CN1195835C - 粒状洗涤剂产品及其制备方法 - Google Patents
粒状洗涤剂产品及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1195835C CN1195835C CNB008185573A CN00818557A CN1195835C CN 1195835 C CN1195835 C CN 1195835C CN B008185573 A CNB008185573 A CN B008185573A CN 00818557 A CN00818557 A CN 00818557A CN 1195835 C CN1195835 C CN 1195835C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- water
- particle
- adopt
- granulation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003599 detergent Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title abstract description 77
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims abstract description 36
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims abstract description 36
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 79
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 47
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 34
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 23
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims description 9
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 20
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 53
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 43
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 26
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 23
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 17
- -1 sanitas Substances 0.000 description 15
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 10
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 9
- 206010009866 Cold sweat Diseases 0.000 description 8
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 8
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 7
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 7
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 6
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 6
- 101710194948 Protein phosphatase PhpP Proteins 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 5
- HWGNBUXHKFFFIH-UHFFFAOYSA-I pentasodium;[oxido(phosphonatooxy)phosphoryl] phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O HWGNBUXHKFFFIH-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 5
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 4
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 4
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I triphosphate(5-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 3
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 3
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical class OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N [Na].[Cl] Chemical compound [Na].[Cl] DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 235000019994 cava Nutrition 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 229940009662 edetate Drugs 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical class OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- RKWGIWYCVPQPMF-UHFFFAOYSA-N Chloropropamide Chemical compound CCCNC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 RKWGIWYCVPQPMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M D-gluconate Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- BLSKPZCBDOVSEF-UHFFFAOYSA-N O[PH2]=O.OC(=O)C=C Chemical class O[PH2]=O.OC(=O)C=C BLSKPZCBDOVSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical class OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 235000013325 dietary fiber Nutrition 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical class [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229940050410 gluconate Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052806 inorganic carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 230000002366 lipolytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000003019 stabilising effect Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003890 succinate salts Chemical class 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
- C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
一种粒状洗涤剂产品及用于制备能自由流动的粒状洗涤剂组合物的方法，该组合物具有改进的储存稳定性，该方法包括采用液态粘合剂将含能水合的盐的固体原料造粒，并采用0.5-20重量%的水在低剪切混合器中处理获得的颗粒。
Description
发明领域
本发明涉及一种制备能自由流动的，储存稳定的粒状洗涤剂组合物的方法。更具体而言，本发明是针对采用液态粘合剂将粒状材料造粒和采用适量的水处理所得颗粒的方法。
发明背景
近年来，现代洗涤剂粉末的运输和储存性能越来越重要。洗涤剂工业在满足外部消费者的要求和期望以及满足内部削减成本、改善生产管理和供应环节的要求方面的压力不断增加。
生产管理和供应环节的一个重要尺度是运输和储存粉末的能力。在储存过程中可能产生的严重问题是粉末结团，例如粉末在大包装袋和筒仓中结团。这可能引起供应环节出现障碍，如果粉末在相当程度上变质，则需废弃这些粉末。
因此，粉末能够自由流动而且在储存时不结团(即它们应是不“发粘的”)是十分重要的。洗涤剂粉末不包含大量的细颗粒也是很重要的，因大量的细颗粒能对粉末的流动性能产生不利的影响。此外，在团粒时，细颗粒具有“下沉”以在例如储存容器底部成团的倾向。
通常采用喷雾干燥方法生产洗涤剂组合物，其中将组合物的成分与水混合，制成水浆，然后将水浆喷入塔中，与热空气接触，除去水。近年来，对采用非喷雾干燥(“非塔”)技术的方法生产洗涤剂产品具有浓厚的兴趣。在这些类型的方法中，例如一般采用机械搅拌或气体流态化作用将各种成分混合，并加入液态的粘合剂造粒。在这类造粒方法中，一般采用的粘合剂是阴离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂的酸母体、非离子型表面活性剂、脂肪酸或它们的盐类、水、或它们的任一种混合物。
喷雾干燥往往能生产干的，相对不粘的粉末。相比之下，采用非塔造粒技术生产的粉末，往往对储存时的发粘现象和结团非常敏感。在非塔造粒方法中加入的液态粘合剂量通常是决定产品质量的一个重要因素。粘合剂太多，可能引起结块和得到发粘的产品，粘合剂太少可能引起造粒不完全。
目前已有几种众所周知的厂家用来防止粉末结团和结块的技术，这些技术也有助于粉末的流动。例如，采用如铝硅酸盐等细固体涂覆发粘的或潮湿的颗粒是众所周知的。这种技术时常称作“涂层(layering)”。
经常也使造粒后的粉末通过干燥步骤，以便改善它们的流动和储存性能。然而，正是干燥步骤本身可能出现一些问题。在干燥过程中，根据固体成分的吸收性能和液态成分的性质，液态粘合剂成分会变成能可移动的，并开始从颗粒中向表面上移动，最终从颗粒中渗出。在粉末干燥过程中或储存的时候，这可能导致结团或结块。
业已发现，采用非塔方法生产的并含有如三聚磷酸钠(STPP)等磷酸盐洗涤增洁剂之类的能水合盐类的粉末，易于出现“发粘”问题，导致流动性降低和在储存时结团。而且，“干燥”和“涂层”也不能自动地产生具有良好流动性的“不发粘”的粉末。因此仍然需要有一些成本有效的方法，来改善这些粉末的运输和储存性能。
现有技术
WO97/34991(Henkel)叙述了一种采用水作为造粒助剂来制造洗涤剂粉末的方法。根据这篇文献，在干燥之前或在干燥过程中，采用一种或多种非表面活性剂洗涤剂或清洁剂成分的水溶液或水分散体处理已经造粒的产品，甚至能将干燥阶段中的结块和任何非离子型表面活性剂渗出的危险减少到最小。获得的粉末是能自由流动的，不结团，而且具有优良的储存稳定性。这种水溶液包含25-50重量％，优选30-40重量％的非表面活性剂洗涤剂或清洁剂，例如硅酸钠，其用量为1-15重量％，优选2-8重量％。
在美国专利-A-3 714 051公开的造粒方法中，已知将非离子型表面活性剂的水溶液喷入流化床造粒机中。
欧洲专利-A-0 643 129公开一种方法，其中采用一种方法将洗涤剂组合物的成分造粒，其中先在高剪切混合器中混合这些成分，然后采用中速混合器混合，其中将水喷洒在中速混合器的后部，接着计量加入沸石涂层剂。
发明内容
现在我们已经找到一种比较简单比较便宜的方法，以改进包含能水合的盐的粉末的运输和储存性能。我们意外地发现，只用适量的水处理造粒过程的产物，就能改进这些粉末的运输和储存性能。更具体而言，我们已经发现，根据本发明的方法，能够制造流动性能非常优良、细颗粒含量低、和“发粘”程度低的粉末。
在第一方面，本发明提供一种制备粒状洗涤剂产品的方法，其中采用液态粘合剂将包括能水合的盐的粒状材料造粒，这种方法的特征在于，以未处理颗粒的总量计，采用0.5-20重量％的水在低剪切混合器中处理所获得的颗粒，以这种方法，几乎或根本就不发生进一步的结块。
在第二方面，本发明提供一种根据本发明方法制备的粒状洗涤剂产品。
发明详述
定义
此后，在本发明的正文中，术语“粒状的洗涤剂产品”，包括销售的粒状成品，以及用于制造成品的粒状成分或添加剂，例如以后计量加入或采用的粒状成分或添加剂，或与另一些成分或添加剂形成的任一种其它形式的混合物。因此这里定义的粒状洗涤剂产品可以包含或可以不包含洗涤剂活性材料如合成的表面活性剂和/或肥皂。最低要求是，其中应包含至少一种粒状洗涤剂产品的一般类型的常规成分的材料，例如表面活性剂(其中包括肥皂)、增洁剂、漂白剂或漂白体系的成分、酶、酶稳定剂或酶稳定体系的成分、抗污垢再沉淀剂、荧光剂或光学增白剂、防腐剂、防泡沫材料、香料、或着色剂。
然而，在本发明优选的实施方案中，粒状的洗涤剂产品包含洗涤剂活性材料如合成的表面活性剂和/或肥皂，其含量为产品的至少5重量％，优选至少10重量％。
此后采用的术语“粉末”系指基本上由各种材料的颗粒组成的材料和这些颗粒的混合物。此后采用的术语“颗粒”系指附聚的较小颗粒例如附聚的粉末颗粒形成的小颗粒。根据本发明方法的成品，是由高百分率的颗粒组成的，或包括高百分率的颗粒。然而，可任选在以后将其它粒状的和或粉末材料，计量加入这些产品中。
这里所用的术语“制粒”和“造粒”系指其中包括使颗粒附聚的方法。
就本发明而言，粒状产品的流动性能是根据动力学流量(DFR)定义的，以ml/s为单位采用下列方法测量。将一个内径35mm、长度600mm的圆筒形玻璃管夹牢，使其纵轴处于竖直位置。其下端是一个具有15°内角的聚氯乙烯圆锥，下部的出口孔径为22.5mm。第一光束传感器位于出口上面150mm的位置，第二光束传感器位于第一光束传感器上面250mm的位置。
为了测定动力学流量，将出口孔临时封闭，用粒状洗涤剂产品将圆筒填充到上传感器上方约10cm的点处。将出口打开，采用电子仪器测定粉末从上传感器到下传感器高度的流出所花的流动时间t(s)。将这种测定重复2或3次，取平均时间。如果V是上下传感器之间管的体积(ml)，则用V/t表示DFR。
无侧限压缩实验(UCT)能提供产品粘结性或“发粘”的量度，为其在例如筒仓中的储存性能提供指南。该实验的基本原理是将粒状的洗涤剂产品压缩成块，然后测定破碎压块所需的力。进行这个实验采用的仪器如下，包括一个直径89mm、高度114mm(3.5×4.5英寸)的圆筒、一个柱塞和一些塑料盘、以及预定重量的重物。
采用粒状的洗涤剂产品装满围绕固定的定位盘定位并用夹子夹牢的圆筒，在整个表面上用直尺横刮一下，将表面弄平。将一个50g的塑料盘放在粒状产品的顶上，使柱塞下降，将10kg的重物缓慢地放置在上部柱塞盘子的顶上。重物在该位置上保持2分钟，然后将10kg的重物除掉，提起柱塞。从圆筒上取下夹子，并小心地拿掉二个两半的圆筒，剩下粒状产品的压块。如果压块未破碎，将第二个50g的塑料盘放在第一个塑料盘的顶上，保持约10秒。如果压块仍未破碎，再将一个100g重的盘子放在这个塑料盘的顶上，保持10秒。如果压块还不破裂，使柱塞缓慢地下降到这些盘子上，按10秒间隔，加一些250g的重物，直到压块坍塌为止。记录坍塌时柱塞、塑料盘、和重物的总重量。
根据使压块破裂所需的重量，将粉末的粘结性分类如下。所需的重量越大，UCT值就越高，粉末的粘结力(“粘性”)就越强。
除非有意思相反的明确说明，本发明采用的术语“细的”系指直径小于180μm的颗粒。另外，至于“粗的”材料，系指直径大于1400μm的颗粒。
粗细颗粒的含量，可采用筛析方法测定。
除非另有说明，如堆密度、DFR、和水分含量等与粉末性能相关的值都是对风干的粒状洗涤剂产品而言的。
发明详述
本发明的方法包括采用液态的粘合剂将包含能水合的盐的粒状材料造粒。
制粒
在根据本发明的方法中，采用常规方法将洗涤剂的常规固体和液体成分混合并造粒，可以采用任何已知的混合器、造粒机、和/或压实机。以下使用“造粒机”一词，系指任一件能够造粒的适宜设备。
也可以在二个或多个具有不同混合速度和/或以完全不同的方式操作的逐级混合器中实施造粒步骤，例如，可将采用机械搅拌工作的混合器与例如气体流态化类型的低剪切混合器组合起来。
在欧洲专利367339、420317、WO96/04359、WO98/58046、和WO98/58047(Unilever)中叙述了一些适宜的造粒方法的实例，但对本领域的技术人员而言，显然其它的造粒方法也是同样适宜的。
在优选的实施方案中，唯一的造粒机，或如果采用一个以上的混合器则最后的造粒机是低剪切的混合器，优选气体流态化类型的造粒机。气体流态化造粒机，有时也称作“流化床”造粒机或混合器。这种叫法并不是特别准确的，因为这一类的混合器可以采用很高的气体流量操作，以致不能形成经典的“沸腾”流化床。
气体流态化设备基本上包括一个室，其中采用的气流(此后称作流态化气体)通常是空气，它能引起粒状固体的湍流，形成固体的“云团”，将液态的粘合剂喷洒在云团上或喷入云团中，与各个颗粒接触。随着过程的进展，由于有液态粘合剂存在，固体原料的单个颗粒发生附聚，形成颗粒。
气体流化床造粒机，一般是在表观空气速度约0.1-1.5ms-1，优选0.1-1.2ms-1，或在正的或负的相对压力下操作，空气入口温度(即流态化气体的温度)为约-10℃，或5-100℃。在某些情况下温度可高达200℃。
在WO98/58048所述的造粒过程中，可以改变流态化气体的温度，因而优选改变床的温度。在第一个阶段，例如可将温度升高到100℃，或甚至高达200℃，然后在一个或多个其它阶段(在此之前或在此之后)，可将温度降低到刚好高于、等于、或低于环境温度，例如≤30℃，优选≤25℃，或甚至低到≤5℃或≤-10℃。
当该方法是间歇过程时，温度将随时间发生变化。如果该方法是连续过程，温度将沿着造粒机床层中粉末流动的方向发生变化。在后一种情况下，可以采用“柱塞流”类型的造粒机，即采用其中的材料能从反应器始端流至末端的造粒机来方便地实现。
在间歇过程中，可在较短的时间内，例如在过程时间的10-50％内，将流态化气体的温度降低。一般可在0.5-15分钟内降低气体的温度。在连续过程中，可沿造粒机床层较短的“径迹”长度，例如沿径迹长度的10-50％，降低气体的温度。在这两种情况下，可以将气体预冷却。
优选直到基本上完成流态化的粒状固体材料附聚为止，才降低流态化气体的温度，而且优选降低床的温度。
除了流态化气体以外，气体流态化造粒机也可以采用雾化的气流。采用这种雾化的气流，有助于液态粘合剂经喷嘴在流态化的固体上或流态化的固体中雾化。也可以加热通常是空气的雾化气流。
本发明采用的术语“床温”系指流态化的粒状固体材料的温度。可以采用例如热电偶传感器测定流态化的粒状固体材料的温度。无论是否有可觉察的粉末床(即由于混合器采用很高的气体流量操作，以致不能形成经典的“沸腾”流化床)，都取流态化室内距气体分布板约15cm一点的测定温度作为床温。
特别是以连续方式使用时，气体流态化造粒机还可是一种具有振动床的造粒机。
水的加入
在基本上完成造粒以后，在低剪切混合机中，采用0.5-20重量％的水处理所得的颗粒。优选采用至少1重量％，较优选采用至少1.5重量％，更优选采用至少2重量％的水处理这些颗粒。优选采用不超过15重量％，较优选采用不超过10重量％，更优选采用不超过8重量％，最优选采用不超过5重量％的水处理这些颗粒。
特别优选在搅拌颗粒时，使水与颗粒接触。可以采用例如简单的振动带搅拌颗粒。然而，优选在任何适宜的混合器中，使水与颗粒接触。优选在例如旋转滚筒、鼓式混合器、或流化床等低剪切混合器中，用水处理颗粒。在一优选实施方案中，水与颗粒在流化床中相接触。
最重要的，是在加水步骤中很少或根本就不发生附聚，以及要适当地选择加水条件。例如流化床设备，可以象造粒机(即“气体流态化设备”)或简直就象混合和/或干燥的流化床设备一样操作，其中很少发生或根本就不发生附聚。
在加水过程中，在低剪切混合器中，很少发生或根本就不发生附聚这一事实，可简单地采用目测检查来查明。然而，优选采用这种方法表示细材料(如前面所定义的)的重量分数没有显著的减少，和/或粗材料(如前面所定义的)的重量分数没有显著的增加。显著减少和显著增加，优选地分别系指减少和增加均不超过30％。
在特别优选的实施方案中，该造粒机或如果采用一台以上的混合器造粒，则其最后一台造粒机是流化床，使水在流化床中与颗粒接触。
可在与造粒采用的相同的混合器中，或在一台单独的设备中处理颗粒。
优选以雾化的形式将水加入混合器中，以在其中发生接触。在加入过程中，可以提高混合器的温度。例如，如果采用流化床，可以提高流态化气体的温度。虽然也可以在高温下施加水，但在喷洒时，优选水的温度为环境温度。
所采用的水可以包含少量溶解或分散在其中的其它成分。然而，任何这类材料，都优选低于水的5重量％，较优选低于3重量％，更优选低于1重量％。
在优选的实施方案中，水基本上是纯的，即存在的任何其它材料都是自来水或水源中的无意加入的任何材料。
任选的加工步骤
作为任选步骤，在造粒步骤之后，可以包括涂层步骤，和/或可以干燥和/或冷却颗粒。如果采用这样的步骤，则可在任选的加工步骤之前、之中、和之后，采用水处理颗粒。
在优选的实施方案中，如果采用干燥和/或冷却步骤，则优选在干燥和/或冷却步骤之前或之中，采用水处理颗粒。
