JP3579058B2 - プラスチック製食器用すすぎ助剤 - Google Patents

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関連出願の相互参照
この出願は、米国特許出願第08/304,571号（出願日:1994年９月12日）の一部継続出願である。
発明の分野
この発明は食器洗浄法並びに料理用具類、一般食器類および食卓用食器類の洗浄用薬剤に関する。特にこの発明は、アルカリ性洗剤を用いる洗浄過程後に使用される水性すすぎ液のシーティング作用（sheeting action）を促進するために添加される有機助剤に関する。このような水性すすぎ助剤はすすぎ液のシーティングを促進し、プラスチック製食器類に亀裂を発生させない許容乾燥時間内において、プラスチック製の料理用具類、一般食器類および食卓用食器類に付着する水性すすぎ剤および該すすぎ剤中の固形分を効果的に除去する。
発明の背景
自動食器洗浄機は各種の施設や一般家庭において多年にわたって一般的に利用されている。この種の自動食器洗浄機は、洗浄過程とすすぎ過程を含む２過程またはそれ以上の過程を経て食器類を洗浄する。このような洗浄機においては、必要に応じて、浸漬過程、予洗浄過程、磨き過程、二次洗浄過程、すすぎ過程、殺菌過程および乾燥過程も利用されている。このような過程は所望により繰り返しておこなわれ、別の付加的な過程も利用される。洗浄過程、すすぎ過程および乾燥過程を経て処理される皿、カップおよびグラス等の食器類の表面には染みがつく。このような染みは、すすぎ過程後の該表面からの水切りが一様におこなわれないことに起因する。このような染みは大部分の一般利用者や各種施設においては美的観点から容認できないものである。
この種の染みの発生を実質的に防止するために、洗浄後の食器類に噴霧される水性すすぎ液にすすぎ剤を添加することが一般的におこなわれる。すすぎ剤の精確な作用機構は解明されていない。ある理論によれば、すすぎ剤中の界面活性剤が曇り点またはそれ以上の温度において食器類の表面に吸着することによって、固・液界面エネルギーと接触角の低減化がもたらされ、この結果、食器表面から一様に水切りされる連続的シーティングが形成されるので、染みの発生は最小限度に抑制される。一般に、高発泡性界面活性剤はすすぎ水の温度よりも高い曇り点を有するので、この理論によれば、該界面活性剤はシーティングの形成を促進しないので染みを発生させる。さらに、高発泡性界面活性剤は食器洗浄機の操作機能を妨げることが知られている。一般的なすすぎ助剤組成物の使用量は、水性すすぎ液中の活性成分換算で約1000ppm以下、好ましくは500ppm以下、一般的には50〜200ppmである。一般消費者や各種施設において入手し得るすすぎ剤は液状または固体状であって、一般的には水に分散または溶解させて水性すすぎ液として使用されている。このような分散または溶解は食器用ラック上に配備したすすぎ剤を用いておこなうことができる。すすぎ剤は希釈された後、食器洗浄機の外部または内部に配設したディスペンサーまたは食器洗浄機から離れた位置に該洗浄機と共働的に配設されたディスペンサーから計量分配される。
一般的に入手し得る市販のすすぎ剤は、通常は、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこれらの混合物のホモポリマーまたはコポリマーから調製される低発泡性界面活性剤を含有する。一般的には、この種の界面活性剤はアルコール、グリコール、カルボン酸、アミンまたは置換フェノールを種々の割合と組合せのエチレンオキシドとプロピレンオキシドに反応させることによってランダムおよびブロックコポリマー置換基を形成させる。
一般的に入手し得るすすぎ剤は、主として、ガラス、セラミック、陶器および金属の表面上に発生する染みや被膜を低減させるために利用されている。しかしながら、現在では、プラスチック製食器類がより一般的に利用されており、特に各種の施設においては多用されている。プラスチック製食器のすすぎを促進させるために界面活性剤を使用する場合の特別な問題は該食器の浸食とひび割れである。ブロックコポリマー界面活性剤は、脂肪アルコールまたはアルキルフェノールから誘導されるノニオン界面活性剤ほど強くプラスチックを浸食しないと考えられる。線状アルコキシレートはプレキシガラス、ポリスチレンおよびタッパーウェア（登録商標）等の一般的に汎用されているプラスチックを浸食しない。それにもかかわらず、現在利用されている界面活性剤は、すすぎ過程後の乾燥過程において許容され得る時間内に乾燥する望ましいシーティングを形成させない。
米国特許第5,298,289号明細書には、ポリフェノール誘導体を用いる表面、特に金属表面の処理と後処理用の組成物が開示されている。この種の組成物はプラスチック表面や塗装表面の処理にも有用であって、該処理によって水によるひび割れを伴うことなく該表面のすすぎ性が改善されるとされている。これらの組成物に配合される界面活性剤としては、従来から既知のアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤が併用されている。
