CZ2000386A3 - Způsob výroby detergentních povrchově aktivních látek - Google Patents

Description

ZPŮSOB VÝROBY DETERGENTNÍCH POVRCHOVĚ AKTIVNÍCH LÁTEK

Oblast techniky

Předložený vynález se zabývá postupem výroby povrchově aktivních činidel vhodných pro , čistící prostředky. Vhodný postup obsahuje specielní kombinace adsorpčních dělících stupňů k oddělení některých uhlovodíků za využití specifických provozních postupů. Výhodně tyto

A postupy zahrnují dělení v kombinaci jedné nebo dvou adsorpčních vrstev a jedním nebo dvou s * typů specielních otáčivých ventilů, stejně jako specifické typy porézních adsórbentů s větší velikostí pórů než jaké jsou běžně používány při výrobě běžného lineárního alkylbenzenu. Upřednostňované postupy dále zahrnují dílčí alkylační stupně se specifickou vnitřní isomerační selektivitou. Předložený vynález dále zahrnuje provádění podobných postupů, včetně některých postupů přípravy modifikovaných alkylbenzenů, modifikovaných alkylbenzen-sulfonových povrchově aktivních činidel a přípravu zákaznických spotřebních čistících prostředků, především prácích dětergentů s obsahem takových činidel. Vhodné zde uváděné postupy zahrnují nekonvenční dílčí postupy adsorpčních dělících stupňů k izolaci některých rozvětvených uhlovodíkových frakcí, které jsou používány v následných postupech jako alkylační činidla pro aromáty nebo jiné užitečné postupy výroby povrchově aktivních činidel. Je zajímavé, že podobné frakce mohou být odvozeny z odpadních toků běžné výroby lineárních alkylbenzenů.

Dosavadní stav techniky ^v Dlouhodobě jsou jako detergenty využívána vysoce rozvětvená alkylbenzensulfonatová < povrchově aktivní činidla na bázi tetrapropylenu (známá jako „ABS“ nebo „TPBS“). Bylo však * zjištěno, že tyto látky velmi špatně biodegradují. Následovalo dlouhé období zlepšování výrobních postupů pro přípravu alkylbenzensulfonatů, při čemž byla snaha je připravovat tak lineární, jak jen možné („LAS“). Proto byla věnována pozornost převážně přípravě lineárních alkylbenzensulfonatových povrchově aktivních činidel. Široká paleta možných postupů výroby komerčních alkylbenzensulfonatů ve Spojených Státech je dnes směrována na přípravu lineárních alkylbenzensulfonatů. Možnosti lineárních alkylbenzonsulfonatů však nejsou • · • ·

neomezené: např. by byly daleko žádoucnější, pokud by byly vhodnější pro čistící postupy využívající tvrdou vodu.

V petrolejářském průmyslu byly nedávno vyvinuty některé postupy, např. pro přípravu mazacího oleje s nízkou viskozitou nebo vysokooktánového benzinu, jejichž prostřednictvím získali vynálezci nový pohled na způsoby, jakými lze delinearizovat uhlovodíky v omezeném a kontrolovaném rozsahu. Taková záměrná delinearizace není předmětem běžného komerčního postupu v oblasti výroby alkylbenzenových povrchově aktivních činidel pro spotřební prostředky. To nepřekvapuje s ohledem na převažující objem výroby povrchově aktivních činidel typu LAS, zaměřené na přípravu lineárních sloučenin způsoby, které jsou velmi vzdálené od způsobů delinearizace.

Většina komerčních postupů pro přípravu alkylbenzenů spočívá v alkylaci benzenu za katalytického působení HF nebo chloridu hlinitého. Zcela nedávno bylo zjištěno, že pro alkylaci benzenu olefiny mohou být použity jako katalyzátory některé zeolity. Podobný postup byl popsán v souvislosti s jinak konvenčními postupy výroby lineárních alkylbenzensuifonatů. Např. postup DETAL®, zavedený UOP, využívá zeolit jako alkylační katalyzátor. Lze soudit, že postup DETAL® a všechny ostatní běžné komerční postupy pro výrobu alkylbenzensuifonatů selhávají podle předloženého vynalezeného postupu v potřebném dělení vnitřních isomerů a rovněž jako vhodný alkylační katalyzátor, jak je uvedeno v následujícím. Navíc katalyzátoru nebo katalyzátorům používaným v postupu DETAL® chybí zpomalující kyselost a potřebná střední velikost rozměrů pórů pro katalyzátor vhodný pro postup podle předloženého vynálezu.

V literatuře se nedávno popisovalo použití mordenitu jako alkylačního katalyzátoru, ale žádná taková publikace nepopisuje kombinaci specifických postupových kroků, jaké vyžaduje předložený vynález. Vzhledem k požadované linearitě alkylbenzensuifonatového výrobku, běžně známé postupy zahrnují pochody zaměřené k přípravě nebo výrobě substantivně lineárních uhlovodíků, nikoliv delinearizovaných před alkylaci. Možné vyjímky jsou v US 5,026,933 a US 4,990,718. Tyto a jiné známé postupy mají četné nevýhody z hlediska průmyslu detergentů ve smyslu nákladů, omezení možných katalyzátorů pro oligomerizaci propylenu nebo olefinu při pochodu dimerizace, dále v množství velkých objemů při frakční destilaci, které je třeba předat do odpadu nebo nalézt zákazníka z jiného oboru než z oboru detergentů, a dále i omezený rozsah složení výrobků, včetně směsí sloučenin s různými délkami řetězce. Ve zkratce lze říci, ža takové objevy učiněné v petrolejářském průmyslu nejsou z hlediska odborníků pro vytváření detergentních prostředků optimální.

• · • · · ·

Jsou rovněž známy postupy využívající pro přípravu lineárních alkylbenzenů postupy adsorpčního dělení. Viz U.S 2,985,589. Tam popisované postupy nejsou určeny pro přípravu větvených alkylbenzensulfonatů.

V oboru je dále znám postup přípravy methylparafinů s dlouhým řetězcem pro použití jako průmyslová rozpouštědla, do kterého je zahrnut postup klatrace močovinou a dělení na „molekulárních sítech“. Viz Chemical Abstracts, 83, 100693 a JP 49046124 B4, Tento postup využívá dvojitou adukci klatrací na močovině, např. působením petrolejové frakce jednou na močovinu pro odstranění n-alkanů jako komplexy, a pak sekundárně s přebytkem močoviny na přípravu aduktu směsných n-alkanů a monomethylovaných parafinů s dlouhým řetězcem. I když tento proces má omezenou použitelnost a může být zahrnut do řady postupů podle předloženého vynálezu, jak je popsáno, je jeho omezení značné. Není známo, že by tento postup, i když byl objeven 1974, byl zahrnut do všeobecných postupů výroby povrchově aktivních činidel, jaké představují modifikované a zde popisované alkylbenzensulfonaty.

Podstata vynálezu

US 2,985,589; Chemical Abstracts 83, 100693; JP 49046124 B4 12/07/74; EP 559,510 A 9/8/93; EP 559,510 B1 1/24/96; US 5,026,933; US 4,990,718; US 4,301,316; US 4,301,317; US 4,855,527; US 4,870,038; US 2,477,382; EP 466,558, 1/15/92; EP 469,940, 2/5/92; FR 2,697,246, 4/29/94; SU 793,972, 1/7/81; US 2,564,072; US 3,196,174; US 3,238,249; US 3,355,484; US 3,442,964; US 3,492,364; US 4,959,491; WO 88/07030, 9/25/90; US 4,962,256; US 5,196,624; US 5,196,625; EP 364,012 B, 2/15/90; US 3,312,745; US 3,341,614; US 3,442,965; US 3,674,885; US 4,447,664; US 4,533,651; US 4,587,374; US 4,996,386; US 5,210,060; US 5,510,306; WO 95/17961, 7/6/95; WO 95/18084; US 5,510,306; US 5,087,788; 4,301,316; 4,301,317; 4,855,527; 4,870,038; 5,026,933; 5,625,105 a 4,973,788 jsou důležitými podklady pro uvedený vynález. Citované dokumenty EP 559,510 A a B se obzvláště dotýkají přípravy vysokooktánových benzinů během recyklace protiproudu v isomeračním reaktoru. Roubované porézní materiály podle EP 559,510 a roubované zeolity, tj. alkyly s cínem, jsou podle předloženého vynálezu vhodné. US 5,107,052 se podobně vztahuje na zlepšení oktánového čísla benzinu a popisuje dělení methylparafinů s C4 až C6 za použití rozličných molekulových sít, jako AIPO4-5, SSZ-24, MgAPO-5 a/nebo MAPSO-5, obsahující méně než 2 % vody. Tato síta jsou vhodně schopná selektivně adsorbovat dimethylparafiny a neadsorbují monomethylparafiny a normální parafiny.

• · • · · · · ···« • · · · · · · · · · · · • · · ······· · · · • · · « ···· ···· ·· · «· · · i 'k

Nedávno byl znova zveřejněn přehled výroby alkylbenzensulfonatových povrchově aktivních činidel. Viz svazek 56 v sérii „Surfactants Science“, Marcel Dekker, New York, 1996, včetně významné 2. kapitoly s titulem „Alkylarylsulfonaty: Historie, výroba, analýzy a ekologické vlastnosti“, str. 39 až 108, zahrnující 297 literárních odkazů. Tato práce přináší možnost přístupu k velké části literatury popisující rozličné postupy a jejich postupové kroky, jako jsou dehydrogenace, alky láce, destilace alkylbenzenů a podobně. Viz též „Detergent Alkylate“ v Encyclopedia of Chemical Processing and Design, vyd. Mc.Ketta a Cunningham, Marcel Dekker, N.Y., 1982, obzvláště str. 266 až 284. Adsorpční postupy jako UOP Sorbex a jiné napojené postupy jsou rovněž popisovány v Kirk Othmers Encyclopedia of Chemical p. Technology, 4. vydání, sv. 1, viz „Adsorption and Liquid Separation“, včetně str. 583 až 598 a tam uváděné literární odkazy. Viz též puiblikace od UOP Corp., včetně „Processing Guide“, který je možno dostat u UOP Corp., Des Plaines, Illinois. Komerčně prováděná izolace a dělící postupy pro parafiny využívající molekulová síta zahrnují MOLEX® (UOP lne.), postup v kapalné fázi, a ISOSIV® (Union Carbide Corp.), podobně jako ENSORB® (Exxon Corp.) a

TSF® nebo postup Texaco Selective Finishing, což je postup v plynné fázi. Všechny tyto způsoby používají jako porézní media molekulová síta o velikosti 5 angstrómů. Pokud zde není uvedeno, pak všechny pracovní teploty, tlaky nebo jiné pracovní podmínky pro kterýkoliv stupeň postupu jsou běžné, tj. dobře známé a definované v kontextu o způsobech výroby lineárních alkylbenzensulfonatových povrchově aktivních činidel. Zde zmiňované dokumenty jsou vcelku zahrnuty do referencí.

Stručný popis výkresů. Obr. 1 až 7 jsou schematické kresby některých postupů podle předloženého vynálezu. Obr. 8 ukazuje detailnější konfiguraci dvou adsorpčních dělících jednotek, z nichž je každá individuálně typu používaného v prvních dvou dělících stupních podle obr. 1 a obr. 2. Sledujte, že propojení na obr. 8 jsou podobná jako na obr. 1, ale liší se od těch zaznamenaných na obr. 2.

Pro propojení významných jednotlivých výrobních kroků a proudů jsou používaná pevná propojení. Tečkované čáry ukazují stupně a proudy, které pro předložený postup nejsou tak široce významné, ale jsou zakresleny pro různé upřednostňované a zde zahrnuté postupy. Zaokrouhlené obdélníky představují jednotlivé postupové kroky, stavy nebo jednotky. Očíslované linie rozlišují napájení, vznikající postupové meziprodukty a výrobky. „SOR“ značí adsorpční dělící pochod. „4/5“ značí, že adsorpční dělící postup využívá zeolit s malými póry, obzvláště Ca zeolit 5A, který je zcela běžně používán při výrobě lineárních alkylbenzenů, „5/7“ • · · · • · · · · · c · · ······· ·· · · · ·· ί

označuje dělící postup za použití porézního materiálu jako je SAPO-11 nebo jiný rovnocenný porézní materiál schopný adsorbovat • monomethylově rozvětvené parafiny a/nebo • monomethylově rozvětvené monoolefiny a/nebo • nezdvojené dimethylově větvené parafiny a/nebo • nezdvojené dimethylově větvené olefiny za vyloučení zdvojeně dimethylově větvených uhlovodíků, cyklických uhlovodíků (pěti, šesti a vícečlenné kruhy), nebo výše větvené uhlovodíky, af aromatické nebo alifatické. Termín „zdvojeně dimethylované“, jak je zde použito, značí dvě připojené methylové skupiny na jeden vnitřní uhlíkový atom uhlovodíku, jako v:

Porézní materiál s velkými póry zde uvedený neadsorbuje takové uhlovodíky. Na rozdíl od toho, následující uhlovodíky jsou adsorbovány. Ilustrují to, co je označováno termínem „nezdvojeně dimethylovaný“ uhlovodík:

Zaznamenejte, že jakýkoliv methylový podíl na konci hlavního řetězce zde není započtený do definice termínu „nezdvojeně dimethylovaný“. Dále, v souhlasu s předloženým, je následující uhlovodík adsorbován porézním materiálem $ velkými póry, to je „monomethylovaný“ uhlovodík:

Porézní materiály s velkými póry vhodné pro použití podle předloženého vynálezu jsou vcelku a obsažně popsány v následující specifikaci. „DEH“ označuje stupeň přinejmenším částečné dehydrogenace v průběhu běžné výroby (částečná dehydrogenace je typická pro běžné lineární alkylbenzeny, ačkoliv může být využita plná dehydrogenace, jak je zde uvedeno), a „ALK“ označuje alkylační stupeň. Jakýkoliv postup, stav nebo jednotka označená zaokrouhleným obdélníkem může prakticky zahrnovat jen jeden nezbytný krok nebo kroky, které jsou výhodné a nejšíře definované podle předloženého vynálezu, nebo mohou být nezbytné pouze v upřednostňované části. Takové přídavné neuváděné kroky jsou např. destilační postupy běžného typu a v oboru prakticky běžně prováděné.

V souhlase s dříve uvedenými konvenčními postupy ilustruje obr. 1 dvě následná adsorpční dělení, v souhlasu s postupem adsorpčního dělení (a), jak je definováno podle předloženého vynálezu: následuje dehydrogenační pochod (krok (b), jak zde uvedeno); výhodně následovaný alkylačním stupněm (krok (c) jak zde uvedeno). Zatím co krok (c) je podle vynálezu vhodný a široce rozšířený, a je obsažen ve všech zahrnutých postupech v přípravě modifikovaných alkylbenzenů v souhlasu s předloženým vynálezem, a je typicky následován kroky (d) sulfonací, (e) neutralizací a (fj míšením pro vytvoření výrobku vhodného pro zákaznický čistící prostředek. Postupy (d) a (f) využívají běžné výrobní prostředky a nejsou exciplitně zachyceny na obr. 1 až 8.

Na postupu znázorněném na obr. 1, je vsazovaný uhlovodík přiváděn na první adsorpční dělící stupeň, který např. v souhlase podle US 2,985,589 používá vrstvu zeolitu s 4 až 5 angstrómy. Proud nerozvětveného uhlovodíku je vyřazen jako odpadový proud 6. Pro srovnání, při výrobě konvenčního lineárního alkylbenzenů, proud 6, obsahující velký podíl lineárního uhlovodíku, prochází na DEH, zatím co krok SOR 5/7 a jiné připojené proudy chybí. V předloženém postupu podle obr. 1 je proud s obohaceným obsahem středně větvených uhlovodíků vrácen 2 a prochází na druhé adsorpční dělení. Druhé adsorpční dělení využívá zvláštní typ porézního media a připravuje proud 3 s obohaceným větvením (výrobek podle pochodu (a), jak dále definováno), který prochází do dehydrogenačního reaktoru (DEH); stejně jako odpadní proud 7. Uvedený zvláštní druh porézního media je výhodně „zeolit s velkými póry“, který je podle předloženého charakterizován jako materiál s většími póry než zeolit používaný při přípravě lineárních alkylbenzenů, a velmi výhodně má póry o rozměrech velikosti kolem 5 až 7 angstrómů, i když může být použit materiál s většími póry, jehož velikost pórů může být „řízené snížena“, např. použitím cínatých alkylů. Tok 4 představuje dehydrogenovaný uhlovodík obohacený rozvětvenými řetězci; proud 8 představuje recyklované rozvětvené parafiny. Je ukazován i alkylační krok podle vynálezu, který je zahrnut v přednostech předloženého vynálezu. Výstup z alkylačního stupně tvoří modifikovaný alkylbenzen definovaný v předloženém.

«* ··*· * · · • » · · • 9 9 · • · · · ·♦ ··

Obr. 2 je schematický nákres představující podle předloženého výrobní kroky jiného druhu . I když je postup podle obr. 1 všeobecně podobný postupu podle obr. 2, přece posledně uvedený obsahuje významné odchylky, zvláště v tom, že adsorpční dělící postup probíhá opačným směrem s ohledem na velikost rozměrů pórů adsorpční vrstvy.

Obr. 4 je schematický nákres ukazující způsob podle vynálezu, jehož odchylka spočívá v uhlíkovodíkové vsázce (ozn. 23) ve formě větveného alkylbenzenu odpadajícího jako odtok při výrobě konvenčního lineárního alkylbenzenu. Postup adsorpčního dělení využívá specielní porézní media, jehož výsledkem je odpadní proud ozn. 27 a proud ozn. 24 s obohaceným obsahem větvených uhlovodíků. Posledně jmenovaný je dehydrogenován v postupu značeném zde jako DEH. Vyhledávaný a upřednostněný typ porézního media je zeolit mající velikost pórů větší než zeolity využívané pro přípravu lineárních alkyíbenzenů, a velmi výhodně má póry o velikosti od asi 5 angstrómů do asi 7 angstrómů. Dehydrogenovaný uhlovodíkový proud ozn. 25 přichází do alkylačního stupně ALK, odkud vychází modifikovaný alkylbenzenový výrobek ozn. 26. Proud určený k recyklaci je značen jako 28.

Obr. 3 je schematický nákres způsobu podle vynálezu podobného k postupu podle obr. 4, ale využívající substantivně jiný napájecí zdroj s proudem se středně větvenými sloučeninami. Tak např. podle obr. 3 je možno použít jako zdroj parafinovou frakci zn. 17 s C10 až C14, mající vnitřní poměr lineárního/větveného parafinu podle odtoku, a ú kterého byly jako součást procesu odstraněny cyklické, aromatické, zdvojené dimethylové, ethylované nebo vyšší než ethylově větvené uhlovodíky.

Při porovnání obr. 3 s obr. 4 se na první podhled zdá shodné uspořádání postupových kroků, které tyto obrázky znázorňují. To však neplatí v ohledu na velmi rozdílné výsledky, které jsou dosahovány následkem změn v druhu podávaných uhlovodíků. Schéma podle obr. 4 používá uhlovodíky 23 jako výchozí proud odpadající při výrobě lineárních alkylbenzenu podle výrobních možností a výrábí modifikovaný alkylbenzen 26, který je přednostně větvený. Postup podle obr. 4 může být představen jako „přidaný“ u standardního provozu výroby lineárního alkylbenzenu. Na rozdíl od obr. 3 je používána jako vsázka směs lineárních a větvených parafinů, tj. trysková/dieselová frakce uhlovodíků odvozených od kerosinu, která nebyla zpracována podle výrobních možností pro lineární alkylbenzeny. Postup podle obr. 3 vyrábí modifikované alkylbenzeny obsahující směs s methylovým větvením (nekonvenční, v souhlase s vynálezem) a lineární (konvenční) alkylbenzeny. Postup podle obr. 3 může být představen jako „standardní“ možnost nevyžadující napojení na výrobu konvenčního lineárního alkylbenzenu. Toto vysvětlení ······ ·· · ·· · · • · ··· · « « · • ··· · · · · · · · · • · · · · ···· · · · · · • · · · · ···· ··· ··· ·· · ·· ·· ť i je uvedeno pro podrobnější ilustraci probíhajících pochodů a nemůže být považováno za vyčerpávající.

Schematické obr. 5, 6 a 7 znázorňují další přídavné způsoby vynálezu k přizpůsobení vstupního napájení jinými rozličnými uhlovodíky. Specielněji, tyto obrázky znázorňují postupy pro dávkování směsných parafinových/olefinových vstupních látek.

Obr. 8 ukazuje detailněji jednotlivé konfigurace zde popisovaného adsorpčního dělení, popisované na ostatních obrázcích předloženého pracovního postupu, tj. na obr. 1 až 6. Každý blok představuje adsorpční dělící jednotku. V každém bloku s vertikálním uspořádáním adsorpční vrstvy (AC na levé straně každého bloku) je ovládání prováděno otočným ventilem (RV). Adsorpční dělení je doplněno destilačními kolonami RC a EC. Jednotlivé toky jsou značeny „Napájení“, „Extrakce“ a „Rafináť na levé straně dělícího systému; tyto proudy jsou značeny číslicemi „1“, „6“ a „2“ na obr. 1. Proud rafinátu po prvním adsorpčním dělení (ale ne extrakt, jak by tomu bylo v případě konvenční výroby lineárního alkylbenzenu) je napájecím mediem druhého adsorpčního dělení. Rafinát druhého adsorpčního dělení na obr. 8 odpovídá proudu 3 na obr. 1: to je podle předkládaného postupu proud určený k dehydrogenaci a/nebo alkyl aci .

Jak je uvedeno, obr. 8 slouží v tomto případě k detailnější ilustraci individuálního adsorpčního dělení. Protože na tomto obrázku nejsou znázorněny spoje zobrazené na obr. 2, 3, 4, 5 a 7, může být kterýkoliv stupeň adsorpčního dělení ukázán na obr. 8 podrobněji, buď samostatně nebo v celém bloku.

Konečně je konvenční znázornění použité na obr. 1 až 7 vhodné k znázornění uhlovodíkových frakcí adsorbovaných na porézních mediích a vystupujících horem z uvedeného adsorpčního dělení značené „SOR“, zatím co neadsorbované frakce vystupují z adsorpčního dělení značeného jako „SOR“ spodem. Frakce vystupující „horem“ se někdy v oboru označují jako „adsorbát“ nebo „extrakt“ a frakce vystupující „dolem“ je někdy označována jako „rafinát“ nebo „odtok“. Konvenční „horem“ nebo „spodem“ zde používané je použito k docílení větší názornosti pro studium obrázků znázorňujících jednotlivé pochody postupu, a nemohou být považovány jako omezující pro praktické provádění postupů podle předloženého vynálezu, nebo tvořit jakoukoliv zvláštní součást geometrického uspořádání.

• · ·

Q · · · · · ···· · · · · *7 4 4 4 4 4 4 4 4

4444 444 44 4 44 44

T

Souhrn vynálezu. Předložený vynález se přednostně zabývá přípravou modifikovaných alkylbenzensulfonatových povrchově aktivních činidel z výchozí vsázky dodávaných uhlovodíků. „Modifikovaný“ a jiné specielní výrazy jsou detailně vysvětlovány v následujícím popisu. „Modifikovaný“ značí zvláštní typ rozvětvení. Postup zahrnuje (a) obzvlášt definovaný způsob adsorpčního dělení při výrobě modifikovaných aikylbenzenů a/nebo alkylbenzensulfonatů, (c) postup alkylace. Uhlovodíkové výchozí napájecí medium může představovat rafinát nebo výstup po adsorpčním dělení, získaný zpracováním lineárního aikylbenzenů, což představuje užitečnou a významnou látku pro výrobce detergetních prostředků. Jako vstupní medium mohou být použity i jiné uhlovodíky než uvedeno, jako tryskové/dieselové uhlovodíky nebo olefiny.

Pokud jsou do vstupu přiváděny parafiny, pracovní postup obvykle a výhodně dále zahrnuje (b), tj. dehydrogenační krok, vložený jako mezičlánek mezi adsorpční dělení a následující alkylaci (c). Pokud ve vstupu jsou olefiny, je zcela evidentní, že dehydrogenace není potřebná. Všeobecně alkylační postup je následován sulfonací (d); (e) neutralizací; a (f) vytvářením prostředku pro zákaznické čištění, zahrnující míšení, aglomeraci, zhutňování, sušení rozstřikováním a pod. Jakýkoliv postup může zahrnovat i více než jeden krok a rovněž jiné potřebné postupy, jako destilaci, za předpokladu, že zahrnuje přinejmenším specificky potřebné minimum.

Krok (a), adsorpční dělení, zahrnuje přinejmenším částečné dělení vsazované suroviny, složené z olefinického vstupního materiálu, parafinického vstupního materiálu a směsi olefinů/parafinů. Dělí se přinejmenším na jeden proud obohacený větvenými sloučeninami a mající zvýšený obsah rozvětvených acyklických uhlovodíků (tj. v relativním vyjádření přinejmenším o 50 % vyšším obsahu, a v absolutním vyjádření, tj. v hmotnostních procentech, přinejmenším o asi 10 hmotnostních % více ) relativně ke zmíněným vstupujícím uhlovodíkům a navíc typicky jeden nebo více přídavných proudů, např. přinejmenším jeden proud obohacený lineárními sloučeninami se zvýšeným obsahem lineárních acyklických alifatických uhlovodíků (tj. v relativním vyjádření přinejmenším o 50 % vyšším, a v absolutním vyjádření přinejmenším o 10 hmotnostních % vyšším), relativně ke složení vstupujících látek. Jiné proudy uhlovodíků přítomné v postupu se mohou ve svém složení měnit. Takové proudy zahrnují odpadní toky, obsahující nežádoucí cyklické a/nebo aromatické sloučeniny obsažené ve vsazované surovině v množstvích obvykle přesahujících jejich množství v surovině; ve výrobě mohou být použity rovněž recyklované proudy a podobně.

V detailnějším popisu výrobní proces tvoří adsorpční dělící stupeň (a), který má u tohoto postupu jeden nebo více kroků, z nichž první tvoří napájecí uhlovodíkou část, a pak nejméně • · «·· · • β ·

• · • · • · • · jeden krok vybraný z adsorpčního dělení za použití porézního media (přednostně), nebo klatraci za využití klatrační sloučeniny vybrané z močoviny, thiomočoviny nebo jiného klatračního amidu; nebo jejich směsi. Tento stupeň využívá simulované pohyblivé lože s adsorpčními prostředky známými v oboru (viz především US 2,985,589, začleněný vcelku do referencí), a obsahující oboje, jak jedno lože s porézním mediem nebo s klatrační sloučeninou (viz např. US 2,985,589, obr. 1 a připojený popis) a zařízení, obvykle rotační ventil s vysoce specielním provedením pro simulaci pohybu zmíněného porézního media nebo klatrační sloučeniny v protiproudu ke směru toku uhlovodíku ve zmíněném loži (viz především US 2,985,589, obr. 2).

Především nezvyklý a nový v kontextu popisovaného postupu je minimálně simulované pohybové lože pro adsorpční dělení, které je zde využívané pro extrahování proudu významně obohaceného větvenými sloučeninami, tj. tedy přesně opačný postup než je vužívaný při výrobě lineárních alkylbenzensulfonatových povrchově aktivních činidel. Významný rozdíl představuje rovněž rozdílný obsah adsorpční vrstvy v loži v porovnání s obvyklou praksí při výrobě lineárních alkylbenzensulfonatů, tj. že obsahuje nejméně jednu vrstvu obsahující porézní medium odlišující se od zeolitu s póry o velikosti 4 až 5 anstrómů, normálně používaného při výrobě lineárních alkylbenzenů, tj. použití media s většími póry a zahrnutého do vybavení pro provádění popisovaného postupu, při čemž zmíněné lože a zmíněné zařízení jsou u nově popisovaného postupu propojeny jiným způsobem. Podrobněji, uspořádání je provedeno tak, aby proud s rozvětveným mediem při postupu procházel, zatím co proud bohatý na lineární látky, i když v daném postupu užitečný, byl buď vylučován z popisovaného postupu nebo tvořil doprovod proudu obohaceného rozvětvenými složkami. Dále postup (a) předkládá vhodné využití alespoň jednoho porézního media vybraného ze skupiny zahrnující porézní medium s minimální velikostí pórů přinejmenším větší než jsou póry vyžadované pro adsorpční dělení lineárních acyklických uhlovodíků, a zmíněná velikost pórů nepřesahuje asi 20 angstrómů, a výhodněji nepřesahuje 10 angstrómů.

Pokud zmíněná vsazovaná surovina obsahuje více než 10 % parafinů, případně i vyšší obsah, tj. asi 11 % až 90 % nebo vyšší parafiny, předkládaný postup výhodně obsahuje přídavný stupeň (b), dehydrogenující alespoň částečně zmíněný proud obohacený rozvětvenými uhlovodíky. Dehydrogenace může být prováděna za využití známých katalyzátorů a pracovních podmínek.

Bez ohledu na druh dávkované suroviny, zde popisovaný postup výhodně obsahuje stupeň (c) pro zpracování proudu obohaceného rozvětvenými uhlovodíky a připraveného jedním nebo druhým postupným krokem (adsorpční dělení výhodně doprovázené dehydrogenací proudu s ···· ** · ·· ·· • · · · · . · · . . ···· · · · · ···· li » ······«······ • ·······» ·♦····· ·· · 9 9 99 rozvětvenými uhlovodíky, obsahující olefin, obvykle nejméně 5 %, častěji přinejmenším 15 % olefinů, obecně 5 % až 90 % nebo více) a obsahující aromatický uhlovodík vybraný z benzenu, toluenu nebo jejich směsi, za přítomnosti alkylačního katalyzátoru. Upřednostňovaný alkylační stupeň v tomto případě vykazuje nízkou vnitřní isomerační selektivitu od 0 do ne více než 40, výhodněji do asi 20, a je zde v následujícím plně popsán a definován. Taková nízká alkylační selektivita prováděné alkylace je považována za novinku v předloženém způsobu výroby modifikovaného alkylbenzenu.

Přednostní postup podle předloženého s výhodou zahrnuje nejméně jeden, ale výhodné dva následující požadavky: Jako první je požadavek, aby zmíněný stupeň (a) obsahoval zmíněné jedno nebo zmíněná dvě zařízení a nejméne dvě ze zmíněných loží, a to jedno zmíněné lóže obsahující porézní medium odlišné svým obsahem od jiných zde uvedených loží a vyznačující se zvětšenou zadržovací kapacitou methylově rozvětvených acyklických alifatických uhlovodíků. Obzvláště výhodné jsou např. zeolity mající velikost pórů nad asi 5 do ne více než 7 angstrómů; tomuto rozměru je dávána přednost. Druhý požadavek je, aby zmíněný stupeň (c) vykazoval vnitřní isomerační selektivitu od 0 do ne více než 40, výhodně nižší, jak bude v následujícím uvedeno.

Zde upřednostňovaný postup pracuje určitým způsobem kontradikčně a není konsistentní s obvyklou praksí pro výrobu alkylbenzensulfonatových povrchově aktivních činidel, které vyžadují lineární materiály pro další zpracování a vylučují většinu rozvětvených materiálů. Dále pro dosažení tohoto obráceného postupu podle předloženého vynálezu bylo nezbytné provést nekonvenční propojení adsorpčních kroků, jak je dále popsáno a ilustrováno na obrázcích.

Postup, kterému je zde dávána přednost, zahrnuje zmíněný model simulovaného pohybového lože s adsorpčním mediem podle zmíněného stupně (a), obsahující ne jeden, ale dvě zmíněná zařízení. Počet zařízení nutných pro propojení závisí na jejich umístění a je nezbytně nutné v souladu s přípravou vhodných prostředků výroby podle předloženého vynálezu pro zvětšení specifického typu větvení dosahovaného v proudu uhlovodíků.

Dále v některých případech zvýhodněného postupu se dvěma zmíněnými loži, obsahuje každé rozličný druh zmíněných porézních medií, a každé ze zmíněných loží je řízeno jedním nebo dvěma způsoby a každý ze zmíněných způsobů má minimálně osm vstupů (jak definováno v US 2,985,589) pro dosažení simulovaného pohybu zmíněného porézního media ve zmíněných ložích. Každé ze zmíněných loží je dále vhodně rozděleno do vertikální polohy s nejméně osmi *· »··· 49 9 99 99

9» 9 9 9 9 9 * 9 • ··* 9 9 9 9 9 99 9

O · «·9··9·9 * 9999

I C. 9 9*9 9 9' 999

9999 999 || 9 «9 99 i

podložemi (viz obr. 1 v US 2,985,589). Dále krok (a) výhodně používá ve svých ložích výhradně porézní media, spíše než klatrační sloučeniny.

Zde popisované postupy mohou mít jeden nebo dva kroky následující alkylační stupeň. Takové kroky mohou zahrnovat přídavný krok (d) sulfonaci produktu stupně (c). Sulfonace může být následována přídavným krokem (e), neutralizací výrobku ze stupně (d). Tyto kroky může následovat stupeň (f), tj. míšení výrobku stupně (d) nebo (e) s jedním nebo více druhy čistících materiálů; tím se vytvoří čistící prostředek.

Předložený vynález rovněž zahrnuje výrobu modifikovaných alkylbenzenů vyrobených podle zde uvedeného postupu stejně jako modifikovanou alkylbenzensulfonovou kyselinu nebo modifikovaná alkylbenzěnsulfonatová povrchově aktivní činidla ve formě jakékoliv soli jako sodné, draselné, amonné, substituované amonné soli a podobně, připravené jakýmkoliv zde popsaným postupem; dále rovněž konzumní čistící prostředek vyrobený některým ze zde popisovaných postupů.

Zde obsažené čistící prostředky zahrnují prací detergentní prostředky, prostředky pro mytí nádobí, pro mytí a čištění pevných povrchů a podobně. V takových prostředcích se obsah modifikovaných alkylbenzensulfonatových činidel vyrobených podle zde uváděných postupů pohybuje v mezích od asi 0,0001 % do asi 99,9 %, obvykle od asi 1 % do asi 50 %, a prostředek dále obsahuje od asi 0,1 % do asi 99,9 %, obvykle od asi 1 % do asi 50 % doplňkové materiály, jako jsou povrchově aktivní látky, plnidla, enzymy, bělidla, podpůrné bělící prostředky, aktivátory nebo katalyzátory a podobně.

Předložený vynález dále alternativně zahrnuje využití vsázky parafinových uhlovodíků s následným dvojím adsorpčním dělením, specielně uspořádaným stejným způsobem jako zde popisovaný stupeň (a) pro výrobu modifikovaného alkylbenzenů, a dalšími následnými přídavnými kroky, jinými než je stupeň alkylace benzenu (c), a vedoucí k užitečným čistícím povrchově aktivním činidlům. Takové stupně nahrazují krok (c), alkylaci, který může zahrnovat přinejmenším jeden krok vybraný z: dehydrogenace, chlorace, sulfoxidace, oxidace na alkohol C8 až C20 a oxidaci na karboxykyselinu C8 až C20 nebo její soli, vhodně následovaný dalším krokem: glukosamidaci, konverzi na amidoderivát monosacharidu jako povrchově aktivního činidla (např. povrchově aktivní monoethanolamid nebo podobný amid nemající glukosový podíl), a sulfonaci na ester. Jiné alternativní způsoby využívající podávání uhlovodíků obsahující 20 % nebo více olefinů s methylovým větvením; a opět tento postup může zahrnovat krok (a), adsorpční dělení. Následné stupně mohou být alkylace s benzenem nebo toluenem s výhodně • «

1_Λ · » ·» · · » · · ^w ' 3 · ··········»· · ·······<

······· · · · ·« ·· následovanou sulfonací; alkylaci s fenolem následovanou přinejmenším jedním krokem jako alkoxylace, sulfonace nebo jejich kombinace; hydroformylaci na alkohol vhodně následovanou přinejmenším jedním krokem jako alkoxylace, glykosylace, sulfatace, fosfatizace nebo jejich kombinace; sulfonizace; epoxidace; hydrobromace s následnou aminací a oxidací na aminoxid; a fosfonizace.

Vynález rovněž zahrnuje povrchově aktivní činidla vyrobená těmito postupy a čistící prostředky vyrobené těmito postupy. Předložený vynález navíc obsahuje zvláště výhodné postupy, při kterých adsorpční dělení podle kroku (a) zahrnuje alespoň jeden dělící krok za využití organokovového roubovaného mordenitu jako je cínem roubovaný mordenit. Vynález dále zahrnuje způsob obsahující použití roubovaného mordenitu pro výrobu povrchově aktivních detergentů a jakýchkoliv odpovídajících povrchově aktivních látek a konzumní prostředky, vyrobené za použití popsaných specifických porézních medií v jakémkoliv ze shora uvedených postupů.

Všechny údaje o procentech a poměrech jsou hmotnostní podíly, pokud není jinak uvedeno. Všechny teploty jsou ve stupních Celsia (°C), pokud není uvedeno jinak. Všechny citované dokumenty jsou relevantní a zahrnuté zde do referencí.

Detailní popis vynálezu. V jednotlivostech, zde předložený vynález zahrnuje postupy výroby modifikovaných alkylbenzensúlfonatových povrchově aktivních činidel ze vsazovaných surových uhlovodíků. Ekvivalentní termíny “vsazování“ a/nebo „vkládání“ zde používané udávají uhlovodík vhodný jako výchozí materiál pro popisované postupy. Na rozdíl toho, termín „proud“ je především užitečný pro rozlišení uhlovodíků prošlých alespoň jedním postupovým krokem. Vsazované uhlovodíky zde všeobecně obsahují užitečné množství acyklických alifatických uhlovodíků, buď olefinových nebo parafinových, nebo mohou obsahovat směsi takových olefinů a parafinů. Surové vsazované uhlovodíky obsahují proměnlivé množství cyklických a/nebo aromatických nečistot, jak bylo zjištěno např. u uhlovodíkových frakcí typů jet/diesel. Ve vsazované surovině, olefinech a parafinech, mají uhlovodíky obecně jak rozvětvenou, tak lineární formu. Dále navíc v podávané surovině mohou být pro sledovaný účel větvené formy buď nežádoucí nebo žádoucí. Podle předloženého se výroba čistících prostředků význačně odlišuje, např. od přípravy benzinu, ve kterém je přítomnost většího množství methylových větvených uhlovodíků žádoucí pro zvýšení oktánového čísla. Předložený vynález zajišťuje postupy pro oddělování zvláštních velmi žádoucích forem uhlovodíků ze vsazovaných surovin a jejich přeměnu na povrchově aktivní činidla (především na určité alkyl benzenové sulfonaty) do • · čistících prostředků a tedy přípravu užitečných povrchově aktivních činidel pro takové prostředky.

Termín „modifikovaný“, jak je používán ve spojení s výrobky podle předloženého vynálezu, značí výrobek obsahující obzvláštní typ větvení a zajímavým způsobem závisí na lineární struktuře, která je dnes upřednostňovaná a používaná pro povrchově aktivní činidla pro čistící prostředky. Termín „modifikovaný“ je dále používán pro rozlišení výrobku podle vynálezu od konvenčních vysoce rozvětvených struktur povrchově aktivních látek, podobně jako jsou obsaženy v tetrapropylenbenzensulfonatech, a od jiných konvenčních rozvětvených struktur jako „zdvojené“ nebo „Guerbety“ nebo od rozvětvených struktur aldolovýčh derivátů.

Vsazované uhlovodíky podle popisovaného se mohou všeobecně vzájemně silně lišit, ale obvykle obsahují methylové větvení, jako jsou monomethyl, dimethyl (včetně zdvojeného dimethylu), trimethyl, polymethyl, ethyl a vyšší alkylové větvení. Vsazovaná surovina může obsahovat kvaternární uhlíkové atomy. Požadovaná složka podle předloženého zahrnuje monomethylové větvení, dimethylové větvení jiné než zdvojené dimethylové větvení, a do jisté míry, přinejmenším v případě většího počtu uhlíkových atomů než asi 14, i některé podíly trimethylového větvení. Podávané uhlovodíky vhodného složení obsahují 5 % až.40 % nebo více acyklických uhlovodíků a mají obecně od asi 9 do asi 20 uhlíkových atomů v závislosti na požadovaném vyráběném typu povrchově aktivního činidla pro čistící prostředek nebo k přípravě čistícího prostředku vhodného pro použití vyráběného modifikovaného povrchově aktivního činidla. Výhodně bývá podle popisovaného postupu u vsazované suroviny acyklických alifatických uhlovodíků při výrobě alkylbenzenů a alkylbenzensulfonatů počet uhlíkových atomů v rozsahu od asi 10 do asi 16, výhodněji od asi 11 do asi 14 uhlíkových atomů.

Popisovaný postup obsahuje i podrobně definovaný adsorpční krok a pro účel výroby modifikovaných alkylbenzensulfonatů rovněž významný alkylační krok. Pokud je vsazovaný uhlovodík parafin, postup zahrnuje obvykle a výhodně další krok jako dehydrogenaci, zařazený mezi adsorpční dělení a alkylaci. Všeobecně alkylační krok může být následován přídavnými kroky, jako sulfonace, obvykle pak následuje neutralizace a formulace na konzumní čistící prostředek se smíšením, aglomerací, ztužováním a sušením rozprašováním a podobně. Rovněž obecně, jakýkoliv postupový stupeň může mít více než jeden krok, za předpokladu, že obsahuje alespoň jeden jediný krok.

Krok (a), adsorpční dělení, obsahuje lože vybavené vrstvou alespoň zčásti dělící vsazované uhlovodíky ze skupiny zahrnující olefiny, parafiny nebo směs vsazovaných olefinů/parafinů na • · · · nejméně jeden proud obohacený větvenými uhlovodíky, (tj. v relativních termínech v porovnání se vsazovanou surovinou alespoň o 50 % více, výhodněji nejméně o 100 % více, obvykle trojnásobně či čtyřnásobně nebo více, takže vyjádřeno v hmotnostních procentech, přinejmenším 10 hmotnostních %, obvykle přinejmenším 20 %, nejčastěji od 30% do asi 90 % i více), obsahující rozvětvené acyklické uhlovodíky nebo methylově rozvětvené monoolefiny vstaženo na zmíněnou vsazovanou surovinu, a výhodně jeden nebo více: obohacený proud obsahující zvětšený podíl lineárních alifatických uhlovodíků (tj. v relativních termínech přinejmenším o 50 % více, výhodněji o nejméně 100 % více, obvykle trojnásobně nebo čtyřnásobně více, a vyjádřeno v hmotnostních podílech alespoň o 30 %, obvykle nejméně 20 %, výhodněji od 30 % do asi 90 % nebo více), vztaženo na zmíněnou vsazovanou uhlovodíkovou surovinu; a odpadní proud obsahující cyklické a/nebo aromatické uhlovodíky nebo jiné nečistoty jako zdvojeně methylované uhlovodíky, ethylově větvené uhlovodíky a výše větvené uhlovodíky.

Jiné kdekoliv v daném postupu přítomné proudy se mohou ve složení značně různit. Takové proudy jsou odpadní, obsahující nežádoucí cyklické/nebo aromatické sloučeniny přítomné v surovině a jejichž obsah je obecně větší než ve vsázce; recyklované proudy se složením závisejícím na kroku prováděného postupu a podobně. Známé postupy, jako ty v US 5,012,021 nebo US 4,520,214, zahrnuté zde do referencí, mohou být za použití specielního katalyzátoru využity k přeměně nečistot, jaké představují některé diolefiny, zpět na monolefiny. S výhodou mohou být zahrnuty i jiné postupy selektivně odstraňující aromatické doprovázející sloučeniny vytvářené z parafinů dehydrogenací podle US 5,300,725 a US 5,276,231, se zabudovanou jednou nebo více zónami a/nebo s látkami extrahujícími přítomné aromáty, např. sulfolan a/nebo ethylendiamin.

Podrobněji, adsorpční dělení nebo část postupu obsahuje jeden nebo více stupňů, z nichž alespoň jeden je vhodně určený pro podávanou surovinu a přinejmenším jeden stupeň pro adsorpční dělení využívá porézní media, klatraci využívající klatrační sloučeninu vybranou z močoviny, thiomočoviny a alternativně klatrující amid, nebo kombinaci těchto látek. Velmi výhodné je použití kombinace, kde alespoň jeden adsorpčně dělící stupeň obsahuje porézní media s velkými póry, jak je popisováno v následujícím. Stupeň (a) využívá simulované pohyblivé lože s dobře v oboru známým adsorpčním prostředkem (viz obzvláště US 2,985,589 vcelku zahrnutý do referencí), které obsahuje jak vrstvu porézního media nebo klatrační sloučeninu (viz např. US 2,985,589, obr. 1 a připojený popis) a zařízení pro simulaci pohybu zmíněného porézního media nebo klatrační sloučeniny v protiproudu ke směru toku uhlovodíku ve zmíněné vrstvě (viz především US 2,985,589, obr. 2 a přidružený popis, nebo jeho obměny • · • · • ·

* v běžném komerčním využití pro výrobu lineárních alkylbenzensulfonatů). Uvažované zařízení obsahuje obvykle otočný ventil specielního provedení. Všeobecně mohou typy takových ventilů využívaných pro běžné lineární alkylbenzeny být využity i v předloženém případě. Podmínky pro adsorpci, tj. tlaky, teploty a časy mohou být rovněž stejné. Viz např. US 2,985,589.

Neobvyklé a nové v obsahu předloženého vynálezu je přinejmenším použití simulovaného pohybového lože pro adsorpční dělení, používané zde k extrakci z proudu významně obohaceného větvenými složkami, tj. přesně opak běžně praktikovaného postupu využívaného pří výrobě lineárních alkylbenzensulfonatů. Významný rozdíl je rovněž spojen sé změnou obsahu lože, a to tak, že obsahuje porézní media lišící se od 4 až 5 angstrómových zeolitů běžně používaných při výrobě lineárních alkylbenzenů, a znovuspořádání postupového vybavení, především zmíněného lože a zmíněného zařízení, tím, že propojení se odlišuje od běžně prováděných postupů. Přednostně je zařízení propojeno takovým způsobem, při kterém proud větvených uhlovodíků prochází zařízením, zatím co jakýkoliv proud obohacený lineárními podíly, i když je v jiných případech užitečný, je v popisovaném postupu buď odstraňován do odpadu nebo zůstává přítomný a doprovází proud obohacený větvenými podíly.

Pokud zmíněná vsazovaná uhlovodíková surovina obsahuje méně než asi 3 % olefinů, předložený postup výhodně zahrnuje přídavný stupeň, (b), alespoň částečnou dehydrogenaci výrobku vyrobeného ve stupni (a). Dehydrogenace může být provedena za použití jakéhokoliv známého dehydrogenačního katalyzátoru, jako je serie De-H od UOP, jak je zde dále uvedeno: Dehydrogenační podmínky jsou podobné jako u postupů běžně používaných při výrobě lineárních alkylbenzensulfonatů.

Bez ohledu na druh vsazované suroviny, předložený postup výhodně zahrnuje i následnou reakci (c) výrobku podle bodu (a) a následného kroku (b), jak je popisovaný v předcházejících postupových krocích, při kterých byl výrobek podle (a) zpracován postupem (b), a kde krok (c) představuje alkylaci aromatických uhlovodíků vybraných z benzenu, toluenu nebo jejich směsi, za přítomnosti alkylačního katalyzátoru. Upřednostňovaný alkylační stupeň zde zahrnutý vykazuje malou interní isomerační selektivitu od asi 0 do asi 40, výhodně ne větší než 20, výhodněji ne větší než 10, jak je zde popsáno a detailněji definováno v dalším. Taková nízká vnitřní isomerační selektivita je považována za novinku svého druhu.

V jednom ze zde popisovaných způsobů alkylačního kroku probíhá pracovní postup za přítomnosti přebytku parafinu, který je pak shromažďován a recyklován v dehydrogenátoru. V • ·

7« · ···········<

¹ * · · · · · · · · ···· ··· ·· · ·· ·· jiném způsobu probíhá alkylační krok za přítomnosti 5 x až 10 x většího přebytku aromátu. Jakákoliv kombice uvedených postupů je možná.

Zaznamenejte, že konečný proud obohacený větveným výrobkem, tj. výrobkem z kroku (a), má významný podíl olefinů, tj. více než 5 % celkového množství olefinů, a tento proud postupuje přímo do alkylačního stupně (c), a pak zbylý parafin může být recyklován v dehydrogenačním reaktoru alespoň zčásti na olefin. Příklady viz na obr. 5, 6, 7.

Velmi důležité v obsahu předloženého vynálezu je to, že upřednostňované procesy výhodně vyhovují jednomu nebo vhodněji dvěma následujícím požadavkům; První požadavek, zmíněný postup (a), značí, že zahrnuje jedno, dvě nebo více zmíněných zařízení (tj. dříve zmíněný otočný ventil nebo ekvivalentní zařízení) a přinejmenším dvě ze zmíněných vrstevných loží, při čemž nejméně jedno z nich obsahuje porézní medium odlišné od podobných obsahů zmíněných loží tím, že má zvýšenou kapacitu k zachycování methylově větvených acyklických alifatických uhlovodíků. Vhodné jsou např. zeolity s většími rozměry pórů než velikosti vhodné pro použití při výrobě konvenčních lineárních alkylbenzenů, a to o velikosti do 20 angstromů, výhodněji do asi 10 angstromů, ještě výhodněji do asi 7 angstromů, nebo vhodná porézní media z materiálů takového druhu, jaké představují hlinitokřemičitanové fosforečnany, nebo materiály druhu Mobil MCM, mající pro tento případ potřebnou a shora uvedenou velikost pórů. Při použití porézních materiálů s velikostí pórů větší než 7 angstromů je zapotřebí často „ladit velikost“ pórových otvorů, např. při roubování pórových otvorů čínatými alkyly. Viz EP 559,510 A, včleněný vcelku do referencí. Druhým požadavkem je, že zmíněný krok (c) vykazuje vnitřní isomerační selektivitu od 0 do ne více než 40, výhodněji nižší, jak uvedeno shora a jak bude detailněji popsáno v následujícím.

V jiných výhodných postupech obsahuje přinejmenším jedno ze zmíněných vrstevných loží porézní medium běžně používané pro výrobu lineárních alkylbenzenů; zmíněná lože jsou ve zmiňovaném postupu propojena odpovídajícím způsobem s proudem vycházejícím z předcházejícího stupně (c), který obsahuje alespoň zčásti zvýšený podíl methylově větvených acyklických alifatických uhlovodíků, a proud, který při výstupu ze stupně (c) obsahuje přinejmenším zčásti zmenšený podíl lineárních acyklických alifatických uhlovodíků a zmíněný proud je alespoň z části odstraňován jako odtok ze stupně (a). Jinými slovy, přednostní postup zde popisovaný pracuje opačným způsobem a je nesouhlasný s běžně používaným postupem pro výrobu alkylbenzenových povrchově aktivních činidel, při kterém jsou větvené materiály odváděny a lineární materiály používány pro další zpracování. Konečně pro možnost tohoto ···· ···· · ··· · · · • · · · · ···· · · · · • ···· ··· ······ ·· · ·· ·· opačného pochodu bylo třeba učinit neobvyklé propojení jednotlivých kroků adsorpčního dělení, jak bylo shora popsáno a je ukázáno na přiložených obrázcích.

Dalším důležitým znakem předloženého vynálezu je zmíněné simulované pohybové adsorpční lože ve zmíněném postupovém kroku (a), které je složeno ne z jednoho, ale ze dvou zařízení, nebo jednoho zařízení schopného provádět simulovaný pohyb zmíněného porézního media v nejméně dvou nezávislých ložích. Jinými slovy, všechny zde popisované postupy využívající jednoho lože, jako např. zařízení podle US 2,985,589, jsou nedostatečné. Počet propojených zařízení a jejich uspořádání má zvláštní důležitost pro splnění podmínek výroby prostředků výhodných podle předloženého vynálezu. V předchozím způsobu výroby v oboru není známa výhodnost čištění lineárního uhlovodíku dvěma zařízeními a dvěma loži zapojenými do serie, a vedoucí k větší účinnosti dělení a větší čistotě uhlovodíku. Vysoce lineární adsorbát z prvního kroku postupuje do dalšíhio adsorpčního kroku k dalšímu čištění. Takové propojení podle vynálezu umožňuje účinnější dělení a zaručuje vyšší linearitu a čistotu výrobku. Jak uvedeno, prochází podle předloženého větvený proud několika stupni nebo kroky, které vyžaduje propojení zařízení v souhlasu s popsanými skutečnostmi. To podle předloženého zvětšuje specifičnost typů větvení v proudu uhlovodíku.

Dalším důležitým předpokladem předloženého vynálezu jsou dvě zmíněná vrstevná lože, z nichž každé obsahuje jiný druh zmíněného porézního media, a každé ze zmíněných loží je kontrolováno jedním ze zmíněných zařízení, a každé z těchto zařízení má minimálně osm vstupů pro dodržení simulovaného pohybu zmíněného porézního media ve zmíněných ložích. Každé ze zmíněných loží je výhodně děleno do vertikálního seskupení s nejméně osmi podloží. Rovněž výhodně, stupeň (a) využívá ve zmíněných ložích výlučně porézní medium. Tak podle předloženého vynálezu je možno použít konvenční lože a zařízení všeobecného typu popisovaného v US 2,985,589; ale jejich počet a propojení podle předloženého je nové a bezprecedenční v závodech na výrobu alkylbenzensulfonatů.

Dále pro bližší osvětlení již dříve popsaného, v některých postupech podle předloženého, zmíněný proud obohacený lineárními složkami odcházející podle uvedeného ze stupně (a) a stupně (b) podstupuje: (a až i) adsorpční dělení zmíněných vsazovaných uhlovodíků na zmíněný větvením obohacený proud, obsahující zvýšené střední větvení (zvláště methylové větvení) acyklických alifatických uhlovodíků relativně ke zmíněnému lineárně obohacenému proudu, a zmíněný lineárně obohacený proud, který obsahuje přinejmenším zvýšený podíl cyklických a/nebo aromatických uhlovodíků v poměru k proudu obohacenému větvenými uhlovodíky, je odváděn do dalšího simulované pohybovaného lože k dalšímu zpracování.

· · · ··· · · · · · · * 9 9 99 · · · · · « · ·.'

Zmíněný odváděný proud ze stupňů (a až ii) může obsahovat další nežádoucí uhlovodíky vybrané z dvojitě methylově větvených uhlovodíků, ethylově větvené uhlovodíky a vyšší než ethylově větvené uhlovodíky: a kde acyklické alifatické uhlovodíky zmíněného proudu s obohaceným středním větvením obsahují snížené množství zmíněných dvojitě dimethylově větvených uhlovodíků, ethylově větvených uhlovodíků a výše ethylově větvených uhlovodíků v porovnání se zmíněnými vsazovanými uhlovodíky. Obecně, minimální „vyšší podíl“, „snížený podíl“ nebo „obohacení“ o jakoukoliv složku v některém z postupných kroků zde odpovídá jakémukoliv zvětšení (obohacení) nebo snížení podílu užitečné složky pro praktické využití výsledků předloženého vynálezu. Podíly takových složek jsou přehledně ilustrovány ve specifikacích.

Konečně ve zmíněném postupu je možno poměr složek obsažených v proudu dosáhnout výběrem zmíněného porézního media: druhy vybrané ze skupiny zeolitů mající velikost pórů 4 až 5 aňgstromů pro provedení zmíněných kroků (a až i) a druhů vybraných ze skupiny porézních medií mající velikost pórů přinejmenším větší než maximální velikost pórů zeolitu zmíněného stupně (a až i) a většinovou velikost pórů kolem 10 angstrómů pro zmíněný stupeň i

(a až ii). '

Jinou základní skutečností předloženého vynálezu je, že stupeň (a) obsahuje: adsorpční dělení (a až i) zmíněného vsazovaného uhlovodíku na acyklický alifatický uhlovodíkový proud, který obsahuje lineární a rozvětvené (jako žádané alifatické uhlovodíky popisované výše) acyklické alifatické uhlovodíky a první odpadní proud, obsahující přinejmenším zvýšený podíl cyklických a/nebo aromatických uhlovodíků v poměru ke zmíněnému dávkovanému uhlovodíku, s následným stupněm adsorpčního dělení (a až ii) zmíněného proudu obohaceného acyklickými alifatickými uhlovodíky na zmíněný proud obohacený větvenými uhlovodíky a zmíněný lineárně obohacený proud; kde zmíněné adsorpční dělení je uskutečněno zmíněným ložem se simulovaným pohybem adsorpčního dělícího media. Pokud zde není jinak uvedeno, „větvením obohacený proud“ je konečný proud získáváný po zpracování ve stupni (a); přídavné známky jakosti jako „střední“ je přidáváno k názvu označení proudu, aby bylo jasné, že větvením obohacený proud vyžaduje další zpracování před vstupem do dalšího kroku adsorpčního dělení podle popsaného postupu, nebo do jiného stupně zpracování. Jak uvedeno, stupeň (a), stupeň adsorpčního dělení, může být obsahovat i jiné volně volené výhodné postupy než konvenční, jako destilace, po kterých je prováděno adsorpční dělení. Tak běžné komerčně výrobní závody typu MOLEX® obvykle do tohoto stupně dále zahrnují destilaci, která může být výhodná i v předloženém.

• ·

Vynález dále zahrnuje postup, při kterém první vyřazený proud ze zmíněného stupně (a až i) obsahuje nežádoucí rozvětvené uhlovodíky vybrané z dvojitě dimethylově větvených uhlovodíků, ethylově větvených uhlovodíků a vyšších než ethylově větvených uhlovodíků; a kde zmíněnými acyklickými alifatickými uhlovodíky obohacený proud obsahuje v poměru k dávkovanému uhlovodíku zmenšený podíl zmíněných dvojitě methylově větvených uhlovodíků, ethylově větvených uhlovodíků a vyšších než ethylově větvených uhlovodíků. V tomto případě mohou být složky proudu získány výběrem zmíněných porézních medií: druhy vybrané ze skupiny zeolitů mající velikost pórů 4 až 5 angstrómů pro provedení zmíněných kroků (a až ii) a druhů vybraných ze skupiny porézních medií mající velikost pórů přinejmenším větší než maximální velikost pórů zeolitu zmíněného stupně (a až ii) a většinovou velikost pórů kolem 10 angstrómů pro zmíněný stupeň (a až i).

Obecně se vynález vztahuje na postupy, při kterých je ve stupně (a) použito přinejmenším jedno porézní medium vybrané ze skupiny zahrnující porézní media s minimální velikostí pórů větší, než jaké vyžaduje selektivní adsorpce lineárních acyklických uhlovodíků, a zmíněná velikost pórů nepřesahuje 20 angstrómů. , 'í

Jak poznamenáno, zvýhodněné postupy podle předloženého vynálezu zahrnují takové, u kterých zmíněný alkylační stupeň (c) má vnitřní isomerační selektivitu od 0 do 20; rovněž zvýhodněný alkylační stupeň (c) využívá alkylační katalyzátor vykazující zmíněnou interní isomerační selektivitu, a kde zmíněný alkylační katalyzátor je vybrán ze skupiny zahrnující: nejméně částečný kyselý mordenit a přinejmenším částečně kyselý zeolit beta. Přednostní alkylační katalyzátor zahrnuje H-mordenity a H-beta, výhodněji H-mordenit, který je alespoň částečně odhliníkován.

Vynález dále výhodně zahrnuje postupy, u kterých zmíněný vsazovaný uhlovodík obsahuje nejméně 10 % methylově větveného parafinu s molekulární hmotností nejméně 128 nebo více až do asi 282; uvedený postup zahrnuje zmíněný dehydrogenační stupeň (b). Přednostněji při takovém postupu, zmíněný vsazovaný uhlovodík obsahuje přinejmenším 20 % methylově větvených parafinů s molekulovou hmotností alespoň 128 a ne větší než 226; zmíněný postup zahrnuje dehydrogenační stupeň (b) a alkylační stupeň (c).

Předložený vynález rovněž vhodně zahrnuje postup, ve kterém zmíněné dávkované uhlovodíky obsahují přinejmenším asi 10 % methylově větvených olefinů s molekulární hmotností nejméně kolem 126 ale ne nad 280. Výhodně při tomto postupu dávkovaný uhlovodík obsahuje nejméně • * ·· % methylově větvených olefinů s molekulární hmotností nejméně 126 a ne nad 224; zmíněný postup nezahrnuje dehydrogenační stupeň (b).

Významnou skutečností pro výrobce detergentů je, že vsazovaný uhlovodík nebo vsazované uhlovodíky zde zahrnuté mohou být rafinátem po adsorpčním dělení nebo odpad odpadající při výrobním postupu lineárních alkylbenzenů.

Popisovaný postup může mít jeden nebo více kroků následujících po alkylačním stupni. Takové kroky mohou zahrnovat přídavný krok (d), tvořící sulfonaci výrobku po kroku (c). Sulfonací může následovat krok (e), neutralizace vzniklého produktu po kroku (d). Následujícím krokem může být (f) míšení výrobku získaného krokem (d) nebo (e) s jedním nebo více přísadami do čistících prostředků; tím se vytvoří čistící prostředek.

Předložený vynález dále zahrnuje vysoce upřednostňované postupy vykazující všechny přídavné kroky, počínaje krokem (d), sulfonací modifikovaného alkybenzenového výrobku následující předcházející krok (c); pak (e), neutralizací modifikované alkylbenzensulfonové kyseliny připravené krokem (d); a (f) míšení modifikovaného výrobku kyseliny alkylbenzen-sulfonové nebo modifikovaného alkylbenzensulfonatového povrchově aktivního činidla, pocházejícího z předeházejícíícho kroku (d) nebo (e) smíšením s jedním nebo více přísadovými látkami do čistícíčh prostředků; tím se vytvoří čistící prostředek. V jednom z těchto postupů, před provedením zmíněného sulfonačního stupně, modifikovaný alkylbenzen, který je výsledkem kroku (c) je smíchán s lineárním alkylbenzenem vyrobeným konvenčním postupem. Podle jiného způsobu v jakémkoliv kroku následujícím po zmíněné sulfonaci, modifikovaný alkylbenzen vytvořený podle zmíněného kroku (d) je smíšen s lineárním alkylbenzensulfonatem vyrobeným konvenčním postupem. V těchto směsných prostředcích je přednostní poměr modifikovaného alkylbenzenů k lineárnímu alkylbenzenů od asi 1:100 až asi do 100:1. Je-li požadován více lineární prostředek, upřednostňovaný poměr je od asi 10:90 do asi 50:50. Pokud je požadován výrobek více rozvětvený, upřednostňovaný poměr je asi od 90:10 až asi do 51:49.

Předložený vynález dále zahrnuje jakýkoliv modifikovaný alkylbenzenový prostředek připravený jakýmkoliv zde uvedeným postupem; rovněž modifikovanou alkylbenzensulfonovou kyselinu nebo modifikované alkylbenzensulfonatové povrchově aktivní činidlo ve formě jakékoliv soli, jako sodné, draselné, amonné, substituovaného ammonia nebo podobně, vyrobené jakýmkoliv zde popsaným způsobem; a rovněž každý konzumní čistící prostředek vyrobený jakýmkoliv zde popsaným postupem.

• ·

1/

Zde obsažené čistící prostředky zahrnují prací detergenty, detergenty pro mytí nádobí, čistící prostředky pro tvrdé povrchy a podobně. V těchto prostředcích je obsah modifikované alkylbenzensulfonatové složky připravené popsanými postupy od asi 0,0001 % do asi 99,9 %, obvykle od asi 1 % do asi 50 %, a prostředek dále obsahuje od asi 0,1 % do asi 99,9 %, obvykle od asi 1 % do asi 50 % přídavných materiálů, jako povrchově aktivní činidla, plnidla, enzymy, bělidla, promotory bělidel nebo katalyzátory a podobně.

Přednostní konzumní čistící prostředek vyrobený popisovanými postupy vhodně obsahuje od asi 1 % do asi 50 % zmíněné alkylbenzensulfonatové kyseliny a od asi 0,0001 % do asi 99 % čistících přídavných materiálů, vybraných ze skupiny zahrnující enzymy, nefosfátová plnidla, polymery, bělidlové aktivátory, katalyzovaná bělidla, fotobělidla a jejich směsi.

Alternativní výrobní postupy. Předložený vynález zahrnuje podobné výrobní způsoby, ve kterých jsou přítomné dva vybrané adsorpční dělící postupy následované přídavnými kroky, kterými je možno připravit vhodný čistící prostředek. Tak je zahrnut i postup tvořící: (1) dělení uhlovodíkové vsazované suroviny na proud obohacený rozvětvenými uhlovodíky, obsahující, přednostně a význačně, přinejmenším 85 % nasycených acyklických alifatických uhlovodíků s obsahem uhlíkových atomů od asi C8 do asi C20, a zmíněný proud obohacený rozvětvenými uhlovodíky obsahuje přinejmenším 10 % parafinů s methylovým větvením, a zmíněné methylové větvení je rozděleno mezi zmíněný parafin a zmíněné větvení je umístěno na zmíněných parafinech tak, aby na jednu molekulu parafinu připadalo od 0 do ne více než 3 zmíněných methylových větvení a zmíněné větvení je umístěno přinejmenším z 90 % na zmíněných parafinech a zmíněné větvení je umístěno na jiných místech než na místech tvořící zdvojené dimethylové větvení a/nebo kvaternární podíly; kde zmíněné dělení je prováděno nejméně dvěma adsorpčními dělícími kroky využívajícími simulované pohyblivé adsorpční lože a adsorpci uskutečňují alespoň dvě porézní media mající rozdílnou velikost rozměrů pórů; a (II) přeměnu zmíněného rozvětveného uhlovodíkového proudu na povrchově aktivní činidlo dalšími kroky, včetně alespoň jednoho kroku ze skupiny: dehydrogenace, chlorace, sulfoxidace, oxidace na alkohol C8 až C20 a oxidaci na C8 až C20 karboxylovou kyselinu nebo její soli, výhodně následované jedním krokem z: glukosaminace, přeměny na amidové povrchově aktivní činidlo neodvozené od sacharidu a sulfonace na ester.

Dále v alternativních způsobech přípravy je zahrnut postup obsahující: (I) dělení uhlovodíkové vstupní suroviny na proud obohacený olefinickými rozvětvenými uhlovodíky, vhodně a významně obsahující směs olefinických acyklických alifatických uhlovodíků mající obsah uhlíku • · • 4 «« 999· ·· 9 od asi C8 do asi C20 nebo jejich směsi s nasycenými analogy, a zmíněný obohacený rozvětvený uhlovodíkový proud obsahuje alespoň 10 % celkového množství zmíněných olefinů a jejich nasycených analogů s methylovým větvením, a zmíněné methylové větvení je rozděleno ve směsi tak, aby kterákoliv ze zmíněných acyklických alifatických uhlovodíkových molekul měla od 0 do ne více než 3 zmíněných methylových větví a zmíněné větvení je umístěno na zmíněných acyklických alifatických uhlovodíkových molekulách do obsahu nejméně 90 % zmíněných větví na jiných místech než těch, tvořících zdvojené dimethylové podíly; kde zmíněné dělení je vytvářeno prostředky zahrnujícími přinejmenším dva adsorpční kroky za použití simulovaného pohyblivého lože adsorpčního dělení za použiti nejméně dvou porézních medií s rozdílnou velikostí rozměrů pórů; a (II) přeměnou zmíněného proudu obohaceného olefinickými rozvětvenými uhlovodíky dalšími výrobními kroky včetně jednoho z kroků vybraných ze skupiny; alkylace s benzenem nebo toluenem, výhodně s následnou sulfonací; alkylace s fenolem s přinejmenším jedním následujícím krokem vybraným z alkoxylace, sulfatace, sulfonace nebo jejich kombinací; hydroformylací výhodně s následným nejméně jedním krokem z alkoxylace, alkoxylace kombinované s oxidací, glykosylací, sulfatací, fosfatací nebo jejich kombinací; sulfonace; epoxidace; hydrobromace následované aminací a oxidací na aminoxid; a fosfonace.

V ohledu na alternativní postupy předložený vynález zahrnuje povrchově aktivní činidla připravená popsanými postupy a čistící prostředky připravené popsanými postupy.