干燥和/或冷却步骤可以采用任一种已知的方法进行，例如在流化床设备(干燥和冷却)或在空气提升设备(冷却)中进行。可以通过简单地改变所采用的工艺条件，在与造粒步骤和/或水加入步骤采用的相同的流化床设备中，进行干燥和/或冷却，对本领域的技术人员而言，这些工艺条件是众所周知的。
如果在干燥步骤中采用水处理颗粒，优选至少部分地干燥这些颗粒，然后用水处理，最后完成干燥。在流化床设备中进行这类加水和干燥的过程是特别方便的。
该过程可以采用间歇或连续的方法进行。在优选的实施方案中，整个过程是连续的。
液态粘合剂
液态粘合剂可以包括一种或多种粒状洗涤剂产品的成分。适宜的液态成分包括阴离子表面活性剂及其酸母体、非离子表面活性剂、肥皂、脂肪酸母体、水、和有机溶剂。
液态粘合剂也可以包括能溶解或分散在液态成分中的固体成分，例如无机中和剂和洗涤增洁剂等。唯一的限制是，无论采用或不采用溶解的或分散的固体，液态粘合剂应都是可泵送的，并能被输送到流体中的颗粒上，所述的流体包括膏状形式。
优选液态粘合剂包括阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂在液态粘合剂中的含量可以尽可能的高，例如为液态粘合剂的至少98重量％，或可以＜75重量％，＜50重量％，或＜25重量％。当然可以≤5重量％，或根本就不存在。
对本领域的技术人员而言，适宜的阴离子型表面活性剂是众所周知的。适合以液态粘合剂加入的实例包括烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长为C8-C15的直链烷基苯磺酸盐；伯烷基或仲烷基硫酸酯盐，特别是C12-C15伯烷基硫酸酯盐；烷基醚硫酸酯盐；烯属磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；磺基琥珀酸二烷酯；和脂肪酸酯磺酸盐。一般优选钠盐。
可以通过适宜的酸母体与例如碱金属氢氧化物等碱性材料如与NaOH反应，在液态粘合剂中就地生成某些或全部的阴离子型表面活性剂。由于后者通常必须以水溶液的形式加入，所以不可避免地加入一些水。此外，碱金属氢氧化物与酸母体的反应也产生一些作为副产物的水。
然而，原则上可以采用任何碱性无机材料进行中和，但优选水溶性的碱性无机材料。另一种优选的材料是碳酸钠，可以单独或与一种或多种其它水溶性的无机材料，例如碳酸氢钠或硅酸钠组合使用。如果需要，可以采用超化学计算量的中和剂，以确保完成中和或提供另一种作用，例如作为洗涤增洁剂，例如如果中和剂中包括碳酸钠的话。也可以采用有机中和剂。
当然，如果液态粘合剂包含阴离子型表面活性剂的酸母体，则可通过与固态的碱性材料或与加到混合器和/或造粒机中的单独的液体中和剂接触，在造粒机中就地中和酸母体或完成中和作用。
液态的酸母体，可以选自直链烷基苯磺酸(LAS)、α-烯烃磺酸、内烯烃磺酸、脂肪酸酯磺酸、和它们的组合物。本发明的方法特别适合通过相应的烷基苯磺酸的反应，生产包括烷基苯磺酸盐的组合物。也可以采用具有10-15个碳原子的直链或支链伯烷基硫酸酯盐(PAS)。
在优选的实施方案中，液态粘合剂包括阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的重量比例为10∶1-1∶15，优选10∶1-1∶10，更优选10∶1-1∶5。如果液态粘合剂包括至少某些阴离子型表面活性剂的酸母体和非离子型表面活性剂，则包括酸母体的阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的重量比例可以较高，例如15∶1。
液态粘合剂中的非离子型表面活性剂成分可以是一种或多种液态的非离子型表面活性剂，它们选自伯醇或仲醇的乙氧基化物，特别是每摩尔醇采用平均1-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂肪醇，更具体而言，每摩尔醇采用平均1-10摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C10-C15脂肪族伯醇和仲醇。未乙氧基化的非离子型表面活性剂包括烷基多苷、甘油单醚、和多羟酰胺(葡糖酰胺)。
在优选的实施方案中，液态的粘合剂是基本上不含水的。也就是说，其中水的总量不超过液态粘合剂的15重量％，优选不超过10重量％。然而，如果需要，可以加入可控量的水，以便容易中和。可以加入的水量，一般为成品洗涤剂的0.5-2重量％。作为反应副产物的水量，一般可为液态粘合剂的3-4重量％，存在的其余水分是碱性材料溶解在其中的溶剂。除了后面所述来源的水以外，特别优选液态粘合剂不再包含任何水分，但痕量/杂质水分多半例外。
另外，可以采用含水的液态粘合剂。这种情况特别适合制造随后与其它成分混合以制成全配方洗涤剂产品的添加剂产品。这类添加剂通常与液态粘合剂的成分不同，主要由通常能在洗涤剂组合物中找到的一种或少数种的成分组成，例如由表面活性剂或沸石、或三聚磷酸钠等增洁剂组成。然而，这并不排除采用含水的液态粘合剂以进行基本上全配方产品的造粒。在任一种情况下，典型含水的液态粘合剂包括碱金属硅酸盐水溶液、水溶性的丙烯酸/马来酸聚合物(例如，Sokalan CP5)等。
液态粘合剂可以任选地包括溶解的固体和/或分散在其中的细粉固体。唯一的限制是，无论采用或不采用溶解的或分散的固体，在温度≥50℃下该液态粘合剂都应是可泵送的和可雾化的，在≥60℃，例如75℃，可以以任何速率泵送和雾化。宜在50℃以下，优选在≤25℃下是固体。在加入混合器或气体流态化造粒机时，液态粘合剂的温度优选至少50℃，更优选至少60℃。
根据本发明，如果液态粘合剂的粘度在剪切速度50s-1和泵送温度下不大于1Pa·s，则认为它们是容易泵送的。粘度高的液态粘合剂，原则上也是可泵送的，但本发明采用在剪切速度50s-1下的1Pa·s为上限，以指示容易泵送的程度。
可以采用例如哈克VT500旋转粘度计测定粘度。粘度的测量可以如下进行。采用冷却单元将SV2P测量槽与恒温水浴连接。测量槽中的浮子(bob)在剪切速度50s-1下旋转。采用微波将固化的混合物加热到95℃，并倒入试样杯中。在98℃下老化5分钟，以每分钟-1℃的速度将试样冷却。将观测到粘度为1Pa·s的温度记录为“可泵送温度”。
在Boca Raton的化学物理手册(Handbook of Chemistry andPhysics)，CRC出版，弗罗里达州，第67版，1986中可以找到固体的定义。
结构混合物
在本发明优选的实施方案中，液态粘合剂包含结构材料(structurant)，本发明将包含结构材料的液态粘合剂，称作结构混合物(structured blends)。本发明涉及液态粘合剂的所有公开内容，也同样适用于结构混合物。
在本发明的正文中，术语“结构材料”系指能使液态成分在造粒机中固化的任何成分，因而即使固体成分具有低的液体载带能力，也能进行很好的造粒。
结构材料可以被分类为通过下列机理之一施加其结构作用的结构材料，即：重结晶(例如硅酸盐或磷酸盐)；形成细粉固体颗粒网络(例如二氧化硅和粘土)；和在分子水平上施加空间作用的结构材料(例如肥皂和聚合物)如普遍用作洗涤增洁剂的那些。可以采用一种或多种结构材料。
结构混合物提供的优点是，它们能在较低的环境温度下固化，因此，能对其上被喷雾的粒状固体提供结构和强度。因此重要的是，结构混合物在高的温度下，例如在温度至少50℃下，优选在至少60℃下应是可泵送的和可雾化的，在温度低于50℃，优选低于35℃还应能够固化，以便使其具有一些有利之处。
结构材料能在液态粘合剂成分中引起固化作用，优选按如下方式产生混合物强度。可以采用英斯特朗加压设备，测量固化的液体成分的强度(硬度)。在与固体成分接触前，从过程中取一小块固化的液体成分，该片的尺寸为，直径14mm，高19mm。然后在一块固定板和一块移动板之间，将该片破坏。将移动板的速度调节到5mm/min，这时测量时间为约2秒。在计算机上记录压力曲线，从而获得最大压力(在片破裂的瞬间)，根据斜率计算E-模量。
对于固化的液态成分，在20℃P最大优选为最小0.2MPa，例如0.3-0.5MPa。在55℃，一般为0.05-0.25MPa。在20℃，液态混合物的E模量优选最小为3MPa，例如5-10MPa。
结构混合物优选在用于预混合其成分和中和阴离子酸母体的剪切动力学混合器中制备。
特别是在结构混合物中包括液态非离子型表面活性剂时，肥皂是一类优选的结构材料。在许多情况下，可以要求肥皂的平均链长大于液态非离子型表面活性剂的平均链长，但小于后者平均链长的2倍。
特别优选采用适宜的脂肪酸母体与碱金属氢氧化物之类的碱性材料如NaOH反应，在液态粘合剂中就地生成一部分或全部的肥皂结构材料。然而，原则上可以采用任何碱性无机材料进行中和，但水溶性的碱性无机材料是优选的。在包括阴离子型表面活性剂和肥皂的液态粘合剂中，优选从它们相应的酸母体生成阴离子型表面活性剂和肥皂。本发明以在液态粘合剂中就地中和它们的酸母体来生成阴离子型表面活性剂的所有公开内容，也同样适用于在结构混合物中生成肥皂。
如果需要，可将固体成分溶解或分散在结构混合物中。在基本结构混合物的成分中，以结构混合物的重量％表示的各种成分的典型用量如下：
优选98-10重量％的阴离子型表面活性剂，更优选70-30重量％，特别优选50-30重量％；
优选10-98重量％的非离子型表面活性剂，更优选30-70重量％，特别优选30-50重量％；
优选2-30重量％的结构材料，较优选2-20重量％，更优选2-15重量％，特别优选2-10重量％。
除了阴离子表面活性剂或其母体以外，非离子型表面活性剂和结构材料，以及结构混合物，也可以包含其它有机溶剂。
短状材料
粒状的洗涤剂产品，是采用液态粘合剂将粒状材料造粒制备的。
粒状材料可以是粉末状的和/或粒状的。因此，粒状材料可以是以颗粒形式获得的粒状洗涤剂产品的任何成分，然而至少粒状材料的一种成分必须是能水合的盐的形式。
在优选的实施方案中，与液态粘合剂混合的粒状材料包括洗涤增洁剂。
能水合的盐
采用液态粘合剂造粒的粒状材料，必须包括一种能水合的盐。在造粒过程开始时，能水合的盐不必以原料的形式存在，可将其加入造粒过程的部分路径中。优选能水合的盐以原料的形式存在。
加入过程中的能水合盐的用量，优选足以占粒状洗涤剂产品的至少5重量％，更优选占至少10重量％。优选能水合盐的用量不超过粒状洗涤剂产品的80重量％，较优选不超过60重量％，更优选不超过40重量％。
业已发现，本发明使用的能水合的适宜盐类包括磷酸盐、碳酸盐、和柠檬酸盐是有利的。
在优选的实施方案中，能水合的盐类是洗涤增洁剂，更具体而言，能水合的盐是无机磷酸盐增洁剂，例如STPP。
如果一种盐能结合需要用活化能才能除去的水，就可以认为这种盐是能水合的。
产品
本发明还包括由本发明的方法制备的粒状洗涤剂产品(在以后计量加入材料等之前)。
根据本发明的粒状洗涤剂产品的堆密度的范围很宽，在很大程度上取决于所采用的颗粒造粒方法。堆密度可以为300-1200g/l。然而，优选这种方法制备的粒状洗涤剂的堆密度为350-900g/l，更优选450-800g/l。
本发明方法的粒状洗涤剂产品，细粒少，具有优良的流动性能和低的UCT水平。
更具体而言，本发明方法提供的粒状洗涤剂产品改进了细粒的含量，直径＜180μm的颗粒优选＜10重量％，更优选＜8重量％，最优选＜5重量％。
如果粒状产品的DFR至少为80ml/s，则认为它是能自由流动的。优选本发明的粒状产品的DFR值为至少80ml/s，优选至少90ml/s，更优选至少100ml/s，最优选至少110ml/s。
在不采用任何干燥步骤的情况下，粒状洗涤剂产品的UCT值优选＜1200g，更优选＜1000g。在采用干燥步骤以后，粒状洗涤剂产品的UCT值优选＜600g，更优选＜500g。
洗涤剂组合物及成分
正如前面所指出的，采用本发明方法制备的粒状洗涤剂产品本身，可以是全配方的洗涤剂组合物，或可以是仅形成这种组合物一部分的成分或添加剂。这一节是关于完全制成的成品洗涤剂组合物。
在成品洗涤剂组合物中洗涤增洁剂适宜的总量为10-80重量％，优选15-60重量％。增洁剂可以以添加剂的形式与其它成分一道存在，或如果需要，可以采用包含一种或多种增洁剂材料的单独的增洁剂颗粒。
本发明特别适合用在粒状材料包括增洁剂的场合，该增洁剂是能水合的盐，优选增洁剂的基本含量例如为固体成分的至少25重量％，优选至少10重量％。这类增洁剂的实例包括无机磷酸盐和碳酸盐，以及一些有机增洁剂如柠檬酸盐。适宜的无机磷酸盐增洁剂的实例包括钠的正磷酸盐、焦磷酸盐和三聚磷酸盐。
如果需要与在英国专利-A-1 437 950中公开的碳酸钙结晶种粒结合，可以存在的其它无机增洁剂包括碳酸钠。如上所述，这些碳酸钠可以是就地生成阴离子型表面活性剂使用的无机碱性中和剂的剩余物。
可以存在的有机增洁剂包括多元羧酸盐的聚合物，例如聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸的共聚物，丙烯酸的次膦酸盐，单体多元羧酸盐，例如柠檬酸盐、葡糖酸盐，羟基琥珀酸氢盐，甘油一、二、和三琥珀酸盐，羧甲基羟基琥珀酸盐，羧甲基羟基丙二酸盐，吡啶二羧酸盐，羟乙基亚胺基二乙酸盐，氨基多元羧酸盐，例如次氮基三乙酸盐(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA)、和亚胺基二乙酸盐，烷基-和烯基丙二酸盐和琥珀酸盐，和磺化的脂肪酸盐。马来酸、丙烯酸、和乙酸乙烯酯的共聚物是特别优选的，因为它是可生物降解的，因此是环境上所需的。这里所列的有机增洁剂是不完全的。
特别优选的有机增洁剂是柠檬酸盐，其适宜的用量为5-30重量％，优选10-25重量％；丙烯酸的聚合物，更具体而言，丙烯酸/马来酸的共聚物适宜的用量为0.5-15重量％，优选1-10重量％。增洁剂优选以碱金属盐的形式，特别是以钠盐的形式存在。
也可以采用晶形和无定形的铝硅酸盐增洁剂，例如在英国专利-A-1 473 201中公开的沸石；在英国专利-A-1 473 202中公开的无定形的铝硅酸盐；和在英国专利-A-1 470 250中公开的混合的晶形/无定形铝硅酸盐；和在欧洲专利-B-164 514中公开的涂层的硅酸盐。
不论是用作涂层剂，和/或包含在颗粒本体中，以成品洗涤剂组合物计，铝硅酸盐存在的适宜总量为10-60重量％，优选15-50重量％。在大多数市售粒状洗涤剂组合物中使用的沸石是沸石A。然而，采用在欧洲专利-A-384 070中所述并要求专利保护的，铝含量最大的沸石P(沸石MAP)是有利的。沸石MAP是一种P型的碱金属铝硅酸盐，硅与铝的比例不超过1.33，优选不超过1.15，更优选不超过1.07。
除了液态粘合剂中的任何阴离子型和/或非离子型表面活性剂以外，粒状的洗涤剂组合物可以包含一种或多种其它洗涤剂活性化合物，它们可以选自肥皂和非肥皂的阴离子、阳离子、非离子、两性、和两性离子型的表面活性剂和它们的混合物。这些洗涤剂活性化合物可以在过程之前或过程之中的任何适宜阶段计量加入。许多适宜的洗涤剂活性化合物都是可以得到的，在文献中，例如在SchwartzPerry和Berch所著的“表面活性剂和洗涤剂(Sueface-ActiveAgents and Detergents)”，卷I和II中有详细的叙述。可以采用的优选的洗涤剂活性化合物是肥皂、合成的无皂阴离子和非离子的化合物。
洗涤剂组合物也可以包含漂白体系，希望有的过氧漂白化合物是，例如在水溶液中能产生过氧化氢的无机过酸盐或有机过氧酸。可以将过氧漂白化合物与漂白活化剂(漂白剂母体)结合使用，以提高在低温洗涤条件下的漂白作用。特别优选的漂白体系包括过氧漂白化合物(优选过碳酸钠还可与漂白活化剂结合起来)，和在欧洲专利-A-458 397和509 787中叙述并要求专利保护的过渡金属漂白催化剂。
任何漂白剂和其它敏感的成分，例如酶和香料，通常都是在造粒以后与其它次要成分一起后计量加入的。
典型的次要成分包括硅酸钠；含硅酸盐的腐蚀抑制剂；抗再沉淀剂如纤维素聚合物；荧光剂；无机盐类如硫酸钠；适当形式的泡沫控制剂或泡沫促进剂；分解蛋白酶和脂肪分解酶；染料；色斑消除剂(coloured speckles)；香料；泡沫控制剂；和软化织物的化合物。这里所列的辅助成分是不完全的。
在本发明方法的任何适宜阶段，还可加入“涂层剂”或“流动助剂”。这可通过例如防止颗粒附聚和/或结团，改进产品的粒度。任何涂层剂——流动助剂——的适宜用量，为粒状产品的0.1-15重量％，更优选0.5-5重量％。
适宜的涂层剂和流动助剂，包括晶形的或无定形的碱金属硅酸盐；包括沸石在内的铝硅酸盐；柠檬酸盐；Dicamol；方解石；硅藻土；二氧化硅如沉淀二氧化硅；氯化物如氯化钠；硫酸盐如硫酸镁；碳酸盐如碳酸钙；和磷酸盐如三聚磷酸钠。当需要时，可以采用这些材料的混合物。
通过加入少量其它的粉末状结构材料如脂肪酸(或脂肪酸肥皂)、蔗糖、丙烯酸盐、或丙烯酸盐/马来酸盐聚合物、或硅酸钠，也可以改进粉末的流动，它们的适宜用量为1-5重量％。
在液态粘合剂中一般可以包括一些附加成分，或在过程的适宜阶段将一些附加成分与固体原料混合。然而，可以将固体成分后计量加入粒状的洗涤剂产品中。
粒状的洗涤剂组合物也可以包括粒状的填料(或对洗涤过程不起作用的任何其它成分)，粒状的填料适宜包括无机盐如硫酸钠和氯化钠。填料的用量可为粒状产品的5-70重量％。
现在将利用下列非限制性实施例更详细地说明本发明。
实施例
实施例1
在实施例1、参考标准1、以及对比例A和B中，采用气体流态化造粒方法按如下配方生产基本的粉末制剂。
Na-LAS 24重量％
碳酸钠 32重量％
STPP 32重量％
沸石4A 10重量％
水 2重量％
采用空气辅助雾化器(雾化系统的SUE25)，将LAS酸喷洒到在气体流化室中流化的固体上。流态化气体的表观空气速度为约0.8ms-1和温度为23℃。
在完成造粒之后(在约5分钟后)，采用水或硅酸钠水溶液按如下喷洒或根本不喷洒流态化的粉末：
实施例1： 4重量％的水
对比例A： 2重量％的硅酸钠水溶液
对比例B： 4重量％的硅酸钠水溶液
参考标准1： 不喷洒
水溶液的浓度为46-48重量％的硅酸钠。在一组实验中，在这个阶段收集粉末。在另一组实验中，随后在流化床干燥机中在70℃下将粉末干燥15分钟。测定粉末的各种性质，结果记录于表1。
这些结果清楚地证明，根据本发明的方法，喷洒少量的水就能生产UCT值好的粉末，该值至少与喷洒硅酸盐溶液获得的UCT值一样好。
虽然干燥对获得能自由流动的优良粉末是不重要的，但为了获得非常低的UCT值，优选粉末经过干燥步骤。在干燥以后，采用水处理的粉末的UCT值至少与喷洒硅酸盐溶液并干燥获得的一样好。
表1
| 实施例1 | 参考标准1 | 对比例A | 对比例B | ||
| 液体 | 水 | 无 | 水溶液 | 水溶液 | |
| 加入 | Wt％ | 4 | 无 | 2 | 4 |
| 不加入 | BD(g/l) | 548 | 481 | 513 | 493 |
| 干燥的 | UCT(g) | 1150 | 2150 | 900 | 1150 |
| 产品 | DFR(ml/min) | 139 | 141 | 134 | 132 |
| 干燥的 | BD(g/l) | 615 | 539 | 581 | 577 |
| 产品 | UCT(g) | 300 | 650 | 300 | 200 |
| DFR(ml/min) | 142 | 138 | 138 | 137 | |
根据目测检查，显然在喷水步骤中不会发生进一步的附聚。
Claims (13)
1.一种制备粒状洗涤剂产品的方法，方法中采用液态粘合剂将含能水合的盐的粒状材料造粒，该方法的特征在于，以未处理颗粒的总量计，采用0.5-20重量％的水在低剪切混合器中处理所获得的颗粒，在水中包含的溶解或分散材料低于水的5重量％，在这种方法中，很少或根本就不发生进一步的附聚。
2.根据权利要求1的方法，其中采用1-15重量％的水处理颗粒。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在搅拌下将水喷洒在颗粒上。
4.根据权利要求1的方法，其中低剪切的混合器是流化床。
5.根据权利要求1的方法，其中颗粒经干燥和/或冷却。
6.根据权利要求5的方法，其中颗粒在流化床中进行干燥和/或冷却之前或之中，经水处理。
7.根据权利要求1的方法，其中能水合的盐是洗涤增洁剂。
8.根据权利要求1的方法，其中能水合的盐是磷酸盐、碳酸盐、或柠檬酸盐。
9.根据权利要求1的方法，其中造粒是在单一的混合器中进行的。
10.根据权利要求9的方法，其中单一的混合器是气体流化造粒机。
11.根据权利要求1的方法，其中造粒是在二台或多台逐级的混合器中进行的。
12.根据权利要求11的方法，其中最后的混合器是气体流态化造粒机。
13.一种根据前述权利要求任一项的方法获得的粒状洗涤剂产品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9927653.7 | 1999-11-22 | ||
| GBGB9927653.7A GB9927653D0 (en) | 1999-11-22 | 1999-11-22 | Process for preparing granular detergent compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1433462A CN1433462A (zh) | 2003-07-30 |
| CN1195835C true CN1195835C (zh) | 2005-04-06 |
Family
ID=10864974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB008185573A Expired - Fee Related CN1195835C (zh) | 1999-11-22 | 2000-10-27 | 粒状洗涤剂产品及其制备方法 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6680288B1 (zh) |
| EP (1) | EP1232238B1 (zh) |
| CN (1) | CN1195835C (zh) |
| AT (1) | ATE305961T1 (zh) |
| AU (1) | AU761581B2 (zh) |
| BR (1) | BR0015727A (zh) |
| CA (1) | CA2392297A1 (zh) |
| DE (1) | DE60023024T2 (zh) |
| EA (1) | EA003707B1 (zh) |
| ES (1) | ES2248143T3 (zh) |
| GB (1) | GB9927653D0 (zh) |
| HU (1) | HUP0203668A2 (zh) |
| MX (1) | MXPA02005144A (zh) |
| PL (1) | PL192381B1 (zh) |
| TR (1) | TR200201369T2 (zh) |
| WO (1) | WO2001038474A1 (zh) |
