JP2662221B2 - 高密度粒状濃縮洗剤組成物 - Google Patents
高密度粒状濃縮洗剤組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は高密度粒状濃縮洗剤組成物に関する。
〔従来の技術〕
近年、省資源的観点や洗剤の輸送面、主婦の持ち運び
や置き場所などの便宜性から高密度の粉末洗剤への要望
が増加してきている。 しかし、特にアニオン性界面活性剤を主活性剤とする
高密度の粉末洗剤は一般に満足すべき溶解速度を有して
いないことが明らかになっている。これは高密度化する
ことにより、粉末洗剤の溶解速度に決定的な意味をもつ
多孔質性を失うからであると考えられている。 高密度粉末洗剤の溶解速度を上げるために種々の研究
がなされてきた。特開昭48−61511号公報には高密度洗
剤の粒子径が溶解速度に影響を及ぼすことが記載されて
いる。特開昭58−132093号公報には、アニオン性界面活
性剤と水溶性のアニオン性重合体の緊密混合物を調製
し、その後他の洗剤成分を配合することにより分散溶解
性が改善できることが記載されている。特開昭60−9669
8号公報には高密度粉末洗剤を水不溶性微粉体で被覆す
ることにより粉末物性、溶解性共によくなることが記載
されている。特開昭61−246300号公報にはアニオン性界
面活性剤のカリウム塩とケイ酸塩を含有する高密度洗剤
が、特開昭62−45696号公報にはアルキルベンゼンスル
ホン酸カリウム塩とポリオキシエチレン（＝８〜30）
アルキルエーテルを含有する解砕物を水不溶性微粉体で
被覆した高密度洗剤が、特開昭61−231098号公報にはア
ニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とポリエチ
レングリコールを含有する高密度洗剤が、特開昭61−23
1099号公報にはアニオン性界面活性剤とポリアクリル酸
塩とポリエチレングリコールを含有する高密度洗剤が良
好な溶解性を示すことが記載されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、この様な高密度の粉末洗剤は一般に満足すべ
き分散・溶解性を有しておらず、例えば前述の特開昭58
−132093号公報記載の例においても、多少の効果は認め
られるものの、日本国において冬場一般的に用いられる
ような冷水中で、洗剤粒子集団が比較的大きな機械力を
受けないで一定時間以上放置される様な条件下では、そ
の分散・溶解性は未だ不十分であり、根本的な解決に至
っていない。 例えば、５℃といった冷水は、冬場の日本国における
家庭洗濯では一般に用いられうる温度の水である。この
様な冷水で通常の全自動洗濯機を使用する場合、最初に
洗濯物と洗剤を入れ、次に開始スウィッチを入れること
により、注水からの洗濯サイクルが始まるのが一般的で
あるが、この注水時間内に、洗剤粒子の集団が、物理的
な機械力をあまり受けない状態でゆっくりと水の浸透を
受け、それと共に粒子表面に非常に高濃度の洗剤成分と
水の混じったペースト状の相が形成され、粒子同志の合
一が起こる。そして、このような粒子の集団全体が水和
した高粘稠なペースト状の相で覆われ、その後の撹拌に
よる機械力では再分散しきれず、通常の洗濯時間内では
溶解しきれなくなることが起こり、消費者にとって非常
に望ましくないものであった。また、このような高粘稠
なペースト状の相の形成は、組成物中の界面活性剤成分
が陰イオン界面活性剤主体である場合に特に起こり易
い。 一方、従来の単なる噴霧乾燥洗剤の様な低密度の洗剤
では、洗剤粒子が多孔質で多量の空気を含んでおり、水
に浮き易く、浮力で分散し、また仮に水中で粒子同志が
合一しても、その集団自体の密度が低く比較的多量の空
気を含んでいるため、機械力により容易に再分散溶解
し、このような問題は生じ難いのである。 これらの観点から、高密度粒状洗剤において、前述の
特開昭58−132093号の例の様に、洗剤組成物中の界面活
性剤、特に陰イオン性界面活性剤に着目し、その高粘稠
なペースト状相の形成を抑制すべく、種々の減粘剤、ハ
イドロトロープ剤の添加等を試みたが、前述の如く冬場
の日本的な洗濯条件下では、わずかな改良効果は認めら
れるものの、根本的な解決にはいたらず、従って陰イオ
ン性界面活性剤と水との高粘稠なペースト状相の形成が
高密度粒状洗剤の分散溶解性阻害の一因ではあるが主因
ではないことが明らかになった。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、その主因を探るべくさらに鋭意検討を
進めた結果、高密度粒状洗剤が極めて低温の水中に置か
れた場合、洗剤粒子集団の表面から水の浸透を受け、そ
れに伴い高面活性剤の水和が起こり、また水溶性塩類が
水和熱を発しながら水和し、次いで溶出してゆき、塩類
を溶出した水がさらに集団内部へ浸透するにつれて、よ
