KR100447695B1 - 개질된 알킬아릴의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세정용품에 사용되는 특히 분지된, 보다 특히 모노메틸-분지되거나 비저미날(nongeminal) 디메틸-분지된 계면활성제의 제조방법에 관한 것이고; 바람직한 당해 방법은 특정의 2회 이상의 흡착 분리 단계의 조합, 보다 바람직하게는 특정 알킬화 단계를 포함하며; 이러한 방법에 의한 생성물은 특정의 개질된 알킬벤젠, 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제 및 이들을 포함하는 소모용 세정용품, 특히 세탁용 세제를 포함한다. 본원에서 바람직한 방법은 보다 구체적으로 추가의 공정 단계에서 아르엔 또는 다른 유용한 계면활성제 제조용의 알킬화제로서 사용되는 특정의 분지된 탄화수소 분획물을 수득하기 위한 흡착 분리 단계의 특정의 비통상적인 단계를 사용한다. 놀랍게도, 이와 같은 분획물은 통상의 선형 알킬벤젠 제조에서의 유출액으로부터도 유도할 수 있다.

Description

개질된 알킬아릴의 제조방법{Process for preparing a modified alkylaryl}
발명의 분야
본 발명은 세정용품에 유용한 계면활성제의 제조방법 분야에 속한다. 바람직한 방법은 특정한 수단을 사용하여 특정 탄화수소를 분리하는 흡착 분리 단계들이 특별히 조합된 단계를 포함한다. 바람직하게는, 당해 수단은 2개 이상의 특별한 흡착제 베드(bed)와 2개 이상의 특별한 유형의 회전 밸브의 조합 뿐만 아니라, 통상적인 선형 알킬벤젠 제조에 사용되는 것보다 기공(氣孔) 크기가 큰 특정 유형의 다공성 흡착제를 포함한다. 또한, 바람직한 방법은 내부 이성체 선택도가 특정 한 특별한 알킬화 단계를 사용한다. 또한, 본 발명은, 특정 개질된 알킬벤젠, 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제 및 이들을 함유하는 소모용 세정용품, 특히 세탁용 세제를 포함하는 당해 방법으로 제조된 제품 분야에 속한다. 본원에서 바람직한 방법은 흡착 분리 단계의 비통상적인 순서를 사용하여 특정의 분지된 탄화수소 분획물을 수득한 다음, 이를 추가의 공정 단계에서 아르엔 또는 기타 유용한 계면활성제 제조용의 알킬화제로서 사용한다. 놀랍게도, 이러한 분획물은 당해 선형 알킬벤젠 제조에서의 유출액으로부터 유래될 수도 있다.
발명의 배경
역사적으로, 고도로 분지된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제, 예를 들면, 테트라프로필렌계 알킬벤젠설포네이트 계면활성제("ABS" 또는 "TPBS"로서 공지됨)가 세제에 사용되었다. 그러나, 이들은 생분해성이 매우 불량한 것으로 밝혀졌다. 알킬벤젠설포네이트를 실제적으로 가능한 한 선형으로 만듦으로써("LAS"), 이의 제조방법을 개선하는 데 오랜 시간이 소요되었다. 선형 알킬벤젠설포네이트 계면활성제의 대규모 제조 분야에서는 압도적으로 이를 목표로 하고 있다. 오늘날 미국에서 사용되고 있는 대규모 상업적 알킬벤젠설포네이트 제조방법은 선형 알킬벤젠설포네이트에 대한 것이다. 그러나, 선형 알킬벤젠설포네이트에도 제한은 있다; 예를 들면, 이들이 경수 세정 특성을 향상시킬 수 있다면 보다 바람직할 것이다.
석유 산업에서, 예를 들면, 저점도 윤활유 또는 옥탄가가 높은 가솔린을 제조하는 각종 방법이 최근에 개발되었으며, 이는 본 발명자들에게 탄화수소를 제한되고 조절된 정도로 탈선형화시키는 방법에 관한 새롭고 유용한 식견을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이러한 숙고된 탈선형화가 소모용 제품에 대한 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 제조하는 다른 분야의 최근의 모든 상업적 공정의 특징인 것은 아니다. LAS 계면활성제 분야의 대다수의 문헌에서 탈선형화에 대한 교시는 점점 사라지고 선형 화합물에 편재하여 교시하고 있다는 측면에서 이는 놀라운 사실이 아니다.
대부분의 상업적인 알킬벤젠의 제조방법은 HF 또는 염화알루미늄 촉매된 벤젠의 알킬화에 의존한다. 아주 최근에, 특정한 제올라이트 촉매가 벤젠을 올레핀으로 알킬화하는 데 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 공정 단계는 선형 알킬벤젠설포네이트의 통상적인 다른 제조방법에 대한 문헌에 기재되어 있다. 예를 들면, UOP의 DETALR공정에서는 제올라이트 알킬화 촉매를 사용한다. DETALR공정 및 모든 다른 최근의 알킬벤젠설포네이트의 상업적 제조방법은 이후 정의되는 본 발명의 방법의 내부 이성체 선택도 및 알킬화 촉매에 대한 조건에 부합되지 못하는 것으로 믿어진다. 또한, DETALR공정의 촉매 또는 촉매들은 본 발명의 바람직한 방법에 사용되는 알킬화 촉매가 갖추어야 할 온화한 산도 및 중간 기공 크기 측면에서 부족한 것으로 여겨진다. 다른 최근 문헌에는 알킬화 촉매로서의 모데나이트의 용도가 기재되어 있으나, 이러한 문헌에서는 본 발명에서 필요로 하는 특정한 공정 단계들이 조합되어 있지 않다. 또한, 통상적으로 공지된 공정에 따른 알킬벤젠설포네이트 제품의 바람직한 선형도(linearity) 측면에서, 이들은 또한 일반적으로 알킬화 전에 실질적으로 선형인 탄화수소(즉, 탈선형화된 탄화수소가 아님)를 제공하거나 제조하는 단계를 포함한다. 가능한 예외가 US 제5,026,933호와 US 제4,990,718호에 기재되어 있다. 이들 및 다른 공지된 방법은 비용, 프로필렌 올리고머화 또는 올레핀 이량체화 단계에서 촉매의 제한, 폐기할 필요가 있거나 비-소모성 세정용품을 제공할 수 있는 다량의 증류 분획물의 존재, 및 수득가능한 쇄길이를 갖는 혼합물을 포함하는 제한된 범위의 제품 조성면에서 세제 산업 분야의 견지에서 다수의 단점을 갖는다. 요약하자면, 석유 산업에 의한 이러한 개발이 전문 세정용품 제조업자의 견지에서는 최선이 아니다.
또한, 특별한 흡착 분리 공정을 사용하여 선형 알킬벤젠을 제조하는 것이 당해 기술분야에 공지되어 있다(참조: US 제2,985,589호). 그러나, 지금까지 기재한 바와 같이 이러한 방법은 분지된 알킬벤젠설포네이트를 제공하지 않는다.
또한, 산업 용매로서 사용하기 위한 장쇄 메틸 파라핀을 우레아 포접화(包接化)와 "분자체(molecular sieve)" 상에서의 분리를 포함하는 방법으로 제조하는 것이 당해 기술분야에 공지되어 있다(참조: Chemical Abstracts, 83:100693 및 JP 제49046124 B4호). 당해 방법은 석유 분획물을 일단 우레아로 처리하여 n-알칸을 착체로서 제거한 다음, 두 번째로 과량의 우레아로 처리하여 혼합된 n-알칸 및 장쇄 모노메틸 파라핀의 부가물을 수득하는 것과 같은 이중적인 우레아 부가반응을 절대적으로 포함한다. 당해 방법은 몇몇 제한된 유용성을 갖고 대부분 광범위하게 정의되는 본 발명의 전반적인 방법에 포함될 수 있으나, 이는 상당히 제한된다. 1974년에 공개되었음에도 불구하고, 당해 방법은 본원에 기재되는 개질된 알킬벤젠설포네이트와 같은 계면활성제의 전반적인 제조방법에 사용되지 않은 것으로 공지되어 있다.
배경기술
US 제2,985,589호; Chemical Abstracts, 83:100693; JP 제49046124 B4호(12/07/74); EP 제559,510 A호(9/8/93); EP 제559,510 B1호(1/24/96); US 제5,026,933호; US 제4,990,718호; US 제4,301,316호; US 제4,301,317호; US 제4,855,527호; US 제4,870,038호; US 제2,477,382호; EP 제466,558호(1/15/92); EP 제469,940호(2/5/92); FR 제2,697,246호(4/29/94); SU 제793,972호(1/7/81); US 제2,564,072호; US 제3,196,174호; US 제3,238,249호; US 제3,355,484호; US 제3,442,964호; US 제3,492,364호; US 제4,959,491호; WO 제88/07030호(9/25/90); US 제4,962,256호; US 제5,196,624호; US 제5,196,625호; EP 제364,012 B호(2/15/90); US 제3,312,745호; US 제3,341,614호; US 제3,442,965호; US 제3,674,885호; US 제4,447,664호; US 제4,533,651호; US 제4,587,374호; US 제4,996,386호; US 제5,210,060호; US 제5,510,306호; WO 제95/17961호(7/6/95); WO 제95/18084호; US 제5,510,306호; US 제5,087,788호, 제4,301,316호, 제4,301,317호, 제4,855,527호, 제4,870,038호, 제5,026,933호, 제5,625,105호 및 제4,973,788호는 본 발명의 배경으로 유용하다. 인용된 문헌 EP 제559,510A 및 EP 제559,510B호는 특히 스트림을 이성체화 반응기로 재순환시킴으로써 옥탄가가 높은 가솔린을 제조하는 것에 관한 것이다. EP 제559,510호의 그래프트된 다공성 물질과 주석 알킬 등에 의한 제올라이트의 그래프트화는 본 발명에 유용하다. 이와 같이, US 제5,107,052호는 가솔린의 옥탄가를 개선하는 것에 관한 것이고, 수분을 2% 미만 함유하는 AIPO4-5, SSZ-24, MgAPO-5 및/또는 MAPSO-5와 같은 다양한 분자체를 사용하여 C4-C6메틸 파라핀을 분리하는 것을 기술하고 있다. 이러한 체는 절대적으로 디메틸 파라핀을 선택적으로 흡착하고 모노메틸과 노르말 파라핀은 흡착하지 않을 수 있다.
최근 알킬벤젠설포네이트 계면활성제의 제조방법이 재검토되었다(참조; Vol. 56 in "Surfactant Science" series, Marcel Dekker, New York, 1996, 특히 297개의 참조 문헌을 포함하는 Chapter 2 entitled "Alkylarylsulfonates: History, Manufacture, Analysis and Environmental Properties", pages 39-108를 포함함). 이러한 작업은 탈수소화, 알킬화, 알킬벤젠 증류 등과 같은 다양한 공정 및 공정 단계를 기재하고 있는 방대한 문헌에 접근하도록 한다(참조: "Detergent Alkylate" in Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Eds. Mc.Ketta and Cunningham, Marcel Dekker, N.Y., 1982., 특히 pages 266-284). UOP의 소르벡스 공정(Sorbex process)과 같은 흡착 공정과 다른 관련 공정이 또한 문헌에 기재되어 있다[참조: pages 583-598 및 이에 인용된 참조 문헌을 포함하는 Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th. Edition, Vol. 1, "Adsorption and Liquid Separation" 및 UOP Corp.(Des Plaines, Illinois)에서 입수가능한 "Processing Guide"를 포함하는 UOP Corp.에 의한 출판물]. 분자체를 사용하는 상업적 파라핀 단리 및 분리 공정으로서는 액체상 공정인 MOLEXR(UOP Inc.) 및 기체상 공정인 ISOSIVR(Union Carbide Corp.) 뿐만 아니라 ENSORBR(Exxon Corp.) 및 TSFR또는 텍사코(Texaco) 선택적 가공 공정이 있다. 이러한 공정 모두 5Å 분자체를 다공성 매질로서 사용하는 것으로 여겨진다. 여기서 주지되지는 않았으나, 임의의 공정 단계에 대한 조작 온도, 압력 및 기타 조작 조건 및 장치는 통상적이다, 즉 선형 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 제조하는 문헌에 이미 널리 공지되고 정의된 바와 같다. 본원에 참조 문헌의 전문이 인용되어 있다.
도면의 간단한 설명
도 1 내지 도 7은 본 발명에 따르는 몇몇 공정의 개략도를 나타낸 것이다. 도 8은 2개의 흡착 분리 장치의 배열을 보다 상세하게 나타낸 것으로, 각각 개별적으로 도 1 및 도 2의 첫 번째 두 개의 흡착 분리 단계에서 나타낸 바와 같은 유형이다. 도 8의 상호 연결선(interconnection)은 도 1에 나타낸 바와 같으나, 도 2에 나타낸 것과는 상이함에 주지하라.
실선은 필수 공정 단계와 공정 스트림에 사용된다. 점선은 대부분 광범위하게 정의되는 바와 같이 공정에서 필수적이지는 않을 수 있으나 각종 바람직한 공정 양태에 존재하는 단계 및 스트림을 나타낸다. 폐 직사각형은 공정 단계 또는 장치를 나타낸다. 숫자를 매긴 선은 공급원료, 중간 공정 스트림 및 생성물을 나타낸다. "SOR"은 흡착 분리 단계를 나타낸다. "4/5"는 선형 알킬벤젠 제조에 완전히 통상적인 작은-기공 제올라이트, 특히 Ca 제올라이트 5Å가 흡착 분리에 사용됨을 나타낸다. "5/7"은 SAPO-11과 같은 다공성 물질, 또는 ·모노메틸 측쇄된 파라핀 및/또는 ·모노메틸 측쇄된 모노올레핀 및/또는 ·비저미날(nongeminal) 디메틸 파라핀 및/또는 ·비저미날 디메틸 올레핀을 흡착하는 능력을 가지면서 저미날 디메틸 탄화수소, 방향족 또는 지방족이든지, 사이클릭(5원, 6원 이상의 환) 탄화수소 또는 고급 분지된 탄화수소를 불합격시키는 임의의 동등한 다공성 물질을 사용함을 나타낸다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "저미날 디메틸"은에서와 같이 탄화수소 중의 하나의 내부 탄소원자에 2개의 메틸이 결합되어 있음을 의미한다. 본원에서 큰-기공 다공성 물질은 이러한 탄화수소를 흡착해서는 안된다. 대조적으로, 다음 탄화수소는 흡착되어야 한다. 이들은 용어 "비저미날 디메틸" 탄화수소의 의미를 나타낸다:
주쇄 말단의 메틸 잔기는 본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "비저미날 디메틸"을 정의하는데 있어서 포함되지 않음에 주의하라. 또한, 이러한 약속과 일치하여, 다음 탄화수소는 큰-기공 다공성 물질에 의해 흡착되어야 한다. 이는 "모노메틸" 탄화수소이다:
본원에서 사용하기에 적합한 큰-기공 다공성 물질은 이후 명세서에서 보다 완전히 보다 일반적으로 기술된다. "DEH"는 스트림을 적어도 부분적으로 탈수소화시키는 단계를 나타내고(부분적인 탈수소화는 통상적인 선형 알킬벤젠 제조에 전형적이나 본원에서 전체적인 탈수소화도 사용될 수 있다), "ALK"는 알킬화 단계를 나타낸다. 폐 직사각형으로 나타낸 임의의 단계 또는 장치는 실제로 필수 단계만을 포함할 수 있거나, 보다 통상적으로 대부분 광범위하게 정의된 바와 같은 본 발명에서 임의적이거나 바람직한 양태에서만 필수적일 수 있는 추가의 단계 또는 단계들을 포함한다. 이와 같이 나타내지 않은 추가의 단계는, 예를 들면, 당해 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유형의 증류 단계를 포함한다.
앞에서 언급한 약속을 유념하고서, 도 1은 이후 정의하는 바와 같은 본 발명의 흡착 분리 단계(a)에 공통적으로 따르는 연속적인 2회의 흡착 분리에 이어서 탈수소화 단계[이후, 단계(b)], 이에 이어서 임의의 알킬화 단계[이후, 단계(c)]를 갖는 공정을 나타내고자 한다. 단계(c)는 대부분 광범위하게 정의되는 바와 같이 본 발명에서 임의적이나, 본 발명에 따르는 개질된 알킬벤젠의 제조에 관련된 모든 바람직한 양태에 존재하고, 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 제조하는 경우, 통상적으로 설폰화(d), 중화(e) 및 혼합하여 소모용 세정용품으로 제형화하는 단계(f)가 후속적으로 따른다. 단계(d) 내지 단계(f)는 통상적인 수단을 사용하고 도 1 내지 도 8에 명백하게 나타내지 않는다.
도 1 공정에서, 탄화수소 공급물(1)은 4 내지 5Å 제올라이트의 베드를 사용하는, 예를 들면, US 제2,985,589호의 단계와 일치하는 제1 흡착 분리 단계로 통과한다. 선형 탄화수소 스트림은 불합격 스트림(6)으로서 폐기된다. 비교를 위하여, 통상적인 선형 알킬벤젠 제조에서, 선형 탄화수소를 높은 비율로 포함하는 스트림(6)이 DEH로 통과하는 반면, 단계 SOR 5/7 및 관련 스트림은 없을 수 있다. 도 1에 따르는 당해 공정에서, 분지도가 중간 정도인 탄화수소 스트림은 (2)에 보유되고, 제2 흡착 분리로 통과한다. 제2 흡착 분리는 특정 유형의 다공성 매질을 사용하고 탈수소화 반응기(DEH)로 통과하는 분지도가 높은 스트림(3)[이후 정의되는 바와 같은 단계(a)의 생성물] 뿐만 아니라 불합격 스트림(7)을 생성한다. 특정 유형의 다공성 매질은 바람직하게는 "큰-기공" 제올라이트이며, 이와 같은 본원의 제올라이트는 선형 알킬벤젠의 제조에 사용되는 제올라이트보다 큰 기공 크기, 매우 바람직하게는 약 5 내지 약 7Å 초과의 기공 크기를 특징으로 하나, 보다 큰 기공 물질을 사용할 수 있으며, 이들의 기공 크기는, 예를 들면, 주석 알킬을 사용함으로써 "작아질(tuned down)"질 수 있다. 스트림(4)은 탈수소화된 분지도가 높은 탄화수소를 나타내고, 스트림(8)은 재순환되는 분지된 파라핀을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따르는 알킬화 단계는 본 발명의 바람직한 양태에 포함되는 것으로 나타낸다. 알킬화 단계로부터의 유출물은 본원에서 정의하는 바와 같은 개질된 알킬벤젠이다.
도 2는 본 발명의 방법의 또 다른 양태의 단계들을 나타내는 개략도이다. 일반적으로 도 1의 공정과 유사하나, 도 2 공정은 특히 흡착 분리 단계가 흡착제 베드에서의 기공 크기에 대해 반대라는 점에서 중요한 차이가 있다.
도 4는 통상적인 선형 알킬벤젠 제조방법으로부터의 분지된 유출액과 같은 탄화수소 공급원료(23)를 사용하여 출발하는 본 발명의 양태를 나타내는 개략도이다. 특정 다공성 매질을 사용하는 흡착 분리 단계는 불합격 스트림(27)과 분지도가 높은 스트림(24)을 생성하는데 사용된다. 분지도가 높은 스트림은 DEH로 표시된 단계에서 탈수소화된다. 특정 유형의 다공성 매질은 바람직하게는 선형 알킬벤젠의 제조에 사용되는 제올라이트보다 큰 기공 크기, 매우 바람직하게는 약 5 내지 약 7Å 초과의 기공 크기를 갖는 제올라이트이다. 탈수소화된 탄화수소 스트림(25)은 알킬화 단계(ALK)로 통과하고, 이로부터 개질된 알킬벤젠 생성물(26)이 통과한다. 임의의 재순환 스트림은 (28)로서 나타내었다.
도 3은 도 4와 유사하나, 실질적으로 상이한 공급원료와 중간 공정 스트림 조성물을 사용하는 본 발명의 양태를 나타내는 개략도이다. 예를 들면, 도 3은 수용되는 바와 같은 고유의 선형/분지된 파라핀 비율을 갖는 C10-C14파라핀 분획물을 공급물(17)로서 사용할 수 있고, 이로부터 사이클릭, 방향족, gem-디메틸, 에틸- 또는 에틸보다 고급의 분지된 탄화수소는 본 공정의 일부로서 제거된다.
도 3과 도 4를 비교하면, 외관상 동일한 배열의 단계라는 점에서 이에 나타내어진 공정들이 동일한 것으로 여겨질 수 있다. 탄화수소 공급물을 바꾼 결과 매우 상이한 결과가 달성된다는 점에서 그렇지 않다. 도 4는 탄화수소 공급물(23)로서 선형 알킬벤젠 제조 설비로부터의 유출액 스트림을 사용하고, 주로 분지된 개질된 알킬벤젠(26)을 생성한다. 도 4 공정은 표준 선형 알킬벤젠 제조 플랜트에 "애드온(add-on)"으로서 설정될 수 있다. 대조적으로, 도 3은 탄화수소 공급물로서, 선형 알킬벤젠 제조 설비에서 가공되지 않은 케로센으로부터 유래되는, 일명, 제트/디젤 컷에 고유하게 존재하는 종류인 선형 파라핀과 분지된 파라핀과의 혼합물을 사용한다. 도 3 공정은 메틸-분지된(본 발명에 따르는 비통상적인) 알킬벤젠과 선형(통상적인) 알킬벤젠과의 혼합물을 함유하는 개질된 알킬벤젠을 제조한다. 도 3 공정은 통상적인 선형 알킬벤젠 제조 설비에 연결되는 것을 요구하지 않는 "독립형(stand-alone)"으로서 설정될 수 있다. 이러한 고찰은 본 발명을 보다 잘 설명하고자 함이고 한정되는 것으로 여겨져서는 안된다.
도 5, 도 6 및 도 7은 또 다른 상이한 탄화수소 공급물을 제공하는 본 발명의 추가의 양태를 나타내는 개략도이다. 보다 구체적으로, 이들 도면은 혼합된 파라핀/올레핀 공급물을 제공하는 공정을 나타낸다.
도 8은 다른 공정도(예: 도 1 및 도 6)에서 나타낸 특정 배열의 흡착 분리를 보다 상세히 나타낸다. 각각의 블록은 흡착 분리 장치를 나타낸다. 각각의 블록내에서, 흡착 분리 베드의 수직 어레이(각각의 블록에서 왼쪽의 AC)는 회전식 밸브(RV)에 의해 조절된다. 흡착 분리는 컬럼 RC 및 컬럼 EC에서 증류로 수행된다. 맨 왼쪽 흡착 분리의 "공급물", "추출물" 및 "라피네이트"로 표시된 스트림은 도 1에서 "1", "6" 및 "2"로 표시된 스트림과 상응한다. 제1 흡착 분리의 라피네이트 스트림(및 통상적인 선형 알킬벤젠 제조에서의 경우와 같이 추출물이 아닌)은 제2 흡착 분리에 대한 공급물이 된다. 도 8에서 제2 흡착 분리의 라피네이트는 도 1에서 스트림(7)과 상응한다. 도 8에서 제2 흡착 분리의 추출물은 도 1에서 스트림(3)과 상응하고, 이는 본 공정에서 탈수소화되고/되거나 알킬화된 스트림이다.
주지한 바와 같이, 도 8은 또한 본원에서 개개의 흡착 분리를 보다 상세하게 나타내기 위해 제공된다. 따라서, 도 2, 도 3, 도 4, 도 5 및 도 7에서 나타낸 바와 같은 연결선이 없는 반면, 도 2, 도 3, 도 4, 도 5 및 도 7의 임의의 단일 흡착 분리를 도 8의 블록으로 나타낸 구체적인 장치의 적절한 상호 연결선을 사용하여 보다 상세하게 나타낼 수 있다.
마지막으로, 도 1 내지 도 7에서 다공성 매질에 의해 흡착된 탄화수소 분획물을 "SOR"로 표시된 흡착 분리 위에 존재하는 것으로 나타내는 한편, 흡착되지 않은 분획물은 "SOR"로 표시된 흡착 분리 아래에 존재하는 것으로 나타내는 것으로 약속한다. "위"에 존재하는 분획물은 당해 기술 분야에서 때때로 "흡착물" 또는 "추출물"로서 지칭되고, "아래"에 존재하는 분획물은 때때로 "라피네이트" 또는 "유출액"으로서 지칭된다. 여기서 약속된 "위" 및 "아래"는 공정 도면을 보다 편리하게 판독하도록 함이지 본 발명의 실제 실행을 특정 기하학적 배열에 한정시키는 것으로 여겨서는 안된다.
발명의 요지
바람직한 양태에서, 본 발명은 탄화수소 공급물로부터 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특별하게 사용되는 "개질된" 및 다른 용어들은 이후 상세한 설명에서 정의된다. "개질된"은 매우 특별한 유형의 분지화를 의미한다. 당해 방법은 특별히 정의되는 흡착 분리 단계(a)와, 개질된 알킬벤젠 및/또는 알킬벤젠설포네이트를 제조하는 경우, 알킬화 단계(c)를 포함한다. 세제 제조업자에게 중요한 유용성 중에서, 탄화수소 공급물은 선형 알킬벤젠 제조 공정으로부터 유래하는 흡착 분리 라피네이트 또는 유출액일 수 있으나, 제트/디젤 또는 올레핀과 같은 다른 공급물을 사용할 수 있다.
공급물이 파라핀계인 경우, 방법 양태는 통상적이면서 바람직하게 흡착 분리 및 알킬화와 알킬화 단계(c) 사이에 순서대로 삽입된 탈수소화 단계(b)를 추가로 포함한다. 공급물이 올레핀인 경우, 매우 분명히, 탈수소화는 필수적이지 않다. 일반적으로, 알킬화 단계에 이어서 바람직하게는 설폰화(d), 중화(e) 및 혼합, 응집, 압축화, 분무-건조 등에 의한 소모용 세정용품으로의 제형화(f)가 뒤따른다. 특정된 최소 단계 이상을 포함하는 경우, 임의 단계는 한 단계 이상을 가질 수 있고, 증류와 같은 선택 단계를 포함한다.
흡착 분리 단계인 단계(a)는 올레핀계 공급물, 파라핀계 공급물 및 혼합된 올레핀계/파라핀계 공급물로부터 선택된 탄화수소 공급물을, 탄화수소 공급물에 비해 증가된 비율(예: 상대적인 면에서 적어도 약 50% 이상이고, 절대적인 면에서, 즉 중량%로, 약 10중량% 이상인)의 분지된 비사이클릭 탄화수소를 포함하는 하나 이상의 분지도가 높은 스트림과 통상적으로 탄화수소 공급물에 비해 증가된 비율(예: 상대적인 면에서 적어도 약 50% 이상이고, 절대적인 면에서 약 10중량% 이상인)의 선형 비사이클릭 지방족 탄화수소를 포함하는 하나 이상의 추가의 스트림, 예를 들면, 하나 이상의 선형도가 높은 스트림으로 적어도 부분적으로 분리함을 포함한다. 당해 방법에 존재하는 다른 스트림은 조성이 다양할 수 있다. 이와 같은 스트림은 불합격 스트림을 포함하며, 여기서 공급물로부터의 목적하지 않는 사이클릭 및/또는 방향족 성분이 일반적으로 공급물을 초과하는 수준으로 존재하고, 재순환 스트림 등이 또한 존재할 수 있다.
보다 상세하게, 당해 방법의 흡착 분리 단계(a)는 먼저 탄화수소 공급물을 제공하는 단계에 이어서, 다공성 매질(바람직함), 우레아, 티오우레아 및 대체 포접 아미드로부터 선택된 포접 화합물(包接 化合物)을 사용한 포접화 및 이들의 조합을 사용한 흡착 분리로부터 선택된 하나 이상의 단계를 포함하는 하나 이상의 단계를 갖는다. 이러한 단계는 다공성 매질 또는 포접 화합물(참조: 예를 들면, US 제2,985,589호의 도 1 및 관련 설명)을 보유하는 하나 이상의 베드 및 당해 베드에서 탄화수소 스트림에 역류하는 다공성 매질 또는 포접 화합물의 이동을 시뮬레이션하는 장치, 통상적으로 매우 특정화된 설계의 회전식 밸브(참조: 특히 US 제2,985,589호의 도 2)를 둘 다 포함하는 당해 기술분야에 공지된(참조: 본원에서 전문이 인용되는 US 제2,985,589호) 시뮬레이션된 이동 베드 흡착 분리 수단을 사용한다.
본 발명의 방법의 명세서에서 특히 비통상적이고 신규한 것은 최소한 본원에서 시뮬레이션된 이동 베드 흡착 분리를 필수적인 분지도가 높은 스트림을 추출하는 데 사용한다는 점이며, 이러한 점은 선형 알킬벤젠설포네이트 계면활성제 제조에 사용되는 실행에 정확하게 반대되는 것이다. 이러한 필수적인 차이는 또한 통상적인 실행에 비해 베드 혼입물이 상이한 것과 관련있고, 즉 기공 크기가 보다 크게 함으로써 일반적으로 선형 알킬벤젠 제조에 사용되는 4 내지 5Å 제올라이트와 상이한 다공성 매질을 함유하는 하나 이상의 베드가 존재하는 것이고, 공정 설비, 그 중에서도 특히 베드와 장치를 재배열하여 이들이 관련 공정 단계와 상이하게 연결되도록 하는 것이다. 보다 구체적으로, 이들 수단은 분지된 스트림이 공정을 통해 통과되도록 하지만 다른 목적에 유용한 선형도가 높은 스트림은 본 공정으로부터 불합격되거나 분지도가 높은 스트림과 함께 존재한다. 또한, 본 발명의 방법의 단계(a)는 적합하게는 선형 비사이클릭 탄화수소의 선택적인 흡착에 요구되는 기공 크기보다 최소 기공 크기가 적어도 더 큰 다공성 매질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 다공성 매질을 사용함을 포함하고, 당해 기공 크기는 약 20Å을 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 약 10Å을 초과하지 않는다.
탄화수소 공급물이 약 10% 이상의 파라핀과 보다 높은 수준, 예를 들면, 약 11 내지 90% 이상의 파라핀을 일정하게 포함하는 경우, 본 발명의 방법은 바람직하게는 분지도가 높은 스트림을 부분적으로 또는 전체적으로 탈수소화시키는 단계(b)를 추가로 포함한다. 탈수소화는 공지된 촉매와 조건을 사용하여 수행될 수 있다.
공급물의 유형에 관계없이, 본 발명의 방법은 바람직하게는 선행 단계들(분지도가 높은 스트림이 궁극적으로 올레핀을 통상적으로 약 5% 이상, 보다 통상적으로 약 15% 이상, 일반적으로 5 내지 90% 이상 포함하도록 하는 임의로 탈수소화를 사용하는 흡착 분리 단계) 중의 하나 또는 둘 다에 의해 제조된, 분지도가 높은 스트림을 알킬화 촉매의 존재하에 벤젠, 톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된 방향족 탄화수소와 반응시키는 단계(c)를 포함한다. 본원에서 바람직한 알킬화 단계는 내부 이성체 선택도가 0 내지 약 40 이하, 바람직하게는 약 20 이하로 낮도록 하고, 본원에서 이후 보다 완전히 기술하고 정의된다. 이처럼 알킬화 선택도가 낮은 알킬화 단계는 개질된 알킬벤젠 제조 분야에서 당연히 신규한 것으로 믿어진다.
본원에서 바람직한 방법은 추가로 바람직하게는 다음 조건의 하나 이상, 보다 바람직하게는 둘 다 부합된다: 첫 번째 조건으로서, 단계(a) 수단은 하나 또는 2개 이상의 장치와 2개 이상의 베드를 포함하고, 하나 이상의 베드는 또 다른 베드의 혼입물에 비해 메틸-분지된 비사이클릭 지방족 탄화수소를 보유하는 증가된 용량으로 구별되는 다공성 매질을 포함한다. 예를 들면, 기공 크기가 약 5 이상 약 7Å 이하인 제올라이트가 특히 바람직하다. 두 번째 조건으로서, 단계(c)의 내부 이성체 선택도는 0 내지 약 40 이하, 바람직하게는 이후 추가로 정의되는 바와 같이 보다 낮다.
본원에서 바람직한 방법은 추가로 가공하기 위한 선형 물질을 허용하고, 대부분의 분지된 물질을 불합격시키는 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 제조하는 통상적인 실행과 일치되지 않거나 반대되는 방법으로 조작된다. 또한, 이러한 반전을 달성하기 위해서, 본 명세서의 도면에 추가로 기술되고 설명된 바와 같은 흡착 분리 조작부의 비통상적인 상호 연결선을 사용할 필요가 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, 본원의 바람직한 방법에서, 단계(a)에서의 시뮬레이션된 이동 베드 흡착 분리 수단은 1개가 아닌 2개의 장치를 포함한다. 이들의 배열과 함께 주어진 장치들의 개수는 본 발명의 바람직한 조성물을 제조하는데 특히 중요하고, 탄화수소 스트림에서 특정 유형의 분지를 증가시킨다.
또한, 2개의 베드를 갖는 특정 바람직한 방법에 있어서, 각각 상이한 구성요소의 다공성 매질을 포함하고, 각각의 장치는 하나의 장치에 의해 조절되고, 각각의 장치는 당해 베드에 다공성 매질의 시뮬레이션된 이동을 달성하기 위한 최소 8개의 포트(US 제2,985,589호에 정의한 바와 같음)를 갖는다. 각각의 베드는 추가로 바람직하게는 8개 이상의 서브-상(US 제2,985,589호의 도 1 참조)의 수직으로 위치한 어레이로 분할된다. 또한 바람직하게는, 단계(a)는 당해 베드에 포접 화합물보다는 배타적으로 다공성 매질을 사용한다.
본원의 방법은 알킬화 단계에 이어서 하나 이상의 단계를 가질 수 있다. 이와 같은 단계는 단계(c)의 생성물을 설폰화하는 단계(d)를 추가로 포함할 수 있다. 설폰화에 이어서 단계(d)의 생성물을 중화시키는 단계(e)가 추가로 따를 수 있다. 이와 같은 단계에 이어서 단계(d) 또는 단계(e)의 생성물을 하나 이상의 세정용품 첨가제과 혼합하여 세정용품을 형성하는 단계(f)가 따른다.
본 발명은 또한 본원의 임의의 방법에 의해 제조되는 개질된 알킬벤젠 뿐만 아니라, 개질된 알킬벤젠설폰산 또는 본원의 임의의 방법에 의해 제조되는 나트륨 형태, 칼륨 형태, 암모늄 형태 또는 치환된 암모늄 형태와 같은 임의의 공지된 염 형태의 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 포함하고, 또한 본원의 임의의 방법에 의해 생성된 소모용 세정용품을 포함한다.
본원에서 세정용품 양태는 세탁용 세제, 식기세척용 세제, 경질 표면 세제 등을 포함한다. 이와 같은 양태에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 개질된 알킬벤젠설포네이트의 함량은 약 0.0001 내지 약 99.9%, 통상적으로 약 1 내지 약 50%이고, 조성물은 보조 계면활성제, 증강제, 효소, 표백제, 표백 촉진제, 활성화제 또는 촉매 등과 같은 세정용품 첨가제를 약 0.1 내지 약 99.9%, 통상적으로 약 1 내지 약 50% 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 파라핀계 탄화수소 공급물을 사용하는 대체 양태를 갖고, 이는 특히 개질된 알킬벤젠을 제조하기 위한 본원에서 기술된 단계(a)와 동일한 방법으로 배열된 2개의 흡착 분리 단계에 이어서 벤젠 알킬화 단계(c)가 아닌 추가의 단계가 따르고 이로써 유용한 세정 계면활성제가 제조되게 한다. 알킬화 단계(c)를 대신하는 단계들은 탈수소화, 염소화, 설폭사이드화, C8-C20알콜로의 산화 및 C8-C20카복실산 또는 이의 염으로의 산화로부터 선택된 하나 이상의 단계를 포함할 수 있고, 임의로 글루코스아미드화, 비사카라이드-유도된 아미드 계면활성제(예: 모노에탄올아미드 계면활성제 또는 글루코스 잔기를 갖지 않는 이와 같은 임의의 아미드) 및 에스테르로서의 설폰화 중의 한 단계가 따른다. 다른 대체 양태는 메틸-분지된 올레핀을 20% 이상 포함하는 탄화수소 공급물을 사용하고, 다시, 이러한 방법은 특별히 배열된 흡착 분리 단계(a)를 갖는다. 후속적인 단계들은 벤젠 또는 톨루엔을 사용하는 알킬화에 후속적인 임의의 설폰화; 페놀을 사용하는 알킬화에 후속적인 하나 이상의 알콕실화, 황산화, 설폰화 또는 이들의 조합; 알콜로의 하이드로포밀화에 후속적인 임의의 하나 이상의 알콕실화, 글리코실화, 황산화, 인산화 또는 이들의 조합; 하이드로브롬화에 후속적인 아민 옥사이드로의 아미노화 및 산화; 및 포스폰화를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 제조된 계면활성제와 이러한 방법에 의해 제조된 세정용품을 포함한다. 본 발명은 또한 흡착 분리 단계(a)가 주석-그래프트된 모데나이트와 같은 유기 금속-그래프트된 모데나이트를 사용하는 하나 이상의 분리 단계를 포함하는 특히 유용한 양태를 포함한다. 본 발명은 또한 세제 계면활성제와 임의의 상응하는 계면활성제 및 소모용 제품을 이러한 특정 다공성 매질을 사용하여 위에서 정의한 방법으로 제조하기 위한 그래프트된 모데나이트의 용도를 포함하는 방법을 포함한다.
본원에서 모든 부, 비 및 비율은 달리 규정짓지 않는 한 중량 기준이다. 모든 온도는 달리 규정짓지 않는 한 섭씨(℃) 단위이다. 인용된 모든 문헌의 관련부분이 본원에 참고로 인용되어 있다.
발명의 상세한 설명
한 양태에 있어서, 본 발명은 탄화수소 공급원료로부터 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 동등한 용어 "공급물" 및/또는 "공급원료"는 본원에서 본 발명의 방법에 출발 물질로서 유용한 임의의 탄화수소를 나타내는 데 사용된다. 대조적으로, 용어 "스트림"은 통상적으로 하나 이상의 공정 단계에서 진행되는 탄화수소를 나타내는 데 사용된다. 본원에서 탄화수소 공급물은 일반적으로 유용한 비율의, 올레핀계 또는 파라핀계라든지, 비사이클릭 지방족 탄화수소를 함유하거나, 이와 같은 올레핀과 파라핀과의 혼합물을 포함할 수 있다. 원 공급원료는 통상적으로 제트/디젤 탄화수소 컷에서 발견되는 바와 같이, 다양한 양의 사이클릭 및/또는 방향족 불순물을 추가로 포함한다. 공급원료에 있어서, 올레핀과 파라핀은 일반적으로 분지된 형태 및 선형 형태를 둘 다 포함한다. 또한, 일반적으로, 공급원료의 분지된 형태는 본 발명의 목적에 바람직하지 않거나 바람직할 수 있다. 세정용품을 제공하는 본 발명의 목적은, 예를 들면, 높은 폴리메틸 측쇄된 탄화수소도가 옥탄가를 증가시킬 것을 요구하는 가솔린 제조와 현저하게 상이하다. 본 발명은 세정용품용의 탄화수소 공급물의 특히 목적하는 형태를 분리하는 방법 및 이들을 계면활성제(특히, 특정의 개질된 알킬벤젠 설포네이트) 및 세정용품과 이와 같은 제품에 유용한 계면활성제 중간물내로 혼입하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 임의의 생성물과 관련하여 적용되는 바와 같은 용어 "개질된"은 생성물이 매우 특별한 유형의 분지를 함유함을 의미하고, 놀랍게도 현재 바람직한 것으로 통상 교시되고 세정용품 계면활성제에 사용되고 있는 선형 구조가 아니다. 또한 용어 "개질된"은 테트라프로필렌 벤젠 설포네이트에서 발견되는 것과 같은 통상적인 고도로-분지된 세정 계면활성제 구조 및 "투-테일드(two-tailed)" 또는 "궤르벳(Guerbet)" 또는 알돌-유도된 분지된 구조와 같은 모든 다른 통상적인 분지된 구조를 본원의 생성물과 구별하기 위해서 사용한다.
본원에서 탄화수소 공급물은 일반적으로 매우 광범위하게 다양할 수 있으나, 통상적으로, 모노메틸, 디메틸(gem-디메틸 포함), 트리메틸, 폴리메틸, 에틸 및 고급 알킬 분지와 같은 메틸-분지를 포함한다. 탄화수소 공급물은 4급 탄소원자를 함유할 수 있다. 본 발명의 목적에 바람직한 성분은 gem-디메틸-분지된 것이 아닌 모노메틸-분지된, 디메틸-분지된 것 및 특히 탄소 함량이 약 14를 초과하는, 트리메틸-분지된 것의 일부 비율을 어느 정도 포함한다. 탄화수소 공급물은 유용한 비율, 예를 들면, 목적하는 유형의 세정용품 계면활성제 또는 제조되는 개질된 계면활성제의 세정용품 용도에 따라 일반적으로 탄소수 약 9 내지 약 20의 비사이클릭 탄화수소를 유용한 비율, 예를 들면, 5 내지 40% 이상 포함한다. 보다 바람직하게는, 본원에서 알킬벤젠 및 알킬벤젠설포네이트를 제조하는 경우, 공급원료의 비사이클릭 지방족 탄화수소의 탄소수는 약 10 내지 약 16, 보다 바람직하게는 약 11 내지 약 14이다.
본 발명의 방법은 특별히 정의되는 흡착 분리 단계를 포함하고, 개질된 알킬벤젠과 알킬벤젠설포네이트를 제조하기 위하여 알킬화 단계는 또한 필수적이다. 공급원료가 파라핀계인 경우, 방법 양태는 통상적으로 및 바람직하게는 흡착 분리와 알킬화 사이의 순서에 삽입된 탈수소화 단계를 추가로 포함한다. 일반적으로, 알킬화 단계에 후속적인 설폰화와 같은 추가의 단계에 이어서 중화 및 혼합, 응집, 치밀화, 분무-건조 등에 의한 소모용 세정용품으로의 제형화 단계가 따를 수 있다. 또한 일반적으로 임의의 단계는, 이 단계가 최소 한 단계 이상을 포함하는 경우, 하나 이상의 단계를 가질 수 있다.
흡착 분리 단계(a)는 올레핀계 공급물, 파라핀계 공급물 및 혼합된 올레핀계/파라핀계 공급물로부터 선택된 탄화수소 공급물을, 탄화수소 공급물에 비해 분지된 비사이클릭 탄화수소(특히 위와 동일한 목적하는 유형, 특히 메틸-분지된 파라핀 또는 메틸-분지된 모노-올레핀)를 증가된 비율(예를 들면, 상대적인 면에서 적어도 약 50% 이상, 보다 바람직하게는 적어도 약 100% 이상, 통상적으로 3배, 4배 이상이고, 절대적인 면에서 약 10중량% 이상, 통상적으로 20중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 약 90중량% 이상)로 포함하는 하나 이상의 분지도가 높은 스트림; 임의로, 탄화수소 공급물에 비해 선형 비사이클릭 지방족 탄화수소를 증가된 비율(예를 들면, 상대적인 면에서 적어도 약 50% 이상, 보다 바람직하게는 적어도 약 100% 이상, 통상적으로 3배, 4배 이상이고, 절대적인 면에서 약 10중량% 이상, 통상적으로 20중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 약 90중량% 이상)로 포함하는 선형도가 높은 스트림; 및 사이클릭 및/또는 방향족 탄화수소 또는 gem-디메틸 탄화수소, 에틸-분지된 탄화수소 또는 고급-분지된 탄화수소와 같은 기타 불순물을 포함하는 불합격 스트림 중의 하나 이상으로 적어도 부분적으로 분리함을 포함한다.
