CN1239994A - 通过非塔式方法制备洗涤剂组合物的方法 - Google Patents
通过非塔式方法制备洗涤剂组合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1239994A CN1239994A CN97180297.1A CN97180297A CN1239994A CN 1239994 A CN1239994 A CN 1239994A CN 97180297 A CN97180297 A CN 97180297A CN 1239994 A CN1239994 A CN 1239994A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- active agent
- detergent
- fluidizing
- tensio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 91
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 239000003599 detergent Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 40
- -1 alkyl alkoxy sulfate Chemical compound 0.000 claims description 31
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 19
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 claims description 17
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 16
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 15
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 101710194948 Protein phosphatase PhpP Proteins 0.000 claims description 10
- HWGNBUXHKFFFIH-UHFFFAOYSA-I pentasodium;[oxido(phosphonatooxy)phosphoryl] phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O HWGNBUXHKFFFIH-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims description 7
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 7
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 7
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I triphosphate(5-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 3
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical class OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical group 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 15
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 15
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 9
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 6
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N glycine betaine Chemical compound C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical compound OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 4
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 3
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 3
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical group [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical group [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004646 arylidenes Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 2
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 2
- GTZCVFVGUGFEME-IWQZZHSRSA-N cis-aconitic acid Chemical compound OC(=O)C\C(C(O)=O)=C\C(O)=O GTZCVFVGUGFEME-IWQZZHSRSA-N 0.000 description 2
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 2
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 2
- HCPOCMMGKBZWSJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-hydrazinyl-3-oxopropanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)NN HCPOCMMGKBZWSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910001425 magnesium ion Chemical group 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N mesaconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N methylfumaric acid Natural products OC(=O)C(C)=CC(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- MXYOPVWZZKEAGX-UHFFFAOYSA-N 1-phosphonoethylphosphonic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(C)P(O)(O)=O MXYOPVWZZKEAGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJJOZVFVARQUJV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexylphosphonic acid Chemical compound CCCCC(CC)CP(O)(O)=O JJJOZVFVARQUJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000006677 Appel reaction Methods 0.000 description 1
- FEIHNNYIQBYGDK-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)O.[N+](=O)([O-])C(CO)(CO)CO Chemical compound C(C)(=O)O.[N+](=O)([O-])C(CO)(CO)CO FEIHNNYIQBYGDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONYKNTRMIOQQBJ-UHFFFAOYSA-N C(CCC(=O)O)(=O)O.C(CCC(=O)O)(=O)O.[O] Chemical compound C(CCC(=O)O)(=O)O.C(CCC(=O)O)(=O)O.[O] ONYKNTRMIOQQBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSBRVRMMKVWXQZ-UHFFFAOYSA-M CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1.CC(C([O-])=O)N(C)C Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1.CC(C([O-])=O)N(C)C XSBRVRMMKVWXQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXGJIOMUZAGVEH-UHFFFAOYSA-N Chamazulene Chemical group CCC1=CC=C(C)C2=CC=C(C)C2=C1 GXGJIOMUZAGVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKWGIWYCVPQPMF-UHFFFAOYSA-N Chloropropamide Chemical compound CCCNC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 RKWGIWYCVPQPMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXKQTYJLWWQUKA-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O Chemical group O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O SXKQTYJLWWQUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004990 Smectic liquid crystal Substances 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUBJEHHGZYTRPH-KTKRTIGZSA-N [(z)-octadec-9-enyl] hydrogen sulfate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCOS(O)(=O)=O ZUBJEHHGZYTRPH-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003044 adaptive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- CMFFZBGFNICZIS-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;2,3-dihydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O.OC(=O)CCC(O)=O.OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O CMFFZBGFNICZIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXDRSFFFXJISME-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;2,3-dihydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O.OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O HXDRSFFFXJISME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920003123 carboxymethyl cellulose sodium Polymers 0.000 description 1
- 229940063834 carboxymethylcellulose sodium Drugs 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- GSPKZYJPUDYKPI-UHFFFAOYSA-N diethoxy sulfate Chemical compound CCOOS(=O)(=O)OOCC GSPKZYJPUDYKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O diethylammonium Chemical compound CC[NH2+]CC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQUHXBUZUBJWMR-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium hexane-1-sulfonate Chemical compound C[NH2+]C.CCCCCCS([O-])(=O)=O CQUHXBUZUBJWMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYNJILVYWCLNBH-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;2-hydroxypropane-1-sulfonate Chemical compound C[NH2+]C.CC(O)CS([O-])(=O)=O IYNJILVYWCLNBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMUARGQPJWIZIP-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;hexanoate Chemical compound C[NH2+]C.CCCCCC([O-])=O JMUARGQPJWIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N dimethylmethane Natural products CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFCZQEFMGQVACW-UHFFFAOYSA-N ethyl(dihydroxy)azanium propane-1-sulfonate Chemical compound CC[NH+](O)O.CCCS([O-])(=O)=O QFCZQEFMGQVACW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 description 1
- 150000008131 glucosides Chemical class 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 description 1
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- YDSWCNNOKPMOTP-UHFFFAOYSA-N mellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1C(O)=O YDSWCNNOKPMOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N monoethyl carbonate Chemical compound CCOC(O)=O CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HLERILKGMXJNBU-UHFFFAOYSA-N norvaline betaine Chemical compound CCCC(C([O-])=O)[N+](C)(C)C HLERILKGMXJNBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005996 polystyrene-poly(ethylene-butylene)-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical class O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000019351 sodium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 238000005494 tarnishing Methods 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
- C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
- C11D11/0088—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads the liquefied ingredients being sprayed or adsorbed onto solid particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
- C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
- C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
- C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
- C11D1/146—Sulfuric acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于连续制备密度至少为600g/l的颗粒状洗涤剂组合物的非塔式方法。该方法包括下述步骤：(a)在混合器中分散表面活性剂，用粒径为0.1－500μm的细粉涂布表面活性剂，并用微细雾化液体润湿该经涂布的表面活性剂；和(b)在一台或多台流化设备中进行造粒。
Description
发明领域
本发明一般涉及生产颗粒洗涤剂组合物的非塔式法。更具体地说，本发明涉及一种连续生产方法，在该方法的生产过程中，通过向一系列混合器中加入表面活性剂和涂层材料而生产出洗涤剂附聚物。本发明的方法可生产出自由流动的洗涤剂组合物，其密度可在消费者需要的宽范围内调节，且所述产品可进行市场销售。
发明背景
近年来，衣用洗涤剂工业中备受关注的产品是具有较低剂量体积的浓缩型产品。为了便利生产这些所谓的低剂量洗涤剂，人们已进行了多种尝试以生产出体密度更高的洗涤剂，例如，密度为600g/l或更高。由于这种低剂量洗涤剂能节省资源并可以更方便消费者的小包装形式出售，因而对其的需求日增。然而，实际上，现代洗涤剂产品到底应“浓缩”至何种程度仍是不确定的。事实上，许多消费者，特别是发展中国家的消费者还是在其每次洗衣操作中更愿意采用高剂量洗涤剂。
一般说来，制备洗涤剂颗粒或粉末的方法包括二种主要类型。第一种方法涉及在喷雾干燥塔中对含水洗涤剂浆液进行喷雾干燥，生产出多孔洗涤剂颗粒(例如，用于低密度洗涤剂组合物的有塔步骤)。第二种方法中，将各种洗涤剂组分干混，此后，使用诸如非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的粘合剂使其附聚，生产出高密度洗涤剂组合物(如用于高密度洗涤剂组合物的附聚法)。在上述两种方法中，控制所形成的洗涤剂颗粒密度的重要因素是所述颗粒的形状、孔隙率和粒径分布，各种原料的密度，各种原料的形状以及它们各自的化学组成。
本领域中一直试图提供能增加洗涤剂颗粒或粉末密度的方法。特别是通过后塔处理过程使喷雾干燥的颗粒致密化。例如，手段之一涉及进行间歇生产，其中，在Marumerizer中将包含三聚磷酸钠和硫酸钠的喷雾干燥或造粒的洗涤剂粉末进行致密化处理和成球处理。所述设备包含基本上水平的、粗糙的且可旋转的工作台，该工作台位于基本上垂直且内壁光滑的圆筒壳体内并为其基底。然而，由于该过程主要是一种间歇操作过程，并不适于大规模生产洗涤剂粉末。最后，人们还试图提供一种连续方法以增加“塔后产品”或喷雾干燥过的洗涤剂颗粒的密度。通常，这类方法需要进行粉碎或磨碎颗粒的第一装置，和通过附聚增加粉碎后颗粒密度的第二装置。尽管这些方法通过处理或致密化“塔后产品”或喷雾干燥颗粒而达到了所需要的密度的增加，但是，在设有随后的涂布步骤时，在表面活性程度的提高能力方面受到限制。此外，通过“塔后处理”法进行处理或致密化从经济上考虑并不合算(成本很高)，并且生产过程复杂。进而，所有上述方法均主要涉及进行致密化处理或进行喷雾干燥颗粒。目前，很大数量和类型均物质在洗涤剂生产过程中受限于喷雾干燥过程。例如，在形成的洗涤剂组合物中，将难以实现表面活性剂高含量，也很难便利地以更有效的方式生产洗涤剂。因此，仍希望找到一种不受常规喷雾干燥技术限制的生产洗涤剂组合物的方法。
为此，本领域中也提出了各种必需对洗涤剂组合物进行附聚的方法。例如，通过使沸石和/或层状硅酸盐在混合器中混合而使洗涤剂助洗剂附聚以形成自由流动的附聚物。这种尝试暗示说明，上述方法可用于生产洗涤剂附聚物；但是，它们并不能提供一种机理，采用所述机理可使糊状、液体状和干物质状洗涤剂原料有效地附聚成易脆的、自由流动洗涤剂附聚物。
因而，本领域中仍需要寻求一种用于直接由洗涤剂原料连续生产高密度洗涤剂组合物的附聚方法(非塔方法)，优选密度可通过调节加工条件而实现。同样，仍希望找到一种更有效、更具适应性和更经济的方法，以便于大规模生产洗涤剂，能够(1)令成品洗涤剂组合物的最终密度应更具灵活性、和(2)令各种不同的洗涤剂组分尤其是液状洗涤剂组分的加入更聚灵活性。
下述参考文献涉及使喷雾干燥的颗粒致密化的过程：Appel等，US 5,133,924(Lever)；Bortolotti等，US 5,160,657(Lever)；Johnson等，GB 1,517,713(Unilever)；以及Curtis，EP 451,894。
下述参考文献涉及通过附聚生产洗涤剂：Beujean等，WO93/23，523(Henkel)；Lutz等人，US4,992,079(FMC公司)；Porasik等人，US4,427,417(Korex)；Beerse等，US 5,108,646(Procter &Gamble)；Capeci等，US 5,366,652(Procter & Gamble)；Hollingsworth等，EP 351,937(Unilever)；Swatling等，US5,205,958；Dhal ewadikar等人，国际申请公开WO 96/04359(Unilever)。
例如，WO93/23,523(Henkel)公开了一种方法，该方法包括通过低速混合机进行预附聚，再用过高速混合机进一步附聚，得到高密度洗涤剂组合物，该组合物低于25wt％的颗粒的粒径超过2mm。US 4,427,417(Korex)中描述了用于附聚的连续方法，该方法能降低结块和过附聚现象。
现有技术均不具备本发明的优点和有益效果。
发明概述
本发明提供了一种生产高密度颗粒状洗涤剂组合物的方法，可以满足本领域的上述需求。本发明还提供了一种通过附聚(如非塔)法生产出其最终组合物的终密度有一定适应性的颗粒状洗涤剂组合物的方法，从而满足本领域的上述需求。所述方法不采用在制备高表面活性剂含量的组合物方面受限制的常规喷雾干燥塔。此外，考虑到可在所述方法中生产出各种洗涤剂组合物，本发明的方法显得更为有效、更为经济且更具灵活性。而且，由于本发明的方法并不采用通常会释放出颗粒性物质及挥发性有机化合物进入大气中的喷雾干燥塔，因此，本发明的方法在环境保护方面也是有益的。
本文中，术语“附聚物”是指通过将原料与粘合剂如表面活性剂和/或无机溶液/有机溶剂和聚合物溶液进行附聚形成的颗粒。本文中，术语“造粒”是指对附聚物进行完全流化，用于制造可自由流动的圆形颗粒状附聚物。本文中的术语“平均停留时间”的定义如下：
平均停留时间(小时)＝物料(千克)/流过量(千克/小时)
除非另有说明，本文中所有的百分数均是指重量百分数。除非另有说明，所有比率均为重量比。本文中的术语“含有”是指还可加入不会影响发明结果的其它步骤和其它成分。该术语中包括术语“由…组成”和“基本由…组成”。
按照本发明的一个方面，提供了一种制备密度至少约为600g/l的颗粒状洗涤剂组合物的方法。
该方法包括下述步骤：
(a)在混合器中，分散表面活性剂，并用直径为0.1-500μm的细粉涂布该表面活性剂，同时采用微细雾化液体润湿经细粉涂布的该表面活性剂，其中所述混合器的条件包括：(1)平均停留时间约为0.2-5秒，(2)周缘速度约为10-30m/s，和(3)能量条件约为0.15-5kj/kg，其中制成附聚物；和
(b)在一个或多个流化设备中对该附聚物进行造粒，其中各流化设备的条件包括(1)平均停留时间约为1-10分钟，(2)不流化的床深度约为100-300mm，(3)液滴喷雾粒径不超过约50微米，(4)喷雾高度约为175-250mm，(5)流化速度约为0.2-1.4m/s，以及(6)流化床温度约为12-100℃。
本发明还提供了由本发明方法方案之中的任一的方法制备的密度至少约为600g/l的高密度颗粒状洗涤剂组合物。
因此，本发明的一个目的是提供一种连续生产洗涤剂组合物的方法，该方法中，通过控制混合器的能量输入、停留时间条件及周缘速度条件，可使终产品的密度更具适应性。本发明的另一个目的是提供一种更有效、更具灵活性和更经济的方法，以便利大规模的生产。通过阅读本发明下述优选的实施方案的详细描述以及权利要求书，本发明的这些目的、特点和优点对本领域的技术人员来说将是很明显的。发明详述
本发明涉及一种生产自由流动的密度至少约为600g/l的颗粒状洗涤剂附聚物的方法。该方法由含水或无水表面活性剂生产颗粒状洗涤剂附聚物，然后在表面活性剂上涂布直径为约0.1-500μm的细粉，以得到低密度颗粒。
方法第一步[步骤(a)]
在本发明方法的第一步中，将粉末状、糊状或液体状的一种或多种含水和/或无水表面活性剂与直径为0.1-500μm，优选约1-100μm的细粉加入到混合器中，用于制备附聚物。在该方法中，用细雾化液体润湿被细粉涂布的该表面活性剂的外表面，以便在附聚物的表面加入更多细粉。(表面活性剂和细粉、细雾化液体的定义将在下文中作详细描述)。除细粉外，也可将流化设备(即流化床干燥器和/或流化床冷却器)中所产生的直径约为0.1-300微米的内循环粉末流也可任选地加入到该混合器中。这种内循环粉末流可约占最终产品的0-约60％(重量)。
在本发明另一个实施方案中，在上述之前，可先将用于第一步骤的表面活性剂加入混合器或预混器(如常规的螺杆挤出机或其它类似的混合器)，此后，如本发明所述，向第一步混合器中加入混合的洗涤剂物料以进行附聚。
一般说来，在该混合器中的平均停留时间应约为0.2-5秒，混合器的周缘速度应约为10-30m/s，混合器中单位质量的能量(能量条件)约为0.15-5kj/kg，更优选混合器平均停留时间约为0.2-5秒，混合器的周缘速度约为10-30m/s，混合器中单位质量的能量(能量条件)约为0.15-5kj/kg，最优选混合器平均停留时间约为0.2-5秒，混合器的周缘速度约为15-26m/s，混合器中单位质量的能量(能量条件)约为0.2-3kj/kg。
混合器可为本领域公知的任一种类型的混合器，只要混合器能保持上述用于第一步的条件。具体实例为由Schugi公司(荷兰)生产的Flexomic型混合器。
第二步[步骤(b)]
在本发明方法的第二步中，将第一步形成的附聚物加入到流化设备如流化床中，增强成粒，用于生产可自由流动的高密度颗粒。第二步可在一台或多台流化设备(例如将各种不同的流化设备，如流化床干燥器和流化床冷却器相结合)中进行。第二步中，第二步所得的产品被充分流化以使第二步所得的颗粒是圆形的。可选择性地将约0-10％，优选约2-5％的用于第一步的粉状洗涤剂材料和/或其它洗涤剂组分加入第二步中。还可选择性地将0-约20％，更优选约2-10％的用于第一步、第二步的液体洗涤剂材料和/或其它洗涤剂组分加入该步中，用以增进造粒作用和对颗粒表面的涂布作用。
一般说来，为使密度至少达到600g/l，优选高于650g/l，流化设备的条件如下：
平均停留时间：约1-10分钟
不流化的床深度：约100-300mm
液滴喷雾粒径：不高于约50微米
喷雾高度：约175-250mm
流化速度：约0.2-1.4m/s
床温：约12-100℃，
更优选：
平均停留时间：约2-6分钟
不流化的床深度：约100-250mm
液滴喷雾粒径：低于约50微米
喷雾高度：约175-200mm
流化速度：约0.3-1.0m/s
床温：约12-80℃。
若采用两种不同的流化设备，第三步的平均停留时间总量可约为2-20分钟，更优选约2-12分钟。
可在所述方法的一个或多个以下位置加入用于增进流动性和/或用于减小洗涤剂组合物中附聚物粒径的涂布剂：(1)可在流化床冷却器和流化床干燥器之后直接加入涂布剂；(2)在流化床干燥器和流化床冷却器之间加入涂布剂；和/或(3)在流化床干燥器中直接加入涂布剂。涂布剂优选选自以下成分：硅铝酸盐、硅酸盐、碳酸盐和它们的混合物。涂布剂不仅能增进所得的洗涤剂组合物的自由流动性，还能控制附聚作用，防止或降低过附聚，其中组合物的自由流动性是用户所需的，因为该特性更易于洗涤剂使用时的舀用。本领域普通技术人员熟知的是过附聚会造成十分不利的流动性及成品洗涤剂制品较差的外观。洗涤剂原料
在本发明制造的产品中的表面活性剂包含在下述洗涤剂物质、微细的雾化液体和助洗涤剂成分中，其总含量通常为约5-60％，优选约12-40％，更优选约15-35％。其中包含在上述中的表面活性剂可以来自本发明方法的任一部分，例如，来自第一步和/或第二步中的任意一步。洗涤剂表面活性剂(含水和/或无水)
以通过本发明方法最终获得的产品的总量计，本方法的表面活性剂的用量可为约5-60％，优选约12-40％，更优选约15-35％。
本发明方法的表面活性剂用作上述第一步的洗涤剂原料，这种表面活性剂可为粉状、糊状或液体原料形式。
表面活性剂本身优选选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂，和阳离子表面活性剂，以及它们可相容的混合物。可采用的洗涤剂表面活性剂公开于下述文献中：US 3,664,961(Norris，1972.5.23授权)、US3,929,678(Laughlin等，1975.12.30授权)，这两篇文献均引入本文作为参考。可采用的阳离子表面活性剂还包括公开于下述文献中的：US 4,222,905(Cockrell，1980.9.16授权)和US4,239,659(Murphy，1980.12.16授权)，这两篇文献也引入本文作为参考。所述表面活性剂，优选采用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂最优选。
优选用于本发明的阴离子表面活性剂的非限定性实例包括：常规C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)、伯位、支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、下式的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐：CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3，其中，x和(y＋1)为至少约7的整数，优选至少约9，和M为水加溶性阳离子，特别是钠，不饱和硫酸盐如油基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，特别是EO1-7乙氧基硫酸盐。
可采用的阴离子表面活性剂还包括酰基中含有约2-9个碳原子，而烷烃部分含有约9-23个碳原子的2-酰氧基-烷烃-1-磺酸的水溶性盐；含约12-24个碳原子的烯烃磺酸的水溶性盐；烷基部分含约1-3个碳原子且烷烃部分含约8-20个碳原子的β-烷氧基烷烃磺酸盐。
选择性地，用于本发明表面活性剂的其它实例包括：C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO 1-5的乙氧基羧酸盐)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基聚糖苷和相应的硫酸化聚糖苷和C12-C18α-磺酸化脂肪酸酯。如果需要的话，在总组合物中也可包含常规非离子表面活性剂和两性表面活性剂，如：C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄峰值烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和乙氧基化物与丙氧基化物的混合物)；C10-C18氧化胺等。也可使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。其典型实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9,206,154。其它由糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低泡洗涤剂中。也可采用C10-C20常规皂类。如果需要高泡沫，可使用支链的C10-C16皂。优选采用阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物。其它常规采用的表面活性剂列于标准教科书中。