米国特許第4,452,646号明細書には、エトキシル化度の高いノニオン界面活性剤を含有する液状の食器用洗剤組成物が開示されており、該組成物はガラス、セラミックおよび金属の表面上での染みや被膜の形成を抑制するのに有効であるとされている。
ヨーロッパ特許公報第0,432,836号明細書には、ポリカーボネート用すすぎ助剤組成物にアルキルポリグリコシド界面活性剤を配合する技術が開示されている。
米国特許第4,089,804号明細書には、フッ素化界面活性剤が記載されている。この場合、代表的なフッ素化界面活性剤に非エトキシル化フルオロ脂肪族スルホンアミドアルコールが相乗剤として添加される。このような組成物は広範囲の産業分野（例えば、一般家庭用化粧品や個人用製品の分野等）において有用であるとされている。食器洗浄用すすぎ助剤に関しても言及がなされている。
Ｎ、ＰまたはＳを含むカチオン基を有する特定のオルガノシランおよびアニオン（例えば、単官能性有機酸等）を含有するすすぎ助剤組成物も知られている。米国特許第4,005,024号明細書には、この種のオルガノシランを含有する組成物であって、特殊な汚染粒子を除去するすすぎ助剤組成物が開示されている。
低発泡性エトキシル化ノニオン界面活性剤と共にアミノシランを配合した自動食器洗い機用すすぎ助剤組成物も知られている。
フッ素化界面活性剤またはシランを含有するプラスチック製食器用すすぎ助剤組成物は知られていない。
驚くべきことには、本発明者は次のことを究明した。即ち、ノニオン性または両性のポリエーテルもしくはポリベタインポリシロキサン界面活性剤または該界面活性剤とフッ素化界面活性剤（特に、エトキシル化フッ素化脂肪族スルホンアミドアルコール）との混合物を常套の炭化水素界面活性剤（炭素原子を主要な構成原子とする有機界面活性剤をいう。以下同じ。）含有すすぎ助剤組成物に添加した組成物はプラスチックの浸食やひび割れをもたらすことなくプラスチック製食器表面に優れたシーティング特性を付与するだけでなく、さらに重要なことには、すすぎ過程後の乾燥過程の許容時間内において染みを発生させることなく該食器を乾燥させることができる。
発明の概要
本発明の第一の観点によれば、希釈したときに水性すすぎ液を形成する希釈可能な液状、ゲル状または固体状濃厚物であって、常套のすすぎ促進性界面活性剤（例えば、炭化水素界面活性剤）のほかにポリアルキレンオキシドで変性したポリジメチルシロキサンまたはポリベタインで変性したポリシロキサンを約0.1〜10重量％含有すると共に、さらに所望によりフッ素化ノニオン性界面活性剤を約0.1〜10重量％含有するプラスチック製食器用すすぎ助剤組成物が提供される。
本発明の第二の観点によれば、下記の工程（ａ）および（ｂ）を含むプラスチック製食器の洗浄法が提供される：
（ａ）37.8〜82.2℃の食器洗浄機内において、アルカリ性洗浄剤をプラスチック製食器と接触させて該食器を洗浄し、次いで（ｂ）炭化水素界面活性剤約２〜100ppm、ポリアルキレンオキシドで変性したポリジメチルシロキサンまたはポリベタインで変性したポリシロキサン約0.01〜10ppmおよび所望によるフッ素化界面活性剤（例えば、エトキシル化フルオロ脂肪族スルホンアミドアルコール）約0.01〜10ppmを含有する水性希釈剤を主成分として含む水性すすぎ液を洗浄されたプラスチック製食器と接触させる。
発明の詳細な説明
本発明において、すすぎ剤には、水で希釈したときに水性すすぎ液を形成する濃厚物が含まれる。従って、水性すすぎ剤は、すすぎ過程において食器と接触する水性物である。シーティング剤（sheeting agent）は水性すすぎ液の一様な水切りを促進するために使用されるポリマーである。シーティングは、水の蒸発時に染みや被膜を実質上残存させないで一様な水切りをする連続性フィルムの形成を意味する。本発明において、「食器」という用語は食料品の調製、提供、消費および処分において用いられる種々のタイプの物品に関する広義の食器を意味するもので、例えば、各種施設や一般家庭のキッチンやダイニングルームにおいて一般的に利用されているポット、パン、トレー、ピッチャー、ボール、プレート、ソーサー、カップ、グラス、フォーク、ナイフ、スプーン、スパチュラ並びにその他のガラス製、金属製、セラミック製およびプラスチック製の複合物品等が挙げられる。
本発明はプラスチック製物品を対象にするので、「プラスチック製食器」には、例えば、ポリカーボネート、メラミン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂およびポリスルホン等のプラスチックを材質とする上記の諸物品が含まれる。
本発明において、添加剤として前記のフルオロケミカル界面活性剤と併用するか、または単独で使用するシロキサン界面活性剤はポリアルキレンオキシドまたはポリベタインで変性したポリシロキサン両性界面活性剤である。いずれの界面活性剤もポリエーテルまたはポリベタインがヒドロシリル化反応によってグラフトした線状ポリシロキサンコポリマーが好ましい。この反応によって、例えば、ポリアルキレンオキシド基が加水分解に対して安定な一連のSi−Ｃ結合を介してシロキサン骨格に沿って結合したアルキルペンダント型（AP型）コポリマーが生成する。この種のポリマーは次の一般式で表される：

