CN1133059A - 生产洗涤剂组合物的方法 - Google Patents

生产洗涤剂组合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1133059A
CN1133059A CN 94193705 CN94193705A CN1133059A CN 1133059 A CN1133059 A CN 1133059A CN 94193705 CN94193705 CN 94193705 CN 94193705 A CN94193705 A CN 94193705A CN 1133059 A CN1133059 A CN 1133059A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
powder
water
hydrophobic nature
tensio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 94193705
Other languages
English (en)
Inventor
A·J·安格尔
P·A·R·G·弗兰斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Procter and Gamble Co filed Critical Procter and Gamble Co
Publication of CN1133059A publication Critical patent/CN1133059A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/225—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin etherified, e.g. CMC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3792—Amine oxide containing polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

一种制备堆积密度为至少650g/l的高活性粒状洗涤剂组分或组合物的方法，其步骤包括：i)制备一种含有至少40％(重量)表面活性剂的糊料或液体，所述表面活性剂选自阴离子或非离子表面活性剂；ii)将所述表面活性剂糊料或液体与一种粉料混合制成一种糊状或是粘结粉料状的混合物；iii)任选在有效量的一种或多种其他粉料存在下，精细分散混合或粒化所述混合物制成颗粒，其中步骤ii)中使用的粉料包括一种自由流动、预混合的粉料，它包含0.5％至10％(重量)的憎水性硅石和75％到99.5％(重量)的含有一种聚合物的吸水性粉料。

Description

生产洗涤剂组合物的方法
本发明涉及用于生产具有高表面活性剂活力并可自由流动和快速溶解的粒状洗涤剂的方法。另一方面，本发明涉及一种包括憎水性硅石和含聚合物的吸水性粉料的预混合的自由流动粉料。再一方面，本发明涉及高活性、高堆积密度的粒状洗涤剂组合物。
含有少量某些聚合物以维持颗粒结构或强度的粒状洗涤剂颗粒已为人所知，将含有聚合物的水溶液或悬浮液喷雾干燥即可制得这种颗粒。然而喷雾干燥的颗粒堆积密度小(例如350-550g/l)，必须进一步处理以提高堆积密度，为此人们提出许多方法。一种方法是将机械功作用于喷雾干燥的粉料以便减小孔隙度，提高堆积密度。另一种方法一般在粉料存在情况下将液体或糊料粒化。此方法中聚合物既可作为液体/糊料的一个组分，也可作为粉料的一个组分而加入。现有技术中这种方法的实例包括：
1992年4月10日公布的EPA 421 664中叙述了包含聚合物和水溶性无机组分的高堆积密度组合物。但未预见包含表面活性剂和憎水性硅石的组合物。
1992年10月28日公布的EPA 510 746中描述了一种将粘性的表面活性剂糊料与洗涤剂粉料经精细分散混合制得粒状洗涤剂的方法。文中提到在这一洗涤剂组合物中聚合物和硅石是有用的组分。但未提示怎样才可能将它们最有效地混合。
1992年11月19日公布的EPA 513 824中描述了一种包含最高达60％(重量)非离子表面活性剂的粒状洗涤剂的生产方法，文中提示预先混合各种粉料组分可提高洗涤剂的物理性能，但未指出哪些粉料可被有利地预混合。
在高堆积密度粒状洗涤组分中需要使用高含量的聚合物时，许多聚合物的吸水特性便成为问题，特别当组分还包括高含量表面活性剂时，情况更是如此。结合到洗涤组分表面的吸水性粉料引起组分易于吸水从而对凝胶形成、洗涤剂粉末板结(caking)以及分散和溶解性能劣化起促进作用。
本发明通过提供一种其中在制成高堆积密度洗涤剂颗粒之前对包括聚合物的吸水性粉料表面进行改性的方法，旨在解决这个问题。通过预混吸水性粉料和憎水性硅石便可达到这种表面改性效果。
本发明还旨在提供一种含有高含量洗涤表面活性剂和聚合物的高堆积密度洗涤剂组合物。
发明概要
一种用于生产堆积密度至少为650g/l的高活性粒状洗涤剂组分或组合物的方法，包括的步骤有：
i)制备一种糊料或液体，其中包含至少40％(重量)的一种选自阴离子和非离子表面活性剂的表面活性剂；
ii)混合所述表面活性剂糊料或液体和一种粉料，以形成一种混合物，这种混合物的形态既可以是糊状物，也可为粘结粉末(cohesivepowder)；
iii)任选在有效量的一种或多种其他粉料存在下，通过精细分散混合(fine dispersion mixing)或粒化所述混合物制成颗粒；
其中步骤ii)中所用的粉料包含一种自由流动、预混的粉料，这种粉料包含0.5％至10％(重量)的憎水性硅石和75％至99.5％(重量)的含有聚合物的吸水性粉料。
本发明的详细说明
本发明的第一方面涉及一种用于生产堆积密度至少为650g/l的高活性粒状洗涤剂组分或组合物的方法，所述方法包括的步骤有：
i)制备一种糊料或液体，其中包含至少40％(重量)的一种选自阴离子和非离子表面活性剂的表面活性剂；
ii)混合所述表面活性剂糊料或液体和一种粉料，其中粉料是一种自由流动、预混的粉料，它包含0.5％至10％(重量)的憎水性硅石和75％至99.5％(重量)的含有聚合物的吸水性粉料。所形成的混合物的形态既可是糊状物，也可为粘结粉末；和
iii)任选在有效量的一种或多种其它粉料存在下，通过精细分散混合或粒化所述混合物制成颗粒。
吸水性粉料的聚合物组分最好选自丙烯酸和马来酸的聚合物或共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶N-氧化物、羧甲基纤维素、聚天冬氨酸酯和淀粉。憎水性硅石最好作为涂层剂用以覆盖或部分覆盖吸水性粉料的外表面。
制备可用于本发明的吸水性粉料的一种方法是采用喷雾干燥技术，其中二流喷嘴(two fluid nozzle)被用于喷雾干燥工序。最优选压缩空气用作二流喷嘴中的一种流体。
在本方法的一个优选实施方案中，在步骤iii)的精细分散混合之前，预混合的憎水性硅石和吸水性聚合物与表面活性剂糊料混合，混合的一种方法是采用挤压机，例如双螺杆挤压机。
预混合的憎水性硅石和吸水性聚合物的常用组成范围的一个实例是：
a)80％至95％(重量)的聚合物；
b)1％至5％(重量)的憎水性硅石；
c)最多20％(重量)的沸石。
再一方面，本发明涉及一种粒状洗涤剂组分，这种组分堆积密度至少为650g/l并且包含：
a)至少35％(优选至少45％，更优选至少55％)(重量)的表面活性剂；
b)5％至25％(优选8％至15％)(重量)的聚合物；
c)0.05％至2.5％(优选0.5％至1％)(重量)的憎水性硅石。
下面对本方法的细节作进一步的说明。
首先制备高活性的表面活性剂糊料。本发明优选使用阴离子表面活性剂盐类的一种或多种含水糊料，最好为阴离子表面活性剂的钠盐。在一优选实施方案中，阴离子表面活性剂最好尽量浓缩(即在水分含量尽可能最低的同时它还能象液体那样流动)以便在它保持稳定的温度下能够用泵吸送。虽然用各种纯的或混合的表面活性剂成粒已为人所知，但为使本发明具有工业实际应用性，并且生产出物理性能足供加到粒状洗涤剂中的颗粒，优选的是一种阴离子表面活性剂应该是糊料的一部分，其浓度应达10％(重量)以上，优选10-95％，更优选20-95％(重量)，最优选40％-95％。
在保持糊料流动性的同时，表面活性剂含水糊料中的水分最好尽可能少，这是因为水分低可使成品颗粒中的表面活性剂达到更高浓度。糊料最好含有5至40％之间的水，更优选5至30％的水，最优选5至20％之间的水。对于粘度极高的糊料在进入附聚器(agglomerator)之前，一种极有吸引力的顺利降低糊料中的水分的方式是在线安装一个常压或真空闪蒸干燥器，它的出口与附聚器相连。
在混合、粒化和干燥期间，最好使用高活性表面活性剂糊料将体系中的总水含量减至最低。较低的水含量可带来：(1)更高的表面活性剂与助洗剂的比例，如1∶1；(2)配方中有更多的其他液体而不会产生面团或颗粒粘性；(3)减少冷却作用，这归因于容许有更高的粒化温度；以及(4)减少达到最终水分限度所需的颗粒干燥作用。
可对混合和粒化步骤产生影响的表面活性剂糊料的二个重要参数是糊料的温度和粘度。粘度除其他因素外主要与浓度和温度有关，在本申请中其范围约5,000cps至10,000,000cps之间。进入体系的糊料粘度最好为约20,000至约100,000cps之间，更优选在约30,000至约70,000cps之间。本发明糊料粘度的测定温度为70℃剪切速率在10至50秒-1之间，特别是约25秒-1。
糊料进入混合器的初始温度在它的软化点(一般范围为40～60℃)和降解点(由糊料的化学特性决定，例如烷基磺酸盐糊料在高于75-85℃降解)之间。高温降低了粘度便于泵送糊料，但会导致低活性附聚物的产生。使用在线降低水分的步骤(如闪蒸干燥)却需要采用较高的温度(大于100℃)。在本发明中，由于去除了水分，附聚物可保持高活性。
把糊料加入混合器的方法很多，从简单的倾倒到在进入混合器之前通过管线末端的小孔高压泵送都可。虽然所有这些方法对制备具有良好物理性能的附聚物是可行的，但已发现在本发明的一个优选实施方案中，挤压糊料可在混合器中导致更好的分布状态，这样就增加了所需尺寸的粒子的产率。最优选使用双螺杆挤压机。进入混合器前采用高的泵送压力导致成品附聚物活性的提高。在体系中结合这二种作用，并且通过小到足以有所需流速但又保持泵送压力尽可能大的孔(挤出)引导糊料，可获得非常有利的结果。
高活性表面活性剂糊料
含水表面活性剂糊料的活性至少30％，并可最高达约95％，优选的活性为：60-90％和70-80％。糊料的剩余部分主要是水。在较高活性浓度下，糊料冷粒化(cold granulation)几乎不需要或根本不需要助洗剂。所得的浓缩表面活性剂粒子可加到干燥的助洗剂或粉料中，或者用于常规附聚工序。含水表面活性剂糊料含有一种有机表面活性剂，它选自阴离子、非离子、两性离子、两性和阳离子表面活性剂以及它们的混合物。优选阴离子表面活性剂。此外可用的表面活性剂在U.S.Pat.No.3,664,961(Norris，1972年5月23日公布)和U.S.Pat.No.3,919,678(Laughlin等，1975年12月30日公布)中已被列出。可用的阳离子表面活性剂还包括那些在U.S.Pat.No.4,222,905(Cockrell，1980年9月16日公布)和U.S.Pat.No.4,239,659(Murphy，1980年12月16日公布)中所述的表面活性剂。然而阳离子表面活性剂与此处的硅铝酸盐物质相容性一般较差，因此如真要使用，那么本发明组合物中最好以低含量使用。下面是可用于本发明组合物中的表面活性剂的代表性实例。
高级脂肪酸的水溶性盐类即“肥皂”在本文组合物中是有用的阴离子表面活性剂。这包括例如高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和烷基铵盐等碱金属皂，其中高级脂肪酸含大约8个至大约24个碳原子，并优选大约12个至大约18个碳原子。肥皂可采用直接皂化脂肪和油或者中和游离脂肪酸的方法制造。由椰子油和动物脂(tal low)衍生的脂肪酸混合物的钠盐和钾盐，即钠或钾的动物脂和椰子皂是尤为有用的。
可用的阴离子表面活性剂还包括有机硫反应产物的水溶性盐类，最好是碱金属盐、铵盐和烷基醇铵盐，有机硫反应产物的分子结构中带有一个在直链或支链中含大约10至20个碳原子的烷基和一个磺酸或硫酸酯基(术语“烷基”中包括酰基的烷基部分。)。这种合成或天然表面活性剂的实例是烷基硫酸钠和钾，尤其象那些由动物脂或椰子油的甘油酯还原制得的高级醇类(C8-C18碳原子)经硫酸化得到的烷基硫酸盐；以及烷基苯磺酸钠和钾，其中烷基含大约9至大约15个碳原子，构型为直链或支链，例如U.S.Pat.Nos.2,220,099和2,477,383中描述的那些类型。特别有价值的是线性直链烷基苯磺酸盐，其中烷基的碳原子平均数量在大约11至13，缩写为C11-C13LAS。
这里其他的阴离子表面活性剂有烷基甘油醚磺酸钠，尤其那些由动物脂和椰子油衍生的高级醇醚磺酸钠、椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸钠和硫酸钠、每分子含大约1至大约10个氧化乙烯单元并且其中的烷基含约8至约12个碳原子的烷基酚氧化乙烯醚硫酸钠盐或钾盐，和每分子含大约1至大约10个氧化乙烯单元并且其中的烷基含大约10至大约20个碳原子的烷基氧化乙烯醚硫酸钠盐或钾盐。
这里其他的有用阴离子表面活性剂包括α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐，其中的脂肪酸基含约6至20个碳原子而酯基含约1至10个碳原子、2-酰氧基-链烷-1-磺酸的水溶性盐，其中的酰基含约2至9个碳原子而链烷部分含约9至约23个碳原子、烷基含约10至20个碳原子且含有约1至30摩尔氧化乙烯的烷基醚磺酸盐、含约12至24个碳原子的链烯磺酸水溶性盐，和β-烷氧基链烷磺酸盐，其中的烷基含约1至3个碳原子而链烷部分含大约8至大约20个碳原子。虽然一般讨论和使用这些酸盐，但酸中和过程可作为精细分散混合步骤的部分。
优选的阴离子表面活性剂糊料是直链或支链烷基苯磺酸盐与烷基硫酸盐的混合物，其中烷基苯磺酸盐含碳原子数为10-16的烷基，而烷基硫酸盐含碳原子为10-18的烷基。这些糊料通常由一种液体有机物质与三氧化硫反应生成磺酸或硫酸，然后将酸中和生成所述酸的盐的方法制备。这种盐就是本专利文件自始至终讨论的表面活性剂糊料。考虑到最终性能的好处和NaOH与其他中和试剂费用的比较，钠盐是被优选的，但不作为要求，因为其他试剂如KOH也可使用。
在本发明的组合物中水溶性非离子表面活性剂也可作为表面活性剂使用。实际上，优选的方法就使用阴离子/非离子掺和物。一种特别优选的糊料包含比例大约为0.01∶1至大约为1∶1，特别优选大约为0.05∶1的非离子和阴离子表面活性剂的掺和物。非离子表面活性剂的用量可最高达与主要有机表面活性剂用量相等的水平。这种非离子物质包括由烯化氧基团(亲水性)与性质上可为脂族或烷基芳族的有机憎水性化合物缩合制得的化合物。与任何具体憎水基缩合的聚氧化烯基的长度可容易地调节，以制出具有所需亲水亲油平衡度的水溶性化合物。
适宜的非离子表面活性剂包括烷基酚类的聚氧化乙烯缩合物，例如：具有含大约6至16个碳原子烷基，构型既可为直链也可为支链的烷基酚类与对于每摩尔烷基酚类大约4至25摩尔氧化乙烯的缩合产物。
优选的非离子表面活性剂是含8至22个碳原子，构型既可为直链也可为支链的脂族醇与对于每摩尔醇4至25摩尔氧化乙烯的水溶性缩合产物。特别优选带一个含约9至15个碳原子烷基的醇与对于每摩尔醇约4至25摩尔氧化乙烯的缩合产物和丙二醇与氧化乙烯的缩合产物。
其他优选的非离子表面活性剂是可由脂肪酸酯和N-烷基多羟基胺反应生成的多羟基脂肪酸酰胺。本发明优选使用的胺是N-(R1)-CH2(CH2OH)4-CH2-OH，优选使用的酯是C12-C20脂肪酸甲酯。最优选N-甲基葡糖胺与C12-C20脂肪酸甲酯的反应产物。
生产多羟基脂肪酸酰胺的方法已在1992年4月16日公布的WO926073中描述。该申请描述了在溶剂存在下多羟基脂肪酸酰胺的制备过程。在该发明一个高度优选的实施方案中，N-甲基葡糖胺与C12-C20甲酯反应。文中还说粒状洗涤组合物的配方设计师可能会发现在包括烷氧基化，特别是乙氧基化的(EO3-8)C12-C14醇溶剂存在下进行酰胺化反应是很方便的(第15页22-27行)。
另一类非离子表面活性剂包括下面通式的烷基聚葡糖苷化合物：
                   RO(CnH2nO)tZx其中Z代表由葡萄糖衍生的部分；R代表含12至18个碳原子的饱和憎水性烷基；t为0至10，而n为2或3；x为1.3至4，该化合物包括少于10％的未反应脂肪醇和少于50％的短链烷基聚葡糖苷。此类型化合物及其在洗涤剂组合物中的应用已在EP-B0070074、0070077、0075996和0094118中公开。
半极性非离子表面活性剂包括含一个大约10至18个碳原子的烷基部分和二个选自1至大约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分的水溶性氧化胺；含一个大约10至18个碳原子的烷基部分和2个选自大约1至3个碳原子的烷基和羟烷基的部分的水溶性氧化膦；和含一个大约10至18个碳原子的烷基部分和一个选自大约1至3个碳原子的烷基和羟烷基的部分的水溶性亚砜。
两性表面活性剂包括脂族胺衍生物或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族部分可是直链也可以是支链，并且其中一个脂族取代基含大约8至18个碳原子，同时至少一个脂族取代基含一个阴离子水可溶基团。
两性离子表面活性剂包括脂族季铵、季鏻和季锍化合物的衍生物，其中脂族取代基之一含大约8至18个碳原子。
本文特别优选的表面活性剂包括其中烷基部分中含大约11至14个碳原子的直链烷基苯磺酸盐、其中烷基部分含大约12至18个碳原子的烷基硫酸盐、椰子烷基甘油醚磺酸盐、其中烷基部分含大约14至18个碳原子并且平均乙氧基化度为大约1至4的烷基醚硫酸盐、含大约14至16个碳原子的链烯或链烷磺酸盐、其中烷基含大约11至16个碳原子的烷基二甲基氧化胺、其中烷基含大约14至18个碳原子的烷基二甲基氨丙烷磺酸盐(alkyldimethylammonio propane sulfonate)和烷基二甲基氨羟基丙烷磺酸盐(alkyldimethylammonio hydroxy propanesulfonate)、含大约12至18个碳原子的高级脂肪酸皂、C9-C15醇与大约3至8摩尔氧化乙烯的缩合产物和它们的混合物。
有用的阳离子表面活性剂包括形式为R4R5R6R7N+X-的水溶性季铵化合物，其中R4代表含10至20，优选12-18个碳原子的烷基；R5、R6和R7各自为C1至C7烷基，优选甲基；X-代表阴离子，如氯离子，这些三甲基铵化合物的实例包括C12-14烷基三甲基氯化铵和柯卡烷基三甲基甲硫酸铵(cocalkyl trimethylammonium methosulfate)。
此处可采用的具体的优选表面活性剂包括：直链C11-C13烷基苯磺酸钠、α-链烯磺酸盐、C11-C13烷基苯磺酸三乙醇铵、烷基硫酸盐(动物脂、椰子、棕榈、合成的，如C45等)、烷基硫酸钠、甲酯磺酸盐、椰子烷基(coconut alkyl)甘油基醚磺酸钠、1摩尔动物脂醇(tallow alcohol)与大约4摩尔氧化乙烯的硫酸化缩合产物的钠盐、椰子脂肪醇与大约6摩尔氧化乙烯的缩合产物、动物脂醇与大约11摩尔氧化乙烯的缩合产物、含大约14至大约15个碳原子的脂肪醇与大约7摩尔氧化乙烯的缩合产物、C12-C13脂肪醇与大约3摩尔氧化乙烯的缩合产物、3-(N，N-二甲基-N-椰子烷基氨(coconutalKylammonio))-2-羟基丙烷-1-磺酸盐、3-(N，N-二甲基-N-椰子烷基氨)-丙烷-1-磺酸盐、6-(N-十二烷基苄基-N，N-二甲基氨)己酸盐、十二烷基二甲基氧化胺、椰子烷基二甲基氧化胺以及椰子和动物脂脂肪酸的水溶性钠盐和钾盐。
上述的表面活性剂糊料在一种粉料存在下通过精细分散混合形成颗粒。在本发明中，表面活性剂糊粉可在粒化之前，先与一种组分紧密混合，所述组分为憎水性硅石和含聚合物的吸水性粉料的一种自由流动混合物；也可将所述自由流动混合物作为成粒步骤的一种粉料组分直接加到混合器/粒化器中。
占组分0.5％至10％的憎水性硅石是一种高分散无定形二氧化硅，市售品类型很多，最普通硅石的堆积密度在50g/1至120g/l之间，颗粒比表面面积范围为每克25平方米至每克800平方米。
硅石颗粒表面可被化学改性以调整硅石对水的行为特征。例如，可用有机硅烷处理硅石粒子以使颗粒主要是憎水性的。研究发现，硅石必须憎水化才能用于本发明。
工业上通常采用二种技术中的一种来制备硅石，既可采用沉淀法也可采用高温火焰水解法(high temperature flame hydrolysis)。沉淀硅石的附聚尺寸一般在3微米至100微米之间，而锻制硅石(fumed silica)(火焰水解法制得)的初级粒子一般为球型并且平均直径为7nm至40nm。本发明优选平均初级粒子尺寸为7至25纳米的锻制硅石。
本发明中一些特别有用的硅石的实例包括由Degussa AG，Frankfurt，Germany提供的商品名为“Aerosil”的硅石，已发现Aerosil R972特别有用。这种硅石是一种憎水性锻制硅石，其比表面积约为每克110平方米，平均初级粒子尺寸16纳米。
粉料的其他必要特征是它为含聚合物的吸水性粉末。“吸水性”意为在25℃温度80％相对湿度下粉末吸水量应高于50％。测试这一指标时，取平均粒子尺寸为250微米的粉末样品3g，置于直径80mm的陪替氏培养皿中。样品在真空烘箱中于40℃干燥48小时并记录干重，随后将样品放入一个相对湿度和温度控制装置(即任何可控制％相对湿度(80+/-2％)和温度(25+/-1℃)的样品室)中，该装置设定80％相对湿度和25℃至少8小时，然后重新记录样品的重量。
对本发明目的而言，在80％相对湿度和25℃下吸收多于干重的50％的水份的粉末被认为是吸水性的。
粉末可全部由一种聚合物组成，或者粉末也可能还含有其他洗涤剂组分，如表面活性剂、助洗剂(尤其是沸石)等。粉末的制备可采用包括喷雾干燥粉末组分的含水溶液或浆液在内的任何适用手段。一种特别优选的方法是采用二流喷嘴的喷雾干燥法，下面对这种方法作更详细的描述。
特别适用作本发明吸水性粉末组分的聚合物包括例如羧甲基纤维素钠、甲基纤维素钠和羟丙基纤维素钠等羧基-低级烷基纤维素钠、低级烷基纤维素钠和羟基-低级烷基纤维素钠、聚乙烯醇(经常还包括一些聚乙酸乙烯酯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚天冬氨酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯和各种共聚物，如马来酸和丙烯酸共聚物。这些聚合物的分子量分布范围大，但大多数在2,000至100,000的范围内。
最优选的是列于U.S.P3,308,067(Diehl，1967年3月7日公布)中的多羧酸盐聚合物助洗剂。这些物质包括脂族羧酸，如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚和共聚物的水溶性盐。
本发明的另一个特征是将吸水性粉料和憎水性硅石在与表面活性剂糊料粒化步骤之前充分预混合。用于此目的一种方法在下面详细描述。
在粒化表面活性剂糊料的过程中可任选使用其他粉剂。下面详细描述适合粉剂的实例。
本文中的洗涤剂组合物可含有下式所示的结晶硅铝酸盐离子交换物质：
          Na2[(AlO2)2·(SiO2)y]·XH2O其中z和y为至少约6，z与y的摩尔比为大约1.0至大约0.4，而z为约10至约264。本文中有用的非晶型水合硅铝酸盐物质的经验式为：
          Mz(zAlO2·ySiO2)
其中M代表钠、钾、铵或取代铵，z为大约0.5至约2，而y为1。所述物质具有每克无水硅铝酸盐至少约50毫克当量CaCO3硬度的镁离子交换容量。粒子大小为约1至10微米的水合钠型Zeolite A是优选的。
此处的硅铝酸盐离子交换助洗物质以水合形式存在，并且如果是结晶体则含有约10％至约28％(重量)的水，而如为非晶体，则水含量可能更高。非常优选的结晶硅铝酸盐离子交换物质的结晶基质(crystal matrix)中含有约18％至约22％的水。结晶硅铝酸盐离子交换物质的进一步特征是其粒子大小直径为约0.1微米至约10微米。非结晶物经常更小，例如小到少于约0.01微米。优选的离子交换物质的粒子大小直径为约0.2微米至约4微米。此处术语“粒子大小直径”表示用常规分析技术测定，举例来说如利用扫描电镜的显微测量，按给定离子交换物质重量计算的平均粒子大小直径。此处的结晶硅铝酸盐离子交换物质的进一步特征通常在于其钙离子交换容量，以无水物为基准计算，至少为约200mg当量CaCO3水硬度/g硅铝酸盐，并且一般在约300mg当量/g至约352mg当量/g的范围内。此处硅铝酸盐离子交换物质的更进一步特征还在于其钙离子交换速率至少为约2格令Ca++/加仑/分钟/克/加仑硅铝酸盐(以无水物为基准)，并且基于钙离子硬度，一般为约2格令/加仑/分钟/克/加仑至约6格令/加仑/分钟/克/加仑的范围内。用于助洗目的的最优硅铝酸盐所表现出的钙离子交换速率为至少约4格令/加仑/分钟/克/加仑。
非晶型硅铝酸盐离子交换物质一般具有至少大约50mg当量CaCO3/g(12mg Ma++/g)的Mg++交换容量和至少约1格令/加仑/分钟/克/加仑的Mg++交换速率。用Cu辐射(1.54埃单位)方法观察，非晶型物质不表现出明显的衍射图样。
可用于本发明实践的硅铝酸盐离子交换物质为市售品。可用于本发明的硅铝酸盐在结构上可以是结晶的或非结晶的，并且可以是天然的硅铝酸盐或合成衍生的。生产硅铝酸盐离子交换物质的方法已在U.S.Pat.No.3,985,669(Krummel等，公布于1976年10月12日)中讨论过，在此引入作为参考。此处可用的优选合成结晶硅铝酸盐离子交换物质可以Zeolite A、Zeolite B和Zeolite X的牌号购得。在一个特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换物质具有如下的表达式并且其粒子尺寸一般小于大约5微米：
       Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·XH2O
其中X为约20至约30，尤其是大约27。
本发明的粒状洗涤剂可含有溶液pH值为7或更大的有机或无机中性或碱性盐类。助洗剂盐有助于给此处的洗涤剂粒子提供所需的密度和松密度。虽然有些盐不活泼，但许多盐在洗涤溶液中仍起到助洗物质的作用。
中性水溶性盐的实例包括碱金属，铵或取代铵的氯化物、氟化物和硫酸化物，优选其中的碱金属盐，尤其是钠盐。洗涤剂粒子中一般采用硫酸钠，这是一种特别优选的盐。柠檬酸，并且一般而言任何其他有机或无机酸都可加到本发明的粒状洗涤剂中，只要其在化学上能与其中附聚组分相容。
其他有用的水溶性盐包括众所周知可作为助洗物质的化合物。助洗剂一般选自各种水溶性碱金属，铵或取代铵的磷酸盐、多磷酸盐、膦酸盐、多膦酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐和多羟基磺酸盐。优选其中的碱金属盐，尤其是钠盐。
无机磷酸盐助洗剂的具体实例有钠和钾的三聚磷酸盐、焦磷酸盐、聚合度为约6至21的聚合偏磷酸盐以及正磷酸盐。多膦酸盐助洗剂的实例有亚乙基二膦酸的钠盐和钾盐、乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的钠盐和钾盐以及乙烷，1，1，2-三膦酸的钠盐和钾盐。其他磷系助洗化合物在U.S.Pat.Nos.3,159,581、3,213.030、3,422,021、3,422,137、3,400,176和3,400,148中已公开，在此引入作为参考。
非磷系无机助洗剂的实例有钠和钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、十水四硼酸盐和硅酸盐，其中SiO2对碱金属氧化物摩尔比为约0.5至约4.0，优选约1.0至约2.4。
如上所述，通常在洗涤剂中使用的粉料如沸石、碳酸盐、硅石、硅酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、过硼酸盐等等以及象淀粉和糖等加工助剂可用于本发明的优选实施方案中，任选地，其他组分也可在本发明方法的任意阶段加入，或者它们也可被混合或喷洒到本发明的粒状洗涤剂中。
另一种任选择的洗涤剂组合物成分是以硅氧烷和硅石-硅氧烷混合物为代表的抑泡剂。硅氧烷一般可以烷基化聚硅氧烷物质为代表，而硅石一般以细碎形式使用，以白炭黑和干凝胶以及各种类型的憎水性硅石为代表。这些物质可以以颗粒形式加入，其中抑泡剂有利地、可释放地加到水溶性或水分散性的，基本上为非表面活性的洗涤剂不可渗透的载体中。或者抑泡剂也可溶于或分散在一种液体载体中，并用喷雾方法将其涂到一种或多种其他组分上。
如上所述，有用的硅氧烷泡沫控制剂可包括一种前述类型的烷基化硅氧烷和固体硅石的混合物。这种混合物由固体硅石表面添加硅氧烷制得。一种优选的硅氧烷泡沫控制剂的代表为粒子大小在10纳米至20纳米范围内并且比表面积大于50m2/g，与分子量为约500至200,000范围内的二甲基硅氧烷流体紧密混合的一种憎水性硅烷化(三甲基-硅烷化最佳)硅石，其中硅氧烷与硅烷化硅石的重量比为约1∶1至约1∶2。
Bartollota等的US Patent 3,933,672描述了一种优选的硅氧烷泡沫控制剂，其他特别有用的抑泡剂是自乳化的硅氧烷抑泡剂，这在1977年4月28日公布的German patent Application DTOS2,646,126中已有描述。这种化合物的一个实例是可购自Dow Corning的DC 0544，这是一种硅氧烷/甘醇共聚物。
上述的抑泡剂的用量一般是组合物重量的0.001％至0.5％，优选0.01％至0.1％。优选的加入方法包括使抑泡剂以液态喷洒涂到组合物的一种或多种主要组分上，或者也可使抑泡剂形成单独粒子，然后可与组合物的其他固体组分混合。以单独粒子形式加入泡沫改性剂时，还允许其中掺入其他泡沫控制物质，如C20-C24脂肪酸、微晶蜡和环氧乙烷与环氧丙烷的高MWt共聚物，否则对基质的分散能力有不利的影响。形成这种泡沫改性粒子的技术在前面提到的Bartolotta等的US Patent No.3,933,672中有描述。
可用于本发明的另一种任选组分是一种或多种酶。
优选的酶催物包括常加入到洗涤剂组合物中的市售淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、脂肪酶、酯酶和纤维素酶。适合的酶在US Patent3,519,570和3,533,139中已有讨论。
精细分散混合或粒化过程一般在一个高速混合器中进行。如无其他说明，则“精细分散混合和/或粒化”一词此处表示混合物的混合和/或粒化在一个叶片周缘速度(biade tip speed)在为约5米/秒至约50米/秒的精细分散混合器中进行。混合和粒化过程的总停留时间最好大约在0.1至10分钟内，更优选0.1-5分钟，最优选0.2-4分钟。更为优选的混合和粒化周缘速度为约10-45米/秒和约15-40米/秒。
适用于处理表面活性剂的任何装置、设备或单元都可用于实施本发明的工艺过程。适合的装置包括例如降膜式磺化反应器、老化器、酯化反应器等等。对混合/附聚来说，可采用多种混合器/附聚器的任何一种。在一个优选实施方案中，本发明的工艺过程是连续进行的。特别优选的是由Fukae Powtech Kogyo Co.，Japan制造的FukaeRFS-G系列混合器，这种装置实质上是一个可由顶部进料的碗形罐，其底座附近装有带基本垂直轴的搅拌器，并在侧壁上装有切刀搅拌器和切刀可相互独立地运作，并且二者的速度可以不同。罐可装有冷却夹套或者根据需要装有低温单元。
已发现适用于本发明过程的其他类似混合器包括购自Dierks&Shne，Germany的DiosnaRV系列和购自T K Fielder Ltd.，England的Pharma MatrixR。其他被认为适用于本发明过程的混合器是购自Fuji Sangyo Co.，Japan的FujiR VG-C系列和购自Zanchetta & Co srl，Italy的RotoR。
其他优选的适用设备可包括Gustau Eirich Hardheim，Germany制造的EirichR RV系列、Ldige Machinenbau GmbH，PaderbornGermany制造的LdigeR，FM系列(用于间歇混合)、Baud KM系列(用于连续混合/附聚)、Drais Werke GmbH，Mannheim Germany制造的DraisR T160系列和Winkworth Machinery Ltd.，Berkshire，England制造的WinkworthR RT 25系列。
带内部切割叶片(chopping blade)的Littleford Mixer，Model#FM-130-D-12，以及带7.75英寸(19.7cm)叶片的CuisinartFood Processor，Model #DCX-Plus是合适混合器的二个实例。具有精细分散混合和粒化能力并且停留时间为约0.1至10分钟的任何其他混合器都可采用。旋转轴上带有数个叶片的“涡轮型”叶轮混合器(impeller mixer)是优选的。本发明可以以间歇过程实施，也可以以连续过程实施。
附聚步骤优选的操作温度也应尽可能低，因为这样导致产出的成品粒子中表面活性剂浓度更高。附聚期间优选温度小于100℃，更优选温度在10至90℃之间，最优选温度在20至80℃之间。可用于本发明过程的更低操作温度可由本领域中各种已知方法达到，这些方法例如氮冷却、装置的冷却水夹套、加入固体CO2及其类似方法，其中优选的方法是固体CO2，而最优选的方法是氮冷却。
在高速混合器中形成的颗粒的水分含量可能较所需值要高。在这种情况下，可使用象流化床干燥器那样的常规粉末干燥设备干燥本发明的自由流动颗粒，将其水分含量调节至足以供所需应用领域的水平。如果使用热空气流化床干燥器，则必须小心操作以避免粒子中的热敏性组分降解。在大规模储存之前经过一个冷却步骤也是有利的。此步骤也可在用冷空气操作的常规流化床中完成。附聚物的干燥/冷却也可在适合于粉末干燥的任何其他设备如旋转式干燥器等中完成。
对洗涤剂应用而言，附聚物的最终水分含量必须保持在低于可使附聚物大量贮存和运输的低水平上。确切水分含量取决于附聚物的组成，但一般达到1-8％游离水的水平(即不与附聚物中的任何结晶物质缔合的水)而且最常见为2-4％。
本发明优选方法的进一步说明如下所述。
用于制备吸水性粉料的一个优选方法是通过喷雾干燥。最佳的方法使用一个二流喷嘴或旋转式圆盘(spinning disk)。这些喷嘴对制造用于本发明的含聚合物颗粒是特别适用的，其中浓缩的含聚合物浆液或溶液具有高粘度和/或非牛顿流变性。这样一种浆液难于通过常规压力喷嘴喷雾干燥。
适用的二流喷嘴和圆盘由Delavan和Spraying Systems Co.提供，并且分别在他们的“Spray Drying Manual”和Technical ManualNo.402中有说明。
二流喷嘴中的雾化作用来源于压缩空气、气体或加压蒸汽中的能量。优选使用空气一雾化喷嘴。旋转式圆盘中的雾化作用来源于浆液或溶液喷射到圆盘上的动能。
浆液或溶液除聚合物以外还可含有其他洗涤剂组分，比如在本文中描述的那些组分。一种优选的组合物是聚合物和硅铝酸盐，尤其是Zeolite A。这种类型的组合物以及它们的制造方法已在1984年11月8日公开的DE 33 16 513中描述。
吸水性粉料制备完成后，其表面必需用憎水性硅石涂敷，合适的憎水性硅石在前面已有描述。
吸水性粉料可被加入置于低剪切混合器或旋转桶中，然后可将憎水性硅石加到运动着的转桶或混合器中。憎水性硅石对吸水性粉料进行涂层并使颗粒自由流动。流动性助剂产生阻止水分进入的憎水层。本发明可以以间歇过程或连续过程进行实施。另外，流化床涂层也是适合于本发明的另一种处理方法。在流化床处理过程中，固体颗粒大部分互相分离，即处于一种流化状态，因此可有效地为憎水性硅石涂敷。
挤压机起以连续方式泵送和混合粘性表面活性剂糊料的功能。一种基本的挤压机由内表面光滑的圆柱形筒体构成。筒内装有挤压机螺杆。当螺杆转动时，高活性糊料入口使糊料沿筒的长度移动。
挤压机的细节设计形式可使许多功能得以实现。首先筒上的辅助口可使其他配料，包括化学结构剂直接加入到筒里；第二，利用真空泵和环绕螺杆轴的密封装置抽真空，可减少水分含量；第三，加热或冷却装置可装在筒壁上用于控制温度；第四，精心设计的挤压机螺杆促进糊料与其自身和其他添加剂的混合。
一种优选的挤压机是双螺杆挤压机。这种类型的挤压机在同一筒内平行装有二根螺杆，它们被制成可按相同方向转动(同转)也可按相反方向转动(逆转)。同转双螺杆挤压机是用于本发明的最优选的一种设备。挤压机特别适用于本发明的优选实施方案中，这是因为吸水性粉料/憎水性硅石可经挤压机入口加到表面活性剂糊料中并可看作是化学结构剂。挤压机有助于保证糊料和粉料间完全充分地混合。在本发明的这个实施方案中，挤压机将已包含聚合物和憎水性硅石的调制糊料输送到混合器中，在那里进行精细分散和粒化。适合的混合器在前面已说明。
适用于本发明的双螺旋挤压机包括由APV Baker(CP Series)、Werner and Pfleiderer(Continua Series)、Wenger(TF Series)、Leistritz(ZSE Series)和Bass(LR Series)提供的那些。
挤压机通过降低水分和温度对糊料进行调制。水分可在真空下除去，真空度优选在0mmHg(表压)和-55mmHg(表压)之间(低于大气压力0-7.3KPa)。
温度可通过将固体二氧化碳或液氮直接加到螺杆筒内的方法予以降低。优选的液氮使用量可最高达糊料重量的30％。
实施例
在这些实施例中将用下列略写形式：
C25E3    C12-C15烷基乙氧基化物，每分子平均3个
         乙氧基。
GA       N-甲基葡糖酰胺
PVP      聚乙烯吡咯烷酮
实施例1
制备一种含水表面活性剂糊料，包括：
带有基本为C14和C15烷基链的烷基硫酸钠，其重量百分比为62.5％；
带有基本为C13至C15烷基链并且每分子平均3个乙氧基的烷基酯硫酸钠，其重量百分比为15.5％。
17％重量的水和主要由未反应醇和硫酸盐组成的剩余部分。
将马来酸和丙烯酸共聚物的钠盐和2％(重量)的憎水性硅石(Degussa供应，品名为Aerosil R972)在Loedige FM130D(商品名)混合器中混合30秒，制得粉料预混物。
含水表面活性剂糊料和预混合的共聚物/憎水性硅石随后在一个带有6段筒的双螺杆挤压机(Werner&Pfleiderer制造，C58)中紧密混合。然后将所得粘性糊料置于一个装有2份A型沸石和1份细分轻质碳酸盐的混合物的Loedige FM130D(商品名)间歇式犁头混合器中，启动混合器直至粒化作用发生。
将所得附聚物转移至流化床干燥器中，然后经网筛分级，除去过大和细小颗粒。
所形成的附聚物中表面活性剂含量为40％(重量)、聚合物含量为12％(重量)、硅石含量为0.24％(重量)，并且在室温下的平衡相对湿度为10％。
所形成的粒子具有极好的流动和处理性能(handling properties)。
比较实施例2
除马来酸和丙烯酸共聚物不与2％的憎水性硅石混合外，重复实施例1的过程。附聚物成品中硅石含量为0％，并且经粒化、干燥和分级后，附聚物表现出差的处理和流动性能。
实施例3
制备一种含水表面活性剂糊料，包括：
带有基本为C14和C15烷基链的烷基硫酸钠，其重量百分比为62.5％；
带有基本为C13至C15烷基链并且每分子平均3个乙氧基的烷基酯硫酸钠，其重量百分比为15.5％。
17％重量的水和主要由未反应醇和硫酸盐组成的剩余部分。
将马来酸和丙烯酸共聚物的钠盐与2％(重量)的憎水性硅石(Degussa供应，品名为Aerosil R972)在一个螺条混合器中分批混合，制得粉料预混合物。
含水表面活性剂糊料和预混合的共聚物/憎水性硅石随后在一个双螺挤压机(Werner&Pfleiderer制造，C170)中紧密混合。然后将所得粘性糊料直接压到一个装有1份A型沸石和1份细分轻质碳酸盐混合物的Loedige CB30(商品名)高速混合器中。混合器连续运作，并且直接向一个Loedige KM(商品名)连续犁头混合器出料。
所得附聚物移送到流化床干燥器中，在流化床冷却器冷却，然后经网筛分级，除去过大和细小颗粒。
所形成的附聚物含有40％(重量)的表面活性剂，11.2％(重量)的聚合物、0.22％(重量)的硅石并且在室温下的平衡相对湿度为10％。
所形成的粒子具有极好的流动和处理性能。
实施例4
将32份Zeolite A和32份细分碳酸盐的混合物加到一个EirichRVO2高剪切混合器中。加入预混的10份PVP和1份憎水性硅石(商品名为Aerosil R972，由Degussa提供)的混合物。并加入25份含有25/75比例的GA和C25E3的非离子表面活性剂糊料。
混合器以2500rpm的速度运行直至发生粒化作用。然后关闭混合器，并使附聚物在流化床中冷却，用筛分级。所得附聚物具有包括流动性在内的极好的物理性能，而且堆积密度达750g/l。
实施例5
用32份细分柠檬酸盐代替32份碳酸盐，重复实施例4的过程。
实施例6
本实施例描述在实验室规模的高剪切混合器(食品加工机)中以间歇方式操作的方法。将马来酸和丙烯酸共聚物的钠盐与憎水性硅石预混合。首先将所用的粉料混合物加到混合器中，在本例中：
                                   重量百分数马来酸和丙烯酸共聚物的钠盐                10憎水性硅石(Aerosil R972)                  1碳酸盐                                    32Zeolite A                                 32
                                  总计75
在启动混合器前，加入25％(重量)的非离子表面活性剂糊料，这种糊料含有50/50比例的GA/C25E3混合物。然后启动混合器直至发生粒化作用。关闭混合器，并使附聚物在流化床中冷却，用网筛分级。所得附聚物具有包括流动性在内的极好的物理性能，而且堆积密度达700g/l。

Claims (16)

1.制备堆积密度为至少650g/l的高活性粒状洗涤剂组分或组合物的方法，包括下列步骤：
i)制备一种含有至少约40％(重量)表面活性剂的可泵送液体，所述表面活性剂选自阴离子和非离子表面活性剂；
ii)将所述可泵送液体与一种粉料混合制成一种糊状混合物；
iii)任选在有效量的一种或多种其他粉料存在下，精细分散混合或粒化所述糊状混合物制成颗粒；
其特征在于步骤ii)中使用的粉料是一种自由流动、预混合的粉料，它包含约0.5％至约10％(重量)的憎水性硅石和约75％至约99.5％(重量)的含有聚合物的吸水性粉料。
2.根据权利要求1的方法，其中所述吸水性粉料的所述聚合物组分选自丙烯酸和马来酸的聚合物或共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶N-氧化物(polyvinyl pyrridine N oxide)、羧甲基纤维素、聚天冬氨酸酯、淀粉及其混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中吸水性粉料由喷雾干燥制备，其中在喷雾干燥步骤使用二流喷嘴。
4.根据权利要求3的方法，其中压缩空气用作二流喷嘴中流体的一种。
5.根据权利要求1的方法，其中含有憎水性硅石和吸水性粉料的预混合粉料在步骤iii)的精细分散混合之前与表面活性剂糊料混合。
6.根据权利要求1的方法，其中憎水性硅石用作涂层剂涂覆或部分涂覆吸水性粉料的外表面。
7.根据权利要求1的方法，其中吸水性粉料包含：
a)约80％至约95％(重量)的聚合物；
b)约1％至约5％(重量)的憎水性硅石；
c)最多达约20％(重量)的沸石。
8.制备堆积密度为至少650g/l的高活性粒状洗涤剂组分或组合物的方法，包括下列步骤：
i)制备一种含至少约40％(重量)表面活性剂的可泵送液体，所述表面活性剂选自阴离子和非离子表面活性剂；
ii)将所述可泵送液体与一种粉料混合形成一种粘结粉料状的混合物；
iii)任选在有效量的一种或多种其他粉料存在下，精细分散混合或粒化所述粘结粉料状混合物制成颗粒，
其特征在于步骤ii)中使用的粉料是一种自由流动、预混合的粉料，它包含约0.5％至约10％(重量)的憎水性硅石和约75％至约99.5％(重量)的含有一种聚合物的吸水性粉料。
9.根据权利要求8的方法，其中所述吸水性粉料的所述聚合物组分选自丙烯酸和马来酸的聚合物或共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶N-氧化物、羧甲基纤维素、聚天冬氨酸酯、淀粉和它们的混合物。
10.根据权利要求8的方法，其中吸水性粉料由喷雾干燥制备，其中在喷雾干燥步骤中使用一种二流喷嘴。
11.根据权利要求10的方法，其中压缩空气用作二流喷嘴中流体的一种。
12.根据权利要求8的方法，其中含有憎水性硅石和吸水性粉料的预混合粉料与表面活性剂糊料混合的同时也进行步骤iii)的精细分散混合。
13.根据权利要求8的方法，其中憎水性硅石用作涂层剂涂覆或部分涂覆吸水性粉料的外表面。
14.根据权利要求8的方法，其中吸水性粉料包含：
a)约80％至约95％(重量)的一种聚合物；
b)约1％至约5％(重量)的憎水性硅石；
c)最多达约20％(重量)的沸石。
15.一种堆积密度为至少650g/l的粒状洗涤剂组分，包括：
a)至少约35％(重量)的表面活性剂；
b)约5％至约25％(重量)的聚合物；
c)约0.05％至约2.5％(重量)的憎水性硅石。
16.根据权利要求15的粒状洗涤剂组分，包括：
a)至少约45％(重量)的表面活性剂；
b)约8％至约15％(重量)的聚合物；
c)约0.5％至约1％(重量)的憎水性硅石。
CN 94193705 1993-08-18 1994-08-18 生产洗涤剂组合物的方法 Pending CN1133059A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP93870174A EP0639638A1 (en) 1993-08-18 1993-08-18 Process for making detergent compositions
EP93870174.5 1993-08-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1133059A true CN1133059A (zh) 1996-10-09

Family

ID=8215387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 94193705 Pending CN1133059A (zh) 1993-08-18 1994-08-18 生产洗涤剂组合物的方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0639638A1 (zh)
JP (1) JPH09509436A (zh)
CN (1) CN1133059A (zh)
CA (1) CA2169770A1 (zh)
WO (1) WO1995005449A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107690329A (zh) * 2015-04-08 2018-02-13 美国道康宁公司 粘液质有机硅乳液

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5691297A (en) * 1994-09-20 1997-11-25 The Procter & Gamble Company Process for making a high density detergent composition by controlling agglomeration within a dispersion index
US5574005A (en) * 1995-03-07 1996-11-12 The Procter & Gamble Company Process for producing detergent agglomerates from high active surfactant pastes having non-linear viscoelastic properties
WO1998001531A2 (de) † 1996-07-08 1998-01-15 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Wasch- oder reinigungsmitteladditiv sowie ein verfahren zu seiner herstellung
PT1004656E (pt) * 1998-11-11 2001-04-30 Dalli Werke Waesche & Koerperp Processo de fabrico e utilizacao de granulado compactado como desintegrante em corpos moldados por prensagem
EP1004661A1 (de) * 1998-11-11 2000-05-31 DALLI-WERKE WÄSCHE- und KÖRPERPFLEGE GmbH & Co. KG Verdichtetes Granulat, Herstellungsverfahren und Verwendung als Sprengmittel für gepresste Formkörper (2)
KR100434923B1 (ko) * 1999-06-14 2004-06-09 카오카부시키가이샤 계면활성제 지지용 과립군 및 그의 제법
DE19961333B4 (de) * 1999-12-17 2006-12-14 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Zuckertensidgranulaten
FR2868079B1 (fr) * 2004-03-29 2007-06-08 Seppic Sa Tensioactifs sous forme de poudre utilisables dans des comprimes ou des gelules procede de preparation et compositions les contenant
EP2028261B1 (en) 2007-08-16 2013-01-16 The Procter & Gamble Company Process For Making A Detergent Composition
US9376648B2 (en) 2008-04-07 2016-06-28 The Procter & Gamble Company Foam manipulation compositions containing fine particles
WO2012117030A1 (de) * 2011-03-01 2012-09-07 Basf Se Carboxylgruppenhaltige polymere mit verbesserter lagerstabilität und verarbeitbarkeit
WO2012117024A1 (de) * 2011-03-01 2012-09-07 Basf Se Farbübertragungsinhibierend wirkende polymere mit verbesserter lagerstabilität und verarbeitbarkeit für wasch- und reinigungsmittel
EP2740534A1 (en) * 2012-12-04 2014-06-11 Total Raffinage Marketing Core-shell particles with catalytic activity and the proces of their preparation. Method of preparation of Fischer-Tropsch catalyst comprising said paricles.
CN103480297B (zh) * 2013-09-23 2016-01-06 安徽安庆南风日化有限责任公司 一种节能降耗的洗衣粉生产线
JP6956557B2 (ja) * 2016-12-20 2021-11-02 共同印刷株式会社 光透過性吸湿フィルム及びその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2134695A1 (de) * 1971-07-12 1973-01-25 Henkel & Cie Gmbh Streufaehige, als komplexbildner geeignete stoffgemische und diese enthaltende wasch-, waschhilfs-, bleich- und reinigungsmittel
ES8400768A1 (es) * 1980-11-06 1983-11-01 Procter & Gamble Un procedimiento para preparar una composicion granular ac- tivadora del blanqueo.
DE3522029A1 (de) * 1985-06-20 1987-01-02 Degussa Waschmittelcobuildermischung
EP0265538B1 (de) * 1986-10-28 1990-01-03 SIGNALTECHNIK GmbH Vorrichtung zum berührungslosen Messen der Bremsentemperaturen an vorüberfahrenden Eisenbahnwagen
US4965233A (en) * 1988-10-20 1990-10-23 Engelhard Corporation Novel zeolite fluid cracking catalysts and preparation thereof from mixtures of calcined clay
DE3838086A1 (de) * 1988-11-10 1990-05-17 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung zeolithhaltiger granulate hoher dichte
GB8922018D0 (en) * 1989-09-29 1989-11-15 Unilever Plc Detergent compositions and process for preparing them
EP0510746A3 (en) * 1991-04-12 1993-09-08 The Procter & Gamble Company Process for preparing condensed detergent granules
JP3192469B2 (ja) * 1991-05-17 2001-07-30 花王株式会社 ノニオン洗剤粒子の製造方法
JP3155028B2 (ja) * 1991-06-10 2001-04-09 大川原化工機株式会社 噴霧乾燥造粒装置
US5259994A (en) * 1992-08-03 1993-11-09 The Procter & Gamble Company Particulate laundry detergent compositions with polyvinyl pyrollidone

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107690329A (zh) * 2015-04-08 2018-02-13 美国道康宁公司 粘液质有机硅乳液
CN107690329B (zh) * 2015-04-08 2021-10-08 美国陶氏有机硅公司 粘液质有机硅乳液

Also Published As

Publication number Publication date
CA2169770A1 (en) 1995-02-23
JPH09509436A (ja) 1997-09-22
EP0639638A1 (en) 1995-02-22
WO1995005449A1 (en) 1995-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1042746C (zh) 制造浓缩粒状洗涤剂组合物的方法
CN1024357C (zh) 使用精细分散制粒方法由冷却的捏塑体制备洗涤剂颗粒
CN1133059A (zh) 生产洗涤剂组合物的方法
CN1077136C (zh) 现场中和法制备阴离子表面活性剂颗粒的方法
CN1156564C (zh) 阴离子洗涤剂颗粒的生产
SK32098A3 (en) Method for preparing an amorphous alkali silicate with impregnation
CN1054630C (zh) 一种可泵抽的洗涤剂浆料组合物
JPH09502760A (ja) 非イオン界面活性剤を含む粒状洗剤組成物およびこのような組成物の製法
CN1146654C (zh) 生产洗涤剂颗粒的非塔式方法
CN1054631C (zh) 制备高活性颗粒状洗涤剂的方法
JP2837325B2 (ja) 洗剤組成物及びその製造法
JP4417195B2 (ja) 粒状アニオン界面活性剤の製造法
CN1208447C (zh) 高堆积密度洗涤剂组合物的制备方法
JP5108403B2 (ja) アニオン界面活性剤粉粒体の製造方法
CN1078246C (zh) 生产自由流动洗涤粒的方法
CN1195835C (zh) 粒状洗涤剂产品及其制备方法
CN1136824A (zh) 制造高密度洗涤剂颗粒的连续方法
JP2006291070A (ja) 高嵩密度洗浄剤組成物の製造方法
CN1228115A (zh) 调节表面活性剂浆料以形成高活性表面活性剂附聚物的方法
JP2936220B2 (ja) ノニオン洗剤粒子の製造方法
CN1568362A (zh) 洗涤剂颗粒的制备方法
CN1206336C (zh) 制备颗粒洗涤剂组合物的方法
EP1631656B1 (en) Detergent component and process for its preparation
CN1175097C (zh) 制造低密度洗涤剂组合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication