JPH07507818A - 高活性洗剤ペースト - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 高活性洗剤ペースト 発明の分野 本発明は、洗剤顆粒にさらに加工するのに好適な、ポンプ輸送可能な高活性界面 活性剤ペースト、およびその様なペーストの製造方法に関するものである。

発明の背景 顆粒状洗剤はこれまで主として噴霧乾燥法により製造されている。噴霧乾燥法で は、界面活性剤やビルダーの様な洗剤成分を３５〜５０％もの水と混合してスラ リーを形成する。得られたスラリーを加熱し、スプレー乾燥させるが、これには 経費がかかる。しかし、良好な凝集方法を用いればより安価に行うことができよ う。

洗剤顆粒を製造するための、多くの先行技術の非噴霧乾燥方法かある。はとんど が造粒工程の直前またはその最中に、陰イオン系界面活性剤酸の中和を必要とす る。

しかし、これらの方法には一定の制限がある。中和むよび造粒工程が密接につな がっているために、使用できる加工条件の範囲が著しく制限される。さらに、選 択Ｉまた陰イオン系界面活性剤が酸の形態で不安定である場合（例えばアルキル 硫酸塩）、硫酸（スルホン酸）化を中和および造粒工程と密に連結する必要があ る。このためにロジスティクスおよび／またはこれらの工程に使用する施設の設 計が著しく制限されると共に、製法全体の制御方式が著しく複雑で困難になる。

本発明の目的は、ポンプ輸送、貯蔵、製造現場間の輸送およびさらに凝集化によ る高活性洗剤粒子への加工に好適なレオロジー特性を有する、高活性陰イオン系 界面活性剤を提供することである。本発明の重要な特徴は、造粒／凝集工程が硫 酸（スルホン酸）化工程と完全に分離していることである。

ここで、少量のアルキルエトキシ硫酸塩を加えることにより、界面活性剤ペース トのレオロジー特性が大幅に向上することが分かった。

１９７９年１１月２８日公開のＧＢ２０２１１４１は、流体薄層（’Ｇ’）相に おける狭い濃度範囲内の界面活性剤ペースト組成物を記載している。

１９８３年９月２１日公開のＧＢ２１１６２００は、溶解助剤としてエトキシル 化界面活性剤を含む、４０重量％までの陰イオン系界面活性剤のペースト組成物 、およびこれらの組成物からの凝集物の形成を開示している。

１９９０年１２月１９日公開のＥＰ　４０３１４８は、］４％未満の水を含む高 活性界面活性剤組成物を開示している。中和ループにおける高活性ペーストの粘 度を下げるための加工助剤の使用が記載されている。好適な加工助剤として、重 合体系ラテックスエチレングリコールおよびエトキシル化陰イオン系界面活性剤 力・開示さ１１ている。

１９９０年１１月２８目公開のＥＰ　３９９５８１ｉよ、エトキシル化陰イオン 系界面活性剤およびエトキシル化イし非イオン系界面活性剤を含む高活性界面活 性剤組成１勿を５己載している。

発明の概要 本発明は、陰イオン系界面活性剤５０〜９４！Ｒ量？６、アルキルエトキン硫酸 塩１〜３０　重Ｑ　９６、および水５〜３５重ｕ　Ｏｏ８含む洗剤ペースト組成 物に関する。このペーストは、温度７０℃において、せん断速度２５　Ｓ　て測 定した粘度が１ＯＰａ、ｓを超えている。また本発明（よ、その様なペーストの 製造方法にも関する。

発明の詳細な説明 ここで、アルキルエトキシ硫酸塩は、レオロジー変性剤として作用し、陰イオン 系界面活性剤ペースト１こ降ｆ人点を角″する簡単なせん断減粘流体（ｓｈｅａ ｒ　ｔｈｉｎｎｉｎｇｒｌｕｉｄ）の挙動を与える。そのため、本発明の非常； こ７農縮されたペーストを、加工中に粘度増加を起こすことなく確実にポンプ輸 送することかできる。

界面活性剤ペースト 一役的に濃縮溶液の形態の界面活性剤ペースト（よ、降伏点を存する非ニユート ン性せん断減粘レオロジーモデルにより説明することができる。これらのペース ト（よ通常せん断率の増加により粘度低下を示す（図１参照）。

ここで驚くべきことに、界面活性剤の種類、濃度、無機含有物、硫酸（スルホン 酸）化されていない含有物、温度、等の特定の条件下において、これらのペース トが、一定のせん断率て、粘度がせん断率と共に増加するレオロジープロファイ ルを示すことが分かった。この減少をせん断増粘と呼ぶ。

これらのペーストにせん断増粘性があるために、一般的に輸送、貯蔵および取り 扱いが非常に困難な仕事になる。ポンプ輸送および搬送の際にこれらのせん断増 粘したペーストが形成される可能性があるために、圧力が著しく低下し、ライン が閉塞することがある。これらのペーストの輸送を商業的に見合う様に活発に行 うためには、せん断増粘挙動を確実に無くし、ペーストのレオロジーを代表的な 、降伏点を有する、または有していない、せん断減粘流体のレオロジーに変える 必要がある。

これによって、最終的な洗剤顆粒製造の中和および造粒工程を完全に分離するこ とができる。ペーストはこれらの２つの工程間で貯蔵できる、あるいは２つの製 造現場間を輸送することができる。つまり、製造方法が大幅に簡素化され、融通 性がはるかに高くなる。

