KR20200115538A - 결합제 및 선택적 담체를 이용한 액체 아민 옥사이드, 베타인, 및/또는 설타인 계면활성제의 고체화 - Google Patents

결합제 및 선택적 담체를 이용한 액체 아민 옥사이드, 베타인, 및/또는 설타인 계면활성제의 고체화 Download PDF

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웬디 로
에릭 씨. 올슨
존 디. 한센
캐서린 제이. 몰리나로
코리 로젠탈
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에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드
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Abstract

본 발명은 고체화된 계면활성제 조성물을 형성하기 위한, 결합제를 이용한 액체 아민 옥사이드, 베타인, 및/또는 설타인(sultain) 계면활성제의 고체화에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 건조 장치(들)를 이용한 액체 계면활성제의 고체화에 관한 것이고, 상기 공급 조성물은 적어도 하나의 액체 계면활성제와 결합제 및 선택적 담체를 함유하여, 고체화된 계면활성제 조성물을 형성한다. 고체화된 계면활성제 조성물은 다양한 세정 조성물에 유용할 수 있다.

Description

결합제 및 선택적 담체를 이용한 액체 아민 옥사이드, 베타인, 및/또는 설타인 계면활성제의 고체화
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 1월 26일에 출원된 미국 가출원 제62/622,356호에 대해 35 U.S.C. § 119 하에 우선권을 주장하며, 이 문헌은 비제한적으로, 도면, 표, 실시예 및 청구항을 비롯하여 그 전문이 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 2018년 1월 26일에 출원된 미국 가출원 제62/622,403호 및 2019년 1월 28일에 출원된 미국 특허 출원 제62/258,969호[Attorney Docket No. P12389US01]와 관련이 있으며, 이들 둘 모두는 발명의 명칭이 "SOLIDIFYING LIQUID AMINE OXIDE, BETAINE, AND/OR SULTAINE SURFACTANTS WITH A CARRIER"이고, 이는 비제한적으로, 도면, 표, 실시예 및 청구항을 비롯하여 그 전문이 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 개시내용은 결합제 및 선택적 담체를 이용한 액체 아민 옥사이드, 설타인, 및/또는 베타인 계면활성제의 고체화에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 건조 장치(들)를 이용한 액체 아민 옥사이드, 베타인, 및 설타인 계면활성제의 고체화에 관한 것이며, 여기서, 공급 조성물은 적어도 하나의 계면활성제 및 수용성 결합제를 함유한다.
많은 아민 옥사이드, 베타인, 및 설타인 계면활성제는 액체 형태로만 이용 가능하다. 고체 세정 조성물을 만들기 위해 많은 이러한 계면활성제를 고체 형태로 제공하는 것이 바람직하다. 많은 이들 계면활성제는 액체 형태로만 이용 가능하기 때문에, 이들 계면활성제는 고체 제제 내로 쉽게 혼입될 수 없거나 제제에 포함될 수 있는 활성 농도로 제한된다.
소정의 액체 계면활성제를 고체 형태로 포함하려는 시도가 과거에 이루어졌으나; 이들은 여러 가지 이유에서 대체로 성공적이지 않았다. 계면활성제 효능을 유지하면서 액체 아민 옥사이드, 베타인, 및 설타인을 고체 계면활성제로 전환시키지는 못하였다. 이는 고체 세정 조성물의 덜 바람직한 성능을 초래하였다. 다른 문제점은 고체화된 아민 옥사이드, 베타인, 및 설타인 계면활성제가 종종 점착성이어서 점결(caking), 압축 및 응집을 겪게 되는 것으로 확인되었고, 이는 제조 공정에서 포장, 저장, 적절한 투입 및 분산을 어렵게 만들었다. 추가로, 액체 아민 옥사이드, 베타인, 및 설타인을 고체화하는 일부 방법은 실질적인 양의 결합제 및/또는 담체를 필요로 하였으며, 이로써 궁극적인 생성물에서 계면활성제의 활성 농도를 감소시켰다. 액체 계면활성제를 고체화하기 위한 다른 노력은 충분히 수용성이지 않은, 예를 들어, 20℃에서 약 0.2 g/L 이하의 용해도를 갖는 화합물, 예컨대 실리카의 사용을 통해서였으며; 이는 제제와 전형적으로 물에서인 궁극적인 최종-용도 둘 모두에 문제가 된다. 그러므로, 향상에 대한 필요성이 존재한다.
따라서, 이는 액체 아민 옥사이드, 베타인, 및/또는 설타인으로부터 고체화된 아민 옥사이드, 베타인, 및/또는 설타인 조성물 및 이러한 조성물을 제조하는 방법을 발생시키기 위한 청구된 발명의 목적이다.
본 발명의 추가의 목적은 자유 유동성인 고체화된 아민 옥사이드, 베타인, 및/또는 설타인 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 고체화된 아민 옥사이드, 베타인, 및/또는 설타인 조성물을 포함하는 세정 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적, 이점 및 특징들은 첨부된 도면과 함께 채택된 하기 명세서로부터 분명해질 것이다.
도 1은 고체 바닥관리(floorcare) 조성물, 액체 아민 옥사이드를 갖는 바닥관리 조성물, 및 고체화된 액체 아민 옥사이드 계면활성제 및 결합제로서 우레아를 갖는 바닥관리 조성물의 거품(foam) 높이 대 오염물 방울(drops of soil)의 발포(foam) 프로파일 비교를 도시한다.
도 2는 바닥관리 조성물, 액체 아민 옥사이드를 갖는 바닥관리 조성물, 및 고체화된 액체 아민 옥사이드 계면활성제 및 결합제로서 우레아를 갖는 바닥관리 조성물의 거품 높이의 비교를 도시한다.
도 3은 2 가지의 세정 조성물의 거품 높이 대 오염물 방울의 발포 프로파일 비교를 도시한다. 하나의 제제는 결합제로서 소듐 아세테이트로 고체화된 액체 아민 옥사이드 계면활성제로 제조된 예시적인 세정 조성물이었다. 이 제제를 500 ppm 활성 농도에서 액체 형태의 아민 옥사이드 계면활성제로 제조된 대조군 조성물과 비교하였다.
도 4는 결합제로서 소듐 아세테이트로 고체화된 예시적인 고체화된 액체 아민 옥사이드 계면활성제의 거품 높이를 500 ppm 활성 농도에서 액체 형태의 동일한 아민 옥사이드 계면활성제와 비교한 비교를 도시한다.
다양한 구현예는 도면을 참조로 하여 상세히 기재될 것이다. 다양한 구현예들에 대한 참조는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 본원에 나타낸 도면은 본 발명에 따른 다양한 구현예에 대해 제한을 두지 않고, 본 발명의 예시적인 예시를 위해 제시된다.
본 개시내용은 고체화된 계면활성제 조성물을 형성하기 위한, 결합제 및 선택적 담체를 이용한 액체 아민 옥사이드, 베타인, 및/또는 설타인 계면활성제의 고체화에 관한 것이다. 고체화된 계면활성제 조성물은 이들 계면활성제가 액체 형태였을 때와 동일한 계면활성제를 비롯하여 기존의 제제를 능가하는 많은 이점을 가지며, 이는 비제한적으로 압착된 고체를 비롯하여 소정의 유형의 고체 제제에서 이들의 사용을 방해하거나 금지시켰다. 예를 들어, 많은 아민 옥사이드, 베타인, 및 설타인은 액체 형태로 확인되고, 현재 상업적으로 입수 가능한 고체 활성물에 의해 제한된다. 고체화된 계면활성제 조성물로의 액체 계면활성제의 전환은 고체 조성물에서 더 높은 농도에서 이들 계면활성제의 사용을 가능하게 하고, 고체 제제에서 이들의 유용성을 확장시킨다. 예상치 못하게도, 고체화된 계면활성제 조성물에서 액체 아민 옥사이드, 베타인, 및 설타인 계면활성제의 고체화는 발포 및 오염물 제거 특성에 관하여 실질적으로 유사한 성능을 제공하고, 이는 양호한 전반적 계면활성제 성능의 지표인 것으로 확인되었다. 이는 비제한적으로 압착된 고체를 비롯하여 고체 세정 조성물에서 고체화된 계면활성제 조성물의 유용성을 실증한다.
구현예는 특정 방법 및/또는 생성물에 제한되지 않으며, 이는 다양할 수 있고 당업자에 의해 이해된다. 본원에서 사용되는 모든 용어들은 특정 구현예를 설명하기 위한 목적일 뿐이고, 임의의 방식 또는 범위를 제한하려는 것이 아님을 추가로 이해한다. 예를 들어, 이 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용된 바와 같이, 단수형("a," "an" 및 "the")은 문맥상 명확하게 다르게 나타내지 않는 한, 복수형을 포함할 수 있다. 나아가, 모든 단위, 접두사 및 부호들은 이의 SI 허용 형태로 표현될 수 있다.
본 명세서 내에 기재된 숫자 범위는 범위를 한정하는 수를 포함하고, 한정된 범위 내의 각각의 정수를 포함한다. 본 개시내용 전체에서, 본 발명의 다양한 양태들이 범위 포맷에서 제시된다. 범위 포맷에서 상세한 설명은 단지 편의성 및 간략성을 위한 것으로 이해되어야 하고, 본 발명의 범위에 대한 완고한 제한으로서 간주되어서는 안 된다. 그러므로, 범위의 설명은 해당 범위 내의 모든 가능한 하위-범위, 분수, 및 개별 수치를 구체적으로 개시한 것으로 여겨져야 한다. 예를 들어, 1 내지 6과 같은 범위의 설명은 구체적으로 개시된 하위-범위, 예컨대 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 6, 3 내지 6 등, 뿐만 아니라 해당 범위 내의 개별 수, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 및 6, 및 소수(decimal) 및 분수, 예를 들어, 1.2, 3.8, 1½, 및 4¾을 갖는 것으로 여겨져야 한다. 이는 범위의 폭과 상관없이 적용된다.
본 발명이 보다 쉽게 이해될 수 있도록 우선 소정의 용어들이 정의된다. 다르게 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어들은, 본 발명의 구현예가 속하는 당업계의 당업자들이 보편적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 가진다. 본원에 기술된 것들과 유사하거나 변형되거나 동등한 많은 방법 및 물질들은 과도한 실험 없이 본 발명의 구현예의 실시에 사용될 수 있으며, 바람직한 물질 및 방법은 본원에 기술된다. 본 발명의 구현예를 설명하고 청구하는 데 있어서, 하기 용어는 하기에 제시된 정의에 따라 사용될 것이다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "약"은 비제한적으로 질량, 부피, 시간 및 거리를 포함하여 임의의 정량 가능한 변수에 관하여 예를 들어 전형적인 측정 기법 및 장비를 통해 발생할 수 있는 수량의 변동을 지칭한다. 나아가, 실제로 사용되는 고체 및 액체 취급 절차를 고려하면, 조성물을 제조하거나 방법을 수행하는 등에 사용되는 성분의 제조, 공급원 또는 순도의 차이를 통해서일 가능성이 있는 소정의 불가피한 오차 또는 변동이 존재한다. 용어 "약"은 또한, 특정 초기 혼합물로 인해 조성물에 대해 상이한 평형 조건으로 인해 상이한 양을 포괄한다. 용어 "약"은 또한, 이들 변동을 포괄한다. 용어 "약"에 의해 수식되거나 수식되지 않든 간에, 청구항은 양과의 등가물을 포함한다.
용어 "활성", "활성 퍼센트", "활성 중량 퍼센트" 또는 "활성 농도"는 본원에서 상호교환적으로 사용되고, 물 또는 염과 같은 불활성 성분을 뺀 퍼센트로서 표현되는, 세정에 관여하는 이들 성분들의 농도를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 직쇄 알킬기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등), 환식 알킬기(또는 "사이클로알킬", "지환식" 또는 "카르보사이클릭" 기)(예를 들어, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등), 분지쇄 알킬기(예를 들어, 이소프로필, tert-부틸, sec-부틸, 이소부틸 등) 및 알킬-치환된 알킬기(예를 들어, 알킬-치환된 사이클로알킬기 및 사이클로알킬-치환된 알킬기)를 포함하여, 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 포화된 탄화수소를 지칭한다.
다르게 명시되지 않는 한, 용어 "알킬"은 "비치환된 알킬"과 "치환된 알킬"을 둘 다 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "치환된 알킬"은 탄화수소 백본의 하나 이상의 탄소 상의 하나 이상의 수소를 대체하는 치환기를 갖는 알킬기를 지칭한다. 이러한 치환기는 예를 들어, 알케닐, 알키닐, 할로게노, 하이드록실, 알킬카르보닐옥시, 아릴카르보닐옥시, 알콕시카르보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시카르보닐옥시, 카르복실레이트, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알킬티오카르보닐, 알콕실, 포스페이트, 포스포나토, 포스피나토, 시아노, 아미노(알킬 아미노, 디알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노 및 알킬아릴아미노를 포함함), 아실아미노(알킬카르보닐아미노, 아릴카르보닐아미노, 카르바모일 및 우레이도를 포함함), 이미노, 설피드릴, 알킬티오, 아릴티오, 티오카르복실레이트, 설페이트, 알킬설피닐, 설포네이트, 설파모일, 설폰아미도, 니트로, 트리플루오로메틸, 시아노, 아지도, 헤테로사이클릭, 알킬아릴, 또는 방향족(헤테로방향족을 포함함) 기를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 치환된 알킬은 헤테로사이클릭 기를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "헤테로사이클릭 기"는 카르보사이클릭 기와 유사한 닫힌 고리 구조를 포함하며, 여기서, 고리 내의 탄소 원자 중 하나 이상은 탄소 이외의 원소, 예를 들어, 질소, 황 또는 산소이다. 헤테로사이클릭 기는 포화 또는 불포화일 수 있다. 예시적인 헤테로사이클릭 기는 아지리딘, 에틸렌 옥사이드(에폭사이드, 옥시란), 티이란(thiirane)(에피설파이드), 디옥시란, 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 디옥세탄, 디티에탄, 디티에테(dithiete), 아졸리딘, 피롤리딘, 피롤린, 옥솔란, 디하이드로푸란 및 푸란을 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
"재침착 방지제(antiredeposition agent)"는 세정되는 물체 상으로 재침착되는 대신 물에서 현탁된 채 유지되도록 돕는 화합물을 지칭한다. 재침착 방지제는 본 발명에서 세정되는 표면 상으로의 제거된 오염물의 재침착을 감소시키는 데 일조하는 데 유용하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "세정"은 오염물 제거, 표백, 미생물 집단 감소 및 이들의 임의의 조합을 용이하게 하거나 돕는 데 사용되는 방법을 지칭한다.
용어 "세탁물"은 세탁기에서 세정도는 아이템 또는 물품을 지칭한다. 일반적으로, 세탁물은 텍스타일 물질, 직물, 부직포 및 편물로부터 제조되거나 이를 포함하는 임의의 아이템 또는 물품을 지칭한다. 텍스타일 물질은 천연 또는 합성 섬유, 예컨대 실크 섬유, 린넨 섬유, 면 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 예컨대 나일론, 아크릴 섬유, 아세테이트 섬유, 및 면과 폴리에스테르 혼방을 비롯한 이들의 혼방을 포함할 수 있다. 섬유는 처리되거나 비처리될 수 있다. 예시적인 처리된 섬유는 난연성 처리된 것들을 포함한다. 용어 "린넨"은 종종 침대 시트, 베갯잇, 타월, 테이블 린넨, 테이블보, 밀대 걸레 및 유니폼을 비롯한 소정의 유형의 세탁물 아이템을 기재하는 데 사용되는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 추가로, 비-세탁물 물품 및 경질 표면을 비롯한 표면, 예컨대 접시, 유리 및 다른 용품을 처리하는 조성물 및 방법을 제공한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "중합체"는 일반적으로 동종중합체, 공중합체, 예컨대, 블록, 그래프트, 랜덤 및 교대 공중합체, 삼중합체, 및 고급 "x"량체를 이들의 유도체, 조합 및 배합물을 비롯하여 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 더욱이, 다르게 구체적으로 제한되지 않는 한, 용어 "중합체"는 비제한적으로 이소택틱(isotatic), 신디오택틱(syndiotactic) 및 랜덤 대칭, 및 이들의 조합을 포함하여 분자의 모든 가능한 이성질체성 입체배열을 포함해야 한다. 더욱이, 다르게 구체적으로 제한되지 않는 한, 용어 "중합체"는 분자의 모든 가능한 기하학적 입체배열을 포함해야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "오염물" 또는 "얼룩(stain)"은 미립자 물질, 예컨대 미네랄 점토, 모래, 천연 미네랄 물질, 카본 블랙, 그래파이트, 카올린, 환경 먼지 등을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있는 비-극성 유성 성분을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "~이 실질적으로 없는"은, 구성성분이 완전히 결여되어 있거나 구성성분이 조성물의 성능에 영향을 주지 않을 정도로 소량의 구성성분을 갖는 조성물을 지칭한다. 구성성분은 불순물 또는 오염원으로 존재할 수 있고, 0.5 중량% 미만이어야 한다. 또 다른 구현예에서, 구성성분의 양은 0.1 중량% 미만이고, 또 다른 구현예에서, 구성성분의 양은 0.01 중량% 미만이다.
용어 "역치 작용제(threshold agent)"는 용액으로부터 물 경도 이온(water hardness ion)의 결정화를 저해하지만 상기 물 경도 이온과 특이적인 복합체를 형성할 필요가 없는 화합물을 지칭한다. 역치 작용제는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 올레핀/말레익 공중합체 등을 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "용품"은 음식 및 조리 도구, 접시 및 기타 경질 표면, 예컨대 샤워기, 싱크대, 화장실, 욕조, 조리대, 창문, 거울, 운송 차량 및 바닥과 같은 물품을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "세척용품"은 세척, 세정 또는 헹굼 용품을 지칭한다. 용품은 또한, 플라스틱으로 제조된 아이템을 지칭한다. 본 발명에 따른 조성물로 세정될 수 있는 플라스틱의 유형은 폴리프로필렌 중합체(PP), 폴리카르보네이트 중합체(PC), 멜라민 포름알데하이드 수지 또는 멜라민 수지(멜라민), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체(ABS) 및 폴리설폰 중합체(PS)를 포함하는 것들을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 화합물 및 조성물을 사용하여 세정될 수 있는 다른 예시적인 플라스틱은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 폴리스티렌 폴리아미드를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "수용성" 및 "수 혼화성(water miscible)"은, 구성성분(예를 들어, 결합제 또는 용매)이 약 20℃에서 수 중에서 약 0.2 g/L 초과, 바람직하게는 약 1 g/L 이상, 더 바람직하게는 약 10 g/L 이상, 가장 바람직하게는 약 50 g/L 이상의 농도로 가용성이거나 분산성임을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "중량 퍼센트," "중량%," "중량에 의한 퍼센트," "중량에 의한 %," 및 이들의 변동은 조성물의 총 중량으로 나눈 성분의 중량에 100을 곱한 해당 성분의 농도를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, "퍼센트," "%" 등은 "중량 퍼센트," "중량%" 등과 동의어인 것으로 의도됨을 이해한다.
본 발명의 방법, 시스템, 장치 및 조성물은 본 발명의 구성성분 및 성분, 뿐만 아니라 본원에 기재된 다른 성분을 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성되거나, 이들로 구성될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "~로 본질적으로 구성되는"은, 상기 방법, 시스템, 장치 및 조성물이 부가적인 단계, 구성성분 또는 성분이 청구된 방법, 시스템, 장치 및 조성물의 기본적인 및 신규 특징을 실질적으로 변경시키지 않는 한에 있어서 상기 부가적인 단계, 구성성분 또는 성분을 포함할 수 있음을 의미한다.
