CN1190670A - 制备洗涤剂浆料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种洗涤剂浆料组合物,它含有50%—94%(重量)的阴离子表面活性剂;1%—30%(重量)的烷基乙氧基硫酸盐和5%—35%(重量)的水。在剪切速度为25S－1时测得70℃下该浆料粘度大于10Pa.S。该浆料的流变性能使它很适于进一步加工成高活性洗涤剂块料,该块料可用于自由流动的粒状洗涤剂组合物中。本发明提供了所述洗涤剂浆料的制备方法。
Description
本发明涉及可泵抽的高活性表面活性剂浆料，该浆料适于进一步加工成洗涤剂颗粒，本发明还涉及该浆料的制备方法。
至今，颗粒状洗涤剂主要用喷雾干燥法制备。在喷雾干燥工序中，洗涤剂组分，如表面活性剂和助洗剂与高达35-50％的水混合以形成一种浆料。将得到的浆料加热，并喷雾干燥，其费用较高。然而，一种好的团聚工艺较为便宜。
现有技术中有许多非喷雾干燥法可生产洗涤剂颗粒。大多数在成粒步骤前或成粒过程中需要直接中和阴离子表面活性剂酸。
然而，这些方法均具有一定的局限性。中和和成粒步骤的紧密结合大大限制了所用加工条件的范围。而且，若选用的阴离子表面活性剂呈酸型(如烷基硫酸盐)时不稳定，则必须将磺化与中和及成粒步骤紧密结合在一起。其结果将大大限制这些工艺所用设备的后勤和/或设计，而且会大大增加整个工艺控制系统的复杂性和难度。
本发明目的是提供一种高活性阴离子表面活性剂浆料，它具有的流变性能使它适于泵抽、贮存、制造地点之间的运输，以及通过团聚进一步加工成高活性洗涤剂颗粒。本发明的一个重要特征是成粒/团聚步骤与磺化步骤完全分开。
现已发现加入少量烷基乙氧基硫酸盐可大大改善该表面活性剂浆料的流变性能。
1979年11月28日公开的GB2021141描述了在流体层(‘G’)相中的一个窄浓度范围内的表面活性剂浆料组合物。
1983年9月21日公开的GB2116200中描述由高达约40％(重量)含乙基化表面活性剂作溶解助剂的阴离子表面活性剂组成的浆料组合物，及由这些组合物生成的块料。
1990年12月19日公开的EP403148描述含有少于14％水的高活性表面活性剂组合物。还提及用工艺助剂降低中和回路中高活性浆料的粘度。还公开用聚乙二醇和乙氧基化非离子型表面活性剂作合适的工艺助剂。
1990年11月28日公开的EP399581中描述的高活性表面活性剂组合物含有乙氧基化的阴离子表面活性剂和乙氧基化的非离子型表面活性剂。
本发明涉及一种洗涤剂浆料组合物，它含有50％-94％(重量)的阴离子表面活性剂；1％-30％(重量)的烷基乙氧基硫酸盐以及5％-35％(重量)的水。在剪切速度为25s-时测得70℃温度下该浆料的粘度大于10Pa.S。本发明还包括该浆料的一种制备方法。
已发现本文的烷基乙氧基硫酸盐可用作流变改进剂，使该阴离子表面活性剂浆料具有单纯剪切稀释液(具有一个流动点)的特性。因此，很浓的本发明浆料也可用泵抽，在加工过程中肯定不会增稠。
表面活性剂浆料
通常用具有多个流动点非-Newtonian，剪切减弱流变模型来描述呈浓溶液形式的表面活性剂浆料。这些浆料在剪切速度增加时，通常具有较低的粘度(参见图1)。
意想不到的是，现已发现，在一定条件(表面活性剂类型、浓度、无机物含量、未磺化物含量、温度等)下，这些浆料显示流变形态，即在一定剪切速度下，粘度随剪切速度而增加。这种现象被称为剪切增稠。