ペーストの物理的時性 ペーストは、せん断率２５ｓ−’でＡｌ１定した時に７０℃で１０　Ｐａ、ｓを 超える高い粘度を有するか、容易にボンブ輸送でき、凝集化によりさらに加工で きるレオロジー特性を有する。好ましくは、ペーストは、７０℃において２０　 Ｐａ、ｓを超える粘度を有することが好ましい。

その様なペーストの製造方法も以下に説明する。

ペーストは、２Ｆｉ類の主成分、陰イオン系界面活性剤（「活性」成分）および アルキルエトキシ硫酸塩（「レオロジー変性剤」）からなる。これらの成分は以 下に詳細に説明する。

陰イオン系界面活性剤 水性界面活性剤ペーストは、陰イオン系界面活性剤、およびそれらの混合物の群 から選択された有機界面活性剤を含む。ここで有用な界面活性剤は、米国特許第 ３゜６６４．９６１号、Ｎｏｒｒｉｓ、　１９７２年５月２３０公布、および米 国特許第３，９１９，６７８号、Ｌａｕｇｔ＋ｌｉｎら、１９７５年１２月３０ 日公布に記載されている。

ペーストは、ペーストの５０〜９４重量９６、好ましくは６０〜８５重量９６の 、高濃度の陰イオン系界面活性剤を含む。

高級脂肪酸の水溶性塩、すなわち「セッケン」は、本発明における組成物で有用 な陰イオン系界面活性剤である。これには、約８〜約２４個の炭素原子、好まし くは約１２〜約１８個の炭素原子を含む高級脂肪酸のナトリウム、カリウム、ア ンモニウム、およびアルキルアンモニウム塩の様なアルカリ金属セッケンが含ま れる。セッケンは、脂肪や油の直接けん化または遊離脂肪酸の中和により製造す ることができる。特に有用なのは、ココナツツ油およびタロウに由来する脂肪酸 の混合物のナトリウムおよびカリウム塩、すなわちナトリウムまたはカリウムタ ロウおよびココナツツセッケンである。

効果的な陰イオン系界面活性剤には、分子構造中に約１０〜約２０個の炭素原子 を含むアルキル基およびスルホン酸または硫酸エステル基を有する有機硫酸反応 生成物の水溶性塩、好ましくはアルカリ金属、アンモニウムおよびアルキルアン モニウム塩が含まれる。（用語「アルキル」には、アシル基のアルキル部分も含 まれる。）この群の合成界面活性剤の例は、アルキル硫酸ナトリウムおよびカリ ウム、特にタロウまたはココナツツ浦のグリセリドを還元することにより製造さ れる様な、高級アルコール（０８〜ｃ１８炭素原子）の硫酸化により得られる界 面活性剤、およびアルキル基が約９〜約１５個の炭素原子を直鎖または分枝鎖構 造で含むアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、例えば米国特 許第２．２２０，０９９号および第２，４７７．３８３号に記載されている種類 の界面活性剤である。特に自゛用なのは、アルキル基中の平均炭素原子数が約１ １〜１３である、Ｃ１、〜Ｃ１３ＬＡｓとして略記される、直鎖アルキルベンゼ ンスルホン酸塩である。

ここで有用な他の陰イオン系界面活性剤には、脂肪酸基中に約６〜２０個の炭素 原子、およびエステル基中に約１〜約１０個の炭素原子を含むアルファースルホ ン酸化脂肪酸メチルエステルの水溶性塩、アシル基中に約２〜９個の炭素原子、 およびアルカン部分に約９〜約２３個の炭素原子を含む２−アシルオキシ−アル カン−１−スルホン酸の水溶性塩、約１２〜２４個の炭素原子を含むオレフィン スルホン酸塩の水溶性塩、およびアルキル基中に約１〜３個の炭素原子、および アルカン部分に約８〜約２０個の炭素原子を含むベーターアルキルオキシアルカ ンスルホン酸塩が含まれる。

好ましい陰イオン系界面活性剤ペーストは、１０〜１６個の炭素原子のアルキル を有する直鎖または分枝鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩および１０〜１８個の 炭素原子のアルキルををするアルキル硫酸塩の混合物である。これらのペースト は通常、液体有機物質を三酸化硫黄と反応させてスルホン酸または硫酸を形成し 、次いて酸を中和して酸の塩を形成することにより製造される。

この塩は、本明細書全体を通して説明する界面活性剤ペーストである。最終性能 上の利点およびＮａＯＨ対地の中和剤の原価からナトリウム塩が好ましいが、Ｋ ＯＨの様な他の中和剤を使用できるのであれば、ナトリウム塩が必要という訳で はない。

ここで使用するのに特に好適な界面活性剤には、直鎖のＣＩ＋””　Ｃ１３アル キルベンゼンスルホン酸ナトリウム、αオレフインスルホン酸塩、Ｃ１１””” １３アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアンモニウム、アルキル硫酸塩 （タロウ、ココナツツ、パーム、合成物質、例えばＣ１４〜０１５等）メチルエ ステルスルホン酸塩およびココナツツおよびタロウ脂肪酸の水溶性ナトリウムお よびカリウム塩がある。

最も好ましいのは、直鎖Ｃ１１〜ｃ１３アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム 、タロウアルキルスルホン酸塩、およびそれらの混合物である。