阳离子表面活性剂也可用作本发明的洗涤剂表面活性剂，适宜的季铵表面活性剂选自：单C6-C16，优选C6-C10N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中，余下的N位置可被甲基、羟乙基或羟丙基取代。两性表面活性剂也可用作本发明的洗涤剂表面活性剂，包括杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物；两性离子表面活性剂，其可包括脂族季铵、季鏻和季锍化合物的衍生物；α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸的水溶性盐；β-烷氧基烷烃磺酸盐；式R(R1)2N+R2COO-的甜菜碱，其中，R为C6-C18烃基，优选C10-C16烷基或C10-C16酰氨基烷基，每一个R1通常为C1-C3烷基，优选甲基，R2为C1-C5烃基，优选C1-C3亚烷基，更优选C1-C2亚烷基。适宜的甜菜碱的实例包括：椰油酰氨基丙基二甲基甜菜碱；十六烷基二甲基甜菜碱；C12-C14酰氨基丙基甜菜碱；C8-C14酰氨基己基二乙基甜菜碱；4[C14-C16酰基甲基酰氨基二乙基铵]-1-羧酸丁烷；C16-C18酰氨基二甲基甜菜碱C12-C16酰基酰氨基戊烷二乙基甜菜碱；C12-C16酰基甲基酰氨基二甲基甜菜碱。优选的甜菜碱为C12-C18二甲基铵己酸盐和C10-C18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱；以及式R(R1)2N+R2SO3 -的磺基甜菜碱，其中，R为C6-C18烃基，优选C10-C16烷基，更优选C12-C13烷基，每一个R1通常为C1-C3烷基，优选甲基，R2为C1-C6烃基，优选C1-C3亚烷基，或优选羟基亚烷基。适宜的磺基甜菜碱的实例包括C12-C14二甲基铵-2-羟基丙基磺酸盐、C12-C14酰氨基丙基铵-2-羟基丙基磺基甜菜碱、C12-C14二羟乙基铵丙烷磺酸盐和C16-C18二甲基铵盐己烷磺酸盐，优选C12-C14酰氨基丙基铵-2-羟基丙基磺基甜菜碱。细粉
以用于第一步中原料总量计，用于第一步中的本发明方法的细粉量可为约94-30％，优选86-54％。本发明方法的原料细粉优选选自磨碎的苏打灰、粉状三聚磷酸钠(STPP)、水合三聚磷酸盐、磨碎的硫酸钠、硅铝酸盐、结晶层状硅酸盐、次氮基三乙酸盐(NTA)、磷酸盐、沉淀硅酸盐、聚合物、碳酸盐、柠檬酸盐、粉状表面活性剂(如粉状烷烃磺酸)和来自本发明方法的内循环粉末流，其中，粉末的平均直径为0.1-500μm，优选1-300μm，更优选5-100μm。当使用水合STPP作为本发明的细粉时，优选STPP的水合化程度应不小于50％。用作本发明助洗涤剂的硅铝酸盐离子交换物质优选同时具有高钙离子交换能力和高交换速度。尽管不受任何理论限制，但据信，这种高钙离子交换速度和能力是多个相互作用的因素的函数，所述各因素是来源于产生硅铝酸盐离子交换物质的方法中的因素。这样，用于本发明的硅铝酸盐离子交换物质优选按照US 4,605,509(Corkill等，Procter &Gamble)生产，该文献引入本文作为参考。
由于硅铝酸盐的钾型和氢型均不能显示出由钠型所能提供的高交换能力及速度，因而，优选采用“钠”型硅铝酸盐离子交换物质。此外，硅铝酸盐离子交换物质优选为过干燥形式，以便于生产出如本发明所述的松脆的洗涤剂附聚物。用于本发明的硅铝酸盐离子交换物质优选具有可优化其作为助洗涤剂效果的粒子大小直径。本文中，术语“粒子大小直径”代表所述硅铝酸盐离子交换物质的平均粒子大小直径，采用常规分析技术测定，例如显微镜测量法和扫描电镜法(SEM)。硅铝酸盐的粒径优选为约0.1-10μm，更优选约0.5-9μm，最优选约1-8μm。
优选硅铝酸盐离子交换物质具有下式
Naz[(AlO2)z·(SiO2)y]xH2O其中，z和y为至少6的整数，z与y的摩尔比为约1-5，x为约10-264。更优选硅铝酸盐具有下式
Na12[(AlO2)12·(SiO2)12]xH2O其中，x为约20-30，优选约27。这些优选的硅铝酸盐可商购，例如以沸石A、沸石B和沸石X商购。或者，适用于本发明的天然或合成的硅铝酸盐离子交换物质可按照US 3,985,669(Krummel等)所述方法制备，该文献引入本文作为参考。
用于本发明的硅铝酸盐的其它特征是，它们的离子交换能力至少为约200毫克当量碳酸钙硬度/g，以干状态计，优选该范围为约300-352毫克当量碳酸钙硬度/g。此外，本发明硅铝酸盐离子交换物质的另一个特征是，它们的钙离子交换速度至少为约2格令Ca++/加伦/分钟/-克/加伦，更优选约2-6格令Ca++/如伦/分钟/-克/如伦。微细雾化液体
以本发明方法获得的最终产品的总量计，本发明方法的微细雾化液体量为约1-10％(基于活性)，优选约2-6％(基于活性)。本发明方法的微细雾化液体可选自液体硅酸盐、阴离子或阳离子表面活性剂，其可为液体形式、含水或非水聚合物溶液、水和其混合物。用于本发明微细雾化液体的其它选择性实例可为羧甲基纤维素钠溶液、聚乙二醇(PEG)和二亚甲基三胺五甲基膦酸(DETMP)。
可用作本发明微细雾化液体的阴离子表面活性剂溶液的优选实例为约88-97％的活性HLAS、约30-50％活性NaLAS、约28％的活性AE3S溶液、约40-50％活性液体硅酸盐等。
可用作本发明微细雾化液体的阳离子表面活性剂和适宜的季铵表面活性剂选自单C6-C16、优选C6-C10N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中，其余的N位置被甲基、羧乙基或羟丙基取代。
可用作本发明微细雾化液体的含水或非水聚合物溶液的优选实例为改性聚胺，其包含相应于下式的聚胺骨架：具有式V(n+1)WmYnZ的改性聚胺或相应干下式的聚胺骨架
具有式V(n-k+1)WmYnY′kZ的改性聚胺，其中，k小于或等于n，所述改性前的聚胺骨架的分子量大于约200道尔顿，其中
i)V单元是具有下式的末端单元：
或
或
ii)W单元是具有下式的骨架单元：
或
或
iii)Y单元是具有下式的支链单元：
或
或
；和
iv)Z单元为具有下式的末端单元：
或
其中，骨架链R单元选自下述基团：C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-，和其混合物；其中，R1为C2-C6亚烷基和其混合物；R2为氢、-(R1O)xB，和其混合物；R3为C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基，和其混合物；R4为C1-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C8-C12芳亚烷基、C6-C10亚芳基，和其混合物；R5为C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-，和其混合物；R6为C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元选自下述基团：氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3，和其混合物；氧化物；B为氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，和其混合物；M为氢或水溶性阳离子，其量应足以满足电荷平衡；X为水溶性阴离子；m值为4-约400；n值为0-约200；p值为1-6，q值为0-6；r值为0或1；w值为0或1；x值为1-100；y值为0-100；z值为0或1。最优选的聚亚乙基亚胺的实例为分子量为1800并通过乙氧基化反应进一步改性的聚亚乙基亚胺，乙氧基化至每个氮上约7个氧化乙烯残基(PEI，1800，E7)。优选上述聚合物溶液与阴离子表面活性剂如NaLAS预混。
可用作本发明微细雾化液体的含水或非水聚合物溶液的其它优选实例为聚羧酸盐分散剂，其可通过将适宜的不饱和单体，优选酸形式不饱和单体进行聚合或共聚制备而成。可被聚合以形成适宜的聚羧酸盐的不饱和单体酸包括：丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在聚羧酸盐中存在含非羧酸基团如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等单体片段是适宜的，只要这种片段不超过聚合物的约40wt％。
优选采用分子量大于4000的均聚聚羧酸盐。特别适宜的均聚聚羧酸盐可由丙烯酸得到。这种用于本发明的丙烯酸基聚合物为聚合丙烯酸的水溶性盐。这种酸形式的聚合物的平均分子量优选为大于4,000至10,000，优选为大于4,000至7,000，最优选为大于4,000至5,000。这种丙烯酸聚合物的水溶性盐例如包括碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。
也可使用共聚聚羧酸盐，如丙烯酸/马来酸基共聚物。这类物质包括丙烯酸与马来酸共聚物的水溶性盐。这种酸形式的共聚物的平均分子量优选约2,000-100,000，更优选约5,000-75,000，最优选约7,000-65,000。丙烯酸段与马来酸段在该共聚物中的比例通常为约30∶1-1∶1，更优选约10∶1-2∶1。这种丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐的实例包括其碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。上述聚合物溶液优选与阴离子表面活性剂如LAS的预复合。助洗剂成分
本发明方法的洗涤剂原料中可包含其它洗涤剂成分和/或，在本发明方法的后续步骤中可向洗涤剂组合物中掺入各种其它成分。这些助剂成分包括其它助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、抑泡剂或促泡剂、防晦暗剂、防腐剂、污垢悬浮剂、污垢释放剂、杀菌剂、pH调节剂、非助洗剂碱源、螯合剂、绿土、酶、酶稳定剂和香料。参见，US3,936,537(1976.2.3授权于Baskerville，Jr等)，该文献引入本文作为参考。
其它助洗剂通常选自磷酸、缩聚磷酸、膦酸、缩聚膦酸、碳酸、硼酸、多羟基磺酸、聚乙酸、羧酸和聚羧酸的各种水溶性碱金属盐、铵盐或取代铵盐。优选上述酸的碱金属盐，特别是钠盐。优选使用的是磷酸盐、碳酸盐、C10-C18脂肪酸、聚羧酸盐和其混合物。更优选三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、柠檬酸盐、酒石酸盐、单和二琥珀酸盐，和其混合物(见下述)。
与无定形硅酸钠相比，结晶型层状硅酸钠显示出明显增强的钙和镁离子交换能力。此外，层状硅酸钠更优选镁离子而非钙离子，这一特点是确保基本上所有的“硬度物质”从洗涤水中除去必须的。然而，这些结晶型层状硅酸钠通常比无定形硅酸盐以及其它助洗剂更为昂贵。因而，为了提供经济可行的衣用洗涤剂，所用的结晶型层状硅酸钠的比例必须慎重选择。这类结晶型层状硅酸钠在以下述文献中有述：US 4,605,509(Corkill等)，该文献引入本文作为参考。
无机磷酸盐助洗剂的具体实例为三聚磷酸、焦磷酸、聚合度为约6-21的聚合偏磷酸和正磷酸的钠和钾盐。聚膦酸盐助洗剂的实例为亚乙基二膦酸的钠和钾盐、乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的钠和钾盐以及乙烷，1，1，2-三膦酸的钠和钾盐。其它磷助洗剂化合物公开于下述文献中：US 3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,422,137；3,400,176和3,400,148；这些文献均引入本文作为参考。
无磷无机洗涤助剂的实例为四硼酸盐十水合物和SiO2与碱金属氧化物重量比为约0.5-4.0，优选约1.0-2.4的硅酸盐。用于本发明的水溶性无磷有机助剂包括聚乙酸、羧酸、聚羧酸和多羟基磺酸的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐。聚乙酸和聚羧酸盐助洗剂的实例为乙二胺四乙酸、硝基三乙酸、氧二琥珀酸、苯六酸、苯聚羧酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代铵盐。
聚合聚羧酸盐助洗剂在US 3,308,067(1967.3.7授权于Diehl)中有述，该文献引入本文作为参考。这类物质包括脂族羧酸如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性盐。这些物质中的一些可用作以下所述水溶性阴离子聚合物使用，但仅当其与非皂型阴离子表面活性剂可形成亲合混合物时才可使用。
其它适宜用于本发明的聚羧酸盐为聚缩醛羧酸盐，如US4,144,226(1979.3.13授权于Crutchfield等)和US 4,246,495(1979.3.27授权于Crutchfield等)所述，这两篇文献均引入本文作为参考。这些聚缩醛羧酸盐可在聚合条件下，将乙醛酸的酯与一种聚合引发剂置于一起来制备。所形成的聚缩醛羧酸酯再连接至化学稳定的端基上以稳定化聚缩醛羧酸防止其在碱性溶液中迅速解聚，转化成相应的盐，并加至洗涤剂组合物中。特别优选的聚羧酸助洗剂为醚羧酸助洗剂组合物，其包含酒石酸盐单琥珀酸盐与酒石酸盐二琥珀酸盐的组合，其在US 4,663,071(1987.5.5授权于Bush等)中有述，该文献引入本文作为参考。
漂白剂和活化剂在US 4,412,934(1983.11.1授权于Chung等)及US 4,483,781(1984.11.20授权于Hartman)中有述，两篇文献均引入本文作为参考。螯合剂也公开于US 4,663,071(Bush等)的第17栏第54行至第18栏第68行，该文献引入本文作为参考。泡沫改性剂也是任选成分，公开于US 3,933,672(1976.1.20授权于Bartoletta等)和US 4,136,045(1979.1.23授权于Gault等)中，两篇文献均引入本文作为参考。
适宜用于本发明的绿土粘土在US 4,762,645(1988.8.9授权于Tucker等)中有述，第6栏第3行至第7栏第24行，该文献引入本文作为参考。适用于本发明的其它去污助洗剂在Baskerville的专利文献中列举出(第13栏第54行至16栏16行)，以及在US 4,663,071(1987.5.5授权于Bush等)中有述，均引入本文作为参考。选择性加工步骤
本发明的方法还可选择性地包括，在用于本发明的第一混合器、第二混合器和/或第三混合器之一或多于一个中喷雾其它粘合剂。加入粘合剂以通过提供用于洗涤剂组分的“粘合剂”或“粘着剂”来增强附聚性能。粘合剂优选选自水、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、液体硅酸盐、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、柠檬酸和其混合物。其它适宜的粘合剂物质包括US 5,108,646(Beerse等，Procter & Gamble Co.)所述的那些，该文献引入本文作为参考。
本发明方法的其它选择性步骤包括在筛分设备中筛分超过尺寸的洗涤剂附聚物，这种筛分设备可以采用各种形式，包括常用于最终洗涤剂产品所需粒径的筛子，但并非仅限于此。其它选择性步骤包括借助前述设备进一步干燥附聚物以对洗涤剂附聚物进行调整的步骤。
本发明方法的另一个选择性步骤包括采用包括喷雾和/或预混其它常规洗涤剂成分在内的各种方法以对形成的洗涤剂附聚物进行整理。例如，所述整理步骤包括喷雾香料、增白剂和酶至整理过的附聚物上，以提供更完整的洗涤剂组合物。这种技术和所用成分也是本领域技术人员公知的。
本发明方法中另一选择性步骤包括表面活性剂糊构成方法，如在本发明方法之前，通过用挤出机加入糊硬化物质对含水阴离子表面活性剂糊进行硬化处理。表面活性剂糊构造方法的详细描述参见共同申请号PCT/US96/15960(1996.10.4申请)。
为了使本发明更易于理解，参考下述实施例来说明本发明，但这些实施例仅用于说明本发明，并不对本发明的范围有任何限制。
实施例实施例1：
以下是制备具有高密度附聚物的实施例，其中采用Schugi FX-160混合器，然后采用流化床设备用于进一步造粒。
[步骤1]在Schugi FX-160混合器中用高湍动气流将120-260kg/hrHLAS(C11-C18烷基苯磺酸盐的酸前体；96％活性)与220kg/hr的粉状STPP(平均粒径40-75μm)、160-280kg/hr的经研磨的苏打灰(平均粒径15μm)、80-120kg/hr的经研磨的硫酸钠(平均粒径15μm)和200kg/hr内循环粉末流一起分散。在约50-60℃下加入表面活性剂，在室温下加入粉末。约50-60℃下在FX-160混合器中将30kg/hrHLAS(C11-C18烷基苯磺酸盐的酸前体；94-97％活性)分散成微细雾化液体。在Schugi混合器中加入20-80kg/hr的苏打灰(平均粒径约10-20μm)。Schugi混合器的条件如下：
平均停留时间：0.2-5秒
周缘速度：16-26m/s
能量条件：0.15-2kj/kg
混合速度：2000-3200rpm
[步骤2]将Schugi混合器中的附聚物加入到流化床干燥设备中以干燥、成圆形和附聚物生长。还可在35℃下在流化床干燥设备中加入20-80kg/hr的液体硅酸盐(43％固体，2.0R)。流化床干燥设备的条件如下：
平均停留时间：2-4分钟
不流化的床深度：200mm
液滴喷雾粒径：低于50μm
喷雾高度：175-250mm(分配板以上)
流化速度：0.4-0.8m/s
床温：40-70℃
由步骤2得到的产品的密度约为600g/l，可任选地经冷却、分级和/或研磨步骤。
实施例2：
以下是制备具有高密度附聚物的实施例，其中采用Schugi FX-160混合器，然后采用流化床设备用于进一步造粒。
[步骤1]约50℃下，在Schugi FX-160混合器中用高湍动气流将120-160kg/hr HLAS(C11-C18烷基苯磺酸盐的酸前体；95％活性)与220kg/hr的粉状STPP(平均粒径40-75μm)、160-280kg/hr的经研磨的苏打灰(平均粒径15μm)、80-120kg/hr的经研磨的硫酸钠(平均粒径15μm)和200kg/hr内循环粉末流一起分散。Schugi混合器的条件如下：
平均停留时间：0.2-5秒
周缘速度：16-26m/s
能量条件：0.15-2kj/kg
混合速度：2000-3200rpm
[步骤2]将Schugi混合器中的附聚物加入到流化床干燥设备中以干燥、成圆形和附聚物生长。还可在35℃下在流化床干燥设备中加入20-80kg/hr的液体硅酸盐(43％固体，2.0R)。流化床干燥设备的条件如下：
平均停留时间：2-4分钟
不流化的床深度：200mm
液滴喷雾粒径：低于50μm
喷雾高度：175-250mm(分配板以上)
流化速度：0.4-0.8m/s
床温：40-70℃
[步骤3]将流化床干燥设备中得到的产物加入到流化床冷却设备中，在该设备中加入5-10kg/hr的液体硅酸盐(43％固体，2.0R)。流化床冷却器设备的条件如下：
平均停留时间：2-4分钟
不流化的床深度：200mm
流化速度：0.4-0.8m/s
床温：12-60℃
由步骤3得到的产物的密度约为600g/l，可任选地经分级和/或研磨步骤。
以上详细地对本发明进行了描述，本领域的技术人员可以明显看出，在不背离本发明的范围下可进行各种改进，但本发明并不受如上所述内容的限制。
Claims (8)
1、一种制备密度至少约为600g/l的颗粒状洗涤剂组合物的非塔式方法，该方法包括下述步骤：
(a)在混合器中，分散表面活性剂，并用直径为0.1-500μm的细粉涂布该表面活性剂，同时采用微细雾化液体润湿经细粉涂布的该表面活性剂，其中所述混合器的条件包括：(1)平均停留时间约为0.2-5秒，(2)周缘速度约为10-30m/s，和(3)能量条件约为0.15-5kj/kg，其中制成附聚物；和
(b)在一个或多个流化设备中对该附聚物进行造粒，其中各流化设备的条件包括(1)平均停留时间约为1-10分钟，(2)不流化的床深度约为100-300mm，(3)液滴喷雾粒径不超过约50微米，(4)喷雾高度约为175-250mm，(5)流化速度约为0.2-1.4m/s，以及(6)流化床温度约为12-100℃。
2、根据权利要求1的方法，其中，所述的表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂和其混合物。
3、根据权利要求1的方法，其中，所述的表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、烷基乙氧基化物、烷基硫酸盐、椰油脂肪醇硫酸盐和其混合物。
4、根据权利要求1的方法，其中，在步骤(a)中用所述的表面活性剂分散含水或非水聚合物溶液。
5、根据权利要求1的方法，其中，所述的细粉选自苏打灰、粉状三聚磷酸钠、水合三聚磷酸钠、硫酸钠、硅铝酸盐、结晶层状硅酸盐、磷酸盐、沉淀硅酸盐、聚合物、碳酸盐、柠檬酸盐、次氮基三乙酸盐、粉状表面活性剂及其混合物。
6、根据权利要求1的方法，其中微细雾化液体选自液体硅酸盐、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、含水聚合物溶液、非水聚合物溶液、水及其混合物。
7、根据权利要求1的方法，其中还可将流化设备中的内循环粉末流加入到步骤(a)中。
8、一种由权利要求1的方法制备的颗粒状洗涤剂组合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US1996/015881 WO1998014549A1 (en) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | Process for making a low density detergent composition by non-tower process |
| WOPCT/US96/15881 | 1996-10-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1239994A true CN1239994A (zh) | 1999-12-29 |
| CN1156563C CN1156563C (zh) | 2004-07-07 |
Family
ID=22255901
Family Applications (8)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN97180298.XA Pending CN1239995A (zh) | 1996-10-04 | 1997-06-05 | 通过非塔式方法制备洗涤剂组合物的方法 |
| CNB971802793A Expired - Fee Related CN1156560C (zh) | 1996-10-04 | 1997-06-05 | 用非塔工艺制造洗涤组合物的方法 |
| CN97180294.7A Pending CN1239992A (zh) | 1996-10-04 | 1997-06-05 | 用非塔工艺制造洗涤剂组合物的方法 |
| CNB971802939A Expired - Fee Related CN1133739C (zh) | 1996-10-04 | 1997-06-05 | 用非塔工艺制造洗涤组合物的方法 |
| CNB971802807A Expired - Fee Related CN1156561C (zh) | 1996-10-04 | 1997-06-05 | 用非塔工艺制造洗涤组合物的方法 |
| CNB971802963A Expired - Fee Related CN1156562C (zh) | 1996-10-04 | 1997-06-05 | 用非塔工艺制造洗涤剂组合物的方法 |
| CNB971802971A Expired - Fee Related CN1156563C (zh) | 1996-10-04 | 1997-06-05 | 通过非塔式方法制备洗涤剂组合物的方法 |
| CNB971802785A Expired - Fee Related CN1133738C (zh) | 1996-10-04 | 1997-06-05 | 用非塔工艺制造洗涤组合物的方法 |
Family Applications Before (6)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN97180298.XA Pending CN1239995A (zh) | 1996-10-04 | 1997-06-05 | 通过非塔式方法制备洗涤剂组合物的方法 |
| CNB971802793A Expired - Fee Related CN1156560C (zh) | 1996-10-04 | 1997-06-05 | 用非塔工艺制造洗涤组合物的方法 |
| CN97180294.7A Pending CN1239992A (zh) | 1996-10-04 | 1997-06-05 | 用非塔工艺制造洗涤剂组合物的方法 |
| CNB971802939A Expired - Fee Related CN1133739C (zh) | 1996-10-04 | 1997-06-05 | 用非塔工艺制造洗涤组合物的方法 |
| CNB971802807A Expired - Fee Related CN1156561C (zh) | 1996-10-04 | 1997-06-05 | 用非塔工艺制造洗涤组合物的方法 |
| CNB971802963A Expired - Fee Related CN1156562C (zh) | 1996-10-04 | 1997-06-05 | 用非塔工艺制造洗涤剂组合物的方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB971802785A Expired - Fee Related CN1133738C (zh) | 1996-10-04 | 1997-06-05 | 用非塔工艺制造洗涤组合物的方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (9) | EP0929645A1 (zh) |
| JP (9) | JP3305327B2 (zh) |
| CN (8) | CN1239995A (zh) |
| AR (6) | AR010510A1 (zh) |
| AT (5) | ATE238409T1 (zh) |
| AU (9) | AU7388196A (zh) |
| BR (7) | BR9612732A (zh) |
| CA (9) | CA2267291C (zh) |
| DE (5) | DE69723986T2 (zh) |
| ES (5) | ES2210544T3 (zh) |
| MX (2) | MX219076B (zh) |
| WO (9) | WO1998014549A1 (zh) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69609602T2 (de) * | 1995-04-03 | 2001-04-12 | Novartis Ag | Pyrazolderivate und verfahren zu deren herstellung |
| GB9526097D0 (en) * | 1995-12-20 | 1996-02-21 | Unilever Plc | Process |
| GB9712583D0 (en) | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
| GB9712580D0 (en) * | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
| GB9713748D0 (en) * | 1997-06-27 | 1997-09-03 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
| CA2296320C (en) | 1997-07-14 | 2003-05-27 | The Procter & Gamble Company | Process for making a low density detergent composition by controlled agglomeration in a fluid bed dryer |
| CA2296553C (en) | 1997-07-14 | 2003-05-20 | Millard Sullivan | Process for making a low density detergent composition by controlling agglomeration via particle size |
| EP1002044B1 (en) | 1997-07-15 | 2004-05-06 | The Procter & Gamble Company | Process for making high-active detergent agglomerates by multi-stage surfactant paste injection |
| US6440342B1 (en) | 1998-07-08 | 2002-08-27 | The Procter & Gamble Company | Process for making a low density detergent composition by controlling nozzle height in a fluid bed dryer |
| US6492319B1 (en) | 1998-08-20 | 2002-12-10 | The Procter & Gamble Company | High density detergent-making process involving a moderate speed mixer/densifier |
| US6794354B1 (en) * | 1998-09-18 | 2004-09-21 | The Procter & Gamble Company | Continuous process for making detergent composition |
| DE69904499T2 (de) * | 1998-10-26 | 2003-10-30 | Procter & Gamble | Verfahren zur herstellung eines granularen waschmittels mit verbessertem aussehen und erhöhter löslichkeit |
| GB9825558D0 (en) * | 1998-11-20 | 1999-01-13 | Unilever Plc | Granular detergent components and particulate detergent compositions containing them |
| GB9913546D0 (en) | 1999-06-10 | 1999-08-11 | Unilever Plc | Granular detergent component containing zeolite map and laundry detergent compositions containing it |
| AU5625800A (en) * | 1999-06-21 | 2001-01-09 | Procter & Gamble Company, The | Process for making a granular detergent composition |
| US6894018B1 (en) | 1999-06-21 | 2005-05-17 | The Procter & Gamble Company | Process for making granular detergent in a fluidized bed granulator having recycling of improperly sized particles |
| GB0009877D0 (en) † | 2000-04-20 | 2000-06-07 | Unilever Plc | Granular detergent component and process for its preparation |
| EP2123742A1 (en) | 2008-05-14 | 2009-11-25 | The Procter and Gamble Company | A solid laundry detergent composition comprising light density silicate salt |
| WO2011061045A1 (en) | 2009-11-20 | 2011-05-26 | Unilever Nv | Detergent granule and its manufacture |
| MX2016013263A (es) | 2014-04-10 | 2017-01-16 | Procter & Gamble | Granulos detergentes compuestos y composiciones para lavanderia que comprenden estos. |
| KR20200108346A (ko) * | 2018-01-26 | 2020-09-17 | 에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드 | 액체 음이온성 계면활성제의 고체화 |
| KR20200115538A (ko) | 2018-01-26 | 2020-10-07 | 에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드 | 결합제 및 선택적 담체를 이용한 액체 아민 옥사이드, 베타인, 및/또는 설타인 계면활성제의 고체화 |
| AU2019210740B2 (en) | 2018-01-26 | 2022-02-17 | Ecolab Usa Inc. | Solidifying liquid amine oxide, betaine, and/or sultaine surfactants with a carrier |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3625902A (en) * | 1968-10-11 | 1971-12-07 | Stauffer Chemical Co | Method of preparing agglomerated detergent composition |
| US4169806A (en) * | 1978-08-09 | 1979-10-02 | The Procter & Gamble Company | Agglomeration process for making granular detergents |
| US4992079A (en) * | 1986-11-07 | 1991-02-12 | Fmc Corporation | Process for preparing a nonphosphate laundry detergent |
| GB2209172A (en) * | 1987-08-28 | 1989-05-04 | Unilever Plc | Preparation of solid particulate components for detergents |
| KR0170424B1 (ko) * | 1990-07-05 | 1999-01-15 | 호르스트 헤를레,요한 글라슬 | 세제 및 청정제용 표면 활성제 과립의 제조방법 |
| EP0557466B1 (en) * | 1990-11-14 | 1995-04-12 | The Procter & Gamble Company | Process for the preparation of nonphosphated dishwashing compositions with oxygen bleach systems |
| ES2179054T5 (es) * | 1992-06-15 | 2006-06-16 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Procedimiento para preparar composiciones detergentes compactas. |
| WO1995010595A1 (en) * | 1993-10-15 | 1995-04-20 | The Procter & Gamble Company | Continuous process for making high density detergent granules |
| GB9322530D0 (en) * | 1993-11-02 | 1993-12-22 | Unilever Plc | Process for the production of a detergent composition |
| DE69425550T2 (de) * | 1994-01-17 | 2001-04-26 | Procter & Gamble | Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmittelgranulaten |
| US5516448A (en) * | 1994-09-20 | 1996-05-14 | The Procter & Gamble Company | Process for making a high density detergent composition which includes selected recycle streams for improved agglomerate |
| US5489392A (en) * | 1994-09-20 | 1996-02-06 | The Procter & Gamble Company | Process for making a high density detergent composition in a single mixer/densifier with selected recycle streams for improved agglomerate properties |
| US5554587A (en) * | 1995-08-15 | 1996-09-10 | The Procter & Gamble Company | Process for making high density detergent composition using conditioned air |
-
1996
- 1996-10-04 BR BR9612732A patent/BR9612732A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-10-04 MX MX9903193A patent/MX219076B/es not_active IP Right Cessation
- 1996-10-04 WO PCT/US1996/015881 patent/WO1998014549A1/en not_active Application Discontinuation
- 1996-10-04 AU AU73881/96A patent/AU7388196A/en not_active Abandoned
- 1996-10-04 CA CA002267291A patent/CA2267291C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-04 MX MX9903195A patent/MX219077B/es not_active IP Right Cessation
- 1996-10-04 JP JP53523397A patent/JP3305327B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-04 EP EP96936168A patent/EP0929645A1/en not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-06-05 AU AU34784/97A patent/AU3478497A/en not_active Abandoned
- 1997-06-05 AT AT97931058T patent/ATE238409T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-06-05 ES ES97931056T patent/ES2210544T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-05 EP EP97931056A patent/EP0929651B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-05 CN CN97180298.XA patent/CN1239995A/zh active Pending
- 1997-06-05 JP JP51649198A patent/JP3299983B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 BR BR9712492-3A patent/BR9712492A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-06-05 DE DE69723986T patent/DE69723986T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 CA CA002268060A patent/CA2268060C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 CN CNB971802793A patent/CN1156560C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 JP JP51649098A patent/JP3299982B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 CN CN97180294.7A patent/CN1239992A/zh active Pending
- 1997-06-05 JP JP51649598A patent/JP3299986B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 WO PCT/US1997/009794 patent/WO1998014556A1/en active IP Right Grant
- 1997-06-05 AU AU35683/97A patent/AU3568397A/en not_active Abandoned
- 1997-06-05 AU AU33785/97A patent/AU3378597A/en not_active Abandoned
- 1997-06-05 AU AU34783/97A patent/AU3478397A/en not_active Abandoned
- 1997-06-05 ES ES97928872T patent/ES2212109T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-05 CA CA002268063A patent/CA2268063C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 CA CA002267424A patent/CA2267424C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 CN CNB971802939A patent/CN1133739C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 AU AU34782/97A patent/AU3478297A/en not_active Abandoned
- 1997-06-05 JP JP51648998A patent/JP3299981B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 CA CA002268068A patent/CA2268068C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 DE DE69726439T patent/DE69726439T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 CN CNB971802807A patent/CN1156561C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 WO PCT/US1997/009790 patent/WO1998014552A1/en active IP Right Grant
- 1997-06-05 ES ES97929815T patent/ES2201305T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-05 BR BR9711865A patent/BR9711865A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-06-05 CN CNB971802963A patent/CN1156562C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 AU AU33031/97A patent/AU3303197A/en not_active Abandoned
- 1997-06-05 ES ES97928871T patent/ES2178778T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-05 AU AU34785/97A patent/AU3478597A/en not_active Abandoned
- 1997-06-05 ES ES97931058T patent/ES2193386T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-05 BR BR9713246-2A patent/BR9713246A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-06-05 AT AT97929815T patent/ATE246726T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-06-05 JP JP51649398A patent/JP3299984B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 EP EP97932153A patent/EP0929655A1/en not_active Ceased
- 1997-06-05 AU AU33030/97A patent/AU3303097A/en not_active Abandoned
- 1997-06-05 JP JP51649698A patent/JP3299987B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 BR BR9712490-7A patent/BR9712490A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-06-05 WO PCT/US1997/009791 patent/WO1998014553A1/en active IP Right Grant
- 1997-06-05 DE DE69721287T patent/DE69721287T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 WO PCT/US1997/009793 patent/WO1998014555A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-06-05 DE DE69726440T patent/DE69726440T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 WO PCT/US1997/009795 patent/WO1998014557A1/en active IP Right Grant
- 1997-06-05 CA CA002268055A patent/CA2268055C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 BR BR9711861A patent/BR9711861A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-06-05 EP EP97929815A patent/EP0929650B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-05 CA CA002268062A patent/CA2268062C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 WO PCT/US1997/009789 patent/WO1998014551A1/en active IP Right Grant
- 1997-06-05 EP EP97931059A patent/EP0929654A1/en not_active Withdrawn
- 1997-06-05 EP EP97928872A patent/EP0929649B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-05 EP EP97931057A patent/EP0929652A1/en not_active Ceased
- 1997-06-05 CN CNB971802971A patent/CN1156563C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 CN CNB971802785A patent/CN1133738C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 BR BR9713249-7A patent/BR9713249A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-06-05 CA CA002268067A patent/CA2268067C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 EP EP97931058A patent/EP0929653B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-05 WO PCT/US1997/009796 patent/WO1998014558A1/en active Application Filing
- 1997-06-05 JP JP51649498A patent/JP3299985B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 AT AT97931056T patent/ATE255160T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-06-05 JP JP51649298A patent/JP3345022B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 CA CA002268052A patent/CA2268052C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 WO PCT/US1997/009792 patent/WO1998014554A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-06-05 AT AT97928872T patent/ATE255159T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-06-05 DE DE69715224T patent/DE69715224T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 EP EP97928871A patent/EP0929648B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-05 AT AT97928871T patent/ATE223476T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-10-03 AR ARP970104578A patent/AR010510A1/es unknown
- 1997-10-03 AR ARP970104577A patent/AR010729A1/es unknown
- 1997-10-03 AR ARP970104575A patent/AR010508A1/es unknown
- 1997-10-03 AR ARP970104574A patent/AR010507A1/es unknown
- 1997-10-03 AR ARP970104576A patent/AR010509A1/es unknown
- 1997-10-03 AR ARP970104579A patent/AR010511A1/es unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1156563C (zh) | 通过非塔式方法制备洗涤剂组合物的方法 | |
| CN1027287C (zh) | 通过洗涤剂面团状物质的松团作用制备洗涤剂颗粒 | |
| CN1156564C (zh) | 阴离子洗涤剂颗粒的生产 | |
| CN1202928A (zh) | 使用无机复盐通过附聚制备低密度洗涤剂组合物的方法 | |
| CN1122710C (zh) | 用无机复盐附聚制造低密度洗涤剂组合物的方法 | |
| CN1922299A (zh) | 包含阴离子去污表面活性剂、氨基磺酸和/或其水溶性盐的衣物洗涤剂组合物 | |
| CN1333817A (zh) | 含有阴离子表面活性剂颗粒的微粒洗衣洗涤剂组合物 | |
| CN1065565C (zh) | 制备洗涤剂组合物的工艺 | |
| CN1242800A (zh) | 中和法制造附聚洗涤剂颗粒 | |
| CN1234825A (zh) | 制备预混修饰的聚胺高聚物的洗涤剂组合物的附聚方法 | |
| JP4417195B2 (ja) | 粒状アニオン界面活性剤の製造法 | |
| CN1120228C (zh) | 通过非塔工艺生产低密度洗涤剂组合物的方法 | |
| CN1126811C (zh) | 从含有不含水的粘结剂的表面活性剂浆料制备高密度洗涤组合物的方法 | |
| CN1136824A (zh) | 制造高密度洗涤剂颗粒的连续方法 | |
| CN1067674A (zh) | 用于洗涤剂组合物中形成表面活性颗粒的高活性浆料的凝聚方法 | |
| CN1200999C (zh) | 制造粒状洗涤剂组合物的方法 | |
| CN1175097C (zh) | 制造低密度洗涤剂组合物的方法 | |
| CN1357034A (zh) | 在不合格尺寸颗粒循环利用的硫化床成粒机中制备粒状洗涤剂的方法 | |
| KR970004983B1 (ko) | 유동성 및 생산성이 개량된 고농축 세제의 제조방법 | |
| CN1247562A (zh) | 通过添加辅助表面活性剂制备洗涤剂组合物的方法 | |
| CN1163633A (zh) | 在单-混合器/增密器中使用选择的循环物流的制备高密度洗涤剂组合物的方法 | |
| CN1162975A (zh) | 包括选择的循环物流的高密度洗涤剂组合物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |