CZ299717B6 - Zpusob výroby modifikované alkylbenzensulfonátovépovrchove aktivní látky - Google Patents

Abstract

Zpusob výroby modifikované alkylbenzensulfonátovépovrchove aktivní látky tím, že se a) alespon cástecne rozdelí uhlovodíková vsázka vybraná ze skupiny obsahující olefinovou vsázku, parafinovou vsázku a jejich smes, pricemž vsázka obsahuje rozvetvené alifatické uhlovodíky mající od 8 do 20 uhlíkových atomu a použije se absorpcní separacní prostredek typu simulovaného pohyblivého lože; b) když uhlovodíková vsázka obsahuje méne než 5 % olefinu, alespon cástecne se dehydrogenuje proud obohacený acyklickým uhlovodíkem ze stupne a); a c) zreaguje proud obohacený acyklickým uhlovodíkem ze stupne a) nebo když byl zarazen stupen b), proud obohacenýacyklickým uhlovodíkem ze stupne a) následovaný stupnem b), s aromatickým uhlovodíkem vybraným z benzenu, toluenu a jejich smesi za prítomnosti alkylacního katalyzátoru vybraného ze skupiny, kterou tvorí alespon cástecne kyselé mordenity a alespon cástecne kyselý zeolit beta; d) produkt ze stupne c) se sulfonuje, pricemž alespon jeden proud obohacený acyklickým uhlovodíkem obsahuje proud obohacený rozvetvením, mající obsah monomethylovaných rozvetvených C.sub.8-20.n. parafinu a prípadne olefinua negeminálních dimethylovaných rozvetvených C.sub.8-20.n. parafinu a prípadne olefinu, který je alespon dvojnásobkem obsahu techto parafinu a prípadne olefinu v uhlovodíkové vsázce.

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se zabývá postupem výroby povrchově aktivních činidel vhodných pro čisticí prostředky. Výhodný postup zahrnuje specielní kombinace adsorpčních dělicích stupňů k oddělení některých uhlovodíků za využití specifických provozních postupů. Výhodně tyto postupy zahrnují dělení v kombinaci jedné nebo dvou adsorpčních vrstev a jedním nebo dvou typů specielních io otáčivých ventilů, stejně jako specifické typy porézních adsorbentů s větší velikostí pórů než jaké jsou běžně používány při výrobě běžného lineárního alkylbenzenu. Upřednostňované postupy dále zahrnují dílčí alky lační stupně se specifickou vnitřní izomerační selektivitou. Výhodně zde uváděné postupy zahrnují nekonvenční dílčí postupy adsorpčních dělicích stupňů k izolaci některých rozvětvených uhlovodíkových frakcí, které jsou používány v následných postupech jako alkylační činidla pro aromáty nebo jiné užitečné postupy výroby povrchově aktivních činidel. Je zajímavé, že podobné frakce mohou být odvozeny z odpadních toků běžné výroby lineárních alkylbenzenů.

Dosavadní stav techniky

Dlouhodobě jsou jako detergentý využívána vysoce rozvětvená alkylbenzenfulfonátová povrchově aktivní činidla na bázi tetrapropylenu (známá jako „ABS“ nebo „TBPS“), Bylo však zjištěno, že tyto látky velmi špatně biodegradují. Následovalo dlouhé období zlepšování výrobních postu25 pů pro přípravu alkylbenzenfulfonátů, při čemž byla snaha je připravovat tak lineární, jak jen možné („LAS“). Proto byla věnována pozornost převážně přípravě lineárních alkylbenzenfulfonátových ve Spojených státech je dnes směrována na přípravu lineárních alkylbenzenfulfonátů. Možnosti lineárních alkylbenzensulfonátů však nejsou neomezené; např. by byly daleko žádoucnější, pokud by byly výhodnější pro čisticí postupy využívající tvrdou vodu.

V petrolejářském průmyslu byly nedávno vyvinuty některé postupy, např. pro přípravu mazacího oleje s nízkou viskozitou nebo vysokooktanového benzinů, jejichž prostřednictvím získali vyná. lezci nový pohled na způsoby, jakými.lze delinearizovat uhlovodíky v omezeném a kontrolovaném rozsahu. Taková záměrná delinearizace není předmětem běžného komerčního postupu v oblasti výroby alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních činidel pro spotřební prostředky. To nepřekvapuje s ohledem na převažující objem výroby povrchově aktivních činidel typu LAS, zaměřené na přípravu lineárních sloučenin způsoby, které jsou velmi vzdálené od způsobů ^:J delinearizace;

Většina komerčních postupů pro přípravu alkylbenzenů spočívá v alkylaci benzenu za katalytického působení HF nebo chloridu hlinitého. Zcela nedávno bylo zjištěno, že pro alkylaci benzenu olefiny mohou být použity jako katalyzátory některé zeolity. Podobný postup byl popsán v souvislosti sjinak konvenčními postupy výroby lineárních alkylbenzenfulfonátů. Např. postup DEATAL®, zavedený UOP, využívá zeolit jako alkylační katalyzátor. Lze soudit, že postup

DETAL® a všechny ostatní běžné komerční postupy pro výrobu alkylbenzenfulfonátů selhávají podle předloženého vynalezeného postupu v potřebném dělení vnitřních izomerů a rovněž jako vhodný alkylační katalyzátor, jak je uvedeno v následujícím. Navíc katalyzátoru nebo katalyzátorům používaným v postupu DETAL® chybí zpomalující kyselost a potřebná střední velikost rozměrů pórů pro katalyzátor vhodný pro postup podle předloženého vynálezu. V literatuře se nedávno popisovalo použití mordenitu jako alkylačního katalyzátoru, ale žádná taková publikace nepopisuje kombinaci specifických postupových kroků, jako vyžaduje předložený vynález, Vzhledem k požadované linearitě alkylbenzenfulfonátového výrobku, běžně známé postupy zahrnují pochody zaměřené k přípravě nebo výrobě v podstatě lineárních uhlovodíků, nikoliv delinearizo váných před alkylací. Možné výjimky jsou vUS5 026 933 a US 4 990 718. Tyto a jiné známé postupy mají četné nevýhody z hlediska průmyslu detergentu ve smyslu nákladů,

-1 CZ 299717 B6 omezení možných katalyzátorů pro oligomerizaci propylenu nebo olefinu při pochodu dimerizace, dále v množství velkých objemů při frakční destilaci, které je třeba předat do odpadu nebo nalézt zákazníka z jiného oboru než z oboru detergentů, a dále i omezený rozsah složení výrobků, včetně směsí sloučenin s různými délkami řetězce. Ve zkratce lze říci, že takový vývoj učiněný v petrolejářském průmyslu není z hlediska odborníků pro vytváření detergentních prostředků optimální.

Jsou rovněž známy postupy využívající pro přípravu lineárních alkylbenzenů postupy adsorpěního dělení. Viz US 2 985 589. Tam popisované postupy nejsou určeny pro přípravu větvených i o alky lbenzenfulfonátů.

V oboru je dále znám postup přípravy methyl parafinů s dlouhým řetězcem pro použití jako průmyslová rozpouštědla, do kterého je zahrnut postup klatrace močovinou a dělení na „molekulárních sítech“. Viz Chemical Abstracts, 83, 100693 a JP 49046124 B4. Tento postup využívá dvojitou adukci klatrací na močovině, např. působením petrolejové frakce jednou na močovinu pro odstranění n-alkanů jako komplexy, a pak sekundárně s přebytkem močoviny na přípravu aduktu směsných n-alkanů a monomethylovaných parafinů s dlouhým řetězcem. I když tento proces má omezenou použitelnost a může být zahrnut do řady postupů podle předloženého vynálezu, jak je popsáno, je jeho omezení značné. Není známo, že by tento postup, i když byl objeven

1974, byl zahrnut do všeobecných postupů výroby povrchově aktivních činidel, jaké představují modifikované a zde popisované alkylbenzenfulfonáty.

US 2 985 589; Chemical Abstracts 83, 100693; JP 49046124 B4 12/07/74; EP 559 510 A 9/8/93; EP 559 510 Bl 1/24/96; US 5 026 933; US 4 990 718; US 4 301 316; US 4 301 317;

US 4 855 527; US 4 870 038; US 2 477 382; EP 466 558, 1/15/92; EP 469940, 2/5/92; FR2 697 246, 4/29/94; SU 793 972, 1/7/81; US 2 564 072; US 3 196 174; US 3 238 249;

US 3 355 484; US 3 442 964; US 3 492 364; US 4 959 491; WO 88/07030, 9/25/90;

US 4 962 256; US 5 196 624; US 5 196 625; EP 364 012 B, 2/15/90; US 3 312 745;

US 3 341 614; US 3 442 965; US 3 674 885; US 4 447 664; US 4 533 651; US 4 587 374;

US4996386; US 5 210060; US 5 510306; WO95/17961, 7/6/95; WO95/18084;

US 5 510306; US 5 087 788; US4301 316; US 4301 317; US 4 855 527; US4 870038; US 5 026 933; US 5 625 105 a US 4 973 788 jsou důležitými podklady pro uvedený vynález. Citované dokumenty EP 559 510 A a B se obzvláště týkají přípravy vysokooktanových benzinů během recyklace protiproudu v izomeračním reaktoru. Roubované porézní materiály podle

EP 559 510 a roubované zeolity, tj. alkyly s cínem, jsou podle předloženého vynálezu vhodné. US 5 107 052 se podobně vztahuje na zlepšení oktanového čísla benzinu a popisuje dělení methylparafmů sC4 až C6 za použití rozličných molekulových sít, jako A1PO4-5, SSZ-24, MgAPO-5 a/nebo MAPSO-5, obsahující méně než 2 % vody. Tato síta jsou vhodně schopná selektivně adsorbovat dimethylparafiny a neadsorbují monomethylparafiny a normální parafiny.

Nedávno byl znova zveřejněn přehled výroby alkylbenzenfulfonátových povrchově aktivních činidel. Viz svazek 56 v sérii „Surfactants Science“, Marcel Dekker, New York, 1996, včetně významné 2. kapitoly s titulem „Alkylarylsulfonáty: Historie, výroba, analýzy a ekologické vlastnosti“, str. 39 až 108, zahrnující 297 literárních odkazů. Tato práce přináší možnost přístupu k velké části literatury popisující rozličné postupy a jejich postupové kroky, jako jsou dehydrogenace, alkylace, destilace alkylbenzenů a podobně. Viz též „Detergent Alkylate“ v Encyclopedia of Chemical Processing and Design, vyd. Mc.Ketta a Cunningham, Marcel Dekker, N.Y., 1982, obzvláště str. 266 až 284. Adsorpční postupy jako UOP Sorbex a jiné napojené postupy jsou rovněž popisovány v Kirk Othmefs Encyclopedia of Chemical Technology, 4. vydání, sv. I, viz „Adsorption and Liquid Separatíon“, včetně str. 583 až 598 a tam uváděné literární odkazy. Viz též publikace od UOP Corp., včetně „Processing Guide“, který je možno dostat u UOP Corp., Des Plaines, Illinois. Komerčně prováděná izolace a dělící postupy pro parafiny využívající molekulová síta zahrnují MOLEX® (UOP lne.), postup v kapalné fázi, a ISOSIV® (Union Carbide Corp,), podobně jako ENSORB® (Exxon Corp.) a TSF nebo postup Rexaco Selective

Finishing, což je postup v plynné fázi. Všechny tyto způsoby používají jako porézní média

-2CZ 299717 B6 molekulová síta o velikosti 5 angstromů. Pokud zde není uvedeno, pak všechny pracovní teploty, 1 tlaky nebo jiné pracovní podmínky pro kterýkoliv stupeň postupu jsou běžné, tj. dobře známé a definované v kontextu o způsobech výroby lineárních alkylbenzenfulfonátových povrchově 4 aktivních činidel. Zde zmiňované dokumenty jsou vcelku zahrnuty do referencí. ·| ⁵ 1

Podstata vynálezu .i

Způsob výroby modifikované alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní látky tím, že se io

a) alespoň ěásteěně rozdělí uhlovodíková vsázka vybraná ze skupiny obsahující olefinovou vsázku, parafinovou vsázku a jejich směs, přičemž zmíněná vsázka obsahuje rozvětvené alifatické uhlovodíky mající od 8 do 20 uhlíkových atomů, na

- alespoň jeden proud obohacený acyklickým uhlovodíkem a alespoň jeden odpadní proud přičemž se alespoň částečné rozdělení provede alespoň jedním způsobem vybraným z

- adsorpčního dělení za použití porézního média;

- klatrace používající klatrační sloučeninu, vybranou z močoviny, thiomočoviny a alter20 nativních klatračních amidů; a

- jejich kombinace;

přičemž se použije absorpční separační prostředek typu simulovaného pohyblivého lože zahrnují jak:

~ alespoň jedno lože obsahující zmíněné porézní médium nebo klatrační sloučeninu, tak

- zařízení pro simulaci pohybu porézního média nebo klatrační sloučeniny v protiproudu ke směru toku uhlovodíků v alespoň jednom loži;

b) když uhlovodíková vsázka obsahuje méně než 5 % olefinů, alespoň částečně dehydrogenuje proud obohacený acyklickým uhlovodíkem ze stupně a); a

c) zreaguje proud obohacený acyklickým uhlovodíkem ze stupně a) nebo když byl zařazen stupeň b), proud obohacený acyklickým uhlovodíkem ze stupně a) následovaný stupněm b), s aromatickým uhlovodíkem vybraným z benzenu, toluenu a jejich směsi za přítomnosti alkylačního katalyzátoru vybraného ze skupiny, kterou tvoří alespoň částečně kyselý mordenity a ales35 poň částečně kyselý zeolit beta,

d) produkt ze stupně c) sulfonuje, se vyznačuje tím, že alespoň jeden proud obohacený acyklickým uhlovodíkem obsahuje proud obohacený rozvětvením, mající obsah monomethylovaných rozvětvených Cg_2o parafinů a případně olefinů a negeminálních dimethylovaných rozvětvených C^o parafinů a případně olefinů, který je alespoň dvojnásobkem obsahu těchto parafinů a případně olefínů v uhlovodíkové vsázce,

Výraz „modifikovaný“ a jiné specielní výrazy jsou detailně vysvětlovány v následujícím popisu.

„Modifikovaný“ značí zvláštní typ rozvětvení. Uhlovodíkové výchozí napájecí médium může představovat rafínát nebo výstup po adsorpčním dělení, získaný zpracováním lineárního alkylbenzenu, což představuje užitečnou a významnou látku pro výrobce detergentních prostředků.

Jako vstupní médium mohou být použity i jiné uhlovodíky než uvedeno, jako tryskové/dieselové uhlovodíky nebo olefíny.

Pokud jsou do vstupu přiváděny parafiny, pracovní postup obvykle a výhodně dále zahrnuje (b), tj. dehydrogenaění krok, vložený jako mezičlánek mezi adsorpcní dělení a následující alkylaci (c). Pokud ve vstupu jsou olefíny, je zcela evidentní, že dehydrogenace není potřebná. Všeobecně

-3CZ 299717 B6 alkylační postup je následován sulfonací (d); (e) neutralizací; a (f) vytvářením prostředku pro zákaznické čištění, zahrnují míšení, aglomeraci, zhutňování, sušení rozstřikováním a pod. Jakýkoliv postup může zahrnovat i více než jeden krok a rovněž jiné potřebné postupy, jako destilaci, za předpokladu, že zahrnuje přinejmenším specificky potřebné minimum.

Krok (a), adsorpční dělení, zahrnuje přinejmenším částečné dělení vsazované suroviny, složené z olefinického vstupního materiálu, parafinického vstupního materiálu a směsi olefinů/parafinů. Dělí se přinejmenším najeden proud obohacený větvenými sloučeninami a mající zvýšený obsah rozvětvených acyklických uhlovodíků (tj. v relativním vyjádření přinejmenším o 50 % vyšším ío obsahu, a v absolutním vyjádření, tj, v hmotnostních procentech, přinejmenším o asi 10 hmotnostních % více) relativně ke zmíněným vstupujícím uhlovodíkům a navíc typicky jeden nebo více přídavných proudů, např. přinejmenším jeden proud obohacený lineárními sloučeninami se zvýšeným obsahem lineárních acyklických alifatických uhlovodíků (tj. v relativním vyjádření přinejmenším o 50 % vyšším, a v absolutním vyjádření přinejmenším o 10 hmotnostních % vyš15 ším), relativně ke složení vstupujících látek. Jiné proudy uhlovodíků přítomné v postupu se mohou ve svém složení měnit. Takové proudy zahrnují odpadní toky, obsahující nežádoucí cyklické a/nebo aromatické sloučeniny obsažené ve vsazované surovině v množstvích obvykle přesahujících jejich množství v surovině; ve výrobě mohou být použity rovněž recyklované proudy a podobně.

V detailnějším popisu výrobní proces tvoří adsorpční dělicí stupeň (a), který má u tohoto postupu jeden nebo více kroků, z nichž první tvoří napájecí uhlovodíkovou část, a pak nejméně jeden krok vybraný zadsorpěního dělení za použití porézního média (přednostně), nebo klatraci za využití klatrační sloučeniny vybrané z močoviny, thiomočoviny nebo jiného klatračního amidu;

nebo jejich směsi. Tento stupeň využívá simulované pohyblivé lože s adsorpčními prostředky známými v oboru (viz především DS 2 985 589, začleněný vcelku do referencí), a obsahující oboje, jak jedno lože s porézním médiem nebo s klatrační sloučeninou (viz. např. US 2 985 589, obr. 1 a připojený popis) a zařízení, obvykle rotační ventil s vysoce specielním provedením pro simulaci pohybu zmíněného porézního media nebo klatrační sloučeniny v protiproudu ke směru toku uhlovodíku ve zmíněném loži (viz především US 2 985 589, obr. 2).

Především nezvyklý a nový v kontextu popisovaného postupuje minimálně simulované pohybové lože pro adsorpční dělení, které je zde využívané pro extrahování proudu významně obohaceného větvenými sloučeninami, tj. tedy přesně opačný postup než je používaný při výrobě lineár35 nich alkylbenzenfulfonátových povrchově aktivních činidel. Významný rozdíl představuje rovněž rozdílný obsah adsorpční vrstvy v loži v porovnání s obvyklou praxí při výrobě lineárních alkylbenzenfulfonátů, tj. že obsahuje nejméně jednu vrstvu obsahující porézní médium odlišující se od zeolitu s póry o velikosti 4 až 5 angstrdmů, normálně používaného při výrobě lineárních alkylbenzenů, tj. použití média s většími póry a zahrnutého do vybavení pro provádění popisované postupu, při čemž zmíněné lože a zmíněné zařízení jsou u nově popisovaného postupu propojeny jiným způsobem. Podrobněji, uspořádání je provedeno tak, aby proud s rozvětveným médiem při postupu procházel, zatím co proud bohatý na lineární látky, i když v daném postupu užitečný, byl buď vylučován z popisovaného postupu, nebo tvořil doprovod proudu obohaceného rozvětvenými složkami. Dále postup (a) předkládá vhodné využití alespoň jednoho porézního média vybraného ze skupiny zahrnující porézní médium s minimální velikostí pórů přinejmenším větší než jsou póry vyžadované pro adsorpční dělení lineárních acyklických uhlovodíků, a zmíněná velikost pórů nepřesahuje asi 20 angstromů, a výhodněji nepřesahuje 10 angstromů.

Pokud zmíněná vsazovaná surovina obsahuje více než 10 % parafinů, případně i vyšší obsah, tj. asi 11 % až 90 % nebo vyšší parafiny, předkládaný postup výhodně obsahuje přídavný stupeň (b), dehydrogenací alespoň částečně zmíněný proud obohacený rozvětvenými uhlovodíky. Dehydrogenace může být prováděna za využití známých katalyzátorů a pracovních podmínek.

Bez ohledu na druh dávkované suroviny, zde popisovaný postup výhodně obsahuje stupeň (c) pro zpracování proudu obohaceného rozvětvenými uhlovodíky a připraveného jedním nebo druhým

-4CZ 299717 B6 postupným krokem (adsorpční dělení výhodně doprovázené dehydrogenací proudu s rozvětvenými uhlovodíky, obsahující olefin, obvykle nejméně 5%, častěji přinejmenším 15% olefinů, obecně 5 až 90 % nebo více) a obsahující aromatický uhlovodík vybraný z benzenu, toluenu nebo jejich směsi, za přítomnosti alkylaěního katalyzátoru. Upřednostňovaný alky lační stupeň v tomto případě vykazuje nízkou vnitřní izomerační selektivitu od 0 do 40, výhodněji do 20, a je zde v následujícím plně popsán a definován. Taková nízká alkylaění selektivita prováděné alkylace je považována za novinku v předloženém způsobu výroby modifikovaného alkylbenzenu.

Přednostní postup podle předloženého s výhodou zahrnuje nejméně jeden, ale výhodně dva násleío dující požadavky: Jako první je požadavek, aby zmíněný stupeň (a) obsahoval zmíněné jedno nebo zmíněná dvě zařízení a nejméně dvě ze zmíněných loží, a to jedno zmíněné lože obsahující porézní médiu odlišné svým obsahem od jiných zde uvedených loží a vyznačující se zvětšenou zadržovací kapacitou methylově rozvětvených acyklických alifatických uhlovodíků. Obzvláště výhodné jsou např. zeolity mající velikost pórů nad asi 5 do ne více než 7 angstromů; tomuto rozměru je dávána přednost. Druhý požadavek je, aby zmíněný stupeň (c) vykazoval vnitřní izomerační selektivitu od 0 do 40, výhodně nižší, jak bude v následujícím uvedeno.

Zde upřednostňovaný postup pracuje určitým způsobem kontradikčně a není konsistentní s obvyklou praxí pro výrobu alkylbenzenfulfonátových povrchově aktivních činidel, které vyža20 dují lineární materiály pro další zpracování a vylučují většinu rozvětvených materiálů. Dále pro dosažení tohoto obráceného postupu podle předloženého vynálezu bylo nezbytné provést nekonvenční propojení adsorpčních kroků, jakje dále popsáno a ilustrováno na obrázcích.

Postup, kterému je zde dávána přednost, zahrnuje zmíněný model simulovaného pohybového . lože s adsorpčním médiem podle zmíněného stupně (a), obsahující ne jeden, ale dvě zmíněná zařízení. Počet zařízení nutných pro propojení závisí na jejich umístění a je nezbytně nutné v souladu s přípravou vhodných prostředků výroby podle předloženého vynálezu pro zvětšení specifického typu větvení dosahovaného v proudu uhlovodíků.

Dále v některých případech zvýhodněného postupu se dvěma zmíněnými loži, obsahuje každé rozličný druh zmíněných porézních medií, a každé ze zmíněných loží je řízeno jedním nebo dvěma způsoby a každý ze zmíněných způsobů má minimálně osm vstupů (jak definováno v US 2 985 589) pro dosažení simulovaného pohybu zmíněného porézního media ve zmíněných ložích. Každé ze zmíněných loží je dále vhodně rozděleno do vertikální polohy s nejméně osmi podložemi (viz obr. 1 v US 2 985 589). Dále krok (a) výhodně používá ve svých ložích výhradně porézní média, spíše než klatrační sloučeniny.

Zde popisované postupy mohou mít jeden nebo dva kroky následující alkylaění stupeň. Takové kroky mohou zahrnovat přídavný krok (d) sulfonaci produktu stupně (c). Sulfonace může být následována přídavným krokem (e), neutralizací výrobku ze stupně (d). Tyto kroky může následovat stupeň (f), tj. míšení výrobku stupně (d) nebo (e) s jedním nebo více druhy čisticích materiálů; tím se vytvoří čisticí prostředek.

Předložený vynález rovněž zahrnuje výrobu modifikovaných alkylbenzenů vyrobených podle zde uvedeného postupu stejně jako modifikovanou alkylbenzensulfonovou kyselinu nebo modifikovaná alkylbenzenfulfonátová povrchově aktivní činidla ve formě jakékoliv soli jako sodné, draselné, amonné, substituované amonné soli a podobně, připravené jakýmkoliv zde popsaným postupem; dále rovněž konzumní čisticí prostředek vyrobený některým ze zde popisovaných postupů.

Zde obsažené čisticí prostředky zahrnují prací detergentní prostředky, prostředky pro mytí nádobí, pro mytí a čištění pevných povrchů a podobně. V takových prostředcích se obsah modifikovaných alkylbenzenfulfonátových činidel vyrobených podle zde uváděných postupů pohybuje v rozmezí od asi 0,0001 do asi 99,9 %, obvykle od asi 1 do asi 50 %, a prostředek dále obsahuje od asi 0,1 do asi 99,9 %, obvykle od asi 1 do asi 50 % doplňkové materiály, jako jsou povrchově

-5CZ 299717 Bó aktivní látky, plnidla, enzymy, bělidla, podpůrné bělicí prostředky, aktivátory nebo katalyzátory a í podobně. í .j

Předložený vynález dále alternativně zahrnuje využití vsázky parafinových uhlovodíků s násled- jj ným dvojím adsorpčním dělením, specielně uspořádaným stejným způsobem jako zde popisováný stupeň (a) pro výrobu modifikovaného alkylbenzenu, a dalšími následnými přídavnými kroky, | jinými než je stupeň alkylace benzenu (c), a vedoucí k užitečným čisticím povrchově aktivním ó činidlům. Takové stupně nahrazují krok (c), alkylaci, který může zahrnovat přinejmenším jeden krok vybraný z: dehydrogenace, chlorace, sulfoxidace, oxidace na alkohol C8 až C20 a oxidaci na karboxykyselinu C8 až C20 nebo její soli, vhodně následovaný dalším krokem: glukosamidaci, konverzi na amidoderivát monosacharidu jako povrchově aktivního činidla (např. povrchově aktivní monoethanolamid nebo podobný amid nemající glukózový podíl), a sulfonaci na ester.

Jiné alternativní způsoby využívající podávání uhlovodíků obsahující 20 % nebo více olefinů s methylovým větvením; a opět tento postup může zahrnovat krok (a), adsorpění dělení. Následné stupně mohou být alkylace s benzenem nebo toluenem s výhodně následovanou sulfonaci; alkylaci s fenolem následovanou přinejmenším jedním krokem jako alkoxylace, sulfonace nebo jejich kombinace; hydroformylaci na alkohol vhodně následovanou přinejmenším jedním krokem jako alkoxylace, glykosylace, sulfatace, fosfatizace nebo jejich kombinace; sulfonizace; epoxidace; hydrobromace s následnou aminací a oxidací na aminoxid; a fosfon i zace.

Vynález rovněž zahrnuje povrchově aktivní činidla vyrobená těmito postupy a čisticí prostředky vyrobené těmito postupy. Předložený vynález navíc obsahuje zvláště výhodné postupy, při kterých adsorpění dělení podle kroku (a) zahrnuje alespoň jeden dělicí krok za využití organokovového roubovaného mordenitu jako je cínem roubovaný mordenit.

Všechna procenta, poměry a díly jsou hmotnostní, pokud není jinak uvedeno. Všechny teploty jsou ve stupních Celsia (°C), pokud není uvedeno jinak.

V jednom provedení předložený vynález zahrnuje způsoby výroby modifikovaných alkylbenzen30 fulfonátových povrchově aktivních činidel ze vsazovaných surových uhlovodíků. Ekvivalentní termíny „vsazování“ a/nebo „vkládání“ zde používané udávají uhlovodík vhodný jako výchozí materiál pro popisované postupy. Na rozdíl, toho, termín „proud“ je především užitečný pro rozlišení uhlovodíků .prošlých, alespoň jedním postupovým krokem. Vsazované uhlovodíky zde všeobecně obsahují užitečné množství acyklických alifatických uhlovodíků, buď olefinových, nebo parafinových nebo mohou obsahovat směsi takových olefinů a parafinů. Surové vsazované uhlovodíky obsahují proměnlivé množství cyklických a/nebo aromatických nečistot, jak bylo zjištěno např. u uhlovodíkových frakcí typů jet/diesel. Ve vsazované surovině, olefínech a parafinech, mají uhlovodíky obecně ják rozvětvěnóťi, tak lineární formu. Dále navíc v podávané surovině mohou být pro sledovaný účel větvené formy buď nežádoucí, nebo žádoucí. Podle předlože40 ného se výroba čisticích prostředků význačně odlišuje, např. od přípravy benzinu, ve kterém je přítomnost většího množství methylových větvených uhlovodíků žádoucí pro zvýšení oktanového čísla. Předložený vynález zajišťuje způsoby oddělování zvláštních velmi žádoucích forem uhlovodíků ze vsazovaných surovin a jejich přeměnu na povrchově aktivní činidla (především na určité alkylbenzenové sulfonáty) do čisticích prostředků a tedy přípravu užitečných povrchově aktivních činidel po takové prostředky.

Termín „modifikovaný“, jak je používán ve spojení s výrobky podle předloženého vynálezu, značí výrobek obsahující obzvláštní typ větvení a zajímavým způsobem závisí na lineární struktuře, která je dnes upřednostňovaná a používaná pro povrchově aktivní činidla pro čisticí prostředky.

Termín „modifikovaný“ je dále používán pro rozlišení výrobku podle vynálezu od konvenčních vysoce rozvětvených struktur povrchově aktivních látek, podobně jako jsou obsaženy v tetrapropylbenzenfulfonátech, a od jiných konvenčních rozvětvených struktur jako „zdvojené“ nebo „Guerbety“ nebo od rozvětvených struktur aldolových derivátů,

-6CZ 299717 B6

Vsazované uhlovodíky podle popisovaného se mohou všeobecně vzájemně silně lišit, ale obvykle obsahují methypolyové větvení, jako jsou monomethyl, dimethyl (včetně zdvojeného dimethylu), trimethyl, polymethyl, ethyl a vyšší alkylové větvení. Vsazovaná surovina může obsahovat kvatemámí uhlíkové atomy. Požadovaná složka podle předloženého zahrnuje monomethylové větve5 ní, dimethylové větvení jiné než zdvojené dimethylové větvení, a do jisté míry, přinejmenším v případě většího počtu uhlíkových atomů než asi 14, i některé podíly tr (methylového větvení. Podávané uhlovodíky vhodného složení obsahují 5 až 40 % nebo více acyklických uhlovodíků a mají obecně od asi 9 do asi 20 uhlíkových atomů v závislosti na požadovaném vyráběném typu povrchově aktivního činidla pro čisticí prostředek nebo k přípravě čisticího prostředku vhodného io pro použití vyráběného modifikovaného povrchově aktivního činidla. Výhodně bývá podle popisovaného postupu u vsazované suroviny acyklických alifatických uhlovodíků při výrobě alkylbenzenů a alkylbenzenfulfonátů počet uhlíkových atomů v rozsahu od asi 10 do asi 16, výhodněji od asi 11 do asi 14 uhlíkových atomů.

Popisovaný postup obsahuje i podrobně definovaný adsorpční krok a pro účel výroby modifikovaných alkylbenzenfulfonátů rovněž významný alkylační krok. Pokud je vsazovaný uhlovodík parafin, postup zahrnuje obvykle a výhodně další krok jako dehydrogenaci, zařazený mezi adsorpční dělení a alkylací. Všeobecně alkylační krok může být následován přídavnými kroky, jako sulfonace, obvykle pak následuje neutralizace a formulace na konzumní čisticí prostředek se smíšením, aglomerací, ztužováním a sušením rozprašováním a podobně. Rovněž obecně, jakýkoliv postupový stupeň může mít více než jeden krok, za předpokladu, že obsahuje alespoň jeden jediný krok.

Krok (a), adsorpční dělení, obsahuje lože vybavené vrstvou alespoň zčásti dělící vsazované uhlo25 vodíky ze skupiny zahrnující olefiny, parafiny nebo směs vsazovaných olefínů/parafinů na nejméně jeden proud obohacený větvenými uhlovodíky, (tj. v relativních termínech v porovnání se vsazovanou surovinou alespoň o 50% více, výhodněji nejméně o 100 % více, obvykle trojnásobně či čtyřnásobně nebo více, takže vyjádřeno v hmotnostních procentech, přinejmenším 10 hmotnostních %, obvykle přinejmenším 20 %, nejčastěji od 30 do asi 90 % i více), obsahující rozvětvené acyklické uhlovodíky nebo methylově rozvětvené monoolefiny vztaženo na zmíněnou vsazovanou surovinu, a výhodně jeden nebo více: obohacený proud obsahující zvětšený podíl lineárních alifatických uhlovodíků (tj. v relativních termínech přinejmenším o 50 % více, výhodněji o nejméně 100 % více, obvykle trojnásobně nebo čtyřnásobně více, a vyjádřeno v hmotnostních podílech alespoň o 30 %, obvykle nejméně 20 %, výhodněji od 30 do asi 90 % nebo více), vztaženo na zmíněnou vsazovanou uhlovodíkovou surovinu; a odpadní proud obsahující cyklické a/nebo aromatické uhlovodíky nebo jiné nečistoty jako zdvojeně methylované uhlovodíky, ethylově větvené uhlovodíky a výše větvené uhlovodíky.

Jiné kdekoliv v daném postupu přítomné proudy se mohou ve složení značně různit. Takové proudy jsou odpadní, obsahující nežádoucí cyklické/nebo aromatické sloučeniny přítomné v surovině a jejichž obsah je obecně větší než ve vsázce; recyklované proudy se složením závisejícím na kroku prováděného postupu a podobně. Známé postupy, jako ty v US 5 012 021 nebo US 4 520 214, zahrnuté zde do referencí, mohou být za použití specielního katalyzátoru využity k přeměně nečistot, jaké představují některé diolefiny, zpět na monoolefiny. S výhodou mohou být zahrnuty i jiné postupy selektivně odstraňující aromatické doprovázející sloučeniny vytvářené z parafinů dehydrogenaci podle US 5 300 725 a US 5 276 231, se zabudovanou jednou nebo více zónami a/nebo s látkami extrahuj ícími přítomné aromáty, např. sulfolan a/nebo ethylendiamin.

Podrobněji, adsorpční dělení nebo část postupu obsahuje jeden nebo více stupňů, z nichž alespoň jeden je vhodně určený pro podávanou surovinu a přinejmenším jeden stupeň pro adsorpční dělení využívá porézní média, klatraci využívající klatrační sloučeninu vybranou z močoviny, thiomočoviny a alternativně klatrující amid, nebo kombinaci těchto látek. Velmi výhodné je použití kombinace, kde alespoň jeden adsorpčně dělící stupeň obsahuje porézní media s velkými póry, jak je popisováno v následujícím. Stupeň (a) využívá simulované pohyblivé lože s dobře

-7CZ 299717 Bó v oboru známým adsorpčním prostředkem (viz obzvláště US 2 985 589 vcelku zahrnutý do referencí), které obsahuje jak vrstvu porézního média nebo klatrační sloučeninu (viz např. US 2 985 589, obr. 1 a připojený popis) a zařízení pro simulaci pohybu zmíněného porézního média nebo klatrační sloučeniny v protiproudu ke směru toku uhlovodíku ve zmíněné vrstvě (viz především US 2 985 589, obr. 2 a přidružený popis, nebo jeho obměny v běžném komerčním využití pro výrobu lineárních alkylbenzenfulfonátů). Uvažované zařízení obsahuje obvykle otočný ventil specielního provedení. Všeobecně mohou typy takových ventilů využívaných pro běžné lineární alkylbenzeny být využity i v předloženém případě. Podmínky pro adsorpci, tj. tlaky, teploty a časy mohou být rovněž stejné. Viz např. US 2 985 589.

Neobvyklé a nové v obsahu předloženého vynálezu je přinejmenším použití simulovaného pohybového lože pro adsorpční dělení, používané zde k extrakci z proudu významně obohaceného větvenými složkami, tj. přesně opak běžně praktikovaného postupu využívaného při výrobě lineárních alkylbenzenfulfonátů. Významný rozdíl je rovněž spojen se změnou obsahu lože, a to tak, že obsahuje porézní média lišící se od 4 až 5 angstromových zeolitů běžně používaných při výrobě lineárních alkylbenzenů, a znovuuspořádání postupového vybavení, především zmíněného lože a zmíněného zařízení, tím, že propojení se odlišuje od běžně prováděných postupů. Přednostně je zařízení propojeno takovým způsobem, při kterém proud větvených uhlovodíků prochází zařízením, zatím co jakýkoliv proud obohacený lineárními podíly, i když je v jiných případech užitečný, je v popisovaném postupu buď odstraňován do odpadu, nebo zůstává přítomný a doprovází proud obohacený větvenými podíly.

Pokud zmíněná vsazovaná uhlovodíková surovina obsahuje méně než asi 3 % olefinů, předložený postup výhodně zahrnuje přídavný stupeň, (b), alespoň částečnou dehydrogenaci výrobku vyro25 beného ve stupni (a). Dehydrogenace může být provedena za použití jakéhokoliv známého dehydrogenačního katalyzátoru, jako je série De-H od UOP, jakje zde dále uvedeno. Dehydrogenační podmínky jsou podobné jako u postupů běžně používaných při výrobě lineárních alkylbenzenfulfonátů.

Bez ohledu na druh vsazované suroviny, předložený postup výhodně zahrnuje i následnou reakci (c) výrobku podle bodu (a) a následného kroku (b), jak je popisovaný v předcházejících postupových krocích, při kterých byl výrobek podle (a) zpracován postupem (b), a kde krok (c) představuje alky láci aromatických uhlovodíků vybraných z benzenu, toluenu nebo jejich směsi, za přítomnosti alkylačního katalyzátoru. Upřednostňovaný alkylační stupeň zde zahrnutý vykazu35 je malou interní izomerační selektivitu od asi 0 do 40, výhodně do 20, výhodněji do 10, jakje zde popsáno a detailněji definováno v dalším. Taková nízká vnitřní izomerační selektivita je považována za novinku svého druhu.

V jednom ze zde popisovaných způsobů alkylačního kroku probíhá pracovní postup za příto40 mnosti přebytku parafínu, který je pak shromažďován a recyklován v dehydrogenátoru. V jiném způsobu probíhá alkylační, krok za přítomnosti 5 x az 10 x většího přebytku aromátu. Jakákoliv kombinace uvedených postupuje možná.

Zaznamenejme, že konečný proud obohacený větveným výrobkem, tj. výrobkem z kroku (a), má významný podíl olefinů, tj. více než 5 % celkového množství olefinů, a tento proud postupuje přímo do alkylačního stupně (c), a pak zbylý parafín může být recyklován v dehydrogenaěním reaktoru alespoň zčásti na olefín. Příklady viz na obr. 5, 6, 7.

Velmi důležité v obsahu předloženého vynálezu je to, že upřednostňované procesy výhodně vyhovují jednomu nebo vhodněji dvěma následujícím požadavkům: První požadavek, zmíněný postup (a), znaěí, že zahrnuje jedno, dvě nebo více zmíněných zařízení (tj. dříve zmíněný otočný ventil nebo ekvivalentní zařízení) a přinejmenším dvě ze zmíněných vrstevných loží, při čemž nejméně jedno z nich obsahuje porézní médium odlišné od podobných obsahů zmíněných loží tím, že má zvýšenou kapacitu k zachycování methylově větvených acyklických alifatických uhlo55 vodíků. Vhodné jsou např. zeolity s většími rozměiy pórů než velikosti vhodné pro použití při

-8CZ 299717 B6 výrobě konvenčních lineárních alkylbenzenů, a to o velikosti do 200 nm (20 angstromů), výhodněji do asi lOOnm (10 angstromů), ještě výhodněji do asi 7 angstromů, nebo vhodná porézní média z materiálů takového druhu, jaké představují hlinitokřemičitanové fosforečnany, nebo materiály druhu Mobil MCM, mající pro tento případ potřebnou a shora uvedenou velikost pórů.

Při použití porézních materiálů s velikostí pórů větší než 7 angstromů je zapotřebí často „ladit velikost“ pórových otvorů, např. při roubování pórových otvorů cínatými alkyly. Viz EP 559 510 A, včleněný vcelku do referencí. Druhým požadavkem je, že zmíněný krok (c) vykazuje vnitřní izomerační selektivitu od 0 do 40, výhodněji nižší, jak uvedeno shora a jak bude detailněji popsáno v následujícím.

V jiných výhodných postupech obsahuje přinejmenším jedno ze zmíněných vrstevných loží porézní médium běžně používané pro výrobu lineárních alkylbenzenů; zmíněná lože jsou ve zmiňovaném postupu propojena odpovídajícím způsobem s proudem vycházejícím z předcházejícího stupně (c), který obsahuje alespoň zčásti zvýšený podíl methylově větvených acyklických alifa15 tických uhlovodíků, a proud, který při výstupu ze stupně (c) obsahuje přinejmenším zčásti zmenšený podíl lineárních acyklických alifatických uhlovodíků a zmíněný proud je alespoň z části odstraňován jako odtok ze stupně (a). Jinými slovy, přednostní postup zde popisovaný pracuje opačným způsobem a je nesouhlasný s běžně používaným postupem pro výrobu alkylbenzenových povrchově aktivních činidel, při kterém jsou větvené materiály odváděny a lineární materiály používány pro další zpracování. Konečně pro možnost tohoto opačného pochodu bylo třeba učinit neobvyklé propojení jednotlivých kroků adsorpčního dělení, jak bylo shora popsáno a je ukázáno na přiložených obrázcích.

Dalším důležitým znakem předloženého vynálezu je zmíněné simulované pohybové adsorpční lože ve zmíněném postupovém kroku (a), které je složeno ne z jednoho, ale ze dvou zařízení, nebo jednoho zařízení schopného provádět'simulovaný pohyb zmíněného porézního média v nejméně dvou nezávislých ložích. Jinými slovy, všechny zde popisované postupy využívající jednoho lože, jako např. zařízení podle US 2 985 589, jsou nedostatečné. Počet propojených zařízení a jejich uspořádání má zvláštní důležitost pro splnění podmínek výroby prostředků výhodných podle předloženého vynálezu. V předchozím způsobu výroby v oboru není známa výhodnost čištění lineárního uhlovodíku dvěma zařízeními a dvěma loži zapojenými do série, a vedoucí k větší účinnosti dělení a větší čistotě uhlovodíku. Vysoce lineární adsorbát z prvního kroku postupuje do dalšího adsorpčního kroku k dalšímu čištění. Takové propojení podle vynálezu umožňuje účinnější dělení a zaručuje vyšší linearitu a čistotu výrobku. Jak uvedeno, prochází podle předlo35 ženého větvený proud několika stupni nebo kroky, které vyžaduje propojení zařízení v souhlasu s popsanými skutečnostmi. To podle předloženého zvětšuje specifičnost typů větvení v proudu uhlovodíku.

Dalším důležitým předpokladem předloženého vynálezu jsou dvě zmíněná vrstevná lože, z nichž každé obsahuje jiný druh zmíněného porézního média, a každé ze zmíněných loží je kontrolováno jedním ze zmíněných zařízení, a každé z těchto zařízení má minimálně osm vstupů pro dodržení simulovaného pohybu zmíněného porézního média ve zmíněných ložích. Každé ze zmíněných loží je výhodně děleno do vertikálního seskupení s nejméně osmí podloženu. Rovněž výhodně, stupeň (a) využívá ve zmíněných ložích výlučně porézní médium. Tak podle předlože45 ného vynálezu je možno použít konvenční lože a zařízení všeobecného typu popisovaného v US 2 985 589; ale jejich počet a propojení podle předloženého je nové a bezprecedentní v závodech na výrobu alkylbenzenfulfonátů.

Dále pro bližší osvětlení již dříve popsaného, v některých způsobech podle předloženého vynále50 zu, zmíněný proud obohacený lineárními složkami odcházející podle uvedeného ze stupně (a) a stupně (b) podstupuje: (a až i) adsorpční dělení zmíněných vsazovaných uhlovodíků na zmíněný větvením obohacený proud, obsahující zvýšené střední větvení (zvláště methylové větvení) acyklických alifatických uhlovodíků relativně ke zmíněnému lineárně obohacenému proudu, a zmíněný lineárně obohacený proud, který obsahuje přinejmenším zvýšený podíl cyklických

-9CZ 299717 B6 a/nebo aromatických uhlovodíků v poměru k proudu obohacenému větvenými uhlovodíky, je odváděn do dalšího simulované pohybového lože k dalšímu zpracování. .

Zmíněný odváděný proud ze stupňů (a až ii) může obsahovat další nežádoucí uhlovodíky vybrané zdvojíte methylově větvených uhlovodíků, ethylově větvené uhlovodíky a vyšší než ethylově j větvené uhlovodíky; a kde acyklické alifatické uhlovodíky zmíněného proudu s obohaceným J středním větvením obsahují snížené množství zmíněných dvojitě dimethylově větvených uhlovodíků, ethylově větvených uhlovodíků a výše ethylově větvených uhlovodíků v porovnání se zmíněnými vsazovanými uhlovodíky. Obecně, minimální „vyšší podíl“, „snížený podíl“ nebo „obohacení“ o jakoukoliv složku v některém z postupných kroků zde odpovídá jakémukoliv zvětšení (obohacení) nebo snížení podílu užitečné složky pro praktické využití výsledků předloženého vynálezu. Podíly takových složek jsou přehledně ilustrovány ve specifikacích.

Konečně ve zmíněném postupuje možno poměr složek obsažených v proudu dosáhnout výběrem zmíněného porézního média: druhy vybrané ze skupiny zeolitů mající velikost pórů 4 až 5 angstromů pro provedení zmíněných kroků (a až i) a druhů vybraných ze skupiny porézních médií mající velikost pórů přinejmenším větší než maximální velikost pórů zeolitu zmíněného stupně (a až i) a většinovou velikost pórů kolem 10 angstromů pro zmíněný stupeň (a až i i).

Jinou základní skutečností předloženého vynálezu je, že stupeň (a) obsahuje: adsorpční dělení (a až i) zmíněného vsazovaného uhlovodíku na acyklický alifatický uhlovodíkový proud, který obsahuje lineární a rozvětvené (jako žádané alifatické uhlovodíky popisované výše) acyklické alifatické uhlovodíky a první odpadní proud, obsahující přinejmenším zvýšený podíl cyklických a/nebo aromatických uhlovodíků v poměru ke zmíněnému dávkovanému uhlovodíku, s násled25 ným stupněm adsorpčního dělení (a až ii) zmíněného proudu obohaceného acyklickými alifatickými uhlovodíky na zmíněný proud obohacený větvenými uhlovodíky a zmíněný lineárně obohacený proud; kde zmíněné adsorpční dělení je uskutečněno zmíněným ložem se simulovaným pohybem adsorpčního dělicího média. Pokud zde není jinak uvedeno, „větvením obohacený proud“ je konečný proud získávaný po zpracování ve stupni (a); přídavné známky jakosti jako „střední“ je přidáváno k názvu označení proudu, aby bylo jasné, že větvením obohacený proud vyžaduje další zpracování před vstupem do dalšího kroku adsorpčního dělení podle popsaného postupu, nebo do jiného stupně zpracování. Jak uvedeno, stupeň (a), stupeň adsorpčního dělení, může být obsahovat i jiné volně volené výhodné postupy než konvenční, jako destilace, po kterých je prováděno adsorpční dělení. Tak běžné komerčně výrobní závody typu MOLEX® obvykle do tohoto stupně dále zahrnují destilaci, která může být výhodná i v předloženém vynálezu.

Vynález dále zahrnuje způsob, při kterém první vyřazený proud ze zmíněného stupně (a až i) obsahuje nežádoucí rozvětvené uhlovodíky vybrané z dvojitě dimethylově větvených uhlovodíků, ethylově větvených uhlovodíků a vyšších než ethylově větvených uhlovodíků; a kde zmíněnými acyklickými alifatickými uhlovodíky obohacený proud obsahuje v poměru k dávkovanému uhlovodíku zmenšený podíl zmíněných dvojitě methylově větvených uhlovodíků, ethylově větvených uhlovodíků a vyšších než ethylově větvených uhlovodíků. V tomto případě mohou být složky proudu získány výběrem zmíněných porézních médií: druhy vybrané ze skupiny zeolitů mající velikost pórů 4 až 5 angstromů pro provedení zmíněných kroků (a až ii) a druhů vybraných ze skupiny porézních médií mající velikost pórů přinejmenším větší než maximální velikost pórů zeolitu zmíněného stupně (a až ii) a většinovou velikost pórů 100 nm (10 angstromů) pro zmíněný stupeň (a až i).

Obecně se vynález vztahuje na způsoby, při kterých je ve stupně (a) použito přinejmenším jedno porézní médium vybrané ze skupiny zahrnující porézní média s minimální velikostí pórů větší, než jaké vyžaduje selektivní adsorpce lineárních acyklických uhlovodíků, a zmíněná velikost pórů nepřesahuje 20 angstromů.

-10CZ 299717 B6

Jak poznamenáno, zvýhodněné způsoby podle předloženého vynálezu zahrnují takové, u kterých zmíněný alkylační stupeň (c) má vnitřní izomerační selektivitu od 0 do 20; rovněž zvýhodněný alky lační stupň (c) využívá alkylační katalyzátor vykazující zmíněnou interní izomerační selektivitu, a kde zmíněný alkylační katalyzátor je vybrán ze skupiny zahrnující: nejméně částečný kyselý mordenit a přinejmenším částečně kyselý zeolit beta. Přednostní alkylační katalyzátor zahrnuje H-mordenity a H-beta, výhodněji H-mordenit, který je alespoň částečně odhliníkován.

Vynález dále výhodně zahrnuje způsoby, u kterých zmíněný vsazovaný uhlovodík obsahuje nejméně 10 % methylově větveného parafínu s molekulární hmotností nejméně 128 nebo více až do ío asi 282; uvedený způsob zahrnuje zmíněný dehydrogenační stupeň (b). Výhodněji obsahuje zmíněný vsazovaný uhlovodík při takovém provedení přinejmenším 20 % methylově větvených parafínů s molekulovou hmotností alespoň 128 a ne větší než 226; zmíněný způsob zahrnuje dehydrogenační stupeň (b) a alkylační stupeň (c).

Předložený vynález rovněž vhodně zahrnuje způsob, ve kterém zmíněné dávkované uhlovodíky obsahují přinejmenším asi 10 % methylově větvených olefinů s molekulární hmotností nejméně kolem 126 ale ne nad 280. Výhodně při tomto způsobu dávkovaný uhlovodík obsahuje nejméně 50 % methylově větvených olefínů s molekulární hmotností nejméně 126 a ne nad 224; zmíněný způsob nezahrnuje dehydrogenační stupeň (b).

Významnou skutečností pro výrobce detergentů je, že vsazovaný uhlovodík nebo vsazované uhlovodíky zde zahrnuté mohou být rafinátem po adsorpčním dělení nebo odpad odpadající při výrobním postupu lineárních alkylbenzenů.

Popisovaný postup může mít jeden nebo více kroků následujících po alkylačním stupni. Takové kroky mohou zahrnovat přídavný krok (d), tvořící sulfonaci výrobku po kroku (c). Sulfonaci může následovat krok (e), neutralizace vzniklého produktu po kroku (d). Následujícím krokem může být (f) míšení výrobku získaného krokem (d) nebo (e) s jedním nebo více přísadami do čisticích prostředků; tím se vytvoří čisticí prostředek.

Předložený vynález dále zahrnuje vysoce upřednostňované postupy vykazuj ící všechny přídavné kroky, počínaje krokem (d), sulfonaci modifikovaného alkylbenzenového výrobku následující předcházející krok (c); pak (e) neutralizací modifikované alkylbenzensulfonové kyseliny připravené krokem (d); a (f) míšení modifikovaného výrobku kyseliny alkylbenzensulfonové nebo modifikované alkylbenzensulfonátového povrchově aktivního činidla, pocházejícího z předcházejícího kroku (d) nebo (e) smíšením s jedním nebo více přísadovými látkami do čisticích prostředků; tím se vytvoří čisticí prostředek. V jednom z těchto způsobů, před provedením zmíněného sulfóňačňíhó stůpně, modifikovaný alkytbenzen, který je výsledkem kroku (c) je smíchán s lineárním alkylbenzenem vyrobeným konvenčním způsobem. ' Podle jiného způsobu v jakémkoliv kroku následujícím po zmíněné sulfonaci, modifikovaný alkylbenzen vytvořený podle zmíněného kroku (d) je smíšen s lineárním alkylbenzenfulfonátem vyrobeným konvenčním způsobem, V těchto směsných prostředcích je přednostní poměr modifikovaného alkylbenzenů k lineárnímu alkylbenzenů od asi 1:100 až asi do 100:1. Je-li požadován více lineární prostředek, upřednostňovaný poměr je od asi 10:90 do asi 50:50. Pokud je požadován výrobek více rozvětvený, upřednostňovaný poměr je asi od 90:10 až asi do 51:49.

Předložený vynález dále zahrnuje jakýkoliv modifikovaný alkylbenzenový prostředek připravený jakýmkoliv zde uvedeným způsobem; rovněž modifikovanou alkylbenzensulfonovou kyselinu nebo modifikované alkylbenzenfulfonátové povrchově aktivní činidlo ve formě jakékoliv soli, so jako. sodné, draselné, amonné, substituovaného ammonia nebo podobně, vyrobené jakýmkoliv zde popsaným způsobem; a rovněž každý konzumní čisticí prostředek vyrobený jakýmkoliv zde popsaným způsobem.

Zde obsažené čisticí prostředky zahrnují prací detergenty, detergenty pro mytí nádobí, čisticí prostředky pro tvrdé povrchy a podobně. V těchto prostředcích je obsah modifikované alkyl-11 CZ 299717 B6 benzenfulfonátové složky připravené popsanými způsoby od asi 0,0001 do asi 99,9 %, obvykle od asi 1 do asi 50 %, a prostředek dále obsahuje od asi 0,1 do asi 99,9 %, obvykle od asi 1 do asi 50 % přídavných materiálů, jako povrchově aktivní činidla, plnidla, enzymy, bělidla, promotory bělidel nebo katalyzátory a podobně.

Přednostní konzumní čisticí prostředek vyrobený popisovanými způsoby vhodně obsahuje od asi 1 do asi 50 % zmíněné alkylbenzenfulfonátové kyseliny a od asi 0,0001 do asi 99 % čisticích přídavných materiálů, vybraných ze skupiny zahrnující enzymy, nefosfátová plnidla, polymery, bělidlové aktivátory, katalyzované bělidla, fotobělidla a jejich směsi.

Alternativní výrobní způsoby. Předložený vynález zahrnuje podobné výrobní způsoby, ve kterých jsou přítomné dva vybrané adsorpcní dělicí způsoby následované přídavnými kroky, kterými je možno připravit vhodný čisticí prostředek. Tak je zahrnut i způsob tvořící: (I) dělení uhlovodíkové vsazované suroviny na proud obohacený rozvětvenými uhlovodíky, obsahující, přednostně a význačně, přinejmenším 85 % nasycených acyklických alifatických Uhlovodíků s obsahem uhlíkových atomů od asi C8 do asi C20, a zmíněný proud obohacený rozvětvený uhlovodíky obsahuje přinejmenším 10 % parafinů s methylovým větvením, a zmíněné methylové větvení je rozděleno mezi zmíněný parafin a zmíněné větvení je umístěno na zmíněných parafinech tak, aby na jednu molekulu parafinu připadalo od 0 do ne více než 3 zmíněných methylových větvení a zmíněné větvení je umístěno přinejmenším z 90 % na zmíněných parafinech a zmíněné větvení je umístěno na jiných místech než na místech tvořící zdvojené dimethylové větvení a/nebo kvatemární podíly; kde zmíněné dělení je prováděno nejméně dvěma adsorpčními dělicími kroky využívajícími simulované pohyblivé adsorpční lože a adsorpci uskutečňují alespoň dvě porézní média mající rozdílnou velikost rozměrů pórů; a (II) přeměnu zmíněného rozvětveného uhlovodíkového proudu na povrchově aktivní činidlo dalšími kroky, včetně alespoň jednoho kroku ze skupiny: dehydrogenace, chlorace, sulfoxidace, oxidace na alkohol C8 až C20 a oxidaci na C8 až C20 karboxy lovou kyselinu nebo její soli, výhodně následované jedním krokem z: glukosaminace, přeměny na amidové povrchově aktivní činidlo neodvozené od sacharidu a sulfonace na ester.

Dále v alternativních způsobech přípravy je zahrnut způsob obsahující: (I) dělení uhlovodíkové vstupní suroviny na proud obohacený olefínickými rozvětvenými uhlovodíky, vhodně a významně obsahující směs olefinických acyklických alifatických uhlovodíků mající obsah uhlíku od asi C8 do asi C20 nebo jejich směsi s nasycenými analogy, a zmíněný obohacený rozvětvený uhlo35 vodíkový proud obsahuje alespoň 10 % celkového množství zmíněných olefinů ajejich nasycených analogů s methylovým větvením, a zmíněné methylové větvení je rozděleno ve směsi tak, aby kterákoliv ze zmíněných acyklických alifatických uhlovodíkových molekul měla od 0 do ne více než 3 zmíněných methylových větví a zmíněné větvení je umístěno na zmíněných acyklických alifatických uhlovodíkových molekulách do obsahu nejméně 90 % zmíněných větví ne jiných místech než těch, tvořících zdvojené dimethylové podíly; kde zmíněné dělení je vytvářeno prostředky zahrnujícími přinejmenším dva adsorpční kroky za použití simulovaného pohyblivého lože adsorpčního dělení za použití nejméně dvou porézních médií s rozdílnou velikostí rozměrů pórů; a (II) přeměnou zmíněného proudu obohaceného olefínickými rozvětvenými uhlovodíky dalšími výrobními kroky včetně jednoho z kroků vybraných ze skupiny: alkylace s benze45 nem nebo toluenem, výhodně s následnou sulfonací; alkylace s fenolem s přinejmenším jedním následujícím krokem vybraným zalkoxylace, sulfatace, sulfonace nebo jejich kombinací; hydroformylací výhodně s následným nejméně jedním krokem z alkoxylace, alkoxylace kombinované s oxidací, glykosylací, sulfatací, fosfatací nebo jejich kombinací; sulfonace; epoxidace; hydrobromace následované aminací a oxidací na aminoxid; a fosfonace. .

V ohledu na alternativní způsoby předložený vynález zahrnuje povrchově aktivní činidla připravená popsanými způsoby a čisticí prostředky připravené popsanými způsoby.

Následuje podrobnější rozpis a ilustrace předloženého vynálezu.

- 12CZ 299717 B6

Modifikované alkylbenzeny a alkylbenzenfulfonátové výrobky. Jak uvedeno v přehledu, předložený vynález zahrnuje způsoby pro přípravu modifikovaných alkylbenzenfulfonátových povrchově aktivních činidel vhodných k použití pro čisticí prostředky, jako jsou prací detergenty, čisticí prostředky pro pevné povrchy, pro mytí nádobí a podobně.

Termíny „modifikovaná alkylbenzenfulfonátová povrchově aktivní činidla“ a „modifikované alkylbenzeny“ odpovídají zde uváděným výrobkům. Termín „modifikovaný“ je použit buď pro nová alkylbenzenfulfonátová povrchově aktivní činidla, nebo pro nové alkylbenzeny (MAB) a označuje výrobky na základě předloženého vynálezu, lišící se ve svém složení od všech alky 1io benzenfulfonátových povrchově aktivních činidel dnes obchodně používaných pro konzumní čisticí prostředky. Specielně, rozpustné prostředky se svým složením liší od tzv. „ABS“ prostředků nebo špatně biodegradabilních alkylbenzenfulfcnátů, a rovněž od tzv, „LAS“ nebo lineárních alkylbenzenfulfonátových povrchově aktivních látek. Konvenční povrchově aktivní látky typu

LAS jsou běžně komerčně dostupné a připravovány různými způsoby včetně takových, využívali jících pro alky láci benzenu katalýzu HF nebo chloridem hlinitým. Jiné komerční povrchově aktivní činidla typu LAS zahrnují LAS vyráběné procesem DETAL®. Vhodná alkylbenzenfulfonátová povrchově aktivní činidla podle předloženého využívají nízkou vnitřní izomerační selektivní alkylaci a jsou tedy ve svém složení odlišné od činidel připravovaných alkylací lineárních olefinů za použití fluorovaného zeolitu jako katalyzátoru, zahrnují podle předpokladu fluorované mordenity. Bez omezení teorií lze předpokládat, že zde popisovaná povrchově aktivní . činidla na bázi alkylbenzenfulfonátů jsou jednotně slabě rozvětvená. Obvykle obsahují množství izomerů a/nebo homologů. Často tato druhová pluralita (často deset nebo více druhů) je doprovázena relativně vysokým obsahem 2-feny lo vých izomerů. Obsah 2-fenylových izomerů je nejméně 25 a běžně 50 nebo i 70 % nebo více. Navíc se zde popisovaná modifikovaná alkylbenzen25 fulfonátová povrchově aktivní činidla liší ve svých fyzikálních vlastnostech od běžných alkylbenzenfulfonátových činidel, např. svou zvýšenou povrchovou aktivitou a malou snahou tvoření roztoků lišících se podle druhů vnitřních izomerů, zvláště v tvrdé vodě.

Uhlovodíkové vsázky a proudy v způsobech. Termín „vsázka“ zde používaný určuje materiál, který ještě nebyl použit pro popisované způsoby. Termín „vsázka“ může být rovněž použit pro materiál získaný vhodným způsobovým krokem (tj. adsorpčním dělením na Ca-zeolitu s více než 5 angstromy), pokud je takový stupeň zařazen před první význačný krok předloženého výrobního způsobu.

Termín „proud“ zde používaný určuje materiály zpracované posledním krokem podle popisovaného výrobního pochodu.

Termín „větvením obohacený proud“ zde používaný, pokud není podrobněji uvedeno, označuje vyrobenou uhlovodíkovou frakci, obsahující nejméně následující:

(i) v relativních termínech zvětšení o minimálně asi 10 %, výhodněji nejméně o 100 % (tj.

zdvojnásobení), nej výhodněji ztrojnásobení, zečtyřnásobení nebo více, obsahu rozvětveného acyklického uhlovodíku sC8 až asi C20, ve srovnání s původní základní frakcí nebo vsázkou, která nebyla zpracována podle předloženého pracovního způsobu; nebo (ii) v absolutních termínech přinejmenším 5 %, výhodněji 10 % nebo více rozvětveného acyklic45 kého uhlovodíku s C8 až C230, nejvýhodněji uhlovodíků s CIO až 04, vyráběných modifikovaných alkylbenzenů nebo modifikovaných alkylbenzenfulfonátů.

Popisované rozvětveně uhlovodíky mohou být olefmické, parafinické nebo smíšené olefin/parafin v jakémkoliv poměru, pokud není jinak uvedeno. Větvení je výhodně monomethylové větvení nebo izolované (nikoliv zdvojené) dimethylové větvení.

Termín „lineárně obohacený proud“ označuje, pokud není jinak uvedeno, jakoukoliv uhlovodíkovou zpracovávanou frakci obsahující vyšší hmotnostní procento normálních (n-) acyklických

-13CZ 299717 B6 uhlovodíků, než kolik je přítomno ve výchozí frakci nebo vsázce, která ještě nebyla zpracována podle předloženého způsobu.

Podrobněji rozvedeno, „lineárně obohacený“ značí jakoukoliv zpracovávanou frakci, obsahující 5 nejméně následující:

(iii) v relativních termínech zvětšení alespoň o asi 10, výhodněji o 100 % (tj. zdvojnásobení), nejvýhodněji ztrojnásobení, zečtyřnásobení nebo více obsahu lineárního acyklického uhlovodíku sC8 až asi C20, v porovnání s výchozí frakcí nebo vsázkou, která nebyla zpracována popisovaným způsobem; nebo io (iv) v absolutních termínech, zvýšení nejméně o 5, výhodněji o 10 % nebo více obsahu lineárního acyklického uhlovodíku s C8 až asi C20,

Lineární uhlovodík může být olefmický, parafinický nebo smíšený olefin/parafin v jakémkoliv poměru, pokud není uvedeno jinak.

Kvalifikace jako „střední“, pokud je použita ve spojení s obohaceným větveným proudem, označuje, že větvením obohacený proud, o kterém je pojednáno, ještě nedokončil průchod stupněm adsorpčního dělení (a) podle předloženého způsobu. Jiné kvalifikace, jako „olefmický“ nebo „parafinický“ mohou být použity pro označení proudu obsahujícího převažující podíl olefinické20 ho nebo parafínického uhlovodíku.

Vsázky a proudy podle předloženého způsobu jsou dále osvětleny v následující tabulce. Číslice u levých sloupců odpovídají vsázce a proudu, jak jsou značeny na obr. 1 až obr. 7.

-14CZ 299717 B6

Proud	typ proudu / název	Příkladný zdroj (u vsázky)nebo složení (u proudu)	Převažuj ící složka(y)
1	Uhlovodíková vsázka-	Frakce tryskový/kerosin; vhodně z lehké suroviny	v-parafin / 1-párafin
2	Větveníin obohacený proud; (střední)	Hlavně rozvětvené parafiny; ještě obsahující cyklické at aromatické sloučeniny ..........	v-parafin
3’	Větvením obohacený proud	Hlavně methylově včtvehč parafiny	ν-páráfin. ;
4	Větvením obohacený proud .(óléfiriický)	Hlavně methylově větvené parafíny; methylově větvené olěfiný j sou. přítomné, tj do asi, 20 %	v-parafin / v-Olefm . —r.J lu.
5	Modifikovaný alkylbenzen	Hlavně methylově větvenéalkyibenzeny	Modifikované: alkyibenzeny připravené způsobem podle obr. 1 s alkylačním stupněm............
6.	Lineárně obohacený proud	Hlavně lineární parafiny	T-paráfirí
7	Odpadní, proud (cyklickc/aromatické'sloučeniny)..	Cyklické, aromatické sloučenmy.a ethylované a, výše větvené parafiny
8:	Recyklovaný proud	Hlavně methylově větvené parafiny	v-parafin
9	Uhlovodíková vsázka. ..	Trysko vá/kerosenová frakce', vhodně z lehké suroviny ................	v-párafih./ T-parafiri'
10	Obohacený· větvený proud (střední)	Hlavně methylově větvené a lineární parafiny	v-parafin / 1-parafin
11	Větvením obohacený proud	Hlavně methylově větvené parafiny	'v-parafin.
12	Větvením obohacený proud (olefmický)	Hlavně methylově větvené parafiny; methylově,.větvené olefiny musí být; přítomné, tj. do.asi 20%	•v-parafin / v-oíefin
13	Modifikovaný alkylběnzen	Hlavně methylově větvené alkyibenzeny	Modifikované alkyibenzeny' připraveně podle způsobu na. obr,. 2 s alkylačhím stupněm ...
14	Odpadový ptoud (cyklické/aromatické· sloučeniny)	Cyklické, momatickésloučemny, ethylované' a výše yětyeněparafiny
15	Lineárně obohacený proud.	Hlavně lineární paráfmy	1-parafin
16	Recyklovány próúd	Hlavně lineární parafiny
17	Uhlovodíková, vsázka	Tryskový/kerosin, vhodně ž lehké suroviny	v-parafin/1-parafm
18	Větvením obohacený proud	Hlavně methylové větvení'a lineární parafiny	v-parafin / 1-parafin.
19	Větvením obohacený proud (olefínický)'.	Hlavně methylové větvení a lineární, parafiny; musí obsahovat něj ake ' lineární a methyl ově větvené olefiny	v-parafin / 1-parafin /'v-olefm / 1-olefin
20	Lineární :a, .modifikovaný alkylbenzen *	Hlavně.methylově větvené a? lineární alkyibenzeny	Směs·lineárního a. modifikovaného alkylbenzenu, vyrobenou způsobem'podle obr.,3:
21	Odpadový1 proud,	'Cyklické a aromatické uhlovodíky, ethylované a výše větvené parafiny'
22	Recyklační proud,	Hlavně methylově větvené a lineární, parafiny

-15CZ 299717 B6

23	Uhlovodíková vsázka	Směs větvených parafinů, cyklických a aromatických uhlovodíků, pocházející z obvyklého odtoku podniku LAB; tj, odtok podle postupuMOLEX®	v-páráfih
24	Větvením, obohacený proud	Hlavně methylově· větvené parafiny	v-parafin
25	Větvením obohacený proud (olefinícký)	Hlavně methylově větveni parafiny; methylově větvené;olefmymusí být přítomné5.tj,:do asi 20 %	v-parafin /· v-olefin
26.......	Modifikovaný alkylbenzen	Hlavně'methylově větvené alkylbénzeňý	Modifikované alkylbenzeny vyrobené podle způsobů na obr,4
,27	Odpadní proud	Cyklické, aromatické uhlovodíky ethylované a výše větvené parafiny
28	Recyklační pfoiid	Hlavně methylově větvené para finy
29	Uhlovodíkoyá vsázka	F,T. benzin, vyšší frakceykrakované produkty z odpadního vosku; krakované produkty z Flexicoker nebo Fluidcoker	v-olefin / i-oiefirt / v-parafin i 1- parafín
30	Větvením obohacený proud (střední)	Hlavně methylově větvené a lineární olefiny; obvykle jsou přítomné některé lineární a methylově větvené'parafiny	v-olefin/1-olefin / v-parafin /1parafín
' 31	: Větvením obohacčiiý proud.	Hlavně methylová větvené olefiny a methylově větvené parafiny; měnící, se poměr	v-olefin / v-parafin
32	Větvením Obohacený proud (óiefihičký)	Hláyhě methylově; větvené parafiny; methylově větvené plefinyj sou přítomné, tj. do 20 %	v-parafin/v^oléfin
33	Modifikovaný alkylbenzen	Hlavně methylově větvené· alkylbenzeny	Modifikované alkyíbenzeny .připravené podle způsobu na Obt:5
34	Odpadní proud (cyklické, aromatické uhlovodíky)	Cyklické; aromatické uhlovodíky a ethylované a výševětvené:parafiriý
35	Lineárně obohacený proud (včetně cyklických / aromatických uhlovodíků)	Hlavně lineární olefiny a lineární' parafíny	Γ-plefiny / l~parafin
36 ,	Recyklační proud	Hlavně methylově větvené parafiny
37	Uhlovodíková, vsázka	F.T.benzin, vysšíftakce; krakované produkty lparaíinovéhogáče, krakované produkty z Flexicoker nebo Fluidcoker	v-olefin /1-olefin / v-parafin / L. parafin
: 38	Větvením obohacený proud (střední)	Větvené olefiny, větvené parafiny,, cyklické sloučeniny a aromáty	v-olefm,/ y- parafin.
39	Větvením obohacený proud	Hlavně methylově,větvené olefiny a methylově větvené parafiny; proměnlivý vzájemný poměr;...........	i v-olefín / v-parafin

-16CZ 299717 B6

40	Větvením obohacený proud (olefimcký)	Hlavně methylově větvené parafíny; methylově větvené olefíny jsou přítomné, tj. do 20 %	v-parafih / v-olefin
41	Modifikovaný alkylbcnzen	Hlavně methylově větvené alkylbenzeny	Modifikované, alkylbenzeny připravené podle způsobu na. obr. 6
42	Lineárně obohacený proud	Hlavně lineární olefíny a lineární. parafiny .......	1-olefirt/1-paráfin
!,43·	Odpadní proud (cyklické, aromatické sloučeniny)	Cyklické a aromatické uhlovodíky, ethylované a výše'větvené parafiny
44	Recyklační proud	Hlavně methylově větyené-parafmy
45	Uhlovodíková vsázka	TT.benzin, vyššífíákce; krakované produkty z parafinového gáče, krakované produkty z Flexicoker nebo Fluidcokeř ;	v-olefin / l-olefin / v-parafm71pařafin
46	Větvením obohacený proud	Hlayně methylově větvené a lineární olefíny; obvykle přítomný podíl lineárních a methylově větvených parafínů	v-olefin / 1-olefin / v-parafin /1párafiri
47 48	Větvením obohacený proud (oleímický) , Modifikovaný alkylbenžen	Hlavně lineární a methylově větvené parafiny; přítomný podíl lineárních: a methylově větvených olefinů Hlavně methylově větvené a, lineární alkylbenzeny	; v-parafin / 1-parafin / v-olefin / Tolefin Modifikované alkylbenzeny připravené, podle způsobu na obr. 7
49	Odpadní proud (cyklické/aromatiek é uhlovodíky)	Cyklické, aromatické uhlovodíky, ethylově a výše větvené parafiny
50	Recyklační proud	Hlavně methylově větvené a lineárně, větvené parafiny

Uhlovodíkové vsázky příkladně ukazované na hořejší tabulce je samozřejmě nutné považovat za ilustrativní a neomezující předložený vynález. Jako vsázku je možno použít jakékoliv jiné uhlovodíky. Např. produkty získané krakováním naftových zbytků (vosků, dehtů). Tyto vosky a dehty pocházející z destilace mazacích olejů mají nízkou teplotu tání do asi 72 °C, tj. v rozmezí od asi 50 do asi 70 °C a mají od asi 18 do asi 36 uhlíkových atomů. Takové vosky obvykle obsahují 50 až 90 % normálních alkanů a 10 až 50 % monomethylově větvených alkanů a malý obsah rozličných cyklických alkanů. Tyto krakované vsázky jsou užitečné především při alternativních způsobech podle předloženého vynálezu, jak je detailně popsáno v následujícím, a popsáno v ío „Chemical Economics Handbook“, uveřejněný SRI, Menlo Park, Califomia. Viz např. „Waxes“, S595.5003 L, zveřejněný 1995. Parafinové vosky jsou rovněž popisovány v Kirk Othmefs Encyclopedia of Chemical Technology, 3. vydání (1984), sv. 24, viz „Waxes“ na str. 473. Jako alternativní uhlovodíkové vsázky jsou rovněž vhodné nebo ekvivalentní uhlovodíky s výhodně kratšími řetězci v rozmezí CIO až C20, které mají odpovídající methylové větvení na kterémkoliv místě řetězce., např. z Fischer-Tropschovy syntézy.

Zde popisované uhlovodíkové vsázky mohou obsahovat proměnné množství nečistot N, O, S. Některé vhodné uhlovodíkové vsázky, obzvláště odvozené z frakcí obsahujících síru a/nebo dusík, jsou zbavovány síry a/nebo dusíku způsoby konvenční desulfurizace nebo „de-NOS“ tech20 nologie.

-17CZ 299717 B6

Kroky adsorpční dělení. Obecně krok nebo kroky adsorpčního dělení (a) předloženého způsobu spočívají v adsorpci na porézních médiích a/nebo v použití klatratů. Význačný patent o adsorpčním dělení je US 2 985 589, uvádějící potřebná zařízení, adsorpční lože a pracovní podmínky zahrnující teplotu a tlak. '589 nepopisuje kritické modifikace, zvláště velikost pórů pro specifická dělení a propojovací kroky, které jsou součástí předloženého vynálezu.

Zde popisované kroky adsorpčního dělení mohou být obecně prováděny v plynné fázi nebo v kapalné fázi a mohou nebo nemusí zahrnovat některé z komercializovaných výrobních zařízení, popsaných v předloženém vynálezu.

Porézní média používaný jako adsorpční látky mohou být všeobecně suchá nebo nesušená. Výhodný způsob používá sušené adsorpční látky obsahující méně než 2 % volné vlhkosti.

Jakýkoliv způsob adsorpčního dělení podle předloženého vynálezu může, nebo nemusí využívat desorbent nebo činidlo odstraňující adsorbovanou látku zadsorbátu. Všeobecně můžé jako činidlo odstraňující adsorbovanou látku být použit jakýkoliv desorpční prostředek, jako tlaková desorpce nebo jiná. Pokud je výhodně takový desorpční prostředek použit, pak je podle předloženého upřednostňovaný desorpční krok odstranění adsorbentu z porézního média rozpouštědlem, Vhodná rozpouštědla jako odstraňující prostředky zahrnují n-parafmy s nižší molekulovou hmotností, jako heptan, oktan a podobně, nebo polární desorbent jako ammonium. Je třeba uvést, že desorbenty jsou dobře známé a zcela plně konvenční, a že bez ohledu na jejich potřebu nebo použití nejsou ve zde popisovaných případech výslovně zahrnuty do označení kteréhokoliv proudu nebo do jeho složení a mohou být recyklovány podle potřeby v desorpčních recyklačních krocích, na obr. 1 až 7 výslovně neuváděných.

Podle předložených způsobů krok (a) může využívat postup MOLEX® podle UOP, s tím rozdílem, že předkládaný způsob musí používat nejméně jedno adsorpční dělení při použití porézního materiálu s většími rozměry pórů než má zeolit s obvyklými 5 angstromy, který je využíván při výrobě lineárních alkylbenzenů. MOLEX® je diskutován ve zde uvedeném Surfactant Science

Series Vol. 56, včetně např. str. 5 až 10. Způsoby využívají plynnou fázi, jako je způsob IsoSiv podle Union Carbide (viz stejný odkaz), je rovněž užitečný, ale méně vhodný.

Zařízení a pracovní podmínky pro postup MOLEX® v jakékoliv verzi zde použité jsou dobře známé; viz např. shora uvedené reference na str. 9, ukazující detailně způsob a jeho rozličné proudy včetně rafinace a absorbentu.

Porézní média (typy s většími póry). Porézní média vyžadovaná ve zde popisovaném stupni (a) náleží typů s většími póry. „Většími póry“ se specificky míní porézní média s póry dostatečně velkými k zachycení monomethylově větvených lineárních olefinových nebo parafinových uhlovodíků a dimethy lově větvených nebo tri methylově větvených lineárních olefinových nebo parafinových uhlovodíků, a jiných než dvojitě dimethylovaných uhlovodíků, a jsou příliš malé, aby alespoň částečně vyloučily zachycení dvojitě dimethylovaných, ethylovaných a výše větvených uhlovodíků, a stejně i cyklických uhlovodíků (tj. 5-, 6-členné kruhy) a aromatických uhlovodíků. Takové velikosti pórů dostatečné k zadržení podstatných množství methylově větvených uhlovodíků jsou daleko méně používány při výrobě konvenčních lineárních alkylbenzenů, kde jsou při komerčních způsobech podstatně významnější zeolity s velikostí pórů 4 až 5 angstromů. Porézní média s většími póry jsou ukazována na obr. 1 až 7 při adsorpčním dělení na jednotkách označovaných jako „SOR 5/7“.

Porézní média významná pro zde uvedený stupeň (a) mají tedy minimální velikost pórů větší než jsou rozměry pórů, jako jsou požadované pro selektivní adsorpci lineárních acyklických uhlovodíků, tj. s větším rozměrem než u materiálů používaných při výrobě konvenčních lineárních alkylbenzenů, a zmíněná velikost pórů nepřekračuje 20 angstromů, výhodněji v průměru nepřekračuje 7 angstromů. Při specifikaci minimální velikosti pórů zde uváděného materiálu s tzv.

„velkými póry“ je třeba dbát na to, že takový materiál může mít často eliptické póry, např.

-18CZ 299717 B6

SAPO-11 s rozměry pórů od 44 do 67 nm od 4,4 do 6,7 angstrómu (průměr 55,5 nm) (5,55angstrómu)). Viz Miller, Microporus Materials, sv. 2, str. 439 až 449 (1994). Při porovnání takového požadovaného materiálu s materiálem s „menšími póry“, jako je zeolit s 4 až 5 angstrómy a sjednotnými póry, je nutné sledovat průměr eliptických rozměrů, nebo větší rozměr eliptických pórů - v žádném případě však menší eliptický průměr. Podle toho je materiál SAPO11 podle předešlé definice jednolitým materiálem s póry větších rozměrů než 50 nm (5 angstromů).

Porézní média s většími póry, která jsou významná v pracovním kroku (a), mohou v předloženém případě být zeolity (aluminosilikáty), nebo nezeolity.

Vhodné nezeolity představují silikoaluminofosfáty, zvláště SAPO-11, i když mohou být použity i jiné silikoaluminofosfáty s průměrnou velikostí pórů větší než 50 nm (5 angstrómu) nebo s eliptickými póry, u nichž alespoň jeden eliptický rozměr je větší než 5 angstrómů.

Jinou vhodnou technikou pro adsorpční dělení podle předloženého je použití pyrolyzovaného poly(vinylidenchloridu), tj. pyrolyzovaný SARAN, např. výrobek podle Nizozemské přihlášky NL 7111508, zveřejněné 25. října 1971. Vhodné materiály mají sítové rozměry kolem 40 až 70 nm, (4 až 7 angstrómu). Pokud se takový materiál použije, má mít rozměry pórů nad asi

5 angstrómů.

Použití organometalických sloučenin mordenitů a jiných roubovaných zeolitů jako porézní média pro stupeň (a). Předložený vynález rovněž zahrnuje jako velmi příhodné použít pro adsorpční stupeň (a), alespoň pro jeden jeho dílčí krok, organokovem roubovaný mordenit. Zvlášť vhodný jako materiál s „velkými póry“ jsou upravené, roubované mordenity, jako je cínem roubovaný mordenit. Podobně, ale obecněji, vynález zahrnuje způsob využívající roubovaný mordenit pro výrobu detergentního povrchově aktivního činidla nebo jiného odpovídajícího povrchově aktivního činidla a rovněž konzumní výrobek za použití uvedených specifických porézních médií v kterémkoliv zvýše uvedených způsobů. Viz EP 559 510 A 9/8/93, vcelku zařazený do refe30 rencí. Praktik vybere tyto dotované mordenity podle EP 559 510, které jsou v příkladech uváděné jako zcela zřetelně nej vhodnější pro dělení lineárních monomethylové větvených uhlovodíků od dvojitě dimethylovaných a polymethyl ováných uhlovodíků.

Jiný zde užitečný dotovaný zeolit vhodný jako porézní médium je uveden v US 5 326 928, který je rovněž vcelku zahrnutý do referencí. Podle způsobů uváděných v předloženém vynálezu, je dávána přednost integraci obou shora citovaných roubovaných mordenitů do jednoho kroku stupně (a), a ve shora uvedeném alkylačním stupni (c) použít alespoň částečně odhliníkovaný mordenit H.

Na základě toho za použití terminologie podle US 5 326 928 pro popis úpravy způsobů, obsahujících roubovanou složku a jejích kombinaci s vhodným alkylačním stupněm, jak je zde uvedeno, předložený vynález zahrnuje celkový způsob přípravy modifikovaných alkylbenzenů a/nebo modifikovaných alkylbenzenfulfonátů podle zmíněného způsobu, který zahrnuje: (a) alespoň jeden stupeň pro dělení alifatických parafinů s rozličným stupněm větvení vsazovaného uhlo45 vodíku s obsahem 9 až 14 uhlíkových atomů do nejméně prvního odtoku, který obsahuje nižší větvení uhlovodíků (lineární a monomethyl, výhodně některé dimethylové větvení) a nejméně jeden další odtok obsahující více větvené parafiny (trimethyl a výše větvené parafiny a výhodně cyklické a/nebo aromatické nečistoty), a zmíněné dělení je prováděno stykem s nejméně jednou mikroporézní tuhou látkou (jak definováno v US 5 326 928), roubovanou v pórech organo50 kovovou sloučeninou v množství a ve tvaru dostačujícím připravit póry pro selektivní vstup méně větvených parafinů, ale neumožňující vstup výše větvených parafinů; (b) nejméně jeden stupeň alkylace méně větveného odtoku ze stupně (a), výhodně alkylací vykazující vnitřní izomerační selektivitu od 0 do 40, a výhodněji, použití alespoň částečně odhliníkovaného kyselého mordenitu H jako katalyzátoru; a (c) alespoň jeden stupeň sulfonace výrobku ze stupně (b) za použití

-19CZ 299717 B6 konvenčních sulfonačních činidel. Výsledná modifikovaná alkylbenzensulfonová kyselina může být neutralizována a včleněna do čistícího prostředku, jak je uvedeno na jiném místě. j

Ve stupni (a) v předloženém způsobu je dávána přednost použití zeolitu nebo jiného porézního j média v takové formě, která aktivně nepodporuje chemické reakce ve vstupující vsázce, tj. její 4 krakování nebo polymerizaci. Proto je v prvním stupni (a) kyselý mordenit výhodně vyloučen. í

Viz naproti tomu následující katalýzu, při které je přítomnost alespoň částečně kyselé formy vítána.

io Porézní média (typy s menšími póry). Zeolity s menšími póry jsou vhodně používány ve zde popisovaném stupni (a), např. podobné, jako jsou používány v adsorpční dělicí jednotce uváděné jako „SOR 4/5“ na obr. 1, 2, 5 a 6, kde selektivně adsorbují lineární uhlovodíky, ale neadsorbují methylově větvené uhlovodíky. Takové porézní materiály jsou dobře známé a zahrnují, např.

Calcium Zeolites s póry o velikosti 40 až 50 nm (4 až 5 angstromu). Takové materiály dále popi15 suje US 2 985 589 a jsou běžné v komerčním použití při přípravě lineárních alkylbenzenů.

Klatrace. Klatraci s močovinou je možno použít pro dělení n-parafinů od rozvětvených parafinů ve stupni (a), a tento způsob je v oboru dobře známý. Viz např. Surfactant Science Series, Marcel Dekker, N.Y., 1996, sv. 56, str. 9 až 10 a tam uvedené odkazy. Viz též „Detergent Manufacture

Including Zeolite Builders and other New Materials“, vyd. Sittig, Noyes Data Corp,, 1979, str. 25 až 30 a zvláště US 3 506 569, včleněný vcelku do referencí, a používající tuhou močovinu a nikoliv rozpouštědla z chlorovaných uhlovodíků. Obecně, ale méně výhodně, mohou být použity' způsoby podle US 3 162 627.

Dehydrogenace. Obecně dehydrogenace olefinů nebo směsi olefinů/parafinů podle předloženého může být provedena za použití dobře známých katalyzacních systémů, včetně těch popsaných v dříve citovaném Surfactant Science Series a stejně v „Detergent Manufacture Including Zeolite Builders and other New Materials“, vyd. Sittig, Noyes Data Corp., New Jersey, 1979 nebo jiných katalyzacních systémů, např. jak jsou k dostání prostřednictvím UOP Corp. Dehydrogenace může být provedena za přítomnosti plynného vodíku a běžného katalyzátoru s drahým kovem (tj. DeH-5, DeH-7, DeH-9, k dostání u UOP), ačkoliv je možno alternativně použít i nevodíkový, drahého kovu prostý dehydrogenační systém, jako je systém zeolit/vzduch, při kterém není přítomný žádný drahý kov. Specielněji mohou zde vhodné dehydrogenační katalyzátory zahrnovat katalyzátor nanesený na hlinitan obsahující Sn a se složením Pt: 0,16%, Ir: 0,24 %, Sn:

0,50 %, a Li: 0,54 %, jak je popisován v US 5 012 027, včleněného do referencí. Tento katalyzátor při styku se směsí parafinů s C9 až 04 (předpokladem je, že jsou lineární), při 500 °C a 68,9 kPa (0,68 atm), připravuje olefinický výrobek (proud 38h) se selektivitou 90,88 % a přeměnou z 11,2% aje považován za velmi vhodný pro zde popisovaný způsob pro alespoň částečnou dehydrogenaci proudu parafinů s obohaceným větvením. Viz rovněž US 4,786,625;

EP 320,549 Al 6/21/89; Vora a spol., Chem. Age India (1986), 37(6), 415 až 18.

Jak výše uvedeno, dehydrogenace může být úplná nebo částečná, obvykleji částečná. Pokud je částečná, je v tomto kroku připravována směs olefínu (tj. asi 10 %, ačkoliv tento údaj je pouze ilustrativní a nemůže být považován za omezující) se zbytkem nezreagovaného parafinu. Taková směs je podle předloženého vhodná jako vsázka do alkylačního stupně.

Jiné užitečné dehydrogenační systémy mohou být pro účely předloženého vynálezu snadno upraveny, jako US 4 762 960, včleněný do referencí, a který popisuje skupinu dehydrogenačních katalyzátorů, obsahujících kovy skupiny Pt a mající modifikační kov vybraný ze skupiny Sn, Ge,

Re a jejich směsi, alkalický kov, kov alkalické zeminy nebo jejich směsi, a umístěný na nosiči z definovaného ohnivzdorného materiálu.

Alternativní dehydrogenační katalyzátory a podmínky vhodné pro zde popisované účely přinášejí US 4 886 926 a US 5 536 695.

-70CZ 299717 B6

Alkylace. Významnou součástí předloženého vynálezu je dále alkylace, která se provádí po 4 delinearizaci separátním obohacením slabě větveného parafinu a konečně po alespoň částečné dehydrogenaci delinearizovaných olefinů nebo směsi olefinů/parafinů. Alkylace se provádí aro- j matickým uhlovodíkem, vybraném z benzenu nebo toluenu, nebo jejich směsi. i ⁵ ) Vnitřní izomerační selektivita a selektivita alkylaěního stupně. Upřednostňovaný způsob alkylač- | ního stupně podle předloženého vynálezu vyžaduje stupeň vnitřní izomerační selektivity v rozsa- ’ hu 0 do 40, výhodněji od 0 do 20, nej výhodněji od 0 do 10. Vnitřní izomerační selektivita, nebo „IIS“ podle zde uvedené definice, je stanovena u jakéhokoliv alkylaěního procesního kroku pro10 vedením alkylaěního testu benzenu s 1-dodecenem při molámím poměru 10:1. Alkylace je prováděna za přítomnosti alkylaěního katalyzátoru k přeměně dodecenu přinejmenším z 90% a vytvoření monofenyldodekanů nejméně z 60%. Vnitřní izomerační selektivita je pak určena jako:

US = 100 * (1 -množství konečných fenyldodekanů) / (množství celkových fenyldodekanů) kde množství jsou hmotnostní množství výrobku; množství konečného fenyldodekanů a množství celkového fenyldodekanů je množství součtu 2-fenyldodekanu, 3-fenyldodekanu, 4-fenyldodekanu, 5-fenyldodekanu a 6-fenyldodekanu a kde zmíněná množství jsou určována známými analytickými technikami pro alkylbenzenfulfonáty, jako je plynová chromatografie. Viz Analytical Chemistry, listopad 1983, 55 (13), 2120 až 2126, Eganhouse et al., „Determination of long-chain alkylbenzenes in environmental samples by argentation thin-layer chromatógraphy - high resolution gas chromatography and gas chromatography / mass spectrometiy“. Při výpočtu IIS podle shora uvedeného vzorce, jsou množství dělena před odečítáním výsledku od 1 a náso25 bena 100. Je samozřejmé, že specifické alkany používané pro charakterizaci nebo zkoušku jakéhokoliv alkylaěního stupně pro jejich vhodnost jsou prováděny referenčními materiály a dovolující porovnání zde prováděného alkylaěního kroku se známými alkylaěními kroky, jaké jsou používány při přípravě lineárních alkylbenzenů a dovolují odborníkovi rozhodnout, zda daný alkylační krok je nebo není vhodný v kontextu série způsobových kroků tvořících předložený vynález. Ve způsobu podle vynálezu se samozřejmě předpokládá, že uhlovodíková vsázka pro aktuální alkylaci pozůstává z materiálů připravených na základě předcházejících způsobových kroků. Dále, že běžný komerční výrobní postup LAS je podle předloženého vynálezu vyloučen z předcházejících procesních způsobů výhradně jen na základě IIS pro alkylační stupeň. Např. postup LAS založený na chloridu hlinitém, HF a podobně mají všechny hodnotu IIS mimo rozsah specifikovaný předloženým postupem. Naproti tomu, chudý alkylační krok popisovaný v literatuře, ale ne běžně používaný při výrobě komerčních alkylbenzenfulfonátů, vytváří vhodný IIS a je proto v předloženém výhodný.

Jako lepší pomůcka odbornému pracovníkovi ke stanovení IIS a rozhodnutí, zda daný alkylační způsobový krok je pro účely předloženého vynálezu vhodný, jsou v následujícím uvedeny příhodnější příklady stanovení IIS.

Jak uvedeno, alkylační zkouška benzenu s 1-dodecenem je prováděna v molekulárním poměru 10:1 benzen k 1-dodecenu a alkylace je prováděna v přítomnosti alkylaěního katalyzátoru k pře45 měně dodecenu přinejmenším z 90 % a vytvoření monofenyldodekanů nejméně z 60 %. Alkylační zkouška musí být obecně prováděna v reakčním čase kratším než 200 hodin a reakční teplota je od asi -15 do asi 500 °C, výhodně od asi 20 do 500 °C. Tlak a koncentrace katalyzátoru v poměru k 1-dodecenu se může široce měnit. Během alkylační zkoušky se nepoužívá jiné rozpouštědlo než benzen. Podmínky zkoušky používané pro stanovení IIS pro druh katalyzátoru nebo daný alkylační krok je možno určit podle literatury. Odborný pracovník zpravidla přivítá podmínky založené na dobře dokumentovaných alkylačních datech. Např, odpovídající zkušební podmínky ke stanovení vhodnosti alkylace za přítomnosti A1C1₃ mohou být zesíleny reakcí 5 mol % AICI3 relativně k 1-dodecenu při 20 až 40 °C po 0,5 až 1 hodinu ve vsázkovém reaktoru. Taková zkouška ukazuje, že alkylační krok s A1CI₃ je nevhodný k použití v předlože55 ném způsobu. Obdrží se hodnota IIS kolem 48. V jiném příkladu, odpovídající zkouška alkylace

-21 CZ 299717 B6 za použití HF jako katalyzátoru dává hodnotu IIS kolem 60. Podle toho ani alkylace s A1C1₃ ani s HF není vhodná pro předložený vynález. U zeolitu se středními rozměry pórů, jako je odhliníkovaný mordenit, jsou vhodné podmínky pro stanovení US za průchodu 1-dodecenu a benzenu v molámím poměru 10:1 mordenitovým katalyzátorem při WHSV 30/h a reakční teplota kolem

200 °C a přetlak asi 1429 kPa, dosažená hodnota IIS je v tomto případě pro mordenitový katalyzátor kolem 0. Teploty a tlaky uvedené v příkladě alkylační zkoušky s mordenitem (viz v další detailní příklady zde uváděného způsobu) lze obecně považovat za vhodnější pro zkoušky zeolitů a jiných tvarově selektivnějších alkylaěních katalyzátorů. Za použití katalyzátoru jako je HZSM-4 je možno získat hodnotu IIS kolem 18. Oboje, jak odhliníkovaný mordenit, tak i katalyío zátor H-ZSM-4 dávají při alkylaci hodnotu IIS přijatelnou podle vynálezu, při čemž je mordenit výhodnější.

Bez teoretického omezení je možno předpokládat, že nízká hodnota US, dosahovaná pomocí zde uvedeného alkylačního kroku za přítomnosti mordenitu H, je velmi užitečná, že uvedený způsob je schopný alkylovat jak benzen uhlovodíkem s obohaceným větvením, ale zeje rovněž schopný přeměnit polohu methylového větvení na uhlovodíkovém řetězci.

Alkylační katalyzátor. Dosažení požadované hodnoty IIS v alkylačním krokuje umožněno přísně kontrolovaným výběrem alkylačního katalyzátoru. Velká řada alkylaěních katalyzátorů byla zjiš20 těna jako nevhodná. Nevhodné alkylační katalyzátory zahrnují katalyzátory, které obsahuje DETAL®, tj. katalyzátory na bázi chloridu hlinitého, HF, HF na zeolitu, fluorované zeolity, nekyselé vápenaté mordenity a řadu jiných. Vskutku nebyl nalezen jako vhodný žádný katalyzátor běžně používaný pro alkylaci při komerční výrobě detergentů s lineárními alkylbenzenfulfonáty.

Naproti tomu vhodné katalyzátory v tomto případě jsou vybírány s tvarově vhodných kyselých mordenitových alkylaěních katalyzátorů, vhodně zeolitických. Zeolit takového katalyzátoru pro alkylační krok (krok (b)) je vhodně vybrán ze skupiny zahrnující mordenit, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-20, ofrettit, gmelinit a zeolit beta, nalézající se alespoň částečně v kyselé formě. Výhodněji, zeolit pro krok (a) (alkylační krok) má kyselou formu a je tvořen katalytickými peletami, které obsahují konvenční vazný materiál a dále zmíněné katalyzátorové pelety obsahují přinejmenším asi 1 %, výhodněji alespoň 5 %, nej výhodněji od asi 50 do asi 90 % zmíněného zeolitu.

Obecněji, vhodný alkylační katalyzátor je přinejmenším zčásti krystalický, výhodněji v podstatě krystalický a neobsahuje vazné látky nebo jiné materiály používané pro přípravu pelet, agregátů nebo kompozitu. Navíc je katalyzátor alespoň zčásti kyselý. Např. zcela přeměněná forma Ca modernitu je nevhodná, zatím co H forma mordenitu je vhodná. Tento katalyzátor je vhodný pro alkylační stupeň popisovaný jako stupeň (b) v následujících nárocích, které odpovídají kroku 7 na obr. I.

Póry charakterizující zeolit vhodný pro popisovaný alkylační způsob mohou být tvarově okrouhlé, jako u kankrinitu, který má jednotné póry o velikosti kolem 6,2 angstrómu, nebo výhodněji je může mít málo eliptické, jako mordenit. V každém případě je třeba, aby zeolity použité jako katalyzátory v alkylačním kroku podle předloženého způsobu měly póry větších rozměrů, s velikostí mezi zeolity s velkými póry, jako jsou zeolity X a Y, a zeolity s relativně malými rozměry pórů, jaké mají zeolity ZSM-5 a ZSM-11, a tedy výhodně mezi 5 a 7 angstrómy. Zeolit ZSM-5 byl zkoušen a shledán pro způsob podle předloženého vynálezu jako nepoužitelný. Rozměry pórů a krystalová struktura některých zeolitů jsou specifikovány v „Atlas of Zeolite Structure Types“, W. M. Meier a D. H. Olson, zveřejněný v Structure Commission of the International Zeolite Association (1978 a novější vydání) a prodáván prostřednictvím Polycrystal Book Service,

Pittsburgh, Pa.

Zeolity vhodné pro popisovaný alkylační krok mívají alespoň 10 % kationtových míst obsazených jinými ionty než ionty alkalických kovů nebo kovy alkalických zemin. Typické, ne však omezující náhradní ionty jsou ammonium, ionty vodíku, vzácných zemin, zinku, mědi a hliníku.

Z této skupiny je nejvhodnější amonium, ionty vodíku, vzácných zemin nebo jejich kombinace.

-22CZ 299717 B6

Podle přednostního způsobu jsou zeolity přeměněny na takové s převažující vodíkovou formou, obecně nahrazením alkalického kovu nebo j iného původně přítomného iontu výměnným vodíkovým iontem, který pochází z předcházejícího iontu ammonia, a který při žíhání přechází na vodíkovou formu. Taková výměna se běžně provádí po styku zeolitu s roztokem amonné soli, tj.

s chloridem amonným, za použití dobře známé techniky iontové výměny. Při některých zvýhodněných způsobech je rozsah výměny tak velký, aby vzniklý zeolitový materiál měl alespoň 50 % kationtových míst obsazených vodíkovými ionty.

Zeolity mohou být podrobeny různému chemickému zpracování, zahrnující extrakci hliníku ío (odhliníkování) nebo kombinaci s jednou nebo více koncovými složkami, zvláště s kovy skupin

IIB, III, IV, VI, VII a VIII. Uvažuje se, že zeolity např. mohou v některých žádoucích případech být tepelně zpracovány, včetně parou nebo žíháním na vzduchu, ve vodíku nebo v inertním plynu, tj. v dusíku nebo heliu.

Vhodné modifikacní zpracování zahrnuje zpracování zeolitu stykem a atmosférou obsahující asi 5 až 100 % páry při teplotě od asi 250 do 1000 °C. Zpracování parou může trvat po dobu mezi asi 0,25 až asi 100 hodin a může být provedeno při tlacích v rozsahu nižším než je atmosférický tlak až po tlak několika stovek atmosfér.

Při provádění požadovaného alkylačního kroku podle předloženého může být použit shora popisovaný krystalický zeolitový nebo jiný materiál se středními póry, tj. vazný materiál nebo s teplotně stabilní matricí nebo i za jiných podmínek, vyžadovaných popisovaným způsobem. Takové materiály zahrnují syntetické a přírodní substance stejně jako anorganické materiály Jako jíl, křemičitany a/nebo oxidy kovů. Matriční materiály mohou být ve formě gelů včetně směsí s křemičitany nebo oxidy kovů. Posledně jmenované mohou být přírodní nebo ve formě gelů nebo želatinových precipitátů. V přírodě se vyskytující jíly mohou být doplněny zeolity ze skupiny montmorillonitu nebo kaolinu, zahrnující i podbentonity a kaoliny běžně známé jako Dixie, McNamee-Georgia a jíly z Floridy, nebo jiné, u kterých hlavní minerální složkou je halloysit, kaolinit, dickit, nakrit nebo anauxit. Takové jíly mohou být použity v surovém přírodním stavu, nebo výhodně podrobeny žíhání, kyselému zpracování nebo chemické modifikaci.

Navíc k předcházejícím materiálům mohou být přidruženy zeolity se střední velikostí pórů s porézním matričním materiálem, jako hlinitany, hlinitokřemiěitany, horečnaté křemičitany, thoriové křemičitany, beryliové křemičitany a titanové křemičitany, stejně jako jejich temámí kombinace, jako hlinitothoriové křemičitany, hlinitozirkoniové křemičitany, hlinitohořečnaté křemičitany a hořecnatozirkoniové křemičitany. Matrice může být ve formě kogelu. Relativní poměry jemně rozdělených zeolítů a gelové matrice anorganických oxidů se mohou měnit v širokých mezích,· s obsahem zeolitu v řóžmezí od asi 1 do asi 99 hmotnostních %, ale jsou obvykle v rozmezí od asi 5 do asi 80 hmotnostních procent kompozitu.

Skupiny zeolitu vhodných pro zde popisovaný alkylační krok mívají poměr křemičitan:hlinitan nejméně 10:1, výhodněji 20:1. Poměry křemičitan:hlinitan popisované v předložené specifikaci mají strukturní nebo mřížkový poměr odpovídající tetraedru S1O4.AIO4. Tento poměr křemičitan.hlinitan se však mění podle výsledku chemické analýzy při použití různých fyzikálních a chemických metod. Např. většina chemických analýz může zahrnovat přítomný hlinitan do formy kationtu propojeného s kyselými místy zeolitu, a tím dávat malý poměr křemičitamhlinitan. Podobně při stanovení tohoto poměru termogravimetríckou analýzou (TGA) desorpcí ammonia se získá při titraci ammonia nízký výsledek, pokud kationtový hliník upřednostňuje výměnu ammoniových iontů na kyselých místech. Tyto neshody jsou příčinou potíží při některých z způ50 sobů zpracování, jako je postup odhliníkování popsaný níže, a jehož důsledkem je přítomnost volného iontového hliníku ve struktuře použitého zeolitu. Je proto třeba věnovat zvýšenou pozornost správnému stanovení poměru křemičitan:hlinitan v mřížce.

.93 CZ 299717 B6

Pro předložený případ vhodný zeolit beta (ale méně vhodný než mordenit H) je popisovaný v patentu US 3 308 069, jehož vývody jsou v detailu popsané u zeolitu a jeho úpravy. Takový zeolit v kyselé formě je možno komerčně získat jako Zeocat PB/H u Zeochem.

Pokud jsou zeolity upravovány za přítomnosti organického kationtů, stávají se katalyticky neúčinné, možná proto, že interkrystatické volné prostory jsou obsazeny organickým kationtem z upravovacího roztoku. Mohou pak být aktivovány zahříváním v inertní atmosféře při 540 °C, např. po 1 hodinu s následující zásaditou výměnou s amonnou solí a následným žíháním při 540 °C na vzduchu. Přítomnost organického kationtů ve formovacím roztoku není absolutně ío významná pro formování zeolitu; zdá se však vhodná pro formování specielního typu zeolitu.

. Některé přirozené zeolity mohou být někdy přeměněny na zeolit požadovaného typu různými aktivačními postupy nebo jinou úpravou, jako na základě zásadité výměny, parou, extrakcí hliníku nebo žíháním. Výhodné zeolity mají hustotu krystalické mřížky v suché vodíkové formě v podstatě ne pod 1,6 g.cnf³. Hustota, v suchém stavu může být vypočtena na základě počtu křemíkových a hliníkových atomů na 1000 krychlových angstromů, jak je uvedeno např. na str. 19 článku Zeolite Structure, W. M. Meier, obsažený v „Proceedings of the Conference on Molecular Sieves“, Londýn, duben 1967, zveřejněný v Society of Chemical Industiy, Londýn 1968. V předloženém je vyčleněna tato reference k diskuzi o hustotě krystalové mřížky. Další diskuze o hustotě krystalické mřížky společně s hodnotami pro typické zeolity jsou podány v patentu US 4 016 218, zahrnutém do referencí. Pokud je zeolit syntetizovaný ve formě alkalického kovu je běžně měněn do vodíkové formy, obecně bezprostřední přeměnou na amonnou formu výměnou amonného iontu a následným žíháním amonné formy na vytvoření vodíkové formy. Bylo zjištěno, žé vodíková forma zeolitu úspěšně katalyzuje reakci, takže zeolit může být i částečně ve formě alkalického kovu.

EP 466 558 popisuje kyselý mordenitový typ alkylačního katalyzátoru, použitelný i v předloženém případě, mající obecný atomový poměr Si/AI 15 až 85 (15 až 60), obsah Na menší než 1000 ppm (výhodně menší než 250 ppm), a nízký nebo nulový obsah mimořádného mřížoví vytvářeného hliníkem, a sypný objem (mesh) pod 2,760 mm³.

US 5 057 472 vhodný pro přípravu alkylačního katalyzátoru podle předloženého se vztahuje na souběžné odhliníkování a iontovou výměnu u zeolitu s Na iontem stabilním v kyselém prostředí, výhodně mordenit zpracovaný roztokem 0,5 až 3 (vhodně 1 až 2,5) M HNO₃, obsahujícím sdostatek NH₃NO₃ k plné výměně Na iontů a NH₄ a H ionty. Výsledný zeolit může mít poměr

SiO₂:Al₂O₃ 15 až 26 (výhodně 17 až 23):1 a je výhodně žíhán alespoň na částečnou přeměnu NH4/H formy na H formu. Výhodně, i když nezbytně nutně pro předložený vynález, může katalyzátor obsahovat kov Vlil skupiny (a výhodně i anorganický oxid) společně se žíhaným zeolitém podle popisu v'472.'

Jiný kyselý mordenitový katalyzátor vhodný pro alkylační krok podle předloženého je popisován v US 4 861 935, vztahující se na vodíkovou formu mordenitu obsahující hliník,.který má povrchovou plochu nejméně 580 m²/g. Jiné kyselé mordenitové katalyzátory vhodné pro zde popisovaný alkylační krok jsou popisovány v US 5 243 116 a US 5 198 595. Jiný zde vhodný alkylační katalyzátor je popisován v US 5 175 135, což je kyselý mordenitový zeolit mající molámí poměr křemičítan/hlinitan nejméně 50:1, a Symetrický Index nejméně 1,0, a jak bylo nalezeno difrakční rontgenovou analýzou, má celkový objem pórů v rozmezí od asi 0,18 cm³/g až asi 0,45 cm³g a celkový poměr objemu kombinovaných mesopórů a makropórů k celkovému objemu pórů asi od 0,25 do asi 0,75.

Zvláště vhodné alkylační katalyzátory pro zde uvedený účel zahrnují kyselé mordenitové katalyzátory Zeocat™ FM-8/25H, k dostání u Zeochem; CBV 90 A od Zeolyst International, a LZM-8, k dostání u UOP Chemical Catalysts.

Obecně platí, že alkylační krok pro požadovaný účel může splňovat jakýkoliv alkylační katalyzá55 tor splňující podmínku požadavku na vnitřní izomerační selektivitu.

-94.

/

Nejobecněji, v předloženém případě může být pro alkylační krok použit jakýkoliv katalyzátor J splňující požadavek výše uvedené vnitřní izomerační selektivity. í 'í

Destilace modifikovaných alkylbenzenů. Výhodně a v závislosti na vsázce a přesném sledu pou- j žívaných kroků, může předložený způsob zahrnovat destilaci modifikovaných alkylbenzenů, | např. pro odstranění nezreagováného prvotního materiálu, parafinů, přebytku benzenu a podobně, j

Může být použito jakékoliv konvenční dešti lační zařízení. Obecně je postup stejný, jaký se ' používá k destilaci lineárních komerčních alkylbenzenů (LAB). Vhodné destilační kroky jsou popisovány ve shora uvedeném citovaném Surfactant Science Series review v přehledu výroby alkylbenzenfulfonátů.

Sulfonace a konečné zpracování. Obecně může být sulfonace modifikovaných alkylbenzenů podle předloženého prováděná jakýmkoliv dobře známým sulfonacním způsobem, včetně např, způsobu popisovaného ve shora citovaném svazku „Detergent Manufacture Including Zeolite Builders and Other New Materials“, a stejně i ve shora uvedeném Surfactant Science Series review pro výrobu alkylbenzenfulfonátů. Běžné sulfonaění způsoby zahrnují kyselinu sírovou, chlorsulfonovou kyselinu, oleum, kysličník sírový a podobně. Zvláště je dávána přednost směsi kysličník sírový/vzduch. Detailní popis sulfonace za použití vhodné směsi vzduch/oxid sírový je uveden v US 3 427 342, Chemithon, Sulfonaění způsoby jsou dále obšírně popsány v „Sulfonation Technology in the Detergent Industry“, W. H. DeGroot, Kluwer Academie Publishers,

Boston, 1991.

Pro konečnou úpravu mohou být použity běžné konvenční způsoby. Běžná je neutralizace po sulfonací vhodnou alkálií. Neutralizační krok může být proveden alkálií vybranou ze skupiny sodík, draslík, ammonium, hořčík a substituovaných amonných alkálií a jejich směsi. Draslík může zvyšovat rozpustnost, hořčík podporovat měkčení vody a substituované ammonium může být užitečné pro formulaci specielních druhů instantních povrchově aktivních látek. Vynález zahrnuje jakékoliv odvozené formy modifikovaných alkylbenzenfulfonátových povrchově aktiv30 nich činidel, vyráběných podle předložených způsobů ajejich použití v konzumních prostředcích.

Jinak může být kyselá forma předložených povrchově aktivních činidel přidávána přímo, do kyselých čisticích prostředků nebo může být smíšena se složkami Čisticího prostředku a směs pak neutralizována.

Kroky prováděné po alkylaci. Jak uvedeno, zda zahrnuté způsoby obsahují kroky následující po alkylačním kroku (c). Tyto kroky výhodně obsahují krok (d), sulfonaci výrobku z kroku (c); a jeden nebo více kroků výbráňých z (e), neutralizaci výrobku z kroku (d); a (f) smíšení výrobku z kroku (d) nebo (e) s jedním nebo více čisticími přídavnými materiály; tím se vytvoří čisticí prostředek.

Způsoby míšení. Podle jednoho z vhodných způsobů, je modifikovaný alkylbenzen připravený podle zmíněného kroku (c) před zmíněným sulfonacním krokem smíšen s lineárním alkylbenzenem připraveným konvenčním způsobem. V jiném případě, v některém z následujících kroků po zmíněném sulfonacním kroku, modifikovaný alkylbenzenfulfonát vyrobený podle kroku (d) je smíšen s lineárním alkylbenzenem vyrobeným podle konvenčního způsobu. Při těchto způsobech směšování je upřednostňován způsob, ve kterém je poměr modifikovaného alkylbenzenu k lineárnímu alkylbenzenů od asi 10:90 do asi 50:50.

Jiné zahrnuté způsoby. Předložený vynález rovněž zahrnuje způsob zpracování odtokového proudu z výroby lineárních alkylbenzenfulfonátových povrchově aktivních činidel vhodných pro čisticí prostředky, při čemž zmíněný způsob obsahuje: (i) nejméně částečné odstranění isoparafinu z odtokového proudu a jeho rozdělení na proud obohacený normálním parafinem a odtokový proud obohacený isoparafinem (zvláště methylově větveným parafinem), obsahující nejméně

10 % isoparafinu s molekulovou hmotností alespoň 128, ale ne více než 282, a zmíněné dělení

-75 CZ 299717 B6 obsahuje alespoň jeden krok vybraný z klatrace prostřednictvím močoviny a dělení sorpcí a kde zmíněný krok je zahrnut do výroby lineárního alkylbenzenu; (ii) nejméně další obohacení zrnině- ί ného odtokového proudu isoparafinem nejméně jedním krokem vybraným z klatrace a adsorpč- Ί ního dělení; a (iii) krok alespoň částečné dehydrogenace proudu obohaceného isoparafinem podle r zmíněného kroku (ii). $

Obecněji se zde uvazuje, že předloženým způsobem vytvořené uhlovodíky jsou užitečné nejen j jako modifikovaná alkylbenzenfulfonátová povrchově aktivní činidla, jak je bez omezení v předloženém uváděno, ale rovněž jako modifikovaná povrchově aktivní činidla jiná než alkylbenzen10 fulfonáty (jako alkyl sulfáty). Podle toho předložený vynález zahrnuje i způsoby zvýhodňující odtok rozvětvených uhlovodíků obsahujících (i) alespoň část oddělených isoparafinů v proudu obohaceném normálním parafinem a odtokový proud obohacený isoparafinem s obsahem alespoň 10 % isoparafinu, a kde zmíněné dělení je tvořeno alespoň jedním krokem vybraným z klatrace močovinou a dělení sorpcí; (ii) nejméně dalším obohacením zmíněného odtokového proudu iso15 parafinem za využití nejméně jednoho kroku vybraného zmočovinové klatrace a adsorpčního dělení; kde zmíněný krok je přídavný a následuje krok (i); a (iii) krok alespoň částečné dehydrogenace proudu obohaceného isoparafinem ze zmíněného předcházejícího kroku (ii).

Při takovém způsobu práce může proud obohacený isoparafinem obsahovat rozličné uhlovodíky.

s CIO až asi C20 celkového obsahu uhlíku a nelineární frakce zmíněného obohaceného proudu obsahuje průměrně na molekulu od asi jednoho do asi dvou methylových míst na řetězci na jiném místě než je terminální methylové místo řetězce, a dále nelineární frakce zmíněného obohaceného proudu výhodně obsahuje méně než asi 30 %, výhodněji méně než asi 10 % a nejvýhodněji méně než asi 1 % molekul s kvatemámími uhlíkovými atomy a méně než 50 %, výhodněji méně než 10 % a nejvýhodněji méně než 1 % molekul s dvojitou dímethylovou substitucí.

Souhrn čisticích prostředků. Souhrn čisticích prostředků podle předloženého vynálezu zahrnuje prací detergenty, detergenty pro mytí nádobí, čističe tvrdých povrchů a podobně. V tomto souhrnu tvoří obsah modifikovaných alkylbenzenfulfonátů vyrobených popsaným způsobem od asi 0,1 do asi 99,9 %, obvykle od asi 1 do asi 99,9 % a prostředek dále obsahuje od asi 0,1 %, výhodněji od asi 1 do asi 50 % přídavné čisticí materiály jako spolupůsobící povrchově aktivní činidla, plnidla, enzymy, bělidla, promotory bělidel, aktivátory nebo katalyzátory a podobně.

Předložený vynález tedy obsahuje čisticí prostředky vyrobené předloženým způsobem, který zahrnuje:

(a) od asi 0, l do asi 99,8 %, výhodněji od asi 50 % modifikovaného benzen sul fonátového povrchově aktivního činidla, vyrobeného podle předloženého, a . (b) od asi 0,00001 %, výhodněji nejméně 1 až do asi 99,9 % jednoho nebo více zmíněných přídavných čisticích materiálů.

Přídavné materiály se mohou měnit v širokém rozmezí druhů a množství podle potřeby. Např. deterzivní enzymy jako proteinázy, amylázy, celulázy, lipázy a podobné stejně jako bělicí katalyzátory včetně makrocyklických typů s manganem nebo podobným přechodovým kovem jsou podle předloženého vhodné pro prací a čisticí prostředky ve velmi malých nebo méně běžně i ve vyšších množstvích.

Jiné přídavné materiály pro čisticí prostředky zde obsažené zahrnují bělidla, zvláště bělidla kyslíkového typu, včetně aktivované a katalyzované formy s bělícími aktivátory jako nonanoyloxybenzenfulfonát a/nebo tetraacetylimidoperoxykapronová kyselina a/nebo některý zjejich derivátů nebo derivátů ftaloylimidoperoxykapronové kyseliny nebo jiné imido nebo amidosubstituované bělicí aktivátory včetně laktamového typu, nebo běžněji jako směs hydrofilních a/nebo hydrofobních bělících aktivátorů (zvláště acylderivátů včetně takových C6 až C16 substituova55 ných oxybenzenfulfonátů); upravené perkyseliny vztahující se nebo založené na jakémkoliv zde

dříve zmíněném bělicím aktivátoru, plnidle včetně nerozpustných druhů jako jsou zeolity včetně zeolitu A, P v tzv. maximální hliníkové P stejně jako rozpustné druhy jako jsou fosforečnany a polyfosforečnany, některé z vodných, ve vodě rozpustných nebo ve vodě nerozpustných křemičitanů, 2,2'-oxydijantarátů, vinných jantarátů, glykolátů, NTA a různých jiných etherkarboxylátů nebo citronanů, chelantů včetně EDTA, S,S'-EDDS, DTPA a fosfonátů, ve vodě rozpustných polymerů, kopolymerům a terpolymerů, zeminu uvolňující polymery, spolupůsobící povrchově aktivní činidla včetně známých aniontových, kationtových a neiontových nebo obojetných druhů, optické zjasňovače, procesní pomocné látky jako zaostřovadla a/filtry, rozpouštědla, novému usazení bránící činidla, silikony/křemičitany a jiné látky potlačující pěnění, hydrotropy, vonné látky nebo zdroje vonných látek, barviva, fotobělidla, zahušťovače, jednoduché soli a alkálie založené na sodíku nebo draslíku včetně hydroxidů, uhličitanů, hydrogenuhličitanu a síranů a podobně. Při jejich kombinaci s modifikovanými alkyíbenzenfulfonátovými povrchově aktivními látkami podle předloženého způsobu, kterýkoliv z vodných, nevodných, na vodě nebo na rozpouštědle založených nebo vytvářených čisticích prostředků může být připraven ve formě granulí, tablet, prášků, kousků, gelů, výlisků, zabalený nebo zakapslovaný a podobně. Dále jsou do předloženého vynálezu zahrnuty rozličné čisticí prostředky připravené nebo tvarované podle shora popsaných způsobů. Ty mohou být použity a dávkovány v potřebném tvaru, ručně nebo strojové, nebo mohou být dávkovány kontinuálně nebo dávkovacím zařízením ve všech případech potřeby čisticího prostředku,

Detailní popis čistících prostředků. Zde citované reference jsou zahrnuty do referencí. Povrchově aktivní prostředek připravený podle způsobů popisovaných v předloženém vynálezu může být použit v širokém rozmezí složení konzumních čisticích prostředků včetně prášků, granulí, gelů, past, tablet, obalů, tyčinek, v podavačích s dvojitým oddělením, stříkáním nebo ve formě pěno25 vého detergentu a jiných homogenních nebo mnohonásobných formách konzumních čisticích prostředků. Mohou být použity nebo upotřebeny ručně a/nebo použity samostatně nebo ve volně uváženém množství, nebo prostřednictvím automatického dávkovače, nebo být užitečné v takovém prostředí, jako v pračkách nebo myčkách nádobí nebo mohou být použity v čisticích institucích, včetně např. ve veřejném osobním čisticím zařízení, při mytí lahví, pro čištění chirur30 gického nářadí nebo čištění elektronických součástek. Mohou mít široký rozsah pH, nápř. od asi 2 do asi 12 nebo výše, a mohou mít vysokou rezervní alkalitu, zahrnující alkalitu ve velmi širokém rozmezí, např. pro čištění odpadů, kde desítky gramů NaOH mohou být nahrazeny ekvivalentem 100 g prostředku, a to v rozsahu 1 až 10 gramů ekvivalentu NaOH a od mírného nebo nízkého rozsahu alkality při ručním čištění, až směrem dolů na kyselou stranu jako kyselé čističe tvrdých povrchů. Zahrnuty jsou rovněž vysoce pěnivé a málo pěnicí typy detergentů.

Složení konzumních čisticích prostředků je popsáno v „Surfactant Science Series“, Marcel Dekker, New York, sv. 1 až 67 a výše. Kapalné prostředky jsou zvláště detailně popisovány ve sv. 67, „Liquid Detergents“, vyd. Kuo-Yann Lai, 1997, ISBN 0-8247-9391-9, včleněný zde do referencí. Více klasické složení, zvláště granulovaných typů, je popsáno v „Detergent Manufacture íncluding Zeolite Builders and Other New Materials“, vyd. M. Sting, Noyes Data Corporation, 1979, včleněný zde do referencí. Viz též Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology.

' Konzumní výrobky čisticích prostředků v předloženém obsahují neomezeně:

Kapalné čisticí detergenty pro mírnou zátěž (LDL - Light Duty Liquid Detergents): Tyto prostředky zahrnují LDL prostředky s povrchovou aktivitou zlepšenou přítomností hořčíkových iontů (viz např. WO 97/00930 A; GB 2 292 562 A; US 5 376 310; US 5 269 974; US 5 230 823;

US 4 923 635; US 4 681 704; US 4 316 824; US 4 133 779) a/nebo organickými diaminy a/nebo různými stabilizátory pěny a/nebo zvětšovače pěny jako aminoxidy (víz např. US 4 133 779) a/nebo modifikacemi povrchově aktivních látek vytvářejících příjemný pocit na pokožce, změkčovadla a/nebo proteinázy enzymatického charakteru; a/nebo antimikrobiální činidla; větší souhrn odpovídajících patentů je podán v Surfactant Science Series, sv. 67, str. 240 až 248.

-27CZ 299717 B6

Kapalné detergenty pro velkou zátěž (HDL - Heavy Duty Ltquid Detergents): Tyto prostředky j zahrnují jak tzv. „strukturální“ nebo mnohofázové (viz např. US 4 452 717; US 4 526 709; *

US 4 530 780; US 4 618 446; US 4 793 943; US 4 659 497; US 4 871 467; US 4 891 147; .

US 5 006 273; US 5,021,195; US 5,147,576; US 5,160,655), tak i „nestrukturální“ nebo isotropní í kapalné typy a mohou být obecně vodné nebo nevodné (viz např. EP 738 778 A;

WO 97/00937 A; WO 97/00936 A; EP 752 466 A; DE 19623623 A; WO 96/10073 A; J

WO 96/10072 A; US 4 647 393; US 4 648 983; US 4 655 954; US 4 661 280; EP 225 654;

. US 4 690 771; US 4 744 916; US 4 753 750; US 4 950 424; US 5 004 556; US 5 102 574;

WO 94/23009; mohou dále obsahovat bělidla (viz např. US 4 470 919; US 5 250 212; ío EP 564 250; US 5 264 143; US 5 275 753; US 5 288 746; WO 94/11483; EP 598 170;

EP 598 973; EP 619 368; US 5 431 848; US 5 446 756) a/nebo enzymy (viz např. US 3 944 470;

US 4 111 855; US 4 261 686; US 4 287 082; US 4 305 837; US 4 404 115; US 4 462 922;

US 4 529 5225; US 4 537 706; US 4 537 707; US 4 670 179; US 4 842 758; US 4 900 475;

US4908 150; US 5 082 585; US 5,156,773; WO 92/19709; EP 583 534; EP 583 535;

EP 583 536; WO 94/04542; US 5 269 960; EP 633,311; US 5,422,030; US 5 431 842;

US 5 442,100) nebo bez bělidla a/nebo enzymy. Jiné patenty vztahující se na kapalné detergenty pro velkou zátěž jsou uvedené v tabulkách nebo vyjmenované v Surfactant Science Series, sv. 67, str. 309 až 324.

Granulované detergenty pro velkou zátěž (HDG - Heavy Duty Granular Detergents): Tyto prostředky zahrnují jak tzv. „kompaktní“ nebo aglomerované nebo jiné stříkáním nesušené druhy, tak i tzv. „čechrané“ nebo stříkáním sušené typy. Mohou obsahovat druhy obsahující fosforečnan, tak i druhy bez fosforečnanů. Tyto detergenty mohou obsahovat více běžných povrchově aktivních aniontových látek na základě tzv. „vysoce neiontových povrchově aktivních činidel“ takového druhu, které jsou běžně považovány za neiontové povrchově aktivní látky v nebo na absorbentu jako jsou zeolity nebo jiné porézní anorganické soli. Výrobci HDG jsou např. uvedeni v EP 753 571 A; WO 96/38531 A; US 5 576 285; US 5 573 697; WO 96/34082 A;

US 569 645; EP 739 977 A; US 5 565 422; EP 737 739 A; WO 96/27655 A; US 5 554 587;

WO 96/25482 A; WO 96/23048 A; WO 96/22352 A; EP 709 449 A; WO 96/09370 A;

US 5 496 487; US 5 489 392 a EP 694 608 A.

„Změkěovadla“ (STW, Softergents): Tyto prostředky zahrnují rozličná granulovaná nebo kapalná „změkčovadla v průběhu praní“ (viz např. EP 753 569 A; US 4 140 641; US 4 639 321;

US4 751 008; EP 315 126; US 4 844 821; US 4 844 824; US 4 873 001; US4 911 852;

US 5 017 296; EP422 787) a obecně mohou obsahovat organická (tj. kvatemární) nebo anorganická (tj. zemitá) změkčovadla.

Prostředky pro čištění tvrdých povrchů (HSC - Hard Súřfacé' Cleaners): Tyto prostředky zahrnují čističe všeho druhu, jako krémové částice a kapalné všeúěelové čisticí prostředky; stříkané čisticí prostředky včetně takových pro čištění skla a keramiky a bělicí čisticí spreje; a koupelnové čisticí prostředky včetně takových, co odstraňují plísně, obsahují bělidla, antimikrobiální prostředky, kyselého, neutrálního a zásaditého typu. Viz např. EP 743 280 A; EP 743 279 A. Kyselé čisticí prostředky např. v WO 96/34938 A.

Kostková mýdla a/nebo prací kostky (BS&HW ~ Bar Soaps and/or Laundry Bars): Tyto prostředky zahrnují osobní čisticí mýdlové kostky a tzv. prací kostky (viz např.

WO 96/35772 A); včetně druhů mýdel a typů se změkčovadly (viz US 5 500 137 nebo WO 96/01889 A); tyto prostředky zahrnují rovněž takové připravované běžnými výrobními způsoby jako litím, absorpcí povrchově aktivního činidla do porézního nosiče a podobně. Jsou zahrnuta i jiná mýdla v kostkách (viz např. BR 9502668; WO 96/04361 A; WO 96/04360 A;

US 5 540 852). Jiné detergentní prostředky zahrnují takové popisované v GB 2 292 155 A aWO 96/01306A.

-28CZ 299717 B6

Šampony a kondicionéry (S&C - Shampoons and Conditioners): (viz např. WO 96/37594 A; WO 96/17917 A; WO 96/17590 A; WO 96/17591 A). Tyto prostředky obecně obsahují jak jednoduché šampony, tak i tzv. „dva v jednom“ nebo „s kondicionérem“.

Tekutá mýdla (LS - Líquid Soaps); Tyto prostředky zahrnují tzv. „antibakteriální“ a konvenční typy, a rovněž druhy sa bez pokožkového kondicionéru a typy vhodné do čerpadlových dispenserů, a jiné prostředky pro přístroje veřejně přístupné a upevněné na zdi.

Čisticí prostředky pro specielní účely (SPC - Speciál Purpose Cleaners): zahrnují domácí suché io čisticí systémy (viz např. WO 96/30583 A; WO 96/30472 A; WO 96/30471 A; US 5 547 476;

WO 96/37652 A); prací prostředky pro předbělení (viz EO751 210 A); prostředky pro předošetření tkanin (viz např. EP 752,469 A); kapalné prostředky pro šetrné čištění tkanin, zvláště silné pěnící; oplachové prostředky pro mytí nádobí; kapalná bělidla pro chlorové nebo kyslíkové bělení, a dezinfekční činidla, prostředky pro mytí úst, zubní čisticí prostředky (víz např. WO 96/19563 A; WO 96/19562 A), čističe nebo šampony pro čištění koberců nebo aut (viz např, EP 751 213 A; WO 96/15308 A), prostředky pro oplachování vlasů, sprchové gely, pěnové lázně a osobní čistící prostředky (viz např. WO 96/37595 A; WO 96/37592 A; WO 96/37591 A; WO 96/375589 A; WO 96/37588 A; GB 2 297 975 A; GB 2 297 762 A; GB 2 297 761 A; WO 96/17916 A; WO 96/12468 A) a čisticí prostředky pro kovy; dále čisticí venkovní prostředky jako přísadová bělidla a „tyčinky proti rzi“ nebo jiné druhy pro předúpravu včetně specielních pěnících čisticích prostředků (viz např. EP 753 560 A; EP 753 559 A; EO 763 558 A; EP 753 557 A; EP 753 556 A) a prostředky proti slunečnímu vyhledání (viz WO 96/03486 A; WO 96/03481 A; WO 96/03369 A).

Detergenty s vhodnými snášenlivými parfémy jsou velmi populární (viz např. US 5 500 154; WO 96/02490).

Způsob zhotovení prostředku. Příprava prostředku může být provedena běžným výrobním procesem LAB, jakýmkoliv konvenčním způsobem. Např. do celkové výroby kompletních modifiko30 váných alkylbenzenů může být zapojen jakýkoliv konvenčně postavený závod. Alternativně v závislosti na požadovaném objemu výroby nebo podle potřebované vsázky může být např. využit odtok z způsobu LAS nebo závod může být založen v blízkosti zdrojů vsázky z petrolejářského průmyslu. Podnik pro výrobu modifikovaných alkylbenzenů může být postaven samostatně nebo napojen nebo doplněn již existujícími možnostmi LAB, nebo může být postaven zcela osamostatněné. Je možno pracovat jak s postupnými vsázkami, tak i kontinuálně.

V případě způsobu s jednotlivou vsázkou předložený vynález zahrnuje kroky přípravy vinylidenolefinů a výrobu alkylbenzenů nebo alkyltoluenu z vinylidenolefinů modifikací podle shora uvedených kroků. Modifikovaný alkylbenzen nebo alkyltoluen je míšen v poměru od asi 1:100 až

1 00:1, častěji od asi 1:10 do asi 10:1, např. asi 1:5 do konvenčního lineárního alkylbenzenů, např.

na průměrný alkylbenzen s Cl 1,8 nebo na alkylbenzen vyráběný procesem DETAL®. Směs je pak sulfonována, neutralizována a včleněna do konzumních čisticích prostředků.

Předložený vynález není možno považovat za specificky omezený na základě uvedených příkla45 dů, včetně příkladů ukazovaných v následujícím na obrázcích. Obecněji, předložený vynález je třeba považovat za zahrnující jakýkoliv konzumní výrobek s povrchově aktivním činidlem jakéhokoliv druhu, který obsahuje hydrofobní povrchově aktivní činidlo modifikované v přiblížení s podstatnými údaji předloženého vynálezu. Předložené údaje, zvláště s ohledem na způsob delinearizace, jsou považovány za opakovatelné, např. ve výrobě modifikovaných alkylsulfátů nebo jiných povrchově aktivních činidel.

-29CZ 299717 Bó

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 až 7 jsou schematické výkresy některých způsobů podle předloženého vynálezu. Obr. 8 ukazuje detailnější konfiguraci dvou adsorpčních dělících jednotek, z nichž je každá individuálně typu používaného v prvních dvou dělicích stupních podle obr. 1 a obr. 2. Je třeba si všimnout, že propojení na obr. 8 jsou podobná jako na obr. 1, ale liší se od oněch ukázaných na obr. 2.

Pro propojení podstatných způsobových kroků a proudů jsou používaná pevná propojení. Tečkované čáry ukazují stupně a proudy, které pro předložený způsob nejsou podstatné ve způso10 bech tak široce definovaných, ale jsou přítomny v různých výhodných provedeních způsobu. Zaokrouhlené obdélníky představují jednotlivé způsobové kroky, stadia nebo jednotky. Očíslované linie identifikují napájení, meziproduktové způsobové proudy a produkty, „SOR“ značí adsorpční dělící krok. „4/5“ značí, že adsorpční dělicí způsob využívá zeolit s malými póry, obzvláště Ca zeolit 5A, který je zcela běžně používán při výrobě lineárních alkylbenzenů, „5/7“ označuje dělící způsob za použití porézního materiálu jako je SAPO-11 nebo jiný rovnocenný porézní materiál schopný adsorbovat • monomethylově rozvětvené parafiny a/nebo • monomethylově rozvětvené monoolefiny a/nebo · nezdvojené dimethylově větvené parafiny a/nebo • nezdvojené dimethylově větvené olefiny za vyloučení zdvojeně dimethylově větvených uhlovodíků, cyklických uhlovodíků (pěti, šesti a vícečlenné kruhy) nebo výše větvených uhlovodíků, ať aromatických nebo alifatických. Termín „zdvojeně dimethylované“, jak je zde použit, značí dvě připojené methylové skupiny najeden vnitřní uhlíkový atom uhlovodíku, jako v:

Porézní materiál s velkými póry zde uvedený neadsorbuje takové uhlovodíky. Na rozdíl od toho, následující uhlovodíky jsou adsorbovány. Ilustrují to, co je označováno termínem „nezdvojeně d i methyl ováný“ uhlovodík:

Je třeba si všimnout, že jakýkoliv methylový podíl na konci hlavního řetězce zde není započtený do definice termínu „nezdvojeně di methy lovaný“. Dále, v souhlasu s konvencí, je následující uhlovodík adsorbován porézním materiálem s velkými póry, to je „monomethylovaný“ uhlovodík:

Porézní materiály s velkými póry vhodné pro použití podle předloženého vynálezu jsou úplně a obecněji dále popsány. „DEH“ označuje stupeň přinejmenším částečné dehydrogenace v průběhu běžné výroby (částečná dehydrogenace je typická pro běžné lineární alkylbenzeny, ačkoliv může být použita úplná dehydrogenace, jak je zde uvedeno), a „ALK“ označuje alkylační stupeň.

, Jakýkoliv způsob, stadium nebo jednotka označená zaokrouhleným obdélníkem může prakticky zahrnovat jen jeden nezbytný krok nebo kroky, které jsou výhodné a nej šíře definované podle předloženého vynálezu nebo mohou být podstatné pouze ve výhodném provedení. Takové přídavné neuváděné kroky jsou např. dešti lační způsoby běžného typu a v oboru prakticky běžně prováděné.

V souhlase s dříve uvedenými konvenčními způsoby ilustruje obr. 1 dvě následná adsorpční dělení, v souhlasu se způsobem adsorpčního dělení (a), jak je definováno podle předloženého vynálezu; následuje dehydrogenační pochod (krok (b), jak zde uvedeno); popřípadě následovaný alkylačním stupněm (krok (c) jak zde uvedeno). Zatím co krok (c) je ve vynálezu krok případný jako nejšířeji definovaný, je obsažen ve všech výhodných provedeních týkajících se přípravy modifikovaných alkylbenzenů ve shodě s vynálezem, a jestliže se připravují modifikované alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní látky, je typicky následován kroky (d) sulfonací, (e) neutralizací a (f) míšením pro vytvoření výrobku vhodného pro zákaznický čisticí prostředek. Způsoby (d) a (f) využívají běžné výrobní prostředky a nejsou explicitně ukázány na obr, 1 až 8.

Na způsobu znázorněném na obr. 1, je vsazovaný uhlovodík přiváděn ha první adsorpční dělící stupeň, který např. v souhlase s US 2 985 589 používá vrstvu zeolitu s 4 až 5 angstromy. Proud nerozvětveného uhlovodíku je vyřazen jako odpadový proud 6. Pro srovnání, při výrobě konvenčního lineárního alkylbenzenů, proud 6, obsahující velký podíl lineárního uhlovodíku, prochází na DEH, zatím co krok SOR 5/7 a jiné připojené proudy chybí. V předloženém způsobu podle obr, 1 je proud s obohaceným obsahem středně větvených uhlovodíků vrácen 2 a prochází na druhé adsorpční dělení. Druhé adsorpční dělení používá zvláštní typ porézního média a připravuje proud 3 s obohaceným větvením (výrobek, podle pochodu (a),, jak dále definováno), který, prochází do dehydrogenačního reaktoru (DEH); stejně jako odpadní proud 7. Uvedený zvláštní druh porézního média je výhodně „zeolit s velkými póry“, který je podle předloženého charakterizován jako materiál s většími póry než zeolit používaný při přípravě lineárních alkylbenzenů, a velmi výhodně má póry o rozměrech velikosti kolem 5 až 7 angstrómů, i když může být použit materiál s většími póry, jehož velikost pórů může být „řízené snížena“, např. použitím cínatých alkylů. Tok 4 představuje dehydrogenovaný uhlovodík obohacený rozvětvenými řetězci; proud 8 představuje recyklované rozvětvené parafiny. Je ukazován i alkylační krok podle vynálezu, který je zahrnut v přednostech předloženého vynálezu. Výstup z alkylačního stupně tvoří modifikovaný alkytbenzen definovaný v předloženém vynálezu.

Obr. 2 je schematický výkres představující kroky dalšího provedení předloženého způsobu. I když je způsob podle obr. 1 všeobecně podobný způsobu podle obr. 2, přece posledně uvedený obsahuje významné odchylky, zvláště v tom, že adsorpční dělicí způsob probíhá opačným směrem s hledem na velikost rozměrů pórů adsorpční vrstvy.

Obr. 4 je schematický výkres ukazující provedení podle vynálezu, jehož odchylka spočívá v uhlí50 kovodíkové vsázce 23 ve formě větveného alkylbenzenů odpadajícího jako odtok při výrobě konvenčního lineárního alkylbenzenů. Způsob adsorpčního dělení využívá specielní porézní _ 71 .

média, jehož výsledkem je odpadní proud 27 a proud 24 s obohaceným obsahem větvených uhlovodíků. Posledně jmenovaný je dehydrogenován v způsobu značeném zde jako DEH. Konkrétním typem porézního média je výhodně zeolit mající velikost pórů větší než zeolity používané pro přípravu lineárních alkylbenzenů, a velmi výhodně má póry o velikosti od asi 5 angstrómů do asi 7 angstrómů. Dehydrogenovaný uhlovodíkový proud 25 přichází do alky lacn ího stupně ALK, odkud vychází modifikovaný alkylbenzenový výrobek 26. Případný proud určený k recyklaci je značen jako 28.

Obr. 3 je schematický výkres provedení vynálezu podobného k onomu obr. 4, ale používající v podstatě jiný napájecí zdroj s proudem se středně větvenými sloučeninami. Tak např. podle obr. 3 je možno použít jako zdroj parafínovou frakci J7 sCIO až Cl4, mající vnitřní poměr lineámího/větveného parafinu podle odtoku, a u kterého byly jako část předloženého způsobu odstraněny cyklické, aromatické, zdvojené dimethylové, ethylované nebo vyšší než ethylově větvené uhlovodíky.

¹⁵

Při provádění obr. 3 s obr. 4 se na první podhled zdá shodné uspořádání způsobových kroků, které tyto obrázky znázorňují. To však neplatí v ohledu na velmi rozdílné výsledky, které jsou dosahovány následkem změn v druhu podávaných uhlovodíků. Schéma podle obr. 4 používá uhlovodíky 23 jako výchozí proud odpadající při výrobě lineárních alkylbenzenů podle výrob20 nich možností a vyrábí modifikovaný alkylbenzen 26, který je přednostně větvený. Způsob podle obr. 4 může být představen jako „přidaný“ u standardního provozu výroby lineárního alkylbenzenu. Na rozdíl od obr. 3 je používána jako vsázka směs lineárních a větvených parafínů, tj. tiysková/dieselová frakce uhlovodíků odvozených od kerosinu, která nebyla zpracována podle výrobních možností pro lineární alkylbenzeny. Způsob podle obr. 3 vyrábí modifikované alkyl25 benzeny obsahující směs s methylovým větvením (nekonvenční, v souhlase s vynálezem) a lineární (konvenční) alkylbenzeny. Způsob podle obr. 3 může být představen jako „standardní“ možnost nevyžadující napojení na výrobu konvenčního lineárního alkylbenzenů. Toto vysvětlení je uvedeno pro podrobnější ilustraci probíhajících pochodů a nemůže být považováno za omezující.

Schematické obr. 5, 6 a 7 znázorňující další přídavné způsoby vynálezu k přizpůsobení vstupní napájení jinými rozličnými uhlovodíky. Specielněji, tyto obrázky znázorňují způsoby pro dávkování směsných parafinových/olefinových vstupních látek.

Obr. 8 ukazuje detailněji jednotlivé konfigurace zde popisovaného adsorpčního dělení, popisované na ostatních obrázcích předloženého způsobu, tj. na obr. 1 až 6. Každý blok představuje adsorpční dělicí jednotku. V každém bloku s vertikálním uspořádáním adsorpční vrstvy (AC na levé straně každého bloku) je ovládání prováděno otočným ventilem (RV). Adsorpční dělení je doplněno destilačními kolonami RC a EC. Jednotlivé toky jsou značeny „Napájení“, „Extrakce“ a „Rafinát“ na levé straně dělicího systému; tyto proudy jsou značeny číslicemi „1“, „6“ a „2“ na obr. 1. Proud rafinátu po prvním adsorpčním dělení (ale ne extrakt, jak by tomu bylo v případě konvenční výroby lineárního alkylbenzenů) je napájecím mediem druhého adsorpčního dělení. Rafinát druhého adsorpčního dělení na obr. 8 odpovídá proudu 3 na obr. 1: to je podle předkládaného způsobu proud určený k dehydrogenaci a/nebo alkylací.

Jak je uvedeno, obr. 8 slouží v tomto případě k detailnější ilustraci individuálního adsorpčního dělení. Protože na tomto obrázku nejsou znázorněny spoje zobrazené na obr. 2, 3, 4, 5 a 7, může být kterýkoliv stupeň adsorpčního dělení ukázán na obr. 8 podrobněji, buď samostatně, nebo v celém bloku.

Konečně je konvenční znázornění použité na obr. 1 až 7 vhodné k znázornění uhlovodíkových frakcí adsorbovaných na porézních médiích a vystupujících horem z uvedeného adsorpčního dělení značené „SOR“, zatím co neadsorbované frakce vystupují z adsorpčního dělení značeného jako „SOR“ spodem. Frakce vystupující „horem“ se někdy v oboru označují jako „adsorbát“ nebo „extrakt“ a frakce vystupující „dolem“ je někdy označována jako „rafinát“ nebo „odtok“.

_ 79 _

Konvenční „horem“ nebo „spodem“ zde používané je použito k docílení větší názornosti pro studium obrázků znázorňujících jednotlivé pochody způsobu, a nemohou být považovány jako omezující praktické provádění způsobů podle předloženého vynálezu na jakékoliv konkrétní geometrické uspořádání.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Modifikovaný atkylbenzensulfonát vyrobený způsobem větvení vsázek, pocházejících z tryskových/dieselových uhlovodíků; s dělením na SAPO-11; dehydrogenaci; alkylaci na mordenítu H; sulfonaci za použití oxidu sírového/vzduchu; a neutralizaci.

¹⁵

Vhodná vsázka je získávána ve formě tryskového/dieselového paliva destilací z kerosinové frakce, Taková vsázka obsahuje parafinové větvené a lineární uhlovodíky, s délkou řetězce lineárních uhlovodíků vhodného pro výrobu LAB, ve které větvené uhlovodíky tvoří nejméně 10 % methylově větvených parafinů; a jako nečistoty jsou přítomné cyklické uhlovodíky, aromáty a jiné.

Tento proud je přiváděn kontinuálně do dvou adsorpěních dělicích jednotek, propojených podle schematického znázornění na obr. 8, při čemž na obr. 1 je detailně znázorněna jednotka ACÍ z obrázku 8, která je naplněna 5 angstromovým zeolitem vápníku, jaký je konvenčně používán při přípravě lineárních alkylbenzenů, a jednotka AC2 z detailu na obr. 8 jé plněna silikoaluminofosforecnanem SAPO-11. Jednotky ACÍ a AC2 společně se zařízením připojeného otočného ventilu, rafinační kolonou a odtokovou kolonou (RC a EC) a kondenzátorem (ukazovaný jako nevyrovnaná horizontální nádrž na obr. 8) a jiné znázorněné zařízení je propojeno jedinečným způsobem. Jsou sestaveny v postupovém propojení v souhlase s licencovanými jednotkami, komerčně dostupnými u UOP Corp. (jednotky MOLEX®). Rafinát z adsorpční jednotky ACÍ s Ca zeolitem je znovu vháněn do adsorbátu (odtoku) a je kontinuálně přiváděn do druhé jednotky adsorpčního dělení, odkud je adsorbát nebo extrakt přiváděn do standardní komerční dehydrogenační jednotky LAB dodané UOP Corp. (postup PACOL), opatřené standardním dehydrogenačním katalyzátorem LAB (DeH 5 nebo DeH 7 nebo podobně), jež jsou majetkem UOP Corp. Po dehydrogenaci za konvenčních pracovních podmínek LAB jsou uhlovodíky přiváděny kontinuálně do alkylační jednotky, která je jinak konvenční, ale plněna mordenitem H (ZEOCAT FM 8/25 H), kde alkylace probíhá kontinuálně při teplotě asi 200 °C a dosahuje alkylaci přinejmenším z 90%, tj, že konverze přiváděného uhlovodíku proběhne nejméně z 90%. Tím je vyroben modifikovaný alkylbenzen. Recyklace parafinuje prováděna destilací na výstupu z alkylační jednotky a recyklát je veden zpět do dehydrogenace. Tento postup v daném bodě zahrnuje kroky a proudy podle obr. 1. Modifikovaný alkylbenzen může být dále čištěn pří40 dávnou konvenční destilací (podobný destilační krok není na obr. 1 ukazován). Destilovaná modifikovaná alkylbenzenová směs je postupně nebo kontinuálně sulfonována, třeba ve vzdálenějším zařízení, za použití kysličníku sírového jako sulfonačního činidla. Detaily sulfonace za použití vhodné směsi vzduch/oxid sírový jsou popsány v US 3 427 342, Chemithon. Modifikovaná alkylbenzensulfonová kyselina z předcházejícího výrobního kroku je neutralizována hydroxi45 dem sodným a získá se směs sodné soli modifikovaného alkylbenzenfulfonátů.

Příklad 2

Modifikovaný alkyl benzenfulfonát připravený z uhlovodíkové vsázky z odtoku Molexu, dělením na SAPO-11, dehydrogenaci za použití standardního způsobu UOP, alkylaci na mordenítu H, a sulfonací za použití oxidu sírového/vzduchu s následnou neutralizací. Vhodná vsázka je získaná ve formě odtoku nebo rafinátu z podniku LAB, využívající v tomto podniku specificky postup MOLEX. Rafínát obsahuje vysoký podíl větvených parafinových uhlovodíků kromě nežádoucích cyklických uhlovodíků, aromátů a jiných nečistot. Rafínát je kontinuálně přiváděn do jednotky

pro adsorpční dělení obvyklé konstrukce s náplní SAP-11, tj. do jednotky pro postup MOLEX®. Tato jednotka pracuje podle obecně stejných podmínek jako jednotka MOLEX® používaná při výrobě lineárních alkylbenzenů a je představována jako jednotka AC2, popisovaná v příkladu 1. Rafinát nebo výtok z adsorpční jednotky plněné SAPO-11 je vrácena a adsorbát nebo extrakt, definovaný podle předloženého vynálezu jako větvením obohacený proud, je kontinuálně veden do standardního komerčního zařízení LAB pro dehydrogenací, dodaného UOP Corp. (postup PACOL®), plněného standardním dehydrogenačním katalyzátorem (tj. DeH 7), patentovaným UOP Corp. Po dehydrogenací za konvenčních podmínek postupu LAB jsou uhlovodíky přiváděny kontinuálně do alkylační jednotky, která je rovněž konvenčního tvaru, ale plněná mordenitem H (ZEOCAT FM 8/25 H), kde je alkylace prováděna kontinuálně při teplotě kolem 200 °C. Odtok obsahuje alkylovaný podíl přinejmenším z 90 %. Směs modifikovaného alkylbenzenu je čištěna konvenční destilací a větvené parafiny jsou vráceny do dehydrogenaČní jednotky. Způsobované kroky v tomto bodě jsou znázorněny na obr. 4.

Směs modifikovaného alkylbenzenů vyrobená uvedeným způsobem je pak sulfonována podle potřeby postupně nebo kontinuálně sulfonačním činidlem obsahujícím kysličník sírový. Detaily sulfonace využívající vzduch/oxid sírový jsou uváděny v US 3 427 342, Chemíthon. Modifikovaná alkylbenzensulfonová kyselina z předcházejícího krokuje neutralizována hydroxidem sodným a poskytuje směs sodných solí modifikované benzensulfonové kyseliny.

Příklad 3

Modifikovaný alkyl benzen fulfonát vyrobený z uhlovodíkové vsázky pocházející z odtoku z Molexu, dělením na pyrolyzovaném poly(vinylidenchloridu), dehydrogenací standardním postupem UPO, alkylací na H-ZSM-12, sulfonací v prostředí oxidu sírového/vzduchu a neutralizací. Vhodná vsázka je získávána ve formě odtoku nebo rafmátu z podniku LAB, specificky z postupu MOLEX® tohoto podniku. Rafinát obsahuje rozvětvené parafinové uhlovodíky kromě cyklických uhlovodíků, aromátů a jiných nežádoucích nečistot. Rafinát je kontinuálně přiváděn do adsorpční dělící jednotky konvenční konstrukce, tj. typu MOLEX®, která je nekonvenčně vložena do závodního postupu LAB a pak veden do jednotky SARAN s náplní pyrolizovaného poly(vinylidenchloridu), síta o průměru > 5 angstromů, vyrobeného podle Nizozemského patentu NL 7 111 508, zveřejněného 25. října 1971. Jednotka „SARAN“ pracuje za podmínek podobných jednotce MOLEX®. Rafinát z jednotky „SARAN“ je vrácen a adsorbát prochází kontinuálně do standardního komerčního kroku dehydrogenace LAB podle patentu UOP Corp. (Postup PACOL®), opatřený standardním dehydrogenačním katalyzátorem LAB jako je DeH 7, podle patentu UOP Corp. Po dehydrogenací za standardních podmínek dehydrogenace LAB jsou uhlovodíky kontinuálně přiváděny do alkylační jednotky, která je sice konvenčního provedení, ale plněna H-ZSM 12, kde je kontinuální alkylace prováděna při teplotě kolem 200 °C, Stupeň konverze vsazovaného uhlovodíku dosahuje alespoň 90 %. Směs modifikovaného alkylbenzenů z tohoto krokuje destilována, sulfonována postupně nebo kontinuálně za použití kysličníku sírového jako sulfonačního média. Detaily sulfonace vhodnou směsí vzduch/oxid sírový je uveden v US 3 427 342, Chemithon. Modifikovaná alkylbenzensulfonová kyselina se neutralizuje hydroxidem sodným a poskytuje směs sodné soli modifikovaného alkylberizenfulfonátu.

Příklad 4

Modifikovaný alkylbenzenfulfonát se připraví z uhlovodíkové vsázky klatraci na močovině, děle50 ním na SAPO-11, dehydrogenací na Pt-katalyzátoru, alkylací na zeolitu beta (kyselá forma), sulfonací využívající oxid sírový/vzduch a neutralizací. Vhodná vsázka se připraví zkerosinu klatraci na močovině, která je použita pro odstranění frakce bohaté komerčně cennějšími lineárními uhlovodíky. Viz US 3 506 569. Výtok s nízkým obsahem větvených uhlovodíků zmočovinového klatračního stupně je vhodná uhlovodíková vsázka pro předkládaný postup. Je zbaven jakéhokoliv aktivního rozpouštědla, jako methanolu, pokud je přítomný a prochází kontinuálně

do adsorpcní dělicí jednotky konstruované konvenčním způsobem, např. podle způsobu jednotky MOLEX®, ale opatřené odlišnou náplní, tedy náplní SAPO-11. Tato jednotka se SAPO-11 pracuje za obdobných podmínek jako standardní jednotka MOLEX®. Rafínát z jednotky SAPO-11 i je vrácen a adsorbát je přiváděn kontinuálně do standardní komerční dehydrogenaění jednotky j

LAB podle UOP Corp. (postup PACOL®), opatřené nepatentovaným dehydrogenaěním katalyzátorem na bázi Pt. Po dehydrogenaci v jednotce LAB za konvenčních podmínek, uhlovodíky í přicházejí kontinuálně do alkylační jednotky, která je jinak konvenční, ale je plněna H-ZSM 12, j kde alkylační postup je kontinuální při teplotě asi 200 °C a stupeň konverze vstupujícího uhlovodíku dosahuje přinejmenším 90 %. Směs vyrobeného modifikovaného alkylbenzenu je v násle10 dujícím kroku sulfonována oxidem sírovým. Detaily sulfonace za použití vhodné směsi vzduch/kyslicník sírový se provádí podle US 3 427 342, Chemithon, Modifikovaná alkylbenzensulfonová kyselina se neutralizuje hydroxidem sodným a poskytuje směs sodné soli alkylbenzenfulfonátu.

' '

Příklad 5

Modifikovaný alkylbenzenfulfonát se připraví z uhlovodíkové vsázky z kerosinové frakce vysoce parafinového petrolejového zdroje, dělením na roubovaném nekyselém zeolitu, dehydrogenaci za použití katalyzátoru DeH 9, alkylaci na mordenitu H, sulfonací za použití kyseliny chlorsulfonové a neutralizací. Ze suroviny s nízkou viskozitou, tj. Brent light, se bere trysková/kerosinová frakce. Taje přiváděna kontinuálně do jednotky pro adsorpční dělení vyrobené konvenčním způsobem, např. podle jednotky druhu MOLEX®, ale plněné jiným způsobem, tj. náplní s roubovaným zeolitem, připravením v souhlasu s US 5 326 928. Jednotka pracuje za podobných podmínek jako jednotka MOLEX® s konvenční náplní. Rafínát z této jednotky je vrácen a adsorbát je kontinuálně přiváděn do standardní komerční dehydrogenaění jednotky LAB dodané UOP Corp. (postup PACOL®), opatřené standardním dehydrogenaěním katalyzátorem DeH 9, patentovaným UOP Corp. Po dehydrogenaci podle konvenčního postupu LAB je uhlovodík kontinuálně přiváděn do alkylační jednotky konvenčního druhu, ale plněné mordenitem H (ZEOCAT FM 8/25 H), kde alkylace probíhá kontinuálně při teplotě asi 200 °C a konverze přiváděného uhlovodíku proběhne přinejmenším z 90 %. Směs modifikovaného alkylbenzenu připraveného předchozím krokem je přiváděna do následující sulfonace, která se provádí postupně nebo kontinuálně za použití oxidu sírového jako sulfonaěního média. Detaily sulfonace za použití vhodné směsi vzduch/kysličník sírový jsou uvedeny v US 3 427342, Chemithon. Modifikovaná alkylbenzensulfonová kyselina se neutralizuje hydroxidem sodným a poskytuje směs sodné soli alkylbenzenfulfonátů.

Příklad 6 40

Čisticí prostředek hmotnostních % sodné soli modifikovaného alkylbenzensulfonátového produktu z jakéhokoliv způsobu uvedeného v příkladech se kombinuje s 90 hmotnostními % aglomerátu kompaktních pracích detergentních granulí.

Příklad 7

Čisticí prostředek

V tomto příkladu je použita zkratka MAS pro sodnou sůl nebo draselnou sůl modifikovaného alkylbenzenfulfonátů, připravenou podle jakéhokoliv z předcházejících příkladů.

-35CZ 299717 B6

Následující zkratky jsou použity pro přídavné materiály čisticího prostředku: 3

Amyláza APA 5 HydrogenuhliČitan Borax Zjasňovač 1 Zjasňovač 2	Amylolytický enzym, 60KNU/g, NOVO, Termamyl® 60T J C8 až CIO amidopropyldimethylamin HydrogenuhliČitan sodný, bezvodý, 400 pm až 1200 pm 1 Tetraboritan sodný, dekahydrát ;· Disodný 4,4'-bis(2-sulfostyryl)bifenyl - Disodný 4,4'-bis(4-anilino-6-morfolino-l ,3,5-triazin-2-yl)amino- stilben-2;2'-dísulfonát
10 C45AS CaCl2 Uhličitan Celuláza Citron an 15 Kyselina citrónová CMC CxyAS CxyEz	C14 až C15 lineární alkylsulfát, Na sůl Chlorid vápenatý Na2CO3 bezvodý, 200 pm až 900 pm Celulotický enzym, 1000 CEVV/g, NOVO Carezyme® Ciťronan trisodný, dihydrát, 86,4 %, 425 pm až 850 pm Kyselina citrónová, bezvodá Sodná karboxymethylcelulóza Cu až Ciy alkylsulfát, Na sůl nebo jiná specifikovaná sůl Cu až Cty větvený primární alkoholethoxylát (průměr z molů ethylenoxidu)
20 CxyEzS	Cu až Ciy alkylethoxylátsulfát, Na sůl (průměr z molů ethylenoxidu; jiná sůl, pokud je specifikováno)
CxyFA Diamin Dimethicone 25	Cu až Ciy mastná kyselina Alkyldiamin, tj. 1,3-propándiamin, Dytek EP, Dytek A (Dupont) 40(pryskyřice/60(tekutina) hmotnostních směsi SE-76 dimethikonové pryskyřice (G.E. Silicones Div.)/dimeth ikonová kapalina s viskozitou 350 cS
DTPA DTPMP Endoláza 30 EtOH	Dimethylentriaminpentaoctová kyseliny Diethylentriaminpenta(methylenfosfonát), Monsanto (Dequest 2060) Endoglukonasa, aktivita 3000 CEVU/g, NOVO Ethanol

Mastná kyselina (C12/14) C12 až C14 mastné kyseliny Mastná kyselina (RPS) Řepková mastná kyselina

Mastná kyselina (TPK) HEDP 35 Isofol 16 LAS Lipáza . LMFAA MA/AA 40 MBAEX	Výběrová palmojádrová mastná kyselina 1,1-hydroxyethandifosfoniová kyselina C16(průměr) Guebertový alkohol (Condea) Lineární alkylbenzenfulfonát (Cl 1.8, Na Nebo K sůl) Lipolytický enzym, lOOkLU/g, NOVO, Lipolase® Cl2 až 14 alkyl—/V—methy Iglukamíd Kopolymer 1:4 maleinové/akrylové kyseliny, Na sůl, průměrná mol. hmotnost 70 000 větvený primární alkylethoxylát se středním řetězcem (průměrný součet
MBAEXSZ	uhlíků = x; průměr EO = 8) větvený primární alkylethoxylátsulfát, se středním řetězcem Na sůl
45 MEA MES MgCl2 MnCAT 50	(průměrný součet uhlíků = z; průměr EO = x) MBASs větvený primární alkylsulfát se středním řetězcem, Na sůl (průměrný součet uhlíků = x) Monoethanolamin Alkylmethylestersulfonát, Na sůl Chlorid horečnatý Makrocyklický manganový bělidlový katalyzátor, jako v EP 544 440 A nebo výhodně [Mn(Bcyklam)Cl2], kde Bcyklam = 5,l2-dimethyl-l,5,·
NaDCC NaOH	8,12-tetraazo-bicyklo[6,6,2]hexadekan nebo srovnatelně přemostěný tetra-azomakrocyklus Dichlorisokyanurát sodný Hydroxid sodný

-36CZ 299717 B6

NaPS NaSKS-6	Parafinsulfonát, Na sůl Krystalický vrstvený křemičitan se vzorcem 6-Na2Si2O5
5	NaTS NOBS LOBS	Toluensulfonát sodný Ňonanoyloxybenzenfsulfonát, sodná sůl 02 oxybenzenfulfonát, sodná sůl
10	. PAA PAE PAEC PB1 PEG	Polyakrylová kyselina (mol. hmotnost = 4500) Ethoxylovaný tetraethylenpentamin Methylově kvatemizovaný ethoxylovaný dihexylentriamin Bezvodé sodné perborátové bělidlo s formálním vzorcem NaBO2.H2O2 Polyethylenglykol (mol. hmotnost = 4600)
15	Peruhličitan PG Fotobělidlo ΡΓΕ	Peruhličitan sodný s formálním vzorcem 2Na2CO3.3H2O2 Propandiol Sulfonovaný zinkový ftalocyanin zakapslovaný do rozpustného dextrinového polymeru Ethoxylovaný polyethylen imin
20	Proteináza QAS SAS Křemičitan Silikonová protipěna	Proteolitický enzym, 4KNPU/g, NOVO, Savinase® R2.N+(CH3)x((C2H4O)yH)z s R2 = C8 až Cl8 Sekundární alkylsulfát, Na sůl Křemičitan sodný, amorfní (SiO2:Na2O; poměr 2,0) Polydimethylsíloxanová látka regulující pěnění + kopolymer siloxan-
25	SRP1 SRP2	oxyalkylen jako disperzní činidlo, poměr pěnu regulujícího činidla:disperznímu činidlu = 10:1 až 100:1 Sulfobenzoylovém koncem zakončené estery s oxyethylenoxylovým a tereftaloylovým hlavním řetězcem Sulfonovaný ethoxylovaný tereftalový polymer
30	SRP3 STPP Sulfát TAED TFA	Methylem zakončený ethoxylovaný tereftalový polymer Tripolyfosforečnan sodný, bezvodý Síran sodný, bezvodý Tetraacetylethylendiamin Cl6 až 18 alkyl-A-methylglukamid
	Zeolit A Zeolit MAP	Hydratovaný hlinitokřemičitan sodný, Nai2(AlO2SiO2)i2,27H2O; 0,1 až 10 μ Zeolit (maximum hliníku P) detergentní jakosti (Crosfíeld)

Příklady osvětlují předložený vynález, ale v žádném případě jiným způsobem neomezují definovaný rozsah možností. Všechny podíly, procenta a poměry jsou vyjádřeny jako hmotnostní procenta, pokud není uvedeno jinak. Následující prací detergentní prostředky A až F jsou připraveny v souhlasu š vynálezem: - ,

-37CZ 299717 B6

	A ...	B	C -	D'	Ε......	F
MAS	22 . '	16;5	lf .	: ,1-5,5 ;	16-25	. ^^577....,
Jakákoliv kombinace z: C45:AS C45E1S LAS Cl 6 SAS ClAaž 17NaPS ClAaž 18'MES MB AS 16,5 MBAE2S15,5	6	1 - 5;$ (	11	16,5. ί	0-5:	Ό-10’
qas ...	0-2	0-2. .	o-2 :	: 0-2	0.-4	7.. 0 ...........
C23E6/5 nebo C45E7:	1,5	1,5	1,5.....□	, .....”	0-4 , ','	0-4
‘ŽéólifÁ	27,8	o	27,8	: 27,8	20-30	0
:Zeo1itMÁp	0	: 27,8		< 0	0	: 6
Tripolyfosforečnan Na	. 0	6		0	07Í	: 5-40
PAA	2,3 '	• .2,3.	'2,3 .7	' 2Χ„ .	0-5 7	0-5
Uhličitan	27,3	27,3	,27;3	27,3:	20-30	0-30
Křemičitan	0,6 '	0,6	! 0;6	0,6	0-2	0-6
PBl	L0	1,0 „	0-10	0-10	: ο - ίο	0-20
NÓBS	0 -1	0-1 , . ..	,0-1	0,1	0,5-3	7ο-5.......'....
LOBS	0	0	0-3	6	6	. 6
TAED	0 ......	6	. o 7	,2:.......	... ό	0-5
MriCAT	0......	0 ...	:....... 0	0 . .	. 2 : ppin .	0-1
Proteinasa	0-0,5 :	0-0,5	0-0,5	0-6,5:	0-0,5	0-1
Cclulasa	0-0,3:	, 0-0,3	0-0,3	ο-ο;3	0-0/5	0 -1
Amylasa	0-0,5 .	Γ 0-0,5	0-0,5 „	0-0,5.......	0-1 .	0-1
SRP l neb, SRP 2	o/ ;·	0Λ	/ '0,4·' . , .	0,4 7	. ο-ι	0-5
Žjasňovač í nebo 2		6,2	6/2	0,2	ow	ο-5 .......:
PEG	i,6 :	1,6	ι-á	Μ	0-2	6-3 :
Silikonová antipěna	o;42 .	0,42 .7.	. 0,42 .	0,42:	.. 0-0,5	Ó--Í
Síran, vóďá, minoritní podíly	•do 100%	do 100%	do 100% ;	do 100%	do. 106%	do 100 % /
Hustota (gdiťr)	•400- 700.,:	600 - 700	600-700	600-700'	600,700	450-756

-38CZ 299717 Bf>

Příklad 8

Složení čisticího prostředku. Následující složení kapalného pracího detergentu A až E je připraveno v souhlasu s předloženým vynálezem. Použité zkratky jsou uvedeny v předcházejícím pří5 kladu.

A	B	c	Ό	É
MAS	,1.-7	: 7-12'	.....12 -17	17-22	: 4- 3 -5 .
Jakákoliv kombinace.z: C25 AExSNa(x=l,8-2,5) MBAE1,8S15,5 MBAS15?5 C25 AS (lineární áž 2-álkýl) C14-17 NaPS ’ '' : Č12-16SAS. C18 l,4disulfát LAS 02-16 MES	' 15-21	:io^i5	5 -10	0-5;	0-25 '
LMFAA. Γ	0-3,5	: 0-3.5	0-3,5	0-3,5	’ 0-8
C23E9 nebo C23 E6:5	0-2	i 0-2	Ό-2	o:-2	0-8
APA	0-0,5	i 0-.0,5	0-0,5	0-0,5	0-2
Kyselina citrónová	5’ ;	C. 5 - .	...;s	' 5;	, 0-8
Mastná kyselina (ΓΡΚ nebo C12/14)	2,	2	' 2	2	GU4 '
EtOH	.......4 . '	4	'4.......	:.-(4 .	.. 0 -,8
PG	......6 .:	6	.....6	6.........	. o-io. .
MEA	i...	! i	4	1	' 0 - 3
NaOH	,3	j	3	2	; 0-7
NaTS	.. 23·	2,3. .	......2,3 . .....	,¾	0.-4,
Mravenčan sodný	.....OJ	o,í	0;i ....	0,1	0-1
Borax.	2,5	: 2,5	2,5	2,5	0-5
Proteinasa	. 0,9'	0,9	0,9	0>9	0-L3
Lipasa	0,06	'. 0,06	0,06	. 0,06 ,	.0-0,3 . ..
Amylasa.	.0,15'	: 0,-15’	o;i5.	0,15	i 0-0,4
Celluíasa	Ó#5<	; 0,05	0iQ5	0,05	0-0,2
PÁE	0-0,6	0-0,6	0-0,6	0y 0,6	: 0-2,5
PIE	1,2	λ V .	i.2 ·.:	1,2· ...	: 0 - 2,5
PAEC	0-0,4	0-0,4	0-0,4	0 - 0,4	0-2
SRP 2:	0,2	0,2	0,2	o#	0-0,5
Zjasftovač 1 nebo 2 . „	0,15	0,15	0;l5 .	0,15 ,	0-0,5
Silikonová antipena	0,12	0,12	.....0,12	0,12	0-0,3
Tavený křemičitan	0,0015	0,0015	0,0015	0,0015 ;·	0-0,003
Parfém	0,3	0,3	. 0,3	..0,3'	• 0-0,6
Barvivo	0,0013 .	0,0013 .	, 0,0013	, 0,0013	. 0-0,003
Vlhkost/minority	zbytek	.. .zbytek	zbytek	.zbytek	„ zbytek ...
pH prostředku (.10' % v destilované vodě)	77	' 7,7-	7,7	7,7	i e - 9.5

-39CZ 299717 Βύ

Claims (17)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby modifikované alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní látky tím, že se

   a) alespoň částečně rozdělí uhlovodíková vsázka vybraná ze skupiny obsahující olefinovou vsázku, parafinovou vsázku a jejich směs, přičemž zmíněná vsázka obsahuje rozvětvené

   10 alifatické uhlovodíky mající od 8 do 20 uhlíkových atomů, na alespoň jeden proud obohacený acyklickým uhlovodíkem a alespoň jeden odpadní proud přičemž se alespoň částečné rozdělení provede alespoň jedním způsobem vybraným z adsorpčního dělení za použití porézního média;

   15 - klatrace používající klatrační sloučeninu, vybranou z močoviny, thiomočoviny a alternativních klatračních amidů; a ' jejich kombinace;

   přičemž se použije absorpční separační prostředek typu simulovaného pohyblivého lože zahrnuj i jak: _ .

   20 - alespoň jedno lože obsahující zmíněné porézní médium nebo klatrační sloučeninu, tak

   - zařízení pro simulaci pohybu porézního média nebo klatrační sloučeniny v protiproudu ke směru toku uhlovodíků v alespoň jednom loži;

   b) když uhlovodíková vsázka obsahuje, méně než 5 % olefinů, alespoň částečně se

   25 dehydrogenuje proud obohacený acyklickým uhlovodíkem ze stupně a); a

   c) zreaguje proud obohacený acyklickým uhlovodíkem ze stupně a) nebo když byl zařazen stupeň b), proud obohacený acyklickým uhlovodíkem ze stupně a) následovaný stupněm b), s aromatickým uhlovodíkem vybraným z benzenu, toluenu a jejich směsi za přítomnosti

   30 alkylačního katalyzátoru Vybraného ze skupiny, kterou tvoří alespoň částečně kyselý mordenity a alespoň částečně kyselý zeolit beta,

   d) produkt ze stupně c) se sulfonuje,

   35 vyznačující se tím, že alespoň jeden proud obohacený acyklickým uhlovodíkem obsahuje proud obohacený rozvětvením, mající obsah monomethylovaných rozvětvených Cg-2o parafinů a případně olefinů a negeminálních dimethylovaných rozvětvených C₈_₂₀ parafinů a případně olefinů, který je alespoň dvojnásobkem obsahu těchto parafinů a případně olefinů v uhlovodíkové vsázce.
2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že alespoň jeden proud obohacený acyklickým uhlovodíkem obsahuje proud obohacený rozvětvením, mající obsah monomethylovaných rozvětvených C₈_₂₀ parafinů a případně olefinů a negeminálních dimethylovaných rozvětvených Cg -2o parafinů a případně olefinů, který je alespoň čtyřnásobkem obsahu těchto parafinů a

   45 případně olefinů v uhlovodíkové vsázce.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že proud obohacený rozvětvením obsahuje alespoň 85 % nasycených acyklických alifatických uhlovodíků, majících uhlíkový obsah C₈_2o a alespoň 10 % parafinů majících methylové rozvětvení, přičemž methylové rozvět50 vení je rozloženo v uvedených parafinech tak, že jakákoli molekula parafinu má od 0 do 3 uvedeného methylového rozvětvení a uvedená rozvětvení jsou umístěna v uvedených parafinech do rozsahu, který alespoň v 90% uvedeného rozvětvení okupuje polohy jiné než ty, které tvoří geminální dimethylové a/nebo kvartémí části.

   -40CZ 299717 B6
4. 4. Způsob podle nároku 3, vyzn ač uj ící se tím, že uvedený proud obohacený :

   rozvětvením obsahuje alespoň 85 % nasycených acyklických alifatických uhlovodíků, majících ?

   obsah Cg. 2o a alespoň 30 % parafinů majících methylová rozvětvení.

   ⁵
5. 5. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků laž 4, vyznačující se tím, že j u stupně a) použitý absorpční separační prostředek typu simulovaného pohyblivého lože obsahuje 1 jedno, dvě nebo více zařízení a alespoň dvě z alespoň jednoho lože, přičemž alespoň jedno z alespoň jednoho lože obsahuje porézní média lišících se vzhledem k obsahům dalšího ze ío zmíněného alespoň jednoho lože zvýšenou kapacitou k zadržování methylově větvených acyklických alifatických uhlovodíků; a/nebo stupeň c) má vnitřní izomerační selektivitu od 0 do 40.
6. 6. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 5, vy zn a č u j í c í se t í m, že

   15 alespoň jedno z alespoň jednoho lože obsahuje konvenční porézní médium používané pro přípravu lineárních alkylbenzenů, přičemž zmíněné alespoň jedno lože se zapojí do způsobu způsobem v souladu s alespoň částečným zvětšením obsahu methylově větvených acyklických alifatických v proudech procházejících stupněm c) uvedeného způsobu a alespoň částečným snížením poměru lineárních acyklických alifatických uhlovodíků procházejících stupněm c)

   20 způsobu, přičemž lineární acyklické alifatické uhlovodíky se alespoň zčásti odstraňují jako odtok ze stupně a),
7. 7. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že u stupně a) použitý absorpční separační prostředek typu simulovaného pohyblivého lože

   25 zahrnuje:

   - jedno ze zmíněných zařízení, za předpokladu, že je schopné simulovat pohyb zmíněných porézních médií v alespoň dvou nezávislých alespoň jednoho lože; nebo

   - alespoň dvě ze zmíněných zařízení.

   30
8. 8. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 7, vy z n ač u j í c í se t í m, že se zaj istí dvě z uvedeného alespoň jednoho lože, přičemž každé z nich obsahuje odlišný druh porézního média, přičemž každé z uvedeného , alespoň jednoho lože se ovládá jedním z uvedených zařízení a všechna zařízení mají minimálně osm vstupů pro zajištění simulace pohybu zmíněného porézního média v alespoň v jednom ze zmíněných loží.
9. 9. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že lineárně obohacený proud je přítomný ve stupni a) a stupeň a) se provádí:

   (a-i) adsorpčním dělením uhlovodíkové vsázky na lineárně obohacený proud a na meziproduktový proud obohacený rozvětvením a odtok lineárně obohaceného proudu

   40 prostřednictvím jednoho z zmíněných loží se simulovaným pohybem adsorpčního dělení; a následovaným (a-ii) adsorpčním dělením meziproduktového proudu obohaceného s větvením na zmíněný rozvětvením obohacený proud obsahující zvýšený podíl rozvětvených acyklických alifatických uhlovodíků v poměru ke zmíněnému meziproduktovému rozvětvením obohacenému proudu,

   45 a odtokový proud, který obsahuje alespoň zvýšený podíl cyklických a/nebo aromatických uhlovodíků vztahující se k uvedenému rozvětvením obohacenému proudu, prostřednictvím dalšího absorpční separačního prostředku typu simulovaného pohyblivého lože.
10. 10. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 9, v y z n a č u j í c í se t í m , že se

    50 alkylační katalyzátor alespoň zčásti odhliníkuje.·

    -41 QZ 299717 B6
11. 11. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 10, vyznačuj ící se tím, že uhlovodíková vsázka obsahuje alespoň 10 % methylově rozvětvených parafinů s molekulovou hmotností alespoň 128 a ne více než 282, přičemž způsob zahrnuje stupeň b).

    5
12. 12. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků lažll, vyznačující se t í m, že uhlovodíková vsázka obsahuje alespoň 10 % methylově větvených olefínů s molekulovou hmotností alespoň 126 a ne více než 280.
13. 13. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že ío uhlovodíkovou vsázkou je rafínát po adsorpčním dělení nebo odtok odpadající při výrobě lineárních alkyl benzenů,
14. 14. Způsob podle kteréhokoliv zpředchozích nároků 1 až 13, vyznačuj ící se tím, že se produkt ze stupně d) dále neutralizuje.
15. 15. Způsob podle nároku 14, v y z n a č u j í c í se t í m , že se produkt ze stupňů (d) nebo (e) dále mísí s alespoň jedním přídavným materiálem pro čisticí prostředek za vytvoření čisticího prostředku.

    20
16. 16. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 14, v y z n a č u j í c í se t í m , že před sulfonačním stupněm d) se modifikovaný alkylbenzen, který je produktem stupně c), smísí s lineámím-alkylbenzenem.
17. 17. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 14, v y z n a č u j í c í se t í m, že v jakémkoliv

    25 stupni následujícím za stupněm d) se modifikovaný alkylbenzensulfonát, který je produktem stupně d), smísí s lineárním alkylbenzensulfonátem.