アルキルエトキシ硫酸塩 ペースト中のレオロジー変性剤は、１分子あたり約１〜約７単位のエチレンオキ シドを含み、アルキル基が約１０〜１８個の炭素原子を含む、アルキルエチレン オキシドエーテル硫酸エステルのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ ムまたは置換されたアンモニウム塩（一般的にアルキルエトキシ硫酸塩と呼ぶ） から選択される。アルキルエトキシ硫酸塩は、ペーストの１〜３０重量９６、好 ましくは１〜１５重二〇６の量で存在する。

約２〜約４単位のエチレンオキシドを含むアルキルエトキシ硫酸塩のナトリウム またはカリウム塩が好ましい。

最も好ましいのは、１分子あたり平均約３単位のエチレンオキシドを有する、合 成の分枝鎖Ｃ−ＣＣｌ３１５ゝ　１４ 〜Ｃ１またはＣ１２〜Ｃ１５エトキシル化アルコールの硫酸化生成物である。

陰イオン系界面活性剤とアルキルエトキン硫酸塩の比率は、選択する陰イオン系 界面活性剤のレオロジー的挙動により異なる。その比率は、２：１　（例えば、 陰イオン系界面活性剤がタロウアルキル硫酸塩である場合）〜５０：１（例えば 陰イオン系界面活性剤が７５％ＬＡＳと２５９６タロウアルキル硫酸塩の混合物 である場合）である。陰イオン系界面活性剤かＣ１４〜Ｃ１５アルキル硫酸塩で ある場合、好ましい比率９：１か好適である。

ペーストの含水量 ペーストの含水量は、５〜３５重量％である。造粒／凝集工程で高活性洗剤粒子 を製造できる様にするためには、含水量は低い方が好ましい。

所望により使用する成分 洗剤組成物で一般的に使用される他の成分を、本発明のペーストに含むことかで きる。これらの成分には、追加の界面活性剤、ヒドロトロピー剤、発泡促進剤ま たは発泡抑制剤、変色防止および腐食防止剤、１９れ分散剤、ｌりれ放出剤、殺 菌剤、ｐｌ＋調整剤、酵素安定剤、香料、重合体系ラテックスアクリル酸ニスデ ルを含む重合体、マレイン酸と無７にアクリル酸の共重合体を含む共重合体があ る。

追加の界面活性剤は、陰イオン系、双生イオン系、両性、陽イオン系および非イ オン系界面活性剤から選択することかできる。

好適な陰イオン系界面活性剤には、アルキル重合体系ラテックスゲルコンド、ア ルキルグリセリルエトキシスルホン酸塩およびアルキルグルコースアミドがある 。

好適な非イオン系界面活性剤には、アルキルフェノールのポリエチレンオキシド 縮合物、および直鎖または分枝鎖構造中に８〜２２個の炭素原子を含む脂肪族ア ルコールと、アルコール１モルあたり４〜２５モルのエチレンオキシドの水溶性 縮合生成物がある。

アミンオキシド、ホスフィンオキシト、およびスルホキシドを含む半極性非イオ ン系界面活性剤もペーストに使用するのに好適である。

第２級および第３級アミンに由来する界面活性剤を含む両性界面活性剤、および 脂肪族第４級アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物に由来する 界面活性剤を含む双生イオン系界面活性剤も使用できる。

製法 界面活性剤ペーストは好ましくは、連続中和機構、例えばＣｈｅｍｉＬｈｏｎ　 Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　５ｅａＬｔｌｃ、　ＷＡ、　ＵＳ＾から市販の連続 中和ループで製造する。連続中和ループでは、何機硫酸／スルホン酸およびｌ層 線金属水酸化物溶液（水酸化物約４５重量％を超える）をループに加え、そこで 中和が起こる。本発明には、水酸化物５０〜７５％のアルカリ金属水酸化物溶液 が好ましく、濃度が高い程、最終ペースト中の水分が少なくなる。

最終ペースト中に必要な含水量を達成するために、別の水流をループに加えるか 、あるいは金属水酸化物と混合することかできる。

界面活性剤ペーストの製造に使用する白゛機硫酸／スルホン酸は、好ましくは流 下フィルム反応器山てＳＯ３を使用する硫酸（スルホン酸）化製法により製造す る。

「合成６Ｌ剤」、第７版、八、Ｓ、　ＤｖｉｄｓｏｎおよびＢ、旧１ｗ１ｄｓｋ ｙ、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｃｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、Ｉｎｃ、、１９８７．　１５ １−１６８頁参！！、：＜。

アルカリ金属水酸化物は、何機硫酸／スルホン酸の中和に必要な化学量論的な皿 よりも住かに過剰に存在するのか好ましい。しかし、貯蔵（遊離）アルカリ度は 約１　、　５９ｏ　Ｍ２０　（ここてＮ１は金属である）を超えるへきではない 。さもなくば、高粘度のためにペーストを循環させ難くなる。貯蔵アルカリ度が 約０．１％より低くなると、界面活性剤ペーストは加水分解のために長期間安定 しなくなることかある。したかって、酸で滴定することにより測定できる、中和 機構中のペーストの貯蔵アルカリ度は、好ましくは約０．１〜１，５％、より好 ましくは０，２〜１．０９ｂ、最も好ましくは約０，３〜１．０％である。

有機硫酸／スルホン酸およびアルカリ金属水酸化物は、できるたけ迅速に混合さ れる様に、好ましくは中和ループ内の高ぜん断ミキサーで、連続中知ループの中 に入れる。

アルキルエトキン硫酸塩は、アルキルエトキン硫酸塩を陰イオン系界面活性剤の 塩と十分に混合するための十分な機械的エネルギーがあれば、中和ループ後の、 あるいは貯蔵タンク中のペーストに後添加することを含めて、製法中のいずれか の好適な段階で加えることができる。

本発明の好ましい実施態様では、アルキルエトキシ硫酸塩を中和ループに直接加 える。これによって、本発明のレオロジーに関する利点が中和ループ内のペース トで実現し、後で混合工程を追加する必要がなくなる。

もう一つの方法では、陰イオン系界面活性剤の硫酸（スルホン酸）化と同時にエ トキシル化アルコールを硫酸化する。次いて両成分を中和ループ内で一緒に中相 し、必要な組成のペーストを得ることができる。

ペーストのその後の加工 本発明のペーストは、通常の造粒／凝集工程のいずれかにより高活性洗剤凝集物 に加工することができる。これは一般的に、ペーストを乾燥洗剤粉体と混合して 凝集させることにより行う。

本発明の好ましい実施態様において、所望により、陰イオン系界面活性剤および ／または他の界面活性剤を含む液体流に、粘度および／または融点を増加する、 および／またはペーストの粘着性を低下させる他の成分を加えることにより、最 終的な粒子中の界面活性剤のｒｆＡ度をさらに増加させることができる。本発明 の方法の好ましい実施態様では、これらの成分の添加は、ペーストが凝集装置に ポンプ輸送されるライン中で行うことかできる。

これらの成分の例は、ゼオライト、炭酸塩、シリカ、ケイ酸塩、クエン酸塩、リ ン酸塩、過ホウ酸塩、等、およびデンプンの様な加工助剤を含む様々な粉体であ る。

粉体流 本発明の方法の好ましい実施態様では、陰イオン系界面活性剤を上記のペースト を介して導入するが、一定量を粉体流を介して、例えば粉体を吹き込むことによ り導入することもできる。これらの実施態様では、粉体流の粘着性および湿分を 低く抑え、陰イオン系界面活性剤の「充填」増加を防ぎ、それによって界面活性 剤濃度が高すぎる凝集物が製造されるのを防止する必要がある。好ましい凝集工 程の液体流は、他の界面活性剤および／または重合体の導入にも使用できる。こ れは、界面活性剤を一つの液体流の中に予め混合するか、あるいは様々な流れを 凝集装置に導入することにより行なわれる。これら２つの製法実施態様は、特に 粒子形成の前に界面活性剤を混合する場合、最終粒子の特性（配量、ゲル化、溶 解速度、等）に差を持たせることかできる。これらの差は、それぞれの好ましい 製法にλ・１して意図する用途の利点として活用することができる。

また、ここに説明した技術を使用することにより、マトリックスの重要な特性（ ケーキング、圧縮、等）に悪影響を及ぼさずに、他の公知の加工経路よりも、最 終配合物中に特定の化学物質（例えば、非イオン系成分、クエン酸）をより多量 に配合することができる。

凝集工程 ここで使用する用語「凝集」は、他に指示が無い限り、微粒分散ミキサー中、ブ レードチップ速度約５１Ｉ／秒〜約５０ｍ１秒で上記の混合物を混合／造粒する ことを意味する。混合および造粒工程の総滞留時間は、好ましくは０．１〜１０ 、より好ましくは０，１〜５、最も好ましくは０．２〜４分間である。より好ま しい混合および造粒チップ速度は約１０〜４５ｉ／秒および約１５〜４０ｍ１秒 である。本発明の方法を実行するには、界面活性剤の加工に適したいかなる装置 、工場または設（ｌｉｉｉでも使用できる。好適な装置としては、例えば流下フ ィルム型スルホン化反応器、消化タンク、エステル化反応器、等がある。混合／ 凝集には、多くのミキサー／凝集装置のいずれでも使用できる。好ましい実施態 様では、本発明の方法は連続的に行なう。特に好ましいのはＦｕｋａｅ　Ｐｏｖ Ｌｅｃｈ　Ｋｏｇｙｏ　Ｃｏ、日本国、製のＦｕｋａｅ　ｒＳ−Ｇシリーズのミ キサーであるが、この装置は本質的に上部の口から到達可能なボウル形容器の形 態であり、その底部近くに実質的に垂直な軸を有する攪拌機、および側壁上に配 置されたカッターを備えている。攪拌機およびカッターは互いに独立して、個別 に可変速度で運転することができる。容器には冷却ジャケットまたは、必要であ れば、低温装置を取り付けることができる。

本発明の方法で使用するのに好適な他の類似のミキサーは、Ｄｉｃｒｋｓ　＆　 ５ｏｈｎｅ、独国、製の旧ｏｓｎａ　Ｖシリーズ、Ｔ　Ｋ　Ｆｉｅｌｄｅｒ　Ｌ ｔｄ、、英国、製のＰｈａｒｍａ　Ｍａｔｒｉｘである。

本発明の方法に使用するのに好適と思われる他のミキサーは、Ｆｕｊｉ　Ｓａｎ ｇｙｏ　Ｃｏ、　、日本国、製のＦｕｊｉ　ＶＧ−ＣシリーズおよびＺａｎｃｈ ｃｔｔａ　＆　Ｃｏ　ｓｒｌ、伊国、製のＲｏＬｏである。

他の好適な装置には、Ｇｕｓｔａｕ　Ｅｉｒｉｃｈ　Ｈａｒｄｈｃｉａ＋、独国 、製のＥｉｒｉｃｈシリーズＲＶ％　Ｌｏｃｄｉｇｅ　Ｍａｓｃｈｉｃ＋ｔｃｎ ｂａｕ　ＧｉｂＨ１Ｐａｄｃｒｂｏｒｎ独国、製のバッチ混合用のシリーズＦＭ 、連続混合／凝集用のシリーズＢａｕｄ　ＫＭ　、Ｄｒａｉｓ　Ｖｃｒｋｃ　Ｇ ｍｂｌｌ。

Ｍａｎｎｈｅｉ１１１独国、製のＤｒａｉｓ　Ｔ＋６０ンリーズ、およびＷｉｎ ｋｗｏｒｔｈ　Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ　Ｌｔｄ、、　Ｂｅｒｓｈｉｒｃ、英国、製 のＷｉｎｋｖｏｒｔｈ　ＲＴ　２５シリーズがある。

内部チョッピングブレードを備えたＩｊｔＬＩｅｒｏｒｄ　Ｍｉｘｅｒ、Ｍｏｄ ｅｌ　Ｓｒ’Ｍ−１３０−Ｄ−１２および７．７５インチ（１９，７ｃｎ＋）ブ レードを備えたＣｕ１ｓｉｎａｒｔ　Ｆｏｏｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ、　Ｍｏｄ ｅｌ　＃ＤＣＸ−Ｐｌｕｓが好適なミキサーの２つの例である。他の、微粒分散 混合および造粒能力ををし、滞留時間が０．１〜１０分間であるミキサーも使用 できる。回転軸上に幾つかのブレードを有する「タービン型」のインペラーミキ サーが好ましい。本発明はバッチまたは連続製法で実施できる。

運転温度 運転温度はできるだけ低い方が、最終粒子中の界面活性剤濃度が高くなるので好 ましい。好ましくは、凝集の際の温度は１００℃未満、より好ましくは１０〜９ ０℃、最も好ましくは２０〜８０℃である。本発明の方法に効果的な低い運転温 度は、窒素冷却、装置の冷却水ジャケット、固体ＣＯ２の添加、等の、この分野 で公知の様々な方法により達成できるが、好ましいｈ″法は固体ＣＯ２であり、 最も好ましい方法は窒素冷却である。

最終凝集組成物 本発明は、洗剤組成物に使用する高密度の凝集物を製造する。顆粒状洗剤中に配 合する最終凝集物の好ましい組成物は、高い界面活性剤ｌ農度を有する。界面活 性剤の濃度を増加することにより、本発明により製造される粒子／凝集物が、様 々な異なった配合により適したものになる。これらの高濃度の界面活性剤を含む 粒子凝集物は、最終凝集物に到達するための仕上げ技術をほとんど必要とせず、 洗剤製法の他の処理工程（噴霧乾燥、粉塵除去、等）で使用する大量の加工助剤 （無機粉体など）が不要になる。

本発明により製造される凝集物は、大きく、粉塵が少なく、自由流動性であり、 好ましくは嵩密度が約０．４〜約１．　２　ｇ／ｃｃ　、より好ましくは約０． ６から約０、８　ｇ／ｃｃである。本発明の粒子の重量平均粒子径は約２００か ら約１０００ミクロンである。その様に形成された好ましい顆粒は、粒子径が２ ００〜２０００ミクロンである。より好ましい造粒温度は約り０℃〜約６０℃で あり、最も好ましくは約り０℃〜約５０℃である。

乾　燥 本発明の自由流動性凝集物の望ましい含水量は、流動床乾燥機の様な通常の粉体 乾燥装置中で乾燥させることにより、意図する用途に適した水準に調節すること かできる。熱風流動床乾燥機を使用する場合、顆粒中の熱に敏感な成分の劣化を 防ぐ様に注意しなければならない。

また、大規模な貯蔵の前には冷却工陛をおくのも有利である。この工程は、冷風 で運転する通常の流動床中で行なうこともできる。凝集物の乾燥／冷却は、回転 乾燥機などの、粉体乾燥に適した他の装置で行なうこともできる。

洗剤用途には、凝集物の最終的な含水量は、凝集物を大量に貯蔵し、輸送できる 水準以下に維持する必要かある。正確な含水量は、凝集物の組成により異なるか 、一般的に１〜８％、特に２〜４９６遊離水（すな４つち凝集物中の結晶性物質 のいずれにも関連していない水）の水■で達成される。

凝集物を含む顆粒状洗剤組成物 本発明は、上記の凝集物を含む自由流動性の顆粒状洗剤組成物およびその製造方 法にも関する。

該洗剤組成物は、自由流動性の顆粒状洗剤組成物を得るために凝集物に加えるこ とかできる、追加成分の洗剤ビルダーおよび粉体を含むことができる。追加成分 の洗剤ビルダーおよび粉体は、水性スラリー中に配合し、噴霧乾燥して粉体を形 成する、および／または乾燥粉体の形態で川に凝集物に加えることができる。

本発明の好ましい実施態様では、通常の方法による噴霧乾燥に適した物理特性を 有する、界面活性剤を含まないスラリー中に、ビルダーの少なくとも一部を配合 する。

次いで、これらの噴霧乾燥した粒子を本発明の凝集物および他の洗剤ビルダーお よび粉体と混Ｑすることにより、自由流動性の顆粒状洗剤組成物が製造される。

洗剤ビルダーおよび粉体 本発明の方法および組成物には、ト目容性のある、どの様な洗剤ビルダーまたは ビルダーと粉体の組合せでも使用することができる。

ここで、洗剤ビルダーは、式 ％式％ （式中、２およびｙは少なくとも約６であり、Ｚ対ｙのモル比は約１．０〜約０ ．４であり、２は約１０〜約２６４である。） の結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換材料を含むことかできる。ここで有用な無 定形水和アルミノケイ酸塩材料は、実験式 ％式％） （式中、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは置換されたアンモニウ ムであり、２は約０．５〜約２であり、ｙは１である。） を有し、該材料は、無水アルミノケイ酸塩１グラムあたり少なくとも約５０ミリ グラム当量のＣａ　ＣＯ３硬度のマグネシウムイオン交換能力を有する。粒子径 か約１〜１０ミクロンの水和ナトリウムゼオライトＡが好ましい。

ここでアルミノケイ酸塩イオン交換ビルダー飼料は、水和された形態であり、結 晶性の場合は約１０〜約２８重ＭＬ　９ｏの水を含み、無定形の場合はさらに多 量の水を含むことができる。非常に好ましい結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換 材料は、それらの結晶マトリックス中に約１８〜約２２％の水を含む。結晶性ア ルミノケイ酸塩イオン交換材料はさらに、粒子径が約０．１ミクロン〜約１０ミ クロンであるのか特徴である。無定形材料は、より小さく、例えば約０．０１ミ クロン未満であることか多い。好ましいイオン交換材料は、粒子径が約０．２ミ クロン〜約４ミクロンである。ここで用語「粒子径」は、走査型電子顕微鏡を使 用して７１１１定する様な、通常の分を斤技術により４Ｐｊ定した、任意のイオ ン交換材料の重量による平均粒子直径を表わす。ここで使用する結晶性アルミノ ケイ酸塩イオン交換材料は、それらのカルシウムイオン交換能力が、無水状態で 計算してアルミノケイ酸塩１ｇあたり少なくとも約２００　Ｂ″２５量の、一般 的に約３００　ｍｇ　ｃｑ、／ｇ〜約３５２　Ｂ　ｃｑ、７ｇのＣａ　ＣＯ３水 硬度であるのが特徴である。アルミノケイ酸塩イオン交換材料はさらに、カルシ ウムイオン交換率が、カルシウムイオン硬度に基づいて、少なくとも約２グレン Ｃａ＋＋／ガロン／分／グラム／ガロンのアルミノケイ酸塩（無水状態）、一般 的に約２グレン／ガロン／分／グラム／ガロン〜約６グレン／ガロン／分／グラ ム／ガロンであるのが特徴である。ビルダー目的に最適なアルミノケイ酸塩は、 カルシウムイオン交換率が少なくとも約４グレン／ガロン／分／グラム／ガロン である。

無定形アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、通常Ｍｇ＋＋交換が少なくとも約５ ０ｍｇｅｑ、Ｃａ　ＣＯ３／　ｇ（１２ｍｇＭ　ｇ　”７ｇ）およびＭ　ｇ　” ＋交換率が少なくとも約１グレン／ガロン／分／グラム／ガロンである。無定形 材料は、Ｃｕ放射（１，５４オングストロ一ム単位）により試験した場合、観察 し得る回折パターンを示さない。

本発明の実施に有効なアルミノケイ酸塩イオン交換材料は市販されている。本発 明で有用なアルミノケイ酸塩は、結晶性または無定形構造でよく、天然アルミノ ケイ酸塩でも合成品でもよい。アルミノケイ酸塩イオン交換材料の製造方法は、 ここに参考として含める米国特許第３．９８５．６６９号、ＫｕｎＩｌｅｌら、 １９７６年１０月１２日公布、に記載されている。ここで有用な、好ましい合成 の結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、ゼオライトＡ１ゼオライトＢ１お よびゼオライトＸとして市販されている。特に好ましい実施態様では、結晶性ア ルミノケイ酸塩イオン交換材料は、式 ％式％ （式中、Ｘは約２０〜約３０であり、特に約２７であり、粒子径が一般的に約５ ミクロン未満である。

本発明の顆粒状洗剤は、溶液中のｐＨが７以上である中性またはアルカリ性の、 有機または無機の塩を含むことができる。ビルダー塩は、洗剤顆粒に所望の密度 および嵩を与えるのに役立つ。塩の幾つかは不活性であるか、塩の多くは選択溶 液中で洗剤ビルダー材料としても作用する。

中性の水溶性塩の例としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは置換されたア ンモニウムの塩化物、フッ化物および硫酸塩である。上記のアルカリ金属、特に ナトリウムの塩が好ましい。硫酸ナトリウムは洗剤顆粒に一般的に使用されてお り、特に好ましい塩である。クエン酸、および一般的に他の何機または無機酸は 、凝集組成物の他の成分と化学的に相容性があれば、本発明の顆粒状洗剤に配合 することができる。

他の有用な水溶性塩には、洗剤ビルダー材料として一般的に知られている化合物 が含まれる。ビルダーは一般的に、様々な水溶性の、アルカリ金属、アンモニウ ムまたは置換されたアンモニウムのリン酸塩、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、ポ リホスホン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、およびポリヒドロキシスルホン 酸塩から選択される。好ましいのは、上記のアルカリ金属、特にナトリウム塩で ある。

無機リン酸塩ビルグーの例は、トリポリリン酸ナトリウムおよびカリウム、ピロ リン酸塩、重合度が約６〜２１である重合体金属基材リン酸塩、およびオルトリ ン酸塩である。ポリリン酸塩ビルグーの例は、エチレンジホスホン酸のナトリウ ムおよびカリウム塩、エタン１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸のナトリウ ムおよびカリウム塩、およびエタン１，１．２−トリホスホン酸のナトリウムお よびカリウム塩である。他のリンビルダー化合物は、ここに参考として含める米 国特許第３，１５９．５８１号、第３，２１３，０３０号、第３．４２２０２１ 号、第３，４２２，１３７号、第３，４００゜１７６号および第３，４００，１ ４８号に記載されている。

非リン系無機ビルグーの例としては、ナトリウムおよびカリウムの炭酸塩、重炭 酸塩、セスキ炭酸塩、四ホウ酸塩十水和物、および５ＩＯ２のアルカリ金属酸化 物に体するモル比が約０．５〜約４．０、好ましくは約１．０〜約２．４である ケイ酸塩がある。本発明の方法により製造される組成物は、加工用の過剰の炭酸 塩を必要とせず、米国特許第４，１９６，０９３号、Ｃ１ａｒｋら、１９８０年 ４月１０公布、に記載されている様な、２９６を超える細かく分割した炭酸カル シウムを含まない。

上記の様に、本発明の好ましい実施態様では、ゼオライト、炭酸塩、シリカ、ケ イ酸塩、クエン酸塩、リン酸塩、過ホウ酸塩、等の、洗剤に通常使用される粉体 、およびデンプンの様な加工助剤を使用することができる。

図面の簡単な説明 図１は、せん断応力および粘度とせん断率の関係を示すグラフである。試験した ペーストは７７重量９６の直鎖Ｃ１１〜Ｃ１３アルキルベンゼンスルホン酸ナト リウム溶液で、７０℃で測定した。

図２は、せん断応力および粘度とぜん断率の関係を示すグラフである。試験した ペーストは７６重瓜％のＣ１４〜Ｃ１５アルキル硫酸ナトリウム溶液で、７０℃ で測定した。

図３は、５ｇｉ類の異なったペースト組成物に対する、せん断応力とぜん断率の 関係を示すグラフである。Ｃ１４〜Ｃアルキル硫酸ナトリウム溶液：Ｃ１３〜Ｃ １５アルキルエトキン硫酸ナトリウム（平均３個のエトキシレートを含む）の重 量百分率は、ａ）７０：０、ｂ）６８：２、Ｃ）６６．５：３．５、ｄ）６３ニ ア、ｅ）５６：１４である。それぞれの場合で、水性ペーストは７０℃で７１ｐ ｊ定した。

図４は、せん断応力および粘度とぜん断率の関係を示すグラフである。試験した ペーストは、直鎖Ｃ１□〜Ｃ１３アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび タロウアルキル硫酸ナトリウムの７８重量％混合物である。２種類の界面活性剤 は等しい比率で存在する。水性ペーストは７０℃で測定する。

図５は、せん断応力および粘度とせん断率の関係を示すグラフである。試験した ペーストは、直鎖Ｃ１、〜ｃ１３アルキルスルホン酸ナトリウムおよびタロウア ルキル硫酸ナトリウムの７４．８重量％混合物である。２Ｆｉ類の界面活性剤は 等しい比率で存在する。またペーストは、３．２重量％の０１３〜ＣＩ５アルキ ルエトキン硫酸ナトリウム（平均３個のエトキシレートを含む）を含む。水性ペ ーストは７０℃でｌＰＪ定する。

実施例 １、下記の実施例のそれぞれで、陰イオン系界面活性剤ペーストは、脂肪アルコ ールを硫酸化し、続いて連続中和ループ中、１〜２トン／時間の生産率で、水酸 化ナトリウムの４８〜５０％水溶液で中和することにより製造した。

ＣＩ４〜Ｃ１５アルキル硫酸ナトリウムの７６２６活性ペーストは、図２に示す レオロジープロファイルを有する。

約２０〜４０ｓ−１のせん断率で明らかなせん断増粘区域がある。

下記の実施例ａ　−ｅは、ＣＩ３〜Ｃ１５アルキルエトキン硫酸ナトリウム０［ 也均３個のエトキシレート基を含む）を加えることによりレオロジープロファイ ルがどの様に変化するかを示す。実施例ｂ　−ｅで、アルキルニドキン硫酸塩を 中和ループ中に注入した。

ａ　ｂ　ｃ　ｄ　ｅ アルキル硫酸塩　７０　Ｈ６［ｉ、５　６３　５［ｉアルキルエトキシ　０　２ 　３．５　７　１４硫酸塩 ＊ 水（およびその他）　３０　３０　３０　３０　３０図３では組成物ａ　−ｃの せん断増粘挙動か見られる。

対照的に、実施例ｄおよびｅはせん断増粘挙動を示さず、むしろ（降伏点ををす る）せん断減粘ｉ１を体の様な挙動を示している。

２、下記の実施例では、Ｃ１１〜Ｃ】３直鎖アルキルヘンゼンスルホン酸塩およ びタロウアルキル硫酸塩の混合物（各等Ｉ　Ｑ部）を、水酸化ナトリウムの４８ 〜５０？６水溶液で共中和することにより、１〜２トン／時間の生産率で製造し た。　Ｆ（図４）　Ｇ（図５）Ｃ，、−Ｃ，３ＬＡＳ　３９　３７．ＩＴＡＳ　 ３９　３７．４ アルキルエトキン硫酸塩　０　３．２ 水（およびその他）　＊　２２　２２ 実施例Ｆ（図４２照）の組成物は、この組成物のレオロジー特性による大きな圧 力変動のために中和ループ内で不規則な挙動を示している。このために、連続中 和ループによりこのペースト組成物を安定して製造することは不可能である。