上記一般式において、Ｒは−（CH₂）_３−Ｏ−（EO）ｘ−（PO）ｙ−Ｚ［式中、EOはエチレンオキシ基を示し、POは1,2−プロピレンオキシ基を示し、EO:POの重量比（％）は100:0〜0:100であり、Ｚは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示す］または

を示す。式中のｘ、ｙ、ｎおよびｍを種々の値に変化させることによって広範囲の界面活性剤が調製される。好ましくは、ｎは０または１を示し、ｍは少なくとも１を示す。より好ましいシロキサンは、Ｚが水素原子、メチル基またはブチル基を示し、EO:POの重量比（％）が100:0〜40:60の化合物である。特に有用なシロキサン界面活性剤は本明細書に記載するものであり、次の市販品が例示される：［シルウェット（SILWET）］（登録商標）［ユニオン・カーバイド社（Union Carbide）製］および「アビル（ABLL）」（登録商標）［ゴールドシュミット・ケミカル社（Goldschmidt Chemical Corp.）製のポリエーテルポリシロキサンコポリマーまたはポリベタインポリシロキサンコポリマー］。本発明に用いるのに特に有効なシロキサンは、表面張力が低く、湿潤能が高く、優れた潤滑性を有するものである。例えば、これらの界面活性剤は特にポリテトラフルオロエチレンの表面をほとんど湿潤させないと言われている。
本発明において添加剤として前記のシランと併用するフルオロケミカル界面活性剤はノニオン性のフルオロ炭化水素であり、例えば、フッ素化アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルアルコキシレートおよびフッ素化アルキルエステル等が挙げられる。この種のフルオロケミカル界面活性剤としては3M社から販売されている「フルオラード（Fluorad）」（登録商標）界面活性剤が例示される。好ましい界面活性剤の１種であるフッ素化アルキルポリオキシエチレンエタノールとしてはフルオロ脂肪族スルホンアミドアルコールのポリオキシエチレン付加物が例示される。該付加物は優れた湿潤性、拡がり性およびレベリング性を有する。この種の界面活性剤は次式で表わすことができる：
RfSO₂N（C₂H₅）（CH₂CH₂O）xH
式中、RfはCnF₂n＋_１（ｎは６〜10の数を示す）を示し、ｘは10〜20の数を示す。特に有用な界面活性剤はｎが８であり、ｘが14である化合物である。この特定の界面活性剤は3M社から「FC−170C」として市販されている。
フルオロカーボン界面活性剤とシリコーン界面活性剤は良好な湿潤剤として知られており、すすぎ助剤組成物の配合成分として別々に使用されているが、これらの界面活性剤がプラスチック製食器のすすぎ助剤として有効に利用できるということは知られていなかった。本発明者は特定のポリシロキサンコポリマーを炭化水素界面活性剤と併用することによって優れたプラスチック製食器用すすぎ助剤が得られることを究明した。本発明者はまた、特定とシリコーンポリシロキサンコポリマーとフルオロカーボン界面活性剤を常套の炭化水素界面活性剤と併用することによっても優れたプラスチック製食器用すすぎ助剤が得られることを究明した。有効性の点でほとんど差異のない本発明による特定のポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサンまたはポリベタインポリシロキサンコポリマーを用いる場合を除き、この併用による効果は各成分の単独使用による効果よりも高くなることが判明した。従って、本発明の好ましい態様にはポリシロキサンコポリマーの単独使用とフルオロカーボン界面活性剤との併用が包含され、好ましくはノニオン性シロキサン界面活性剤であるポリエーテルポリシロキサンの使用が含まれる。両性シロキサン界面活性剤であるポリベタインポリシロキサンコポリマーを常套のすすぎ助剤の添加剤として単独で使用することによっても同様の効果が得られる。
前記のシロキサン添加剤は単独またはフルオロカーボンと共に常套の全てのすすぎ助剤組成物に配合することができるので、すすぎ助剤組成物と配合成分に関する以下の記載は例示的なものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
常套のすすぎ助剤組成物に配合する炭化水素界面活性剤としてはノニオン界面活性剤、一般的にはエチレンオキシドやプロピレンオキシドから調製されるホモポリマーまたはブロックもしくはヘテロコポリマー形態のポリエーテル化合物が例示される。この種のポリエーテル化合物はポリアルキレンオキシドポリマー、ポリオキシアルキレンポリマーまたはポリアルキレングリコールポリマーとして知られている。この種のシーティング剤またはすすぎ剤の分子量は約500〜約15,000である。特定のタイプのすすぎ剤、即ち、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコールポリマーは特に有用である。この種の界面活性剤は少なくとも１個のポリオキシプロピレンブロックおよび該ポリオキシプロピレンブロックに結合した少なくとも１個のポリオキシエチレンブロックを有する。分子内には付加的なポリオキシエチレンブロックまたはポリオキシプロピレンブロックが存在していてもよい。分子量が約500〜約15,000のこの種の界面活性剤はバスフ社（BASF Corporation）製の「プルロニック（PLURONIC）」（登録商標）およびその他の種々の商品名で販売されている製品として一般的に入手可能である。さらに、「プルロニック」と逆の構造を有する「プルロニックＲ」も本発明によるすすぎ助剤において有用である。さらにまた、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドにアルコールアニオン、アルキルフェノールアニオン、脂肪酸アニオンまたはその他のアニオン成分を反応させることによって調製されるすすぎ助剤も有用である。特に有用なすすぎ助剤組成物はキャップ化したポリアルコキシル化C₆〜₂₄線状アルコールを含有する。このすすぎ助剤は、線状アルコールにポリオキシエチレンユニットまたはポリオキシプロピレンユニットを反応させた後、一般的なエーテル末端基形成剤を用いてキャップ化することによって調製される。この種のすすぎ助剤として特に有用なものはポリエトキシル化C₁₂〜₁₄線状アルコールのベンジルエーテルである（米国特許第3,444,247号明細書参照）。EOブロックとPOブロックを有するアルコールエトキシレートは、その立体化学的特徴に起因して尿素の吸蔵を可能にするので特に有用であり、また、このような特徴は固体状のすすぎ助剤の調製において有用である。
特に有用なポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックポリマーは、ポリオキシプロピレンユニットの中央ブロックの両側にポリオキシエチレンユニットのブロックが結合したブロックポリマーである。このようなポリマーは次式で表される：
（EO）ｎ−（PO）ｍ−（EO）ｎ
式中、ｍは21〜54の整数を示し、ｎは７〜128の整数を示す。別の有用なブロックコポリマーは、ポリオキシエチレンの中央ブロックの両側にポリオキシプロピレンユニットのブロックが結合したブロックコポリマーである。このようなコポリマーは次式で表される：
（PO）ｎ−（EO）ｍ−（PO）ｎ
式中、ｍは14〜164の整数を示し、ｎは９〜22の整数を示す。
常套のすすぎ助剤組成物の調製においては、ヒドロトロープ剤がしばしば利用されるが、本発明においてもこのような成分を使用してもよい。
ヒドロトロピーは、液相に不溶性の物質の溶解性または混和性を改善することに関連する物質の特性である。ヒドロトロピーをもたらす物質はヒドロトロープと呼ばれており、その使用量は、被可溶化物の量に比べて低濃度である。
ヒドロトロープは溶媒を変性させて不溶性物質の溶解度を高めるか、またはミセル構造もしくは混合ミセル構造を形成して不溶性物質を溶媒中に安定に懸濁させる。ヒドロトロピー機構は完全には解明されていない。一次溶媒（この場合は水）と不溶性物質との間の水素結合がヒドロトロープによって増強されるか、またはヒドロトロープが不溶性物質の周囲にミセル構造を形成して該不溶性物質を懸濁液／溶液状態に維持するものと考えられる。本発明においては、流延性すすぎ組成物をその調製時および使用場所での分散時において均一な溶液として維持するためにはヒドロトロープは最も有用である。ポリアルキレンオキシドと流延助剤との併用によって水溶液中である程度の不相溶性が発現して該溶液の貯蔵時に相変化または相分離が起こる傾向がある。ヒドロトロープ可溶化剤はすすぎ組成物を、該組成物中に均一に分散されたノニオン性すすぎ剤を含有する単一相溶液中に維持する。
好ましいヒドロトロープ可溶化剤としては低分子アニオン界面活性剤が例示され、その使用量は約0.1〜20重量％である。最も好ましいヒドロトロープ可溶化剤としては芳香族スルホン酸もしくはスルホン化ヒドロトロープ、例えば、C₁〜_５−置換ベンゼンスルホン酸またはナフタレンスルホン酸等が挙げられ、その使用量は約１〜10重量％である。この種のヒドロトロープとしてはキシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸またはこれらの塩類が例示される。このような物質は顕著な界面活性やシーティング活性を発揮しないが、すすぎ助剤中の有機物質の水性すすぎ組成物中での溶解性を著しく高める。
従って、希釈によって水性すすぎ液を調製するのに適した好ましいプラスチック製食器用すすぎ助剤組成物は下記の成分（ａ）〜（ｃ）および所望による（ｄ）を含有する：
（ａ）１種または２種以上のノニオン界面活性剤約２〜90重量％、
（ｂ）ヒドロトロープ約１〜20重量％、
（ｃ）次式で表されるポリシロキサンコポリマー約0.1〜10重量％：