계면활성제를 고체화하는 방법
공정 기능으로서 건조는 건조 고체를 생성하기 위해 액체-고체 시스템으로부터 액체를 제거하는 데 이용된다. 제거되는 액체가 일반적으로 물인 한편, 다른 유기 액체는 건조 공정을 통해 제거될 수 있다. 건조 장치 및/또는 입체배열의 선택은 유체 역학, 열 및 질량 전이, 화학 반응 속도론(chemical kinetics), 및 기체-고체 상호작용 외에도 공급 스트림의 조건, 생성물의 요망되는 형태, 공급물의 온도 민감성에 따라 달라진다. 장비의 선택은 물질 특성, 상기 물질의 건조 특징, 생성물 품질, 및/또는 먼지/용매 회수율에 따라 달라진다.
건조 장치는 전형적으로 3 가지 방식으로 범주화된다. 첫째, 건조 장치/시스템의 작동 방식은 회분식 또는 연속식 건조로서 분류된다. 일반적으로, 회분식 건조는 필요한 생성율이 시간 당 500 파운드 이하의 건조 생성물인 경우 이용된다. 연속식 건조는 시간 당 500 파운드 초과의 건조 생성물이 필요한 경우 선호할 만하다. 둘째, 건조 장치는 수분 제거를 위해 열 이전 방식에 의해 범주화된다. 직접-열 건조기(단열(adiabatic) 또는 대류 건조기로도 알려져 있음)는 물질을 열기와 접촉시켜 수분을 증발시키고 제거한다. 연속식 작동 방식에서 이용되는 경우, 기체 스트림은 물질과 반대 방향으로, 같은 방향으로 또는 직교하도록 설계될 수 있다. 간접-열 건조기(비단열 건조기로도 알려져 있음)는 열 표면으로부터의 전도 및/또는 방사선을 통해 열을 제공한다. 이들 건조기는 수분이 증발되는 온도를 낮추기 위해 진공 하에 작동될 수 있다. 셋째, 건조기는 또한, 물질의 교반도(degree of agitation)에 기초하여 분류될 수 있다. 공급물은 정적이거나 유동적일 수 있다. 성공적인 건조 장치는 유체를 분무하거나 유체를 재순환된 고체와 사전혼합하여 유동을 증강시키기 위해 입구에 전이 구역을 제공한다. 열감성(heat sensitive) 고체가 존재하는 경우, 정밀한 온도 제어 및/또는 진공 조건을 갖는 건조기가 선호할 만할 수 있다. 당업자가 이해하게 될 바와 같이, 계면활성제 및 다른 유용한 세제 화학물질의 고체화는 적절한 건조 장치를 선택하기 위해 가공 변수의 신중한 고려 및 가중을 필요로 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 건조 장치는 예를 들어, 연속 터널 건조기, 회전식 건조기, 진공 건조기, 타워 컨트랙터(tower contractor), 진동 컨베이어 컨트랙터(vibrating conveyor contractor), 드럼 건조기, 스크류 컨베이어 건조기, 유동층, 스파우트 베드(spouted bed), 공압 컨베이어, 분무 건조기 또는 이들의 조합이다. 건조 장치는 병렬로 또는 연속적으로 놓일 수 있으며, 연속은 하나 이상의 건조 장치를 포함할 것이다. 바람직한 건조 장치는 분무 건조기 및 유동층(유체층으로도 지칭됨)을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 고체화된 계면활성제 조성물은 약 10 중량% 미만의 물, 바람직하게는 약 5 중량% 미만의 물, 더 바람직하게는 약 1 중량% 미만의 물, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량% 미만의 물을 함유한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 적어도 약 10 중량%, 바람직하게는 적어도 약 25 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 더 바람직하게는 적어도 50 중량%의 활성 계면활성제를 갖는 건조된 조성물을 제공한다.
분무 건조
본 발명의 바람직한 구현예에서, 액체 아민 옥사이드, 베타인, 및 설타인 계면활성제의 고체화는 분무 건조기를 사용하여 수행된다. 분무 건조기는 슬러리 또는 용액과 상용성이고, 열감성 물질 및 경량의 다공성 생성물에 대해 바람직한 증발을 제공한다. 분무 건조기 입체배열은 생성물에 손상을 주지 않으면서 건조를 수행하기 위해 액체 공급물 및 고체 생성물에 미치는 압력 효과의 확증을 필요로 할 수 있다. 일반적으로, 액체 또는 슬러리는 건조기 공정 유닛에 공급된 다음, 미세 액적으로서 고온 기체 스트림 내로 분무된다. 이와 같이, 공급 조성물은 액적 형성에 필요한 압력을 견딜 수 있어야 한다. 일단 분무 건조기 내에서, 액체 증발은 신속하게 발생하는 한편, 생성물의 온도는 상대적으로 낮게 유지된다. 공정을 선택하고 설계하는 데 있어서, 기체-고체 사이의 상호작용이 또한 고려되어야 한다. 특히, 고체의 유입구 및 유출구 조건, 뿐만 아니라 유량(flow capacity) 및 체류 시간은 확산 및 열 이전율에 관하여 설계되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 유입구 공급물의 유입구 온도는 약 20℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 250℃, 더 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 200℃의 범위이다. 본 발명의 추가의 구현예에서, 유출구 온도, 흡인기, 및 펌프 속도는 분무 건조기 내에 있으면서 계면활성제의 분해에 따라 달라진다.
유출구 온도의 값은 고체화된 계면활성제 조성물 내 구성성분의 분해 온도에 기초하여 다양할 수 있다. 그러므로, 소정의 구현예에서, 온도는 본원에 제시된 것보다 높거나 낮을 수 있다. 그러나, 본 발명의 구현예에서, 유출구 온도는 약 150℃ 미만, 더 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 120℃, 가장 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 100℃이다.
유동층
본 발명의 바람직한 구현예에서, 액체 설페이트 및 설포네이트 계면활성제의 고체화는 유동층을 사용하여 수행되며, 상기 유동층에서 건조 분말은 액체가 적용되는 층(bed)에 공급된 다음 고온 기체로 건조될 수 있다. 본 발명의 특정 입체배열 또는 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 유동층 건조기는 유동화 챔버로 이루어지고, 상기 챔버에서 습윤된 입자는 가열기를 통해 상기 층 아래의 플레넘(plenum) 챔버 내로 송풍된 다음, 상기 입자를 유동시키는 분배기 플레이트를 통해 유동화된다.
유동층은 고체 결합제 및/또는 담체를 포함하는 응집 공정, 또는 액체 성분만을 포함하는 과립화 공정을 수행할 수 있다. 응집 공정은 액체 첨가물을 사용하여 분말 공급물로부터 입자를 결합시켜 요망되는 크기 및 조성의 더 큰 입자를 형성한다. 과립화 공정은 분말 공급이 필요하지 않다는 점에서 응집 공정과 상이하며; 오히려 과립화 공정은 액체 코팅을 공정으로부터 시드(seed) 물질 상에 연속적으로 분무하여 액체를 연속적으로 코팅하고 건조시켜 요망되는 크기 및 조성의 고체 과립을 형성함으로써 발생한다. 나아가, 본 발명자들은 공정이 시드 물질 없이 또는 실제로 층에 임의의 물질 없이 수행될 수 있음을 확인하였다. 공정 시작 시 층에 물질이 없는 구현예에서, 공정은 과립화에 의해 시드 물질을 형성함으로써 시작될 수 있고, 이어서 응집 또는 추가 과립화에 의해 계속될 수 있다.
유동층 내의 대기 속도는 출발 물질 특징, 건조 속도 및 요망되는 입자 크기에 따라 달라지고 전형적으로 초당 약 0.001 내지 약 1000 피트, 바람직하게는 초당 약 0.01 내지 약 500 피트, 더 바람직하게는 초당 약 0.1 내지 약 100 피트, 가장 바람직하게는 초당 약 1 피트 내지 약 60 피트의 범위이다.
바람직하게는, 액체 유속은 약 0.001 lb/분/lb의 층상 물질 내지 약 0.15 lb/분/lb의 층상 물질, 더 바람직하게는 약 0.01 lb/분/lb의 층상 물질 내지 약 0.10 lb/분/lb의 층상 물질이다. 공정이 시드 물질을 포함하지 않는 임의의 출발 물질 없이 시작되는 일 구현예에서, 층상 물질의 질량 당 분당 질량에 대한 액체 유속은 처음에 출발 층상 물질이 없기 때문에 계산될 수 없음을 이해해야 한다. 그러나, 물질이 초기 과립화를 위해 층에 첨가됨에 따라 공정이 시작된 거의 직후에 층상 물질이 존재한다. 이러한 구현예에서, 층상 물질에 대한 첨가된 액체의 비는 층상 물질의 양이 적기 때문에 초기에 더 높다. 예를 들어, 층에 임의의 출발 물질이 없는 바람직한 액체 유속은 약 0.1 lb/분/lb 층상 물질 내지 약 2 lb/분/lb 층상 물질, 더 바람직하게는 약 0.5 lb/분/lb 층상 물질 내지 약 1.5 lb/분/lb 층상 물질이다.
유동층 내의 분무 대기 압력은 노즐 당 약 0 내지 약 100 psig, 바람직하게는 노즐 당 약 1 내지 약 75 psig, 더 바람직하게는 노즐 당 약 10 내지 약 60 psig일 수 있다.
고체화된 계면활성제 조성물
다수의 아민 옥사이드, 베타인 및 설타인 계면활성제는 주로 액체 형태로 입수 가능하다. 많은 이러한 계면활성제를 고체 형태로 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구현예는 고체화된 아민 옥사이드, 베타인, 및/또는 설타인 계면활성제 조성물에서 확인된다. 본 발명의 다른 구현예는 고체화된 아민 옥사이드, 베타인 및 설타인 계면활성제 조성물을 제조하는 방법에서 확인된다. 고체화된 계면활성제 조성물은 액체 아민 옥사이드, 베타인 및/또는 설타인 계면활성제 및 결합제를 포함한다. 선택적으로, 고체화된 계면활성제 조성물은 바람직하게는 고체 형태인 담체 및/또는 공동-계면활성제를 포함할 수 있다. 부가적인 구성성분은 고체화된 계면활성제 조성물의 요망되는 특성에 따라 존재할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 담체는 결합제와 함께 건조 장치에 첨가되어, 고체화된 계면활성제 조성물을 형성한다. 본 발명의 선택된 건조 장치(들)에 공급된 액체 조성물은 적어도 하나의 액체 계면활성제 및 고체 결합제를 포함한다.
고체화된 계면활성제 조성물은 바람직하게는 분말이다. 바람직한 분말 형태는 비제한적으로 응집된 고체 및 과립화된 고체를 포함한다. 그러므로, 일부 구현예에서, 고체화된 계면활성제 조성물은 응집된 고체 또는 과립화된 고체이다.
결합제
적합한 결합제는 액체(수성 또는 비수성), 반고체 또는 고체일 수 있다. 고체화된 계면활성제 조성물은 적어도 하나의 결합제를 포함한다. 본 발명의 일 양태에서, 결합제는 브릭(brick), 분말, 과립, 비드 및 플레이크 형태의 고체이다. 바람직하게는 결합제는 용해된 다음, 액체 계면활성제와 함께 건조된다. 바람직한 결합제는 천연 중합체 우레아, 우레아 유도체, 유기 염(예컨대 소듐 아세테이트), 무기 염(예컨대 마그네슘 설페이트 및 소듐 설페이트를 비롯한 소듐 염 및 설페이트 염), 폴리아크릴레이트, PEG, 알칼리 금속 카르보네이트(비제한적으로 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 비카르보네이트, 세스퀴카르보네이트 및 이들의 혼합물을 포함함) 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직한 천연 중합체는 다당류 및 이의 유도체(예를 들어, 검, 셀룰로스, 셀룰로스 에스테르, 키틴, 키토산, 전분, 화학적으로 변형된 전분 및 이들의 조합), 단백질(예를 들어, 제인(zein), 밀, 글루텐, 콜라겐), 리그닌, 천연 고무 및 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 PEG는 적어도 약 40℃, 더 바람직하게는 약 42℃ 내지 약 100℃의 용융점을 가진다. 바람직한 PEG는 PEG 1450, PEG 3350, PEG 4000, PEG 4600 및 PEG 8000을 포함한다.
결합제 및 액체 계면활성제는 고체화된 계면활성제 생성물을 달성하기에 적합한 양으로 건조 장치에 첨가될 수 있다. 각각의 성분의 양은 고체화되는 특정 액체 계면활성제, 사용되는 결합제, 및 고체화된 계면활성제 생성물에 또한 포함될 수 있는 임의의 다른 선택적 성분에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 결합제 및 계면활성제는 약 5:1 내지 약 1:30; 또는 약 4:1 내지 약 1:15; 또는 약 3:1 내지 약 1:10, 또는 약 2:1 내지 약 1:2의 활성 양의 비로 존재한다.
본 발명의 목적 중 하나가 액체 계면활성제를 고체 형태의 고체 세정 조성물 내로 혼입시킬 수 있는 것이므로, 고체화된 계면활성제 조성물에서 결합제 및 다른 성분에 대한 계면활성제의 농도 또는 비를 더 높게 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 이는 고체화된 계면활성제 조성물의 요망되는 물리적 특징에 의해 제한된다. 예를 들어, 본 발명의 바람직한 양태에서, 계면활성제는 고체화된 과립이고, 페이스트가 아니다. 본 발명의 다른 바람직한 양태에서, 고체화된 계면활성제 조성물은 감소된 점착성을 갖거나 점착성이지 않아, 이들 조성물은 자유 유동성이고, 점결되거나 응집되거나 저장 시 점결되지 않는다.
액체 계면활성제
다수의 계면활성제는 주로 액체 형태로 입수 가능하다. 많은 이러한 계면활성제를 고체 형태로 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 양태에서, 액체 계면활성제는 결합제와 함께 건조 장치에 첨가되어, 고체화된 계면활성제 조성물을 형성한다. 임의의 적합한 액체 계면활성제는 고체화된 계면활성제 조성물에 포함될 수 있다. 바람직한 액체 계면활성제는 아민 옥사이드, 베타인, 설타인 및 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
아민 옥사이드는 하기 일반 화학식에 상응하는 3차 아민 옥사이드이며:
Figure pct00001
상기 일반 화학식에서, 화살표는 반-극성 결합의 종래의 표시이고; R1, R2 및 R3은 지방족, 방향족, 헤테로사이클릭, 지환족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일반적으로, 관심 세제의 아민 옥사이드에 대해, R1은 약 8 내지 약 18개의 탄소 원자의 알킬 라디칼이고; R2 및 R3은 1개 내지 3개의 탄소 원자의 알킬 또는 하이드록시알킬 또는 이들의 혼합물이고; R2 및 R3은 예를 들어 산소 또는 질소 원자를 통해 서로에 부착되어 고리 구조를 형성할 수 있고; R4는 2개 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 알칼리 또는 하이드록시알킬렌 기이고; n은 0 내지 약 20의 범위이다.
적합한 아민 옥사이드는 코코넛 또는 탤로우(tallow) 알킬 디-(저급 알킬) 아민 옥사이드로부터 선택되는 것들을 포함할 수 있으며, 이들의 구체적인 예는 도데실디메틸아민 옥사이드, 트리데실디메틸아민 옥사이드, 테트라데실디메틸아민 옥사이드, 펜타데실디메틸아민 옥사이드, 헥사데실디메틸아민 옥사이드, 헵타데실디메틸아민 옥사이드, 옥타데실디메틸아민 옥사이드, 도데실디프로필아민 옥사이드, 테트라데실디프로필아민 옥사이드, 헥사데실디프로필아민 옥사이드, 테트라데실디부틸아민 옥사이드, 옥타데실디부틸아민 옥사이드, 비스(2-하이드록시에틸)도데실아민 옥사이드, 비스(2-하이드록시에틸)-3-도데콕시-1-하이드록시프로필아민 옥사이드, 디메틸-(2-하이드록시도데실)아민 옥사이드, 3,6,9-트리옥타데실디메틸아민 옥사이드 및 3-도데콕시-2-하이드록시프로필디-(2-하이드록시에틸)아민 옥사이드이다.
베타인 및 설타인 계면활성제는 본원에서 사용하기 위한 예시적인 쌍성이온성 계면활성제이다. 이들 화합물에 대한 일반 화학식은 하기 화학식이며:
Figure pct00002
상기 화학식에서, R1은 0 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 모이어티 및 0 내지 1개의 글리세릴 모이어티를 갖는 8 내지 18개의 탄소 원자의 알킬, 알케닐 또는 하이드록시알킬 라디칼이며; Y는 질소, 인 및 황 원자로 이루어진 군으로부터 선택되며; R2는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 모노하이드록시 알킬기이며; Y가 황 원자인 경우 x는 1이고 Y가 질소 또는 인 원자인 경우 x는 2이며, R3은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 하이드록시 알킬렌 또는 하이드록시 알킬렌이고, Z는 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포스포네이트 및 포스페이트 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이다.
더 구체적인 베타인 구조는 하기를 포함하며:
Figure pct00003
상기 구조에서, R'는 0 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 모이어티 및 0 내지 1개의 글리세릴 모이어티를 갖는 8 내지 18개의 탄소 원자의 알킬, 알케닐 또는 하이드록시알킬 라디칼을 함유하며; R''는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 모노하이드록시 알킬 기이며; R'''는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 하이드록시 알킬렌 또는 하이드록시 알킬렌이다. 이들 계면활성제 베타인은 전형적으로, pH 극단(extreme)에서 강한 양이온성 또는 음이온성 특징을 나타내지 않으며 이들의 등전점 범위에서 감소된 수용성을 나타내지도 않는다. "외부" 4차 암모늄 염과는 달리, 베타인은 음이온성과 융화성이다. 적합한 베타인의 예는 코코넛 아실아미도프로필디메틸 베타인; 헥사데실 디메틸 베타인; C12-14 아실아미도프로필베타인; C8-14 아실아미도헥실디에틸 베타인; 4-C14-16 아실메틸아미도디에틸암모니오-1-카르복시부탄; C16-18 아실아미도디메틸베타인; C12-16 아실아미도펜탄디에틸베타인; 및 C12-16 아실메틸아미도디메틸베타인을 포함한다.
적합한 설타인은 화학식 (R(R1)2 N+ R2SO3-를 갖는 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 화학식에서, R은 C6-C18 하이드로카르빌기이며, 각각의 R1은 전형적으로 독립적으로 C1-C3 알킬, 예를 들어, 메틸이고, R2는 C1-C6 하이드로카르빌기, 예를 들어, C1-C3 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 기이다.
담체/부가적인 성분
선택적으로, 액체 계면활성제 및 결합제 외에도, 담체 또는 다른 고체 물질은 고체화에 일조하거나 건조된 계면활성제 조성물에 기능성을 더하기 위해 포함될 수 있다. 담체의 예는 고체 음이온성 계면활성제, 고체 유기 염 및 고체 무기 염을 포함한다. 바람직한 음이온성 계면활성제는 알파 올레핀 설포네이트, 선형 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 알킬 설페이트 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직한 유기 염은 알칼리 및 알칼리성 금속 카르보네이트(예컨대 소듐 카르보네이트 및 마그네슘 카르보네이트), 알칼리 및 알칼리성 금속 아세테이트(예컨대 소듐 아세테이트 및 마그네슘 아세테이트) 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직한 무기 염은 알칼리 및 알칼리성 금속 설페이트(예컨대 소듐 설페이트 및 마그네슘 설페이트), 소듐 클로라이드 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 담체는 실온에서 고체이지만; 담체는 과립화 공정에 사용하기 위한 용해된 액체 형태로 존재할 수 있다.
물 및/또는 수 혼화성 용매
많은 액체 계면활성제는 수성 매질에 존재하고, 물 함량을 함유한다. 바람직한 수성 매질은 물, 수 혼화성, 하이드로겐 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 일 양태에서, 고체화된 계면활성제 조성물은 약 20 중량% 미만의 첨가수(added water), 바람직하게는 약 10 중량% 미만의 첨가수, 더 바람직하게는 약 5 중량% 미만의 첨가수, 더욱 더 바람직하게는 약 1 중량% 미만의 첨가수, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량% 미만의 첨가수를 함유한다. 첨가수는 조성물에 첨가되는 물의 양을 지칭하며, 상기 첨가수는 다른 성분, 예컨대 알칼리성 공급원 또는 계면활성제에 존재하는 물의 양은 포함하지 않는다. 바람직하게는, 고체화된 계면활성제 조성물은 약 20 중량% 미만의 전체수(total water), 바람직하게는 약 10 중량% 미만의 전체수, 더 바람직하게는 약 5 중량% 미만의 전체수, 더욱 더 바람직하게는 약 1 중량% 미만의 전체수, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량% 미만의 전체수를 함유한다. 전체수는 조성물에 첨가되는 물 및 다른 성분, 예컨대 알칼리성 공급원 또는 계면활성제에 존재하는 물을 지칭한다. 첨가수 및 전체수의 양은 일부 방법이 다른 것들보다 물을 필요로 하므로 제조되는 고체 조성물의 유형에 따라 달라질 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 다른 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 고체화된 계면활성제 조성물을 초래하는 적어도 약 30%, 바람직하게는 적어도 약 50%, 더 바람직하게는 적어도 약 65%, 가장 바람직하게는 적어도 약 85%의 액체 공급물을 제공한다. 액체 공급물은 건조 장치에 첨가되는 액체 물질의 양, 질량이다.
고체 세정 조성물
본 발명의 고체화된 계면활성제 조성물은 고체 세정 조성물에 포함될 수 있다. 이들 세정 조성물은 예를 들어 세척용품 조성물 및 세탁물 조성물; 헹굼 보조제; 및 경질 표면 세정 조성물을 비롯한 세제 조성물을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이들 조성물의 예시적인 구현예는 하기 표 1 내지 표 3에 제공된다. 이러한 조성물은 예시적이고 비제한적이며, 예를 들어, 다른 세정 조성물은 본 개시내용의 고체화된 계면활성제 조성물을 이용하여 제조될 수 있고, 하기 반영된 세정 조성물은 바람직한 제제의 예로서 주어진다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
본 발명의 구현예에서, 부가적인 성분은 고체 세정 조성물에 포함될 수 있다. 부가적인 성분은 조성물에 요망되는 특성 및 기능성을 제공한다. 본 출원의 목적을 위해, 용어 "작용성 성분"은 특정 용도에서 유익한 특성을 제공하는 물질을 포함한다. 작용성 물질의 일부 특정 예는 하기에서 보다 상세히 논의되지만, 논의된 특정 물질은 예로만 주어지고, 광범위하게 다양한 다른 작용성 성분들이 이용될 수 있다. 예를 들어, 하기에서 논의된 많은 작용성 물질은 세정, 구체적으로 세척용품 적용에 사용되는 물질에 관한 것이다. 그러나, 다른 구현예는 다른 적용에 사용하기 위한 작용성 성분을 포함할 수 있다. 이러한 작용성 물질의 예는 조성물의 요망되는 특징 및/또는 기능성에 따라 킬레이트화/격리화 작용제; 표백제 또는 활성제; 살균제/항미생물제; 활성제; 세척 강화제 또는 충전제; 재침착 방지제(anti-redeposition agent); 형광 증백제; 염료; 취기제(odorant) 또는 풍미제; 보존제; 안정화제; 가공 보조제; 부식 저해제; 충전제; 고체화제; 경화제; 용해도 변형제; pH 조정제; 습윤제; 향수성 물질(hydrotrope); 또는 광범위하게 다양한 다른 작용성 물질을 포함한다. 본원에 개시된 일부 구현예의 맥락에서, 작용성 물질 또는 성분은 선택적으로, 이들의 작용성 특성을 위해 고체 세정 조성물 내에 포함된다. 작용성 물질의 일부 더 특정한 예는 하기에서 보다 상세히 논의되지만, 당업자 및 다른 사람들은 논의된 특정 물질이 단지 예로서 주어지고 광범위하게 다양한 다른 작용성 물질이 사용될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 일 양태에서, 하기에 기재된 일부 부가적인 성분은 고체화된 계면활성제 조성물에 포함될 수 있다. 고체화된 계면활성제 조성물 내로 혼입될 수 있는 바람직한 부가적인 성분은 공동-계면활성제, 염료, 및/또는 풍미제(취기제)를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
산 공급원
본 발명의 일부 구현예에서, 세정 조성물은 산 공급원을 포함할 수 있다. 적합한 산 공급원은 유기 및/또는 무기 산을 포함할 수 있다. 적합한 유기 산의 예는 다른 것들 중에서도 카르복실산, 예컨대 비제한적으로 하이드록시아세트산(글리콜산), 시트르산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 트리클로로아세트산, 우레아 하이드로클로라이드 및 벤조산을 포함한다. 다른 것들 중에서도 유기 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 글루콘산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 아디프산 및 테레프탈산이 또한, 본 발명에 따라 유용하다. 이들 유기산의 임의의 조합은 또한, 상호혼합되어 사용될 수 있거나, 본 발명의 조성물의 적절한 형성을 가능하게 하는 다른 유기산과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 유용한 무기산은 다른 것들 중에서도 황산, 설팜산, 메틸설팜산, 염산, 하이드로브롬산 및 질산을 포함한다. 이들 산은 또한, 상기 언급된 다른 무기산과 또는 이들 유기산과 조합되어 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 산은 무기산이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 세정 조성물은 산성 pH를 가질 수 있다. 이러한 구현예에서, pH는 바람직하게는 1 내지 7이다. 본 발명의 다른 양태에서, 산 공급원은 요망되는 pH를 달성하기 위해 염기성 조성물에 pH 변형제 또는 중화제로서 포함될 수 있다.
활성제
일부 구현예에서, 세정 조성물은, 상기 조성물이 사용되게 놓일 때, 활성 산소와 반응하여 활성화된 구성성분을 형성하는 물질의 첨가에 의해 항미생물 활성 또는 표백 활성을 개선했을 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 과산 또는 과산 염이 형성된다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 테트라아세틸에틸렌 디아민은 조성물 내에 포함되어, 활성 산소와 반응하고, 항미생물제로서 작용하는 과산 또는 과산 염을 형성할 수 있다. 활성 산소 활성제의 다른 예는 전이 금속 및 이의 화합물, 카르복실, 니트릴 또는 에스테르 모이어티를 함유하는 화합물, 또는 당업계에 알려진 다른 이러한 화합물을 포함한다. 일 구현예에서, 활성제는 테트라아세틸에틸렌 디아민; 전이 금속; 카르복실, 니트릴, 아민 또는 에스테르 모이어티를 함유하는 화합물; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 활성제 구성성분은 세정 조성물의 약 75 중량% 이하의 범위로 포함될 수 있으며, 일부 구현예에서, 0.01 내지 약 20 중량% 범위, 또는 일부 구현예에서 세정 조성물의 0.05 내지 10중량% 범위로 포함될 수 있다. 일부 구현예에서, 활성 산소 화합물에 대한 활성제는 활성 산소와 조합되어, 항미생물제를 형성한다.
활성제는 하나의 고체 세정 조성물을 다른 것에 커플링하는 여러 가지 방법에 의해 상기 고체 세정 조성물에 커플링될 수 있다. 예를 들어, 활성제는 고체 세정 조성물에 결합되거나, 고정되거나, 부착되거나 그렇지 않으면 접착되는 고체 형태로 존재할 수 있다. 대안적으로, 고체 활성제는 고체 세정 조성물 주변에서 이를 둘러싸서 형성될 수 있다. 추가의 예로서, 고체 활성제는 조성물에 대한 용기 또는 패키지에 의해, 예컨대 플라스틱 또는 수축(shrink) 랩 또는 필름에 의해 고체 세정 조성물에 커플링될 수 있다.
알칼리성 공급원
세정 조성물은 유효량의 하나 이상의 알칼리성 공급원을 포함할 수 있다. 하나 이상의 알칼리성 공급원의 유효량은 약 7 내지 약 14의 pH를 갖는 조성물을 제공하는 양으로 간주되어야 한다. 특정 구현예에서, 세정 조성물은 약 7.5 내지 약 13.5의 pH를 가질 수 있다. 세척 사이클 동안, 사용 용액은 약 6 내지 약 14의 pH를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 사용 용액은 약 6 내지 약 14의 pH를 가질 수 있다. 세정 조성물이 효소 조성물을 포함한다면, pH는 효소 조성물 효과성에 대한 최적의 pH 범위를 제공하도록 조정될 수 있다. 세정 조성물에 효소 조성물을 혼입하는 본 발명의 특정 구현예에서, 최적 pH는 약 10 내지 약 11이다.
세정 조성물의 적합한 알칼리성 공급원의 예는 예를 들어, 카르보네이트 염, 예컨대 알칼리 금속 카르보네이트를 비롯하여 카르보네이트계 알칼리성 공급원; 예를 들어, 알칼리 금속 하이드록사이드를 비롯하여 부식제(caustic)계 알칼리성 공급원을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니고; 다른 적합한 알칼리성 공급원은 금속 실리케이트, 금속 보레이트, 및 유기 알칼리성 공급원을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 예시적인 알칼리 금속 카르보네이트는 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 비카르보네이트, 세스퀴카르보네이트 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 사용될 수 있는 예시적인 알칼리 금속 하이드록사이드는 소듐, 리튬 또는 포타슘 하이드록사이드를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 사용될 수 있는 예시적인 금속 실리케이트는 소듐 또는 포타슘 실리케이트 또는 메타실리케이트를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 예시적인 금속 보레이트는 소듐 또는 포타슘 보레이트를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
유기 알칼리성 공급원은 종종 예를 들어, 암모니아(암모늄 하이드록사이드), 아민, 알카놀아민 및 아미노 알코올을 비롯하여 강한 질소 염기이다. 아민의 전형적인 예는 적어도 하나의 질소 연결된 탄화수소 기를 운반하는 1차, 2차 또는 3차 아민 및 디아민을 포함하고, 이는 적어도 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 24개 이하의 탄소 원자를 함유하는 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 기를 나타내고, 선택적인 다른 질소 연결된 기는, 선택적으로 치환된 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기 또는 폴리알콕시기에 의해 형성된다. 알카놀아민의 전형적인 예는 모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민 등을 포함한다. 아미노 알코올의 전형적인 예는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 하이드록시메틸 아미노메탄 등을 포함한다.
일반적으로, 알칼리성 공급원은 흔히 수성 또는 분말화된 형태로 입수 가능하다. 바람직하게는, 알칼리성 공급원은 고체 형태로 존재한다. 알칼리제는 고체 비드로서 수용액에 용해된 과립화된 또는 미립자 형태 또는 이들의 조합을 비롯하여 당업계에 알려진 임의의 형태의 조성물에 첨가될 수 있다.
일반적으로, 세정 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 99 중량% 양의 알칼리성 공급원을 포함할 것으로 예상된다. 일부 구현예에서, 알칼리성 공급원은 세정 조성물의 총 중량의 약 35 중량% 내지 약 95 중량%일 것이다. 사용 용액으로 희석되는 경우, 본 발명의 조성물은 약 5 ppm 내지 약 25,000 ppm의 알칼리성 공급원을 포함할 수 있다.
재침착 방지제
세정 조성물은 선택적으로, 세정 또는 헹굼 용액에서 오염물의 지속된 현탁을 용이하게 하고, 제거된 오염물이 세정되고/되거나 헹궈지는 기판 상으로 재침착되는 것을 방지할 수 있는 재침착 방지제를 포함한다. 적합한 재침착 방지제의 일부 예는 지방산 아미드, 플루오로카본 계면활성제, 복잡한 포스페이트 에스테르, 스티렌 말레익 무수물 공중합체, 및 셀룰로스성 유도체, 예컨대 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스 등을 포함할 수 있다. 세정 조성물은 약 10 중량% 이하의 재침착 방지제를 포함할 수 있고, 일부 구현예에서 약 1 내지 5 중량% 범위의 재침착 방지제를 포함할 수 있다.
표백제
세정 조성물은 선택적으로 표백제를 포함할 수 있다. 표백제는 기판을 밝게 하거나 희게 하는 데 사용될 수 있고, 세정 공정 동안 전형적으로 맞닥뜨리게 되는 조건 하에 활성 할로겐 화학종, 예컨대 Cl2, Br2, -OCl- 및/또는 -OBr- 등을 유리시킬 수 있는 표백 화합물을 포함할 수 있다. 사용하기에 적합한 표백제는 예를 들어, 염소-함유 화합물, 예컨대 염소, 하이포클로라이트, 클로라민 등을 포함할 수 있다. 할로겐-방출 화합물의 일부 예는 알칼리 금속 디클로로이소시아누레이트, 염소화된 트리소듐 포스페이트, 알칼리 금속 하이포클로라이트, 모노클로라민 및 디클로로아민 등을 포함한다. 캡슐화된 염소 공급원은 또한, 조성물에서 염소 공급원의 안정성을 증강시키는 데 사용될 수 있다(예를 들어, 미국 특허 제4,618,914호 및 제4,830,773호를 참조하며, 이들의 개시내용은 본원에 참조에 의해 포함됨). 표백제는 또한, 활성 산소의 공급원으로서 함유하거나 작용하는 작용제를 포함할 수 있다. 활성 산소 화합물은 활성 산소의 공급원을 제공하는 역할을 하며, 예를 들어, 활성 산소를 수용액에 방출시킬 수 있다. 활성 산소 화합물은 무기 또는 유기일 수 있거나, 이들의 혼합물일 수 있다. 활성 산소 화합물의 일부 예는 퍼옥시겐 화합물, 또는 퍼옥시겐 화합물 부가물을 포함한다. 활성 산소 화합물 또는 공급원의 일부 예는 활성제와 함께 그리고 활성제 없이, 하이드로겐 퍼옥사이드, 퍼보레이트, 소듐 카르보네이트 퍼옥시하이드레이트, 포스페이트 퍼옥시하이드레이트, 포타슘 퍼모노설페이트, 및 소듐 퍼보레이트 모노 및 테트라하이드레이트, 예컨대 테트라아세틸에틸렌 디아민 등을 포함한다. 세정 조성물은 미량이지만 유효량의 표백제, 예를 들어 일부 구현예에서, 약 10 중량% 이하의 범위의 표백제, 일부 구현예에서, 약 0.1 내지 약 6 중량% 범위의 표백제를 포함할 수 있다.
킬레이트화/격리화 작용제
세정 조성물은 또한, 유효량의, 세척 강화제로도 지칭되는 킬레이트화/격리화 작용제를 포함할 수 있다. 또한, 세정 조성물은 선택적으로 하나 이상의 부가적인 세척 강화제를 작용성 성분으로서 포함할 수 있다. 일반적으로, 킬레이트제는 물 공급원에서 흔히 확인되는 금속 이온에 배위하여(즉, 결합하여), 금속 이온이 헹굼 보조제 또는 다른 세정 조성물의 다른 성분의 작용을 방해하지 못하게 할 수 있는 분자이다. 킬레이트화/격리화 작용제는 또한, 유효량으로 포함되는 경우 물 조건화제로서 작용할 수 있다. 일부 구현예에서, 세정 조성물은 약 70 중량% 이하의 범위, 또는 약 1 내지 60 중량% 범위의 킬레이트화/격리화 작용제를 포함할 수 있다.
종종, 세정 조성물은 또한, 포스페이트-무함유 및/또는 설페이트-무함유이다. 포스페이트-무함유인 고체 세정 조성물의 구현예에서, 세척 강화제를 비롯한 부가적인 작용성 물질은 인-함유 화합물, 예컨대 축합된 포스페이트 및 포스포네이트를 배제한다.
적합한 부가적인 세척 강화제는 아미노카르복실레이트 및 폴리카르복실레이트를 포함한다. 킬레이트화/격리화 작용제로서 유용한 아미노카르복실레이트의 일부 예는 N-하이드록시에틸이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산(NTA), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), N-하이드록시에틸-에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA) 등을 포함한다. 격리화 작용제로서 사용하기에 적합한 중합체성 폴리카르복실레이트의 일부 예는 펜던트 카르복실레이트(--CO2) 기를 갖는 것들을 포함하고, 예를 들어, 폴리아크릴산, 말레익/올레핀 공중합체, 아크릴성/말레익 공중합체, 폴리메타크릴산, 아크릴산-메타크릴산 공중합체, 가수분해된 폴리아크릴아미드, 가수분해된 폴리메타크릴아미드, 가수분해된 폴리아미드-메타크릴아미드 공중합체, 가수분해된 폴리아크릴로니트릴, 가수분해된 폴리메타크릴로니트릴, 가수분해된 아크릴로니트릴-메타크릴로니트릴 공중합체 등을 포함한다.
포스페이트-무함유가 아닌 고체 세정 조성물의 구현예에서, 첨가되는 킬레이트화/격리화 작용제는 예를 들어 축합된 포스페이트, 포스포네이트 등을 포함할 수 있다. 축합된 포스페이트의 일부 예는 소듐 및 포타슘 오르토포스페이트, 소듐 및 포타슘 피로포스페이트, 소듐 트리폴리포스페이트, 소듐 헥사메타포스페이트 등을 포함한다. 축합된 포스페이트는 또한, 수화수(water of hydration)로서 조성물에 존재하는 유리수(free water)의 고정에 의해 조성물의 고체화에 제한된 정도로 일조할 수 있다.
포스페이트-무함유가 아닌 고체 세정 조성물의 구현예에서, 상기 조성물은 포스포네이트, 예컨대 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산 CH3C(OH)[PO(OH)2]2; 아미노트리(메틸렌포스폰산) N[CH2 PO(OH)2]3; 아미노트리(메틸렌포스포네이트), 소듐 염
Figure pct00007
2-하이드록시에틸이미노비스(메틸렌포스폰산) HOCH2 CH2 N[CH2 PO(OH)2]2; 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) (HO)2 POCH2 N[CH2N[CH2 PO(OH)2]2]2; 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스포네이트), 소듐 염 C9H(28-x) N3NaxO15P5 (x=7); 헥사메틸렌디아민(테트라메틸렌포스포네이트), 포타슘 염 C10 H(28-x)N2KxO12P4 (x=6); 비스(헥사메틸렌)트리아민(펜타메틸렌포스폰산) (HO2)POCH2N[(CH2)6 N[CH2 PO(OH)2]2]2; 및 인산 H3PO3를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 포스포네이트 조합, 예컨대 ATMP 및 DTPMP가 사용될 수 있다. 포스포네이트가 첨가될 때 중화 반응에 의해 발생되는 열 또는 기체가 거의 없거나 전혀 없도록 혼합물에 첨가되기 전에, 중화된 또는 알칼리성 포스포네이트, 또는 포스포네이트와 알칼리 공급원의 조합이 사용될 수 있다.
킬레이트/격리제의 추가의 논의에 대해, 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3th Edition, volume 5, pages 339-366 and volume 23, pages 319-320]을 참조하며, 이의 개시내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
염료/취기제
다양한 염료, 풍미제를 비롯한 취기제, 및 다른 미학적 증강제가 또한, 고체 세정 조성물에 포함될 수 있다. 염료는 예를 들어, FD&C 블루 1(Sigma Chemical), FD&C 옐로우 5(Sigma Chemical), 다이렉트 블루 86(Miles), 파스투솔(Fastusol) 블루(Mobay Chemical Corp.), 산 오렌지 7(American Cyanamid), 베이직 바이올렛 10(Sandoz), 산 옐로우 23(GAF), 산 옐로우 17(Sigma Chemical), 삽 그린(Keyston Analine and Chemical), 메타닐 옐로우(Keystone Analine and Chemical), 산 블루 9(Hilton Davis), 산돌란 블루/산 블루 182(Sandoz), 히솔 패스트 레드(Capitol Color and Chemical), 플루오레세인(Capitol Color and Chemical), 산 그린 25(Ciba-Geigy) 등으로서 조성물의 외양을 변경시키기 위해 포함될 수 있다.
고체 세정 조성물에 포함될 수 있는 풍미제 또는 향료는 예를 들어, 테르페노이드, 예컨대 시트로넬롤, 알데하이드, 예컨대 아밀 신남알데하이드, 쟈스민, 예컨대 C1S-쟈스민 또는 쟈스말, 바닐린 등을 포함한다.
충전제
고체 세정 조성물은 선택적으로, 미량이지만 유효량의 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제의 일부 예는 소듐 클로라이드, 전분, 당(sugar), C1 -C10 알킬렌 글리콜, 예컨대 프로필렌 글리콜, 설페이트, PEG, 우레아, 소듐 아세테이트, 마그네슘 설페이트, 소듐 아세테이트, 마그네슘 설페이트, 소듐 카르보네이트 등을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 충전제는 약 50 중량% 이하의 범위, 일부 구현예에서, 약 1 내지 15 중량% 범위의 양으로 포함될 수 있다.
작용성 폴리디메틸실록산
고체 세정 조성물은 또한, 선택적으로 하나 이상의 작용성 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 폴리알킬렌 옥사이드-변형된 폴리디메틸실록산, 비이온성 계면활성제 또는 폴리베타인-변형된 폴리실록산 양쪽성 계면활성제가 첨가제로서 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 둘 모두는 폴리에테르 또는 폴리베타인이 하이드로실릴화(hydrosilation) 반응을 통해 그래프팅되어 있는 선형 폴리실록산 공중합체이다. 구체적인 실록산 계면활성제의 일부 예는 Union Carbide로부터 입수 가능한 SILWET® 계면활성제 또는 Goldschmidt Chemical Corp으로부터 입수 가능한 ABIL® 폴리에테르 또는 폴리베타인 폴리실록산 공중합체로서 알려져 있고, 미국 특허 제 4,654,161호에 기재되어 있으며, 이 특허는 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 일부 구현예에서, 사용되는 특정 실록산은 예를 들어, 낮은 표면 장력, 높은 습윤 능력 및 우수한 윤활성을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 예를 들어, 이들 계면활성제는 폴리테트라플루오로에틸렌 표면을 습윤시킬 수 있는 몇 안되는 것으로 알려져 있다. 첨가제로서 이용되는 실록산 계면활성제는 단독으로 또는 플루오로화학적 계면활성제와 조합되어 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 선택적으로 실란과 조합되어 첨가제로서 이용되는 플루오로화학적 계면활성제는 예를 들어, 비이온성 플루오로탄화수소, 예를 들어, 플루오르화된 알킬 폴리옥시에틸렌 에탄올, 플루오르화된 알킬 알콕실레이트 및 플루오르화된 알킬 에스테르일 수 있다.
이러한 작용성 폴리디메틸실록산 및/또는 플루오로화학적 계면활성제의 추가 설명은 미국 특허 제5,880,088호; 제5,880,089호; 및 제5,603,776호에 기재되어 있으며, 이들 특허는 모두 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 본 발명자들은 예를 들어, 탄화수소 계면활성제와 혼합물에서 소정의 폴리실록산 공중합체의 사용이 플라스틱 용품에 우수한 헹굼 보조를 제공함을 확인하였다. 본 발명자들은 또한, 소정의 실리콘 폴리실록산 공중합체 및 플루오로카본 계면활성제와 종래의 탄화수소 계면활성제의 조합이 또한, 플라스틱 용품에 우수한 헹굼 보조를 제공함을 확인하였다. 이러한 조합은, 소정의 폴리알킬렌 옥사이드-변형된 폴리디메틸실록산 및 폴리베타인 폴리실록산 공중합체를 제외하고는 개별적인 구성성분보다 양호한 것으로 확인되었으며, 이때, 효과성은 대략 동등하다. 따라서, 일부 구현예는, 폴리실록산 공중합체 단독 및 플루오로카본 계면활성제와의 조합이 폴리에테르 폴리실록산, 비이온성 실록산 계면활성제를 수반할 수 있음을 포괄한다. 양쪽성 실록산 계면활성제, 폴리베타인 폴리실록산 공중합체는 세정 조성물에 첨가제로서 단독으로 이용되어, 동일한 결과를 제공할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 조성물은 약 10 중량% 이하 범위의 양의 작용성 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예는 약 0.1 내지 10 중량% 범위의 폴리알킬렌 옥사이드-변형된 폴리디메틸실록산 또는 폴리베타인-변형된 폴리실록산을 선택적으로 약 0.1 내지 10 중량%의 플루오르화된 탄화수소 비이온성 계면활성제와 조합되어 포함할 수 있다.
경화제/고체화제/용해도 변형제
일부 구현예에서, 하나 이상의 고체화제는 세정 조성물에 포함될 수 있다. 경화제의 예는 우레아, 아미드, 예컨대 스테아릭 모노에탄올아미드 또는 라우릭 디에탄올아미드 또는 알킬아미드 등; 설페이트 염 또는 설페이트화된 계면활성제, 및 방향족 설포네이트 등; 고체 폴리에틸렌 글리콜, 또는 고체 EO/PO 블록 공중합체 등; 산성 또는 알칼리성 처리 공정을 통해 수용성으로 되었던 전분; 냉각 시 가열된 조성물에 고체화 특성을 부여하는 다양한 무기물 등을 포함한다. 이러한 화합물은 또한, 활성 성분이 연장된 기간에 걸쳐 고체 조성물로부터 분산될 수 있도록 사용 동안 수성 매질에서 조성물의 용해도를 다양화시킬 수 있다.
적합한 방향족 설포네이트는 소듐 자일렌 설포네이트, 소듐 톨루엔 설포네이트, 소듐 쿠멘 설포네이트, 포타슘 톨루엔 설포네이트, 암모늄 자일렌 설포네이트, 칼슘 자일렌 설포네이트, 소듐 알킬 나프탈렌 설포네이트, 및/또는 소듐 부틸 나프탈렌을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직한 방향족 설포네이트는 소듐 자일렌 설포네이트 및 소듐 쿠멘 설포네이트를 포함한다.
세정 조성물에 포함되는 고체화제의 양은 요망되는 효과에 의해 지시될 수 있다. 일반적으로, 유효량의 고체화제는 다른 물질과 함께 또는 없이 세정 조성물을 고체화하는 작용을 하는 양인 것으로 여겨진다. 전형적으로, 고체 구현예에 대해, 세정 조성물에서 고체화제의 양은 상기 세정 조성물의 약 10 내지 약 80 중량% 범위, 바람직하게는 상기 세정 조성물의 약 20 내지 약 75 중량%, 더 바람직하게는 약 20 내지 약 70 중량% 범위이다. 본 발명의 일 양태에서, 고체화제는 설페이트가 실질적으로 없다. 예를 들어, 세정 조성물은 1 중량% 미만 설페이트, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 설페이트를 가질 수 있다. 바람직한 구현예에서, 세정 조성물은 설페이트가 없다.
소정의 구현예에서, 2차 고체화제를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 2차 고체화제를 함유하는 조성물에서, 상기 조성물은 약 50 중량% 이하의 양의 2차 고체화제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 2차 경화제는 약 5 내지 약 35 중량% 범위, 종종 약 10 내지 약 25 중량% 범위, 이따금 약 5 내지 약 15 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 부가적인 경화제는 요망되는 경우 고체 세정 조성물에 포함될 수 있다. 경화제의 예는 아미드, 예컨대 스테아릭 모노에탄올아미드 또는 라우릭 디에탄올아미드, 또는 알킬아미드 등; 고체 폴리에틸렌 글리콜, 또는 고체 EO/PO 블록 공중합체 등; 산성 또는 알칼리성 처리 공정을 통해 수용성으로 되어 있는 전분; 냉각 시 가열된 조성물에 고체화 특성을 부여하는 다양한 무기물 등을 포함한다. 이러한 화합물은 또한, 성분이 연장된 기간에 걸쳐 고체 조성물로부터 분산될 수 있도록 사용 동안 수성 매질에서 조성물의 용해도를 다양화시킬 수 있다. 상기 조성물은 약 30 중량% 이하 범위의 양의 2차 경화제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 2차 경화제는 약 5 내지 약 25 중량% 범위, 종종 약 10 내지 약 25 중량% 범위, 이따금 약 5 내지 약 15 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
습윤제
고체 세정 조성물은 또한, 선택적으로 하나 이상의 습윤제를 포함할 수 있다. 습윤제는 물에 대한 친화도를 갖는 성분이다. 습윤제는 기판 표면 상에서 필름의 가시성(visibility)을 감소시키는 데 일조하기에 충분한 양으로 제공될 수 있다. 기판 표면 상에서 필름의 가시성은, 헹굼물이 200 ppm 초과의 총 용존 고체를 함유하는 경우 특히 문제가 된다. 그러므로, 일부 구현예에서, 습윤제는 헹굼물이 습윤제를 함유하지 않는 헹굼제 조성물과 비교하여 200 ppm 초과의 총 용존 고체를 함유하는 경우 기판 표면 상에서 필름의 가시성을 감소시키기에 충분한 양으로 제공된다. 용어 "물 고체 필름화(filming)" 또는 "필름화"는, 기판 표면이 깨끗하지 않은 외양을 부여하는 기판 표면 상의 물질의 가시적이며 연속적인 층의 존재를 지칭한다.
사용될 수 있는 일부 예시적인 습윤제는, 50% 상대 습도 및 실온에서 평형화된 5 중량% 초과의 물(건조 습윤제를 기준으로 함)을 함유하는 물질을 포함한다. 사용될 수 있는 일부 예시적인 습윤제는 글리세린, 프로필렌 글리콜, 소르비톨, 알킬 폴리글리코사이드, 폴리베타인 폴리실록산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 헹굼제 조성물은 총 조성물을 기준으로 약 75% 이하 범위, 일부 구현예에서 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 75 중량% 범위의 양의 습윤제를 포함할 수 있다.
수화성 염
본 발명에 따른 고체 세정 조성물은 선택적으로, 적어도 하나의 수화성 염을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 수화성 염은 소듐 카르보네이트(소다회 또는 회분(ash)으로도 알려져 있음) 및/또는 포타슘 카르보네이트(가성 칼리(potash)로도 알려져 있음)이다. 바람직한 양태에서, 수화성 염은 소듐 카르보네이트이고, 포타슘 카르보네이트를 배제한다. 수화성 염은 대략 20% 내지 대략 90 중량%, 바람직하게는 대략 25% 내지 대략 90 중량%, 더 바람직하게는 대략 30% 내지 대략 70 중량% 범위의 수화성 염, 예컨대 소듐 카르보네이트로 제공될 수 있다. 당업자는 고체화 매트릭스의 유사한 특성을 수득하기 위한 다른 적합한 구성성분 농도 범위를 이해할 것이다.
다른 구현예에서, 수화성 염은 다른 고체화제와 조합될 수 있다. 예를 들어, 수화성 염은 성질이 무기성인 부가적인 고체화제와 함께 사용될 수 있고, 선택적으로 알칼리성의 공급원으로서 작용할 수도 있다. 소정의 구현예에서, 2차 고체화제는 하기를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다: 부가적인 알칼리 금속 하이드록사이드, 무수 소듐 카르보네이트, 무수 소듐 설페이트, 무수 소듐 아세테이트, 및 다른 기지의 수화성 화합물 또는 이들의 조합. 바람직한 구현예에 따르면, 2차 수화성 염은 소듐 메타실리케이트 및/또는 무수 소듐 메타실리케이트를 포함한다. 고체화를 달성하는 데 필요한 2차 고체화제의 양은 이용되는 정확한 고체화제, 조성물 내 물의 양, 및 다른 세정 조성물 구성성분의 수화 능력을 비롯한 몇몇 인자에 따라 달라진다. 소정의 구현예에서, 2차 고체화제는 또한, 부가적인 알칼리성 공급원으로서 역할을 할 수 있다.
중합체
세정 조성물은 적어도 하나의 폴리카르복실산 중합체, 공중합체, 및/또는 삼중합체로 이루어진 중합체 또는 중합체 시스템을 포함할 수 있다. 본 발명의 특히 적합한 폴리카르복실산 중합체는 폴리말레산 동종중합체, 폴리아크릴산 공중합체, 및 말레익 무수물/올레핀 공중합체를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
폴리말레산(C4H2O3)x 또는 가수분해된 폴리말레익 무수물 또는 cis-2-부텐디오산 동종중합체는 하기 구조 화학식을 가지며:
Figure pct00008
상기 구조 화학식에서, n 및 m은 임의의 정수이다. 본 발명에 사용될 수 있는 폴리말레산 동종중합체, 공중합체, 및/또는 삼중합체(및 이의 염)의 예는 특히 바람직하며, 약 0 내지 약 5000, 더 바람직하게는 약 200 내지 약 2000(독자는 이들 MW를 확증할 수 있음)의 분자량을 갖는 것들이다. 상업적으로 입수 가능한 폴리말레산 동종중합체는 미국 GA 30084, Suite 925 Tucker, 979 Lakeside Parkway 소재의 BWATM Water Additives의 말레익 산 동종중합체의 Belclene 200 시리즈, 및 AkzoNobel로부터 입수 가능한 Aquatreat AR-801을 포함한다. 폴리말레산 동종중합체, 공중합체, 및/또는 삼중합체는 세정 조성물에서 약 0.01 중량% 내지 약 30 중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 세정 조성물은 폴리아크릴산 중합체, 공중합체, 및/또는 삼중합체를 사용할 수 있다. 폴리아크릴산은 하기 구조 화학식을 가지며:
Figure pct00009
상기 구조 화학식에서, n은 임의의 정수이다. 적합한 폴리아크릴산 중합체, 공중합체, 및/또는 삼중합체의 예는 폴리아크릴산, (C3H4O2)n 또는 2-프로펜산, 아크릴산, 폴리아크릴산, 프로펜산의 중합체, 공중합체, 및/또는 삼중합체를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 특히 적합한 아크릴산 중합체, 공중합체, 및/또는 삼중합체는 약 100 내지 약 10,000, 바람직한 구현예에서 약 500 내지 약 7000, 보다 더 바람직한 구현예에서 약 1000 내지 약 5000, 가장 바람직한 구현예에서 약 1500 내지 약 3500의 분자량을 가진다. 본 발명에 사용될 수 있는 폴리아크릴산 중합체, 공중합체, 및/또는 삼중합체(또는 이의 염)의 예는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 The Dow Chemical Company로부터의 Acusol 448 및 Acusol 425를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 특정 구현예에서, 분자량이 약 10,000 초과인 아크릴산 중합체(및 이의 염)를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 예는 둘 모두 Dow Chemical로부터 입수 가능한 Acusol 929(10,000 MW) 및 Acumer 1510(60,000 MW), Strawinskylaan 2555 1077 ZZ Amsterdam Postbus 75730 1070 AS Amsterdam 소재의 AkzoNobel로부터의 AQUATREAT AR-6(100,000 MW)을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 폴리아크릴산 중합체, 공중합체, 및/또는 삼중합체는 조성물에 존재할 수 있으며, 세정 조성물에서 약 0.01 중량% 내지 약 30 중량%로 존재할 수 있다.
말레익 무수물/올레핀 공중합체는 폴리말레익 무수물과 올레핀의 공중합체이다. 말레익 무수물(C2H2(CO)2O는 하기 구조를 가진다:
Figure pct00010
말레익 무수물의 일부는 말레이미드, N-알킬(C1-4) 말레이미드, N-페닐-말레이미드, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 아코니트산, 크로톤산, 신남 10 산, 상기 산들의 알킬 (C1-18) 에스테르, 상기 산들의 사이클로알킬(C3-8) 에스테르, 설페이트화된 피마자유 등에 의해 대체될 수 있다.
적어도 95 중량%의 말레익 무수물 중합체, 공중합체 또는 삼중합체는 약 700 내지 약 20,000, 바람직하게는 약 1000 내지 약 100,000 범위의 수 평균 분자량을 가진다.
여러 가지 선형 및 분지쇄 알파-올레핀은 본 발명의 목적에 사용될 수 있다. 특히 유용한 알파-올레핀은 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 디엔, 예컨대 부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌 및 2-메틸-1,5-헥사디엔; 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 1-알켄, 바람직하게는 C4-10, 예컨대 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이다.
본 발명의 일 구현예에서, 특히 적합한 말레익 무수물/올레핀 공중합체는 약 1000 내지 약 50,000, 바람직한 구현예에서 약 5000 내지 약 20,000, 가장 바람직한 구현예에서 약 7500 내지 약 12,500의 분자량을 가진다. 본 발명에 사용될 수 있는 말레익 무수물/올레핀 공중합체의 예는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 The Dow Chemical Company로부터의 Acusol 460N을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 말레익 무수물/올레핀 공중합체는 세정 조성물에서 약 0.01 중량% 내지 약 30 중량%로 존재할 수 있다.
살균제/항미생물제
세정 조성물은 선택적으로, 살균제를 포함한다. 항미생물제로도 알려진 살균제는 물질 시스템, 표면 등의 미생물 오염 및 저하를 방지하기 위해 고체 작용성 물질에 사용될 수 있는 화학적 조성물이다. 일반적으로, 이들 물질은 페놀성 물질(phenolics), 할로겐 화합물, 4차 암모늄 화합물, 금속 유도체, 아민, 알카놀 아민, 니트로 유도체, 아날라이드, 오르가노황 및 황-질소 화합물 및 여러 가지 화합물을 포함하는 특정 부류에 속한다.
또한, 활성 산소 화합물, 예컨대 표백제 부문에서 상기에서 논의된 것들은 항미생물제로서 작용할 수 있고, 심지어 살균 활성을 제공할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 사실상, 일부 구현예에서, 항미생물제로서 작용하는 활성 산소 화합물의 능력은 조성물 내에서 부가적인 항미생물제에 대한 필요성을 감소시킨다. 예를 들어, 퍼카르보네이트 조성물은 우수한 항미생물 작용을 제공하는 것으로 실증되었다. 그렇지만, 일부 구현예는 부가적인 항미생물제를 혼입한다.
주어진 항미생물제는 화학적 조성 및 농도에 따라, 단순히 미생물의 수의 추가 증식을 제한할 수 있거나, 미생물 집단의 전부 또는 일부를 파괴시킬 수 있다. 용어 "미생물(microbe)" 및 "미생물(microorganism)"은 전형적으로, 박테리아, 바이러스, 효모, 포자 및 진균류 미생물을 주로 지칭한다. 사용 시, 항미생물제는 전형적으로, 선택적으로 예를 들어, 수성 스트림을 사용하여 희석되고 분산되는 경우, 여러 가지 표면과 접촉되어 미생물 집단의 일부의 성장의 방지 또는 사멸화를 초래할 수 있는 수성 소독제 또는 살균제 조성물을 형성하는 고체 작용성 물질로 형성된다. 미생물 집단의 3-로그 감소는 살균제 조성물을 초래한다. 항미생물제는 예를 들어, 이의 안정성을 개선하기 위해 캡슐화될 수 있다.
흔한 항미생물제의 일부 예는 페놀성 항미생물제, 예컨대 펜타클로로페놀, 오르토페닐페놀, 클로로-p-벤질페놀, p-클로로-m-자일레놀을 포함한다. 할로겐-함유 항균제는 소듐 트리클로로이소시아누레이트, 소듐 디클로로 이소시아네이트(무수 또는 디하이드레이트), 요오드-폴리(비닐피롤리디논) 복합체, 브롬 화합물, 예컨대 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 및 4차 항미생물제, 예컨대 벤즈알코늄 클로라이드, 디데실디메틸 암모늄 클로라이드, 콜린 디요오도클로라이드, 테트라메틸 포스포늄 트리브로마이드를 포함한다. 다른 항미생물 조성물, 예컨대 헥사하이드로-1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)-s- -트리아진, 디티오카르바메이트, 예컨대 소듐 디메틸디티오카르바메이트, 및 여러 가지 다른 물질은 이들의 항미생물 특성에 대해 당업계에 알려져 있다.
포스페이트-무함유, 및/또는 설페이트-무함유이고 또한 항미생물제를 포함하는 고체 세정 조성물의 구현예에서, 항미생물제는 이들 요건을 충족시키도록 선택된다. GRAS 성분만 포함하는 고체 세정 조성물의 구현예는 이 섹션에 기재된 항미생물제를 배제하거나 생략할 수 있다.
일부 구현예에서, 세정 조성물은 상기 조성물의 약 10 중량% 이하의 범위, 일부 구현예에서 상기 조성물의 약 5 중량% 이하의 범위, 일부 구현예에서 약 0.01 내지 약 3 중량%의 범위 또는 0.05 내지 1 중량%의 범위의 항미생물 구성성분을 포함한다.
부가적인 계면활성제
고체화된 계면활성제 조성물은 선택적 공동-계면활성제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 공동-계면활성제는 고체 형태로 존재한다. 나아가, 본 발명의 고체화된 계면활성제 조성물은 세정 조성물에 혼입될 수 있다. 이들 세정 조성물은 세제 조성물, 세척용품 조성물, 세탁물 조성물, 헹굼 보조제, 및 경질 표면 세정 조성물을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 고체화된 계면활성제 조성물에서 공동-계면활성제로서 및/또는 세정 조성물에서 계면활성제로서 포함될 수 있는 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 반극성 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 쌍성이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물 또는 조합을 포함한다.
본 발명의 고체화된 계면활성제 조성물에 공동-계면활성제 담체를 포함하는 경우, 공동-계면활성제는 바람직하게는 액체 계면활성제에 대해 약 1:0 내지 약 0:1의 중량비로 존재한다. 본 발명의 추가의 구현예에서, 공동-계면활성제 담체는 약 20 중량% 내지 약 90 중량%, 더 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 90 중량%, 더 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재한다.
비이온성 계면활성제
유용한 비이온성 계면활성제는 일반적으로 유기 소수성 기 및 유기 친수성 기의 존재를 특징으로 하고, 일반 관례에서 에틸렌 옥사이드 또는 이의 다중수화 생성물, 폴리에틸렌 글리콜인 친수성 알칼리 옥사이드 모이어티와의 유기 지방족, 알킬 방향족 또는 폴리옥시알킬렌 소수성 화합물의 축합에 의해 통상적으로 제조된다. 실제로, 반응성 수소 원자를 가지는 하이드록실, 카르복실, 아미노 또는 아미도 기를 가지는 임의의 소수성 화합물은 에틸렌 옥사이드, 또는 이의 다중수화 부가물, 또는 알콕실렌, 예컨대 프로필렌 옥사이드와의 이의 혼합물에 의해 축합되어 비이온성 표면 활성제를 형성할 수 있다. 임의의 특정한 소수성 화합물과 축합되는 친수성 폴리옥시알킬렌 모이어티의 길이는 친수성 특성과 소수성 특성 사이의 요망되는 정도의 균형을 가지는 수분산성 또는 수용성 화합물을 생성하도록 용이하게 조정될 수 있다. 유용한 비이온성 계면활성제는 하기를 포함한다:
개시제 반응성 수소 화합물로서 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 에틸렌디아민에 기초하는 블록 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 중합체 화합물. 하나의 부류의 화합물은 에틸렌 옥사이드와, 프로필렌 글리콜의 2개의 하이드록실기에 대한 프로필렌 옥사이드의 첨가에 의해서 형성된 소수성 염기의 축합에 의해서 형성된 이작용성(2개의 반응성 수소) 화합물이다. 분자의 이러한 소수성 부분은 약 1,000 내지 약 4,000의 중량이다. 이어서 에틸렌 옥사이드를 첨가하여, 최종 분자의 약 10 중량% 내지 약 80 중량%를 구성하도록 길이에 의해서 조절된, 친수성 기 사이에 이러한 소수기를 개재(sandwich)시킨다. 다른 부류의 화합물은 에틸렌디아민으로의 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 순차적 첨가로부터 유도되는 테트라-작용성 블록 공중합체이다. 프로필렌 옥사이드 하이드로타입(hydrotype)의 분자량은 약 500 내지 약 7,000 범위이고; 친수기인 에틸렌 옥사이드를 첨가하여 분자의 약 10 중량% 내지 약 80 중량%를 이룬다.
1 몰의 알킬 페놀(여기서, 직쇄 또는 분지쇄 입체배열, 또는 단일 또는 이중 알킬 성분의 알킬 쇄는 약 8 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유함)과 약 3 내지 약 50 몰의 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물. 알킬기는 예를 들어 디이소부틸렌, 디-아밀, 중합체화 프로필렌, 이소-옥틸, 노닐 및 디-노닐로 표현될 수 있다. 이들 계면활성제는 알킬 페놀의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 옥사이드 축합물일 수 있다. 이러한 화학의 상업적인 화합물의 예는 Rhone-Poulenc에 의해 제조된 상표명 Igepal® 및 Union Carbide에 의해 제조된 Triton® 하에 시장에서 입수 가능하다.
1 몰의 약 6 내지 약 24개의 탄소 원자를 가지는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 알코올과 약 3 내지 약 50 몰의 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물. 알코올 모이어티는 상기 기재된 탄소 범위에서의 알코올의 혼합물로 이루어질 수 있거나, 이것은 이 범위 내에 특정한 수의 탄소 원자를 가지는 알코올로 이루어질 수 있다. 유사한 상업적인 계면활성제의 예는 Shell Chemical Co에 의해 제조된 상표명 NeodolTM 및 Vista Chemical Co에 의해 제조된 AlfonicTM 하에 입수 가능하다.
1 몰의 약 8 내지 약 18개의 탄소 원자를 가지는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 카르복실산과 약 6 내지 약 50 몰의 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물. 산 모이어티는 상기에 정의된 탄소 원자 범위의 산의 혼합물로 이루어질 수 있거나, 그 범위 내의 탄소 원자의 특정 수를 갖는 산으로 이루어질 수 있다. 이 화학의 상업적인 화합물의 예는 Lipo Chemicals, Inc에 의해 제조된 상표명 LipopegTM 하에 시장에서 입수 가능하다.
일반적으로 폴리에틸렌 글리콜 에스테르라고 하는 에톡실화된 카르복실산에 더하여, 글리세리드, 글리세린, 및 다가(당류 또는 소르비탄/소르비톨) 알코올의 반응에 의해서 형성된 다른 알칸산 에스테르가 특정 구현예, 특히 간접 식품 첨가제 응용을 위해서 본 발명에서 적용된다. 이들 에스테르 모이어티 모두는, 이들의 분자 상에 하나 이상의 반응성 수소 부위를 가지며, 이는 추가의 아실화 또는 에틸렌 옥사이드(알콕사이드) 첨가를 받아 이들 물질의 친수성을 조절할 수 있다.
비이온성 저발포 계면활성제의 예는 하기를 포함한다:
(1) 에틸렌 옥사이드를 에틸렌 글리콜에 첨가하여 지정된 분자량의 친수성 물질(hydrophile)을 제공하고; 그 후에, 프로필렌 옥사이드를 첨가하여 분자의 외부(말단) 상에서 소수성 블록을 수득함으로써 변형되며, 본질적으로 반전(reverse)된 화합물. 분자의 소수성 부분은 약 1,000 내지 약 3,100 중량이고, 이때, 중심의 친수성 물질은 최종 분자의 10 중량% 내지 80 중량%를 이룬다. 분자의 소수성 부분은 약 2,100 내지 약 6,700 중량이고, 이때, 중심의 친수성 물질은 최종 분자의 10 중량% 내지 80 중량%를 이룬다.
(다작용성 모이어티의) 종결 하이드록시기 또는 기들을 "캡핑" 또는 "말단 차단"시켜 변형되어 소수성 저분자, 예컨대 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 벤질 클로라이드; 및 1 내지 약 5개의 탄소 원자를 함유하는 단쇄 지방산, 알코올 또는 알킬 할라이드와의 반응에 의해 발포를 감소시키는 그룹 (1), (2), (3) 및 (4)의 화합물; 및 이들의 혼합물. 또한, 반응물, 예컨대 종결 하이드록시기를 클로라이드기로 전환시키는 티오닐 클로라이드가 포함된다. 종결 하이드록시기에 대한 이러한 변형은 올-블록, 블록-헤테릭, 헤테릭-블록 또는 올-헤테릭 비이온성 물질을 야기할 수 있다.
효과적인 저 발포성 비이온성 물질의 부가적인 예는 하기를 포함한다:
1959년 9월 8일에 등록되고 하기 화학식에 의해 표시된 미국 특허 제2,903,486호(Brown 등)의 알킬페녹시폴리에톡시알칸올:
Figure pct00011
상기 화학식에서, R은 8개 내지 9개의 탄소 원자의 알킬기이고; A는 3개 내지 4개의 탄소 원자의 알킬렌 사슬이고; n은 7 내지 16의 정수이고; m은 1 내지 10의 정수이다.
교대하는 친수성 옥시에틸렌 사슬 및 소수성 옥시프로필렌 사슬을 가지는, 1962년 8월 7일에 등록된 미국 특허 제3,048,548호의 폴리알킬렌 글리콜 축합물(여기서, 말단 소수성 사슬의 중량, 중간 소수성 단위의 중량 및 연결 친수성 단위의 중량은 각각 축합물의 약 1/3을 점함).
1968년 5월 7일에 등록된 Lissant 등의 미국 특허 제3,382,178호에 개시되고 화학식 Z[(OR)nOH]z을 갖는 소포성 비이온성 계면활성제로서, 상기 화학식에서, Z는 알콕실화 가능한 물질이며, R은 에틸렌 및 프로필렌일 수 있는 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 라디칼이고, n은 예를 들어, 10 내지 2,000 이상의 정수이고, z는 반응성 옥시알킬화가능한 기의 수에 의해 결정되는 정수이다.
화학식 Y(C3H6O)n (C2H4O)mH(상기 화학식에서, Y는 약 1 내지 6개의 탄소 원자 및 1개의 반응성 수소 원자를 가지는 유기 화합물의 잔기이고; n은 하이드록실가에 의해 결정된 바와 같은 적어도 약 6.4의 평균 값을 가지고; m은 옥시에틸렌 부분이 분자의 약 10% 내지 약 90 중량%를 이루는 값임)에 상응하는, 1954년 5월 4일에 등록된 미국 특허 제2,677,700호(Jackson 등)에 기재된 공액 폴리옥시알킬렌 화합물.
화학식 Y[(C3H6On (C2H4O)mH]x(상기 화학식에서, Y는 약 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지고, x개의 반응성 수소 원자를 함유하는 유기 화합물의 잔기이고, 여기서 x는 적어도 약 2의 값을 가지고; n은 폴리옥시프로필렌 소수성 염기의 분자량이 적어도 약 900인 값이고; m은 분자의 옥시에틸렌 함량이 약 10% 내지 약 90 중량%인 값임)을 가지는, 1954년 4월 6일에 등록된 미국 특허 제2,674,619호(Lundsted 등)에 기재된 공액 폴리옥시알킬렌 화합물. Y에 대한 정의의 범위에 해당하는 화합물은 예를 들어 프로필렌 글리콜, 글라이세린, 펜타에리쓰리톨, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민 등을 포함한다. 그러나, 옥시프로필렌 사슬은 선택적으로 유리하게는 소량의 에틸렌 옥사이드를 함유하지만, 옥시에틸렌 사슬은 또한 선택적으로 유리하게는 소량의 프로필렌 옥사이드를 함유한다.
본 발명의 조성물에 이롭게 사용되는 추가의 공액 폴리옥시알킬렌 표면 활성제는 화학식 P[(C3H6O)n(C2H4O)mH]x(상기 화학식에서, P는 약 8 내지 18개의 탄소 원자를 가지고, x개의 반응성 수소 원자를 함유하는 유기 화합물의 잔기이고, 여기서 x는 1 또는 2의 값을 가지고; n은 폴리옥시에틸렌 부분의 분자량이 적어도 약 44인 값이고; m은 분자의 옥시프로필렌 함량이 약 10% 내지 약 90중량%인 값임)에 상응한다. 어느 하나의 경우에, 옥시프로필렌 쇄는 선택적으로 그러나 이롭게 소량의 에틸렌 옥사이드를 함유할 수 있고, 옥시에틸렌 쇄는 또한 선택적으로 그러나 이롭게 소량의 프로필렌 옥사이드를 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리하이드록시 지방산 아미드 계면활성제는 구조 화학식 R2CONR1Z(상기 화학식에서, R1은 H, C1-C4 하이드로카르빌, 2-하이드록시 에틸, 2-하이드록시 프로필, 에톡시, 프로폭시기 또는 이들의 혼합물이고; R2는 직쇄일 수 있는 C5-C31 하이드로카르빌이고; Z는 사슬에 직접적으로 연결된 적어도 3개의 하이드록실을 가지는 선형 하이드로카르빌 사슬을 가지는 폴리하이드록시하이드로카르빌, 또는 이의 알콕실화 유도체(바람직하게는 에톡실화 또는 프로폴실레이트화)임)를 가지는 것을 포함한다. Z는 글리시딜 모이어티와 같은 환원 아미노화 반응에서 환원 당으로부터 유래될 수 있다.
지방족 알코올과 약 0 내지 약 25 몰의 에틸렌 옥사이드의 알킬 에톡실레이트 축합 생성물이 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 지방족 알코올의 알킬 사슬은 직쇄 또는 분지쇄, 1차 또는 2차일 수 있고, 일반적으로 6개 내지 22개의 탄소 원자를 함유한다.
에톡실화된 C6-C18 지방 알코올 및 C6-C18 혼합된 에톡실화 및 프로폭실레이트화 지방 알코올, 특히 수용성인 것이 본 발명의 조성물에서 사용하기에 적합한 계면활성제이다. 적합한 에톡실화 지방 알코올은 3 내지 50의 에톡실화도를 갖는 C6-C18 에톡실화 지방 알코올을 포함한다.
특히 본 발명에서 사용하기에 적합한 비이온성 알킬다당류 계면활성제는 1986년 1월 21일에 등록된 미국 특허 제4,565,647호(Llenado)에 개시된 것을 포함한다. 이들 계면활성제는 약 6 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 소수성 기 및 다당류, 예를 들어 폴리글리코사이드, 약 1.3 내지 약 10개의 당류 단위를 함유하는 친수성 기를 포함한다. 5 또는 6개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 환원 당류가 사용될 수 있고, 예를 들어 글루코스, 갈락토스 및 갈락토실 모이어티는 글루코실 모이어티에 대해 치환될 수 있다. (선택적으로, 소수성 기는 2번, 3번, 4번 위치 등에서 부착되기 때문에, 글루코사이드 또는 갈락토사이드가 아닌, 글루코스 또는 갈락토스를 제공함). 당류 사이의 결합은 예를 들어 추가의 당류 단위의 하나의 위치와 이전의 당류 단위에서의 2번, 3번, 4번 및/또는 6번 위치 사이일 수 있다.
본 발명의 조성물에서 사용하기에 적합한 지방산 아미드 계면활성제는 화학식 R6CON(R7)2(상기 화학식에서, R6은 7 내지 21개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고; 각각의 R7은 독립적으로 수소, C1- C4 알킬, C1- C4 하이드록시알킬 또는 -(C2H4O)xH이고, 여기서 x는 1 내지 3의 범위임)를 가지는 것을 포함한다.
비이온성 계면활성제의 유용한 부류는 알콕실화된 아민 또는 가장 특히, 알코올 알콕실화된/아민화된/알콕실화된 계면활성제로서 정의되는 부류를 포함한다. 이들 비이온성 계면활성제는 화학식에 의해 적어도 부분적으로 표시될 수 있으며: R20--(PO)SN--(EO) tH, R20--(PO)SN--(EO) tH(EO)tH, 및 R20--N(EO) tH; 상기 화학식에서, R20은 8 내지 20개, 바람직하게는 12 내지 14개의 탄소 원자의 알킬, 알케닐 또는 다른 지방족 기, 또는 알킬-아릴기이며, EO는 옥시에틸렌이며, PO는 옥시프로필렌이며, s는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 5이며, t는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5이고, u는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5이다. 이들 화합물의 범위에서 다른 변동은 대안적인 화학식으로 표시될 수 있으며: R20--(PO)V--N[(EO) wH][(EO) zH], 상기 화학식에서, R20은 상기 정의된 바와 같으며, v는 1 내지 20(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4(바람직하게는 2))이고, w 및 z는 독립적으로 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5이다. 이들 화합물은 Huntsman Chemicals에 의해 비이온성 계면활성제로서 판매되는 제품 목록에 의해 상업적으로 표시된다. 이러한 부류의 바람직한 화학물질은 SurfonicTM PEA 25 아민 알콕실레이트를 포함한다. 본 발명의 조성물에 바람직한 비이온성 계면활성제는 알코올 알콕실레이트, EO/PO 블록 공중합체, 알킬페놀 알콕실레이트 등을 포함한다.
논문[Nonionic Surfactants, edited by Schick, M. J., Vol. 1 of the Surfactant Science Series, Marcel Dekker, Inc., New York, 1983]은 본 발명에서 일반적으로 사용되는 광범위한 비이온성 화합물에 대한 훌륭한 참조문헌이다. 이 계면활성제의 비이온성 부류 및 종의 통상적인 목록은 1975년 12월 30일에 등록된 미국 특허 제3,929,678호(Laughlin 및 Heuring 소유권자)에 제공된다. 추가의 예는 문헌["Surface Active Agents and detergents" (Vol. I and II by Schwartz, Perry and Berch)]에 주어져 있다.
반-극성 비이온성 계면활성제
반-극성 유형의 비이온성 표면 활성제는 본 발명의 조성물에 유용한 비이온성 계면활성제의 다른 부류이다. 일반적으로, 반-극성 비이온성은 높은 발포제 및 발포 안정화제이며, 이는 CIP 시스템에서 이들의 적용을 제한할 수 있다. 그러나, 높은 발포 세정 방법을 위해서 설계된 본 발명의 조성물 구현예에서, 반-극성 비이온성 물질이 즉시 유용할 것이다. 반-극성 비이온성 계면활성제는 아민 옥사이드, 포스핀 옥사이드, 설폭사이드 및 이의 알콕실화 유도체를 포함한다.
아민 옥사이드는 하기 일반 화학식에 상응하는 3차 아민 옥사이드이며:
Figure pct00012
상기 일반 화학식에서, 화살표는 반-극성 결합의 종래의 표시이고; R1, R2 및 R3은 지방족, 방향족, 헤테로사이클릭, 지환족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일반적으로, 관심 있는 세제의 아민 옥사이드에 대해, R1은 약 8 내지 약 24개의 탄소 원자의 알킬 라디칼이고; R2 및 R3은 1 내지 3개의 탄소 원자의 알킬 또는 하이드록시알킬 또는 이들의 혼합물이고; R2 및 R3은 예를 들어 산소 또는 질소 원자를 통해 서로에 부착되어 고리 구조를 형성할 수 있고; R4는 2 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 알칼리 또는 하이드록시알킬렌 기이고; n은 0 내지 약 20의 범위이다.
유용한 수용성 아민 옥사이드 계면활성제는 코코넛 또는 탤로우 알킬 디-(저급 알킬) 아민 옥사이드로부터 선택되고, 이의 구체적인 예는 도데실디메틸아민 옥사이드, 트리데실디메틸아민 옥사이드, 테트라데실디메틸아민 옥사이드, 펜타데실디메틸아민 옥사이드, 헥사데실디메틸아민 옥사이드, 헵타데실디메틸아민 옥사이드, 옥타데실디메틸아민 옥사이드, 도데실디프로필아민 옥사이드, 테트라데실디프로필아민 옥사이드, 헥사데실디프로필아민 옥사이드, 테트라데실디부틸아민 옥사이드, 옥타데실디부틸아민 옥사이드, 비스(2-하이드록시에틸)도데실아민 옥사이드, 비스(2-하이드록시에틸)-3-도데콕시-1-하이드록시프로필아민 옥사이드, 디메틸-(2-하이드록시도데실)아민 옥사이드, 3,6,9-트리옥타데실디메틸아민 옥사이드 및 3-도데콕시-2-하이드록시프로필디-(2-하이드록시에틸)아민 옥사이드이다.
유용한 반-극성 비이온성 계면활성제는 또한 하기 구조를 가지는 수용성 포스핀 옥사이드를 포함하며:
Figure pct00013
상기 구조에서, 화살표는 반-극성 결합의 종래의 표시이고; R1은 10 내지 약 24개의 탄소 원자의 사슬 길이의 범위인 알킬, 알케닐 또는 하이드록시알킬 모이어티이고; R2 및 R3은 각각 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 하이드록시알킬기로부터 별개로 선택된 알킬 모이어티이다.
유용한 포스핀 옥사이드의 예는 디메틸데실포스핀 옥사이드, 디메틸테트라데실포스핀 옥사이드, 메틸에틸테트라데실-포스폰 옥사이드, 디메틸헥사데실포스핀 옥사이드, 디에틸-2-하이드록시옥틸데실포스핀 옥사이드, 비스(2-하이드록시에틸)도데실포스핀 옥사이드 및 비스(하이드록시메틸)테트라데실포스핀 옥사이드를 포함한다.
본 명세서에서 유용한 반-극성 비이온성 계면활성제는 또한 하기 구조를 가지는 수용성 설폭사이드 화합물을 포함하며:
Figure pct00014
상기 구조에서, 화살표는 반-극성 결합의 종래의 표시이고; R1은 약 8 내지 약 28개의 탄소 원자, 0 내지 약 5개의 에테르 연결 및 0 내지 약 2개의 하이드록실 치환기의 알킬 또는 하이드록시알킬 모이어티이고; R2는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가지는 알킬 및 하이드록시알킬기로 이루어진 알킬 모이어티이다.
이들 설폭사이드의 유용한 예는 도데실 메틸 설폭사이드; 3-하이드록시 트리데실 메틸 설폭사이드; 3-메톡시 트리데실 메틸 설폭사이드; 및 3-하이드록시-4-도데콕시부틸 메틸 설폭사이드를 포함한다.
본 발명의 조성물용의 반-극성 비이온성 계면활성제는 디메틸 아민 옥사이드, 예컨대, 라우릴 디메틸 아민 옥사이드, 미리스틸 디메틸 아민 옥사이드, 세틸 디메틸 아민 옥사이드, 이들의 조합 등을 포함한다. 유용한 수용성 아민 옥사이드 계면활성제는 옥틸, 데실, 도데실, 이소도데실, 코코넛, 또는 탤로우 알킬 디-(저급 알킬) 아민 옥사이드로부터 선택되며, 이들의 구체적인 예는 옥틸디메틸아민 옥사이드, 노닐디메틸아민 옥사이드, 데실디메틸아민 옥사이드, 운데실디메틸아민 옥사이드, 도데실디메틸아민 옥사이드, 이소-도데실디메틸 아민 옥사이드, 트리데실디메틸아민 옥사이드, 테트라데실디메틸아민 옥사이드, 펜타데실디메틸아민 옥사이드, 헥사데실디메틸아민 옥사이드, 헵타데실디메틸아민 옥사이드, 옥타데실디메틸아민 옥사이드, 도데실디프로필아민 옥사이드, 테트라데실디프로필아민 옥사이드, 헥사데실디프로필아민 옥사이드, 테트라데실디부틸아민 옥사이드, 옥타데실디부틸아민 옥사이드, 비스(2-하이드록시에틸)도데실아민 옥사이드, 비스(2-하이드록시에틸)-3-도데콕시-1-하이드록시프로필아민 옥사이드, 디메틸-(2-하이드록시도데실)아민 옥사이드, 3,6,9-트리옥타데실디메틸아민 옥사이드 및 3-도데콕시-2-하이드록시프로필디-(2-하이드록시에틸)아민 옥사이드이다.
본 발명의 조성물과 함께 사용하기에 적합한 비이온성 계면활성제는 알콕실화된 계면활성제를 포함한다. 적합한 알콕실화된 계면활성제는 EO/PO 공중합체, 캡핑된(capped) EO/PO 공중합체, 알코올 알콕실레이트, 캡핑된 알코올 알콕실레이트, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 용매로서 사용하기에 적합한 알콕실화된 계면활성제는 EO/PO 블록 공중합체, 예컨대 Pluronic 및 리버스(reverse) Pluronic 계면활성제; 알코올 알콕실레이트, 예컨대 Dehypon LS-54(R-(EO)5(PO)4) 및 Dehypon LS-36(R-(EO)3(PO)6); 및 캡핑된 알코올 알콕실레이트, 예컨대 Plurafac LF221 및 Tegoten EC11; 이들의 혼합물 등을 포함한다.
음이온성 계면활성제
소수성 물질(hydrophobe) 상의 전하가 음성이기 때문에 음이온성으로서 범주화되는 표면 활성 성분; 또는 pH가 중성 또는 그보다 높게 상승되지 않는 한(예를 들어 카르복실산) 분자의 소수성 부분이 전하를 운반하지 않는 계면활성제가 또한 본 발명에 유용하다. 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트 및 포스페이트는 음이온성 계면활성제에서 발견되는 극성(친수성) 가용화 기이다. 이들 극성 기와 연관된 양이온(반대 이온) 중에서, 나트륨, 리튬 및 칼륨은 수용성을 부여하며; 암모늄 및 치환된 암모늄 이온은 수용성과 지용성 둘 모두를 제공하고; 칼슘, 바륨 및 마그네슘은 지용성을 촉진한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 음이온성 물질은 탁월한 세제 계면활성제이므로 중질 세제 조성물에 첨가되는 것이 선호된다.
본 조성물에 사용하기에 적합한 음이온성 설페이트 계면활성제는 알킬 에테르 설페이트, 알킬 설페이트, 선형 및 분지형 1차 및 2차 알킬 설페이트, 알킬 에톡시설페이트, 지방 올레일 글리세롤 설페이트, 알킬 페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트, C5-C17 아실-N-(C1-C4 알킬) 및 C5-C17 아실-N-(C1-C2 하이드록시알킬) 글루카민 설페이트, 및 알킬다당류의 설페이트, 예컨대 알킬폴리글루코사이드의 설페이트 등을 포함한다. 알킬 설페이트, 알킬 폴리(에틸렌옥시) 에테르 설페이트 및 방향족 폴리(에틸렌옥시) 설페이트, 예컨대 에틸렌 옥사이드와 노닐 페놀(보통 1개 분자 당 1 내지 6개의 옥시에틸렌기를 가짐)의 설페이트 또는 축합 생성물이 또한, 포함된다.
본 조성물에서 사용하기에 적합한 음이온성 설포네이트 계면활성제는 또한 알킬 설포네이트, 선형 및 분지형 1차 및 2차 알킬 설포네이트, 및 치환기를 가지거나 가지지 않은 방향족 설포네이트를 포함한다.
본 조성물에 사용하기에 적합한 음이온성 카르복실레이트 계면활성제는 카르복실산(및 염), 예컨대 알칸산(및 알카노에이트), 에스테르 카르복실산(예를 들어, 알킬 숙시네이트), 에테르 카르복실산, 설포네이트화된 지방산, 예컨대 설포네이트화된 올레산 등을 포함한다. 이러한 카르복실레이트는 알킬 에톡시 카르복실레이트, 알킬 아릴 에톡시 카르복실레이트, 알킬 폴리에톡시 폴리카르복실레이트 계면활성제 및 비누(예를 들어, 알킬 카르복실)를 포함한다. 본 조성물에서 유용한 2차 카르복실레이트는 2차 탄소에 연결된 카르복실 단위를 함유하는 것을 포함한다. 2차 탄소는 예를 들어, p-옥틸 벤조산에서와 같이, 또는 알킬-치환된 사이클로헥실 카르복실레이트에서와 같이 고리 구조에 있을 수 있다. 2차 카르복실레이트 계면활성제는 전형적으로, 에테르 연결을 함유하지 않으며, 에스테르 연결을 함유하지 않고, 하이드록실기를 함유하지 않는다. 나아가, 이들 계면활성제는 전형적으로, 헤드-기(양친매성 부분)에 질소 원자가 결여되어 있다. 적합한 2차 비누 계면활성제는 통상적으로 11 내지 13개의 전체 탄소 원자를 함유하지만, 더 많은 탄소 원자(예를 들어, 최대 16개)가 존재할 수 있다. 적합한 카르복실레이트는 또한, 아실아미노산(및 염), 예컨대 아실글루타메이트, 아실 펩타이드, 사르코시네이트(예를 들어, N-아실 사르코시네이트), 타우레이트(예를 들어, N-아실 타우레이트 및 메틸 타우라이드의 지방산 아미드) 등을 포함한다.
적합한 음이온성 계면활성제는 하기 화학식의 알킬 또는 알킬아릴 에톡시 카르복실레이트를 포함하며:
R - O - (CH2CH2O)n(CH2)m - CO2X (3)
상기 화학식에서, R은 C8 내지 C22 알킬기 또는
Figure pct00015
이며, R1은 C4-C16 알킬기이며; n은 1 내지 20의 정수이며; m은 1 내지 3의 정수이고; X는 반대 이온, 예컨대 수소, 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄, 또는 아민 염, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이다. 일부 구현예에서, n은 4 내지 10의 정수이고, m은 1이다. 일부 구현예에서, R은 C8-C16 알킬기이다. 일부 구현예에서, R은 C12-C14 알킬기이며, n은 4이고, m은 1이다.
다른 구현예에서, R은
Figure pct00016
이고, R1은 C6-C12 알킬기이다. 또 다른 구현예에서, R1은 C9 알킬기이며, n은 10이고, m은 1이다.
이러한 알킬 및 알킬아릴 에톡시 카르복실레이트는 상업적으로 구입 가능하다. 이러한 에톡시 카르복실레이트는 통상적으로 산 형태로서 구입 가능하고, 이것은 음이온성 또는 염 형태로 용이하게 전환될 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 카르복실레이트는 Neodox 23-4, C12-13 알킬 폴리에톡시 (4) 카르복실산(Shell Chemical) 및 Emcol CNP-110, C9 알킬아릴 폴리에톡시 (10) 카르복실산(Witco Chemical)을 포함한다. 카르복실레이트는 또한 Clariant로부터 입수 가능하며, 예를 들어, 제품 Sandopan® DTC, C13 알킬 폴리에톡시 (7) 카르복실산이다.
양이온성 계면활성제
표면 활성 성분은, 분자의 향수성 물질 부분 상의 전하가 양성이라면 양이온성으로 분류된다. pH가 중성 또는 그보다 낮게 근접하여 낮아지지 않는 한 향수성 물질이 전하를 운반하지만 그 후에 양이온성(예를 들어, 알킬 아민)인 계면활성제 또한, 이 그룹에 포함된다. 이론상, 양이온성 계면활성제는 "오늄" 구조 RnX+Y--를 함유하는 원소의 임의의 조합으로부터 합성될 수 있고, 질소(암모늄), 예컨대 인(포스포늄) 및 황(설포늄) 이외의 화합물을 포함할 수 있을 것이다. 사실상, 양이온성 계면활성제 분야는 질소-함유 화합물에 의해 지배되며, 아마도 질소성 양이온성으로의 합성 경로가 단순하고 직접적이며 고수율의 생성물을 제공하고 이는 이들 합성 경로의 비용을 저렴하게 만들 수 있기 때문이다.
양이온성 계면활성제는 바람직하게는, 적어도 하나의 긴 탄소 사슬 소수성 기 및 적어도 하나의 양으로 하전된 질소를 함유하는 화합물을 포함하고, 더 바람직하게는 상기 화합물을 지칭한다. 긴 탄소 사슬 기는 단순 치환에 의해 질소 원자에 직접적으로 부착될 수 있거나; 더 바람직하게는 소위 간접 알킬아민 및 아미도 아민에서 가교 작용성 기 또는 기들에 의해 간접적으로 부착될 수 있다. 이러한 작용성 기는 분자를 더 친수성 및/또는 더 수 분산성으로, 공동-계면활성제 혼합물에 의해 더 쉽게 수용성으로 및/또는 수용성으로 만들 수 있다. 증가된 수용성을 위해, 부가적인 1차, 2차 또는 3차 아미노기가 도입될 수 있거나 저분자량 알킬기로 4차화될 수 있다. 나아가, 질소는 다양한 불포화도의, 또는 포화된 또는 불포화된 헤테로사이클릭 고리의 분지쇄 또는 직쇄 모이어티의 일부일 수 있다. 또한, 양이온성 계면활성제는 1개 초과의 양이온성 질소 원자를 갖는 복잡한 연결기를 함유할 수 있다.
아민 옥사이드, 양쪽성 및 쌍성이온으로서 분류되는 계면활성제 화합물은 그 자체가 전형적으로, 중성에 가까운 또는 산성 pH 용액에서 양이온성이고, 계면활성제 분류와 중첩될 수 있다. 폴리옥시에틸화된 양이온성 계면활성제는 일반적으로, 알칼리성 용액에서 비이온성 계면활성제처럼 거동하고, 산성 용액에서 양이온성 계면활성제처럼 거동한다.
그러므로, 가장 단순한 양이온성 아민, 아민 염 및 4차 암모늄 화합물은 개략적으로 도시될 수 있으며:
Figure pct00017
여기서, R은 알킬 사슬을 나타내며, R', R'' 및 R'''는 알킬 사슬 또는 아릴기 또는 수소를 나타낼 수 있고, X는 음이온을 나타낸다. 아민 염 및 4차 암모늄 화합물은 이들의 높은 수용도로 인해 본 발명에서 실제로 사용하기에 바람직하다.
큰 부피의 상업적인 양이온성 계면활성제 중 대부분은 당업자에게 알려지고 문헌["Surfactant Encyclopedia", Cosmetics & Toiletries, Vol. 104 (2) 86-96 (1989)]에 기재된 4 가지의 주요 부류 및 부가적인 하위-그룹으로 세분될 수 있다. 제1 부류는 알킬아민 및 이의 염을 포함한다. 제2 부류는 알킬 이미다졸린을 포함한다. 제3 부류는 에톡실화된 아민을 포함한다. 제4 부류는 4차 염(quaternaries), 예컨대 알킬벤질디메틸암모늄 염, 알킬 벤젠 염, 헤테로사이클릭 암모늄 염, 테트라 알킬암모늄 염 등을 포함한다. 양이온성 계면활성제는 본 조성물에서 유익할 수 있는 여러 가지 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 이들 바람직한 특성은 다른 작용제와 협력하여 중성 pH 이하의 조성물에서 세제 효능, 항미생물 효능, 증점화 또는 겔화 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 유용한 양이온성 계면활성제는 화학식 R1 mR2 xYLZ를 갖는 것들을 포함하며, 상기 화학식에서, 각각의 R1은 3개 이하의 페닐 또는 하이드록시기로 선택적으로 치환되고 하기 구조 중 4개 이하에 의해 선택적으로 간섭되는 직선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기를 함유하는 유기 기이고:
Figure pct00018
또는 이들 구조의 이성질체 또는 혼합물을 포함하고, 이들은 약 8 내지 22개의 탄소 원자를 함유한다. R1 기는 부가적으로, 12개 이하의 에톡시기를 함유할 수 있다. m은 1 내지 3의 수이다. 바람직하게는, 분자 내 1개 이하의 R1 기는 m이 2인 경우 16개 이상의 탄소 원자를 갖거나 m이 3인 경우 12개 초과의 탄소 원자를 가진다. 각각의 R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 하이드록시알킬 기, 또는 벤질기이며, 이때 분자 내 1개 이하의 R2가 벤질이고, x는 0 내지 11, 바람직하게는 0 내지 6의 수이다. Y 기 상의 임의의 탄소 원자 위치 중 나머지는 수소에 의해 채워진다.
Y는 비제한적으로 하기를 포함하는 기일 수 있으며:
Figure pct00019
또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, L은 1 또는 2이고, 이때, Y는 1 내지 약 22개의 탄소 원자 및 L이 2인 경우 2개의 유리(free) 탄소 단일 결합을 갖는 R1 및 R2 유사체(바람직하게는 알킬렌 또는 알케닐렌)로부터 선택되는 모이어티에 의해 분리된다. Z는 양이온성 구성성분의 전기적 중성을 제공하는 수의 수용성 음이온, 예컨대 할라이드, 설페이트, 메틸설페이트, 하이드록사이드, 또는 니트레이트 음이온이며, 특히 바람직한 것은 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트 또는 메틸 설페이트 음이온이다.
양쪽성 계면활성제
양쪽성 또는 양성(ampholytic) 계면활성제는 염기성 및 산성 친수성 기 및 유기 소수성 기 둘 모두를 함유한다. 이들 이온성 엔터티(entity)는 다른 유형의 계면활성제에 대해 본원에서 기술된 임의의 음이온성 또는 양이온성 기일 수 있다. 염기성 질소 및 산성 카르복실레이트 기는 염기성 및 산성 친수성 기로서 이용되는 전형적인 작용기이다. 몇몇 계면활성제에서, 설포네이트, 설페이트, 포스포네이트 또는 포스페이트는 음전하를 제공한다.
양쪽성 계면활성제는 광범위하게는 지방족 2차 및 3차 아민의 유도체로서 기술될 수 있으며, 이때, 지방족 라디칼은 직쇄 또는 분지형일 수 있고, 지방족 치환기 중 하나는 약 8 내지 18개의 탄소 원자를 함유하고, 하나는 음이온성 가용화 기, 예를 들어, 카르복시, 설포, 설파토, 포스파토 또는 포스포노를 함유한다. 양쪽성 계면활성제는 당업자에게 알려져 있고 문헌["Surfactant Encyclopedia", Cosmetics & Toiletries, Vol. 104 (2) 69-71 (1989)]에 기술된 2가지 주요 부류로 세분되며, 상기 문헌은 그 전문이 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 제1 부류는 아실/디알킬 에틸렌디아민 유도체(예를 들어, 2-알킬 하이드록시에틸 이미다졸린 유도체) 및 이의 염을 포함한다. 제2 부류는 N-알킬아미노산 및 이의 염을 포함한다. 일부 양쪽성 계면활성제는 두 부류 모두에 맞춰지는 것으로 예상될 수 있다.
양쪽성 계면활성제는 당업자에게 알려진 방법에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 2-알킬 하이드록시에틸 이미다졸린은 디알킬 에틸렌디아민을 이용한 장쇄 카르복실산(또는 유도체)의 축합 및 고리 닫힘에 의해 합성된다. 상업적인 양쪽성 계면활성제는 -- 예를 들어, 클로로아세트산 또는 에틸 아세테이트를 이용한 알킬화에 의한 이미다졸린의 후속적인 가수분해 및 고리-열림에 의해 유도체화된다. 알킬화 동안, 1 또는 2개의 카르복시-알킬기가 반응하여 3차 아민 및 에테르 연결을 형성하고, 이때, 알킬화제를 상이하게 하면 상이한 3차 아민이 산출된다.
본 발명에 적용되는 장쇄 이미다졸 유도체는 일반적으로, 하기 화학식을 가지며:
(모노)아세테이트 (디)프로피오네이트
Figure pct00020
중성 pH 쌍성이온
양쪽성 설포네이트
Figure pct00021
상기 화학식에서, R은 약 8 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 아크릴성 소수성 기이고, M은 음이온의 전하를 중화시키기 위한 양이온, 일반적으로 나트륨이다. 본 조성물에 이용될 수 있는 상업적으로 주된 이미다졸린-유래 양쪽성 물질은 예를 들어 하기를 포함한다: 코코암포프로피오네이트, 코코암포카르복시-프로피오네이트, 코코암포글리시네이트, 코코암포카르복시-글리시네이트, 코코암포프로필-설포네이트 및 코코암포카르복시-프로피온산. 암포카르복실산은 지방 이미다졸린으로부터 생성될 수 있으며, 여기서, 암포디카르복실산의 디카르복실산 작용성은 디아세트산 및/또는 디프로피온산이다.
본원의 상기에서 빈번하게 기재된 카르복시메틸화된 화합물(글리시네이트)은 베타인이라고 한다. 베타인은 쌍성이온 계면활성제로 명명된 섹션에서 본원 하기에서 논의된 양쪽성의 특수한 부류이다.
장쇄 N-알킬아미노산은 RNH2와 반응함으로써 쉽게 제조되며, 여기서, R은 C8-C18 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 할로겐화된 카르복실산을 갖는 지방 아민이다. 아미노산의 1차 아미노기의 알킬화는 2차 및 3차 아민을 유발한다. 알킬 치환기는 1개 초과의 반응성 질소 중심을 제공하는 추가의 아미노기를 가질 수 있다. 대부분의 상업적인 N-알킬아민 산은 베타-알라닌 또는 베타-N(2-카르복시에틸) 알라닌의 알킬 유도체이다. 본 발명에 적용을 갖는 상업적인 N-알킬아미노산 양쪽성전해질(ampholyte)의 예는 알킬 베타-아미노 디프로피오네이트, RN(C2H4COOM)2 및 RNHC2H4COOM을 포함한다. 일 구현예에서, R은 약 8 내지 약 18 탄소 원자를 함유하는 비환식 소수성 기일 수 있고, M은 음이온의 전하를 중화시키기 위해 양이온이다.
적합한 양쪽성 계면활성제는 코코넛 제품, 예컨대 코코넛 오일 또는 코코넛 지방산으로부터 유래된 것들을 포함한다. 추가의 적합한 코코넛 유래 계면활성제는 이들의 구조의 일부로서 에틸렌디아민 모이어티, 알카놀아미드 모이어티, 아미노산 모이어티, 예를 들어, 글리신, 또는 이들의 조합; 및 약 8 내지 18(예를 들어, 12)개의 탄소 원자의 지방족 치환기를 포함한다. 이러한 계면활성제는 또한, 알킬 암포디카르복실산인 것으로 여겨질 수 있다. 이들 양쪽성 계면활성제는 C12-알킬-C(O)-NH-CH2-CH2-N+(CH2-CH2-CO2Na)2-CH2-CH2-OH 또는 C12-알킬-C(O)-N(H)-CH2-CH2-N+(CH2-CO2Na)2-CH2-CH2-OH로서 표시된 화학 구조를 포함할 수 있다. 디소듐 코코암포 디프로피오네이트는 하나의 적합한 양쪽성 계면활성제이고, 미국 뉴저지주 크랜버리 소재의 Rhodia Inc.로부터 상표명 Miranol™ FBS 하에 상업적으로 입수 가능하다. 화학명 디소듐 코코암포 디아세테이트를 갖는 또 다른 적합한 코코넛 유래 양쪽성 계면활성제는 미국 뉴저지주 크랜버리 소재의 Rhodia Inc.로부터 상표명 Mirataine™ JCHA 하에 판매된다.
양쪽성 부류, 및 이들 계면활성제의 화학종의 전형적인 목록은 1975년 12월 30일에 Laughlin and Heuring에 간행된 미국 특허 3,929,678에 주어져 있다. 추가의 예는 문헌["Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I and II by Schwartz, Perry and Berch)]에 주어져 있다. 이들 문헌은 각각 그 전문이 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
쌍성이온성 계면활성제
쌍성이온성 계면활성제는 양쪽성 계면활성제의 하위세트로서 생각될 수 있고, 음이온성 전하를 포함할 수 있다. 쌍성이온성 계면활성제는 광범위하게는 2차 및 3차 아민의 유도체, 헤테로사이클릭 2차 및 3차 아민의 유도체, 또는 4차 암모늄, 4차 포스포늄 또는 3차 설포늄 화합물의 유도체로서 기술될 수 있다. 전형적으로, 쌍성이온성 계면활성제는 양으로 하전된 4차 암모늄을 포함하거나, 일부 경우, 설포늄 또는 포스포늄 이온; 음으로 하전된 카르복실기; 및 알킬기를 포함한다. 쌍성이온성은 일반적으로, 양이온성 기 및 음이온성 기를 함유하고, 이들 기는 분자의 등전점 영역에서 거의 동일한 정도까지 이온화하고, 양성-음성 전하 중심들 사이에서 강한 "내부-염" 인력을 발달시킬 수 있다. 이러한 쌍성이온성 합성 계면활성제의 예는 지방족 4차 암모늄, 포스포늄 및 설포늄 화합물의 유도체를 포함하고, 여기서, 지방족 라디칼은 직쇄 또는 분지형일 수 있으며, 지방족 치환기 중 하나는 8 내지 18개의 탄소 원자를 함유하고, 하나는 음이온성 수용성화 기, 예를 들어, 카르복시, 설포네이트, 설페이트, 포스페이트 또는 포스포네이트를 함유한다.
베타인 및 설타인 계면활성제는 본원에서 사용하기 위한 예시적인 쌍성이온성 계면활성제이다. 이들 화합물에 대한 일반 화학식은 하기 화학식이며:
Figure pct00022
상기 화학식에서, R1은 0 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 모이어티 및 0 내지 1개의 글리세릴 모이어티를 갖는 8 내지 18개의 탄소 원자의 알킬, 알케닐 또는 하이드록시알킬 라디칼이며; Y는 질소, 인 및 황 원자로 이루어진 군으로부터 선택되며; R2는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 모노하이드록시 알킬기이며; Y가 황 원자인 경우 x는 1이고 Y가 질소 또는 인 원자인 경우 x는 2이며, R3은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 하이드록시 알킬렌 또는 하이드록시 알킬렌이고, Z는 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포스포네이트 및 포스페이트 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이다.
상기 열거된 구조를 갖는 쌍성이온성 계면활성제의 예는 4-[N,N-디(2-하이드록시에틸)-N-옥타데실암모니오]-부탄-1-카르복실레이트; 5-[S-3-하이드록시프로필-S-헥사데실설포니오]-3-하이드록시펜탄-1-설페이트; 3-[P,P-디에틸-P-3,6,9-트리옥사테트라코산포스포니오]-2-하이드록시프로판-1-포스페이트; 3-[N,N-디프로필-N-3-도데콕시-2-하이드록시프로필-암모니오]-프로판-1-포스포네이트; 3-(N,N-디메틸-N-헥사데실암모니오)-프로판-1-설포네이트; 3-(N,N-디메틸-N-헥사데실암모니오)-2-하이드록시-프로판-1-설포네이트; 4-[N,N-디(2(2-하이드록시에틸)-N(2-하이드록시도데실)암모니오]-부탄-1-카르복실레이트; 3-[S-에틸-S-(3-도데콕시-2-하이드록시프로필)설포니오]-프로판-1-포스페이트; 3-[P,P-디메틸-P-도데실포스포니오]-프로판-1-포스포네이트; 및 S[N,N-디(3-하이드록시프로필)-N-헥사데실암모니오]-2-하이드록시-펜탄-1-설페이트를 포함한다. 상기 계면활성제에 함유된 알킬기는 직선형 또는 분지형이고 포화 또는 불포화일 수 있다.
본 조성물에서 사용하기에 적합한 쌍성이온성 계면활성제는 일반 구조의 베타인을 포함한다:
Figure pct00023
이들 계면활성제 베타인은 전형적으로, pH 극단에서 강한 양이온성 또는 음이온성 특징을 나타내지도 않으며 이들의 등전점 범위에서 감소된 수용성을 나타내지도 않는다. "외부" 4차 암모늄 염과는 달리, 베타인은 음이온성과 융화성이다. 적합한 베타인의 예는 코코넛 아실아미도프로필디메틸 베타인; 헥사데실 디메틸 베타인; C12-14 아실아미도프로필베타인; C8-14 아실아미도헥실디에틸 베타인; 4-C14-16 아실메틸아미도디에틸암모니오-1-카르복시부탄; C16-18 아실아미도디메틸베타인; C12-16 아실아미도펜탄디에틸베타인; 및 C12-16 아실메틸아미도디메틸베타인을 포함한다.
본 발명에 유용한 설타인은 화학식 (R(R1)2 N+ R2SO3-를 갖는 화합물을 포함하고, 상기 화학식에서, R은 C6-C18 하이드로카르빌기이며, 각각의 R1은 전형적으로 독립적으로 C1-C3 알킬, 예를 들어, 메틸이고, R2는 C1-C6 하이드로카르빌기, 예를 들어, C1-C3 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌기이다.
쌍성이온성 부류 및 이들 계면활성제의 화학종의 전형적인 목록은 1975년 12월 30일에 Laughlin and Heuring에 간행된 미국 특허 3,929,678에 주어져 있다. 추가의 예는 문헌["Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I and II by Schwartz, Perry and Berch)]에 주어져 있다. 이들 참조문헌은 각각 그 전문이 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
세정 조성물의 제조 방법
본 발명의 고체화된 계면활성제 조성물은 다양한 세정 조성물에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 세정 조성물은 고체 조성물이다. 적합한 고체 세정 조성물은 과립형 및 펠렛화된 고체 조성물, 분말, 고체 블록 조성물, 캐스트 고체 블록 조성물, 압출된 고체 블록 조성물, 압착된 고체 조성물 및 다른 것들을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 세정 조성물은 압착된 고체이다.
고체 미립자 세정 조성물은 단순히, 본 발명에 따라 형성된 건조 고체 성분을 적합한 비로 단순히 배합하거나 물질을 적절한 응집 시스템에서 응집시킴으로써 제조될 수 있다. 펠렛화된 물질은 고체 과립형 또는 응집된 물질을 적절한 펠렛화 장비에서 압축시켜, 적절한 크기의 펠렛화된 물질을 초래함으로써 제조될 수 있다. 고체 블록 및 캐스트 고체 블록 물질은, 용기 내에서 고체 블록으로 경화되는 물질의 사전경화된 블록 또는 캐스트 가능한(castable) 액체를 용기 내에 도입함으로써 제조될 수 있다. 바람직한 용기는 1회용 플라스틱 용기 또는 수용성 필름 용기를 포함한다. 조성물에 대한 다른 적합한 패키징은 가요성 백, 패킷(packet), 수축 랩, 및 수용성 필름, 예컨대 폴리비닐 알코올을 포함한다.
고체 세정 조성물은 회분식 또는 연속식 혼합 시스템을 사용하여 형성될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 싱글-스크류 또는 트윈-스크류 압출기는, 하나 이상의 구성성분을 고전단에서 조합하고 혼합하여, 균질한 혼합물을 형성하는 데 사용된다. 일부 구현예에서, 가공 온도는 구성성분의 용융 온도 이하이다. 가공된 혼합물은 형성, 캐스팅 또는 다른 적합한 수단에 의해 혼합기로부터 분산될 수 있으며, 여기서, 세정 조성물은 고체 형태로 경화된다. 매트릭스의 구조는 이의 경도, 용융점, 물질 분포, 결정 구조, 및 당업계에 알려진 방법에 따른 다른 유사한 특성에 따라 특징화될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법에 따라 가공되는 고체 세정 조성물은 성분의 질량 전체에 걸쳐 상기 성분의 분포에 관해 실질적으로 균질하고, 치수적으로 안정하다.
압출 공정에서, 액체 및 고체 구성성분은 최종 혼합 시스템에 도입되고, 구성성분이 이의 질량 전체에 걸쳐 분포되는 실질적으로 균질한 반고체 혼합물을 상기 구성성분이 형성할 때까지 연속 혼합한다. 그 후에, 상기 혼합물을 혼합 시스템으로부터 다이 또는 다른 형상화 수단 내로 또는 이를 통해 배출한다. 그 후에, 상기 혼합물을 패키징한다. 예시적인 구현예에서, 형성된 조성물은 대략 1분 내지 대략 3시간 사이에 고체 형태로 경화하기 시작한다. 특히, 형성된 조성물은 대략 1분 내지 대략 2시간 사이에 고체 형태로 경화하기 시작한다. 보다 특히, 형성된 조성물은 대략 1분 내지 대략 20분 사이에 고체 형태로 경화하기 시작한다.
캐스팅 공정에서, 액체 및 고체 구성성분은 최종 혼합 시스템에 도입되고, 구성성분이 이의 질량 전체에 걸쳐 분포되는 실질적으로 균질한 액체 혼합물을 상기 구성성분이 형성할 때까지 연속 혼합한다. 예시적인 구현예에서, 구성성분은 혼합 시스템에서 적어도 대략 60초 동안 혼합된다. 일단 혼합이 완료되면, 생성물은 패키징 용기로 이전되고, 상기 용기에서 고체화가 수행된다. 예시적인 구현예에서, 캐스트 조성물은 대략 1분 내지 대략 3시간 사이에 고체 형태로 경화하기 시작한다. 특히, 캐스트 조성물은 대략 1분 내지 대략 2시간 사이에 고체 형태로 경화하기 시작한다. 보다 특히, 캐스트 조성물은 대략 1분 내지 대략 20분 사이에 고체 형태로 경화하기 시작한다.
압착된 고체 공정에서, 유동성 고체, 예컨대 과립형 고체 또는 다른 입자 고체는 압력 하에 조합된다. 압착된 고체 공정에서, 조성물의 유동성 고체는 형태(예를 들어, 몰드(mold) 또는 용기) 내에 놓인다. 본 방법은 고체 세정 조성물을 생성하기 위한 형태로 유동성 고체를 부드럽게 압착시키는 단계를 포함할 수 있다. 압력은 블록 기계 또는 조정 가능한 프레스 등에 의해 적용될 수 있다. 압력은 약 1 내지 약 3000 psi, 약 5 내지 약 2500 psi, 또는 약 10 psi 내지 약 2000 psi에서 적용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "psi" 또는 "파운드/제곱 인치"는 압착되는 유동성 고체에 적용되는 실제 압력을 지칭하고, 압착을 수행하는 장비 내 지점에서 측정되는 게이지 또는 수압(hydraulic pressure)을 지칭하지 않는다. 상기 방법은 고체 세정 조성물을 생성하기 위한 경화 단계를 포함할 수 있다. 본원에 지칭된 바와 같이, 유동성 고체를 포함하는 비경화된 조성물은 압축되어, 비경화된 조성물이 안정한 고체 세정 조성물로 고체화될 유동성 고체를 이루는 입자 사이에서 충분한 표면 접촉을 제공한다. 서로 접촉하는 충분한 양의 입자(예를 들어, 과립)는 안정한 고체 조성물을 제조하기에 효과적인, 서로에 대한 입자의 결합을 제공한다. 선택적 경화 단계의 포함은 압착된 고체가 소정의 기간, 예컨대 수 시간, 또는 약 1일(또는 더 긴) 기간 동안 고체화할 수 있게 하는 단계를 포함할 수 있다. 부가적인 양태에서, 본 방법은 형태 또는 몰드에서 유동성 고체를 진동시키는 단계, 예컨대 미국 특허 제8,889,048호에 개시된 방법을 포함할 수 있을 것이며, 상기 특허는 그 전문이 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
압착된 고체의 사용은 정제 프레스에서 고압을 필요로 하는 종래의 고체 블록 또는 정제 조성물, 또는 충분한 양의 에너지를 소모하는 조성물의 용융을 필요로 하는 캐스팅, 및/또는 고비용의 장비 및 발전된 기술적 노하우를 필요로 하는 압출에 의한 것을 능가하는 많은 이점을 제공한다. 압착된 고체는 고체 세정 조성물을 제조할 필요가 있는 다른 고체 제제의 이러한 다양한 한계를 극복한다. 더욱이, 압착된 고체 조성물은 상기 조성물이 저장되거나 취급될 수 있는 조건 하에 이의 형상을 보유한다.
용어 "고체"란, 경화된 조성물이 유동하지 않을 것이고, 중간 응력 또는 압력 또는 단순히 중력 하에 이의 형상을 실질적으로 보유할 것임을 의미한다. 고체는 다양한 형태, 예컨대 분말, 플레이크, 과립, 펠렛, 정제, 로젠지, 퍽(puck), 브리켓(briquette), 브릭, 고체 블록, 단위 용량, 또는 당업자에게 알려진 다른 고체 형태로 존재할 수 있다. 고체 캐스트 조성물 및/또는 압축된 고체 조성물의 경도 정도는, 상대적으로 치밀하고 경질인 융합된 고체 제품, 예를 들어, 콘크리트로부터 경화된 페이스트로서 특징화된 일관성(consistency)까지의 범위일 수 있다. 또한, 용어 "고체"는 고체 세정 조성물의 저장 및 사용의 예상된 조건 하에서의 상기 세정 조성물의 상태를 지칭한다. 일반적으로, 세정 조성물은 대략 100℉ 이하, 특히 대략 120℉ 이하의 온도에 노출 시 고체 형태로 잔류할 것으로 예상된다.
결과적인 고체 세정 조성물은 비제한적으로 하기를 포함하는 형태를 취할 수 있다: 캐스트 고체 생성물; 압출된, 성형된 또는 형성된 고체 펠렛, 블록, 정제, 분말, 과립, 플레이크; 압착된 고체; 또는 이후에 분말, 과립 또는 플레이크로 분쇄되거나 형성될 수 있는 형성된 고체. 예시적인 구현예에서, 고체화 매트릭스에 의해 형성되는 압출된 펠렛 물질은 대략 50 그램 내지 대략 250 그램의 중량을 가지며, 조성물에 의해 형성되는 압출된 고체는 대략 100 그램 이상의 중량을 가지고, 조성물에 의해 형성되는 고체 블록 세제는 대략 1 내지 대략 10 킬로그램의 질량을 가진다. 고체 조성물은 작용성 물질의 안정화된 공급원을 제공한다. 일부 구현예에서, 고체 조성물은 예를 들어, 수성 또는 다른 매질에 용해되어, 농축된 및/또는 사용 용액을 생성할 수 있다. 상기 용액은 이후의 사용 및/또는 희석을 위해 저장고로 넣어질 수 있거나, 사용 지점에 직접적으로 적용될 수 있다.
하기 특허는 본 발명의 고체 세정 조성물에 이용될 수 있는 고체화제, 결합제 및/또는 경화제의 다양한 조합을 개시한다. 하기 미국 특허는 참조에 의해 본 명세서에 포함된다: 미국 특허 7,153,820; 7,094,746; 7,087,569; 7,037,886; 6,831,054; 6,730,653; 6,660,707; 6,653,266; 6,583,094; 6,410,495; 6,258,765; 6,177,392; 6,156,715; 5,858,299; 5,316,688; 5,234,615; 5,198,198; 5,078,301; 4,595,520; 4,680,134; RE32,763; 및 RE32818.
액체 조성물은 전형적으로, 수성 액체 또는 수성 액체 용매 시스템에서 성분을 형성함으로써 제조될 수 있다. 이러한 시스템은 전형적으로, 활성 성분을 물 또는 상용성 용매에 용해시키거나 현탁시킨 다음, 생성물을 적절한 농도로 희석시켜, 이의 농축물 또는 사용 용액을 형성함으로써 제조된다. 겔화된 조성물은 활성 성분을 적절한 농도에서 겔화제를 비롯한 상용성 수성, 수성 액체 또는 혼합 수성 유기 시스템에서 용해시키거나 현탁시킴으로써 유사하게 제조될 수 있다. 본 명세서에서 모든 공개 및 특허 출원들은 본 발명이 속한 당업계의 수준을 나타낸다. 모든 공개 및 특허 출원들은, 각각의 개별 공개 또는 특허 출원이 참조에 의해 포함된 것으로 구체적으로 그리고 개별적으로 나타난 바와 동일한 규모로 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
실시예
본 발명의 구현예는 하기 비제한적인 실시예에서 추가로 정의된다. 이들 실시예는 본 발명의 소정의 구현예를 나타내는 한편, 예시에 의해서만 제공됨을 이해해야 한다. 상기 논의 및 이들 실시예로부터, 당업자는 본 발명의 필수적인 특징을 알 수 있고, 이의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서, 본 발명을 다양한 용법 및 조건에 적응시키기 위해 이의 구현예의 다양한 변화 및 변형을 수행할 수 있다. 따라서, 본원에 제시되고 기술된 것 외에도 본 발명의 구현예의 다양한 변형은 상기 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다. 이러한 변형 또한, 첨부된 청구항의 범위에 속하고자 한다.
하기 실시예에 사용되는 물질은 본원에 제공된다:
Ammonyx LO (30%), Stepan Co로부터 입수 가능한 라우라민 옥사이드.
Amphosol CG, Stepan Co로부터 입수 가능한 코카미도프로필 베타인.
Barlox 12, Lonza로부터 입수 가능한 코코아민 옥사이드.
Mackam CB35, Solvay로부터 입수 가능한 코코-베타인.
Mackam LSB50, Rhodia로부터 입수 가능한 라우라미도프로필 하이드록시설타인.
Mackam 50SB, Rhodia로부터 입수 가능한 코카미도프로필 하이드록시설타인.
다수의 상업적인 공급원으로부터 입수 가능한 이용되는 부가적인 성분은 하기를 포함하였다: 리파제 효소, 폴리에테르 실록산, 소듐 알파 올레핀 설페이트, 타르타르산, 테트라소듐 EDTA, 및 우레아(마이크로프릴화됨(microprilled)).
실시예 1
결합제로서 우레아를 이용한 고체화된 액체 아민 옥사이드
분무 건조 장치의 초기 시험을 1:1 활성 비로 우레아와 혼합된 아민 옥사이드로 수행하였다. 출발 물질 및 수율 계산은 표 4에 제시된다.
Figure pct00024
그 후에, 결과적인 분말을 예시적인 고체 바닥관리 제제에 첨가하여, 발포-능력을 액체 형태의 액체 아민 옥사이드 계면활성제로 제조된 대조군과 비교하여 관찰하였다. 시험용 고체 바닥관리 제제는 표 5에 제시된다.
Figure pct00025
고체화된 아민 옥사이드는 50% 활성 농도를 가졌다. 그러므로, 제제 A는 6% 활성 농도의 아민 옥사이드를 가졌다. 대조군 조성물을 물에 용해시키고 18 중량% 당량의 액체 아민 옥사이드를 첨가함으로써 제3 제제를 제조하였으며, 이는 용해된 바닥관리 조성물에 대해 30% 활성 농도였다. 이는 6% 활성 아민 옥사이드를 갖는 조성물을 제공하였다. 드레인(drain) 충전 시간을 초(second)로 결정함으로써 드레인 발포-능력의 결과는 표 6에 제시된다.
Figure pct00026
표 6에 제시된 바와 같이, 제제 A는 본 발명에 따라 건조된 계면활성제가 없는 고체 제제와 비교한 경우 가속화된 드레인 충전 시간을 제공하였다.
부가적으로, 3 가지 조성물을 오염물의 존재 하에 효과적인 발포에 대해 시험하였다. 이를 수행하기 위해, 조성물을 물에 용해시켜 거품을 형성하였고, 오염물 방울을 발포 조성물에 첨가하고, 거품 높이를 측정하여 발포 프로파일을 제공하였다. 구체적으로, 조성물의 용액을 실온에서 5 그레인 물과 함께 표 6에서와 같이 제조하였다. 40 mL의 각각의 용액을 개별 250 mL 눈금 실린더에 첨가하였다. 쇼트닝, 밀가루, 분말화된 전란(whole egg), 및 올레산을 함유하는 예시적인 인스티튜셔널 오염물을 약 200℉까지 가온시켜, 오염물을 액화시켰다. 상기 오염물을 각각의 눈금 실린더에 적가하였다. 오염물의 첨가 후, 실린더를 30 rpm에서 4분 동안 회전시키고, 거품 높이를 측정하였다. 이 시험의 결과를 도 1에 제시한다. 제제 A는 최상의 발포 프로파일을 제공하였다. 이 시험의 결과를 도 2에 제시한다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 제제 A는 최상의 거품 높이를 제공하였다.
실시예 2
소듐 아세테이트 결합제를 이용한 고체화된 아민 옥사이드
분무 건조 장치의 초기 시험을 2:1 활성비에서 소듐 아세테이트와 혼합된 아민 옥사이드를 이용하여 수행하였다. 출발 물질 및 수율 계산을 표 7에 제시한다.
Figure pct00027
결과적인 분말을 오염물의 존재 하에 효과적인 발포에 대해 시험하였다. 이를 수행하기 위해, 액체 아민 옥사이드를 40 mL의 5 그레인 물에 첨가하여, 약 500 ppm의 아민 옥사이드의 활성 농도를 제공하였고, 거품 높이를 측정하였다. 부가적으로, 고체화된 아민 옥사이드 계면활성제를 40 mL의 5 그레인 물에 첨가하여, 약 500 ppm의 아민 옥사이드의 활성 농도를 제공하였고, 거품 높이를 측정하였다. 그 결과를 도 3에 도시한다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 고체화된 아민 옥사이드는 액체 아민 옥사이드 계면활성제(490 mm 내지 415 mm)와 거의 동일한 거품 높이를 제공하였다. 이는, 계면활성제는 많은 발포 능력을 상실하지 않으면서 본원에 기재된 바와 같이 고체화될 수 있음을 나타낸다.
조성물을 또한, 오염물의 존재 하에 시험하고 비교하였다. 쇼트닝, 밀가루, 분말화된 전란, 및 올레산을 함유하는 예시적인 인스티튜셔널 오염물을 약 200℉까지 가온시켜, 오염물을 액화시켰다. 상기 오염물을 각각의 눈금 실린더에 적가하였다. 오염물의 첨가 후, 실린더를 30 rpm에서 4분 동안 회전시키고, 거품 높이를 측정하였다. 이 시험의 결과를 도 4에 제시한다. 고체화된 아민 옥사이드는 실질적으로 유사한 발포를 제공하였으며, 이는 발포 능력이 액체 아민 옥사이드 계면활성제를 고체화함으로써 거의 상실되지 않거나 전혀 상실되지 않았음을 나타낸다.
실시예 3
결합제 및 담체를 이용한 고체화된 액체 계면활성제
추가의 시험을 예시적인 아민 옥사이드, 베타인, 및 설타인을 고체화하는 결합제 및 선택적 담체를 이용하여 수행하여, 결합제와 담체 둘 모두와의 상용성을 평가하였다. 우레아를 결합제로서 이용하였다. 알파 올레핀 설포네이트를 담체로서 이용하였다. 구성성분을 표 8에 제공된 질량에 따라 실험실 규모의 유동층 내로 펌핑하였다. 다른 제조 조건을 표 8에 제시한다.
Figure pct00028
그 후에, 표 8에 따른 건조된 분말을, 건조된 생성물 없이 투입된 농도와 비교하여 거품 높이에 대해 시험하였다. 이는 본원에 기재된 방법에 따라, 그리고 결합제 및 담체를 이용하여 다수의 부류의 계면활성제(아민 옥사이드, 베타인, 및 설타인)를 고체화하는 능력을 확증하였다.
오염물을 45% 쇼트닝, 30% 밀가루, 15% 분말화된 전란 및 10% 올레산을 이용하여 제조하였다. 계면활성제를 혼합하고 거품 부피를 측정함으로써 거품을 형성하였다. 오염물을 적가하고, 거품 부피를 계속 측정하여, 오염물의 존재 시 계면활성제의 성능을 평가하였다. 데이터를 하기 표 9에 제공한다. 일단 측정이 45 mL에 도달하면, 추가의 측정을 수행하지 않았다(이는 n/a로 표시됨).
Figure pct00029
표 9에서 알 수 있는 바와 같이, 각각의 부류의 고체화된 계면활성제는 액체 투입된 계면활성제와 매우 유사하게 거동하였다. 많은 계면활성제는 동일한 초기 발포 값을 가졌고, 그렇지 않다면 매우 근접한 발포 값을 가졌다. 나아가, 오염물의 증가하는 첨가에 걸친 성능은 동일하지 않다면 실질적으로 유사하거나 개선되었다. 이는, 각각의 부류의 계면활성제가 계면활성제의 요망되는 특성을 보유하면서 높은 활성 농도를 갖는 고체화된 계면활성제 조성물에서 본원에 기재된 바와 같이 고체화될 수 있음을 실증한다.
전술한 설명, 도면 또는 이하의 청구 범위에 개시된 특징은 이들의 특정 형태 또는 개시된 기능을 수행하기 위한 수단 또는 개시된 결과를 달성하기 위한 방법 또는 공정의 관점에서 적절하다면 개별적으로 표현될 수 있거나, 이러한 특질의 임의의 조합으로 본 발명을 다양한 형태로 실현하기 위해 이용될 수 있다.
본 발명은 이와 같이 기술되어 있으며, 본 발명은 많은 방식들에서 다양화될 수 있는 것이 명백할 것이다. 이러한 변동은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않는 것으로 간주되어야 하고, 모든 이러한 변형은 하기 청구항의 범위 내에 포함되고자 한다. 상기 명세서는 개시된 조성물 및 방법의 제조 및 용도의 설명을 제공한다. 많은 구현예가 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있기 때문에, 본 발명은 청구항에 존재한다.

Claims (49)

  1. 고체화된 액체 계면활성제 조성물로서, 상기 고체화된 액체 계면활성제 조성물은
    하기 중 하나 이상을 포함하는 액체 계면활성제: 아민 옥사이드, 베타인, 및 설타인(sultaine);
    천연 중합체, 우레아, 우레아 유도체, 폴리아크릴레이트, PEG, 무기 염, 유기 염, 방향족 설포네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 고체 결합제로서; 상기 고체 결합제 및 상기 액체 계면활성제는 활성물(actives)에 의해 약 5:1 내지 약 1:30의 비로 존재하는, 고체 결합제
    를 포함하고, 상기 조성물은 고체이며, 상기 액체 계면활성제는 조성물에서 고체화되고, 고체화된 계면활성제 조성물은 약 5 중량% 미만의 물을 갖는, 고체화된 계면활성제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체 결합제 및 상기 액체 계면활성제는 약 4:1 내지 약 1:15 활성물의 비로 존재하는, 고체화된 계면활성제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액체 계면활성제는 하기 중 하나 이상인, 고체화된 계면활성제 조성물: 도데실디메틸아민 옥사이드, 트리데실디메틸아민 옥사이드, 테트라데실디메틸아민 옥사이드, 펜타데실디메틸아민 옥사이드, 헥사데실디메틸아민 옥사이드, 헵타데실디메틸아민 옥사이드, 옥타데실디메틸아민 옥사이드, 도데실디프로필아민 옥사이드, 테트라데실디프로필아민 옥사이드, 헥사데실디프로필아민 옥사이드, 테트라데실디부틸아민 옥사이드, 옥타데실디부틸아민 옥사이드, 비스(2-하이드록시에틸)도데실아민 옥사이드, 비스(2-하이드록시에틸)-3-도데콕시-1-하이드록시프로필아민 옥사이드, 디메틸-(2-하이드록시도데실)아민 옥사이드, 3,6,9-트리옥타데실디메틸아민 옥사이드 및 3-도데콕시-2-하이드록시프로필디-(2-하이드록시에틸)아민 옥사이드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 계면활성제는 하기 중 하나 이상인, 고체화된 계면활성제 조성물: 코코넛 아실아미도프로필디메틸 베타인, 헥사데실 디메틸 베타인, C12-14 아실아미도프로필베타인, C8-14 아실아미도헥실디에틸 베타인, C16-18 아실아미도디메틸베타인, C12-16 아실아미도펜탄디에틸베타인, 및 C12-16 아실메틸아미도디메틸베타인.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 계면활성제는 화학식 (R(R1)2 N+ R2SO3-를 갖는 화합물이고, 상기 화학식에서, R은 C6-C18 하이드로카르빌기이며, R1은 C1-C3 알킬이고, R2는 C1-C6 하이드로카르빌기인, 고체화된 계면활성제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 우레아, 우레아 유도체, 또는 이들의 조합인, 고체화된 계면활성제 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 소듐 아세테이트, 소듐 클로라이드, 소듐 설페이트, 마그네슘 설페이트, 소듐 자일렌 설포네이트, 알칼리 금속 카르보네이트 또는 이들의 조합인, 고체화된 계면활성제 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 검, 셀룰로스, 셀룰로스 에스테르, 키틴, 키토산, 전분, 화학적으로 변형된 전분, 단백질, 리그닌, 천연 고무 또는 이들의 조합인, 고체화된 계면활성제 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 적어도 약 40℃의 용융점을 갖는 PEG인, 고체화된 계면활성제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 PEG 1450, PEG 3350, PEG 4000, PEG 4600, PEG 8000 또는 이들의 조합인, 고체화된 계면활성제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 담체를 추가로 포함하는, 고체화된 계면활성제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 결합제 및 담체는 20℃에서 약 0.2 g/L 이상의 수용성을 갖는, 고체화된 계면활성제 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 담체는 고체 음이온성 계면활성제, 고체 유기 염, 고체 무기 염, 또는 이들의 조합인, 고체화된 계면활성제 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체는 알파 올레핀 설포네이트, 선형 알킬 설포네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 알킬 설페이트, 소듐 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 소듐 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 소듐 설페이트, 마그네슘 설페이트, 소듐 클로라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는, 고체화된 계면활성제 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체화된 계면활성제 조성물은 약 5 중량% 미만의 물을 갖는, 고체화된 계면활성제 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체화된 계면활성제 조성물은 약 2 중량% 미만의 물을 갖는, 고체화된 계면활성제 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체화된 계면활성제 조성물은 적어도 약 10 중량%의 활성 계면활성제를 함유하는, 고체화된 계면활성제 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체화된 계면활성제 조성물은 적어도 약 25 중량%의 활성 계면활성제를 함유하는, 고체화된 계면활성제 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체화된 계면활성제 조성물은 적어도 약 50 중량%의 활성 계면활성제를 함유하는, 고체화된 계면활성제 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 고체화된 계면활성제 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
    상기 액체 계면활성제 및 상기 고체 결합제를 건조 장치에 첨가하는 단계;
    상기 액체 계면활성제 및 상기 고체 결합제를 건조하여, 고체화된 계면활성제 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하고, 상기 액체 계면활성제는 상기 고체화된 계면활성제 조성물에서 고체화되고,
    상기 고체화된 계면활성제 조성물은 약 5 중량% 미만의 물을 갖는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 건조 장치는 연속 터널 건조기, 회전식 건조기, 진공 건조기, 타워 컨트랙터(tower contractor), 진동 컨베이어 컨트랙터(vibrating conveyor contractor), 드럼 건조기, 스크류 컨베이어 건조기, 유동층, 스파우트 베드(spouted bed), 공압 컨베이어, 분무 건조기 또는 이들의 조합인, 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 연속하여 또는 평행하게 놓인 적어도 2개의 건조 장치가 존재하는, 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 공정은 회분식 시스템에서 수행되는, 방법.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 공정은 연속 시스템에서 수행되는, 방법.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 장치는 유동층을 포함하는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 유동층은 약 1 내지 약 100 피트/초(second)의 대기 속도(air velocity)를 갖는, 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 유동층은 층(bed) 물질 파운드의 약 0.001 내지 약 0.15 lb/분의 액체 유속을 갖는, 방법.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유동층은 약 0 psig 내지 약 100 psig/노즐의 분무 대기 압력(atomizing air pressure)을 갖는, 방법.
  29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 과립화 공정을 이용하고, 상기 결합제는 용해되어 액체를 형성하는, 방법.
  30. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 응집 공정을 이용하는, 방법.
  31. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 장치는 분무 건조기를 포함하는, 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 분무 건조기는 유입구 및 유출구를 가지며; 상기 유입구 온도는 약 20℃ 내지 약 250℃이고; 상기 유출구 온도는 약 150℃ 미만인, 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 유입구 온도는 약 100℃ 내지 약 250℃이고; 상기 유출구 온도는 약 20℃ 내지 약 100℃인, 방법.
  34. 고체 세정 조성물로서,
    제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 고체화된 계면활성제 조성물; 및
    고체화제를 포함하는, 고체 세정 조성물.
  35. 제34항에 있어서, 상기 세정 조성물은 세척용품 조성물, 세탁물 조성물 또는 경질 표면 조성물인, 세정 조성물.
  36. 제35항 또는 제36항에 있어서, 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 카르보네이트, 금속 실리케이트, 금속 보레이트, 알카놀 아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리성(alkalinity) 공급원을 추가로 포함하는, 세정 조성물.
  37. 제36항에 있어서, 상기 알칼리성 공급원은 상기 세정 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 존재하는, 세정 조성물.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 알칼리성 공급원은 사용 용액에서 약 7 내지 약 14의 pH를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 세정 조성물.
  39. 제34항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세정 조성물은 사용 용액에서 약 1 내지 약 7의 pH를 제공하는, 세정 조성물.
  40. 제34항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 반-극성(semi-polar) 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 쌍성이온성(zwitterionic) 계면활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 부가적인 계면활성제를 추가로 포함하는, 세정 조성물.
  41. 제34항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세정 조성물은 과립형 고체, 펠렛화된 고체, 캐스트(cast) 고체, 압출된 고체 블록, 또는 압착된 고체인, 세정 조성물.
  42. 제41항에 있어서, 상기 세정 조성물은 압착된 고체인, 세정 조성물.
  43. 제34항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 부가적인 성분 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 세정 조성물: 산 공급원, 활성제, 재침착 방지제(anti-redeposition agent), 표백제, 킬레이트제, 염료, 취기제(odorant), 충전제, 작용성 폴리디메틸실록산, 경화제, 수화성(hydratable) 염, 중합체 또는 살균제.
  44. 표면을 세정하는 방법으로서, 상기 방법은:
    제34항 내지 제43항 중 어느 한 항의 세정 조성물을 용해시켜, 액체 세정 조성물을 형성하는 단계; 및
    상기 표면을 상기 액체 세정 조성물과 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 액체 세정 조성물은 희석되는, 방법.
  46. 제45항에 있어서, 상기 액체 세정 조성물의 희석은 고체 세정 조성물의 용해 후 발생하고, 표면과 액체 세정 조성물의 접촉 전에 발생하는, 방법.
  47. 제44항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면은 경질 표면, 용품 또는 세탁물을 포함하는, 방법.
  48. 제44항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면을 물로 헹구는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  49. 제44항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세정 조성물은, 고체화된 계면활성제 조성물이 액체 계면활성제인 점을 제외하고는 동일한 성분을 갖는 세정 조성물과 실질적으로 유사한 발포(foam) 특성을 제공하는, 방법.
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