Následuje podrobnější rozpis a ilustrace předloženého vynálezu.

Modifikované alkylbenzeny a alkylbenzensulfonatové výrobky. Jak uvedeno v přehledu, předložený vynález zahrnuje postupy pro přípravu modifikovaných alkylbenzensulfonatových povrchově aktivních činidel vhodných k použití pro čistící prostředky, jako jsou prací detergenty, čistící prostředky pro pevné povrchy, pro mytí nádobí a podobně.

Termíny „modifikovaná alkylbenzensulfonatové povrchově aktivní činidla“ a „modifikované alkylbenzeny“ odpovídají zde uváděným výrobkům. Termín „modifikovaný“ je použit buď pro nová alkylbenzensulfonatové povrchově aktivní činidla nebo pro nové alkylbenzeny (MAB) a označuje výrobky na základě předloženého vynálezu, lišící se ve svém složení od všech alkylbenzensulfonatových povrchově aktivních činidel dnes obchodně používaných pro konzumní čistící prostředky. Specielně, rozpustné prostředky se svým složením liší od t.zv. „ABS“ prostředků nebo špatně biodegradabilních alkylbenzensulfonatů, a rovněž od t.zv. „LAS“ nebo lineárních alkylbenzensulfonatových povrchově aktivních látek. Konvenční povrchově

• · · · • ♦ · 9 • · · · aktivní látky typu LAS jsou běžně komerčně dostupné a připravovány různými postupy včetně takových, využívajících pro alkylaci benzenu katalýzu HF nebo chloridem hlinitým. Jiné komeční povrchově aktivní činidla typu LAS zahrnují LAS vyráběné procesem DETAL®. Vhodná alkylbenzensulfonatová povrchově aktivní činidla podle předloženého využívají nízkou vnitřní isomerační selektivní alkylaci a jsou tedy ve svém složení odlišné od činidel připravovaných alkylaci lineárních olefinů za použití fluorovaného zeolitu jako katalyzátoru, zahrnující podle předpokladu fluorované mordenity. Bez omezení teorií lze předpokládat, že zde popisovaná povrchově aktivní činidla na basi alkylbenzensulfonatů jsou jednotně slabě rozvětvená. Obvykle obsahují množství isomerů a/nebo homologů. Často tato druhová pluralita (často deset nebo více druhů) je doprovázena relativně vysokým obsahem 2-fenylových isomerů. Obsah 2-fenylových isomerů je nejméně 25 % a běžně 50 % nebo i 70 % nebo více. Navíc se zde popisovaná modifikovaná alkylbenzensulfonatová povrchově aktivní činidla liší ve svých fyzikálních vlastnostech od běžných alkylbenzensulfonatových činidel, např. svou zvýšenou povrchovou aktivitou a malou snahou tvoření roztoků lišících se podle druhů vnitřních isomerů, zvláště v tvrdé vodě.

Uhlovodíkové vsázky a proudy v postupech. Termín „vsázka“ zde používaný určuje materiál, který ještě nebyl použit pro popisované postupy. Termín „vsázka“ může být rovněž použit pro materiál získaný vhodným postupovým krokem (tj. adsorpčním dělením na Ca-zeolitu s více než 5 angstrómy), pokud je takový stupeň zařazen před první význačný krok předloženého výrobního postupu.

Termín „proud“ zde používaný určuje materiály zpracované posledním krokem podle popisovaného výrobního pochodu.

Termín „větvením obohacený proud“ zde používaný, pokud není podrobněji uvedeno, označuje vyrobenou uhlovodíkovou frakci, obsahující nejméně následující;

(i) v relativních termínech zvětšení o minimálně asi 10 %, výhodněji nejméně o více,

100 % (tj. zdvojnásobení), nejvýhodněji ztrojnásobení, zečtyřnásobení nebo obsahu rozvětveného acyklického uhlovodíku s C8 až asi C20, ve srovnání s původní základní frakcí nebo vsázkou, která nebyla zpracována podle předloženého pracovního postupu; nebo (ii) v absolutních termínech přinejmenším 5 %, výhodněji 10 % nebo více rozvětveného acyklického uhlovodíku s C8 až C230, nejvýhodněji uhlovodíků s C10 až C14, vyráběných modifikovaných alkylbenzenů nebo modifikovaných alkylbenzensulfonatů.

• · · · ·· ····

Popisované rozvětvené uhlovodíky mohou být olefinické, parafinické nebo smíšené olefin/parafin v jakémkoliv poměru, pokud není jinak uvedeno. Větvení je výhodně monomethylové větvení nebo izolované (nikoliv zdvojené) dimethylové větvení.

Termín „lineárně obohacený poud“ označuje, pokud není jinak uvedeno, jakoukoliv uhlovodíkovou zpracovávanou frakci obsahující vyšší hmotnostní procento normálních (n-) acyklických uhlovodíků, než kolik je přítomno ve výchozí frakci nebo vsázce, která ještě nebyla zpracována podle předloženého postupu.

Podrobněji rozvedeno, „lineárně obohacený“ značí jakoukoliv zpracovávanou frakci, obsahující nejméně následující:

(iii) v relativních termínech zvětšení alespoň o asi 10 %, výhodněji o 100 % (tj. zdvojnásobení), nejvýhodněji ztrojnásobení, zečtyřnásobení nebo více obsahu lineárního acyklického uhlovodíku s C8 až asi C20, v porovnání s výchozí frakcí nebo vsázkou, která nebyla zpracována popisovaným postupem; nebo (iv) v absolutních termínch, zvýšení nejméně o asi 5 %, výhodněji o 10 % nebo více obsahu lineárního acyklického uhlovodíku s C8 až asi C20.

Lineární uhlovodík může být olefinický, parafinický nebo smíšený olefin/parafin v jakémkoliv poměru, pokud není uvedeno jinak.

Kvalifikace jako „střední“, pokud je použita ve spojení s obohaceným větveným proudem, označuje, že větvením obohacený proud, o kterém je pojednáno, ještě nedokončil průchod stupněm adsorpčního dělení (a) podle předloženého postupu. Jiné kvalifikace, jako „olefinický“ nebo „parafinický“ mohou být použity pro označení proudu obsahujícího převažující podíl olefinického nebo parafinického uhlovodíku.

Vsázky a proudy podle předloženého postupu jsou dále osvětleny v následující tabulce. Číslice u levých sloupců odpovídají vsázce a proudu, jak jsou značeny na obr. 1 až obr. 7-

Proud	typ proudu / název	Příkladný zdroj (u vsázky) nebo složení (u proudu)	Převažující složka(y)
1	Uhlovodíková vsázka	Frakce tryskový/kerosin, vhodně z lehké suroviny	v-paráfin / l-parafin
2	Větvením obohacený proud (střední)	Hlavně rozvětvené parafiny; ještě obsahující cyklické a aromatické sloučeniny	v-parafin

Μ ··»»

·· «·

3	Větvením obohacený proud	Hlavně methylově větvené parafiny	v-parafin
4	Větvením obohacený proud (olefinický)	Hlavně methylově větvené parafiny; methylově větvené olefiny jsou přítomné, tj do asi 20 %	v-parafin / v-olefin
5	Modifikovaný alkylbenzen	Hlavně methylově větvené alkylbenzeny	Modifikované alkylbenzeny připravené postupem podle obr. 1 s alkylačním stupněm
6	Lineárně obohacený proud	Hlavně lineární parafiny	l-parafin
7	Odpadní proud (cyklické/aromatické sloučeniny)	Cyklické, aromatické sloučeniny, a etyiované a výše větvené parafiny
8	Recyklovaný proud	Hlavně methylově větvené parafiny	v-parafin
9	Uhlovodíková vsázka	Trysková/kerosenová frakce, vhodně z lehké suroviny	v-parafin / l-parafin
10	Obohacený větvený proud (střední)	Hlavně methylově větvené a lineární parafiny	v-parafin / l-parafin
11	Větvením obohacený proud	Hlavně methylově větvené parafiny	v-parafin
12'	Větvením obohacený proud (olefinický)	Hlavně methylově větvené parafiny; methylově větvené olefiny musí být přítomné, tj. do asi 20 %	v-parafin / v-olefin
13	Modifikovaný alkylbenzen	Hlavně methylově větvené alkylbenzeny	Modifikované alkylbenzeny připravené podle postupu na obr. 2 s alkylačním stupněm
14	Odpadový proud (cyklické/aromatické sloučeniny)	Cyklické, aromatické sloučeniny, ezhylované a výše větvené parafiny
15	Lineárně obohacený proud	Hlavně lineární parafiny	l-parafin
16	Recyklovaný proud	Hlavně lineární parafiny
17	Uhlovodíková vsázka	Tryskový/kerosin, vhodně z lehké suroviny	v-parafin / l-parafin
18	Větvením obohacený proud	Hlavně methylové větvení a lineární parafiny	v-parafin / l-parafin
19	Větvením obohacený proud (olefinický)	Hlavně methylové větvení a lineární parafiny; musí obsahovat nějaké lineární a methylově větvené olefiny	v-parafin / l-parafin / v-olefin /1olefin
20	Lineární a modifikovaný alkylbenzen	Hlavně methylově větvené a lineární alkylbenzeny	Směs lineárního a modifikovaného alkylbenzenu, vyrobenou postupem podle obr. 3
21	Odpadový proud	Cyklické a aromatické uhlovodíky, ethylované a výše větvené parafiny
22	Recyklační proud	Hlavně methylově větvené a lineární parafiny
23	Uhlovodíková vsázka	Směs větvených parafinů, cyklických a aromatických uhlovodíků, pocházející z odtoku konven. závodu LAB, tj. odtok podle postupu MOLEX®	v-parafin
24	Větvením obohacený proud	Hlavně methylově větvené parafiny	v-parafin
25	Větvením obohacený proud (olefinický)	Hlavně methylové větvené parafiny; methylově větvené olefiny musí být přítomné, tj. do asi 20 %	v-parafin / v-olefin
26	Modifikovaný alkylbenzen	Hlavně methylově větvené alkylbenzeny	Modifikované alkylbenzeny vyrobené podle postupu na obr.4

·· » · ·· ··«

9 ·« ·

27	Odpadní proud	Cyklické, aromatické uhlovodíky ethylované a výše větvené parafiny
28	Recyklační proud	Hlavně methylově větvené parafiny
29	Uhlovodíková vsázka	F.T. benzin, výšší frakce; krakované produkty z odpadního vosku; krakované produkty z Flexicoker nebo Fluidcoker	v-olefin / l-olefin / v-parafin /1- parafin
30	Větvením obohacený proud (střední) 1	Hlavně methylově větvené a lineární olefiny; obvykle jsou přítomné některé lineární a methylově větvené parafiny	v-olefin / l-olefin / v-parafin /1parafin
31	Větvením obohacený proud	Hlavně methylově větvené olefiny a methylově větvené parafiny; měnící se poměr	v-olefin / v-parafin
32	Větvením obohacený proud (olefinický)	Hlavně methylově větvené parafiny; methylově větvené olefiny jsou přítomné, tj. do 20 %	v-parafin / v-olefin
33	Modifikovaný alkylbenzen	Hlavně methylově větvené alkylbenzeny	Modifikované alkylbenzeny připravené podle postupu na obr. 5
34	Odpadní proud (cyklické, aromatické uhlovodíky)	Cyklické, aromatické uhlovodíky a ethylované a výše větvené parafiny
35	Lineárně obohacený proud (včetně cyklických / aromatických uhlovodíků)	Hlavně lineární olefiny a lineární parafiny	l-dlef iny / l-parafin
36	Recyklační proud	Hlavně methylově větvené parafiny
37	Uhlovodíková vsázka	F.T.benzin, vyšší frakce; krakované produkty z parafinového gáče, krakované produkty z Flexicoker nebo Fluidcoker	v-olefin / l-olefin / v-parafin /1parafin
38	Větvením obohacený proud (střední)	Větvené olefiny, větvené parafiny, cyklické sloučeniny a aromáty	v-olefin / v- parafin
39	Větvením obohacený proud	Hlavně methylově větvené olefiny a methylově větvené parafiny; proměnlivý vzájemný poměr	v-olefin / v-parafin
40	Větvením obohacený proud (olefinický)	Hlavně methylově větvené parafiny; methylově větvené olefiny jsou přítomné, tj. do 20 %	v-parafin / v-olefin
41	Modifikovaný alkylbenzen	Hlavně methylově větvené alkylbenzeny	Modifikované alkylbenzeny připravené podle postupu na obr. 6
42	Lineárně obohacený proud	Hlavně lineární olefiny a lineární parafiny	l-olefin / l-parafin
43	Odpadní proud (cyklické, aromatické sloučeniny)	Cyklické a aromatické uhlovodíky, ethylované a výše větvené parafiny
44	Recyklační proud	Hlavně methylově větvené parafiny
45	Uhlovodíková vsázka	F.T. benzin, vyšší frakce; krakované produkty z parafinového gáče, krakované produkty z Flexicoker nebo Fluidcoker	v-olefin / l-olefin / v-parafin /1parafin
46	Větvením obohacený proud	Hlavně methylově větvené a lineární olefiny; obvykle přítomný podíl lineárních a methylově větvených parafinů	v-olefin / l-olefin / v-parafin /1parafin

«» ···« • v • 9«9

9 « «· ·· · 9 - · 9 · • · t 9 » · · 9 • 9 9 9 9 9*99 9 9 9 9 9 • 9999 9 9 9 9

999 999 99 9 99 99

47	Větvením obohacený proud (olefinický)	Hlavně lineární a methylově větvené parafiny; přítomný podíl lineárních a methylově větvených olefinů	v-parafin / l-parafin / v-olefin /1olefin
48	Modifikovaný alkylbenzen	Hlavně methylově větvené a lineární alkylbenzeny	Modifikované alkylbenzeny připravené podle postupu na obr. 7
49	Odpadní proud (cyklické/aromatické uhlovodíky)	Cyklické, aromatické uhlovodíky, ethylově a výše větvené parafiny
50	Recyklační proud	Hlavně methylově větvené a lineárně větvené parafiny

Uhlovodíkové vsázky příkladně ukazované na hořejší tabulce je samozřejmě nutné považovat za ilustrativní a neomezující předložený vynález. Jako vsázku je možno použít jakékoliv jiné uhlovodíky. Např. produktky získané krakováním naftových zbytků (vosků, dehtů). Tyto vosky a dehty pocházející z destilace mazacích olejů mají nízký bod teploty tání do asi 72 °C, tj. v rozmezí od asi 50 °C do asi 70 °C a mají od asi 18 do asi 36 uhlíkových atomů. Takové vosky obvykle obsahují 50 % až 90 % normálních alkanů a 10 % až 50 % monomethylově větvených alkanů a malý obsah rozličných cyklických alkanů. Tyto krakované vsázky jsou užitečné především při alternativních postupech podle předloženého vynálezu, jak je detailně popsáno v následujícím, a popsáno v „Chemical Economics Handbook“, uveřejněný SRI, Menlo Park, California. Viz např. „Waxes“, S595.5003 L, zveřejněný 1995. Parafinové vosky jsou rovněž popisovány v Kirk Othmers Encyclopedia of Chemical Technology, 3. vydání (1984), sv. 24, viz „Waxes“ na str, 473. Jako alternativní uhlovodíkové vsázky jsou rovněž vhodné nebo ekvivalentní uhlovodíky s výhodně kratšími řetězci v rozmezí C10 až C20, které mají odpovídající methylové větvení na kterémkoliv místě řetězce., např. z Fischer-Tropschovy syntézy.

Zde popisované uhlovodíkové vsázky mohou obsahovat proměnné množství nečistot N, O, S. Některé vhodné uhlovodíkové vsázky, obzvláště odvozené z frakcí obsahujících síru a/nebo dusík, jsou zbavovány síry a/nebo dusíku způsoby konvenční desulfurizace nebo „de-NOS“ technologie.

Kroky adsorpčního dělení. Obecně krok nebo kroky adsorpčního dělení (a) předloženého postupu spočívají v adsorpci na porézních mediích a/nebo v použití klatratů. Význačný patent o adsorpčním dělení je US 2,985,589, uvádějící potřebná zařízení, adsorpční lože a pracovní podmínky zahrnující teplotu a tlak. '589 nepopisuje kritické modifikace, zvláště velikost pórů pro specifická dělení a propojovací kroky, které jsou součástí předloženého vynálezu.

• · «· ···· ·· β

Zde popisované kroky adsorpčního dělení mohou být obecně prováděny v plynné fázi nebo v kapalné fázi a mohou nebo nemusí zahrnovat některé z komercializovaných výrobních zařízení, popsaných v předloženém vynálezu.

Porézní media používaná jako adsorpční látky mohou být všeobecně suchá nebo nesušená. Zde využitý zvýhodněný postup používá sušené adsorpční látky obsahující méně než 2 % volné vlhkosti.

Jakýkoliv postup adsorpčního dělení podle předloženého vynálezu může, nebo nemusí využívat desorbent nebo činidlo odstraňující adsorbovanou látku z adsorbátu. Všeobecně může jako činidlo odstraňující adsorbovanou látku být použit jakýkoliv desorpční prostředek, jako tlaková desorpce nebo jiná. Pokud je výhodně takový desorpční prostředek použit, pak je podle předloženého upřednostňovaný desorpční krok odstranění adsorbentu z porézního media rozpouštědlem. Vhodná rozpouštědla jako odstraňující prostředky zahrnují n-parafiny s nižší molekulovou hmotností, jako heptan, oktan a podobně, nebo polární desorbent jako ammonium. Je třeba uvést, že desorbenty jsou dobře známé a zcela plně konvenční, a že bez ohledu na jejich potřebu nebo použití nejsou ve zde popisovaných případech výslovně zahrnuty do označení kteréhokoliv proudu nebo do jeho složení a mohou být recyklovány podle potřeby v desorpčních recyklačních krocích, na obr. 1 až 7 výslovně neuváděných.

Podle předložených postupů krok (a) může využívat postup MOLEX® podle UOP, s tím rozdílem, že předkládaný postup musí využívat nejméně jedno adsorpční dělení při použití porézního materiálu s většími rozměry pórů než má zeolit s obvyklými 5 angstómy, který je využíván při výrobě linárních alkylbenzenů. MOLEX® je diskutován ve zde uvedeném Surfactant Science Series Vol. 56, včetně např. str. 5 až 10. Postupy využívají plynnou fázi, jako je postup IsoSiv podle Union Carbide (viz stejný odkaz), je rovněž užitečný, ale méně vhodný.

Zařízení a pracovní podmínky pro postup MOLEX® v jakékoliv verzi zde použité jsou dobře známé; viz např. shora uvedené reference na str. 9, ukazující detailně postup a jeho rozličné proudy včetně rafinace a absorbentu.

Porézní media (typy s většími póry). Porézní media vyžadovaná ve zde popisovaném stupni (a) náleží typu s většími póry. „Většími póry“ se specificky míní porézní media s póry dostatečně velkými k zachycení monomethylově větvených lineárních olefinových nebo parafinových uhlovodíků a dimethylově větvených nebo trimethylově větvených lineárních olefinových nebo • · • · · · · * · • · · · · · · · · · · · • · · · <······ · · · • · · · · ···· ···· ··* ·> i ** ** parafinových uhlovodíků, a jiných než dvojitě dimethylovaných uhlovodíků, a jsou příliš malé, aby alespoň částečně vyloučily zachycení dvojitě dimethylovaných, ethylovaných a výše větvených uhlovodíků, a stejně i cyklických uhlovodíků (tj. 5-, 6-členné kruhy) a aromatických uhlovodíků. Takové velikosti pórů dostatečné k zadržení podstatných množství methylově větvených uhlovodíků jsou daleko méně používány při výrobě konvenčních lineárních alkylbenzenů, kde jsou při komerčních postupech podstatně významnější zeolity s velikostí pórů 4 až 5 angstrómů. Porézní media s většími póry jsou ukazována na obr. 1 až 7 při adsorpčním dělení na jednotkách označovaných jako „SOR 5/7“.

Porézní media významná pro zde uvedený stupeň (a) mají tedy minimální velikost pórů větší než jsou rozměry pórů, jako jsou požadované pro selektivní adsorpcí lineárních acyklických uhlovodíků, tj. s větším rozměrem než u materiálů používaných při výrobě konvenčních lineárních alkylbenzenů, a zmíněná velikost pórů nepřekračuje 20 angstrómů, výhodněji v průměru nepřekračuje 7 angstrómů. Při specifikaci minimální velikosti pórů zde uváděného materiálu s t.zv. „velkými póry“ je třeba dbát na to, že takový materiál může mít často eliptické póry, např. SAPO-11 s rozměry pórů od 4,4 do 6,7 angstrómů (průměr 5,55 angstrómů). Viz Miller, Microporus Materials, sv. 2, str. 439 až 449 (1994). Při porovnání takového požadovaného materiálu s materiálem s „menšími póry“, jako je zeolit s 4 až 5 angstrómy a s jednotnými póry, je nutné sledovat průměr eliptických rozměrů, nebo větší rozměr eliptických pórů - v žádném případě však menší eliptický průměr. Podle toho je materiál SAPO-11 podle předešlé definice jednolitým materiálem s póry větších rozměrů než 5 angstrómů.

Porézní media s většímy póry, která jsou významná v pracovním kroku (a), mohou v předloženém případě být zeolity (aluminosilikáty), nebo nezeolity.

Vhodné nezeolity představují silikoaluminofosfáty, zvláště SAPO-11, i když mohou být použity i jiné silikoaluminofosfáty s průměrnou velikostí pórů větší než 5 angstrómů nebo s eliptickými póry, u nichž alespoň jeden eliptický rozměr je větší než 5 angstrómů.

Jinou vhodnou technikou pro adsorpční dělení podle předloženého je použití pyrolyzovaného poly(vinylidenchloridu), tj. pyrolyzovaný SARAN, např. výrobek podle Nizozemské přihlášky NL 7111508, zveřejněné 25. října 1971. Vhodné materiály mají sítové rozměry kolem 4 až 7 angstrómů. Pokud se takový materiál použije, má mít rozměry pórů nad asi 5 angstrómů.

Použití organometalických sloučenin mordenitů a jiných roubovaných zeolitů jako porézní media pro Stupeň (a). Předložený vynález rovněž zahrnuje jako velmi příhodné použít pro ·· ···· ·· · ·· ·* • « t ··· · · · ϊ _ · ··· ···· ···· · ♦ ············ ° * _β ····«··· ··*· ··« £.· * ·* *· adsorpční stupeň (a), alespoň pro jeden jeho dílčí krok, organokovem roubovaný mordenit. Zvlášt vhodný jako materiál s „velkými póry“ jsou upravené, roubované mordenity, jako je cínem roubovaný mordenit. Podobně, ale obecněji, vynález zahrnuje postup využívající roubovaný mordenit pro výrobu detergentního povrchově aktivního činidla nebo jiného odpovídajícího povrchově aktivního činidla a rovněž konzumní výrobek za použití uvedených specifických porézních medií v kterémkoliv z výše uvedených postupů. Viz EP 559,510 A 9/8/93, vcelku zařazený do referencí. Praktik vybere tyto dotované mordenity podle EP 559,510, které jsou v příkladech uváděné jako zcela zřetelně nejvhodnější pro dělení lineárních monomethylově větvených uhlovodíků od dvojitě dimethylovaných a polymethylovaných uhlovodíků.

Jiný zde užitečný dotovaný zeolit vhodný jako porézní medium je uveden v US 5,326,928, který je rovněž vcelku zahrnutý do referencí. Podle způsobů uváděných v předloženém vynálezu, je dávána přednost integraci obou shora citovaných roubovaných mordenitů do jednoho kroku stupně (a), a ve shora uvedeném alkylačním stupni (c) použít alespoň částečně odhliníkovaný mordenit H.

Na základě toho za použití terminologie podle US 5,326,928 pro popis úpravy postupů, obsahujících roubovanou složku a jejích kombinaci s vhodným alkylačním stupněm, jak je zde uvedeno, předložený vynález zahrnuje celkový postup přípravy modifikovaných alkyíbenzenů a/nebo modifikovaných alkylbenzensulfonatů podle zmíněného postupu, který zahrnuje: (a) alespoň jeden stupeň pro dělení alifatických parafinů s rozličným stupněm větvení vsazovaného uhlovodíku s obsahem 9 až 14 uhlíkových atomů do nejméně prvního odtoku, který obsahuje nižší větvení uhlovodíků (lineární a monomethyl, výhodně některé dimethylové větvení) a nejméně jeden další odtok obsahující více větvené parafiny (trimethyl a výše větvené parafiny a výhodně cyklické a/nebo aromatické nečistoty), a zmíněné dělení je prováděno stykem s nejméně jednou mikroporézní tuhou látkou (jak definováno v US 5,326,928), roubovanou v pórech arganokovovou sloučeninou v množství a ve tvaru dostačujícím připravit póry pro selektivní vstup méně větvených parafinů, ale neumožňující vstup výše větvených parafinů; (b) nejméně jeden stupeň alkylace méně větveného odtoku ze stupně (a), výhodně alkylaci vykazující vnitřní isomerační selektivitu od 0 do 40, a výhodněji, použití alespoň částečně odhliníkovaného kyselého mordenitů H jako katalyzátoru; a (c) alespoň jeden stupeň sulfonace výrobku ze stupně (b) za použití konvenčních sulfonačních činidel. Výsledná modifikovaná alkylbenzensulfonová kyselina může být neutralizována a včleněna do čistícího prostředku, jak je uvedeno na jiném místě.

β· ·· • · · ? • · · » • · · · · • · · · ·» ·»

Ve stupni (a) v předloženém postupu je dávána přednost použití zeolitu nebo jiného porézního media v takové formě, která aktivně nepodporuje chemické reakce ve vstupující vsázce, tj. její krakování nebo polymerizaci. Proto je v prvním stupni (a) kyselý mordenit výhodně vyloučen. Viz naprotitomu následující katalýzu, při které je přítomnost alespoň částečně kyselé formy vítána.

Porézní media (typy s menšími póry). Zeolity s menšími póry jsou vhodně používány ve zde popisovaném stupni (a), např. podobné, jako jsou používány v adsorpční dělící jednotce uváděné jako „SOR 4/5“ na obr. 1, 2, 5 a 6, kde selektivně adsorbují lineární uhlovodíky, ale neadsorbují methylově větvené uhlovodíky. Takové porézní materiály jsou dobře známé a zahrnují, např. Calcium Zeolites s póry o velikosti 4 až 5 angstrómu. Takové materiály dále popisuje US 2,985,589 a jsou běžné v komerčním použití při přípravě lineárních alkylbenzenů.

Klatrace. Klatrací s močovinou je možno použít pro dělení n-parafinů od rozvětvených parafinů ve stupni (a), a tento postup je v oboru dobře známý. Viz např. Surfactant Science Series, Marcel Dekker, N.Y., 1996, sv. 56, str. 9 až 10 a tam uvedené odkazy. Viz též „Detergent Manufacture Including Zeolite Builders and other New Materials“, vyd. Sittig, Noyes Data Corp., 1979, str. 25 až 30 a zvláště US 3,506,569, včleněný vcelku do referencí, a používající tuhou močovinu a nikoliv rozpouštědla z chlorovaných uhlovodíků. Obecně, ale méně výhodně,, mohou být použity postupy podle US 3,162,627.

Dehydrogenace. Obecně dehydrogenace olefinů nebo směsi olefinů/parafinů podle předloženého může být provedena za použití dobře známých katalyzačních systémů, včetně těch popsaných v dříve citovaném Surfactant Science Series a stejně v „Detergent Manufactue Including Zeolite Builders and other New Materials“, vyd. Sittig, Noyes Data Corp., New Jersey, 1979 nebo jiných katalyzačních systémů, např. jak jsou k dostání prostřednictvím UOP Corp. Dehydrogenace může být provedena za přítomnosti plynného vodíku a běžného katalyzátoru s drahým kovem (tj. DeH-5, DeH-7, DeH-9, k dostání u UOP), ačkoliv je možno alternativně použít i nevodíkový, drahého kovu prostý dehydrogenační systém, jako je systém zeolit/vzduch, při kterém není přítomný žádný drahý kov.

Specielněji mohou zde vhodné dehydrogenační katalyzátory zahrnovat katalyzátor nanesený na hlinitan obsahující Sn a se složením Pt: 0,16 %, Ir: 0,24 %, Sn: 0,50 %, a Li: 0,54 %, jak je popisován v US 5,012,027, včleněného do referencí. Tento katalyzátor při styku se směsí parafinů s C9 až C14 (předpokladem je, že jsou lineární), při 500 °C a 0,68 atm, připravuje olefinický výrobek (proud 38h ) se selektivitou 90,88 % a přeměnou z 11,2 % a je považován * » za velmi vhodný pro zde popisovaný postup pro alespoň částečnou dehydrogenaci proudu parafinů s obohaceným větvením.. Viz rovněž US 4,786,625; EP 320,549 A1 6/21/89; Vora a spol., Chem.Age India (1986), 37(6), 415 až 18.

Jak výše uvedeno, dehydrogenace může být úplná nebo částečná, obvykleji částečná. Pokud je částečná, je v tomto kroku připravována směs olefinů (tj asi 10 %, ačkoliv tento údaj je pouze ilustrativní a nemůže být považován za omezující) se zbytkem nezreagovaného parafinu. Taková směs je podle předloženého vhodná jako vsázka do alkylačního stupně.

Jiné užitečné dehydrogenační systémy mohou být pro účely předloženého vynálezu snadno upraveny, jako US 4,762,960, včleněný do referencí, a který popisuje skupinu dehydrogenačních katalyzátorů, obsahujících kovy skupiny Pt a mající modifikační kov vybraný ze skupiny Sn, Ge, Re a jejich směsi, alkalický kov, kov alkalické zeminy nebo jejich směsi, a umístěný na nosiči z definovaného ohnivzdorného materiálu.

Alternativní dehydrogenační katalyzátory a podmínky vhodné pro zde popisované účely přinášejí US 4,886;926 a US 5,536,695.

Alkylace. Významnou součástí předloženého vynálezu je dále alkylace, která se provádí po delinearizaci separátním obohacením slabě větveného parafinu a konečně po alespoň částečné dehydrogenaci delinearizovaných olefinů nebo směsi olefinů/parafinů. Alkylace se provádí aromatickým uhlovodíkem, vybraném z benzenu nebo toluenu, nebo jejich směsi.

Vnitřní isomerační selektivita a selektivita alkylačního stupně. Upřednostněný způsob alkylačního stupně podle předloženého vynálezu vyžaduje stupeň vnitřní isomerační selektivity v rozsahu 0 do 40, výhodněji od 0 do 20, nejvýhodněji od 0 do 10. Vnitřní isomerační selektivita, nebo „IIS“ podle zde uvedené definice, je stanovena u jakéhokoliv alkylačního procesního kroku provedením alkylačního testu benzenu s 1-dodecenem při molárním poměru 10:1. Alkylace je prováděna za přítomnosti alkylačního katalyzátoru k přeměně dodecenu přinejmenším z 90 % a vytvoření monofenyldodekanů nejméně z 60 %. Vnitřní isomerační selektivita je pak určena jako:

IIS = 100 * (1 - množství konečných fenyldodekanů) / (množství celkových fenyldodekanů) kde množství jsou hmotnostní množství výrobku; množství konečného fenyldodekanů a množství celkového fenyldodekanů jě množství součtu 2-fenyldodekanu, 3-fenyldodekanu,

• · • · 9

99

4-fenyldodekanu, 5-fenyldodekanu a 6-fenyldodekanu a kde zmíněná množství jsou určována známými analytickými technikami pro alkylbenzensulfonaty, jako je plynová chromatografie. Viz Analytical Chemistry, listopad 1983, 55 (13), 2120 až 2126, Eganhouse et al., „Determination of long-chain alkybenzenes in environmental samples by argentation thin-layer chromatography - high resolution gas chromatography and gas chromatography / mass spectrometry“. Při výpočtu IIS podle shora uvedeného vzorce, jsou množství dělena před odečítáním výsledku od 1 a násobena 100. Je samozřejmé, že specifické alkany používané pro charakterizaci nebo zkoušku jakéhokoliv alkylačního stupně pro jejich vhodnost jsou prováděny referenčními materiály a dovolující porovnání zde prováděného alkylačního kroku se známými alkylačními kroky, jaké jsou používány při přípravě lineárních alkylbenzenů a dovolují odbornému pracovníkovi na vynálezu rozhodnout, zda daný alkylační krok je nebo není vhodný v kontextu serie procesních kroků tvořících předložený vynález. V postupu podle vynálezu se samozřejmě předpokládá, že uhlovodíková vsázka pro aktuální alkylaci pozůstává z materiálů připravených na základě předcházejících postupových kroků. Dále, že běžný komerční výrobní postup LAS je podle předloženého vynálezu vyloučen z předcházejících procesních způsobů výhradně jen na základě IIS pro alkylační stupeň. Např. postup LAS založený na chloridu hlinitém, HF a podobně mají všechny hodnotu IIS mimo rozsah specifikovaný předloženým postupem. Naprotitomu, chudý alkylační krok popisovaný v literatuře, ale ne běžně používaný při výrobě komerčních alkylbenzensulfonatů, vytváří vhodný IIS a je proto v předloženém výhodný.

Jako lepší pomůcka odbornému pracovníkovi ke stanovení IIS a rozhodnutí, zda daný alkylační procesní krok je pro účely předloženého vynálezu vhodný, jsou v následujícím uvedeny příhodnější příklady stanovení IIS.

Jak uvedeno, alkylační zkouška benzenu s 1-dodecenem je prováděna v molekulárním poměru 10:1 benzen k 1-dodecenu a alkylace je prováděna v přítomnosti alkylačního katalyzátoru k přeměně dodecenu přinejmenším z 90 % a vytvoření monofenyldodekanů nejméně z 60 %. Alkylační zkouška musí být obecně prováděna v reakčním čase kratším než 200 hodin a reakční teplota je od asi -15 °C do asi 500 °C, výhodně od asi 20 °C do 500 °C. Tlak a koncentrace katalyzátoru v poměru k 1-dodecenu se může široce měnit. Během alkylační zkoušky se nepoužívá jiné rozpouštědlo než benzen. Podmínky zkoušky používané pro stanovení IIS pro druh katalyzátoru nebo daný alkylační krok je možno určit podle literatury. Odborný pracovník zpravidla přivítá podmínky založené na dobře dokumentovaných alkylačních datech. Např. odpovídající zkušební podmínky ke stanovení vhodnosti alkýlace za přítomnosti AICI₃ mohou být zesíleny reakcí 5 molových % AICI₃ relativně k 1-dodecenu pří 20 až 40 °C po 0,5 až 1 hodinu ve vsázkovém reaktoru. Taková zkouška ukazuje, že alkylační krok s AICI₃ je nevhodný k ·· použití v předloženém postupu. Obdrží se hodnota US kolem 48, V jiném příkladu, odpovídající zkouška alkylace za použití HF jako katalyzátoru dává hodnotu US kolem 60. Podle toho ani alkylace s AICI₃ ani s HF není vhodná pro předložený vynález. U zeolitu se středními rozměry pórů, jako je odhliníkovaný mordenit, jsou vhodné podmínky pro stanovení US za průchodu 1-dedecenu a benzenu v molárním poměru 10:1 mordenitovým katalyzátorem při WHSV 30/hod. a reakční teplota kolem 200 °C a přetlak asi 1429 kPa, a dosažená hodnota IIS je v tomto případě pro mordenitový katalyzátor kolem 0. Teploty a tlaky uvedené v příkladě alkylační zkoušky s mordenitem (viz v dalším detailní příklady zde uváděného postupu) lze obecně považovat za vhodnější pro zkoušky zeolitů a jiných tvarově selektivnějších alkylačních katalyzátorů. Za použití katalyzátoru jako je H-ZSM-4 je možno získat hodnotu IIS kolem 18. Oboje, jak odhliníkovaný mordenit, tak i katalyzátor H-ZSM-4 dávají při alkylaci hodnotu IIS přijatelnou podle vynálezu, při čemž je mordenit výhodnější.

Bez teoretického omezení je možno předpokládat, že nízká hodnota IIS, dosahovaná pomocí zde uvedeného alkylačního kroku za přítomnosti mordenitu H, je velmi užitečná, že uvedený postup je schopný alkylovat jak benzen uhlovodíkem s obohaceným větvením, ale že je rovněž schopný přeměnit polohu methylového větvení na uhlovodíkovém řetězci.

Alkylační katalyzátor. Dosažení požadované hodnoty IIS v aikylačním kroku je umožněno přísně kontrolovaným výběrem alkylačního katalyzátoru. Velká řada alkylačních katalyzátorů byla zjištěna jako nevhodná. Nevhodné alkylační kátalyzátory zahrnují katalyzátory, které obsahuje DETAL®, tj. katalyzátory na bázi chloridu hlinitého, HF, HF na zeolitu, fluorované zeolity, nekyselé vápenaté mordenity a řadu jiných. Vskutku nebyl nalezen jako vhodný žádný katalyzátor běžně používaný pro alkylaci při komerční výrobě detergentů s lineárními alkylbenzensulfonaty.

Naprotitomu vhodné katalyzátory v tomto případě jsou vybírány s tvarově vhodných kyselých mordenitových alkylačních katalyzátorů, vhodně zeolitických. Zeolit takového katalyzátoru pro alkylační krok (krok (b)) je vhodně vybrán ze skupiny zahrnující mordenit, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-20, ofrettit, gmelinit a zeolit beta, nalézající se alespoň částečně v kyselé formě. Výhodněji, zeolit pro krok (a) (alkylační krok) má kyselou formu a je tvořen katalytickými peletami, které obsahují konvenční vazný materiál a dále zmíněné katalyzátorové pelety obsahují přinejmenším asi 1 %, výhodněji alespoň 5 %, nejvýhodněji od asi 50 % do asi 90 % zmíněného zeolitu.

Qfí * ' ·· < * ·«····· 9 9 vU _e »«··»·· ««·· ··· ·* · ·· ¹

Obecněji, vhodný alkylační katalyzátor je přinejmenším zčásti krystalický, výhodněji substantivně krystalický a neobsahuje vazné látky nebo jiné materiály používané pro přípravu pelet, agregátů nebo kompozitů. Navíc je katalyzátor alespoň zčásti kyselý. Např. zcela přeměněná forma Ca mordenitu je nevhodná, zatím co H forma mordenitu je vhodná. Tento katalyzátor je vhodný pro alkylační stupeň popisovaný jako stupeň (b) v následujících nárocích, které odpovídají kroku 7 na obr. 1.

Póry charakterizující zeolit vhodný pro popisovaný alkylační postup mohou být tvarově okrouhlé, jako u kankrinitu, který má jednotné póry o velikosti kolem 6,2 angstrómu, nebo výhodněji je může mít málo eliptické, jako mordenit. V každém případě je třeba, aby zeolity použité jako katalyzátory v álkylačním kroku podle předloženého postupu měly póry větších rozměrů, s velikostí mezi zeolity s velkými póry, jako jsou zeolity X a Y, a zeolity s relativně malými rozměry pórů, jaké mají zeolity ZSM-5 a ZSM-11, a tedy výhodně mezi 5 a 7 angstromy. Zeolit ZSM-5 byl zkoušen a shledán pro postup podle předloženého vynálezu jako nepoužitelný. Rozměry pórů a krystalová struktura některých zeolitů jsou specifikovány v „Atlas of Zeolite Structure Types“, W.M.Meier a D. H. Olson, zveřejněný v Structure Commission of the International Zeolite Association (1978 a novější vydání) a prodáván prostřednictvím Polycrystal Book Service, Pittsburgh, Pa.

Zeolity vhodné pro popisovaný alkylační krok mívají alespoň 10 % kationtových míst obsazených jinými ionty než ionty alkalických kovů nebo kovy alkalických zemin. Typické, ne však omezující náhradní ionty jsou ammonium, vodík, vzácné zeminy, zinek, měď a hliník. Z této skupiny je nejvhodnější ammonium, vodík, vzácné zeminy nebo jejich kombinace. Podle přednostního postupu jsou zeolity přeměněny na takové s převažující vodíkovou formou, obecně nahražením alkalického kovu nebo jiného původně přítomného iontu výměnným vodíkovým iontem, který pochází z předcházejícího iontu ammonia, a který při žíhání přechází na vodíkovou formu. Taková výměna se běžně provádí po styku zeolitů s roztokem amonné soli, tj. s chloridem amonným, za použití dobře známé techniky iontové výměny. Při některých zvýhodněných postupech je rozsah výměny tak velký, aby vzniklý zeolitový materiál měl alespoň 50 % kationtových míst obsazených vodíkovými ionty.

Zeolity mohou být podrobeny různému chemickému zpracování, zahrnující extrakci hliníku (odhliníkování) nebo kombinaci s jednou nebo více kovovými složkami, zvláště s kovy skupin IIB, III, IV, VI, VII a Vlil. Uvažuje se, že zeolity např. mohou v některých žádoucích případech být tepelně zpracovány, včetně parou nebo žíháním na vzduchu, ve vodíku nebo v inertním plynu, tj. v dusíku nebo heliu.

· · · «ο ο··· « · · · · · · · • *·4 · 9 4 · • ·' · · · · · ·

Vhodné modifikační zpracování zahrnuje zpracování zeolitu stykem a atmosférou obsahující asi 5 až 100 % páry při teplotě od asi 250 °C do 1000 °C. Zpracování parou může trvat po dobu mezi asi 0,25 až asi 100 hodin a může být provedeno při tlacích v rozsahu nižším než je atmosferický tlak až po tlak několika stovek atmosfér.

Při provádění požadovaného alkylačního kroku podle předloženého může být použit shora popisovaný krystalický zeolitový nebo jiný materiál se středními póry, tj. vazný materiál nebo s teplotně stabilní matricí nebo i za jiných podmínek, vyžadovaných popisovaným postupem. Takové materiály zahrnují syntetické a přírodní substance stejně jako anorganické materiály, jako jíl, křemičitany a/nebo oxidy kovů. Matriční materiály mohou být ve formě gelů včetně směsí s křemičitany nebo oxidy kovů. Posledně jmenované mohou být přírodní nebo ve formě gelů nebo želatinových precipitátů. V přírodě se vyskytující jíly mohou být doplněny zeolity ze skupiny montmorillonitu nebo kaolinu, zahrnující i podbentonity a kaoliny běžně známé jako Dixie, McNamee-Georgia a jíly z Floridy, nebo jiné, u kterých hlavní minerální složkou je halloysit, kaolinit, dickit, nakrit nebo anauxit. Takové jíly mohou být použity v surovém přírodním stavu, nebo výhodně podrobeny žíhání, kyselému zpracování nebo chemické modifikaci.

Navíc k předcházejícím materiálům mohou být přidruženy zeolity se střední velikostí pórů s porézním matričním materiálem, jako hlinitany, hlinitokřemičitany, hořečnaté křemičitany, thoriové křemičitany, beryliové křemičitany a titanové křemičitany, stejně jako jejich ternární kombinace, jako hlinitothoriové křemičitany, hlinitozirkoniové křemičitany, híinitohořečnaté křemičitany a hořečnatozirkoniové křemičitany. Matrice může být ve formě kogelu. Relativní poměry jemně rozdělených zeolitů a gelové matrice anorganických oxidů se mohou měnit v širokých mezích, s obsahem zeolitu v rozmezí od asi 1 do asi 99 hmotnostních %, ale jsou obvykle v rozmezí od asi 5 do asi 80 hmotnostních procent kompozitu.

Skupiny zeolitů vhodných pro zde popisovaný alkylační krok mívají poměr křemičitarrhlinitan nejméně 10:1, výhodněji 20:1. Poměry křemičitan:hlinitan popisované v předložené specifikaci mají strukturní nebo mřížkový poměr odpovídající tetraedru SiO₄.AIO₄. Tento poměr křemičitan.hlinitan se však mění podle výsledku chemické analýzy při použití různých fyzikálních a chemických metod. Např. většina chemických analýz může zahrnovat přítomný hlinitan do formy kationtu propojeného s kyselými místy zeolitu, a tím dávat malý poměr křemičitan.hlinitan. Podobně při stanovení tohoto poměru termogravimetrickou analýzou (TGA) desorpcí ammonia se získá při titraci ammonia nízký výsledek, pokud kationtový hliník upřednostňuje výměnu ammoniových iontů na kyselých místech. Tyto neshody jsou příčinou potíží při některých z postupů zpracování, jako je postup odhliníkování popsaný níže, a jehož důsledkem je přítomnost volného iontového hliníku ve struktuře použitého zeolitu. Je proto třeba věnovat zvýšenou pozornost správnému stanovení poměru křemičitamhlinitan v mřížce.

Pro předložený případ vhodný zeolit beta (ale méně vhodný než mordenit H) je popisovaný v US patentu č. 3,308,069, jehož vývody jsou v detailu popsané u zeolitu a jeho úpravy. Takový zeolit v kyselé formě je možno komerčně získat jako Zeocat PB/H u Zeochem.

Pokud jsou zeolity upravovány za přítomnosti organického kationtu, stávají se katalyticky neúčinné, možná proto, že interkrystalické volné prostory jsou obsazeny organickým kationtem z upravovacího roztoku. Mohou pak být aktivovány zahříváním v inertní atmosféře při 540 °C, např. po 1 hodinu s následující zásaditou výměnou s amonnou solí a následným žíháním při 540 °C na vzduchu. Přítomnost organického kationtu ve formovacím roztoku není absolutně významná pro formování zeolitu; zdá se však vhodná pro formování specielního typu zeolitu. Některé přirozené zeolity mohou být někdy přeměněny na zeolit požadovaného typu různými aktivačními postupy nebo jinou úpravou, jako na základě zásadité výměny, parou, extrakcí hliníku nebo žíháním. Výhodné zeolity mají hustotu krystalické mřížky v suché vodíkové formě substantivně ne pod 1,6 g.cm ³. Hustota v suchém stavu může být vypočtena na základě počtu křemíkových a hliníkových atomů na 1000 krychlových angstromů, jak je uvedeno např. na str. 19 článku Zeolite Structure, W. M. Meier, obsažený v „Proeeedings of the Conference on Molecular Sieves“, Londýn, duben 1967, zveřejněný v Society of Chemical Industry, Londýn 1968. V předloženém je vyčleněna tato reference k diskuzi o hustotě krystalové mřížky. Další diskuze o hustotě krystalické mřížky společně s hodnotami pro typické zeolity jsou podány v US patentu č. 4,016,218, zahrnutém do referencí. Pokud je zeolit syntetizovaný ve formě alkalického kovu, je běžně měněn do vodíkové formy, obecně bezprostřední přeměnou na amonnou formu výměnou amonného iontu a následným žíhánín amonné formy na vytvoření vodíkové formy. Bylo zjištěno, že vodíková forma zeolitu úspěšně katalyzuje reakci, takže zeolit může být i částečně ve formě alkalického kovu.

EP 466,558 popisuje kyselý mordenitový typ alkylačního katalyzátoru, použitelný i v předloženém případě, mající obecný atomový poměr Si/AI 15 až 85 (15 až 60), obsah Na menší než 1000 ppm (výhodně menší než 250 ppm), a nízký nebo nulový obsah mimořádného mřížoví vytvářeného hliníkem, a sypný objem (mesh) pod 2,760 nm³

• 'Μ « • » · * • · ·· · « · · ·

4» · ·

US 5,057,472 vhodný pro přípravu alkylačního katalyzátoru podle předloženého se vztahuje na souběžné odhliníkování a iontovou výměnu u zeolitu s Na iontem stabilním v kyselém prostředí, výhodně mordenit zpracovaný roztokem 0,5 až 3 (vhodně 1 až 2,5) M HNO₃, obsahujícím sdostatek NH₃NO₃ k plné výměně Na iontů za NH₄ a H ionty. Výsledný zeolit může mít poměr SiO₂:AI₂O₃ 15 až 26 (výhodně 17 až 23):1 a je výhodně žíhán alespoň na částečnou přeměnu NH4/H formy na H formu. Výhodně, i když ne nezbytně nutně pro předložený vynález, může katalyzátor obsahovat’kov Vlil skupiny (a výhodně i anorganický oxid) společně se žíhaným zeolitem podle popisu v '472.

Jiný kyselý mordenitový katalyzátor vhodný pro alkylační krok podle předloženého je popisován v US 4,861,935, vztahující se na vodíkovou formu mordenitu obsahující hliník, který má povrchovou plochu nejméně 580 m²/g. Jiné kyselé mordenitové katalyzátory vhodné pro zde popisovaný alkylační krok jsou popisovány v US 5,243,116 a US 5,198,595. Jiný zde vhodný alkylační katalyzátor je popisován v US 5,175,135, což je kyselý mordenitový zeolit mající molární poměr křemičitan/hlinitan nejméně 50:1, a Symetrický Index nejméně 1,0, a jak bylo nalezeno difrakční róntgenovou analýzou, má celkový objem pórů v rozmezí od asi 0,18 cm³/g až asi 0,45 cm³g a celkový poměr objemu kombinovaných mesopórů a makropórů k celkovému objemu pórů asi od 0,25 do asi 0,75. '

Zvláště vhodné alkylační katalyzátory pro zde uvedený účel zahrnují kyselé mordenitové katalyzátory Zeocat™ FM-8/25H, k dostání u Zeochem; CBV 90 A od Zeolyst International, a LZM-8, k dostání u UOP Chemical Catalysts.

Obecně platí, že alkylační krok pro požadovaný účel může splňovat jakýkoliv alkylační katalyzátor splňující podmínku požadavku na vnitřní isomerační selektivitu.

Nejobecněji, v předloženém případě může být pro alkylační krok použit jakýkoliv katalyzátor splňující požadavek výše uvedené vnitřní isomerační selektivity.

Destilace modifikovaných alkylbenzenů. Výhodně a v závislosti na vsázce a přesném sledu používaných kroků, může předložený postup zahrnovat destilaci modifikovaných alkylbenzenů, např. pro odstranění nezreagovaného prvotního materiálu, parafinů, přebytku benzenu a podobně. Může být použito jakékoliv konvenční destilační zařízení. Obecně je postup stejný, jaký se používá k destilaci lineárních komerčních alkylbenzenů (LAB). Vhodné destilační kroky jsou popisovány ve shora uvedeném citovaném Surfactant Science Series review v přehledu výroby alkylbenzensuifonatů.

• » * 9

Sulfonace a konečné zpracování. Obecně může být sulfonace modifikovaných alkylbenzenů podle předloženého prováděná jakýmkoliv dobře známým sulfonačním postupem, včetně např. postupu popisovaného ve shora citovaném svazku „Detergent Manufacture Including Zeolite Builders and Other New Materials“, a stejně i ve shora uvedeném Surfactant Science Series review pro výrobu alkylbenzensulfonatů. Běžné sulfonanční postupy zahrnují kyselinu sírovou, chlorsulfonovou kyselinu, oleum, kysličník sírový a podobně. Zvláště je dávána přednost směsi kysličník sírový/vzduch. Detailní popis sulfonace za použití vhodné směsi vzduch/oxid sírový je uveden v US 3,427,342, Chemithon. Sulfonační postupy jsou dále obšírně popsány v „Sulfonation Technology in the Detergent Industry“, W. H. DeGroot, Kluwer Academie Publishers, Boston, 1991.

Pro konečnou úpravu mohou být použity běžné konvenční postupy. Běžná je neutralizace po sulfonaci vhodnou alkaiií. Neutralizační krok může být proveden alkalií vybranou ze skupiny sodík, draslík, ammonium, hořčík a substituovaných amonných alkalií a jejich směsi. Draslík může zvyšovat rozpustnost, hořčík podporovat měkčení vody a substituované ammonium může být užitečné pro formulaci specielních druhů instantních povrchově aktivních látek. Vynález zahrnuje jakékoliv odvozené formy modifikovaných alkylbenzensulfonatových povrchově aktivních činidel, vyráběných podle předložených postupů a jejich použití v konzumních prostředcích.

Jinak může být kyselá forma předložených povrchově aktivních činidel přidávána přímo do kyselých čistících postředků, nebo může být smíšena se složkami čistícího prostředku a směs pak neutralizována.

Kroky prováděné po alkylaci. Jak uvedeno, zde zahrnuté postupy obsahují kroky následující po alkylačním kroku (c). Tyto kroky výhodně obsahují krok (d), sulfonaci výrobku z kroku (c); a jeden nebo více kroků vybraných z (e), neutralizaci výrobku z kroku (d); a (f) smíšení výrobku z kroku (d) nebo (e) s jedním nebo více čistícími přídavnými materiály; tím se vytvoří čistící prostředek.

Postupy míšení. Podle jednoho z vhodných způsobů, je modifikovaný alkylbenzen připravený podle zmíněného kroku (c) před zmíněným sulfonačním krokem smíšen s lineárním alkylbenzenem připraveným konvenčním postupem. V jiném případě, v některém z následujících kroků po zmíněném sulfonačním kroku, modifikovaný alkylbenzensulfonat vyrobený podle kroku (d) je smíšen s lineárním alkylbenzenem vyrobeným podle konvenčního • « · * · · · · · » · 4 · * · « « t · · « • · 4 · < · · postupu. Při těchto způsobech směšování je upřednostňován postup, ve kterém je poměr modifikovaného alkylbenzenů k lineárnímu alkylbenzenů od asi 10:90 do asi 50:50.

Jiné zahrnuté způsoby. Předložený vynález rovněž zahrnuje postup zpracování odtokového proudu z výroby lineárních alkylbenzensulfonatových povrchově aktivních činidel vhodných pro čistící prostředky, při čemž zmíněný postup obsahuje: (i) nejméně částečné odstranění isoparafinu z odtokového proudu a jeho rozdělení na proud obohacený normálním parafinem a odtokový proud obohacený isoparafinem (zvláště methylově větveným parafinem), obsahující nejméně 10 % isoparafinu s molekulovou hmotností alespoň 128, ale ne více než 282, a zmíněné dělení obsahuje alespoň jeden krok vybraný z klatrace prostřednictvím močoviny a dělení sorpcí a kde zmíněný krok je zahrnut do výroby lineárního alkylbenzenů; (ii) nejméně další obohacení zmíněného odtokového proudu isoparafinem nejméně jedním krokem vybraným z klatrace a adsorpčního dělení; a (iii) krok alespoň částečné dehydrogenace proudu obohaceného isoparafinem podle zmíněného kroku (ii).

Obecněji se zde uvažuje, že předloženým postupem vytvořené uhlovodíky jsou užitečné nejen jako modifikovaná alkylbenzensulfonatová povrchově aktivní činidla, jak je bez omezení v předloženém uváděno, ale rovněž jako modifikovaná povrchově aktivní činidla jiná než alkylbenzensulfonaty (jako alkylsulfaty). Podle toho předložený vynález zahrnuje i postupy zvýhodňující odtok rozvětvených uhlovodíků obsahujících (i) alespoň část oddělených isoparafinů v proudu obohaceném normálním parafinem a odtokový proud obohacený isoparafinem s obsahem alespoň 10 % isoparafinu, a kde zmíněné dělení je tvořeno alespoň jedním krokem vybraným z klatrace močovinou a dělení sorpcí; (ii) nejméně dalším obohacením zmíněného odtokového proudu isoparafinem za využití nejméně jednoho kroku vybraného z močovinové klatrace a adsorpčního dělení; kde zmíněný krok je přídavný a následuje krok (i); a (iii) krok alespoň částečné dehydrogenace proudu obohaceného isoparafinem ze zmíněného předcházejícího kroku (ii).

Při takovém způsobu práce může proud obohacený isoparafinem obsahovat rozličné uhlovodíky s C10 až asi C20 celkového obsahu uhlíku a nelineární frakce zmíněného obohaceného proudu obsahuje průměrně na molekulu od asi jednoho do asi dvou methylových míst na řetězci na jiném místě než je terminální methylové místo řetězce, a dále nelineární frakce zmíněného obohaceného proudu výhodně obsahuje méně než asi 30 %, výhodněji méně než asi 10 % a nejvýhodněji méně než asi 1 % molekul s kvaternárními uhlíkovými atomy a méně než 50 %, výhodněji méně než 10 % a nejvýhodněji méně než 1 % molekul s dvojitou dimethylovou substitucí.

Souhrn čistících prostředků. Souhrn čistících prostředků podle předloženého vynálezu zahrnuje prací detergenty, detergenty pro mytí nádobí, čističe tvrdých povrchů a podobně. V tomto souhrnu tvoří obsah modifikovaných alkylbenzensulfonatů vyrobených popsaným postupem od asi 0,1 % do asi 99,9 %, obvykle od asi 1 % do asi 99,9 % a prostředek dále obsahuje od asi 0,1 %, výhodněji od asi 1 % do asi 50 % přídavné čistící materiály jako spolupůsobící povrchově aktivní činidla, plnidla, enzymy, bělidla, promotory bělidel, aktivátory nebo katalyzátory a podobně.

Předložený vynález tedy obsahuje čistící prostředky vyrobené předloženým postupem, který zahrnuje:

(a) od asi 0,1 % do asi 99,8 %, výhodněji do asi 50 % modifikovaného benzensulfonatového povrchově aktivního činidla, vyrobeného podle předloženého, a (b) od asi 0,00001 %, výhodněji nejméně 1 %, až do asi 99,9 % jednoho nebo více zmíněných přídavných čistících materiálů.

Přídavné materiály se mohou měnit v širokém rozmezí druhů a množství podle potřeby. Např, deterzivní enzymy jako proteinasy, amylasy, celulasy, lipasy a podobné stejně jako bělící katalyzátory včetně makrocyklických typů s manganem nebo podobným přechodovým kovem jsou podle předloženého vhodné pro prací a čistící prostředky ve velmi malých nebo méně běžně i ve vyšších množstvích.

Jiné přídavné materiály pro čistící prostředky zde obsažené zahrnují bělidla, zvláště bělidla kyslíkového typu, včetně aktivované a katalyzované formy s bělícími aktivátory jako nonanoyloxybenzensulfonat a/nebo tetraacetylimidoperoxykapronová kyselina a/nebo některý z jejich derivátů nebo derivátů ftaloylimidoperoxykapronové kyseliny nebo jiné imido nebo amidosubstituované bělící aktivátory včetně laktamového typu, nebo běžněji jako směs hydrofilních a/nebo hydrofobních bělících aktivátorů (zvláště acylderivátů včetně takových C6 až C16 substituovaných oxybenzensulfonatů); upravené perkyseliny vztahující se nebo založené na jakémkoliv zde dříve zmíněném bělícím aktivátoru, plnidle včetně nerozpustných druhů jako jsou zeolity včetně zeolitu A, P v t.zv. maximální hliníkové P stejně jako rozpustné druhy jako jsou fosforečnany a polyfosforéčnany, některé z vodných, ve vodě rozpustných nebo ve vodě nerozpustných křemičitanů, 2,2'-oxydijantarátů, vinných jantarátů, glykolátů, NTA a různých jiných etherkarboxylátů nebo citronanů, chelantů včetně EDTA, S.S -EDDS, DTPA a fosfonátů, ve vodě rozpustných polymerů, kopolymerů a terpolymerů, zeminu uvolňující polymery, spolupůsobící povrchově aktivní činidla včetně známých aniontových, kationtových a ·« ·♦ • · · « , ♦ · <

i, neiontových nebo obojetných druhů, optické zjasňovače, procesní pomocné látky jako zostřovadla a/filtry, rozpouštědla, novému usazení bránící činidla, silikony/křemičitany a jiné látky potlačující pěnění, hydrotropy, vonné látky nebo zdroje vonných látek, barviva, fotobělidla, zahušfovače, jednoduché soli a alkalie založené na sodíku nebo draslíku včetně hydroxidů, uhličitanů, hydrogenuhličitanů a síranů a podobně. Při jejich kombinaci s modifikovanými alkylbenzensulfonatovými povrchově aktivními látkami podle předloženého postupu, kterýkoliv z vodných, nevodných, na vodě nebo na rozpouštědle založených nebo vytvářených čistících prostředků může být připraven ve formě granulí, tablet, prášků, kousků, gelů, výlisků, zabalený nebo zakapslovaný a podobně. Dále jsou do předloženého vynálezu zahrnuty rozličné čistící prostředky připravené nebo tvarované podle shora popsaných postupů. Ty mohou být použity a dávkovány v potřebném tvaru, ručně nebo strojově, nebo mohou být dávkovány kontinuálně nebo dávkovacím zařízením ve všech případech potřeby čistícího prostředku.

Detailní popis čistících prostředků, Zde citované reference jsou zahrnuty do referencí. Povrchově aktivní prostředek připravený podle postupů popisovaných v předloženém vynálezu může být použit v širokém rozmezí'složení konzumních čistících prostředků včetně prášků, granulí, gelů, past, tablet, obalů, tyčinek, v podavačích s dvojitým oddělením, stříkáním nebo ve formě pěnového detergentu a jiných homogenních nebo mnohonásobných formách konzumních čistících prostředků. Mohou být použity nebo upotřebeny ručně a/nebo použity samostatně nebo ve volně uváženém množství, nebo prostřednictvím automatického dávkovače, nebo být užitečné v takovém prostředí, jako v pračkách nebo myčkách nádobí nebo mohou být použity v čistících institucích, včetně např. ve veřejném osobním čistícím zařízení, při mytí lahví, pro čištění chirurgického nářadí nebo čištění elektronických součástek. Mohou mít široký rozsah pH, např. od asi 2 do asi 12 nebo výše, a mohou mít vysokou rezervní alkalitu, zahrnující alkalitu ve velmi širokém rozmezí, např. pro čištění odpadů, kde desítky gramů NaOH mohou být nahraženy ekvivalentem 100 g prostředku, a to v rozsahu 1 až 10 gramů ekvivalentu z NaOH a od mírného nebo nízkého rozsahu alkality při ručním čištění, až směrem dolů na kyselou stranu jako kyselé čističe tvrdých povrchů. Zahrnuty jsou rovněž vysoce pěnivé a málo pěnící typy detergentů.

Složení konzumních čistících prostředků je popsáno v „Surfactant Science Series“, Marcel Dekker, New York, sv. 1 až 67 a výše. Kapalné prostředky jsou zvláště detailně popisovány ve sv. 67, „Liquid Detergents“, vyd. Kuo-Yann Lai, 1997, ISBN 0-8247-9391-9, včleněný zde do referencí. Více klasické složení, zvláště granulovaných typů, je popsáno v „Detergent Manufacture including Zeolite Builders and Other New Materials“, vyd. M. Sittig, Noyes Data «« 444 4 ·< ♦ ··

4' 4 ..... 4 4 4 4.4 4 4 • «44 · 4 4 4 4 4 4 4 • 4 4 · «444444 44 ·

4' 4 4.4 4 4 44 4

4444 ··♦ ·· ♦ 4· **

Corporation, 1979, včleněný zde do referencí. Viz též Kirk Othmers Encyclopedia of Chemical Technology.

Konzumní výrobky čistících prostředků v předloženém obsahují neomezeně:

Kapalné čistící detergenty pro mírnou zátěž (LDL - Light Duty Liquid Detergents): Tyto prostředky zahrnují LDL prostředky s povrchovou aktivitou zlepšenou přítomností hořčíkových iontů (viz např. WO 97/00930 A; GB 2,292,562 A; US 5,376,310; US 5,269,974; US 5,230,823; US 4,923,635; US 4,681,704; US 4,316,824; US 4,133,779) a/nebo organickými diaminy a/nebo různými stabilizátory pěny a/nebo zvětšovače pěny jako aminoxidy (viz např. US 4,133,779) a/nebo modifikacemi povrchově aktivních látek vytvářejících příjemný pocit na pokožce, změkčovadla a/nebo proteinasy enzymatického charakteru; a/nebo antimikrobiální činidla; větší souhrn odpovídajících patentů je podán v Surfactant Science Series, sv. 67, str. 240 až 248.

Kapalné detergenty pro velkou zátěž ( HDL -Heavy Duty Liquid Detergents):Tyto prostředky zahrnují jak t.zv. „strukturální“ nebo mnohofázové (viz např. US 4,452,717; US 4,526,709; US 4,530,780; US 4,618,446; US 4,793,943; US 4,659,497; US 4,871,467; US 4,891,147; US 5,006,273; US 5,021,195; US 5,147,576; US 5,160,655), tak i „nestrukturálnínebo isotropní kapalné typy a mohou být obecně vodné nebo neVodné (viz např. EP 738,778 A; WO 97/00937 A; WO 97/00936 A; EP 752,466 A; DE 19623623 A; WO 96/10073 A; WO 96/10072 A; US 4,647,393; US 4,648,983; US 4,655,954; US 4,661,280; EP 225,654; US 4,690,771; US 4,744,916; US 4,753,750; US 4,950,424; US 5,004,556; US 5,102,574; WO 94/23009; mohou dále Obsahovat bělidla (viz např. US 4,470,919; US 5,250,212; EP 564,250; US 5,264,143; US 5,275,753; US 5,288,746; WO 94/11483; EP 598,170; EP 598,973; EP 619,368; US 5,431,848; US 5,445,756) a/nebo enzymy ( viz např. US 3,944,470; US 4,111,855; US 4,261,868; US 4,287,082; US 4,305,837; US 4,404,115; US 4,462,922; US 4,529,5225; US 4,537,706; US 4,537,707; US 4,670,179; US 4,842,758; US 4,900,475; US 4,908,150; US 5,082,585; US 5,156,773; WO 92/19709; EP 583,534; EP 583,535; EP 583,536; WO 94/04542; US 5,269,960; EP 633,311; US 5,422,030; US 5,431,842; US 5,442,100) nebo bez bělidla a/nebo enzymy. Jiné patenty vztahující se na kapalné detergenty pro velkou zátěž jsou uvedené v tabulkách nebo vyjmenované v Surfactant Science Series, sv. 67, str. 309 až 324.

Granulované detergenty pro velkou zátěž (HDG - Heavy Duty Granular Detergents): Tyto prostředky zahrnují jak t.zv. „kompaktní“ nebo aglomerované nebo jiné stříkáním nesušené druhy, tak i t.zv. „čechrané“ nebo stříkáním sušené typy. Mohou obsahovat druhy obsahující fosforečnan, tak i druhy bez fosforečnanů. Tyto detergenty mohou obsahovat více běžných > ···· » · • ··· ·♦ · ·· ·« • · * · • -· · · povrchově aktivních aniontových látek na základě t.zv. „vysoce neiontových povrchově aktivních činidel“ takového druhu, které jsou běžně považovány za neiontové povrchově aktivní látky v nebo na absorbentu jako jsou zeolity nebo jiné porézní anorganické soli. Výrobci HDG jsou např. uvedeni v EP 753,571 A; WO 96/38531 A; US 5,576,285; US 5,573,697; WO 96/34082 A; US 5,569,645; EP 739,977 A; US 5,565,422; EP 737,739 A; WO 96/27655 A; US 5,554,587; WO 96/25482 A; WO 96/23048 A; WO 96/22352 A; EP 709,449 A; WO 96/09370 A; US 5,496,487; US 5,489,392 a EP 694,608 A.

„Změkčovadla“ (STW, Softergents); Tyto prostředky zahrnují rozličná granulovaná nebo kapalná „změkčovadla v průběhu praní“ (viz např. EP 753,569 A; US 4,140,641; US 4,639,321; US 4,751,008; EP 315,126; US 4,844,821; US 4,844,824; US 4,873,001; US 4,911,852; US 5,017,296; EP 422,787) a obecně mohou obsahovat organická (tj.kvaternární) nebo anorganická (tj. zemitá) změkčovadla.

Prostředky pro čištění tvrdých povrchů (HSC - Hard Suríace Cleaners): Tyto prostředky zahrnují čističe všeho druhu, jako krémové čističé a kapalné všeúčelové čistící prostředky; stříkané čistící prostředky včetně takových pro čištění skla a keramiky a bělící čistící spraye; a koupelnové čistící prostředky včetně takových, co ostraňují plísně, obsahují bělidla, antimikrobiální prostředky, kyselého, neutrálního a zásaditého typu. Viz např. EP 743,280 A; EP 743,279 A. Kyselé čistící prostředky např. v WO 96/34938 A.

Kostková mýdla a/nebo prací kostky (BS&HW - Bar Soaps and/or Laundry Bars): Tyto prostředky zahrnují osobní čistící mýdlové kostky a t.zv. prací kostky (viz např. WO 96/35772 A); včetně druhů mýdel a typů se změkčovadly (viz US 5,500,137 nebo WO 96/01889 A); tyto prostředky zahrnují rovněž takové připravované běžnými výrobními postupy jako litím, absorbcí povrchově aktivního činidla do porézního nosiče a podobně. Jsou zahrnuta i jiná mýdla v kostkách (viz např. BR 9502668; WO 96/04361 A; WO 96/04360 A; US 5,540,852). Jiné detergentní prostředky zahrnují takové popisované v GB 2,292,155 A a WO 96/01306A.

Šampony a kondicionéry (S&C - Shampoons and Conditioners): (viz např. WO 96/37594 A;WO 96/17917 A; WO 96/17590 A; WO 96/17591 A). Tyto prostředky obecně obsahují jak jednoduché šampony, tak i t.zv. „dva v jednom“ nebo „s kondicionérem“.

Tekutá mýdla (LS - Liquid Soaps): Tyto prostředky zahrnují t.zv. „antibakteriální“ a konvenční typy, a rovněž druhy s a bez pokožkového kondicionéru a typy vhodné do čerpadlových dispenserů, a jiné prostředky pro přístroje veřejně přístupné a upevněné na zdi.

·» *«·« ί * «i • ··· • 4» ·· > · · «

I '· · 4

V · · 1 » · · «

Čistící prostředky pro specielní účely (SPC - Speciál Purpose Cleaners): zahrnují domácí suché čistící systémy (viz např. WO 96/30583 A; WO 96/30472 A; WO 96/30471 A; US 5,547,476; WO 96/37652 A); prací prostředky pro předbělení (viz EO 751,210 A); prostředky pro předošetření tkanin (viz např. EP 752,469 A); kapalné prostředky pro šetrné čištění tkanin, zvláště silně pěnící; oplachové prostředky pro mytí nádobí; kapalná bělidla pro chlorové nebo kyslíkové bělení, a dezinfekční činidla, prostředky pro mytí úst, zubní čistící prostředky (viz např. WO 96/19563 A; WO 96/19562 A), čističe nebo šampony pro čištění koberců nebo aut (viz např. EP 751,213 A; WO 96/15308 A), prostředky pro oplachování vlasů, sprchové gely, pěnové lázně a osobní čistící prostředky (viz např. WO 96/37595 A; WO 96/37592 A; WO 96/37591 A; WO 96/375589 A; WO 96/37588 A; GB 2,297,975 A; GB 2,297,762 A; GB 2,297,761 A; WO 96/17916 A; WO 96/12468 A) a čistící prostředky pro kovy; dále čistící venkovní prostředky jako přísadová bělidla a „tyčinky proti rzi“ nebo jiné druhy pro předúpravu včetně specielních pěnících čistících prostředků (viz např. EP 753,560 A; EP 753,559 A; EO 763,558 A; EP 753,557 A; EP 753,556 A) a prostředky proti slunečnímu vyhledání (viz WO 96/03486 A; WO 96/03481 A; WO 96/03369 A).

Detergenty s vhodnými snášenlivými parfémy jsou velmi populární (viz např. US 5,500154; WO 96/02490).

Postup zhotovení prostředku. Příprava prostředku může být provedena běžným výrobním procesem LAB, jakýmkoliv konvenčním postupem. Např. do celkové výroby kompletních modifikovaných alkylbenzenů může být zapojen jakýkoliv konvenčně postavený závod. Alternativně v závislosti na požadovaném objemu výroby nebo podle potřebované vsázky může být např. využit odtok z postupu LAS nebo závod může být založen v blízkosti zdrojů vsázky z petrolejářského průmyslu. Závod pro výrobu modifikovaných alkylbenzenů může být postaven samostatně nebo napojen nebo doplněn již existujícími možnostmi LAB, nebo může být postaven zcela osamostatněné. Je možno pracovat jak s postupnými vsázkami, tak i kontinuálně.

V případě postupu s jednotlivou vsázkou předložený vynález zahrnuje kroky přípravy vinyliden-olefinů a výrobu alkylbenzenů nebo alkyltoluenu z vinylidenolefinů modifikací podle shora uvedených kroků. Modifikovaný alkylbenzen nebo alkyltoluen je míšen v poměru od asi 1:100 až 100: 1, častěji od asi 1:10 do asi 10:1, např. asi 1:5 do konvenčního lineárního alkylbenzenů, např. na průměrný alkylbenzen s C11,8 nebo na alkylbenzen vyráběný procesem ··>»·· * · · · · · * « · · · ♦ ι· · ♦ • ·«· · · · · · *· · · • · · · · ♦·<· · · · · · • · · · · · · · · ···· ··· ·· · ·· ·· ί\

DETAL®. Směs je pak sulfonována, neutralizována a včleněna do konzumích čistících prostředků.

Předložený vynález není možno považovat za specificky omezený na základě uvedených příkladů, včetně příkladů ukazovaných v následujícím na obrázcích. Obecněji, předložený vynález je třeba považovat za zahrnující jakýkoliv konzumní výrobek s povrchově aktivním činidlem jakéhokoliv druhu, který obsahuje hydrofobní povrchově aktivní činidlo modifikované v přiblížení s podstatnými údaji předloženého postupu. Předložené údaje, zvláště s ohledem na postup delinearizace, jsou považovány za opakovatelné, např. ve výrobě modifikovaných alkylsulfatů nebo jiných povrchově aktivních činidel.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1.

Modifikovaný alkylbenzansulfonat vyrobený postupem větvení vsázek, pocházejících z tryskových/dieselových uhlovodíků; s dělením na SAPO-11; dehydrogenaci; alkylaci na mordenitů H; sulfonaci za použití oxidu sírového/vzduchu; a neutralizaci.

Vhodná vsázka je získávána ve formě tryskového/dieselového paliva destilací z kerosinové frakce. Taková vsázka obsahuje parafinové větvené a lineární uhlovodíky, s délkou řetězce lineárních uhlovodíků vhodného pro výrobu LAB, ve které větvené uhlovodíky tvoří nejméně 10 % methylově větvených parafinů; a jako nečistoty jsou přítomné cyklické uhlovodíky, aromáty a jiné. Tento proud je přiváděn kontinuálně do dvou adsorpčníeh dělících jednotek, propojených podle schematického znázornění na obr. 8, při čemž na obr. 1 je detailně znázorněna jednotka AC1 z obrázku 8, která je naplněna 5 angstrómovým Ca zeolitem, jaký je konvenčně používán při přípravě lineárních alkylbenzenů, a jednotka AC2 z detailu na obr. 8 je plněna silikoaluminofosforečnanem SAPO-11. Jednotky AC1 a AC2 společně se zařízením připojeného otočného ventilu, rafinační kolonou a odtokovou kolonou (RC a EC) a kondenzátorem (ukazovaný jako nevyrovnaná horizontální nádrž na obr. 8) a jiné znázorněné zařízení je propojeno jedinečným způsobem. Jsou sestaveny v postupovém propojení v souhlasu s licencovanými jednotkami, komerčně dostupnými u UOP Corp. (jednotky MOLEX®). Raíinát z adsorpční jednotky ACT s Ca zeolitem je znovu vháněn do adsorbátu (odtoku) a je kontinuálně přiváděn do druhé jednotky adsorpčního dělení, odkud je adsorbát nebo extrakt přiváděn do standardní komerční dehydrogenační jednotky LAB dodané UOP Corp. (postup PACOL), opatřené standardním dehydrogenačním katalyzátorem LAB (DeH 5 nebo DeH 7 • Φ· · ·· · ·· • ·«· · · · · · · · • · · · · ···· · · · · • · · · · ··· ···· ··· ·· · ·· ·· nebo podobně), jež jsou majetkem UOP Corp. Po dehydrogenaci za konvenčních pracovních podmínek LAB jsou uhlovodíky přiváděny kontinuálně do alkylační jednotky, která je jinak konvenční, ale plněna mordenitem H (ZEOCAT FM 8/25 H), kde alkylace probíhá kontinuálně při teplotě asi 200 °C a dosahuje alkylaci přinejmenším z 90 %, tj. že konverze přiváděného uhlovodíku proběhne nejméně z 90 %. Tím je vyroben modifikovaný alkylbenzen. Recyklace parafinu je prováděna destilací na výstupu z alkylační jednotky a recyklát je veden zpět do dehydrogenace. Tento postup v daném bodě zahrnuje kroky a proudy podle obr. 1. Modifikovaný alkylbenzen může být dále čištěn přídavnou konvenční destilací (podobný destilační krok není na obr. 1 ukazován). Destilovaná modifikovaná alkylbenzenová směs je postupně nebo kontinuálně sulfonována, třeba ve vzdálenějším zařízení, za použití kysličníku sírového jako sulfonačního činidla. Detaily sulfonace za použití vhodné směsi vzduch/oxid sírový jsou posány v US 3,427,342, Chemithon; Modifikovaná aíkylbenzensulfonová kyselina z předcházejícího výrobního kroku je neutralizována hydroxidem sodným a získá se směs sodné soli modifikovaného alkylbenzensulfonatu.

Příklad 2

Modifikovaný alkylbenzensulfonat připravený z uhlovodíkové vsázky z odtoku Molexu, dělením na SAPO-11, dehydrogenaci za použití standardního způsobu UOP, alkylaci na mordenitu H, a sulfonací za použití oxidu sírového/vzduchu s následnou neutralizací.

Vhodná vsázka je získávána ve formě odtoku nebo rafinátu ze závodu LAB, využívající v tomto závodu specificky postup MOLEX. Rafinát obsahuje vysoký podíl větvených parafinových uhlovodíků kromě nežádoucích cyklických uhlovodíků, aromátů a jiných nečistot. Rafinát je kontinuálně přiváděn do jednotky pro adsorpční dělení obvyklé konstrukce s náplní SAP-11, tj. do jednotky pro postup MOLEX®. Tato jednotka pracuje podle obecně stejných podmínek jako jednotka MOLEX® používaná při výrobě lineárních alkylbenzenů a je představována jako jednotka AC2, popisovaná v příkladu 1. Rafinát nebo výtok z adsorpční jednotky plněné SAPO-11 je vrácena a adsorbát nebo extrakt, definovaný podle předloženého vynálezu jako větvením obohacený proud, je kontinuálně veden do standarního komerčního zařízeni LAB pro dehydrogenaci, dodaného UOP Corp. (postup PACOL®), plněného standarním dehydrogenačním katalyzátorem (tj. DeH 7), patentovaným UOP Corp. Po dehydrogenaci za konvenčních podmínek postupu LAB jsou uhlovodíky přiváděny kontiuálně do alkylační jednotky, která je rovněž konvenčního tvaru, ale plněná mordenitem H (ZEOCAT FM 8/25 H), kde je alkylace prováděna kontinuálně při teplotě kolem 200 °C. Odtok obsahuje alkylovaný podíl přinejmenším z 90 %. Směs modifikovaného alkylbenzenu je čištěna konvenční destilací a

9· · 9 *· • 9 • · · · ·· · ·· ·· • · · · · · * • · · · 9 -· · * ··· 99····· · · · · · · 9 · 9 9

9 99 ··

Λ větvené parafiny jsou vráceny do dehydrogenační jednotky. Postupové kroky v tomto bodě jsou znázorněny na obr. 4.

Směs modifikovaného alkylbenzenů vyrobená uvedeným způsobem je pak sulfonována podle potřeby postupně nebo kontinuálně sulfonačním činidlem obsahujícím kysličník sírový. Detaily sulfonace využívající vzduch/oxid sírový jsou uváděny v US 3,427,342, Chemithon. Modifikovaná alkylbenzensulfonová kyselina z předcházejícího kroku je neutralizována hydroxidem sodným a poskytuje směs sodných solí modifikované benzensulfonové kyseliny.

Příklad 3.

Modifikovaný alkylbenzensulfonat vyrobený z uhlovodíkové vsázky pocházející z odtoku z Molexu, dělením na pyrolyzovaném poly(vinylidenchlorídu), dehydrogenací standardním postupem UPO, alkylací na H-ZSM-12, sulfonací v prostředí oxidu sírového/vzduchu a neutralizací.

Vhodná vsázka je získávána ve formě odtoku nebo rafinátu ze závodu LAB, specificky z postupu MOLEX® tohoto závodu. Rafinát obsahuje rozvětvené parafinové uhlovodíky kromě cyklických uhlovodíků, aromátů a jiných nežádoucích nečistot. Rafinát je kontinuálně přiváděn do adsorpční dělící jednotky konvenční konstrukce, tj. typu MOLEX®, která je nekonvenčně vložena do závodního postupu LAB a pak veden do jednotky SARAN“ s náplní pyrolizovaného poly(vinylidenchloridu), síta o průměru > 5 angstrómů, vyrobeného podle Nizozemského patentu NL 7111508, zveřejněného 25. října 1971. Jednotka „SARAN“ pracuje za podmínek podobných jednotce MOLEX®. Rafinát z jednotky „SARAN“ je vrácen a adsorbát prochází kontinuálně do standardního komerčního kroku dehydrogenace LAB podle patentu UOP Corp. (Postup PACOL®), opatřený standardním dehydrogenačním katalyzátorem LAB jako je DeH 7, podle patentu UOP Corp. Po dehydrogenaci za standarních podmínek dehydrogenace LAB jsou uhlovodíky kontinuálně přiváděny do alkylační jednotky, která je sice konvenčního provedení, ale plněna H-ZSM 12, kde je kontinuální alkylace prováděna při teplotě kolem 200 °C. Stupeň konverze vsazovaného uhlovodíku dosahuje alespoň 90 %. Směs modifikovaného alkylbenzenů z tohoto kroku je destilována, sulfonována postupně nebo kontinuálně za použití kysličníku sírového jako sulfonačního media. Detaily sulfonace vhodnou směsí vzduch/oxid sírový je uveden v US 3,427,342, Chemithon. Modifikovaná alkylbenzensulfonová kyselina se neutralizuje hydroxidem sodným a poskytuje směs sodné soli modifikovaného alkylbenzensulfonatu.

9999 » · 9

999 ·· · ·* ·· • * · · · · « • »· · · ·· · • · 9 ··*· ♦ · · 9 ·

9 · · · · · · ··

Příklad 4

Modifikovaný alkylbenzensulfonat se připraví z uhlovodíkové vsázky klatraci na močovině, dělením na SAPO-11, dehydrogenací na Pt-katalyzátoru, alkylací na zeolitu beta (kyselá forma), sulfonací využívající oxid sírový/vzduch a neutralizací.

Vhodná vsázka se připraví z kerosinu klatraci na močovině, která je použita pro odstranění frakce bohaté komerčně cennějšími lineárními uhlovodíky. Viz US 3,506,569. Výtok s nízkým obsahem větvených uhlovodíků z močovinového klatračního stupně je vhodná uhlovodíková vsázka pro předkládaný postup. Je zbaven jakéhokoliv aktivního rozpouštědla, jako methanolu, pokud je přítomný a prochází kontinuálně do adsorpční dělící jednotky konstruované konvenčním způsobem, např. podle způsobu jednotky MOLEX®, ale opatřené odlišnou náplní, tedy náplní SAPO-11. Tato jednotka se SAPO-11 pracuje za obdobných podmínek jako standardní jednorka MOLEX®. Rafinát z jednotky SAPO-11 je vrácen a adsorbát je přiváděn kontinuálně do standardní komerční dehydrogenační jednotky LAB podle UOP Corp. (postup PACOL®), opatřené nepatentovaným dehydrogenačním katalyzátorem na basi Pt. Po dehydrogenací v jednotce LAB za konvenčních podmínek, uhlovodíky přicházejí kontinuálně do alkylační jednotky, která je jinak konvenční, ale je plněna H-ZSM 12, kde aikylační postup je kontinuální při teplotě asi 200 °C a stupeň konverze vstupujícího uhlovodíku dosahuje přinejmenším 90 %. Směs vyrobeného modifikovaného alkylbenzenu je v následujícím kroku sulfonována oxidem sírovým. Detaily sulfonace za použití vhodné směsi vzduch/kysličník sírový se provádí podle US 3,427,342, Chemithon. Modifikovaná alkylbenzensulfonová kyselina se neuztralizuje hydroxydem sodným a poskytuje směs sodné soli alkylbenzensulfonatu.

Příklad 5

Modifikovaný alkybenzensulfonat se připraví z uhlovodíkové vsázky z kerosinové frakce vysoce parafinového petrolejového zdroje, dělením na roubovaném nekyselém zeolitu, dehydrogenací za použití katalyzátoru DeH 9, alkylací na mordenitu H, sulfonací za použití kyseliny chlorsulfonové a neutralizací.

Ze suroviny s nízkou viskozitou, tj, Brent light, se bere trysková/kerosinová frakce. Ta je přiváděna kontinuálně do jednotky pro adsorpční dělení vyrobené konvenčním způsobem, např. podle jednotky druhu MOLEX®, ale plněné jiným způsobem, tj. náplní s roubovaným zeolitem, připraveném v souhlasu s US 5,326,928. Jednotka pracuje za podobných podmínek jako jednotka MOLEX® s konvenční náplní. Rafinát z této jednotky je vrácen a adsorbát je kontinuálně přiváděn do standardní komerční dehydrogenační jednotky LAB dodané UOP Corp. (postup PACOL®), opatřené standardním dehydrogenačním katalyzátorem DeH 9, ·· ···· • 9 9 ·»· · ·· ·» • · · · · · ·

9 9 · 9 9 9 9

9 · 9999999 9 9 · • ·· · 9 · · · ·· · ·* ··

6, patentovaným UOP Corp. Po dehydrogenaci podle konvenčního postupu LAB je uhlovodík kontinuálně přiváděn do alkylační jednotky konvenčního druhu, ale plněné mordenitem H (ZEOCAT FM 8/25 H), kde alkylace probíhá kontinuálně při teplotě asi 200 °C a konverze přiváděného uhlovodíku proběhne přinejmenším z 90 %. Směs modifikovaného alkylbenzenu připraveného předchozím krokem je přiváděna do následující suifonace, která se provádí postupně nebo kontinuálně za použití oxidu sírového jako sulfonačního media. Detaily suifonace za použití vhodné směsi vzduch/kysličník sírový jsou uvedeny v US 3,427,342, Chemithon. Modifikovaná alkylbenzensulfonová kyselina se neutralizuje hydroxydem sodným a poskytuje směs sodné soli alkylbenzensulfonatu.

Příklad 6

Složení čistícího prostředku. 10 hmotnostních % sodné soli modifikovaného alkylbenZen-sulfonatu z předcházejícího příkladného postupu se kombinuje s 90 hmotnostními % aglomerátu kompaktních pracích detergentních granulí.

Příklad 7

Složení čistícího prostředku. V tomto příkladu je použita zkraktka MAS pro sodnou sůl nebo draselnou sůl modifikovaného alkylbenzensulfonatu, připravenou podle jakéhokoliv z předcházejících příkladů.

Následující zkratky jsou použity pro přídavné materiály čistícího prostředku:

Amylase

APA

Hydrogenuhličitan

Borax

Zjasňovač 1 Zjasňovač 2 «·

C45AS

CaCI₂

Uhličitan

Celullase

Citronan

Kyselina citrónová CMC

Amylolitický enzym, 60KNU/g, NOVO, Termamyl® 60T

C8 až C10 amidopropyldimethylamin

Hydrogenuhličitan sodný, bezvodý, 400 μΐη až 1200 μητ

Tetraboritan sodný, dekahydrát

Disodný 4,4'-bis(2-sulfostyryl)bifenyl

Disodný 4,4'-bis(4-aniiino-6-morfolino-1,3,5-triazin-2-yi)aminostilben-2:2'-disulfonat

C₁₄ až C15 lineární alkylsulfat, Na sůl

Chlorid vápenatý

Na₂CO₃ bezvodý, 200 μητι až 900 μπι

Célulotický enzym, 1000 CEVU/g, NOVO Carezyme® Citronan trisodný, dihydrát, 86,4 %, 425 μπι až 850 μπι Kyselina citrónová, bezvodá

Sodná karboxymethylcelulosa

	«· ··«· ·* · ·· ·· « · · · · · « » · ..· ··· . · · · · · · · • ············ ςο · · · · · · · ·
CxyAS CxyEz	C1x až C,y alkylsulfat, Na sůl nebo jiná specifikovaná sůl C1x až 1y větvený primární alkoholethoxylat (průměr z molů ethylenoxidu)
CxyEzS	C,x až C1y alkylethoxylatsulfat, Na sůl (průměr z molů ethylenoxidu; jiná sůl, pokud je specifikováno)
CxyFA Diámin	C1x až C1y mastná kyselina Alkyldiamin, tj. 1,3-propandiamin, Dytek EP, Dytek A (Dupont)
Dimethicone	40(gum)/60(kap.) hmotnostních směsi SE-76 gumy dimethikonu (G.E. Silicones Div.) /dimethikon kap. s viskozitou 350 cS
DTP A	Dimethylentriaminpentaoctová kyselina
DTPMP	Diethylentriaminpenta(methylenfosfonat), Monsanto (Dequest 2060)
Endolase	Endoglukonasa, aktivita 3000 CEVU/g, NOVO
EtOH	Ethanol

Mastná kyselina (C12/14) C12 až C14 mastné kyseliny Mastná kyselina (RPS) Řepková mastná kyselina

Mastná kyselina (TPK) HEDP	Výběrová palmojádrová mastná kyselina 1,1-hydróxyethandifosfoniová kyselina
Isofol 16	Cl 6(průměr) Guerbetový alkohol (Condea)
LAS	Lineární alkylbenzensulfonat (C11.8, Na nebo K sůl)
Lipasa LMFAA MA/AA	Lipolitický enzym, 100kLU/g, NOVO, Lipolase® 012 áž 14 alkyl-N-methylglukamid Kopolymer 1:4 maleinové/ákrylové kyseliny, Na sůl, průměrná mol. hmotnost /0.000
MBAEX	Středově větvený primární alkylethoxylat (průměr, celk. uhlík = x; průměr EO = 8)
MBAEXSZ	Středově větvený primární alkylethoxylatsulfat, Na sůl (průměr celkových uhlíků = z; průměr EO = x)
MBASX	Středově větvený primární alkylsulfat, Na sůl (průměr celkových uhlíků = x)
MEA MES	Monoethanolamin Alkylmethýlestersulfonat, Na sůl
MgCI2	Chlorid hořečnatý
MnCAT	Makrocykiický manganový bělidlový katalyzátor, jako v EP 544,440 A nebo výhodně [Mn(Bcyklarn)CI2], kde Bcyklam = 5,12^dimethyl1,5,8,12-tetraazo-bicyklo[6,6,2jhexadekan nebo srovnatelně přemostěný tetra-azomakrocyklus

	······ · · t · · < · • · · ··«. · · · ···· · · · · · ·· 53 · · · · · ···· · · · · · · · · . · ···
NaDCC	Dichlorisokyanurat sodný
NaOH	Hydroxid sodný
NaPS	Parafinsulfonat, Na sůl
NaSKS-6	Krystalický vrstvený křemičitan se vzorcem 8-Na2Si2O5
NaTS	Toluensulfonat sodný
NOBS	Nonanoyloxybenzensulfonat, sodná sůl
LOBS	C12 oxybenzensulfonat, sodná sůl
PAA	Polyakrylová kyselina (střed. mol. hmotnost = 4500)
PAE	Ethoxylovaný tetraethylenpentamin
PAEC	Methylově kvate mízovaný ethoxylovaný dihexylentriamin
PB1	Bezvodé sodné perborátové bělidlo s jmen. vzorcem NaBO2.H2O2
PEG	Polyethylenglykol (mol. hmotnost = 4600)
Péruhličitan	Péruhličitan sodný s jmenovitým vzorcem 2Na2CO3.3H2O2
PG	Propandiol
Fotobělidlo	Sulfonovaný zinkový ftalocyanin zakapslovaný do rozpustného dextrinového polymeru
PIE	Ethoxylovaný polyethylenimin
Proteinasa	Proteolitický enzym, 4KNPU/g, NOVO, Savinase®
QAS	R2.N+(CH3)x((C2H4O)yH)z s R2 = Ce až C18
SAS	Sekundární alkylsulfat, Na sůl
Křemičitan	Křemičitan sodný, amorfní (SiO2:Na2O; poměr 2,0)
Silikonová protipěna	Polydimethýlsiloxanová látka regulující pěnění + kopolymer siíoxanoxyalkylen jako dišpersní činidlo, poměr pěnu regulujícího činidla:dispersnímu činidlu = 10:1 až 100:1
SRP 1	Sulfobenzoylový koncový ester s oxyethylenem oxy a tereftaloylovým řetezcem
SRP 2	Sulfonovaný ethoxylovaný tereftalový polymer
SRP 3	Methylem zakončený ethoxylovaný tereftalový polymer
STPP	Tripolyfosforečnan sodný, bezvodý
Sulfát	Síran sodný, bezvodý
TAED	Tetraacetylethylendiamin
TFA	C16 až 18 alkyl-N-methylglukamid
Zeolit A	Hydratovaný hlinitokřemičitan sodný, Na12(AIO2Sio2)12.27H2O; 0,1
až	10 μ
Zeolit MAP	Zeolit (maximum hliníku P) detergentní jakosti (Crosfield)

• · • · · · • ·

Příklady osvětlují předložený vynález, ale v žádném případě jiným způsobem neomezují definovaný rozsah možností. Všechny podíly, procenta a poměry jsou vyjádřeny jako hmotnostní procenta, pokud není uvedeno jinak. Následující prací detergentní prostředky A až F jsou připraveny v souhlasu s vynálezem:

	A	B	C	D	E	F
MAS	22	16,5	11	1 - 5,5	10 - 25	5-35
Jakákoliv kombinace z: C45 AS , C45E1S LAS C16SAS C14 až 17 NaPS C14 až 18 MES MBAS 16,5 MBAE2S15.5	0	1-5,5	11	16,5	0-5	0-10
QAS	0-2	0-2	0 - 2	0-2	0 - 4	0
C23E6,5 nebo C45E7	1,5	1,5	1,5	1,5	0-4	0-4
Zeolit A	27,8	0	27,8	27,8	20-30	0 ,
Zeolit MAP	0	27,8	0	0	0 '	0
Tripolyfosforečn an Na	0	0	0	0 '......	o	5-40 ’
PAA	2,3	2,3	2,3	2,3	0-5	0-5
Uhličitan	27,3	27,3	27,3	27,3	20 - 30	0-30
Křemičitan	0,6	0,6	0,6	0,6	0-2	0-6
PB 1	1,0	1,0	0-10	0-10	0 - 10	0-20
NOBS	0 - 1	0 - 1	0-1	0,1	0,5 - 3	0-5
LOBS	0	0	0-3	0	0	0
TAED	0	0	0	2	0	0 - 5
MnCAT	0	0	0	0	2 ppm	0-1
Proteinasa	0 - 0,5	0-0,5	0-0,5	0 - 0,5	0 - 0,5	0 - 1
Cellulasa	0 - 0,3	0 - 0,3	0-0,3	0 - 0,3	0 - 0,5	0 - 1
Amylasa	0 - 0,5	0 - 0,5	0-0,5	0 - 0,5	0 - 1	0 - 1
SRP 1 nebo SRP 2	0,4	0,4	0,4	0,4	0 - 1	0 - 5
Zjasňovač 1 nebo 2	0,2	0,2	0,2	0,2	0 - 0,3	0 - 5
PEG	1,6	1,6	1,6	1,6	0 - 2	0-3
Silikonová antipěna	0,42	0,42	0,42	0,42	0 - 0,5	0 - 1
Síran, voda, minoritní podíly	do 100 %	do 100 %	do 100 %	do 100 %	do 100 %	do 100 %
Hustota (g/litr)	400 - 700	600 - 700	600 - 700	600 - 700	600 - 700	450 - 750

• · • · · ·

Příklad 8

Složení čistícího prostředku. Následující složení kapalného pracího detergentu A až E je připraveno v souhlasu s předloženým vynálezem. Použité zkratky jsou uvedeny v předcházejícím příkladu.

	A	B	C	D	E
MAS	1 - 7	7- 12	12 - 17	17-22	1 - 35
Jakákoliv kombinace z: C25 AExS*Na(x=1,8 - 2,5) MBAE1,8S15,5 MBAS15,5 G25 AS (lineární až 2-alkyl) C14-17NaPS C12-16SAS C18 1,4 disulfat LAS C12-16MES	15-21	10-15	5-10	0 - 5	0 - 25
LMFAA	0 - 3,5	0 - 3,5	0 - 3,5	0-3,5	0-8
C23E9 nebo C23E6.5	0 - 2	0 - 2	0-2	0-2	0-8
ÁPA	0-0,5	0 - 0,5	0 - 0,5	0 - 0,5	0-2
Kyselina citrónová	5	5	5	5	0-8
Mastná kyselina (TPK nebo C12/14)	2	2	2	2	0-14
EtOH	4	4	4	4	0-8
PG	6	6	6	6	0-10
MEA	1	1	1	1	0-3
NaOH	3	3	3	3	0-7
N a TS	2,3	2,3	,2,3	2,3	0-4
Mravenčan sodný	0,1	0,1	0,1	0,1	0 - 1
Borax	2,5	2,5	2,5	2,5	0 - 5
Proteinasa	0,9	0,9	0,9	0,9	0-1,3
Lipasa	0,06	0,06	0,06	0,06	0 - 0,3
Amylasa	0,15	0,15	0,15	0,15	0 - 0,4
Cellulasa	0,05	0,05	0,05	0,05	0 - 0,2
PAE	0 - 0,6	0 - 0,6	0-0,6	0 - 0,6	0 - 2,5
PIE	1,2	1,2	1,2	1,2	0 - 2,5
PAEC	0 - 0,4	0 - 0,4	0-0,4	0 - 0,4	0 - 2
SRP 2	0,2	0,2	0,2	0,2	0 - 0,5
Zjasňovač 1 nebo 2	0,15	0,15	0,15	0,15	0 - 0,5
Silikonová antipěna	0,12	0,12	0,12	0,12	0 - 0,3
Tavený křemičitan	0,0015	0,0015	0,0015	0,0015	0 - 0,003
Parfém	0,3	0,3	0,3	0,3	0 - 0,6
Barvivo	0,0013	0,0013	0,0013	0,0013	0 - 0,003
Vlhkost/minority	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek
pH prostředku (10 % v destilované vodě)	7,7	7,7	7,7	7,7	6 - 9,5

Claims (21)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1, Způsob výroby detergentních povrchově aktivních látek za použití roubovaného mordenitu vyznačující se tím, že zahrnuje:

   (a) nejméně jeden stupeň dělení alifatických parafinů uhlovodíkové vsázky s rozličným stupněm větvení a obsahující molekuly s 9 až 14 atomy uhlíku, ve kterém nejméně v jednom z prvních odtoků jsou obsaženy méně větvené parafiny a kde v nejméně jednom sekundárním odtoku jsou obsaženy více větvené parafiny, a zmíněné dělení je prováděno stykem uhlovodíkové vsázky s nejméně jedním adsorpčním ložem s nejméně jednou tuhou mikroporézní látkou s póry roubovanými organokovovou sloučeninou v množství a ve tvaru dostačujícím vytvářet póry selektivního tvaru pro zachycení méně větvených parafinů, ale nikoliv více větvených parafinů;

   (b) nejméně jeden stupeň alkylace méně větveného výtoku ze stupně (a), výhodně alkylaci vykazující vnitřní isomerační selektivitu od 0 do 40, a ještě výhodněji, za použití částečně odhliníkovaného, přinejmenším částečně kyselého mordenitu H jako katalyzátoru; a (c) nejméně jednoho stupně sulfonace výrobku ze stupně (b). , ,
2. 2. Způsob přípravy modifikované alkylbenzensulfonové povrchově aktivní látky, vyznačující se tím, že zahrnuje: (a) stupeň přinejmenším částečného dělení uhlovodíkové vsázky vybrané ze skupiny obsahující olefinovou vsázku, parafinovou vsázku a jejich směs, při čemž zmíněná vsázka obsahuje větvené alifatické uhlovodíky mající od 8 do 20 uhlíkových atomů, na nejméně jeden proud obohacený větvením, obsahující zvětšený podíl větvených acyklických uhlovodíků v poměru ke zmíněné uhlovodíkové vsázce, a výhodně, jeden nebo více:

   lineárně obohacený proud, obsahující zvýšený podíl lineárních alifatických uhlovodíků v poměru ke zmíněné uhlovodíkové vsázce; a odpadový proud obsahující cyklické a/nebo aromatické uhlovodíky;

   při čemž zmíněný stupeň (a) zahrnuje:

   podávání zmíněné uhlovodíkové vsázky; a nejméně jeden krok vybraný z adsorpčního dělení za použití porézního media;

   • · « · • · · · · · · · · • · · «· · · ·· · • · · · · ··· · · a

   C7 · ··«·····<··· w f · ······· ······· · · · 6» klatraci využívající klatrační sloučeninu, vybranou z močoviny, thiomočoviny a alternativního klatračního amidu; a jejich kombinaci;

   zmíněný stupeň (a) používá simulované pohyblivé lože s mediem pro adsorpční dělení, zahrnující:

   nejméně jedno lože obsahující zmíněné porézní medium nebo zmíněnou klatrační sloučeninu, a zařízení pro simulaci pohybu zmíněného porézního media nebo zmíněné klatrační sloučeniny v protiproudu ke směru toku uhlovodíků ve zmíněném, alespoň jednom loži;

   (b) pokud zmíněná uhlovodíková vsázka obsahuje méně než 5 % olefinů, alespoň částečnou dehydrogenaci výrobku ze zmíněného stupně (a); a (c) zreagování výrobku ze zmíněného stupně (a) nebo, pokud byl zařazen zmíněný stupeň (b), výrobek ze zmíněného stupně (a) s následným zmíněným stupněm (b), s aromatickým uhlovodíkem vybraným z benzenu, toluenu nebo jejich směsi za přítomnosti alkylačního katalyzátoru.
3. 3. Způsob podle nároku 2 vyznačující se tím, že splňuje alespoň jeden z .následujících požadavků:

   zmíněný stupeň (a) obsahuje jedno, dvě nebo více zmíněných zařízení a nejméně dvě ze zmíněných loží, a nejméně jedno ze zmíněných loží obsahuje zmíněná porézní media š rozdílným dělícím obsahem vzhledem k dalšímu zmíněnému nejméně jednomu loži se zvýšenou kapacitou k zadržování methylově větvených acyklických uhlovodíků; a zmíněný stupeň (c) se význačuje vnitřní isomerační selektivitou od 0 do 40.
4. 4. Způsob podle jakékoliv části nároků 2 a 3, vyznačující se tím, že zmíněné alespoň jedno lože obsahuje konvenční porézní medium používané pro přípravu lineárních alkylbenzenů; zmíněné alespoň jedno lože je do zmíněného pracovního postupu zapojeno způsobem, aby alespoň zčásti zvětšilo obsah methylově větvených acyklických alifatických uhlovodíků v proudu procházejícím stupněm (c) zmíněného pracovního postupu, a zmíněné lineární acyklické alifatické uhlovodíky jsou alespoň zčásti odstraňovány jako odtok ze zmíněného stupně (a).
5. 5. Způsob podle jakékoliv části nároků 2 až 4 vyznačující se tím, že simulace pohybu adsorpčního dělícího lože zmíněného stupně (a) zahrnuje;

   • · · · • · · · * · · · • ·

   - jedno ze zmíněných zařízení, které je schopné simulovat pohyb zmíněných porézních medií v nejméně jednom ze dvou nezávislých zmíněných loží; nebo

   - nejméně dvě zmíněná zařízení.
6. 6. Způsob podle jakékoliv části nároků 2 až 5 vyznačující se tím, že ze zmíněných dvou alespoň jedno lože, obsahuje rozdílný druh zmíněného porézního media, a každé ze zmíněných, ale alepoň jedno lože, je opatřeno jedním ze zmíněných zařízení, a každé ze zmíněných zařízení obsahuje alespoň osm vstupů pro zajištění simulace pohybu zmíněného porézního media nejméně v jednom ze zmíněných loží.
7. 7. Způsob podle jakékoliv části nároků 2 až 6 vyznačující se tím, že zmíněný lineárně obohacený proud je přítomný ve zmíněném stupni (a) a zmíněný stupeň (a) obsahuje:

   (a-i) adsorpční dělení zmíněné uhlovodíkové vsázky na zmíněný lineárně obohacený proud a na proud obohacený středovým větvením a odtok zmíněného lineárně obohaceného proudu prostřednictvím jednoho ze zmíněných loží se simulovaným pohybem adsorpčního dělení; a následně (a-ii) adsorpční dělení zmíněného středově obohaceného proudu na zmíněný středově obohacený proud obsahující zvýšený podíl větvených acyklických alifatických uhlovodíků v poměru ke zmíněnému středově obohacenému proudu, a odtokový proud, který obsahuje přinejmenším zvýšený podíl cyklických a/nebo aromatických uhlovodíků v poměru ke zmíněnému větvením obohacenému proudu, připravený prostřednictvím dalšího adsorpčního dělení na loži se simulovaným pohybem.
8. 8. Způsob podle jakékoliv části nároků 2 až 7 vyznačující se tím, že zmíněný stupeň (c) využívá alkylační katalyzátor vykazující zmíněnou interní isomerační selektivitu, při čemž zmíněný alkylační katalyzátor je vybrán ze skupiny zahrnující:

   nejméně zčásti kyselý mordenit a nejméně zčásti kyselý zeolit beta.
9. 9. Způsob podle jakékoliv části nároků 2 až 8 vyznačující se tím, že zmíněný alkylační katalyzátor je alespoň zčásti odhliníkován .
10. 10. Způsob podle jakékoliv části nároků 2 až 9 vyznačující se tím, že zmíněný vsazovaný uhlovodík obsahuje přinejmenším 10 % methylově větvených parafinů s molekulovou hmotností nejméně 128 a ne více než 282; zmíněný způsob využívající zmíněný stupeň (b).

    ···♦·· ·· · Β· ·· • Β · · Β · · · · · • ··· · ··· » · · ·

    CQ · Β Β Β Β ΒΒΒΒ Β · · · Β

    Β Β · · Β Β · Β Β ······· * · Β Β · · ·
11. 11 .Způsob podle jakékoliv části nároků 2 až 9 vyznačující se tím, že zmíněná uhlovodíková vsázka obsahuje přinejmenším 10 % methylově větvených olefinů s molekulovou hmotností nejméně 126 a ne více než 280.
12. 12. Způsob podle jakékoliv části nároků 2 až 9 vyznačující se tím, že Zmíněná uhlovodíková vsázka je rafinát po adsorpčním dělení nebo odtok odpadající při výrobě lineárních alkylbenzenů.
13. 13. Způsob podle jakékoliv části nároků 2 až 12 vyznačující se tím, že obsahuje přídavný krok (d) sulfonaci výrobku pocházejícího ze zmíněného kroku (c) a výhodně přídavný krok (e) neutralizaci výrobku ze zmíněného kroku (d).
14. 14. Způsob podle nároku 13 vyznačující se tím, že obsahuje přídavný krok (f) míšení výrobku ze zmíněných stupňů (d) nebo (e) s jedním nebo více přídavnými materiály do čistícího výrobku; tím je vytvořen čistící prostředek.
15. 15. Konzumní čistící prostředek vyznačující se tím, že byl vyroben způsobem podle nároku 14.
16. 16. Způsob podle nároku 13 vyznačující se tím, že před zmíněným sulfonačním krokem je modifikovaný alkylbenzen vyrobený podle zmíněného kroku (c) smíšen s lineárním alkylbenzenem.
17. 17 Způsob podle nároku 13 vyznačující se tím, že v jakémkoliv kroku následujícím zmíněný krok (d), jé výsledný modifikovaný alkylbenzensulfonat připravený podle kroku (d) smíšen s lineárním alkylbenzensulfonatem.
18. 18.Způsob vyznačující se tím, že zahrnuje:

    (I) dělení uhlovodíkové vsázky na proud obohacený methylově větvenými uhlovodíky, obsahující přinejmenším 85 % nasycených acyklických alifatických uhlovodíků s obsahem uhlíku od C8 do C20, a zmíněný proud obohacený větvenými uhlovodíky obsahuje alespoň 10 % parafinů s methylovým větvením, kde zmíněné methylové větvení je rozděleno ve zmíněném parafinu tak, aby alespoň 90 % zmíněného větvení bylo umístěno na jiných místech než takových, vytvářejících dvojité dimethylové a/nebo kvaternání podíly; zmíněné dělení je prováděno za použití alespoň dvou adsorpčních βΠ · · · · · ···· · · · · w · · · · · · · · ······· · · ·.· « dělících kroků, které využívají simulované pohyblivé lože pro adsorpční dělení a přinejmenším dvě porézní media s rozdílnou velikostí pórů; a (ll)přeměnu zmíněného proudu obohaceného větvenými uhlovodíky na povrchově aktivní látku dalšími postupnými kroky, které zahrnují alespoň jeden krok ze skupiny složené z:

    - dehydrogenace;

    - chlorace;

    - sulfoxidace;

    - oxidace na alkohol s C₈ až C₂₀; a

    - oxidaci na karboxylovou kyselinu nebo její sůl s C_e až C₂₀, výhodně s jedním následným krokem z:

    - glukosamidace;

    - přeměna na povrchově aktivní činidlo neodvozené od sacharidu; a

    - sulfonaci na ester.
19. 19.Způsob vyznačující se tím, že zahrnuje:

    (I) dělení uhlovodíkové vsázky na proud obohacený olefinicky větvenými uhlovodíky, obsahující olefinické acyklické alifatické uhlovodíky s obsahem uhlíku od C_e až C₂₀ nebo jejich směsi s odpovídajícími nasycenými analogy, a zmíněný proud obohacený větvenými uhlovodíky obsahuje přinejmenším 10 % celkového zmíněného množství olefinů a jejich nasycených analogů s methylovým větvením, a zmíněné methylové větvení je ve zmíněné směsi rozděleno tak, aby zmíněné acyklické alifatické uhlovodíkové molekuly měly od 0, ale ne více než 3 zmíněných methylových větvení a zmíněné větvení je umístěno tak, aby do rozsahu alespoň 90 % zmíněné větvení bylo umístěno na jiných místech než takových, tvořících zdvojené dimethylové podíly; zmíněné dělení je prováděno za použití nejméně dvou adsorpčních kroků využívajících simulované pohyblivé lože pro adsorpční dělení a přinejmenším dvě porézní media s rozdílnou velikostí pórů; a (II) přeměnu zmíněného proudu obohaceného větvenými olefinickými uhlovodíky na povrchově aktivní látku dalšími postupnými kroky, ze kterých je alespoň jeden krok vybraný z:

    - alkylace s benzenem nebo toluenem, výhodně s následující sulfonaci;

    - alkylaci s fenolem s následným alespoň jedním krokem z alkoxylace, sulfatace, sulfonace, nebo alkoxylace spojené s oxidací;

    - hydroformylace výhodně následované přinejmenším jedním krokem z alkoxylace, glykosylace, sulfatace, fosfatace nebo jejich směsí;

    - sulfonace;

    - epoxidace;

    - hydrobromace s následnou aminací a oxidací na aminoxid; a

    4 i

    - fosfonace.

    9 9 9 9 9
20. 20. Způsob výroby povrchově aktivního činidla vznačujícf se tím, že výroba je prováděna podle jakéhokoliv postupu podle nároků 1 až 13 a 16 až 19.
21. 21. Způsoby přípravy modifikovaného alkylbenzenů vyznačující se tím, že zahrnuje:

    (a) stupeň alespoň částečného dělení uhlovodíkové vsázky, vybrané ze skupiny zahrnující olefinickou vsázku, parafinovou vsázku a jejich směsi; zmíněná vsázka obsahuje větvené alifatické uhlovodíky mající od 8 do 20 uhlíkových atomů, na nejméně jeden proud obohacený větvením se zvýšeným podílem větvených acyklických uhlovodíků vzhledem ke zmíněné uhlovodíkové vsázce, a výhodně, jeden nebo více z:

    proud lineárně obohacený obsahující zvýšený podíl lineárních alifatických uhlovodíků vzhledem ke zmíněné uhlovodíkové vsázce; a odpadový proud obsahující cyklické a/nebo aromatické uhlovodíky;

    kde zmíněný stupeň (a) zahrnuje:

    zásobování zmíněnou uhlovodíkovou vsázkou; a nejméně jeden krok vybraným z adsorpčního dělení za použití porézního media; klatrace za použití kíatrační sloučeniny vybrané z močoviny, thiomočoviny nebo podobného klatračního amidu; a

    - jejich kombinace;

    zmíněný stupeň (a) využívající pro adsorpční dělení lože se simulovaným pohybem, prostřednictvím:

    nejméně jednoho lože opatřeného vrstvou zmíněného porézního media nebo zmíněné kíatrační sloučeniny; a zařízení pro simulaci pohybu zmíněného porézního media nebo zmíněné kíatrační sloučeniny v protiproudu proti proudu uhlovodíku v nejméně jednom ze zmíněných loží;

    (b) pokud obsahuje uhlovodíková vsázka méně než 5 % olefinů, přinejmenším částečnou dehydrogenaci výrobku ze zmíněného stupně (a); a (c) reakce výrobku ze stupně (a), nebo, pokud je prováděn zmíněný krok (b), výrobek ze stupně (a) po následném kroku (b), s aromatickým uhlovodíkem, vybraným z benzenu, toluenu nebo jejich směsi za přítomnosti alkylačního katalyzátoru.