り高濃度な塩溶液となり、ついには、周囲の低温の系に
熱を奪われて温度降下し、過飽和状態となって結晶を析
出し、その結晶の存在が界面活性剤の粘稠なペースト状
の相をより硬くし、さらには析出する結晶同志の連結に
よってその相自体を強固な水和固体状の相へと変化さ
せ、その後に機械力が加わっても容易に分散溶解し難い
ものにしていることが明らかになった。つまり、ある特
定量以上の水溶性かつ結晶性の塩類の存在が高密度粒状
洗剤の冷水中における分散溶解性阻害の主因であること
を先に見出した（特願昭61−7598号）。 一方、高密度粒状洗剤は界面活性剤が多いが故に長期
間保存時の自由流動性が悪化するという問題がある。本
発明者らは更に検討を続けた結果、ケイ酸塩を多く配合
すればこの問題を解決できることを見出し、本発明を完
成した。 即ち本発明は、 （ａ） 陰イオン性界面活性剤の含量が70重量％以上で
ある有機界面活性剤30〜50重量％ （ｂ） 炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、トリポリリ
ン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム及びオルトリン
酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上
の水溶性かつ結晶性の無機塩類２〜15重量％（但し、
（ｂ）成分として炭酸ナトリウムを含有する場合には、
炭酸ナトリウムの含有量は10重量％未満である。） （ｃ） SiO2対Na2Oモル比が1.0より大きいケイ酸ナト
リウム10〜25重量％ （ｄ） ゼオライト10〜30重量％ を含有する高密度粒状濃縮洗剤組成物に対し、更に粒状
水溶性且つ結晶性のアルカリ性無機塩類を５〜25重量％
乾式配合してなることを特徴とする高密度粒状濃縮洗剤
組成物を提供するものである。 本発明で高密度とは嵩密度が0.5g/cm3以上、好ましく
は0.6g/cm3以上をいう。 本発明に使用される好ましい有機界面活性剤として
は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル
硫酸塩、アルキル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、ア
ルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、ポリ
オキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノール
アミドまたはその塩が挙げられる。 有機界面活性剤の配合量は30〜50重量％の範囲であ
る。含有量が30重量％未満の場合は十分な洗濯性能が得
られず、また50重量％を越えると製造適性並びに得られ
る洗剤の粉末物性が悪くなり好ましくない。 有機界面活性剤のうち、特に陰イオン性活性剤は、水
中で粘稠なペースト状の相を形成し易く、水溶性かつ結
晶性の多量の塩類の存在による悪影響を受け易いため、
陰イオン性界面活性剤を主体として用いた場合、その冷
水中における分散溶解性は特に不十分であった。従っ
て、用いられる有機界面活性剤中、陰イオン性界面活性
剤含有量が70重量％以上である場合、本発明の効果は特
に顕著である。 水溶性かつ結晶性の無機塩類の例としては、アルカリ
金属またはアンモニウムの塩化物、硫酸塩、硫酸水素
塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、セ
スキ炭酸塩、ホウ酸塩、無機リン酸塩、（例えば、トリ
ポリリン酸塩、ピロリン酸塩、約６〜21の重合度を有す
る高分子メタリン酸塩、オルトリン酸塩等）及びSiO2対
アルカリ金属酸化物のモル比が1.0以下のケイ酸塩、例
えばオルトケイ酸塩、メタケイ酸塩等であるが、特に前
記のもののナトリウム塩が挙げられる。 本発明で含有量を限定する水溶性かつ結晶性の無機塩
類は、前記の塩のうち、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、オルトリン酸ナトリウムである。これらの塩は、そ
の他の塩より比較的温度による溶解度差が大きいため、
水溶液から結晶を析出し易く、しかも低温で比較的多く
の結晶水を取り結晶同志を連結させ易くその構造が強固
であるため、高密度洗剤の分散溶解性阻害要因が大き
い。なかでも、炭酸ナトリウムは同じ理由に加え、水和
による発熱量が大きいため冷水中でも発熱を伴って高濃
度に溶出し、従って周囲の低温の系に奪われて温度降下
すると大きな溶解度差を生じ結晶を析出し易く、しかも
32℃以下では10水塩となり、多量の結晶水を取ることに
より、未溶解の結晶自体も水和結晶となって体積膨張
し、水和結晶同志をより連結させ易く、またその構造も
より強固であることから、その含有量は特に限定される
ものである。 而して上記の如く本発明に於いては低温溶解性を阻害
しない様に水溶性かつ結晶性の無機塩の含有量は15重量
％以下でなければならない。特に前述の理由により、炭
酸ナトリウムの配合量は10重量％未満に抑える必要があ
る。 本発明組成物には、前述の水溶性且つ結晶性無機塩類
以外の無機塩としてＡ型ゼオライトで代表されるアルミ
ノケイ酸塩を10〜30重量％、及びSiO2対アルカリ金属酸
化物モル比が1.0より大きいケイ酸塩、例えば１号,2号,
3号ケイ酸塩、好ましくはナトリウム塩を10〜25重量％
配合する。 現在、一般に市販されているゼオライト洗剤のケイ酸
塩配合量は10％未満である。これはゼオライト配合系に
おいて、ケイ酸塩を10％以上に増量すると水不溶性凝集
物の発生が著しくなり、しかもその量は経日的に増加
し、そして衣類へ沈着するからである（特公昭60−5219
4号公報）。しかしながら、本発明の配合系においては
ケイ酸塩を10％以上配合しても水不溶性凝集物の発生は
抑制され、しかも、ケイ酸塩増量により経日的粉末物性
が著しく改善される。この現象は全く驚くべきことであ
る。この理由は明確ではないが、界面活性剤及び水溶性
かつ結晶性無機塩の配合量に起因しているものと推測さ
れる。 本発明の高密度粒状濃縮洗剤組成物の製造方法につい
ては特に限定はないが、例えば上述の特開昭48−61511
号公報に示される方法や、また未中和の陰イオン性界面
活性剤にアルカリ剤及び耐酸性の洗剤成分を加え、中和
した後、ゼオライトなどを加えて粉砕する方法や、噴霧
乾燥による粉末洗剤を造粒することによって嵩密度を大
きくする方法などによって製造することができる。かく
して得られた高密度洗剤は従来行われているように、初
期の洗剤粒子間の付着を抑制するために、洗剤生地に対
し0.5〜５％のゼオライトなどの水不溶性微粉末で被覆
しておくことが望ましい。 高密度粒状濃縮洗剤組成物の粒径は通常40〜2000μ、
特に125〜2000μの範囲にあることが望ましい。 本発明の高密度粒状濃縮洗剤組成物には、更にアルカ
リ性の水溶性かつ結晶性の無機塩類粒子を５〜25重量％
乾式配合する。これにより、洗浄力を増強することがで
き、しかも乾式のアフターブレンドにより冷水中におけ
る分散溶解性の良好な高密度粒状濃縮洗剤組成物を得る
ことができる。 乾式混合される水溶性かつ結晶性の無機塩粒子の粒子
径は、細かいものより大きいものの方が良いが、極端に
大きいものはその粒子そのものの溶解速度が遅くなりす
ぎ、洗剤として望ましくないため、平均粒子径として10
0〜1000μ、好ましくは200〜600μのものが好適に用い
られる。 また、無機塩粒子の嵩密度は0.5g/cm3以上、好ましく
は0.6g/cm3以上であり、特に洗剤生地の嵩密度と同程度
のものがよい。洗剤生地と塩粒子との嵩密度差が大きす
ぎる場合は、粒子の分級により、塩粒子が極端に局在化
されすぎて、その部分が結果的に塩粒子を多量に配合し
すぎたものと同様になり、その部分の分散溶解性を悪く
する恐れがある。また、塩粒子の粒子径が小さすぎる
と、逆に極端に非局在化されすぎ、洗剤生地中に多量に
配合したのと同様に分散溶解性を悪くする方向に向かう
恐れがあるため好ましくない。 更にまた、乾式配合されるアルカリ性の水溶性かつ結
晶性の無機塩粒子は、特開昭62−54799号公報に記載さ
れた方法で非イオン性界面活性剤を担持させ、表面をポ
リエチレングリコールで被覆したものが望ましい。この
ように処理された無機塩粒子は自由流動性であると共
に、水和が抑制されており、高密度粒状洗剤生地の分散
溶解性を損なう危険性が少なくなるからである。 本発明の組成物には必要に応じて、ポリエチレングリ
コール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸
ソーダなどの再汚染防止剤、過酸化ソーダ、過ホウ酸ソ
ーダなどの漂白剤、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパー
ゼ、セルラーゼなどの酵素、蛍光染料、香料など洗剤常
用成分を適量配合しうる。 〔実 施 例〕 以下、本発明を実施例をもって詳述するが、本発明は
以下の実施例によって限定されるものではない。 実施例 １ 表１の配合組成の高密度粒状洗剤を製造し、洗剤の嵩
密度及び分散溶解性等について比較検討した結果を表２
に示した。 （ａ） 有機界面活性剤 LAS:直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（C12〜
C13） AS:アルキル硫酸ソーダ（C14〜C15） AOS:α−オレフィンスルホン酸ソーダ（C16〜C18） ノニオン：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（C12
〜C13,▲▼＝10） （ｂ） 水溶性かつ結晶性の無機塩類 表１中（ａ）は有機界面活性剤であり、（ｂ）は本発
明の限定する水溶性かつ結晶性の無機塩類である。尚、
ポリエチレングリコールは平均分子量約13,000のものを
用いたが、これは分散剤であり、（ａ）の有機界面活性
剤には含まれない。また、ゼオライトは水不溶性であ
り、ケイ酸ソーダ２号は非晶質で水溶液から定まった結
晶を生成しないため、いずれも（ｂ）の水溶性かつ結晶
性の塩類には含まれない。 以下、高密度粒状洗剤の製造及び嵩密度、分散溶解性
等の測定法について説明するが、製法は、本実施例で用
いた高密度粒状洗剤を製造する好適な一例を示したもの
で、特に限定されるものではない。 １） 洗剤製法 表１中（Ｐ）の組成で各々含水分50重量％のスラリー
を調製し、噴霧乾燥することにより、嵩密度が0.3g/cm3
前後の洗剤粉末（Ｐ）を得た。次いで、（Ｐ）をハイス
ピードミキサー（撹拌転動造粒機、深江工業株式会社
製）に投入し、微粉末ゼオライトを水で湿らせた組成
（Ｑ）を加えて、解砕造粒し、嵩密度が0.6g/cm3〜0.8g
/cm3の高密度粒状洗剤を得た。この時、組成（Ｑ）中の
水は、解砕された洗剤粉末（Ｐ）の造粒バインダーとし
て作用し、組成（Ｑ）中のゼオライト微粉末は、その造
粒バインダーとしての水のキャリアーとして、また粗大
粒子の生成を抑制する造粒助剤として作用する。また、
造粒バインダーとしては、組成（Ｐ）中のノニオンを液
状にして造粒時に洗剤粉末にスプレーしても良い。この
ようにして得られた高密度粒状洗剤（Ｐ）＋（Ｑ）に、
最後に（Ｒ）の微粉末ゼオライトを乾式混合することに
より、高密度粒状洗剤を得た。また、熱的に不安定な小
量添加物、例えば酵素や漂白剤等も、この最後の工程で
乾式混合することにより好適に配合される。尚、本実施
例では、解砕造粒後、目開き1mmのスクリーンを通過さ
せ、粒径1mm以上の粗粒子を除いた。本製法によれば、
解砕造粒条件（造粒機の種類、造粒温度、造粒時間及び
造粒バインダーの種類等）及び造粒後通過させるスクリ
ーンの目開きや、粗大粒子のリサイクル等により、所望
の嵩密度及び粒度の粒状洗剤を得ることができる。 ２） 洗剤嵩密度（見掛け比重）の測定 JIS K−3362の方法によって測定 ３） 洗剤分散溶解性の測定 （株）日立製全自動洗濯機2.8kg青空PF−2650を用
い、洗濯槽底部一端に洗剤40gをまとめて置き、その上
に衣料（木綿肌着60重量部とポリエステル／綿混のワイ
シャツ40重量部）を2kg投入し、所定の温度の水道水を
毎分８の流速で、洗剤に直接水があたらないように、
40になるまで５分間かけてゆっくり注水する。その
後、撹拌を開始し、３分間撹拌した後、撹拌を止め、排
水し、３分間脱水後、衣料及び洗濯槽に残留する洗剤を
目視判定する。判定基準を以下に示す。 ○：残留洗剤なし △：多数の小粒状残留洗剤または僅かに塊状残留洗剤あ
り ×：塊状の残留洗剤がかなり残る 本測定法においては、洗剤粒子集団が、注水時の５分
間、殆ど物理的な機械力を受けない状態で水中にさらさ
れ、水の浸透を受けた後、撹拌による機械力を受けるこ
とになる。 ４） 水不溶分の測定 10℃、１の水道水を１のビーカーに取り、これに
洗剤サンプル0.83gを加え、マグネチックスターラーで1
0分間激しく撹拌する。次いでこの溶液を円形に切り取
った（直径約12cm）重量既知のJIS標準篩規格200メッシ
ュの金網（目の開き74μ）を用いて濾過し、金網ごと電
気乾燥機内（105℃）で30分間乾燥し、デシケーター内
で約30分間冷却した後、重量を測定し、先に求めた金網
自体の重量を差し引いて、水不溶物量（金網残留物量）
を求める。得られたこの水不溶物量と用いた洗剤サンプ
ル量（0.83g）から次式に従い水不溶分を計算する。 また、洗剤の水不溶分の経日変化の測定は、洗剤サン
プルをシャーレーにあけ、蓋をせずに室内に２週間放置
したものについて、上記と同様にして測定した。 ５） 自由流動性試験 自由流動性は粉末の固結性から評価した。 固結性は、120gのサンプルを濾紙で作った箱（10.6cm
×6.3cm×3.9cm（高さ））におさめ、平らになし、上部
に10.0cm×6.0cmの鉄板を置き、30℃、80％RHの恒温恒
湿箱内に７日間放置する。次いで、この洗剤粉末を4mm
×4mm目の篩上にあける。篩上に残った粉末重量Ａ
（ｇ）、篩を通過した重量Ｂ（ｇ）を測定し、通過率を
下式より計算する： この数値が大きいほど固結の少ないことを示す。
や置き場所などの便宜性から高密度の粉末洗剤への要望
が増加してきている。 しかし、特にアニオン性界面活性剤を主活性剤とする
高密度の粉末洗剤は一般に満足すべき溶解速度を有して
いないことが明らかになっている。これは高密度化する
ことにより、粉末洗剤の溶解速度に決定的な意味をもつ
多孔質性を失うからであると考えられている。 高密度粉末洗剤の溶解速度を上げるために種々の研究
がなされてきた。特開昭48−61511号公報には高密度洗
剤の粒子径が溶解速度に影響を及ぼすことが記載されて
いる。特開昭58−132093号公報には、アニオン性界面活
性剤と水溶性のアニオン性重合体の緊密混合物を調製
し、その後他の洗剤成分を配合することにより分散溶解
性が改善できることが記載されている。特開昭60−9669
8号公報には高密度粉末洗剤を水不溶性微粉体で被覆す
ることにより粉末物性、溶解性共によくなることが記載
されている。特開昭61−246300号公報にはアニオン性界
面活性剤のカリウム塩とケイ酸塩を含有する高密度洗剤
が、特開昭62−45696号公報にはアルキルベンゼンスル
ホン酸カリウム塩とポリオキシエチレン（＝８〜30）
アルキルエーテルを含有する解砕物を水不溶性微粉体で
被覆した高密度洗剤が、特開昭61−231098号公報にはア
ニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とポリエチ
レングリコールを含有する高密度洗剤が、特開昭61−23
1099号公報にはアニオン性界面活性剤とポリアクリル酸
塩とポリエチレングリコールを含有する高密度洗剤が良
好な溶解性を示すことが記載されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、この様な高密度の粉末洗剤は一般に満足すべ
き分散・溶解性を有しておらず、例えば前述の特開昭58
−132093号公報記載の例においても、多少の効果は認め
られるものの、日本国において冬場一般的に用いられる
ような冷水中で、洗剤粒子集団が比較的大きな機械力を
受けないで一定時間以上放置される様な条件下では、そ
の分散・溶解性は未だ不十分であり、根本的な解決に至
っていない。 例えば、５℃といった冷水は、冬場の日本国における
家庭洗濯では一般に用いられうる温度の水である。この
様な冷水で通常の全自動洗濯機を使用する場合、最初に
洗濯物と洗剤を入れ、次に開始スウィッチを入れること
により、注水からの洗濯サイクルが始まるのが一般的で
あるが、この注水時間内に、洗剤粒子の集団が、物理的
な機械力をあまり受けない状態でゆっくりと水の浸透を
受け、それと共に粒子表面に非常に高濃度の洗剤成分と
水の混じったペースト状の相が形成され、粒子同志の合
一が起こる。そして、このような粒子の集団全体が水和
した高粘稠なペースト状の相で覆われ、その後の撹拌に
よる機械力では再分散しきれず、通常の洗濯時間内では
溶解しきれなくなることが起こり、消費者にとって非常
に望ましくないものであった。また、このような高粘稠
なペースト状の相の形成は、組成物中の界面活性剤成分
が陰イオン界面活性剤主体である場合に特に起こり易
い。 一方、従来の単なる噴霧乾燥洗剤の様な低密度の洗剤
では、洗剤粒子が多孔質で多量の空気を含んでおり、水
に浮き易く、浮力で分散し、また仮に水中で粒子同志が
合一しても、その集団自体の密度が低く比較的多量の空
気を含んでいるため、機械力により容易に再分散溶解
し、このような問題は生じ難いのである。 これらの観点から、高密度粒状洗剤において、前述の
特開昭58−132093号の例の様に、洗剤組成物中の界面活
性剤、特に陰イオン性界面活性剤に着目し、その高粘稠
なペースト状相の形成を抑制すべく、種々の減粘剤、ハ
イドロトロープ剤の添加等を試みたが、前述の如く冬場
の日本的な洗濯条件下では、わずかな改良効果は認めら
れるものの、根本的な解決にはいたらず、従って陰イオ
ン性界面活性剤と水との高粘稠なペースト状相の形成が
高密度粒状洗剤の分散溶解性阻害の一因ではあるが主因
ではないことが明らかになった。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、その主因を探るべくさらに鋭意検討を
進めた結果、高密度粒状洗剤が極めて低温の水中に置か
れた場合、洗剤粒子集団の表面から水の浸透を受け、そ
れに伴い高面活性剤の水和が起こり、また水溶性塩類が
水和熱を発しながら水和し、次いで溶出してゆき、塩類
を溶出した水がさらに集団内部へ浸透するにつれて、よ
り高濃度な塩溶液となり、ついには、周囲の低温の系に
熱を奪われて温度降下し、過飽和状態となって結晶を析
出し、その結晶の存在が界面活性剤の粘稠なペースト状
の相をより硬くし、さらには析出する結晶同志の連結に
よってその相自体を強固な水和固体状の相へと変化さ
せ、その後に機械力が加わっても容易に分散溶解し難い
ものにしていることが明らかになった。つまり、ある特
定量以上の水溶性かつ結晶性の塩類の存在が高密度粒状
洗剤の冷水中における分散溶解性阻害の主因であること
を先に見出した（特願昭61−7598号）。 一方、高密度粒状洗剤は界面活性剤が多いが故に長期
間保存時の自由流動性が悪化するという問題がある。本
発明者らは更に検討を続けた結果、ケイ酸塩を多く配合
すればこの問題を解決できることを見出し、本発明を完
成した。 即ち本発明は、 （ａ） 陰イオン性界面活性剤の含量が70重量％以上で
ある有機界面活性剤30〜50重量％ （ｂ） 炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、トリポリリ
ン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム及びオルトリン
酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上
の水溶性かつ結晶性の無機塩類２〜15重量％（但し、
（ｂ）成分として炭酸ナトリウムを含有する場合には、
炭酸ナトリウムの含有量は10重量％未満である。） （ｃ） SiO2対Na2Oモル比が1.0より大きいケイ酸ナト
リウム10〜25重量％ （ｄ） ゼオライト10〜30重量％ を含有する高密度粒状濃縮洗剤組成物に対し、更に粒状
水溶性且つ結晶性のアルカリ性無機塩類を５〜25重量％
乾式配合してなることを特徴とする高密度粒状濃縮洗剤
組成物を提供するものである。 本発明で高密度とは嵩密度が0.5g/cm3以上、好ましく
は0.6g/cm3以上をいう。 本発明に使用される好ましい有機界面活性剤として
は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル
硫酸塩、アルキル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、ア
ルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、ポリ
オキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノール
アミドまたはその塩が挙げられる。 有機界面活性剤の配合量は30〜50重量％の範囲であ
る。含有量が30重量％未満の場合は十分な洗濯性能が得
られず、また50重量％を越えると製造適性並びに得られ
る洗剤の粉末物性が悪くなり好ましくない。 有機界面活性剤のうち、特に陰イオン性活性剤は、水
中で粘稠なペースト状の相を形成し易く、水溶性かつ結
晶性の多量の塩類の存在による悪影響を受け易いため、
陰イオン性界面活性剤を主体として用いた場合、その冷
水中における分散溶解性は特に不十分であった。従っ
て、用いられる有機界面活性剤中、陰イオン性界面活性
剤含有量が70重量％以上である場合、本発明の効果は特
に顕著である。 水溶性かつ結晶性の無機塩類の例としては、アルカリ
金属またはアンモニウムの塩化物、硫酸塩、硫酸水素
塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、セ
スキ炭酸塩、ホウ酸塩、無機リン酸塩、（例えば、トリ
ポリリン酸塩、ピロリン酸塩、約６〜21の重合度を有す
る高分子メタリン酸塩、オルトリン酸塩等）及びSiO2対
アルカリ金属酸化物のモル比が1.0以下のケイ酸塩、例
えばオルトケイ酸塩、メタケイ酸塩等であるが、特に前
記のもののナトリウム塩が挙げられる。 本発明で含有量を限定する水溶性かつ結晶性の無機塩
類は、前記の塩のうち、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、オルトリン酸ナトリウムである。これらの塩は、そ
の他の塩より比較的温度による溶解度差が大きいため、
水溶液から結晶を析出し易く、しかも低温で比較的多く
の結晶水を取り結晶同志を連結させ易くその構造が強固
であるため、高密度洗剤の分散溶解性阻害要因が大き
い。なかでも、炭酸ナトリウムは同じ理由に加え、水和
による発熱量が大きいため冷水中でも発熱を伴って高濃
度に溶出し、従って周囲の低温の系に奪われて温度降下
すると大きな溶解度差を生じ結晶を析出し易く、しかも
32℃以下では10水塩となり、多量の結晶水を取ることに
より、未溶解の結晶自体も水和結晶となって体積膨張
し、水和結晶同志をより連結させ易く、またその構造も
より強固であることから、その含有量は特に限定される
ものである。 而して上記の如く本発明に於いては低温溶解性を阻害
しない様に水溶性かつ結晶性の無機塩の含有量は15重量
％以下でなければならない。特に前述の理由により、炭
酸ナトリウムの配合量は10重量％未満に抑える必要があ
る。 本発明組成物には、前述の水溶性且つ結晶性無機塩類
以外の無機塩としてＡ型ゼオライトで代表されるアルミ
ノケイ酸塩を10〜30重量％、及びSiO2対アルカリ金属酸
化物モル比が1.0より大きいケイ酸塩、例えば１号,2号,
3号ケイ酸塩、好ましくはナトリウム塩を10〜25重量％
配合する。 現在、一般に市販されているゼオライト洗剤のケイ酸
塩配合量は10％未満である。これはゼオライト配合系に
おいて、ケイ酸塩を10％以上に増量すると水不溶性凝集
物の発生が著しくなり、しかもその量は経日的に増加
し、そして衣類へ沈着するからである（特公昭60−5219
4号公報）。しかしながら、本発明の配合系においては
ケイ酸塩を10％以上配合しても水不溶性凝集物の発生は
抑制され、しかも、ケイ酸塩増量により経日的粉末物性
が著しく改善される。この現象は全く驚くべきことであ
る。この理由は明確ではないが、界面活性剤及び水溶性
かつ結晶性無機塩の配合量に起因しているものと推測さ
れる。 本発明の高密度粒状濃縮洗剤組成物の製造方法につい
ては特に限定はないが、例えば上述の特開昭48−61511
号公報に示される方法や、また未中和の陰イオン性界面
活性剤にアルカリ剤及び耐酸性の洗剤成分を加え、中和
した後、ゼオライトなどを加えて粉砕する方法や、噴霧
乾燥による粉末洗剤を造粒することによって嵩密度を大
きくする方法などによって製造することができる。かく
して得られた高密度洗剤は従来行われているように、初
期の洗剤粒子間の付着を抑制するために、洗剤生地に対
し0.5〜５％のゼオライトなどの水不溶性微粉末で被覆
しておくことが望ましい。 高密度粒状濃縮洗剤組成物の粒径は通常40〜2000μ、
特に125〜2000μの範囲にあることが望ましい。 本発明の高密度粒状濃縮洗剤組成物には、更にアルカ
リ性の水溶性かつ結晶性の無機塩類粒子を５〜25重量％
乾式配合する。これにより、洗浄力を増強することがで
き、しかも乾式のアフターブレンドにより冷水中におけ
る分散溶解性の良好な高密度粒状濃縮洗剤組成物を得る
ことができる。 乾式混合される水溶性かつ結晶性の無機塩粒子の粒子
径は、細かいものより大きいものの方が良いが、極端に
大きいものはその粒子そのものの溶解速度が遅くなりす
ぎ、洗剤として望ましくないため、平均粒子径として10
0〜1000μ、好ましくは200〜600μのものが好適に用い
られる。 また、無機塩粒子の嵩密度は0.5g/cm3以上、好ましく
は0.6g/cm3以上であり、特に洗剤生地の嵩密度と同程度
のものがよい。洗剤生地と塩粒子との嵩密度差が大きす
ぎる場合は、粒子の分級により、塩粒子が極端に局在化
されすぎて、その部分が結果的に塩粒子を多量に配合し
すぎたものと同様になり、その部分の分散溶解性を悪く
する恐れがある。また、塩粒子の粒子径が小さすぎる
と、逆に極端に非局在化されすぎ、洗剤生地中に多量に
配合したのと同様に分散溶解性を悪くする方向に向かう
恐れがあるため好ましくない。 更にまた、乾式配合されるアルカリ性の水溶性かつ結
晶性の無機塩粒子は、特開昭62−54799号公報に記載さ
れた方法で非イオン性界面活性剤を担持させ、表面をポ
リエチレングリコールで被覆したものが望ましい。この
ように処理された無機塩粒子は自由流動性であると共
に、水和が抑制されており、高密度粒状洗剤生地の分散
溶解性を損なう危険性が少なくなるからである。 本発明の組成物には必要に応じて、ポリエチレングリ
コール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸
ソーダなどの再汚染防止剤、過酸化ソーダ、過ホウ酸ソ
ーダなどの漂白剤、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパー
ゼ、セルラーゼなどの酵素、蛍光染料、香料など洗剤常
用成分を適量配合しうる。 〔実 施 例〕 以下、本発明を実施例をもって詳述するが、本発明は
以下の実施例によって限定されるものではない。 実施例 １ 表１の配合組成の高密度粒状洗剤を製造し、洗剤の嵩
密度及び分散溶解性等について比較検討した結果を表２
に示した。 （ａ） 有機界面活性剤 LAS:直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（C12〜
C13） AS:アルキル硫酸ソーダ（C14〜C15） AOS:α−オレフィンスルホン酸ソーダ（C16〜C18） ノニオン：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（C12
〜C13,▲▼＝10） （ｂ） 水溶性かつ結晶性の無機塩類 表１中（ａ）は有機界面活性剤であり、（ｂ）は本発
明の限定する水溶性かつ結晶性の無機塩類である。尚、
ポリエチレングリコールは平均分子量約13,000のものを
用いたが、これは分散剤であり、（ａ）の有機界面活性
剤には含まれない。また、ゼオライトは水不溶性であ
り、ケイ酸ソーダ２号は非晶質で水溶液から定まった結
晶を生成しないため、いずれも（ｂ）の水溶性かつ結晶
性の塩類には含まれない。 以下、高密度粒状洗剤の製造及び嵩密度、分散溶解性
等の測定法について説明するが、製法は、本実施例で用
いた高密度粒状洗剤を製造する好適な一例を示したもの
で、特に限定されるものではない。 １） 洗剤製法 表１中（Ｐ）の組成で各々含水分50重量％のスラリー
を調製し、噴霧乾燥することにより、嵩密度が0.3g/cm3
前後の洗剤粉末（Ｐ）を得た。次いで、（Ｐ）をハイス
ピードミキサー（撹拌転動造粒機、深江工業株式会社
製）に投入し、微粉末ゼオライトを水で湿らせた組成
（Ｑ）を加えて、解砕造粒し、嵩密度が0.6g/cm3〜0.8g
/cm3の高密度粒状洗剤を得た。この時、組成（Ｑ）中の
水は、解砕された洗剤粉末（Ｐ）の造粒バインダーとし
て作用し、組成（Ｑ）中のゼオライト微粉末は、その造
粒バインダーとしての水のキャリアーとして、また粗大
粒子の生成を抑制する造粒助剤として作用する。また、
造粒バインダーとしては、組成（Ｐ）中のノニオンを液
状にして造粒時に洗剤粉末にスプレーしても良い。この
ようにして得られた高密度粒状洗剤（Ｐ）＋（Ｑ）に、
最後に（Ｒ）の微粉末ゼオライトを乾式混合することに
より、高密度粒状洗剤を得た。また、熱的に不安定な小
量添加物、例えば酵素や漂白剤等も、この最後の工程で
乾式混合することにより好適に配合される。尚、本実施
例では、解砕造粒後、目開き1mmのスクリーンを通過さ
せ、粒径1mm以上の粗粒子を除いた。本製法によれば、
解砕造粒条件（造粒機の種類、造粒温度、造粒時間及び
造粒バインダーの種類等）及び造粒後通過させるスクリ
ーンの目開きや、粗大粒子のリサイクル等により、所望
の嵩密度及び粒度の粒状洗剤を得ることができる。 ２） 洗剤嵩密度（見掛け比重）の測定 JIS K−3362の方法によって測定 ３） 洗剤分散溶解性の測定 （株）日立製全自動洗濯機2.8kg青空PF−2650を用
い、洗濯槽底部一端に洗剤40gをまとめて置き、その上
に衣料（木綿肌着60重量部とポリエステル／綿混のワイ
シャツ40重量部）を2kg投入し、所定の温度の水道水を
毎分８の流速で、洗剤に直接水があたらないように、
40になるまで５分間かけてゆっくり注水する。その
後、撹拌を開始し、３分間撹拌した後、撹拌を止め、排
水し、３分間脱水後、衣料及び洗濯槽に残留する洗剤を
目視判定する。判定基準を以下に示す。 ○：残留洗剤なし △：多数の小粒状残留洗剤または僅かに塊状残留洗剤あ
り ×：塊状の残留洗剤がかなり残る 本測定法においては、洗剤粒子集団が、注水時の５分
間、殆ど物理的な機械力を受けない状態で水中にさらさ
れ、水の浸透を受けた後、撹拌による機械力を受けるこ
とになる。 ４） 水不溶分の測定 10℃、１の水道水を１のビーカーに取り、これに
洗剤サンプル0.83gを加え、マグネチックスターラーで1
0分間激しく撹拌する。次いでこの溶液を円形に切り取
った（直径約12cm）重量既知のJIS標準篩規格200メッシ
ュの金網（目の開き74μ）を用いて濾過し、金網ごと電
気乾燥機内（105℃）で30分間乾燥し、デシケーター内
で約30分間冷却した後、重量を測定し、先に求めた金網
自体の重量を差し引いて、水不溶物量（金網残留物量）
を求める。得られたこの水不溶物量と用いた洗剤サンプ
ル量（0.83g）から次式に従い水不溶分を計算する。 また、洗剤の水不溶分の経日変化の測定は、洗剤サン
プルをシャーレーにあけ、蓋をせずに室内に２週間放置
したものについて、上記と同様にして測定した。 ５） 自由流動性試験 自由流動性は粉末の固結性から評価した。 固結性は、120gのサンプルを濾紙で作った箱（10.6cm
×6.3cm×3.9cm（高さ））におさめ、平らになし、上部
に10.0cm×6.0cmの鉄板を置き、30℃、80％RHの恒温恒
湿箱内に７日間放置する。次いで、この洗剤粉末を4mm
×4mm目の篩上にあける。篩上に残った粉末重量Ａ
（ｇ）、篩を通過した重量Ｂ（ｇ）を測定し、通過率を
下式より計算する： この数値が大きいほど固結の少ないことを示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
Ｃ１１Ｄ 3:10
3:06）
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．（ａ） 陰イオン性界面活性剤の含量が70重量％以
上である有機界面活性剤30〜50重量％ （ｂ） 炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、トリポリリ
ン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム及びオルトリン
酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上
の水溶性かつ結晶性の無機塩類２〜15重量％（但し、
（ｂ）成分として炭酸ナトリウムを含有する場合には、
炭酸ナトリウムの含有量は10重量％未満である。） （ｃ） SiO2対Na2Oモル比が1.0より大きいケイ酸ナト
リウム10〜25重量％ （ｄ） ゼオライト10〜30重量％ を含有する高密度粒状濃縮洗剤組成物に対し、更に粒状
水溶性且つ結晶性のアルカリ性無機塩類を５〜25重量％
乾式配合してなることを特徴とする高密度粒状濃縮洗剤
組成物。
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