본 발명의 방법에서 임의의 단계에 존재하는 기타 스트림은 조성이 다양할 수 있다. 이와 같은 스트림은, 공급물로부터의 목적하지 않는 사이클릭 및/또는 방향족 성분이 일반적으로 공급물 성분을 초과하는 수준으로 존재하는 불합격 스트림; 이들이 연결되는 공정의 부분에 따라 좌우되는 조성을 갖는 재순환 스트림 등을 포함한다. 둘 다 본원에서 참조로 인용되는 US 제5,012,021호 또는 US 제4,520,214호에서와 같은 공지된 공정들은 본원에서 특정 디올레핀과 같은 불순물을 선택적인 촉매를 사용하여 모노올레핀으로 다시 전환시키는 데 사용할 수 있다. 파라핀 탈수소화에서 형성된 방향족 부산물을 선택적으로 제거하기 위해서 본원에서 임의로 인용될 수 있는 다른 공정은 하나 이상의 방향족 제거 지대 및/또는, 예를 들면, 설포란 및/또는 에틸렌디아민을 포함할 수 있는 방향족에 대한 추출 용매를 사용함을 포함하는 US 제5,300,715호 및 US 제5,276,231호를 포함한다.
보다 상세하게는, 당해 방법의 흡착 분리 단계 또는 부분은 적합한 탄화수소 공급물을 제공하는 것으로부터 선택된 하나 이상의 단계와 다공성 매질, 우레아, 티오우레아 및 대체 포접 아미드로부터 선택된 포접 화합물을 사용한 포접화 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 단계를 포함하는 하나 이상의 단계를 갖는다. 매우 바람직하게는, 조합을 사용하는 경우, 하나 이상의 단계는 이후 보다 완전히 기술되는 보다 큰 기공 유형의 다공성 매질을 사용하는 흡착 분리 단계이다. 단계(a)는 다공성 매질 또는 포접 화합물(참조: 예를 들면, US 제2,985,589호의 도 1 및 관련 설명)을 보유하는 하나 이상의 베드 및 당해 베드에서 탄화수소 스트림에 역류하는 다공성 매질 또는 포접 화합물의 이동을 시뮬레이션하는 장치(참조: 특히 US 제2,985,589호의 도 2와 관련 설명 또는 선형 알킬벤젠설포네이트의 제조에 통상적인 상업용 장치들)를 둘 다 포함하는 당해 기술분야에 널리 공지된(참조: 본원에 전문이 인용되어 있는 US 제2,985,589호) 시뮬레이션된 이동 베드 흡착 분리 수단을 사용한다. 당해 장치는 통상적으로 매우 특정화된 설계의 회전 밸브이다. 일반적으로 현재 선형 알킬벤젠에 사용되는 것과 같은 유형의 밸브를 본원에서 사용할 수 있다. 흡착 분리 조건, 예를 들면, 압력, 온도 및 시간은 당해 기술분야에 사용되는 것과 같을 수 있다(참조: US 제2,985,589호).
본 발명의 방법의 명세서에서 특히 비통상적이고 신규한 것은 최소한 본원에서 시뮬레이션된 이동 베드 흡착 분리를, 필수적인 분지도가 높은 스트림을 추출하는 데 사용한다는 점이며, 이것이 선형 알킬벤젠설포네이트 계면활성제 제조에 사용되는 실행에 정확하게 반대되는 점이다. 이러한 필수적인 차이는 또한 베드의 혼입물을 변화시켜 일반적으로 선형 알킬벤젠 제조에 사용되는 4 내지 5Å 제올라이트와 상이한 다공성 매질을 함유하도록 하고, 공정 설비, 그 중에서도 특히 베드와 장치를 재배열하여 이들이 관련된 공정 단계와 상이하게 연결되도록 하는 것과 관련이 있다. 보다 구체적으로, 이들 수단은 분지된 스트림이 공정을 통해 통과되도록 하지만, 다른 목적에 유용한 임의의 선형도가 높은 스트림은 본 공정으로부터 불합격시키거나 분지도가 높은 스트림과 함께 존재하도록 배열된다.
탄화수소 공급물이 올레핀을 약 5% 미만 포함하는 경우, 본 발명의 방법은 바람직하게는 단계(a)의 생성물을 적어도 부분적으로 탈수소화시키는 단계(b)를 추가로 포함한다. 탈수소화는 De-H 계열(제조원: UOP)과 같은 임의의 공지된 탈수소화 촉매를 사용하여 수행할 수 있고, 이후 추가로 설명된다. 탈수소화 조건은 현재 선형 알킬벤젠설포네이트 제조에 사용되는 것과 유사하다.
처리되는 공급원료의 유형에 관계없이, 본 발명의 방법은 바람직하게는 단계(a)의 생성물을, 또는 단계(b)가 또한 선행 단계로 존재하는 경우, 단계(a)의 생성물에 후속적인 단계(b)의 생성물을, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된 방향족 탄화수소와 알킬화 촉매의 존재하에 반응시키는 단계(c)를 포함한다. 본원에서 바람직한 알킬화 단계는, 본원에서 이후 보다 완전히 기술되고 정의되는 바와 같이, 0 내지 약 40, 바람직하게는 약 20 이하, 보다 바람직하게는 약 10 이하의 낮은 내부 이성체 선택도를 갖는다. 이러한 낮은 내부 이성체 선택도는 당연히 신규한 것으로 여겨진다.
하나의 방법에 있어서, 본원에서 알킬화 단계는 과량의 파라핀의 존재하에 수행되며, 이는 탈수소화기로 회수되고 재순환된다. 또 다른 방법에 있어서, 알킬화 단계는 5 내지 10배 과량의 아르엔의 존재하에 수행된다. 이러한 방법은 임의로 조합될 수 있다.
최종 분지도가 높은 스트림, 즉 단계(a)의 생성물이 올레핀을 상당량, 예를 들어, 전체 중에 약 5% 이상 함유하는 경우, 이러한 스트림은 알킬화 단계(c)로 직접 진행할 수 있고, 이어서 회수된 파라핀은 올레핀으로 적어도 부분적으로 전환시키기 위한 탈수소화 반응기로 재순환될 수 있다(참조: 예를 들면, 도 5, 도 6 및 도 7).
본 발명에 대해 매우 중요한 것은, 본원에서 바람직한 방법은 추가로 바람직하게는 다음 조건 중의 하나 이상, 보다 바람직하게는 둘 다에 부합된다는 것이다: 첫 번째 조건으로서, 단계(a) 수단은 2개 이상의 장치(앞에서 언급한 회전 밸브 또는 임의의 동등한 수단)와 2개 이상의 베드를 포함하고, 하나 이상의 당해 베드는 또 다른 베드의 혼입물에 비해 메틸-분지된 비사이클릭 지방족 탄화수소를 보유하는 증가된 용량에 의해 구별되는 다공성 매질을 포함한다. 예를 들면, 통상적인 선형 알킬벤젠 제조에 사용되는 크기를 적어도 초과하고, 기공 크기가 약 20Å 이하, 보다 바람직하게는 약 10Å 이하, 보다 더 바람직하게는 약 7Å 이하인 제올라이트, 또는 특정 실리코알루미노포스페이트 또는 모빌(Mobil) MCM형 물질과 같은 기타 다공성 매질이 기공 크기가 주지된 바와 같은 경우, 본원에서 적합하다. 기공 크기가 약 7Å 이상인 다공성 물질을 사용하는 경우, 기공 개구를, 예를 들면, 기공 개구에서 주석 알킬을 그래프팅함으로써 "작게 하는" 것이 종종 매우 바람직하다(참조: 전문이 본원에 참조로 인용되어 있는 EP 559,510 A호). 두 번째 조건으로서, 단계(c)는 0 내지 약 40 이하의, 바람직하게는 이후 추가로 정의되는 바와 같이 보다 낮은 내부 이성체 선택도를 갖는다.
다른 바람직한 방법에 있어서, 하나 이상의 베드는 선형 알킬벤젠의 제조에 통상적인 다공성 매질을 포함하고, 당해 베드는 당해 방법의 단계(c)로 통과하는 스트림에서 메틸-분지된 비사이클릭 지방족 탄화수소의 비율을 적어도 부분적으로 증가시키고, 단계(a)에서 유출액으로서 적어도 부분적으로 제거되는 당해 방법의 단계(c)로 통과하는 선형 비사이클릭 지방족 탄화수소의 비율을 적어도 부분적으로 감소시키는 것과 일치하는 방법으로 연결시키고, 즉, 본원에서 바람직한 방법은 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 제조하기 위한 통상적인 실행에 반대되고 일치하지 않는 방법으로 조작되며, 이는 분지된 물질을 불합격시키고 추가의 가공에 대한 선형 물질을 허용한다. 또한, 이러한 반전을 달성하기 위해서, 이미 간략하게 기술되고 본원의 도면에서 추가로 설명되는 바와 같은 흡착 분리 조작부의 비통상적인 상호 연결선을 사용할 필요가 있음을 알게 되었다.
또한 매우 중요하게는, 본원의 바람직한 방법에서, 단계(a)에서의 시뮬레이션된 이동 베드 흡착 분리 수단은 2개 이상의 독립 베드에서 다공성 매질의 이동을 시뮬레이션할 수 있는 하나가 아닌 2개의 장치 또는 단일 장치를 포함한다. 즉, 예를 들면, US 제2,985,589호에 교시된 장치는 단일 장치를 사용하는 본원의 모든 바람직한 방법에 있어서 충분하지 않을 것이다. 장치의 배열과 함께 선택되는 장치의 개수는 본 발명의 바람직한 조성물을 제조하는 데 특히 중요하다. 따라서, 당해 기술분야로부터 공지되지 않은 가설에서, 선형 탄화수소 정제를 증가시키는 것은 일련으로 연결된 2개의 장치와 2개의 베드에 의해 수행될 수 있다. 제1 단계의 고도의 선형 흡착질은 추가로 정제하기 위해서 제2 단계 흡착 분리 공정 유입구로 보내어진다. 이와 같은 배열은 단계들이 부적절하게 연결되기 때문에 본 발명에서 제외되고, 이로써 탄화수소의 선형도와 순도가 증가하게 된다. 이미 주지한 바와 같이, 본 발명의 방법은 장치들을 목적에 일치하게 연결시키기를 요구하는 다양한 단계들로 분지된 스트림을 통과시키는 단계를 포함한다. 이는 본원의 탄화수소 스트림에서 특정 유형의 분지를 증가시킨다.
본원의 바람직한 방법에서 추가로 매우 중요하게는, 각각 상이한 구성요소의 다공성 매질을 포함하는 2개의 베드가 있고, 각각의 베드는 하나의 장치로 조절되며, 각각의 장치는 당해 베드에서 다공성 매질의 시뮬레이션된 이동을 달성하기 위한 포트를 8개 이상 갖는다. 각각의 베드는 보다 바람직하게는 8개 이상의 서브-상의 수직으로 위치한 어레이로 분할된다. 또한 바람직하게는, 단계(a)는 베드에 다공성 매질만을 사용한다. 따라서, 본 발명은 통상적인 베드와 US 제2,985,589호에 기술되어 있는 일반적인 유형의 장치를 사용할 수 있으나, 이들의 개수 및 본 발명의 방법에의 연결은 알킬벤젠설포네이트 제조 플랜트에서 신규하고 선례가 없던 것이다.
또한, 이미 기술한 것을 보다 잘 설명하기 위해서, 본원의 바람직한 방법의 특정 양태에 있어서, 선형도가 높은 스트림은 단계(a)에 존재하고, 단계(a)는 탄화수소 공급물을 선형도가 높은 스트림과 분지도가 중간 정도인 스트림으로 흡착 분리하고, 하나의 시뮬레이션된 이동 베드에 의해 당해 방법의 필수적인 목적을 위한 선형도가 높은 스트림을 불합격시키는 단계(a-i)에 이어서, 분지도가 중간 정도인 스트림을, 선형도가 높은 스트림에 비해 증가된 비율의 분지된(보다 특히 메틸-분지된) 비사이클릭 지방족 탄화수소를 포함하는 분지도가 높은 스트림과, 분지도가 높은 스트림에 비해 적어도 증가된 비율의 사이클릭 및/또는 방향족 탄화수소를 포함하는 불합격 스트림을 또 다른 시뮬레이션된 이동 베드에 의해 흡착 분리하는 단계(a-ii)를 포함한다.
단계(a-ii)의 불합격 스트림은 gem-디메틸 측쇄된 탄화수소, 에틸 분지된 탄화수소 및 에틸 분지된 탄화수소보다 고급의 분지된 탄화수소로부터 선택된 목적하지 않는 분지된 탄화수소를 추가로 포함할 수 있고, 여기서, 분지도가 중간 정도인 스트림과 분지도가 높은 스트림의 비사이클릭 지방족 탄화수소는 탄화수소 공급물에 비해 감소된 비율의 gem-디메틸 분지된 탄화수소, 에틸 분지된 탄화수소 및 에틸 분지된 탄화수소보다 고급의 분지된 탄화수소를 포함한다. 일반적으로, 본원의 임의의 단계에서의 임의의 성분의 최소의 "증가 비율", "감소 비율" 또는 "높은"은 기술한 본 발명의 목적에 유용한 비율의 증가(높아진) 또는 감소에 거의 상응한다. 이러한 양은 명세서 전반에 걸쳐 잘 설명되어 있다.
또한 당해 방법에서, 스트림 조성물은 다공성 매질로서, 단계(a-i)에서 4 내지 5Å 기공 크기의 제올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구성요소와 단계(a-i)의 제올라이트의 최대 기공 크기보다 적어도 더 크고 단계(a-ii)에서 기공 크기가 약 10Å 이하인 다공성 매질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구성요소를 선택함으로써 달성될 수 있다.
또 다른 바람직한 양태에 있어서, 단계(a)는 탄화수소 공급물을 선형- 및 분지된(상기 기술한 바람직한 유형과 같음) 비사이클릭 지방족 탄화수소를 포함하는 비사이클릭 지방족 탄화수소-풍부 스트림과 탄화수소 공급물에 비해 적어도 증가된 비율의 사이클릭 및/또는 방향족 탄화수소를 포함하는 제1 불합격 스트림으로 흡착 분리하는 단계(a-i)에 이어서, 비사이클릭 지방족 탄화수소-풍부 스트림을 분지도가 높은 스트림과 선형도가 높은 스트림으로 흡착 분리하는 단계(a-ii)를 포함하고, 여기서, 흡착 분리는 시뮬레이션된 이동 베드 흡착 분리 수단을 사용하여 수행된다. 본원에서 달리 주지하지 않는 한, "분지도가 높은 스트림"은 단계(a)의 최종 스트림이고, 또한 "중간"과 같은 추가의 수식어는, 분지된 탄화수소에서 풍부하더라도, 본 발명의 방법의 흡착 분리 단계에서 다른 단계로 진행되기 전에 스트림을 추가로 처리할 필요가 있음을 나타내기 위해서 명칭 앞에 붙인다. 또한 주지한 바와 같이, 단계(a), 흡착 분리 단계는 흡착 분리가 수행되는 경우, 증류와 같은 다른 통상적인 임의의 단계를 자유롭게 포함할 수 있다. 따라서, 현재 시판되는 MOLEXR플랜트는 통상적으로 이 단계에서 증류를 추가로 포함하고 본원에서 유용할 수 있다.
또한, 본 발명은 단계(a-i)에서의 제1 불합격 스트림은 gem-디메틸 측쇄된 탄화수소, 에틸 분지된 탄화수소 및 에틸 분지된 탄화수소보다 고급의 분지된 탄화수소로부터 선택된 목적하지 않는 분지된 탄화수소를 추가로 포함하고, 여기서, 비사이클릭 지방족 탄화수소-풍부 스트림과 분지도가 높은 스트림은 각각 탄화수소 공급물에 비해 감소된 비율의 gem-디메틸 측쇄된 탄화수소, 에틸 분지된 탄화수소 및 에틸 분지된 탄화수소보다 고급의 분지된 탄화수소를 포함한다. 이와 같은 양태에 있어서, 스트림 조성물은 다공성 매질로서, 단계(a-i)에서 4 내지 5Å 기공 크기의 제올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구성요소와 단계(a-ii) 제올라이트의 최대 기공 크기보다 적어도 더 크고 단계(a-i)에서 기공 크기가 약 10Å 이하인 다공성 매질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구성요소를 선택함으로써 달성될 수 있다.
보다 일반적으로, 본 발명은 단계(a)가, 최소 기공 크기가 선형 비사이클릭 탄화수소의 선택적인 흡착에 요구되는 기공 크기보다 크고, 기공 크기가 약 20Å을 초과하지 않는 다공성 매질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 다공성 매질을 사용함을 포함하는 방법에 관한 것이다.
주지한 바와 같이, 본원에서 바람직한 방법은 알킬화 단계(c)가 0 내지 20의 내부 이성체 선택도를 갖고, 또한 바람직한 알킬화 단계(c)가 내부 이성체 선택도와 일치하는 적어도 부분적으로 산성인 모데나이트 및 적어도 부분적으로 산성인 제올라이트 베타로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알킬화 촉매를 사용하는 방법을 포함한다. 바람직한 알킬화 촉매는 H-모데나이트 및 H-베타, 보다 바람직하게는 적어도 부분적으로 탈알루미늄화된 H-모데나이트를 포함한다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 탄화수소 공급물이 분자량 약 128 이상 약 282 이하의 메틸-분지된 파라핀을 약 10% 이상 포함하는 방법을 포함하며, 당해 방법은 탈수소화 단계(b)를 갖는다. 이와 같은 양태에서 보다 바람직하게는 탄화수소 공급물은 분자량 약 128 이상 약 226 이하의 메틸-분지된 파라핀을 약 20% 이상 포함하고, 당해 방법은 탈수소화 단계(b)와 알킬화 단계(c)를 갖는다.
또한, 본 발명은 탄화수소 공급물이 분자량 약 126 이상 약 280 이하의 메틸-분지된 올레핀을 약 10% 이상 포함하는 방법을 포함한다. 보다 바람직하게는 이러한 양태에 있어서, 탄화수소 공급물은 분자량 약 126 이상 약 224 이하의 메틸-분지된 올레핀을 약 50% 포함하고, 당해 방법은 탈수소화 단계(b)를 포함하지 않는다.
세제 제조업자에게 중요한 유용성 중에서, 본원에서의 탄화수소 공급물 또는 공급원료는 선형 알킬벤젠 제조방법으로부터 유래하는 흡착 분리 라피네이트 또는 유출액일 수 있다.
본원에서 방법은 알킬화 단계에 이어서 하나 이상의 단계들을 가질 수 있다. 이와 같은 단계들은 단계(c)의 생성물을 설폰화하는 단계(d)를 추가로 포함할 수 있다. 설폰화에 이어서 단계(d)의 생성물을 중화하는 단계(e)가 추가로 따를 수 있다. 이러한 단계들에 이어서 단계(d) 또는 단계(e)의 생성물을 하나 이상의 세정용품 첨가제과 혼합하여 세정용품을 형성하는 단계(f)가 따를 수 있다.
따라서, 본원의 방법은 단계(c)의 개질된 알킬벤젠 생성물을 설폰화하는 단계(d), 단계(d)의 개질된 알킬벤젠설폰산 생성물을 중화하는 단계(e) 및 단계(d) 또는 단계(e)의 개질된 알킬벤젠설폰산 또는 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제 생성물을 하나 이상의 세정용품 첨가제과 혼합하여 세정용품을 형성하는 단계(f)의 모든 추가의 단계들을 갖는 매우 바람직한 양태를 포함한다. 이와 같은 한 양태에 있어서, 설폰화 단계 전에, 단계(c)의 생성물인 개질된 알킬벤젠을 통상적인 방법에 의해 제조된 선형 알킬벤젠과 블렌딩한다. 이와 같은 또 다른 양태에 있어서, 설폰화 단계에 후속적인 임의의 단계에서, 단계(d)의 생성물인 개질된 알킬벤젠 설포네이트를 통상적인 방법에 의해 제조된 선형 알킬벤젠 설포네이트와 블렌딩한다. 이러한 블렌딩된 양태에 있어서, 바람직한 방법은 선형 알킬벤젠에 대한 개질된 알킬벤젠의 비가 약 1:100 내지 약 100:1이다. 비교적 보다 선형인 생성물이 바람직한 경우, 바람직한 비는 약 10:90 내지 약 50:50이다. 비교적 보다 분지된 생성물이 바람직한 경우, 바람직한 비는 약 90:10 내지 약 51:49이다.
또한 본 발명은 본원의 임의의 방법에 의해 제조된 개질된 알킬벤젠 뿐만 아니라 개질된 알킬벤젠설폰산 또는 나트륨 형태, 칼륨 형태, 암모늄 형태 또는 치환된 암모늄 형태와 같은 임의의 공지된 염 형태로 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제 및 본원의 임의의 방법에 의해 제조된 소모용 세정용품을 포함한다.
본원에서 세정용품 양태는 세탁용 세제, 식기세척용 세제, 경질 표면 세제 등을 포함한다. 이와 같은 양태에 있어서, 본 발명에 의해 제조된 개질된 알킬벤젠설포네이트의 함량은 약 0.0001 내지 약 99.9%, 통상적으로 약 1 내지 약 50%이고, 조성물은 추가로 보조 계면활성제, 증강제, 효소, 표백제, 표백 촉진제, 활성화제 또는 촉매 등과 같은 세정용품 첨가제를 약 0.1 내지 약 99.9%, 통상적으로 약 1 내지 약 50% 포함한다.
이러한 방법에 의해 제조된 바람직한 소모용 세정용품은 적합하게는 개질된 알킬벤젠설폰산을 약 1 내지 약 50% 포함하고, 효소, 비인산염 증강제, 중합체, 활성화된 표백제, 촉매화된 표백제, 광표백제 및 이들의 혼합물로부터 선택된 세정용품 첨가제를 약 0.0001 내지 약 99% 포함한다.
대체 공정 양태
본 발명은 특별히 배열된 두 가지 흡착 분리에 이어서 유용한 세정 계면활성제로 되게 하는 단계가 추가로 따르는 대체 양태를 갖는다. 따라서, 분지된 탄화수소-풍부 스트림이 메틸 측쇄를 갖는 파라핀을 약 10% 이상 포함하고, 메틸 측쇄가, 파라핀 분자가 메틸 측쇄를 0 내지 약 3개 이하 갖도록 파라핀 중에 분포되며, 당해 분지가 분지의 약 90% 이상이 gem-디메틸 및/또는 4급 잔기를 형성하는 위치가 아닌 위치를 차지하도록 파라핀내에 위치하고, 분리가 시뮬레이션된 이동 베드 흡착 분리 수단과 기공 크기가 상이한 2개 이상의 다공성 매질을 사용하는 2회 이상의 흡착 분리 단계를 포함하는 수단에 의해 수행됨을 특징으로 하여, 탄화수소 공급원료를 C8-C20의 탄소 함량을 갖는 포화 비사이클릭 지방족 탄화수소를 약 85% 이상 포함하는, 보다 바람직하게는 필수적으로 이루어진 분지된 탄화수소-풍부 스트림으로 분리하는 단계(I)과, 및 분지된 탄화수소-풍부 스트림을 탈수소화, 염소화, 설폭사이드화, C8-C20알콜로의 산화 및 C8-C20카복실산 또는 이의 염으로의 산화로부터 선택된 하나 이상의 단계를 포함하는 추가의 단계에 이어서, 임의로 글루코스아미드화, 비사카라이드-유도된 아미드 계면활성제 및 에스테르로서의 설폰화 중의 한 단계에 의해 계면활성제로 전환시키는 단계(II)를 포함하는 방법을 포함한다.
또한 대체 양태를 위하여, 분지된 탄화수소-풍부 스트림이 올레핀과 메틸 측쇄를 갖는 이의 포화 동족체와의 합을 약 10% 이상 포함하고, 메틸 측쇄가, 비사이클릭 지방족 탄화수소 분자가 메틸 측쇄를 0 내지 약 3 이하 갖도록 혼합물 중에 분포되며, 당해 분지가 분지의 약 90% 이상이 gem-디메틸 잔기를 형성하는 위치가 아닌 위치를 차지하도록 비사이클릭 지방족 탄화수소 분자내에 위치하고, 분리가 시뮬레이션된 이동 베드 흡착 분리 수단과 기공 크기가 상이한 2회 이상의 다공성 매질을 사용하는 2회 이상의 흡착 분리 단계를 포함하는 수단에 의해 수행됨을 특징으로 하여, 탄화수소 공급원료를 C8-C20의 탄소 함량을 갖는 올레핀계 비사이클릭 지방족 탄화수소 또는 이들의 혼합물과 이들의 포화 동족체와의 혼합물을 포함하는, 바람직하게는 필수적으로 이루어진 올레핀계 분지된 탄화수소-풍부 스트림으로 분리하는 단계(I)과, 및 올레핀계 분지된 탄화수소-풍부 스트림을 벤젠 또는 톨루엔을 사용하는 알킬화에 후속적인 임의로 설폰화; 페놀을 사용하는 알킬화에 후속적인 하나 이상의 알콕실화, 황산화, 설폰화 또는 이들의 조합; 하이드로포밀화에 후속적인 임의로 하나 이상의 알콕실화, 글리코실화, 황산화, 인산화 또는 이들의 조합; 설폰화; 에폭사이드화; 하이드로브롬화에 후속적인 아민 옥사이드로의 아미노화 및 산화; 및 포스폰화를 포함하는 추가의 단계에 의해 계면활성제로 전환시키는 단계(II)를 포함하는 방법을 포함한다.
포함된 대체 방법의 견지에서, 본 발명은 또한 이와 같은 방법으로 제조된 계면활성제와 이와 같은 방법으로 제조된 세정용품을 포함한다.
본 발명의 양태를 이제 보다 상세히 논의하고 기술하고자 한다.
개질된 알킬벤젠 및 알킬벤젠설포네이트 생성물
발명의 요지에서 주지한 바와 같이, 본 발명은 세탁용 세제, 경질 표면 세정제, 식기세척용 세제 등과 같은 세정용품에 사용하기에 적합한 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
용어 "개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제"(MAS) 및 "개질된 알킬벤젠"은 본 발명의 방법에 따른 생성물을 나타낸다. 신규한 알킬벤젠설포네이트 또는 신규한 알킬벤젠(MAB)에 적용되는 "개질된"이라는 용어는, 본 발명의 생성물이 지금껏 소모용 세정 조성물에 있어서 산업 분야에 사용되었던 모든 알킬벤젠설포네이트 계면활성제와는 조성면에서 상이함을 나타내는 수식어이다. 가장 특히, 본 발명의 조성물은 소위 "ABS", 즉 생분해성이 불량한 알킬벤젠설포네이트 및 소위 "LAS", 즉 선형 알킬벤젠설포네이트 계면활성제와는 조성면에서 다르다. 통상의 LAS 계면활성제는 HF-촉매 또는 염화알루미늄-촉매된 벤젠의 알킬화에 따르는 공정을 포함한 몇 가지 공정에 널리 이용되고 있다. 시판 중인 다른 LAS 계면활성제에는 DETALR공정으로 제조된 LAS가 포함된다. 바람직한 낮은 내부 이성체 선택도 알킬화 단계를 사용하여 제조된 바람직한 알킬벤젠설포네이트 계면활성제는 또한 불화 모데나이트를 포함하는 것으로 여겨지는 불화 제올라이트 촉매 시스템을 사용하여 선형 올레핀을 알킬화함으로써 제조된 것과는 조성면에서 상이하다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제는 특이적으로 약간 분지화되는 것으로 믿어진다. 이들은 통상적으로 다수의 이성체 및/또는 동족체를 함유한다. 종종, 이러한 종류 중의 다수(종종 수십개 내지 수백개)에서는 2-페닐 이성체의 총량이 비교적 높으며, 가장 통용되고 있는 DETALR공정에서 2-페닐 이성체 함량은 25% 이상, 통상적으로 50% 또는 심지어 70% 이상의 양이다. 또한, 본 발명의 개질된 알킬벤젠설포네이트 생성물은, 예를 들면, 개선된 계면활성제 효능과 특히 경수의 존재하에 용액으로부터 상-분리 내부 이성체로의 낮은 경향을 갖기 때문에 공지된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제와는 물리적 특징이 상이하다.
공정의 공급물 및 스트림
용어 "공급물"은 본원에서 본 발명의 방법에 의해 아직 가공되지 않은 물질을 나타내는 데 사용된다. 그러나, 용어 "공급물"은 본 발명의 방법에서 임의적인(예를 들면, 5Å Ca-제올라이트 상의 흡착 분리) 단계가 이와 같은 물질에 적용되는 경우, 단 이와 같은 처리가 본 발명의 방법의 제1 필수 단계 전에 일어나는 것에 한하여 사용될 수도 있다.
용어 "스트림"은 본원에서 본 발명의 방법 중의 단계를 하나 이상 거쳐가는 물질을 나타내는 데 사용된다.
용어 "분지도가 높은 스트림"은 보다 특별히 주지하지 않는 한, (i) 상대적인 면에서, 본 발명의 방법에서 가공되지 않은 모 분획물 또는 공급물에 비해 분지된 비사이클릭 C8-C20탄화수소를 약 10% 이상, 바람직하게는 약 100% 이상(즉, 2배), 보다 바람직하게는 3배, 4배 이상의 증가, 또는 (ii) 절대적인 면에서, 당해 방법이 개질된 알킬벤젠 또는 개질된 알킬벤젠설포네이트를 제조하는 경우, 분지된 비사이클릭 C8-C20탄화수소, 보다 바람직하게는 약 C10내지 약 C14탄화수소를 약 5% 이상, 바람직하게는 약 10% 이상을 적어도 함유하는 임의의 가공된 탄화수소 분획물을 지칭한다. 분지된 탄화수소로 지칭되는 것은 달리 보다 특별히 주지하지 않는 한, 임의 비율의 올레핀, 파라핀 또는 혼합된 올레핀/파라핀일 수 있다. 분지는 바람직하게는 모노메틸 측쇄 또는 분리된 (비-저미날) 디메틸 측쇄가다.
용어 "선형도가 높은 스트림"은 보다 특별히 주지하지 않는 한, 본 발명의 방법에서 가공되지 않은 모 분획물 또는 공급물보다 높은 중량%의 노르말(n-) 비사이클릭 탄화수소를 함유하는 임의의 가공된 탄화수소 분획물을 지칭한다.
보다 특히, "선형도가 높은 스트림"은 (i) 상대적인 면에서, 본 발명의 방법에서 가공되지 않은 모 분획물 또는 공급물에 비해 선형 비사이클릭 C8내지 약 C20탄화수소를 약 10% 이상, 바람직하게는 약 100% 이상(즉, 2배), 보다 바람직하게는 3배, 4배 이상의 증가, 또는 (ii) 절대적인 면에서, 선형 비사이클릭 C8내지 약 C20탄화수소를 약 5% 이상, 바람직하게는 약 10% 이상을 적어도 함유하는 임의의 가공된 탄화수소 분획물을 지칭한다. 선형 탄화수소는 보다 특별히 나타내지 않는 한 올레핀, 파라핀 또는 임의 비율의 혼합된 올레핀/파라핀일 수 있다.
"중간"과 같은 수식어는, 분지도가 높은 스트림과 함께 사용되는 경우, 본 발명의 방법의 흡착 분리 단계(a)를 완전히 통과하지 않은 것을 지칭하는 분지도가 높은 스트림을 나타내는데 사용된다. "올레핀계" 또는 "파라핀계"와 같은 기타 수식어는 스트림이 올레핀계 또는 파라핀계 탄화수소 중 어떤 것을 우세하게 함유하는지를 나타내는데 사용될 수 있다.
본 발명의 공급물과 스트림은 다음 표에 추가로 기술된다. 맨 왼쪽 컬럼에서의 숫자는 도 1 내지 도 7에 나타낸 공급물과 스트림을 지칭한다.
스트림 스트림 유형/명칭 예시 공급원(공급물) 또는 조성(스트림) 우세한 성분(들)
1 탄화수소 공급물 바람직하게는 경질 생하수로부터의제트/케로센 컷 b-파라핀/1-파라핀
2 분지도가 높은 스트림(중간) 주로 분지된 파라핀; 여전히 사이클릭,방향족을 포함함 b-파라핀
3 분지도가 높은 스트림 주로 메틸 측쇄된 파라핀 b-파라핀
4 분지도가 높은 스트림(올레핀계) 주로 메틸 측쇄된 파라핀; 메틸-분지된 올레핀이, 예를 들면, 약 20% 이하로 존재할 것임 b-파라핀/b-올레핀
5 개질된 알킬벤젠 주로 메틸-분지된 알킬벤젠 알킬화 단계를 사용하는 도 1 공정으로 제조된 개질된 알킬 벤젠
6 선형도가 높은 스트림 주로 선형 파라핀 l-파라핀
7 불합격 스트림(사이클릭/방향족) 사이클릭, 방향족, 에틸 및 고급 분지된파라핀
8 재순환 스트림 주로 메틸-분지된 파라핀 b-파라핀
9 탄화수소 공급물 바람직하게는 경질 생하수로부터의 제트/케로센 컷 b-파라핀/l-파라핀
10 분지도가 높은 스트림(중간) 주로 메틸 측쇄된 파라핀 및 선형 파라핀 b-파라핀/l-파라핀
11 분지도가 높은 스트림 주로 메틸 측쇄된 파라핀 b-파라핀
12 분지도가 높은 스트림(올레핀계) 주로 메틸 측쇄된 파라핀; 메틸-분지된 올레핀은, 예를 들면, 약 20% 이하로 존재해야 함 b-파라핀/b-올레핀
13 개질된 알킬벤젠 주로 메틸-분지된 알킬벤젠 알킬화 단계를 사용하여 도 2 공정으로 제조된 개질된 알킬벤젠
14 불합격 스트림(사이클릭/방향족) 사이클릭, 방향족, 에틸- 및 고급 분지된파라핀
15 선형도가 높은 스트림 주로 선형 파라핀 l-파라핀
16 재순환 스트림 주로 메틸-분지된 파라핀
17 탄화수소 공급물 바람직하게는 경질 생하수로부터의 제트/케로센 컷 b-파라핀/l-파라핀
18 분지도가 높은 스트림 주로 메틸 측쇄된 파라핀 및 선형 파라핀 b-파라핀/l-파라핀
19 분지도가 높은 스트림(올레핀계) 주로 메틸-분지된 파라핀 및 선형 파라핀; 약간의 선형 및 메틸 측쇄된 올레핀을 함유해야 함 b-파라핀/l-파라핀/b-올레핀/l-올레핀
20 선형 및 개질된알킬벤젠 주로 메틸-분지된 알킬벤젠 및 선형 알킬벤젠 도 3 공정으로 제조된 선형 및 개질된 알킬벤젠 혼합물
21 불합격 스트림 사이클릭, 방향족, 에틸 및 고급 분지된파라핀
22 재순환 스트림 주로 메틸-분지된 파라핀 및 선형 파라핀
23 탄화수소 공급물 통상적인 LAB 플랜트 유출액, 예를 들면, MOLEXR유출액으로부터 공급된 분지된 파라핀과 사이클릭 및 방향족과의 혼합물 b-파라핀
스트림 스트림 유형/명칭 예시 공급원(공급물) 또는 조성(스트림) 우세한 성분(들)
24 분지도가 높은 스트림 주로 메틸 측쇄된 파라핀 b-파라핀
25 분지도가 높은 스트림(올레핀계) 주로 메틸 측쇄된 파라핀; 메틸-분지된 올레핀은, 예를 들면, 약 20% 이하로 존재해야 함 b-파라핀/b-올레핀
26 개질된 알킬벤젠 주로 메틸-분지된 알킬벤젠 도 4의 공정으로 제조된 개질된 알킬벤젠
27 불합격 스트림 사이클릭, 방향족, 에틸 및 고급 분지된파라핀
28 재순환 스트림 주로 메틸-분지된 파라핀
29 탄화수소 공급물 F.T.가솔린, 고급 컷; 미분탄 왁스로부터의 균열물; 플렉시코커 또는 플루이드코커로부터의 균열물 b-올레핀/l-올레핀/b-파라핀/l-파라핀
30 분지도가 높은 스트림(중간) 주로 메틸-분지된 올레핀 및 선형 올레핀; 통상적으로 약간의 선형 및 메틸 측쇄된 파라핀을 가짐 b-올레핀/l-올레핀/b-파라핀/l-파라핀
31 분지도가 높은 스트림 주로 메틸 측쇄된 올레핀 및 메틸 측쇄된 파라핀; 가변적인 비율 b-올레핀/b-파라핀
32 분지도가 높은 스트림(올레핀계) 주로 메틸 측쇄된 파라핀; 메틸 측쇄된 올레핀은 약 20% 이하로 존재할 것임 b-파라핀/b-올레핀
33 개질된 알킬벤젠 주로 메틸-분지된 알킬벤젠 도 5 공정으로 제조된 개질된 알킬벤젠
34 불합격 스트림(사이클릭/방향족) 사이클릭, 방향족, 에틸- 및 고급 분지된파라핀
35 선형도가 높은 스트림(사이클릭/방향족포함) 주로 선형 올레핀 및 선형 파라핀 l-올레핀/l-파라핀
36 재순환 스트림 주로 메틸-분지된 파라핀
37 탄화수소 공급물 F.T.가솔린, 고급 컷; 미분탄 왁스로부터의 균열물; 플렉시코커 또는 플루이드코커로부터의 균열물 b-올레핀/l-올레핀/b-파라핀/l-파라핀
38 분지도가 높은 스트림(중간) 분지된 올레핀, 분지된 파라핀, 사이클릭및 방향족 b-올레핀/b-파라핀
39 분지도가 높은 스트림 주로 메틸 측쇄된 올레핀 및 메틸 측쇄된 파라핀; 가변적인 비율 b-올레핀/b-파라핀
40 분지도가 높은 스트림(올레핀계) 주로 메틸 측쇄된 파라핀; 메틸 측쇄된 올레핀은, 예를 들면, 약 20% 이하로 존재할 것임 b-파라핀/b-올레핀
41 개질된 알킬벤젠 주로 메틸-분지된 알킬벤젠 도 6 공정으로 제조된 개질된 알킬벤젠
42 선형도가 높은 스트림 주로 선형 올레핀 및 선형 파라핀 l-올레핀/l-올레핀
43 불합격 스트림(사이클릭/방향족) 사이클릭, 방향족, 에틸- 및 고급 분지된파라핀
44 재순환 스트림 주로 메틸-분지된 파라핀
스트림 스트림 유형/명칭 예시 공급원(공급물) 또는 조성(스트림) 우세한 성분(들)
45 탄화수소 공급물 F.T.가솔린, 고급 컷; 미분탄 왁스로부터의 균열물; 플렉시코커 또는 플루이드코커로부터의 균열물 b-올레핀/l-올레핀/b-파라핀/l-파라핀
46 분지도가 높은 스트림 주로 메틸-분지된 올레핀 및 선형 올레핀; 통상적으로 약간의 선형 및 메틸 측쇄된 파라핀을 가짐 b-올레핀/l-올레핀/b-파라핀/l-파라핀
47 분지도가 높은 스트림(올레핀계) 주로 선형 파라핀 및 메틸-분지된 파라핀; 약간의 선형 올레핀 및 메틸 측쇄된 올레핀을 가질 것임 b-파라핀/l-파라핀/b-올레핀/l-올레핀
48 개질된 알킬벤젠 주로 메틸-분지된 알킬벤젠 및 선형 알킬벤젠 도 7 공정으로 제조된 개질된 알킬벤젠
49 불합격 스트림(사이클릭/방향족) 사이클릭, 방향족, 에틸- 및 고급 분지된파라핀
50 재순환 스트림 주로 메틸-분지된 파라핀 및 선형 파라핀
위의 표에서 예시된 탄화수소 공급물은 물론 예로서 제시된 것이고, 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 임의의 다른 적합한 탄화수소 공급물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 석유 왁스의 균열물이다. 이러한 왁스는 윤활유 증류 분획물로부터 유래하고, 약 72℃ 이하의 비교적 낮은 범위, 예를 들면, 약 50 내지 약 70℃의 범위에서 용융되며, 탄소수가 약 18 내지 약 36이다. 이와 같은 왁스는 바람직하게는 노르말 알칸 50 내지 90%와 모노메틸 측쇄된 알칸 10 내지 50% 및 다양한 사이클릭 알칸을 소량 함유한다. 이와 같은 균열물 공급물은 이후 추가로 상세히 기술되는 바와 같이 본 발명의 대체 양태에 특히 유용하며, 문헌에 기술되어 있다(참조: "Chemical Economics Handbook", SRI, Menlo Park, California에서 발간 및 "Waxes", S595.5003 L, 1995년 발간). 파라핀 왁스 또한 문헌에 기술되어 있다[참조: Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Edition, (1984), Volume 24 및 "Waxes", page 473]. 임의의 동등한 대체 탄화수소 공급물 또는 보다 바람직하게는 C10-C20범위의 보다 단쇄 동등물 및 쇄의 임의의 위치에 상당한 모노메틸-분지를 갖는, 예를 들면, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성으로부터의 것이 또한 적합하다.
본원에서 탄화수소 공급물은 다양한 양의 N, O, S 불순물을 함유할 수 있다. 특정의 바람직한 탄화수소 공급물은, 특히 황- 및/또는 질소-함유 분획물로부터 유래하는 경우, 통상적인 탈황반응 또는 "탈-NOS" 기술을 사용하여 탈황되고/되거나 질소성 물질로부터 유리된다.
흡착 분리 단계(들)
일반적으로, 본 발명의 방법의 단계 또는 단계들(a)에서의 분리 기술은 다공성 매질 베드의 흡착 및/또는 포접의 사용에 좌우된다. 흡착 분리에 대한 획기적인 특허는 일반적으로 본원에서 사용하기에 적합한 장치, 흡착제 베드 및 온도 및 압력의 공정 조건이 기술되어 있는 US 제2,985,589호이다. US 제2,958,589호는 중대한 수정, 특히 본 발명의 일부인 특정 분리를 위한 기공 크기 및 단계들의 연결은 기술하고 있지 않다.
본원에서 흡착 분리 단계는, 일반적으로, 증기상 또는 액체상에서 수행될 수 있고, 본 발명의 배경에서 나타낸 바와 같은 임의의 시판 공정 장치를 사용하거나 사용하지 않을 수 있다.
흡착제로서 사용되는 다공성 매질은 일반적으로 건조되거나 건조되지 않는다. 바람직한 양태는 흡착제가 건조되어 약 2% 미만의 유리 수분을 함유하는 것을 포함한다.
본 발명에 따르는 임의의 흡착 분리 단계는 탈착제 또는 치환제를 사용하거나 사용하지 않을 수 있다. 일반적으로, 가압-스윙(pressure-swing) 또는 다른 수단과 같은 임의의 탈착 수단을 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 이와 같은 탈착제를 사용하고, 다시 말해서, 용매 치환은 본원에서 사용되는 다공성 매질로부터 스트림을 탈착시키는 바람직한 방법이다. 적합한 탈착제 또는 치환제는 헵탄 또는 옥탄 등과 같은 저분자량 n-파라핀 또는 암모니아와 같은 극성 탈착제를 포함한다. 이들의 존재와 관계없이, 완전히 통상적인 이러한 널리 공지된 탈착제는 본 발명의 방법에서 임의의 스트림 또는 이들의 조성을 나타냄에 있어서 명백히 포함되지 않고, 도 1 내지 도 7에 명백히 나타내지 않은 탈착제 재순환 단계를 사용하여 뜻대로 재순환시킬 수 있음을 알아야 한다.
본 발명에서, 단계(a)는 UOP의 MOLEXR공정 단계를 사용할 수 있으며, 본 발명의 방법은 선형 알킬벤젠 제조에 사용되는 통상의 5Å 제올라이트보다 기공이 큰 다공성 물질을 사용하여 흡착 분리 단계를 1회 이상 수행하는 차이가 있다. MOLEXR는 상기 나타낸 문헌에 논의되어 있다(참조: Surfactant Science Series Vol. 56, pages 5-10). 유니온 카바이드(Union Carbide)의 IsoSiv 공정(동일한 문헌 참조)과 같은 증기상 공정도 유용하나 덜 바람직하다.
본원에서 사용되는 임의 버젼의 MOLEXR공정에 대한 장치 및 조작 조건은 널리 공지되어 있으며, 예를 들면, 라피네이트 및 흡착제를 상세히 포함하는 공정 및 이의 다양한 스트림을 나타내는 상기 나타낸 문헌의 제9면을 참조한다.
다공성 매질(보다 큰-기공 유형)
본원에서 단계(a)에요구되는다공성 매질은 보다 큰-기공 유형이다. "보다 큰-기공"은 구체적으로 gem-디메틸 탄화수소가 아닌 모노메틸-분지된 선형 올레핀계 또는 파라핀계 탄화수소 및 디메틸-분지되거나 트리메틸-분지된 선형 올레핀계 또는 파라핀계 탄화수소를 보유하기에 충분히 큰 반면, gem-디메틸, 에틸 및 고급-분지된 탄화수소 뿐만 아니라 사이클릭(예: 5원 또는 6원 환) 및 방향족 탄화수소를 적어도 부분적으로 배제시키기에는 기공이 충분히 작은 다공성 물질을 의미한다. 이와 같이 상당한 양의 메틸-분지된 탄화수소를 보유하기에 충분히 큰 기공 크기는 통상적인 선형 알킬벤젠 제조에서 항상 사용되지 않고, 일반적으로 보다 친숙한 4 내지 5Å 기공 크기 제올라이트보다 임의의 상업적 공정에서 훨씬 더 드물게 사용된다. 보다 큰-기공 다공성 매질은 도 1 내지 도 7에서 "SOR 5/7"로서 표시된 흡착 분리 장치에서 사용되는 것이다.
따라서, 본원의 단계(a)에 필수적인 다공성 매질은 선형 비사이클릭 탄화수소의 선택적인 흡착에 요구되는 기공 크기보다 큰, 즉 통상적인 선형 알킬벤젠 제조에 사용되는 기공 크기를 초과하는 최소 기공 크기를 가지며, 당해 기공 크기는 약 20Å, 보다 바람직하게는 약 10Å를 초과하지 않고, 매우 바람직하게는 평균 약 5 내지 약 7Å이다. 본원에서 이른바 "보다 큰-기공" 다공성 물질에 대한 최소 기공 크기를 구체화하는 경우, 이와 같은 물질은 종종 타원형 기공을 가진다는 것을 인식해야 하며, 예를 들면, SAPO-11의 기공 크기는 4.4×6.7Å(평균 5.55Å)이다[참조: S. Miller, Microporous Materials, Vol. 2., pages 439-449 (1994)]. 이러한 물질을 4 내지 5Å 균일-기공 제올라이트와 같은 "보다 작은-기공" 제올라이트와 비교할 때, 크기 비교시 - 여하튼보다 작은타원형 치수가 아닌 - 타원형 치수의평균또는보다 큰타원형 치수를 확인하는 것으로 본원에서 약속한다. 따라서, 본원에서 정의하는 SAPO-11 물질은 5Å의 균일-기공 제올라이트보다 큰 기공 크기를 갖는다.
본원의 단계(a)에 필수적인 보다 큰 기공을 갖는 다공성 매질은 제올라이트(알루미노실리케이트) 또는 비-제올라이트일 수 있다.
적합한 비-제올라이트는 실리코알루미노포스페이트, 특히 SAPO-11일 수 있으나, 평균 기공 크기가 약 5Å 이상이거나 타원형 기공이 5Å을 초과하는 하나 이상의 타원형 치수로 존재하는 경우, 다른 실리코알루미노포스페이트를 사용할 수 있다.
본원의 흡착 분리에 적합한 또 다른 기술은 열분해된 폴리(비닐리덴 클로라이드), 즉 예를 들어, 네덜란드 특허원 NL 제7111508호(1971년 10월 25일 공개)에 따라 제조된 열분해된 SARAN을 사용하는 수착이다. 바람직한 물질은 4 내지 7Å의 체 직경을 갖는다. 필수 흡착제로서 이와 같은 물질을 사용하는 경우, 약 5Å 이상의 기공 크기를 사용하게 된다.
단계(a)에서 다공성 매질로서 유기 금속-그래프트된 모데나이트 및 기타 그래프트된 제올라이트의 사용
본 발명은 또한, 단계(a)의 흡착 분리가 유기 금속-그래프트된 모데나이트를 사용하는 분리 단계를 하나 이상 포함하는 특히 유용한 양태를 포함한다. 본원에서 "큰-기공" 다공성 매질로서 특히 적합한 것은 주석-그래프트된 모데나이트 등의 그래프트된 모데나이트이다. 이와 같이, 보다 일반적으로 본 발명은 세제 계면활성제 및 임의의 상응하는 계면활성제를 제조하기 위한 그래프트된 모데나이트를 사용함을 포함하는 방법과 이들 특정 다공성 매질을 상기 임의의 방법에 사용함으로써 제조된 소모용 제품을 포함한다[참조: 본원에서 전문이 참조로 인용되는 EP 제559,510 A호(9/8/93)]. 수행자는 이의 실시예로부터 명백히 확인할 수 있는 선형 및 모노메틸-분지된 탄화수소를 gem-디메틸 및 폴리메틸 탄화수소로부터 분리하는데 가장 적합한 EP 제559,510호의 그래프트된 모데나이트를 선택할 것이다.
본원의 다공성 매질로서 유용한 다른 그래프트된 제올라이트는 본원에 전문이 참조로 인용되어 있는 US 제5,326,928호의 것도 포함한다. 본 발명의 이와 같은 양태에 있어서, 단계(a)에서 위의 그래프트된 모데나이트와 본원에서 정의한 알킬화 단계(c)에서 적어도 부분적으로 탈알루미늄화된 H-모데나이트를 둘 다 사용하는 단일 공정으로 통합시키는 것이 특히 바람직하다.
이를 기본으로 하여, 그래프트된 성분을 함유하는 공정 모듈을 기술하는 US 제5,326,928호의 전문용어를 사용하고, 이를 본원에서 정의하는 바와 같은 바람직한 알킬화 단계와 조합하여, 본 발명은 또한 개질된 알킬벤젠 및/또는 개질된 알킬벤젠설포네이트를 제조하는 방법을 포함하며, 당해 방법은, 탄소수 9 내지 14의 탄화수소 충전물을 보다 많이 분지된 파라핀은 유입시키지 않으면서 보다 덜 분지된 파라핀은 선택적으로 유입시키는 기공을 수득하기에 충분한 양과 형태의 유기 금속 화합물을 기공에 그래프트시킨 하나 이상의 미세다공성 고체(US 제5,326,928호에 정의된 바와 같은)를 포함하는 하나 이상의 흡착제 베드와 접촉시켜 분리시킴을 특징으로 하여, 위의 탄화수소 충전물에서 분지도가 다양한 지방족 파라핀을 보다 덜 분지된(선형 및 모노메틸, 임의로 약간의 디메틸-분지된) 파라핀을 포함하는 하나 이상의 제1 유출액과 보다 많이 분지된 파라핀(트리메틸 및 고급-분지된 파라핀 및 임의로 사이클릭 및/또는 방향족 불순물)을 포함하는 하나 이상의 제2 유출액으로 분리시키는 하나 이상의 단계(a), 단계(a)의 보다 덜 분지된 유출액을 바람직하게는 0 내지 40의 내부 이성체 선택도를 갖도록, 보다 바람직하게는 적어도 부분적으로 탈알루미늄화된, 부분적으로 또는 전체적으로 산성인 H-모데나이트를 촉매로서 사용하여 알킬화하는 하나 이상의 단계(b) 및 단계(b)의 생성물을 임의의 통상적인 설폰화제를 사용하여 설폰화하는 하나 이상의 단계(c)를 포함한다. 생성된 개질된 알킬벤젠설폰산을 중화시키고 본원에서 교시한 바와 같은 세정용품으로 혼입할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(a)에서, 제올라이트 또는 다른 다공성 매질을 이들이 공급원료의 화학 반응을 활성적으로 촉진시키지 않는, 즉 균열, 중합시키지 않는 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 산성 모데나이트는 단계(a)에서 피한다. 이후의 알킬화 촉매와 반대로 적어도 부분적으로 산성 형태가 바람직하다.
다공성 매질(보다 작은-기공 유형)
예를 들면, 도 1, 도 2, 도 5 및 도 6에서 "SOR 4/5"로서 나타낸 흡착 분리 장치에서와 같은 공정에 사용되는 단계(a)에서 임의로 유용한 보다 작은-기공 제올라이트는, 선형 탄화수소를 선택적으로 흡착하고 메틸-분지된 탄화수소를 감지될 정도로 흡착하지 않는 것이다. 이와 같은 다공성 물질은 널리 공지되어 있고, 예를 들면, 기공이 4 내지 5Å인 칼슘 제올라이트를 포함한다. 이와 같은 물질은 US 제2,985,589호에 추가로 기재되어 있고, 선형 알킬벤젠의 제조에 현재 상업적으로 사용되고 있는 것이다.
포접화
우레아 포접화는 분지된 파라핀으로부터 n-파라핀을 분리하기 위한 단계(a)에서 사용할 수도 있으며, 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다(참조: Surfactant Science Series, Marcel Dekker, N.Y., 1996, Vol. 56, pages 9-10 및 이에 인용된 참조 문헌; "Detergent Manufacture Including Zeolite Builders and other New Materials, Ed. Sittig., Noyes Data Corp., 1979, pages 25-30 및 특히 고형 우레아를 사용하고 클로로카본 용매를 전혀 사용하지 않는 전문이 인용되는 US 제3,506,569호). 보다 일반적이나 덜 바람직하게는, US 제3,162,627호에 따르는 공정을 사용할 수 있다.
탈수소화
일반적으로, 본 발명의 방법에서 올레핀 또는 올레핀/파라핀 혼합물의 탈수소화는 문헌(참조: 배경에서 인용한 참조 문헌인 Surfactant Science Series 및 "Detergent Manufacture Including Zeolite Builders and other New Materials, Ed. Sittig., Noyes Data Corp., New Jersey, 1979)에 기재되어 있는 것과 다른 탈수소화 촉매 시스템(예: UOP Corp.에서 시판되는 촉매)을 포함하는 널리 공지된 탈수소화 촉매 시스템을 사용하여 수행할 수 있다. 탈수소화는 수소 가스의 존재하에 수행할 수 있고, 통상적으로 귀금속 촉매[예: DeH-5, DeH-7, DeH-9(판매원: UOP)]는 비-수소에 대체하여 존재하며, 제올라이트/공기 시스템과 같은 귀금속 비함유 탈수소화 시스템을 귀금속의 부재하에 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 본원에서 유용한 탈수소화 촉매는 참조로 인용되는 US 제5,012,027호에 기재되어 있는 바와 같은 Sn-함유 알루미나 상에 지지되고 Pt 0.16%, Ir 0.24%, Sn 0.50% 및 Li 0.54%를 함유하는 촉매를 포함한다. 500℃ 및 0.68atm에서 C9-C14파라핀 혼합물(선형인 것으로 여겨짐)과 접촉시키는 경우, 이러한 촉매는 90.88%의 선택도와 11.02%의 전환율을 갖는 올레핀계 생성물(스트림 상에서 38h)을 생성하며, 본원에서 파라핀의 분지도가 높은 스트림을 적어도 부분적으로 탈수소화하는데 매우 적합한 것으로 여겨진다[참조: US 제4,786,625호; EP 제320,549 A1호(6/21/89); Vora et al., Chem. Age India (1986), 37(6), 415-18].
상기 주지한 바와 같이, 탈수소화는 전체적이거나 부분적일 수 있고, 보다 통상적으로 부분적이다. 부분적인 경우, 당해 단계는 올레핀(예를 들면, 약 10%이나, 이는 예일 뿐이며 제한하는 것으로 여겨서는 안된다)과 나머지 비반응 파라핀과의 혼합물을 형성한다. 이러한 혼합물은 본 발명의 알킬화 단계에 적합한 공급물이다.
본 발명에 용이하게 채택되는 다른 유용한 탈수소화 시스템은 Sn, Ge, Re 및 이들의 혼합물, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이의 혼합물 및 특히 규정된 내활성 옥사이드 지지체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 개질제 금속을 갖는 탈수소화 촉매를 함유하는 Pt족 금속을 기재하고 있는 참조로 인용되는 US 제4,762,960호의 탈수소화 시스템을 포함한다.
본원에서 유용한 대체 탈수소화 촉매 및 조건은 US 제4,886,926호 및 US 제5,536,695호의 것을 포함한다.
알킬화
본 발명의 중요한 양태는 약간 분지된 파라핀의 분리적인 풍부화에 의한 탈선형화 및 탈선형화된 올레핀 또는 올레핀/파라핀 혼합물의 적어도 부분적인 탈수소화 후에 일어나는 알킬화를 추가로 포함한다. 알킬화는 벤젠, 톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된 방향족 탄화수소를 사용하여 수행된다.
알킬화 단계의 내부 이성체 선택도 및 이의 선택
본 발명의 방법의 바람직한 양태는 내부 이성체 선택도가 0 내지 40, 바람직하게는 0 내지 20, 보다 바람직하게는 0 내지 10인 알킬화 단계를 필요로 한다. 본원에 정의된 바와 같은 내부 이성체 선택도, 즉 "IIS"는 모든 주어진 알킬화 공정 단계에 대해 10:1의 몰 비로 1-도데센에 의해 벤젠을 알킬화 시험함으로써 측정된다. 알킬화는 알킬화 촉매의 존재하에서 도데센 전환율이 약 90% 이상이고 모노페닐도데칸 형성율이 약 60% 이상으로 되도록 수행된다. 이후, 내부 이성체 선택도는 다음과 같이 결정된다:
IIS = 100*[1-(최종 페닐도데칸의 양)/(총 페닐도데칸의 양)](여기서, 양은 생성물의 중량을 기준으로 한 양이고, 최종 페닐도데칸의 양은 2-페닐도데칸과 3-페닐도데칸을 합한 양이며, 총 페닐도데칸의 양은 2-페닐도데칸, 3-페닐도데칸, 4-페닐도데칸, 5-페닐도데칸 및 6-페닐도데칸을 합한 양이며, 이들 양은 기체 크로마토그래피와 같은 알킬벤젠설포네이트에 대한 모든 공지된 분석 기법으로 측정된다)(참조: Analytical Chemistry, Nov. 1983, 55 (13), 2120-2126, Eganhouse et al., "Determination of long-chain alkylbenzenes in environmental samples by argentation thin-layer chromatography-high resolution gas chromatography and gas chromatography/mass spectrometry"). 상기한 식에 따라 IIS를 계산할 경우, 상기한 양을 나눈 다음에 1에서 그 결과치를 빼고 100을 곱해야 한다. 물론, 적합하게 제공된 모든 알킬화 단계를 특성화하거나 시험하는데 사용되는 특정의 알켄은, 본 발명의 알킬화 단계를 선형 알킬벤젠을 제조하는데 사용되는 바와 같은 공지된 알킬화 단계와 비교하고 본 발명의 수행자로 하여금 공지된 알킬화 단계가 본 발명을 구성하는 일련의 공정 단계의 상황에 유용한지 그렇지 않은지를 결정할 수 있도록 하는 기준 물질이다. 실시된 바와 같은 본 발명의 방법에서, 실제 사용된 알킬화용 탄화수소 공급원료는 물론 선행 공정 단계를 기초로 하여 명시된 바와 같다. 또한 주지한 바와 같이, LAS를 제조하기 위한 모든 최신 상업적 공정들은 단지 알킬화 단계에 대한 IIS을 기초로 하여 본 발명의 바람직한 양태로부터 배제된다. 예를 들면, 염화알루미늄, HF 등을 기본으로 하는 LAS 공정은 본 발명에 명시되어 있는 범위를 벗어난 IIS를 갖는다. 이와는 달리, 문헌에 공지되어 있기는 하지만 현재 상업적 알킬벤젠설포네이트 제조에는 적용되지 않는 몇 가지 알킬화 단계는 적절한 IIS를 가지므로 본 발명에 유용하다.
수행자로 하여금 IIS를 결정하고 주어진 알킬화 공정 단계가 본 발명에 적합한지를 결정하는데 보다 도움을 주기 위해, IIS 측정에 대한 보다 구체적인 예가 하기에 제시되어 있다.
주지한 바와 같이, 1-도데센에 의한 벤젠의 알킬화 시험은 10:1의 1-도데센에 대한 벤젠의 몰 비로 수행되며, 알킬화는 알킬화 촉매의 존재하에서 도데센의 전환율이 90% 이상이고 모노페닐도데센의 형성율이 60% 이상으로 되도록 수행된다. 알킬화 시험은 일반적으로 약 -15 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 20 내지 500℃의 반응 온도에서 200시간 미만의 반응시간 동안 수행되어야 한다. 1-도데센에 대한 압력 및 촉매 농도는 광범위하게 변할 수 있다. 알킬화 시험에는 벤젠 이외의 용매는 사용되지 않는다. 촉매 또는 당해 알킬화 단계에 대한 IIS를 측정하는데 사용되는 공정 조건은 문헌에 근거할 수 있다. 수행자들은 일반적으로 알킬화에 대해 잘 문서화되어 있는 대량의 데이타에 근거하여 적절한 조건을 사용할 것이다. 예를 들면, AlCl3알킬화가 본 발명에 사용될 수 있는지를 결정하는데 적절한 공정 조건은 1-도데센에 대해 5몰%의 AlCl3를 뱃치 반응기 속에서 20 내지 40℃에서 0.5 내지 1.0시간 동안 반응시킴으로써 예시된다. 이러한 시험은 AlCl3알킬화 단계가 본 발명에 사용하기에 적합하지 않음을 입증한다. 약 48 정도의 IIS가 수득되어야 한다. 다른 예에서, 촉매로서 HF를 사용하는 적절한 알킬화 시험은 약 60 정도의 IIS를 제공해야 한다. 따라서, AlCl3알킬화와 HF 알킬화는 둘 다 본 발명의 범위 내에 포함되지 않는다. 탈알루미늄화된 모데나이트와 같은 중간 크기의 기공을 갖는 제올라이트의 경우, IIS를 결정하는데 적합한 공정 조건은 1-도데센 및 벤젠을 10:1의 몰 비로 30Hr-1의 WHSV에서 약 200℃의 반응 온도 및 약 200psig의 압력에서 모데나이트 촉매에 통과시킴으로써 예시되며, 이 경우 모데나이트 촉매에 대한 IIS는 약 0이여야 한다. 예시적인 모데나이트 알킬화 시험을 위한 온도 및 압력(하기의 본 발명의 구체적인 실시예 참조)은 보다 일반적으로 제올라이트 및 다른 형태-선택적 알킬화 촉매에 유용할 것으로 예상된다. H-ZSM-4와 같은 촉매를 사용할 경우, 약 18 정도의 IIS를 수득해야 한다. 명확하게는, 탈알루미늄화된 모데나이트 및 H-ZSM-4 촉매된 알킬화가 본 발명에 적합한 IIS를 제공하며, 여기서 모데나이트가 보다 우수하다.
이론적으로 결부시키고자 함은 아니나, H-모데나이트를 사용하여 수행되는 저-IIS 알킬화 단계는 벤젠을 분지도가 높은 탄화수소로 알킬화하고, 또한 매우 유용하게는 탄화수소 쇄에 결합된 메틸 측쇄의 위치를 스크램블링(scrambling)시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
알킬화 촉매
알킬화 공정 단계에서 요구되는 IIS는 알킬화 촉매를 정확하게 조절 선택함으로써 수행할 수 있다. 다수의 알킬화 촉매가 적합하지 않은 것으로 용이하게 결정된다. 적합하지 않은 알킬화 촉매에는 DETALR공정 촉매, 염화알루미늄, HF, 제올레이트 상의 HF, 불화 제올라이트, 비-산성 칼슘 모데나이트 및 그외의 다수의 것들이 포함된다. 사실, 선형 알킬벤젠설포네이트 세제의 상업적 제조에 있어서 최근 알킬화에 사용되는 어떠한 알킬화 촉매도 적절하지 못한 것으로 밝혀졌다.
대조적으로, 본 발명에 적합한 알킬화 촉매는 형태-선택적이며 적절한 산도를 가진 알킬화 촉매, 바람직하게는 제올라이트로부터 선택된다. 알킬화 단계(단계(b))를 위한 이러한 촉매에서 제올라이트는 바람직하게는 적어도 부분적으로 산 형태인 모데나이트, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-20, 오프레타이트, 그멜리나이트 및 제올라이트 베타로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 단계(b)(알킬화 단계)의 제올라이트는 실질적으로 산 형태이며, 통상의 결합제 및 추가로 약 1% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 보다 통상적으로는 50 내지 약 90%의 제올라이트를 포함하는 촉매 펠렛에 함유되어 있다.
보다 일반적으로, 적절한 알킬화 촉매는 결합제 또는 촉매 펠렛, 응집물 또는 복합재를 형성하는데 사용되는 다른 물질을 포함하지 않으며, 통상적으로 적어도 부분적으로 결정성이고, 보다 바람직하게는 사실상 결정성이다. 또한, 촉매는 통상적으로 적어도 부분적으로 산성이다. 예를 들면, 충분히 교환된 Ca형 모데나이트는 적합하지 않은 반면, H형 모데나이트는 적합하다. 이들 촉매는 이후 청구의 범위에 단계(b)로서 정의되어 있는 알킬화 단계에 유용하다: 이들은 도 1의 단계 7에 상응한다.
본 발명의 알킬화 공정에 유용한 제올라이트를 특징지우는 기공은 약 6.2Å의 균일한 기공을 갖는 칸크리나이트에서와 같이 실질적으로 원형일 수 있으며, 또한 바람직하게는 모데나이트에서와 같이 다소 타원형일 수 있다. 임의의 경우에 있어서, 본 발명의 알킬화 단계에서 촉매로서 사용되는 제올라이트는 X 및 Y 제올라이트와 같은 기공 크기가 큰 제올라이트의 기공 치수와 기공 크기가 비교적 작은 ZSM-5 및 ZSM-11의 기공 치수의 중간 정도의 기공 크기, 바람직하게는 약 6 내지 약 7Å의 기공 크기를 갖는 것으로 이해해야 한다. 사실, ZSM-5를 시험한 결과 본 발명에서 사용할 수 없는 것으로 밝혀졌다. 특정 제올라이트의 기공 크기 및 결정 구조가 문헌(참조: ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES by W. M. Meier and D. H. Olson, published by the Structure Commission of the International Zeolite Association (1978 and more recent editions) and distributed by Polycrystal Book Service, Pittsburgh, Pa)에 명시되어 있다.
본 발명의 알킬화 단계에 유용한 제올라이트는 일반적으로 이의 양이온 부위의 10% 이상이 알칼리 또는 알칼리 토금속 이외의 이온으로 채워져 있다. 비제한적인 통상의 대체 이온에는 암모늄, 수소, 희토류 금속, 아연, 구리 및 알루미늄이 포함된다. 이들 그룹 중에서, 암모늄, 수소, 희토류 금속 또는 이들의 배합물이 특히 바람직하다. 바람직한 양태에 있어서, 제올라이트는 통상적으로 알칼리 금속 또는 원래 존재하는 그외의 이온을 수소 이온 전구체, 예를 들면, 암모늄 이온으로 대체함으로써 주로 수소 형태로 전환되며, 이때 전환시킨 후 하소시키면 수소 형태가 수득된다. 이러한 교환은 통상적으로 제올라이트를 널리 공지되어 있는 이온 교환 기법을 사용하여 암모늄 염 용액, 예를 들면, 염화암모늄과 접촉시킴으로써 수행된다. 특정의 바람직한 양태에서는, 양이온 부위의 50% 이상이 수소 이온으로 채워진 제올라이트 물질이 생성되도록 대체된다.
제올라이트를 알루미나 추출(탈알루미늄화) 및 하나 이상의 금속 성분, 특히 IIB, III, IV, VI, VII 및 VIII족 금속과의 배합을 포함한 각종 화학 처리법으로 처리한다. 몇몇 경우에는, 제올라이트를 공기, 수소 또는 불활성 가스, 예를 들면, 질소 또는 헬륨 중에서 스티밍(steaming) 또는 하소시킴을 포함하여 열처리시키는 것도 바람직한 것으로 고려된다.
적절한 개질 처리법에는 약 250 내지 1000℃의 온도에서 약 5 내지 약 100% 증기를 함유하는 대기와 접촉시켜 제올라이트를 스티밍시킴을 수반한다. 스티밍은 약 0.25 내지 약 100시간 동안 지속할 수 있으며, 부압(sub-atmospheric pressure) 내지 수백압의 압력하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 알킬화 단계를 수행하는데 있어서, 기공 크기가 상기한 중간 정도인 결정성 제올라이트를 다른 물질, 예를 들면, 결합제 또는 온도 및 공정에 사용되는 다른 조건에 대해 내성이 있는 매트릭스에 혼입시키는 것이 유용할 수 있다. 이러한 매트릭스 물질에는 합성 또는 천연 성분 뿐만 아니라 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물과 같은 무기 물질이 포함된다. 매트릭스 물질은 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함한 겔 형태일 수 있다. 후자의 경우는 천연에 존재하거나 겔 또는 겔상 침전물의 형태일 수 있다. 제올라이트와 혼합할 수 있는 천연 점토에는 몬모릴로나이트 및 카올린 계열의 것들이 포함되는데, 이러한 계열에는 아-벤토나이트, 및 딕시(Dixie), 맥나미-조지아(McNamee-Georgia) 및 플로리다 점토로서 통상적으로 공지된 카올린, 또는 주요 무기 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 그외의 물질이 포함된다. 이러한 점토는 처음 채굴한 것과 같은 가공하지 않은 상태로 사용되거나 초기에 하소, 산처리 또는 화학적으로 개질될 수 있다.
본 발명에 사용되는 중간 기공 크기의 제올라이트는 상기한 물질 이외에 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아 및 실리카-티타니아와 같은 다공성 매트릭스 물질 뿐만 아니라, 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 삼중 배합물과 혼합될 수 있다. 매트릭스는 코겔(cogel)의 형태일 수 있다. 미분된 제올라이트 및 무기 산화물 겔 매트릭스의 상대량은 광범위하게 변할 수 있으며, 제올라이트의 함량 범위는 복합물의 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 99중량%, 보다 통상적으로는 약 5 내지 약 80중량%이다.
본 발명의 알킬화 단계에 유용한 몇 가지 제올라이트를 포함하는 제올라이트 그룹의 실리카:알루미나 비는 10:1 이상, 바람직하게는 20:1 이상이다. 본 명세서에서, 실리카:알루미나 비는 구조비 또는 골격비, 즉 사면체 AlO4에 대한 SiO4의 비를 나타낸다. 이러한 비는 다양한 물리화학적 방법으로 측정되는 실리카:알루미나 비에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 전반적인 화학적 분석에 제올라이트 상의 산성 부위에 결합되는 양이온의 형태로 존재하는 알루미늄이 포함될 수 있는데, 이로 인해 실리카:알루미나 비가 낮아진다. 유사하게도, 이러한 비를 암모니아 탈착의 열중력분석(TGA)으로 결정하는 경우, 양이온성 알루미늄이 산성 부위로의 암모늄 이온의 교환을 방지한다면 소량의 암모니아가 적정될 수 있다. 제올라이트 구조를 가지지 않는 이온성 알루미늄을 생성시키는 후술되는 탈알루미늄화 방법과 같은 특정의 처리법을 사용하는 경우에는 이러한 불균형이 특히 문제가 된다. 따라서, 실리카:알루미나 구조비가 정확하게 측정되도록 주의를 기울여야 한다.
본원에 사용하기에 적합한 제올라이트 베타(그러나, H-모데나이트 보다는 덜 바람직하다)가 미국 특허 제3,308,069호에 기재되어 있으며, 이러한 문헌에는 이들 제올라이트와 이의 제조방법이 상세하게 기재되어 있다. 산 형태의 이러한 제올라이트는 또한 제오캣(Zeocat) PB/H(제조원; Zeochem)로서 시판되고 있다.
유기 양이온의 존재하에서 제올라이트를 제조할 경우, 결정내 빈 공간은 형성 용액으로부터의 유기 양이온으로 채워질 수 있기 때문에, 제올라이트는 촉매적으로 불활성이다. 이들은 불활성 대기에서 540℃로 1시간 동안 가열한 다음, 예를 들면, 암모늄 염으로 염기교환하고, 이어서 공기 중에 540℃에서 하소시킴으로써 활성화될 수 있다. 형성된 용액 중의 유기 양이온의 존재가 제올라이트의 형성에 반드시 필수적이지는 않을지 모르나, 이러한 특정 유형의 제올라이트를 형성하는데 유리한 것으로 보인다. 몇 가지 천연 제올라이트는 때때로 각종 활성화 과정 및 염기 교환, 스티밍, 알루미나 추출 및 하소와 같은 다른 처리에 의해 바람직한 유형의 제올라이트로 전환될 수 있다. 제올라이트는 바람직하게는 무수 수소 형태에서 실질적으로 약 1.6g·cm-3이상의 결정 구조 밀도를 갖는다. 공지된 구조의 무수 밀도는 문헌(참조; page 19 of the article on Zeolite Structure by W. M. Meier included in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967", published by the Society of Chemical Industry, London, 1968)에 제시된 바와 같이, 10003Å당 규소원자+알루미늄 원자의 수로부터 계산할 수 있다. 상기한 참조 문헌에는 결정 구조 밀도에 대해 논의되어 있다. 참고로 인용된 미국 특허 제4,016,218호에는 결정 구조 밀도와 함께 몇 가지 통상의 제올라이트에 대한 값들도 추가로 논의되어 있다. 제올라이트를 알칼리 금속 형태로 합성할 경우, 암모늄 이온 교환의 결과로서 암모늄 형태의 중간체를 형성하고 암모늄 형태를 하소시킴으로써 제올라이트를 통상적으로 수소 형태로 전환시켜 수소 형태의 제올라이트를 수득한다. 수소 형태의 제올라이트가 반응을 성공적으로 촉매하기는 하지만, 제올라이트는 또한 부분적으로는 알칼리 금속 형태일 수 있는 것으로 밝혀졌다.
EP 제466,558호에는 전체 Si/Al의 원자비가 15 내지 85(15 내지 60)이고 Na 중량 함량이 1000ppm 미만(바람직하게는 250ppm 미만)이며 외부 망상 조직 Al 화학종의 함량이 낮거나 0이고 원소 메쉬 용적이 2,760nm3인 것으로서 본원에서도 사용할 수 있는 산성 모데나이트 유형 알킬화 촉매가 기술되어 있다.
US 제5,057,472호는 산-안정한 Na 이온-함유 제올라이트, 바람직하게는 모데나이트를, Na 이온을 NH4및 H 이온으로 완전히 교환시키기에 충분한 NH4NO3를 함유하는 0.5 내지 3(바람직하게는 1 내지 2.5)M HNO3용액과 접촉시킴으로써 수행되는 당해 제올라이트의 동시 탈알루미늄화 및 이온교환에 관한 것으로서, 이는 본 발명의 알킬화 촉매를 제조하는데 유용하다. 생성된 제올라이트의 SiO2:Al2O3비는 15 내지 26(바람직하게는 17 내지 23):1이고, 바람직하게는 하소시켜 NH4/H 형태를 H 형태로 적어도 부분적으로 전환시킨다. 임의로, 본 발명에서 반드시 특히 바람직한 것은 아니지만, 촉매에 하소된 US 제5,057,472호의 제올라이트와 함께 VIII족 금속(및 임의로, 무기 산화물)을 함유시킬 수 있다.
본 발명의 알킬화 단계에 유용한 또 다른 산성 모데나이트 촉매가 US 제4,861,935호에 기술되어 있으며, 당해 문헌은 표면적이 580㎡/g 이상인 조성물인, 알루미나가 혼입되어 있는 수소 형태 모데나이트에 관한 것이다. 본 발명의 알킬화 단계에 유용한 다른 산성 모데나이트 촉매로는 US 제5,243,116호 및 US 제5,198,595호에 기술된 촉매들이 포함된다. US 제5,175,135호에는, 본 발명에 유용한 또다른 알킬화 촉매로서 실리카/알루미나 몰 비가 50:1 이상이고, X선 회절 분석에 의해 측정한 대칭 지수(Symmetry Index)가 1.0 이상이며, 총 기공 용적이 약 0.18 내지 약 0.45cc/g이고 총 기공 용적에 대한 중간기공 및 거대기공의 합한 용적비가 약 0.25 내지 약 0.75로 되도록 하는 공극율을 갖는 산 모데나이트 제올라이트가 기술되어 있다.
본 발명에서 특히 바람직한 알킬화 촉매로는 산성 모데나이트 촉매인제오캣TMFM-8/25H(제조원; Zeochem), CBV 90 A(제조원; Zeolyst International) 및 LZM-8(제조원; UOP Chemical Catalyst)이 포함된다.
가장 일반적으로, 알킬화 단계가 앞서 정의한 내부 이성체 선택도 요건을 충족시키는 한 어떠한 알킬화 촉매라도 본 발명에 사용할 수 있다.
개질된 알킬벤젠의 증류
임의로, 공급원료 및 사용되는 단계의 정확한 순서에 따라, 본 발명의 방법은 미반응 출발 물질, 파라핀 및 과량의 벤젠 등을 제거시키기 위해 개질된 알킬벤젠을 증류시키는 단계를 포함할 수 있다. 모든 통상의 증류장치가 사용될 수 있다. 일반적인 수행과정은 통상의 선형 알킬벤젠(LAB)를 증류하는데 사용되는 것과 유사하다. 적합한 증류 단계가 상기한 문헌(참조: Surfactant Science Series review of alkylbenzensulfonate manufacture)에 기술되어 있다.
설폰화 및 후처리
일반적으로, 본 발명의 방법에서 개질된 알킬벤젠의 설폰화는 상기한 문헌(참조: "Detergent Manufacture Including Zeolite Builders and Other New Materials" 및 Surfactant Science Series review of alkylbenzensulfonate manufacture)에 기술된 방법을 포함하여, 널리 공지되어 있는 모든 설폰화 시스템을 사용하여 성취할 수 있다. 통상의 설폰화 시스템에는 황산, 클로로설폰산, 발연 황산, 삼산화황 등이 포함된다. 삼산화황/공기가 특히 바람직하다. 적절한 공기/삼산화황 혼합물을 사용한 설폰화에 대해서는 US 제3,427,342호(Chemithon)에 상세하게 설명되어 있다. 설폰화 공정은 문헌에 추가로 광범위하게 기술되어 있다(참조: "Sulfonation Technology in the Detergent Industry", W.H. de Groot, Kluwer Academic Publishers, Boston, 1991).
모든 통상의 후처리 단계가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 통상의 수행과정은, 설폰화한 다음 모든 적절한 알칼리를 사용하여 중화시키는 것이다. 따라서, 중화 단계는 나트륨, 칼륨, 암모늄, 마그네슘 및 치환된 암모늄 알칼리 및 이들의 혼합물로부터 선택된 알칼리를 사용하여 수행될 수 있다. 칼륨은 용해도에 도움을 주고, 마그네슘은 연수 성능을 촉진시키며, 치환된 암모늄은 본 발명의 계면활성제의 특정 변형물을 제형화하는데 도움을 줄 수 있다. 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조된 바와 같은 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제의 모든 유도체 형태 및 소모용 제품 조성물에서의 이의 용도를 포함한다.
또한, 본 발명의 산 형태의 계면활성제를 직접 산성 세정용품에 가하거나 세정 성분과 혼합한 다음 중화시킬 수 있다.
후-알킬화 단계
주지한 바와 같이, 본원의 방법은 알킬화 단계(c)에 후속적으로 일어나는 단계들을 갖는 양태를 포함한다. 이들 단계는 바람직하게는 단계(c)의 생성물을 설폰화하는 단계(d), 및 단계(d)의 생성물을 중화시키는 단계(e), 및 단계(d) 또는 단계(e)의 생성물을 하나 이상의 세정용품 첨가제과 혼합하여 세정용품을 형성하는 단계(f)를 포함한다.
블렌딩된 양태
한 가지 바람직한 양태에 있어서, 설폰화 단계 이전에, 단계(c)의 생성물인 개질된 알킬벤젠을 통상의 공정으로 제조된 선형 알킬벤젠과 블렌딩시킨다. 또 다른 양태에서, 이러한 설폰화 단계에 후속되는 임의의 단계에서, 단계(d)의 생성물인 개질된 알킬벤젠 설포네이트를 통상의 공정으로 제조된 선형 알킬벤젠 설포네이트와 블렌딩시킨다. 이러한 블렌딩된 양태에서, 바람직한 방법은 약 10:90 내지 약 50:50의 선형 알킬벤젠에 대한 개질된 알킬벤젠의 비를 갖는다.
다른 공정 양태
또한 본 발명은, 우레아에 의한 포접화 및 수착에 의한 분리로부터 선택된 선형 알킬벤젠의 제조방법에서 필수적인 하나 이상의 단계를 포함하는 분리임을 특징으로 하여, 노르말 파라핀 풍부 스트림과 이소파라핀을 약 10% 이상 포함하고 분자량이 약 128 이상 약 282 이하인 이소파라핀(특히 메틸 측쇄된 파라핀) 풍부 스트림의 형태를 갖는 유출액 스트림으로 이소파라핀을 적어도 부분적으로 분리하는 단계(i), 우레아 포접화 및 흡착 분리로부터 선택된 하나 이상의 단계에 의해 유출액 스트림의 이소파라핀 함량을 적어도 부분적으로 추가로 풍부화시키는, 단계(i)에 추가되거나 후속적인 단계(ii), 및 단계(ii)의 이소파라핀 풍부 스트림을 적어도 부분적으로 탈수소화시키는 단계(iii)를 포함하는 세정용품에 유용한 선형 알킬벤젠설포네이트 계면활성제로부터의 유출액 스트림을 선별하는 방법을 포함한다.
보다 일반적으로, 본원에서 제조된 탄화수소는 본원에서 비제한적으로 기술한 바와 같이 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제에서 뿐만 아니라 알킬벤젠설포네이트 외의 개질된 계면활성제(예: 알킬 설페이트)에서 유용할 것으로 기대된다. 따라서, 또한 본 발명은, 우레아에 의한 포접화 및 수착에 의한 분리로부터 선택된 하나 이상의 단계를 포함하는 분리임을 특징으로 하여, 노르말 파라핀 풍부 스트림과 이소파라핀을 약 10% 이상 포함하는 이소파라핀 풍부 스트림의 형태를 갖는 유출액 스트림으로 이소파라핀을 적어도 부분적으로 분리하는 단계(i), 우레아 포접화 및 흡착 분리로부터 선택된 하나 이상의 단계에 의해 유출액 스트림의 이소파라핀 함량을 적어도 부분적으로 추가로 풍부화시키는, 단계(i)에 추가되거나 후속적인 단계(ii), 및 단계(ii)의 이소파라핀 풍부 스트림을 적어도 부분적으로 탈수소화시키는 단계(iii)를 포함하는 분지된 파라핀계 유출액 스트림을 선별하는 방법을 포함한다.
이러한 양태에 있어서, 이소파라핀 풍부 스트림은 전체 탄소 함량이 약 C10내지 약 C20으로 다양할 수 있고, 풍부 스트림의 비선형 분획물은 분자당 말단 메틸 측쇄가 아닌 메틸 측쇄를 평균 약 1개 내지 약 2개 포함하고, 추가로 풍부 스트림의 비선형 분획물은 바람직하게는 4급 탄소원자를 갖는 분자를 약 30% 미만, 보다 바람직하게는 약 10% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 1% 미만 포함하고, gem-디메틸 치환된 분자를 50% 미만, 바람직하게는 약 10% 미만, 보다 바람직하게는 약 1% 미만 포함한다.
세정용품 양태
본 발명의 세정용품 양태는 세탁용 세제, 식기세척용 세제, 경질 표면 세제 등을 포함한다. 이러한 양태에 있어서, 본 발명에 의해 제조된 개질된 알킬벤젠설포네이트의 함량은 약 0.1 내지 약 99.9%, 통상적으로 약 1 내지 약 50%이고, 조성물은 추가로 보조 계면활성제, 증강제, 효소, 표백제, 표백 촉진제, 활성화제 또는 촉매 등과 같은 세정용품 첨가제를 약 0.1 내지 약 99.9%, 통상적으로 약 1 내지 약 50% 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조된 바와 같은 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제(a) 약 0.1 내지 약 99.8%, 보다 통상적으로는 약 0.1 내지 약 50% 및 하나 이상의 세정용품 첨가제(b) 약 0.00001%, 보다 통상적으로는 약 1% 내지 99%를 포함하는, 본 발명의 방법으로 형성된 세정용품을 포함한다.
첨가제는 광범위하게 달라질 수 있기 때문에, 광범위한 양으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서는 프로테아제, 아밀라아제, 셀룰라아제, 리파아제 등과 같은 세정용 효소 뿐만 아니라 세탁 및 세정 제품에 유용한 망간 또는 유사한 전이금속을 갖는 매크로사이클릭 유형을 포함하는 표백 촉매를 매우 소량으로 사용할 수 있으며, 또는 보다 덜 통상적으로는 보다 많은 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 적합한 다른 세정용품용 첨가제에는 표백제, 특히, 노나노일옥시벤젠설포네이트 및/또는 테트라아세틸에틸렌디아민 및/또는 이의 유도체 또는 프탈로일이미도퍼옥시카프로산의 유도체와 같은 표백 활성제 또는 다른 이미도- 또는 아미도-치환된 표백 활성제(예를 들면, 락탐 유형), 보다 일반적으로는 친수성 및/또는 소수성 표백 활성제(특히, C6-C16치환된 옥시벤젠설포네이트의 유도체를 포함한 아실 유도체)의 혼합물로 활성화되고 촉매화된 형태를 포함하는 산소 표백제 형태; 앞서 언급한 모든 표백 활성제에 관한 것이거나 이를 기본으로 하는 예비형성된 과산, 제올라이트 A, P 및 소위 최대 알루미늄 P를 포함하는 제올라이트와 같은 불용성 유형 및 포스페이트, 폴리포스페이트, 모든 함수, 수-가용성 또는 수-불용성 실리케이트, 2,2'-옥시디석시네이트, 타르트레이트 석시네이트, 글리콜레이트, NTA 및 다른 여러 에테르카복실레이트 또는 시트레이트와 같은 가용성 유형을 포함하는 증강제, EDTA, S,S'-EDTA, DTPA 및 포스페이트를 포함하는 킬레이트화제, 수-가용성 중합체, 공중합체 및 삼원공중합체, 방오성 중합체, 공지된 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽이온성 유형을 포함하는 보조 계면활성제, 광학 증백제, 크리스핑제(crisping agent) 및/또는 충전제와 같은 가공 보조제, 용매, 재용착방지제, 실리콘/실리카 및 다른 발포 억제제, 향수성 물질, 향료 또는 예비-향료, 염료, 광표백제, 증점제, 단순 염 및 알칼리(예를 들면, 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 황산염 등을 포함하는 나트륨 또는 칼륨을 기본으로 하는 것)가 포함된다. 본 발명의 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제와 배합할 경우, 무수, 함수, 수성계 또는 용매 함유 세정용품 중의 어느 것이라도 과립, 액체, 정제, 분말, 편상, 겔, 압출물, 주머니 모양이거나 캡슐화된 형태 등으로 용이하게 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기한 모든 방법에 의해 제조되거나 형성될 수 있는 다수의세정용품을 포함한다. 이들은 수동으로 또는 기계적으로 이산 용량 형태에 사용되거나 모든 적절한 세정용품 또는 운반 장치에 연속적으로 투입될 수 있다.
구체적인 세정용품
본원에 인용된 문헌은 참조로 인용된다. 본 발명의 방법으로 제조된 계면활성제 조성물은 산제, 과립제, 겔제, 페이스트제, 정제, 파우치, 바, 이중-구획 용기에 담겨진 유형, 분무 또는 발포 세정제 및 다른 균질하거나 다상 소모용 세정용품 형태를 포함하는 광범위한 소모용 세정용품용 조성물에 사용될 수 있다. 이들은 수동으로 사용 또는 적용될 수 있고/있거나, 단일 용량 또는 자유롭게 변화시킬 수 있는 용량 또는 자동 분배 장치에 사용될 수 있거나, 세척기 또는 식기세척기와 같은 기기에 유용하거나, 공공시설에서의 신체 세정, 병 세척, 수술 기구 세정 또는 전자 부품 세정을 포함하는 공공 세정 품목에 사용할 수 있다. 이들은 광범위한 pH, 예를 들면, 약 2 내지 약 12 또는 그 이상의 pH를 가지며, 제형 100g당 수십 g의 NaOH가 존재할 수 있는 배수 방지와 같은 용도에서와 같은 매우 높은 알칼리도에서부터 액상 경질 세정제의 경우와 같이 1 내지 10g의 NaOH 및 중간 또는 낮은 알칼리도를 가지는 경우 내지 산성 경질-표면 세정제에서와 같이 알칼리도가 산 쪽으로 내려가는 등의 광범위한 알칼리도를 가질 수 있다. 고-발포성 및 저-발포성 세제 유형이 둘 다 포함된다.
소모용 세정용품 조성물은 문헌(참조; "Surfactant Science Series", Marcel Dekker, New York, Volumes 1-67 and higher)에 기재되어 있다. 특히, 액체 조성물이 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌(참조; Volume 67, "Liquid Detergents", Ed. Kuo-Yann Lai, 1997, ISBN 0-8247-9391-9)에 상세하게 기재되어 있다. 보다 전형적인 제형, 특히 과립 유형이 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌(참조; "Detergent Manufacture including Zeolite Builders and Other New Materials", Ed. M. Sittig, Noyes Data Corporation, 1979)에 기재되어 있다(참조; Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology).
본 발명의 소모용 세정용품 조성물은 비제한적으로 하기의 물질을 포함한다:
경질 액상 세제(LDL): 이들 조성물은 계면활성을 향상시키는 마그네슘 이온(예를 들면, WO 제97/00930 A호, GB 제2,292,562 A호, US 제5,376,310호, US 제5,269,974호, US 5,230,823호, US 제4,923,635호, US 제4,681,704호, US 제4,316,824호, US 제4,133,779호 참조) 및/또는 유기 디아민 및/또는 다양한 발포 안정화제 및/또는 아민 옥사이드와 같은 발포 촉진제(예를 들면, US 제4,133,779호 참조) 및/또는 계면활성제, 연화제 및/또는 프로테아제를 포함하는 효소 유형의 피부 감촉 개질제 및/또는 항균제를 포함하는 LDL 조성물을 포함하며, 문헌(참조; Surfactant Science Series, Vol. 67, pages 240-248)에 보다 광범위한 특허 문헌들이 열거되어 있다.
중질 액상 세제(HDL): 이들 조성물은 소위 "구조화"되거나 다상 유형(예를 들면, US 제4,452,717호, US 4,526,709호, US 4,530,780호, US 4,618,446호, US 제4,793,943호, US 제4,659,497호, US 4,871,467호, US 제4,891,147호, US 제5,006,273호, US 5,021,195호, US 5,147,576호, US 제5,160,655호 참조) 및 "비-구조화"되거나 등방성 액상 유형을 둘 다 포함하며, 일반적으로 수성 또는 비수성(예를 들면, EP 제738,778 A호, WO 제97/00937 A호, WO 제97/00936 A호, EP 제752,466 A호, DE 제19623623 A호, WO 제96/10073 A호, WO 제96/10072 A호, US 제4,647,393호, US 4,648,983호, US 제4,655,954호, US 제4,661,280호, EP 제225,654호, US 제4,690,771호, US 제4,744,916호, US 제4,753,750호, US 제4,950,424호, US 5,004,556호, US 5,102,574호, WO 제94/23009호 참조)일 수 있으며, 표백제(예를 들면, US 제4,470,919호, US 제5,250,212호, EP 제564,250호, US 제5,264,143호, US 5,275,753호, US 5,288,746호, WO 제94/11483호, EP 제598,170호, EP 제598,973호, EP 제619,368호, US 제5,431,848호, US 제5,445,756호 참조) 및/또는 효소(예를 들면, US 제3,944,470호, US 제4,111,855호, US 제4,261,868호, US 제4,287,082호, US 제4,305,837호, US 제4,404,115호, US 4,462,922호, US 제4,529,525호, US 제4,537,706호, US 제4,537,707호, US 제4,670,179호, US 4,842,758호, US 제4,900,475호, US 제4,908,150호, US 제5,082,585호, US 제5,156,773호, WO 제92/19709호, EP 제583,534호, EP 제583,535호, EP 제583,536호, WO 제94/04542호, US 제5,269,960호, EP 제633,311호, US 제5,422,030호, US 제5,431,842호, US 제5,442,100호 참조)를 함유하거나 표백제 및/또는 효소를 둘 다 함유하지 않을 수 있다. 중질 액상 세제에 관한 다른 특허 문헌이 문헌(참조; Surfactant Science Series, Vol. 67, pages 309-324)에 표로 제시되어 있거나 열거되어 있다.
중질 과립형 세제(HDG): 이러한 조성물은 소위 "치밀(compact)"하거나 응집되거나 이와는 달리 비-분무건조된 유형 뿐만 아니라 소위 "솜털형(fluffy)" 또는 분무건조 유형을 둘 다 포함한다. 인산화 및 비인산화 유형이 둘 다 포함된다. 이러한 세제는 보다 통상적인 음이온성 계면활성제를 기본으로 하는 유형을 포함할 수 있거나, 통상적으로 비이온성 계면활성제가 제올라이트 또는 다른 다공성 무기 염과 같은 흡착제 내에 또는 흡착제 상에 보유되어 있는 소위 "고-비이온성 계면활성제" 유형일 수 있다. HDG의 제조방법에 관해서는, 예를 들면, EP 제753,571 A호, WO 제96/38531 A호, US 제5,576,285호, US 제5,573,697호, WO 제96/34082 A호, US 제5,569,645호, EP 제739,977 A호, US 제5,565,422호, EP 제737,739 A호, WO 제96/27655 A호, US 제5,554,587호, WO 제96/25482 A호, WO 제96/23048 A호, WO 제96/22352 A호, EP 제709,449 A호, WO 제96/09370 A호, US 제5,496,487호, US 제5,489,392호 및 EP 제694,608 A호에 기재되어 있다.
"연질 세제(Softergent, STW)": 이들 조성물은 각종 과립상 또는 액상의(예를 들면, EP 제753,569 A호, US 제4,140,641호, US 제4,639,321호, US 제4,751,008호, EP 제315,126호, US 제4,844,821호, US 제4,844,824호, US 제4,873,001호, US 제4,911,852호, US 제5,017,296호, EP 제422,787호 참조) 세척을 통해 연화되는 유형(softening-through-the wash)의 생성물을 포함하며, 일반적으로 유기(예를 들면, 4급) 또는 무기(예를 들면, 점토) 연화제를 포함할 수 있다.
경질 표면 세정제(HSC): 이들 조성물은 크림 세정제 및 액상 다목적 세정제와 같은 다목적 세정제, 유리 및 타일 세정제 및 표백 분무 세정제를 포함한 다목적 분무 세정제, 및 곰팡이-제거 유형, 표백제 함유 유형, 항미생물 유형, 산성 유형, 중성 유형 및 염기성 유형을 포함한 욕실 세정제를 포함한다(예를 들면, EP 제743,280 A호, EP 제743,279 A호 참조). 산성 세정제에는 WO 제96/34938 A호에 기술된 세정제가 포함된다.
비누 바 및/또는 세탁 바(BS&HW): 이들 조성물은 합성 세제와 비누계 유형 및 연화제를 포함하는 유형(US 제5,500,137호 또는 WO 제96/01889 A호 참조)을 둘 다 포함하는 신체 세정용 바 뿐만 아니라 소위 세탁용 바를 포함하며(예를 들면, WO 제96/35772 A호), 이들 조성물은 플러딩(plodding)과 같은 통상의 비누 제조기법 및/또는 캐스팅, 계면활성제의 다공성 지지체로의 흡착 등과 같은 보다 덜 통상적인 기법으로 제조된 것을 포함한다. 다른 비누 바(예를 들면, BR 제9502668호, WO 제96/04361 A호, WO 제96/04360 A호, US 제5,540,852호)도 포함된다. 다른 핸드워시 세제에는 GB 제2,292,155 A호 및 WO 제96/01306 A호에 기재된 바와 같은 세제가 포함된다.
샴푸 및 컨디셔너(S&C): (예를 들면, WO 제96/37594 A호, WO 제96/17917 A호, WO 제96/17590 A호, WO 제96/17591 A호 참조). 이러한 조성물은 일반적으로 단순히 샴푸만 포함된 유형과 소위 "두 가지가 하나에 들어 있는 투-인-원(two-in-one)" 또는 "컨디셔너가 함께 들어있는" 유형을 둘 다 포함한다.
액상 비누(LS): 이들 조성물은 소위 통상의 "항균" 유형 뿐만 아니라 피부 컨디셔너를 함유하거나 함유하지 않는 유형을 둘 다 포함하며, 펌프 디스펜서 및 공용으로 사용되는 벽걸이 장치와 같은 다른 수단에 의해 사용하기에 적합한 유형을 포함한다.
특정 용도의 세정제(SPC): 가정용 드라이크리닝 시스템(예를 들면, WO 제96/30583 A호, WO 제96/30472 A호, WO 제96/30471 A호, US 제5,547,476호, WO 제96/37652 A호 참조), 세탁용 표백 예비처리 제품(EP 제751,210 A호 참조), 섬유 보호용 예비처리 제품(예를 들면, EP 제752,469 A호 참조), 미세 섬유용 액상 세제 유형, 특히 발포성이 높은 유형, 식기세척용 린스 보조제, 염소 유형과 산소 표백제 유형을 둘 다 포함하는 액상 표백제, 및 살균제, 구강세척제, 의치 세정제(예를 들면, WO 제96/19563 A호, WO 제96/19562 A호 참조), 차 또는 카펫 세정제 또는 샴푸(예를 들면, EP 제751,213 A호, WO 제96/15308 A호), 모발용 린스, 샤워용 겔, 거품 목욕 및 신체 보호용 세정제(예를 들면, WO 제96/37595 A호, WO 제96/37592 A호, WO 제96/37591 A호, WO 제96/37589 A호, WO 제96/37588 A호, GB 제2,297,975 A호, GB 제2,297,762 A호, GB 제2,297,761 A호, WO 제96/17916 A호, WO 제96/12468 A호) 및 금속 세정제 뿐만 아니라, 표백 보조제, 및 특수 발포형 세정제(예를 들면, EP 제753,560 A호, EP 제753,559 A호, EP 제753,558 A호, EP 제753,557 A호, EP 제753,556 A호) 및 햇빛에 의한 탈색 방지 처리(WO 제96/03486 A호, WO 제96/03481 A호, WO 제96/03369 A호 참조)를 포함한 "얼룩-부착" 또는 다른 예비-처리 유형과 같은 세정 보조제가 포함된다.
지속적인 향을 갖는 세제(예를 들면, US 제5,500,154호, WO 제96/02490호 참조)가 점점 인기를 끌고 있다.
공정의 통합
본 공정은 모든 통상의 방법으로 최신 LAB 제조공정과 통합될 수 있다. 예를 들면, 통상의 조립 플랜트를 스위칭하여 개질된 알킬벤젠을 제조할 수 있다. 또는, 바람직하거나 이용가능한 공급원료, 예를 들면, LAB 공정으로부터의 유출액의 용적에 따라 또는 석유화학 산업으로부터의 근처의 원료 공급원에 근거하여, 본 발명의 개질된 알킬벤젠을 제조하기 위한 플랜트를 현존하는 LAB 시설에 애드온(add-on) 또는 보상체로서 또는 독립형으로서 조립시킬 수 있다. 본 발명의 방법의 뱃치 및 연속 조작을 둘 다 고려한다.
애드온 방식에 있어서, 본 발명은 상기 상세히 기술한 단계를 사용하여 비닐리덴 올레핀 및 비닐리덴 올레핀으로부터 개질된 알킬벤젠 또는 알킬톨루엔을 제조하는 단계를 포함한다. 개질된 알킬벤젠 또는 알킬톨루엔은 약 1:100 내지 100:1, 보다 통상적으로 약 1:10 내지 약 10:1, 예를 들면, 약 1:5의 비율로 통상적인 선형 알킬벤젠, 예를 들면, C11.8 평균 알킬벤젠 또는 DETALR공정에 의해 제조된 임의의 알킬벤젠내로 블렌딩된다. 이어서, 당해 블렌드를 설폰화하고 중화시키며 소모용 세정용품 조성물내로 혼입시킨다.
본 발명이 다음에 예시되어 있는 실시예를 포함한 명세서에 예시된 특정사항으로 제한되는 것으로 간주되어서는 안 된다. 가장 일반적으로, 본 발명은 계면활성제의 소수성이 본 발명의 필수적인 교시사항을 사용한 방법에 의해 개질된 모든 유형의 계면활성제를 포함하는 모든 소모용 세정용품 조성물을 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 특히, 탈선형화 방법에 관한 본 발명의 교시사항은, 예를 들면, 개질된 알킬 설페이트 및 다른 계면활성제를 제조하는데에도 적용될 수 있을 것으로 믿어진다.
실시예 1
제트/디젤로부터 공급된 분지된 탄화수소-함유 공급물; SAPO-11 상에서의 분리; 탈수소화; H-모데나이트 상에서의 알킬화; 삼산화황/공기를 사용하는 설폰화; 및 중화를 경유하여 제조되는 개질된 알킬벤젠설포네이트
적합한 공급물을 케로센으로부터의 제트/디젤 증류 컷의 형태로 수득한다. 당해 공급물은 파라핀계 분지된 및 선형 탄화수소를 함유하고, 여기서, 선형 탄화수소의 쇄길이는 LAB 제조에 적합하고, 분지된 탄화수소는 사이클릭 탄화수소, 방향족 및 다른 불순물과 함께 메틸 측쇄된 파라핀을 약 10% 이상 포함한다. 당해 스트림을 도 8 및 도 1에 나타낸 바와 같이 연결된 2개의 흡착 분리 장치로 연속적으로 통과시키며, 여기서, 상세 도 8의 장치 AC1에 통상적인 선형 알킬벤젠 제조에 사용되는 5Å Ca 제올라이트를 부하시키고, 상세 도 8의 장치 AC2에 실리코알루미노포스페이트 SAPO-11을 부하시킨다. 독특한 방법으로 연결되어 있는, 연결된 회전 밸브 장치, 라피네이트 컬럼 및 유출액 컬럼(RC 및 EC)과 컨덴서(도 8에서 표시되지 않은 수평 탱크로 나타냄) 및 기타 나타낸 수단과 함께 장치 AC1 및 AC2는 일반적으로 UOP Crop.(MOLEXR장치)로부터 시판되고 승인된 장치에 따르는 구성이다. Ca 제올라이트 흡착 장치 AC1로부터의 라피네이트는 불합격시키고, 흡착질(유출액)은 SAPO-11을 함유하는 제2 흡착 분리 장치 AC2로 연속적으로 통과시킨다. 흡착질로서 장치 AC2로부터 수득된 분지도가 높은 스트림을 UOP Corp. 소유의 표준 LAB 탈수소화 촉매(DeH 5 또는 DeH 7 또는 유사한 촉매)로 충전시킨 표준 상업용 LAB 공정 탈수소화 장치(공급원: UOP Corp.; PACOL 공정)로 통과시킨다. 통상적인 LAB-제조 공정 조건하에 탈수소화시킨 후, 당해 탄화수소를 H-모데나이트(ZEOCAT FM 8/25 H)로 충전시키는 것을 제외하고서 통상적인 알킬화 장치로 연속적으로 통과시키며, 이때 알킬화를 약 200℃의 온도에서 약 90% 이상 종결점에 도달하게, 즉 유입 탄화수소의 약 90% 이상이 전환되게 배출시키면서 연속적으로 진행시킨다. 이렇게 하여 개질된 알킬벤젠을 수득한다. 파라핀의 재순환은 알킬화 장치의 끝쪽에서 증류에 의해 수득되고, 재순환은 탈수소화기로 다시 통과된다. 이 지점에 대한 공정은 도 1의 단계와 스트림을 포함한다. 개질된 알킬벤젠을 추가의 통상적인 증류(이러한 증류 단계는 도 1에 나타내지 않음)에 의해 추가로 정제할 수 있다. 증류된 개질된 알킬벤젠 혼합물을 뱃치식으로 또는 연속적으로, 경우에 따라 원격 시설에서, 설폰화제로서 삼산화황을 사용하여 설폰화시킨다. 적합한 공기/삼산화황 혼합물을 사용하는 설폰화의 상세는 US 제3,427,342호(Chemithon)에 제공되어 있다. 선행 단계의 개질된 알킬벤젠설폰산 생성물을 수산화나트륨으로 중화시켜 개질된 알킬벤젠 설포네이트, 나트륨염 혼합물을 수득한다.
실시예 2
MOLEX 유출액으로부터 공급된 탄화수소 공급물, SAPO-11 상에서의 분리, 표준 UOP 방법을 사용하는 탈수소화, H-모데나이트 상에서의 알킬화, 삼산화황/공기를 사용하는 설폰화 및 중화를 경유하여 제조되는 개질된 알킬벤젠설포네이트
적합한 공급원료를 LAB 플랜트, 구체적으로 이러한 플랜트의 MOLEX 공정 장치로부터의 유출액 또는 라피네이트 형태로 수득한다. 당해 라피네이트는 목적하지 않는 사이클릭 탄화수소, 방향족 및 기타 불순물과 함께 높은 비율의 분지된 파라핀계 탄화수소를 함유한다. 당해 라피네이트를 SAPO-11의 충전물을 갖는 통상적으로 구성된 흡착 분리 장치로, 예를 들면, MOLEXR장치의 방법 후에 연속적으로 통과시킨다. 당해 장치는 선형 알킬벤젠 제조에 사용되는 MOLEXR장치와 일반적으로 유사한 조건하에 작동되며, 실시예 1에 기재되어 있는 장치 AC2와 흡사하다. SAPO-11 흡착 장치로부터의 라피네이트 또는 유출액을 불합격시키고, 분지도가 높은 스트림의 본 발명의 정의에 이제 부합하는 흡착질 또는 추출물을 UOP Corp. 소유의 표준 LAB 탈수소화 촉매(예: DeH 7)로 충전시킨 표준 상업용 LAB 공정 탈수소화 장치(공급원: UOP Corp.; PACOLR공정)로 연속적으로 통과시킨다. 통상적인 LAB-제조 공정 조건하에 탈수소화시킨 후, 당해 탄화수소를 H-모데나이트(ZEOCAT FM 8/25 H)로 충전시키는 것을 제외하고서 통상적인 알킬화 장치로 연속적으로 통과시키며, 이때 알킬화를 약 200℃의 온도에서 약 90% 이상의 알킬화제 전환율에 도달하게 배출시키면서 연속적으로 진행시킨다. 개질된 알킬벤젠 혼합물을 통상적인 증류로 정제시키고, 분지된 파라핀을 탈수소화 장치로 재순환시킨다. 이 지점에 대한 공정에서의 단계는 도 4에 따른다.
이 지점에 대한 공정에서 제조된 증류된 개질된 알킬벤젠 혼합물을 뱃치식으로 또는 연속적으로, 경우에 따라 원격 시설에서, 설폰화제로서 삼산화황을 사용하여 설폰화시킨다. 적합한 공기/삼산화황 혼합물을 사용하는 설폰화의 상세는 US 제3,427,342호(Chemithon)에 제공되어 있다. 선행 단계의 개질된 알킬벤젠설폰산 생성물을 수산화나트륨으로 중화시켜 개질된 알킬벤젠 설포네이트, 나트륨염 혼합물을 수득한다.
실시예 3
MOLEX 유출액으로부터 공급된 탄화수소 공급물, 열분해된 폴리(비닐리덴 클로라이드) 상에서의 분리, 표준 UOP 방법을 사용하는 탈수소화, H-ZSM-12 상에서의 알킬화, 삼산화황/공기를 사용하는 설폰화 및 중화를 경유하여 제조되는 개질된 알킬벤젠설포네이트
적합한 공급원료를 LAB 플랜트, 구체적으로 이러한 플랜트의 MOLEXR공정 장치로부터의 유출액 또는 라피네이트 형태로 수득한다. 당해 라피네이트는 사이클릭 탄화수소, 방향족 및 기타 목적하지 않는 불순물과 함께 분지된 파라핀계 탄화수소를 함유한다. 당해 라피네이트는 통상적인 구성(예: MOLEXR유형)이나, 통상적으로 LAB 플랜트 설계에 도입되지 않고, 이후 열분해된 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 충전물을 함유하고 체 직경이 5Å을 초과하며 네덜란드 특허원 NL 제7111508호(1971년 10월 25일에 공개)에 따라 제조된 "SARAN 장치"로 지칭되는 흡착 분리 장치로 연속적으로 통과시킨다. "SARAN 장치"는 MOLEXR장치와 유사한 조건하에 조작한다. "SARAN 장치"로부터의 라피네이트를 불합격시키고, 흡착질을 UOP Corp. 소유의 DeH 7과 같은 표준 LAB 탈수소화 촉매로 충전시킨 표준 상업용 LAB 공정 탈수소화 장치(공급원: UOP Corp.; PACOLR공정)로 연속적으로 통과시킨다. 통상적인 LAB-제조 공정 조건하에 탈수소화시킨 후, 당해 탄화수소를 H-ZSM 12로 충전시키는 것을 제외하고서 통상적인 알킬화 장치로 연속적으로 통과시키며, 이때 알킬화는 약 200℃의 온도에서 약 90% 이상의 유입 탄화수소의 전환율에 도달하게 배출시키면서 연속적으로 진행시킨다. 선행 단계에서 제조되는 개질된 알킬벤젠 혼합물을 증류시키고 뱃치식으로 또는 연속적으로 설폰화제로서 삼산화황을 사용하여 설폰화시킨다. 적합한 공기/삼산화황 혼합물을 사용하는 설폰화의 상세는 US 제3,427,342호(Chemithon)에 제공되어 있다. 선행 단계의 개질된 알킬벤젠설폰산 생성물을 수산화나트륨으로 중화시켜 개질된 알킬벤젠 설포네이트, 나트륨염 혼합물을 수득한다.
실시예 4
우레아 포접화로부터의 탄화수소 공급물, SAPO-11 상에서의 분리, Pt 촉매를 사용하는 탈수소화, 제올라이트 베타(산 형태) 상에서의 알킬화, 삼산화황/공기를 사용하는 설폰화 및 중화를 경유하여 제조되는 개질된 알킬벤젠설포네이트
보다 상업적으로 가치있는 선형 탄화수소에 풍부한 분획물을 제거하는데 사용되는 우레아 포접화에 의해 케로센으로부터 적합한 공급원료를 수득한다(참조: US 제3,506,569호). 우레아 포접화 단계로부터의 저-등급 분지된 유출액은 본 발명의 방법에 적합한 탄화수소 공급물이다. 존재하는 경우, 메탄올과 같은 활성화제 용매를 제거하고, 통상적인 방법으로 구성된 흡착 분리 장치로, 예를 들면, SAPO-11의 충전물을 갖지만 상이하게 충전된 MOLEXR공정 장치의 방법 후에 연속적으로 통과시킨다. SAPO-11 장치를 표준 MOLEXR공정 장치와 유사한 조건하에 작동시킨다. SAPO-11 장치로부터의 라피네이트를 불합격시키고, 흡착질을 비소유 백금 탈수소화 촉매로 충전시킨 표준 산업 LAB 공정 탈수소화 장치(공급원: UOP Corp.; PACOLR공정)로 연속적으로 통과시킨다. 통상적인 LAB-제조 공정 조건하에 탈수소화시킨 후, 당해 탄화수소를 H-ZSM 12로 충전시키는 것을 제외하고서 통상적인 알킬화 장치로 연속적으로 통과시키며, 이때 알킬화는 약 200℃의 온도에서 약 90% 이상의 유입 탄화수소의 전환율에 도달하게 배출시키면서 연속적으로 진행시킨다. 선행 단계에서 제조되는 개질된 알킬벤젠 혼합물을 설폰화제로서 삼산화황을 사용하여 뱃치식으로 또는 연속적으로 설폰화시킨다. 적합한 공기/삼산화황 혼합물을 사용하는 설폰화의 상세는 US 제3,427,342호(Chemithon)에 제공되어 있다. 선행 단계의 개질된 알킬벤젠설폰산 생성물을 수산화나트륨으로 중화시켜 개질된 알킬벤젠 설포네이트, 나트륨염 혼합물을 수득한다.
실시예 5
고 파라핀계 석유 공급원으로부터의 케로센 컷으로부터의 탄화수소 공급물, 그래프트된 비산성 제올라이트 상에서의 분리, DeH 9 촉매를 사용하는 탈수소화, H-모데나이트 상에서의 알킬화, 클로로설폰산을 사용하는 설폰화 및 중화를 경유하여 제조되는 개질된 알킬벤젠설포네이트
제트/케로센 컷은 저점도 생하수(예: Brent light)로부터 수득된다. 이를, 예를 들면, MOLEXR공정 장치의 방법 후에, US 제5,326,928호에 따라 제조된 그래프트된 제올라이트의 충전물을 갖는 상이하게 충전되나 통상적으로 구성된 흡착 분리 장치로 연속적으로 통과시킨다. 당해 장치를 통상적으로 충전된 MOLEXR장치와 유사한 조건하에 작동시킨다. 이 장치로부터의 라피네이트를 불합격시키고 흡착질을 UOP Corp. 소유의 표준 LAB 탈수소화 촉매 DeH 9로 충전시킨 표준 상업용 LAB 공정 탈수소화 장치(공급원: UOP Corp.; PACOLR공정)로 연속적으로 통과시킨다. 통상적인 LAB-제조 공정 조건하에 탈수소화시킨 후, 당해 탄화수소를 H-모데나이트(ZEOCAT FM 8/25 H)로 충전시키는 것을 제외하고서 통상적인 알킬화 장치로 연속적으로 통과시키며, 이때 알킬화는 약 200℃의 온도에서 약 90% 이상의 유입 탄화수소의 전환률에 도달하게 배출시키면서 연속적으로 진행시킨다. 선행 단계에서 제조되는 개질된 알킬벤젠 혼합물을 뱃치식으로 또는 연속적으로 설폰화제로서 삼산화황을 사용하여 설폰화시킨다. 적합한 공기/삼산화황 혼합물을 사용하는 설폰화의 상세는 US 제3,427,342호(Chemithon)에 제공되어 있다. 선행 단계의 개질된 알킬벤젠설폰산 생성물을 수산화나트륨으로 중화시켜 개질된 알킬벤젠 설포네이트, 나트륨염 혼합물을 수득한다.
실시예 6
세정용품 조성물
앞서 예시한 방법 중의 임의의 개질된 알킬벤젠설포네이트 나트륨 염 10중량%를 응집된 컴팩트 세탁용 세제 과립 90중량%와 배합한다.
실시예 7
세정용품 조성물
당해 실시예에서, 선행 방법 중의 임의의 방법에 따라 제조된 나트륨 염 형태 또는 칼륨 염 형태의 개질된 알킬벤젠설포네이트(MAS)에 대해 하기의 약어가 사용된다:
하기의 약어는 세정용품 첨가제에 대해 사용된다:
아밀라제 전분 가수분해 효소, 60KNU/g(제조원; NOVO, 제품명; TermamylR60T)
APA C8-C10아미도 프로필 디메틸 아민
중탄산염 무수 중탄산나트륨, 400 내지 1200㎛
붕사 Na 테트라보레이트 10수화물
증백제1 디나트륨-4,4'-비스(2-설포스티릴)비페닐
증백제2 디나트륨-4,4'-비스(4-아닐리노-6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-2-일)아미노)스틸벤-2,2'-디설포네이트
C45AS C14-C15선형 알킬 설페이트, Na 염
CaCl2염화칼슘
탄산염 무수 Na2CO3, 200 내지 900㎛
셀룰라아제 섬유소 분해 효소, 1000CEVU/g(제조원; NOVO, 제품명; CarezymeR)
시트레이트 트리나트륨 시트레이트 2수화물, 86.4%, 425 내지 850㎛
시트르산 무수 시트르산
CMC 나트륨 카복시메틸 셀룰로즈
CxyAS C1x-c1y알킬 설페이트, Na 염 또는 경우에 따라 그외의 염
CxyEz C1x-c1y측쇄 1급 알콜 에톡실레이트(평균 z몰의 에틸렌 옥사이드)
CxyEzS C1x-c1y알킬 에톡실레이트 설페이트, Na 염(평균 z몰의 에틸렌 옥사이드; 경우에 따라 그외의 염)
CxyFA C1x-c1y지방산
디아민 알킬 디아민, 예를 들면, 1,3-프로판디아민(제조원; Dupont, 제품명; Dytek EP, Dytek A)
디메티콘 40(고무)/60(유체) 중량비의 SE-76 디메티콘 고무(제조원; G.E Silicones Div.)/점도가 350cS인 디메티콘 유체의 블렌드
DTPA 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산
DTPMP 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스포네이트)(제조원; Monsanto,제품명; Dequest 2060)
엔돌라아제 엔도글루카나아제, 활성 3000CEVU/g(제조원; NOVO)
EtOH 에탄올
지방산(C12/14) C12-C14지방산
지방산(RPS) 평지씨 지방산
지방산(TPK) 토프 야자인 지방산
HEDP 1,1-하이드록시에탄 디포스폰산
이소폴(Isofol) 16 C16(평균) 궤벳(Guerbet) 알콜(콘데아)
LAS 선형 알킬벤젠 설포네이트(C11.8, Na 또는 K 염)
리파아제 지방분해 효소, 100kLU/g(제조원; NOVO, 제품명; LipolaseR)
LMFAA C12-C14알킬 N-메틸 글루카미드
MA/AA 말레산/아크릴산의 1:4 공중합체, Na 염, 평균 분자량 70,000
MBAEx중쇄 분지된 1급 알킬 에톡실레이트(평균 총 탄소수=x, 평균 EO=8)
MBAExSz중쇄 분지된 1급 알킬 에톡실레이트 설페이트, Na 염(평균 총 탄소수=z, 평균 EO=x)
MBASx중쇄 분지된 1급 알킬 설페이트, Na 염(평균 총 탄소수=x)
MEA 모노에탄올아민
MES 알킬 메틸 에스테르 설포네이트, Na 염
MgCl2염화마그네슘
MnCAT 매크로사이클릭 망간 표백 촉매
EP 제544,440호에서와 동일하거나, 바람직하게는 [Mn(Bcylclam)Cl2](여기서, Bcyclam은 5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸 또는 유사한 브릿지된 테트라-아자 매크로사이클이다)을 사용함
NaDCC 나트륨 디클로로이소시아누레이트
NaOH 수산화나트륨
NaPS 파라핀 설포네이트, Na 염
NaSKS-6 화학식 δ-Na2Si2O5의 결정형 층상 실리케이트
NaTS 나트륨 톨루엔 설포네이트
NOBS 노나노일옥시벤젠 설포네이트, 나트륨 염
LOBS C12옥시벤젠설포네이트, 나트륨 염
PAA 폴리아크릴산(분자량=4500)
PAE 에톡실화 테트라에틸렌 펜타아민
PAEC 메틸 4급 에톡실화 디헥실렌 트리아민
PB1 화학식 NaBO2·H2O2의 무수 나트륨 퍼보레이트 표백제
PEG 폴리에틸렌 글리콜(분자량=4600)
퍼카보네이트 화학식 2Na2CO3·3H2O2의 나트륨 퍼카보네이트
PG 프로판디올
광표백제 덱스트린 가용성 중합체 내에 캡슐화되어 있는 설폰화 아연 프탈로시아닌
PIE 에톡실화 폴리에틸렌이민
프로테아제 단백질 분해효소, 4KNPU/g(제조원; NOVO, 제품명; SavinaseR)
QAS R2N+(CH3)x((C2H4O)yH)z(여기서, R2는 C8-C18이고, x+z는 3이며, x는 0 내지 3이고, z는 0 내지 3이며, y는 1 내지 15이다)
SAS 2급 알킬 설페이트, Na 염
규산염 규산나트륨, 무정형(SiO2:Na2O=2.0)
실리콘 소포제 폴리디메틸실록산 발포 억제제 + 분산제로서의 실록산-옥시알킬렌 공중합체, 발포 억제제:분산제=10:1 내지 100:1
SRP 1 옥시에틸렌 옥시 및 테레프탈로일 주쇄를 포함하는 설포벤조일 말단 캐핑된 에스테르
SRP 2 설폰화 에톡실화 테레프탈레이트 중합체
SRP 3 메틸 캐핑된 에톡실화 테레프탈레이트 중합체
STPP 무수 나트륨 트리폴리포스페이트
황산염 무수 황산나트륨
TAED 테트라아세틸에틸렌디아민
TFA C16-C18알킬 N-메틸 글루카미드
제올라이트 A 수화된 나트륨 알루미노실리케이트, Na12(AlO2SiO2)12·27H2O; 0.1 내지 10㎛
제올라이트 MAP 제올라이트(최대 알루미늄 P) 세제 등급(제조원; Crosfield)
실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이의 범위를 제한하거나 달리 정의하고자 함은 아니다. 사용되는 모든 부, % 및 비율은 달리 언급하지 않는 한 중량%로서 나타낸다. 하기의 세탁용 세제 조성물 A 내지 F를 본 발명에 따라 제조한다 :
A B C D E F
MAS 22 16.5 11 1-5.5 10-25 5-35
C45 ASC45E1SLASC16SASC14-C17NaPSC14-C18MESMBAS16.5MBAE2S15.5의임의의 배합물 0 1-5.5 11 16.5 0-5 0-10
QAS 0-2 0-2 0-2 0-2 0-4 0
C23E6.5 또는C45E7 1.5 1.5 1.5 1.5 0-4 0-4
제올라이트 A 27.8 0 27.8 27.8 20-30 0
제올라이트 MAP 0 27.8 0 0 0 0
Na 트리폴리-포스페이트 0 0 0 0 0 5-40
PAA 2.3 2.3 2.3 2.3 0-5 0-5
탄산염 27.3 27.3 27.3 27.3 20-30 0-30
규산염 0.6 0.6 0.6 0.6 0-2 0-6
PB1 1.0 1.0 0-10 0-10 0-10 0-20
NOBS 0-1 0-1 0-1 0.1 0.5-3 0-5
LOBS 0 0 0-3 0 0 0
TAED 0 0 0 2 0 0-5
MnCAT 0 0 0 0 2ppm 0-1
프로테아제 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-1
셀룰라아제 0-0.3 0-0.3 0-0.3 0-0.3 0-0.5 0-1
아밀라아제 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-1 0-1
SRP 1 또는 SRP 2 0.4 0.4 0.4 0.4 0-1 0-5
증백제 1 또는 2 0.2 0.2 0.2 0.2 0-0.3 0-5
PEG 1.6 1.6 1.6 1.6 0-2 0-3
실리콘 소포제 0.42 0.42 0.42 0.42 0-0.5 0-1
황산염, 수분 및 미량물질 100%로되게 100%로되게 100%로되게 100%로되게 100%로되게 100%로되게
밀도(g/L) 400-700 600-700 600-700 600-700 600-700 450-750
실시예 8
세정용품 조성물
하기의 액상 세탁용 세제 조성물 A 내지 E를 본 발명에 따라 제조한다. 약어는 상기한 실시예에서 사용되는 바와 같다.
A B C D E
MAS 1-7 7-12 12-17 17-22 1-35
C25 AExS*Na(x=1.8-2.5)MBAE1.8S15.5MBAS15.5C25 AS(선형 내지 고급 2-알킬)C14-C17NaPSC12-C16SASC18, 1,4-디설페이트LASC12-C16MES의 임의의배합물 15-21 10-15 5-10 0-5 0-25
LMFAA 0-3.5 0-3.5 0-3.5 0-3.5 0-8
C23E9 또는 C23E6.5 0-2 0-2 0-2 0-2 0-8
APA 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-2
시트르산 5 5 5 5 0-8
지방산(TPK 또는 C12/14) 2 2 2 2 0-14
EtOH 4 4 4 4 0-8
PG 6 6 6 6 0-10
MEA 1 1 1 1 0-3
NaOH 3 3 3 3 0-7
NaTS 2.3 2.3 2.3 2.3 0-4
Ma 포르메이트 0.1 0.1 0.1 0.1 0-1
붕사 2.5 2.5 2.5 2.5 0-5
프로테아제 0.9 0.9 0.9 0.9 0-1.3
리파아제 0.06 0.06 0.06 0.06 0-0.3
아밀라아제 0.15 0.15 0.15 0.15 0-0.4
셀룰라아제 0.05 0.05 0.05 0.05 0-0.2
PAE 0-0.6 0-0.6 0-0.6 0-0.6 0-2.5
PIE 1.2 1.2 1.2 1.2 0-2.5
PAEC 0-0.4 0-0.4 0-0.4 0-0.4 0-2
SRP 2 0.2 0.2 0.2 0.2 0-0.5
증백제 1 또는 2 0.15 0.15 0.15 0.15 0-0.5
실리콘 소포제 0.12 0.12 0.12 0.12 0-0.3
발연성 실리카 0.0015 0.0015 0.0015 0.0015 0-0.003
향 0.3 0.3 0.3 0.3 0-0.6
염료 0.0013 0.0013 0.0013 0.0013 0-0.003
수분/미량물질 잔류량 잔류량 잔류량 잔류량 잔류량
제품 pH(탈염수 중의 10%) 7.7 7.7 7.7 7.7 6-9.5

Claims (43)

  1. 삭제
  2. (a)(1) 탄소수 8 내지 20의 분지된 지방족 탄화수소를 포함하는, 올레핀계 공급물, 파라핀계 공급물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄화수소 공급물을 제공하는 단계,
    (a)(2) 다공성 매질을 사용한 흡착 분리; 우레아, 티오우레아, 대체 포접 아미드 및 이의 혼합물로부터 선택된 포접 화합물을 사용한 포접화; 및 이들의 조합으로부터 이루어진 그룹으로부터 선택된 단계를 포함하고, 또한 상기 단계가 다공성 매질, 포접 화합물 또는 이들 둘 다를 보유하는 하나 이상의 베드; 및 당해 하나 이상의 베드에서 탄화수소 스트림에 역류하는 다공성 매질, 포접 화합물 또는 이들 둘 다의 이동을 시뮬레이션하는 장치를 포함하는 시뮬레이션된 이동 베드 흡착 수단을 포함하는, 상기 탄화수소 공급물을, 분지된 비사이클릭 탄화수소를 상기 탄화수소 공급물에 비해 증가된 비율로 포함하는 하나 이상의 분지도가 높은 스트림(i)으로 및 임의로 선형 비사이클릭 지방족 탄화수소를 상기 탄화수소 공급물에 비해 증가된 비율로 포함하는 선형도가 높은 스트림(a) 및 사이클릭, 방향족 또는 이들 둘 다의 탄화수소를 포함하는 불합격 스트림(b) 중의 하나 이상의 스트림(ii)으로 분리하는 단계,
    (b) 상기 탄화수소 공급물이 올레핀 5% 미만을 포함할 경우, 상기 하나 이상의 분지도가 높은 스트림을 부분적으로 또는 전체적으로 탈수소화시키는 단계 및
    (c) 단계(a)(2)로부터 생성된 하나 이상의 분지도가 높은 스트림, 단계(b)로부터의 탈수소화된 분지도가 높은 스트림 또는 이들 둘 다를 알킬화 촉매의 존재하에 벤젠, 톨루엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 탄화수소와 반응시키는 단계를 포함하는, 개질된 알킬아릴의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 시뮬레이션된 이동 베드 흡착 수단이 2개 이상의 베드를 포함하고, 2개 이상의 베드 중 2개 이상이 서로에 대해 상이한 다공성 매질을 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상이한 다공성 매질이 증가된 용량면에서 서로 상이하여 메틸-분지된 비사이클릭 지방족 탄화수소를 유지시키는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 2개 이상의 베드 중 2개 이상이 상이한 장치를 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 장치가 2개 이상의 베드 중 2개 이상에서 다공성 매질의 시뮬레이션된 이동을 달성하기 위한 8개 이상의 포트를 포함하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 2개 이상의 베드가 단계(a)로부터의 하나 이상의 분지도가 높은 스트림에서 메틸-분지된 비사이클릭 지방족 탄화수소의 비율은 부분적으로 또는 전체적으로 증가시키고/시키거나, 단계(a)로부터의 하나 이상의 분지도가 높은 스트림에서 선형 비사이클릭 지방족 탄화수소의 비율은 부분적으로 또는 전체적으로 감소시키는 방식으로 연결되는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 단계(c)가 0 내지 40의 내부 이성체 선택도를 포함하는 방법 .
  9. 제8항에 있어서, 알킬화 촉매가 부분적으로 또는 전체적으로 탈알루미늄화되는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 탄화수소 공급물이 분자량 128 내지 282의 메틸-분지된 파라핀을 10% 이상 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 탄화수소 공급물이 분자량 128 내지 226의 메틸-분지된 파라핀을 20% 이상 포함하는 방법.
  12. 제2항에 있어서, 탄화수소 공급물이 선형 알킬아릴 제조방법으로부터 유래한 흡착 분리 라피네이트, 유출액 또는 이들 둘 다를 포함하는 방법.
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  22. 제3항에 있어서, 2개 이상의 베드 중 하나 이상이 선형 알킬아릴을 생성할 수 있는 다공성 매질을 포함하는 방법.
  23. 제2항에 있어서, 시뮬레이션된 이동 베드 흡착 수단이 하나 이상의 추가의 장치를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제2항에 있어서, 하나 이상의 베드가 8개 이상의 서브 베드를 포함하고, 여기서 8개 이상의 서브 베드가 수직으로 위치한 배열로 정렬되는 방법.
  25. 제2항에 있어서, 단계(a)(2)가 탄화수소 공급물을 하나 이상의 분지도가 높은 스트림 및 선형도가 높은 스트림 및 불합격 스트림 중의 하나 이상의 스트림을 포함하는 2개 이상의 별개의 스트림으로, 시뮬레이션된 이동 흡착 수단에 의해 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 탄화수소 공급물의 별개의 스트림으로의 분리 단계가 동시에 일어나는 방법.
  27. 제25항에 있어서, 탄화수소 공급물의 별개의 스트림으로의 분리 단계가 순차적으로 일어나는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 불합격 스트림이 상기 탄화수소 공급물로부터 먼저 분리되는 방법.
  29. 제27항에 있어서, 선형도가 높은 스트림이 탄화수소 공급물로부터 먼저 분리되는 방법.
  30. 제27항에 있어서, 분지도가 높은 스트림이 탄화수소 공급물로부터 먼저 분리되는 방법.
  31. 제2항에 있어서, 존재할 수 있는 불합격 스트림이 gem-디메틸 분지된 탄화수소, 에틸 분지된 탄화수소, 및 에틸보다 고급의 분지된 탄화수소 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 목적하지 않는 분지된 탄화수소를 포함하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 하나 이상의 분지도가 높은 스트림이 탄화수소 공급물에 비해 감소된 비율로 상기 gem-디메틸 분지된 탄화수소, 에틸 분지된 탄화수소, 및 에틸보다 고급의 분지된 탄화수소를 포함하는 방법.
  33. 제2항에 있어서, 다공성 매질이 제올라이트를 포함하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 제올라이트가 작은-기공 제올라이트, 큰-기공 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  35. 제2항에 있어서, 다공성 매질이 최소 기공 크기가 선형 비사이클릭 탄화수소의 선택적인 흡착에 요구되는 기공 크기보다 크지만 20Å을 초과하지 않는 다공성 매질을 포함하는 방법.
  36. 제2항에 있어서, 선형도가 높은 스트림이 단계(a)(2)에서 탄화수소 공급물을 작은-기공 제올라이트 다공성 매질을 포함하는 하나 이상의 베드와 접촉시킴으로써 탄화수소 공급물로부터 분리되는 방법.
  37. 제2항에 있어서, 불합격 스트림이 단계(a)(2)에서 탄화수소 공급물을 큰-기공 제올라이트 다공성 매질을 포함하는 하나 이상의 베드와 접촉시킴으로써 상기 탄화수소 공급물로부터 분리되는 방법.
  38. 제8항에 있어서, 단계(c)가 내부 이성체 선택도 0 내지 20을 포함하는 방법.
  39. 제8항에 있어서, 알킬화 촉매가 모데나이트, 제올라이트 베타 및 이의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  40. 제2항에 있어서, 탄화수소 공급물이 분자량 128 내지 282의 메틸-분지된 올레핀을 10% 이상 포함하는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 탄화수소 공급물이 분자량 128 내지 226의 메틸-분지된 올레핀을 50% 이상 포함하는 방법.
  42. 제2항에 있어서, 분리 단계(a)(2)가 탄화수소 공급물, 하나 이상의 분지도가 높은 스트림, 선형도가 높은 스트림 및 불합격 스트림 중에서 선택된 하나 이상을 유기금속-그래프트된 모데나이트와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  43. 제42항에 있어서, 유기금속-그래프트된 모데나이트가 주석-그래프트된 모데나이트를 포함하는 방법.
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