実施例Ｇ（図５参照）の組成物は、３．２型皿％のＣＩ３〜Ｃ１５アルキルエト キシ硫酸ナトリウム（平均３個のエトキンレートを含む）を含むが、それによっ て得られたペースト組成物かせん断減粘液体の挙動を示す。

注意、実施例１および２て、水に関して記載した総百分率は、少量の不純物、主 として硫酸化されていない物質、例えばアルコール、脂肪酸も含む。

特表千７−５０７８１８　（１０） フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｃ１１Ｄ　１／３７　９ １６０−４Ｈ ３／３４　９１６０−４Ｈ （７２）発明者　パン　ダイク、ボール　アーマ　アルバータス ベルギー国ピュット、ラーバンスバーン、Ｉ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）５０〜９４重量％の、 Ｃ１２〜Ｃ２０アルキル硫酸塩、分枝鎖または直鎖のＣ１０〜Ｃ１６アルキルベ ンゼンスルホン酸塩、Ｃ１４〜Ｃ１６オレフィンまたはパラフィンスルホン酸塩 、高級（Ｃ１２〜Ｃ１８）脂肪腺の塩、Ｃ１２〜Ｃ２０アルキルメチルエステル スルホン酸塩、およびそれらの混合物の塩から選択された陰イオン系界面活性剤 、（ｂ）１〜３０重量％の、式 Ｒ（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＳＯ３Ｍ （式中、Ｒは分枝鎖または直鎖の、１０〜１８個の炭素原子を含む脂肪族炭化水 素基であり、エトキシレート基の平均数であるｎが１〜７であり、Ｍがアルカリ 金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは置換されたアンモニウムである。 ） のアルキルエトキシ硫酸塩、 （ｃ）５〜３５重量％の水 を含む洗剤ペースト組成物であって、前記ペーストが、せん断率２５ｓ−１で測 定して、温度７０℃において１０Ｐａ．ｓを越える粘度を有することを特徴とす る、洗剤ペースト組成物。
2. ２．陰イオン系界面活性剤（ａ）が組成物の６０〜８５重量％の量で存在するこ とを特徴とする、請求項１に記載の洗剤ペースト。
3. ３．アルキルエトキシ硫酸塩（ｂ）が組成物の１〜１５重量％の量で存在するこ とを特徴とする、請求項１または２に記載の洗剤ペースト。
4. ４．ペーストの粘度が、せん断率２５ｓ−１で測定して、温度７０℃で２０Ｐａ ．ｓを越える粘度を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記 載の洗剤ペースト。
5. ５．アルキルエトキシ硫酸塩（ｂ）中のエトキシレート基の平均数ｎが２〜４で あることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗剤ペースト。
6. ６．陰イオン系界面活性剤（ａ）のアルキルエトキシ硫酸塩（ｂ）に対する比率 が９：１〜５０：１であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記 載の洗剤ペースト。
7. ７．陰イオン系界面活性剤（ａ）がクロウアルキル硫酸塩、Ｃ１１〜Ｃ１３直鎖 アルキルベンゼンスルホン酸塩、またはそれらの混合物を含み、アルキルエトキ シ硫酸塩（ｂ）が、平均３個のエトキシレート基を有する分枝鎖Ｃ１２〜Ｃ１５ アルキルエトキシ硫酸塩を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項 に記載の洗剤ペースト。
8. ８．請求項１〜７のいずれか１項に記載のペースト３０〜８０重量％を含むこと を特徴とする高活性洗剤凝集物。
9. ９．ゼオライト、炭酸塩、シリカ、ケイ酸塩、クエン酸塩、リン酸塩、過ホウ酸 塩、デンプンおよびそれらの混合物から選択された乾燥洗剤用粉体を含むことを 特徴とする、請求項８に記載の高活性洗剤凝集物。
10. １０．請求項１〜７のいずれか１項に記載のペースト組成物の製造方法であって 、中和ループ中で、陰イオン系界面活性剤（ａ）をアルカリ金属、好ましくはナ トリウム、の水酸化物で連続的に中和することを特徴とする方法。
11. １１．アルキルエトキシ硫酸塩（ｂ）が陰イオン系界面活性剤（ａ）の中和後に 加えられることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. １２．陰イオン系界面活性剤（ａ）を中和する際に、アルキルエトキシ硫酸塩（ ｂ）が塩として中和ループに加えられることを特徴とする、請求項１０に記載の 方法。
13. １３．陰イオン系界面活性剤（ａ）およびアルキルエトキシ硫酸塩（ｂ）が、中 和の前に共硫酸（スルホン酸）化されることを特徴とする、請求項１０に記載の 方法。
14. １４．有効量の請求項１〜７のいずれか１項に記載の洗剤ペースト、および有効 量の乾燥洗剤用粉体を混合し、前記混合から一様な混合物を迅速に形成し、前記 混合物を不連続の洗剤凝集物に造粒し、前記洗剤凝集物を残りの洗剤組成物と混 合することを特徴とする、自由流動性顆粒洗剤の製造方法。