｛式中、Ｒは−（CH₂）_３−Ｏ−（EO）ｘ−（PO）ｙ−Ｚ［式中、EO:POの重量比（％）は100:0〜0:100であり、Ｚは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示す］または

を示し、ｎは０または１を示し、ｍは少なくとも１を示す｝、
（ｄ）エトキシル化フルオロ脂肪族スルホンアミドアルコール約0.1〜10重量％。
本発明による別態様のすすぎ助剤組成物は上記のシロキサン界面活性剤と共に、ノニオン性ブロックコポリマーと脱泡剤を含有するすすぎ助剤組成物および所望による前記のフルオロカーボン界面活性剤を含有する。この場合、ノニオン性のエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーが水性すすぎ液に効果的なシーティング作用と低発泡性を付与することは期待できないが、これは該コポリマーの曇り点が高く、湿潤性が低いことに起因する。しかしながら、希釈によって効果的なシーティング作用と低発泡性をすすぎ液に付与するすすぎ剤は曇り点が高くて高発泡性の界面活性剤と適当な脱泡剤から調製することができる［WO−Ａ−94/24253号公報参照］。
このようなすすぎ剤調製用の高曇り点を有する適当なノニオン界面活性剤としては、特に限定的ではないが、次式で表されるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーが例示される：
（EO）ｘ（PO）ｙ（EO）ｚ
式中、ｘ、ｙおよびｚはブロックコポリマーの全組成中の各々のアルキレンオキシドモノマーの平均分子比に関する数を示し、一般的には、ｘは約30〜130の範囲にあり、ｙは約30〜70の範囲にあり、ｚは約30〜130の範囲にあり、ｘ＋ｙは約60よりも大きい数を示す。全ポリオキシエチレン成分は一般的にはブロックコポリマーの少なくとも約40モル％、通常は75モル％またはそれ以上を構成する。該コポリマーの分子量は好ましくは約5,000以上、より好ましくは約10,000以上である。
脱泡剤には、種々の組成物の脱泡に利用されている多種多様な物質が含まれる。脱泡剤はアニオン性またはノニオン性の物質、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、脂肪酸、脂肪酸誘導体、脂肪酸スルフェート、ホスフェートエステル、スルホン化物およびシリコーンを主剤とする組成物等が挙げられる。
好ましい脱泡剤は、シリコーンやその他のタイプの活性消泡剤を含む食品添加物脱泡剤である。
シリコーン抑泡剤にはポリジアルキルシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサンが含まれる。この種のシリコーン系抑泡剤はシリカ系のもの、例えば、シリカ、ヒュームドシリカ、誘導シリカまたはシラン化シリカ等と併用してもよい。一般的に入手し得る消泡剤はポリジメチルシロキサンとシリカゲルを併用したものである。別の食品添加物脱泡剤は脂肪酸脱泡剤を含有する。この種の脱泡剤組成物は脂肪酸もしくは脂肪酸誘導体の簡単なアルカリ金属塩もしくはアルカリ土金属塩を含有していてもよい。該誘導体としてはポリヒドロキシ化合物、例えばエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールまたはヘキシレングリコール等のモノ、ジもしくはトリ脂肪酸エステル類が例示される。この種の脱泡剤はグルセロールの脂肪酸モノエステルを含有するのが好ましい。このような脱泡組成物に有用な脂肪酸としてはC₈〜₂₄の飽和もしくは不飽和で分枝状もしくは非分枝状のモノマー性もしくはポリマー性脂肪酸またはこれらの塩類、例えばミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸およびその他の一般的に入手し得るものが挙げられる。その他の入手し得る食品添加物消泡剤としては水不溶性のワックス類、好ましくはマイクロクリスタリンワックス、石油ワックス、合成石油ワックス、米ぬかワックス、融点が約35〜125℃でケン化価の低い密ろうおよびホワイトオイル等が例示される。このような脱泡剤は、すすぎ過程における食器洗い機において観察し得る安定な泡が堆積するのを防止するのに十分な濃度ですすぎ剤に配合する。脱泡組成物は本発明による組成物に約0.1〜30重量％、好ましくは0.2〜25重量％配合してもよい。
従って、希釈によって水性すすぎ液を調製するのに適した好ましいプラスチック製食器用すすぎ助剤組成物は下記の成分（ａ）〜（ｃ）および所望による（ｄ）を含有する：
（ａ）エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのノニオン性ブロックコポリマー（分子量:5000以上;1重量％水溶液を用いて測定した曇り点:50℃以上）約５〜40重量％、
（ｂ）食品添加物脱泡剤組成物約0.2〜25重量％、
（ｃ）次式で表されるポリシロキサンコポリマー約0.1〜10重量％：

｛式中、Ｒは−（CH₂）_３−Ｏ−（EO）ｘ−（PO）ｙ−Ｚ［式中、EO:POの重量比（％）は100:0〜0:100であり、ｚは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示す］または

を示し、ｎは０または１を示し、ｍは少なくとも１を示す｝、および
（ｄ）エトキシル化フルオロ脂肪族スルホンアミドアルコール約0.1〜10重量％。
本発明のさらに別の態様は、前記のシロキサン界面活性剤と共に、食品添加物成分のみを含有するすすぎ助剤組成物および所望による前記のフルオロカーボン界面活性剤を含有するすすぎ助剤組成物である。これらの組成物はノニオン系の界面活性剤、即ち、驚くべきほど高いシーティング作用を示すソルビタン脂肪酸エステルのポリアルキレンオキシド誘導体と共に慎重に選択される脱泡剤組成物を含有する。これらはWO−Ａ−94/24256号公報に記載されている。有効な脱泡剤組成物はシリコーン脱泡剤、脂肪酸のアルカリ金属（例えば、ナトリウムおよびカリウム等）またはアルカリ土金属の塩系脱泡剤および前記のグリセロール脂肪酸モノエステル脱泡剤から成る群から選択される。好ましくは、シリコーン系のものを用いてソルビタン系成分の脱泡をおこなう。
ソルビトールおよびソルビタンは常套の方法によってエチレンオキシドやプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドおよび／または脂肪酸を用いて誘導体化をおこない、ノニオン界面活性剤シーティング剤を調製してもよい。これらのシーティング剤の一般的な特徴は、界面活性剤１モルあたり１〜３モルのエステル形態の脂肪酸および15モル以上（好ましくは15〜40モル）のアルキレンオキシド（最も好ましくは15〜25モルのエチレンオキシド）が存在することである。この界面活性剤組成物は、ソルビトール分子またはソルビタン分子に対するアルキレンオキシドのモル比と脂肪酸残基のモル比によって特徴づけられる多数の化合物の混合物である。このような組成物は一般的には全組成物中でのアルキレンオキシド（一般的にはエチレンオキシド）と脂肪酸の平均濃度によって特徴づけられる。好ましいノニオン界面活性剤としては、「ツイーン（Tween）20」（登録商標）（ICI社の製品）としても知られている「ポリソルベート（Polysorbate）20」（登録商標）が例示される。この製品は一般的にはソルビトールとソルビタンのラウレートエステル混合物（主成分は約20モルのエチレンオキシドと縮合したモノ脂肪酸エステルである）であるとされている。「ポリソルベート60」（登録商標）はソルビトールとソルビタンのステアレートエステルの混合物（主成分は約20モルのエチレンオキシドと縮合したモノ脂肪酸エステルである）である。選定されたポリソルベートノニオン界面活性剤は特定の使用条件と使用量のもとでヒト用食品に直接添加することが認可されている。
すすぎ助剤組成物に配合するのに適したアルコキシル化ソルビタンもしくはソルビトール脂肪族エステルには、アルキレンオキシドで誘導体化したいずれかのソルビタンもしくはソルビトール脂肪族エステルであって、該組成物の他の成分と共働して効果的なシーティング作用とすすぎ性能を発揮し得るものが含まれる。好ましい組成物はソルビタンもしくはソルビトール脂肪酸エステルとエチレンオキシドとの縮合物である。この種の組成物は優れたシーティング作用とすすぎ性能を発揮するだけでなく、液状もしくはワックス状の食品添加物として認可されたものであって、濃厚な液状もしくは固体状のすすぎ剤に容易に配合することができる。すすぎ剤に配合するのに適したアルコキシル化ソルビタンもしくはソルビトール脂肪酸エステルにはモノエステル、ジエステル、トリエステルおよびこれらの任意の混合物が含まれる。ソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビトールもしくはソルビタンを脂肪酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびその他の周知の類似の飽和、不飽和（シスもしくはトランス）、分枝状または非分枝状の脂肪酸を用いてエステル化することによって調製してもよい。好ましい食品添加物またはGRAS即ち、米国食品医薬品局から安全性が確認された脂肪酸類は直接食品添加物として認可されたソルビタンエステル類、例えば、ソルビタンモノステアレート、POE20ソルビタンモノラウレート、POE20ソルビタンモノステアレート、POE20ソルビタントリステアレート、POE20ソルビタンモノステアレートおよびこれらの任意の混合物等である。費用効用および優れたシーティング作用とすすぎ特性の付与能の観点からは、好ましくて有用なエトキシル化ソルビタンもしくはソルビトール脂肪酸エステルにはエチレンオキシドを用いて調製したモノエステルが含まれる。
従って、希釈によって水性すすぎ液を調製するのに適した好ましいプラスチック製食器用すすぎ助剤組成物は下記の成分（ａ）〜（ｃ）および所望による（ｄ）を含有する：
（ａ）ソルビタン１モルあたり約15モル以上のアルキレンオキシドを含むソルビタン脂肪酸エステル約５〜50重量％、
（ｂ）脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、シリコーン、グリセロールの脂肪酸エステルおよびこれらの任意の混合物から成る群から選択される脱泡剤組成物約0.2〜25重量％、
（ｃ）次式で表されるポリシロキサンコポリマー約0.1〜10重量％：

｛式中、Ｒは−（CH₂）_３−Ｏ−（EO）ｘ−（PO）ｙ−Ｚ［式中、EO:POの重量比（％）は100:0〜0:100であり、Ｚは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示す］または

を示し、ｎは０または１を示し、ｍは少なくとも１を示す｝、および
（ｄ）エトキシル化フルオロ脂肪族スルホンアミドアルコール約0.1〜10重量％。
本発明によるすすぎ剤には所望により、水道水中の硬度成分による有害な効果を低減させるために、多価金属錯化剤もしくはキレート化剤を配合してもよい。一般的に、水道水中に存在するカルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオンおよびマンガンイオン等は水洗組成物またはすすぎ組成物の作用を妨げる。キレート化剤はこの種のイオンと有効に錯体を形成することによって、該イオンがすすぎ剤の性能を高める活性成分と不適当な相互作用をするのを妨げる。有機および無機のキレート化剤が一般的に用いられる。無機キレート化剤としてはトリポリリン酸ナトリウムおよびより高位の線状および環状のポリホスフェート種が例示される。有機キレート化剤としては高分子キレート化剤と低分子キレート化剤のいずれも使用でき、前者としては一般にポリアクリル酸化合物のようなポリアニオン性化合物が例示され、また、後者としてはエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸の塩類並びに各々のアルカリ金属アンモニウム塩および置換アンモニウム塩等が例示される。アミノホスフェートも本発明による組成物に配合するキレート化剤として適当なものであり、例えば、エチレンジアミン（テレラメチレンホスフェート）、ニトリロトリスメチレンホスホネートおよびジエチレントリアミン（ペンタメチレンホスホネート）等が挙げられる。これらのアミノホスホネートは一般に炭素原子数が８よりも小さなアルキル基を有する。好ましいキレート化剤には認可された食品添加物キレート化剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸の二ナトリウム塩等が含まれる。
本発明による液状のすすぎ剤組成物は、種々の水性希釈剤と共にキャリヤーとして作用して水性すすぎ液を形成する液状基剤成分を含有する。このような基剤成分としては水または水と混和して相溶性混合物を形成する溶剤が好ましい。水以外の基剤成分としては、特に限定的ではないが、次のものが例示される：低分子量のC₁〜_６第一および第二の一価、二価および三価アルコール、例えばエタノールおよびイソプロパノール、並びにヒドロキシル基を２〜６個有する炭素原子数２〜６のポリオール、例えば、エチレングリコール、グリセリン、1,3−プロパンジオールおよびプロピレングリコール等。
本発明による組成物は常套の配合装置を使用し、常法に従って調製すればよい。本発明による組成物は一般的には以下の表Ｉに示す配合組成を有する。
本発明による液状すすぎ剤の調製に際しては、一般的に入手し得る混合装置を使用し、液状希釈剤の全部または大部分を混合室内へ導入することによって原料を配合する。防腐剤またはその他の安定剤を液状希釈剤に添加する。原料の配合が終了した後、すすぎ剤の攪拌に際しては、高分子量成分の分解または組成物の高温化が起こらないように留易すべきである。配合原料は一般的には均一になるまで混合し、次いで一般的に入手し得る収納容器内に充填した後、使用に備えて貯蔵する。
本発明による液状の組成物はキャスティング剤を配合することによって固体ブロック状すすぎ剤の形態にしてもよい。一般的には、有機または無機の凝固剤を用いて該組成物を固化させることができる。しかしながら、無機の凝固剤はすすぎ過程において染みの発生を助長する傾向があるので、有機凝固剤の使用が好ましい。最も好ましいキャスティング剤はポリエチレングリコールおよび尿素とノニオン性のポリエチレンオキシドポリマーまたはポリプロピレンオキシドポリマーを含有する包接錯体である。ポリエチレングリコール（PEG）は溶融型凝固法において使用される。即ち、シーティング剤とその他の成分をPEGと共にPEGの融点以上の温度で均一に混合した後、該均一混合物を冷却する。包接錯体を用いる凝固法はモルガンソンらによる米国特許第4,647,258号明細書に記載されている。
本発明によるすすぎ剤は有機的特性を有するので分解することがあり、また、微生物の攻撃を受けることがある。酸化的分解や微生物の攻撃を抑制する好ましい安定剤には、食品用の安定剤や抗酸化剤等が含まれる。本発明による組成物の安定化用の好ましい添加剤には炭素原子数１〜10のモノカルボン酸、ジカルボン酸およびトリカルボン酸が含まれるが、好ましいものとしては、酢酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、ソルビン酸および安息香酸等が例示される。
本発明によるすすぎ剤に所望により常用量配合してもよい成分としては次のものが例示される：溶剤、加工助剤、腐食抑制剤、色素、フィラー、蛍光増白剤、殺菌剤、pH調整剤（モノエタノールアミン、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩酸およびリン酸等）、漂白剤、漂白助剤および香料等。
本発明による固体状または液状の濃厚組成物および水性すすぎ液の活性濃度範囲をそれぞれ表Ｉおよび表IIに示す。

本発明による液状すすぎ剤は一般的には、該すすぎ剤を保有する適合性のある収納容器をディスペンサー内に入れ、該ディスペンサー内において活性成分が表IIに示す最終濃度で存在するように該すすぎ剤を水で希釈した後、計量分配される。本発明による液状すすぎ剤を計量分配するためのディスペンサーとしては、エコラブ社（Ecolab Inc.）（セント・ポール、ミネソタ）から販売されている「ドライマスター（DRYMASTER）−Ｐ」が例示される。
固体状ブロック製品は固体状ブロック材料を容器内に収納するか、または単独で噴霧型ディスペンサー、例えば、エコラブ社から販売されている体積限定型SOL−ET ECOTEMPすすぎ液射出シリンダーシステム等に収納することによって懸濁させるのが簡便である。この種のディスペンサーはすすぎ過程においては食器洗浄機と連動する。該洗浄機の要求があると、ディスペンサーは固体ブロック状すすぎ剤に水を噴霧し、該すすぎ剤の一部を効果的に溶解させて濃厚液を調製する。該濃厚液はすすぎ水中へ直接的に供給されて水性すすぎ液を生成する。水性すすぎ液は食器と接触してこれを完全にすすぐ。この種のディスペンサーおよびその他の類似のディスペンサーを用いることにより、水性すすぎ液中の活性なブロックコポリマーと添加剤の有効な濃度を、すすぎ水中に懸濁された成分の体積と実際の濃度の測定（電極による電解質の測定）または固体状ブロックに対する水の噴霧時間の測定によって調整することができる。
以下の実施例とデータによって本発明をさらに説明する。これらの実施例には本発明の最良の実施形態が包含されるが、該実施例は本発明を限定するものではない。
実施例Ｉ
以下の表に示す４種の液状組成物を表中の成分を常法によって混合することによって調製した。

改造した「チャンピオン１ KAB］食器洗浄機（前面部のステンレスパネルをガラス窓に取り替えた）内において機械ポンプと洗浄アームを用いてすすぎ試験をおこなうことによってこれらの組成物の特性を評価した。
被験組成物を評価するために適当な物品（各種施設で一般的に利用に供されているプラスチック製食器）を選択する。シーティング試験においては、試験物品を改造「チャンピオン１ KAB」食器洗浄機内において、0.2％ホットポイント・ソイル（Hotpoint soil）含有軟水（71.1℃）を用いて３分間処理した。被験すすぎ助剤を機械ポンプ内に添加し（活性濃度は10ppmずつ増加させる）、試験溶液を71.1℃で30秒間循環させた後、機械を停止させ、試験物品上のウォーターブレーク（water break）のタイプを観察する。３つのタイプのウォーターブレークがある。
「0.シーティングなし」…試験溶液は試験物品の表面上を不連続な液滴を残こして流動する。
「1.ピンホール・シーティング」…試験溶液は試験物品の表面上を連続膜を残こして流動する。該膜はその表面上にピンホールを有する。該膜を流し去って乾燥した後は、試験物品の表面上には液滴は残存しない。
「2.完全シーティング」…試験溶液は試験物品の表面上をピンホールのない連続膜を残こして流動する。該膜を流し去って乾燥した後は、試験物品の表面上には液滴し残存しない。
この試験では十分に軟化した水を使用する。被験すすぎ助剤の活性濃度10ppmあたりの評価をした後、各々の試験物品に関する結果を記録する。この試験は被験組成物の相対性能に関して良好な評価が得られるまでおこなう。
上記の４種の組成物に関する試験結果を以下の表に示す。
表１〜４
表１は市販のすすぎ助剤に関する結果を含む。いずれのプラスチック製物品も活性濃度が70ppmになるまで完全なシーティングを示さなかった。
表２は「フルオラードFC−170C」を含有する組成物に関する結果を含む。一部のプラスチック製物品においては60ppmで完全なシーティングがみられ、比較的良好な結果が得られた。
表３は「シルウェットＬ−77」を含有する組成物に関する結果を含む。この場合も一部のプラスチック製物品においては60ppmで完全なシーティングがみられ、比較的良好な結果が得られた。
表４は本発明による組成物に関する結果を含む。該組成物は「シルウェットＬ−77」と「フルオラードFC−170C」を含有する。この場合には、一部のプラスチック製物品においては40ppmで完全なシーティングがみられ、より優れた結果が得られた。
本発明による組成物４については、各種の施設で使用に供されている４種の物品に関して、市販のすすぎ助剤組成物１と比較して評価したいずれの物品の場合にも、同濃度または低濃度において、プラスチック製食器の乾燥において著しい改善がみられた。市販の製品の場合には、プラスチック製食器の表面上に大きな液滴が残存し、乾燥に長時間を要し、該食器は湿潤状態で積み重ねられた。これに対して、本発明による組成物の場合には、乾燥時間は著しく短縮され、プラスチック製食器は乾燥状態で積み重ねられた。

実施例II
前述の記載に準拠して以下の表に示す配合処方によって３種の固体状すすぎ助剤組成物５〜７を調製した。組成物５は実施例Ｉの組成物４と同じ活性成分を含有する。以下の表５〜７の結果は組成物４と類似の有効性を示す。

実施例III
上述の記載に準拠して以下の表に示す配合処方によって組成物８〜17を調製し、これらの組成物の性能を評価した。全ての添加剤は同じ活性濃度で使用した。以下の表８〜17において「０」、「１」および「２」はそれぞれ「シーティングなし」、「ピンホールシーティング」および「完全シーティング」を意味する。

（ａ）ゴールドシュミット・ケミカル社の市販品；前記一般式で表されるポリシロキサン・ポリオルガノベタインコポリマー。式中、Ｒは次の基を示す：

（ｂ）ゴールドシュミット・ケミカル社の市販品；ポリジメチルシロキサンと有機第４級窒素基含有化合物とのコポリマー（活性50％）。
（ｃ）前記一般式で表されるシロキサン［ｚは水素原子を示し、ｎおよびｍは１を示し、EO:POの重量比（％）は80:20であり、分子量は600である］。
（ｄ）前記一般式で表されるシロキサン［ｚは水素原子を示し、ｎおよびｍは１を示し、EO:POの重量比（％）は80:20であり、分子量は800である］。
（ｅ）前記一般式で表されるシロキサン［ｚは水素原子を示し、ｎおよびｍは１を示し、EO:POの重量比（％）は100:0であり、分子量は5000である］。
（ｆ）ポリエチレンポリシロキサン
（ｇ）フェニックス・ケミカル社の市販品；シリコン・ホスホベタイン（活性40％）
これらの組成物の性能を実施例１に記載のようにして改造した「チャンピオン1KAB」食器洗浄機を用いて評価した。上記の10種類の組成物について得られた結果を以下の表８〜17に示す。
表８は市販のすすぎ助剤を用いて得られた結果を含む。いずれのプラスチック製物品も活性濃度が70ppmになるまで完全シーティングを示さなかった。この組成物はその他の９種の組成物と比較すべき標準組成物である。
表９はABIL Ｂ−9950を含有する組成物についての結果を含む。一部のプラスチック製物品については40ppmで完全シーティングがみられ、より良好な結果が得られた。この組成物は本発明によるものである。
表10はABIL−Qual3272を含有する組成物についての結果を含む。一部のプラスチック製物品については80ppmで完全シーティングがみられ、比較的悪い結果が得られた。
表11はABIL−Ｂ−8878を含有する組成物についての結果を含む。一部のプラスチック製物品については60ppmで完全シーティングがみられ、比較的良好な結果が得られた。これは本発明の一つの態様である。
表12はABIL−Ｂ−8847を含有する組成物についての結果を含む。一部のプラスチック製物品については60ppmで完全シーティングがみられ、比較的良好な結果が得られた。これは本発明の一つの態様である。
表13はABIL−Ｂ−8842を含有する組成物についての結果を含む。一部のプラスチック製物品については50ppmで完全シーティングがみられ、この組成物は本発明の第二の態様である。
表14はTegopren−5840を含有する組成物についての結果を含む。いずれのプラスチック製物品についても150ppmまで完全シーティングはみられず、悪い結果が得られた。
表15はPECOSIL SMQ−40を含有する組成物についての結果を含む。いずれのプラスチック製物品についても150ppmまで完全シーティングはみられず、悪い結果が得られた。
表16はPECOSIL SPB−1240を含有する組成物についての結果を含む。いずれのプラスチック製物品についても150ppmまで完全シーティングはみられず、比較的悪い結果が得られた。
表17はPECOSIL CAP−1240を含有する組成物についての結果を含む。一部のプラスチック製物品については90ppmで完全シーティングがみられ、比較的悪い結果が得られた。
シリコーン添加剤の特性は結果に著しい影響をもたらす。一部の添加剤は標準的なすすぎ助剤組成物に添加するとより良い結果をもたらすが、一部の添加剤はより良い効果をもたらさないか、あるいは悪い効果をもたらす。
本発明による組成物９については、各種の施設で使用に供されている８種の物品に関して、市販のすすぎ組成物１と比較して評価した。いずれの物品の場合も、同濃度または低濃度において、プラスチック製食器の乾燥および著しい改善がみられた。市販の製品の場合には、プラスチック製食器の表面上に大きな液滴が残存し、乾燥に長時間を要した。本発明による組成物を用いる場合には、すすぎ水の非常に小さな液滴が残存するに過ぎないか、あるいはプラスチック製食器表面上にすすぎ水のシーティングがみられた。乾燥時間は非常に短縮され、結果は満足すべきものであった。

実施例IV
以下の表に示す配合処方により７種の組成物を調製し、これらの組成物の性能を実施例Ｉに準拠して評価した。全ての添加剤は同じ活性濃度で使用した。結果を以下の表18〜24に示す。

市販のノニオン製ポリジメチルシロキサンポリマーの特性とこれらを用いた試験結果を以下の表25に示す。
また、前記のすすぎ助剤組成物を用いるシーティング試験の結果を示す表において用いた被処理物品の略号の意味を以下の表26に示す。

Claims (8)

1. 下記の一般式で表されるポリシロキサンコポリマー０.1〜１０重量％、ノニオン界面活性剤２〜90 重量％、並びにエトキシル化フルオロ脂肪族スルホンア ミドアルコール、フルオロ脂肪族ポリオキシエチレンエ タノール、フルオロ脂肪族アルコキシレートおよびフル オロ脂肪族エステルから成る群から選択されるフッ素化 界面活性剤0.1〜10重量％含有する組成物であって、水性すすぎ液の調製のために希釈するのに適したプラスチック製食器用すすぎ助剤組成物：
   

   

   式中、Ｒは−（CH₂）_３−Ｏ−（EO）ｘ−（PO）ｙ−Ｚ［式中、ｘとｙは、これらの比が100:0〜0:100の範囲に あるような整数を示し、Ｚは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示す］または
   

   

   を示し、
   ｎは０または１を示し、ｍは少なくとも１を示す。
2. フッ素化界面活性剤が次式で表されるエトキシル化フルオロ脂肪族スルホンアミドアルコールを含 有する請求項１記載の組成物：
   RSO₂N（C₂H₅）（CH₂CH₂O）xH
   ［式中、ＲはC_nF_2n+1（ｎは６〜10の数を示す）を示し、ｘは10〜20の数を示す］
3. ｎが８を示し、ｘが14を示す請求項２記載 の組成物。
4. ノニオン界面活性剤がエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーを含有する請求項１記載の組成物。
5. ノニオン界面活性剤が、ソルビタン１モル あたり少なくとも15モルのアルキレンオキシドを含むと 共に、組成物中に５〜50重量％の濃度で存在するソルビ タン脂肪酸エステルを含有する請求項１記載の組成物。
6. 脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ 土類金属塩、シリコン、グリセロールの脂肪酸エステル およびこれらの任意の混合物から成る群から選択される 脱泡剤0.2〜25重量％をさらに含有する請求項１記載の 組成物。
7. 芳香族スルホン酸ヒドロトロープまたはス ルホン化ヒドロトロープ１〜10重量％をさらに含有する 請求項１記載の組成物。
8. 下記の工程（ａ）および（ｂ）を含むプラスチック製食器の洗浄法：
   （ａ）食器洗浄機内において、アルカリ性の水性洗浄剤をプラスチック製食器と接触させて該食器を洗浄し、次いで
   （ｂ）請求項１から７いずれかに記載のすすぎ助剤組成 物を含有すると共に水性希釈剤を主成分とする水性すす ぎ液であって、ノニオン界面活性剤２〜100ppm、フッ素 化界面活性剤0.01〜10ppmおよびポリシロキサンコポリ マー0.01〜10ppmを含有する水性すすぎ液を洗浄されたプラスチック製食器と接触させる。