CZ2001715A3 - Vylepšené způsoby výroby povrchově aktivních látek adsorptivní separací - Google Patents

Description

Způsob výroby povrchově aktivních činidel a detergentní nebo čistící prostředek je obsahující

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu výroby povrchově aktivních činidel a detergentních a čistících prostředků, které je obsahují. Výhodné způsoby zahrnují příslušné kombinace adsorpčních dělících stupňů pro dělení některých uhlovodíků specifickými prostředky. Mezi tyto prostředky s výhodou patří kombinace dvou nebo více příslušných absorpčních loží a dvou nebo více příslušných typů rotačních ventilů stejně jako specifické typy porézních adsorbentů s velikostí pórů převyšujících ty, které jsou používány při konvenčních výrobě lineárních alkylbenzenů. Výhodný způsob dále používá příslušné alkylační stupně, které mají specifikované vnitřní isomerové selektivity nebo příslušné OXO reakční stupně. Tento vynález se týká také oblasti výrobků takových způsobů, mezi něž patří jisté modifikované alkylbenzeny, modifikovaná alkylbenzensulfonátová povrchové aktivní činidla, detergentní alkoholy a povrchově aktivní činidla od nich odvoditelná a čistící výrobky pro zákazníky, zvláště prací detergentní prostředky, které je obsahují. Výhodný způsob podle vynálezu používá nekonvenční sekvence adsorpčních dělících stupňů pro zajištění jistých frakcí větvených uhlovodíků, které se pak používají v dalších stupních způsobu jako alkylační činidla pro arény nebo pro další účely při výrobě užitečných povrchově aktivních činidel, jako jsou 0X0 reakce pro výrobu příslušných detergentních alkoholů s následující alkoxylací, sulfatací nebo podobně. Tyto frakce lze překvapivě získávat z eluentú z běžné výroby lineárních alkylbenzenů.

Dosavadní stav techniky

Historicky byla vysoce větvená alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní činidla, jako jsou ta, která jsou založena na tetrapropylenu (známa jako ABS nebo TPBS), používána v detergentních prostředcích. Bylo však zjištěno, že tato činidla jsou velmi špatně biologicky degradovatelná. Po dlouhou dobu byly zlepšovány ·· ···· ·· • · · · · · • · · · · • · · · · · způsoby výroby alkylbenzensulfonátů, takže se vyrábějí tak lineární, jak je to prakticky možné (LAS). Převažující část velkovýroby lineárních alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních činidel v oblasti techniky se týká tohoto problému. Komerční alkylbenzensulfonátové způsoby ve velkém měřítku, které se dnes v USA používají, se týkají lineárních alkylbenzensulfonátů. Lineární alkylbenzensulfonáty však nejsou bez omezení. Byly by například více žádoucí, kdyby byly zlepšeny jejich čistící vlastnosti v tvrdé vodě.

V naftovém průmyslu byly nedávno vyvinuty různé způsoby, například pro výrobu nízkovizkozního mazacího oleje nebo vysokooktanového benzínu, o kterých vynálezci nyní zjistili, že poskytují užitečný nový názor na to, jak delinearizovat uhlovodíky v omezeném a regulovaném rozsahu. Tato uvažovaná delinearizace však není znakem jakéhokoliv běžného komerčního způsobu v různých oblastech výroby alkylbenzensulfonátového povrchově aktivního činidla pro výrobky pro zákazníky. To není překvapující vzhledem k převládajícímu objemu LAS v oblasti techniky povrchově aktivních činidel při výrobě lineárních sloučenin a bez delinearizace.

Většina komerčních způsobů výroby alkylbenzenů spoléhá na HF nebo chloridem hlinitým katalyzovanou alkylaci benzenu. Zcela nedávno bylo objeveno, že některé zeolitové katalyzátory se mohou používat pro alkylaci benzenu olefiny. Stupeň tohoto způsobu byl popsán v souvislosti s jinými konvenčními způsoby výroby lineárních alkylbenzensulfonátů. Například způsob DETAL^(R) od UOP používá zeolitový alkylační katalyzátor. Předpokládá se, že způsob DETAL^(R) a všechny další současné komerční způsoby výroby alkylbenzensulfonátů vyhovují požadavkům na vnitřní isomemí selektivitu výhodného způsobu podle vynálezu a alkylační katalyzátor zde popsaný. Navíc se předpokládá, že katalyzátoru nebo katalyzátorům způsobu DETAL^(R) chybí mírná kyselost a že ve výhodném způsobu podle předloženého vynálezu používají alkylační katalyzátory se střední velikostí pórů. Jiná nedávná literatura popisuje použití mordenitu jako alkylačního katalyzátoru, ale žádný objev nepopisuje kombinaci specifických stupňů způsobu požadovaného podle předloženého vynálezu. Navíc, z hlediska linearity požadované pro alkylbenzensulfonátové pro• * · · · · ··

dukty konvenčně známých způsobů, obecně zahrnují stupně směrované na získání nebo výrobu v podstatě lineárního uhlovodíku, nedelinearizovaného uhlovodíku, před alkylací. Možné výjimky jsou v USA patentu č. 5 026 933 a USA patentu č. 4 990 718. Tyto a další známé způsoby mají četné nevýhody z hlediska detergentního průmyslu, pokud jde o cenu, omezení katalyzátorů při propylenové oligomeraci nebo stadium dimerizace olefinu, přítomnosti velkých objemů destilačních frakcí, které by se měly odstranit nebo nalézt nedetergentní zákazníky, a omezený rozsah prostředků včetně směsí dosažitelných délek řetězců. Tento vývoj naftového průmyslu však, stručně řečeno, není optimální z hlediska odborníka, který sestavuje detergentní produkty.

V oblasti techniky je také známo, jak vyrobit lineární alkylbenzeny použitím příslušných adsorpčních dělících postupů. Viz USA patent č. 2 985 589. Takové postupy, jaké byly dosud popsány, však neposkytují větvené alkylbenzensulfonáty.

V oblasti techniky je také známo, jak se připravují methylparafmy s dlouhým řetězcem pro použití jako průmyslová rozpouštědla takovými postupy, mezi které patří močovinová klatratace a dělení na molekulových sítech. Viz Chemical Abstracts 83: 100 693 a japonský patentový spis 49 046 124 B4. Tento postup zahrnuje dvojitou močovinou adici, například zpracováním ropné frakce jednou s močovinou, aby se jako komplexy odstranily alkany, a po druhé s nadbytkem močoviny, aby se získaly adutky směsných alkanů a monomethylparafinů s dlouhými řetězci. I když tento postup může mít poněkud omezenou užitečnost a může být zahrnut v celkových postupech podle vynálezu, jak je co nejšířeji definován, jeho omezení jsou značná. O tomto postupu, přes jeho datování z roku 1974, není známo, že by byl zahrnut do jakéhokoliv celkového způsobu výroby povrchově aktivních činidel, jako jsou zde popsané modifikované alkylbenzensulfonáty.

Jak je dále popsáno v části oblast techniky, je také známo, jak vyrábět různé OXO alkoholy a jak z nich vyrábět povrchově aktivní činidla. V současné době však dostupné OXO alkoholy trpící nedostatky, jako je tomu při výrobě povrchově aktivních činidel, která jsou méně rozpustná za dané délky řetězce než by bylo žádoucí pro zvyšující se popularitu praní ve vodě za nízké teploty nebo při spoléhání se na relativně drahé postupy, jako je oligomerace olefinů, isomerace a disproporcionace, nebo v tom, že stále ještě má vysoký obsah lineárního materiálu.

Užitečnými jako pozadí tohoto vynálezu jsou následující spisy: spis WO 97/39090, spis WO 97/39807, spis WO 97/39088, spis WO 97/39091, spis WO 98/23712, spis WO 97/38972, spis WO 97/39089, USA patent č. 2 985 589, Chemical Abstracts 83: 100693, japonský patent 49 046124 B4 (7.12.1974), evropská patentová přihláška 803 561 A2 (29.10.1997), evropská patentová přihláška 559 510 A (8.9.1993), evropský patent 559 510 B1 (24.1.1996), USA patenty č. 5 026 933, 4 990 718, 4 301 316, 4 301 317, 4 855 527, 4 870 038 a 2 447 382, evropský patent 466 558 (15.1.1992), evropský patent 469 940 (5.2.1992), francouzský patent 2 697 246 (29.4.1994), SSSR patent 793 972 (1.7.1981), USA patenty č. 2 564 072, 3 196 174, 3 238 249, 3 355 484, 3 442 964, 3 492 364 a 4 959 491, spis WO 88/07030 (25.9.1990), USA patenty č. 4 962 256, 5196624 a 5196625, evropský patent 364 012 B (15.2.1990), USA patenty č. 3 312 745, 3 341 614, 3442 965, 3674 885, 4 447 664, 4 533 651, 4 587 374, 4 996 386, 5 210 060 a 5 510 306, spis WO 95/17961 (6.7.1995), spis WO 95/18084, USA patenty č. 5 510 306, 5 087 788, 4 301 316, 4 301 317, 4 855 527, 4 870 038, 5026 933, 5 625105 a 4 973 788. Citované dokumenty a zvláště evropská patentová přihláška 559 510 A a B se týkají výroby benzinů s vysokým oktanovým číslem recyklováním proudů do isomeračního reaktoru. Užitečné v předloženém vynálezu jsou roubované porézní materiály z evropského patentu 559 510 a roubování zeolitů, např. cínalkyly. USA patent č. 5 107 052 se podobně týká zlepšení oktanového hodnocení benzinu a popisuje rozdělení methylparafinů se 4 až 6 atomy uhlíku pomocí různých molekulových sít, jako je AIPO4-5, SSZ-24, MgAPO-5 a/nebo MAPSO-5 obsahujících méně než 2 % hmotn. vody. Tato síta jsou schopna selektivně adsorbovat dimethylparafiny a neadsorbovat monomethylparafiny a normální parafiny.

V nedávné době byla shrnuta výroba alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních činidel. Viz díl 56. v řadě Surfactant Science, Marcel Dekker, New York • · · · · • · · · · ··· · ··· 9

1996, obsažené zvláště v kapitole 2, nazvané Alkylarylsulfonates: History, Manufacture, Analysis and Environmental Properties, strany 39 až 108, které zahrnují 297 odkazů na literaturu. Tato práce poskytuje přístup k velké části literatury popisující různé postupy a stupně postupů, jako je dehydrogenace, alkylace, alkylbenzenová destilace a podobné. Viz také Detergent Alkylate v Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Mc. Ketta a Cunningham (red.), Marcel Dekker, N.Y., 1982, zvláště strany 266 až 284. Adsorpční postupy, jako je UOP Sorbex postup a další související postupy, jsou také popsány v Kirk Othmeřs Encyclopedia of Chemical Technology, 4. vydání, díl 1., viz Adsorption and Liquid Separation, strany 583 až 598 a odkazy tam uvedené. Viz také publikace UOP Corp., včetně Processing Guide, dostupné od UOP Corp., Des Plaines, lllinois. Mezi komerční parafinové isolace a dělící postupy používající molekulární síta patří MOLEX^(R) (UOP lne.), způsob v kapalné fázi, a ISOSIV⁰^ (Union Carbide Corp.), stejně jako ENSORB^(R) (Excon Corp.) a TSF^(R) nebo Texaco Selective Finishing Process, což jsou postupy v plynné fázi. O všech těchto způsobech se předpokládá, že jako porézní media používají molekulární síta o velikost 50 nm. Kde to zde není uvedeno, pracovní teploty, tlaky a další pracovní podmínky a zařízení pro jakýkoliv stupeň postupu jsou konvenční, to znamená, jsou již dobře známy a definovány v souvislosti s výrobou lineárních alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních činidel. Dokumenty, na které je zde odkazováno, jsou zde zahrnuty celé.

USA patent č. 3 732 325, vydaný 8. května 1973, popisuje způsob sorpčního dělení aromatických uhlovodíků.

USA patent č. 3 455 815, vydaný 15. července 1969, USA patent č. 3 291 726, vydaný 13. prosince 1966, USA patent č. 3201 491, vydaný 17. srpna 1965, a USA patent č. 2 985 589, vydaný 23. května 1961, popisují sorpční dělící způsoby se simulovaným pohyblivým ložem pro uhlovodíky.

USA patent č. 5 780 694, vydaný 14. července 1998, a spis WO 98/23566, publikovaný 4. července 1998, které jsou zde zahrnuty jako odkaz, se týkají některých • · · » · · · · · · • · · · · · ··· · · · ·· větvených detergentních alkoholů a povrchově aktivních činidel od nich odvozených. Tyto dokumenty zahrnují popis dobře známého OXO způsobu a katalyzátory vhodné pro hydroformylaci. Viz zvláště spis 5 780 694, sloupce 10 a 11.

USA patent č. 5 510 564, vydaný 23. dubna 1996, který je zde zahrnut jako odkaz, popisuje způsoby čištění uhlovodíků, zvláště v souvislosti s odstraňováním aromátů.

USA patent č. 5 276 231, vydaný 4. ledna 1994, popisuje odstranění aromatických sloučenin od uhlovodíků extrakcí sulfolanem.

USA patent č. 4 184 943, vydaný 22. ledna 1980, popisuje sorpční dělení uhlovodíků.

USA patent č. 4 006 197, vydaný 1. února 1977, popisuje sorpční oddělení parafinů z uhlovodíků.

USA patent č. 5 220 099, vydaný 15. června 1993, a USA patent č. 5 171 923, vydaný 15. prosince 1992, popisují čištění parafinů odstraněním aromatických sloučenin, sloučenin obsahujících atom síry, dusíku a kyslíku a barevných částic sorpcí horečnatým Y nebo Na-X zeolitem.

Surfactant Science Senes, díl 7, Anionic Surfactants, část 1, Marcel Dekker, N.Y., W. Linfield, red., 1976, kapitola 2, Petroleum-Based Raw Materials for Anionic Surfactants, strana 11 až 86, popisuje obecnou oblast techniky včetně OXO postupu (viz str. 71 a následující) a některé výchozí materiály (viz str. 60 a následující). Je třeba poznamenat, že tento odkaz nazvaný Branched-chain Olefins na str. 65 a následujících nepopisuje olefiny s větveným řetězcem vhodné pro použití v předloženém postupu - identifikované olefiny s větveným řetězcem jsou nevhodnými biologicky tvrdými typy. Diskuse OXO postupu na stranách 72 a následujících ukazuje konverzi lineárního olefinu na směsi větvených a lineárních aldehydů • ·· ·· ···· · · • · · · · · · • · · · · · · · ·· · · · · · · · a/nebo alkoholů. Toto použití pojmu větvený se opět odlišuje od předloženého vynálezu - všechny postupy podle vynálezu zahrnují použití methylovou skupinou větvených výchozích materiálů s alespoň částečným středním řetězcem jako základní zdroj větvení, 0X0 reakce zde poskytují specifické methylovou skupinou větvené primární alkoholy, při čemž pouze sekudámí aspekty jakéhokoliv větvení existují díky 0X0 reakci.

Odkaz bezprostředně předcházející a odkazy v něm uvedené také popisují UOP OLEX^(R) postup a sorbenty v něm užitečné, viz například strany 60 až 63 s odkazy na zeolity s přidanou Cu nebo Ag. Podrobněji viz USA patent č. 3 969 276, vydaný 13. července 1976 pro zeolity typu X a Y s přidaným stříbrem. Viz také D. B. Broughton a R. C. Berg: Hydrocarbon Process 1969, 48(6), 115, D. B. Broughton a R. C. Berg: National Petroleum Refíners Association, 1969 Annual Meeting, 23. března 1969, technická publikace AM-69-38, D. B. Broughton a R. C. Berg: Chemical Engineering 26. ledna 1970, 86, článek nazvaný 'Two processes team up to make linear monoolefms.

Kirk Othmeris Encyclopedia of Chemical Technology, 4. vydání, díl 1, strana 893 až 913 (1991), článek nazvaný Alcohols, Higher Aliphatic, podtitulek Synthetic Processes, popisuje 0X0 reakci pro výrobu detergentních alkoholů, viz zvláště část Modified Cobalt Catalyst, One-Step, Low Pressure Process na stranách 904 až 906. Opět je třeba poznamenat, že diagramy ukazující alkoholy s methylovým větvením, viz například strana 904, jsou výlučně vyrobeny z lineárních prekursorů a OXO-větvení je v poloze 2 (jako ve shora uvedeném odkazu).

Viz také Surfactant Science Series, díl 56, Anionic Surfactants, Marcel Dekker, N.Y., W. Linfield, red., 1996, kapitola 1 Raw Materials for Anionic Surfactant Synthesis, strany 1 až 142, je zde zahrnut jako odkaz pro další popis výchozích materiálů obvyklých ve výrobě detergentních prostředků, pro popis známých postupů sorpčního a dalších dělení, pro popis detergentní alkylace a pro popis stupňů OXO nebo hydroformylačního postupu (viz například strany 23 až 25).

• ·

• 4 · · ·♦ • ··· · ··

4······ • · · · · <·· ··· ·· ·· ··

Mezi literaturu 0X0 postupu patří také New Synthesis with Carbon Monoxide, J. Fabe, red., Springer-Verlag, New York 1980.

Komerční praxe pro výrobu detergentních alkoholů, které se odlišují od těch, které jsou zde přítomny, je chápána tak, že zahrnuje tuto sekvenci: isolaci lineárních parafinů z kerosinu soprčním dělením, dehydrogenaci postupem PACOL^<R) (nebo podobným) na lineární vnitřní olefiny, isolaci olefinu z parafinu postupem OLEX^(R) (nebo podobným) a OXO reakci jedním ze dvou způsobů, buď konvenčním 0X0 katalyzátorem za vzniku 2-alkylovou skupinou substituovaného primárního alkoholu, např. jako v ENI LIAL^(R) alkoholech, nebo isomerizací olefinu v koncové poloze s následující koncovou 0X0 adicí, jak se provádí postupem Shell/Mitsubishi.

Viz také spis WO 97/01521, A1, publikovaný 16. ledna 1997, a jihoafrický patentový spis 95 - 0005405, publikovaný 25. června 1995. Viz také různé technické bulletiny a publikace firmy Sassol a/nebo Sastech, Jižní Afrika, zvláště ve vztahu k již známým nebo dostupným 0X0 alkoholům vyrobeným nebo vyrobitelným 0X0 postupy, které jsou vlastněny těmito společnostmi.

V další části popisu následuje stručný popis výkresů.

Obrázky 1 až 18 jsou schematické nákresy některých způsobů podle tohoto vynálezu. Obrázek 8 ukazuje podrobněji konfiguraci dvou adsorpčních dělících jednotek, každá z nich je jednotlivě stejného typu jako je typ v prvních dvou adsorpčních dělících stupních na obr. 1 a obr. 2. Je třeba si všimnout, že vzájemná propojení na obrázku 8 jsou stejná jako na obrázku 1, ale liší se od těch, která jsou uvedena na obr. 2.

Pevné čáry jsou použity pro podstatné stupně způsobu a pro proudy způsobu. Tečkované čáry identifikují stupně a proudy, které nemusí být podstatné v těchto způsobech, jak jsou nejšířeji definovány, ale které jsou přítomny v různých výhodných provedeních procesu. Zaoblené čtyřúhelníky identifikují stupně způsobu, stadia nebo jednotky. Číslované čáry identifikují výchozí materiály, přechodné proudy způsobu a produkty. SOR identifikuje adsorpční dělící stupeň. 4/5 identifikuje, že adsorpční dělení používá zeolit s malými póry, zvláště Ca zeolit 5A, který je zcela konvenční při výrobě lineárního alkylbenzenu. 5/7 identifikuje, že adsorpční dělení používá porézní materiál, jako je SAPO-11 nebo jakýkoliv ekvivalentní porézní materiál, který má schopnost adsorbovat:

monomethylem větvené parafiny a/nebo monomethylem větvené monoolefiny a/nebo negeminální dimethylparafiny a/nebo negeminální dimethylolefiny, při čemž se odstraňují geminální dimethylové uhlovodíky, cyklické (s pěti-, šesti nebo výšečlenným kruhem) uhlovodíky nebo vyšší větvené uhlovodíky, ať už aromatické nebo alifatické. Pojem geminální dimethyl, jak je zde používán, znamená to, že existují dva methyly napojené na vnitřní atom uhlovodíku, jako je tomu u vzorce:

Jediný sorpční stupeň SOR 4/5 a/nebo sorpční stupeň SOR 5/7 jsou zde typu použité ve stadiu a) výroby modifikovaného alkylbenzenu nebo stadiu A) výroby modifikovaného primárního OXO alkoholu, jak je zde dále popsáno.

Porézní materiály s velkými póry by neměly adsorbovat tyto uhlovodíky. Naproti tomu následující uhlovodíky by měly být adsorbovány. Následující vzorce jsou ilustrací toho, co je míněno pojmem negeminální dimethylové uhlovodíky:

• 4 4 • · • ··· 4 · ·	♦ 4 · · · ·	• · 4 · • •
• • • 4	• 4 • · • ·	9 • • ·
4 4 ··		• 4 ··		• ♦ 4

Je třeba si všimnout, že jakékoliv methylové části na koncích hlavního řetězce se nepočítají při definování pojmu negeminální dimethyl, jak je zde používán. Dále pak, v souladu s touto konvencí, by následující uhlovodík měl být adsorbován porézním materiálem s velkými póry. Tento vzorec znamená monomethylový uhlovodík:

Porézní materiály s velkými póry vhodné pro použití podle vynálezu jsou plněji a obecněji popsány zde dále v popisu. DEH znamená stupeň alespoň částečné dehydrogenace proudu (částečná dehydrogenace je typická při komemčí výrobě lineárního alkylbenzenu, i když se zde může používat také úplná dehydrogenace) a ALK identifikuje alkylační stupeň. Jakýkoliv stupeň, stadium nebo jednotka identifikované zaobleným čtyřúhelníkem může v praxi obsahovat pouze podstatný stupeň nebo může, typičtěji, v sobě zahrnovat další stupeň nebo stupně, které mohou být případné ve vynálezu, jak je nejobšíměji definován, nebo které mohou být podstatné pouze ve výhodném provedení. Mezi tyto další stupně, které nejsou ukázány, patří například dešti lační stupně typů, které se obvykle používají v praxi v této oblasti techniky.

• φ ·♦···· · ·φ φ ·· Φ Φ ♦ Φ 9

999 9 9 · ·· Φ φ Φ Φ · 9 9 9 99 Φ

Na obr. 9 až 18 DIST, jestliže je přítomen, identifikuje destilační stupeň, SOR O/P, jestliže je přítomen, identifikuje sorpční stupeň zdělení olefinu/parafinu, například OLEX^(R) způsob UOP, jak je použit ve stadiu C) modifikované výroby primárního OXO alkoholu popsaného zde později podrobně, a ΌΧ0, jestliže je přítomen, identifikuje hydroformylační stupeň způsobu. Tyto stupně způsobu jsou dobře známy v oblasti techniky: viz část Dosavadní stav techniky.

Na základě shora uvedených konvencí bude vidět, že obr. 1 ilustruje způsob, který má v řadě dvě adsorpční dělení, souhrnně podle adsorpčního separačního stadia a) podle vynálezu jak zde níže definováno, následované dehydrogenačním stupněm (stupeň b) zde dále uvedený), popřípadě následován alkylačním stupněm (stupeň c) zde dále uvedený). I když stupeň c) je případný ve vynálezu, jak je nejšířeji definován, je přítomen ve všech výhodných provedeních, která se týkají výroby modifikovaných alkylbenzenú podle vynálezu a, jestliže se vyrábějí modifikovaná alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní činidla, typicky po něm následuje d) sulfonace, e) neutralizace a f) míchání tak, že se připraví čistící výrobek pro zákazníky. Stupně d) až f) používají konvenční prostředky a nejsou vysloveně ukázány na obr. 1 až 8.

Ve způsobu na obr. 1 uhlovodíkový přívod (uhlovodíkové napájení) 1 prochází do prvního adsorpčního dělícího stupně, například stupně v souladu s USA patentem č. 2 985 589, který používá lože 0,4 až 0,5nm zeolitu. Lineární uhlovodíkový proud se odstraňuje jako odpadní proud 6. Pro srovnání - při konvenční výrobě lineárního alkylbenzenú proud 6, obsahující vysoký podíl lineárních uhlovodíků, by prošel do DEH, při čemž stupeň SOR 5/7 a související proudy by nebyly přítomny. V předloženém způsobu podle obr. 1 přechodný na větvení obohacený uhlovodíkový proud se zadržuje 2 a prochází do druhého adsorpčního dělení. Druhé adsorpční dělení používá zvláštní typ porézního media a produkuje na větvení obohacený proud 3 (produkt stadia a) jak je zde dále definováno), který prochází do dehydrogenačního reaktoru (DEH) stejně jako odpadní proud 7. Zvláštní typ porézního media znamená s výhodou zeolit s velkými póry, jako je zeolit zde chrakterizovaný velikostí pórů větší • 0 0 · · · 0 · · • ··· · 0 ♦ · · • 0 · · · 0 0 · 0 ·

000 00 00 00 00 0 než u zeolitů používaných při výrobě lineárních alkylbenzenů, a velmi výhodně velikostí pórů od nad 0,5 nm do 0,7 nm, i když se mohou používat materiály s větší velikostí pórů a velikosti jejich pórů lze naladit dolů, například použitím cínalkylů. Proud 4 představuje dehydrogenovaný větvením obohacený uhlovodík, proud 8 představuje recyklované větvené parafiny. Je také ukázán alkylační stupeň podle vynálezu, který je zahrnut ve výhodném provedení vynálezu. Výsledkem alkylačního stupně je modifikovaný alkylbenzen, jak je zde definováno jinde.

Obr. 2 je schematickým nákresem identifikujícím stupně v jiném provedení předloženého způsobu. I když je obecné podobný způsobu na obrázku 1, způsob na obrázku 2 má důležité rozdíly, zvláště v tom, že adsorpční dělící stupně jsou obráceny, pokud jde o velikost pórů v adsorpčních ložích.

Obr. 4 je schematický nákres identifikující provedení podle vynálezu, které začíná uhlovodíkovým výchozím materiálem 23, jako je větvený eluent z konvenčního výrobního způsobu lineárního alkylbenzenů nebo z konvenčního způsobu lineárního detergentního alkoholu. Adsorpční dělící stupeň používající příslušná porézní media se používá pro výrobu odpadního proudu 27 a větvením obohaceného produdu 24. Poslední uvedený se dehydrogenuje ve stupni označeném DEH. Příslušný typ porézního media s výhodou znamená zeolit s velikostí pórů větší než mají zeolity používané při výrobě lineárních alkylbenzenů a velmi výhodně mají velikost pórů od nad 0,5 nm do 0,7 nm. Dehydrogenovaný uhlovodíkový proud 25 prochází do alkylačního stupně ALK, ze kterého jde modifikovaný alkylbenzenový produkt 26. Případný recyklační proud je identifikován jako 28.

Obr. 3 je schematický nákres identifikující provedení podle vynálezu podobné k tomu, které je na obr. 4, ale použitím podstatně odlišného složení výchozího materiálu a přechodného proudu tohoto způsobu. Například obr. 3 může používat jako přívod 17 parafinovou frakci s 10 až 14 atomy uhlíku, která má vnitřní poměr lineámí/větvený parafin takový, jak byl získán, a z něhož jsou cyklické, aromatické, ·· ·· ··*· ·· • · ♦ · · · ··♦ · ♦ · ♦ · • · · · · ··« · gem-dimethylové, ethylové a vyšší než ethylové větvené uhlovodíky odstraňovány jako část předloženého způsobu.

Jestliže se srovná obr. 3 s obr. 4, může se zdát, na základě zřejmé identické konfigurace stupňů, že způsoby zde ilustrované jsou identické. Není tomu tak vzhledem k velmi odlišným výsledkům, které se dosáhnou jako důsledek změny uhlovodíkového napájení. Obr. 4 používá jako uhlovodíkové napájení 23 eluční proud z výroby lineárního alkylbenzenu a produkuje modifikovaný alkylbenzen 26, který je převážně větvený. Postup na obr. 4 by mohl být vzat jako přidaný ke standardní továrně na výrobu lineárního alkylbenzenu. Naproti tomu obr. 3 používá jako uhlovodíkové napájení směs lineárních a větvených parafinů takového druhu, který je vnitřně přítomen v, řekněme, tryskovém/dieselovém podílu pocházejícím z kerosinu, který nebyl zpracován při výrobě lineárního alkylbenzenu. Způsob na obr. 3 produkuje modifikovaný alkylbenzen, který obsahuje směs methylovou skupinou větvených (nekonvenčních, podle vynálezu) a lineárních (konvenčních) alkylbenzenů. Způsob na obr. 3 lze postavit jako samostatné zařízení nevyžadující žádné napojení na konvenční výrobní zařízení lineárního alkylbenzenu. Tato pozorování jsou zamýšlena jako zlepšení ilustrace předloženého způsobu a neměla by být brána jako omezující.

Obr. 5, obr. 6 a obr. 7 jsou schematické nákresy identifikující provedení podle vynálzeu pro další jiná uhlovodíková napájení. Podrobněji - tyto obrázky ilustrují způsoby, při nichž se používají směsná parafin/olefinová napájení.

Obr. 8 ukazuje podrobněji příslušnou konfiguraci adsorpčních dělení, která se nacházejí v ilustraci jiných způsobů, např. na obr. 1 a obr. 6. Každý blok představuje adsorpční dělící jednotku. V každém bloku vertikální přepážka adsorpčních dělících loží (AC nalevo každého bloku) je regulována rotačním ventilem (RV). Adsorpční dělení je doprovázeno destilacemi na kolonách RC a EC. Proudy označené přívod (nebo napájení), extrakt a rafinát nalevo adsorpčního dělení odpovídají proudům označeným Γ, 6 a 2 na obr. 1. Proud rafinátu z prvního adsorpčního dělení (a • ·♦ ····♦· ·· ··· · ♦ · · · · • ··· · · · · · • 9 ··· · · ♦ · · nikoliv extrakt, jak by tomu bylo v případě konvenční výroby lineárního alkylbenzenu) se stává přívodem (napájením) druhého adsorpčního dělení. Rafinát z druhého adsorpčního dělení na obr. 8 odpovídá proudu 7 na obr. 1. Extrakt z druhého adsorpčního dělení na obr. 8 odpovídá proudu 3 na obr. 1: je to proud, který v předloženém způsobu znamená dehydrogenovaný a/nebo alkylovaný.

Obr. 8, jak je uvedeno, slouží také k podrobnější ilustraci jednotlivých adsorpčních dělení zde uvedených. I když nejsou spojení tak, jak je uvedeno na obr. 2, 3, 4, 5 a 7, jakékoliv jediné adsorpční dělení na obr. 2, 3, 4, 5 a 7 může být representováno podrobněji použitím příslušných vzájemných spojení detailních jednotek ilustrovaných v kterémkoliv bloku na obr. 8.

Na obr. 1 až 7 se používá konvenční označení pro popsání uhlovodíkových frakcí adsorbovaných porézním mediem jako vycházející nad označením adsorpčních dělení SOR^H, zatímco frakce neadsorbované jsou uvedeny jako vycházející pod označením adsorpčních dělení SOR. Frakce vycházející nad jsou někdy v oblasti techniky označovány jako adsorbát nebo extrakt a frakce vycházející pod jsou někdy označovány jako rafinát nebo eluent. Konvence v označování nad a pod používané zde jsou myšleny tak, aby popis způsobu na obrázcích byl vhodnější, a neměly by být brány jako praktická omezení předloženého způsobu žádným zvláštním geometrickým uspořádáním.

Použitím principů podobných těm, které jsou použity na obr. 1 až 8, obr. 9 ilustruje způsob výroby modifikovaných primárních OXO alkoholů použitím methylovou skupinou větvených vnitřních olefinů se středním řetězcem s počtem atomů uhlíků vhodným pro detergentní aplikace jako meziprodukty a při němž 0X0 katalyzátor převážně před-isomeruje vnitřní olefin na alfa-olefin a potom ho hydroformyluje převážně na koncovém atomu uhlíku. Podrobněji - surový přiváděný uhlovodík 51 je destilován použitím destilační kolony DIST, aby se zabezpečilo, že napájený uhlovodík je vhodný pro zbytek způsobu. Napájení 1 by mělo znamenat parafinovou frakci s úzkým rozmezím počtu atomů uhlíku. Takto se získají frakce 52 lehkého des·« ···· tilátu a také frakce 53 těžkého destilátu, ale ty se nepoužívají dále pro výrobu předložených OXO alkoholů. Přívod uhlovodíků 1 prochází sorpčním dělícím systémem se simulovaným pohybujícím se ložem obsahujícím jednotky SOR 4/5 následované SOR 5/7, každá s výhodou typu MOLEX^(R), spojené v pořadí za sebou. Konfigurace je sestavena tak, že lineárně obohacený proud (adsorbát) v lineárním parafinu a identifikovaný jako 6 na obr. 9 je odváděn z jednotky SOR 4/5. Přechodný větvením obohacený proud (rafinát) 2, který je obohacen o methylem větvené parafiny, prochází do jednotky SOR 5/7. Odpadní proud 7 z jednotky SOR 5/7, který obsahuje nechtěné cylické, aromatické, ethylovou skupinou větvené a vyšší větvené parafiny, se odstraní. Větvením obohacený proud 3 z SOR 5/7, nyní vyčištěný methylem větvený parafinový proud, prochází do dehydrogenátoru DEH, například typu PACOL^(R), kde jeho až 20 % hmotn. se převede převážně na odpovídající monoolefiny. Větvením obohacený proud (olefinický) 4, obsahující uvedené monoolefiny společně s nezreagovanými parafiny a nějakou diolefinovou nečistotou, prochází do SOR 0/P, kde existuje adsorpční dělící systém se simulovaným pohybujícím se ložem připravený pro použití OLEX^(R) nebo podobného zařízení pro dělení olefinů od parafinů. Adsorbent s výhodou znamená například měď nebo stříbro na zeolitech X nebo Y. Z SOR 0/P prochází vyčištěný olefinický větvením obohacený proud (adsorbát) 55, nyní většinou methylem větvené olefiny, do 0X0 reaktoru. Recyklovaný proud 8 znamená převážně methylem větvené parafiny. 0X0 reaktor je sestaven tak, co se v oblasti techniky nazývá jako jednostupňový nízkotlaký 0X0 způsob používající jiný katalytický kov než železo, při čemž uvedený kov je modifikován objemnými fosfinovými ligandy (viz odkazy v oblasti techniky). Surový modifikovaný primární 0X0 alkohol, proud produktu 58, se oddělí od recyklovatelného materiálu použitím destilace a dalších pomocných prostředků, které nejsou uvedeny, a čistý modifikovaný primární 0X0 alkohol, nyní bez recyklovatelného materiálu, vychází jako proud 57. Viz tabulku zde dále uvedenou pro podrobný popis složení každého proudu.

Obr. 10 je podobný obr. 9 s tou výjimkou, že zahrnuje jeden nebo více stupňů zpracování po dehydrogenačním stupni pro hydrogenaci diolefinové nečistoty produ16

kované v dehydrogenátoru a její převedení zpět na mono-olefin. Tím je typicky stupeň typu DEFINE^(R), license od UOP Corp. Dále může být přítomen jeden nebo více dalších stupňů odstraňujících aromatické sloučeniny, například postup PEP^ od UOP, principiálně po odstranění aromatických nečistot vyrobených během dehydrogenace.

Obr. 11 je podobný jako obr. 10 až na to, že je zjednodušen v tom, že používá olefin/parafinovou směs jako přívod do OXO reaktoru, a v tom, že recyklační proud 8 nyní znamená velkou frakci (> 70 % hmotn.) výstupu OXO reaktoru.

Obr. 12 je podobný jako obr. 10 až na to, že jednotky SOR 4/5 a SOR 5/7 mají opačnou konfiguraci.

Obr. 13 je podobný jako obr. 11 až na to, že jednotky SOR 4/5 a SOR 5/7 mají opačnou konfiguraci.

Obr. 14 je podobný jako obr. 12 až na to, že jednotka SOR 4/5 je odstraněna tak, že směs lineárních a methylem větvených sloučenin prochází procesem. Konečný produkt znamená směsný lineární a methylem větvený primární 0X0 alkohol.

Obr. 15 je podobný jako obr. 13 až na to, že jednotka SOR 4/5 je odstraněna tak, že směs lineárních a methylem větvených sloučenin prochází procesem. Konečný produkt znamená směsný lineární a methylem větvený primární 0X0 alkohol.

Obr. 16 je podobný jako obr. 10 až na to, že zařízení se naplní tak, že se může pro výrobu buď modifikovaného alkylbenzenu a/nebo modifikovaných primárních 0X0 alkoholů použít olefinickým větvením obohacený proud 55.

Obr. 17 je podobný jako obr. 11 až na to, že zařízení se naplní tak, že se může použít methylem větvený olefinový proud 54, takže se vyrobí buď modifikovaný alkylbenzen a/nebo modifikované primární 0X0 alkoholy.

φ ·Φ φφ φφ φφ ·♦ • · · · · * · · φ • φφφ * · · φ φ • φ φφφ · φφφ φ

Obr. 18 je podobný jako obr. 14 až na to, že zařízení se naplní tak, že se může použít methylem větvený a lineární olefinový proud 61, takže se vyrobí produkt obsahující modifikovaný alkylbenzen a/nebo modifikované primární OXO alkoholy s odpovídajícími lineárními protičástmi.

Podstata vynálezu

Ve výhodných provedeních se tento vynález týká způsobů výroby modifikovaných alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních činidel nebo modifikovaných primárních 0X0 alkoholů a povrchově aktivních činidel z nich odvozených nebo dokonce kombinací těchto různých typů povrchově aktivních činidel. Tyto způsoby začínají uhlovodíkovými napájeními definovanými podrobně jinde v tomto popisu. Modifikovaný označuje velmi zvláštní typ větvení. Například specificky v souvislosti s 0X0 alkoholy podle vynálezu pojem modifikovaný znamená, že existuje methylové větvení v jiných polohách, než obvyklé 0X0 poloze, při čemž nedochází v podstatě k větvení v polohách nebo u typů, které by nepříznivě ovlivňovaly biologickou degradaci. Výhodný modifikovaný se týká umístění ve středním řetězci, mono-nižšího alkylu, zvláště monomethylové substituce 0X0 alkoholu. Tyto postupy obsahují a) příslušně definované stadium adsorpčního dělení a, jestliže se vyrábějí modifikované alkylbenzeny a/nebo alkylbenzensulfonát, alkylační stadium c). Významná užitečnost pro výrobce detergentních prostředků, uhlovodíkové napájení může znamenat adsorpční dělící rafinát nebo eluent pocházející ze způsobu výroby lineárního alkylbenzenu nebo konvenčního způsobu lineárního detergentního alkoholu, i když se mohou použít jiná napájení, jako je je trysková/dieselová frakce nebo olefiny.

Jestliže napájení znamená parafinové napájení, způsoby provedení typicky a s výhodou dále zahrnují b) dehydrogenační stupeň vložený do řady mezi adsorpční dělení a alkylaci, a, jestliže je žádaným produktem modifikovaný alkylbenzen, c) alkylační stupeň. Jestliže napájení znamená olefin, zcela zřejmě není podstatná dehydrogenace. Obecně je alkylační stadium následováno d) sulfonací, e) neutralizací a

f) sestavením do čistících výrobků pro zákazníky smícháním, aglomerací, zhutněním, •9 ···· sušením rozprašováním a podobně. Jakékoliv stadium může mít více než jeden stupeň a zahrnuje popřípadě destilaci za předpokladu, že zahrnuje alespoň specifikované minimum.

Jestliže se vyrábí modifikovaný alkylbenzen, stadium a), adsorpční dělení, obsahuje alespoň částečné dělení uhlovodíkového napájení vybraného z olefinických napájení, parafinických napájení a směsných olefinických/parafinických napájení, na alespoň jeden větvením obohacený proud obsahující zvýšený podíl (např. v relativních pojmech alespoň o 50 % vyšší, a v absolutních pojmech, to znamená v pojmech % hmotn., alespoň o 10 % hmotn.) větvených acyklických uhlovodíků vzhledem k uvedenému uhlovodíkovému napájení a typicky, jeden nebo více dalších proudů, například alespoň jeden lineárně obohacený proud obsahující zvýšený podíl (např. v relativních pojmech alespoň o 50 % vyšší a v absolutních pojmech o alespoň o 10 % hmotn.) lineárních acyklických alifatických uhlovodíků vzhledem k uvedenému uhlovodíkovému napájení. Složení dalších proudů přítomných v tomto způsobu se může měnit. Mezi tyto proudy patří odpadní proudy, v nichž mohou být přítomny také cyklické a/nebo aromatické nežádoucí složky z napájení v množstvích obvykle převyšujících množství z napájení, recyklované proudy a podobné.

Podrobněji - adsorpční dělící část a) tohoto způsobu má jeden nebo více stupňů obsahujících první stupeň poskytující uhlovodíkové napájení, potom alespoň jeden stupeň vybraný z adsorpčního dělení použitím porézního media (výhodné), klatratace použíající klatratační sloučeninu vybranou z močoviny, thiomočoviny a klatratujících amidů a jejich kombinací. Toto stadium používá adsorpční dělící prostředky se simulovaným pohybujícím se ložem známé z oblasti techniky (viz zvláště USA patent č. 2 985 589, který je zde celý zahrnut jako odkaz) obsahující jak alespoň jedno lože s uvedneým porézním mediem nebo klatratační sloučeninou (viz například obrázek 1 z USA patentu č. 2 985 589 a související popis) tak zařízení, typicky rotační ventil vysoce specializovaného navržení, pro simulování pohybu uvedeného porézního media nebo klatratační sloučeniny protiproudné k proudu uhlovodíku v uvedeném loži (viz zvláště USA patent č. 2 985 589, obrázek 2).

• ·« ·Φ ··«»*·

9 9 · · · 9· • 999 9 9 9 99

Zvláště neobvyklé a nové v souvislosti s předloženým postupem je to, že minimálně adsorpční dělení se simulovaným pohybujícím se ložem se zde používá pro získání větvením podstatně větevním obohaceného proudu, to znamená, přesně opačně k praxi používané při výrobě lineárního alkylbenzensulfonátového povrchově aktivního činidla. Tento podstatný rozdíl souvisí také s tím, že existuje rozdílný obsah lože při srovnání s konvenční praxí, to znamená, že existuje alespoň jedno lože obsahující porézní media lišící se od 0,4 až 0,5nm zeolitů normálně používaných pro výrobu lineárního alkylbenzenu tím, že mají větší velikost pórů a zařízení způsobu se zrekonfiguruje, konkrétně uvedené lože a uvedené zařízení, takže jsou se souvisejícími stupni tohoto postupu odlišně napojeny. Podrobněji - tyto prostředky jsou konfigurovány tak, že větvený proud prochází procesem, při čemž lineárními složkami obohacené proudy, které jsou však užitečné pro jiné účely, jsou buď odstraňovány z předloženého procesu nebo jsou přítomny v doprovázejících větvením obohacených proudech. Navíc stadium a) předloženého postupu (nebo stadium A), jestliže se vyrábějí modifikované primární OXO alkoholy) vhodně obsahuje použití alespoň jednoho porézního media vybraného ze skupiny sestávající z porézního media s minimální velikostí pórů alespoň větší než je velikost pórů požadovaná pro selektivní adsorpci lineárních acyklických uhlovodíků, při čemž uvedená velikost pórů nepřesahuje 2 nm, výhodněji nepřesahuje 1 nm.

Jestliže uvedené uhlovodíkové napájení obsahuje více než 10 % hmotn. parafinů a stále vyšší hladiny, např. 11 až 90 nebo více % parafinů, předložený postup s výhodou zahrnuje další stupeň, b), alespoň částečného dehydrogenování uvedeného větvením obohaceného proudu. Dehydrogenace se může provádět použitím známých katalyzátorů a podmínek.

Jestliže se vyrábějí modifikované alkylbenzeny, bez ohledu na typ napájení, předložený způsob s výhodou zahrnuje c) zreagování větvením obohaceného proudu vyrobeného jedním nebo oběma předcházejícími stupni (adsorpčním dělením, popřípadě s dehydrogenací za předpokladu, že větvením obohacený proud nakonec obsahuje olefin, typicky alespoň 5 %, typičtěji alespoň 15 %, obecněji 5 až 90 nebo

9 ·* • · • 9 99	99 9999 9 6 · 9 9·	• 9 ** 9 9 9	9 9
»9 «9	·· 9 9	99	99

více % hmotn. olefinů) s aromatickým uhlovodíkem vybraným z benzenu, toluenu a jejich směsí v přítomnosti alkylačního katalyzátoru. Výhodný alkylační stupeň podle vynálezu má nízkou vnitřní isomerovou selektivitu od 0 do ne více než 40, s výhodou ne více než 20, a je popsán a definován úplněji jinde v tomto spisu. Předpokládá se, že taková nízká selektivita alkylaci je nová v souvislosti s výrobou modifikovaného alkylbenzenu.

Výhodné způsoby podle vynálezu dále s výhodou vyhovují alespoň jednomu, výhodněji oběma z následujících požadavků: Jako první požadavek uvedené prostředky stadia a) obsahují jeden, dva nebo více uvedených zařízení a alespoň dvě z uvedených loží, alespoň jedno z uvedených loží obsahuje porézní media lišící se v obsahu při srovnání s jinými uvedenými loži zvýšenou kapacitou zadržovat methylovou skupinou větvené acyklické alifatické uhlovodíky. Například zeolity, které mají velikost pórů nad 0,5 do ne více 0,7 nm, jsou zvláště výhodné. Jako druhý požadavek - jestliže se vyrábějí modifikované alkylbenzeny, uvedený stupeň a) má vnitřní isomerovou selektivitu od 0 do ne více než 40, s výhodou nižší, jak zde bude dále definováno.

Výhodný způsob podle vynálezu pracuje způsobem opačným a nesouhlasným s konvenční praxí výroby alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních činidel, která přijímá lineární materiály pro další zpracování a odmítá největvenější materiály. Dále pak, aby se dosáhlo tohoto převrácení, bylo zjištěno, že je nutné použít nekonvenční vzájemnou konverzi adsorpčních dělících operací, jak bude dále popsáno a ilustrováno na obrázcích tohoto spisu.

Také ve výhodném způsobu podle vynálezu uvedené adsorpční dělící prostředky se simulovaným pohybujícícm se ložem ve stadiu a) obsahují nikoliv jedno, ale dvě uvedená zařízení. Počet zařízení spolu s jejich konfigurací je zvláště důležitý při provádění výroby výhodných prostředků podle vynálezu a zvyšuje specifické typy větvení v uhlovodíkových proudech.

Dále pak v některých výhodných postupech, které mají dvě uvedená lože, každé obsahuje jiný člen uvedeného porézního media, každé z uvedených loží je regulováno jedním z uvedených zařízení a každé zařízení má maximálně osm míst (jak je definováno v USA patentu č. 2 985 589) pro dosažení simulovaného pohybu uvedeného porézního media v uvedených ložích. Každé z uvedených loží je dále s výhodou rozděleno na vertikálně umístěné řady alespoň osmi podloží (viz obrázek 1 v USA patentu č. 2 985 589). S výhodou také stadiuma) používá v uvedených ložích výlučně porézní media, spíše než klatratující sloučeniny.

Způsoby podle vynálezu, jestliže se vyrábějí mofikované alkylbenzeny, mohou mít jeden nebo více stupňů následujících po stupni akylace. Tyto stupně mohou zahrnovat další stupeň d) sulfonaciproduktu ze stupně c).

Po sulfonaci může následovat další stupeň e) neutralizování produktu ze stupně d). Po tomto stupni může následovat f) smíchání produktu se stupně d) nebo

e) s jedním nebo více pomocnými materiály čistícího produktu, čímž se vyrobí čistící produkt.

Předložený vynález zahrnuje také modifikovaný alkylbenzen vyráběný kterýmkoliv ze způsobů podle vynálezu stejně jako modifikovanou alkylbenzensulfonovou kyselinu nebo modifikované alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní činidlo v jakékoliv známé formě soli, jako je sodná forma, draselná forma, amoniová forma, substituovaná amoniová forma nebo podobně, vyrobená jakýmkoliv ze zde popsaných způsobů, a rovněž čistící produkty pro zákazníky vyrobené jakýmkoliv ze zde popsaných způsobů.

Podobně, jestliže se vyrábějí aniontová povrchově aktivní činidla z modifikovaných primárních OXO alkoholů, jak je zde popsáno, jsou v tomto vynálezu zahrnuty všechny shora uvedené formy solí těchto povrchově aktivních činidel.

Mezi provedení čistících produktů podle vynálezu, ať zahrnují modifikované alkylbenzensulfonáty a/nebo zde popsaná povrchově aktivní činidla odvozená od jakéhokoliv modifikovaného primárního OXO alkoholu, patří prací detergentní činidla, detergentní činidla pro mytí nádobí, čistící činidla pro tvrdé povrchy a podobně. V těchto provedeních jsou modifikovaná povrchově aktivní činidla vyrobená podle předloženého postupu obsažena v množství od 0,0001 do 99,9 % hmotn., typicky od 1 do 50 % hmotn., a prostředek dále obsahuje od 0,1 do 99,9 % hmotn., typicky od 1 do 90 % hmotn. pomocných materiálů dštícího produktu, jako jsou povrchově aktivní ko-činidla, stavební složky, enzymy, bělící činidla, bělící promotory, aktivátory nebo katalyzátory a podobné.

Předložený vynález má také jiná provedení používající parafinová uhlovodíková napájení, v nichž po dvou adsorpčních děleních, příslušně sestavených stejně jako ve stadiu a) popsaném zde pro výrobu modifikovaných alkylbenzenů, následují další stupně jiné než benzenový alkylační stupeň c), což vede k užitečných čistícím povrchově aktivním činidlům. Takové stupně nahrazující stupeň c) alkylace mohou zahrnovat alespoň jeden stupeň vybraný z: dehydrogenace, chlorace, sulfoxidace, oxidace na alkohol s 8 až 20 atomy uhlíku a oxidace na karboxylovou kyselinu s 8 až 20 atomy uhlíku nebo její sůl, popřípadě následovaný jedním z následujících: glukosamidace, konverze na amidové povrchově aktivní činidlo odvozené od nesacharidů (například monoethanolamidové povrchově aktivní činidlo nebo jakýkoliv takový amid, která nemá glukosovou část), a sulfonace jako ester. Jiná alternativní provedení používají uhlovodíkové napájení obsahující 20 nebo více % hmotn. methylovou skupinou větvených olefinů; tento způsob má opět příslušně konfigurované stadium a) adsorpčního dělení. Následné stupně mohou zahrnovat alkylaci benzenen nebo toluenem s případnou následující sulfonací, alkylaci fenolem s následující alespoň jednou z: alkoxylace, sulfatace, sulfonace nebo jejich kombinace, hydroformylaci na alkohol, popřípadě následovanou alespoň jednou z: alkoxylace, glykosylace, sulfatace, fosfatace nebo jejich kombinace, sulfonaci, epoxidaci, hydrobromaci s následující aminací a oxidací na aminoxid, a fosfonaci.

Tento vynález zahrnuje také povrchově aktivní činidla vyráběná těmito způsoby a čistící výrobky vyrobené těmito způsoby. Předložený vynález navíc zahrnuje zvláště užitečná provedení, v nichž adsorpční dělení stupně a) obsahuje alespoň jeden dělící stupeň používající mordenit s roubovaným organokovem, jako je mordenit s roubovaným cínem. Tento vynález také zahrnuje způsob použití roubovaného mordenitu pro výrobu detergentních povrchově aktivních činidel a jakýchkoliv odpovídajících povrchové aktivních činidel a výrobků pro zákazníky vyrobených použitím těchto specifických porézních medií v jakémkoliv ze shora uvedených způsobů.

Předložený vynález má mnoho dalších důležitých provedení a možností. Předložený vynález tedy zahrnuje způsob, který obsahuje: A) stadium, v němž se alespoň částečné rozdělí přívod uhlovodíků obsahující větvené alifatické uhlovodíky, podrobněji parafinické uhlovodíky, s 8 až 20 atomy uhlíku na alespoň jeden proud obohacený větvením, který obsahuje zvýšený podíl větvených acyklických uhlovodíků vzhledem k přívodu uhlovodíků a popřípadě jeden nebo více z následujících:

lineární obohacený proud obsahující zvýšený podíl lineárních alifatických uhlovodíků vzhledem k přívodu uhlovodíků a odpadový proud obsahující cyklické a/nebo aromatické a/nebo ethylnebo vyšší větvené uhlovodíky, při čemž uvedené stadium A) zahrnuje:

získání přívodu uhlovodíku a adsorpční rozdělení tohoto přívodu na uvedené proudy pomocí porézního media, při čemž stadium A) používající prostředky adsorpčního dělení se simulovaným pohybujícím se ložem sestává z:

alespoň jednoho lože nesoucího uvedené porézní medium a zařízení pro simulaci pohybu uvedeného porézního media protiproudně k uhlovodíkovému proudu v tomto loži, načež následují další stadia B), C) a D) (kterýkoliv z nich může mít jeden nebo více stupňů), jak je dále uvedeno:

B) i) alespoň částečně se dehydrogenuje proud obohacený větvením ze stadia A), čímž se vyrobí olefinický, větvením obohacený proud obsahující monolefin (popřípadě velké podíly, až 80 nebo více % hmotn. parafinů může být také přítomno spolu s nečistotami, jako jsou diolefiny a/nebo aromatické nečistoty), popřípadě následuje jeden nebo více z následujících stupňů: ii) olefinický větvením obohacený proud se zpracuje tak, aby se v nich snížil obsah diolefinických nečistot, a iii) olefinický větvením obohacený proud se zpracuje tak, aby se v nich snížil obsah aromatických nečistot, C) popřípadě se alespoň částečně zahustí monolefiny v olefinickém na větvení obohaceném proudu ze stadia B) prostředky sorpčního dělení použitím známého sorbentu nebo porézního media za předpokladu, že tento sorbent nebo porézní medium nejsou identické s porézním mediem ze stadia A) a jsou přizpůsobeny pro dělení olefinů/parafinú fláko je tomu například v případě zeolitu X nebo Y zpracovaného s mědí nebo stříbrem) a popřípadě se současné recyklují parafiny do uvedeného dehydrogenačního stadia B), a D) olefinický větvením obohacený proud vyrobený ve stadiu B) nebo popřípadě dále zahuštěný ve stadiu C) se nechá zreagovat s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti OXO katalyzátoru, takže se vyrobí modifikovaný primární 0X0 alkohol.

V popisu způsobů podle vynálezu pojem stadium se týká souhrnné identifikovatelné skupiny sestávající z jednoho nebo více stupňů způsobu. Například A) znamená stadium adsorpčního dělení, v podstatě modifikované M0LEX^(R) stadium, které může být licenčně získán od UOP Corp., zde nekonvenčně sestavené tak, aby se obohatil (spíše než poklesl jako v normální praxi) větvený obsah uhlovodíků. Může popřípadě zahrnovat jako část stejného stadia pomocné stupně, jako je destilace, adice nebo stupně odstraňování s promytím adsorbentu níževroucími uhlovodíky atd., všechny známé z oblasti techniky. B) znamená dehydrogenační stadium, které obsahuje minimálně dehydrogenační stupeň, ale často zahrnuje další případné stupně, jako jsou ty, které jsou specificky shora uvedeny. Základní technologie způsobu B) může být licenčně získána od UOP Corp., například jako způsob PACOL^(R). C) znamená v podstatě konvenční stadium OLEX^(R), opět dostupné od • · ·· · · · · ·· • · · · · · ··· · 4 · ··

UOP Corp. D) znamená s výhodou OXO stadium toho druhu, na který je v oblasti techniky odkazováno jako na jednostupňový nízkotlaký 0X0 a je dobře znám v oblasti techniky. Jako u jiných stadií tohoto způsobu lze stadium D) doplnit jinými případnými stupni, například odstraněním katalyzátoru atd. Pokud není jinak uvedeno, konvenčně se zde budou používat velká písmena (A, B, C, ...), jestliže se odkazuje na stadia provedení předloženého způsobu, při čemž tentozpůsob zahrnuje výrobu modifikovaného primárního 0X0 alkoholu.

Povrchově aktivní činidla odvoditelná od těchto nových modifikovaných primárních 0X0 alkoholů a shora uvedených alkylbenzenů mají významné výhody, jako je to, že jsou rozpustnější za dané délky řetězce/daného počtu atomů uhlíku, což je důležité z hlediska rostoucí popularity praní za nízkých teplot; a tím, že mají nečekaně vysoké rychlosti rozpouštění, jestliže jsou zahrnuty do detergentních granulí. 0X0 alkoholy a alkylbenzeny jsou tedy samy o sobě výjimečně užitečné pro výrobce čistících prostředků, jako jsou vysokoúčinná prací detergentní činidla, kapaliny pro mytí nádobí a podobně. Všechna procenta, poměry a podíly podle vynálezu jsou hmotnostní, pokud není jinak uvedeno. Všechny teploty jsou uváděny ve stupních Celsia (°C), pokud není jinak uvedeno. Všechny citované dokumenty jsou zde v odpovídající části zahrnuty jako odkazy.

V další části bude tento vynález popsán podrobně.

V jednom provedení se předložený vynález týká způsobu výroby modifikovaného alkylbenzensulfonátového povrchově aktivního činidla z uhlovodíkového výchozího materiálu. Ekvivaletní pojmy napájení, přívod a/nebo výchozí materiál jsou zde používány pro identifikování jakéhokoliv uhlovodíku užitečného jako výchozí materiál v předloženém způsobu. Naproti tomu pojem proud je typicky používán pro identifikování uhlovodíku, který byl podroben alespoň jednomu stupni způsobu. Uhlovodíkové napájení zde obecně obsahuje užitečné podíly acyklických alifatických uhlovodíků, ať olefinických nebo parafinických, nebo může zahrnovat směsi takových olefinů a parafinů. Surový výchozí materiál dále typicky obsahuje různá množství • · · · · · · · · · · ··· · · · · · · cyklických a/nebo aromatických nečistot, jak se nalézají například v kerosenu, tryskové/dieselové (střední destilát) uhlovodíkové frakci. Ve výchozím materiálu se olefiny a parafiny vyskytují obecně jak ve větvené tak v lineární formě. Navíc, obecně, větvené formy ve výchozím materiálu mohou být buď nežádoucí nebo žádoucí pro předložené účely. Předložené účely získání čistících produktů se značně liší, například od výroby benzinu, v němž je vysoký stupeň polymethylových větvených uhlovodíků žádoucí kvůli zvýšení oktanového čísla. Předložený vynález poskytuje způsoby dělení zvláště žádaných forem uhlovodíkových napájení pro účely čistícího produktu a jejich zahrnutí do povrchově aktivních činidel (zvláště některých modifikovaných alkylbenzensulfonátú a/nebo povrchově aktivních činidel na bázi modifikovaných primárních OXO alkoholů) a do čistících produktů a jsou užitečnými meziprodukty povrchově aktivních činidel pro tyto výrobky.

Pojem modifikovaný, jak se používá v souvislosti s jakýmkoliv výrobkem podle předloženého způsobu, znamená takový produkt, který obsahuje velmi zvláštní typ větvení a překvapivě se liší od lineární struktury, která je nyní všeobecně považována za výhodnou a je používána pro povrchové aktivní činidla čistících výrobků. Pojem modifikovaný je dále používán pro odlišení produktů podle vynálezu od konvenčních vysoce větvených čistících povrchové aktivních struktur, jako jsou ty, které se nacházejí v tetrapropylenbenzensulfonátech a od všech ostatních konvenčních větvených struktur, jako jsou struktury se dvěma konci nebo Guerbetovy nebo od aldolů odvozené větvené struktury.

Uhlovodíková napájení se zde mohou obecně odlišovat v širokém rozmezí, ale typicky obsahují methylová větvení, jako je monomethylové, dimethylové (včetně gem-dimethylového), trimethylové, polymethylové, ethylové a vyšší alkylové větvení. Uhlovodíková napájení mohou obsahovat kvartemí atomy uhlíku. Tolerance vůči kvartemím atomů uhlíku v napájeních je však mnohem vyšší v tom případě, jestliže předložené způsoby zahrnují alkylační stadium, jak je zde dále uvedeno. Výhodná napájení zde v provedeních podle vynálezu, která mají stadium 0X0 způsobu a nemají alkylační stadium, v podstatě neobsahují kvartemí atomy uhlíku. Mezi žádoucí ♦ 9· ·· «··· ·· • · · ·· · ··« • · · · · · · · 9 složky pro předložené účely patří monomethylové větvení, dimethylové větvení jiné než gem-dimethylové větvení, a do jistého rozsahu, zvláště u více než 14 atomů uhlíku, trimethylové větvení. Uhlovodíková napájení obsahují užitečné podíly, např. 5 až 40 nebo více % hmotn. acyklických uhlovodíků, obecně s od 9 do 20 atomů uhlíku podle žádaného typu povrchově aktivního činidla čistícího produktu nebo podle použití čistícího produktu modifikovaného povrchově aktivního činidla, která má být vyrobeno. Výhodněji, jestliže se vyrábějí modifikované alkylbenzeny a modifikované alkylbenzensulfonáty, acyklické alifatické uhlovodíky výchozího materiálu obsahují od 10 do 16, výhodněji od 11 do 14 atomů uhlíku.

Předložené způsoby obsahují příslušně definované stadium adsorpčního dělení. Pro účely výroby modifikovaných alkylbenzenů a alkylbenzensulfonátů je podstatné také alkylační stadium. Jestliže je výchozí materiál parafinický, provedení způsobu typicky a s výhodou dále zahrnují dehydrogenační stadium vložené do sekvence mezi adsorpční dělení a alkylaci. Nebo jestliže se vyrábějí modifikované primární OXO alkoholy, mezi adsorpční dělení typu označovaného SOR 4/5 nebo SOR 5/7 na obrázcích a stadium OXO postupu. Obecně mohou po alkylačním nebo OXO stadiu následovat další stupně, jako je sulfonace, typicky následovaná neutralizací a sestavením čistících výrobků pro zákazníka mícháním, aglomerací, zhutněním, sušením rozprašováním a podobně. Obecně může mít také jakékoliv stadium více než jeden stupeň za předpokladu, že zahrnuje alespoň minimálně jeden stupeň.

Stadium a) adsorpčního dělení obsahuje alespoň částečné dělení uhlovodíkového napájení vybraného z olefinických napájení, paraftnických napájení a směsných olefinických/parafinických napájení na alespoň jeden větvením obohacený proud obsahující zvýšený podíl (např. v relativních pojmech pň srovnání s napájením alespoň o 50 % vyšším, výhodněji alespoň o 100 % vyšší, typicky trojnásoný, čtyřnásobný nebo vícenásobný, a v absolutních pojmech procent hmotnostních alespoň o 10 % hmotn., typicky alespoň o 20 % hmotn., výhodněji od 30 % do 90 nebo více % hmotn.) větvených acyklických uhlovodíků (zvláště žádaných typů, které byl · · · ♦ · · · ·«· • · · · · 9··· • 9 · · 99 999 shora uvedeny, zvláště pak methylovou skupinou větvených parafinů nebo methylovou skupinou větvených monoolefinů) vzhledem k uvedenému uhlovodíkovému napájení a popřípadě jeden nebo více z lineárně obohacených proudů obsahujících zvýšený podíl (např. v relativních pojmech alespoň o 50 % vyšším, výhodněji alespoň o 100 % vyšší, typicky trojnásoný, čtyřnásobný nebo vícenásobný, a v absolutních pojmech alespoň o 10 % hmotn., typicky alespoň o 20 % hmotn,. výhodněji o od 30 % do 90 nebo více % hmotn.) lineárních acyklických alifatických uhlovodíků vzhledem k uvedenému uhlovodíkovému napájení, a odpadního proudu obsahujícího cyklické a/nebo aromatické uhlovodíky nebo jiné nečistoty, jako jsou gem-dimethylové uhlovodíky, ethylovou skupinou větvené uhlovodíky nebo vyšší větvené uhlovodíky.

Jiné proudy přítomné kdekoliv v předloženém způsobu mohou mít různá složení. Mezi tyto proudy patří odpadní proudy, v nichž jsou cyklické a/nebo aromatické nežádoucí složky z napájení přítomny v množstvích značně převyšujících množství v napájení, recyklační proudy se složeními závisejícími na částech způsobu, se kterým jsou spojeny, a podobně. Pro konverzi nečistot, jako jsou některé diolefiny, zpět na monolefiny použitím selektivního katalyzátoru se zde mohou použít známé způsoby, jako jsou způsoby podle USA patentů č. 5 012 021 nebo 4 520 214, oba jsou zde zahrnuty jako odkaz. Mezi další postupy, které zde mohou být popřípadě zahrnuty, selektivního odstranění aromatických vedlejších produktů vyrobených při dehydrogenaci parafinů, patří ty, které jsou obsaženy v USA patentech č. 5 300 715 a 5 276 231, které zahrnují použití jedné nebo více zon pro odstraňování aromatických sloučenin a/nebo extrakčních činidel pro aromatické sloučeniny, mezi která patří například sulfolan a/nebo ethylendiamin.

Podrobněji - adsorpční dělící stadium nebo část způsobu použitého pro obohacení obsahu větvených uhlovodíků v napájení má jeden nebo více stupňů obsahujících alespoň jeden stupeň vybraný tak, že poskytuje vhodné uhlovodíkové napájení a alespoň jeden stupeň vybraný z adsorpčního dělení používajícího porézní medium, klatrataci s využitím klatratační sloučeniny vybrané z močoviny, thiomočoviny a alternativních klatratačních amidů, a jejich kombinace. Velmi výhodné je,

jestliže se používají kombinace, aby alespoň jeden stupeň znamenal adsorpční dělení používající porézní media typu s většími póry, jak zde bude podrobněji dále popsáno. Stadium a) (nebo stadium A), jestliže se vyrábějící primární OXO alkoholy) používá adsorpční dělící zařízení se simulovaným pohybujícím se ložem dobře známé z oblasti techniky (viz zvláště USA patent č. 2 985 589, zde zahrnutý celý) obsahující jak alespoň jedno lože nesoucí uvedená porézní media nebo klatratační sloučeninu (viz například USA patent č. 2 985 589, obrázek 1 a související popis) tak zařízení pro simulování pohybu uvedených porézních medií a klatratační sloučeniny protiproudně k uhlovodíkovému proudu v uvedeném loži (Viz zvláště USA patent č. 2 985 589, obrázek 2 a související popis nebo varianty běžného komerčního použití při výrobě lineárních alkylbenzensulfonátú). Zařízení, o kterém se jedná, znamená typicky rotační ventil vysoce specializovaného návrhu. Obecné se typy takových ventilů mohou používat v běžné výrobě lineárních alkylbenzenů. Podmínky adsorpčního dělení, např. tlaky, teploty a doby, mohou být stejné, jako jsou podmínky používané v oblasti techniky. Viz například USA patent č. 2 985 589.

Co je zvláště neobvyklé a nové v souvislosti s předloženým způsobem, je minimálně to, že se adsorpční dělení podle vynálezu se simulovaným pohybujícím se ložem používá pro získání podstatně větvením obohaceného proudu, to znamená přesný opak praxe používané při výrobě lineárního alkylbenzensulfonátového povrchově aktivního činidla. Tento podstatný rozdíl souvisí také se změnou obsahů lože, takže obsahuje porézní media, lišící se od 0,4 až 0,5nm zeolitů normálně používaných pro výrobu lineárních alkylbenzenů, a rekonfigurování zařízení tohoto způsobu, konrétně uvedeného lože a uvedeného zařízení, takže jsou v souvisejících stupních způsobu spojeny odlišně. Podrobněji - tyto prostředky jsou konfigurovány tak, že větvený proud prochází způsobem, zatímco jakékoliv lineárně obohacené proudy, ale užitečné pro jiné účely, jsou buď odstraněny z předloženého způsobu nebo jsou přítomny v doprovázejících větvením obohacených proudech.

Jestliže uvedené uhlovodíkové napájení obsahuje méně než 5 % hmotn. olefinú, předložený vynález s výhodou zahrnuje další stadium b) nebo stadium B), jestliže se vyrábějí modifikované primární OXO alkoholy, alespoň částečně dehydrogenování produktu ze stadia a). Dehydrogenace se může provádět použitím známého dehydrogenačního katalyzátoru, jako je De-H řada od UOP, a jsou zde dále ilustrovány. Podmínky dehydrogenace jsou podobné těm, které se používají v běžné výrobě lineárních alkylbenzensulfonátů.

Jestliže se vyrábějí modifikované alkylbenzeny, bez ohledu na typ zpracovaného výchozího materiálu, předložený způsob s výhodou zahrnuje c) zreagování produktu ze stadia a), nebo jestliže je v předchzájeících stupních přítomno také stadium b), produkt ze stadia a) následně prochází stadiem b), s aromatickým uhlovodíkem vybraným z benzenu, toluenu a jejich směsí v přítomnosti alkylačního katalyzátoru. Výhodný alkylační stupeň podle vynálezu má nízkou vnitřní isomemí selektivitu od 0 do 40, s výhodou ne více než 20, výhodněji ne více než 10, jak je zde jinde popsáno a plněji definováno. O těchto nízkých vnitřních isomemích selektivitách se předpokládá, že jsou nové.

V jednom způsobu se alkylační stupeň podle vynálezu provádí v přítomnosti nadbytku parafinu, který se pak isoluje a recykluje do dehydrogenátoru. V jiném způsobu se alkylační stupeň provádí v přítomnosti pětinásobného až desetinásobného nadbytku arénu. Je možná jakákoliv kombinace těchto způsobů.

Je třeba si všimnout, že v případě, kdy konečný větvením obohacený proud, tj. produkt stadia a), má dostatečný obsah olefinu, např. více než 5 % hmotn. olefinu z celku, tento proud může procházet přímo do alkylačního stupně c), potom mohou být isolované parafiny recyklovány do dehydrogenačního reaktoru pro alespoň částečnou konverzi na olefin. Viz například obrázky 5, 6 a 7.

Velkou důležitost pro předložený vynález má to, že výhodné způsoby podle vynálezu dále s výhodou vyhovují alespoň jednomu, výhodněji oběma následujícím požadavkům: Jako první požadavek - prostředky uvedeného stadia a) (nebo jestliže se vyrábějí modifikované primární OXO alkoholy, stadia A) obsahují jedno, dvé nebo • ♦ • 9 »· · · ··· * · · · · · ··«· · · · · · více zařízení (např. shora uvedené rotační ventily nebo jiné ekvivalentní prostředky) a alespoň dvě uvedená lože, alespoň jedno lože obsahující porézní medium odlišující se relativně od obsahů jiných shora uvedených loží zvýšenou kapacitou zadržovat methylovou skupinou větvené acyklické alifatické uhlovodíky. Vhodné jsou podle vynálezu například zeolity s velikostí pórů alespoň nad velikostí pórů používaných pň konvenční výrobě lineárních alkylbenzenů a až do 2, výhodněji až do 1 nm, výhodněji ještě až do 0,7 nm, nebo jiná porézní media, jako jsou některé silikoaluminofosfáty nebo materiály typu Mobil MCM, za předpokladu, že velikosti pórů jsou takové, jak bylo shora poznamenáno. Jestliže se používají porézní materiály, které mají velikost pórů nad 0,7 nm, je často vysoce žádoucí zmenšit otvory pórů, například roubováním cínalkylů do otvorů pórů. Viz evropská patentová přihláška 559 510, která je zde celá zahrnuta jako odkaz. Jako druhý požadavek - jestliže se vyrábějí modifikované alkylbenzeny, uvedený stupeň c) má vnitřní isomerovou selektivitu od 0 do ne více 40, s výhodou nižší, jak bylo shora uvedeno a jak je zde dále podrobně definováno.

V jiných výhodných způsobech alespoň jedno z uvedených loží obsahuje porézní media konvenční pro výrobu lineráních alkylbenzenů. Uvedená lože jsou napojena do uvedeného postupu způsobem souhlasným s alespoň částečně se zvyšujícím podílem methylovou skupinou větvených acyklických alifatických uhlovodíků v proudech procházejících stupněm c) uvedeného způsobu a alespoň částečně snižujícím se podílem lineárních acyklických alifatických uhlovodíků procházejících do stupně c) uvedeného způsobu, uvedené lineární acyklické alifatické uhlovodíky jsou alespoň částečně odstraňovány jako odpadní proud ve stupni a). Jinými slovy, výhodné způsoby podle vynálezu pracují opačným způsobem a nejsou v souladu s konvenční praxí výroby alkylbenzensulfonátových povrchové aktivních činidel, při které odpadají větvené materiály a lineární materiály se používají pro další zpracování. Aby se dosáhlo tohoto obráceného postupu, bylo zjištěno, že je nutné využít nekonvenční vzájemné spojení adsorpčních dělících operací, jak zde již bylo stručně popsáno a jak je dále ilustrováno na zde uvedených obrázcích.

• ·· ·· · · · ·9 9 •9 9 · · · 9 99 • 9 · · · · 9 99

Velice důležité je ve výhodných způsobech podle vynálezu také to, aby uvedená adsorpční dělící zařízení se simulovaným pohybujícím se ložem v uvedeném stadiu a) (nebo stadiu A), jestliže se vyrábějí modifikované primární OXO alkoholy) obsahovala ne jedno, ale dvě uvedená zařízení nebo jedno zařízené schopné simulovat pohyb uvedeného porézního media v alespoň dvou nezávislých ložích. Jinými slovy - u všech vhodných způsobů podle vynálezu nebude postačovat používání jediného zařízení, například zařízení popsaného v USA patentu č. 2 985 589. Počet zařízení, která se berou do spojení s jejich kofigurací je zvláště důležitý při výrobě výhodných prostředků podle vynálezu. Tedy hypoteticky, což není známo v oblasti techniky, zvyšující se čistění lineárního uhlovodíku by mělo být prováděno dvěma zařízeními a dvěma loži spojenými v sérii. Vysoce lineární adsorbát z prvního stadia by měl procházet do přívodu druhého stadia adsorpčního dělícího postupu pro další čištění. Taková konfigurace je mimo předložený vynález vzhledem k jeho nesprávnému spojení stadií, což vede ke zvyšující se linearitě a čistotě uhlovodíku. Předložený způsob, jak již bylo poznamenáno, zahrnuje projití větvených proudů různými stupni nebo stadii, vyžadujícími spojení takových zařízení, která jsou v souladu s předmětem. Tím se zvýší specifické typy větvení v uhlodíkových proudech podle vynálezu.

Další velkou důležitostí ve výhodných způsobech podle vynálezu je to, že existují dvě uvedená lože, každé obsahující odlišný člen uvedeného porézního media, každé z uvedených loží je regulováno jedním z uvedených zařízení a každé z uvedených zařízení má minimálně osm míst pro dosažení simulovaného pohybu uvedeného porézního media v uvedených ložích. Každé z uvedených loží je s výhodou dále rozděleno vertikální přepážkou na alespoň osmi podloží. Stadium a) s výhodou také používá výlučně porézní media v uvedených ložích. Tento vynález tedy používá konvenční lože a zařízení obecného typu popsané v USA patentu č. 2 985 589, ale jejich počet a zapojení do předloženého způsobu je nové a dosud nikdy nepoužité v továrnách vyrábějících alkylbenzensulfonáty.

Φ «· · · ··♦· ·· ·· · ·· ···♦ • ··· · · φ · ·

Pro lepší ilustraci toho, co zde již bylo popsáno, v některých provedeních výhodných způsobů podle vynálezu uvedený lineárně obohacený proud je přítomen ve stadiu a) a stadium a) obsahuje: a-i) adsorpční rozdělení uvedeného uhlovodíkového napájení na uvedený lineárně obohacený proud a přechodný větvením obohacený proud a uvedený lineárně obohacený produkt se pro podstatné účely uvedeného způsobu nepoužívá, prostředky jednoho z uvedených loží se simulovaným pohybem, následovaný a-ii) adsorpčním dělením uvedeného přechodného větvením obohaceného proudu na uvedený větvením obohacený proud obsahující zvýšený podíl větvených (zvláště methylovou skupinou větvených) acyklických alifatických uhlovodíků vzhledem k uvedenému lineárně obohacenému proudu a odpadní proud obsahující alespoň zvýšený podíl cyklických a/nebo aromatických uhlovodíků vzhledem k uvedenému větvením obohacenému proudu pomocí jiných uvedených loží se simulovaným pohybem.

Uvedený odpadní proud v uvedeném stupni a-ii) může dále obsahovat nežádoucí větvené uhlovodíky vybrané z gem-dimethylovými skupinami větvených uhlovodíků, ethylovou skupinou větvených uhlovodíků a vyšších než ethylovou skupinou větvených uhlovodíků, a při čemž acyklické alifatické uhlovodíky uvedeného přechodného větvením obohaceného proudu a uvedený větvením obohacený proud obsahují sníženou část uvedených gem-dimethylovými skupinami větvených uhlovodíků, ethylovou skupinou větvených uhlovodíků a vyšší než ethylovou skupinou větvených uhlovodíků vzhledem k uvedenému uhlovodíkovému napájení. V pojmech tolerance těchto různých složek v přechodném větvením obohaceném proudu jsou ethylovou skupinou větvené uhlovodíky mnohem přijatelnější než gem-dimethylové, cyklické a aromatické složky. Obecně - minimum zvýšení podílu, snížení podílu nebo obohacení jakékoliv složky v jakémkoliv stupni podle vynálezu odpovídá jakémukoliv zvýšení (obohacení) nebo snížení podílu užitečného pro prakticky dané účely podle vynálezu. Tato množství jsou v tomto spisu dobře ilustrována.

V uvedeném způsobu lze také uvedeného složení proudu dosáhnout tím, že se jako uvedené porézní medium vybere: člen vybraný ze skupiny sestávající ze

Φ φ ·· · · · φ ·· φ · · φφφφ • φφ φφφ φ φ zeolitů ο velikosti pórů 0,4 až 0,5 nm v uvedeném stupni a-i) a člen vybraný ze skupiny sestávající z porézního media zeolitu s velikostí pórů alespoň větší než je maximální velikost pórů v uvedeném stupni a-i) a nanejvýš 1 nm v uvedeném stupni a-ii).

V jiném výhodném provedení stadium a) obsahuje: a-i) adsorpční dělení uvedeného uhlovodíkového napájení na acyklickým alifatickým uhlovodíkem obohacený proud obsahující lineární a větvené (takové, jako jsou shora popsané žádané typy) acyklické alifatické uhlovodíky a na první odpadní proud obsahující alespoň zvýšený podíl cyklických a/nebo aromatických uhlovodíků vzhledem k uvedenému uhlovodíkovému napájení, s následujícím a-ii) adsorpčním dělením uvedeného acyklickými alifatickými uhlovodíky obohaceného proudu na uvedený větvením obohacený proud a uvedený lineárně obohacený proud, při čemž adsorpční dělení se provádějí použitím uvedeného lože adsorpčních dělících prostředků se simulovaným pohybem. Pokud zde není jinak uvedeno, větvením obohacený proud znamená konečný proud stadia nebo stupně a), další pojmy, jako je přechodný budou uváděny jako přívlastek k názvu pro označení proudu, i když obohacený o větvené uhlovodíky vyžaduje další zpracování před zpracováním ze stadií adsorpčního dělení předloženého způsobu do dalších stadií. Je třeba také poznamenat že stadium a), stadium adsorpčního dělení, může volné zahrnovat jiné konvenční, případné stupně, jako je destilace, za předpokladu, že se provede adsorpční dělení. Běžné komerční MOLEX^(R> továrny tedy budou dále typicky zahrnovat v tomto stadiu destilaci a mohou být v tomto vynálezu užitečné.

Tento vynález dále zahrnuje způsob, v němž první odpadní proud v uvedeném stupni a-i) dále obsahuje nežádoucí větvené uhlovodíky vybrané z gem-dimethylovými skupinami větvených uhlovodíků, ethylovou skupinou větvených uhlovodíků a vyšších než ethylovou skupinou větvených uhlovodíků, při čemž uvedenými acyklickými alifatickými uhlovodíky obohacený proud a uvedený větvením obohacený proud obsahují snížený podíl uvedených gem-dimethylovými skupinami větvených uhlovodíků, ethylovou skupinou větvených uhlovodíků a vyšších než ethylovou sku35

• «· • 9 9 ···	9 9 9999 9 9 9 9 9 9	9 9 9 9 9 9	9 9
• · 9 9	99 9 9	9 9	9 9

pinou větvených uhlovodíků vzhledem k uvedenému uhlovodíkovému napájení. V takových provedeních mohou být složení proudů dosažena vybráním uvedeného porézního media z následujících: člen vybraný ze skupiny sestávající ze zeolitů s velikostí pórů 0,4 až 0,5 nm v uvedeném stupni a-ii) a člen vybraný ze skupiny sestávající z porézního media s velikostí pórů alespoň větší než je maximální velikost pórů zeolitu z uvedeného stupně a-ii) a nanejvýš 1 nm v uvedeném stupni a-i).

Obecněji, tento vynález se týká způsobu, v němž stadium a) obsahuje použití alespoň jednoho porézního media vybraného ze skupiny sestávající z porézního media s minimální velikostí pórů větší než je velikost pórů vyžadovaná pro selektivní adsorpci lineárních acyklických uhlovodíků, při čemž uvedená velikost pórů nepřevyšuje 2 nm.

Jak bylo uvedeno, mezi výhodné způsoby podle vynálezu patří ty, v nichž alkylační stupeň c) má vnitřní isomerovou selektivitu od 0 do 20, také výhodný alkylační stupeň c) používá alkylační katalyzátor v souladu s uvedenou vnitřní isomerovou selektivitou, a v němž uvedený alkylační katalyzátor je vybrán ze skupiny sestávající z: alespoň částečně kyselých mordenitů a alespoň částečně kyselého zeolitu beta. Mezi výhodné alkylační katalyzátory patří H-mordenity a H-beta, výhodněji H-mordenit, který je alespoň částečně zbaven hliníku.

Pokud jde o výrobu modifikovaných alkylbenzenů a modifikovaných alkylbenzensulfonátů, tento vynález také s výhodou zahrnuje způsob, v němž uvedené uhlovodíkové napájení obsahuje alespoň 10 % hmotn. methylem větvených parafinů s molekulovou hmotností alespoň 128 a ne více než 282, tento způsob má uvedený dehydrogenační stupeň b). Výhodněji uvedené uhlovodíkové napájení v těchto provedeních obsahuje alespoň 20 % hmotn. methylem větvených parafinů s molekulovou hmotností alespoň 128 a ne více než 226; uvedený způsob má dehydrogenační stupeň b) a alkylační stupeň c). Výhodněji zahrnuje také způsob, v němž uvedené uhlovodíkové napájení obsahuje alespoň 10 % hmotn. methylem větvených olefinů s molekulovou hmotností alespoň 126 a ne více než 280. Výhodněji v takových ♦ · * φ · > φ ··· φφφ φ φ provedeních uhlovodíkové napájení obsahuje alespoň 50 % methylem větvených olefinů s molekulovou hmotností alespoň 126 a ne víc než 224, uvedený způsob nemá žádný dehydrogenační stupeň b).

U odpovídajících způsobů, v nichž se vyrábí modifikovaný primární OXO alkohol, mohou být shora uvedená rozmezí poněkud rozšířena tak, aby to bylo v souladu s celkovým počtem atomů uhlíku až do 20 nebo více atomů uhlíku. Výhodněji se horní konec molekulové hmotnosti parafinů 226 zvýší až na 254 a horní konec molekulové hmotnosti olefinů 224 až na 252.

Významnou užitečnost pro výrobce detergentních prostředků má uhlovodíkový přívod nebo výchozí mateirál, kterým může znamenat rafinát nebo eluent z adsorpčního dělení odvozený od způsobu výroby lineárního alkylbenzenu nebo od konvenčního způsobu lineárního detergentního alkoholu.

Způsoby podle vynálezu mohou mít jeden nebo více stupňů následujících po stupni alkylace. Mezi tyto stupně může být zahrnut další stupeň d) sulfonace produktu ze stupně c). Po sulfonaci může následovat další stupeň e) neutralizování produktu ze stupně d). Po těchto stupních může následovat f) smíchání produktu ze stupně d) nebo e) s jedním nebo více pomocnými materiály čistícího produktu, čímž se vyrobí čistící výrobek.

Způsob podle vynálezu tedy zahrnuje vysoce výhodná provedení, která mají všechny následující stupně: d) sulfonaci modifikovaného alkylbenzenového produktu stupně c), e) neutralizování modifikovaného produktu alkylbenzensulfonové kyseliny ze stupně d) a smíchání produktu modifikované alkylbenzensulfonové kyseliny nebo modifikovaného alkylbenzensulfonátového povrchově aktivního činidla ze stupňů d) nebo e) s jedním nebo více pomocnými materiály čistícího produktu, takže se vyrobí čistící výrobek. V jednom takovém provedení před uvedeným sulfonačním stupněm se modifikovaný alkylbenzen, který je produktem z uvedeného stupně c), smíchá s lineárním alkylbenzenem vyrobeným konvenčním způsobem. V jiném takovém pro37 • 4 4 ·· ·· ♦·*· • 4 · · · · 4 ·4

4444 44 944 vedení, v jakémkoliv stupni následujícím po uvedeném sulfonačním stupni, se modifikovaný alkylbenzensulfonát, který je produktem uvedeného stupně d), smíchá s lineárním alkylbenzensulfonátem vyrobeným konvenčním způsobem. V těchto směsných provedeních má výhodný způsob poměr modifikovaného alkylbenzenu k lineárnímu alkylbenzenu od 1:100 do 100:1. Jestliže je žádoucí relativně lineárnější produkt, výhodný poměr je od 10:90 do 50:50. Jestliže je žádoucí relativně větvenější produkt, výhodný poměr je od 90:10 do 51:49.

Předložený vynález zahrnuje také modifikované alkylbenzeny vyrobené jakýmikoliv zde popsanými způsoby, stejně tak modifikované alkylbenzensulfonové kyseliny nebo modifikovaná alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní činidla v jakékoliv známé formě soli, jako je sodná forma, draselná forma, amonná forma, substituovaná amoniová forma nebo podobně, vyrobené jakýmkoliv zde popsaným způsobem a také čistící výrobek pro zákazníka vyrobený jakýmkoliv ze zde popsaných způsobů.

Provedení čistícího výrobku podle vynálezu zahrnuje prací detergentní prostředky, detergentní prostředky pro mytí nádobí, čistící prostředky pro tvrdé povrchy a podobné. V těchto provedeních obsah modifikovaného alkylbenzensulfonátu nebo obsah jakéhokoliv povrchově aktivního činidla odvozeného od modifikovaných primárních OXO alkoholů atd. podle vynálezu a vyrobený předkládaným způsobem je od 0,0001 % do 99,9 %, typicky od 1 % do 50 % hmotn., a prostředek dále obsahuje od 0,1 % do 99,9 %, typicky od 1 do 50 % hmotn. pomocných materiálů čistícího produktu, jako jsou povrchově aktivní kočinidla, stavební složky, enzymy, bělící činidla, bělící promotory, aktivátory nebo katalyzátory a podobné.

Výhodné čistící výrobky pro zákazníky vyrobené těmito způsoby s výhodou obsahují od 1 do 50 % hmotn. uvedeného modifikovaného povrchově aktivního činidla a od 0,0001 do 99 % hmotn. pomocných materiálů čistícího produktu vybraných z enzymů, nefosforečnanových stavebních složek, polymerů, aktivovaných bělících činidel, katalyzovaných bělících činidel, fotobělících činidel a jejich směsí.

• 44 ·· ·»··44

4 4 44444 • ·44 «4 4*4

Jiná provedení způsobu: Předložený vynález má jiná provedení, v nichž po dvou příslušně konfigurovaných adsorpčních děleních následující další stupně, které vedou k užitečným čistícím povrchově aktivním činidlům. Je zde tedy zahrnut způsob, který obsahuje: I) rozdělení uhlovodíkového výchozího materiálu na větveným uhlovodíkem obohacený proud, který obsahuje, výhodněji sestává v podstatě z, alespoň 85 % hmotn. nasycených acyklických alifatických uhlovodíků s 8 až 20 atomy uhlíku, uvedený větvený uhlovodíkem obohacený proud obsahuje alespoň 10 % hmotn. parafinů s methylovými větveními, uvedená methylová větvení jsou distribuována v uvedených parafinech tak, že jakákoliv parafinová molekula má od 0 do ne více 3 uvedených methylových větvení a uvedená větvení jsou umístěna v uvedených parafinech v takovém množství, že alespoň 90 % uvedených větvení zaujímá jiné polohy než jsou ty, které tvoří gem-dimethylové a/nebo kvartemí části, při čemž se uvedené dělení provádí prostředky zahrnujícími alespoň dva adsorpční dělící stupně použitím adsorpčních dělících zařízení se simulované se pohybujícím ložem a alespoň dvě porézní media se simulovananě se pohybujícím ložem a alespoň dvě porézní media mají různou velikost pórů, a II) převedení uvedeného větveným uhlovodíkem obohaceného proudu na povrchově aktivní činidlo dalšími stupni, mezi které patří alespoň jeden stupeň vybraný z: dehydrogenace, chlorace, sulfoxidace, oxidace na alkohol s 8 až 20 atomy uhlíku a oxidace na karboxylovou kyselinu nebo její sůl s 8 až 20 atomy uhlíku, popřípadě následované jednou z následujících reakcí: glukosamidací, konverzí na amidové povrchově aktivní činidlo neodvozené od monosacharidu a sulfonací jako ester.

Dále je zde způsobem alternativních provedení zahrnut způsob obsahující: I) rozdělení uhlovodíkového výchozího materiálu na olefinickým větveným uhlovodíkem obohacený proud, který obsahuje, výhodněji sestává v podstatě ze, směsi olefinických acyklických alifatických uhlovodíků s 8 až 20 atomy uhlíku nebo jejich směsi s jejich nasycenými analogy, uvedený větveným uhlovodíkem obohacený proud obsahující alespoň 10 % hmotn. součtu uvedených olefinů a jejich nasycených analogů s methylovými větveními, uvedená methylová větvení jsou distribuována v uvedených směsích tak, že jakákoliv acyklická alifatická uhlovodíková molekula má od 0 do ne • ·Φ ·« ···· 9 9 ·· Φ · · 9 9 9 9 • ··· · φ 9 Φ φ více 3 uvedených methylových větvení a uvedená větvení jsou umístěna v uvedených acylických alifatických uhlovodíkových molekulách v takovém množství, že alespoň 90 % uvedených větvení zaujímá jiné polohy než jsou ty, které tvoří gem-dimethylové části, při čemž se uvedené dělení provádí prostředky zahrnujícími alespoň dva adsorpční dělící stupně použitím adsorpčních dělících zařízení se simulované se pohybujícím ložem a alespoň dvě porézní media se simulované se pohybujícím ložem a alespoň dvě porézní media mají různou velikost pórů, a II) převedení uvedeného olefinickým větveným uhlovodíkem obohaceného proudu na povrchově aktivní činidlo dalšími stupni, mezi které patří alespoň jeden stupeň vybraný z: alkylace bezenem nebo toluenem popřípadě následovaná sulfonací, alkylace fenolem následovaná alespoň alkoxylací, sulfatací, sulfonací nebo jejich kombinací, hydroformylace popřípadě následovaná alespoň jednou z následujících reakcí: alkoxylace, alkoxylace kombinovaná s oxidací, glykosylace, sulfatace, fosfatace, nebo jejich kombinace, sulfonace, epoxidace, hydrobromace následovaná aminaci a oxidací na aminoxid a fosfonace.

Z hlediska alternativních způsobů tento vynález zahrnuje také povrchově aktivní činidla vyrobená těmito způsoby a čistící výrobky vyrobené těmito způsoby.

Nyní budou podrobněji diskutovány a ilustrovány aspekty tohoto vynálezu.

Modifikované alkylbenzenové a alkylbenzensulfonátové produkty: Jak bylo souhrnně uvedeno, předložený vynález zahrnuje způsob výroby modifikovaných alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních činidel vhodných pro použití v čistících prostředcích jako prací prostředky, čistící prostředky pro tvrdé povrchy, detergentní prostředky pro mytí nádobí a podobné.

Pojmy modifikované alkylbennzesulfonátové povrchově aktivní činidlo a modifikovaný alkylbenzen se týkají produktů způsobů podle vynálezu. Pojem modifikovaný, jak je používán bud u nových alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních činidel nebo u nových alkylbenzenů (MAB), je používán pro označení toho, že produkt podle předloženého způsobu je svým složením odlišný od složení všech dosud používaných alkylbenzensulfonátových povrchově akitvních činidel používaných v obchodě čistících prostředků. Nejkonkrétněji - předložené prostředky se ve svém složení odlišují od tak zvaných ABS nebo špatně biodegradovatelných alkylbenzensulfonátů a od tak zvaných LAS nebo lineárních alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních činidel. Konvenční LAS povrchově aktivní činidla jsou v současné době komerčně dostupná několika způsoby, mezi než patří ty, které spoléhají na HF-katalyzovanou nebo chloridem hlinitým katalyzovanou alkylaci benzenu. Mezi další komerční LAS povrchové aktivní činidla patří LAS vyrobená způsobem DETAL^(R). Výhodná alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní činidla podle vynálezu vybraná použitím výhodného alkylačního stupně s nízkou vnitřní isomerovou aktivitou jsou také ve svém složení odlišná od těch, která jsou vyrobena alkylaci lineárních olefinú katalytickými systémy fluoridovaného zeolitu, o nichž se předpokládá, že zahrnují fluorované mordenity. Bez ohledu na teorii se předpokládá, že modifikovaná alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní činidla podle vynálezu jsou stejně lehce větvená. Typicky obsahují více isomeru a/nebo homologú. Často je tato pluralita vzorků (často deset nebo více) doprovázena relativně vysokým obsahem 2-fenylisomerů, obsah 2-fenylisomerů je nejméně 25 %, obvykle 50 % nebo dokonce 70 nebo více % hmotn. Navíc se modifikované alkylbenzensulfonátové produkty podle vynálezu odlišují fyzikálními vlastnostmi od známých alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních činidel, například tím, že mají zlepšenu povrchově aktivní účinnost a mají nízkou tendenci fázově oddělovat vnitřní isomery z roztoku, zvláště v přítomnosti tvrdé vody.

Napájení a proudy způsobu: Pojem napájení je zde používán k identifikování materiálu, který ještě nebyl zpracován podle předloženého způsobu. Pojem napájení však může být použit také tehdy, jestliže stupeň, který je případný v předloženém způsobu (např. adsorpční dělení na 0,5nm Ca-zeolitu) byl na takový materiál aplikován, za předpokladu, že k tomuto zpracování došlo před prvním podstatným stupněm předloženého způsobu.

• ·♦ ·«···· ·· ·· · · · ···· • ··· ·· * ··

Pojem proud je zde používán k identifikování materiálů, které byly podrobeny alespoň jednomu stupni předloženého způsobu.

Pojem větvením obohacený proud se zde, pokud není podrobněji uvedeno, týká jakékoliv zpracované uhlovodíkové frakce, která obsahuje menší z následujících:

i) v relativních pojmech, zvýšení alespoň o 10 %, s výhodou alespoň o 100 % (tj. zdvojnásobení) výhodněji trojnásobení, zečtyřnásobení nebo ještě vícenásobné zvýšení větvených acyklických uhlovodíků s 8 až 20 atomy uhlíku při srovnání s rodičovskou frakcí nebo napájením, které nebylo v předloženém způsobu zpracováno, nebo ii) v absolutních pojmech, alespoň o 5 %, výhodněji o 10 nebo více % větvených acyklických uhlovodíků s 8 až 20 atomy uhlíku, výhodněji s 10 až 14 atomy uhlíku, když tento způsob produkuje modifikované alkylbenzeny nebo modifikované alkylbenzensulfonáty.

Větvené uhlovodíky, o kterých se zde jedná, mohou znamenat olefinické nebo parafinické uhlovodíky nebo směsný olefin/parafin v jakémkoliv poměru, pokud to není jinak podrobněji uvedeno (Některé výhodné způsoby zahrnující výrobu modifikovaných primárních OXO alkoholů, jak je ilustrováno na obrázcích 9 a vyšších, začínají z parafinických napájení, i když, obecněji, variace těchto způsobů mohou používat olefinická napájení.). Větvení znamenají s výhodou monomethylová větvení nebo isolovaná (negeminální) dimethylová větvení.

Pojem lineárně obohacený proud zde, pokud není podrobněji uvedeno, označuje jakoukoliv zpracovanou uhlovodíkovou frakci, která obsahuje vyšší procento hmotnostní normálních acyklických uhlovodíků než tomu bylo u rodičovské frakce nebo rodičovského napájení, které nebylo zpracováno podle předloženého způsobu.

Podrobněji, lineárně obohacený se týká jakékoliv zpracované uhlovodíkové frakce, která obsahuje alespoň menší z následujících:

iii) v relativních pojmech, zvýšení alespoň o 10 %, s výhodou alespoň o 100 % (tj. zdvojnásobení) výhodněji trojnásobení, zečtyřnásobení nebo • »♦ ·*»···· φφ φφ φ φφ φ φ φ φ φφφφ · · φ «φ ještě vícenásobné zvýšení lineárních acyklických uhlovodíků s 8 až 20 atomy uhlíku pň srovnání s rodičovskou frakcí nebo napájením, které nebylo v předloženém způsobu zpracováno, nebo iv) v absolutních pojmech, alespoň 5 %, výhodněji 10 nebo více % lineárních acyklických uhlovodíků s 8 až 20 atomy uhlíku.

Lineární uhlovodíky mohou znamenat olefinické nebo parafinické uhlovodíky nebo směsný olefin/parafin v jakémkoliv poměru, pokud to není jinak podrobněji uvedeno.

Pojem přechodný, jestliže se používá v souvislosti a větvením obohaceným proudem, se používá pro identifikování toho, že větvením obohacený proud, na který se odkazuje, neskončil průchod adsorpčním dělícím stadiem a) předloženého způsobu. Další pojmy, jako je olefinický nebo parafinický, mohou být používány pro identifikování toho, jestli proud obsahuje převahu olefinických nebo aprafinických uhlovodíků.

Napájení a proudy v předloženém způsobu, jak pokud jde provedení obsahující alkylaci tak pokud jde o provedení obsahující OXO reakci (nebo současné využití obou), jsou dále ilustrovány v následující tabulce. Čísla v prvním sloupci zleva se týkají napájení a proudů identifikovaných na obr. 1 až obr. 18.

·♦ ·4 ···*·· • · » 9 9 99

999 9 9 9 99

99 9» 99 ···

proud typ proudu/ název	příklady zdrojů (pro napájení) nebo složení (pro proudy)	převládající složka (složky)
1 uhlovodíkové	trysková/kerosinová	b-parafin/
napájení	frakce z lehkých surovin; pro provedení způsobů vyrábějících OXO alkoholy, napájení jsou s výhodou úzké frakce (např. 3,2,1 uhlíkové rozsahu nebo neintegrální úzká frakce	1-parafin
2 větvením	hlavně obohacené para-	b-parafin
obohacený	finy ještě zahrnující
proud	cyklické a aromatické
(přechodný)	sloučeniny

3 větvením	hlavně methylem rozvět- b-parafin
obohacený proud	vené parafiny

	• 4	··	4···	• 4
		4 4	4	4 4	44
• 4	• 4	44	44	44	44

4	větvením obohacený proud (olefinický)	hlavně methylem větvené parafiny; methylem větvené olefiny (např. až 20 %); budou přítomny také možné diolefinové nečistoty	b-parafin/ b-olefin
5	modifikovaný	hlavně methylem větvené	modifikované al-
	alkylbenzen	alkylbenzeny	kylbenzeny vyrobené podle způsobu obr. 1 s alkylačním stupněm
6	lineárně obohacený proud	hlavně lineární parafiny	1-parafin
7	odpadní proud (cyklické/ aromatické sloučeniny)	cyklické a aromatické sloučeniny a ethylem a vyšší větvené parafiny
8	recyklovaný proud	hlavně methylem větvené parafiny	b-parafin

• · ·· ···· · · • · · · · · ··· ·· · · ·

9	uhlovodíkové napájení	tryskové/kerosinové frakce, s výhodou z lehkých surovin	b-parafin/ 1-parafin
10	větvením obohacený proud (přechodný)	hlavně methylem větvené a lineární parafiny	b-parafin/ 1-parafin
11	větvením obohacený proud	hlavně methylem větvené parafiny	b-parafin
12	větvením obohacený proud (olefinický)	hlavně methylem větvené parafiny; musí být přítomny methylem větvené olefiny, např. až 20 % hmotn.	b-parafin/ b-olefin
13	modifikovaný alkylbenzen	hlavně methylem větvené alkylbenzeny	modifikované alkylbenzeny vyro-

bené způsobem podle obr. 2 s alkylačním stupněm

14	odpadní proud (cyklické/ aromatické sloučeniny)	cyklické a aromatické sloučeniny a ethylem a výše větvené parafiny
15	lineárně obohacený proud	hlavně lineární parafiny	1-parafin
16	recyklovaný proud	hlavně methylem větvené parafiny	b-parafin
17	uhlovodíkové napájení	tyskové/kerosinové frakce, převážně z lehkých surovin	b-parafin
18	větvením obohacený proud	hlavně methylem větvené a lineární parafiny	b-parafin/ 1-parafin
19	větvením obohacený proud (olefinický)	hlavně methylem větvené a lineární parafiny; musí obsahovat něco lineárních a methylem	b-parafin/ 1-parafin/ b-olefin/ 1-olefin

větvených olefinů

20	lineární a modifikovaný alkylbenzen	hlavně methylem větvené lineární a modilineámí alkylbenzeny fikovaná alkyl- benzenová směs vyrobená podle způsobu na obr.3
21	odpadní proud	cyklické a aromatické sloučeniny a ethylem a výše větvené parafiny
22	odpadní proud	hlavně methylem větvené b-parafin a lineární parafiny 1-parafin
23	uhlovodíkové napájení	směs větvených parafinů b-parafin a cyklických a aromatických sloučnein zdrojem z konvenčního LAB eluentu z továren, např. eluentu MOLEX(R)
24	větvením obohacený proud	hlavně methylem větvené b-parafin parafiny
25	větvením obohacený proud (olefinický)	hlavně methylem větvené b-parafin/ parafiny; musí být pří- b-olefin tomny methylem větvené

olefiny, např. až 20 % hmotn.

• · · · ···· ·· • · · · · · · ··· · · · · · • · * · · · · · ·

s	modifikovaný alkylbeznen	hlavně methylem větvené alkylbenzeny	modifikované alkylbenzeny vyrobené způsobem podle obr. 4
	odpadní proud	cylické a aromatické sloučeniny, ethylem a výše větvené parafiny
3	recyklovaný proud	hlavně methylem větvené a lineární parafiny	b-parafin
	uhlovodíkové	F.T. benzín, vyšší frak-	b-parafin/
	napájení	ce, krakovaný podíl z parfainového gáču, krakovaný podíl z Flexicoker nebo Fluidcoker	1-olefin/ b-parafin/ 1-parafin
)	větvením	hlavně methylem větvené	b-olefin/
	obohacený	a lineární olefiny;	1-olefin/
	proud	obvykle obsahují něco	b-parafin/
T	(přechodný)	lineárních a methylem větvených parafinů	1-parafin
•	větvením obo-	hlavně methylem větvené	b-olefin/
	bacený proud	olefiny a methylem vět-	b-parafin

vené parafiny; různé poměry

			9991	99
*		9	•	9 9	99
♦ •t	•	•	999	•	•
• 9	•	•	9	• ·	•
•	•	•	9	• 9
	9 9		9 99	« *	999

32	větvením obohacený proud (olefinický)	hlavně methylem větvené parafiny; budou pří- b-olef tomny methylem větvené olefiny, např. až 20 % hmotn.	b-parafin/ in
33	modifikovaný	hlavně methylem větvené	modifikované al-
	alkylbenzen	alkylbenzeny	kylbenzeny vyrobené způsobem podle obr. 5
34	odpadní proud (cyklické/ aromatické sloučeniny)	cyklické a aromatické sloučeniny a ethylem a výše větvené parafiny
35	lineárně obo-	hlavně lineární olefiny	1 -olefin/
	hacený proud (může obsahovat cyklické a aromatické sloučeniny)	a lineární parafiny	1-parafin

recyklovaný hlavně methylem větvené b-parafin proud parafiny • ·· ti ·· · · · · • · · ♦ * · · · • · · · · · · ·· • · · · · · · · · · ·

37	uhlovodíkové napájení	F.T. benzin, vyšší frakce, krakovaný podíl z parafinového gáču, krakovaný podíl z Flexicoker nebo Fluidcoker	b-parafin/ 1-olefin/ b-parafin/ 1-parafin
38	větvením obohacený proud (přechodný)	větvené olefiny, větvené parafiny, cyklické a aromatické sloučeniny	b-olefin/ b-parafin
39	větvením obohacený proud	hlavně methylem větvené olefiny a methylem větvené parafiny; různé poměry	b-olefin/ b-parafin
40	větvením obohacený proud (olefinický)	hlavně methylem větvené b-parafin/ parafiny; budou pří- b-olefm tomny methylem větvené olefiny, např. až 20 % hmotn.
41	modifikovaný alkylbenzen	hlavně methylem větvené alkylbenzeny	modifikované alkylbenzeny vyrobené způsobem podle obr. 6
42	lineárně obohacený proud	hlavně lineární olefiny a lineární parafiny	1-olefin/ 1-parafin

·· · φ · φ· · • φ φ · ·· φ φ · ·· φ φ φ φφφφ · φφφ φ φ♦ ·

43	odpadní proud (cyklické/ aromatické sloučeniny)	cyklické a aromatické sloučeniny a ethylem a výše větvené parafiny
44	recyklovaný proud	hlavně methylem větvené parafiny	b-parafin
45	uhlovodíkové napájení	F.T. benzín, vyšší frakce, krakovaný podíl z parafinového gáču, krakovaný podíl z Flexicoker nebo Fluidcoker	b-olefin/ 1-olefin/ b-parafin/ 1-parafin
46	větvením obohacený proud	hlavně methylem větvené a lineární olefiny; obvykle mají něco lineárních a methylem větvených parafinů	b-olefin/ 1-olefin/ b-parafin/ 1-parafin
47	větvením obohacený proud (olefinický)	hlavně lienámí a methyvětvené a parafiny; mají něco lineárních a větvených olefinů	b-parafin 1-parafin b-olefin/ 1-olefin
48	modifikovaný alkylbenzen	hlavně methylem větvené a lineární alkylbenzeny	modifikované alkylbenzeny vyro-

bené způsobem podle obr. 7 • · · · · · ··· · · · · · • · · · · ♦ · · ·

49	odpadní proud (cyklické/ aromatické sloučeniny)	cyklické a aromatické sloučeniny a ethylem a výše větvené parafiny
50	recyklovaný proud	hlavně methylem větvené a lineární parafiny	b-parafin/ 1-parafin
51	surové uhlovodíkové napájení	parafiny z oblasti kerosinu, 182 až 277 °C, z výhodou z lehkých parafinových frakcí	b-parafin/ 1-parafin
52	lehké destilační podíly (nepoužívané pro výrobu 0X0 alkoholu nebo modifikovaného LAB)	lehké podíly, např. frakce produktu 182 °C až do konce
53	těžké destilační podíly (nepoužívané	těžké podíly, např. od horního produktu od 277 °C

pro výrobu OXO alkoholu nebo modifikovaného LAB) • 000

0

54	větvením obohacený proud (olefinický) (dediolefinizovaný)	hlavně methylem větvené parafiny a methylem větvené olefiny, např. až do 20 % hmotn. (v podstatě bez diolefinů a/nebo aromátů	b-parafiny b-olefiny
55	větvením obohacený proud (olefinický) (deparafinizovaný)	hlavně methylem větvené olefiny	b-olefiny
56	modifikované primární OXO alkoholy	hlavně modifikované primární 0X0 alkoholy a stopy olefinů	modifikované primární 0X0 alkoholy
57	modifikované primární 0X0 alkoholy	modifikované primární 0X0 alkoholy	modifikované primární 0X0 alkoholy

(bez recyklovatelných materiálů)

58	surové modifikované primární OXO alkoholy	hlavně modifikované primární 0X0 alkoholy a něco alfa- omega-alkoh diolú plus stopy parafinů	modifikované primární 0X0 oly
59	modifikované alkylbenzeny a parafíny	hlavně methylem větvené parafiny a až 30 % hmotn. modifikovaných alkylbenzenu	b-parafiny, modifikované alkylbenzeny
60	modifikované primární OXO alkoholy a parafiny	hlavně methylem větvené parafiny a až do 25 % hmotn. modifikovaných primárních 0X0 alkoholů	b-parafin, modifikované primární 0X0 alkoholy
61	lineární a methylem větvené olefiny v parafinech	hlavně lineární parafiny a methylem větvené parafiny, lineární olefiny a methylem větvené olefiny jsou přítomny např.	b-parafiny 1-parafiny b-olefiny 1-olefiny

do 20 % hmotn. (v podstatě bez diolefinů a/nebo aromatických sloučenin) (Lineární sloučeniny účinně ředí větvené.)

62	lineární a methylem větvené olefiny	hlavně lineární olefiny a methylem větvené olefiny	b-olefiny 1-olefiny
63	směs modifi-	hlavně konvenční 0X0	modifikované
	kovaných pri-	alkoholy a modifikované	primární 0X0
	mámích OXO	primární 0X0 alkoholy	alkoholy,
	alkoholů a konvenčních 0X0 alkoholů	a stopy parafinů	lineární 0X0 alkoholy
64	jiná směs mo-	hlavně konvenční 0X0	modifikované
	difikovaných	alkoholy a modifikované	primární 0X0
	primárních 0X0	primární 0X0 alkoholy	alkoholy,
	alkoholů a konvenčních 0X0 alkoholů	se stopou parafinů	lineární 0X0 alkoholy
65	směs módi-	hlavně lineární para-	b-parafiny,
	fikovaných	finy a methylem větvené	1-parafiny,
	primárních 0X0	parafiny a až 25 %	modifikované
	alkoholů a	hmotn. konvenčních 0X0	primární 0X0
	konvenčních	alkoholů (primární 0X0	alkoholy,
	0X0 alkoholů	alkohol vyrobený 0X0	lineární 0X0
	v parafinech	reakcí z lineárního výchozího materiálu) a modifikované primární 0X0 alkoholy	alkoholy

směs v parafinech směsí modifikovaných alkylbenzenů a lineárních alkylbenzenů hlavně lineární parafiny a methylem větvené parafiny spolu s až 30 % hmotn. lineárních alkylbenzenú a modifikovaných alkylbenzenů b-parafiny,

1-parafiny, modifikované alkylbenzeny,

1-alkylbenzeny

Příklady uhlovodíkových napájení, které jsou uvedeny ve shora uvedené tabulce, by však měly být vzaty jako ilustrativní a nikoliv omezující předložený vynález. Může se použít jakékoliv jiné vhodné uhlovodíkové napájení. Například krakovací podíly naftových vosků včetně krakovacích podílů Fischer-Tropschových vosků. Tyto vosky jsou z destilačních frakcí mazacího oleje a tají v relativné nízkém rozmezí až do 72 °C, např. v rozmezí od 50 do 70 °C, a obsahují od 18 do 36 atomů uhlíku. Tyto vosky s výhodou obsahují 50 až 90 % hmotn. normálních alkanů a 10 až 50 % hmotn. monomethylem větvených alkanů a nízká množství různých cyklických alkanů. Tato krakovací napájení jsou zvláště užitečná v alternativních provedeních podle vynálezu, jak je zde dále podrobně popsáno, a jsou popsány v Chemical Economics Handbook, publikované SRI, Menlo Park, Kalifornie. Viz například Waxes, S595.5003 L, publikované 1995. Parafinové vosky jsou také popsány v Kirk Othmeřs Encydopedia of Chemical Technology, 3. vydání (1984), díl 24. Viz Waxes na straně 473. Vhodná jsou také jakákoliv ekvivalentní alternativní uhlovodíková napájení nebo výhodněji ekvivalenty s kratším řetězcem v rozmezí od 10 do 20 atomů uhlíku a s monomethylovým větvením v jakékoliv poloze na řetězci, například z Fischer-Tropschovy syntézy.

Uhlovodíková napájení podle vynálezu mohou obsahovat rozmanitá množství nečistot N, O a S. Některá výhodná uhlovodíková napájení, zvláště tehdy, jestliže pocházejí od frakcí obsahujících atom síry a/nebo dusíku, jsou desulfurována a/nebo zbavena dusíkatého materiálu použitím konvenční desulfurační nebo de-NOS technologie.

Uhlovodíková napájení podle vynálezu mohou být rozdělena před použitím v předloženém způsobu tak, že maximální množství uhlovodíků, které mají specifické délky řetězců a/nebo stupně větvení, jsou nejúčinněji používány pro výrobu modifikovaných alkylbenzenů a/nebo modifikovaných primárních OXO alkoholů. Například, i když nejsou specificky ilustrovány na obrázcích, může být žádoucí použít dvě parafinové frakce z kerosinu pro dva v podstatě paralelní způsoby, každý jak je zde popsán, jeden zahrnující alkylační stadium za vzniku modifikovaného alkylbenzenů a jeden zahrnující 0X0 stadium za vzniku modifikovaných primárních 0X0 alkoholů. V takovém duálním způsobu by mohlo být typicky výhodné použít frakci, která má celkově nižší počet atomů uhlíku pro výrobu modifikovaného alkylbenzenů (například frakci bohatou na uhlovodíky s 11 až 13 atomy uhlíku), zatímco těžší frakce, například bohatší na uhlovodíky se 14 až 17 atomy uhlíku, se může použít pro výrobu modifikovaných 0X0 alkoholů. Mezi další permutace způsobu patří použití násobných uhlovodíkových proudů nebo frakcí pro současnou výrobu jak modifikovaných tak nemodifikovaných (konvenčních) alkylbenzenů a/nebo 0X0 alkoholů.

Adsorpční dělící stupeň (stupně): Techniky dělení ve stadiu a) nebo stadiu A) předložených způsobů obecně spoléhají na adsorpci na porézním mediu a/nebo použití klatrátů. Hmaičním patentem o adsorpčním dělení je USA patent č. 2 985 589, který ilustruje zařízení, adsorbční lože a podmínky teploty a tlaku postupu obecně vhodného pro použití podle vynálezu. USA patent č. 2 985 589 nepopisuje kritické modifikace, zvláště velikosti pórů pro specifická dělení a napojení stupňů, které jsou částí předloženého vynálezu.

Stupně adsorpčního dělení podle vynálezu se mohou obecně provádět v plynné fázi nebo v kapalné fázi a mohou se nebo nemusí se používat jakákoliv komerční zařízení tohoto způsobu, jak jsou uvedeny v dosavadní stavu techniky vynálezu.

Porézní media použitá jako adsorbenty mohou být obecně vysušena nebo nevysušena. Výhodná provedení zahrnují ta, v nichž jsou adsorbenty vysušeny a obsahují méně než 2 % hmotn. volné vlhkosti.

• ·4 ······ ♦· ··» · · ···· • ··· ♦ · · · ·

Jakýkoliv adsorpční dělící stupeň podle předloženého vynálezu může nebo nemusí používat desorpční nebo substituční činidla. Obecně se mohou použít jakákoliv desorpční zařízení. S výhodou se však takové desorpční činidlo používá, jinými slovy - náhrada rozpouštědla je výhodným způsobem desorbování proudů z porézního media použitého v tomto vynálezu. Vhodná desorpční nebo substituční činidla zahrnují parafin s nízkou molekulovou hmotností, jako je heptan, oktan nebo podobné, nebo polární desorpční činidlo, jako je amoniak. Tomu by mělo být rozuměno tak, že bez ohledu na jejich přítomnost, tyto dobře známé desorbenty, které jsou zcela konvenční, nejsou explicitně zahrnuty při identifikování jakýchkoliv proudů nebo jejich složení ve způsobech podle vynálezu a mohou být recyklovány podle možnosti použitím recyklačních stupňů s desorbenty, které nejsou explicitně uvedeny na obr. 1 až 18.

V předloženém postupu stadium a) může používat stupeň způsobu MOLEX^(R) od UOP s tím, že předložený způsob musí mít alespoň jedno adsorpční dělení používající porézní materiál, který má větší póry než obvyklý 0,5nm zeolit, který se používá při výrobě lineárního alkylbenzenu. MOLEX^(R) je diskutován ve shora uvedené citaci Surfactant Science Senes 56, včetně příkladů na stranách 5 až 10. Způsoby v plynné fázi, jako je způsob Union Carbidďs IsoSiv (viz stejný odkaz), jsou také užitečné, ale jsou méně výhodné.

Zařízení a pracovní podmínky pro způsob MOLEX^<R) v jakékoliv versi používané v tomto vynálezu jsou dobře známy; viz například shora uvedený odkaz na straně 9 ukazující podrobně způsob a jeho různé proudy zahrnující rafinát a adsorbent.

Porézní media (typy s většími póry): Porézní media žádoucí ve stadiu a) nebo stadiu A) jsou typy s většími póry. Většími póry se zde specificky míní porézní media, která mají póry dost velké na to, aby zadržely monomethylem větvené lineární olefinické nebo parafinické uhlovodíky a dimethylem větvené nebo trimethylem větvené lineární olefinické nebo parafinické uhlovodíky jiné než gem-dimethylové uhlovodíky, při čemž jsou dostatečně malé na to, aby alespoň částečně vyloučily gem-dime♦ · · • ·» · · · · · ♦ · · ·· • · · · ·· · • * · · ·· • · · · · · · · · ····· ♦· ·· ♦· · thylem, ethylem a výše větvené uhlovodíky stejně jako cyklické (např. 5- a 6-členné kruhy) a aromatické uhlovodíky. Takové velikosti pórů, které jsou dost velké, aby zadržovaly dostatečné množství methylem větvených uhlovodíků, nejsou používány při výrobě konvenčního lineárního alkylbenzenu a obecně jsou daleko řidčeji používány v jakýchkoliv komerčních způsobech než častější zeolity s velikostí pórů 0,4 až 0,5 nm. Porézní media s většími póry jsou ta media, která jsou používána na obr. 1 až 7 v adsorpčních dělících jednotkách označených SOR 5/7.

Porézní media podstatná ve stadiu a) nebo stadiu A) podle vynálezu mají tedy minimální velikost pórů větší než velikost pórů požadovanou pra selektivní adsorpci lineárních acyklických uhlovodíků, tj. převážně těch, která jsou používána ve výrobě konvenčního lineárního alkylbenzenu, velikost pórů nepřevyšujících 2 nm, výhodněji nepřevyšující 1 nm a velmi výhodně průměrně od 0,5 nm do 0,7 nm. Jestliže se specifikuje minimální velikost pórů pro tak zvané porézní materiály s většími póry podle vynálezu, mělo být jasné, že takové materiály mají často eliptické póry, například SAPO-11 má velikost pórů 0,44 až 0,67 nm (průměrně 0,555 nm). Viz S. Millen Microporous Materials 1994, 2, 439 až 449. Jestliže se takový materiál srovnává se zeolitem s menšími póry, jako je zeolit s jednotnou velikostí pórů 0,4 až 0,5 nm, podle vynálezu je konvencí hledat průměr eliptických rozměrů nebo větší eliptický rozměr - v žádném případě nikoliv menší eliptický rozměr - jestliže se provádí srovnání velikostí. Materiál SAPO-11 podle definice podle vynálezu má tedy póry velikosti větší než zeolit s jednotnou velikostí pórů 0,5 nm.

Porézní media s většími póry podstatná pro stadium a) nebo stadium A) podle vynálezu mohou znamenat buď zeolity (hlinitokřemičitany) nebo ne-zeolity.

Mezi vhodné ne-zeolity patří hlinitokřemičitanofosforečnany, zvláště SAPO-11, i když se mohou používat jiné křemičitohlinitofosforečnany, např. SAPO 31 nebo 41, jestliže průměrná velikost pórů je větší než 0,5 nm nebo jestliže eliptické póry jsou přítomny s alespoň jedním eliptickým rozměrem nad 0,5 nm.

• to· ·· ···· ·♦ ·· to « · ·· • ··· · · · · · • · · · · · ·«· to ··· ···· · · ····· ·· ·· ♦ · ·

Jinou technikou vhodnou pro adsorpční dělení podle vynálezu je sorpce používající pyrolyzovaný poly(vinylidenchlorid), tj. pyrolyzovaný SARAN, například vyráběný podle nizozemské patentové přihlášky NL 71 11 508, publikované 25. října 1971. Výhodné materiály mají průměr (podle síta) od 0,4 do 0,7 nm. Jestliže se takový materiál používá jako podstatný adsorbent, bude se používat velikost pórů nad 0,5 nm.

Použití organokovovem roubovaných mordenitú a dalších roubovaných zeolitů jako porézních medií ve stadiu a) nebo ve stadiu A): Předložený vynález zahrnuje také zvláště užitečná provedení, v nichž adsorpční dělení ve stadiu a) nebo stadiu A) obsahuje alespoň jeden dělící stupeň používající organokovem roubovaný mordenit. Zvláště výhodnými jako porézní media s velkými póry jsou roubované mordenity, jako je cínem roubovaný mordenit. Podobně, a obecněji, tento vynález zahrnuje způsob obsahující použití roubovaného mordenitú pro výrobu detergentních povrchově aktivních činidel a jakýchkoliv odpovídajících povrchově aktivních činidel a výrobků pro zákazníky vyrobených použitím těchto specifických porézních medií v jakýchkoliv shora definovaných způsobech. Viz evropská patentová přihláška 559 510 A, 9.8.1993, která je zde celá zahrnuta jako odkaz. Praktik vybere ty roubované mordenity z evropského patentu 559 510, které jsou zřetelně identifikovatelné z jeho příkladů jako nejlépe se hodící pra oddělení lineárních a monomethylem větvených uhlovodíků od gem-dimethylových a polymethylových uhlovoídků.

Mezi další roubované zeolity užitečné jako porézní media podle vynálezu patří ty, které jsou zahrnuty v USA patentu č. 5 326 928, který je zde celý také zahrnut jako odkaz. V takových provedeních předloženého vynálezu je zvláště výhodné integrovat do jediného způsobu použití jak shora uvedeného roubovaného mordenitú ve stadiu a) tak použití H-mordenitu s alespoň částečně odstraněným hliníkem ve stupni c), alkylačního stupně definovaného zde jinde.

Na tomto základě, použitím terminologie USA patentu č. 5 326 928, pro popis modulu způsobu obsahujícího roubovanou složku a zkombinování se stupněm výhod61 ·· ·· ···· ♦· φ · · · · · · ·«· · · · 4 · né alkylace, jak zde definováno, předložený vynález také zahrnuje způsob výroby modifikovaných alkylbenzenú a/nebo modifikovaných alkylbenzensulfonátů, při čemž tento způsob obsahuje: a) alespoň jedno stadium dělení alifatických parafinů s různými stupni větvené v uhlovodíkové náplni obsahující molekuly s 9 až 14 atomy uhlíku na alespoň jeden první eluent obsahující méně větvené (lineární a monomethylem, popřípadě trochu dimethylem větvené) parafiny a alespoň jeden druhý eluent obsahující vétvenější parafiny (trimethylové a výše větvené parafiny a popřípadě cyklické a/nebo aromatické nečistoty), uvedené dělení zahrnuje uvedení uhlovodíkové náplně do kontaktu s alespoň jedním adsorpčním ložem obsahujícím alespoň jednu mikroporézní pevnou látku (jak je definováno v USA patentu č. 5 326 928), která má ve svých pórech roubovánu organokovovou sloučeninu v takovém množství, které je dostatečné pro dosažení selektivity pórů pro vstup méně bráněných parafinů, ale ne bráněnějších parafinů; b) alespoň jedno stadium alkylování méně bráněného eluentu ze stadia a), s výhodou v alkylaci s vnitřní isomerovou selektivitou od 0 do 40, výhodněji ještě použitím alespoň částečně kyselého H-mordenitu s alespoň částečně odstraněným hliníkem jako katalyzátoru; a c) alespoň jedno stadium sulfonace produktu ze stadia b) použitím jakéhokoliv konvenčního sulfonačního činidla. Výsledná modifikovaná alkylbenzensulfonová kyselina se může zneutralizovat a zahrnout do čistících produktů, jak je zde jinde popsáno.

Ve stadiu a) nebo stadiu A) předloženého způsobu je výhodné použít zeolitú nebo jiných porézních medií v takové formě, aby aktivně nepodporovaly chemické reakce výchozího materiálu, např. krakování, polymeraci. Ve stadiu a) nebo stadiu A) se tedy s výhodou nepoužívá kyselý mordenit. Viz na rozdíl od zde dále uvedených alkylačních katalyzátorů, v nichž je výhodná alespoň částečná kyselá forma.

Porézní media (typy s menšími póry): Zeolity s menšími póry popřípadě užitečné ve stadiu a) nebo stadiu A) podle vynálezu, například ty, které jsou používány v takových způsobech, jako jsou způsoby s adsorpční dělící jednotkou identifikovanou jako SOR 4/5 na obr. 1, 2, 5, 6, 9 atd., jsou ty, které selekitvně adsorbují lineární uhlovodíky a které znatelně neadsorbují methylovou skupinou větvené uhlovodíky.

• ·· <·· ···· ♦ · *·« · r ·»·· • · * · · » · · · ···«*· · · · ·

Tyto porézní materiály jsou velmi dobře známy a zahrnují například vápenaté zeolity s póry 0,4 až 0,5 nm. Tyto materiály jsou dále ilustrovány v USA patentu č. 2 985 589 a znamenají ty, které se běžně komerčně používají při výrobě lineárních alkylbenzenů.

Porézní media (např. OLEX^(R) nebo podobné způsoby): Jestliže se vyrábějí modifikované primární OXO alkoholy podle vynálezu, může být žádoucí provést stupeň dělení olefinu/parafinu ve stadiu C), aby se monolefiny zkoncentrovaly. Viz SOR O/P na obrázcích a stadium C) v nárocích. Mezi vhodná porézní media pro toto stadium patří zeolit X nebo zeolit Y zpracovaný s mědí nebo stříbrem. Viz například USA patent č. 5 300 715 nebo USA patent č. 4 133 842 a odkazy tam uvedené. Viz také USA patent č. 4 036 744 a USA patent č. 4 048 111. Alternativně má UOP Corp., společnost poskytující license na technologii, celý postup je znám jako OLEX^(R) a je dostupný pro licensi.

Klatratace: Ve stadiu a) pro oddělení parafinů od větvených parafinů se může použít močovinová klatratace, jak je dobře známo v oblasti techniky. Viz například Surface Science Senes 1996, 56, 9 až 10, Marcel Dekker, N.Y., a odkazy tam uvedené. Viz také Detergent Manufacture Including Zeolite Builders and Other New Materials, red. Sittig, Noyes Data Corp., 1979, str. 25 až 30, a zvláště USA patent č. 3 506 569, zahrnutý zde celý jako odkaz, který používá pevnou močovinu a nepoužívá žádná chloruhlovodíková rozpouštědla. Obecněji, ale méně výhodně, se mohou použít způsoby podle USA patentu č. 3 162 627.

Dehydrogenace: Obecně se dehydrogenace olefinu nebo směsí olefin/parafin v předloženém způsobu může provádět použitím jakýchkoliv dobře známých systémů s dehydrogenačním katalyzátorem, mezi něž patří ty, které jsou popsány v Surface Science Series, odkazu citovaném v dosavadním stavu techniky, stejně jako v Detergent Manufacture Including Zeolite Builders and Other New Materials, red. Sittig, Noyes Data Corp., New Jersey, 1979, a dalších systémů dehydrogenačních katalyzátorů, například těch, které jsou komerčně dostupné od UOP Corp. Dehydrogenace se může provádět v přítomnosti plynného vodíku a obvykle je přítomen katalyzátor

• 44	4 ·	• 404		44
44 ·	• 4 ·	4		4	44
• 44·	• 4	♦	•		4
• · ·	• · ·	4	4 4		4
• 4« ··	··	• 4		4·		44

vzácného kovu (např. DeH-5^(R), DeH-7^(R) a DeH-9^(R) dostupné od UOP), ačkoliv se mohou použít nevod íkové dehydrogenační systémy neobsahující vzácný kov, jako je systém zeolit/vzduch, kdy není přítomen žádný vzácný kov.

Podrobněji - mezi dehydrogenační katalyzátory užitečné v předloženém vynálezu patří katalyzátor na oxidu hlinitém obsahujícím Sn a obsahujícím 0,16 % hmotn. Pt, 0,24 % hmotn. Ir, 0,50 % hmotn. Sn a 0,54 % hmotn. Li, jak je popsáno v USA patentu č. 5 012 027, zahrnutém zde jako odkaz. Tento katalyzátor, jestliže se uvede do kontaktu s parafinovou směsí s 9 až 14 atomy uhlíku (o které se předpokládá, že je lineární) při 500 °C a 0,068 MPa, poskytuje olefinické produkty (38 h proud) s 90,88% selektivitou a 11,02% konverzí a předpokládá se, že je velmi vhodný pro alespoň částečné dehydrogenování větvením obohacených proudů parafinů podle vynálezu. Viz také USA patent č. 4 786 625, evropská patentová přihláška č. 320 549 A1, 21.6.1989, Vora a spol.: Chem. Age India 1986, 37(6), 415 až 418.

Jak bylo shora uvedeno, dehydrogenace může být úplná nebo částečná, typičtěji částečná. Jestliže je částečná, tímto stupněm se vyrobí směs olefinú (např. 10 % hmotn., i když toto číslo je ilustrativní a nemělo by být bráno jako omezující) a zbytek tvoří nezreagovaný parafin. Tato směs je vhodným napájením pro alkylační stupeň podle předloženého vynálezu.

Mezi další užitečné dehydrogenační systémy snadno adaptované do předloženého vynálezu patří ty systémy, které jsou uvedeny v USA patentu č. 4 762 960, zahrnutém zde jako odkaz, který popisuje dehydrogenační katalyzátor obsahující kov ze skupiny Pt s modifikujícím kovem vybraným ze skupiny sestávající z Sn, Ge, Re a jejich směsí, alkalického kovu, kovu alkalické zeminy nebo jejich směsí a zvláště definovaný žáruvzdorný oxidový nosič.

Mezi alternativní dehydrogenační katalyzátory a podmínky užitečné podle vynálezu patří ty, které jsou uvedeny v USA patentu č. 4 886 926 a USA patentu č. 5 536 695.

Alkylace: Mezi důležitá provedení podle předloženého vynálezu dále patří alkylace, ke které dochází po delinearizaci oddělením obohaceného mírně větveného parafinu a alespoň částečné dehydrogenaci delinearizovaného olefinu nebo směsí olefin/parafin. Alkylace se provádí aromatickým uhlovodíkem vybraným z benzenu, toluenu a jejich směsí.

Vnitřní isomerová selektivita a výběr alkylačního stupně: Výhodná provedení předloženého způsobu vyžadují alkylační stupeň, který má vnitřní isomerovou selektivitu v rozmezí od 0 do 40, s výhodou od 0 do 20, ještě výhodněji od 0 do 10. Vnitřní isomerová selektivita nebo ITS, jak je zde definována, se měří pro jakýkoliv daný stupeň způsobu akylace provedením testu alkylace benzenu 1-dodecenem v molárním poměru 10:1. Alkylace se provádí v přítomnosti alkylačního katalyzátoru do konverze dodecenu alespoň 90 % a tvorby monofenyldodekanú alespoň v množství 60 % hmotn. Vnitřní isomerová selektivita je pak dána vztahem

IIS = 100.(1-množství konečných fenyldodekanů/množství celkových fenyldodekanú), kde množství znamenají hmotnostní množství produktů; množství koncových fenyldodekanů je množství součtu 2-fenyldodekanu a 3-fenyldodekanu a množství celkových fenyldodekanú znamená množství součtu 2-fenyldodekanu, 3-fenyldodekanu, 4-fenyldodekanu, 5-fenyldodekanu a 6-fenyldodekanu, při čemž uvedená množství se stanoví jakoukoliv známou analytickou technikou pro stanovení alkylbenzensulfonátů, jako je plynová chromatografie. Viz Analytical Chemistry listopad 1983, 55(13), 2120 až 2126, Eganhouse a spol., Determination of long-chain alkylbenzenes in environmental samples by argentation thin-layer chromatography - high resolution gas chromatography and gas chromatography/mass spectrometry. Při výpočtu IIS podle shora uvedeného vzorce se množství, před odečtením výsledku od 1 a vynásobením stem, podělí. Tomu je třeba rozumět tak, že specifické alkeny použité pro charakterizaci nebo testování jakéhokoliv daného alkylačního stupně na vhodnost jsou referenční materiály umožňující srovnání zde popsaného alkylačního stupně se známými alkylačními stupni, jak se používají při výrobě lineárních alkylbenzenů a umožňující • 9

9

9 9 9

9 tomu, kdo prakticky vynález provádí, rozhodnout se, jestli daný známý alkylační stupeň je nebo není užitečný v souvislosti se sérií stupňů způsobu konstituujících předložený vynález. Ve způsobu tohoto vynálezu, jak se prakticky provádí, skutečné používané uhlovodíkové napájení pro alkylaci znamená ovšem to, které je specifikováno na základě předcházejících stupňů tohoto způsobu. Také se uvádí, že všechny běžné komerční způsoby výroby LAS jsou vyloučeny z výhodných provedení podle předloženého vynálezu pouze na základě IIS pro alkylační stupeň. Například způsoby LAS na bázi chloridu hlinitého, HF a podobných, mají všechny IIS mimo rozsah specifikovaný pro předložený způsob. Naproti tomu některé alkylační stupně popsané v literatuře, ale nikoliv běžně aplikované ve výrobě komerčních alkylbenzensulfonátů, mají vhodné IIS a jsou užitečné podle vynálezu.

Pro lepší pomoc praktikovi při stanovení IIS a pn rozhodnutí, jestli je daný alkylační stupeň způsobu vhodný pro účely předloženého vynálezu, jsou uvedeny následující podrobnější příklady stanovení IIS.

Jak bylo shora poznamenáno, alkylační test benzenu 1-dodecenem se provádí při molámím poměru benzenu k 1-dodecenu 10.Ί a alkylace se provádí v přítomnosti alkylačního katalyzátoru do konverze dodecenu z alespoň 90 % hmotn. a tvorby monofenyldodekanú v množství alespoň 60 % hmotn. Alkylační test se musí obecně provádět za reakční dobu menší než 200 hodin a při teplotě reakce od -15 °C do 500 °C, s výhodou od 20 °C do 500 °C. Tlak a koncentrace katalyzátoru vzhledem k 1 -dodecenu se může měnit v širokém rozmezí. Pro test alkylace se nepoužívá žádné jiné rozpouštědlo než benzen. Podmínky způsobu použitého pro stanovení IIS pro katalyzátor nebo alkylační stupeň, o který se jedná, mohou být dány na základě znalostí z literatury. V praxi se obvykle použijí příslušné podmínky na základě velkého počtu dobře dokumentovaných dat pro alkylace. Například jako příslušné podmínky způsobu pro stanovení, jestli lze zde použít alkylaci chloridem hlinitým, lze uvést reakci 5 % mol. AICI₃ vzhledem k 1-dodecenu při 20 až 40 °C po dobu 0,5 až 1,0 hodinu v dávkovém reaktoru. Takový test ukazuje, že alkylační stupeň s AICI₃ není vhodný pro použití v předloženém způsobu. Mělo by se získat IIS kolem 48. V jiném příkladu by « ·« · · ···· ·· ··· ·· · · · · • · · · ·· · · · příslušný test alkylace použitím HF jako katalyzátoru měl poskytnout IIS kolem 60. Takže ani alkylace s použitím AICI₃ ani alkylace s použitím HF není v rozsahu tohoto vynálezu. Jako příklad vhodných podmínek způsobu pro stanovení IIS u zeolitu se střední velikostí pórů, jako je mordenit s odstraněným hliníkem, lze uvést projití 1-dodecenu a benzenu v molámím poěmru 10:1 přes mordenitový katalyzátor při WHSV 30 h'¹, reakční teplotě kolem 200 °C a tlaku 141 kPa, což by mělo poskytnout IIS pro mordenitový katalyzátor kolem 0. Předpokládá se, že teploty a tlaky pro například mordenitový alkylační test (viz také podrobné příklady zde dále předloženého způsobu) budou obvykleji užitečné pro testování zeolitů a dalších tvarově selektivních alkylačních katalyzátorů. Použitím takového katalyzátoru, jako je H-ZSM-4, by mohl být získán IIS kome 18. Zřetelné jak mordenitem s odstraněným hliníkem tak H-ZSM-4 katalyzované alkylace poskytují přijatelné IIS pro vynález s tím, že mordenit je lepší.

Bez ohledu na jakoukoliv teorii se předpokládá, že alkylační skupen s nízkým IIS prováděný pomocí H-mordenitů podle vynálezu je schopen jak alkylovat benzen větveným obohaceným uhlovodíkem tak může být velmi užitečný také při zjištění polohy methylové větve připojené na uhlovodíkový řetězec.

Alkylační katalyzátor: Dosažení požadovaného IIS v alkylačním stupni tohoto způsobu je umožněno těsné regulovaným výběrem alkylačních katalyzátorů. Lze snadno zjistit, že četné alkylační katalyzátory jsou nevhodné. Mezi nevhodné alkylační katalyzátory patří katalyzátory způsobu DETAL^(R), chlorid hlinitý, HF, HF na zeolitech, fluoridované zeolity, nekyselý mordenit vápníku a mnohé další. Ve skutečnosti až dosud nebyl nalezen jako vhodný žádný alkylační katalyzátor používaný v současné době pro alkylace při komerční výrobě detergentních lineárních alkylbenzensulfonátů.

Naproti tomu vhodný alkylační katalyzátor podle vynálezu je vybrán z tvarově selektivních mírně kyselých alkylačních katalyzátorů, s výhodou zeolitových. Zeolit v takových katalyzátorech pro alkylační stupeň (stupeň b)) je s výhodou vybrán ze • · · ·· · · · ·4 4

4 4 · · · · ·· ···· 4 · 444 skupiny sestávající z mordenitu, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-20, offretitu, gmelinitu a zeolitu beta v alespoň částečně kyselé formě. Výhodněji je zeolit ve stupni b) (alkylační stupeň) v podstatě v kyselé formě a je obsažen v katalyzátorové peletě obsahující konvenční stavební složku, při čemž katalyzátorová peleta znamená alespoň 1 %, výhodněji alespoň 5 %, typičtěji od 50 do 90 % hmotn. z hmotnosti uvedeného zeolitu.

Obecněji, vhodný alkylační katalyzátor znamená typicky alespoň částečně krystalický, výhodněji v podstatě krystalický katalyzátor neobsahující vazebná činidla nebo jiné materiály používané pro tvorbu katalyzátorových pelet, agregátů nebo kompozitů. Navíc je katalyzátor typicky alespoň částečně kyselý. Úplně vyměněná Ca-forma mordenitu je například nevhodná, zatímco H-forma mordenitu je vhodná. Tento katalyzátor je užitečný pro alkylační stupeň identifikovaný jako stupeň b) v nárocích zde dále uvedených: ty odpovídají stupni 7 na obr. 1.

Póry charakterizující zeolity užitečné v předloženém alkylačním způsobu mohou být v podstatě kruhové, jako je tomu v kankrinitu, který má jednotné póry kolem 0,62 nm, nebo mohou být s výhodou poněkud eliptické, jako je tomu v mordenitu. Tomu by mělo být rozuměno tak, že v jakémkoliv případě zeolity použité jako katalyzátory v alkylačním stupni předloženého způsobu mají větší přechodnou velikost pórů než zeolity s velkou velikostí pórů, jako jsou zeolity X a Y a zeolity ZSM-5 a ZSM-11 s relativně malovou velikostí pórů, s výhodou mezi 0,0 nm a 0,7 nm. Skutečně bylo zjištěno, že ZSM-5 byl studován a bylo zjištěno, že je v předloženém vynálezu nepoužitelný. Rozměry velikostí pórů a krystalové struktury některých zeolitů jsou specificky uvedeny v Atlas ofZeolite Structure Ty pes”, W. M. Meier a D. H. Olson, publikována Structure Commission of the Intemational Zeolite Association (1978 a nedávná vydání) a distribuována Polycrystal Book Ssrvice, Pittsburgh, Pa.

Zeolity užitečné v alkylačním stupni podle předloženého způsobu mají obecně alespoň 10 procent svých kationtových míst okupováno jinými ionty než jsou ionty alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy. Mezi typické, ale neomezující nahrazující ionty, patří aminový ion, atom vodíku, ion vzácného kovu, zinku, mědi a hliníku.

« · 0 · · · 0 · 0 ··

0 0 ·· 0 · · · • 000 0 · 0 00

Z této skupiny je zvláště výhodný amonný ion, atom vodíku, ion vzácné zeminy a jejich kombinace. Ve výhodném provedení se zeolity převádějí na převážně formu s vodíkem, obecně nahražením iontu alkalického kovu nebo jiného iontu původně přítomného překursory atomů vodíku, např. amoniovými ionty, které po kalcifikaci poskytnou vodíkový ion. Tato výměna se vhodně provádí uvedením zeolitu do kontaktu s roztokem amonné soli, např. chloridem amonným, použitím dobře známých ionexových technik. V některých výhodných provedeních je rozsah náhrady takový, že se vyrobí zeolitový materiál, v němž alespoň 50 % kationtových míst je okupováno vodíkovými ionty.

Zeolity mohou být podrobeny rozmanitým chemickým ošetřením zahrnujícím extrakci hliníku (odstranění hliníku) a kombinaci s jednou nebo více kovovými složkami, zvláště kovy ze skupiny IIB, III, IV, VI, VII a Vlil. Očekává se také to, že zeolity mohou být v některých případech podrobeny tepelnému zpracování, mezi něž patří zpracování s parou nebo žíhání (kalcinace) na vzduchu, v atmosféře vodíku nebo v atmosféře inertního plynu, např. dusíku nebo helia.

Mezi vhodná modifikující ošetření patří zpracování zeolitu s parou uvedením do kontaktu s atmosférou obsahující od 5 do 100 % hmotn. páry za teploty od 250 do 1000 °C. Zpracování s parou může trvat od 0,25 do 100 hodin a může se provádět za tlaků v rozmezí od tlaků pod atmosferickým tlakem do tlaků několika desítek MPa.

Při praktickém provádění žádaného alkylačního stupně podle předloženého způsobu může být užitečné zahrnout shora popsané krystalické zeolity s přechodnou velikostí pórů do jiného materiálu, např. vazebného činidla nebo matrice odolné vůči teplotě a dalším podmínkám používaným v tomto způsobu. Mezi materiály takových matric patří syntetické nebo přirozeně se vyskytující látky stejně jako anorganické materiály, jako je hlinka, oxid křemičitý a/nebo oxidy kovů. Materiály matrice mohou existovat ve formě gelů obsahujících směsi oxidu křemičitého a oxidů kovů. Oxidy kovů mohou znamenat buď přirozeně se vyskytující oxidy kovů nebo oxidy kovů ve formě gelů nebo želatinových sraženin. Mezi přirozené se vyskytující hlinky, které

4· · » ···· ·· • · · · · ·4 • ♦♦ · ♦ 4 ·· ··· · · 4 4 4 ·· · · mohou znamenat kompozity se zeolitem, patří hlinky ze skupiny montmorillonitu a kaolinu, mezi které patří sub-bentonity a kaoliny obecné známé jako Dixie, McNamee-Georgia a Floridské hlinky nebo jiné, jejichž hlavní minerální složkou je halloysit, kaolinit, dikit, nakrit nebo anauxit. Tyto hlinky mohou být používány v surovém stavu, jak byly původně získány těžením v dolech, nebo se mohou nejdříve podrobit kalcinaci, zpracování s kyselinou nebo chemické modifikaci.

Vedle následujících materiálů mohou být zeolity s přechodnou velikostí pórů používané podle vynálezu složeny z porézního materiálu matrice, jako je oxid hlinitý, oxid křemičitý-oxid hlinitý, oxid křemičitý-oxid hořečnatý, oxid křemičitý-zirkonia, oxid křemičitý-thoria, oxid křemičitý-berylia a oxid křemičitý-titania, stejně jako z trojných kombinací, jako je oxid křemičitý-oxid hlinitý-thoria, oxid křemičitý-oxid hlinitý-zirkonia, oxid křemičitý-oxid hlintý-oxid hořečnatý a oxid křemičitý-oxid hořečnatý-zirkonia. Matrice mohou existovat ve formě kogelu. Relativní poměr jemně rozemletého zeolitu a matrice gelu anorganického oxidu se může měnit v širokých mezích s obsahem zeolitu v rozmezí od 1 do 99 % hmotn., obvykleji v rozmezí od 5 do 80 % hmotn. z hmotnosti kompozitu.

Skupina zeolitú, mezi které patří některé, které jsou užitečné pro alkylační stupeň podle vynálezu, mají poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému alespoň 10:1, s výhodou alespoň 20:1. Poměry oxid křemičitý: oxid hlinitý, které jsou uváděny v tomto spisu, jsou strukturní nebo rámcové poměry, to znamená poměr pro SiO₄ k AIO₄ tetraedr. Tento poměr se může odlišovat od poměru oxid křemičitý:oxid hlinitý, který je stanoven různými fyzikálními a chemickými způsoby. Například souhrnná chemická analýza může zahrnovat hliník, který je přítomen ve formě kationtů asociovaných s kyselými místy na zeolitu, čímž poskytuje nižší poměr oxid křemičitý-oxid hlinitý. Podobně, jestliže se tento poměr stanoví termogravimetrickou analýzou (TGA) desorpce amoniaku, může být získána nízká titrace amoniaku, jestliže kationtový hliník brání výměně amoniových iontů na kyselých místech. Tato disparita je zvláště problematická, jestliže se používají některá ošetření, jako jsou níže popsané způsoby odstraňování hliníku, která vedou k zeolitové struktuře bez iontového hliníku. Měla by být

ΊΟ • · ·· · · · · »· • · · · · · · ·«« · * ♦ · · • ··· · ··· · tedy věnována patňčná péče tomu, aby se zajistilo, že rámcový poměr oxid křemičitý-oxid hlinitý je stanoven přesně.

Zeolit beta vhodný pro použití podle vynálezu (ale méně výhodný než H-mordenit) je popsán v USA patentu č. 3 308 069, na který se odkazuje pro podrobnosti o tomto zeolitu a jeho přípravě. Takový zeolit v kyselé formě je také komerčně dostupný jako Zeocat PB/H od Zeochem.

Jestliže se zeolity připraví v přítomnosti organických kationtů, jsou katalyticky neaktivní, možná proto, že intrakrystalický volný prostor je okupován organickými kationty z roztoku. Mohou být aktivovány zahříváním v inertní atmosféře na 540 °C pod dobu například jedné hodiny s následující bazickou výměnou amoniovými solemi následovanou kalcinací na vzduchu při 540 °C. Přítomnost organických kationtů v roztoku nemusí být pro tvorbu zeolitu absolutně podstatná, ale zdá se, že usnadňuje tvorbu tohoto speciálního typu zeolitu. Některé přírodní zeolity mohou být někdy převáděny na zeolity žádaného typu různými aktivačními postupy a dalšími reakcemi, jako je výměna bází, zpracování s párou, extrakce oxidu hlinitého a kalcinace. Zeolity mají s výhodou krystalovou rámcovou hustotu v suché formě s vodíkem ne podstatně pod 1,6 g.cnT³ Suchá hustota pro známé struktury může být vypočtena z počtu atomů křemíku a hliníku v 1 nm³, jak je uvedeno např. na str. 19 článku Zeolite Structure od W. M. Meiera, který je zahrnut v Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, Londýn, duben 1967, publikovaných Society of Chemical Industry, Londýn 1968. Pro diskusi krystalové rámcové hustoty se odkazuje na tuto práci. Další diskuse krystalové rámcové hustoty, společně s hodnotami pro některé typické zeolity, je uvedena v USA patentu č. 4 016 218, na který se zde odkazuje. Jetliže se syntetizuje ve formě alkalického kovu, zeolit se vhodně převede na vodíkovou formu, obvykle přechodným vytvořením amoniové formy jako důsledku výměny amoniového iontu a kalcinací amoniové formy za vzniku vodíkové formy. Bylo zjištěno, že i když vodíková forma zeolitu katalyzuje úspěšně reakci, zeolit může také částečně existovat ve formě s alkalickým kovem.

• ·« ·· · · · · ·· «·· ·· · · · · ···· ·· · ·Φ

Evropský patent 466 558 popisuje alkylační katalyzátor typu kyselého mordenitu, který je zde také možno použít, s celkovým poměrem Si/AI 15 až 85 (15 až 60), hmotnostním obsahem sodíku menším než 1000 ppm (s výhodou menším než 250 ppm), který má nízký nebo nulový obsah částic Al mimo základní síť a který má základní objem otvorů pod 2760 nm³.

USA patent 5 057 472, užitečný pro přípravu alkylační katalyzátorů podle vynálezu, se týká souběžného odstraňování hliníku a výměny iontů zeolitu obsahujícího ion sodíku stabilního v kyselém prostředí, s výhodou mordenitu, uvedením do kontaktu s 0,5 až 3M (s výhodou 1 až 2,5M) roztokem kyseliny dusičné obsahujícím dostatečné množství dusičnanu amonného pro úplnou výměnu Na iontů za NH₄ a H ionty. Výsledné zeolity mohou mít poměr SiO₂:AI₂O₃15 až 26 (s výhodou 17 až 23): 1 a jsou s výhodou kalcinovány tak, aby se alespoň částečně převedla NHVH forma na H formu. Popřípadě, i když to není nutně v předloženém vynálezu žádoucí, katalyzátor může obsahovat kovy skupiny Vlil (a popřípadě také anorganický oxid) společně s kalcinovaným zeolitem z USA patentu č. 5 057 472.

Jiný kyselý mordenitový katalyzátor užitečný pro alkylační stupeň podle vynálezu je diskutován v USA patentu č. 4 861 935, který se týká mordenitu ve vodíkově formě obsaženého v oxidu hlinitém. Tento prostředek má plochu povrchu alespoň 580 m²/g. Další kyselé mordenitové katalyzátory užitečné pro alkylační stupeň podle vynálezu zahrnují ty, které jsou popsány v USA patentu č. 5 243 116 a v USA patentu č. 5198 595. Ještě další alkylační katalyzátor užitečný podle vynálezu je popsán v USA patentu č. 5175135, což je kyselý mordenitový zeolit s molámím poměrem oxid křemičitý/oxid hlinitý alespoň 50 : 1, indexem symetrie alespoň 1,0, jak bylo stanoveno rentgenovou difrakční analýzou, a takovou porézností, aby celkový objem pórů byl v rozmezí od 0,18 cm³/g do 0,45 cm³/g a poměr kombinovaného meso- a makroobjemu k celkovému objemu pórů byl od 0,25 do 0,75.

• · · · · · · · ·« • · 9 9 9 9

99 9 9 9 9 9

Mezi zvláště výhodné alkylační katalyzátory podle vynálezu patří kyselé mordenitové katalyzátory Zeocat™ FM-8/25H dostupné od Zeochem, CBV 90 A dostupný od Zeolyst Intemational, a LZM-8 dostupný od UOP Chemical Catalysts.

Nejobecněji se zde může používat jakýkoliv alkylační katalyzátor za předpokladu, že alkylační stupeň vyhovuje požadavkům na vnitřní isomerovou selektivitu, jak bylo shora uvedeno.

Destilace modifikovaných alkylbenzenů nebo modifikovaných primárních OXO alkoholů: Popřípadě, podle výchozího materiálu a podle přesného poradí použitých stupňů, předložený způsob může zahrnovat destilaci modifikovaných alkylbenzenů nebo modifikovaných primárních OXO alkoholů, například pro odstranění nezreagovaných výchozích materiálů, parafinů, nadbytečného benzenu a podobně. Může se použít jakékoliv konvenční destilační zařízení. Obecná praxe je podobná té, která se používá při destilaci komerčních lineárních alkylbenzenů (LAS) nebo 0X0 alkoholů. Vhodné destilační stupně jsou popsány ve shora citovaném spisu Surfactant Science Series, např. souhrnný článek o výrobě alkylbenzensulfonátů.

Sulfonace/sulfatace a zpracování: Obecné se sulfonace modifikovaných alkylbenzenů nebo sulfatace modifikovaných primárních 0X0 alkoholů (nebo jejich alkoxylátů) v předloženém způsobu provádí použitím jakýchkoliv dobře známých sulfonačních systémů, mezi které patří ty, které jsou popsány ve shora uvedeném dílu Detergent Manufacture Including Zeolite Builders and Other New Materials a také ve shora citované Surfactant Science Series, která shrnuje výrobu alkylbenzensulfonátů. Mezi obvyklé sulfonační systémy patří kyselina sírová, kyselina chlorsulfonová, oleum, oxid sírový a podobné. Zvláště výhodný je oxid sírový/vzduch. Podrobnosti o sulfonaci používající vhodnou směs vzduch/oxid sírový jsou uvedeny v USA patentu č. 3 427 342, Chemithon. Sulfonační způsoby jsou dále obšírné popsány v Sulfonation Technology in the Detergent Industry, W. H. de Groot, Kluwer Academie Publishers, Boston 1991.

• ·· 9 9 ···· ·· • · · * · · ···

9 99 99 9 99

V předloženém způsobu se mohou používat jakékoliv vhodné stupně zpracování. Obvyklou praxí je zneutralizování jakoukoliv vhodnou alkalií po sulfonaci. Neutralizační stupeň se tedy může provádět použitím alkalie vybrané ze sodné, draselné, amonné, horečnaté a substituované amoniové alkalie a jejich směsí. Draslík může napomáhat rozpustnosti, hořčík může napomáhat provedení měkké vody a substituované amonium může být nápomocné pro formulování specielních variací předložených povrchově aktivních činidel. Tento vynález zahrnuje jakékoliv z těchto forem derivátů modifikovaných alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních činidel nebo sulfatovaných modifikovaných primárních OXO alkoholů nebo alkoxylovaných, sulfatovaných modifikovaných primárních 0X0 alkoholů, jak se vyrábějí podle předloženého způsobu, a jejich použití v prostředcích výrobků pro zákazníky.

Ke kyselým čistícím produktům se může také přidávat přímo kyselá forma předložených povrchově aktivních činidel nebo se mohou smíchat s čistícími složkami a potom se zneutralizovat.

Stupně po aplikaci: Jako bylo uvedeno, způsob výroby modifikovaného alkylbenzenu podle vynálezu zahrnuje provedení, která mají stupně, které se provádějí po alkylačním stupni c). Tyto stupně s výhodou zahrnují d) sulfonování produktu ze stupně c) a jeden nebo více stupňů vybraný z e) neutralizování produktu ze stupně d) a f) smíchání produktu ze stupně d) nebo e) s jedním nebo více pomocnými materiály čistícího produktu, čímž se vytvoří čistící produkt.

Směsná provedení: V jednom výhodném provedení, před uvedeným sulfonačním stupněm, modifikovaný alkylbenzen, který je produktem z uvedeného stupně c), se smíchá s lineárním alkylbenzenm vyrobeným konvenčním způsobem. V jiném takovém provedení, v jakémkoliv stupni následujícím po sulfonačním stupni, modifikovaný alkylbenzensulfonát, který je produktem z uvedeného stupně d), se smíchá s lineárním alkylbenzenem vyrobeným konvenčním způsobem. V těchto směsných provedeních má výhodný způsob poměr modifikovaného alkylbenzenu k lineárnímu alkylbenzenu od 10:90 do 50:50.

·· · * ···· · · • · · · · « · • · t · · · · ·

Odpovídající schémata míšení jsou ovšem pravděpodobně aplikovatelná na modifikované primární OXO alkoholové způsoby podle vynálezu. Navíc lze jakékoliv směsi vyrobit z různých typů povrchově aktivního činidla nebo jejich prekursorú podle vynálezu. Například odborník z praxe může svobodně míchat modifikovaný alkylbenzen s modifikovaným primárním 0X0 alkoholem, jak je zde vyráběn, alkoxylovat směsi použitím ethylenoxidu, propylenoxidu atd., a potom výslednou směs sulfatovat/sulfonovat. Navíc, jelikož se obecně modifikované 0X0 alkoholy mohou rozdělit destilací a různé další 0X0 alkoholy zahrnující typy lineárního 0X0 alkoholu jsou známy z oblasti techniky, předložený vynález zahrnuje také způsoby smíchání jakýchkoliv modifikovaných nebo větvených 0X0 alkoholů získatelných podle vynálezu se známým lineárním 0X0 alkoholem v jakémkoliv poměru, jako je od 1:100 do 100:1 hmotnostních dílů větveného k lineárnímu 0X0 alkoholu, a převedení jakékoliv směsi 0X0 alkoholu na povrchově aktivní činidla užitečná pro detergentní činidla.

Provedení dalších způsobů: Předložený vynález zahrnuje také způsob elučního proudu z výroby lineárních alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních činidel užitečných v čistících produktech, uvedený způsob zahrnuje i) alespoň částečné rozdělení isoparafinu na normálním parafinem obohacený proud a eluční proud, který má formu isoparafinem (zvláště methylem větvený parafin) obohaceného proudu obsahujícího alespoň 10 % hmotn. isoparafinu s molekulovou hmotností alespoň 128 a ne více než 282, při čemž uvedené dělení obsahuje alespoň jeden stupeň vybraný z klatratace pomocí močoviny a dělení prostředky sorpce, pň čemž uvedené stupně jsou integrální ve způsobu pro výrobu lineárního alkylbenzenů, ii) alespoň částečné další obohacení obsahu isoparafinu v uvedeném elučním proudu alespoň jedním stupněm vybraným z močovinové klatratace a adsorpčního dělení, při čemž uvedený stupeň následuje stupeň i), a iii) stupeň alespoň částečného dehydrogenování isoparafinem obohaceného proudu uvedeného stupně ii).

Obecněji se očekává, že uhlovodíky vyrobené podle vynálezu mohou být užitečné nejen v modifikovaných alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních činidlech, jak je zde neomezené ilustrováno, ale také v modifikovaných povrchově aktiv75 • ♦· φφ ΦΦΦΦ φφ φφφ φ · φ φφφ φ φ φφ φφ φ φ · nich činidlech jiných než jsou alkylbenzensulfonáty (jako jsou alkylsulfáty). Předložený vynález tedy zahrnuje způsob získání větveného parafinického elučního proudu obsahujícího i) alespoň částečné rozdělení isoparafinu na normální parafinem obohacený proud a eluční proud, který má formu isoparafinem obohaceného proudu obsahujícího alespoň 10 % hmotn. isoparafinu, pň čemž uvedené dělení obsahuje alespoň jeden stupeň vybraný z klatratace pomocí močoviny a dělení prostředky sorpce, ii) alespoň částečné další obohacení obsahu isoparafinu v uvedeném elučním proudu alespoň jedním stupněm vybraným z močovinové klatratace a adsorpčního dělení, pň čemž uvedený stupeň následuje stupeň i), a iii) stupeň alespoň částečného dehydrogenování isoparafinem obohaceného proudu uvedeného stupně ii).

V těchto provedeních může mít isoparafinem obohacený proud celkem 10 až 20 atomů uhlíku. Nelineární frakce uvedeného obohaceného proudu obsahuje průměrně od asi jednoho do dvou methylových vedlejších řetězců jiných než koncových methylových postranních řetězců na molekulu a dále nelineární frakce uvedeného obohaceného proudu s výhodou obsahuje méně než 30 %, výhodněji méně než 10 %, výhodněji ještě méně než 1 % molekul majících kvartemí atomy uhlíku a méně než 50 %, s výhodou méně než 10 %, výhodněji méně než 1 % molekul, které mají gem-dimethylovou substituci.

Provedení způsobů zahrnujících hydroformylaci (OXO reakce): Jak bylo souhrnně uvedeno, předložený vynález má také provedení způsobu zahrnujících převádění uhlovodíků, některými sorpčními děleními, na nové a užitečně modifikované primární OXO alkoholy, které se mohou používat pro výrobu výjimečně rozpustných sulfátů, poly(alkoxy)sulfátů a poly(alkoxylátů). Ty jsou pouze ilustrativní. Modifikované verze jakýchkoliv jiných typů povrchově aktivních činidel známých v oblasti techniky, které jsou odvoditelné od OXO alkoholů, jsou ovšem v předloženém vynálezu zahrnuty. Pokud jde o provedení tohoto způsobu, které je obšírně definováno v souhrnu, výhodný způsob podle vynálezu má ve stadiu A) prostředky obsahující jedno, dvě nebo více zařízení a alespoň dvě z uvedených loží, alespoň jedno z uvedených loží obsahující porézní media jiné než jsou porézních media jiných uvedených loží • ·« 9 9 99999 9

9 9 9 9 9 99

999 99 999

9 9 9 9 9 9 9 9* zvýšenou kapacitou zadržování methylovou skupinou větvených alifatických uhlovodíků. Navíc s výhodou uvedené stadium D) obsahuje jednostupňové OXO stadium, v němž uvedený 0X0 katalyzátor znamená transitní kov jiný než železo koordinovaný s fosfinem.

Podrobněji, v takovém výhodném způsobu alespoň jedno z uvedených loží obsahuje porézní media konvenční pro výrobu lineárních alkylbenzenů, uvedené alespoň jedno lože má napojení do uvedeného způsobu pro alespoň částečné zvýšení podílu methylem větvených acyklických alifatických uhlovodíků v proudech procházejících do uvedeného stadia B) uvedeného způsobu, a vhodně pro alespoň částečné snížení podílu lineárních acyklických alifatických uhlovodíků procházejících do uvedeného stadia B) uvedeného způsobu, při čemž uvedené lineární acyklické alifatické uhlovodíky jsou alespoň částečně odstranitelné jako lineárně obohacený proud v uvedeném stadiu A).

V jednom takovém provedení uvedeného způsobu uvedené adsorpční dělící prostředky se simulovaným pohybujícím se ložem v uvedeném stadiu A) vhodně obsahují - jedno uvedené zařízení s tím, že toto zařízení je schopno simulovat pohyb uvedeného porézního media v alespoň dvou uvedených ložích nebo alespoň dvou uvedených zařízení.

Zahrnut je zde také způsob, v němž existují alespoň dvě z uvedených loží, každé obsahující jiný člen uvedených porézních medií, každé z uvedených loží je regulováno jedním uvedeným zařízením a každé uvedené zařízení má minimálně osm míst pro dosažení simulovaného pohybu uvedených porézních medií v uvedeném alespoň jednom loži. Viz například obr. 9, v němž jednotka SOR 4/5 obsahuje jeden typ porézního media, jak je zde definováno podrobněji jinde, a jednotka SOR 5/7 obsahuje jiný typ. Zařízení, na která je zde odkazováno, mohou být specielně vybrána ze speciálních rotačních ventilových zařízení, jak je popsáno podrobně v různých patentech identifikovaných v části Dosavadní stav techniky. Viz také obr. 8, který, i když ilustruje podrobněji způsob mající alkylační stupeň, ukazuje podrobněji vhodné uspořádání sorpčních dělících jednotek, rotačních ventilů a • ·· ·<···· ·· · • · ♦ ♦ · · ···· ···· · · « · · · přídavného zařízení. To by mělo být pochopeno tak, že zařízení a sorpční media jsou všechna jednotlivě známa; spíše výběr zařízení a to, jak by měla být spojena, je to, co je podstatné pro předložené účely vynálezecké činnosti pro dosažení lepších OXO alkoholů a odvozených povrchově aktivních činidel.

Předložený vynález tedy také zahrnuje způsob výroby 0X0 alkoholu, při čemž uvedený lineárně obohacený proud je přítomen v uvedeném stadiu A) a uvedené stadium A) zahrnuje: A-i) adsorpční rozdělení uvedeného uhlovodíkového napájení na uvedený lineárně obohacený proud a přechodný větvením obohacený proud a odpadní uvedený lineárně obohacený proud pomocí jednoho z uvedených adsorpčních dělících prostředků se simulovaným pohybujícím se ložem, následuje A-ii) adsorpční rozdělení uvedeného přechodného větvením obohaceného proudu na uvedený větvením obohacený proud obsahující zvýšený podíl větvených acyklických alifatických uhlovodíků vzhledem k uvedenému přechodnému větvením obohacenému proudu a uvedený odpadní proud obsahující alespoň zvýšený podíl cyklických a/nebo aromatických uhlovodíků vzhledem k uvedenému větvením obohacenému proudu pomocí jiných adsorpčních dělících prostředků se simulovaným pohybujícím se ložem.

S výhodou v takovém provedení všechna z uvedených loží obsahují porézní media, která nejsou konvenční pro výrobu lineárních alkylbenzenů (například SAPO-11 obsahující jednotku SOR 5/7 nebo jiné ekvivalentní molekulové síto s velikostí pórů větší než se používá při výrobě lineárních alkylbenzenů), uvedená porézní media mají velikosti pórů vhodné pro to, při napojení do uvedeného způsobu, aby byla v souladu s alespoň částečným zvýšením podílu methylem větvených plus lineárních acyklických alifatických uhlovodíků v proudech procházejících do uvedeného stupně B) uvedeného způsobu a alespoň částečným snížením podílu cyklických, aromatických a/nebo ethylem větvených nebo vyšších alifatických uhlovodíků procházejících do uvedeného stupně B) uvedeného způsobu, při čemž jiné uhlovodíky než jsou uvedené lineární a methylem větvené uhlovodíky jsou alespoň částečně odstraňovány jako odpadní proud v uvedeném stadiu A).

• ·· • · • ···	99 99 9 9 9 9 9 9 9 9	9 9 9 • · · · 9 9 9
• · ··	99 99	9 9 99

V provedeních výroby OXO alkoholu podle předloženého způsobu uvedené uhlovodíkové napájení vhodně obsahuje alespoň 10 % hmotn. methylem větvených parafinů s molekulovou hmotností alespoň 128 a ne více než 282. Viz tabulky jinde v tomto popisu pro další popis vhodných napájení.

Je žádoucí, aby surové napájecí materiály v OXO-alkoholových způsobech podle vynálezu byly před použitím předestilovány. Pro příklad jsou jako neomezující ilustrovány destilační jednotkou na počátku způsobů uvedenou na obr. 9 až 18. V tomto příkladu uhlovodíkové napájení (jak prochází z takové destilační jednotky do zbytku způsobu) obsahuje úzkou frakci ne více než tří atomů uhlíku (s výhodou ne více než dvou atomů uhlíku) v rozmezí od 10 do 17 atomů uhlíku. Tyto frakce mohou znamenat frakce s jediným atomem uhlíku, frakce se dvěma atomy uhlíku, frakce se třemi atomy uhlíku nebo frakce obsahující nepřesný rozsah počtu atomů uhlíku, jako je frakce s jedním a půl atomem uhlíku. Tyto frakce jsou dále ilustrovány jako frakce s 11 až 13 atomy uhlíku, frakce se 14 až 15 atomy uhlíku a frakce s 15 až 17 atomy uhlíku, i když to nemá znamenat, že jsou vyloučeny jiné frakce, jako je frakce se 16,5 atomu uhlíku. Takové frakce s vyznačeným počtem atomů uhlíku ne v celých číslech mohou být generovány jakýmikoliv prostředky, jako je smíchání frakcí s kratším a delším jediným počtem atomů uhlíku. Tak frakci se 16,5 atomy uhlíku lze vyrobit smícháním frakce se 16 atomy a 17 atomy uhlíku nebo smícháním frakce se 14 atomy uhlíku a 17 atomy uhlíku atd. Výhodné frakce mají užší rozsah počtu atomů uhlíku ve směsi. Destilaci lze provádět také přímo u olefinickým větvením obohaceného proudu právě před oxo reakcí tohoto olefinickým větvením obohaceného proudu za vzniku žádané frakce.

Tomu je třeba ovšem rozumět a pro praktické účely vyhodnotit tak, že jestliže se zde destilují uhlovodíky, žádané methylem větvené uhlovodíky budou mít obvykle nižší teplotu varu než lineární uhlovodíku se stejným počtem atomů uhlíku. Výhodná frakce vroucí v rozmezí přechodu mezi lineárním parafinem s 15 atomy uhlíku a lineárním parafinem se 16 atomy uhlíku (a tedy zřejmě frakce, která nemá počet atomů uhlíku vyjádřen celým číslem) bude tedy relativně bohatá na methylem větvené

isomery s celkovým počtem atomů uhlíku 16, které jsou pro předložený způsob žádoucí.

Velice neobvykle, jestliže nejde o jedinečnost, u způsobu výroby OXO alkoholu uvedené uhlovodíkové napájení znamená adsorpční separační rafinát pocházející ze způsobu výroby lineárního alkylbenzenu nebo z konvenčního způsobu výroby lineárního detergentního alkoholu. Jinými slovy, předložený vynález se otevírá všem způsobům nových možností kombinování způsobu výroby lineárního alkylbenzenu a/nebo konvenčního způsobu výroby lineárního detergentního alkoholu a výroby 0X0 alkoholu dosud neprovedeným způsobem. To vede k lepšímu využití napájení. Navíc, jestliže se vynález používá tak, jak je zde popsáno, jsou dostupné nové alkylbenzeny a 0X0 alkoholy. Toho lze dosáhnout přímo s nimi nebo to lze provést jakoukoliv permutací s konvenčními lineárními alkylbenzeny a/nebo 0X0 alkoholy sestavením továrny tak, že se příslušné používají stupně, které jsou zde popsány.

Jakmile se jednou modifikovaný primární 0X0 akohol vyrobí, může se ovšem převést ve stejné továrně nebo ve vzdáleném zařízení na jiný užitečný derivát. Například předložený způsob může mít další stadium nebo stadia v řadě za sebou, která jsou vybrána z: E) sulfatování a neutralizování produktu uvedeného stadia D), F) alkoxylování produktu z uvedeného stadia D), a G) alkoxylování, sulfatování a neutralizování produktu z uvedeného stadia D).

Navíc, jakmile se jednou vyrobí povrchové aktivní deriváty shora uvedených druhů, snadno se mohou inkorporovat do všech typů čistících prostředků. Pro tento účel (s umístěním ve stejném zařízení nebo ve vzdáleném místě) může mít předložený způsob další stupeň H): smíchání produktu z předcházejících stadií s jedním nebo více pomocnými materiály čistícího produktu. Vyrobí se tak čistící výrobek.

I když, jak je vidět z části Dosavadní stav techniky, různé 0X0 alkoholy jsou již dobře známy, viz například způsoby Shell a/nebo Sasol, nebylo dosud navrženo

• ··	• · · · « ·	• · ·
• ·	• ·	•	• · ··
• ···	• ·		♦ · ·
♦ · 99		• ·	• · · ·

aplikovat před OXO stadium ty druhy specifického sorpčního dělení, které jsou zde specificky uvedeny. Navíc nebylo navrženo použití, alespoň pokud jde o detergentní činidla, až dosud neužitečných částí proudů dostupných z výroby lineárního alkylbenzenu. Ať podle výběru surového napájení nebo použitím specifických sorpčních dělících stadií nebo obou se složení výsledných 0X0 alkoholů mění podle způsobů Shell a Sasol, a to způsobuje, že jsou velmi užitečné pro výrobu povrchově aktivních činidel, zvláště pro praní za nízkých teplot, které vyžaduje rozpustnost (kompaktních granulí, tablet) nebo při aplikacích s vyšší tvrdostí vody. Všechno toto se provádí velice ekonomicky. Vzhledem ke změnám složení, pokud jde o 0X0 alkoholy, tento vynález zahrnuje také modifikovaný primární 0X0 alkohol vyrobený jakýmkoliv předloženým způsobem.

Podobně vynález zahrnuje jakýkoliv čistící výrobek pro zákazníka, který je vyroben podle shora popsaných způsobů, mezi které patří specifická výroba 0X0 alkoholu zde uvedená, po které následuje stadium obsahující při míchání alespoň jedné pomocné složky čistícího produktu.

V jiných variacích způsoby podle vynálezu zahrnují ty, v nichž před uvedeným 0X0 stadiem D) se produkt uvedeného stadia B) nebo C) smíchá s konvenčním detergentním olefinem nebo v nichž produkt z jakéhokoliv uvedeného stadia E), F) nebo G) se smíchá s konvenčním čistícím povrchově aktivním činidlem.

I když existují mnohé konfigurace, v nichž předložený způsob umožňuje vyrábět souběžně nebo v alternativních pracovních cyklech jak modifikované alkylbenzeny tak modifikované primární 0X0 alkoholy, jeden takový neomezující způsob podle vynálezu dále obsahuje alespoň jeden stupeň zreagování produktu ze stadia a) s aromatickým uhlovodíkem vybraným ze skupiny sestávající z benzenu, toluenu a jejich směsí v přítomnosti alkylačního katalyzátoru; při výrobě modifikovaných (s porušenou krystaličností) alkylbenzenů má uvedený alkylační katalyzátor vnitřní isomerovou aktivitu od O do 40. Rozvětvení včetně získání prostředků se do81

sáhne cestou produktu ze stadia C) do stadia D), do uvedeného alkylačního stupně, nebo do obou stadií současně. Pro další ilustraci viz obrázky.

Obecněji tento vynález také zahrnuje detergentní nebo čistící prostředek obsahující a) účinné množství čistícího povrchově aktivního činidla vybraného z alkylsulfátů, alkylpoly(alkoxy)sulfátů, alkylpoly(alkoxylátů) a jejich směsí, při čemž povrchově aktivní činidlo inkorporuje (s výhodou v množství až jeden mol nebo výhodněji jeden mol) skupinu R-Ο-, kde R znamená 9 až 20 atomů uhlíku detergentního alkoholu ROH, v němž R znamená směs methylovou skupinou větvených a některých lineárních řetězců a tento alkohol se dále vyznačuje tím, že obsahuje produkt alespoň jednoho stupně Fischer-Tropschova stadia procesu nebo stadia oligomerace nebo dimerizace nebo skeletální isomerizace nebo stadia získání olefinu a/nebo parafinu (např. shora uvedená adsorpční dělení nebo jiné způsoby, jako je hydroisomerace/krakování vosku, Flexicoking^(R), Fluidcoking^(R) atd.) a alespoň jedno stadium OXO způsobu za předpokladu, že v alespoň jednom stadiu před uvedeným stadiem 0X0 způsobu je přítomno stadium sorpčního dělení, které má za účinek zvýšení podílu methylem větveného olefinu použitého jako napájení v uvedeném stadiu 0X0 způsobu; a b) jedno nebo více pomocných činidel alespoň částečně přispívajících k užitečným vlastnostem prostředku.

Zahrnut je zde také detergentní nebo čistící prostředek obsahující a) efektivní množství čistícího povrchově aktivního činidla vybraného z alkylsulfátů, alkylpoly(alkoxy)sulfátů, alkylpoly(alkoxylátů) a jejich směsí, pň čemž povrchově aktivní činidlo inkorporuje (s výhodou v množství až jeden mol nebo výhodněji jeden mol) skupinu R-Ο-, kde R znamená 9 až 20 atomů uhlíku detergentního alkoholu ROH, v němž R znamená směs methylovou skupinou větvených a některých lineárních řetězců a uvedený alkohol se dále vyznačuje tím, že obsahuje produkt jakéhokoliv způsobu výroby zde shora popsaného modifikovaného primárního 0X0 alkoholu, a b) jedno nebo více pomocných činidel alespoň částečně přispívajících k užitečným vlastnostem prostředku.

Provedení čistícího výrobku: Mezi provedení čistícího výrobku podle předloženého vynálezu patří prací detergentní činidla, detergentní činidla pro mytí nádobí, čistící prostředky pro tvrdé povrchy a podobné. V těchto provedeních obsah modifikovaného alkylbenzensulfonátu nebo povrchově aktivního činidla odvozeného od modifikovaného primárního OXO alkoholu vyrobeného podle předloženého způsobu je od 0,1 % do 99,9 %, typicky od 1 do 50 % hmotn., a prostředek dále obsahuje od 0,1 % do 99,9 %, typicky od 1 do 50 % hmotn. pomocných materiálů čistícího výrobku, jako jsou povrchově aktivní kočinidla, stavební složky, enzymy, bělící činidla, bělící promotory, aktivátory nebo katalyzátory a podobně.

Předložený vynález také zahrnuje čistící produkt vyrobený podle předloženého způsobu, který obsahuje:

a) od 0,1 % do 99,8 % hmotn., typičtěji až do 50 % hmotn. modifikovaného alkylbenzensulfonátového povrchově aktivního činidla nebo od modifikovaného primárního OXO alkoholu odvozeného povrchově aktivního činidla, jako je modifikovaný alkylsulfát, modifikovaný poly(alkoxy)sulfát atd., jak se zde vyrábějí, a

b) od 0,00001 % hmotn., typičtěji alespoň 1 % až 99,9 % hmotn. jednoho nebo více z uvedených pomocných materiálů čistícího produktu.

Pomocné materiály mohou být velmi rozmanité a mohou se tedy používat v rozmanitých množstvích. Například čistící enzymy, jako jsou proteasy, amylasy, celulasy, lipasy a podobné, stejně jako bělící katalyzátory zahrnují makrocyklické typy, které mají hořčík nebo podobné přechodné kovy, všechny užitečné v pracích a čistících produktech, se mohou používat podle vynálezu ve velmi nízkých nebo méně obvykle ve vyšších množstvích.

Mezi další pomocné materiály čistícího produktu vhodné pro použití podle vynálezu patří bělící činidla, zvláště kyslíkatá bělící činidla zahrnující aktivované a katalyzované formy s takovými bělícími aktivátory, jako je nonanoyloxybenzensulfonát a/nebo tetraacetylethylendiamin a/nebo jakýkoliv z jeho derivátů nebo derivátů ftaloylimidoperkapronové kyseliny nebo jiné imidovou nebo amidovou skupinou substituo83 • 00 000000 *· 000 00 9 000

999 99 9 99 váné bělící aktivátory zahrnující laktamové typy nebo obecněji jakákoliv směs hydrofilních a/nebo hydrofobních bělících aktivátorů (zvláště acylderiváty zahrnující acylderiváty substituovaných oxybenzensulfonátů se 6 až 16 atomy uhlíku), předem vyrobené perkyseliny související s nebo založené na jakémkoliv ze zde shora uvedených bělících aktivátorů, stavební složky zahrnující nerozpustné typy, jako jsou zeolity včetně zeolitú A, P a tak zvaných P s maximem hliníku stejně jako rozpustné typy, jako jsou fosfáty a polyfosfáty, jakékoliv hydratované, ve vodě rozpustné nebo ve vodě nerozpustné křemičitany, 2,2'-oxydisukcináty, vínansukcináty, glykoláty, NTA a mnohé další etherkarboxyláty nebo citráty, chelatační činidla zahrnující EDTA, S,S-EDDS, DTPA a fosfonáty, ve vodě rozpustné polymery, kopolymery a terpolymery, polymery uvolňující ušpinění, povrchově aktivní kočinidla zahrnující jakékoliv známé aniontové, kationtové, neiontové nebo obojetné typy, optická zjasňující činidla, činidla napomáhající zpracování, jako jsou zkadeřující činidla a plnidla, rozpouštědla, činidla působící proti zpětnému ukládání ušpinění, potlačovatelé pěnění na bázi silikonu/oxidu křemičitého a další potlačovatelé pěnění, hydrotropní činidla, parfémy nebo pro-parfémy, barviva, fotobělící činidla, zahušťující činidla, jednoduché soli a alkalie, jako jsou ty, které jsou založeny na sodíku nebo draslíku zahrnující hydroxidy, uhličitany, hydrogenuhličitany a sírany a podobné. Jestliže se kombinují s modifikovanými alkylbenzensulfonátovými povrchově aktivními činidly podle předloženého způsobu, jakékoliv bezvodé, vodné čistící produkty nebo čistící produkty na bázi vody nebo na bázi rozpouštědla jsou snadno dostupné jako granule, tablety, prášky, vločky, gely, produkty získané vytlačováním tlakem, produkty zabalené v sáčcích nebo obsažené v tobolkách nebo podobně. Předložený vynález tedy také zahrnuje různé čistící výrobky, které je možno vyrobit nebo vytvořit podle kteréhokoliv z popsaných způsobů. Tyto výrobky se mohou používat v diskrétních dávkových formách, mohou se používat při ručních nebo strojových operacích nebo se mohou používat kontinuálně dávkovány do vhodných čistících přístrojů nebo dodávacích zařízení.

Čistící výrobky podrobně: Citace, které jsou zde uvedeny, jsou zde zahrnuty jako odkaz. Povrchově aktivní prostředky vyrobené způsoby podle předloženého vynálezu se mohou používat v rozmanitých prostředcích čistících výrobků určených ♦ Φ ♦· »·«4 φφ » Φ Φ Φ φ Φ • 4« · 9 « φ φ • ΦΦΦ · ΦΦΦ Φ pro zákazníky, mezi které patří prášky, granule, gely, pasty, tablety, sáčky, kostky, typy dodávané v nádobách se dvěma odděleními, sprejové nebo pěnové detergentní prostředky a další homogenní nebo vícefázové formy čistících výrobků pro zákazníky. Mohou se používat nebo aplikovat rukou a/nebo se mohou aplikovat v jednotném nebo volně změnitelném dávkování nebo v automatickém dodávacím zařízení nebo se používají v takových přístrojích, jako jsou pračky nebo myčky nádobí, nebo se mohou používat v institucionálních čistících souvislostech, mezi které patří například osobní čištění ve veřejných zařízeních, pro mytí nádob, pro čištění chirurgických přístrojů nebo pro čištění elektronických komponent. Mohou mít široké rozmezí pH, například od 2 do 12 nebo více, a mohou mít široké rozmezí alkaličnosti, které může zahrnovat velmi vysokou alkaličnost, jaká se používá jako odvodňovací zařízení, při čemž ekvivalent 10 gramů NaOH může být přítomen na 100 gramů přípravku, v rozmezí od ekvivalentu 1 až 10 gramů NaOH a kapalné čistící prostředky pro ruce mohou mít mírné nebo nízké rozmezí alkaličnosti a mohou sahat až do kyselé oblasti, jako jsou kyselé čistící prostředky pro tvrdé povrchy. Jsou zde zahrnuty detergentní typy jak vysokopěnící tak nízkopěnící.

Výrobky typu čistících prostředků pro zákazníky jsou popsány v Surfactant Science Senes, Marcel Dekker, New York, díly 1 až 67 a vyšší. Kapalné prostředky jsou podrobně popsány v dílu 67 Liquid Detergents, red. Kuo-Yann Lai, 1997, ISBN 0-8247-9391-9, který je zde zahrnut jako odkaz. Klasičtější prostředky, zvláště granulovaného typu, jsou popsány v Detergent Manufacture Including Zeolite Builders and Other New Materials, red. M. Sittig, Noyes Data Corporation, 1979, který je zde zahrnut jako odkaz. Viz také Kirk Othmefs Encyclopedia of Chemical Technology.

Mezi výrobky čistících prostředků pro zákazníky podle vynálezu patří, ale bez omezení, následující skupiny.

Nízkoúčinné kapalné detergentní prostředky (LDL): Mezi tyto prostředky patří LDL prostředky s hořečnatými ionty, které mají aktivitu zlepšující povrchově aktivní

9 ·*	··	··♦·	··	9
H ·	•	*	•	♦ ·	··
« ···	• ·	Λ	C	>	•
• · ·	• ·	•	•	• ·	•	•
• · ·	•		• ·	•	•	•
«·· ♦·	··		• a	···

činidlo (viz například spis WO 97/00930 A, patentový spis Velké Británie 2 292 562, USA patenty č. 5 376 310, 5 269 974, 5 230 823, 4 923 635, 4 681 704, 4 316 824 a 4133 779) a/nebo organické diaminy a/nebo různé stabilizátory pěnění a/nebo zesilovače pěnění, jako jsou aminoxidy (viz například USA patent č. 4133 779) a/nebo činidla modifikující pocit povrchově aktivního činidla na pokožce, zvlhčující činidlo a/nebo enzymatické typy zahrnující protesy a/nebo antimikrobiální činidla; obšírnější seznamy patentů jsou uvedeny v Surfactant Science Series, díl 67, strany 240 až 248.

Vysokoúčinná kapalná detergentní činidla (HDL): Tyto prostředky zahrnují jako tak zvané strukturované nebo vícefázové (viz například USA patenty č. 4 452 717, 4 526 709, 4 530 780, 4 618 446, 4 793 943, 4 659 497, 4 871 467, 4 891 147, 5006 273, 5 021 195, 5 147 576 a 5 160 655) tak nestrukturované nebo isotropní kapalné typy a obecně mohou být vodné nebo nevodné (viz například evropská patentová přihláška 738 778, spis WO 97/00937 A, spis WO 97/00936 A, evropská patentová přihláška 752 466, SRN patentový spis 19 623623 A, spis WO 96/10073 A, spis WO 96/10072 A, USA patenty č. 4647 393, 4648 983, 4655954 a 4 661 280, evropský patent 225 654, USA patenty č. 4 690 771, 4 744 916,

753 750, 4 950 424, 5 004 556 a 5 102 574 a spis WO 94/23009), a mohou existovat s bělícím činidlem (viz například USA patent Č. 4 470 919 a 5 250 212, evropský patent 564 250, USA patenty č. 5 264 143, 5275753 a 5 288 746, spis WO 94/11483, evropské patenty č. 598170, 598 973 a 619 368 a USA patenty č.

431 848 a 5 445 756) a/nebo enzymy (viz například USA patenty č. 3 944 470, 4111 855, 4 261 868, 4 287 082, 4 305 837, 4404115, 4462 922, 4 529 5225,

537 706, 4 537 707, 4 670179, 4 842 758, 4 900 475, 4 908150, 5 082 585 a

156 773, spis WO 92/19709, evropský patent č. 583 534, 583 535 a 583 536, spis WO 94/04542, USA patent č. 5 269 960, evropský patent 633 311 a USA patenty č. 5422 030, 5 431 842 a 5442 100) nebo bez bělícího činidla a/nebo enzymů. Další patenty týkající se vysokoúčinných kapalných detergentních prostředků jsou uvedeny v tabulkách nebo jsou uvedeny v seznamu v Surfactant Science Series, díl 67, strany 309 až 324.

• · · ·· · · · · ·· ··· · · · ··· ···· · · · 99

Vysokúčinná granulovaná detergentní činidla (HDG): Mezi tyto prostředky patří jak tak zvané kompaktní nebo aglomerované nebo jinak nerozprašováním vysušené, stejně jako tak zvané nafoukané nebo rozprašováním vysušené typy. Patří sem jak fosfátované tak nefosfatované typy. Mezi taková detergentní činidla mohou patřit obecnější typy na bázi aniontových povrchově aktivních činidel nebo tak zvané typy vysoce neiontová povrchově aktivní činidla, u nichž je obvykle neiontové povrchově aktivní činidlo udržováno v nebo na adsorbentu, jako jsou zeolity nebo jiné porézní anorganické soli. Výroba HDG je napříkpad popsána v evropské patentové přihlášce 753 571, ve spisu WO 96/38531 A, v USA patentech č. 5 576 285 a 5 573 697, ve spisu WO 96/34082 A, v USA patentu č. 5 569 645, v evropské patentové přihlášce 739 977, v USA patentu č. 5 565 422, v evropské patentové přihlášce 737 739, ve spisu WO 96/27655, v USA patentu č. 5 554 587, ve spisech WO 96/25482 A, WO 96/23048 A, WO 96/22352 A, v evropské patentové přihlášce 709 449, ve spisu WO 96/09370 A, v USA patentech č. 5 496 487 a 5 489 392 a v evropské patentové přihlášce 694 608 A.

Avivážní činidla (STW; softergents): Tyto prostředky zahrnují různá granulovaná nebo kapalná (viz například evropská patentová přihláška 753 569, USA patenty č. 4 140 641, 4 639 321 a 4 751 008, evropský patent 315126, USA patenty č. 4 844 821, 4 844 824, 4 873 001, 4 911 852 a 5 017 296 a evropský patent 422 787) avivážní činidla pro výrobky pro praní a obecně tyto prostředky obsahují organická (např. kvartemí) nebo anorganická (např. hlinková) avivážní činidla.

Čistící činidla pro tvrdé povrchy (HSC): Tyto prostředky obsahují čistící činidla pro všechny účely, jako jsou krémovitá čistící činidla a kapalná čistící činidla pro všechny účely, rozprašovací činidla pro všechny účely zahrnující čistící prostředky skel a dlaždiček a bělící rozprašovací čistící činidla, a čistící činidla určená pro koupelny, která zahrnují plíseň odstraňující, bělící činidlo obsahující, antimikrobiální, kyselé, neutrální a bazické typy. Viz například evropské patentové pňhlášky č. 743 280 a 743 279. Mezi kyselá čistící činidla patří ta, která jsou uvedena ve spisu WO 96/34938 A.

• · · ·· ···· ·· • · · ·· · ··· ···· ·· · · ·

Kostky mýdla a/nebo kostky pro praní (BS&HW): Tyto prostředky zahrnují čistící kostky pro osobní použití stejně jako tak zvané kostky pro praní (viz například spis WO 96/35772 A), včetně jak typů syndet tak typů na bázi mýdla a typů s avivážním činidlem (viz USA patent 5 500 137 nebo spis WO 96/01889 A); tyto prostředky mohou zahrnovat ty, které jsou vyrobeny obvyklými způsoby výroby mýdel, jako je runčí výroba a/nebo méně konvenčními technikami, jako je lití, absorpce na porézním nosiči nebo podobně. Patří sem také jiné kostky mýdel (viz například brazilský patent 95 02 668, spis WO 96/04361, spis WO 96/04360 a USA patent č. 5 540 852). Mezi další detergentní prostředky pro ruční použití patří ty, které jsou popsány v britské patentové přihlášce č. 2 292 155 a ve spisu WO 96/01306 A.

Šampony a kondiconery (S&C): (viz například spisy WO 96/37594 A, WO 96/17917 A, WO 96/17590 A a WO 96/17591 A). Mezi tyto prostředky obecně patří jak jednoduché šampóny tak typy zvané dva v jednom nebo s kondicionérem.

Kapalná mýdla (LS): Mezi tyto prostředky patří jak tak zvané antibakteriální tak konvenční typy stejně jako ty, které obsahují kondicionéry pro pokožku nebo typy bez těchto kondiconerú a typy, které jsou vhodné pro použití v dodávacích zařízeních s pumpičkou a dalšími prostředky, jako jsou zařízení pověšená na zdi používaná v institucích.

Čistící prostředky pro specielní použití (SPC): Do této skupiny patří domácí chemické čistící systémy (viz například spisy WO 96/30583 A, WO 96/30472 A a 06/30471 A, USA patent č. 5 547 476 a spis WO 96/37652 A), bělící produkty pro předpírání (viz evropská patentová přihláška 751 210), výrobky pro předběžné ošetření látek (viz například evropská patentová přihláška 752 469), kapalné detergentní prostředky pra jemné látky, zvláště vysocepěnícího typu, pomocná činidla pro oplachování při mytí nádobí, kapalná bělící činidla zahrnující jak chlorový typ bělícího činidla tak kyslíkatý bělící typ, desinfekční činidla, vody pro vyplachování ústní dutiny, zubní čistící činidla (viz například spisy WO 96/19563 A a 96/19562 A), čistící prostředky nebo šampóny pro automobily nebo koberce (viz například evropská • · · ·· ···· φ φ φ φ φ ·· · ··· • ♦ ♦ · · · · ·· • · φ φ β « φ · · φ patentová přihláška 751 213 a spis WO 96/15308 A), oplachovací prostředky pro vlasy, sprchové gely, pěny do koupele a čistící prostředky pro osobní péči (viz například spisy WO 96/37595 A, WO 96/37592 A, WO 96/37591 A, WO 96/37589 A a WO 96/37588 A, britské patentové spisy 2 297 975, 2 297 762 a 2 297 761 a spisy WO 96/17916 A a WO 96/12468 A), prostředky pro čištění kovů stejně jako pomocná čistící činidla, jako jsou bělící přísady a tyčky na skvrny nebo jiné typy pro předběžné ošetření včetně specielních pěnových typů čistících činidel (viz například evropské patentové přihlášky 753 560, 753 559, 753 558, 753 557 a 753 556) a činidla pro ošetření proti vyblednutí na slunci (viz spisy WO 96/03468 A, WO 96/03481 A a WO 96/03369 A).

Zvyšující popularitu si získávají detergentní činidla s trvalým parfémem (viz například USA patent č. 5 500 154 a spis WO 96/02490).

Integrace způsobu: Předložený způsob může být integrován s běžnými způsoby výroby LAB nebo s konvenčními způsoby výroby lineárního detergentního alkoholu jakýmkoliv konvenčním způsobem. Například konvenční postavená továrna se může celá upravit tak, aby vyráběla modifikované alkylbenzeny a/nebo modifikované primární OXO alkoholy. Nebo také, podle požadovaných objemů nebo dostupných výchozích materiálů, například jako eluentů ze způsobu LAB, z konvenčního způsobu výroby lineárního detergentního alkoholu nebo na základě blízkosti zdrojů výchozího materiálu z petrochemického průmyslu, může být postavena továrna pro výroby předložených modifikovaných alkylbenzenů a/nebo modifikovaných primárních OXO alkoholů jako přídavek nebo doplněk existujícího LAB zařízení nebo se může postavit samostatně.

V rozsahu předloženého vynálezu jsou jak dávkové tak kontinuální operace předloženého způsobu.

V jednom přidaném způsobu předložený vynález zahrnuje stupně výroby vinylidenového olefinu a z vinylidenového olefinu modifikovaného alkylbenzenů nebo • ·· ·· ···t ·· ··· · · 9 9 9 9

9 99 99 9 99 alkyltoluenu a/nebo modifikovaného primárního OXO alkoholu použitím zde shora podrobně popsaných stupňů. Modifikovaný alkylbenzen nebo alkyltoluen se vmíchá v poměru od 1:100 do 100:1, typičtěji od 1:10 do 10:1, například 1:5, do konvenčního lineárního alkylbenzenu, například alkylbenzenu s průměrně 11,8 atomy uhlíku nebo jakéhokoliv alkylbenzenu vyrobeného způsobem DETAL^(R). Tato směs se pak sulfonuje, neutralizuje a zahrne do prostředků čistícího výrobku pro zákazníka. Paralelní stadia způsobu nebo jiná stadia způsobu vedou k modifikovanému primárnímu OXO alkoholu.

Předložený vynález by neměl být považován za omezený specifickými příklady ilustrací v tomto spisu včetně příkladů uvedených zde níže pro ilustraci. Nejobecněji by měl být předložený vynález vzat tak, že zahrnuje jakýkoliv čistící prostředek pro zákazníka, který obsahuje jakýkoliv povrchově aktivní výrobek jakéhokoliv typu, v němž hydrofobní část povrchově aktivního činidla byla modifikována přístupem používajícím podstatné popisy předloženého způsobu. Předpokládá se, že předložené popisy, zvláště pokud jde o delinearizaci, jsou aplikovatelné například na výrobu modifikovaných alkylsulfátů nebo jiných povrchově aktivních činidel.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Modifikovaný alkylbenzensulfonát vyrobený z napájení obsahující větvený uhlovodík *- z tryskové/dieselové frakce, přes dělení na SAPO-11, dehydrogenaci, alkylaci na

H-mordenitu, sulfonaci oxidem sírovým/vzduchem a neutralizaci

Vhodné napájení ze získá ve formě tryskové/dieselové destilační frakce z kerosinu. Toto napájení obsahuje parafinické větvené a lineární uhlovodíky, pří čemž lineární uhlovodíky mají vhodnou délku řetězce pro výrobu LAB a větvené uhlovodíky obsahují alespoň 10 % hmotn. methylovou skupinou větvených parafinů spolu s cyklickými uhlovodíky, aromatickými sloučeninami a dalšími nečistotami. Tento proud • · · · ♦ · · · · · · ··· ·· · · · · • · · · ·· · ·· prochází kontinuálně do dvou adsorpčních dělících jednotek spojených tak, jak je uvedeno na obr. 8 a obr. 1, při čemž jednotka AC1 z detailu obr. 8 je naplněna 0,5nm Ca-zeolitem, jaký se používá v konvenční výrobě lineárního alkylbenzenu, a jednotka AC2 z detailu obr. 8 je naplněna fosforečnanem křemičitohlinitým SAPO-11. Tyto jednotky AC1 a AC2 spolu se souvisejícími zařízeními rotačního ventilu, rafinačními kolonami a extrakčními kolonami (RC a EC), chladiči (uvedeno jako neoznačené horizontální nádrže na obr. 8) a dalšími uvedenými prostředky, i když napojenými jedinečným způsobem, znamenají konstrukci podle jednotek licensovatelných a komerčně dostupných od UOP Corp. (jednotky MOLEX^(R)). Adsorbát (extrakt) z Ca-zeolitové adsorpční jednotky AC1 se odstraní a rafinát se nechá procházet kontinuálně do druhé adsorpční jednotky AC2 obsahující SAPO-11. Větvením obohacený proud odebíraný z jednotky AC2 jako adsorbát nebo extrakt prochází do standardní dehydrogenační jednotky komerčního LAB způsobu poskytnutého UOP Corp. (způsob PACOL^(R>) naplněného standardním LAB dehydrogenačním katalyzátorem (DeH 5^(R) nebo DeH 7^ nebo podobný) ve vlastnictví UOP Corp. Po dehydrogenaci za konvenčních podmínek způsob výroby LAB procházejí uhlovodíky kontinuálně do alkylační jednotky, která je jinak konvenční, aleje naplněna H-mordenitem (ZEOCAT^ FM 8/25 H), kde kontinuálně probíhá alkylace za teploty kolem 200 °C s odebráním po dosažení úplnosti alespoň z 90 %, to znamená, že konverze vcházejícího uhlovodíku (olefinů) je alespoň 90 %. Vyrobí se tak modifikovaný alkylbenzen. V případných variacích se shora uvedený způsob může zopakovat až na to, že náplň se odebere po dosažení konverze (vzhledem k olefinu) na žádaný modifikovaný alkylbenzen alespoň 80 %. Recyklované parafiny se získají destilací na zadním konci alkylační jednotky a recyklovaný podíl se vrací zpět do dehydrogenátoru. Způsob do tohoto bodu zahrnuje stupně a proudy z obr. 1. Modifikovaný alkylbenzen může být dále vyčištěn další konvenční destilací (takové destilační stupně nejsou uvedeny na obr. 1). Destilovaná modifikovaná alkylbenzenová směs se sulfonuje po dávkách nebo kontinuálně, na vzdáleném zařízení, jestliže je to žádoucí, použitím oxidu sírového jako sulfonačního činidla. Podrobnosti sulfonace použitím směsi vzduch/oxid sírový jsou dostupné v USA patentu č. 3 427 342, Chemithon. Produkt modifikované alkylbenzen91 • ·· ·« · · · · ·· «♦· · · · ··· ···· · · · · · sulfonové kyseliny z předcházejících© stupně se zneutralizuje hydroxidem sodným, takže se získá modifikovaný alkylbenzensulfonát, směs sodné soli.

Příklad 2

Modifikovaný alkylbenzensulfonát vyrobený z uhlodíkového napájení získaného z eluentu MOLEX^(R), přes dělení na SAPO-11, dehydrogenaci použitím standardního UOP způsobu, alkylaci na H-mordenitu, sulfonaci oxidem sírovým/vzduchem a neutralizaci

Vhodné napájení ze získá ve formě eluentu nebo rafinátu z LAB továrny, specificky jednotky způsobu MOLEX^(R) takové továrny. Tento rafinát obsahuje vysoký podíl větvených parafinických uhlovodíků spolu s nežádoucími cyklickými uhlovodíky, aromatickými sloučeninami a dalšími nečistotami. Tento rafinát se nechá projít kontinuálně do konvenčně zkonstruované adsorpční dělící jednotky, např. za jednotku MOLEX^(R), ale která má náplň SAPO-11. Tato jednotka pracuje za podmínek obecně podobných jednotce MOLEX^(R), jak se používá pň výrobě lineárního alkylbenzenů, a připomíná jednotku AC2 popsanou v příkladu 1. Rafinát nebo eluent z adsorpční jednotky SAPO-11 se odstraní a adsorbát nebo extrakt nyní vyhovující definici větvením obohaceného proudu se nechá projít kontinuálně do standardní dehydrogenační jednotky způsobu LAB poskytnuté UOP Corp. (způsob PACOL^(R)) naplněné standardním LAB dehydrogenačním katalyzátorem (např. DeH 7^(R>) ve vlastnictví UOP Corp. Po dehydrogenaci za konvenčních podmínek způsobu vyrábějícího LAB se uhlovodíky nechají kontinuálně přicházet do alkylační jednotky, která je jinak konvenční, ale je naplněna H-mordenitem (ZEOCAR^(R) FM 8/25 H), kde alkylace probíhá kontinuálně za teploty kolem 200 °C s odebráním náplně po dosažení konverze alkylačního činidla z alespoň 90 %. Modifikovaná alkylbenzenová směs se vyčistí konvenční destilací a větvené parafiny se recyklují do dehydrogenační jednotky. Stupně v tomto způsobu do tohoto bodu jsou podle obr. 4.

Destilovaná modifikovaná alkylbenzenová směs vyrobená ve způsobu do tohoto bodu se sulfonuje po dávkách nebo kontinuálně, jestli je žádoucí, pak se to • ·· · · ···· ·· ·· · · · 9 9 9 9 • 999 9 9 · 99 provádí ve vzdáleném zařízení, použitím oxidu sírového jako sulfonačního činidla. Podrobnosti sulfonace použitím směsi vzduch/oxid sírový jsou dostupné v USA patentu č. 3 427 342, Chemithon. Produkt modifikované alkylbenzensulfonové kyseliny z předcházejícího stupně se zneutralizuje hydroxidem sodným, takže se získá modifikovaný alkylbenzensulfonát, směs sodné soli.

Příklad 3

Modifikovaný alkylbenzensulfonát vyrobený z uhlovodíkového napájení získaného z eluentu MOLEX^(R), přes dělení na pyrolyzovaném poly(vinylidenchloridu), dehydrogenaci použitím standardního UOP způsobu, alkylaci na H-ZSM-12, sulfonaci oxidem sírovým/vzduchem a neutralizaci

Vhodný výchozí materiál se získá ve formě rafinátu z LAB továrny, specificky jednotky způsobu MOLEX^(R) takové továrny. Tento rafinát obsahuje větvené parafinické uhlovodíky spolu s cyklickými uhlovodíky, aromatickými sloučeninami a dalšími nežádoucími nečistotami. Tento rafinát prochází kontinuálně do adsorpční dělící jednotky konvenční konstrukce, např. typu MOLEX^(R), která je nekonvenčně zahrnuta v návrhu továrny LAB a je zde dále nazývána jednotka SARAN^(R) s náplní pyrolyzovaného poly(vinylidenchloridu), průměrem síta větším než 0,5 nm, vyrobena podle nizozemské patentové přihlášky 7111508, publikované 25. října 1971. Jednotka SARAN pracuje za podobných podmínek jako jednotka MOLEX^<R). Rafinát z jednotky SARAN se odstraní a adsorbát se nechá kontinuálně procházet do standardní dehydrogenační jednotky komerčního způsobu LAB poskytnutého UOP Corp. (způsob PACOL^(R)) naplněné standardním LAB dehydrogenačním katalyzátorem, jako je DeH 7^(R) ve vlastnictví UOP Corp. Po dehydrogenaci za podmínek konvenčního způsobu výroby LAB se uhlovodíky nechají procházet kontinuálně do alkylační jednotky, která je jinak konvenční, ale je naplněna H-ZSM 12, kde kontinuálně probíhá alkylace za teploty 200 °C s odebráním náplně po dosažení konverze přiváděného uhlovodíku z alespoň 90 % hmotn. Směs modifikovaného alkylbenzenu vyrobená v předcházejícím stupni se destiluje a sulfonuje po dávkách nebo kontinuálně použitím oxidu sírového jako sulfonačního činidla. Podrobnosti sulfonace použitím vhodné směsi vzduch/oxid sírový jsou dostupné v USA patentu č. 3 427 342, Chemithon. Produkt modifikované alkylbenzensulfonové kyseliny z předcházejícího stupně se zneutralizuje hydroxidem sodným, takže se získá modifikovaný alkylbenzensulfonát, směs sodné soli.

Příklad 4

Modifikovaný alkylbenzensulfonát vyrobený z uhlovodíkového napájení získaného z močovinové klatratace, přes dělení na SAPO-11, dehydrogenaci použitím platinového katalyzátoru, alkylaci na kyselém zeolitu beta, sulfohaci oxidem sírovým/vzduchem a neutralizaci

Vhodný výchozí materiál se získá z kerosinu močovinovou klatratací, která se použije pro odstranění frakce bohaté na komerčně cenné lineární uhlovodíky. Viz USA patent č. 3 506 569. Nízkovětvený eluent ze stadia močovinové klatratace je vhodným uhlovodíkovým napájením pro předložený způsob. Zbaví se jakéhokoliv aktivátorového rozpouštědla, jako je methanol, jestliže je přítomen, a nechá se kontinuálně procházet do adsorpční dělící jednotky zkonstruované jakýmkoliv konvenčním způsobem, například podle jednotky způsobu MOLEX^(R), ale s odlišnou náplní, s náplní SAPO-11. Jednotka SAPO-11 pracuje za podmínek podobných jednotce standardního způsobu MOLEX^(R). Rafinát z jednotky SAPO-11 se odstraní a adsorbát se nechá kontinuálně procházet do standardní dehydrogenační jednotky způsobu LAB poskytované UOP Corp. (způsob PACOL^(R)) naplněného platinovým dehydrogenačním katalyzátorem. Po dehydrogenaci za podmínek konvenčního způsobu výroby LAB se uhlovodíky nechají kontinuálně procházet do alkylační jednotky, která je jinak konvenční, ale je naplněna náplní Zeocat PB/H^(R), kde probíhá kontinuálně alkylace za teploty kolem 200 °C s odebráním produktu po dosažení konverze přiváděného uhlovodíku z alespoň 90 % hmotn. Modifikovaná alkylbenzenová směs vyrobená v předcházejícím stupni se sulfonuje po dávkách nebo kontinuálně použitím oxidu sírového jako sulfonačního činidla. Podrobnosti sulfonace použitím vhodné směsi ·· · · ···» «· • * · 9 4 4 · · · * · · 4 · · · · · vzduch/oxid sírový jsou dostupné v USA patentu č. 3 427 342, Chemithon. Produkt modifikované alkylbenzensulfonové kyseliny z předcházejícího stupně se zneutralizuje hydroxidem sodným, takže se získá modifikovaný alkylbenzensulfonát, směs sodné soli.

Příklad 5

Modifikovaný alkylbenzensulfonát vyrobený z uhlovodíkového napájení získaného z kerosinové frakce z naftového zdroje vysokého parafinu, přes dělení na roubovaném nekyselém zeolitu, dehydrogenaci použitím katalyzátoru DeH 9^(R), alkylaci na H-mordenitu, sulfonaci chlorosulfonovou kyselinou a neutralizaci

Trysková/kerosinová frakce se získá z nízkovizkózní surové frakce, např. lehké frakce nafty Brent. Ta se nechá procházet kontinuálně do adsorpční dělící jednotky zkonstruované jakýmkoliv konvenčním způsobem, například podle způsobu jednotky způsobu <MOLEX^(R), ale s jinou náplní, s náplní roubovaného zeolitu vyrobeného podle USA patentu č. 5 326 928. tato jednotka pracuje za podmínek podobných konvnenčně naplněné jednotce MOLEX^(R). Rafinát z této jednotky se odstraní a adsorbát se nechá kontinuáloně procházet do standardní dehydrogenační jednotky komerčního způsobu LAB poskytovaného UOP Corp. (způsob PACOL^(R)) naplněného standardním LAB dehydrogenačním katalyzátorem DeH 9^(R) ve vlastnictví UOP Corp. Po dehydrogenaci za podmínek konvenčního způsobu výroby LAB se uhlovodíky nechají kontinuálně procházet do alkylační jednotky, která je jinak konvenční, ale je -> naplněna H-mordenitem (ZEOCAT FM 8/25 H), kde alkylace probíhá kontinuálně za teploty kolem 200 °C s odebráním produktu po dosažení konverze přiváděného uhlovodíku z alespoň 90 % hmotn. Modifikovaná alkylbenzenová směs vyrobená v předcházejícím stupni se sulfonuje po dávkách nebo kontinuálně použitím oxidu sírového jako sulfonačního činidla. Podrobnosti sulfonace použitím vhodné směsi vzduch/oxid sírový jsou dostupné v USA patentu č. 3 427 342, Chemithon. Produkt modifikované alkylbenzensulfonové kyseliny z předcházejícího stupně se zneutralizu95 je hydroxidem sodným, takže se získá modifikovaný alkylbenzensulfonát, směs sodné soli.

Příklad 6

Prostředky čistícího výrobku % hmotn. modifikovaného produktu sodné soli alkylbenzensulfonátu ze kteréhokoliv z předcházejících příkladů způsobů se spojí s 90 % hmotn. aglomerovaných kompaktních pracích detergentních granulí.

Příklad 7

Prostředky čistícího výrobku

V tomto příkladu se pro modifikovaný alkylbenzensulfonát, ve formě sodné nebo draselné soli, vyrobených podle kteréhokoliv z předcházejících příkladů způsobu, používá následující zkratka: MAS.

Následující zkratky se používají pro pomocné materiály čistícího výrobku:

Cxy aminoxid	alkyldimethylamin-N-oxid RN(O)Me2 dané délky řetězce Cxy, kde průměrný rozsah počtu atomů uhlíku nemethylalkylové skupiny R je od 10+x do 10+y
amylasa	amylolytický enzym s aktivitou 60 KNU/g, prodávaný NOVO Industries A/S pod obchodním názvem Termamyl 60 T. Alternativně je amylasa vybrána z přípravků: Fungamyl(R), Duramyl(R) a BAN<R) a α-amylasových enzymů popsaných ve spisu WO95/ /26397 a v doprovázející přihlášce PCT/DK96/00056 (Novo Nordisk)
APA	amidopropyldimethylamin s 8 až 10 atomy uhlíku

Cxy betain	alkyldimethylbetain s průměrným rozmezím celkového počtu atomů uhlíku alkylové části od 10+x do 10+y
hydrogenuhličitan	bezvodý hydrogenuhličitan sodný s distribucí velikosti částic mezi 400 pm a 1200 pm
borax	dekahydrát tetraboritanu sodného
BPP	butoxy-propoxy-propanol
zjasňující činidlo 1 zjasňující činidlo 2	dvojsodná sůl 4,4'-bis(2-sulfostyryl)difenylu dvojsodná sůl 4,4'-bis(anilino-6-morfolino-1,3,5-triazin-2-yl)ami- nostilben-2:2'-disulfonátu
CaCI2 uhličitan	chlorid vápenatý bezvodý Na2CO3, 200 až 900 pm
celulasa	celulolytický enzym, 1000 CEVU/g, Novo, Carezyme(R)
citrát	dihydrát citrátu sodného, 86,4% (hmotn.), 425 až 850 pm
kyselina citrónová:	bezvodá kyselina citrónová
CMC	sodná sůl karboxymethylcelulosy
CxyAS	alkylsulfát, sodná sůl nebo jiná sůl, jestliže je to uvedeno, průměrný rozsah počtu atomů uhlíku alkylové části od 10+x do 10+y
CxyEz	komerční lineární nebo větvený alkoholethoxylát (bez methylového větvení středního řetězce) s průměrným rozsahem celkového počtu atomů uhlíku alkylové části od 10+x do 10+y s průměrně z moly ethylenoxidu
CxyEzS	sodná sůl (nebo jiná sůl, jestliže je to uvedeno) sulfátu alkylethoxylátu s průměrným rozsahem celkového počtu atomů uhlíku alkylové části od 10+x do 10+y a s průměrně z moly ethylenoxidu
diamin	alkyldiamin, např. 1,3-propandiamin, Dytek EP, Dytek A (Dupont) nebo vybraný z: dimethylaminopropylaminu, 1,6-hexandiaminu, 1,3-propandiaminu, 2-methyl-1,5-pentandiaminu, 1,3-pentandiaminu, 1-methyl-diaminopropanu, 1,3-cyklohexandiaminu a 1,2-cyklohexandiaminu

dimethikon	40(guma)/60(kapalina) hmotn. dílů, směs SE-76 dimethikonové gumy (G. E. Silicones Div.)/dimethikonové kapaliny o viskozitě 350.106 m2.s1
DTPA	diethylentriaminpentaoctová kyselina
DTPMP	diethylentriaminpenta(methylenfosfonát), Monsanto (Dequest 2060)
endolasa	endoglukanasa, aktivita 3000 CEVU/g, NOVO
EtOH	ethanol

mastná kyselina (C12/18) mastná kyselina s 12 až 18 atomy uhlíku mastná kyselina (C12/14) mastná kyselina s 12 až 14 atomy uhlíku mastná kyselina (C14/18) mastná kyselina se 14 až 18 atomy uhlíku mastná kyselina (RPS) mastná kyselina ze semene řepky mastná kyselina (TRK) palmojádrová mastná kyselina

mravenčan	mravenčan (sodný)
HEDP	1,1-hydroxyethan-difosfonová kyselina
hydrotrop	vybraný ze sodné, draselné, hořečnaté, vápenaté, amonné nebo ve vodě rozpustné amoniové soli kyseliny toleunsulfonové, naftalensulfonové, kumensulfonové a xylensulfonové
Isofol 12	X12 (průměr) alkoholy Guerbet (Condea)
Isofol 16	C16 (průměr) alkoholy Guerbet (Condea)
LAS	lineární alkylbenzensulfonát (např. s 11,8 atomu uhlíku, Na nebo Ksůl)
lipasa	lipolytický enzym, 100 kLU/g, Novo, Lipolase(R>, alternativně také lipasa vybraná z následujících: Amano-P, M1 Lipase(R), Lipomax(R), D96L - varianta lypolytického enzymu z přírodní lipasy pocházející z Humicola lanuginosa, jak je popsáno v USA patentové přihlášce č. 08/341 826, a Humicola lanuginosa kmen DSM 4106
LMFAA	alkyl(s 12 až 14 atomy uhlíku)-N-methylglukamid
MA/AA	kopolymer (1:4) kyselina maleinová/akrylová, sodná sůl, průměr- ná molekulová hmotnost 70 000

MBAxEy	větvený primární alkylethoxylát se středním řetězcem (půměmý celkový počet atomů uhlíku x, průměrný počet EO y)
MBAxEyS	větvený nebo modifikovaný primární sulfát alkylethoxylátu se středním řetězcem (průměrný celkový počet atomů uhlíku x, průměrný počet EO y) podle vynálezu (viz příklad 9)
MBAyS	větvený primární alkylsulfát se středním řetězcem, sodná sůl (průměrný počet atomů uhlíku y)
MEA	monoethanolamin
CxyMES	alkylmethylestersulfonát, sodná sůl, průměrný rozsah celkového počtu atomů uhlíku alkylové části od 10+x do 10+y
MgCI2 MnCAT	chlorid horečnatý makrocyklický manganový bělící katalyzátor jako v evropské patentové přihlášce 544 440 nebo se zde s výhodou používá [Mn(Bcyclam)CI2], kde Bcyclam znamená 5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyklo[6.6.2]hexadekan nebo srovnatelný větvený tetraazolový makrocyklus
NaDCC	dichlorisokyanurát sodný
NaOH	hydroxid sodný
Cxy NaPS	parafinsulfonát, sodná sůl, s průměrným rozsahem celkového počtu atomů uhlíku alkylové části od 10+x do 10+y
NaSKS-6	krystalický vrstvený křemičitan vzorce 6-Na2Si2O5
NaTS	toluensulfonát sodný
NOBS	nananoyloxybenzensulfonát sodný
LOBS	oxybenzensulfonát sodný s 12 atomy uhlíku
PAA	polyakrylová kyselina (mol. hmotn. 4500)
PAE	ethoxylovaný tetraethylenpentamin
PAEC	methylovou skupinou kvartemizovaný ethoxylovaný dihexylentriamin
PB1	bezvodé bělidlo perboritanu sodného nominálního vzorce NaBO2. H2O2
PEG	polyethylenglykol (mol. hmotn. 4600)

peruhličitan PG	peruhličitan sodný nominálního vzorce 2 Na2CO3.3 H2O2 propandiol
fotobělící činidlo	sulfonovaný ftalocyanin zinku uzavřený v tobolkách z dextrinového rozpustného polymeru
PIE	ethoxylovaný polyethylenimin, rozpustný ve vodě
proteasa	proteolytický enzym, 4 KNPU/g, Novo, Savinase(R). Proteasu lze vybrat také z následujících: Maxatase(R), Maxacal(R), Maxapem 15^, subtilisin BPN a BPN', proteasa B, proteasa A, proteasa D, Primase(R>, Durazym(R>, Opticleanw Optimase(R) a Alcalase(R)
QAS	R2.N+(CH3)x((C2H4O)yH)z, kde R2 znamená 8 až 18 atomů uhlíku, x+z znamená číslo 3, x znamená číslo 0 až 3, z znamená číslo 0 až 3 a y znamená číslo 1 až 15
CxySAS	sekudnámí alkylsulfát, sodná sůl, s průměrným rozsahem celkového počtu atomů uhlíku alkylové části od 10+x do 10+y
křemičitan	křemičitan sodný, amorfní (SiO2:Na2O v poměru 2:0)

silikonové protipěnivé činidlo: polydimethylsiloxanový regulátor

rozpouštědlo	pěnění + siloxan-oxyalkylenový kopolymer jako dispergační činidlo; poměr regulátoru pěnění: dispergační činidlo je 10:1 až 100:1, nebo kombinace prachového oxidu křemičitého a vysokoviskózního polydimethylsiloxanu (popřípadě chemicky modifikovaného) nevodné rozpouštědlo, např. hexylenglykol, viz také propylenglykol
SRP 1	estery na konci uzavřené sulfobenzoylovou skupinou s oxyethylenoxy a tereftaloylovým základním skeletem
SRP 2	sulfonovaný ethoxylovaný tereftalátový polymer
SRP 3	ethoxylovaný tereftalátový polymer uzavřený na konci methylem
STPP	bezvodý tripolyfosforečnan sodný
síran	bezvodý síran sodný
TAED	tetraacetylethylendiamin
TFA	alkyl(se 16 až 18 atomy uhlíku)-N-methyl-glukamid

100

Zeolit A hydratovaný hlinitokřemičitan sodný, Nai₂(AIO₂SiO₂)i₂.27 H₂O;

0,1 až 10 μιτι

Zeolit MAP zeolit (maximum hliníku P) stupně pro detergent (Crosfield)

Typické složky, na které se často odkazuje jako na minoritní, mohou zahrnovat parfémy, barviva, činidla upravující pH atd.

Následující příklad je ilustrací předloženého vynálezu, ale není míněn jako omezení nebo jiné definování jeho rozsahu. Všechny použité díly, procenta a poměry jsou vyjádřeny jako procenta hmotnostní, pokud není uvedeno jinak. Podle vynálezu se vyrobí následující prací detergentní prostředky A až F.

	A	B	C	D	E	F
MAS	22	16,5	11	1-5,5	10-25	5-35
jakákoliv kombinace z:	0	1-5,5	11	16,5	0-5	0,10
C45AS, C45E1S, LAS,
C26 SAS, C47 NaPS,
C48 MES, MBA16.5S,
MBA15.5E2S
QAS	0-2	0-2	0-2	0-2	0-4	0
C23E6.5 nebo C45E7	1,5	1,5	1,5	1,5	0-4	0-4
Zeolit A	27,8	0	27,8	27,8	20-30	0
Zeolit MAP	0	27,8	0	0	0	0
STPP	0	0	0	0	00	5-65
PAA	2,3	2,3	2,3	2,3	0-5	0-5
uhličitan	27,3	27,3	27,3	27,3	20-30	0-30
křemičitan	0,6	0,6	0,6	0,6	0-2	0-6
PB1	1,0	1,0	0-10	0-10	0-10	0-20
NOBS	0-1	0-1	0-1	0,1	0,5-3	0-5

101

• ·♦ • · • · · ·	• ♦ · · · · • · 9 • · ·	99 9 9 9 9	• 9
·· ··	99 99	99	• ·

LOBS	0	0	0-3	0	0	0
TAED	0	0	0	2	0	0-5
MnCAT	0	0	0	0	2 ppm 0-1
proteasa	0-0,5	0-0,5	0-0,5	0-0,5	0-0,5	0-1
celulasa	0-0,3	0-0,3	0-0,3	0-0,3	0-0,5	0-1
amylasa	0-0,5	0-0,5	0-0,5	0,-0,5	0-1	0-1
SRP 1 nebo SRP 2	0,4	0,4	0,4	0,4	0-1	0-5
zjasň. činidlo 1 či 2	0,2	0,2	0,2	0,2	0-0,3	0-5
PEG	1,6	1,6	1,6	1,6	0-2	0-3
silkon. protipěnivé čin.	0,42	0,42	0,42	0,42	0-0,5	0-1
síran, voda, minoritní
složky	doplnit do 100 % hmotnostních
hustota (g/l)	400-	600-	600-	600-	600-	450-
	700	700	700	700	700	750

Příklad 8

Čistící výrobky

Podle vynálezu se vyrábějí následující prací detergentní prostředky A až E. Zkratky jsou stejné jako v předcházejících příkladech.

102

	A	B	C	D	E
MAS	1-7	7-12	12-17 17-22	1-35
jakákoliv kombinace z:	15-21	10-15 5-10	0-5	0-25
C25E1.8-2.5S,
MBA15.5E1.8S, MBA15.5S,
C25AS (lineární až
vyšší 2-alkyl), C47 NaPS,
C26 SAS, LAS, C26 MES
LMFAA	0-3,5	0-3,5	0-3,5	0-3,5	0-8
C23E9 nebo C23E6.5	0-2	0-2	0-2	0-2	0-8
APA	0-0,5	0-0,5	0-0,5	0-,05	0-2
kyselina citrónová	5	5	5	5	0-8
mastná kyselina	2	2	2	2	0-14
(TPKneboC12/14)
EtOH	4	4	4	4	0-8
PG	6	6	6	6	0-10
MEA	1	1	1	1	0-3
NaOH	3	3	3	3	0-7
hydrotrop nebo NaTS	2,3	2,3	2,3	2,3	0-4
mravenčan	0,1	0,1	0,1	0,1	0-1
borax	2,5	2,5	2,5	2,5	0-5
proteasa	0,9	0,9	0,9	0,9	0-1,3
lipasa	0,06	0,06	0,06	0,06	0-0,3
amylasa	0,15	0,15	0,15	0,15	0-0,4
celulasa	0,05	0,05	0,05	0,05	0-0,2
PAE	0-0,6	0-0,6	0-0,6	0-0,6	0-2,5
PIE	1,2	1,2	1,2	1,2	0-2,5
PAEC	0-0,4	0-0,4	0-0,4	0-0,4	0-2
SRP 2	0,2	0,2	0,2	0,2	0-0,5

103

• H		··	·· · ·	·*
• ·	•	«	•	•	•	• ·
• · « ·	•	•		•	•
• · ·	•	•	• *	•	•
• · ♦·		• ·	··	• ·		• Φ

zjasň. činidlo 1 či 2 silkon. protipěnivé čin. prachový oxid křemičitý parfém barvivo vlhkost, minoritní složky pH výrobku (10% (hmotn.) v Dl vodě)

0,15 0,15 0,15 0,150-0,5

0,12 0,12 0,12 0,120-0,3

0,00150,00150,00150,00150-0,003

0,3 0,3 0,3 0,30-0,6

0,003 0,00130,00130,00130-0,003 doplnit do 100 % hmotnostních

7,7 7,7 7,7 7,76-9,5

Příklad 9

V předloženém příkladu se vyrobí větvením obohacený uhlovodíkový proud, dehydrogenuje se, podrobí se hydroformylaci, aby se vyrobil modifikovaný primární OXO alkohol, ethoxyluje se a sulfatuje.

Vhodné surové uhlovodíkové napájení se získá ve formě tryskové/dieselové nebo kerosinové destilační frakce. Toto napájení má nízký obsah síry, dusíku a aromatických sloučenin (v takovém rozsahu, o kterém je známo, že má nějaký nepříznivý účinek na životnost MOLEX^(R) nebo OLEX^(R) adsorbčních loží) a obsahuje parafinické větvené a lineární uhlovodíky, při čemž lineární uhlovodíky mají vhodnou délku řetězce pro výrobu detergentních prostředků a tyto větvené uhlovodíky obsahují alespoň 10 % hmotn. methylem větvených parafinů spolu s cyklickými uhlovodíky, aromatickými sloučeninami a dalšími nečistotami.

Surový uhlovodíkový přívod se předestiluje tak, aby se získala dvouuhlíkatá frakce se 14 až 15 atomy uhlíku. Tato frakce představuje vhodný uhlovodíkový přívod pro zbytek způsobu. Viz obr. 10, proud 1.

104 •Φ ·· Φ··· φφ φ · φ · φ φ φ • ΦΦ φ · · · · φ 9 Φ · · ΦΦΦΦ

Předestilovaný uhlovodíkový přívod se nechá kontinuálně procházet do dvou adsorpčních dělících jednotek, které jsou spojeny tak, jak je uvedeno na obrázku 10, při čemž jednotka SOR 4/5 se naplní 0,5nm Ca zeolitem, jaký je používán v konvenční výrobě lineárního alkylbenzenu, a jednotka SOR 5/7 se naplní fosforečnanem křemičitanohlinitým SAPO-11. Obecná konstrukce jednotek SOR 4/5 a SOR 5/7 a pomocného zařízení, které není na obr. 10 uvedeno, je s souladu s jednotkami, které jsou získatelné licensí a jsou komerčně dostupné od UOP Corp. (jednotky MOLEX^(R)). Nejsou uvedeny systémy desorbentu a pomocné destilační a isolační kolony. Lineárně obohacený proud (proud 6 na obr. 10, bohatý na lineární uhlovodík) z Ca-zeolitové MOLEX^(R) jednotky SOR 4/5 se odstraňuje a přechodný větvením obohacený proud (proud 2 na obr. 10 obohacený větveným uhlovodíkem) se nechá procházet kontinuálně do jednotky SOR 5/7 druhého adsorpčního dělení obsahujícího SAPO-11. Větvením obohacený proud získaný z jednotky SOR 5/7 jako adsorbát nebo extrakt (proud 3 na obr. 10, vétvenější uhlovodík) se nechá procházet do standardní dehydrogenační jednotky komerčního LAB způsobu (DEH na obr. 10) získaného od UOP Corp. (způsob PACOL^(R)) naplněné standardním dehydrogenačním katalyzátorem (DeH 5^(R) nebo DeH^ nebo podobný) ve vlastnictví UOP Corp. Po částečné dehydrogenaci (až do 20 % hmotn.) za konvenčních podmínek způsobu výroby LAB olefinového napájení se větvením obohacené olefin/parafinové směsi (proud 4 na obr. 10) nechají procházet kontinuálně do jednotek způsobu DEFINE^(R) a PEP^(R), license společnosti UOP Corp. Tyto jednotky hydrogenují diolefinovou nečistotu na monoolefin a případně napomáhají zredukovat obsah aromatických nečistot. Výsledný vyčištěný olefin/parafinový proud (54 na obr. 10) nyní prochází do jednotky způsobu OLEX^(R), license společnosti UOP, naplněné dělícím sorbentem olefinů ve vlastnictví UOP Corp. Po oddělení olefinu od nezreagovaných parafinů (později se recyklují jako proud 8 na obr. 10) se větvením obohacené olefinické uhlovodíky (proud 55 na obr. 10) nechají kontinuálně procházet do OXO reakční jednotky pracující s poměrem vodíku k oxidu uhelnatému 2 až 2,5:1 a používající tlak od 6 MPa do 9 MPa a teplotu 170 až 210 °C s náplní kobaltového organofosfinového komplexu. OXO probíhá kontinuálně s tím, že se náplň odebere pň dosažení selektivity na modifikovaný primární OXO alkohol alespoň 90 % hmotn. a v podstatě všechen olefin přiváděného proudu je ·· 44 4444 44 • 4 4 4 4 · F> 4

4444 44 4 ♦ · 4

4 · · 4 · · 44 * •44 44 ·· 40 ·· ···

105 zregován. Tím se vyrobí modifikovaný OXO alkohol podle vynálezu. Dochází také k malému množství redukce za vzniku parafinu. Parafiny se oddělí destilací a mohou se recyklovat do dehydrogenátoru. Způsob do tohoto bodu zahrnuje stupně a proudy z obr. 10. Modifikovaný primární OXO alkohol (proud 57 na obr. 10) se ethoxyluje na průměrný obsah jednoho molu ethylenoxidu. Alternativně k ethoxylaci se může provádět propoxylace atd. použitím různých množství alkylenoxidu. Vyrobí se tak žádaný alkoxylát. Provádí se to dávkově nebo kontinuálně, ve vzdáleném zařízení, jestliže je to žádoucí, použitím ethylenoxidu a obvyklého bazického katalyzátoru (viz Schonfeldt, Surface Active Ethylene Oxide Adducts, Pergamon Press, N.Y., 1969). Nyní se ethoxylovaný modifikovaný OXO alkohol zpracuje po dávkách nebo kontinuálně s oxidem sírovým jako sulfatačním činidlem (viz Sulphonation Technology in the Detergent Industry, W. de Groot, Kluwer Academie Publishers, Londýn 1991). Produkt z předcházejícího stupně se zneutralizuje hydroxidem sodným. Získá se sodná sůl modifikovaného alkylethoxylátu podle vynálezu. Ve variacích shora uvedeného příkladu se může měnit délka alkylového řetězce, takže se vyrobí povrchově aktivní činidla odvozená od modifikovaného 0X0 alkoholu s žádanou délkou řetězce, jak se používají v příkladech přípravy činidel. V další variaci se modifikovaný 0X0 alkohol může sulfatovat bez předchozí alkylace.

Příklad 10

Vyrobí se neomezující příklad nevodného kapalného pracího detergentního prostředku obsahujícího bělící činidlo se složením, které je uvedeno v následující tabulce.

Φ· ··«· ··· φ ·· ·· · • ··· • · · · • · · ··* ·· «9 • ·9 • ·♦ • · ·· ·« *· ·· *« •· • ♦· •· ··

106

Tabulka složka % hmotn. rozsah (% hmotn.) kapalná fáze

LAS	25,0	18-35
C24E5 nebo MBA14.3E5
(příklad 9)	13,6	10-20
rozpouštědlo nebo hexylenglykol	27,3	20-30
parfém	0,4	0-1,0
MNBA14.4E1S (příklad 9)	2,3	1-3,0
pevná fáze
proteasa	0,4	0-1,0
citrát	4,3	3-6
PB1	3,4	2-7
NOBS	8,0	2-12
uhličitan	13,9	5-20
DTPA	0,9	0-1,5
zjasňující činidlo 1	0,4	0-0,6
silikonové protipénivé činidlo	0,1	0-0,3
minoritní složky	na doplnění	—

Výsledným prostředkem je bezvodý vysokoúčinný kapalný prací detergent, který poskytuje vynikající provedení odstraňování skvm a ušpinění, jestliže se používá při normálních postupech praní látek.

107

Příklad 11

Vyrobí se kapalné detergentní prostředky s následujícím složením.

	A	B	C	D
MBA14.4E1S (příkald 9)	2	8	7	5
MBA14.4S (příklad 9)	15	12	10	8
aminoxid s 24 atomy uhlíku	-	-	-	2
C25AS	6	4	6	8
LMFAA	0-5	0-4	0-3	0-3
C24E5	6	1	1	1
mastná kyselina (12/18)	11	4	4	3
kyselina citrónová	1	3	3	2
DTPMP	1	1	1	0,5
MEA	8	5	5	2
NaOH	1	2,5	1	1,5
rozpouštědlo nebo PG	14,5	13,1	10,0	8
EtOH	1,8	4,7	5,4	1
amylasa	0,3	0,3	0,4	0,4
lipasa	0,15	0,15	0,15	0,15
proteasa	0,5	0,5	0,5	0,5
endolasa	0,05	0,05	0,05	0,05
celulasa	0,09	0,09	0,09	0,09
SRP3	0,5	-	0,3	0,3
borax	2,4	2,8	2,8	2,4
hydrotropní činidlo	-	3	-	-
Isofol 1	1	1	1	1
silikonové protipěnivé činidlo	0,3	0,3	0,3	0,3
voda a minoritní složky	doplnit do 100 %

108

Bylo zjištěno, že shora uvedené kapalné detergentní prostředky (A až D) jsou velmi účinné pň odstraňování rozmanitých skvrn a ušpiněnin z látek za různých podmínek používání.

Příklad 12

Následující prostředky (E až J) jsou vysokoúčinné kapalné detergentní prostředky podle předloženého vynálezu.

příklad č.:	E	F	G	Η I	J
MBA14.4E0.8S (příklad 9)	17	15	7,0	7,0	12	12
C35E3S/C25E3S	2,0	9,0	-	-	7,0	7,0
C25E2.5S	-	-	12,0	12,0	-	-
LMFAA	6,0	5,0	0	0	4,0	0
C35E7	6,0	1,0	-	-	-	-
C23E9	-	-	2,0	1.0	5,0	5,0
APA	-	1,5	-	2,0	-	2,5
mastná kyselina (C12/C14)	7,5	1,1	2,0	4,0	5,0	5,0
mastná kyselina (C14/C18)	3,0	3,5	-	-	-	-
kyselina citrónová	1,0	3,5	3,0	3,0	3,0	3,0
proteasa	0,6	0,6	0,9	0,9	1,2	1,2
lipasa	0,1	0,1	0,1	0,1	0,2	0,2
amylasa	0,1	0,1	0,1	0,1	-	0,1
celulasa	0,03	0,03	0,05	0,05	0,2	0,2
endolasa	0,1	0,1	-	-	-	-
zjasňující činidlo 2	0,1	0,1	-	-	-	-
borax	3,0	3,0	3,5	3,5	4,0	4,0
MEA	8,0	4,0	1,0	1,5	7,0	7,0
NaOH	1,0	4,0	3,0	2,5	1,0	1,0
PG	12,0	12,0	7,5	7,5	7,0	7,0

	109
EtOH	1,0 1,0	3,5	3,5 6,0 6,0
hydrotropní činidlo	-	2,5	2,5 -

minoritní složky na doplnění

Příklad 13

Vodné vysokoúčinné kapalné prací detergentní prostředky K až O, které obsahují větvená povrchově aktivní činidla se středním řetězcem podle předloženého vynálezu, jsou uvedena níže.

složka	K	L	M	N	O
MBA14.4E0.8S (příklad 9)	10	12	14	16	20
C25E1.8S	10	8	6	4	0
C23E9	2	2	2	2	2
LMFAA	5	5	5	5	0
kyselina citrónová	3	3	3	33	5
mastná kyselina (TPK, RPS nebo
C12/14)	2	2	2	2	0
PAE	1	1	1,2	1,2	0,5
PG	8	8	8	8	4,5
EtOH	4	4	4	4	2
borax	3,5	3,5	3,5	3,5	2
hydrotropní činidlo	3	3	2	3	0
pH =	8,0	8,0	8,0	8,0	7,0
voda a minoritní složky	na doplnění do 100 % hmotn.

110

Příklad 14

Podle vynálezu se vytrobí následující vodné kapalné detergentní prostředky P ažT.

složka	P	Q	R	S	T
MBA14.4E1S a/nebo MBA14.4S
(příklad 9)	1-7	7-12	12-17	17-22	1-35
jakákoliv kombinace:
C25E1.8-2.5S, C25AS (lineární
až vyšší 2-alkyl), C47NaPS,
C26 SAS, LAS, C26 MES	15-21	10-15	5-10	0-5	0-25
LMFAA	0-3,5	0-3,5	0-3,5	0-5	0-8
C23E9 nebo C23E6.5	0-2	0-2	0-2	0-2	0-8
APA	0,5	1	1	1,5	0,5-2
kyselina citrónová	5	5	5	5	0-8
mastná kyselina (TPK, RPS
nebo C12/14)	2	2	2	1010	0-14
EtOH	4	4	4	4	0-8
PG	6	6	6	6	0-10
MEA	1	1	1	1	0-3
NaOH	3	3	3	3	0-7
hydrotropní činidlo	2,5	2	1,5	1	0-4
borax	2,5	2,5	2,5	2,5	0-5
proteasa	0,5	0,7	0,9	0,9	0-1,3
lipasa	0,0	0,06	0,15	0,3	0-0,3
amylasa	0,15	0,2	0,25	0,3	0-0,4
celulasa	0,05	0,05	0,2	0,3	0-0,2
PAE	0-0,6	0-0,6	0-0,6	0-0,6	0-2,5
PIE	1,2	1,2	1,2	1,2	0-2,5

• · • · · ·

111

PAEC	0-0,4	0-0,4	0-0,4	0-0,4	0-2
SRP 2	0,2	0,2	0,2	0,2	0-0,5
zjasňující činidlo 1 nebo 2	0,15	0,15	0,15	0,15	0-0,5
silikonové protipěnivé činidlo	0,12	0,12	0,12	0,12	0-0,3
voda a minoritní složky		na doplnění
pH produktu (10% (hmotn.) v Dl vodě)	7.7	7,7	7,7	7,7	6-9,5

Příklad 15

Vyrobí se nízkoúčinné kapalné detergentní prostředky pro mytí nádobí obsahující povrchové aktivní činidlo odvozené od modifikovaného primárního OXO alkoholu podle předloženého vynálezu.

hodnoty jsou v % hmotn.

složka

	A	B	C	D
MBA13.5E0.6S (příklad 9)	5	10	20	30
MBA12.5E9 (příklad 9)	1	1	1	1
C23E1S	25	20	10	0
LMFAA	4	4	4	4
aminoxid s 24 atomy uhlíku	4	4	4	4
EO/PO blokový koplymer - Tetronic(R)704	0,5	0,5	0,5	0,5
EtOH	6	6	6	6
hydrotropní činidlo (xylensulfonát vápenatý)	5	5	5	5
hořečnaté ionty (přidané jako chlorid)	3,0	3,0	3,0	3,0
voda a minoritní složky		na doplnění
pH @ 10% (hmotn.) (ihned po přípravě)	7,7	7,5	7,5	7,5

112

	E	F	G	H	I J
pH 10% (hmotn.)	9,3	8,5	11	10	9	9,2
MBA13.5E0.6S nebo MBA13.5S
(příklad 9)	10	15	10	27	27	20
C25PS	10	0	0	0	0	0
LAS	5	15	12	0	0	0
betain s 26 atomy uhlíku	3	1	0	2	2	0
aminoxid s 24 atomy uhlíku 0	0	0	2	5	7
LMFAA	3	0	1	2	0	0
C11E8	0	0	20	1	0	2
hydrotropní činidlo	0	0	0	0	0	5
diamin	1	5	7	2	2	5
Mg++ (jako MgCI2)	1	0	0	3	0	0
Ca++ (jako xylensulfonát
vápenatý)	0	0,5	0	0	0,1	0,1
proteasa	0,1	0	0	0,05	0,06	0,1
amylasa	0	0,07	0	0,1	0	0,05
lipasa	0	0	0,025	0	0,05	0,05
DTPA	0	0,3	0	0	0,1	0,1
citrát	0,65	0	0	0,3	0	0
voda a minoritní složky		(do 100 % hmotn.)

113

Příklad 16

Podle vynálezu byly vyrobeny následující prací detergentní prostředky K až O.

	K	L	M	N	O
MBA14.4E0.5S (příklad 9)	22	16.5	11	1-5.5	10-25
jakákoliv kombinace: C45AS,
C45E1S, LAS, C26SAS,
C47 NaPS, C48 MES	0	1-5,5	11	16,5	0-5
QAS	0-2	0-2	0-2	0-2	0-4
C23E6.5 nebo C45E7	1,5	1,5	1,5	1,5	0-4
Zeolit A	27,8	27,8	27,8	27,8	20-30
PAA	2,3	2,3	2,3	2,3	0-5
uhličitan	27,3	27,3	27,3	27,3	20-30
křemičitan	0,6	0,6	0,6	0,6	0-2
PB	1,0	1,0	1,0	1.0	0-3
proteasa	0-0,5	0-0,5	0-0,5	0-0,5	0-0,5
celulasa	0-0,3	0-0,3	0-0,3	0-0,3	0,-0,5
amylasa	0-0,5	0-0,5	0-0,5	0-0,5	0-1
SRP 1	0,4	0,4	0,4	0,4	0-1
zjasňující činidlo 1 nebo 2	0,2	0,2	0,2	0,2	0-0,3
PEG	1,6	1,6	1,6	1,6	0-2
síran	5,5	5,5	5,5	5,5	0-6
silikonové protipěnící činidlo	0,42	0,42	0,42	0,42	0-0,5
vlhkost a minoritiní složky		na doplnění
hustota (g/l)	663	663	663	663	600-700

114

Příklad 17

Podle vynálezu byly vyrobeny následující prací detergentní prostředky P až T.

	P	Q	R	S	T
MBA14.4E0.4 (příklad 9)	16,5	12,5	8,5	4	1-25
jakákoliv kombinace: C45AS, C45ES,
LAS, C26 SAS, C47 NaPS, C48 MES	0-6	10	14	18,5	0-20
QAS	0-2	0-2	0-2	0-2	0-4
TFAA	1,6	1,6	1,6	1,6	0-4
C24E3, C23E6.5 nebo MBA14.5ES
(příklad 9)	5	5	5	5	0-6
Zeolit A	15	15	15	15	10-30
NaSKS-6	11	11	11	11	5-15
citrát	3	3	3	3	0-8
MA/AA	4,8	4,8	4,8	4,8	0-8
HEDP	0,5	0,5	0,5	0,5	0-1
uhličitan	8,5	8,5	8,5	8,5	0-15
peruhličitan nebo PB1	20,7	20,7	20,7	20,7	0-25
TAED	4,8	4,8	4,8	4,8	0-8
proteasa	0,9	0,9	0,9	0,9	0-1
lipasa	0,15	0,15	0,15	0,15	0-0,3
celulasa	0,26	0,26	0,26	0,26	0-0,5
amylasa	0,36	0,36	0,36	0,36	0-0,5
SRP 1	0,4	0,2	0,2	0,2	0-0,5
zjasňující činidlo 1 nebo 2	0,2	0,2	0,2	0,2	0-0,4
síran	2,3	2,3	2,3	2,3	0-25
silikonové protipěnící činidlo	0,4	0,4	0,4	0,4	0-1
vlhkost a minoritiní složky		na doplnění
hustota (g/l)	850	850	800	850	850

115

Příklad 18

Podle předloženého vynálezu byly vyrobeny následující detergentní prostředky U až X s vysokou hustotou.

	U	V	W	X
aglomerát
C45AS	11,0	4,0	0	14,0
MBA14.3E0.5S (příklad 9)	3,0	10,0	17,0	3,0
Zeolit A	15,0	15,0	15,0	10,0
uhličitan	4,0	4,0	4,0	8,0
PAA nebo MA/AA	4,0	4,0	4,0	2,0
CMC	0,5	0,5	0,5	0,5
DTPMP	0,4	0,4	0,4	0,4
postřik
MBA14.5E5 (příklad 9)	5,0	5,0	5,0	5,0
parfém	0,5	0,5	0,5	0,5
suché přísady
C45AS	6,0	6,0	3,0	3,0
HEDP	0,5	0,5	0,5	0,3
SKS-6	13,0	13,0	13,0	6,0
citrát	3,0	3,0	3,0	1,0
TAED	5,0	5,0	5,0	7,0
peruhličitan	20,0	20,0	20,0	20,0
SRP 1	0,3	0,3	0,3	0,3

116

proteasa	1,4	1.4	1,4	1,4
lipasa	0,4	0,4	0,4	0,4
celulasa	0,6	0,6	0,6	0,6
amylasa	0,6	0,6	0,6	0,6
silikonové protipěnící činidlo	5,0	5,0	5,0	5,0
zjasňující činidlo 1	0,2	0,2	0,2	0,2
zjasňující činidlo 2	0,2	0,2	0,2	-
doplnění (voda/různé složky) do	100	100	100	100
hustota (g/l)	850	850	850	850

Předložený způsob může používat mnoho různých uhlovodíkových napájení, jak zde již bylo ilustrováno. Mezi alternativní uhlovodíková napájení, která se mohou v tomto způsobu použít, patří směsi specifických typů parafinů a/nebo monolefinů. Tyto uhlovodíkové směsi mohou být vybrány ze:

A. směsí parafinů odpovídajících obecnému vzorci

R R^{* 1} R²

I 1 I

CH₃ (CH₂) _WCH (CH₂) _XCH (CH₂) _yCH (CH₂) ₂CH₃ , v němž celkový počet atomů uhlíku ve větvené primární alkylové části tohoto obecného vzorce (včetně větvení R, R¹ a R²) je od 8 do 20, s výhodou 10 až 20, s výhodou od 10 do 18, R, R¹ a R² každý nezávisle je vybrán z atomu vodíku, alkylu s 1 až 3 atomy uhlíku a jejich směsí s minoritními podíly nečistot, jako je cykloalkyl se 3 až 7 atomy uhlíku, aryl, arylalkyl a alkaryl s tím, že výhodný je atom vodíku a alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku (výhodnější je methyl), za předpokladu, že ne všechny z R, R¹ a R² znamenají atom vodíku, a jestliže z znamená číslo 0, alespoň R nebo R¹ neznamenají atom vodíku, každý z w, x, y a z znamená nezávisle číslo od 0 do 13 s omezením na uvedený celkový počet atomů uhlíku a s tím, žew + x + y + z znamená s výhodou číslo od 8 do 14.

• 9 • · ·

117

U výhodnějších parafinů R, R¹ a R² znamenají pouze atom vodíku, methyl, ethyl, propyl nebo butyl, výhodněji pouze atom vodíku a methyl, s tím, že R, R¹ a R² znamenají alespoň jednu alkylovou skupinu, a methyl, jestliže je přítomen, s výhodou znamená vnitřní methyl, to jest je co nejvíce je to možné odstraněn z polohy 1-, 2- a dokonce i polohy 3- atomu uhlíku v nejdelším počitatelném řetězci.

Uhlovodíky podle vynálezu zahrnují také:

B. směsi monolefinů. Tyto směsi monolefinů mají vztah k parafinům uvedeným shora pod ad A v tom, že jakékoliv vhodné monolefiny lze vyrobit dehydrogenováním jakéhokoliv parafinu uvedeného v ad A (V praxi se to může provádět tak, že se nejdříve isolují vhodné olefmy a potom se hydragenují na parafiny.). Výhodnými olefiny jsou monolefiny, i když obecně až 10 % hmotn. olefinických uhlovodíků může znamenat diolefiny po dehydrogenaci vhodných parafinů.

Podobně jako parafiny mohou i olefiny mít různé struktury, například možnými olefiny jsou sloučeniny následujících vzorců

Tyto struktury jsou ovšem ilustrativní a mohou být brány jako omezující.

Uhlovodíky mohou zahrnovat také:

C. směsi parafinů ad A a olefinu ad B. Tyto uhlovodíkové směsi mohou existovat v jakékoliv možné kombinaci a mohou například znamenat výsledek kombinování prostředků obsahujících pouze parafiny, pouze olefiny nebo parafin/olefinové směsi v

118 jakémkoliv poměru. Tyto směsi mohou být odvozeny přirozeně jako důsledek uhlovodíků pocházejících z přírodních zdrojů, např. geologicky získané naftové suroviny (např. lehká surová frakce nebo kerosinové nebo tryskové/dieselové palivo vydestilované z nafty), typicky s jistým zpracováním takového materiálu (například frakcionací, selektivní sorpcí, destilací, klatratací atd.), takže se isolují výhodné uhlovodíkové směsi. Směsi se mohou vyrábět také postupným namícháním složitějších směsí z řady jednoduchých uhlovodíků. Předložené uhlovodíkové směsi mohou být odvozeny také z jakéhokoliv syntetického transformantu známého v chemii nafty, například krakováním, hydrokrakováním, hydroisomerizací, hydrogenací, dimerizací, dehydrogenací, isomerizací, disproporcionací a podobně. Navíc, ekvivalentní prostředky lze připravit také obtížněji pomocí známých schémat organické syntézy, například těmi, které obsahují Grignardovy reakce. Zvláště užitečné mohou být katalytické isomerizace zeolitú a modifikovaných zeolitů.

Uhlovodíkové směsi užitečné podle vynálezu mohou dále zahrnovat:

D. směsi parafinů z ad A a olefinú z ad B s jinými známými olefiny a/nebo parafiny (zvláště lineárními) se stejným nebo méně výhodným rozmezím různého počtu atomů uhlíku.

A uhlovodíky podle vynálezu zahrnují také:

E. směsi ad A až ad D s benzenem nebo jinými nealifatickými uhlovodíky. Ty zahrnují použití jiných rozpouštědel, jako je cyklohexan, pantan, toluen atd.

Jedna skupina výhodných parafinů je skupina vybraná ze sloučenin obecného vzorce II ch₃

I (ii),

CH₃(CH₂)_aCH(CH₂)_bCH₃

119 • 4» ··♦··· • · · · · obecného vzorce III ch₃ch

I I(III)

CH₃ (CH₂) _dCH (CH₂) _eCHCH₃ nebo jejich směsí, pn čemž a, b, d a e znamenají celá čísla, a+b znamená číslo od 10 do 16, d+e znamená číslo od 8 do 14 a dále jestliže a+b znamená číslo 10, a znamená číslo od 2 do 5 a b znamená číslo od 5 do 8, jestliže a+b znamená číslo 11, a znamená číslo od 2 do 5 a b znamená číslo od 6 do

9, jestliže a+b znamená číslo 12, a znamená číslo od 2 do 6 a b znamená číslo od 6 do

10, jestliže a+b znamená číslo 13, a znamená číslo od 2 do 6 a b znamená číslo od 7 do

11, jestliže a+b znamená číslo 14, a znamená číslo od 2 do 7 a b znamená číslo od 7 do

12, jestliže a+b znamená číslo 15, a znamená číslo od 2 do 7 a b znamená číslo od 8 do

13, jestliže a+b znamená číslo 16, a znamená číslo od 2 do 8 a b znamená číslo od 8 do

14, jestliže d+e znamená číslo 8, d znamená číslo od 2 do 7 a b znamená číslo od 1 do 6, jestliže d+e znamená číslo 9, d znamená číslo od 2 do 8 a b znamená číslo od 1 do 7, jestliže d+e znamená číslo 10, d znamená číslo od 2 do 9 a b znamená číslo od 1 do 8, jestliže d+e znamená číslo 11, d znamená číslo od 2 do 10 a b znamená číslo od 1 do

9, jestliže d+e znamená číslo 12, d znamená číslo od 2 do 11 a b znamená číslo od 1 do

10, jestliže d+e znamená číslo 13, d znamená číslo od 2 do 12 a b znamená číslo od 1 do

11,a « * ··· · ··· · • · ♦ · · · · · · ··· ·· ·· ·· ··

120 jestliže d+e znamená číslo 14, d znamená číslo od 2 do 13 a b znamená číslo od 1 do 12.

Předložené uhlovodíkové prostředky mohou obsahovat různá množství nečistot (řekněmež až 20 % hmotn., s výhodou pod 1 % hmotn.), jako jsou nečistoty, v nichž je přítomen jeden nebo více etherových nebo alkoholových atomů kyslíku nebo v nichž je přerušen uhlíkový řetězec (tak zvané kyslíkaté nečistoty) nebo nečistoty, v nichž takové skupiny, jako je aryl, arylalkyl nebo alkaryl jsou napojeny na řetězec atomů uhlíku jako větvení, nebo nečistoty, v nichž jsou přítomny kvartemí atomy uhlíku, nebo diolefiny nebo nečistoty, v nichž nevodíkové části jsou napojeny na přilehlé atomy uhlíku. Tyto nečistoty ovšem nejsou žádoucí. Je zvláště výhodné omezit jakékoliv nečistoty, o nichž je známo, že nepříznivé ovlivňují biologickou degradaci nebo produkují pachy. Pro největší hmotnostní účinnost se minimum celkového počtu atomů uhlíku umístí do jakéhokoliv postranního řetězce s tím, že výsledný uhlovodík s výhodou má ještě alespoň jeden atom uhlíku v postranním řetězci. Výhodné parafiny a/nebo olefiny podle vynálezu mohou obsahovat různá množství nealkyibenzenových aromatických, cykloalkylových a alkylcykloalkylových nečistot, i když je více žádoucí, aby byly odstraněny, například známými sorpčními stupni. Výhodné parafiny a/nebo olefmy podle vynálezu mohou obsahovat něco atomů síru a/nebo dusíku, ale tyto mohou produkovat problematické pachy a proto nebo z jiných důvodů se s výhodou odstraňují desulfurací a/nebo způsoby odstraňování atomů dusíku dobře známými v oblasti naftového průmyslu.

Výhodné olefiny úzce souvisejí se shora uvedenými parafiny. Mají struktury vytvořené dehydrogenováním jakéhokoliv parafinu v jakékoliv přijatelné poloze za vzniku odpovídajícího monoolefinu. Zvláště výhodné olefiny jsou monomethylem větvené a dimethylvětvené, zvláště monomethylem větvené olefiny.

Tomu by mělo být rozuměno a chápáno tak, že zde uvedený koncept byl popsán pro to, jak vybrat výhodné parafiny a olefiny pro nejlepší výsledky podle vynálezu, což zahrnuje některé následující znaky:

«« ···· ·*·

121

a) výrobu volně zvolených směsí uhlovodíků s 10 až 18 atomy uhlíku, které typicky mají jeden nebo dva alkylové substituenty, tyto substituenty jsou s výhodou co možná nejkratší a jsou umístěny alespoň takovým způsobem, který je konzistentní s vyhnutím se biologické degradaci. Předložené uhlovodíky se tedy jasně odlišují od v podstatě velmi biologicky nedegradovatelného tetrapropylenového typu, a

b) s výhodou mají alespoň některé methylové skupiny, které nejsou v poloze 2 nejdelšího uhlovodíkového řetězce.

Bez ohledu na teorii se předpokládá, že některé složitější směsi v definovaných rozmezích mají lepší vlastnosti pro tvoření hydrofóbních látek pro modifikovaná povrchově aktivní činidla zahrnující alkylbenzeny a axoalkoholy, která jsou vysoce rozpustná, odolná vůči tvrdosti vody a jsou slučitelné se studenou vodou.

Navíc se tyto uhlovodíkové směsi mohou široce používat pro výrobu modifikovaných povrchově aktivních činidel. Mohou se používat pro výrobu modifikovaných alkylsulfátů, alkylalkoxylátů, alkylalkoxysulfátů nebo alkylarylsulfonátů, jako jsou alkylbenzensulfonáty. Tyto alkylsulfáty, alkylalkoxyláty a alkylalkoxysulfáty se vyrábějí tak, že se nejdříve uhlovodíkové směsi převedou na odpovídající alkohol a potom se popřípadě alkohol sulfatuje a/nebo alkoxyluje. Alkohol se může vyrobit jakýmikoliv konvenčními prostředky, jako je oxo-způsob. Podobné se sulfatace a/nebo alkoxylace mohou provádět konvenčními prostředky. Alkylbenzensulfonáty se vyrábějí alkylováním benzenu uhlovodíkovými směsmi obsahujícími olefiny a potom se výsledný alkylbenzen sulfonuje. Vyrobené alkylbenzensulfonáty jsou tak zvané modifikované alkylbenzensulfonáty.

Claims (24)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby povrchově aktivních činidel, vyznačující se tím, že

   A) alespoň částečně se rozdělí přívod uhlovodíků obsahující větvené alifatické uhlovodíky s 8 až 20 atomy uhlíku na alespoň jeden větvením obohacený proud, který obsahuje zvýšený podíl větvených acyklických uhlovodídků vzhledem k přívodu uhlovodíků, a popřípadě lineárně obohacený proud obsahující zvýšený podíl lineárních alifatických uhlovodíků vzhledem k přívodu uhlovodíků a/nebo odpadový proud obsahující cyklické a/nebo aromatické a/nebo ethylem nebo vyšší větvené uhlovodíky, při čemž stadium A) zahrnuje:

   získání přívodu uhlovodíku a adsorpční rozdělení tohoto přívodu na uvedené proudy pomocí porézního media, při čemž stadium A) používající adsorpční dělící prostředky se simulovaným pohybujícím se ložem sestává z: alespoň jednoho lože nesoucího porézní medium a zařízení pro simulaci pohybu porézního media protiproudně k uhlovodíkovému proudu v tomto loži,

   B)

   i) alespoň částečně se dehydrogenuje větvením obohacený proud ze stadia A), čímž se vyrobí olefinický, větvením obohacený proud obsahující monolefin, popřípadě i i) olefinickým větvením obohacený proud se zpracuje tak, aby se v něm snížil obsah diolefinických nečistot, a/nebo iii) olefinickým větvením obohacený proud se zpracuje tak, aby se v něm snížil obsah aromatických nečistot,

   C) popřípadě se alespoň částečně zahustí monolefiny v olefinickém větvením obohaceném proudu ze stadia B) prostředky sorpčního dělení použitím známého sorbentu nebo porézního media za předpokladu, že ·« «·<·*

   123 tento sorbent nebo porézní medium nejsou identické s porézním mediem ze stadia A) a jsou pňzpůsobeny pro dělení olefinú/parafinů, a popřípadě se současně recyklují parafiny do dehydrogenačního stadia B),a

   D) olefinickým větvením obohacený proud vyrobený ve stadia B) nebo popřípadě dále zahuštěný ve stadiu C) se nechá zreagovat s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti OXO katalyzátoru, takže se vyrobí modifikovaný primární 0X0 alkohol.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vyhovuje alespoň jednomu z následujících požadavků:

   zařízení stadia A) obsahují jedno, dvě nebo více zařízení a alespoň dvě lože, alespoň jedno lože obsahuje porézní medium jiné než je porézní medium jiných loží se zvýšenou kapacitou zachycovat methylovou skupinou větvené acyklické alifatické uhlovodíky, a stadium D) znamená jednostupňové 0X0 stadium, v němž 0X0 katalyzátor znamená přechodný kov jiný než železo kordinovaný s fosfinem.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že alespoň jedno lože obsahuje porézní medium konvenční pro výrobu lineárních alkylbenzenú, alespoň jedno lože má napojení do způsobu vhodného pro alespoň částečné zvýšení podílu methylovou skupinou větvených acyklických alifatických uhlovodíků v proudech procházejících do stadia B) způsobu a je vhodné pro alespoň částečné snížení podílu lineárních acyklických alifatických uhlovodíků procházejících do stadia B) tohoto způsobu, lineární acyklické alifatické uhlovodíky jsou alespoň částečně odstraňovány jako lineární obohacený proud ve stadiu A).
4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že adsorpční dělící prostředky se simulovaným pohybujícím se ložem ve stupni A) obsahují:

   ·· φ · · • ·

   124

   Φ· ···* • φ· •· ·

   9 Φ · · ♦ ·· • Φ · Φ ·· ·· *>· jedno zařízení za předpokladu, že toto zařízení je schopno simulovat pohyb porézního media v alespoň dvou alespoň jednoho lože, nebo alespoň dvě tato zařízení.
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že existují dvě lože, každé obsahuje jiný člen porézního media, každé z alespoň jednoho lože je regulováno jedním zařízením, každé zařízení má minimálně osm míst pro dosažení simulovaného pohybu porézního media v alespoň jednom loži.
6. 6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že lineárně obohacený proud je přítomen ve stadiu A) a toto stadium zahrnuje:

   A-i) adsorpční dělení uhlovodíkového přívodu na lineární obohacený tok a přechodný větvením obohacený tok a adsorpčními dělícími prostředky prostředky jednoho simulované se pohybujícího lože se odstraní lineárně obohacený tok, s následujícím

   A-ii) adsorpčním dělením přechodného větvením obohaceného proudu na větvením obohacený proud obsahující zvýšený podíl větvených acyklických alifatických uhlovodíků vzhledem k přechodnému větvenému obohacenému proudu a odstraní se proud obsahující alespoň zvýšený podíl cyklických a/nebo aromatických uhlovodíků vzhledem k větvením obohacenému proudu jinými sorpčními dělícími prostředky se simulované se pohybujícím ložem.
7. 7. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že všechna lože obsahují porézní media nekonvenční pro výrobu lineárních alkylbenzenů, porézní media mají velikost pórů vhodnou pro zahrnutí do tohoto způsobu a jsou do tohoto způsobu zahrnuta způsobem konzistentním s alespoň částečným zvýšením podílu methylovou skupinou větvených plus lineárních acyklických alifatických uhlovodíků v proudech procházejících do stadia B), a alespoň částečným snížením podílu cyklických, aromatických a/nebo ethylovou skupinou větvených nebo vyšších, alifatických uhlovodíků procházejících do stadia B) toho- • · · · ···· ·· • · · · · · · ··· · · · · ·

   125 to způsobu, pň čemž uhlovodíky jiné než lineárně a methylovou skupinou větvené uhlovodíky jsou alespoň částečně odstraněny jako odpadní proud ve stadiu A).
8. 8. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že uhlovodíkový přívod obsahuje alespoň 10 % hmotn. methylovou skupinou větvených parafinů s molekulovou hmotností alespoň 128 a ne větší než 282.
9. 9. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že před stadiem D) je přítomen destilační stupeň, pň čemž destilace poskytuje úzký podíl ne více než tří atomů uhlíku (s výhodou ne více než dvou atomů uhlíku) v rozmezí od 10 do 17 atomů uhlíku olefinicky větveného obohaceného proudu.
10. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se t í m, že buď uhlovodíkový přívod nebo olefinickým větvením obohacený proud se podrobí destilačnímu stupni.
11. 11. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že uhlovodíkový výchozí materiál znamená adsorpční separační rafinát pocházející ze způsoby výroby lineárního alkylbenzenu nebo konvenčního způsobu lineárního detergentního alkoholu.
12. 12. Způsob podle nároku 3, vyznačující se t í m, že obsahuje další stupeň nebo stupně, které jsou vybrány postupně ze.

    E) sulfatování a neutralizování produktu stadia D),

    F) alkoxylování produktu ze stadia D) a

    G) alkoxylování, sulfatování a neutralizování produktu ze stadia D).
13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se t í m, že zahrnuje další stadium H) smíchání produktu z předcházejících stupňů s jedním nebo více doplňkovými materiály čistícího výrobku, takže se vyrobí čistící výrobek.

    126 • ·· ·· ···· ·· • · · ·· · ··· ···· · · · · ·
14. 14. Modifikovaný primární OXO alkohol, vyrobený způsobem podle nároku 1.
15. 15. Čistící výrobek pro zákazníka, vyznačující se t í m, že obsahuje povrchově aktivní činidlo vyrobené způsobem podle nároku 12 následovaným stupněm smíchání s alespoň jedním doplňkovým materiálem čistícího výrobku.
16. 16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že před 0X0 stadiem

    D) se výrobek ze stadia B) nebo C) smíchá s konvenčním detergentním olefinem.
17. 17. Způsob podle nároku 12, vyznačující se t í m, že produkt ze kteréhokoliv stadia E), F) nebo G) se smíchá s konvenčním čistícím povrchové aktivním činidlem.
18. 18. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje alespoň jedno stadium zreagování produktu ze stadia B) s aromatickým uhlovodíkem vybraným ze skupiny sestávající z benzenu, toluenu a jejich směsí v přítomnosti alkylačního katalyzátoru.
19. 19 Způsob podle nároku 18, vyznačující se t í m, že alkylační katalyzátor má vnitřní isomerovou selektivitu od O do 40.
20. 20 Způsob podle nároku 18, vyznačující se t í m, že se získávají prostředky pro vedení produktu ze stadia C) do stadia D) nebo do alkylačního stupně nebo současně do obou uvedených stadií.
21. 21. Výrobek podle nároku 12.
22. 22. Detergentní nebo čistící prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje:

    127

    a) účinné množství čistícího povrchově aktivního činidla vybraného z alkylsulfátů, alkylpoly(alkoxy)sulfátú, alkylpoly(alkoxylátů) a jejich směsí, povrchově aktivní činidlo inkorporující skupinu R-Ο-, kde R znamená 9 až 20 atomů uhlíku detergentního alkoholu ROH, v němž R znamená směsi methylovou skupinou větvených a některých lineárních řetězců, a tento alkohol dále obsahuje produkt alespoň jednoho stadia Fischer-Tropschova postupu nebo stadium oligomerace nebo dimerizace nebo skeletální isomerizace nebo stadium získání alkoholu, a alespoň jedno stadium OXO způsobu za předpokladu, že v alespoň jednom stupni před stupněm 0X0 způsobu existuje sorpční dělící stadium, které má účinek na zvýšení poměru methylovou skupinou větveného olefinu použitého jako napájení do stadia 0X0 způsobu, a

    b) jedno nebo více doplňkových činidel alespoň čátečně přispívajících k užitečným vlastnostem prostředku.
23. 23. Detergentní nebo čistící prostředek podle nároku 22, vyznačující se t í m, že R je vybrán ze směsi methylovou skupinou větvených středních řetězců a některých lineárních řetězců.
24. 24. Detergentní nebo čistící prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje:

    a) účinné množství čistícího povrchově aktivního činidla vybraného z alkylsulfátů, alkylpoly(alkoxy)sulfátů, alkylpoly(alkoxylátů) a jejich směsí, povrchové aktivní činidlo inkorporující skupinu R-Ο-, kde R znamená 9 až 20 atomů uhlíku detergentního alkoholu ROH, v němž R znamená směsi methylovou skupinou větvených a některých lineárních řetězců a tento alkohol dále obsahuje produkt způsobu podle nároku 1, a

    b) jedno nebo více doplňkových činidel alespoň částečně přispívajících k užitečným vlastnostem prostředku.