| ZA (1) | ZA200203965B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040130968A1 (en) * | 2002-10-09 | 2004-07-08 | Novozymes A/S | Method for improving particle compositions |
| US7198653B2 (en) | 2003-07-31 | 2007-04-03 | Delavau Llc | Calcium carbonate granulation |
| DE102004016497B4 (de) * | 2004-04-03 | 2007-04-26 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Granulaten und deren Einsatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln |
| US9138414B1 (en) | 2006-09-15 | 2015-09-22 | Delavau Llc | Calcium supplement having enhanced absorption |
| EP2447350A1 (en) * | 2010-10-29 | 2012-05-02 | The Procter & Gamble Company | Bleach coparticle |
| US10316277B2 (en) | 2015-12-18 | 2019-06-11 | Korex Canada Company | High performance laundry powder unit dose and methods of making the same |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3650961A (en) * | 1969-07-18 | 1972-03-21 | Monsanto Co | Process for preparing particulate products having preferentially internally concentrated core components |
| DE2044536A1 (de) | 1969-09-24 | 1971-04-08 | Colgate Palmolive Co , New York, NY (V St A ) | Verfahren zur Herstellung eines enzymhaltigen Granulats fur Waschzwecke |
| JPS5335568B2 (zh) * | 1973-09-10 | 1978-09-28 | ||
| US4427417A (en) * | 1982-01-20 | 1984-01-24 | The Korex Company | Process for preparing detergent compositions containing hydrated inorganic salts |
| CA2001535C (en) | 1988-11-02 | 1995-01-31 | Peter Willem Appel | Process for preparing a high bulk density granular detergent composition |
| GB8922018D0 (en) | 1989-09-29 | 1989-11-15 | Unilever Plc | Detergent compositions and process for preparing them |
| US5610131A (en) * | 1993-04-30 | 1997-03-11 | The Procter & Gamble Company | Structuring liquid nonionic surfactants prior to granulation process |
| AU673926B2 (en) * | 1993-07-13 | 1996-11-28 | Colgate-Palmolive Company, The | Process for preparing detergent composition having high bulk density |
| EP0643129A1 (en) * | 1993-09-07 | 1995-03-15 | The Procter & Gamble Company | Process for preparing detergent compositions |
| GB9415904D0 (en) | 1994-08-05 | 1994-09-28 | Unilever Plc | Process for the production of detergent composition |
| US5576285A (en) * | 1995-10-04 | 1996-11-19 | The Procter & Gamble Company | Process for making a low density detergent composition by agglomeration with an inorganic double salt |
| DE19546735A1 (de) * | 1995-12-14 | 1997-06-19 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung eines granularen Additivs |
| GB9526097D0 (en) * | 1995-12-20 | 1996-02-21 | Unilever Plc | Process |
| DE19611014A1 (de) * | 1996-03-21 | 1997-09-25 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Wasch- oder Reinigungsmittel |
| US6150323A (en) * | 1996-10-04 | 2000-11-21 | The Procter & Gamble Company | Process for making a detergent composition by non-tower process |
| US5807817A (en) * | 1996-10-15 | 1998-09-15 | Church & Dwight Co., Inc. | Free-flowing high bulk density granular detergent product |
| GB9712583D0 (en) | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
| GB9712580D0 (en) * | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
| GB9712587D0 (en) | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
| GB9713748D0 (en) * | 1997-06-27 | 1997-09-03 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
-
1999
- 1999-11-22 GB GBGB9927653.7A patent/GB9927653D0/en not_active Ceased
-
2000
- 2000-10-27 HU HU0203668A patent/HUP0203668A2/hu unknown
- 2000-10-27 AU AU12766/01A patent/AU761581B2/en not_active Ceased
- 2000-10-27 PL PL355430A patent/PL192381B1/pl unknown
- 2000-10-27 CN CNB008185573A patent/CN1195835C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-27 CA CA002392297A patent/CA2392297A1/en not_active Abandoned
- 2000-10-27 EP EP00974474A patent/EP1232238B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-27 TR TR2002/01369T patent/TR200201369T2/xx unknown
- 2000-10-27 ES ES00974474T patent/ES2248143T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-27 EA EA200200592A patent/EA003707B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-10-27 WO PCT/EP2000/010625 patent/WO2001038474A1/en active IP Right Grant
- 2000-10-27 AT AT00974474T patent/ATE305961T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-10-27 MX MXPA02005144A patent/MXPA02005144A/es active IP Right Grant
- 2000-10-27 BR BR0015727-9A patent/BR0015727A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-10-27 DE DE60023024T patent/DE60023024T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-21 US US09/718,468 patent/US6680288B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-05-17 ZA ZA200203965A patent/ZA200203965B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2248143T3 (es) | 2006-03-16 |
| ATE305961T1 (de) | 2005-10-15 |
| PL192381B1 (pl) | 2006-10-31 |
| CA2392297A1 (en) | 2001-05-31 |
| BR0015727A (pt) | 2002-08-06 |
| EA200200592A1 (ru) | 2002-12-26 |
| US6680288B1 (en) | 2004-01-20 |
| CN1433462A (zh) | 2003-07-30 |
| EP1232238A1 (en) | 2002-08-21 |
| AU761581B2 (en) | 2003-06-05 |
| DE60023024T2 (de) | 2006-05-11 |
| DE60023024D1 (de) | 2006-02-16 |
| HUP0203668A2 (en) | 2003-04-28 |
| ZA200203965B (en) | 2003-05-19 |
| AU1276601A (en) | 2001-06-04 |
| EA003707B1 (ru) | 2003-08-28 |
| TR200201369T2 (tr) | 2002-10-21 |
| MXPA02005144A (es) | 2002-11-07 |
| WO2001038474A1 (en) | 2001-05-31 |
| PL355430A1 (en) | 2004-04-19 |
| GB9927653D0 (en) | 2000-01-19 |
| EP1232238B1 (en) | 2005-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1045988C (zh) | 致密洗涤剂组合物的制备方法 | |
| SK282576B6 (sk) | Spôsob výroby časticovej detergentnej zmesi | |
| CN1156561C (zh) | 用非塔工艺制造洗涤组合物的方法 | |
| WO2004111166A1 (ja) | α－スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダー、フレーク又はペレット及びその製造方法、並びに粒状洗剤及びその製造方法 | |
| AU1440997A (en) | Process for the production of a detergent composition | |
| CA2170731C (en) | Process for preparing detergent compositions | |
| CN1133059A (zh) | 生产洗涤剂组合物的方法 | |
| CN1195835C (zh) | 粒状洗涤剂产品及其制备方法 | |
| EP1165735B2 (en) | Detergent powder composition | |
| CN1208447C (zh) | 高堆积密度洗涤剂组合物的制备方法 | |
| CN1427883A (zh) | 粒状洗涤剂组分及其制备方法 | |
| KR0181978B1 (ko) | 제올라이트 과립의 제조방법 | |
| JPH06207199A (ja) | 錠剤型洗剤の製造方法 | |
| JP2006291070A (ja) | 高嵩密度洗浄剤組成物の製造方法 | |
| CN1067674A (zh) | 用于洗涤剂组合物中形成表面活性颗粒的高活性浆料的凝聚方法 | |
| CN1275160A (zh) | 粒状洗涤剂或清洗剂的制备方法 | |
| JPS6245696A (ja) | 高嵩密度粒状洗剤組成物 | |
| CN1198915C (zh) | 制备粒状洗涤剂组合物的方法 | |
| CN1206335C (zh) | 制备粒状洗涤剂组合物的方法 | |
| CN1568362A (zh) | 洗涤剂颗粒的制备方法 | |
| CN1384871A (zh) | 涂敷的洗涤剂颗粒的制备方法 | |
| EA000238B1 (ru) | Способ получения моющей композиции | |
| JP4379586B2 (ja) | 高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |