CN1156561C - 用非塔工艺制造洗涤组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种连续制备粒状洗涤组合物的非塔方法，该组合物的密度为至少约600g/l。该方法包括以下步骤：(a)在混合器中分散并用直径0.1-500μ的细粉末包覆表面活性剂，在其中制成第一附聚物；和(b)在一台或多台流态化设备中使第一附聚物造粒。
Description
发明领域
本发明一般涉及生产粒状洗涤组合物的非塔方法。更具体而言，本发明是针对一种连续的方法，该方法包括向一系列的混合器中加入表面活性剂并包覆上物料生产洗涤剂附聚物。该方法生产一种能自由流动的洗涤组合物，其密度可在消费者所需要的很宽范围内调整，该组合物可在市场上销售。
发明背景
最近在洗涤剂行业内对“致密”的、使用体积小的洗衣洗涤剂相当感兴趣。为了促进这些所谓低用量洗涤剂的生产，对生产高堆密度例如密度为600g/l以上的洗涤剂进行了许多探索。由于低用量洗涤剂节省资源，并能以对消费者更方便的小包装出售，所以目前对其需求量很大。然而，现代洗涤剂产品需要达到的致密程度，实际上还没有解决。事实上，许多消费者，特别是发展中国家的消费者，在他们各自的洗衣过程中仍喜欢较大的用量。
制备洗涤剂颗粒或粉末的方法一般有二大类。第一类方法包括在喷雾干燥塔中喷雾干燥含水的洗涤剂浆体，生产非常疏松的洗涤剂颗粒(例如生产低密度洗涤组合物的塔式方法)。在第二类方法中，先将各种洗涤剂成分干混合，然后采用粘结剂，例如非离子型的或阴离子型的表面活性剂，使它们附聚，生产高密度的洗涤剂组合物(例如生产高密度洗涤剂的附聚方法)。在以上二种方法中，控制所生产的洗涤剂颗粒密度的重要因素是所述颗粒的形状、孔隙率和粒度分布，各种原料的密度，各种原料的形状及其各自的化学组成。
为了提供提高洗涤剂颗粒或粉末密度的方法，在本领域内进行了许多尝试。尤其注意到采用塔后(post tower)处理对喷雾干燥颗粒的致密作用。例如，有一种尝试使用一个间断的过程，在该过程中使含有三聚磷酸钠和硫酸钠的喷雾干燥的或造粒的洗涤剂粉末致密，并使其在一台Marumerizer中球化。在这种设备内，包括一个基本上是水平的、粗糙的转盘，它位于一个基本上是竖直的、壁上光滑的圆筒的底部。然而，该方法基本上是一个间断的方法，因而不适合大规模地生产洗涤剂粉末。最近，为形成提高“塔后”干燥或喷雾干燥的洗涤剂颗粒密度的连续方法，进行了另一些尝试。这些方法通常需要粉碎或磨碎颗粒的一次设备以及通过附聚作用提高被粉碎颗粒密度的二次设备。虽然这些方法处理“塔后”干燥或喷雾干燥的颗粒或使其致密，达到了提高密度的要求，但没有随后的包覆步骤，使它们提高表面活性剂有效含量的能力受到限制。此外，从经济学(投资费用高)和操作复杂程度的观点看，采用“塔后”处理或致密是不利的。而且，上述的所有方法主要是针对致密化的，或换句话说，是针对处理喷雾干燥的颗粒。目前在粒状洗涤剂的生产中，经过喷雾干燥处理的材料的相对数量和种类是受限制的。例如在生产的洗涤组合物中，得到高含量的表面活性剂是很难的，这是促进以更有效的方法生产洗涤剂的主要因素。因此，需要有一种能不受常规喷雾干燥技术所加限制的生产洗涤组合物的方法。
本领域也有许多为此目的进行洗涤组合物附聚过程的方法的公开资料。例如在混合器中混合沸石和/或层状的硅酸盐，进行洗涤组分附聚的尝试，以便制成自由流动的附聚物。虽然这些尝试表明，它们的方法可以应用于生产洗涤剂附聚物，但是它们并没有提出能有效地将糊状的、液态的和干燥的洗涤剂原料集聚成松脆的、能自由流动的洗涤剂附聚物的机制。
因此，本领域还需要有一种连续生产高密度洗涤组合物附聚物的方法(非塔方法)，其高密度是由洗涤剂原始成分直接产生的，可优选通过调节生产条件达到该密度。也还需要有一种(1)能适应成品组合物的最终密度和(2)能适应加入过程中的几种不同类型的洗涤剂成分(特别是液态的成分)的，更有效、更灵活和更经济的方法，以便于大规模地生产洗涤剂。
针对使喷雾干燥的颗粒致密的参考文献如下：阿佩尔等人的美国专利5,133,924(Lever)；博托洛蒂等人的美国专利5,160,657(Lever)；约翰逊等人的英国专利1,517,713(Unilever)；和柯蒂斯的欧洲专利申请451,894。
针对采用附聚方法生产洗涤剂的参考文献如下：比珍等人的专利，公开号为WO 93/23,523(Henkel)，卢茨等人的美国专利4,992,079(FMC公司)；波拉西克等人的美国专利4,427,417(Korex)；比尔斯等人的美国专利5,108,646(Procter & Gamble)；卡佩西等人的美国专利5,366,652(Procter & Gamble)；霍林沃思等人的欧洲专利申请351,937(Unilever)；斯瓦特林等人的美国专利5,205,958；达尔沃迪卡等人的专利，公开号为WO 96/04,359(Unilever)。
例如，公开申请为WO 93/23,523(Henkel)所叙述的方法，其中包括采用低速混合器预附聚和采用高速混合器进一步附聚的步骤，以获得高密度的洗涤组合物，其中直径大于2mm的颗粒低于25％(重量)。美国专利4,427,417(Korex)叙述了连续的附聚方法，该方法减少了结块和过大尺寸的附聚物。
没有一种现有技术能提供本发明的所有这些优点和益处。
发明概述
本发明提供一种生产高密度粒状洗涤组合物的方法，满足了本领域的上述需要。本发明也提供一种能适应成品组合物最终密度的由附聚法(例如非塔方法)生产粒状洗涤组合物的方法，满足了本领域的上述需要。该方法不采用常规的喷雾干燥塔，目前该塔在生产表面活性剂含量高的组合物方面受到限制。此外，本发明的方法对可用本方法生产的各种洗涤组合物都比较有效、比较经济且适应性较强。而且，因为本方法不采用通常能向大气中散发出颗粒和挥发性有机化合物的喷雾干燥塔，所以它更能经得起环保方面的检验。
本文所用的术语“附聚物”系指采用粘结剂，例如表面活性剂和/或无机溶液/有机溶剂和聚合物溶液使原料附聚制成的颗粒。本文所用的术语“造粒”系指使附聚物充分地流化，生产能自由流动的、球粒状的附聚物。本文所用的术语“平均停留时间”系指以下定义：
平均停留时间(h)＝质量(kg)/流量(kg/h)
除非另有说明，本文使用的所有百分率都以重量百分数表示。除非另有说明，所有的比例都是重量比。本文所用的“包括”系指可以加入不影响结果的其它步骤和其它成分。该术语涵盖了术语“由……组成”和“基本上由……组成”。
根据本发明的一个方面，提供一种制备粒状洗涤组合物的方法，该组合物的密度至少为约600g/l。
该方法包括以下步骤：
(a)在混合器中分散一种表面活性剂，并用直径为0.1-500μ的细粉包覆该表面活性剂，其中混合器的操作条件包括：(i)平均停留时间约2至约50s，(ii)末端速度约4至约25m/s，和(iii)能量状况约0.15至约7kj/kg，在其中制成第一附聚物；和
(b)在一台或多台流态化设备中使附聚物进行造粒，其中每台流态化设备的操作条件包括：(i)平均停留时间约1至约10min，(ii)静床高度约100至约300mm，(iii)雾滴尺寸不大于约50μ，(iv)喷雾高度约175至约250mm，(v)流化速度约0.2至约1.4m/s，和(vi)床层温度约12至约100℃。
本发明还提供由本文所述的任一种方法的实施方案生产的高密度的粒状洗涤组合物，其中密度至少为约600g/l。
因此，本发明的目的是提供一种连续生产洗涤组合物的方法，通过控制混合器中的能量输入、停留时间和末端速度条件，灵活地调节成品的密度。本发明的另一个目的是提供一种便于大规模生产的，更有效、更灵活和更经济的方法。对本领域的技术人员而言，通过阅读下面对优选实施方案和所附权利要求的详细说明，本发明的这些和其它目的，特征以及伴随的优点，是很明显的。
对优选实施方案的详述
本发明是针对生产能自由流动的粒状洗涤剂附聚物的方法，附聚物的密度至少为约600g/l。该方法由水性的和/或非水性的表面活性剂生产粒状的洗涤剂附聚物，表面活性剂随后用直径0.1-500μ的细粉末包覆，以便得到低密度的颗粒。
方法
第一步骤〔步骤(a)〕
在本方法的第一步骤中，将表面活性剂，即一种或多种粉末状的、糊状的和/或液态的水性的和/或非水性的表面活性剂，和直径0.1-500μ，优选约1至约100μ的细粉末加入混合器中，以便制成附聚物。(在下文中详细地叙述了表面活性剂和细粉末的定义)除了细粉末以外，可任选将在下文第二步骤中所述的流态化设备中产生的，直径约0.1至约300μ粉末的内循环流加入混合器中。所述粉末内循环流的量可为本发明的方法的成品的0至约60％(重量)。
在本发明的另一个实施方案中，可在上述的步骤之前，在开始将表面活性剂加入一台混合器或预混合器(例如常规的螺杆挤压机或其它类似的混合器)中，然后将混合的洗涤剂材料加入本文所述第一步骤的混合器中进行附聚。
一般说来，优选混合器的平均停留时间为约2至约50s，混合器的末端速度为约4m/s至约25m/s，混合器每单位质量的能量(能量状况)为约0.15kj/kg至约7kj/kg，更优选混合器的平均停留时间为约5至约30s，混合器的末端速度为约6m/s至约18m/s，混合器每单位质量的能量(能量状况)为约0.3kj/kg至约4kj/kg，更优选混合器的平均停留时间为约5至约20s，混合器的末端速度为约8m/s至约18m/s，混合器每单位质量的能量(能量状况)为约0.3kj/kg至约4kj/kg。
第一步骤混合器的实例可以是本领域的技术人员已知的任一种类型的混合器，只要混合器能保持第一步骤的上述条件。Ldige公司(德国)制造的Ldige CB混合器可为一个实例。通过第一步骤得到所制的产物(在附聚物的表面上具有细粉末的附聚物)。
在本发明的一个实施方案中，是将水性的或非水性的聚合物溶液与所述的表面活性剂在步骤(a)中一起分散。
第二步骤
在本方法的第二步骤中，将第一步骤制得的产物(附聚物)加入流态化设备例如流化床中，以加强造粒，生产能自由流动的高密度的颗粒。第二步骤可在一台或多台流态化设备(例如，将不同类型的流态化设备例如流化床干燥器和流化床冷却器组合起来)中进行。在第二步骤中，使第一步骤制得的产物充分流化，使从第二步骤制得的颗粒是圆形的。可任选将约0至约10％、更优选约2-5％在第一步骤中使用的各种粉末状洗涤剂材料和/或其它洗涤剂成分加入第二步骤。也可任选将约0至约20％、更优选约2至约10％在第一步骤中使用的各种液态的洗涤剂材料和/或其它洗涤剂成分加入该步骤中，以加强造粒并包覆在颗粒的表面上。
一般说来，为了达到密度至少约600g/l，优选高于650g/l，流态化设备的操作条件可为：
平均停留时间：约1至约10min
静床高度：约100至约300mm
雾滴尺寸：不大于约50μ
喷雾高度：约175至约250mm
流化速度：约0.2至约1.4m/s
床层温度：约12至约100℃更优选：
平均停留时间：约2至约6min
静床高度：约100至约250mm
雾滴尺寸：小于约50μ
喷雾高度：约175至约200mm
流化速度：约0.3至约1.0m/s
床层温度：约12至约80℃
如果使用二种不同类型的流态化设备，第二步骤的总平均停留时间可为约2至约20min，更优选约2至12min。
为了提高洗涤组合物的流动性和/或将其中的过分附聚作用减少到最小，可在本方法的一个或多个下列地点加入包覆剂：(1)可在流化床冷却器或流化床干燥器之后直接加入包覆剂，和/或(2)可在流化床干燥器和流化床冷却器之间加入包覆剂。包覆剂优选自铝硅酸盐、硅酸盐、碳酸盐及其混合物。包覆剂不仅能增强所制洗涤组合物的自由流动性，这种流动性是消费者所需要的，因为它使洗涤剂在使用时容易用杓舀取，而且还能通过避免或减少过度附聚作用来控制附聚物。因为本领域的技术人员十分清楚，过度附聚能造成成品洗涤剂具有非常不希望的流动性和外观。
洗涤剂原料
在本发明所制的产品中，表面活性剂的总量以百分率计算，一般为约5％至约60％，更优选约12％至约40％，再更优选约15至约35％，它们包括在下述的洗涤剂材料、细雾化的液体和洗涤剂添加成分中。在上述材料中包括的表面活性剂，可从本发明的方法的任一部分，例如从本发明的第一步骤和/或第二步骤之一中加入。
洗涤表面活性剂(水性的/非水性的)
本方法的表面活性剂的用量，按本发明的方法所得的成品总量计算，可为约5％至约60％，更优选约12％至约40％，再更优选约15至约35％。
被用作第一步骤的上述洗涤剂原料的本方法的表面活性剂，是粉末状、糊状或液态形式的原料。
表面活性剂本身的种类优选自阴离子型的、非离子型的、两性离子型的、两性型的、阳离子型的及其相容的混合物。在1972年5月23日颁布的诺里斯的美国专利3,664,961和1975年12月30日颁布的劳克林等人的美国专利3,929,678中叙述过本发明所用的洗涤表面活性剂，在此引入这二份专利作为参考。所用的阳离子表面活性剂还包括在1980年9月16日颁布的科克雷尔的美国专利4,222,905、和在1980年12月16日颁布的墨菲的美国专利4,239,659中所述的那些，在此也引入这二份专利作为参考。在表面活性剂中，阴离子型和非离子型是优选的，而阴离子型是最优选的。
在本发明中使用的优选的阴离子表面活性剂的非限制性实例，包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)；具有主链、支链和无规的C10-C20烷基硫酸酯盐(“AS”)；通式为CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18另(2，3)烷基硫酸酯盐，式中x和(y+1)为至少约7的整数，优选至少约9，M是水溶性阳离子，特别是钠；不饱和的硫酸酯盐，例如油醇硫酸酯盐；和C10-C18烷基烷氧基硫酸酯盐(“AExS”；特别是EO 1-7乙氧基硫酸酯盐)。
使用的阴离子表面活性剂还包括2-酰氧基-烷-1-磺酸的水溶性盐，其中在酰基中含约2-9个碳原子，在烷链中含约9至约23个碳原子；烯属烃磺酸盐的水溶性盐，其中含约12-24个碳原子；β-烷氧基烷磺酸盐，其中烷基含约1-3个碳原子，在烷链中含约8-20个碳原子。
在本发明中以糊状使用的其它典型的表面活性剂，任选包括C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是乙氧基羧酸盐)、C10-C18甘油醚，C10-C18烷基聚苷和相应的硫酸盐化的聚苷、和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，在总组合物中也可包括常规的非离子型的和两性型的表面活性剂，例如包括所谓窄峰的烷基乙氧基化物在内的C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”) 和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C10-C18氧化胺等。也可以使用C10-C18 N-烷基多羟脂肪酸酰胺。典型的实例包括C12-C18 N-甲基葡糖酰胺。见WO 9,206,154。其它蔗糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟脂肪酸酰胺，例如C10-C18 N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。也可使用N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺来降低泡沫。也可以使用C10-C20常规肥皂。如果需要多泡沫，可以使用带支链的C10-C16肥皂。阴离子型和非离子型表面活性剂的混合物是特别适用的。在标准的教科书中列出了其它常用的表面活性剂。
也可以采用阳离子型表面活性剂作为本发明的洗涤表面活性剂，适宜的季铵表面活性剂选自-C6-C16、优选C6-C10 N-烷基或烯烃基季铵表面活性剂，其中剩下的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基所取代。也可以采用两性表面活性剂作为本发明的洗涤表面活性剂，其中包括杂环仲胺和叔胺的脂肪族衍生物；两性离子表面活性剂，其中包括脂肪族季铵、鏻、锍化合物的衍生物；α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐的水溶性盐；β-烷氧基烷磺酸盐；通式为R(R1)2N+R2COO-的甜菜碱，式中R为C6-C18烃基，优选C10-C16烷基或C10-C16酰氨基烷基，各R1一般为C1-C3烷基，优选甲基，和R2为C1-C5烃基，优选C1-C3亚烷基，更优选C1-C2亚烷基。适宜的甜菜碱的实例包括椰子酰氨基丙基二甲基甜菜碱；十六烷基二甲基甜菜碱；C12-14酰氨基丙基甜菜碱；C8-14酰氨基己基二乙基甜菜碱；4〔C14-16酰基甲氨基二乙铵〕-1-羧丁烷；C16-18酰氨基二甲基甜菜碱；C12-16酰氨基戊烷二乙基甜菜碱；和C12-16酰基甲氨基二甲基甜菜碱。优选的甜菜碱是C12-18二甲基-铵己酸盐和C10-18酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱；和通式为R(R1)2N+R2SO3 -磺化甜菜碱，式中R为C6-C18烃基，优选C10-C16烷基，更优选C12-C13烷基，各R1通常为C1-C3烷基，优选甲基，R2为C1-C6烃基，优选C1-C3亚烷基或优选羟基亚烷基。适宜的磺化甜菜碱的实例包括C12-C14二甲铵-2-羟丙基磺酸盐，C12-C14氨基丙铵-2-羟丙基磺化甜菜碱，C12-C14二羟乙基铵丙烷磺酸盐，和C16-C18二甲铵己烷磺酸盐，以及优选的C12-C14胺基丙铵-2-羟丙基磺化甜菜碱。
细粉末
本方法在第一步骤中使用的细粉末量可为第一步骤原料总量的约94％-30％，优选86％-54％。本方法的细粉末原料优选自磨碎的苏打灰、粉末状的三聚磷酸钠(STPP)、水合三聚磷酸盐、磨碎的硫酸钠、铝硅酸盐、层状结晶硅酸盐、次氮基三乙酸盐(NTA)、磷酸盐、沉淀硅酸盐、聚合物、碳酸盐、柠檬酸盐、粉末状的表面活性剂(例如粉末状的烷磺酸)和本发明的方法产生的粉末内循环流，其中粉末的平均直径为0.1-500μ，优选1-300μ，更优选5-100μ。在采用水合STPP作为本发明的细粉末的情况下，水合程度不低于50％的STPP是优选的。优选对钙离子交换容量和交换速度高的铝硅酸盐离子交换材料用作本发明的洗涤增效剂。虽然不期望受到理论的约束，但确信，这种高的钙离子交换速度和容量是生产铝硅酸盐离子交换材料方法的几个相关因素的函数。就此而言，本发明所用的铝硅酸盐离子交换材料优选按科基尔等人的美国专利4,605,509(Procter & Gamble)生产，在此引入其公开内容作为参考。
优选铝硅酸盐离子交换材料为“钠”型的，因为钾型和氢型的铝硅酸盐的交换速度和容量不如钠型的高。此外，优选铝硅酸盐离子交换材料是过度干燥的形式，以利于生产本文所述易碎的洗涤剂附聚物。本发明使用的铝硅酸盐离子交换材料，优选具有作为洗涤增效剂效果最佳的颗粒直径。本发明所用的术语“颗粒直径”是指用常规分析方法，例如显微镜测定和扫描电子显微镜(SEM)测定指定铝硅酸盐离子交换材料的平均粒径。铝硅酸盐优选的颗粒直径为约0.1μ至约10μ，更优选约0.5μ至约9μ。最优选颗粒直径为约1μ至约8μ。
优选铝硅酸盐离子交换材料的通式为Naz[(AlO2)z·(SiO2)y]xH2O，式中z和y是整数，至少为6，z对y的分子比例为约1至约5，x为约10至约264。更优选铝硅酸盐的通式为Na12[(AlO2)12·(SiO2)12]xH2O，式中x为约20至约30，优选约27。这些优选的铝硅酸盐可在市场上买到，例如牌号沸石A、沸石B和沸石X。采用另一种方案，天然的或用合成方法制备的适用于本发明的铝硅酸盐离子交换材料，可按克鲁梅尔等人的美国专利3,985,669所述的制备，在此引入其公开内容作为参考。
本发明所用的铝硅酸盐的特征还在于它们的离子交换容量，按干基计算，为至少约200meg CaCO3硬度/g，优选为约300-352megCaCO3硬度/g。此外，该铝硅酸盐离子交换材料的特征还在于它们对钙离子的交换速度为至少约2grains(格令)Ca++/加仑/min/-g/加仑。更优选约2 grains Ca++/加仑/min/-g/加仑至约6 grains Ca++/加仑/min/-g/加仑。
细雾化的液体
本方法细雾化的液体量可为本发明的方法得到的成品总量的约1％至约10％(活性基)，优选2％至约6％(活性基)。本方法使用的细雾化液体可选自液态硅酸盐；阴离子型的或阳离子型的表面活性剂，这些表面活性剂是液态的、水性的或非水性的聚合物溶液；水及其混合物。本发明使用的细雾化液体其它任选的实例可为羧甲基纤维素钠溶液，聚乙二醇(PEG)和二亚甲基三胺五甲基膦酸(DETMP)。
可在本发明中用作细雾化液体的阴离子表面活性剂溶液的优选实例，是约88-97％的活性HLAS，约30-50％的活性NaLAS，约28％的活性AE3 S溶液、约40-50％的活性液态硅酸盐等。
也可采用阳离子型表面活性剂作为本发明的细雾化液体，适宜的季铵表面活性剂选自单C6-C16，优选C6-C10 N-烷基或链烯基季铵表面活性剂，其中剩下的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基所取代。
可在本发明中用作细雾化液体的水性的或非水性的聚合物溶液的优选实例是改性的聚胺，其中包括相当于下式的聚胺主链：
其改性聚胺的通式为V(n+1)WmYnZ，或相当于下式的聚胺主链：
其改性聚胺的通式为V(n-k+1)WmYnY′kZ，式中k小于或等于n，在改性前，所述聚胺主链的分子量大于约200道尔顿(dalton)，其中：
(i)V单元是具有下式的末端单元：
(ii)W单元是具有下式的骨架单元：
(iii)Y单元是具有下式的分支单元：
(iv)Z单元是具有下式的封端单元：
其中主链上连接基R单元选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2)CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)(CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-及其混合物，其中R1为C2-C6亚烷基及其混合物；R2为氢，-(R1O)xB、及其混合物；R3为C1-C18烷基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷基取代芳基、C6-C12芳基及其混合物；R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基及其混合物；R5为C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-，-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-及其混合物；R6为C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳烷基、C2-C22羟烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3及其混合物；氧化物；B为氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M及其混合物；M为氢或满足电荷平衡的足够量的水溶性阳离子；X为水溶性阴离子；m值为4至约400；n值为0至约200；p值为1-6；q值为0-6；r值为0或1；w值为0或1；x值为1-100；y值为0-100；z值为0或1。最优选的聚乙烯亚胺的一个实例是具有分子量为1800的聚乙烯亚胺，再通过乙氧基化作用将其改性，达到每个氮残留约7个环氧乙烯的程度(PEI 1800，E7)。对于上述的聚合物溶液，优选与阴离子型表面活性剂例如NaLAS预先配位的溶液。
可用作本发明细雾化液体的水性或非水性的聚合物溶液的其它优选的实例，是聚合的多羧酸盐分散剂，分散剂可由适宜的不饱和单体聚合或共聚制备，优选采用酸型的单体。可以聚合制备适宜的聚合多羧酸盐的不饱和酸类单体，包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明使用的聚合多羧酸盐中，不含羧酸根，例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等单体链段的存在也是适宜的，但按聚合物的重量计算，这些链段不得超过约40％。
分子量在4,000以上的均聚多羧酸盐，例如下面所叙述的，是优选的。特别适宜的均聚多羧酸盐可由丙烯酸制备。本发明所用的这些丙烯酸基聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。按酸型计算，优选这类聚合物的平均分子量在4,000-10,000以上，优选在4,000-7,000以上，和最优选在4,000-5,000以上。这类丙烯酸聚合物的水溶性盐包括例如碱金属、铵和取代的铵盐。
也可以使用共聚多羧酸盐，例如丙烯酸/马来酸基共聚物。这类材料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸型计算，优选这类共聚物的平均分子量为约2,000-100,000，更优选约5,000-75,000，最优选约7,000-65,000。在这类共聚物中丙烯酸盐对马来酸盐链段的比例一般为约30∶1至约1∶1，更优选约10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可包括例如碱金属、铵和取代的铵盐。优选使上述的聚合物溶液与阴离子表面活性剂例如LAS预先配位。
洗涤剂辅助配料
本方法的洗涤剂原料可包括其它的洗涤剂配料，和/或可在本方法后继的一些步骤中将任何其它配料加入洗涤组合物中。这些辅助配料包括去污增效剂、漂白剂、漂白活化剂、增泡剂或消泡剂、防晦暗剂和防腐剂、污垢悬浮剂、污垢释放剂、杀菌剂、pH调节剂、无增效剂碱性源、螯合剂、绿土粘土、酶、酶稳定剂和香料。见1976年2月3日颁布的小巴斯克维尔等人的美国专利3,936,537，在此引入作为参考。
其它增效剂一般可选自各种水溶性的碱金属、铵或取代铵的磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸盐、聚膦酸盐、碳酸盐、硼酸盐、多羟基磺酸盐、多乙酸盐、羧酸盐和多羧酸盐。上述碱金属盐，特别是钠盐，是优选的。在本发明中优选使用的是磷酸盐、碳酸盐、C10-C18脂肪酸、多羧酸盐及其混合物。更优选的是三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、柠檬酸盐、酒石酸单琥珀酸盐和酒石酸双琥珀酸盐及其混合物(见下文)。
与无定形的硅酸钠相比，层状结晶硅酸钠对钙、镁的离子交换容量明显增加。此外，层状硅酸钠对镁离子优于对钙离子的交换特性，对保证从洗涤水中基本上除去所有的“硬度”是必要的。然而这些层状的结晶硅酸钠一般比无定形的硅酸盐以及其它增效剂贵。因此为了制备一种经济可行的洗衣洗涤剂，必须审慎地确定使用层状结晶硅酸钠的比例。在本文前面引入作为参考的科基尔等人的美国专利4,605,509中，讨论了这些层状结晶硅酸钠。
无机磷酸盐增效剂的具体实例是钠和钾的三聚磷酸盐、焦磷酸盐、聚合度为约6-21的聚偏磷酸盐和正磷酸盐。聚膦酸盐增效剂的实例是亚乙基二膦酸的钠盐和钾盐、乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的钠盐和钾盐、和乙烷1，1，2-三膦酸的钠盐和钾盐。在美国专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,422,137；3,400,176；和3,400,148中公开了其它的含磷增效剂化合物，在此引入所有这些专利作为参考。
不含磷的无机增效剂的实例是十水合四硼酸盐、SiO2对碱金属氧化物的重量比为约0.5至约4.0的硅酸盐，优选约1.0至约2.4。在本发明中使用的水溶性的不含磷的有机增效剂包括各种碱金属、铵、和取代铵的多乙酸盐、羧酸盐、多羧酸盐和多羟基磺酸盐。多乙酸盐和多羧酸盐增效剂的实例是乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧代二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐。
在1967年3月7日颁布的迪尔的美国专利3,308,067中叙述了聚合的多羧酸盐增效剂。在此引入其公开内容作为参考。这类材料包括脂族羧酸，例如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性盐。这些材料中有些被用作下文所述的水溶性阴离子聚合物，但只是在与非皂阴离子表面活性剂充分混合时才行。
本发明使用的其它适宜的多羧酸盐是在1979年3月13日颁布的克拉奇菲尔德等人的美国专利4,144,226中和在1979年3月27日颁布的克拉奇菲尔德等人的美国专利4,246,495中所述的聚缩醛羧酸盐，在此引入这二份专利作为参考。这些聚缩醛羧酸盐可在聚合条件下通过将水合乙醛酸酯与聚合引发剂加在一起制备，然后用化学方法将所得的聚缩醛羧酸酯连接到稳定的端基上，使聚缩醛羧酸盐在碱性溶液中不发生迅速解聚，聚缩醛羧酸酯同时转化成相应的盐，并加入洗涤组合物中。特别优选的多羧酸盐增效剂是醚的羧酸盐增效剂组合物，其中包括在1987年5月5日颁布的布什等人的美国专利4,663,071中所述的酒石酸单琥珀酸盐和酒石酸双琥珀酸盐的混合物，在此引入其公开内容作为参考。
在1983年11月1日颁布的丘等人的美国专利4,412,934中和1984年11月20日颁布的哈特曼的美国专利4,483,781中叙述了漂白剂和活化剂，在此引入这二份专利作为参考。在布什等人的美国专利4,663,071中，从17栏54行至18栏68行还叙述了一些螯合剂，在此引入作为参考。泡沫改良剂也是任选的成分，在1976年1月20日颁布的巴托利塔等人的美国专利3,933,672中和1979年1月23日颁布的高尔特等人的美国专利4,136,045中已有叙述，在此引入这二份专利作为参考。
适合在本发明中使用的绿土粘土，在1988年8月9日颁布的塔克等人的美国专利4,762,645的6栏3行至7栏24行中已有叙述，在此引入作为参考。适合在本发明中使用的其它洗涤增效剂在巴斯克维尔的专利13栏54行至16栏16行和在1987年5月5日颁布的布什等人的美国专利4,663,071中已有列举，在此引入这二份专利作为参考。
任选的工艺步骤
本方法可任选包括在本发明的混合器中喷洒辅助粘合剂的步骤。如入粘合剂的目的是向洗涤剂成分提供“粘合”或“粘附”剂来增强附聚作用。粘合剂优选自水、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、液态硅酸盐、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、柠檬酸及其混合物。其它适宜的粘合材料，包括本文列出的这些在内，在比尔斯等人的美国专利5,108,646(Procter & Gamble公司)中已有叙述，在此引入其公开内容作为参考。
本方法考虑的其它任选步骤包括采用筛分设备筛出超过尺寸的洗涤剂附聚物，筛分设备可以采用包括但不限于为达到对成品洗涤剂的粒度要求而选择的各种形式的常规筛。其它任选的步骤包括利用前述的设备使附聚物经过附加的干燥作用来调整洗涤剂附聚物。
本方法的另一个任选步骤是通过包括喷洒和/或混合其它的常规洗涤剂成分在内的各种方法精整所制的洗涤剂附聚物。例如精整步骤包括向被精整的附聚物上喷洒香料、增白剂和酶，制成更完全的洗涤剂组合物，这些技术和成分在本领域内是众所周知的。
本方法的另一个任选步骤是表面活性剂糊体的制造过程，例如在本发明的过程之前，采用挤出机加入糊体硬化材料，使含水的阴离子型表面活性剂糊体发生硬化。共同申请PCT/US 96/15960(1996年10月4日提交的)公开了表面活性剂糊体制造方法的详细内容。
为使本发明更容易理解，可参考下面的实施例，规定这些实施例只是说明性的，本发明的范围不受其限制。
实施例
实施例1：
下面是制得高密度附聚物的一个实施例，其中包括先采用LdigeCB混合器(CB-30)、接着采用流化床设备进一步造粒。
〔步骤1〕利用CB-30混合器的柱形器具(pintools)将250-270kg/h含水的椰子脂肪醇硫酸酯盐表面活性剂糊体(C12-C18，活性组分71.5％)与220kg/h粉末状STPP(平均粒度40-75μ)、160-200kg/h磨碎的苏打灰(平均粒度15μ)、80-120kg/h磨碎的硫酸钠(平均粒度15μ)和200kg/h粉末的内循环流一起分散。表面活性剂糊体在约40-52℃下加入，粉末在室温下加入。CB-30混合器的操作条件如下：
平均停留时间：10-18s
末端速度：7.5-14m/s
能量状况：0.5-4kj/kg
混合器速度：550-900rpm
夹套温度：30℃
〔步骤2〕将来自CB混合器的附聚物加入流化床干燥设备，使附聚物干燥、变圆并长大。还可在35℃下将20-120kg/h液态硅酸盐(43％固体，2.0R)加入流化床干燥设备。流化床干燥设备的操作条件如下：
平均停留时间：2-4min
静床高度：200mm
雾滴尺寸：小于50μ
喷雾高度：175-250mm(在分布板以上)
流化速度：0.4-0.8m/s
床层温度：40-70℃
从步骤2制得的颗粒的密度为约600g/l，可任选使其经过任选的冷却、筛分和/或磨碎过程。
实施例2：
下面是制得高密度附聚物的一个实施例，其中包括先采用LdigeCB混合器(CB-30)、接着采用流化床设备进一步造粒。
〔步骤1〕采用CB-30混合器的柱形器具将约50℃的15kg/h-30kg/h HLAS(C11-C18烷基苯磺酸盐的酸式前驱体，活性组分95％)和20kg/h AE3S液体(C10-C18烷基烷氧基磺酸盐，EO-3；活性组分28％)、与220kg/h粉末状STPP(平均粒度40-75μ)、160-200kg/h磨碎的苏打灰(平均粒度15μ)、80-120kg/h磨碎的硫酸钠(平均粒度15μ)、和200kg/h粉末的内循环流一起分散。表面活性剂糊体在约40-52℃下加入，粉末在室温下加入。CB-30混合器的操作条件如下：
平均停留时间：10-18s
末端速度：7.5-14m/s
能量状况：0.5-4kj/kg
混合器速度：550-900rpm
夹套温度：30℃
〔步骤2〕将来自CB-30混合器的附聚物加入流化床干燥设备中使附聚物干燥、变圆并长大。还可在35℃下将20-80kg/h液态硅酸盐(43％固体，2.0R)加入流化床干燥设备。流化床干燥设备的操作条件如下：
平均停留时间：2-4min
静床高度：200mm
雾滴尺寸：小于50μ
喷雾高度：175-250mm(在分布板以上)
流化速度：0.4-0.8m/s
床层温度：40-70℃
从步骤2制得的颗粒的密度为约600g/l，可任选使其经过任选的冷却、筛分和/或磨碎过程。
实施例3：
下面是制得高密度附聚物的一个实施例，其中包括先采用LdigeCB混合器(CB-30)、接着采用流化床设备进一步造粒。
〔步骤1〕采用CB-30混合器的柱形器具将约50℃的15kg/h-30kg/h HLAS(C11-C18 烷基苯磺酸盐的酸式前驱体，活性组分95％)、和250-270kg/h水性的椰子脂肪醇硫酸酯盐表面活性剂糊体(C12-C18，活性组分71.5％)、与220kg/h粉末状的STPP(平均粒度40-75μ)、160-200kg/h磨碎的苏打灰(平均粒度15μ)、80-120kg/h磨碎的硫酸钠(平均粒度15μ)和200kg/h粉末的内循环流一起分散。表面活性剂糊体在约40-52℃下加入，粉末在室温下加入。CB-30混合器的操作条件如下：
平均停留时间：10-18s
末端速度：7.5-14m/s
能量状况：0.5-4kj/kg
混合器速度：550-900rpm
夹套温度：30℃
〔步骤2〕将来自CB-30混合器的附聚物加入流化床干燥设备中使附聚物干燥、变圆并长大。还可将20-80kg/h液态硅酸盐(43％固体，2.0R)在35℃下加入流化床干燥设备。流化床干燥设备的操作条件如下：
平均停留时间：2-4min
静床高度：200mm
雾滴尺寸：小于50μ
喷雾高度：175-250mm(在分布板以上)
流化速度：0.4-0.8m/s
床层温度：40-70℃
将从流化床干燥设备制得的附聚物加入流化床冷却设备。流化床冷却设备的操作条件如下：
平均停留时间：2-4min
静床高度：200mm
流化速度：0.4-0.8m/s
床层温度：12-60℃
从步骤2制得的颗粒的密度为约600g/l，可任选使其经过任选的筛分和/或磨碎过程。
现已详细地叙述了本发明，对于本领域的技术人员，显然可做各种改变而不超出本发明的范围，不应认为本发明只限于在说明书中所述的内容。
Claims (9)
1.一种制备粒状洗涤组合物的非塔方法，该组合物的密度为至少600g/l，其中包括以下步骤：
(a)在混合器中分散并用直径0.1-100μ的细粉末包覆表面活性剂，其中混合器的操作条件包括：(i)平均停留时间2至50秒，(ii)末端速度4至25m/s，和(iii)能量状况0.15至7kj/kg，在其中制成附聚物；和
(b)在一台或多台流态化设备中使附聚物造粒，其中每个流态化设备的操作条件包括：(i)平均停留时间1至10分钟，(ii)静床高度100至300mm，(iii)雾滴尺寸不大于50μ，(iv)喷雾高度175至250mm，(v)流化速度0.2至1.4m/s，和(vi)床层温度12至100℃；
其中在步骤(a)中该附聚物含有54-86％重量的细粉末，该细粉末选自苏打灰、粉末状三聚磷酸钠、水合三聚磷酸盐、硫酸钠、磷酸盐、沉淀硅酸盐、聚合物、柠檬酸盐、次氮基三乙酸盐、粉末状表面活性剂及其混合物以及任选含有占组合物重量060％的内粉末循环流。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的表面活性剂选自阴离子型的、非离子型的、阳离子型的、两性离子型的和两性型的表面活性剂及其混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷基烷氧基硫酸酯盐、烷基乙氧基化物、烷基硫酸酯盐及其混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中水性的或非水性的聚合物溶液与所述的表面活性剂在步骤(a)中一起分散。
5.根据权利要求1的方法，其中细粉末选自粉末状三聚磷酸钠、苏打灰和硫酸钠及其混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中该细粉末的平均直径为1至100μ。
7.根据权利要求1的方法，其中该细粉末的平均直径为5至100μ。
8.根据权利要求1的方法，其中还将来自流态化设备的粉末内循环流加入步骤(a)中。
9.根据权利要求1的方法，其中表面活性剂的总量为组合物总重量的5％至60％。
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