这些浆料中存在的剪切增稠通常使其运输、贮存和处理成为一项非常困难的任务。在泵抽及传送过程中可能产生的这些剪切增稠的浆料会导致压力明显下降，且可能堵塞管道。为使这些浆料的输送(一种强力操作)适于工业应用，必须保证不发生剪切增稠情况，并使该浆料的流变性变成典型的剪切减弱流体(具有一个或没有流动点)。
然后这使制备洗涤剂颗粒成品的中和和成粒步骤完全分开。该浆料可在这两个步骤之间贮存起来。另外，也可在两个制造地点之间输送。这意味着该制备工艺极大简化，并变得更为灵活。
浆料的物理性能
该浆料具有高粘度，在剪切速度为25s-1时测得其在70℃的粘度大于10Pa.S，但它具有流变性能，以使它易于泵抽，且便于进一步作团聚处理。该浆料在70℃下的粘度最好大于20Pa.S。
下文还描述该浆料的制备方法。
该浆料由两种主要成分，阴离子表面活性剂(“活性”组分)和烷基乙氧基硫酸盐(“流变调节剂”)组成。这些组分的更详细描述如下。
阴离子表面活性剂
含水的表面活性剂浆料含有选自阴离子表面活性剂及其混合物的一种有机表面活性剂。用于本发明的表面活性剂如1972年5月23日批准的Norris的US3664961和1975年12月30日批准的Laughlir等人的US3919678所述。
该浆料含有高浓度的阴离子表面活性剂，它占该浆料重量的50％-94％，优选为60％-85％。
用于本发明组合物的阴离子表面活性剂是高级脂肪酸的水溶性盐，即“肥皂”。这包括碱金属皂，如含有8-24个碳原子，优选约12-18个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵和烷基铵盐。通过脂肪和油直接皂化或通过游离脂肪酸中和可制得这些皂。特别有用的是由椰子油和牛脂获得的脂肪酸混合物的钠和钾盐，即钠或钾牛脂和椰子皂。
有用的阴离子表面活性剂还包括分子结构中含有约10-20个碳原子的烷基基团和一个磺酸或硫酸酯基团(术语“烷基”中包括酰基基团的烷基部分)的有机硫反应产物的水溶性盐，优选为其碱金属、铵和烷基铵盐。这类合成表面活性剂的例子是钠和钾烷基硫酸盐，特别是通过高级醇(C8-C18碳原子)(如通过牛脂或椰子油的甘油酯还原而制得的那些醇)硫酸化而获得的烷基硫酸盐；以及钠和钾的烷基苯磺酸盐，其中烷基基团约含9-15个碳原子，呈直链或支链结构，如US2220099和US2477383所述的那些类型。特别有用的是线性直链烷基苯磺酸盐，其中烷基基团中平均碳原子数约为11-13，简写为C11-C13LAS。
本发明中其它适用的阴离子表面活性剂包括α-磺化脂肪酸甲基酯的水溶性盐，在其脂肪酸基团中约含6-20个碳原子，而在酯基团中则含有约1-10个碳原子；2-酰氧基-链烷-1-磺酸的水溶性盐，其酰基基团中约含2-9个碳原子，而其链烷基部分约含9-23个碳原子；约含12-24个碳原子的烯烃磺酸盐的水溶性盐；β-烷氧基链烷磺酸盐，其烷基基团中约含1-3个碳原子，而其链烷基部分约含8-20个碳原子。
优选的阴离子表面活性剂浆料是线性或支链烷基苯磺酸盐(具有10-16个碳原子的烷基)和烷基硫酸盐(具有一个10-18个碳原子的烷基)的混合物。这些浆料通常是通过将一种液体有机物与三氧化硫反应以生成磺酸或硫酸，然后中和该酸以生成该酸的盐而制得的。该盐是本文通篇所述的表面活性剂浆料。最好是钠盐，这是由于相对于其它中和试剂来说，它有利于最终实施，且NaOH的成本低，但不是必须用的，因为其它试剂如KOH也能用。
用于本发明的特别优选的表面活性剂包括：钠的线性C11-C13烷基苯磺酸盐；α烯烃磺酸盐，C11-C13烷基苯磺酸三乙醇铵；烷基硫酸盐(牛脂、椰子、棕榈、合成源如C14-C15等)甲基酯磺酸盐以及椰子和牛脂脂肪酸的水溶性钠盐和钾盐。
最优选是线性C11-C13烷基苯磺酸钠，牛脂烷基磺酸盐及其混合物。
烷基乙氧基硫酸盐
该浆料中的流变调节剂选自碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐的烷基乙烯氧化醚硫酸盐(通常称为烷基乙氧基硫酸盐)，其每个分子含有约1-7个单位的乙烯氧化物，其中烷基基团含有约10-18个碳原子。烷基乙氧基硫酸盐的含量为浆料重量的1％-30％，优选为1％-15％。
优选的是约含2-4个单位乙烯氧化物的烷基乙氧基硫酸盐的钠或钾盐。
最优选的是合成的、支链C13-C15、C14-C15或C12-C15乙氧化醇的硫酸化产物，其每个分子平均含有约3个单位的乙烯氧化物。
阴离子表面活性剂与烷基乙氧基硫酸盐的比将随所选用的阴离子表面活性剂的流变性能而变化。该比值变化范围为2∶1(如在阴离子表面活性剂是牛脂烷基硫酸盐情况下)至50∶1(如在该阴离子表面活性剂是75％LAS与25％牛脂烷基硫酸盐的混合物情况下)。优选的比例9∶1适用于阴离子表面活性剂是C14-C15烷基硫酸盐的情况。
该浆料的水含量
该浆料的水含量为5％-35％(重量)。为在成粒/团聚步骤中能制得高活性洗涤剂颗粒，低的水含量是优选的。
选择性成分
在本发明浆料中可含有洗涤剂组合物常用的其它组分。这些组分包括附加的表面活性剂、水溶助长剂、促泡剂或抑泡剂，防晦剂和防腐剂，污粘悬浮剂，污垢释放剂，杀菌剂，PH调节剂，酶稳定剂，香料，聚合物(包括聚丙烯酸酯)以及共聚物(包括马来酸和丙烯酸的共聚物)。
附加的表面活性剂选自阴离子、两性离子、两性、阳离子和非离子型表面活性剂。
合适的阴离子表面活性剂包括烷基聚葡糖苷，烷基甘油基乙氧基磺酸盐和烷基葡糖酰胺。
合适的非离子型表面活性剂包括烷基酚的聚乙烯氧化物缩合物，和含8-22个碳原子脂肪醇的水溶性缩合产物，该脂肪醇可为直链或支链结构，每摩尔醇含有4-25摩尔乙烯氧化物。
半极性非离子型表面活性剂包括胺氧化物、氧化膦，并且亚砜也适用于该浆料。
两性表面活性剂包括由仲胺和权胺衍生的那些，两性离子表面活性剂包括由脂肪季铵衍生的那些，磷和锍化合物也可用。
工艺
最好在-种连续中和系统，如从Seattle，WAUSA化学公司买到的连续中和回路中生产该表面活性剂浆料。在连续中和回路中，将有机硫/磺酸和金属氢氧化物浓溶液(氢氧化物重量约大于45％)加到进行中和的回路中。对于本发明，最好用碱金属氢氧化物溶液，氢氧化物浓度为50％-75％，这是因为较高的浓度可使最终浆料中的水较少。
该回路还要加另外的水蒸汽，或与该金属氢氧化物混合以使最终浆料中达到所要的水量。
用于制备表面活性剂浆料的有机硫/磺酸最好是在沉降膜反应器中用SO3通过磺化方法而制得的，参见“合成洗涤剂”第7版，A.S.Davidson and B.Milwidsky，John Wiley and Sons，Inc.，1987，第151-168页。
碱金属氢氧化物的含量最好比中和有机硫/磺酸所需的化学计量稍过量。但是，剩余的(游离的)碱性应不超过约1.5％M2O(其中M是金属)，否则该浆料会因粘度高而难以循环。若剩余碱性降到约0.1％以下，则由于水解作用，该表面活性剂浆料不会长期稳定。因此，在中和系统中该浆料的剩余碱性(可用酸滴定而测定)最好约为0.1％-1.5％，优选为0.2％-1.0％，最优选约为0.3％-1.0％。
将有机硫/磺酸和碱金属氢氧化物放入连续中和回路中，最好放入该中和回路中的高剪切混合器中，以使它们尽可能快的混合在一起。
可在该工艺的任何合适步骤加入烷基乙氧基硫酸盐，包括在中和循环以后加到该浆料中，或甚至在贮存罐中加入，只要提供足够的机械能，以使烷基乙氧基硫酸盐与阴离子表面活性剂的盐最终混合在一起。
本发明的一个优选实施例是将烷基乙氧基硫酸盐直接加到中和回路中。这样，本发明的流变特性在中和回路内的浆料中体现。而且以后无需另外的混合步骤。
另一种方法是在阴离子表面活性剂磺化同时使乙氧基化醇硫酸化。然后这两种组分可在中和回路中一起被中和以得到所要组分的浆料。
浆料的进一步加工
用任何普通成粒/团聚步骤可将本发明浆料加工成高活性洗涤剂块料。通常使该浆料与干洗涤剂粉混合而使其结块。
通过向含有该阴离子表面活性剂和/或其它表面活性剂的液流中加入可使该浆料粘度增加和/或熔点提高和/或粘性降低的其它成分，可实现本发明优选实施例中极有吸引力的选择方案，以进一步增加最终颗粒中表面活性剂的浓度。在本发明方法的优选实施例中，这些成分可在将浆料泵抽到结块机中时加入到管道中。这些成分的例子是各种粉末，包括沸石、碳酸盐、二氧化硅、硅酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、过硼酸盐等等，以及工艺助剂如淀粉。
粉末流
虽然本发明方法的优选实施例包括上述的通过浆料引入阴离子表面活性剂，但仍可能有一定量通过粉末流，例如呈多孔粉末的形式。在这些实施例中，该粉末流的粘性及湿度必须保持在低水平，从而防止该阴离子表面活性剂“负荷”增加以及生成的块料所含表面活性剂浓度太高。优选的团聚工序的液流也可用于引入其它表面活性剂和/或聚合物。通过将该表面活性剂预混入一种液流中，或另一种方法，通过将各种液流引入该结块机中可做到这一点。这两种工艺实施方案会使成品颗粒的性能(分配、胶凝、溶解速率等)产生差异，尤其是，当颗粒形成前生成混合的表面活性剂时。然后对各种优选工艺而言，这些差异均能找到合适的运用。
也已发现，利用本文所述方法，可通过任何其它公知的加工途径，在最终的化学式中引入高含量的某些化合物(如非离子型，柠檬酸)，而对该基质的某些关键性能(结块、压缩等)没有不利影响。
团聚步骤
本文所用的术语“团聚”，意思是指在一个细分散混合器中，以刀片尖端速度约为5m/秒-50m/秒的速度(除非另有说明)，使上述混合物混合和/或成粒。混合和成粒工序的总滞留时间优选为0.1-10分钟，更优选为0.1-5分钟，最好为0.2-4分钟。更优选的混合和成粒尖端速度约为10-45m/秒，和约为15-40m/秒。
任何适用于处理表面活性剂的设备、装置或组合件均可用于进行本发明方法。合适的设备包括，例如，沉降膜磺化反应器，消化槽，酯化反应器等。对于混合/团聚而言，许多混合器/团聚器均可用。在一个优选实施例中，本发明方法是连续进行的。特别优选的是由Fukae Powtech Kogyo Co.，Japan制造的FukaeRFS-G系列的混合器；该设备基本上呈碗形容器的形状，通过顶部而进料，其底部装有搅拌器，实质上具有垂直轴，在其侧壁上有一个切割器，该搅拌器和切割器彼此独立地操作，其速度独立可变。该容器可安装一个冷却套，或若需要，装一个低温装置。
还发现其它类似的混合器也适用于本发明方法，它包括Di-erks and Sohne，Germany的DiosnaRV系列，和TK Fielder Ltd.，England的Pharma MatrixR。可以相信适用于本发明方法的其它混合器是Fuji Sangyo Co.，Japan的FujiRVG-C系列以及Zanc-hetta and Cosrl Italy的RotoR。
其它优选的适用设备可包括由Gustau Eirich Hardheim，Ger-many制造的EirichRRV系列，由Lodige Mashinenbau GmbH，Paderborn Germany制造的LodigeRFM系列(用于配料混合)，Baud KM系列(用于连续混合/团聚；由Drais Werke GmbH，Mannheim Germany制造的DraisRT160系列；以及由WinkworthMachinery Ltd.，Bershire，England制造的WinkworthR RT25系列。
适用的混合器的两个例子是带有内切碎刀片的Littleford混合器，型号为#FM-130-D-12，及带有7.75英寸(19.7cm)刀片的Cuisinart Food Processor，Model#DCX-Plus。任何具有细分散混合和成粒能力，滞留时间在0.1-10分钟之间的其它混合器均可使用。优选的是“透平型”旋浆混合器，其旋转轴上带有几个刀片。本发明可以分批或连续方法进行。
操作温度
优选的操作温度也应尽可能的低，因为这样可使成品颗粒中表面活性剂浓度较高。团聚过程的温度优选为低于100℃，更优选为10-90℃，最优选为20-80℃。采用现有技术中许多公知方法，如氮冷却、设备的冷水套，加固体CO2以及类似方法均可达到适用于本发明工艺的低操作温度，最好的方法是氮冷却。
最终的块料组成
本发明生产用于洗涤剂组合物的高密度块料。加入颗料洗涤剂中的优选的最终块料组分具有高的表面活性剂浓度。通过增加表面活性剂的浓度，由本发明制备的颗粒/块料更适用于各种不同的配方。这些含高表面活性剂的颗粒团块只需稍进行精加工即可成为最终的块料，从而省去了用于整个洗涤剂制备工艺的其它加工步骤中(喷雾干燥，除尘等)所要用的大量加工助剂(无机粉末等)。
按本发明制得的块料是大的、低尘且能自由流动，其堆密度优选约为0.4-1.2g/cm3，而优选约为0.6-0.8g/cm3。本发明颗粒重量的平均粒径约为200-1000微米。如此生成的颗粒其粒径优选为200-2000微米。更优选的成粒温度约为10-60℃，最好约为20-50℃。
干燥
通过在普通的粉末干燥设备，如流化床干燥器中干燥，可将本发明自由流动块料中的所要含水量调节到适用于所需用途的水平。若用热空气流化床干燥器，使用时必须小心，以免该颗粒的热敏组分分解。在大规模贮存之前采用冷却步骤也是有利的。该步骤也可在普通用冷空气操作的流化床中进行。该块料的干燥/冷却也可在任何适用于粉末干燥的其它设备(如旋转干燥器等)中进行。
对洗涤剂应用而言，该块料的最终湿度需保持在较低水平，以便块料贮存和以块状运输。精确的湿度取决于该块料的组成，但通常游离水(即不与任何块料晶种结合的水)浓度为1-8％，最好为2-4％。
含有该块料的粒状洗涤剂组合物
本发明还包括含有上述块料的自由流动粒状洗涤剂组合物及其制备方法；
所述洗涤剂组合物可含有附加的去污助剂以及加到该块料中以得到自由流动粒状洗涤剂组合物的粉末。该附加的去污助剂和粉末可混合成含水浆料，并喷雾干燥以生成一种粉末，和/或简单加到呈于粉状的块料中。
本发明优选实施例中，至少将部分助洗剂加到无表面活性剂的浆料中，该浆料的物理性能使它适用于用传统方法进行喷雾干燥。然后通过将这些喷雾干燥的颗粒与本发明的块料以及任何其它去污助剂和粉末混合在一起从而制得自由流动的粒状洗涤剂组合物。
去污助剂和粉末
任何合适的去污助剂或助洗剂的混合物或粉末均可以用于本发明方法及组合物中。
本发明的洗涤剂组合物可含有化学式如下的结晶硅铝酸盐离子交换材料，
NaZ[(AlO2)Z·(SiO2)Y]·XH2O其中Z和Y至少约为6，Z与Y的摩尔比约为1.0-0.4，Z约为10-264。适用于本发明的无定形水合硅铝酸盐材料具有如下的经验化学式
Mz(ZAlO2·YSiO2)其中M是钠、钾、铵或取代的铵，Z约为0.5-2，Y为1，所述材料具有的镁离子交换容量至少约为每克无水硅铝酸盐为50毫克当量CaCO3硬度。优选的是粒径约为1-10微米的水合钠沸石A。
本发明中的硅铝酸盐离子交换助剂材料呈水合形式，且含约10％-28％(重量)的水(若是结晶状)，也可含更多量的水(若是无定形)。更优选的结晶状硅铝酸盐离子交换材料在其晶体基质中约含18％-22％的水。该结晶状硅铝酸盐离子交换材料的另一个特征是粒径约为0.1-10微米。无定形材料通常较小，如小于0.01微米。优选的离子交换材料其粒径约为0.2-4微米。本文所用术语“粒径”表示常规分析方法，如用扫描电子显微镜显微检测给定重量的离子交换材料的平均颗粒直径。本文的结晶硅铝酸盐离子交换材料通常具有的另一个特征是其钙离子交换容量，至少约为200mg当量CaCO3水硬度/g硅铝酸盐(以无水基计)，通常该范围约为300-352mgeq/g。本文的硅铝酸盐离子交换材料还有另一个特征是其钙离子交换速度至少约为2格令Ca2+/加仑/分钟/克/加仑硅铝酸盐(无水基)，其范围通常约为2-6格令/加仑/分钟/克/加仑，基于钙离子硬度。用作助洗剂的最佳硅铝酸盐其钙离子交换速度至少约为4格令/加仑/分钟/克/加仑。
无定形硅铝酸盐离子交换材料通常具有的Mg+2交换容量至少约为50mg当量CaCO3/g(12mg Mg+2/g)，且Mg+2交换速度至少为约1格令/加仑/分钟/克/加仑。当用Cu辐射(1.54单位)进行测试时，无定形材料未显示可见的衍射图。
用于实施本发明的硅铝酸盐离子交换材料可从市场上买到。适用于本发明的硅铝酸盐其结构可为结晶型或无定形，且可为天然存在的硅铝酸盐或合成得到的。硅铝酸盐离子交换材料的生产方法如US2985669(Krummel等人，1976年10月12日批准，已列入本文参考文献中)所述。用于本发明的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料是可买到的，称为沸石A、沸石B和沸石X。在一个特别优选的实施例中，该结晶硅铝酸盐离子交换材料具有如下化学式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x约为20-30，特别是约为27，其粒径通常小于约5微米。
本发明的粒状洗涤剂可含有中性或碱性盐，该盐溶液中PH为7或更大，其性质为有机或无机。该辅助盐有助于本发明的洗涤剂颗粒具有所要的密度和松散度。尽管该盐中某些是惰性的，但它们中许多也能在洗涤液中起去污助剂作用。
中性水溶性盐的例子包括碱金属、铵或取代铵的氯化物、氟化物和硫酸盐。上述盐中，碱金属，尤其是钠的盐是优选的。通常将硫酸钠用于洗涤剂颗粒中，它是一种特别优选的盐。柠檬酸以及一般，任何其它有机或无机酸均可加入本发明颗粒洗涤剂中，只要它们与该块料组成中的其它成分化学上相容即可。
其它有用的水溶性盐包括公知用作洗涤剂助洗剂的化合物。助洗剂通常选自各种水溶性的碱金属、铵或取代铵的磷酸盐、多磷酸盐、膦酸盐、多膦酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐以及聚羟基磺酸盐。优选的是上述的碱金属，特别是钠盐。
无机磷酸盐助剂的特定例子是钠和钾的三多磷酸盐、焦磷酸盐、聚合度约为6-21的聚合偏磷酸盐和正磷酸盐。多磷酸盐助剂的例子是乙烯二膦酸的钠和钾盐，乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的钠和钾盐，以及乙烷，1，1，2-三膦酸的钠和钾盐。其它磷助剂化合物如US3159581、3218080、3422021、3422137、3400176和3400148(已列入本文参考文献)中所述。
非磷的无机助剂的例子是钠和钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、四硼酸十水合物以及硅酸盐，其中SiO2与碱金属氧化物的摩尔比约为0.5-4.0，优选约为1.0-2.4。由本发明方法制得的组合物无需过量的碳酸盐以进行处理，最好不含有2％以上的细粉状碳酸钙(如Clarke等人，1980年4月1日批准的US4196093所述)，而且最好不含该碳酸钙。
上述通常用于洗涤剂中的粉末，如沸石、碳酸盐、二氧化硅、硅酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、过硼酸盐等以及工艺助剂如淀粉均可用于本发明的优选实施例中。
附图的简述
图1表示剪切应力和粘度对剪切速度的图。测试浆料是77％(重量)C11-C13线性烷基苯磺酸钠溶液，测定温度为70℃。
图2表示剪切应力和粘度对剪切速度作的图。测试的浆料是76％(重量)C14-C15烷基硫酸钠溶液，测定温度为70℃。
图3表示5种不同的浆料组合物其剪切应力对剪切速度作的图。C14-C15烷基硫酸钠溶液：C13-C15烷基乙氧基硫酸钠(平均3个乙氧基团)的重量百分数为(a)70∶0，(b)68∶2，(c)66.5∶3.5，(d)63∶7，(e)56∶14。
每次测试，含水浆料温度均为70℃。
图4表示剪切应力和粘度对剪切速度作的图。所测试的浆料是78％(重量)C11-C13线性烷基苯磺酸钠和牛脂烷基硫酸钠的混合物。这两种表面活性剂以等量存在。该含水浆料的测试温度为70℃。
图5表示剪切应力和粘度对剪切速度作的图。所测试的浆料是74.8％(重量)C11-C13线性烷基磺酸钠和牛脂烷基硫酸钠的混合物。两种表面活性剂以等量存在。该浆料还含有3.2％(重量)C13-C15烷基乙氧基硫酸钠(平均有3个乙氧基团)。该含水浆料的测试温度为70℃。
实施例
1.在如下的各实施例中，通过脂肪醇硫酸化，然后在连续中和回路中，用48-50％的氢氧化钠水溶液进行中和以制得阴离子表面活性剂浆料，生产速度为1-2吨/小时。
C14-C15烷基硫酸钠的76％活性浆料具有如图2所示的流变图。在剪切速度约为20-40S-1时有一个明显的剪切增稠区。
下列实例a-e说明通过加入C13-C15烷基乙氧基硫酸钠(平均有3个乙氧基团)而改进流变图的情况。在实例b-e中，将烷基乙氧基硫酸盐注入中和回路中。
a b c d e烷基硫酸盐 70 68 66.5 63 56烷基乙氧基硫酸盐 0 2 3.5 7 14水(和杂质)* 30 30 30 30 30
从图3可见组合物a-c的剪切增稠性能，相反，实例d和e未显示剪切增稠性能，但它们呈现剪切减弱液的性能(具有一个流动点)。
2.在如下实例中，通过用48-50％氢氧化钠水溶液进行中和而制得C11-C13线性烷基苯磺酸盐和牛脂烷基硫酸盐(各组分重量相等)的混合物，生产速度为1-2吨/小时。
F(图4) G(图5)C11-C13LAS 39 37.1TAS 39 37.4烷基乙氧基硫酸盐 0 3.2水(和杂质)* 22 22
在实例F(见图4)中该组合物在中和回路中呈现不稳定，由于该组合物的流变特性而使压力发生大的波动。这使我们不可能通过连续中和回路而稳定地生产该浆料组合物。
在实例G(见图5)中该组合物含3.2％(重量)的C13-C15烷基乙氧基硫酸盐(平均3个乙氧基团)，这使所得到的浆料组合物具有剪切减弱液体的性能。
注意：在实例1和2中，所述水的总百分比中还包括少量的杂质，主要是未磺化的物质，如醇，脂肪酸。
Claims (11)
1.一种制备含有下列成分的洗涤剂浆料组合物的方法：
(a)50％-94％重量的阴离子表面活性剂，该表面活性剂选自下列盐：
C12-C20烷基硫酸盐，支链或线性C10-C16烷基苯磺酸盐，C14-C16烯烃或链烷烃磺酸盐，高级C12-C18脂肪酸的盐，C12-C20烷基甲基酯磺酸盐及其混合物；
(b)1％-30％重量化学式为R(OC2H4)nOSO3M的烷基乙氧基硫酸盐，
其中R是一种脂族烃基团，支链或线性，含10-18个碳原子，乙氧基化基团平均数n为1-7，且M是一种碱金属、碱土金属铵或取代的铵，
(c)5％-35％重量的水；
该浆料在剪切速度为25S-1时测得的70℃温度下的粘度大于10Pa.S，
其特征包括用一种碱金属，最好为钠的氢氧化物在中和回路中连续中和该阴离子表面活性剂(a)。
2.按权利要求1的方法，其特征为阴离子表面活性剂(a)的含量为该组合物重量的60％-85％。
3.按权利要求1方法，其特征为烷基乙氧基硫酸盐(b)含量为该组合物重量的1％-15％。
4.按权利要求1-3之任一项的方法，其特征为在剪切速度为25S-1时测得在温度70℃下的该浆料粘度大于20Pa.S。
5.按权利要求1-3之任一项的方法，其特征为在烷基乙氧基硫酸盐(b)中的乙氧基化基团的平均值n为2-4。
6.按权利要求1-3之任一项的方法，其特征为阴离子表面活性剂(a)与烷基乙氧基硫酸盐(b)之比为9∶1-50∶1。
7.按权利要求1-3之任一项的方法，其特征为阴离子表面活性剂(a)包括牛脂烷基硫酸盐，C11-C13线性烷基苯磺酸盐，或其混合物；而且烷基乙氧基硫酸盐(b)包括平均具有3个乙氧基化基团的支链C12-C15烷基乙氧基硫酸盐。
8.按权利要求1的一种方法，其特征为在中和阴离子表面活性剂(a)以后加入烷基乙氧基硫酸盐(b)。
9.按权利要求1的一种方法，其特征为在中和阴离子表面活性剂(a)过程中，将烷基乙氧基硫酸盐(6)以盐形式加到中和回路中。
10.按权利要求1的一种方法，其特征为中和前使阴离子表面活性剂(a)和烷基乙氧基硫酸盐(b)共磺化。
11.一种自由流动粒状洗涤剂的制备方法，包括将有效量的如权利要求1-7之任一项方法制得的洗涤剂浆料与有效量的洗涤剂干粉混合，由该混合物快速生成一种均匀的混合物，使该混合物粒化成分散的洗涤剂块料，并使该洗涤剂块料与其余的该洗涤剂组合物相混合。
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