JP2002535439A - 改質アルキルベンゼンを含む皿洗い用組成物 - Google Patents

改質アルキルベンゼンを含む皿洗い用組成物

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ジョージ セヴァーソン,ローランド
アンソニー クライプ,トーマス
ローレント,ジェイムズ シー ティ アール バーケット−セイント
マイケル シェーパー,ウィリアム
カスツーリ,チャンドリカ
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、特殊タイプのアルキルベンゼンスルホネート界面活性剤を含む界面活性剤混合物、改良洗剤及び洗浄用製品に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 発明の分野 本発明は、組成パラメータ、特に2/3−フェニルインデックス及び2−メチ
ル−2−フェニルインデックス、を制御することにより使用に適応する特定タイ
プの改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物を含む皿洗い用組成物
に関する。
【0002】 発明の背景 歴史的には、“ABS”又は“TPBS”とし周知のテトラプロピレン主成分
の界面活性剤のような高度分岐型アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤は、
洗剤の中に使用された。しかしながら、この界面活性剤は、生分解性が極めて劣
ることが判った。アルキルベンゼンスルホネートを工業的に可能な限り線状にす
る製造方法の長年の改良の結果として、頭字語“LAS”が生まれた。線状アル
キルベンゼンスルホネート界面活性剤製造技術の大部分は、この目的に関するも
のである。今日使用されている全ての関連の大規模な工業的アルキルベンゼンス
ルホネートプロセスは、線状アルキルベンゼンスルホネートに関するものである
。しかしながら、線状アルキルベンゼンスルホネートは欠点が無いわけではない
;例えば、硬水洗浄特性及び/又は冷水洗浄特性に関して改善されるならば、こ
のアルキルベンゼンスルホネートは更に好ましくなるだろう。このアルキルベン
ゼンスルホネートが、例えば硬水範囲で使用されると、優れた洗浄結果を得るこ
とが出来ないことが多い。
【0003】 アルキルベンゼンスルホネートの欠点の結果として、消費者用の洗浄用配合物
は、優れたアルキルベンゼンスルホネートとするのに必要とされるよりも高濃度
の共界面活性剤(cosurfactant)、ビルダー及びその他の添加剤を
入れなければならないことが多い。
【0004】 アルキルベンゼンスルホネート洗剤の技術には、この組成物のほぼ全てにわた
って有利な局面も、不利な局面も教示する参考文献が豊富である。更に、使用条
件のもとで特に硬度許容度の範囲で、LASの作用のメカニズムについて誤った
教示や技術的誤解があると思われる。そのような大量の参考資料によって全体と
して技術が低下し、そして繰り返し実験を行なうことなく、有用でない教示から
有用な教示を選択することは難しい。技術の状態を更に理解するには、線状LA
Sの未解決の問題を決めるのにどちらの道を進むべきかについての明確さが欠け
ているばかりでなく誤解の範囲でもそうであり、しかも生分解性の理解について
ばかりでなく硬度がある場合のLASの作用の基本的メカニズムについても明確
さが欠けていると考えるべきである。
【0005】 また、現在市販されている本質的線状アルキルベンゼンスルホネート界面活性
剤は、定義及び分析するには比較的単純な組成物であるが、分岐も線状も両方の
アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤を含む組成物は複雑である。概略的に
は、そのような組成物は極めて多岐にわたり、脂肪族鎖の任意の多数の位置で1
種類以上の分岐を含む。極めて多数の、例えば数百の個々の化学種がそのような
混合物に含まれることは可能である。従って、そのような組成物が生分解性を残
したまま洗剤組成物の中で更に洗浄を良くするようにこの組成物の改良が望まれ
るならば、実験と言う厄介な重荷が待っている。配合業者の知識がこの成果を導
く鍵である。
【0006】 アルキルベンゼンスルホネート製造で現在、尚、未解決の別の問題は、現在の
LAB原料を更に効果的に使用することである。性能の観点からも、経済的な観
点からも、幾つかの望ましいタイプの分岐炭化水素を更に良く利用することが強
く望まれる。
【0007】 従って、特に、優れた洗浄、硬度の許容度、充分な生分解性及びコストのうち
の1種類以上の利点をもたらすアルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物
において更なる改良に対して実質的に満たされていないニーズが存在する。
【0008】 背景技術 米国特許第5,659,099号、米国特許第5,393,718号、米国特
許第5,256,392号、米国特許第5,227,558号、米国特許第5,
139,759号、米国特許第5,164,169号、米国特許第5,116,
794号、米国特許第4,840,929号、米国特許第5,744,673号
、米国特許第5,522,984号、米国特許第5,811,623号、米国特
許第5,777,187号、WO9,729,064、WO9,747573、
WO9,729,063、米国特許第5,026,933号;米国特許第4,9
90,718号;米国特許第4,301,316号;米国特許第4,301,3
17号;米国特許第4,855,527号;米国特許第4,870,038号;
米国特許第2,477,382号;EP466,558、1/15/92;EP
469,940,2/5/92;フランス国特許公報第2,697,246号、
4/29/94;SU793,972、1/7/81;米国特許第2,564,
072号;米国特許第3,196,174号;米国特許第3,238,249号
;米国特許第3,355,484号;米国特許第3,442,964号;米国特
許第3,492,364号;米国特許第4,959,491号;WO88/07
030、9/25/90;米国特許第4,962,256号、米国特許第5,1
96,624号;米国特許第5,196,625号;EP364,012B、2
/15/90;米国特許第3,312,745号;米国特許第3,341,61
4号;米国特許第3,442,965号;米国特許第3,674,885号;米
国特許第4,447,664号;米国特許第4,533,651号;米国特許第
4,587,374号;米国特許第4,996,386号;米国特許第5,21
0,060号;米国特許第5,510,306号;WO9517961、7/6
/95;WO95/18084;米国特許第5,510,306号;米国特許第
5,087,788号;米国特許第4,301,316号;米国特許第4,30
1,317号;米国特許第4,855,527号;米国特許第4,870,03
8号;米国特許第5,026,933号;米国特許第5,625,105号;及
び米国特許第4,973,788号。特に、第2章の題名“Alkylaryl
sulfonates:History,Manufacture,Analy
sis and Environmental Properties”、39−
108頁を含めて、”Surfcactant Science”シリーズ、第
56巻、Marcel Kekker、ニューヨーク、1996、“Surfc
actant Science”シリーズ、第73巻、Marcel Kekke
r、ニューヨーク、1998、及び“Surfcactant Science
”シリーズ、第40巻、Marcel Kekker、ニューヨーク、1992
を参照されたい。1997年7月21日出願の米国同時係属出願第60/053
,319号、弁護士整理番号第6766P号;1997年7月21日出願の第6
0/053,318号、弁護士整理番号第6767P号;1997年7月21日
出願の第60/053,321号、弁護士整理番号第6768P号;1997年
7月21日出願の第60/053,209号、弁護士整理番号第6769P号;
1997年7月21日出願の第60/053,328号、弁護士整理番号第67
70P号;及び1997年7月21日出願の第60/053,186号、弁護士
整理番号第6771P号、及び本明細書に記載の技術も参照されたい。本明細書
に引用されて文献はその全体が組み入れられている。
【0009】 発明の概要 或る種のアルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物、以後は“改質アル
キルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物”と呼ぶことにして、後で詳細に説
明する、を使用すると、従来の洗剤組成物の中で使用されているLASと比較し
て、頑固な食物汚れの洗浄の改良、油脂/油の除去、溶解の際の相効果、すすぎ
及び低温製品安定性の改良に繋がることが今や明らかになった。
【0010】 本発明の第1実施態様による、皿の手洗い用組成物は、次を含む: (i)組成物の重量で、約0.01%ないし約95%、好ましくは約1%ないし
約50%、好ましくは約2%ないし約30%の改質アルキルベンゼンスルホネー
ト界面活性剤混合物は次を含む: (a)界面活性剤混合物の重量で、約15%ないし約99重量%、好ましくは
約15%ないし約60%、更に好ましくは約20%ないし約40%の、次式(I)
を有する分岐アルキルベンゼンスルホネートの混合物:
【0011】
【化9】
【0012】 式中、Lは、炭素及び水素から成る非環式脂肪族部分であり、前記LはA、R1
及びR2以外の置換基を有しない;及び分岐アルキルベンゼンスルホネートの前
記混合物は、2個以上、好ましくは少なくとも3個の、必要に応じてそれ以上の
、前記式(I)のアニオンの分子量が異なる前記分岐アルキルベンゼンスルホネー
トを含み、分岐アルキルベンゼンスルホネートの前記混合物は次を有する、 −R1、L及びR2の中に9ないし15、好ましくは10ないし14個の合計炭
素原子; −平均脂肪族炭素含量が、即ちR1、L及びR2を基準とし、Aを除いて、約1
0.0ないし約14.0個の炭素原子、好ましくは約11.0ないし約13.0
、更に好ましくは約11.5ないし12.5個の前記炭素含量;Mはカチオン又
はカチオン混合物であり、好ましくはMはH、Na、K、Ca、Mg及びそれら
の混合物から選ばれ、更に好ましくはMはH、Na、K及びそれらの混合物から
選ばれ、尚、更に好ましくはMはH、Na及びそれらの混合物から選ばれ、Mは
一般的に1ないし2、好ましくは1の原子価qを有する;a及びbは、前記分岐
アルキルベンゼンスルホネートが電気的中性であるように選択される整数である
(aは、一般的に1ないし2、好ましくは1であり、bは1である);R1はC1
3アルキル、好ましくはC1−C2アルキル、更に好ましくはメチルである; R2はH及びC1−C3アルキルから選ばれ(好ましくはH及びC1−C2アルキル、
更に好ましくはH及びメチル、更に好ましくはH及びメチルから選ばれ、但し、
少なくとも約0.5、更に好ましくは0.7、更に好ましくは0.9ないし1.
0モル分率の前記分岐アルキルベンゼンスルホネートではR2はHである);Aは
ベンゼン部分である(一般的に、Aは−C64−部分であり、式(I)のSO3部分
はL部分に対してp位にあるが、或る割合では通常は僅か約5%、好ましくは0
ないし5重量%で、SO3部分はLに対してオルト位である);及び (b)界面活性剤混合物の重量で、約1%ないし約85%、好ましくは約40
%ないし約85%、更に好ましくは約60%ないし約80%の、次式(II)を有す
る非分岐アルキルベンゼンスルホネートの混合物:
【0013】
【化10】
【0014】 式中、a、b、M、A及びqは前記の定義通りであり、Yは2個の末端メチル基
を有する炭素及び水素から成る非置換線状脂肪族部分であり、前記Yは9ないし
15、好ましくは10ないし14個の合計炭素原子を有し、前記Yは約10.0
ないし約14.0、好ましくは約11.0ないし約13.0、更に好ましくは1
1.5ないし12.5個の炭素原子の平均脂肪族炭素含量を有する;並びに 前記改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物は、更に約160ない
し約275、好ましくは約170ないし約265、更に好ましくは約180ない
し約255の2/3−フェニルインデックスを特徴とする;そしてまた、好まし
くは前記アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物は、約0.3未満、好
ましくは約0.2未満、更に好ましくは約0.1未満、尚、更に好ましくは0な
いし0.05の2−メチル−2−フェニルインデックスを有する: (ii)組成物の重量で、約0.00001%ないし約99.9%の慣用の手皿の
手洗い用添加物; その際に前記組成物は更に約160ないし約275の2/3−フェニルインデッ
クスを特徴とすること。
【0015】 本発明の第2実施態様による、皿の手洗い用組成物は次を含む: (i)組成物の重量で、好ましくは約0.01%ないし約95%、更に好ましく
は約1%ないし約50%、尚、更に好ましくは約2%ないし約30%の改質アル
キルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物は、次の諸段階から成るプロセスの
生成物を含む: (I)ゼオライトベータ触媒の存在でベンゼンをアルキル化混合物でアルキル
化する段階; (II)(I)の生成物をスルホン化する段階;及び (III)必要に応じてであるが極めて好ましくは(II)の生成物を中和する段
階; この場合、前記アルキル化混合物が次を含む: (a)アルキル化混合物の重量で、約1%ないし約99.9%の、分岐C9
20(好ましくはC9−C15、更に好ましくはC10−C14)モノオレフィンであっ
て、前記分岐モノオレフィンは式R1LR2の分岐パラフィンを脱水素することに
よって生成される分岐モノオレフィンの構造と同じ構造を有すること、式中、L
は炭素及び水素から成り、2個の末端メチル基を含む非環式脂肪族部分である;
1はC1−C3アルキルである;及びR2はH及びC1−C3アルキルから選ばれる
;並びに (b)アルキル化混合物の重量で、約0.1%ないし約85%のC9−C20
好ましくはC9−C15、更に好ましくはC10−C14)線状脂肪族オレフィン; その場合、前記アルキル化混合物は、前記C9−C20(好ましくはC9−C15、更
に好ましくはC10−C14)範囲に少なくとも2個の異なる炭素数を有する前記分
岐C9−C20(好ましくはC9−C15、更に好ましくはC10−C14)を含み、そし
て約9.0ないし約15.0個の炭素原子の平均炭素含量(好ましくは約10.
0ないし約14.0、更に好ましくは約11.0ないし約13.0、尚、更に好
ましくは約11.5ないし12.5)を有すること;及び前記成分(a)及び(
b)は、少なくとも約15:85の重量比であること(好ましくは、線状成分(
b)を上回る分岐成分(a)を有すること、例えば51重量%以上の(a)と4
9%以下の(b)、好ましくは60%ないし95重量%の(a)と5%ないし4
0%の(b)、更に好ましくは65%ないし90重量%の(a)と10%ないし
35%の(b)、尚、更に好ましくは70重量%ないし85重量%の(a)と1
5%ないし30%の(b)であり、それらの重量パーセンテージは、本プロセス
に含まれることがあるあらゆるその他の物質、例えば希薄な炭化水素を除く; (ii)組成物の重量で、約0.00001%ないし99.9%の慣用の皿の
手洗い用添加物; この場合、前記組成物は約275ないし約10,000の2/3−フェニルイン
デックスを特徴とすること。
【0016】 本発明の第3実施態様による、皿の手洗い用組成物は、次を含む: (i)組成物の重量で、好ましくは約0.01%ないし約95%、更に好まし
くは約1%ないし約50%、尚、更に好ましくは約2%ないし約30%の改質ア
ルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物は、逐次的な次の諸段階を含むプ
ロセスの生成物から本質的に成る: (I)ゼオライトベータ触媒の存在でベンゼンをアルキル化混合物でアルキ
ル化する段階; (II)(I)の生成物をスルホン化する段階;及び (III)(II)の生成物を中和する段階; この場合、前記アルキル化混合物が次を含む; (a)アルキル化混合物の重量で、約1%ないし約99.9%の、次から成
る群から選ばれる分岐アルキル化剤: (A)C9−C20(好ましくはC9−C15、更に好ましくはC10−C14)分
子内モノオレフィンR1LR2、式中、Lは炭素及び水素から成り2個の末端メチ
ル基を含む非環式オレフィン部分である; (B)C9−C20(好ましくはC9−C15、更に好ましくはC10−C14)ア
ルファモノオレフィンR1AR2、式中、Aは炭素及び水素から成り1個の末端メ
チル基及び1個の末端オレフィン性メチレンを含む非環式アルファオレフィン部
分である; (C)C9−C20(好ましくはC9−C15、更に好ましくはC10−C14)ビ
ニリデンモノオレフィンR1BR2、式中、Bは炭素及び水素から成り2個の末端
メチル基及び1個の分子内オレフィン性メチレンを含む非環式ビニリデンオレフ
ィン部分である; (D)C9−C20(好ましくはC9−C15、更に好ましくはC10−C14)第
一級アルコールR1QR2、式中、Qは炭素、水素及び酸素から成り1個の末端メ
チル基を含む非環式脂肪族第一級末端アルコール部分である; (E)C9−C20(好ましくはC9−C15、更に好ましくはC10−C14)第
一級アルコールR1ZR2、式中、Zは炭素、水素及び酸素から成り2個の末端メ
チル基を含む非環式脂肪族第一級末端アルコール部分である;並びに (F)それらの混合物; この場合、(A)−(F)のいずれにおいても、前記R1はC1−C3アルキルで
あり、前記R2はH及びC1−C3アルキルから選ばれる:並びに (b)アルキル化混合物の重量で、C9−C20(好ましくはC9−C15、更に
好ましくはC10−C14)線状脂肪族オレフィン、C9−C20(好ましくはC9−C 15 、更に好ましくはC10−C14)線状脂肪族アルコール、及びそれらの混合物か
ら選ばれる約0.1%ないし約85%のC9−C20(好ましくはC9−C15、更に
好ましくはC10−C14)線状アルキル化剤; その場合、前記アルキル化混合物は前記C9−C20(好ましくはC9−C15、更に
好ましくはC10−C14)の範囲の中に少なくとも2個の異なる炭素数を有する前
記分岐 アルキル化剤を含み、及びそして約9.0ないし約15.0個の好まし
くは約10.0ないし約14.0、更に好ましくは約11.0ないし約13.0、
尚、更に好ましくは約11.5ないし12.5個の炭素原子の平均炭素含量を有
すること;及び前記成分(a)及び(b)は、少なくとも約15:85の重量比
であること(好ましくは、線状成分(b)を上回る分岐成分(a)を有すること
、例えば51%以上の(a)と49%以下の(b)、好ましくは60重量%ない
し95重量%の(a)と5%ないし40%の(b)、更に好ましくは65%ない
し90重量%の(a)と10%ないし35%の(b)、尚、更に好ましくは70
重量%ないし85重量%の(a)と15%ないし30%の(b)であり、それら
の重量パーセンテージは、本プロセスに含まれることがあるあらゆるその他の物
質、例えば希薄な炭化水素も除く); (ii)組成物の重量で、約0.00001%ないし99.9%の慣用の皿の手
洗い用添加物; この場合、前記組成物は約160ないし約275の2/3−フェニルインデック
スを特徴とすること。
【0017】 本発明の前記実施態様及びその他の局面を、後の詳細な説明の中で更に充分に
説明して例示する。
【0018】 別に規定しない限り、本明細書の全てのパーセンテージ、比及び割合は重量に
よる。別に規定しない限り、全ての温度は摂氏(℃)である。引用する全ての文
書は、関連部分で本明細書に組み入れられている。
【0019】 発明の詳細な説明 一方で、本発明は、任意のプロセスによって作られる線状アルキルベンゼンス
ルホネートを専ら主成分とする組成物、又はABS若しくはTPBSのような周
知の許容されない分岐アルキルベンゼンスルホネートを専ら主成分とする組成物
のようなあらゆる全ての慣用の皿の手洗い用洗剤組成物を包含しようとしている
訳ではない。
【0020】 本発明の洗剤組成物が、前記改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混
合物以外の任意のアルキルベンゼンスルホネート界面活性剤を含む場合(例えば
、1種類以上の市販の、特に線状、一般的に線状C10−C14アルキルベンゼンス
ルホネート界面活性剤を洗剤組成物に混入させる結果として)、前記組成物は、
更に、少なくとも約200、好ましくは少なくとも約250、更に好ましくは少
なくとも約350、尚、更に好ましくは少なくとも約500の総合2/3−フェ
ニルインデックスを特徴とするものであり、この場合、前記総合2/3−フェニ
ルインデックスは、本明細書で定義されるように前記改質アルキルベンゼンスル
ホネート界面活性剤混合物と、前記組成物に加えられる前記その他の任意のアル
キルベンゼンスルホネートとのブレンド物に関するものであり、前記ブレンド物
は測定を目的として前記改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物と
、前記組成物のその他の任意の成分に未だ触れられていない前記その他のアルキ
ルベンゼンスルホネートの各一部分の量から作られること;更に、前記組成物が
、前記改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物以外の任意のアルキ
ルベンゼンスルホネート界面活性剤を含む場合(例えば、1種類以上の市販の、
特に線状、一般的に線状C10−C14アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤を
前記組成物にブレンドする結果として)、前記組成物は、更に、約0.3未満、
好ましくは0ないし約0.2、更に好ましくは僅か約0.1、尚、更に好ましく
は僅か約0.05の総合2−メチル−2−フェニルインデックスを特徴とし、こ
の場合、前記総合2−メチル−2−フェニルインデックスは、本明細書で定義さ
れるように、前記改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物と、前記
組成物に加えられるその他の任意のアルキルベンゼンスルホネートとのブレンド
物であり、前記ブレンド物は測定を目的として前記改質アルキルベンゼンスルホ
ネート界面活性剤混合物と、前記組成物のその他の任意の成分に未だ触れられて
いない前記その他のアルキルベンゼンスルホネートの各一部分の量から作られる
ことが好ましい。これらの処置は、いささか異常と思われるかも知れないが、本
発明の精神と範囲に合致していて、合成過程又は組成物を配合する過程のどちら
かで、改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤を慣用の線状アルキルベン
ゼンスルホネート界面活性剤とブレンドするような総合的洗浄性能に関して多数
の、経済的ではあるが、比較的好ましくない手法を包含している。更に、皿の手
洗い分析の従事者には周知のように、皿の多数の手洗い用添加物(常磁性体物質
及び時には水でさえ)は、後記するように、アルキルベンゼンスルホネート界面
活性剤混合物のパラメータを決める方法と干渉する可能性がある。従って、可能
ならばどんな場合でも分析は組成物と混合する前に乾燥物質について行なうべき
である。
【0021】 1つの好ましい実施態様では、第1実施態様による組成物の皿の手洗い用洗剤
組成物の中の改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物は、次から選
ばれる段階から成るプロセスで作られる: 500ないし700の2/3−フェニルインデックスを有する分岐及び線状両
アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤の混合物を、75ないし160の2/
3−フェニルインデックスを有するアルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混
合物とブレンドすること(一般的に、このアルキルベンゼンスルホネート界面活
性剤は、市販のC10−C14線状アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤、例え
ばDETAL(登録商標)プロセスのLAS又はHFプロセスのLASであるが
、一般的にあらゆる市販の線状(LAS)又は分岐(ABS、TPBS)型も使
用出来る);及び 500ないし700の2/3−フェニルインデックスを有する分岐及び線状両
アルキルベンゼンの混合物を、75ないし160の2/3−フェニルインデック
スを有するアルキルベンゼン混合物とブレンドすること、そして前記ブレンド物
をスルホン化すること。
【0022】 更に、本発明は、C1−C8アルキルベンゼン、更に典型的には、トルエン、ク
メン、キシレン、ナフタレン又はそのようないずれの物質のスルホン化誘導体の
ような有用なヒドロトロープ前駆体及び/又はヒドロトロープ、少量のその他の
任意の物質、例えば三分岐アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤、ジアルキ
ルベンゼン及びそれらの誘導体、ジアルキルテトラリン、湿潤剤、加工助剤等を
加えることを包含する。ヒドロトロープを除いて、そのようなあらゆる物質を含
めることは本発明の通常の実施によらないと理解される。同様に、そのような物
質が分析方法と干渉する場合、又は干渉する時はそのような物質は分析目的に使
用される組成物の試料の中に含まれないと理解される。
【0023】 本発明の第1実施態様による好ましい改質アルキルベンゼンスルホネート界面
活性剤混合物は、H、Na、K及びそれらの混合物から選ばれるMを有し、前記
a=1、前記b=1、前記q=1及び前記改質アルキルベンゼンスルホネート界
面活性剤混合物は約0.3未満、好ましくは約0.2未満、更に好ましくは0な
いし約0.1の2−メチル−2−フェニルインデックスを有する。
【0024】 組成物に関連するのは、その使用方法であって、例えば洗浄を必要とする汚れ
た卓上食器類を、本発明の組成物の汚れていない溶液又は水溶液と接触させる方
法がある。そのような方法には、必要に応じて本組成物を水で稀釈する段階が含
まれる。更に、組成物は、汚れていない溶液又は水溶液として洗浄対象の卓上食
器類又は表面に直接、又はスポンジ又は布巾のような洗浄用具に直接適用するこ
とが出来る。そのような方法は本発明の一部である。
【0025】 本発明による前記の改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物は、
モルデナイト、オフレタイト(offretite)、少なくとも部分的に酸性
状態の、好ましくは酸性モルデナイトであるH−ZSM−12から選ばれるゼオ
ライトを触媒として使用するプロセスの生成物として作ることが出来る(一般的
に、代替物としてゼオライトベータの幾つかの形態が使用出来るが、好ましくは
ない)。それらの製造ばかりでなく好適な触媒について説明する実施態様は後で
更に詳細に説明される。
【0026】 本発明の第1実施態様による別の好ましい改質アルキルベンゼンスルホネート
界面活性剤混合物は、分岐アルキルベンゼンスルホネートと非分岐アルキルベン
ゼンスルホネートの前記組成物から本質的に成るのであって、その場合、前記改
質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物の前記2−メチル−2−フェ
ニルインデックスは約0.1未満であり、分岐と非分岐の両アルキルベンゼンス
ルホネートの前記混合物では、前記平均脂肪族炭素含量は、約11.5ないし約
12.5個の炭素原子である;前記R1はメチルである;前記分岐アルキルベン
ゼンスルホネートの少なくとも約0.7モル分率では、R2は水素ならば、前記
2はH及び及びメチルから選ばれる;そしてR1、L及びR2の炭素原子の前記
合計が10ないし14個である;更に、非分岐アルキルベンゼンスルホネートの
前記混合物では前記Yは10ないし14個の合計炭素原子を有し、前記非分岐ア
ルキルベンゼンスルホネートの前記平均脂肪族炭素含量は約11.5ないし約1
2.5個の炭素原子であり、そして前記MはH、Na及びそれらの混合物から選
ばれる一価カチオン又はカチオン混合物である。
【0027】定義末端メチル基 −“メチル末端基”及び/又は“末端メチル基”と言う用語は、ア
ルキル部分の末端の炭素原子である炭素原子を意味する、即ち式(I)及び式(
II)のL、及び/又はYは、各々3個の水素原子と常に結合している。即ち、メ
チル末端基は、CH3−基を形成する。これをより良く説明すると、下記の構造
式はアルキルベンゼンスルホネートの2個の末端メチル基を示している;
【0028】
【化11】
【0029】 更なる制限をつけることなく使用される時には本明細書では“AB”と言う用語
は、スルホン化の時に、“ABS”を生成する所謂“硬質の(hard)”又は
非生分解性型の“アルキルベンゼン”に対する略号である。本明細書の“LAB
”と言う用語は、スルホン化のときに、線状アルキルベンゼンスルホネート、即
ち“LAS”を生成する、現在市販されている更に生分解性型の“線状アルキル
ベンゼン”に対する略号である。本明細書の“MLAS”と言う用語は、本発明
の改質アルキルベンゼンスルホネート混合物に対する略号である。不純物 : 本明細書の界面活性剤混合物は、三分岐不純物、ジアルキルテトラリ
ン不純物及びそれらの混合物から選ばれる不純物を実質的に含まないのが好まし
い。“実質的に含まない”とは、そのような不純物の量が、組成物の洗浄効果に
プラスにしろマイナスにしろ寄与するほどのものではなことを意味する。 一般的に、約5%未満、好ましくは約1%未満、更に好ましくは約0.1%以下
の不純物しか含まれない、即ち、不純物は一般的に実際上は検出出来ない。
【0030】 例示の構造式 本発明の改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物及びそれから得
られる洗剤組成物の考えられる複雑さをより良く説明するのは、下記の構造式(
a)ないし(v)が、式(I)の多くの好ましい化合物のうちの幾つかの実例で
ある。これらは、組成物群を構成すると考えれられる数百の好ましい構造式のほ
んの少数であり、本発明を限定すると考えてならない。
【0031】
【化12】
【0032】
【化13】
【0033】
【化14】
【0034】
【化15】
【0035】 構造式(w)及び(x)は、本発明の改質アルキルベンゼンスルホネート界面
活性剤混合物及びこれにより生成する洗剤組成物の中に、前述の好ましいタイプ
の構造式より低濃度で含まれることがある。式(I)の比較的好ましくない化合
物の非限定例である。
【0036】
【化16】
【0037】 構造式(y)、(z)及び(aa)は、好ましくはないが、本発明の改質アル
キルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物及びこれにより生成する洗剤組成物
の中に含まれることがある、概ね、式(I)に入る化合物の非限定例である。
【0038】
【化17】
【0039】
【化18】
【0040】 構造式(bb)は、式(I)内に入らずに、不純物として含まれることがある三
分岐構造式の例である。
【0041】 分岐アルキルベンゼンスルホネートは、分岐アルキルベンゼンのスルホン化生
成物であり、分岐アルキルベンゼンは、フッ化物化又はフッ化物化されていない
ゼオライトベータ触媒、更に好ましくはゼオライトベータ触媒は酸性ゼオライト
ベータ触媒であり、この触媒上でベンゼンを分岐オレフィンでアルキル化するこ
とによって生成される。好ましい酸性ゼオライトベータ触媒は、HF処理済み焼
成型ゼオライトベータ触媒である。
【0042】 概略的には、本明細書の改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物
は、次の諸段階によって製造出来る: (I)アルキル化混合物によるベンゼンのアルキル化; (II)(I)の生成物のスルホン化;及び(必要に応じてであるが極めて好ま
しくは) (III)(II)の生成物の中和。
【0043】 本発明で教示される好適なアルキル化触媒とプロセス条件を使用するならば、
段階(I)の生成物は本発明による改質アルキルベンゼン混合物である。スルホ
ン化が、周知でしかもLAS製品を再使用可能な条件のもとで実施されるならば
、例えば、本明細書に記載の引用文献を参照されたい、段階(II)の生成物は本
発明による改質アルキルベンゼンスルホン酸混合物である。中和段階(III)
が概ね本明細書の教示通りに実施されるならば、段階(III)の生成物は本発
明による改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物である。中和は完
結しないことがあるので、酸と、本発明の改質アルキルベンゼンスルホネート系
の中和した形との混合物も、極めていろいろな比率、例えば約1000:1ない
し1:1000をとり、これも本発明の一部である。全体を通して、最も重要な
ことは段階(I)にある。
【0044】 従って、更に、段階(I)のアルキル化は、約125℃ないし約230℃、好
ましくは約175℃ないし約215℃の温度で、約50psigないし約100
0psig、好ましくは約100psigないし約250psigの圧力で実施
するのが好ましい。このアルキル化反応時間は変動することがあるけれども、更
にこのアルキル化時間は約0.01時間ないし約18時間、更に好ましくは可能
な限り速やかに、更に一般的には約0.1時間ないし約5時間、又は約0.1時
間ないし約3時間であるのが好ましい。
【0045】 概略的には、比較的低い温度(例えば、175℃ないし約215℃)と、前記
範囲の中間の反応時間(1時間ないし8時間)とを一緒に組み合わせることが段
階(I)では好ましいと判った。
【0046】 更に、本明細書のアルキル化の“段階(I)”は、“段階的(staged)
”が可能なので、定義された異る条件のもとで操業する2個以上の反応器が有用
かも知れないと思われる。複数のそのような反応器を運転することにより、比較
的好ましくない2−メチル−2−フェニルインデックスの物質を初めに生成させ
、次に、驚くべきことには、そのような物質を更に好ましくは2−メチル−2−
フェニルインデックスへ転化させることが可能である。
【0047】 本発明の一部としての驚くべき発見は、ゼオライトベータ触媒を使うベンゼン
と分岐オレフィンとの接触反応で、0.1未満の2−メチル−2−フェニルイン
デックスを特徴とする低濃度の第四級アルキルベンゼンが得られることである。
【0048】 アルキル化触媒 本発明は、特に定義されたアルキル化触媒を使用する。そのような触媒は、中
程度の酸性、後記で詳細に定義する中間孔径ゼオライトを含む。特に好ましいア
ルキル化触媒は、少なくとも部分的脱アルミニウム酸性非フッ化物化型又は少な
くとも部分的脱アルミニウム酸性フッ化物化型ゼオライトベータを含む。
【0049】 多くのアルキル化触媒は不適当であることが簡単に判った。不適当なアルキル
化触媒には、DETAL(登録商標)プロセス触媒、塩化アルミニウム、HF、
及びその他大勢が挙げられる。実際に、洗剤である線状アルキルベンゼンスルホ
ネートの工業生産でアルキル化用に現在使用されているアルキル化触媒は適して
はいない。
【0050】 対照的に、本明細書で好適なアルキル化触媒は、形状選択性の中程度の酸性ア
ルキル化触媒、好ましくはゼオライト型から選ばれる。更に詳しくは、アルキル
化段階I用のそのような触媒の中のゼオライトは、好ましくはZSM−4、ZS
M−20及びゼオライトベータ、更に好ましくは少なくとも部分的に酸性状態の
ゼオライトベータから成る群から選ばれる。更に好ましくは段階I(アルキル化
段階)のゼオライトは、実質的に酸の形態であり、慣用のバインダーを含む触媒
ペレットの中に含まれ、更にその場合、前記触媒ペレットは少なくとも約1%、
更に好ましは少なくとも約5%、尚、典型的には50%ないし約90%の前記ゼ
オライトを含み、前記ゼオライトはゼオライトベータであるのが好ましい。更に
概略的には、好適なアルキル化触媒は典型的には少なくとも一部分が結晶性、更
に好ましくは実質的に結晶性であって、触媒ペレット、凝集体又はコンポジット
を形成するのに使用されるバインダーやその他の物質を含まない。更にこのよう
な触媒は、後記の特許請求の範囲の段階Iとして確認されるアルキル化段階には
有用である。
【0051】 本発明のアルキル化プロセスで有用なゼオライトを特徴付ける最大孔径は、例
えばゼオライトベータでは6オングストロームないし8オングストロームの範囲
である。いずれの場合も、本プロセスのアルキル化段階の触媒として使用される
ゼオライトは、X及びYゼオライトのような大孔径ゼオライトの孔径と、モルデ
ナイト、オフレタイト、HZSM−12及びHZSM−5のような比較的小孔径
のゼオライトとの中間に大部分の孔径を有すると理解すべきである。実際に、Z
SM−5が試用されたが、本発明では使いないことが判った。或る種のゼオライ
トの孔径と結晶構造は、次の文献に記載されている;W.M.Meier及びD
.H.Olsonによる、ATLAS OF ZEOLITE STRUCTUR
E TYPES,Structure Commission of the In
ternational Zeolite Association(1978年
以降の最新版)発行、Polycrystal Book Service、ピッ
ツバーク市、ペンシルベニア州、発売。
【0052】 本発明のプロセスのアルキル化段階で有用なゼオライトは、概ね、アルカリ又
はアルカリ土類金属以外のイオンによって占められる、ゼオライトの少なくとも
10パーセントのカチオンサイトを有する。典型的であるが、限定的でない置換
イオンには、アンモニウム、水素、希土類、亜鉛、銅、及びアルミニウムが挙げ
られる。この群のうちで、特に好ましいのは、アンモニウム、水素、希土類又は
それらの組み合わせ物である。好ましい実施態様では、当初に存在しているアル
カリ金属又はその他のイオンは、焼成時に水素の形となる水素イオン前駆体、例
えばアンモニウムイオンと置換することによりゼオライトは主として水素の形に
転化される。このような変化は、公知のイオン交換技術を利用してゼオライトと
、アンモニウム塩溶液、例えば塩化アンモニウム、との接触によって行なわれる
と好都合である。幾つかの実施態様では、置換の程度は少なくとも50パーセン
トのカチオンサイトが水素イオンによって占められるゼオライト物質を生成する
程である。
【0053】 アルミナ抽出(脱アルミニウム)及び1種類以上の金属成分、特に第IIB、I
II、IV、VI、VII及びVIII族の金属と組み合わせることを含めて、ゼオライト
には、いろいろな化学処理を施すことが出来る。或る場合には、スチーミング、
又は空気、水素若しくは不活性ガス、例えば窒素若しくはヘリウム、の中での焼
成を含めて、ゼオライトに熱処理を施すのが望ましいとも考えられる。
【0054】 或る好適な改良処理では、約250℃ないし1000℃の温度で約5ないし約
100%スチームを含む雰囲気と接触させることによるゼオライトのスチーミン
グを必要とする。スチーミングは約0.25ないし約100時間続くこともあり
、大気圧以下ないし数百気圧の範囲の圧力で行なわれることもある。
【0055】 本発明のプロセスの所望のアルキル化段階を実施する際に、前述の中間孔径結
晶性ゼオライトを、別の物質、例えば本プロセスで使用される温度及びその他の
条件に耐えるバインダー又はマトリックス、に組み入れることは有用な場合があ
る。そのようなマトリックス物質には、合成又は天然産物質ばかりでなく、クレ
ー、シリカ及び/又はその他の酸化物のような無機物質も挙げられる。マトリッ
クス物質は、シリカと金属酸化物との混合物を含めて、ゲルの形態が可能である
。後者は、天然産でも、或いはゲル又はゲル状沈殿物の形態でもよい。ゼオライ
トと複合化出来る天然クレーには、モンモリロナイト、カオリン系統のクレーが
挙げられ、その系統には、サブベントナイト、及びDixie McNamee
−Georgia及びFloridaクレー等として周知のカオリンが挙げられ
、カオリンの主要鉱物成分は、ハロイサイト、カオリナイト、ジッカイト、ナク
ライト又はアナウキサイトである。そのようなクレーは、最初に採掘されたまま
の未精製状態で使用出来、或いは初めに焼成、酸処理又は化学修飾を行なうこと
が出来る。
【0056】 前記の物質に加えて、本明細書で使用される中間孔径ゼオライトは、アルミナ
、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリ
ア、シリカ−ベリリア、及びシリカ−チカニアのような多孔質マトリックス物質
ばかりでなく、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シ
リカ−アルミナ−マグネシア、及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような三
元組み合わせ物と配合出来る。マトリックスには、コゲル(cogel)の形態
も可能である。微細に粉砕されたゼオライト触媒と、無機酸化物ゲルマトリック
スの相対比は、広く変動することが出来、ゼオライト含量は、コンポジットの重
量で、約1ないし約99重量%の範囲であり、更に、普通には、約5ないし約8
0%の範囲である。
【0057】 本明細書のアルキル化段階で有用な幾つかのゼオライトを含むゼオライト群は
、少なくとも10:1、好ましくは少なくとも20:1のシリカ:アルミナ比を
有する。本明細書で言うシリカ:アルミナ比は、構造又は骨格比、即ちSiO4
四面体対AlO4四面体の比である。この比は、種々の物理的及び化学的方法に
よって決まるシリカ:アルミナ比から変更出来る。例えば、概略の化学分析では
、ゼオライトの酸性サイトと会合しているカチオンの形で存在するアルミニウム
を含むことにより、シリカ:アルミナ比は小さくなる。同様に、この比がアンモ
ニア脱着の熱重量分析法(TGA)によって測定される場合、カチオン性アルミ
ニウムがアルミニウムイオンの酸性サイトへの置換を妨げると、アンモニア滴定
値は低くなることがある。ゼオライト構造を含まないイオン性アルミニウムが存
在する下記の脱アルミニウム方法のような或る種の処理を使用する場合、前記の
ような差異は特に厄介である。従って、確実に骨格のシリカ:アルミナ比を正し
く測定するために充分配慮しなければならない。
【0058】 ゼオライトが有機カチオンの存在で調製されると、多分、生成した溶液からの
有機カチオンによって結晶内自由空間が占有されるので、ゼオライトは触媒的に
は不活性である。ゼオライトは、例えば、540℃で1時間、不活性雰囲気で加
熱し、続いてアンモニウム塩と塩基交換し、次に空気中で540℃で焼成するこ
とによって活性化出来る。生成する溶液の中に、有機カチオンが存在することは
ゼオライトの生成には必ずしも必須と言う訳でない;しかし、このことは、この
ような特殊なタイプのゼオライトの生成を促進すると思われる。或る種の天然ゼ
オライトは、いろいろな活性化方法、及び塩基交換、スチーミング、アルミナ抽
出及び焼成のようなその他の処理によって所望のタイプのゼオライトに転化され
る時もある。ゼオライトは、乾燥水素の状態で実質的ではないが、約1.6g.
cm−3未満の結晶骨格密度を有するのが好ましい。周知の構造の乾燥密度は、
1000立方オングストローム当たりケイ素原子とアルミニウム原子の数から計
算出来、このことは、例えば、1968年、ロンドンのthe Society
of Chemical Industryより発行された“Proceedin
gs of the Conference on Molecular Sieve
s,London,1967年4月”、に記載されているW.M.Meierに
よるゼオライト構造に関する論文の19頁に記載されている。結晶骨格密度の考
察については、この論文を参考にする。幾種類かの典型的ゼオライトの密度値と
一緒に結晶骨格密度の更なる考察は、引用している米国特許第4,016,21
8号に記載されている。アルカリ金属の形で合成されると、アンモニウムイオン
交換とアンモニウムの焼成により水素の形が生成する結果として、ゼオライトは
、一般的にアンモニウムの形の中間体の生成により水素の形へと旨く転化される
。ゼオライトからの水素の形が、反応の触媒作用をよく進めるが、ゼオライトも
一部はアルカリ金属の形であることが出来ることが判った。
【0059】 好ましいゼオライト触媒には、ゼオライトベータ、HZSM−4、HZSM−
20、及びHZSM−38が挙げられる。最も好ましい触媒は酸性ゼオライトベ
ータである。本明細書で使用するのに好適なゼオライトベータは、本発明のゼオ
ライト及びその調製の詳細に触れている米国特許第3,308,069号に開示
されている。
【0060】 酸の形態のゼオライトベータ触媒もZeochemからZeocat PB/
Hとして市販されている。使用に好適なその他のゼオライトベータ触媒は、UO
P Chemical Catalysts及びZeolyst Interna
tionalにより購入出来る。
【0061】 極めて概略的には、アルキル化触媒が1)本明細書に記載されている前記分岐
オレフィン用の前記触媒の最少孔径部に入り込み、そして2)本明細書で定義さ
れた2/3−フェニルインデックスを発現するのに充分な選択性で、前記分岐オ
レフィン及び/又は非分岐オレフィンとの混合物で選択的にアルキル化するなら
ば、アルキル化触媒は本明細書で使用出来る。
【0062】 1つの好ましい態様では、ヒドロトロープ又はヒドロトロープ前駆体は、段階
(I)の後で、段階(II)の過程で若しくは後で、及び段階(III)の前に、
又は段階(III)の過程で若しくは後のいずれかで加えられる。ヒドロトロー
プは、いずれの好適なヒドロトロープ、一般的に、トルエン、クメン、キシレン
、ナフタレン又はそれらの混合物のスルホン酸又はスルホン酸ナトリウム塩から
選ばれる。ヒドロトロープ前駆体は、いずれの好適なヒドロトロープ前駆体、一
般的にトルエン、クメン、キシレン、ナフタレン又はそれらの混合物から選ばれ
る。
【0063】 スルホン化及び完了(work up)又は中和(段階II/III) 好ましくは、スルホン化段階(II)は、硫酸、空気を同伴又は同伴しない三酸
化硫黄、クロロスルホン酸、発煙硫酸及びそれらの混合物から成る群から選ばれ
るのが好ましいスルホン化剤を使って行なう。更に、段階(II)では、段階(I
)の生成物をスルホン化剤と接触させる前にモノアルキルベンゼン以外の成分を
除去するのが好ましい。
【0064】 概略的には、本発明のプロセスの改質アルキルベンゼンのスルホン化は、周知
のスルホン化システムのいずれを使っても達し出来るのであって、“Deter
gent Manufacture Including Zeolite Bui
lders and other New Materials”、Sittig編
、Noyes Data Corp.,1979ばかりでなく、297編の参考文
献を含む、特に“Alkylarylsulfonates:History,
Manufacture,Analysis and Environmenta
l Properties”、39−108頁と言う題名を含む”Surfca
ctant Science”シリーズ、第56巻、Marcel Dekker
、ニューヨーク、1996にも記載されているシステムが挙げられる。この著作
によって、種々のプロセス及びプロセス段階、即ち、スルホン化ばかりでなく、
脱水素、アルキル化、アルキルベンゼン蒸留、等を説明している多数の文献にア
クセスすることが出来る。本明細書に有用な共通のスルホン化システムには、硫
酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄等が挙げられる。三酸化硫黄/空
気が特に好ましい。好適な空気/三酸化硫黄混合物を使うスルホン化の詳細は、
Chemithonの米国特許第3,427,342号に記載されている。スル
ホン化プロセスは、“Sulfonation Technology in t
he Detergent Industry”、W.H.deGroot,Kl
uwer Academic Publishers、ボストン、1991に更に
詳細に記載されている。
【0065】 便利な完了段階ならば、いずれも本プロセスで使用出来る。共通の作業は、ス
ルホン化の後に、或る好適なアルカリを使って中和することである。従って、中
和段階は、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、マグネシウム及び置換アンモ
ニウムアルカリ及びそれらの混合物から選ばれるアルカリを使って行なうことが
出来る。カリウムは溶解性を促進することが出来る。マグネシウムは、軟水性能
を高めることが出来、そして置換アンモニウムは、本発明の界面活性剤の特別な
種類を配合するのに役に立つことが出来る。本発明は、本プロセスによって製造
される改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤のあらゆる誘導体の形態及
び消費者製品組成物の中にそれらを使用することを包含する。
【0066】 或いはまた、酸の形での本発明の界面活性剤を酸性洗浄用製品へ直接加えるこ
とも出来、或いは洗浄成分と混合した後、中和することが出来る。
【0067】 中和段階(III)は、塩基性塩を使って行なわれるのが好ましい。好ましく
は、この塩基性塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、置換ア
ンモニウム及びそれらの混合物から成る群から選ばれるカチオン、並びに水酸化
物、酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩及びそれらの混合物から選ばれるアニ
オンを有する。更に好ましくは、この塩基性塩は、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム及びそれ
らの混合物から成る群から選ばれる。
【0068】 本プロセスは、例えば従来の段階を、前述の段階(I)、(II)及び(III
)の前でも、同時並行でも、或いは後でも加えることが出来るようないろいろな
変形体にも対応出来る。
【0069】 実施例実施例1 4−メチル−4−ノナール、5−メチル−5−デカノール、6−メチル−6−ウ
ンデカノール及び6−メチル−6−ドデカノールの混合物 (分岐オレフィン用の出発物質) 2−ペンタノン4.65g、2−ヘキサノン20.7g、2−ヘプタノン51
.0g、2−オクタノン36.7g及びジエチルエーテル72.6gを添加濾斗
に加える。次に、還流冷却器付きで、2.0Mの臭化n−ペンチルマグネシウム
のジエチルエーテル溶液600mLと追加のジエチルエーテル400mLを含む
三ツ口の2L丸底フラスコに2.25時間にわたり窒素雰囲気で攪拌して前記ケ
トン混合物を滴下しながら加える。添加が完了したのち、反応混合物を20℃で
更に2.5時間攪拌する。次に、この反応混合物を攪拌しながら、1kgの砕氷
に加える。この混合物に30%の硫酸溶液393.3gを加える。水性酸性層を
排出させて、残りのエーテル層を水750mLで2回洗浄する。次に、エーテル
層を真空で蒸発させると、4−メチル−4−ノナール、5−メチル−5−デカノ
ール、6−メチル−6−ウンデカノール、及び6−メチル−6−ドデカノールの
混合物176.1gを得る。
【0070】 実施例2 ランダムに分岐した実質的なモノメチル分岐オレフィン混合物 本発明による改質アルキルベンゼン調製用のアルキル化剤 a)DeanStarkトラップ及び還流冷却器付きで、窒素雰囲気で攪拌さ
れている三ツ口の500mlの丸底フラスコに実施例1のモノメチル分岐アルコ
ール混合物試料174.9gを形状選択性ゼオライト触媒(酸性モルデナイト触
媒:Zeocat(登録商標)FM−8/25H)35.8gと一緒に加える。
混合しながら、次にこの混合物を約110℃−155℃に加熱して水と少量のオ
レフィンを4ないし5時間にわたりDean Starkトラップに収集する。
実施例1のアルコール混合物の実質的な非ランダムメチル分岐オレフィン混合物
への転化が完結すると、直ちにこの反応混合物を20℃に冷却する。このフラス
コの中に残る実質的な非ランダムメチル分岐オレフィン混合物を濾過して触媒を
取り除く。固形濾過ケークを100mlずつのヘキサンで2回洗浄する。ヘキサ
ン濾液を真空のもとで蒸発させ、その結果得られる生成物を最初の濾液と合せる
と、実質的な非ランダムメチル分岐オレフィン混合物148.2gを得る。 b)実施例2aのオレフィン混合物を形状選択性ゼオライト触媒(酸性モルデ
ナイト触媒:Zeocat(登録商標)FM−8/25H)36gと混合して実
施例2aによって反応させると次の変化が起こる。反応温度を約1−2時間にわ
たり190−200℃まで上げるとオレフィン混合物の特定の分岐位置がランダ
ムになる。この反応混合物を20℃まで冷却する。フラスコに残るランダム分岐
を含む実質的なモノメチル分岐オレフィン混合物を濾過して触媒を取り除く。固
形濾過ケークを100mlずつのヘキサンで2回洗浄する。ヘキサン濾液を真空
のもとで蒸発させ、その結果得られる生成物を最初の濾液と合せるとランダムな
分岐を含む実質的なモノメチル分岐オレフィン混合物147.5gを得る。
【0071】 実施例3 約200の2/3−フェニルインデックス及び約0.005の2−メチル−2
−フェニルインデックスの実質的なモノメチル分岐アルキルベンゼン (本発明によるアルキルベンゼンスルホネート混合物) 実施例2のランダムな分岐を含む実質的なモノメチル分岐オレフィン混合物1
47g及び形状選択性ゼオライト触媒(酸性ベータゼオライト触媒Zeocat
(登録商標)PB/H)36gを攪拌機付きの2ガロンのステンレススチールオ
ートクレーブに加える。容器の中に残るオレフィンと触媒をn−ヘキサン300
mlで洗浄してオートクレーブに入れた後、オートクレーブを密閉する。オート
クレーブセルの外部からベンゼン2000g(別個の容器の中に入れられていて
、別個のオートクレーブセルの内部にある別個のポンプ装置によって加えられる
)をオートクレーブに加える。このオートクレーブは、250psigのN2
2回パージしたのち、60psigになるまでN2を装入する。この混合物を攪
拌しながら、約4−6時間約200℃に加熱する。オートクレーブを一晩約20
℃に冷す。オートクレーブからベンゼン凝縮器と収集タンクへ通じる弁を開ける
。オートクレーブを約120℃に加熱してベンゼンを連続的に収集する。反応器
が120℃に達するまでに収集するベンゼンはなくなる。次に、反応器を40℃
まで冷却して、攪拌しながらn−ヘキサン750gをオートクレーブの中に圧送
する。次に、オートクレーブを排液して反応混合物を取り出す。この反応混合物
を濾過して、触媒を取り除いた後、低真空のもとでn−ヘキサンを蒸発させる。
次に、この生成物を高真空で蒸留する(1−5mmのHg)。約200の2/3
−フェニルインデックス及び約0.005の2−メチル−2−フェニルインデッ
クスの実質的なモノメチル分岐アルキルベンゼンを76℃−130℃で収集する
(167g)。
【0072】 実施例4 約200の2/3−フェニルインデックス及び約0.0052−メチル−2−
フェニルインデックスを有する実質的なモノメチル分岐アルキルベンゼンスルホ
ン酸混合物 (本発明による改質アルキルベンゼンスルホン酸混合物) 実施例3の生成物を、溶剤としての塩化メチレンを使いモル当量のクロロスル
ホン酸でスルホン化する。塩化メチレンを取り除くと、約200の2/3−フェ
ニルインデックス及び約0.005の2−メチル−2−フェニルインデックスを
有する実質的なモノメチル分岐アルキルベンゼンスルホン酸混合物210gを得
る。
【0073】実施例5 約200の2/3−フェニルインデックス及び約0.005の2−メチル−2
−フェニルインデックスを有する実質的なモノメチル分岐アルキルベンゼンスル
ホネート、ナトリウム塩混合物 (本発明による改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物) 実施例4の生成物をメタノール中でモル当量のナトリウムメトキシドで中和し
た後、メタノールを蒸発させると、約200の2/3−フェニルインデックスと
約0.005の2−メチル−2−フェニルインデックスを有する実質的にモノメ
チル分岐アルキルベンゼンスルホネート、ナトリウム塩混合物225gを得る。
【0074】実施例6 約200の2/3−フェニルインデックス及び約0.02の2−メチル−2−
フェニルインデックスを有する実質的な線状アルキルベンゼン混合物 (改質アルキルベンゼンの成分として使用されるアルキルベンゼン混合物) 約200の2/3−フェニルインデックス及び約0.02の2−メチル−2−
フェニルインデックスを有する実質的な線状アルキルベンゼンのいろいろな鎖長
の混合物は、形状選択性 ゼオライト触媒(酸性ベータゼオライト触媒Zeoc
at(登録商標)PB/H)を使って調製する。15.1gのNeodene(
R)10、136.6gのNeodene(R)1112、89.5gのNeo
dene(R)12、及び109.1gの1−トリデセンの混合物を、70gの
形状選択性触媒ゼオライト触媒(酸性ベータゼオライト触媒Zeocat(登録
商標)PB/H)と一緒に攪拌型の2ガロンのステンレススチール製オートクレ
ーブに加える。NeodeneはShell Chemical社製のオレフィ
ンの商品名である。容器の中の残留オレフィンと触媒をn−ヘキサン200mL
を使って洗浄してオートクレーブの中に入れた後、オートクレーブを密閉する。
オートクレーブセルの外部から2500のベンゼン(別個の容器の中に入れられ
ていて、別個のオートクレーブセルの内部にある別個のポンプ装置によって加え
られる)をオートクレーブに加える。このオートクレーブは250psigのN 2 で2回パージした後、60psigになるまでN2を装入する。この混合物を攪
拌して約18時間、170℃ないし175℃に加熱した後、70−80℃まで冷
却する。オートクレーブからベンゼン凝縮器と収集タンクへ通じる弁を開く。オ
ートクレーブを約120℃に加熱して、収集タンクにベンゼンを連続的に収集す
る。反応器が120℃に達するまでに収集するベンゼンはなくなる。次に、反応
器を40℃に冷却してn−ヘキサン1kgを混合しながらオートクレーブの中へ
圧送する。次に、オートクレーブを排液して反応混合物を取り出す。この反応混
合物を濾過して触媒を取り除いた後、低真空のもとでn−ヘキサンを蒸発させる
。次に、この生成物を高真空のもとで(1−5mmのHg)蒸留する。約200
の2/3−フェニルインデックス及び約0.02の2−メチル−2−フェニルイ
ンデックスを有する実質的な線状アルキルベンゼン混合物を85℃−150℃で
収集する(426.2g)。
【0075】実施例7 約200の2/3−フェニルインデックス及び約0.02の2−メチル−2−
フェニルインデックスを有する実質的な線状アルキルベンゼンスルホン酸混合物
(本発明による改質アルキルベンゼンスルホン酸の成分として使用されるアルキ
ルベンゼンスルホン酸混合物) 実施例6の生成物422.45gを、溶剤としての塩化メチレンを使ってモル
当量のクロロスルホン酸でスルホン化する。塩化メチレンを取り除くと、約20
0の2/3−フェニルインデックス及び約0.02の2−メチル−2−フェニル
インデックスを有する実質的な線状アルキルベンゼンスルホン酸混合物574g
を得る。
【0076】実施例8 約200の2/3−フェニルインデックス及び約0.02の2−メチル−2−
フェニルインデックスを有する実質的な線状アルキルベンゼンスルホン酸混合物
(本発明による改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物の成分とし
て使用されるアルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物) 実施例7の実質的な線状アルキルベンゼンスルホン酸混合物をメタノール中で
モル当量のナトリウムメトシキドで中和してメタノールを蒸発させると、約20
0の2/3−フェニルインデックス及び約0.02の2−メチル−2−フェニル
インデックスを有する実質的な線状アルキルベンゼンスルホネート、ナトリウム
塩混合物613gを得る。
【0077】実施例9 6,10−ジメチル−2−ウンデカノール (分岐オレフィン用の出発物質) ガラスライナー付きオートクレーブに、ゲラニルアセトン299g、炭素に担
持された3.8g、即ち5%のルテニウム及びメタノール150mlを加える。
ガラスライナーは、3Lのステンレススチールのロッキング式オートクレーブの
内部でシールされていて、このオートクレーブは250psigのN2で1回、
250psigのH2で1回パージした後、1000psigまでH2を装入する
。混合しながら、反応混合物を加熱する。約75℃で反応が開始し、H2の消費
が始まり発熱して170−180℃になる。10−15分で温度は100−11
0℃に下がり、圧力は500psigに落ちる。オートクレーブをH2で100
0psigまで昇圧して更に1時間40分100−110℃で混合すると、反応
は更に160psigのH2を消費するが、この時点で更なるH2の消費は観察さ
れない。オートクレーブを40℃まで冷却して、反応混合物を取り出して濾過し
て触媒を取り除き、真空のもとでメタノールを蒸発させて濃縮すると、6,10
−ジメチル−2−ウンデカノール297.75gの収量を得る。
【0078】実施例10 5,7−ジメチル−2−デカノール (分岐オレフィン用の出発物質) ガラスライナー付きオートクレーブに、5,7−ジメチル−3,5,9−デカ
トリエン−2−オン249g、炭素に担持された2.2g、即ち5%のルテニウ
ム及びメタノール200mlを加える。ガラスライナーは、3Lのステンレスス
チールのロッキング式オートクレーブの内部でシールされていて、このオートク
レーブは250psigのN2で1回、250psigのH2で1回パージした後
、500psigまでH2を装入する。混合しながら、反応混合物を加熱する。
約75℃で反応が開始し、H2の消費が始まり発熱して170℃になる。10分
で温度は115−120℃に下がり、圧力は270psigに落ちる。オートク
レーブをH2で1000psigまで昇圧して更に7時間15分、110−11
5℃で混合した後、30℃まで冷却する。反応混合物をオートクレーブから取り
出し、濾過して触媒を取り除き、真空のもとでメタノールを蒸発させて濃縮する
と、5,7−ジメチル−2−デカノール225.8gの収量を得る。
【0079】実施例11 4,8−ジメチル−2−ノナノール (分岐オレフィン用の出発物質) シトラール671.2g及びジエチルエーテル185.6gを添加濾斗に加え
る。次に還流冷却器が装着され、攪拌機付きで、3.0Mの臭化メチルマグネシ
ウム溶液1.6Lと追加のジエチルエーテル740mlが入れられた三ツ口の5
Lの丸底フラスコに、窒素雰囲気のもとで5時間にわたりシトラール混合物を滴
下しながら加える。この反応フラスコは氷水浴の中に入れて、発熱に付随して起
こるエーテル還流を制御する。添加が完了した後、氷水浴を取り除いて20−2
5℃で更に2時間混合するが、その温度で反応混合物をよく混合しながら3.5
Kgの砕氷に加える。この混合物に30%の硫酸溶液1570gを加える。水性
酸性層を排出させて、残留するエーテル層を水2Lで2回洗浄する。エーテル層
を真空のもとで蒸発させると、4,8−ジメチル−3,7−ノナジエン−2−オ
ール720.6gの収量を得る。ガラスライナー付きのオートクレーブに4,8
−ジメチル−3,7−ノナジエン−2−オール249.8g、活性炭に担持され
た5.8g、即ち5%のパラジウム及びn−ヘキサン200mlを加える。ガラ
スライナーは3Lのステンレススチール製のロッキング式オートクレーブの内部
でシールされていて、このオートクレーブは、250psigのN2で2回、2
50psigのH2で1回パージされた後、100psigのH2を装入する。混
合すると反応が開始してH2の消費が始まり、発熱して75℃になる。オートク
レーブを80℃まで加熱してH2で500psigまで昇圧して3時間混合した
後、30℃に冷却する。この反応混合物をオートクレーブから取り出し、濾過し
て触媒を取り除いて真空のもとでn−ヘキサンを蒸発させて濃縮すると、4,8
−ジメチル−2−ノナノール242gの収量を得る。
【0080】実施例12 ランダムな分岐を含む実質的なジメチル分岐オレフィン混合物 (本発明による改質アルキルベンゼン調製用のアルキル化剤である分岐オレフィ
ン混合物) 還流冷却器付きのDean−Starkトラップ、温度計、機械的攪拌機が装
着された2Lの三ツ口丸底フラスコに、窒素雰囲気で、4,8−ジメチル−2−
ノナノール(実施例11)225g、5,7−ジメチル−2−デカノール(実施
例10)450g、6,10−ジメチル−2−ウンデカノール(実施例9)22
5g及び形状選択性ゼオライト触媒(酸性モルデナイト触媒:Zeocat(商
標)FM−8/25H)180gを加える。混合しながら、この混合物を(13
5−160℃)点まで加熱して水と少量のオレフィンを追い出して中間の速さで
Dean−Starkトラップの中に収集する。数時間後には水の収集速度が遅
くなり、温度は180−195℃まで上がるが、この温度で反応混合物を更に2
−4時間混合する。フラスコの中に残るジメチル分岐オレフィン混合物を濾過し
て触媒を取り除く。触媒の濾過ケークはn−ヘキサン500mlでスラリー化し
て真空濾過する。触媒の濾過ケークをn−ヘキサン100mlで2回洗浄した後
、濾液は真空のもとでn−ヘキサンを蒸発させることにより濃縮する。こうして
生成する生成物は最初の濾液と合せるとランダムな分岐を含むジメチル分岐オレ
フィン混合物820gを得る。
【0081】実施例13 ランダムな分岐並びに約200の2/3−フェニルインデックス及び約0.4
の2−メチル−2−フェニルインデックスを含む実質的なジメチル分岐アルキル
ベンゼン混合物 (本発明による改質アルキルベンゼン混合物) 実施例12のジメチル分岐オレフィン混合物820g、及び形状選択性ゼオラ
イト触媒(酸性ベータゼオライト触媒 Zeocat(商標)PB/H)160
gを、攪拌機付きの2ガロンのステンレススチール製オートクレーブに加えて、
このオートクレーブを密閉する。オートクレーブは80psigのN2で2回パ
ージした後、N2で60psigまで装入する。オートクレーブセルの外部から
ベンゼン3000g(別個の容器の中に収められていて別個のオートクレーブセ
ルの内部で別個のポンプ装置によって加えられる)をオートクレーブに加える。
この混合物を攪拌して約8時間、約205℃に加熱する。オートクレーブを一晩
約30℃に冷却する。オートクレーブからベンゼン凝縮器と収集タンクに通じる
弁を開ける。オートクレーブを約120℃に加熱してベンゼンを連続的に収集す
る。反応器が120℃に達するまでに、収集するベンゼンはなくなり、次いで反
応器を40℃まで冷却する。次に、オートクレーブから排液して反応混合物を取
り出す。反応混合物を濾過して触媒を取り除き、真空で混合物を引いて、残存す
る僅かな量のベンゼンも取り除く。この生成物は真空のもとで蒸留する(1−5
mmのHg)。ランダムな分岐並びに約200の2/3−フェニルインデックス
及び約0.04の2−メチル−2−フェニルインデックスを含むジメチル分岐ア
ルキルベンゼン混合物が88℃−160℃から収集される。
【0082】実施例14 ランダムな分岐並びに約200の2/3−フェニルインデックス及び約0.0
4の2−メチル−2−フェニルインデックスを有する実質的なジメチル分岐アル
キルベンゼンスルホン酸混合物 (本発明による改質アルキルベンゼンスルホン酸混合物) 実施例13のジメチル分岐アルキルベンゼン生成物は、溶剤としての塩化メチ
レンを使ってモル当量のクロロスルホン酸でスルホン化すると、副生成物として
HClが発生する。その結果得られるスルホン酸生成物は、真空のもとで塩化メ
チレンを蒸発させて濃縮する。生成するスルホン酸生成物は、約200の2/3
−フェニルインデックス及び約0.04の2−メチル−2−フェニルインデック
スを有する。
【0083】実施例15 ランダムな分岐及び約200の2/3−フェニルインデックス及び約0.04
の2−メチル−2−フェニルインデックスを含む実質的なジメチル分岐アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩混合物 (本発明による改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物) 実施例14のジメチル分岐アルキルベンゼンスルホン酸混合物はメタノール中
でモル当量のナトリウムメトキシドで中和した後、メタノールを蒸発させると、
約200の2/3−フェニルインデックス及び約0.04の2−メチル−2−フ
ェニルインデックスを有する固形ジメチル分岐アルキルベンゼンスルホネートナ
トリウム塩混合物を得る。
【0084】実施例16 約200の2/3−フェニルインデックス及び約0.01の2−メチル−2−
フェニルインデックスを有する線状アルキルベンゼンと分岐アルキルベンゼンの
混合物 (本発明による改質アルキルベンゼン混合物) 改質アルキルベンゼン混合物は、実施例3の生成物147.5gと実施例6の
生成物63.2gとを組み合わせることにより調製する。その結果得られる改質
アルキルベンゼン混合物は、約200の2/3−フェニルインデックス及び約0
.01の2−メチル−2−フェニルインデックスを有する。
【0085】実施例17 約200の2/3−フェニルインデックス及び約0.01の2−メチル−2−
フェニルインデックスを有する線状と分岐アルキルベンゼンスルホン酸及び塩の
混合物 (本発明による改質アルキルベンゼンスルホン酸混合物及び塩混合物) a)本発明の改質アルキルベンゼンスルホン酸混合物 実施例16で得られる改質アルキルベンゼン混合物を、溶剤しての塩化メチレ
ンを使いモル当量のクロロスルホン酸でスルホン化すると副生成物としてHCl
が発生する。その結果得られるスルホン酸生成物は真空のもとで塩化メチレンを
蒸発させて濃縮する。その結果得られる改質アルキルベンゼンスルホン酸生成物
は約200の2/3−フェニルインデックス及び約0.01の2−メチル−2−
フェニルインデックスを有する。 b)本発明の改質アルキルベンゼンスルホネートナトリウム塩混合物 実施例17a)の生成物はメタノールの中でモル当量のナトリウムメトキシド
で中和した後、メタノールを蒸発させると約200の2/3−フェニルインデッ
クス及び約0.01の2−メチル−2−フェニルインデックスを有する、本発明
の固形の改質アルキルベンゼンスルホネートナトリウム塩混合物を得る。 混合型アルキルベンゼン/アルキルベンゼンスルホネート/アルキルベンゼンス
ルホン酸系の組成パラメータ(2/3−フェニルインデックス、2−メチル−2
−フェニルインデックス)の決定方法 慣用の線状アルキルベンゼン及び/又は高度分岐アルキルベンゼンスルホネート
(TPBS、ABS)の組成パラメータを決定することは当業界では周知である
。Surfcactant Scienceシリーズ、第40巻、第7章及びS
urfcactant Scienceシリーズ、第73巻、第7章を参照され
たい。一般的に、この決定は、アルキルベンゼンにはGC及び/又はGC−質量
分析法で、一方、アルキルベンゼンスルホネート又はスルホン酸にはHPLCで
行なわれる;13Cnmrも広く使用されている。その他のよく行なわれる手法は
脱スルホン化である。これによって脱スルホン化はスルホネート又はスルホン酸
を、GC及び又はGC−質量分析により処理しやすいアルキルベンゼンに転化す
ることが出来るので、前記の方法を使用することが出来る。 概略的には、本発明は、アルキルベンゼンの特異で比較的複雑な混合物、及びア
ルキルベンゼンスルホネート及び/又はアルキルベンゼンスルホン酸の同様な複
雑な界面活性剤混合物を提供する。そのような組成物の組成パラメータは、当業
界で周知の方法の変形及び組み合わせを使用して決定出来る。 使用される一連の方法は、次のようなキャラクタリゼーション対象の組成物によ
って決まる:
【0086】
【表1】
【0087】 * 物質がジアルキルベンゼン、オレフィン、パラフィン、ヒドロトロープ、
ジアルキルベンゼンスルホネート、等のような不純物を約10%より多く含む場
合に一般的に当てはまる。
【0088】GC 装置: ・ スプリット/スプリットレス注入器及びFIDが取り付けられた、Hewl
ett PackardガスクロマトグラフHP5890シリーズII ・ J&W ScientificのキャピラリーカラムDB−1HT、30メ
ートル、内径0.25mm、膜厚0.1um、カタログ#1221131 ・ Restek Redライト、Septa 11mm、カタログ#22306 ・ Restek 4mm Gooseneck、カルボフリット付きの入り口ス
リーブ、カタログ#20799−209.5 ・ 入り口ライナー用のO−リング、Hewlett Packard カタログ
#5180−4182 ・ J.T.Baker HPLCグレード塩化メチレン、カタログ#9315
−33、又は同等品 ・ クリンプトップ付きの2mlのGCオートサンプラーバイアル、又は同等品
試料の調製: ・ 試料4−5mgを秤量して、2mlのGCオートサンプラーバイアルに入れ
る ・ J.T.Baker HPLCグレード塩化メチレン、カタログ#9315
−33の1mlを前記のGCバイアルに加え、クリンパー器、部品#HP871
0−0979を使って、11mmのクリンプバイアルのテフロン(登録商標)ラ イニング蓋(キャップ)部品#HP181−1210で密封したのち、充分に混 合する。 ・ 試料をGCに注入する準備は完了する。 GCパラメータ: キャリヤーガス:水素 カラムヘッド圧:9psi 流量:カラム流量:@1ml/分 スプリットベント:@〜3ml/分 セプタムパージ:@1ml/分 注入:HP7673オートサンプラー、10ulシリンジ、1ul注入 注入温度:350℃ 検出部温度:400℃ 炉温度プログラム:当初70℃保持1分 速度1℃/分 最終180℃保持10分 本方法で必要とされる標準物質は、各々新たに蒸留して98%超の純度にした2
−フェニルオクタン及び2−フェニルペンタデカンである。各標準物質の保持時
間を定義するために前記で規定される条件を使って両標準物質を試験する。この
ことは、本明細書のあらゆるアルキルベンゼン又はアルキルベンゼン混合物のキ
ャラクタリゼーションを行なうために使用される保持時間範囲である保持時間範
囲を定義する(例えば、試験試料)。次に、組成パラメータを決定するための試
験試料の実験を行なう。合計GC面積パーセントの90%超が前記2種類の標準
物質により定義される保持時間範囲内にあれば、この試験試料はGC試験をパス
する。このGC試験をパスする試験試料はNMR1及びNMR2試験方法で直接
使用することが出来る。このGC試験をパスしない試験試料は、その試験試料が
このGC試験をパスするまで蒸留によって更に精製しなければならない。
【0089】脱スルホン化(DE) 脱スルホン化の方法は、G.F.Longmanの“The Analysi
s of Detergents and Detergent Products
”、197−199頁に記載されている標準方法である。この方法に関する別の
2つの有用な説明は、T.M.Schmitt編集の”Surfcactant
Science”シリーズ、第40巻、230−231の“Analysis
of Surfactants”、及びJohn Cross編集の”Surfc
actant Science”シリーズ、第73巻、272頁の“Anion
ic Surfactants”、に記載されている。この方法は、分岐又は非
分岐アルキルベンゼンスルホン酸及び/又は塩混合物(改質アルキルベンゼンス
ルホン酸及び又は塩混合物)の評価のために本明細書に記載されているHPLC
方法とは別の方法である。この方法は、引用文献によって本明細書に組み入れら
れているGC並びに2つのNMR方法、即ち、NMR1とNMR2によって分析
出来る分岐及び非分岐アルキルベンゼン混合物にスルホン酸及び/又は塩混合物
を転化する手段を提供する。
【0090】HPLC S.R.Ward、Anal.Chem.1989,61巻、2534頁;D
.J.Pietrzyk及びS.Chen,アイオワ大学、化学科
【0091】
【表2】
【0092】試薬 C8LAS 標準物質:ナトリウム−p−2−オクチルベンゼンスルホネート C15LAS 標準物質:ナトリウム−p−2−ペンタデシルベンゼンスルホネ
ート
【0093】手順 A.HPLC 移動相の調製 1.移動相A a)塩化ナトリウム11.690gを秤量して2000mLのメスフラス
コに移す。HPLCグレード水200mLに溶解する。 b)アセトニトリル800mLを加えて混合する。溶液が室温になった後
、フラスコ容量まで稀釈する。これにより100mMのNaCl/40%ACN
溶液が調製される。 c)LC溶離液メンブランフィルターで濾過した後、使用前に脱気する。 2.移動相B−HPLCグレード水で60%のアセトニトリル2000mL
を調製する。LC溶離液メンブランフィルターで濾過した後、使用前に脱気する
。 B.C8及びC15内部標準溶液 1.2−フェニルオクチルベンゼンスルホネート標準物質0.050gと2
−フェニルペンタデカンスルホネート標準物質0.050gを秤量して100m
Lのメスフラスコに定量的に移す。 2.ACN30mLに溶解してHPLCグレード水で所定の容量まで稀釈す
る。これは、混合標準物質の約1500ppm溶液の調製である。 C.試料溶液 1.洗浄液−標準溶液250μLを1mLのオートサンプラーバイアルに移
して洗浄液750μLを加える。蓋をした後、オートサンプラートレイに置く。 2.アルキルベンゼンスルホン酸又はアルキルベンゼンスルホネート−アル
キルベンゼンスルホン酸又は塩0.10gを秤量して100mLのメスフラスコ
に定量的に移す。ACN30mLに溶解してHPLCグレード水で所定の容量ま
で稀釈する。標準溶液250μLを1mLのオートサンプラーバイアルに移して
試料液750μLを加える。蓋をした後、オートサンプラートレイに置く。溶液
の濁りが激しい場合、オートサンプラーバイアルに移す前に0.45μmのメン
ブランフィルターで濾過する。蓋をした後、オートサンプラートレイに置く。 D.HPLC装置 1.HPLCポンプで移動相の準備をする。カラム及びカラム入り口フィル
ターを取り付けて溶離液と平衡させる(0.3mL/分で少なくとも1時間)。 2.次のHPLC条件を使って試料の試験を行なう: 移動相A 100mM NaCl/40%ACN 移動相B 40%H2O/60%ACN 時間0分 100%移動相A 0%移動相B 時間75分 5%移動相A 95%移動相B 時間98分 5%移動相A 95%移動相B 時間110分 100%移動相A 0%移動相B 時間120分 100%移動相A 0%移動相B 注記:5−10分の勾配遅延時間は、HPLC装置の無駄容量によって必要な場
合がある。 流量 1.2mL/分 温度 25℃ He散布速度 50mL/時 UV検出計 225nm 蛍光検出計 λ=225nm、λ=295nm、10倍の感度 試験時間 120分 注入容量 10μL 注入の繰り返し 2回 データ速度 0.45MB/時 解像度 4.8nm 3. カラムは、100%水で、続いて100%のアセトニトリルで洗浄した
後、80/20ACN/水の中で保管しなければならない。
【0094】 2−フェニルオクチルベンゼンスルホネートのHPLC溶離時間は、本発明の
アルキルベンゼンスルホン酸/塩混合物に関するHPLC分析の下限を定義し、
一方、2−フェニルペンタデカンスルホネート標準物質の溶離時間は、前記HP
LC分析の上限を定義する。アルキルベンゼンスルホン酸/塩混合物成分の90
%が前記標準物質の範囲内の保持時間を有するならば、この試料は更にNMR3
及びNMR4方法によって更に定義することが出来る。
【0095】 アルキルベンゼンスルホン酸/塩混合物が、標準物質によって定義される保持
時間外の成分を10%以上を含むならば、この混合物は、HPLC−P方法、又
はDE、DIS方法によって更に精製されなければならない。
【0096】HPLCの分取(HPLC−P) 実質的な不純物(10%以上)を含むアルキルベンゼンスルホン酸及び/又は
塩は、分取HPLCによって精製される。例えば、Surfcactant S
cienceシリーズ、第40巻、7章、及びSurfcactant Sci
enceシリーズ、第73巻、7章を参照されたい。このことは、当業者には周
知のことである。NMR3及びNMR4の要求事項を満たす程の充分な量を精製
しなければならない。
【0097】 Mega Bond Elut Sep Pak(登録商標)を使う分取LC方法 (HPLC−P) 実質的な不純物(10%以上)を含むアルキルベンゼンスルホン酸及び/又は
塩は、LC方法によっても精製することが出来る(本明細書ではHPLC−Pと
しても定義する)。この手順は、HPLCカラムの分取精製(prep pur
ification)よりも実際的に旨く行なわれる。500mgもの多量の未
精製MLAS塩を10g(60ml)のMega Bond Elut Sep P
ak(登録商標)に負荷出来、そして最適のクロマトグラフィーによって精製M
LAS塩を単離して、2時間以内に凍結乾燥の調整済みとすることが出来る。改
質アルキルベンゼンスルホネート塩試料100mgを5g(20ml)のBon
d Elut Sep Pakに負荷して前記と同じ時間以内に凍結乾燥の調整済
みとすることが出来る。 A.計装 HPLC:Waters型式600E勾配ポンプ、型式717オートサンプラー
、WatersのMillenium PDA、Millenium Data
Manager(v.2.15) Mega Bond Elut:C18結合相、Varian5g又は10g、P
N:1225−6023、1225−6031、アダプター付き HPLC カラム:Supelsosil LC−18(X2)、250×4.6
mm、5mm;#58298 化学天秤:Mettler型式AE240、試料を±0.01mgまで秤量可能
。 B.付属品 容量器具:ガラス、10mL メスシリンダー:1L HPLCオートサンプラーバイアル:テフロン製キャップ及びガラス製の少量用
インサート付きの4mLガラスバイアル並びに1,2及び5mL容量を正確に送
り出し可能なピペット C.試薬及び化学薬品 水(DI−H2O):Millerpore、Milli−Q装置、又は同等品
のからの蒸留脱イオン水 アセトニトリル(CH3CN):Baker製のHPLC グレード、又は同等品
、塩化ナトリウム結晶、Bakerの分析値、又は同等品 D.HPLC条件 水性相の調製: A:1Lのメスシリンダーの中に入れられたDI−H2O600mLに、塩
化ナトリウム5.845gを加える。充分に混合してACN400mlを加える
。充分に混合する。 B:1Lのメスシリンダーの中に入れられたDI−H2O400mLに、A
CN600mlを加え、充分に混合する。 保管品A:60/40、H2O/塩を含むCAN、及び保管品B:60/4
0、H2O/ACN 運転条件:勾配;75分で100%A、98分で5%A/95%B、110分で
5%A/95%B、125分で100%A カラム温度: 恒温に保持されていない(即ち、室温) HPLC流量: 1.2mL/分 注入容量: 10mL 運転時間: 125分 UV検出: 225nm 濃度: >4mg/ml SEP PAK 平衡化(BOND ELUT、5G) 1.10ccのシリンジを使って〜40滴/分の速度で、陽圧を負荷すること
により25/75H2O/ACNを含む溶液10mlをsep pakに通す。こ
のsep pakを乾燥させないこと。 2.#1.と同じ方法で70/30H2O/ACNを含む溶液を直ちに10m
l(3回)通す。sep pakを乾燥させないこと。この溶液のレベル(〜1
mm)をsep pakのヘッドで保持すること。 3.この時点でsep pakは試料負荷の調整済みとなる。 MLAS試料負荷/分離及び単離 4.試料<200mgを秤量して1ドラム(dram)バイアルに入れた後、
70/30 H2O/ACN2mlを加える。超音波処理して十分に混合する。 5.BondElutに試料を負荷した後、10ccのシリンジから陽圧で分
離を開始する。70/30の溶液を1mlずつ(2回)でバイアルをすすいだ後
、sep pakに負荷する。〜1mmの溶液をsep pakのヘッドで維持す
る。 6.BondElutに10ccのシリンジから陽圧で〜40滴/分の速度で
10mlの70/30を通す。 7.3mlと4mlを使いこれを4回繰り返した後、不純物に関心があれば、
溶出液を収集する。 MLASの単離及び収集 1.25/75のH2O/ACNを含む溶液10mlを陽圧で10ccのシリ
ンジにより溶出液を収集する。別の10mlと更に5mlでこれを繰り返す。単
離されたMLASは次の凍結乾燥と、それに続くキャラクタリゼーションは調整
済みとなる 2.ACNが取り出されて、残りのH2Oが凍結乾燥するまで回転蒸発(ro
tovap)する。これをもって試料はクロマトグラフィーは調整済みとなる。
注記:Mega Bond Elut Sep Pak(10g改良)を組み入れる
と、最大500mgの試料がsep pakに負荷出来て、溶液容量を調整する
と、流出液は2時間以内の凍結乾燥が調整済みとすることが出来る。 SEP PAKの平衡化(Bond Elut 10G) 1.実験室の空気か、又は〜40滴/分が可能である速度に制御されたボンベ
の空気を使って25/75のH2O/ACNを含む溶液20mlをsep pak
に通す。sep pakを通る溶液を移動させるには充分ではないので、シリン
ジからの陽圧を使用することは出来ない。sep pakを乾燥させないこと。 2.#1と同じ方法で、70/30のH2O/ACNを含む溶液の20ml(
×2)と追加の10mlを直ちに通す。sep pakを乾燥させないこと。溶
液のレベル(〜1mm)はsep pakのヘッドに維持する。 3.このsep pakは試料負荷には調整済みである。 MLAS試料負荷/分離及び単離 1.試料<500mgを秤量して2ドラムバイアルに入れた後、70/30の
2O/ACN5mlを加える。超音波処理して十分に混合する。 2.Bond Elutに試料を負荷した後、空気源からの陽圧で分離を開始
する。70/30の溶液の2mlずつ(2回)バイアルをすすいだ後、sep
pakに負荷する。〜1mmの溶液をsep pakのヘッドで維持する。 3.Bond Elutに空気源からの陽圧で〜40滴/分の速度で20mの
l70/30を通す。6mlと8mlを使いこれを繰り返した後、不純物に関心
があれば、溶出液を収集する。 MLASの単離及び収集 1.25/75のH2O/ACNを含む試料20mlを空気からの陽圧で通し
て溶出液を収集する。 2.別の20mlと更に10mlでこれを繰り返す。この単離された留分は純
粋なMLASを含む。 3.単離されたMLASは次の凍結乾燥と、それに続くキャラクタリゼーショ
ンには調整済みとなる 4.ACNが取り出されて、残りのH2Oを凍結乾燥するまで回転蒸発(ro
tovap)する。これをもって試料はクロマトグラフィーには調整済みとなる
。 注記:有機改良剤濃度の調整は、最適の分離及び単離のために必要な場合がある
【0098】蒸留(DIS) 24/40ジョイント付きの5リットルの三ツ口丸底フラスコにマグネチック
スターラーが取り付けられている。数個の沸騰石(Hengar Granul
es、カ獣脂グ#136−C)をこのフラスコに入れる。24/40ジョイント
付きの91/2インチ長さのヴィグロウ(vigreux)凝縮器がフラスコの
中央口に配置されている。校正済みの温度計が取り付けられているヴィグロウ凝
縮器の頂部に水冷式凝縮器が取り付けられている。真空受けフラスコが前記凝縮
器の末端部に取り付けられている。ガラス製の栓がこの5リットルフラスコの片
方のアーム部に取り付けられ、もう片方のアーム部には校正済みの温度計が取り
付けられている。フラスコとヴィグロウ凝縮器にはアルミ箔が巻き付けられてい
る。この5リットルのフラスコに、GC方法によって定義された10%以上の不
純物を含むアルキルベンゼン混合物2270gを加える。真空ポンプに通じる真
空ラインは真空受けフラスコに取り付けられている。この5リットルフラスコの
中のアルキルベンゼン混合物が攪拌されながらこの系は真空にされる。最大の真
空に達したら(ケージによるHg圧は少なくとも1インチ以下)、アルキルベン
ゼン混合物を電熱式マントルによって加熱する。留出物は2つの留分に集める。
留分Aは、ヴィグロウカラムの頂部の校正済み温度計によって測定して約25℃
ないし約90℃で収集する。留分Bは、ヴィグロウカラムの頂部の校正済み温度
計によって測定して約90℃ないし約155℃で収集する。留分Aと釜残部(高
沸点)は廃棄する。留分B(1881g)は問題のアルキルベンゼン混合物を含
む。NMR1及びNMR2の両NMR方法による評価のための蒸留後にかなりの
量のアルキルベンゼン混合物が残るならば、この方法は実験者ニーズによって規
模を増減することが出来る。
【0099】酸性化(Ac) アルキルベンゼンスルホン酸の塩は、溶剤中でのHCl又は硫酸との反応によ
るような広く行なわれている手段、或いはAmberlyst15のような酸性
樹脂を使用することによって酸性化される。酸性化は当業者には日常的なことで
ある。酸性化が終わると、全ての溶剤、特に僅かの水分でも取り除かれるので試
料は無水で溶剤を含まない状態となる。注記 :下記の全てのNMR試験方法では、NMRスペクトルのケミカルシフトは
、CDCl3、即ちクロロホルムの中のTMSを内部的にも外部的に基準物質と
する。
【0100】NMR1 アルキルベンゼン混合物の13C−NMR2/3−フェニルインデックス アルキルベンゼン混合物の試料400mgを、1容量%の基準物質TMSを含
む無水重水素化クロロホルム1mlの中に溶解して標準のNMR管の中に入れる
。サイクル時間20秒、13Cパルス幅40°及びゲート付き異核デカップリング
によって300MHzのNMR分光計で前記試料について13C NMRを測定す
る。少なくとも2000個の走査点を記録する。約145.00ppmないし約
150.00ppmの13C NMRスペクトルの範囲を積分する。アルキルベン
ゼン混合物の2/3−フェニルインデックスは次の方程式で定義される: 2/3−フェニルインデックス=(約147.65ppmないし約148.05
ppmの積分値)/(約145.70ppmないし約146.15ppmの積分
値)×100
【0101】NMR2 13 C−NMR2−メチル−2−フェニルインデックス 無水アルキルベンゼン混合物の試料400mgを、1容量%の基準物質TMS
を含む無水重水素化クロロホルム1mlの中に溶解して標準のNMR管の中に入
れる。サイクル時間20秒、13Cパルス幅40°及びゲート付き異核デカップリ
ングによって300MHzのNMR分光計で前記試料について13C−NMRを測
定する。少なくとも2000個の走査点を記録する。約145.00ppmない
し約150.00ppmの13C−NMRスペクトルの範囲を積分する。アルキル
ベンゼン混合物の2−メチル−2−フェニルインデックスは次の方程式で定義さ
れる; 2−メチル−2−フェニルインデックス=(約149.35ppmないし約14
9.80ppmの積分値)/(約145.00ppmないし約150.00pp
mの積分値)×100
【0102】NMR3 アルキルベンゼンスルホン酸混合物の13C−NMR2/3−フェニルインデッ
クス 無水アルキルベンゼンスルホン酸混合物の試料400mgを、1容量%の基準
物質TMSを含む無水重水素化クロロホルム1mlの中に溶解して標準のNMR
管の中に入れる。サイクル時間20秒、13Cパルス幅40°及びゲート付き異核
デカップリングによって300MHzのNMR分光計で前記試料について13C−
NMRを測定する。少なくとも2000個の走査点を記録する。約152.50
ppmないし約156.90ppmの13CNMRスペクトルの範囲を積分する。
アルキルベンゼンスルホン酸混合物の2/3−フェニルインデックスは次の方程
式で定義される: 2/3−フェニルインデックス=(約154.40ppmないし約154.80
ppmの積分値)/(約152.70ppmないし約153.15ppmの積分
値)×100
【0103】NMR4 アルキルベンゼンスルホン酸混合物の13C−NMR2−メチル−2−フェニル
インデックス 無水アルキルベンゼンスルホン酸混合物の試料400mgを、1容量%の基準
物質TMSを含む無水重水素化クロロホルム1mlの中に溶解して標準のNMR
管の中に入れる。サイクル時間20秒、13Cパルス幅40°及びゲート付き異核
デカップリングによって300MHzのNMR分光計で前記試料について13C−
NMRを測定する。少なくとも2000個の走査点を記録する。約152.50
ppmないし約156.90ppmの13CNMRスペクトルの範囲を積分する。
アルキルベンゼンスルホン酸混合物の2−メチル−2−フェニルインデックスは
次の方程式で定義される: 2−メチル−2−フェニルインデックス=(約156.40ppmないし約15
6.65ppmの積分値)/(約152.50ppmないし約156.90pp
mの積分値)×100
【0104】 本発明の1つの実施態様では、皿の手洗い用組成物は、改質アルキルベンゼン
スルホネート界面活性剤混合物以外のアルキルベンゼンスルホネート界面活性剤
を実質的に含まない。このことは、改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性
剤混合物以外のアルキルベンゼンスルホネート界面活性剤が洗剤組成物に加えら
れないことである。
【0105】 本発明の別の実施態様では、皿の手洗い用組成物は、追加界面活性剤として、
少なくとも約0.1%、好ましくは僅か約10%、更に好ましくは僅か約5%、
尚、更に好ましくは僅か約1%の市販のC10−C14線状アルキルベンゼンスルホ
ネート界面活性剤を含むことが出来る。前記市販のC10−C14線状アルキルベン
ゼンスルホネート界面活性剤は、75ないし160の2/3フェニルインデック
スを有することが更に好ましい。
【0106】 本発明の別の実施態様では、皿の手洗い用組成物は、追加界面活性剤として、
少なくとも約0.1%、好ましくは僅か約10%、更に好ましくは僅か約5%、
尚、更に好ましくは僅か約1%の市販の高度分岐アルキルベンゼンスルホネート
界面活性剤を含むことが出来る。例えば、TPBS又はテトラプロピルベンゼン
スルホネート。
【0107】 本発明は、好ましさは比較的少ないが、普通の目的にたいしては時には有用な
実施態様、例えば、C1−C8アルキルベンゼン、更に典型的にはトルエン、クメ
ン、キシレン、ナフタレン又はそのようなあらゆる物質のスルホン化誘導体のよ
うな有用なヒドロトロープ前駆体及び/又はヒドロトロープ、トリ分岐アルキル
ベンゼンスルホネート界面活性剤及びその誘導体、ジアルキルテトラリン、湿潤
剤、加工助剤等のような少量のその他の物質を加えるような有用な実施態様を包
含する。ヒドロトロープを除いて、前記のいずれの物質を含むことは、本発明で
は普通の実施方法ではないことが理解される。同様に、分析方法を干渉する場合
や干渉する時は、前記物質は、分析目的に使用される組成物の試料の中に含まれ
ないと理解される。
【0108】 本発明の皿の手洗い用組成物のいろいろな変形体は有用である。そのような変
形体には次が挙げられる:即ち、 ・ 前記改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物以外のアルキ
ルベンゼンスルホネート界面活性剤を実質的に含まない、皿の手洗い用組成物
; ・ 前記成分(iii)の中に、少なくとも約0.1%、好ましくは僅か約1
0%、更に好ましくは僅か約5%、尚、更に好ましくは僅か約1%の市販のC10 −C14線状アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤を含む皿の手洗い用組成物
; ・ 前記成分(iii)の中に、少なくとも約0.1%、好ましくは僅か約1
0%、更に好ましくは僅か約5%、尚、更に好ましくは僅か約1%の市販の高度
分岐アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤(例えば、TPBS又はテトラプ
ロピルベンゼンスルホネート)を含む、皿の手洗い用組成物; ・ 前記成分(iii)の中に前記洗剤組成物の重量で、約0.5%ないし約2
5重量%の濃度で非イオン界面活性剤を含む、皿の手洗い用組成物であり、その
場合、前記非イオン界面活性剤は、次を有する末端付加又は末端非付加型ポリア
ルコキシル化アルコールであること;−線状C10−C16アルキル、中鎖のC1
3分岐C10−C16アルキル、ゲルベ分岐C10−C16アルキル及びそれらの混合
物から選ばれる疎水基− 末端付加又は末端非付加型で、1−15エトキシレー
ト、1−15プロポキシレート、1−15ブトキシレート及びそれらの混合物か
ら選ばれる親水基(末端付加されていないと、末端の第一級−OH部分も存在し
、一方、末端付加されていると、−ORの形の末端部分も存在する(式中、Rは
1−C6ヒドロカルビル部分であり、必要に応じて第一級を含む又は存在する時
は第二級アルコールが好ましい)); ・ 前記成分(iii)の中に、前記洗剤組成物の重量で、約0.5%ないし
約25%の濃度でアルキルサルフェート界面活性剤を含む、皿の手洗い用組成物
であり、その場合、前記アルキルサルフェート界面活性剤は、線状C10−C18
ルキル、中鎖C1−C3分岐C10−C18アルキル、ゲルベ分岐C10−C18アルキル
及びそれらの混合物から選ばれる疎水基、並びにNa、K及びそれらの混合物か
ら選ばれるカチオンを含むこと; ・ 前記成分(iii)の中に、前記洗剤組成物の重量で、約0.5%ないし約
25%の濃度でアルキル(ポリアルコシキ)サルフェート界面活性剤を含む、皿
の手洗い用組成物であり、その場合、前記アルキル(ポリアルコシキ)サルフェ
ート界面活性剤は、−線状C10−C16アルキル、中鎖C1−C3分岐C10−C16
ルキル、ゲルベ分岐C10−C16アルキル及びそれらの混合物から選ばれ疎水基−
末端付加又は末端非付加型で、1−15ポリエトキシサルフェート、1−15ポ
リプロポキシサルフェート、1−15ポリブトキシサルフェート、1−15混合
ポリ(エトキシ/プロポキシ/ブトキシ)サルフェート及びそれらの混合物から
選ばれる(ポリアルコキシ)サルフェート親水基;並びにNa、K及びそれらの
混合物から選ばれるカチオンを含むこと;皿の手洗い用組成物が、線状C10−C 16 アルキル、中鎖C1−C3分岐C10−C16アルキル、ゲルベ分岐C10−C16アル
キル及びそれらの混合物から選ばれる疎水基;及び末端付加又は末端非付加型で
、1−15ポリエトキシサルフェート、1−15ポリプロポキシサルフェート、
1−15ポリブトキシサルフェート、1−15混合ポリ(エトキシ/プロポキシ
/ブトキシ)サルフェート及びそれらの混合物から選ばれる(ポリアルコキシ)
サルフェート親水基;並びにNa、K及びそれらの混合物から選ばれるカチオン
を有するアルキル(ポリアルコキシ)サルフェートを含む時が好ましい。
【0109】 皿の手洗い用組成物が非イオン界面活性剤を含む時、その界面活性剤は、末端
付加又は末端非付加型で、線状C10−C16アルキル、中鎖のC1−C3分岐C10
16アルキル、ゲルベ分岐C10−C16アルキル及びそれらの混合物から選ばれる
疎水基;及び末端付加又は末端非付加型で、−1−15エトキシレート、1−1
5プロポキシレート、1−15ブトキシレート及びそれらの混合物から選ばれる
親水基を有するポリアルコキシル化アルコールである。末端付加されていないと
、末端の第一級−OH部分も存在し、一方、末端付加されていると、−ORの形
の末端部分も存在する、式中、RはC1−C6ヒドロカルビル部分であり、必要に
応じて第一級を含み又は存在する時は第二級アルコールが好ましい。
【0110】 皿の手洗い用組成物は、線状C10−C16アルキル、中鎖のC1−C3分岐C10
16アルキル、ゲルベ分岐C10−C16アルキル及びそれらの混合物から選ばれる
疎水基、並びにNa、K及びそれらの混合物から選ばれるカチオンを有するアル
キルサルフェート界面活性剤を含むときであることが好ましい。
【0111】 本発明の皿の手洗い用組成物は、手を使って、又は手で塗布することが出来る
及び/又は一まとめに又は自由に変えられる使用量で又は自動供給手段によって
塗布することが出来る。この組成物は水性でも非水性洗浄システムで使用出来る
。この組成物は広い範囲のpH、例えば約2から約12以上を持つことが出来る
が、好ましい実施態様には約8から約11のpHを有するアルカリ性洗剤組成物
を有し、この組成物は広範囲のアルカリ度を保持出来る。高発泡性タイプと低発
泡性の両タイプばかりでなく、公知の全ての水性及び非水性の消費者製品洗浄プ
ロセスで使用されるタイプも包含される。
【0112】 皿の手洗い用組成物は、あらゆる慣用の形態で、即ち液体、粉末、凝集物、ペ
ースト、錠剤、棒状、ゲル、液−ゲルミクロエマルション、液晶、又は顆粒の形
態で可能である。
【0113】皿の手洗い用の慣用の添加物及び方法 概略的には、皿の手洗い用の慣用の添加物は、最少限の本質的成分(本明細書
での本質的な改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物)だけを含む
組成物を、皿の手洗い用に有用な組成物に変えるのに必要なあらゆる物質である
。好ましい実施態様では、慣用の皿の手洗い用添加物は、洗浄製品を絶対的に特
徴付けるものとして当業者には容易に理解出来る。
【0114】 これらの添加成分の精確な性質及びそれを組み入れる濃度は、組成物の物理的
形態及び組成物が使用される作業の性質によって決まる。
【0115】 皿の手洗い用の慣用の添加物の濃度は、組成物の重量で、約0.00001%
ないし約99.9%である。総合的組成物の使用濃度は、目的とする用途によっ
て幅広く変動し、例えば、溶液の中の数ppmから、洗浄対象の表面に正味の洗
浄組成物を、所謂“直接適用すること”まで変動する。
【0116】 皿の手洗い用の慣用の添加物は、ビルダー、洗浄用酵素、一般的にアニオン、
カチオン、両性、双性、非イオン及びそれらの混合物から選ばれる改質アルキル
ベンゼンスルホネート界面活性剤混合物以外の界面活性剤、少なくとも一部分水
溶性又は水分散性ポリマー、研磨剤、殺菌剤、曇り抑制剤、染料、溶剤、ヒドロ
トロープ、香料、増粘剤、酸化防止剤、加工助剤、起泡促進剤、起泡抑制剤、緩
衝剤、抗菌剤、かび抑制剤、防虫剤、防錆剤、キレート化剤、及びそれらの混合
物から成る群から選ばれるのが好ましい。
【0117】 消費者用製品の洗浄組成物は、“Surfcactant Science”
シリーズ、Marcel Dekker、ニューヨーク、第1−67巻及びそれ
以降に記載されている。特に、液体組成物は、引用文献によって本明細書に完全
に組み入れられている“Liquid Detergents”、67巻、Ku
o−Yann Lai編集、1997年、ISBN−08247−9391−9
に詳細に記載されている。比較的古い配合物、特に顆粒タイプは、参考文献に組
み入れている“Detergent Manufacture includin
g Zeolite Builders and Other New Materi
als”、M.Sittig編集、Noyes Data社、1979に記載さ
れている。Kirk OthmerのEncyclopedia of Chem
ical Technologyも参照されたい。
【0118】 永持ちする香料を含む洗剤(例えば、米国特許第5,500,154号;WO
96/02490を参照されたい)は人気上昇中であり、本発明の界面活性剤混
合物と一緒に使用することが予想される。
【0119】 概略的には、皿の手洗い用の慣用の添加物は、最少限の本質的成分(本明細書
での本質的な改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物)だけを含む
組成物を、皿の手洗い用に有用な組成物に変えるのに必要なあらゆる物質である
。好ましい実施態様では、慣用の皿の手洗い用添加物は、洗浄製品を絶対的に特
徴付けるものとして当業者には容易に理解出来る。
【0120】 これらの添加成分の精確な性質及びそれを組み入れる濃度は、組成物の物理的
形態及び組成物が使用される作業の性質によって決まる。
【0121】 広く使用される添加物には、ビルダー、界面活性剤、酵素、及びポリマーが挙
げられる。本明細書のその他の添加物には、起泡促進剤、起泡抑制剤(発泡防止
剤)等、分散性ポリマーのような種々の活性成分又は特化物質(例えば、BAS
F社又はRohm&Haas製)、カラースペックル、シルバーケア、防曇及び
/又は防錆剤、染料、フィラー、殺菌剤、アルカリ性発生源、ヒドロトロープ、
酸化防止剤、酵素安定剤、香料代用品(pro−perfume)、香料、可溶
化剤、キャリヤー、加工助剤、顔料、及び液体配合物の場合には以降で詳細に説
明する溶剤を挙げることが出来る。
【0122】 或る単純に配合された製品は僅か1種類の添加物しか必要でないこともあるが
、本明細書の組成物は数種類の添加物を必要とすることは極めて一般的である。
好適な洗濯又は洗浄添加物及び方法の包括的なリストは、1997年7月21日
に出願され、Procter&Gambleに譲渡された米国暫定特許出願書第
60/053,318号で見ることが出来る。
【0123】 本発明の改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤は、広範囲な、皿の手
洗い用配合物で使用することが出来る。この新規の界面活性剤系は既存の皿の手
洗い用組成物の中の従来のLASに全部又は部分的に置換物として使用すること
が出来る。本発明の改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤が、既存の界
面活性剤系の補充物として、又は界面活性剤系におけるLASの全部又は部分的
置換物として使用出来る配合物には、次が挙げられるが、これらに限定されない
: WO98/12290;米国特許第5,728,668号;WO98/057
45;米国特許第5,756,441号;米国特許第5,714,454号;米
国特許第5,712,241号;米国特許第5,707,955号;米国特許第
4,133,779号;WO97/47717;米国特許第5,688,754
号;米国特許第5,665,689号;WO9738073;米国特許第5,6
96,073号;WO97/38071;WO97/00930A;英国特許公
報第2,292,562A号;米国特許第5,376,310号;米国特許第5
,269,974号;米国特許第5,230,823号;米国特許第4,923
,635号;米国特許第4,681,704号;米国特許第4,316,824
号;米国特許第4,133,779号;米国特許第5,700,773号;WO
9735947;WO97/34976;米国特許第5,629,279号;W
O9715650;米国特許第5,616,548号;米国特許第5,610,
127号;米国特許第5,565,421号;WO96/31586;米国特許
第5,561,106号;米国特許第5,552,089号;WO96/223
47;米国特許第5,503,779号;米国特許第5,480,586号;E
P573329;米国特許第5,382,386号;EP487169;米国特
許第5,096,622号;EP431050;米国特許第5,102,573
号;米国特許第4,772,425号;米国特許第4,725,337号;EP
228797;米国特許第4,556,509号;米国特許第4,454,06
0号;米国特許第4,55 4,089号;米国特許第4,430,237号;
米国特許第4,877,546号;米国特許第4,064,076号;米国特許
第4,101,456号;米国特許第3,944,663号;米国特許第4,0
40,989号;米国特許第4,102,826号;米国特許第5,767,0
51号;米国特許第5,780,417号;WO97/26315;米国特許第
5,290,482号;米国特許第3,954,679号;米国特許第5,70
0,331号;米国特許第5,679,877号;米国特許第5,565,41
9号;WO98/22569;米国特許第5,736,496号;米国特許第5
,733,560号;米国特許第5,741,169号;米国特許第5,733
,860号;米国特許第5,741,770号;米国特許第5,719,114
号;米国特許第5,604,195号;EP848749;EP839177;
米国特許第5,646,104号;米国特許第5,580,848号;EP78
1324;米国特許第5,415,812号;米国特許第5,435,936号
;米国特許第5,082,584号;米国特許第5,393,468号。洗浄用界面活性剤 −本組成物には、本質的界面活性剤混合物と共界面活性剤(c
o−surfactant)として一緒に使用される洗浄用界面活性剤が挙げら
れる。本発明は、界面活性剤関連なので、本発明の洗剤組成物の好ましい実施態
様の説明では、界面活性剤物質を説明し、非界面活性剤添加物とは区別して説明
する。洗浄用界面活性剤は、次の文献の中に広範囲に説明されている:1975
年12月30日付け、Laughlin等の米国特許第3,929,678号;
1981年3月31日付け、Murphyの米国特許第4,259,217号;
“Surfcactant Science”シリーズ、Marcel Dekk
er社、ニューヨーク、及びBasel;“Handbook of Surfa
ctants”、M.R.Porter,Chapman and Hall、第
2版、1994年;“Surfactants in Consumer Pro
ducts”、J.Falbes編集、Springer−Verlag、19
87年;及びProcter&Gamble及びその他の洗剤や消費者製品製造
業者に譲渡された多数の洗剤関連の特許。
【0124】 本明細書の洗浄用界面活性剤には、洗浄剤として使用する周知のアニオン、非
イオン、カチオン、双性イオン又は両性界面活性剤が挙げられるが、必ずしも完
全に泡を含まない又は完全に不活性界面活性剤も挙げられるとは限らない(これ
らは随意の添加物として使用されることもあるけれども)。
【0125】 更に詳細には、本明細書で有用な洗浄用界面活性剤には、好適には次が挙げら
れる:(1)硬質(ABS,TPBS)又は線状型を含めて、種々のHF又は固
形物、HFのような周知のプロセス、例えばDETAL(登録商標)(UOP)
プロセスにより製造される、又はその他のルイス酸、例えばAlCl3を使って
製造、又は酸性シリカ/アルミナを使って製造される、又は塩素化炭化水素から
製造される従来のアルキルベンゼンスルホネート;(2)脂肪酸及び脂肪族エス
テルから誘導されるα−オレフィンスルホネート及びスルホネートを含めてたオ
レフィンスルホネート;(3)ジエステル及び半エステル型ばかりでなく、スル
ホサクシナメート、及びエトキシル化アルコール及びアルカノールアミドから誘
導されるスルホサクシネートのようなその他のスルホネート/カルボキシレート
界面活性剤タイプも含めたアルキル又はアルケニルスルホサクシネート;(4)
ビサルフアイトをアルファオレフィンに付加する生成物を含むパラフィン又はア
ルカンスルホネート−及びアルキル又はアルケニルカルボキシスルホネート−タ
イプ; (5)アルキルナフタレンスルホネート;(6)アルキルイセチオネート及びア
ルコキシプロパンスルホネートばかりでなく、脂肪族イセチオネートエステル、
エトキシル化イセチオネートの脂肪族エステル、及びヒドロキシプロパンスルホ
ネート又はAVANEL Sタイプのエステルのようなその他のエステルスルホ
ネート;(7)特にヒドロトロープ用特性に有用なベンゼン、クメン、トルエン
、キシレン及びナフタレンスルホネート;(8)アルキルエーテルスルホネート
;(9)アルキルアミドスルホネート;(10)α−スルホ脂肪族塩又はエステ
ル及び内部スルホ脂肪族エステル;(11)アルキルグリセリルスルホネート;
(12)リグニンスルホネート;(13)重質アルキレートスルホネートとして
周知のことがある石油スルホネート;(14)ジフェニルオキシドジスルホネー
ト;(15)線状又は分岐アルキルサルフェート又はアルケニルサルフェート;
(16)アルキルエーテルサルフェートばかりでなくアルケニルアルコキシサル
フェート又はアルケニルポリアルコキシサルフェートとしても周知のことがある
アルキル又はアルキルフェノールアルコキシレートサルフェート及び対応するポ
リアルコキシレート;(17)サルフェート化アルカノールアミド及びそのアル
コキシレート及びポリアルコキシレートを含めて、アルキルアミドサルフェート
又はアルケニルアミドサルフェート;(18)サルフェート化オイル、サルフェ
ート化アルキルグリセリド、サルフェート化アルキルポリグリコシド又はサルフ
ェート化糖誘導型界面活性剤;(19)ガラクトロン酸塩を含めて、アルキルア
ルコキシカルボキシレート及びアルキルポリアルコキシカルボキシレート;(2
0)アルキルエステルカルボキシレート及びアルケニルエステルカルボキシレー
ト;(21)アルキル又はアルケニルカルボキシレート、特に慣用の石鹸及びα
、ω−ジカルボキシレートであってアルキル−及びアルケニルサクシネートも含
める;(22)アルキル又はアルケニルアミドアルコキシ−及びポリアルコキシ
−カルボキシレート;(23)サルコシネート、タウリド、グリシネート、アミ
ノプロピオネート及びイミノプロピオネートを含めて、アルキル及びアルケニル
アミドカルボキシレート界面活性剤タイプ;(24)度々、脂肪酸シアナミドと
呼ばれるアミド石鹸;(25)アルキルポリアミノカルボキシレート;(26)
リン系界面活性剤であって次が含まれる、アルキル又はアルケニルホスフェート
エステル、アルコキシル化誘導体を含むアルキルエーテルホスフェート、ホスフ
アチジン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アルキルジ(ポリオキシアルキレンアル
カノール)ホスフェート、レシチンのような両性ホスフェート;及びホスフェー
トカルボキシレート、ホスフェート/サルフェート並びにホスフェート/スルホ
ネートタイプ;(27)プルロン−及びテトロン型非イオン界面活性剤;(28
)ジブロック及びトリブロックEPE及びPEP型を含めて、所謂EO/POブ
ロックポリマー;(29)脂肪酸ポリグリコールエステル;(30)脂肪族アル
コールポリエチレングリコールエーテルを含む末端付加及び末端非付加アルキル
又はアルキルフェノールエポキシレート、プロポキシレート及びブトキシレート
;(31)特に粘度の変性界面活性剤として有用又はその他の界面活性剤の未反
応成分として含まれる場合の脂肪族アルコール、;(32)N−アルキルポリヒ
ドロキシ脂肪酸アミド、特にアルキルN−アルキルグルカミド;(33)モノ−
又はポリサッカライド又はソルビタン、特にアルキルポリグリコシドばかりでな
く、スクロース脂肪酸エステルから誘導される非イオン界面活性剤;(34)エ
チレングリコール−、プロピレングリコール−、グリセリン−、及びポリグリセ
リンエステル及びそれらのアルコキシレート、特にグリセリンエーテル及び脂肪
酸/グリセリンモノエステル及びジエステル;(35)アルドビオンアミド(a
ldobionamide)界面活性剤;(36)アルキルサクシミド両性界面
活性剤タイプ;(37)アセチレン性アルコール界面活性剤、例えばSURFY
NOLS;(38)脂肪酸アルカノールアミド及び脂肪酸アルカノールアミドポ
リグルコールエーテルを含めて、アルカノールアミド界面活性剤及びそのアルコ
キシル化誘導体;(39)アルキルピロリドン;(40)アルコキシル化又はポ
リアルコキシル化アミンオキシド、及び糖から誘導されるアミンオキシドを含め
て、アルキルアミンオキシド;(41)アルキルホスフィンオキシド; (42)スルホキシド界面活性剤;(43)両性界面活性剤、特にスルホベタイ
ン; (44)アミノカルボキシレート誘導タイプを含めて、ベタインタイプ両性物質
; (45)アルキルアンモニオポリエトキシサルフェートのような両性サルフェー
ト;(46)脂肪族及び石油誘導型アルキルアミン及びアミン塩;(47)アル
キルイミダゾリン;(48)アルキルアミドアミン並びにそのアルコキシレート
及びポリアルコキシレート誘導体;並びに(49)水溶性アルキルトリメチルア
ンモニウム塩を含めて、慣用のカチオン界面活性剤。加えて、更に特異な界面活
性剤タイプには、例えば、次が挙げられる:(50)アルキルアミドオキシド、
カルボキシレート及び第四級塩;(51)前記に引用された比較的慣用のいずれ
かの非糖類タイプにならって設計された糖誘導型界面活性剤;(52)スルホ界
面活性剤; (53)バイオ界面活性剤;(54)オルガノシリコン又はフルオロカーボン界
面活性剤;(55)前記に引用したジフェニルオキシドジスルホネート以外で、
グルコースから誘導される界面活性剤を含めたジェミニ(gemini)界面活
性剤; (56)両性ポリカルボキシグリシネートを含めて、高分子界面活性剤;並びに
(57)ボラフォーム(bolaform)界面活性剤;要するに水性又は非水
性洗浄用に周知のあらゆる界面活性剤。
【0126】 前記洗浄用界面活性剤のいずれにおいても、疎水性鎖長は、通常の範囲のC8
−C20が一般的であり、特に洗濯が冷水で行なわれる時は、C8−C18の範囲の
鎖長が好ましいことが多い。慣用の目的に対する鎖長及びアルコキシル化度の選
択は、普通の書籍に教示されている。洗浄用界面活性剤が塩の場合、H(即ち、
もしかすると、酸性界面活性剤の酸又は部分的酸の形態が使用されることがある
)、Na、K、Mg、アンモニウム又はアルカノールアンモニウム又はカチオン
の組み合わせ物を含めて、いずれかの相溶性カチオンが存在することが出来る。
種々な電荷を有する洗浄用界面活性剤の混合物は、特に、アニオン/カチオン、
アニオン/非イオン、アニオン/非イオン/カチオン、アニオン/非イオン/両
性、非イオン/カチオン、及び非イオン/両性の各混合物が一般的に好ましい。
更に、いずれの単品の洗浄用界面活性剤は、いろいろな鎖長、不飽和又は分岐度
、アルコキシル化度(特にエトキシル化)、疎水基の中のエーテル酸素原子のよ
うな置換基の挿入、又はそれの組み合わせを有するその他の同様な洗浄用界面活
性剤の混合物によって置換されると、冷水洗浄で所望の結果を得ることが多い。
【0127】 前記の洗浄用界面活性剤の中で好ましいものには次のものがある:酸、ナトリ
ウム及びアンモニウムC9−C20線状アルキルベンゼンスルホネート、特にナト
リウム線状第二級アルキルC10−C15ベンゼンスルホネート、但し或る範囲のA
BSを使用することが出来る(1);オレフィンスルホネート、(2)、即ちオ
レフィン、特にC10−C20α−オレフィンを、三酸化硫黄と反応させた後、反応
生成物を中和と加水分解することにより作られる物質;ナトリウム及びアンモニ
ウムC7−C12ジアルキルスルホサクシネート(3);アルカンモノスルホネー
ト、(4)、例えばC8−C20α−オレフィンと亜硫酸水素ナトリウムと反応さ
せることにより誘導される前記スルホネート、及びパラフィンをSO2及びCl2 と反応させた後、塩基で加水分解してランダムなスルホネートを生成することに
よって誘導される前記スルホネート;α−スルホ脂肪酸塩又はエステル(10)
;ナトリウムアルキルグリセリルスルホネート(11)、特に獣脂又はココナッ
ツ油から誘導される高級アルコール及び石油から誘導される合成アルコールのエ
ーテル類; アルキル又はアルケニルサルフェート、(15)、このサルフェートは、第一級
又は第二級、飽和又は非飽和、分岐又は非分岐でもよい。分岐状の場合、前記化
合物は、ランダムでも規則的でもよい。第二級の場合、前記化合物は式、CH3
(CH2x(CHOSO3 -+)CH3又はCH3(CH2y(CHOSO3 -+
CH2CH3を有するのが好ましく、式中、x及び(y+1)は少なくとも7、好
ましくは9の整数であり、Mは水溶性カチオン、好ましくはナトリウムである。
不飽和の場合、オレイルサルフェートのようなサルフェートが好ましく、同時に
、例えば獣脂又はココナッツ油から作られるC8−C18アルコールを硫酸化する
ことにより作られるサルフェートも有用である:アルキル又はアルケニルエーテ
ルサルフェートも好ましい、(16)、特に、約0.5モル以上のエトキシル化
、好ましくは0.5−8、を有するエトキシカルボキシレート;アルキルエーテ
ルカルボキシレート、(19)、特にEO1−5エトキシカルボキシレート;石
鹸又は脂肪酸(21)、好ましくは、より水溶性タイプ;アミノ酸タイプ界面活
性剤、(23)、例えばサルコシネート、特にオレイルサルコシネート;ホスフ
ェートエステル、(26);アルキル又はアルキルフェノールエトキシレート、
プロポキシレート及びブトキシレート、(30)、特にエトキシレート“AE”
であって、次が含まれる、即ち所謂、狭いピーク型のアルキルエトキシレート及
びC6−C12アルキルフェノールアルコキシレートばかりでなく、エチレンオキ
シド、概ね、2−30EOを含む脂肪族第一級又は第二級の線状又は分岐C8
18アルコールの生成物も;N−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、特にC 12 −C18N−メチルグルカミド、(32)、WO9206154を参照されたい
、及びC10−C18N−(3−メトキシプロピル)グルカミドのようなN−ア
ルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、一方、N−プロピルないしN−ヘキシル
12−C18グルカミドは低起泡用に使用出来る、(33);アミンオキシド、(
40)、好ましくはアルキルジメチルアミンN−オキシド及びそれの二水和物;
スルホベタイン又は“スルテイン”、(43);ベタイン(44);及びジェミ
ニ界面活性剤。
【0128】 本発明での使用に好適なカチオン界面活性剤には、長鎖ヒドロカルビル基を有
する界面活性剤が挙げられる。そのようなカチオン共界面活性剤の例には、アル
キルジメチルアンモニウムハロゲン化物のようなアンモニウム共界面活性剤、及
び次式を有する共界面活性剤が挙げられる: [R2(OR3y][R4(OR3y25+- 式中、R2は、アルキル鎖の中に8ないし18個の炭素原子を有するアルキル又
はアルキルベンジル基であり、各R3は、 −CH2CH2−、 −CH2CH
(CH3)−、 −CH2CH(CH2OH)−、 −CH2CH2CH2−及び
それらの混合物から成る群から選ばれる;各R4は、C1−C4アルキル、C1−C 4 ヒドロキシアルキル、2個のR4基を結合することにより形成されるベンジル環
構造体、 −CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH(式中、R6はヘキソース又
は約1000未満の分子量を有するヘキソースポリマー)、及びyが0でない時
のHから成る群から選ばれる;R5はR4と同じか又はアルキル鎖である、式中、
2とR5との炭素原子の合計数は約18以下である;各yは0rr約10であり
、y値の合計は0ないし約15である;及びXは任意の相溶性アニオンである。
【0129】 その他の好適なカチオン界面活性剤の例は次の文献に記載されていて、これら
全ては、引用文献によってその全体が本明細書に組み入れられている:M.C.
出版社、McCutcheonのDetergent&Emulsifiers
(北アメリカ版、1997);Schwatz等、Surface Activ
e Agentsその化学と技術、ニューヨーク:Interscience P
ublishers、1949;米国特許第3,155,591号;米国特許第
3,929,678号;米国特許第3,959,461号;米国特許第4,38
7,090号;米国特許第4,228,044号。
【0130】 好適なカチオン界面活性剤の例は次の一般式に相当する界面活性剤である;
【0131】
【化19】
【0132】 式中、R1、R2、R3及びR4は独立して、1ないし約22個の炭素原子の脂肪族
又は最高約22個の炭素原子を有する芳香族、アルコキシ、ポリオキシアルキレ
ン、アルキルアミド、ヒドロキシアルキル、アリール若しくはアルキルアリール
基から選ばれる;及びXは、ハロゲン、(例えば、塩化物、臭化物)、アセテー
ト、シトレート、ラクテート、グリコレート、ホスフェートナイトレート、サル
フェート及びアルキルサルフェートラジカルから選ばれるような塩生成アニオン
である。脂肪族基は、炭素又は水素原子に加えて、エーテル結合、及びアミノ基
のようなその他の基を含むことが出来る。比較的長鎖の脂肪族基、例えば約12
個以上の基は、飽和でも不飽和でもよい。R1、R2、R3及びR4は独立して、C
1ないし約C22アルキルから選ばれるのが好ましい。2個の長鎖アルキル鎖と
2個の短鎖アルキルを含むカチオン物質、又は1個の長鎖アルキル鎖と3個の短
鎖アルキルを含むカチオン物質が特に好ましい。前記文章に記載されている化合
物の中の長鎖アルキルは、約12ないし約22個の炭素原子、好ましくは約16
ないし約22個の炭素原子を有し、一方、前記文章に記載されている化合物の中
の短鎖アルキルは、約1ないし約3個の炭素原子、好ましくは約1ないし約2個
の炭素原子を有する。
【0133】 本明細書のカチオン洗浄用界面活性剤の好適な濃度は、約0.1%ないし20
%、好ましくは約1%ないし約15%であるけれども、例えば、最高約30%以
上の極めて高濃度は、特に非イオン:カチオン(即ち、限定されるか又はアニオ
ンを含まない)配合物では有用なことがある。カチオン界面活性剤の1つの考え
られる使用方法は、脱油脂剤としてである。カチオン界面活性剤は、単品でも溶
剤及び/又は可溶化剤との組み合わせでも可能である。米国特許第5,552,
089号を参照されたい。
【0134】 別のタイプの有用な界面活性剤は、所謂、ジアニオニクス(dianioni
cs)である。これらは、界面活性剤分子上に少なくとも2個のアニオン基を含
む界面活性剤である。幾つかの好適なジアニオン界面活性剤は、更に、次の米国
特許共出願書に記載されている:全て1996年6月28日に出願された、60
/020,503(整理番号第6160P号)、60/020,772(整理番
号第6161P号)、60/020,928(整理番号第6158P号)60/
020,832(整理番号第6159P号)及び60/020,773(整理番
号第6162P号)、並びに1996年8月8日に出願された、60/023,
539(整理番号第6192P号)、60/023,493(整理番号第619
4P号)、60/023,540(整理番号第6193P号)及び60/023
,527(整理番号第6195P号)であり、これらの開示内容は引用文献によ
って本明細書に組み入れられている。
【0135】 更に、そして好ましくは、界面活性剤は、中鎖分岐アルキルサルフェート、中
鎖分岐アルキルアルコキシレート、又は中鎖分岐アルキルアルコキシレートサル
フェートでもよい。これらの界面活性剤は、更に次にも記載されている:199
7年10月14日付け、弁護士整理番号第6881P号の60/061,971
、1997年10月14日付け、弁護士整理番号第6882P号の60/061
,975、1997年10月14日付け、弁護士整理番号第6883P号の60
/062,086、1997年10月14日付け、弁護士整理番号第6884P
号の60/061,916、1997年10月14日付け、弁護士整理番号第6
885P号の60/061,970、1997年10月14日付け、弁護士整理
番号第6886P号の60/062,407。その他の好適な中鎖分岐界面活性
剤は、次の米国特許出願書にも見ることが出来る:60/032,035(整理
番号第6401P号)、60/031,845(整理番号第6402P号)、 3 60/031,916(整理番号第6403P号)、60/031,917
(整理番号第6404P号)、60/031,761(整理番号第6405P号
)、60/031,762(整理番号第6406P号)及び60/031,84
4(整理番号第6409P号)。これらの分岐界面活性剤と慣用の線状界面活性
剤との混合物も本発明の組成物の中で使用するのにも好適である。
【0136】 界面活性剤の組み合わせ物も考えられる。そのような1つの組み合わせ物は、
アルキレンカーボネート界面活性剤と陰電荷錯体を形成する、本発明の改質アル
キルベンゼンスルホネート界面活性剤であろう。米国特許第5,736,496
号を参照されたい。或いはまた、これらのアルキレンカーボネート界面活性剤は
、本発明の改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤と組み合わせることが
出来るが、陰電荷錯体を形成しない。例えば、米国特許第5,733,860号
の組成物のように。どちらのタイプの組成物の中でも好適なアルキレンカーボネ
ート界面活性剤には、次式の界面活性剤が挙げられる:
【0137】
【化20】
【0138】 式中、R1は、Cnのアルキル基であり、R2はH又はCmアルキル基であり、
n+mは11−14の数である;
【0139】 改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤との考えられる別の組み合わせ
物は、モノアルキルサクシナメート、更に好ましくは約0.5ないし約6重量%
のC10ないしC18モノアルキルサクシナメートとの組み合わせであり、式中、ア
ルキル基は最大8モルのエチレンオキシドでエトキシル化することが出来る、モ
ノアルキルサクシナメートは次の構造を有する:
【0140】
【化21】
【0141】 式中、Rは10ないし18個の炭素原子の脂肪族ラジカルであり、Mは、ナトリ
ウム、カリウム、アンモニウム又はアルカノールアミンから成る群から選ばれる
カチオンである。米国特許第5,480,586号を参照されたい。
【0142】 本明細書のアニオン洗浄用界面活性剤の好適な濃度は、洗剤組成物の重量で、
約1%ないし50%、好ましくは約2%ないし約30%、尚、更に好ましくは約
5%ないし約20%の範囲である。
【0143】 本明細書の非イオン洗浄用界面活性剤の好適な濃度は、約1%ないし約40%
、好ましくは約2%ないし約30%、更に好ましくは約5%ないし約20%であ
る。
【0144】 組み合わせ物でのアニオン界面活性剤:非イオン界面活性剤の所望の重量比に
は、1.0:9.0ないし1.0:0.25、好ましくは1.0:1.5ないし
1.0:0.4が挙げられる。
【0145】 組み合わせ物でのアニオン界面活性剤:カチオン界面活性剤の所望の重量比に
は、50:1ないし5:1、好ましくは35:1ないし15:1が挙げられる。
【0146】 本明細書のカチオン洗浄用界面活性剤の好適な濃度は、約0.1%ないし約2
0%、好ましくは約1%ないし約15%であるけれども、極めて高濃度、例えば
最大約30%以上、は特に非イオン:カチオン(即ち、限定的又はアニオンを含
まない)配合物で有用である。
【0147】 両性又は双性イオン洗浄用界面活性剤が含まれる場合には、洗剤組成物の重量
で、約0.1%ないし約20%の範囲の濃度が一般的に有用である。特に両性界
面活性剤が高価な時は濃度は約5%以下に制限されることが多い。
【0148】 界面活性剤 本組成物は、前記組成物の重量で、好ましくは少なくとも約0.01%、更に
好ましくは約0.1%、尚、更に好ましくは約0.2%、また、尚、更に好まし
くは少なくとも約0.5%の界面活性剤を含む。本組成物も、前記組成物の重量
で、好ましくは僅か約90%、更に好ましくは僅か約70%、尚、更に好ましく
は僅か約60%、矢張り、尚更に好ましくは僅か約35%の界面活性剤を含む。
【0149】 本発明で有用なアニオン界面活性剤は、線状アルキルベンゼンスルホネート、
アルファオレフィンスルホネート、パラフィンスルホネート、アルキルエステル
スルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアルコキシサルフェート、アル
キルスルホネート、アルキルアルコキシカルボキシレート、アルキルアルコキシ
ル化サルフェート、サルコシネート、タウリネート、及びそれらの混合物から成
る群から選ばれるのが好ましい。
【0150】 含まれる場合のアニオン界面活性剤は、一般的に有効な量で含まれる。更に好
ましくは、本組成物は、前記組成物の重量で、少なくとも約0.5%、更に好ま
しくは少なくとも約5%、尚、更に好ましくは少なくとも10%のアニオン界面
活性剤を含む。また、本組成物は、前記組成物の重量で、好ましくは僅か約90
%、更に好ましくは僅か約50%、尚、更に好ましくは僅か約30%のアニオン
界面活性剤を含む。
【0151】 アルキルサルフェート界面活性剤は、本明細書で使用するのに重要な別のタイ
プのアニオン界面活性剤である。ポリヒドロキシ脂肪酸アミド(下記を参照され
たい)と組み合わせて使用される時は、広範囲の温度にわたる優れた油脂/油洗
浄,洗浄濃度及び洗浄時間を含めて、優れた総合的洗浄を発現するのに加えて、
アルキルサルフェートの溶解ばかりでなく、液体中で改良された配合性も得るこ
とが出来、洗剤配合物は式、ROSO3Mの水溶性塩又は酸であり、式中、Rは
C10−C24ヒドロカルビルが好ましく、好ましくはC10−C20アルキル
成分、更に好ましくはC12−C18アルキル又はヒドロキシアルキルを有する
アルキル又はヒドロキシアルキルであり、Mは、H又はカチオン、例えばアルカ
リ(IA族)金属カチオン(例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム)、メチ
ル−、ジメチル−、及びトリメチルアンモニウムのような置換又は非置換アンモ
ニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウ
ム及びジメチルピペリジニウム、並びにエタノールアミン、ジエタノールアミン
、トリエタノールアミン及びそれらの混合物等のようなアルカノールアミンから
誘導されるカチオンである。一般的に、比較的低い洗浄温度(例えば、約50℃
未満)には、C12−16のアルキル鎖が好ましく、一方、比較的高い洗浄温度
(例えば、約50℃超)には、C16−18アルキル鎖が好ましい。
【0152】 アルキルアルコキシル化サルフェート界面活性剤は、有用なアニオン界面活性
剤の別のカテゴリーである。この界面活性剤は式、RO(A)mSO3Mで表さ
れる水溶性塩又は酸であり、式中、RはC10−C24アルキル成分、好ましく
はC12−C20アルキル又はヒドロキシアルキル、更に好ましくはC12−C
18アルキル又はヒドロキシアルキルを有する、非置換C10−C24アルキル
又はヒドロキシアルキル基であり、Aはエトキシ又はプロポキシ単位であり、m
は零より大きく、一般的に約0.5と約6の間、更に好ましくは約0.5と約3
との間であり、MはH又はカチオンであり、カチオンは例えば金属カチオン(例
えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等)、アンモニウム又は置換アンモニウ
ムカチオンが可能である。アルキルエトキシル化サルフェートばかりでなく、ア
ルキルプロポキシル化サルフェートも本明細書で考えられる。置換アンモニウム
カチオンの具体例には、メチル−、ジメチル−、トリメチルアンモニウム並びに
テトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウムのような第四級アンモニウ
ムカチオン、並びにアルカノールアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、及びトリエタノールアミン及びそれらの混合物から誘導される
カチオンが挙げられる。例示の界面活性剤は、C12−C18アルキルポリエト
キシレート(1.0)サルフェート、C12−C18アルキルポリエトキシレー
ト(2.25)サルフェート、C12−C18アルキルポリエトキシレート(3
.0)サルフェート、及びC12−C18アルキルポリエトキシレート(4.0
)サルフェートであり、式中、Mはナトリウム及びカリウムから選ばれるの好都
合である。本明細書で使用される界面活性剤は、天然又は合成アルコール原料か
ら製造することが出来る。鎖長は分岐を含めて平均炭化水素分布を表す。アニオ
ン界面活性剤成分は、慣用のアルコール源から誘導されるアルキルサルフェート
及びアルキルエーテルサルフェートを含み、そのアルコール源は、例えば天然ア
ルコール、合成アルコールがあり、例えば、NEODOL(商標)、ALFOL
(商標)、LIAL(商標)、LUTENSOL(商標)等の商品名で市販され
ている。アルキルエーテルサルフェートは、アルキルポリエトキシレートサルフ
ェートとしても知られている。
【0153】 好適なアニオン界面活性剤の例は、 “Surface Active Age
nts and Detergents”、(第I巻及び第II巻、Schwart
z、Perry及びBerchによる)に記載されている。種々の前記界面活性
剤は、1975年12月30日発行でLaughlin等に付与の米国特許第3
,929,678号の23カラム58行から29カラム23行にも概ね開示され
ている。
【0154】 利用出来るアニオン界面活性剤の1つのタイプは、アルキルエステルスルホネ
ートを包含する。このスルホネートは、再生可能な非石油資源で製造されるので
望ましい。アルキルエステルスルホネート界面活性剤成分の製造は、技術文献に
開示された公知の方法によって実施することが出来る。例えば、C8−C20カ
ルボン酸の線状エステルは、“Journal of the American
Oil Chemists Society”、52(1975)、323−32
9頁によるガス状SO3を使ってスルホン化することが出来る。好適な出発原料
には、獣脂、パーム油、及びココナッツ油等から誘導される天然脂肪族物質が挙
げられる。
【0155】 好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤、特に洗濯用、は次の構造
式のアルキルエステルスルホネート界面活性剤を含む:
【0156】
【化22】
【0157】 式中、R3は、C8−C20ヒドロカルビル、好ましくはアルキル又はその組み
合わせ物であり、R4は、C1−C6ヒドロカルビル、好ましくはアルキル又は
その組み合わせ物であり、そしてMは可溶性塩形成カチオンである。好適な塩に
は、ナトリウム、カリウム、及びリチウム塩のような金属塩、メチル−、ジメチ
ル−、トリメチルのような置換又は非置換アンモニウム塩、及び第四級アンモニ
ウムカチオン、例えば、テトラメチルアンモニウム及びジメチルピペリジニウム
並びにアルカノールアミン、例えば、モノエタノール、ジエタノールアミン、及
びトリエタノールアミンから誘導されるカチオンが挙げられる。好ましくはR3
は、C10−C16アルキルであり、R4は、メチル、エチル又はイソプロピル
である。特に好ましいのは、R3がC14−C16アルキルであるメチルエステ
ルスルホネートである。
【0158】 洗浄目的に有用なその他のアニオン界面活性剤は、本明細書の組成物の中に含
めることが出来る。そのような界面活性剤には、石鹸の塩(例えば、ナトリウム
、カリウム、アンモニウム、並びにモノ−、ジ−、及びトリエタノールアミン塩
のような置換アンモニウム塩を含めて)、C9−C20線状アルキルベンゼンス
ルホネート、C8−C22第一級又は第二級アルカンスルホネート、C8−C2
4オレフィンスルホネート、例えば英国特許明細書第1,082,179号に記
載されているように、クエン酸アルカリ土類金属塩の熱分解生成物のスルホン化
によって調製されるスルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセリン スルホネ
ート、脂肪族アシルグリセリン スルホネート、脂肪族オレイルグリセリン スル
ホネート、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルサルフェート、パラフ
ィンスルホネート、アルキルホスフェート、アシルイソチオネートのようなイソ
チオネート、N−アシルタウレート、メチルタウリドの脂肪酸アミド、アルキル
サクシナメート及びスルホサクシネート、スルホサクシネートのモノエステル(
特に、飽和及び不飽和C12−C18モノエステル)、スルホサクシネートのジ
エステル(特に、飽和及び不飽和C6−C14ジエステル)、N−アシルサルコ
シネート、アルキルポリグルコシドサルフェートのようなアルキルポリサッカラ
イドサルフェート(下記で説明する非イオン非サルフェート化化合物)、分岐第
一級アルキルサルフェート、式、RO(CH2CH2O)kCH2COO−M+
のカルボキシレートのようなアルキルポリエトキシカルボキシレート(式中、R
はC8−C22アルキルであり、kは0ないし10の整数であり、Mは溶性塩形
成カチオン)、並びにイセチオン酸でエステル化されて水酸化ナトリウムで中和
された脂肪酸。ロジン、水素化ロジンのような樹脂酸及び水素化樹脂酸も好適で
あり、樹脂酸及び水素化樹脂酸は、トール油の中に含まれる又はトール油から誘
導される。更なる例は、 “Surface Active Agents and
Detergents”、(第I巻及び第II巻、Schwartz、Perr
y及びBerchによる)に記載されている。1975年12月30日発行でL
aughlin等に付与の米国特許第3,929,678号の23カラム58行
から29カラム23にも概ね開示されている。 非イオン界面活性剤洗剤−好適な非イオン洗浄用界面活性剤は引用文献によって
本明細書に組み入れられている種々の前記界面活性剤は、1975年12月30
日発行でLaughlin等に付与の米国特許第3,929,678号の13カ
ラム14行から16カラム6行に概ね開示されていていて、本明細書に組み入れ
られている。有用な非イオン界面活性剤の例示の非限定部類には、次が挙げられ
る:アルキルエトキシレート、アルカノールグルコースアミド、所謂、幅の狭い
ピーク(narrow peaked)アルキルエトキシレート及びC6−C1
2アルキルフェノールアルコキシレート(特に、エトキシレート及び混合型エト
キシ/プロポキシ)、及びそれらの混合物を含めて、C12−C18アルキルエ
トキシレート(“AE”)。
【0159】 含まれる場合、非イオン界面活性剤は有効量で含まれるのが一般的である。好
ましくは、本組成物は、前記組成物の重量で、少なくとも約0.1%、更に好ま
しくは少なくとも約0.2%、尚、更に好ましくは少なくとも約0.5%の非イ
オン界面活性剤を含む。また、本組成物は、前記組成物の重量で、好ましくは僅
か約20%、更に好ましくは僅か約15%、尚、更に好ましくは僅か約10%の
非イオン界面活性剤を含む。
【0160】 アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリブチレンオキ
シドの各縮合物。概ね、ポリエチレンオキシド縮合物が好ましい。この化合物に
は、直鎖又は分岐鎖のどちらかの構造体の中に、約6ないし約12個の炭素原子
を含むアルキル基を有するアルキルフェノールと、アルキレンオキシドとの縮合
物が挙げられる。好ましい実施態様では、エチレンオキシドは、アルキルフェノ
ールのモル当たり約5ないし約25モルのエチレンオキシドに等しい量で含まれ
る。このタイプの市販の非イオン界面活性剤には、GAF社により上市されてい
るIgepal(登録商標)CO−630;及びRohm&Haas社により全
て上市されているTriton(登録商標)X−45、X−114、X−100
及びX−102が挙げられる。これらの製品は、広くアルキルフェノールアルコ
キシレート(例えば、アルキルフェノールエトキシレート)と呼ばれる。
【0161】 脂肪族アルコールと、約1ないし約25モルのエチレンオキシドとの縮合物。
脂肪酸アルコールのアルキル鎖は直鎖でも分岐でも、第一級でも第二級でもよく
、概ね、約8ないし約22個の炭素原子を含む。特に好ましいのは、約10ない
し約20個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルコールと、アルコールのモ
ル当たり約2ないし約18モルのエチレンオキシドとの縮合物である。このタイ
プの市販の非イオン界面活性剤の例には、次が挙げられる:Tergitol(
登録商標)15−S−9(C11−C15線状第二級アルコールとエチレンオキ
シド9モルとの縮合物)、Tergitol(登録商標)24−L−6NMW(
C12−C14第一級アルコールとエチレンオキシド6モルとの縮合物で狭い分
子量分布を有する)、この両方ともUnion Carbide社により上市さ
れている;Neodol(登録商標)45−9(C14−C15線状アルコール
とエチレンオキシド9モルとの縮合物)、Neodol(登録商標)23−6.
5(C12−C13線状アルコールとエチレンオキシド6.5モルとの縮合物)
、Neodol(登録商標)45−7(C14−C15線状アルコールとエチレ
ンオキシド7モルとの縮合物)、Neodol(登録商標)45−4(C14−
C15線状アルコールとエチレンオキシド4モルとの縮合物)、Shell C
hemical社により上市されている、及びKyro(登録商標)EOB(C
13−C15アルコールとエチレンオキシド9モルとの縮合物)であって、Th
e Procter&Gamble社により上市されている。 その他の市販の非イオン界面活性剤には、Shell Chemical社によ
り上市されているDobanol91−8(登録商標)、及びHoechstに
より上市されているGenapol UD−080(登録商標)が挙げられる。
このカテゴリーの非イオン界面活性剤は、広く“アルキルエトキシレート”と呼
ばれる。
【0162】 プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合によって形成される疎水
性基とエチレンオキシドとの縮合物。この化合物の疎水部分は約1500ないし
約1800の分子量を有して、水不水溶性を示すのが好ましい。ポリオキシエチ
レン部分をこの疎水部分に付加すると、全体として分子の水溶性が向上する傾向
があり、この生成物の液体特性は、ポリオキシエチレンの含量が縮合物の全重量
の約50%になる点まで保持され、この50%は最大約40モルのエチレンオキ
シドとの縮合に対応する。このタイプの化合物の例には、BASFにより市販さ
れている或る種類のPluronic(登録商標)界面活性剤が挙げられる。
【0163】 プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応から生成する生成物とエチレ
ンオキシドとの縮合物。この生成物の疎水部分は、エチレンジアミンと過剰のプ
ロピレンオキシドとの反応から成り、概ね、約2500ないし約3000の分子
量を有する。エチレンオキシドの縮合物が、ポリオキシエチレンの重量で、約4
0%ないし約80%を含み、約5,000ないし約11,000の分子量を有す
る程度まで、この疎水部分はエチレンオキシドと縮合する。このタイプの非イオ
ン界面活性剤の例は、BASFより市販されている或る種類のPluronic
(登録商標)化合物が挙げられる。
【0164】 本明細書で使用するのに好適なエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロッ
クコポリマーの例は、1992年12月2日に発行されたPancheri/M
ao;米国特許第5,167,872号にかなり詳細に記載されている。この特
許は引用文献によって本明細書に組み入れられている。
【0165】 好ましいアルキルポリグルコシドは次式を有する: R2O(CnH2nO)t(グリコシル)x 式中、R2はアルキル、アルキル−フェノール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキ
シアルキルフェノール及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、その際アル
キル基は約10ないし約18、好ましくは約12ないし約14個の炭素原子を含
む;nは2又は3、好ましくは2である;tは0ないし10、好ましくは0であ
る;そしてxは約1.3ないし約10、好ましくは約1.3ないし約3、最も好
ましくは約1.3ないし約2.7である。グリコシルはグルコースから誘導され
るのが好ましい。これらの化合物を作るには、アルコール又はアルキルポリエト
キシルアルコールを先ず生成し、次にグルコース又はグルコース源と反応させる
とグルコシドが生成する(1の位置に付加)。その次に、追加のグリコシル単位
は、この単位の1の位置と、先行のグリコシル単位の、2−、3−、4−及び/
又は6−位置、好ましくは大半は2−位置との間に付加することが出来る。
【0166】 1986年1月21日に発行された、Llenadoの米国特許第4,565
,647号に開示されているアルキルポリサッカライドは、約6ないし約30個
の炭素原子、好ましくは約10ないし約16個の炭素原子を含む疎水基、及び約
1.3ないし約10、好ましくは約1.3ないし約3、最も好ましくは約1.3
ないし約2.7のサッカライド単位を含むポリサッカライド、例えばポリグリコ
シド親水基を有する。5又は6個の炭素原子を含む還元性サッカライドを使用す
ることが出来、例えば、グルコース、ガラクトース、及びガラクトシル部分はグ
リコシル部分から置き換えることが出来る。(必要に応じて、疎水基は、2−、
3−、4−等の位置に付加するので、グリコシド又はガラクトシドとは対照的に
グルコース又はガラクトースが得られる)。例えば、追加のサッカライド単位の
1の位置と、先行のサッカライド単位の2−、3−、4−及び/又は6−位置と
の間のサッカライド間結合が可能である。
【0167】 必要に応じて、そしてさほど望ましくはないが、疎水部分及びポリサッカライ
ド部分に結合するポリアルキレンオキシド鎖が存在することが可能である。好ま
しいアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。典型的疎水基には、約8な
いし約18、好ましくは約10ないし約16個の炭素原子を含む飽和又は不飽和
、分岐又は非分岐のアルキル基が挙げられる。アルキル基は直鎖の飽和アルキル
基が好ましい。アルキル基は、最大約3個のヒドロキシ基を含むことが出来る及
び/又はポリアルキレンオキシド鎖は最大約10、好ましくは5個未満のアルキ
レンオキシド部分を含むことが出来る。好適なアルキルポリサッカライドは、 オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルドデシル、トリデシル、テトラデシル、
ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシル、ジ−、トリ−、
テトラ−、ペンタ−及びヘキサグルコシド、ガラクトシド、ラクトシド、グルコ
ース、フルクトシド、フルクトース及び/又はガラクトースである。好適な混合
物には、ココナッツアルキル、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタグルコシド並
びに獣脂 アルキル テトラ−、ペンタ−及びヘキサグルコシドが挙げられる。
【0168】 別のタイプの好適な非イオン界面活性剤は、完全エステル化エトキシル化多価ア
ルコール、部分エステル化エトキシル化多価アルコール及び、非エステル化エト
キシル化多価アルコールの混合物である混合物(以後、本明細書ではエトキシル
化グリセリン型化合物と呼ぶ)を含み、この場合、好ましい多価アルコールはグ
リセリンであり、その化合物は次の式(I)及び(II)
【0169】
【化23】
【0170】 および
【0171】
【化24】
【0172】 式中、wは1ないし4、最も好ましくは1に等しい。Bは水素又は次式によって
表される基から成る群から選ばれる: O=C−R 式中、Rは、6ないし22個の炭素原子、更に好ましくは11ないし15個の炭
素原子を有するアルキル基、及び6ないし22個の炭素原子、更に好ましくは1
1ないし15個の炭素原子を有するアルケニル基から成る群から選ばれ、この場
合、水素化、水素化獣脂アルキル鎖又はココアルキル鎖が最も好ましく、B基の
少なくとも1個は次式によって表され、 O=C−R’ R’は、水素及びメチル基から成る群から選ばれる;(x+y+z)が2ないし
100、好ましくは4ないし24、そして最も好ましくは4ないし19に等しい
ならば、x、y及びzは、0ないし60、更に好ましくは0ないし40の値を有
し、その場合、式(I)ではモノエステル/ジエステル/トリエステルの重量比
は、45ないし90/5ないし40/1ないし20、更に好ましくは50ないし
90/9ないし32/1ないし12であり、式(I)対(II)の重量比は3ない
し0.02、好ましくは3ないし0.1、最も好ましくは1.5ないし0.2の
値であり、化合物を形成する混合物の中では式(I)より式(II)の方が多いこ
とが最も好ましい。
【0173】 本組成物で使用出来るエトキシル化 グリセリン型化合物は、KaO社により
製造されていて、6の平均Eで、ココ脂肪酸対グリセリンのモル比0.55を有
するLevenol F−200又は17の平均EOで、獣脂脂肪酸対グリセリ
ンモル比1.0を有するLevenol V 501/2のような商品名Leve
nolで市販されている。脂肪酸対グリセリンのモル比は1.7未満が好ましく
、更に好ましくは1.5未満、最も好ましくは1.0未満である。エトキシル化
グリセリン型化合物は、400ないし1600の分子量及び5−7のpH(50
グラム/1リットルの水)を有する。Levenol化合物は人肌に実質的な刺
激性はなく、Wickbold方法のBias−7dで測定すると90%超の優
れた生分解性を有する。Levenol化合物の2種類の例は、17個のエトキ
シル化基を有し、脂肪酸を含む獣脂脂肪酸対グリセリン比1.0から誘導されて
分子量1465のLevenol V501/2、及び6個のエトキシル化基を
有し、脂肪酸を含むココ脂肪酸対グリセリン比0.55から誘導されるLeve
nol F−200である。Levenol F−200もLevenol V5
01/2も式(I)と式(II)の混合物から成る。Levenol化合物は、藻
類の成長阻害>100mg/リットルのエコキシティ(ecoxicity)値
を有し;ミジンコの急性毒性>100mg/リットル及び魚の急性毒性>100
mg/リットルを有する。Levenol化合物は、OECD 301B測定方
法による最少要求値が許容可能な生分解性である60%超と言う利用可能な生分
解性を有する。本発明の組成物でも有用なポリエステル化非イオン化合物は、オ
ランダ国のCroda GMBH製のCrovol PK−40及びCrovol
PK−70である。Crovol PK−40は、EO基12個を有するポリオ
キシエチレン(12)Palm Kernel Glycerideである。好ま
しいCrovol PK−70はEO基45個を有するポリオキシエチレン(4
5)Palm Kernel Glycerideである。このような非イオン界
面活性剤に関する更なる情報は米国特許第5,719,114号に見ることが出
来る。
【0174】 別のタイプの好適な非イオン界面活性剤は、ポリヒドロキシ脂肪酸アミドを含
む。このような物質は引用文献によって本明細書に組み入れられている1994
年7月26日発行、PanGrosslink;米国特許第5,33 2,52
8号に更に充分に記載されている。これらのポリヒドロキシ脂肪酸アミドは次の
一般構造式を有する:
【0175】
【化25】
【0176】 式中、R1は、H、C1−C14ヒドロカルビル、2−ヒドロキシエチル、2−
ヒドロキシプロピル、又はそれらの混合物、好ましくはC1−C4アルキル、更
に好ましくはC1又はC2アルキル、最も好ましくはC1アルキル(即ち、メチ
ル)である;及びR2は、C5−C31ヒドロカルビル、好ましくは直鎖C7−
C19アルキル又はアルケニル、更に好ましくは直鎖C9−C17アルキル又は
アルケニル、最も好ましくは直鎖C11−C15アルキル又はアルケニル又はそ
れらの混合物である;及びZは、鎖に直接結合している少なくとも3個のヒドロ
キシを含む線状 ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビル、又
はそれのアルコキシル化誘導体(好ましくはエトキシル化又はプロポキシル化さ
れている)である。Zは、好ましくは還元性アミノ化反応で還元糖から誘導され
る;更に好ましくはZはグリシチルである。好適な還元糖には、グルコース、フ
ラクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノース、及びキシロ
ースが挙げられる。原料として高デキストロースコーンシロップ、高フラクトー
スコーンシロップ、高マルトースコーンシロップばかりでなく、前記の個々の糖
も使用出来る。これらのコーンシロップからはZ用の糖成分混合物が得られる。
その他の好適な原料を決して除外するものではないと理解すべきである。Zは、
−CH2−(CHOH)n−CH2OH、−CH(CH2OH)−(CHOH)
n−1−CH2OH、−CH2−(CHOH)2−(CHOR’)(CHOH)
−CH2OH、及びそれらのアルコキシル化誘導体から成る群から選ばれるのが
好ましく、式中、nは3から5も含む整数であり、R’は、H又は環状若しくは
脂肪族単糖である。最も好ましくは式中のnが4、具体的には、−CH2−(C
HOH)4−CH2OHであるグリシチルである。
【0177】 R’は例えば、N−メチル、N−エチル、N−プロピル、N−イソプロピル、
N−ブチル、N−2−ヒドロキシエチル、又はN−2−ヒドロキシプロピルが可
能である。
【0178】 R2−CO−N<は、例えばコカミド、ステアルアミド、オレアミド、ラウル
アミド、ミリスチアミド、カプリカアミド、パルミチアミド、獣脂アミド等が可
能である。
【0179】 Zは、1−デオキシグリシチル、2−デオキシフルクチチル、1−デオキシマ
ルチチル、1−デオキシラクチチル、1−デオキシガラクチチル、1−デオキシ
マンニチル、1−デオキシマルトトリオチチル等が可能である。
【0180】 ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製造方法は、当業界では周知である。概ね、こ
れあのアミドは、還元アミノ化反応において、アルキルアミンと還元糖との反応
により対応するN−アルキルポリヒドロキシアミンを生成した後、縮合/アミド
化段階において、前記N−アルキルポリヒドロキシアミンを脂肪酸エステル又は
トリグリセリドとの反応によりN−アルキル、N−ポリヒドロキシ脂肪酸アミド
生成物を生成することにより作ることが出来る。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドを
含む組成物の製造方法は、例えば、1959年2月18日発行、Thomas
Hedley&Co.,Ltd.の英国特許明細書第809,060号、196
0年12月20日発行、E.R.Wilsonの米国特許第2,965,576
号、1955年3月8日発行、Anthony M.Schwatzの米国特許
第2,703,798号、及び1934年12月25日発行、Piggottの
米国特許第1,985,424号に開示されていて、これらは各々引用文献によ
って本明細書に組み入れられている。
【0181】 そのような界面活性剤の例には、C10−C18N−メチル、又はN−ヒドロ
キシプロピルグルカミドが挙げられる。N−プロピルからN−ヘキシルまでのC
12−C16グルカミドは低起泡性能用に使用出来る。
【0182】 好ましいアミドは、C8−C20アンモニアアミド、モノエタノールアミド、
ジエタノールアミド及びイソプルパノールアミドである。
【0183】 別の好適な部類の界面活性剤は、約8ないし約18個の炭素原子を含むアシル
部分を有する脂肪酸のアンモニア、モノエタノール及びジエタノールアミドを含
めたアルカノールアミド界面活性剤である。これらの物質は次式で表される:
【0184】
【化26】
【0185】 式中、R1は7ないし21、好ましくは約11ないし約17個の炭素原子を有す
る飽和又は不飽和、ヒドロキシ不含の脂肪族炭化水素基である;R2はメチレン
又はエチレン基を表す;そしてmは1、2又は3、好ましくは1である。そのよ
うなアミドの具体例は、モノエタノールアミンココナッツ脂肪酸アミド及びジエ
タノールアミンドデシル脂肪酸アミドである。これらのアシル部分は天然産グリ
セリド、例えばココナッツ油、ヤシ油、大豆油、及び獣脂から誘導されてもよい
が、合成、例えば、石油の酸化、又はFischer−Tropschプロセス
による一酸化炭素の水素添加によって誘導することが可能である。C12−C1
4脂肪酸のモノエタノールアミド及びジエタノールアミドが好ましい。
【0186】 両性界面活性剤−両性界面活性剤は、必要に応じて本発明の洗剤組成物に組み
入れることが出来る。これらの界面活性剤は、概ね、第二、又は第三級アミンの
脂肪族誘導体、又は複素環の第二及び第三級アミンの脂肪族誘導体として説明す
ることが出来、その場合、脂肪族ラジカルは直鎖でも分岐鎖でもよい。脂肪族置
換基の1つは少なくとも約8個の炭素原子、一般的に約8ないし約18個の炭素
原子を含み、少なくとも1個はアニオン性水溶性基、例えばカルボキシル、スル
ホネート、サルフェートを含む。両性界面活性剤の例に対しては、1975年1
2月30日発行でLaughlin等の米国特許第3,929,678号の19
カラム18−35行を参照されたい。好ましい両性には、C12−C18ベタイ
ン及びスルホベタイン(サルティン)、C12−C18アミンオキシド、及びそ
れらの混合物が挙げられる。
【0187】 含まれる場合、両性界面活性剤は有効量で含まれるのが一般的である。更に好
ましくは、本組成物は、前記組成物の重量で、少なくとも約0.1%、更に好ま
しくは少なくとも約0.2%、尚、更に好ましくは少なくとも約0.5%の両性
界面活性剤を含むことが出来る。また、組成物は、前記組成物の重量で、好まし
くは僅か約20%、更に好ましくは僅か約15%、尚、更に好ましくは僅か約1
0%の両性界面活性剤を含むことが出来る。
【0188】 アミンオキシドは、両性界面活性剤であり、約10ないし約18個の炭素原子
の1個のアルキル部分、並びに約1ないし約3個の炭素原子を含むアルキル基及
びヒドロキシアルキル基から成る群から選ばれる2個の部分を含む水溶性アミン
オキシド;約10ないし約18個の炭素原子の1個のアルキル部分、並びに約1
ないし約3個の炭素原子を含むアルキル基及びヒドロキシアルキル基から成る群
から選ばれる2個の部分を含む水溶性ホスフィンオキシド;並びに約10ないし
約18個の炭素原子の1個のアルキル部分、並びにアリール、及び約1ないし約
3個の炭素原子のヒドロキシアルキル基から成る群から選ばれる1個の部分を含
む水溶性スルホキシドが挙げられる。
【0189】 好ましいアミンオキシド界面活性剤は次式を有する
【0190】
【化27】
【0191】 式中、R3は、約8ないし約22個の炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアル
キル若しくはアルキルフェノール基又はそれらの混合物である;R4は約2ない
し約3個の炭素原子を含むアルキレン若しくはヒドロキシアルキレン又はそれら
の混合物である;xは0ないし約3である;並びに各R5は約1ないし約3個の
炭素原子を含むアルキル若しくはヒドロキシアルキル基又は約1ないし約3個の
エチレンオキシド基を含むポリエチレンオキシド基である。R5は互いに、例え
ば酸素又は窒素原子を通して結合して環状構造を形成出来る。
【0192】 特に、これらのアミンオキシド界面活性剤には、C10−C18アルキルジメ
チルアミンオキシド及びC8−C12アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミ
ンオキシドが挙げられる。
【0193】 含まれる場合、アミンオキシド界面活性剤は有効量で含まれるのが一般的であ
る。更に好ましくは、本組成物は、前記組成物の重量で、少なくとも約0.1%
、更に好ましくは少なくとも約0.2%、尚、更に好ましくは少なくとも約0.
5%のアミンオキシド界面活性剤を含むことが出来る。また、組成物は、前記組
成物の重量で、好ましくは僅か約20%、更に好ましくは僅か約15%、尚、更
に好ましくは僅か約10%のアミンオキシド界面活性剤を含むことが出来る。
【0194】 好適なアミンオキシド界面活性剤の例は、“Surface Active A
gents and Detergents”(第I及びII巻、Schwartz
、Perry及びBerchによる)に記載されている。
【0195】 好適なベタイン界面活性剤には、次の一般式の界面活性剤が挙げられる:
【0196】
【化28】
【0197】 式中、Rは、約10ないし約22個の炭素原子、好ましくは約12ないし約18
個の炭素原子を含むアルキル基、同様な数の炭素原子を含み約2個の炭素原子に
等価として取り扱われるベンゼン環を含むアルキルアリール及びアリールアルキ
ル基、並びにアミノ又はエーテル結合によって割り込まれる同様な構造体から選
ばれる疎水基である;各R1は1ないし約3個の炭素原子を含むアルキル基であ
る;そしてR2は1ないし約6個の炭素原子を含むアルキレン基である。
【0198】 好ましいベタインの例は、ドデシルジメチルベタイン、セチルデシルジメチル
ベタイン、ドデシルアミドプロピルジメチルベタイン、テトラデシルジメチルベ
タイン、テトラデシルアミドプロピルジメチルベタイン、及びドデシルジメチル
アンモニウムヘキサノエートである。その他の好適なアミドアルキルベタインは
、米国特許第3,950,417号;第4,137,191号;及び特許第4,
375,421号並びに英国特許第2,103,236号に開示されていて、こ
れらの全ては引用文献によって本明細書に組み入れられている。
【0199】 双性イオン界面活性剤−双性イオン界面活性剤も本発明の洗剤組成物に組み入
れることが出来る。これらの界面活性剤は、第二及び第三級アミンの誘導体、複
素環第二及び第三アミンの誘導体、又は第四級アンモニウム、第四級ホスホニウ
ム若しくは第三級ソルホニウム化合物の誘導体として、概ね説明することが出来
る。双性イオン界面活性剤の例は、1975年12月30日発行、Laughl
in等の米国特許第3,929,678号の19カラム38行から22カラム4
8行までを参照されたい。両性界面活性剤及び双性イオン界面活性剤は1種類以
上のアニオン界面活性剤及び/又は非イオン界面活性剤と組み合わせて使用され
るのが一般的である。
【0200】 洗浄用酵素−酵素は、タンパク質系、炭水化物系又はトリグリセリド系の各々
の汚れを基材から取り除くことを含め、いろいろな目的に対して、本発明の洗浄
組成物の中に含まれるのが好ましい、本発明で有用な洗剤の中の最近の酵素の開
示には、次が挙げられる:コンドリオチナーゼ(EP747,469A);プロ
テアーゼ 変異体(WO96/28566A;WO96/2855 7A;WO9
6/2855 6A;WO96/25489A);キシラナーゼ(EP709,
452A);ケラチナーゼ(EP747,470A);リパーゼ(英国特許公報
第2,297,979A号;WO96/16153A;WO96/12004A
;EP698,659A;WO96/16154A);セルラーゼ(英国特許公
報第2,294,269A号;WO96/27649A;英国特許公報第2,3
03,147A号);及びテルミターゼ(WO96/28558A)。更に概略
的には、好適な酵素には、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、プロテアーゼ、グルコ
アミラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、キシラナーゼ
、ケラチナーゼ、リダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポ
キシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、コンドリチオナーゼ
、テルミターゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシ
ダーゼ、又は植物、動物、細菌、菌類、及び酵母菌起源のような任意の好適な起
源のそれらの混合物が挙げられる。好ましい選択は、pH活量及び/又は最適の
安定性、熱安定性、及び活性な洗剤、ビルダー等に対する安定性のようなファク
ターによって左右される。この点に関しては、細菌アミラーゼやプロテアーゼ、
並びに菌類セルラーゼのような細菌又は菌類酵素が好ましい。好ましい組み合わ
せは、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、クチナーゼ及び/又はセルラーゼ
のような慣用の適用可能な酵素のカクテルを有する洗剤組成物である。好適な酵
素は、米国特許第5,677,272号、第5,679,630号、第5,70
3,027号、第5,703,034号、第5,705,464号、第5,70
7,950号、第5,707,951号、第5,710,115号、第5,71
0,116号、第5,710,118号、第5,710,119号及び第5,7
21,202号にも記載されている。
【0201】 本組成物は、組成物の重量で、好ましくは少なくとも約0.0001%、更に
好ましくは少なくとも約0.005%、尚、更に好ましくは少なくとも約0.0
01%の酵素を含む。また、洗浄用組成物は、好ましくは僅か約5%、更に好ま
しくは僅か約2%、尚、更に好ましくは僅か約1%の酵素を含む。
【0202】 本明細書で使用される“洗浄用酵素”は、洗浄用組成物の中で、洗浄用の汚れ
除去又はそうでなければ、有効な効果を有するあらゆる酵素を意味する。好まし
い洗浄用酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ、及びリパーゼのようなヒドロラー
ゼである。極めて好ましいのは、現在市中で購入出来るタイプもあり、改良タイ
プもあるアミラーゼ及び/又はプロテアーゼである。
【0203】 酵素は、“洗浄の有効量”を発現するのに充分な濃度で洗剤又は洗剤添加成分
に通常通り組み入れられる。“洗浄の有効量”と言う用語は、織物、食器皿等の
ような基材に洗浄、染み除去、汚れ除去、美白、脱臭又は鮮度改良効果を発揮出
来るあらゆる量を指す。実際には、現在市販の配合物の場合、典型的な量は、洗
剤組成物グラム当たり重量で、最高約5mg、更に典型的には0.01mgない
し3mgの活性酵素の量である。別に断らない限り、本明細書の組成物は、市販
の酵素の配合物の重量で、一般的には、0.001ないし5%、好ましくは0.
01%ないし1%を含む。プロテアーゼ酵素は、組成物のグラム当たり、0.0
05ないし0.1アンソン単位(AU)を発現するのに充分な量で前記市販の配
合物の中に含まれるのが普通である。或る洗剤に対しては、非接触的活性物質の
全量を最小限に抑えて、染み/薄膜化又はその他の最終結果を改善するために市
販の配合物の活性酵素の含量を増やすことは望ましい場合がある。活性度濃度を
高めることが高濃度の洗剤配合物では望ましい場合もある。
【0204】 タンパク分解酵素−タンパク分解酵素は動物、植物又は微生物(好ましい)起
源ものが可能である。本明細書の洗剤組成物で使用されるプロテアーゼ(しかし
限定はされない)には、トリプシン、サブチリシン、キモトリプトシン及びエラ
スターゼ型プロテアーゼが挙げられる。本明細書で使用するのに好ましいのは、
サブチリシン型タンパク分解酵素である。特に好ましいのは、Bacillus substilis 及び又はBacillus licheniformis
ら得られる細菌サリンタンパク分解酵素である。
【0205】 好適なタンパク分解酵素には、Novo Industri A/S Alca
lase(登録商標)(好ましい)、Esperase(登録商標)、Savi
nase(登録商標)(デンマーク国、コペンハーゲン市)、Gist−bro
cades‘Maxatase(登録商標)、Maxacal(登録商標)、及
びMaxapem 15(登録商標)(タンパク質工学によるMaxacal(
登録商標))(オランダ国、Delft)、並びにサブチリシンBPN及びBP
N’(好ましい)が挙げられる。これらは市販されている。好ましいタンパク分
解酵素も修飾された細菌セリンプロテアーゼでもあり、例えば、Genenco
r International社(カルフォルニア州、サンフランシスコ市)
によって製造されているプロテアーゼであり、1994年12月28日に付与の
、欧州特許公報第251,446B号に記載されていて、本明細書ではProt
easeBと呼ぶ。1991年7月9日発行で、Venegasの米国特許第5
,030,378号は本明細書では、“ProteaseA”(BPN‘と同様
に)と呼ぶ修飾型細菌セリンタンパク分解酵素(Genencor Inter
national社)に関するものである。具体的には、アミノ酸配列を含めて
、ProteaseA及びその変異体の完全な説明には米国特許第5,030,
378号の2及び3カラムを参照されたい。その他のプロテアーゼは、次の商品
名で販売されている:即ち、Primase、Durazym、Opticle
an及びOptimase。次に、好ましいタンパク分解酵素は、Alcala
se(登録商標)(Novo Industri A/S)、BPN‘、Prot
ease A及びProteaseB(Genencor)及びそれらの混合物
から成る群から選ばれる。ProteaseBが最も好ましい。
【0206】 本明細書で使用する特に関心があるのは米国特許第5,470,733号に記
載されているプロテアーゼである。
【0207】 本出願人は、同時係属出願USSN08/136,797に記載されているプ
ロテアーゼも本発明の洗剤組成物の中に入れることが出来る。
【0208】 “ProteaseD”と呼ばれる好ましい別のプロテアーゼは、天然には見
られないアミノ酸配列を有するカルボニルヒドロラーゼ変異体であり、199
5年4月20日公開の、Genencor International社のW
O95/10615(1994年10月13日出願で、A.Baeck等の、“
Protease−Containing Cleaning Composit
ion”と言う発明の名称の米国特許出願第08/322,676号)に記載さ
れているように、Bacillus amyloliquefaciens su
bstilis番号に従い、+99、+101、+103、+104、+107
、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+
156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+2
16、+217、+218、+222、+260、+265及び/又は+274
から成る群から選ばれる位置に相当する1つ以上のアミノ酸残基と好ましくは組
み合わせて、このプロテアーゼは、前記カルボニルヒドロラーゼにおいて+76
位置に相当する位置の複数のアミノ酸残基から異なるアミノ酸に置換することに
より前駆体カルボニルヒドロラーゼから誘導される。
【0209】 有用なプロテアーゼは次のPCT公報にも記載されている:1995年11月
9日発行で、The Procter&Gam漂白e 社のWO95/30010
;1995年11月9日発行で、The Procter&Gambl 社のWO
95/30011;1995年11月9日発行で、The Procter&G
ambl 社のWO95/29979。
【0210】 プロテアーゼ酵素は、組成物の重量で、0.0001%ないし2%の活性酵素
の濃度で本発明による組成物に組み入れことが出来る。
【0211】 本組成物は、プロテアーゼ酵素の組成物の重量で、好ましくは少なくとも約0
.0001%、更に好ましくは少なくとも約0.0002%、更に好ましくは少
なくとも約0.0005%、尚、更に好ましくは少なくとも約0.001%の活
性酵素を含む。また、本組成物は、プロテアーゼ酵素の組成物の重量で、好まし
くは僅か約2%、更に好ましくは僅か約0.5%、更に好ましくは僅か約0.1
%、尚、好ましくは僅か約0.05%の活性酵素を含む。
【0212】 アミラーゼ−アミラーゼ(α及び/又はβ)は、炭水化物系の汚れの除去のた
めに入れることが出来る。好適なアミラーゼは、Termamyl(登録商標)
(Novo Nordisk)、Fungamyl(登録商標)及びBAN(登
録商標)(Novo Nordisk)である。酵素は、植物、動物、細菌、菌
類及び酵母源のようないずれの好適な起源でもよい。
【0213】 本組成物は、アミラーゼ酵素の組成物の重量で、好ましくは少なくとも約0.
0001%、更に好ましくは少なくとも約0.0002%、更に好ましくは少な
くとも約0.0005%、尚、更に好ましくは少なくとも約0.001%の活性
酵素を含む。また、本組成物は、アミラーゼ酵素の組成物の重量で、好ましくは
僅か約2%、更に好ましくは僅か約0.5%、更に好ましくは僅か約0.1%、
尚、更に好ましくは僅か約0.05%の活性酵素を含む。
【0214】 アミラーゼ酵素には、また、WO95/26397A、及びNovo Nor
diskによる同時係属出願PCT/DK96/00056にも記載されている
アミラーゼ酵素も挙げられる。従って、本発明の洗剤組成物の中に使用されるそ
の他の具体的アミラーゼ酵素には、次が挙げられる: (a)Phadebas(登録商標)α−アミラーゼ活性度分析により測定した
、25℃ないし55℃の温度範囲、及び8ないし10の範囲のpH値ではTer
mamyl(登録商標)の比活性度より少なくとも25%高い比活性度を有する
ことを特徴とするα−アミラーゼ。そのようなPhadebas(登録商標)α
−アミラーゼ活性度分析はWO95/26397Aの9−10頁に記載されてい
る。 (b)前記の引用文献の中のSEQ IDリストに記載されているアミノ酸配列
を含む(a)によるα−アミラーゼ、又はSEQ IDリストに記載されている
アミノ酸配列を含む少なくとも80%の同族体であるα−アミラーゼ。 (c)N−末端に次のアミノ酸配列を含む好アルカリ性Bacillus種から
得られる(a)によるα−アミラーゼ:His-His-Asn-Gly-Thr-
Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-T
yr-Leu-Pro-Asn-Asp。
【0215】 ポリペプチドは、X%の同定を明らかにしている、Science,1985
年、227、1435頁のLipman及びPearsonによって説明されて
いるように、アルゴリズムを使って行なわれた、各アミノ酸配列に比較がX%の
同定を明らかにするならば、ポリペプチドは親アミラーゼに80%相同であると
考えられる。 (d)α−アミラーゼは好アルカリ性Bacillus種から:及び特に菌株、
NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513及びDSM
935のうちのいずれかから得ることが出来る(a−c)によるα−アミラーゼ
。本発明の明細書では、“得ることが出来る”と言う用語は、Bacillus
菌株によって発生するアミラーゼを指すばかりでなく、Bacillus菌株か
ら単離されたDNA配列によりエンコードされるアミラーゼ及び前記DNA配列
により形質変換される宿主生物の中に発生するアミラーゼも指すことにする。 (e)(a−d)のα−アミラーゼの各々に相当するアミノ酸配列を有するα−
アミラーゼに対して発生する抗体との陽性の免疫学的交差反応を示すα−アミラ
ーゼ。 (f)(i)(a−e)のα−アミラーゼの各々に相当して現われるアミノ酸配
列の1つを有する、又は(ii)1個以上の前記アミノ酸配列と少なくとも80%
の相同を表す、及び/又は1個の前記アミノ酸配列を有するα−アミラーゼに対
して発生する抗体と免疫学的交差反応を示す、及び/又は1個の前記アミノ酸配
列を有するα−アミラーゼをエンコードするDNAと同じプローブと交雑するD
NA配列によってエンコードされる、次の親α−アミラーゼの変異体である;そ
のような変異体では、 1.前記親α−アミラーゼの少なくとも1個のアミノ酸残基が欠失してしまう
こと; 2.前記親α−アミラーゼの少なくとも1個のアミノ酸残基が別のアミノ酸残
基により置換されてしまうこと;及び/又は 3.少なくとも1個のアミノ酸残基が前記親α−アミラーゼに挿入されてしま
うこと; 前記変異体は、α−アミラーゼ活性度を有し、前記親α−アミラーゼに対して
次の特性の少なくとも1つを示すこと;熱安定性の向上、酸化に対する安定性の
向上、Caイオンの依存性の低下、中性ないし比較的高pH値における安定性及
び/又はα−アミラーゼによる分解の活性度の向上、比較的高温度におけるα−
アミラーゼによる分解活性度の向上、及びα−アミラーゼ変異体の等電点(PI
)値を媒体のpH値に、より合致させるようにPI値が増減すること。 前記変異体は特許出願書PCT/DK96/00056に記載されている。
【0216】 本明細書に好適なその他のアミラーゼには、例えばNovoに付与された英国
特許公報第1,296,839号に記載されているα−アミラーゼ;RAPID
ASE(登録商標)のInternational Bio−Syntheti
cs社及びTERMAMLY(登録商標)、Novo、が挙げられる。Novo
製のFUNGAMYL(登録商標)が特に有用である。安定性向上、例えば酸化
安定性、に対する酵素工学は周知である、例えば、J.Biological
Chem.,260巻、11号、6518−6521頁、1985年6月を参照
されたい。本発明の組成物の或る好ましい実施態様は、アミラーゼを利用するこ
とにより、自動皿洗いタイプのような洗剤で安定性が向上し、1993年に市販
されたTERMAMYL(登録商標)の基準点と比較測定して酸化安定性が特に
改善された。本明細書での好ましいこれらのアミラーゼは、次の事項の1つ以上
で、最少でも、大幅に改善されることを特徴とする“安定性向上型”アミラーゼ
を売りものにしている; 例えば、pH9−10の緩衝溶液中の過酸化水素/テ
トラアセチルエチレンジアミンに対する酸化安定性;例えば約60℃のような普
通の洗浄温度における熱安定性;前述の基準点アミラーゼに対して測定した、約
8ないし約11のpHでのアルカリ安定性。安定性は、当業界で開示されたどの
技術方法を使用して測定してもよい、例えばWO9402597に開示されてい
る引用文献を参照されたい。安定性向上型アミラーゼはNovo又はGenen
cor Internationalから入手出来る。本明細書で特に好ましい
アミラーゼの1つの部類は、1個、2個又は多数のアミラーゼ菌類が中間体前駆
体であるかどうかに関係なく、1個以上のBacillusアミラーゼ、特にB
acillus α−アミラーゼの部位指向型突然異変誘発を使って誘導される
と言う共通点を有する。前述の基準アミラーゼに対して、酸化安定性向上型アミ
ラーゼは、塩素漂白とは全く違って、本明細書の漂白、更に好ましくは酸素漂白
、洗剤組成物に使用するのが好ましい。そのような好ましいアミラーゼには、次
が挙げられる、即ち、(a)以前に引用文献によって本明細書に組み入れられて
いる1994年2月3日発行、NovoのWO9402597によるアミラーゼ
であり、突然変異体によって更に説明されていて、その場合、アラニン又はトレ
オニン、好ましくはトレオニンを使って、TEMMAMYL(登録商標)として
知られているB.licheniformisアルファ−アミラーゼ、B.am
yloliquefaciens、B.subtilis、又はB.stear
othermophilusのような同じ親アミラーゼの同族位置変異体の19
7位置に配置されているメチオニンの置換が行なわれる;(b)1994年3月
13−17日の第207回American Chemical Society
National MeetingでC.Mitchinsonによって発表さ
れた“Oxidaively Resistant alpha−Amylase
s”と言う題名の論文の中でGenencor International社
によって説明されている安定性向上型アミラーゼ。論文の中で自動式皿洗い用洗
剤の漂白剤はアルファ−アミラーゼを不活性化するが、酸化安定性改良型アミラ
ーゼがGenencorによってB.licheniformis NCIB 8
061から作られたことが注目される。メチオニン(Met)は、修飾対象の最
も考えられる残基として確認された。特定の突然変異体に通じる8、15、19
7、256、304、366及び438の位置で一度に1つずつMetは置換さ
れ、特に重要であるM197L及びM197TであるM197Tが変異体は最も
安定と見なされる変異体となる。安定性はCASCADE(登録商標)及びSU
NLIGHT(登録商標)で測定された;(c)本明細書で特に好ましいアミラ
ーゼには、WO9510603Aに記載されている直接の親の中に追加修飾がさ
れたアミラーゼ変異体が挙げられ、特許譲渡人であるNovoからDURAMY
L(登録商標)として購入出来る。その他の特に好ましい酸化安定性向上型アミ
ラーゼには、Genencor InternationalのWO94183
14及びNovoのWO9402897に記載されているアミラーゼが挙げられ
る。その他のいずれの酸化安定性向上型アミラーゼも使用出来、例えば、市販の
アミラーゼの周知のキメラ性、雑種又は単純突然変異体形態からの部位指向型突
然変異誘発によって誘導されるアミラーゼである。その他の好ましい酵素修飾体
も入手出来る。NovoのWO9509909Aを参照されたい。
【0217】 本明細書で使用出来るセルラーゼには、細菌型も菌類型が挙げられ、5ないし
9.5の最適pHを有するのが好ましい。1984年3月6日付け、Barbe
sgoard等の米国特許第4,435,307号は、Humicola in
solens若しくはHumicola菌株DSM1800からの好適な菌類セ
ルラーゼ又はAeromonas属に属するセルラーゼ212発生菌類、及び海
洋軟体動物、Dolabella Auricula Solanderの肝膵臓
から抽出されるセルラーゼを開示している。好適なセルラーゼは、英国特許公報
A第2,075,028号;英国特許公報A第2,095,275号;ドイツ国
特許公報第2,247,832号にも開示されている。CAREZYME(登録
商標)及びCELLUZYME(登録商標)(Novo)が特に有用である。N
ovoのWO9117243も参照されたい。
【0218】 本組成物は、セルラーゼ及び/又はペルオキシダーゼの組成物の重量で、好ま
しくは少なくとも約0.0001%、更に好ましくは少なくとも約0.0002
%、更に好ましくは少なくとも約0.0005%、尚、更に好ましくは少なくと
も約0.001%の活性酵素を含む。また、本組成物は、セルラーゼ及び/又は
ペルオキシダーゼの組成物の重量で、好ましくは僅か約2%、更に好ましくは僅
か約0.5%、更に好ましくは僅か約0.1%、尚、更に好ましくは僅か約0.
05%の活性酵素を含む。
【0219】 また、特殊な種類のリパーゼ、即ち界面活性化を必要としないリパーゼと見な
すことが出来る、クチナーゼ[EC 3.1.1.50]も好適である。クチナ
ーゼを洗剤組成物に添加することは、例えばWO−A−88/09367(Ge
nencor)に記載されている。リパーゼ −好適なリパーゼ酵素には、英国特許公報第1,372,034号に開
示されているPseudomonas stutzeri ATCC19.154
のようなPseudomonas群の微生物によって生成するリパーゼ酵素が挙
げられる。好適なリパーゼには、微生物Pseudomonas蛍光IAM 1
057によって生成する、リパーゼの抗体との陽性の免疫学的交差反応を示すリ
パーゼが挙げられる。このリパーゼは、商品名Lipase P“アマノ(Am
ano)”、以後“アマノ−P”と呼ぶ、で日本国、名古屋市のアマノ製薬(株
)から購入出来る。更に、好適なリパーゼは、M1 Lipase(登録商標)
及びLipomax(登録商標)(Gist−Brocades)のようなリパ
ーゼである。その他の好適な市販リパーゼには、Amano−CES、リパーゼ
ex Chromobacter viscosum、例えば日本国、タガタの
東洋醸造(Toyo Jozo)社製のChromobacter viscos
um var.lipolyticum NRRLB3673;米国、U.S.B
iochemical社及びオランダ国のDisoynth社製のChromo
bacter viscosum、並びにリパーゼ ex Pseudomona
s gladioliが挙げられる。Humicola lanuginosaか
ら誘導されていて、Novoから市販されているLIPOLASE(登録商標)
酵素、EP341,947も参照されたい、は、本明細書で使用するのに好まし
いリパーゼである。ペルオキシダーゼ酵素に対して安定化されたリパーゼ及びア
ミラーゼ変異体は、NovoのWO9414951Aに記載されている。WO9
205249及びRD94359044も参照されたい。
【0220】 特に好ましいリパーゼは、米国特許出願第08/341,826号の記載され
ているHumicola lanuginosaから誘導される天然リパーゼの
D96L脂肪分解酵素変異体である。(WO9205249も参照されたい、即
ちこの場合には、96位置の天然リパーゼ ex Humicola lanug
inosaアスパラギン酸(D)残基はLeucine(L)に変化する。この
場合の命名によると、96位置でのLeucineへのアスパラギン酸の前記置
換は次のように示される:D96L)Humicola lanuginosa
菌株DSM4106を使用するのが好ましい。
【0221】 リパーゼ酵素に関する極めて多数の刊行物があるにも拘らず、Humicol
a lanuginosaから誘導される宿主としてのAspergillus
oryzaeの中に生成するリパーゼは、今まで、洗浄製品用の添加剤として広
く用途を見つけるのは殆どなかった。前記のように、商品名Loplase(登
録商標)及びLipolase Ultra(登録商標)でNovo Nordi
skから購入出来る。Lipolaseの汚れ除去性能を最適化するために、N
ovo Nordiskは多数の変異体を作った。WO92/05249に記載
されているように、天然Humicola lanuginosalpのD96
Lc変異体は、ラード汚れ除去効率が、野生型リパーゼより4.4倍改善されて
いる(酵素で比較すると、リットル当たり0.075ないし2.5mgの範囲の
量である)。Novo Nordiskによって1994年3月10日に発表さ
れた研究報告書第35944号は、リパーゼ変異体(D96L)が洗浄液のリッ
トル当たり0.001ないし100mg(5ないし500,000LU/リット
ル)リパーゼに相当する量で加えることが出来ることを開示している。
【0222】 本組成物は、リパーゼ酵素の組成物の重量で、好ましくは少なくとも約0.0
001%、更に好ましくは少なくとも約0.0002%、更に好ましくは少なく
とも約0.0005%、尚、更に好ましくは少なくとも約0.001%の活性酵
素を含む。また、本組成物は、リパーゼ酵素の組成物の重量で、好ましくは僅か
約2%、更に好ましくは僅か約0.5%、更に好ましくは僅か約0.1%、尚、
更に好ましくは僅か約0.05%の活性酵素を含む。
【0223】 抗菌活性を付与する種々のカルボヒドラーゼ酵素も本発明の中に入れることが
出来る。そのような酵素には、開示内容が引用文献によって本明細書に組み入れ
られている米国特許第5,041,236号、第5,395,541号、第5,
238,843号及び第5,356,803号に開示されている、エンドグリコ
シダーゼ、II型エンドグリコシダーゼ及びグリコシダーゼが挙げられる。勿論、
ペルオキシダーゼ、オキシダーゼ及び種々のその他の酵素を含めて、抗菌活性を
有するその他の酵素も同様に使用出来る。
【0224】 酵素物質の範囲及びその物質を合成洗剤組成物に組み入れる手段もGenen
cor InternationalのWO9307263A及びWO9307
260A、NovoのWO8908694A、並びに1971年1月5日発行、
McCarty等の米国特許第3,553,139号に開示されている。更に、
酵素は、1978年7月18日発行、Place等の米国特許第4,101,4
57号及び1985年3月26日発行、Hughesの米国特許第4,507,
219号にも記載されている。液状洗剤配合物に有用な酵素物質及びその物質を
そのような配合物に組み入れることは、1981年4月14日発行、Hora等
の米国特許第4,261,868号に開示されている。酵素の安定性化技術は、
1971年8月17日発行、Gedge等の米国特許第3,600,319号、
1986年10月29日付け、VenegasのEP199,405及びEP2
00,586に例示されている。酵素安定性化系も米国特許第3,519,57
0号に記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼ及びセルラーゼを生成する
有用なBacillus、sp.AC13はNovoのWO9401523に記
載されている。
【0225】 任意の酵素を組成物に含める時に、酵素安定性化系を本発明の組成物に組み入
れることも可能である。 酵素安定化系−本明細書の好ましい組成物は、更に、重量で、約0.001%
ないし約10%、好ましくは約0.005%ないし約8%、最も好ましくは約0
.01%ないし約6%の酵素安定化系を含むことが出来る。酵素安定化系は、本
明細書の組成物の中に使用されるプロテアーゼ又はその他の酵素と相溶するいか
なる安定化系でも可能である。そのような安定化系は、カルシウムイオン、ホウ
酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、ポリヒドロキシル化合
物及びそれらの混合物を含むことが出来、これらは、1981年4月14日発行
、Hora等の米国特許第4,261,868号;1983年9月13日発行、
Taiの米国特許第4,404,115号;Lettonの米国特許第4,31
8,818号;1981年1月6日発行、Guilder等の米国特許第4,2
43,543号;1984年7月31日発行、Boskampの米国特許第4,
462,922号;1984年7月30日発行、Boskampの米国特許第4
,532,064号;1985年8月27日発行、Severson Jr.の
米国特許第4,537,707号;に記載されていて、これら全ては引用文献に
よって本明細書に組み入れられている。
【0226】 本組成物は、組成物の重量で、好ましくは少なくとも約0.001%、更に好
ましくは少なくとも約0.005%、尚、更に好ましくは少なくとも約0.01
%の酵素安定化系を含む。また、本組成物は、酵素安定化系の組成物の重量で、
僅か約10重量%、更に好ましくは僅か約8重量%、僅か約6重量%の活性酵素
を含む。
【0227】 1つの安定化方法は、最終組成物の中で酵素に提供する水溶性カルシウム及び
/又はマグネシウムイオンの水溶性発生源を使用することである。カルシウムイ
オンは、マグネシウムイオンよりも概ね、効果があり、1種類だけしかカチオン
を使用しない場合には、本明細書では好ましい。一般的な洗剤組成物、具体的に
は液体は、最終洗剤組成物のリットル当たり、約1ないし約30のカルシウムイ
オンを、好ましくは約2ないし約20,更に好ましくは約8ないし約12ミリモ
ルを含むが、組み入れられる酵素の多様性、タイプ及び濃度を含めて、ファクタ
ーによって変更が可能である。塩化カルシウム、水酸化カルシウム、蟻酸カルシ
ウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸化、水酸化カルシウム、及び酢酸カルシ
ウムを含めて、好ましい水溶性カルシウム又はマグネシウム塩が使用され;更に
広く、例示のカルシウム塩に対応する硫酸カルシウム又はマグネシウム塩が使用
出来る。例えば、或るタイプの界面活性剤の脱脂作用を促進するために、勿論、
更に高濃度のカルシウム及び/又はマグネシウムが有用であることがある。しか
しながら、組成物が追加のカルシウムイオンを含まないことが特に好ましい。こ
の組成物がカルシウムイオンを含まないことが更に好ましい。
【0228】 別の安定化のアプローチは、ホウ酸塩種を使用することによる。Severs
onの米国特許第4,537,706号を参照されたい。ホウ酸塩安定剤は、使
用する場合、組成物の最大10%以上の濃度まで可能であるが、更に、典型的に
は、ホウ酸又は硼砂若しくはオルトホウ酸のようなその他の化合物は3重量%ま
で液体洗浄用に好適である。フェニルボロン酸、ブタンボロン酸、p−ブロモフ
ェニルボロン酸等のような置換ホウ酸は、ホウ酸の代わりに使用出来、そのよう
な置換ホウ素誘導体を使用しても洗剤組成物の全ホウ素の濃度を下げることが可
能である。
【0229】 更に、0重量%ないし約10重量%、好ましくは約0.01重量%ないし約6
重量%の塩素漂白捕捉剤又は酸素漂白捕捉剤を、本組成物に加えると、特にアル
カリ状態のもとで多くの水道に含まれる塩素漂白種が酵素を侵して不活性化する
のを防ぐことが出来る。水中の塩素濃度が低いけれども、具体的には、約0.5
ppmないし約1.75ppmの範囲、皿洗い用の過程で酵素と接触する水全体
に入っている塩素は、いつも多く;従って、使用する酵素の安定性が問題となる
ことがある。
【0230】 好適な塩素捕捉剤アニオンは、アンモニウムカチオンを含む塩である。これら
は亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ化物、等のような
還元剤、炭酸塩、アルコルビン酸塩等のような酸化防止剤、エチレンジアミン四
酢酸(EDTA)又はそれらのアルカリ金属塩及びモノエタノールアミン(ME
A)、並びにそれらの混合物のような有機アミンから成る群から選ぶことが出来
る。その他の慣用の捕捉剤アニオン、例えば、サルフェート、ビサルフェート、
カーボネート、ビカーボネート、パーカーボネート、ナイトレート、クロライド
、ボレート、過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物、パー
カーボレート、ホスフェート、縮合ホスフェート、アセテート、ベンゾエート、
シトレート、ホルメート、ラクテート、マレート、タルトレート、サリチレート
、及びそれらの混合物も使用出来る。
【0231】 ビルダー−洗剤用ビルダーは必要に応じて本明細書の組成物に入れることが出
来る。固形の配合物の中では時として、ビルダーは界面活性剤の吸着剤として作
用する。或いはまた、有機又は無機に拘らず、或る組成物は、使用目的によるが
、完全な水溶性ビルダーと配合することが出来る。
【0232】 好適なケイ酸塩ビルダーには、水溶性で含水固形物タイプが挙げられ、鎖状、
層状−又は三次元構造ばかりでなく、無定形固体ケイ酸塩又はその他のタイプ、
例えば非構造型液体洗剤で使用するのに特に適応する、タイプが挙げられる。好
ましいのは、ケイ酸アルカリ金属であり、特に、SiO2:Na2O比が1.6:
1ないし3.2:1の範囲にある液体及び固体お前記ケイ酸塩であり、PQ社に
よって(商標)BRITESIL(登録商標)、例えばBRITESIL H2
0で上市されている固形含水2−比のケイ酸塩;及び層状ケイ酸塩、例えば19
87年5月12日で、H.P.Rieckの米国特許第4,664,839号に
記載されている前記ケイ酸塩が含まれる。時々、“SKS−6”と略称されるN
aSKS−6は、Hoechst による上市の結晶性液状アルミニウムフリー
のδ−Na2SiO5モルフォロジーケイ酸塩である。ドイツ国特許、DE−A−
3,417,649、及びDE−A−3,742,043、の製造方法を参照さ
れたい。一般式NaMSixO2x+1・yH2Oを有するようなその他の層状ケイ
酸塩も本明細書で使用出来、或いは代用として使用出来る、式中、Mはナトリウ
ム又は水素、xは1.9ないし4、好ましくは2の数であり、yは0ないし20
、好ましくは0の数である。Hoechst製の層状ケイ酸塩にも、各々、α、
β、及びγ層状ケイ酸塩の形態でNaSKS−5、NaSKS−7及びNaSK
S−11が挙げられる。ケイ酸マグネシウムのようなその他のケイ酸塩も有用で
あり、このケイ酸塩は、顆粒の中で収縮剤として、及び起泡制御系の成分として
使用することが出来る。
【0233】 鎖状構造であり、無水物形態で次の一般式によって表される組成を有する結晶
性合成イオン交換物質又はその水和物も本明細書で使用するのに好適である: xM2O・ySiO2.zM’O、式中、MはNa及び/又はKであり、M’は
Ca及び/又はMgである;y/xは0.5ないし2.0でありz/xは0.0
05ないし1.0である、これは、1995年6月27日の、Sakaguch
i等の米国特許第5,427,711号に教示されている。
【0234】 ゼオライトのようなアルミノシリケート ビルダーは、顆粒洗剤では特に有用
であるが、液体、ペースト、又はゲルにも組み入れることが出来る。本発明の目
的に好適なのは、次の実験式を有する前記ビルダーである:[Mz(AlO2z (SiO2v]・xH2O、式中、z及びvは少なくとも6の整数であり、Mは
アルカリ金属、好ましくはNa及び/又はKであり、z対vのモル比は、1.0
ないし0.5の範囲内にあり、xは15ないし264の整数である。アルミノシ
リケートは結晶性でも無定形でもよく、天然産でも合成誘導品でもよい。アルミ
ノシリケートの製造方法は1976年10月12日の、Krummel等の米国
特許第3,985,669号に見える。好ましい合成結晶性アルミノシリケート
イオン交換材料は、ZeoliteA、ZeoliteP(B)、Zeolit
eXとして、そしてこれはZeolitePとは全く別物であるが、所謂Zeo
liteMAPとして入手出来る。斜プチロル沸石を含めて、天然タイプを使用
出来る。ZeoliteAは、次式を有する:Nal2[(AlO212(Si
212]・xH2O、式中、xは20ないし30、特に27である。脱水ゼオラ
イト(x=0−10)も使用出来る。好ましくはアルミノシリケートは直径が0
.1ないし10ミクロンの粒径である。
【0235】 前述のケイ酸塩及びアルミノシリケートの代わりをする、又は加える洗剤ビル
ダーは、必要に応じて、本明細書の組成物に入れて、例えば、洗浄水のミネラル
、特にCa及び/又はMg、硬度を制御するのを促進したり、或いは表面から微
粒子状の汚れを取り除くのを促進することが出来る。イオン交換、及び洗浄対象
の物品の表面よりも、ミネラルイオン(hardness ion)が沈殿し易
い表面とすることによってミネラルイオンと可溶性又は不溶性錯体を形成するこ
とを含めて、ビルダーはいろいろなメカニズムにより作用することが出来る。ビ
ルダー濃度は、組成物の最終用途及び物理的形態によって広い範囲で変更出来る
。組み合わせた洗剤は一般的に少なくとも約1%のビルダーを含む。液体配合物
は、一般的に、約5%ないし約50%、更に好ましくは5ないし35%を含む。
顆粒配合物は、洗剤組成物の重量で、典型的には約10%ないし約80%、更に
典型的には、15%ないし50%のビルダーを含む。ビルダー濃度をこれより高
くしても低くしても差し支えない。例えば、或る配合物は、ビルダーを組み合わ
せないことがある、即ち、皿の手洗い用の或る組成物のように、組成物はビルダ
ーを含まない。
【0236】 本明細書の好適なビルダーは、リン酸塩及びポリリン酸塩、特にナトリウム塩
;炭酸塩、炭酸水素塩、セスキ炭酸塩及び炭酸ナトリウム又はセスキ炭酸ナトリ
ウム以外の炭酸塩ミネラル;有機モノ−、ジ−、トリ−及びテトラカルボキシレ
ート、特に酸、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの形の水溶性非界面活性
剤カルボキシレートばかりでなく、脂肪族タイプ及び芳香族タイプを含めて、オ
リゴマー又は水溶性低分子量ポリマーカルボキシレート;及びフィチン酸から成
る群から選ばれることが出来る。これらは、例えばpH緩衝目的にはホウ酸塩に
よって、又は硫酸塩、特に硫酸ナトリウム、によって及び安定な界面活性剤及び
/又はビルダー含有洗剤組成物の技術者にとって重要であるあらゆるその他のフ
ィラー又はキャリヤーによって補充することが出来る。
【0237】 ビルダー混合物、時々“ビルダー系”と呼ばれる、を使用出来、一般的に、必
要に応じてキレート化剤、pH緩衝剤又はフィラーで補完される2種類以上の慣
用のビルダーを含むが、これら後者の物質は、一般的に本明細書物質の量を説明
する時は、別物と見なされる。本発明の洗剤の中の界面活性剤及びビルダーの相
対的量の点から、好ましいビルダー系は、一般的に、界面活性剤対ビルダーの重
量比が約60:1ないし約1:80で配合される。或る好ましい洗濯洗剤は、前
記比が0.90:1.0ないし4.0:1.0、更に好ましくは0.95:1.
0ないし3.0:1.0の範囲であると言われたことがある。
【0238】 好ましいと言われることが多く、法令で認められているP含有洗剤ビルダーは
、限定されないが、次が挙げられ、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ガラス質
高分子メタリン酸塩によって例示されるポリリン酸塩;及びホスホン酸塩のアル
カリ金属、アンモニウム及びアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。
【0239】 好適な炭酸塩ビルダーには、1973年11月15日発行で、ドイツ国特許第
2,321,001号に開示されている、アルカリ土類、及びアルカリ金属の炭
酸塩が挙げられるが、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリ
ウム、及び重炭酸ソーダ石のようなその他の炭酸塩鉱物、無水の場合の組成式、
2Na2CO3.CaCO3を有するような炭酸ナトリウムと炭酸カルシウムとの
或る重宝な複合塩、しかも方解石、あられ石、ファーテライトを含めた炭酸カル
シウム、特に緻密な方解石からみて、高表面積を有する形態は、例えばシードと
して有用である。
【0240】 本明細書に記載され洗浄用組成物で使用する好適な“有機ビルダー”には、水
溶性非界面活性剤ジカルボキシレート及びトリカルボキシレートを含めて、ポリ
カルボキシレート化合物が挙げられる。更に典型的には、ビルダーポリカルボキ
シレートは、複数のカルボキシレート基、好ましくは少なくとも3個のカルボキ
シレートを有する。カルボキシレートビルダーは、酸性、部分的中性、中性又は
過塩基性(overbased)の状態で配合出来る。塩の形態をとる場合、ナ
トリウム、カリウム若しくはリチウムのようなアルカリ金属又はアルカノールア
ンモニウムの各塩が好ましい。ポリカルボキシレートビルダーには、オキシジサ
クシネートのようなエーテルカルボキシレートが挙げられ、次を参照されたい、
即ち1964年4月7日の、Bergの米国特許第3,128,287号及び 1972年1月18日、Lanberti等の第3,635,830号;198
7年5月5日、Bush等の第4,663,071号の“TMS/TDS”ビル
ダー;及び第3,923,679号;第3,835,163号;第4,158,
635号;第4,120,874号及び第4,120,903号に記載されてい
るような環式及び脂環式化合物を含むその他のエーテルカルボキシレート。
【0241】 その他の好適な有機洗剤ビルダーは、エーテルヒドロキシポリカルボキシレー
ト、無水マレイン酸とエチレン又はビニルメチルエーテルとのコポリマー;1,
3,5−トリヒドロキシベンゼン−2,4,6−トリスルホン酸;カルボキシメ
チルコハク酸;エチレンジアミン四酢酸とニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の種
々のアルカリ金属、アンモニウム及び置換アンモニウム塩;これらばかりでなく
、メリト酸、コハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン1,3,5−トリカルボン酸
、カルボキシメチルオキシコハク酸及びそれらの可溶性塩もある。
【0242】 クエン酸塩、例えばクエン酸及びその可溶性塩は、再生可能資源及び生分解性
による利用が可能になって、例えば軟質液体洗剤には重要なカルボキシレートビ
ルダーである。クエン酸塩も顆粒組成物の中で特にゼオライト及び又は層状ケイ
酸塩と組み合わせて使用出来る。オキシコハク酸塩も前記の組成物や組み合わせ
物には特に有用である。
【0243】 許されるならば、そして特に棒状の配合物の中に、トリポリリン酸ナトリウム
、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウムのようなリン酸アルカリ金属
が使用出来る。エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホンネート及びその他
のホスホネートのようなホスホネートビルダー、例えば米国特許第3,159,
581号;第3,213,030号;第3,422,021号;第3,400,
148号及び第3,422,137号のホスホネートビルダーも使用することが
出来、しかも所望の垢防止特性を有する。
【0244】 或る種の洗浄用界面活性剤又はその短鎖同族体もビルダー作用を有する。配合
を明白に説明するために、前記界面活性剤が界面活性能力を有する場合、これら
の物質は、洗浄用界面活性剤としてまとめられる。ビルダー機能の好ましいタイ
プは次が挙げられる:即ち3,3−ジカルボキシ−4−オキサ−ヘキサンジオエ
ート、及び1986年1月28日の、Bushの米国特許第4,566,984
号に開示されている関連の化合物。コハク酸ビルダーには、C5−C20アルキル
及びアルケニルコハク酸及びその塩が挙げられる。コハク酸塩ビルダーには次も
挙げられる:コハク酸ラウリル、コハク酸ミリスチル、コハク酸パルミチル、コ
ハク酸2−ドデセニル(好ましい)、コハク酸2−ペンタドデセニル等。コハク
酸ラウリルは、1986年11月5日の欧州特許86200690.5/0,2
00,263に記載されている。脂肪酸、例えばC12−C18モノカルボン酸も界
面活性剤/ビルダー単品として、又は前記ビルダー、特にクエン酸塩及び/又は
コハク酸塩ビルダー、と組み合わせて組成物に組み入れられると更なるビルダー
活性を発現することが出来る。その他の好適なポリカルボキシレートは、197
9年3月13日の、Crutchfield等の米国特許第4,144,226
号及び1967年3月7日の、Diehlの米国特許第3,308,067号に
開示されている。Diehlの米国特許第3,723,322号も参照されたい
【0245】 使用出来る無機ビルダー物質のその他の一般式; (MxiCay(CO3zを有する、式中、x及びiは、1ないし15の整
数であり、yは1ないし10の整数であり、zは、1ないし25の整数である;
、Miはカチオンであり、そのうちの少なくとも1つは水溶性であり、方程式Σ
i=1−15(xiはMiの原子価との積)+2y=2zは、式が中性又は“釣り
合う”電荷を有するように満たされる。このようなビルダーは本明細書では“ミ
ネラルビルダー(Mineral Builder)”と呼び、これらのビルダ
ー、その使用及び調製の例は米国特許第5,707,969号に見ることが出来
る。無機ビルダーの別の好適な部類は苦土ケイ酸塩(Magnesiosili
cates)であり、WO97/0179を参照されたい。
【0246】 本明細書で使用するのに好適なポリカルボキシレートには、マレイン酸、クエ
ン酸、好ましくは水溶性塩の形態で、式、R−CH(COOH)CH2(COO
H)のそのような誘導体が挙げられ、式中、RはC10−C20アルキル又はア
ルケニル、好ましくはC12−C16であるか、又はRはヒドロキシル、スルホ
スルホキシル若しくはスルホン置換基で置換することが出来る。マレイン酸とク
エン酸との混合物のようなこれらの好適なポリカルボキシレートビルダーの混合
物も考えられる。具体的例には、コハク酸ラウリル、コハク酸ミリスチル、コハ
ク酸パルミチル、コハク酸2−ドデセニル、コハク酸2−テトラデセニルが挙げ
られる。コハク酸塩ビルダーは、ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアル
カノールアンモニウム塩を含めて、水溶性の形で使用するのが好ましい。
【0247】 その他の好適なポリカルボキシレートは、米国特許第4,66 3,071号
に記載されているようなオキソジコハク酸塩、及び酒石酸塩モノコハク酸と酒石
酸ジコハク酸との混合物である。
【0248】 特に、本明細書で液体で使用する場合、本明細書で使用に好適な脂肪酸ビルダ
ーは、飽和又は不飽和C10−C18脂肪酸ばかりでなく、対応する石鹸である
。好ましい飽和種は、アルキル鎖に12−16個の炭素原子を有する。好ましい
不飽和脂肪酸はオレイン酸である。液体組成物に好ましいその他のビルダー系は
、コハク酸ドデセニル及びクエン酸ドデセニルが主成分である。
【0249】 組成物は、組成物の重量で、好ましくは少なくとも約0.2%、更に好ましく
は少なくとも約0.5%、更に好ましくは少なくとも約3%、尚、更に好ましく
は少なくとも約5%のビルダーを含む。また。洗浄用組成物も、組成物の重量で
、好ましくは僅か約50%、更に好ましくは僅か約40%、更に好ましくは僅か
約30%、尚、更に好ましくは僅か約25%のビルダーを含む。
【0250】 二価イオン−マグネシウム(二価)イオンは、種々の組成物、即ちアルキルエ
ポキシサルフェート及び/又はポリヒドロキシ脂肪酸アミドを含む組成物、に対
する油脂汚れの洗浄を改善する。このことは、二価イオンを殆ど含まない軟水で
組成物が使用されると特に当てはまる。理論に拘束されたくはないが、マグネシ
ウムイオンは油/水界面で界面活性剤の充填を向上させることにより界面張力を
下げ、油脂洗浄を改善することが考えられる。マグネシウムイオンを含む、本明
細書の発明の組成物は、優れた油脂除去性を発現し、明らかに人肌への刺激は少
なくて優れた貯蔵安定性を付与する。
【0251】 本発明の改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤とマグネシウムイオン
との組み合わせ物が、LAS/Mg洗浄システムが発現するのと同じ洗浄効果を
発現するが、水に加えられると前者の本発明のシステムが、より速やかに溶解す
ると言う更なる長所を有することを発見したのは驚きであった。
【0252】 本組成物は、前記組成物の重量で、好ましくは少なくとも約0.01%、更に
好ましくは少なくとも約0.015%、更に好ましくは少なくとも約0.02%
、尚、更に好ましくは少なくとも約0.025%の二価イオンを含む。また、本
洗浄用組成物も、前記組成物の重量で、好ましくは僅か約5%、更に好ましくは
僅か約2.5%、更に好ましくは僅か約1%、尚、更に好ましくは僅か約0.0
5%の二価イオンを含む。
【0253】 好ましくは二価イオン、イオンは、水酸化物、塩化物、酢酸塩、蟻酸塩、酸化
物又は硝酸塩として本発明の組成物に加えられる。本発明の組成物が二価イオン
を含む場合、その二価イオンはマグネシウムイオンであるのが好ましい。
【0254】 二価イオン、特にマグネシウムと水酸化物イオンとの不相溶性のために前記二
価イオン含有組成物をアルカリ性pH母液の中に配合することは難しいかも知れ
ない。二価イオンもアルカリ性pHも、本発明界面活性剤混合物と組み合わせる
場合、アルカリ性pHも二価イオンもどちらも単独によって得られる油脂洗浄よ
りも優れた油脂洗浄が達成される。しかし、貯蔵過程では水酸化物の沈殿物の生
成によってこれらの組成物の安定性は劣化する。従って、後ほど説明するキレー
ト化剤も必要な場合がある。
【0255】 ジアミン−本発明で使用されるジアミンは、実質的に不純物を含まないことが
好ましい。即ち、“実質的に含まない”とはジアミンが不純物を含むことなく、
95%超であり、即ち、好ましくは97%、更に好ましくは99%、尚、更に好
ましくは99.5%超の純度であることを意味する。市販のジアミンに含まれる
ことがある不純物の例には、2−メチル−1,3−ジアミノブタン及びアルキル
ヒドロピリミジンが挙げられる。更に、ジアミンは酸化反応体を含まずにジアミ
ンの劣化やアンモニアの生成を防ぐべきであると考えられる。更に、アミンオキ
シド及び/又は別の界面活性剤が含まれると、アミンオキシド又は界面活性剤は
過酸化水素を含むべきではない。アミンオキシド又はアミンオキシドの界面活性
剤ペースト中の過酸化水素の好ましい濃度は、0ないし40ppm、更に好まし
くは0ないし15ppmである。アミンオキシド及びベタイン中のアミン不純物
は、たとえ含まれていても過酸化水素の前記濃度まで最小限に抑えなければなら
ない。
【0256】 組成物が酵素を含むとき、この組成物に過酸化水素を含ませないことは重要で
ある。過酸化水素が酵素と反応すると、酵素によって組成物に加えられたあらゆ
る機能特性が消失することがある。過酸化水素が少量であっても、酵素を含む配
合物では問題が起こることがある。しかしながら、ジアミンは含まれる僅かの過
酸化物と反応して酵素安定剤として作用して、過酸化水素が酵素と反応するのを
防ぐことが出来る。ジアミンによる酵素のこのような安定化の唯一の欠点は、生
成する窒素化合物が、ジアミン含有組成物の中で悪臭の原因となることがあると
考えられる。ジアミンが酵素安定剤として作用すると、当初の実行基準、即ち脱
脂、起泡、溶解及び低温安定性、のための組成物の効果もジアミンが発現しなく
なる。従って、悪臭化合物が発生する恐れがある、及び当初の役割を果たすため
に含まれるジアミンの量が減るので、過酸化水素を実質的に含まない成分を使用
すること、及び/又はたとえジアミンが酵素安定剤として作用することがあって
も、非ジアミン酸化防止剤を使用することにより本発明の組成物中に不純物とし
て含まれる過酸化水素の量は最小限に抑えることが好ましい。
【0257】 本発明の組成物は、“悪臭”が出ないことが更に好ましい。即ち、ヘッドスペ
ースの臭気によって、消費者に不快な嗅覚反応を起こさせないこと。ことことは
、香料を使用してあらゆる不快な臭いを覆うこと、酸化防止剤、キレート化剤の
ような安定剤を使用すること、及び/又は不純物を実質的に含まないジアミンを
使用することを含めて、多くの方法で達成出来る。理論に制約されたくはないが
、本発明の組成物の中で悪臭の大半の原因は、ジアミン中に含まれる不純物であ
ると考えられる。これらの不純物は、ジアミンの製造及び貯蔵過程で発生するこ
とがある。これらは、本発明の組成物の製造及び貯蔵過程でも発生することがあ
る。酸化防止剤及びキレート化剤のような安定剤を使用すると、製造時期から、
消費者による最終使用時期まで、そしてそれを過ぎても、組成物の中での不純物
の生成を抑える及び/又は防止する。従って、香料、安定剤の添加、及び/又は
不純物を実質的に含まないジアミンを使用することによりこのような悪臭を発生
をさせない、抑制する及び/又は防止することは極めて好ましい。
【0258】 好ましい有機ジアミンの1つのタイプは、pK1及びpK2が約8.0ないし
約11.5の範囲内、好ましくは約8.4ないし約11%の範囲内、更に好まし
くは約8.6ないし約10.75の範囲内にあるジアミンである。性能及び供給
の点から好ましい物質は、1,3−ビス(メチルアミン)−シクロヘキサン、1
,3−プロパンジアミン(pK1=10.5;pK2=8.8)、 1,6ヘキサンジアミン(pK1=11;pK2=10)、1,3−ペンタンジ
アミン(Dytek EP)(pK1=10.5;pK2=8.9)、2−メチ
ル1,5ペンタンジアミン(Dytek A)(pK1=11.2;pK2=1
0.0)である。その他の好ましい物質は、アルキレン間隔がC4−C8の範囲
の第一級/第二級ジアミンである。一般的に、第一級ジアミンは、第二級及び第
三級ジアミンよりも好ましいと考えられる。
【0259】 pK1及びpK2の定義−本明細書で使用するように、“pKa1”及び“p
Ka2”は、“pKa”として当業者には周知のタイプの量である。本明細書で
はpKaは、化学業界の人によって広く知られているのと同じように使用される
。本明細書に引用している数値は、“Critical Stability C
onstans:第2巻、アミン”、Smith及びMartel、Plenu
m Press、ニューヨーク及びロンドン、1975、のような文献から得る
ことが出来る。pKaに関する更なる情報は、ジアミンの供給者であるDupo
ntから出される情報のような関係会社の文献から得ることが出来る。
【0260】 本明細書で適用する定義として、ジアミンのpKaは、25℃で、0.1ない
し0.5Mのイオン強度の全水溶液で規定される。pKaは、温度とイオン強度
によって変動することがある平衡定数である:従って、文献に報告された数値は
、時には、測定方法及び条件によって合致しないことがある。曖昧さをなくすた
めに、本発明のpKaに使用される関連の条件及び/又は基準値は本明細書で定
義されるか、又は“Critical Stability Constans:
第2巻、アミン”の中にある。1つの典型的測定方法は、水酸化ナトリウムを使
う酸の電位差滴定、及び“The Chemist‘s Ready Refer
ence Handbook”、Shugar及びDean、McGraw Hi
ll、ニューヨーク、1990、に記載されていて、参照した好適な方法による
pKaの決定である。
【0261】 pK1及びpKaを約8.0未満まで下げる置換基及び構造の変更は望ましく
なく、性能の低下の原因となることがわかった。これには、エトキシル化ジアミ
ン、ヒドロキシエチル置換ジアミン、スペーサ−基の中の窒素に対してベータ(
及びガンマーは殆どない)位置に酸素を含むジアミンとなる置換が挙げられる(
例えば、Jeffamine EDR 148)。更に、エチレンジアミン主成分
の物質は不適当である。
【0262】 本明細書で有用な幾つかのジアミンは、次の構造によって定義することが出来
る:
【0263】
【化29】
【0264】 式中、R2−5は独立して、H、メチル、−CH3CH2及びエチレンオキシド
から選ばれる;Cx及びCvは独立して、メチレン基又は分岐アルキル基から選
ばれ、その場合、x+yは約3ないし約6である;そしてAは、必要に応じて存
在してジアミンのpKaを所望の範囲に調整するように選択される電子供与又は
電子求引部分から選ばれる。Aが存在する場合、x及びyは、両方とも1以上で
なければならない。
【0265】 或いはまた、ジアミンは、分子量が400g/モル以下の有機ジアミンも可能
である。このようなジアミンは次式を有するのが好ましい:
【0266】
【化30】
【0267】 式中、各R6は独立して、H、C1−C4線状又は分岐アルキル、次式を有する
アルキレンオキシから成る群から選ばれる: −(R7O)mR8 式中、R7は、C2−C4線状又は分岐アルキレン、及びそれらの混合物である
:R8はH、C1−C4アルキル及びそれらの混合物である:mは1ないし約1
0である;Xは次から選ばれる単位である: i) C3−C10線状アルキレン、C3−C10分岐アルキレン、C3−C
10環式アルキレン、C3−C10分岐環式アルキレン、次式を有するアルキル
オキシアルキル: −(R7O)mR7− 式中、R7及びmは本明細書の前記定義の通りである; ii) C3−C10線状、C3−C10分岐線状、C3−C10環式、C3−
C10分岐環式アルキレン、C6−C10アリーレン 式中、前記単位は、前記ジアミンに約8超のpKaを付与する1種類以上の電子
供与又は電子求引部分を含む;そして iii)前記ジアミンが少なくとも約8のpKaを有するならば(i)と(ii)の
混合物。
【0268】 好ましいジアミンの例には次が挙げられる:ジメチルアミノプロピルアミン、
1,6−ヘキサンジアミン、1,3−プロパンジアミン、2−メチル1,5−ペ
ンタンジアミン、1,3−ペンタンジアミン((商標)Dytek EPで入手
可能)、1,3−ジアミノブタン、1,2−ビス(2−アミノエトキシ)エタン
((商標) Jeffamine EDR 148で入手可能)、イソホロンジア
ミン、1,3−ビス(メチルアミン)−シクロヘキサン、及びそれらの混合物。
【0269】 高分子起泡安定剤−本発明の組成物は、必要に応じて高分子起泡安定剤を含む
ことが出来る。これらの高分子起泡安定剤は、液体洗剤組成物の脱脂能力を犠牲
にすることなく、向上した起泡容量及び起泡耐久性を発現する。これらの高分子
起泡安定剤は、次から選ばれのが好ましい: i)次式を有する(N,N−ジアルキルアミノ)アルキルアクリレートエス
テルのホモポリマー:
【0270】
【化31】
【0271】 式中、各Rは独立して、水素、C1−C8アルキル及びそれらの混合物であり、R 1 は水素、C1−C6アルキル及びそれらの混合物であり、nは2ないし約6であ
る;そして ii)(i)のコポリマー及び
【0272】
【化32】
【0273】 式中、(ii)対(i)の比が約2対1ないし約1対2ならば、R1は水素、C1−
C6アルキル及びそれらの混合物である;慣用のゲル浸透クロマトグラフィーに
よる測定の起泡促進剤の分子量が、約1,000ないし約2,000,000、
好ましくは約5,000ないし約1,000,000、更に好ましくは約10,
000ないし約750,000、更に好ましくは約20,000ないし約500
,000、尚、更に好ましくは約35,000ないし約200,000である。
高分子起泡安定剤は、必要に応じて、塩、無機か有機かどちらかの塩、例えば(
N,N−ジメチルアミノ)アルキルアクリレートエステルのクエン酸塩、硫酸塩
又は硝酸塩の形で存在することが出来る。
【0274】 1つの好ましい高分子起泡安定剤は、(N,N−ジメチルアミノ)アルキルア
クリレートエステル、即ち
【0275】
【化33】
【0276】 である。
【0277】 本組成物は、組成物の重量で、好ましくは少なくとも約0.01%、更に好ま
しくは少なくとも約0.05%、尚、更に好ましくは少なくとも約0.1%の高
分子起泡安定剤を含む。また、本洗浄用組成物も、組成物の重量で、好ましくは
僅か約15%、更に好ましくは僅か約10%、尚、更に好ましくは僅か約5%の
高分子起泡安定剤を含む。
【0278】 たんぱく質起泡安定剤及び双性イオン起泡安定剤を含めて、その他の好適な高
分子起泡安定剤は、1998年11月20日出願のPCT/US98/2485
3(整理番号第6938号)、1998年11月20日出願のPCT/US98
/24707(整理番号第6939号)、1998年11月20日出願のPCT
/US98/24699(整理番号第6943号)及び1998年11月20日
出願のPCT/US98/24852(整理番号第6944号)の中に見ること
が出来る。
【0279】 他の好適なタイプの起泡安定剤は、カチオンコポリマー安定剤であり、この安
定剤は、重量でほぼ、アクリルアミド、メタクリルアミド及びそれらの混合物か
ら誘導される単位50%超、ペンダント第四級窒素0.5ないし2%、及びペン
ダントC8-24疎水基0.1ないし10%、好ましくは重量でほぼ、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド及びそれらの混合物から誘導される単位55ないし95%
、少なくとも1個のモノエチレン性不飽和、第四級アンモニウム基含有モノマー
から誘導される単位の分枝形状を有する親水性官能単位4ないし30%、及び少
なくとも1個のモノエチレン性不飽和で第四級窒素を含まないC8-24疎水基含有
モノマーから誘導される単位1ないし15%を含む。第四級アンモニウム基含有
モノマーは次式を有するのが好ましい;
【0280】
【化34】
【0281】 式中、R1はH又はCH3であり、R2及びR3は独立して、C1-4アルキルであり
、R4はC1-4アルキル、C2-3ヒドロキシアルキル又はベンジルであり、R2、R 3 及びR4は共に9個未満の炭素原子を含み、Zは水可溶性塩生成アニオンであり
、そしてMは―CO―X―でもよく、その時はXは―O―又は―NR5であり、
5はH又はC1-4アルキルであり、そしてxは1ないし6であり、Mはフェニレ
ンでもよく、その時はxは1である;疎水基含有モノマーは次式を有する
【0282】
【化35】
【0283】 式中、R1はH又はCH3であり、Xは――O――又はNR7――であり、Yは―
―C24O――又は――C37O――であり、yは0ないし60であり、 Xが――O――の時は、R6はC8-24ヒドロカルビルであり、Xが――NR7―
―の時は、R6はC1-24ヒドロカルビルであり、R7はH又はC1-24ヒドロカルビ
ルであり、R6及びR7の少なくとも1種類はC8-24ヒドロカルビルである。これ
らのカチオン性コポリマー安定剤に関する更なる詳細は米国特許第4,454,
060号を参照されたい。
【0284】 増粘剤−本明細書の皿洗い用洗剤組成物は、約0.2%ないし5%の増粘剤も
含むことが出来る。更に好ましくはそのような増粘剤は、本明細書の組成物の約
0.5%ないし約2.5%を含む。増粘剤は、一般的にセルロース誘導体の部類
から選ばれる。好適な増粘剤には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメ
チルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、Quatrisoft
LM200等が挙げられる。好ましい増粘剤は、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロースである。
【0285】 本組成物は、組成物の重量で、好ましくは少なくとも約0.1%、更に好まし
くは少なくとも約0.2%、尚、更に好ましくは少なくとも約0.5%の増粘剤
を含むことが出来る。また、本組成物は、組成物の重量で、好ましくは僅か約5
%、更に好ましくは僅か約3%、尚、更に好ましくは僅か約2.5%の増粘剤を
含む。
【0286】 ヒドロキシプロピルメチルセルロースポリマーは、数平均分子量が約50,0
00ないし約125,000及び25℃での2重量%水溶液の粘度(ASTM
D2363)が約50,000ないし約100,000cpsを有する。特に好
ましいヒドロキシプロピルセルロースポリマーは、25℃での2重量%の水溶液
が約75,000cpsの粘度を有するMethocel(登録商標)J75M
S−Nである。特に好ましいヒドロキシプロピルセルロースポリマーはヒドロキ
シプロピルセルロースポリマーが25℃で容易に分散して少なくとも約8.5の
pHを有する水溶液となるように表面処理されている。
【0287】 本発明の皿洗い用洗剤組成物に配合すると、ヒドロキシメチルセルロースポリ
マーは洗剤組成物に25℃で約500ないし3500cpsのBrookfie
ld粘度を付与する。更に好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース物
質は、25℃で、約1000ないし3000の粘度を付与する。本発明の目的に
対しては、12rpmにおいて、RV#2スピンドルを使うBrookfiel
dLVTDV−11粘度計装置で粘度が測定される。
【0288】 クレー増粘剤も増粘剤として使用するのに好適である。1つの好適なクレー増
粘剤は、Laponiteである。使用される時のLaponiteクレーは、
本発明の組成物の中に約0.25%ないし約2.0重量%、更に好ましくは約0
.5ないし約1.75重量%の濃度で含まれ、Lapinite RDSである
少なくとも約5.0重量%のピロリン酸四カリウムペプタイザーと必要に応じて
含む合成着色クレーである。英国のLaponite Inorganicsに
より製造されるLaponite RDSの粒径は、250ミクロン超が<2%
の粒径、約1000Kg/m3の嵩密度及び約330m3/gの表面積を有する。
Laponite RDは、ペプタイザーを含むことなく、250ミクロンが<
2%の粒径、約370m2/gの表面積及び約1000Kg/m3の嵩密度を有す
る。
【0289】 本組成物は研磨剤を含み、皿洗い用組成物は配合物に対しては増粘剤としても
研磨剤にしては懸濁剤としても機能するコロイド起泡性の起泡性クレーも含むこ
とが出来る。このような起泡性クレーは、地質学的にはスメクタイト及びアタパ
ルジャイトとして分類されるクレーである。好適なスメクタイトクレーは、一次
水和アルミノシリケートであるモンモリロナイト、及び一次水和マグネシウムシ
リケートであるヘクトライトである。スメクタイトクレーの水和水の割合は、こ
のクレーが加工されてきた方法によって変動すると理解すべきである。しかしな
がら、水和したスメクタイトクレーの膨張特性は、ケイ酸塩の格子構造によって
左右されるので、含まれる水の量は重要ではない。更に、スメクタイトの不足電
荷は、3層(2個の四面体及び1個の八面体)クレーサンドイッチ状鉱物の間に
吸着されるナトリウム、カルシウム、カリウム等のようなカチオンによって補償
される。液体組成物で使用されるスメクタイトクレーは、いろいろな商品名で市
販されていて例えばGeorgia Kaolin社からのThixogel N
O.1及びGelwhite GP(両方ともモンモリロナイト)並びに、R.
T.VanderbiltからのVeegum Pro及びVeegum F(両
方ともヘクトライト)である。好ましいクレーは、Georgia Kaoli
n社から販売されている高粘度のコロイド状モンモリロナイトであるGelwh
ite GPである。このクレーは、約6重量%ないし約10重量%の水を含み
、次の酸化物の混合物である:59%のSiO2、21%のAl33、1%のF
23、2.4%のCaO、3.8%のMgO、4.1%のNa2O及び0.4%
のK2O。このクレーの100重量%が、200メッシュのふるいを通過する。
このクレーは水に容易に分解するが、使用する前に水で最大限に膨潤させること
が必要である。このクレーの膨潤は、液体を積層させないためには重要である。
この膨潤過程でクレー/水混合物は実質的な粘度に達する。これはチキソトロピ
ー的でもあり、従って、降伏点を示す。350ダイン/cm2は、Gelwhi
te GPのクレー/水混合物の好ましい降伏点であると判断される、と言うの
は、この点では、最終組成物のその他の物理的諸特性、例えば流動性、分散性、
懸濁能力及び液体積層、が許容される。(“積層(layering)”と言う
用語は、45度Cで1週間と10週間エージングした後で最終配合物の表面に観
察される透明な層の量−ミリメートル単位−を指す)350ダイン/cm2の降
伏点を有するクレー/水混合物は、Gelwhite GPの濃度に関係なく許
容される。降伏点は、通常は、HAAKErv12、MVIP,E=0.3、R
=100、O=113分、18分保持、溝付きロータ及びカップを使って測定さ
れる。液体組成物で使用するのに好適なその他の膨張性クレー材料は、地質学上
はアタパルジャイト、即ちマグネシウム高含量クレーと分類されている。典型的
アタパルジャイトの分析値は以下の通りである:55.02%のSiO2;10
.24%のAl23;3.53%のFe23;10.49%のMgO;0.47
%のK2O;150℃で除去される9.73%のH2O、更に高音では除去される
10.13%のH2O。これらのクレーは微細な粒径であって、クレー100%
が200メッシュのふるいを通過する。アタパルジャイトクレーはいろいろな商
品名で市販されていて、例えば、Engelhard Minerals&Ch
emical社からAttagel 40、Attagel 50及びAttag
el 150がある。勿論、どちらの部類だけからは得られない複合特性が得ら
れるスメクタイトクレーとアタパルジャイトクレーの混合物も好適であり、所望
の膨潤物を得るためには、配合物の有機成分に導入する前にこのクレーが実質的
に充分に水和するほど充分な時間、水中でクレーの懸濁物を高せん断力で混合す
る。例えば、所望の膨潤物は、8%水性クレー懸濁物を25分間高速せん断力に
よって得ることが出来る。クレーが実質的に完全に水和すると、水性懸濁物の粘
度は急上昇し、従って、膨潤プロセスによる比較的低濃度のクレーを使用出来る
。例えば、重量で、1%ないし1.55%ほどの低さ、そして最高3%、必要に
応じて1.2%ないし2%のクレーの濃度でも、水中では分散性に悪影響を及ぼ
すことなく、本発明の研磨剤を安定化するのに有効である。前述のように、前述
の組成物で使用されるクレー/水混合物は降伏点は約350ダイン/cm2であ
るが、300ダイン/cm2ほどの低い降伏点及び450ダイン/cm2ほどの高
い降伏点を有する水性クレー分散物を使って満足のいく研磨剤組成物を製造する
ことが出来る。前記の水不溶性、低密度の研磨剤は、皿洗い用液体組成物の中に
懸濁されると、その濃度は3重量%ないし15重量%、好ましくは5重量%ない
し15重量%の範囲となる。必要に応じて、実質的に安定な液体皿洗い用組成物
を得たいならば、低密度研磨剤の一部分をシリカ又は炭酸カルシウムのようなM
ohs硬度2ないし7の少量、例えば1重量%ないし25重量%(組成物中の研
磨剤の合計重量基準で)、結晶性研磨剤で置き換えることが出来る。
【0290】 研磨剤−本発明の洗浄用組成物は、必要に応じて、約0ないし約20重量%、
更に好ましくは約0.5ないし約10重量%の研磨剤を含むことが出来る。研磨
剤は、無定形水和型シリカ、石灰石炭酸カルシウムである方解石及びポリエチレ
ン粉末粒子、並びにそれらの混合物から成る群から選ばれるのが好ましい。本組
成物の研磨能力を高めるために好適な無定形シリカ(経口グレード)は、Zeo
ffinにより提供される。Zeoffinの平均粒径は8から最大10mmで
ある。その見掛け密度は0.32ないし0.37g/mlである。その他のシリ
カは、Rhone−Poulenc製のTixosil 103である。Cro
ssfield製のいろいろな粒径(9、15及び300mm)で同じ見掛け密
度の無定形水和型シリカも使用された。或るポリエチレン粉末は、約200ない
し約500ミクロンミクロンの粒径及び約0.91ないし約0.99、好ましく
は約0.94ないし0.96g/リットルの密度を有する。その他の好ましい研
磨剤は、約0%ないし20重量%、更に好ましくは約1重量%ないし10重量%
の濃度で使用される方解石であり、イリノイ州、J.M.Huber社により製
造されている。方解石は、炭酸カルシウム及び平均粒径5ミクロン、油吸収量(
練り合わせ法)約10及び硬度約3.0Mohsを有する1%ないし5%の炭酸
マグネシウムから主に成る石灰石である。
【0291】 溶剤−低級アルカノール、ジオール、その他のポリオール、エーテル、アミン
等のような種々の水混和性液体を使用出来る。特に好ましくはC1−C4のアルカ
ノールである。前記溶剤は、本明細書の組成物の中で、約1%ないし8%の範囲
まで含むことが出来る。
【0292】 含まれる場合、本組成物は、組成物の重量で、好ましくは少なくとも約0.0
1%、更に好ましくは少なくとも約0.5%、尚、更に好ましくは少なくとも約
1%の溶剤を含む。また、本組成物も、組成物の重量で、好ましくは僅か約20
%、更に好ましくは僅か約10%、尚、更に好ましくは僅か約8%の溶剤を含む
ことが出来る。
【0293】 これらの溶剤は、水性液体キャリヤーと一緒に使用してもよく、或いは何ら水
性液体キャリヤーを含むことなく使用してもよい。溶剤は20℃ないし25℃の
温度で液体であるが、界面活性剤であるとは見なされない化合物として一般的に
定義される。目立った特徴の1つは、溶剤は、化合物の個性のない混合物という
よりもむしろ個性のある構成要素として存在する傾向があることである。本発明
に好適な溶剤の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、2−メチルピロリドン、ベンジルアルコール及びモルホリンn−オキシド
が挙げられる。これらの溶剤の中で好ましいのは、メタノールとイソプロパノー
ルである。
【0294】 本明細書で使用に好適な溶剤には、4ないし14個の炭素原子、好ましくは6
ないし12個の炭素原子、そして更に好ましくは8ないし10個の炭素原子を有
するエーテル及びジエーテルが挙げられる。また、その他の好適な溶剤は、グリ
コール又はアルコキシル化グリコール、アルコキシル化芳香族アルコール、芳香
族アルコール、脂肪族分岐アルコール、アルコキシル化脂肪族分岐アルコール、
アルコキシル化線状C1−C5アルコール、線状C1−C5アルコール、及びC
8−C14アルキル及びシクロアルキル炭化水素並びにハロ炭化水素、C6−C
16グリコールエーテル並びにそれらの混合物である。
【0295】 本明細書で使用出来る好適なグリコールは、式OH−CR1R2−OHによる
ものであり、式中、R1及びR2は独立して、H又はC2−C10飽和又は不飽
和脂肪族炭化水素鎖及び/又は環式である。本明細書で使用される好適なグリコ
ールはドデカングリコール及び/又はプロパンジオールである。また、好適なの
は、約100ないし1000の範囲の分子量を有するようなポリプロピレングリ
コールである。1つの好適なポリプロピレングリコールの分子量は約700であ
る。
【0296】 本明細書で使用出来る好適なアルコキシル化 グリコールは、式、R−(A)
n−R1−OHによる。式中、Rは、H、OH、1ないし20、好ましくは2な
いし15、更に好ましくは2ないし10個の炭素原子の線状飽和又は不飽和アル
キルであり、式中、R1はH又は1ないし20、好ましくは2ないし15、更に
好ましくは2ないし10個の炭素原子の線状飽和又は不飽和アルキルであり、そ
してAはアルコキシ基、好ましくはエトキシ、メトキシ、及び/又はプロポキシ
であり、nは1ないし5、好ましくは1ないし2である。本明細書で使用に好適
なアルコキシル化グリコールはメトキシオクタデカノール及び/又はエトキシエ
トキシエタノールである。
【0297】 本明細書で使用に好適なアルコキシル化芳香族アルコールは式、R(A)n
OHによる、式中、Rは、1ないし20、好ましくは2ないし10、そして更に
好ましくは2ないし10個の炭素原子のアルキル置換又は非アルキル置換アリー
ル基であり、Aは、アルコキシ基、好ましくはブトキシ、プロポキシ及び/又は
エトキシであり、nは1ないし5、好ましくは1ないし2の整数である。好適な
アルコキシル化芳香族アルコールはベンゾキシエタノール及び/又はベンゾキシ
プロパノールである。
【0298】 本明細書で使用出来る好適な芳香族アルコールは、式R−OHによるものであ
り、式中、Rは1ないし20、好ましくは1ないし15、そして更に好ましくは
1ないし10個の炭素原子のアルキル置換又は非アルキル置換アリール基である
。例えば、本明細書で使用するのに好適な芳香族アルコールはベンジルアルコー
ルである。
【0299】 本明細書で使用出来る好適な脂肪族分岐アルコールは、式R−OHによるもの
であり、式中、Rは1ないし20、好ましくは2ないし15、そして更に好まし
くは5ないし12個の炭素原子の分岐飽和又は不飽和アルキル基である。本明細
書で使用するのに特に好適な脂肪族分岐アルコールには、2−エチルブタノール
及び/又は2−メチルブタノールが挙げられる。
【0300】 本明細書で使用出来る好適なアルコキシル化脂肪族分岐アルコールは式R(A
n)n−OHによるものであり、式中、Rは1ないし20、好ましくは2ないし
15、そして更に好ましくは5ないし12個の炭素原子の分岐飽和又は不飽和ア
ルキル基であり、式中、Aはアルコキシ基、好ましくはブトキシ、プロポキシ及
び/又はエトキシであり、nは1ないし5、好ましくは1ないし2の整数である
。好適なアルコキシル化脂肪族分岐アルコールには、1−メチルプロポキシエタ
ノール及び/又は2−メチルブトキシエタノールが挙げられる。
【0301】 本明細書で使用出来る好適なアルコキシル化線状C1−C5アルコールは、式
R(An)n−OHによるものであり、式中、Rは1ないし5、好ましくは2な
いし4個の炭素原子の線状飽和又は不飽和アルキル基であり、式中、Aはアルコ
キシ基、好ましくはブトキシ、プロポキシ及び/又はエトキシであり、nは1な
いし5、好ましくは1ないし2の整数である。好適なアルコキシル化脂肪族線状
C1−C5アルコールには、ブトキシプロポキシプロパノール(n−BPP)、
ブトキシエタノール、ブトキシプルパノール、エトキシエタノール又はそれらの
混合物である。ブトキシプロポキシプロパノールは、Dow chemical
からn−BPP(登録商標)の商品名で市販されている。
【0302】 本明細書で使用出来る好適な線状C1−C5アルコールは、式R−OHによる
ものであり、式中、Rは1ないし5、好ましくは2ないし4個の炭素原子の線状
飽和又は不飽和アルキル基である。好適な線状C1−C5アルコールは、メタノ
ール、エタノール、プロパノール又はそれらの混合物である。
【0303】 限定はされないが、その他の好適な溶剤には、ブチルジグリコールエーテル(
BDGE)、ブチルトリグリコールエーテル、テラミリック(teramili
c)アルコール等が挙げられる。本明細書で使用出来る特に好ましい溶剤は、ブ
トキシプロポキシプロパノール、ブチルジグリコールエーテル、ベンジルアルコ
ール、ブトキシプロパノール、エタノール、メタノール、イソプロパノール及び
それらの混合物である。
【0304】 本明細書で使用するのに好適なその他の溶剤には、n−ブトキシプロパノール
、又はn−ブトキシプロポキシプロパノールのようなプロピレングリコール誘導
体、水溶性CARBITOL R 溶剤又は水溶性CELLOSOLVE R溶剤
が挙げられ;水溶性CARBITOL R 溶剤は、2−(2−アルコキシエトキ
シ)エタノール群の化合物であり、この群ではアルコキシ基はエチル、プロピル
又はブチルから誘導され;好ましい水溶性カルビトールは、ブチルカルビトール
としても知られている2−(2−ブトキシエトキシ)エタノールである。水溶性
CELLOSOLVE R溶剤は、2−アルコキシエトキシエタノール群の化合
物であり、2−ブトキシエトキシエタノールが好ましい。その他の好適な溶剤に
は、ベンジルアルコール、並びに2−エチル−1,3−ヘキサンジオール及び2
,2、4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール並びにそれらの混合物のよう
なジオールが挙げられる。本明細書で使用するのに好適な幾つかの溶剤は、n−
ブトキシプロポキシプロパノール、BUTYL CARBITOL(登録商標)
及びそれらの混合物である。
【0305】 溶剤は、モノ−、ジ−、トリ−エチレングリコール、プロピレングリコールの
エーテル誘導体、ブチレングリコールエーテル及びそれらの混合物を含む化合物
の群からも選ばれる。これらの溶剤の分子量は、好ましくは350未満、更に好
ましくは100ないし300、尚、更に好ましくは115ないし250である。
好ましい溶剤の例には、例えば、モノ−エチレングリコールn−ヘキシルエーテ
ル、モノ−プロピレングリコールn−ブチルエーテル及びトリ−プロピレングリ
コールメチルエーテルが挙げられる。エチレングリコール及びプロピレングリコ
ールは、商品名“Dowanol”でDow Chemical社から、及び商
品名“Arcosolv”でArco Chemical社から市販されている
。モノ−、及びジ−エチレングリコールn−ヘキシルエーテルを含むその他の好
ましい溶剤はUnion Carbide社から市販されている。
【0306】 可溶化剤−本発明の組成物は、必要に応じて少なくとも1種類の可溶化剤を約
0重量%ないし約12重量%、更に好ましくは約1重量%ないし約10重量%を
含むことが出来、その可溶化剤には、キシレンスルホン酸ナトリウム、又はクメ
ンスルホン酸ナトリウムのようなヒドロトロープ、エタノール、イソプロパノー
ル及びプロピレングリコール及びそれらの混合物のようなC2-3モノ又はジヒド
ロキシアルカノールが可能である。可溶化剤は、低温曇り点(cloud cl
ear)特性を制御するために加える。必要に応じて、0ないし約10重量%、
更に好ましくは約0.5重量%ないし約8重量%の濃度で尿素を補助可溶化剤と
して本発明の組成物の中に使用することが出来る。その他の好適な可溶化剤はグ
リセロール、300ないし600の分子量を有する水溶性ポリエチレングリコー
ル、式、HO(CH3CHCH2O)nHのポリプロピレングリコール、式中、n
は2ないし18である、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールと
の混合物(Synalox)及び構造式R(X)nOH及びR1(X)nOHを有
するエチレングリコール及びプロピレングリコールのモノC1−C6アルキルエー
テル及びエステルであり、式中、RはC1−C6アルキル基、R1はC2−C4アシ
ル基、Xは(OCH2CH2)又は(OCH2(CH3)CH)であり、nは1ない
し4の数である。ポリプロピレングリコールに関する代表的な数には、ジプロピ
レングリコール及び分子量200ないし1000を有するポリプロピレングリコ
ール、例えばポリプロピレン400、が挙げられる。その他の申し分のないグリ
コールエーテルは、エチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ
)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)、トリエ
チレングリコールモノブチルエーテル、モノ、ジ、トリプロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、モノ、ジ、
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール
モノヘキシルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリ
コールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノヘキシルエーテル、モノ、ジ、トリプロピレングリコールモノエチル
エーテル、モノ、ジ、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、モノ、
ジ、トリプロピレングリコールモノペンチルエーテル、モノ、ジ、トリプロピレ
ングリコールモノヘキシルエーテル、モノ、ジ、トリブチレングリコールモノメ
チルエーテル、モノ、ジ、トリブチレングリコールモノエチルエーテル、モノ、
ジ、トリブチレングリコールモノプロピルエーテル、モノ、ジ、トリブチレング
リコールモノブチルエーテル、モノ、ジ、トリブチレングリコールモノペンチル
エーテル及びモノ、ジ、トリブチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレ
ングリコールモノアセテート及びジプロピレングリコールプロピオネートである
【0307】 高分子汚れ剥離剤−本発明の組成物は、必要に応じて1種類以上の汚れ剥離剤
を含むことが出来る。高分子汚れ剥離剤は、ポリエステル及びナイロンのような
疎水性繊維の表面を親水化するための親水セグメントも、疎水性繊維に堆積して
洗濯周期を通じて疎水繊維に付着したままであり、従って親水セグメントには定
着媒体(anchor)として作用する疎水セグメントも有することが特徴であ
る。このことによって、汚れ剥離剤での処理に続いて発生する汚れを、後の洗浄
手順で比較的簡単に洗浄出来る。
【0308】 利用する場合、汚れ剥離剤は、組成物の重量で、概ね、約0.01%ないし約
10%、好ましくは約0.1%ないし約5%、更に好ましくは約0.2%ないし
約3%のを含む。
【0309】 引用文献によって本明細書に組み入れられている次の文献は、本発明で使用す
るのに好適な汚れ剥離ポリマーを記載している。199 7年11月25日発行
、Gosselink等の米国特許第5,691,298号;1997年2月4
日発行、Pan等の米国特許第5,599,782号;1995年5月16日発
行、Gosselink等の米国特許第5,415,807号;1993年1月
26日発行、Morrall等の米国特許第5,182,043号;1990年
9月11日発行、Gosselink等の米国特許第4,956,44 7号;
1990年12月11日発行、Maldonado等の米国特許第4,976,
879号;1990年11月6日発行、Scheibel等の米国特許第4,9
68,451号;1990年5月15日発行、Borcher等の米国特許第4
,925,577号;1989年8月29日発行、Gosselinkの米国特
許第4,861,512号;1989年10月31日発行、Maldonado
等の米国特許第4,877,896号;1987年10月27日発行、Goss
elink等の米国特許第4,702,857号;1987年12月8日発行、
Gosselink等の米国特許第4,711,730号;1988年1月26
日発行、Gosselink等の米国特許第4,721,580号;1976年
12月28日発行、Nicol等の米国特許第4,000,093号;1976
年5月25日発行、Hayesの米国特許第3,959,230号;1975年
7月8日発行、Basadurの米国特許第3,893,929号及び1987
年4月22日発行、Kud等の欧州特許出願書第0,219,048号。
【0310】 更に好適な汚れ剥離剤は次の文献に記載されている:Voilland等の米
国特許第4,201,824号;Lagasse等の米国特許第4,240,9
18号;Tung等の米国特許第4,525,524号;Ruppert等の米
国特許第4,579,681号;米国特許第4,220,918号;米国特許第
4,787,989号;1988年にRhone−Poulenc Chemi
calへ付与されたEP279,134A;1991年にBASFに付与された
EP457,205A;1974年にUnileverN.V.に付与されたド
イツ国特許公報第2,33 5,044号、これらの全ては引用文献によって本
明細書に組み入れられている。
【0311】 高分子油脂剥離剤−本発明の組成物は、必要に応じて高分子油脂剥離剤も含む
ことが出来る。好適な高分子油脂剥離剤には、次式の剥離剤が挙げられる。
【0312】
【化36】
【0313】 式中、xは水素又はアルカリ金属カチオンであり、nは2ないし16の数であり
、R1はメチル又は水素から成る群から選ばれ、R2はC1−C12線状又は分岐鎖
のアルキル基であり、そしてR3はC2−C16線状又は分岐鎖のアルキル基であり
、そしてyは分子量が約5,000ないし約15,000になるような数である
。米国特許第5,573,702号を参照されたい。
【0314】 クレー汚れ除去/再堆積防止剤−本発明の組成物は、必要に応じてクレー汚れ
除去及び再堆積防止特性を有する水溶性エトキシル化アミンを含むことが出来る
。これらの化合物を含む顆粒状洗剤組成物は、重量で、一般的に約0.01%な
いし約10%の水溶性エトキシル化アミンを含む;一方、液体洗剤組成物は、一
般的に約0.01%ないし約5%を含む。
【0315】 好ましい汚れ剥離及び再堆積防止剤はエトキシル化テトラエチレンペンタミン
である。例示のエトキシル化アミンは、1986年7月1日発行、Vander
Meerの米国特許第4,597,898号にも記載されている。別ブループの
好ましいクレー汚れ除去−再堆積防止剤は、1984年6月27日発行のOh及
びGosselinkの欧州特許出願書第111,965号に開示されているカ
チオン化合物である。使用出来るるその他のクレー汚れ除去/再堆積防止剤には
、1984年6月27日発行のGosselinkの欧州特許出願書第111,
984号に開示されているエトキシアミンポリマー;1984年7月4日発行の
Gosselinkの欧州特許出願書第112,592号に開示されている双性
イオンポリマー;及び1985年10月22日発行、Connorの米国特許第
4,548,744号に開示されているアミンオキシドが挙げられる。当業界で
周知のその他のクレー汚れ除去/再堆積防止剤も本明細書の組成物で使用出来る
。1990年1月2日発行、VanderMeerの米国特許第4,891,1
60号、及び1995年11月30日発行のWO95/32272を参照された
い。別のタイプの好ましい再堆積防止剤には、カルボキシメチルセルロース(C
MC)物質が挙げられる。この物質は当業界では公知である。
【0316】 高分子分散剤−高分子分散剤は、本明細書の組成物に中で、特にゼオライト及
び/又は層状ケイ酸塩ビルダーの存在で約0.1重量%ないし約7重量%の濃度
で利用出来るのが好ましい。好適な高分子分散剤には、高分子ポリカルボキシレ
ート及びポリエチレングリコールが挙げられるが、当業界で周知のその他の高分
子分散剤も使用出来る。理論に制約される積もりはないけれども、高分子分散剤
は、総合的洗剤ビルダー性能を高める。その他のビルダー(低分子量のポリカル
ボキシレートを含めて)と組み合わせて使用されると、結晶成長防止、微粒子状
汚れの剥離、ペプチゼーション及び再堆積防止により総合的洗剤ビルダー性能が
高まる。
【0317】 高分子ポリカルボキシレートは、適切な不飽和モノマーを、特にその酸の形で
、重合又は共重合することにより製造出来る。重合して好適な高分子ポリカルボ
キシレートを形成出来る不飽和モノマー酸には、アクリル酸、マレイン酸(無水
マレイン酸)、フマール酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコ
ン酸及びメチレンマロン酸が挙げられる。本明細書の高分子ポリカルボキシレー
トの中に、ビニルメチルエーテル、スチレン、エチレン等のような、カルボキシ
レートラジカルを含まないモノマー性セグメントが存在することは、そのような
セグメントの占める量が約40重量%を超えないならば適切である。
【0318】 特に好適な高分子ポリカルボキシレートは、アクリル酸から誘導することが出
来る。本明細書で有用な前記アクリル酸系ポリマーは重合したアクリル酸の水溶
性塩である。酸の状態における前記ポリマーの平均分子量は、好ましくは約2,
000ないし10,000、更に好ましくは約4,000ないし7,000、そ
して最も好ましくは約4,000ないし5,000の範囲である。前記のアクリ
ル酸ポリマーの水溶性塩には、例えば、アルカリ金属、アンモニウム及び置換ア
ンモニウム塩が挙げられる。このタイプの可溶性ポリマーは周知の物質である。
洗剤組成物の中にこのタイプのポリアクリレートを使用することは、例えば、1
967年3月7日発行、Diehlの米国特許第3,308,067号に開示さ
れている。
【0319】 アクリル/マレイン系コポリマーも分散/再堆積防止剤の好ましい成分として
使用出来る。そのような物質には、アクリル酸とマレイン酸のコポリマーの水溶
性塩が挙げられ、酸の状態の前記組成物の平均分子量は、好ましくは約2,00
0ないし100,000、更に好ましくは約5,000ないし75,000、最
も好ましくは約7,000ないし65,000の範囲である。そのようなコポリ
マーでのアクリレートセグメント対マレエートセグメントの比は、一般的に約3
0:1ないし約1:1、更に好ましくは約10:1ないし約2:1の範囲である
。そのようなアクリル酸/マレイン酸コポリマーの水溶性塩には、例えば、アル
カリ金属、アンモニウム及び置換アンモニウム塩が挙げられる。このタイプの可
溶性アクリレート/マレエートコポリマーは周知の物質であり、この物質は19
82年12月15日発行の、欧州特許出願書第66915号ばかりでなく、19
86年9月3日発行の、ヒドロキシプロピルアクリレートを含むそのようなポリ
マーも記載しているEP第193,360号にも記載されている。尚、その他の
有用な分散剤には、マレイン/アクリル/ビニルアルコールターポリマーが挙げ
られる。前記物質は、例えば、アクリル/マレイン/ビニルアルコールの45/
45/10ターポリマーを含めて、EP193,360にも開示されている。
【0320】 含めることが出来るその他の高分子物質は、ポリエチレングリコール(PEG
)である。PEGは、分散剤の性能を発現出来るばかりでなく、クレー汚れ除去
−再堆積防止剤としても作用出来る。この目的に対する一般的分子量範囲は、約
500ないし約100,000、好ましくは約1,000ないし約50,000
、更に好ましくは約1,500ないし約10,000の範囲である。
【0321】 ポリアスパルテート及びポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダー
と一緒に使用出来る。ポリアスパルテートのような分散剤は、約10,000の
分子量(平均)を有するのが好ましい。
【0322】 生分解性、改良された漂白能力又は洗浄目的に対して更に望ましいその他のポ
リマーのタイプには、Rohm&Haas、BASF、日本触媒等により上市さ
れているポリマーを含めて、水処理、織物処理、又は洗剤用と言うあらゆる方面
に、いろいろなターポリマー及び疎水性改良型コポリマーが挙げられる。
【0323】 キレート化剤−本明細書の組成物は、必要に応じて1種類又はキレート化剤、
特に外来遷移金属用のキレート化剤、も含むことが出来る。洗浄水の中に広く使
用されているキレート化剤には、水溶性のコロイド又は微粒子状の鉄及び/又は
マンガンが挙げられ、酸化物若しくは水酸化物として会合したり或いはフミン物
質のような土と会合しているのが見られる。好ましいキレート化剤は、特に布に
遷移金属又はその化合物が堆積することを制御すること及び/又は洗浄媒体の中
で及び/又は布若しくは硬い表面の界面で望ましくないレドックス反応を制御す
ることを含めて、効果的に前記の遷移金属を制御するキレート化剤である。その
ようなキレート化剤には、低分子量ばかりでなく、高分子タイプを有するキレー
ト化剤が挙げられ、そのキレート化剤は、一般的に遷移金属に配位出来る少なく
とも1種類、好ましくは2種類以上の、O又はNのような供与型ヘテロ原子を有
する。広く使用されているキレート化剤は、アミノカルボキシレート、アミノホ
スホネート、多官能性置換芳香族キレート化剤又はそれらの混合物から成る群か
ら選ばれることが出来る。
【0324】 必要に応じてキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートには、エチレ
ンジアミン四酢酸塩、N−ヒドロキシルエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ニト
リロ三酢酸塩、エチレンジアミン四プロピオン酸塩、トリエチレンテトラアミン
六酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、及びエタノールジ−グリシン、それ
らのアルカリ金属、アンモニウム及び置換アンモニウム塩、並びにそれらの混合
物が挙げられる。
【0325】 洗剤組成物の中のリンの合計量の少なくとも低濃度が許容される場合、アミノ
ホスホネートも本発明の組成物のキレート化剤として使用するのに好適であり、
DEQUESTとしてエチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホネート)が
挙げられる。好ましいこれらのアミノホスホネートは、約6個超の炭素原子を含
むアルキル又はアルケニル基を含まない。
【0326】 多官能基置換型芳香族キレート化剤も本明細書の組成物で有用である。197
4年5月21日発行の、Connor等の米国特許第3,812,044号を参
照されたい。酸の形のこのタイプの好ましい化合物は、1,2−ジヒドロキシ−
3,5−ジスルホベンゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンである。
【0327】 本明細書で使用するのに好ましい生分解性キレート化剤は、エチレンジアミン
ジサクシネート(“EDDS”)であり、1987年11月3日、Hartma
n及びPerkinsの米国特許第4,704,233号に記載されている[S
.S]異性体である。
【0328】 本明細書の組成物は、キレート化剤又は共ビルダー(co−builder)
として水溶性メチルグリシン二酢酸(MGDA)塩(又は酸の形)を含むことが
出来る。同様に、クエン酸塩のような所謂、“弱い”ビルダーもキレート化剤と
して使用出来る。
【0329】 使用する場合、キレート化剤は、本明細書の洗剤組成物の重量で、概ね、約0
.001%ないし約15%を含む。更に好ましくは使用する場合、キレート化剤
は前記組成物の重量で、約0.01%ないし約3.0%を含む。
【0330】 起泡抑制剤−使用目的、特に洗浄用で洗濯物の洗浄、によって必要な場合、起
泡の発生を減らす又は抑制するための化合物を本発明の組成物に組み入れること
が出来る。手洗い用に設計された組成物のようなその他の組成物は、高起泡性で
あることが望ましいので、そのような成分は省いても良い。起泡の抑制は、米国
特許第4,489,455号及び米国特許第4,489,574号に記載されて
いる“高濃度洗浄方式”で及び前面投入式の欧州型洗浄機で特に重要となること
がある。
【0331】 多種多様な物質が起泡抑制剤として使用出来、当業界では周知である。例えば
、Kirk OthmerのEncyclopedia of Chemical
Tec hnology、第3版、7巻、430−447頁(Wiley、19
79)を参照されたい。
【0332】 本明細書の組成物は、概ね、0%ないし約10%の起泡抑制剤を含む。起泡抑
制剤として使用される場合、モノカルボキシル脂肪酸及びその塩が洗剤組成物の
重量で、一般的に最大約5%、好ましくは0.5%ないし3%の量で含まれるが
、この量より多くても使用されることがある。好ましくは約0.01%ないし約
1%、更に好ましくは約0.01%ないし約0.5%のシリコーン起泡抑制剤が
使用される。このような重量パーセンテージ値は、ポリオルガノシロキサンと一
緒に使用出来るいずれかのシリカばかりでなく、使用出来るいずれの起泡抑制剤
添加物も含まれる。リン酸モノステアリル起泡抑制剤は、組成物の重量で、約0
.1%ないし約2%の範囲の量で一般的に使用される。炭化水素起泡抑制剤は、
約0.01%ないし約5.0%の範囲の量で一般的に使用されるけれども、これ
より高濃度が使用されることがある。アルコール起泡抑制剤は、一般的に最終組
成物の重量で、0.2%−3%で使用される。
【0333】 アルコキシル化ポリカルボキシレート−ポリアクリレートから製造されるポリ
カルボキシレートのようなアルコキシル化 ポリカルボキシレートは本明細書で
の脱脂性能を更に付与するために有用である。そのような物質は、引用文献によ
って本明細書に組み入れられている、WO91/08281及びWO91/01
815の4頁以下に記載されている。化学的には、これらの物質は、各7−8個
のアクリレート単位当たり1個のエポキシ側鎖を有するポリアクリレートを含む
。この側鎖は、式、−(CH2CH2O)m(CH2nCH3を有し、式中、mは2
−3であり、nは6−12である。この側鎖は、ポリアクリレート“骨格”にエ
ステル結合して“櫛型(comb)”ポリマー型構造を形成する。分子量は変動
することがあるが、一般的に、約2000ないし約50,000の範囲にある。
そのようなアルコキシル化ポリカルボキシレートは、本発明の組成物の重量で約
0.05%ないし約10%を含むことが出来る。
【0334】 香料−本発明の組成物及びプロセスで有用な香料及び香料成分は、限定はされ
ないが、アルデヒド、ケトン、エステル等を含めて、広範囲の天然及び合成化学
成分を含む。オレンジ油、レモン油、ローズ抽出油、ラベンダー、麝香、パチョ
リ、バルサムエッセンス、ビャクダン油、パインオイル、ヒマラヤスギ、等のよ
うな成分の複雑な混合物を含むことが出来るいろいろな天然物抽出物及びエッセ
ンスも含まれる。最終品香料は、一般的に、本明細書の洗剤組成物の重量で、約
0.01%ないし約2%を含み、各香料成分は、最終品香料組成物の約0.00
001%ないし約90%を含むことが出来る。
【0335】 本明細書で有用な香料成分の非限定例には:7−アセチル−1,2,3,4,
5,6,7,8−オクタヒドロ−1,1,6,7−テトラメチルナフタレン;イ
オノンメチル;イオノンガンマメチル;メチルセドリロン;メチルジヒドロジャ
スモネート;メチル1,6,10−トリメチル−2,5,9−シクロドデカトリ
エン−1−イルケトン;7−アセチル−1,1,3,4,4,6−ヘキサメチル
テトラリン;4−アセチル−6−tert−−ブチル−1,1−ジメチルインダ
ン;パラ−ヒドロキシ−フェニル−ブタン;ベンゾフェノン;メチルベータナフ
チルケトン;6−アセチルー1,1,2,3,3,5−ヘキサメチルインダン;
5−アセチル−3−イソプロピル−1,1,2,6−テトラメチルインダン;1
−ドデカナル;4−(4−ヒドロキシ−4−メチルペンチル)−3−シクロヘキ
セン−1−カルボキサルデヒド;7−ヒドロキシ−3,7−ジメチルオクタナー
ル;10−ウンデセン−1−アル;イソ−ヘキセニル−シクロヘキシルカルボキ
サルデヒド;フォルミルトリシクロデカン;ヒドロキシシトロネラルとメチルア
ントラニレ−トとの縮合物;ヒドロキシシトロネラルとインドールとの縮合物;
フェニルアセトアルデヒドとインドールとの縮合物;2−メチル−3−(パラ−
tert−−ブチルフェニル)−プロピオンアルデヒド;エチルバニリン;ヘリ
オトロピン;ヘキシルシンナムアルデヒド;アミンシンナムアルデヒド;2−メ
チル−2−(パラ−イソ−プロピルフェニル)−プロピオンアルデヒド;クマリ
ン;デカラクトンガンマ;シクロペンタデカノリド;16−ヒドキシ−9−ヘキ
サデセン酸ラクトン;1,3,4,6、7,8−ヘキサヒドロ−4,6,6,7
,8,8−ヘキサメチルシクロペンタ−ガンマ−2−ベンゾピラン;ベータ−ナ
フトールメチルエーテル;アンブロキサン;ドデカヒドロ−3a,6,6,9a
−テトラメチルナフト[2,1b]フラン;セドロール;5−(2,2、3−ト
リメチルシクロペント−3−エニル)−3−メチルペンタン−2−オール;2−
エチル−4−(2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)−2
−ブテン−1−オール;カリオフィレンアルコール;トリシクロデセニルプロピ
オネート;トリシクロデセニルアセテート;サリチル酸ベンジル;セドリルアセ
テート及びパラ−(tert−ブチルシクロヘキシルアセテートが挙げられる。
【0336】 特に好ましい香料物質は、セルラーゼを含む最終製品組成物の香気を最大限に
向上させる物質である。これらの香料には、限定されないが、次が挙げられる:
ヘキシルシンナムアルデヒド;2−メチル−3−(パラ−tert−−ブチルフ
ェニル)−プロピオンアルデヒド;7−アセチル−1,2,3,4,5,6,7
,8−オクタヒドロ−1,1,6,7−テトラメチルナフタレン;サリチル酸ベ
ンジル;7−アセチル−1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリン;パ
ラ−tert−−ブチルシクロヘキシルアセテート;メチルジヒドロジャスモネ
ート;ベータ−ナフトールメチルエーテル;メチルベータナフチルケトン;2−
メチル−2−(パラ−イソ−プロピルフェニル)−プロピオンアルデヒド;1,
3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−4,6,6,7,8,8−ヘキサメチル−
シクロペンタ−ガンマ−2−ベンゾピラン;ドデカヒドロ−3a、6,6,9a
−テトラメチルナフト[2,1b]フラン;アニスアルデヒド;クマリン;セド
ロール;バニリン;シクロペンタデカノリド;トリシクロデセニルアセテート及
びトリシクロデセニルプロピオネートが挙げられる。
【0337】 その他の香料物質には、精油、レジノイド、並びに限定されないが、次を含む
種々の発生源からのレジンが挙げられる:ペルーバルサム、オリバナムレジノイ
ド、スチラックス、ラダナムレジン、ナツメグ、カッシア油、ベンゾインレジン
、コリアンダー及びラバンジン。尚、その他の香料化学薬品には、フェニルエチ
ルアルコール、テルピネオール、リナロール、酢酸リナリル、ゲラニオール、ネ
ロール、2−(1,1−ジメチルエチル)−シクロヘキサノールアセテート、酢
酸ベンジル及びオイゲノールが挙げられる。ジエチルフタレートのようなキャリ
ヤーを最終香料組成物の中に使用することが出来る。
【0338】 香料の代わりに、特にミクロエマルションでは、本組成物は、イソパールH、
イソデカン、アルファ−ピネン、ベータ−ピネン、デカノール、及びテルピネオ
ールのようなパラフィン又はイソパラフィンのような6ないし18個の炭素原子
を有する水不溶性炭化水素のような精油又は水不溶性有機化合物を使用すること
が出来る。好適な精油は、次から成る群から選ばれる:アネトール20/21天
然産、アニス油チャイナスター、アニス油グローブブランド、バルサム(ペルー
)、バジル油(インド)、ブラックペッパー油、ブラックペッパーオレオレシン
40/20、ボア・ド・ローズ(ブラジル)FOB、ボルネオールフレイク(中
国)、樟脳ホワイト、樟脳粉末合成技術、カナンガ油(ジャワ)、カルダモン油
、カシア油(中国)、シダーウッド油(中国)BP、桂皮油、桂葉油、シトロネ
ラ油、クローブ芽油、クローブ葉、コリアンダー油、クマリン69℃(中国)、
サイクラメンアルデヒド、ジフェニルオキサイド、エチルバニリン、オイカリプ
トール、ユーカリ油、ユーカリシトリオドラ、ういきょう油、ゼラニウム油、ジ
ンジャー油、ジンジャーオレオレシン(インド)、白グレープフルーツ油、ガヤ
ックウッド油、ガージャンバルサム、ヘリオトロピン、酢酸イソボルニル、イソ
ロンギホレン、ジュニパー・ベリー油、L−メチルアセテート、ラベンダー油、
レモン油、レモングラス油、ライム油蒸留品、リセアキュベバ油、ロンギホレン
、メントール結晶、メイルセドリルケトン、メチルカビコール、サリチル酸メチ
ル、ムスク・アンブレッド、ムスク・ケトン、ムスク・キシロール、メツメグ油
、オレンジ油、パッチュリ油、ペパーミント油、フェニルエーテルアルコール、
ピメントベリー油、ピメント葉油、ロザリン、サンダルウッド油、サンデノール
、セージ油、クラリーセージ、サッサフラス油、スペアミント油、スパイク・ラ
ベンダー油、タゲッテス、茶の木油、バニリン、ベチベル油(ジャワ)、ウイン
ターグリーン油。
【0339】 組成物のpH−本発明の皿洗い用組成物が使用される、即ち、稀釈されて汚れ
た皿に適用される時は、食物の汚れによって発生する酸性応力を受ける。7超の
pHの組成物が、より効果的である場合は、この組成物は、必要に応じて、組成
物の中に、又は稀釈溶液の中で概ね更にアルカリ性pHを付与出来る緩衝剤を含
むことが出来る。このような緩衝剤のpKa値は組成物の所望のpH値(前記で
決めた)より約0.5ないし1.0pH単位を低くすべきである。好ましくは、
緩衝剤のpKaは、約7ないし約10であるべきである。このような条件のもと
では、最少量の緩衝剤を使用しながら、緩衝剤が最も効果的にpHを制御する。
【0340】 本発明の組成物は、約2.0ないし約12.5更に好ましくは約から約まで、
尚、更に好ましくは約から約まで、のpH(10%の水溶液として測定)を有す
るのが好ましい。
【0341】 緩衝剤は、それ自体で活性な洗剤であってもよいし、或いはアルカリ性pHを
維持するためだけで本組成物に使用される低分子量の有機若しくは無機物質であ
ってもよい。本発明の組成物に好ましい緩衝剤は、窒素含有物質である。例の中
にはリシンのようなアミノ酸、又はモノ−、ジ−、及びトリ−エタノールアミン
のような低級アルコールアミンもある。その他の好ましい窒素含有緩衝剤は、ト
リ(ヒドロキシメチル)アミノメタン(HOCH2)3CNH3(TRIS)、
2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−メチル
−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパノール、グルタミン
酸二ナトリウム、N−メチルジエタノールアミド、1,3−ジアミノ−プロパノ
ール、N、N‘−テトラ−メチル−1,3−ジアミノ−2−プロパノール、N,
N−ビス(2−ヒドロキシエチル)グリシン(ビシン)及びN−トリス(ヒドロ
キシメチル)メチルグリシン(トリシン)である。前記物質のいずれの混合物も
使用出来る。有用な無機緩衝剤/アルカリ度源には、炭酸アルカリ金属、及びリ
ン酸アルカリ金属、例えば炭酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる
。更に緩衝剤についてはMcCutcheonのEMULSIFIERS AN
D DETERGENTS、北アメリカ版、1997、McCutcheon D
ivision MC Publishing Company Kirk、及びW
O95/07971を参照されたい、この両方とも引用文献によって本明細書に
組み入れられている。
【0342】 本組成物は、組成物の重量で、好ましくは少なくとも約0.1%、更に好まし
くは少なくとも約1%、尚、更に好ましくは少なくとも約2%の緩衝剤を含む。
また、本組成物は、組成物の重量で、好ましくは僅か約15%、更に好ましくは
僅か約10%、尚、更に好ましくは僅か約8%の緩衝剤を含む。
【0343】 ヒドロトロープ−水性液体キャリヤーは、ヒドロトロープである1種類以上の
物質を含むことが出来る。ヒドロカルビルでの使用に好適なヒドロトロープには
、C1−C3アルキルアリールスルホネート、C6−C12アルカノール、C1−C6
カルボキシル化サルフェート及びスルホネート、尿素、C1−C6ヒドロカルボキ
シレート、C2−C4カルボキシレート、C2−C4有機二酸及びこれらのヒドロト
ロープ物質の混合物が挙げられる。本発明の液体洗剤組成物は、重量で、キシレ
ン及びトルエンスルホン酸アルカリ金属及びカルシウムから選ばれるヒドロトロ
ープの液体洗剤組成物の約0.5%ないし8%が含まれるのが好ましい。
【0344】 好適なC1−C3アルキルアリールスルホネートには、キシレンスルホン酸のナ
トリウム、カリウム、カルシウム及びアンモニウム;トルエンスルホン酸のナト
リウム、カリウム、カルシウム及びアンモニウム;クメンスルホン酸のナトリウ
ム、カリウム、カルシウム及びアンモニウム;並びに置換又は非置換ナフタレン
スルホン酸のナトリウム、カリウム、カルシウム及びアンモニウム並びにそれら
の混合物が挙げられる。
【0345】 好適なC1−C8カルボキシル化サルフェート又はスルホネートは、1ないし8
個の炭素原子を含む(置換基を除いて)を含むいずれかの有機化合物の水溶性塩
であり、この塩は、サルフェート又はスルホネートで置換され、少なくとも1個
のカルボキシル基を有する。置換有機化合物は、環状、アシリック(acyli
c)又は芳香族、即ちベンゼン誘導体である。好ましいアルキル化合物は、サル
フェート又はスルホネートで置換された1ないし4個の炭素原子を有し、1ない
し2個のカルボキシル基を有する。このタイプのヒドロトロープの例には、スル
ホコハク酸塩、スルホフタル酸塩、スルホ酢酸、m−スルホ安息香酸塩及びジエ
ステルスルホコハク酸塩が挙げられ、好ましくは米国特許第3,915,903
号に開示されているようなナトリウム又はカリウム塩が挙げられる。
【0346】 本明細書に好適なC1−C4ヒドロカルボキシレート及びC1−C4カルボキシレ
ートには、酢酸塩、及びプロピオン酸塩及びクエン酸塩が挙げられる。本明細書
で使用に好適なC2−C4二酸には、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸が挙
げられる。
【0347】 ヒドロトロープとして本明細書で使用に好適なヒドロトロープ効果を発現する
その他の化合物には、C6−C12アルカノール及び尿素が挙げられる。
【0348】 本明細書で好ましいヒドロトロープは、クメンスルホン酸のナトリウム、カリ
ウム、カルシウム及びアンモニウム塩;キシレンスルホン酸のナトリウム、カリ
ウム、カルシウム及びアンモニウム塩;並びにトルエンスルホン酸のナトリウム
、カリウム、カルシウム及びアンモニウム塩;並びにそれらの混合物である。最
も好ましいクメンスルホン酸ナトリウム及びキシレンスルホン酸カルシウム並び
にそれらの混合物である。これらの好ましいヒドロトロープ物質は、約0.5重
量%ないし約8重量%の範囲まで組成物の中に含めることが出来る。
【0349】 組成物は、組成物の重量で、好ましくは少なくとも約0.1%、更に好ましく
は少なくとも約0.2%、尚、更に好ましくは少なくとも約0.5%のヒドロト
ロープを含む。また、組成物は、組成物の重量で、好ましくは僅か約15%、更
に好ましくは僅か約10%、尚、更に好ましくは僅か約8%のヒドロトロープを
含む。
【0350】 その他の成分−洗剤組成物は更に次から選ばれる1種類以上の洗浄用添加物を
含むのが好ましい:汚れ剥離ポリマー、高分子分散剤、多糖類、研磨剤、殺菌剤
、防曇剤、色材安定剤、染料、電解質(例えばNaCl等)防黴又は黴制御剤、
殺虫剤、ダニ駆除剤ヒドロトロープ、加工助剤、起泡促進剤、増白剤、防錆剤及
び安定剤、酸化防止剤。その他の活性成分、キャリヤー、酸化防止剤、加工助剤
、染料又は顔料、液体配合物用の溶剤、棒状組成物用の固形フィラー等を含めて
、本明細書の組成物の中には洗剤組成物で有用な広範囲なその他の成分を入れる
ことが出来る。高起泡性が所望の場合、C10−C16アルカノールアミドのような
起泡促進剤を、一般的に1%−10%濃度で組成物に組み入れることが出来る。
10−C14モノエタノール及びジエタノールアミドはそのような起泡促進剤の代
表的部類を表す。前述のようなアミンオキシド、ベタイン、及びサルテインのよ
うな高起泡性添加物界面活性剤と一緒に含む前記のような起泡促進剤を使用する
ことも好ましい。
【0351】 酸化防止剤は、必要に応じて本発明の洗剤組成物に加えることが出来る。2,
6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)、カルバメート、
アスコルベート、チオサルフェート、モノエタノールアミン(MEA)、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等のような酸化防止剤は、洗剤組成物で使
用される極く慣用の酸化防止剤である。酸化防止剤が入れられる場合、約0.0
01重量%ないし約5重量%で組み入れられのが好ましい。
【0352】 本組成物で使用されるいろいろな洗剤成分は、必要に応じて更に、前記成分を
多孔質疎水性基材に吸収させた後、前記基材を疎水性コーティング材で塗布する
ことにより安定性化することが出来る。多孔質基材に吸収される前に洗剤成分を
界面活性剤と混合するのが好ましい。使用の際には洗剤成分はその基材から剥離
して水性洗浄液体に入りそこで目的の洗剤機能を発現する。
【0353】 この技術を更に詳細に説明するために、多孔質疎水シリカ(商品名SIPER
NAT D10、DeGussa)を、3%ないし5%のC13−C15エトキシル
化アルコール(EO7)非イオン界面活性剤を含むタンパク分解酵素と混合する
。一般的に、酵素/界面活性剤溶液は、シリカの重量の2.5倍である。その結
果得られる粉末を攪拌しながら、シリコーンオイルに分散する(500−12,
500の範囲の種々のシリコーンオイルの粘度が使用出来る)。その結果得られ
るシリコーンオイルをエマルション化するか、そうでなければ最終の洗剤母液へ
加える。この方法によって前述の酵素、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、光活性
剤、染料、蛍光剤、織物コンディショナー及び加水分解性界面活性剤のような成
分は液体洗濯用洗剤組成物を含めて、洗剤の中で使用する場合に“保護”される
【0354】 組成物の形状 本明細書の組成物は、ペースト、液体、顆粒、粉末、ゲル、液−ゲル(liq
ui−gel)、ミクロエマルション液晶及びそれらの混合物のような皿の手洗
い用組成物用にいずれの慣用の形状にすることが出来る。極めて好ましい実施態
様は、液体又はゲルの形状である。液体組成物は水性でも非水性でもよい。組成
物が水性液体の場合、この組成物は、更にその他の本質的又は随意の成分が所望
の分散又は懸濁される水性液体キャリヤーを含むのが好ましい。
【0355】 この組成物が、水性液体キャリヤーの場合、組成物の重量で、好ましくは少な
くとも約5%、更に好ましくは少なくとも約10%、尚、更に好ましくは少なく
とも約30%の水性液体キャリヤーを含む。また、本組成物は、組成物の重量で
、好ましくは僅か約95%、更に好ましくは僅か約60%、尚、更に好ましくは
僅か約50%の水性液体キャリヤーを含む。
【0356】 勿論、水性液体キャリヤーの1つの不可欠な成分は水である。しかしながら、
水性液体キャリヤーは液体である別の物質、或いは温度で液体キャリヤーに溶解
して単純なフィラーの機能以外の幾つかの別の機能も果たすことが出来る。その
他の物質を含むことが出来る。そのような物質には、例えばヒドロトロープ及び
溶剤が挙げられる。メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロパノ
ールによって例示される低分子量の第一級又は第二級アルコールが好適である。
界面活性剤を可溶化させるには一価アルコールが好ましいが、2ないし約6個の
炭素原子及び2ないし約6個のヒドロキシル基を含むようなポリオール(例えば
、1,3−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリン及び1,2−プ
ロパンジオール)も使用出来る。
【0357】 本明細書の洗剤組成物の顆粒の製造方法の例は次の通りである:−改質アルキ
ルベンゼンスルホネート、クエン酸、ケイ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム香料、
ジアミン及び水をクラッチャー(crutcher)に加え、加熱してクラッチ
ャーで混合する。その結果得られるスラリーを噴霧乾燥して顆粒状にする。
【0358】 本明細書の液体洗剤組成物の製造方法の例は次の通りである:−自由水及びク
エン酸塩に加えて溶解させる。この溶液にアミンオキシド、ベタイン、エタノー
ル、ヒドロトロープ及び非イオン界面活性剤を加える。自由水を使用しない場合
、クエン酸塩を前記の混合物に加えた後、溶解するまで攪拌する。この時点で酸
を加えて配合物を中和する。この酸はマレイン酸及びクエン酸のような有機酸か
ら選ばれるのが好ましいが、無機鉱酸も同様に使用出来る。好ましい実施態様で
は、これらの酸を配合物に加えるのに続いてジアミンを加える。AExSを最後
に加える。
【0359】非水性液状洗剤 非水性キャリヤー媒体を含む液状洗剤組成物の製造は、引用文献によって本明
細書に組み入れられている開示内容により製造出来る:米国特許第4,753,
570号;第4,767,558号;第4,772,413号;第4,889,
652号;第4,892,673号;英国特許公報A第2,158,838号;
英国特許公報A第2,195,125号;英国特許公報A第2,195,649
号;米国特許第4,988,462号;第5,266,233号;EP−A−2
2 5,654(6/16/87);EP−A−510,762(10/28/
92);EP−A−540,089(5/5/93);EP−A−540,09
0(5/5/93);米国特許第4,615,820号;EP−A−565,0
17(10/13/93);EP−A−030,096(6/10/81)。そ
のような組成物は組成物の中で安定して懸濁している種々の微粒子状洗剤成分を
含むことが出来る。従って、そのような非水性組成物は、全ては本明細書の中の
後で、及び引用文献の中で更に詳細に説明されているように、液相(LIQUI
D PHASE)及び必要に応じてであるが、好ましい固相(SOLID PHA
SE)を含む。
【0360】 本発明の組成物を使うと、皿の手洗い用に使用する水性洗浄溶液を形成するこ
とが出来る。概略的には、有効量の前記組成物を水に加えて、前記水性洗浄又は
浸漬溶液を形成する。次に、その結果得られる水溶液を食器皿、卓上食器類及び
調理用具と接触させる。
【0361】 洗浄水溶液を形成するために水に加える、本明細書の洗剤組成物の有効量は、
水溶液の中で約500ないし20,000ppmの組成物を形成するのに充分な
量を含めることが出来る。約800ないし5、000ppmの、本明細書の洗剤
組成物が洗浄水溶液の中に含まれるのが更に好ましい。
【0362】 次の実施例は本発明の例を示しているが、その範囲を限定又は定義しようとす
るものでもない。本明細書で使用される全ての部、パーセンテージ及び比は、別
に断らない限り、重量パーセントとして表している。
【0363】 次の実施例では全ての濃度は組成物の重量%として説明している。
【0364】洗剤組成物の実施例 これらの実施例では、前記プロセスの例のいずれかによって調製した改質アル
キルベンゼンスルホネート、ナトリウム塩の形及びカリウム塩の形に対して次の
略号を使用する:MLAS 次の略号は洗浄製品添加物用に使用される。
【0365】
【表3】
【0366】
【表4】
【0367】
【表5】
【0368】
【表6】
【0369】 “少量”と表記することが多い典型的成分には、香料、染料、pHの端数部分を
含めることが出来る。
【0370】 次の実施例は本発明の例を示しているが、その範囲を限定又は定義しようとする
ものでもない。使用される全ての部、パーセンテージ及び比は、別に断らない限
り、重量パーセントとして表している。
【0371】実施例18
【0372】
【表7】
【0373】実施例19
【0374】
【表8】
【0375】
【表9】
【0376】実施例20
【0377】
【表10】
【0378】
【表11】
【0379】実施例21
【0380】
【表12】
【0381】実施例22
【0382】
【表13】
【0383】実施例23
【0384】
【表14】
【0385】実施例24
【0386】
【表15】
【0387】実施例25
【0388】
【表16】
【0389】
【表17】
【0390】
【表18】
【0391】実施例26
【0392】
【表19】
【0393】
【表20】
【0394】
【表21】
【0395】追加の合成実施例 実施例27 約200の2/3フェニルインデックス及び約0.02の2−メチル−2−フェ
ニルインデックスを有する線状及び分岐アルキルベンゼン混合物 (本発明によるアルキルベンゼン混合物) 実施例2の実質的なモノメチル分岐オレフィン混合物110.25g、非分岐
オレフィン混合物(2:9:20:18比のデセン:ウンデセン:ドデセン:ト
リデセン)36.75g及び形状選択性ゼオライト触媒(酸性ベータゼオライト
触媒;Zeolite(商標)PB/H)36gを2ガロンのステンレススチー
ル製の攪拌型オートクレーブに加える。容器内に残っているオレフィン及び触媒
をn−ヘキサン300mLを使ってオートクレーブの中へ流し込み、オートクレ
ーブを密閉する。オートクレーブセルの外側から、ベンゼン2000g(別個の
容器に入れられていて、別個のポンプ装置を使って前記オートクレーブセルの中
に入れる)をオートクレーブに加える。オートクレーブを250psigのN2
で2回パージした後、N2を60psigまで装入する。この混合物を攪拌して
約4−5時間、約200℃に加熱する。オートクレーブを一晩で約20℃に冷却
する。オートクレーブからベンゼン凝縮器及び収集タンクに通じるバルブを開く
。オートクレーブを約120℃に加熱してベンゼンを連続的に収集する。反応器
が120℃に達するまでに、収集するベンゼンはなくなる。次に反応器を40℃
まで冷却して混合しながらn−ヘキサン750gをオートクレーブへ圧送する。
次に、オートクレーブを排液して反応混合物を取り出す。この反応混合物を濾過
して触媒を取り除き、n−ヘキサンを真空のもとで取り除く。生成物を真空のも
とで(1−5mmのHg)蒸留する。約200の2/3フェニルインデックス及
び約0.02の2−メチル−2−フェニルインデックスを有する改質アルキルベ
ンゼン混合物を76℃−130℃で収集する(167g)。
【0396】実施例28 本発明による約200の2/3フェニルインデックス及び約0.02の2−メ
チル−2−フェニルインデックスを有する改質アルキルベンゼンスルホン酸混合
物 (分岐及び非分岐アルキルベンゼンスルホン酸混合物) 溶剤としての塩化メチレンを使い、実施例27の改質アルキルベンゼン混合物
をモル当量のクロロスルホン酸でスルホン化する。塩化メチレンを取り除くと、
約200の2/3フェニルインデックス及び約0.02の2−メチル−2−フェ
ニルインデックスを有する改質アルキルベンゼンスルホン酸混合物210gを得
る。
【0397】実施例29 本発明による約200の2/3フェニルインデックス及び約0.02の2−メ
チル−2−フェニルインデックスを有する改質アルキルベンゼンスルホネート、
ナトリウム塩混合物 (分岐及び非分岐アルキルベンゼンスルホネート、ナトリウム塩混合物) 実施例28の改質アルキルベンゼンスルホン酸をメタノール中でモル当量のナ
トリウムメトキシドで中和した後、メタノールを蒸発させると、約200の2/
3フェニルインデックス及び約0.02の2−メチル−2−フェニルインデック
スを有する改質アルキルベンゼンスルホネート、ナトリウム塩混合物225gを
得る。
【0398】実施例30 実施例18−26に記載している洗剤組成物は、MLASを実施例29の生成
物で置き換えることによって繰り返される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C11D 1/28 C11D 1/28 1/29 1/29 1/52 1/52 1/68 1/68 1/72 1/72 1/75 1/75 1/90 1/90 1/92 1/92 3/30 3/30 3/37 3/37 3/386 3/386 10/02 10/02 17/06 17/06 17/08 17/08 (72)発明者 コット,ケヴィン リー アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 ベントブルック、ドライヴ 2920 (72)発明者 シーベル,ジェフリー ジョン アメリカ合衆国オハイオ州、ラヴランド、 マイアミ、トレイルズ、ドライヴ 6651 (72)発明者 セヴァーソン,ローランド ジョージ アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 アンバーウッド、コート 10184 (72)発明者 クライプ,トーマス アンソニー アメリカ合衆国オハイオ州、ラヴランド、 スリー、チムニーズ、レーン 599 (72)発明者 バーケット−セイント ローレント,ジェ イムズ シー ティ アール アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 ギデオン、レーン 11477 (72)発明者 シェーパー,ウィリアム マイケル アメリカ合衆国インディアナ州、ローレン スバーグ、ピクニック、ウッズ、ドライヴ 2393 (72)発明者 カスツーリ,チャンドリカ アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 クリフウッド、コート 10044 Fターム(参考) 4H003 AB05 AB10 AB14 AB15 AB18 AB19 AB21 AB23 AB27 AB28 AB31 AC05 AC08 AC13 AC14 AC15 AD04 AD05 AE02 BA09 BA12 BA15 DA17 EA09 EA12 EA16 EA19 EA21 EB08 EB13 EB14 EB22 EB24 EB30 EB36 EB42 EC01 EC02 EC03 ED02 ED28 FA03 FA04 FA12 FA26 FA36

Claims (39)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (i)組成物の重量で、0.01%ないし95%の改質アルキ
    ルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物は次を含む: (a)界面活性剤混合物の重量で、15%ないし99重量%の次式(I)を
    有する分岐アルキルベンゼンスルホネートの混合物: 【化1】 式中、Lは、炭素及び水素から成る非環式脂肪族部分であり、前記LはA、R1
    及びR2以外の置換基を有しない;及び分岐アルキルベンゼンスルホネートの前
    記混合物は、2個以上の、前記式(I)のアニオンの分子量が異なる前記分岐アル
    キルベンゼンスルホネートを含み、分岐アルキルベンゼンスルホネートの前記混
    合物は次を有する、 −R1、L及びR2の中に9ないし15個の合計炭素原子; −10.0ないし14.0個の炭素原子の平均脂肪族炭素含量;Mは原子価qを
    有するカチオン又はカチオン混合物;a及びbは、前記分岐アルキルベンゼンス
    ルホネートが電気的中性であるように選択される整数である;R1はC1−C3
    ルキルである;R2はH及びC1−C3アルキルから選ばれる;Aはベンゼン部分
    である;及び (b)界面活性剤混合物の重量で、1%ないし85%の、次式(II)を有す
    る非分岐アルキルベンゼンスルホネートの混合物: 【化2】 式中、a、b、M、A及びqは前記の定義通りであり、Yは2個のメチル末端基
    を有する炭素及び水素から成る非置換線状脂肪族部分であり、前記Yは9ないし
    15、好ましくは10ないし14個の合計炭素原子を有し、前記Yは10.0な
    いし14.0個の平均脂肪族炭素含量を有する;並びに前記改質アルキルベンゼ
    ンスルホネート界面活性剤混合物は更に160ないし275の2/3−フェニル
    インデックスを特徴とする; (ii)組成物の重量で、0.00001%ないし99.9%の慣用の、皿の手
    洗い用添加物; その際に前記組成物は更に160ないし275の2/3−フェニルインデックス
    を特徴とすること、 から成ることを特徴とする、皿の手洗い用洗剤組成物。
  2. 【請求項2】 前記MがH、Na、K及びそれらの混合物から選ばれ、前記
    a=1、前記b=1、前記q=1及び前記改質アルキルベンゼンスルホネート界
    面活性剤混合物が0.3未満の2−メチル−2−フェニルインデックスを有する
    ことを特徴とする、請求項1に記載の皿の手洗い用洗剤組成物。
  3. 【請求項3】 前記改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物が
    、触媒としてゼオライトベータを使用するプロセスの生成物であることを特徴と
    する、請求項2に記載の皿の手洗い用洗剤組成物。
  4. 【請求項4】 前記触媒が、少なくとも一部分酸性形態であることを特徴と
    する、請求項3に記載の改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物。
  5. 【請求項5】 分岐アルキルベンゼンスルホネートと非分岐アルキルベンゼ
    ンスルホネートの前記混合物から本質的に成り、前記改質アルキルベンゼンスル
    ホネート界面活性剤混合物の前記2−メチル−2−フェニルインデックスが0.
    1未満であり、分岐と非分岐アルキルベンゼンスルホネートの前記混合物におい
    て、平均脂肪族炭素含量が11.5ないし12.5個の炭素原子である;前記R 1 がメチルである;前記分岐アルキルベンゼンスルホネートの少なくとも0.7
    モル分率でR2がHならば、前記R2はH及びメチルから選ばれる;並びにR1
    L及びR2の合計炭素原子が10ないし14個である;更に非分岐アルキルベン
    ゼンスルホネートの前記混合物において、前記Yは10ないし14個の炭素原子
    の合計炭素原子を有し、前記非分岐アルキルベンゼンスルホネートの平均脂肪族
    炭素含量は11.5ないし12.5個の炭素原子であり、そして前記MはH、N
    a及びそれらの混合物から選ばれる一価カチオン又はカチオン混合物であること
    を特徴とする、請求項2に記載の皿の手洗い用洗剤組成物。
  6. 【請求項6】 (i)次の諸段階から成るプロセスの生成物を含む改質アルキ
    ルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物: (I)ゼオライトベータ触媒の存在でベンゼンをアルキル化混合物でアルキル
    化する段階; (II)(I)の生成物をスルホン化する段階;及び (III)(II)の生成物を中和する段階; この場合、前記アルキル化混合物が次を含む: (a)アルキル化混合物の重量で、1%ないし99.9%の分岐C9−C20
    ノオレフィンであって、前記分岐モノオレフィンは式R1LR2の分岐パラフィン
    を脱水素することによって生成される分岐モノオレフィンの構造と同じ構造を有
    すること、式中、Lは炭素及び水素から成り、2個の末端メチル基を含む非環式
    脂肪族部分である;R1はC1−C3アルキルである;及びR2はH及びC1−C3
    ルキルから選ばれる;並びに (b)アルキル化混合物の重量で、0.1%ないし85%のC9−C20線状脂
    肪族オレフィン; その場合、前記アルキル化混合物は、前記C9−C20範囲に少なくとも2個の異
    なる炭素数を有する前記分岐C9−C20を含み、9.0ないし15.0個の炭素
    原子の平均炭素含量を有すること;及び前記成分(a)及び(b)は、少なくと
    も15:85の重量比であること; (ii)組成物の重量で、0.00001%ないし99.9%の慣用の、皿の
    手洗い用添加物; この場合、前記組成物は更に160ないし275の2/3−フェニルインデック
    スを特徴とすること、 から成ることを特徴とする、皿の手洗い用洗剤組成物。
  7. 【請求項7】 (i)逐次的な次の諸段階を含むプロセスの生成物から本質
    的に成る改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物: (I)ゼオライトベータ触媒の存在でベンゼンをアルキル化混合物でアルキ
    ル化する段階; (II)(I)の生成物をスルホン化する段階;及び (III)(II)の生成物を中和する段階; この場合、前記アルキル化混合物が次を含む; (a)アルキル化混合物の重量で、1%ないし99.9%の、次から成る群
    から選ばれる分岐アルキル化剤: (A)C9−C20分子内モノオレフィンR1LR2、式中、Lは炭素及び水
    素から成り2個の末端メチル基を含む非環式オレフィン部分である; (B)C9−C20アルファモノオレフィンR1AR2、式中、Aは炭素及び
    水素から成り1個の末端メチル基及び1個の末端オレフィン性メチレンを含む非
    環式アルファオレフィン部分である; (C)C9−C20ビニリデンモノオレフィンR1BR2、式中、Bは炭素及
    び水素から成り2個の末端メチル基及び1個の分子内オレフィン性メチレンを含
    む非環式ビニリデンオレフィン部分である; (D)C9−C20第一級アルコールR1QR2、式中、Qは炭素、水素及び
    酸素から成り1個の末端メチル基を含む非環式脂肪族第一級末端アルコール部分
    である; (E)C9−C20第一級アルコールR1ZR2、式中、Zは炭素、水素及び
    酸素から成り2個の末端メチル基を含む非環式脂肪族第一級末端アルコール部分
    である;並びに (F)それらの混合物; この場合、(A)−(F)のいずれにおいても、前記R1はC1−C3アルキルで
    あり、前記R2はH及びC1−C3アルキルから選ばれる:並びに (b)アルキル化混合物の重量で、C9−C20線状脂肪族オレフィン、C9
    20線状脂肪族アルコール、及びそれらの混合物から選ばれる0.1%ないし8
    5%のC9−C20線状アルキル化剤; その場合、前記アルキル化混合物は前記C9−C20の範囲の中に少なくとも2個
    の異なる炭素数を有する前記分岐アルキル化剤を含み、及び9.0ないし15.
    0個の炭素原子の平均炭素含量を有すること;及び前記成分(a)及び(b)は
    、少なくとも約15:85の重量比であること; (ii)組成物の重量で、0.00001%ないし99.9%の慣用の、皿の
    手洗い用添加物; この場合、前記組成物は160ないし275の2/3−フェニルインデックスを
    特徴とすること、 から成ることを特徴とする、皿の手洗い用洗剤組成物。
  8. 【請求項8】 前記アルキル化混合物が本質的に次から成る: (a)アルキル化混合物の重量で、0.5ないし0.47%の前記分岐アルキ
    ル化剤が次から選ばれる: (G)C9−C14分子内モノオレフィンR1LR2、式中、Lは炭素及び水素
    から成り2個の末端メチル基を含む非環式オレフィン部分である; (H)C9−C14アルファ分子内モノオレフィンR1AR2、式中、Aは炭素
    及び水素から成り1個の末端メチル基及び1個の末端オレフィン性メチレンを含
    む非環式アルファオレフィン部分である;並びに (J)それらの混合物; この場合、(G)、(H)及び(J)のいずれにおいても前記R1はメチルであり、
    前記R2はH又はメチルである、但し前記モノオレフィンの合計の少なくとも0
    .7モル分率ではR2はHである;並びに (b)アルキル化混合物の重量で、0.1%ないし25%のC9−C14線状脂
    肪族;並びに (c)アルキル化混合物の重量で、50%ないし98.9%の、パラフィン及
    び不活性非パラフィン溶剤から選ばれるキャリヤー物質; この場合、前記アルキル化混合物が、前記C9−C14範囲の中に少なくとも2種
    類の異なる炭素数を有する前記分岐アルキル化剤を含み、11.5ないし12.
    5個の炭素原子の平均炭素含量を有する;そして前記成分(a)及び(b)は51:
    49ないし90:10の重量比であること、 を特徴とする、請求項7に記載の皿の手洗い用組成物。
  9. 【請求項9】 段階(II)において、段階(I)の生成物をスルホン化剤と接触
    する前に、モノアルキルベンゼン以外の成分を除去することを含むことを特徴と
    する、請求項6ないし8いずれか1項に記載の皿の手洗い用組成物。
  10. 【請求項10】 ヒドロトロープ、ヒドロトロープ前駆体又はそれらの混合
    物が段階(I)の後に加えられることを特徴とする、請求項6ないし8いずれか1
    項に記載の皿の手洗い用組成物。
  11. 【請求項11】 ヒドロトロープ、ヒドロトロープ前駆体又はそれらの混合
    物が段階(II)の過程で又は後に、及び段階(III)の前に加えられることを特徴
    とする、請求項6ないし8項いずれか1項に記載の皿の手洗い用組成物。
  12. 【請求項12】 ヒドロトロープが段階(III)の過程で又は後で加えられ
    ることを特徴とする、請求項6ないし8いずれか1項に記載の皿の手洗い用組成
    物。
  13. 【請求項13】 前記酸性ゼオライトベータ触媒がHF処理済み焼成型ゼオ
    ライトベータ触媒であることを特徴とする、請求項6ないし8いずれか1項に記
    載の皿の手洗い用組成物。
  14. 【請求項14】 段階(I)において、前記アルキル化が125℃ないし23
    0℃の温度、及び50psigないし1000psigの圧力で行なわれること
    を特徴とする、請求項6ないし8いずれか1項に記載の皿の手洗い用組成物。
  15. 【請求項15】 段階(I)において、前記アルキル化が、175℃ないし2
    15℃の温度、100psigないし250psigの圧力、及び0.01時間
    ないし18時間で行なわれることを特徴とする、請求項6ないし8いずれか1項
    に記載の皿の手洗い用組成物。
  16. 【請求項16】 段階(II)が、三酸化硫黄、三酸化硫黄/空気混合物及び硫
    酸から成る群から選ばれるスルホン化剤を使って行なわれることを特徴とする、
    請求項6ないし8いずれか1項に記載の皿の手洗い用組成物。
  17. 【請求項17】 (i)組成物の重量で、0.01%ないし95%の改質アル
    キルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物は次を含む: (a)界面活性剤混合物の重量で、15%ないし99%の次式(I)を有する分
    岐アルキルベンゼンスルホネートの混合物: 【化3】 式中、Lは、炭素及び水素から成る非環式脂肪族部分であり、前記LはA、R1
    及びR2以外の置換基を有しない;及び分岐アルキルベンゼンスルホネートの前
    記混合物は、2個以上の、前記式(I)のアニオンの分子量が異なる前記分岐アル
    キルベンゼンスルホネートを含み、分岐アルキルベンゼンスルホネートの前記混
    合物は次を有する、 −R1、L及びR2の中に9ないし15個の合計炭素原子; −10.0ないし14.0個の炭素原子の平均脂肪族炭素含量;Mは原子価qを
    有するカチオン又はカチオン混合物;a及びbは、前記分岐アルキルベンゼンス
    ルホネートが電気的中性であるように選択される整数である;R1はC1−C3
    ルキルである;R2はH及びC1−C3アルキルから選ばれる;Aはベンゼン部分
    である;及び (b)界面活性剤混合物の重量で、1%ないし85%の、次式(II)を有する非
    分岐アルキルベンゼンスルホネートの混合物: 【化4】 式中、a、b、M、A及びqは前記の定義通りであり、Yは2個のメチル末端基
    を有する炭素及び水素から成る非置換線状脂肪族部分であり、前記Yは9ないし
    15、好ましくは10ないし14個の合計炭素原子を有し、前記Yは10.0な
    いし14.0個の平均脂肪族炭素含量を有する;並びに前記改質アルキルベンゼ
    ンスルホネート界面活性剤混合物は、更に160ないし275の2/3−フェニ
    ルインデックスを特徴とすること、及び前記改質アルキルベンゼンスルホネート
    界面活性剤混合物は0.3未満の2−メチル−2−フェニルインデックスを有す
    ること; (ii)組成物の重量で、0.00001%ないし99.9%の慣用の、皿の手
    洗い用添加物;並びに (iii)組成物の、0.00001%ないし99.9%の、(i)以外のアニオン
    界面活性剤、非イオン界面活性剤、双性界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性
    界面活性剤及びそれらの混合物から成る群から選ばれる界面活性剤; 但し、前記皿洗い洗剤組成物が、前記改質アルキルベンゼンスルホネート界面活
    性剤混合物以外の任意のアルキルベンゼンスルホネート界面活性剤を含む場合、
    前記洗剤組成物が更に少なくとも160の総合2/3−フェニルインデックスを
    特徴とする、この場合、前記総合2/3−フェニルインデックスは本明細書の定
    義通りであり、前記改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物と、前
    記洗剤組成物に加えられる対象の任意のその他のアルキルベンゼンスルホネート
    とのブレンド物について2/3−フェニルインデックスを測定することにより決
    められるのであって、測定を目的として前記ブレンド物は、前記改質アルキルベ
    ンゼンスルホネート界面活性剤混合物及び洗剤組成物のいずれのその他の前記成
    分とも未だに接触されていない前記その他のアルキルベンゼンスルホネートの各
    一部分から調製されること;そして更に、但し、前記洗剤組成物が、前記改質ア
    ルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物以外の任意のアルキルベンゼンス
    ルホネート界面活性剤を含む場合、前記皿洗剤組成物が更に0.3未満の総合2
    −メチル−2−フェニルインデックスを特徴とする、この場合、前記総合2−メ
    チル−2−フェニルインデックスは、本明細書で定義の通り、前記改質アルキル
    ベンゼンスルホネート界面活性剤混合物と、前記洗剤組成物に加えられる対象の
    任意のその他のアルキルベンゼンスルホネートとのブレンド物について、2−メ
    チル−2−フェニルインデックスを測定することにより決められるのであって、
    測定を目的として前記ブレンド物は、前記改質アルキルベンゼンスルホネート界
    面活性剤混合物、及び洗剤組成物のいずれのその他の前記成分とも未だに接触さ
    れていない前記その他のアルキルベンゼンスルホネートの各一部分から調製され
    ること、 から成るを特徴とする皿の手洗い用組成物。
  18. 【請求項18】 前記改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物
    以外のアルキルベンゼンスルホネート界面活性剤を実質的に含まないことを特徴
    とする、請求項17に記載の皿の手洗い用組成物。
  19. 【請求項19】 前記成分(iii)の中に、75ないし160の2/3−フェ
    ニルインデックスを有する少なくとも0.1%の市販のC10−C14線状アルキル
    ベンゼンスルホネート界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項17に記載の
    皿の手洗い用組成物。
  20. 【請求項20】 前記成分(iii)の中に、少なくとも0.1%の市販の高度
    分岐アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項
    17に記載の皿の手洗い用組成物。
  21. 【請求項21】 前記成分(iii)の中に、前記洗剤組成物の重量で、0.5
    %ないし25%の濃度で非イオン界面活性剤を含み、前記非イオン界面活性剤が
    次を有する末端付加型又は末端未付加型ポリアルコキシル化アルコールであるこ
    とを特徴とする、請求項17に記載の皿の手洗い用組成物: − 線状C10−C16アルキル、中鎖C1−C3分岐C10−C16アルキル、ゲル
    ベ(guerbet)分岐C10−C16アルキル及びそれらの混合物から選ばれる
    疎水基;並びに − 末端付加型又は末端未付加型の1−15エトキシレート、1−15プロ
    ポキシレート、1−15ブトキシレート及びそれらの混合物から選ばれる親水基
  22. 【請求項22】 前記成分(iii)の中に、前記洗剤組成物の重量で、0.5
    %ないし25%の濃度でアルキルサルフェート界面活性剤を含み、前記アルキル
    サルフェート界面活性剤が、線状C10−C18アルキル、中鎖C1−C3分岐C10
    18アルキル、ゲルベ分岐C10−C18アルキル、及びそれらの混合物から選ばれ
    る疎水基、並びにNa、K及びそれらの混合物から選ばれるカチオンを有するこ
    とを特徴とする、請求項17に記載の皿の手洗い用組成物。
  23. 【請求項23】 前記成分(iii)の中に、前記洗剤組成物の重量で、0.5
    %ないし25%の濃度でアルキル(ポリアルコキシ)サルフェート界面活性剤を含
    み、前記アルキル(ポリアルコキシ)サルフェート界面活性剤が次を有することを
    特徴とする、請求項17に記載の皿の手洗い用組成物: − 線状C10−C16アルキル、中鎖C1−C3分岐C10−C16アルキル、ゲル
    ベ分岐C10−C16アルキル及びそれらの混合物から選ばれる疎水基;並びに − 末端付加型又は末端未付加型の1−15ポリエトキシサルフェート、1
    −15ポリプロポキシサルフェート、1−15ポリブトキシサルフェート、1−
    15混合型ポリ(エトキシ/プロポキシ/ブトキシ)サルフェート及びそれらの混
    合物から選ばれる(ポリアルコキシ)サルフェート親水基;並びに − Na、K及びそれらの混合物から選ばれるカチオン。
  24. 【請求項24】 請求項1ないし23項のいずれか1項に記載の皿の手洗い
    用洗剤組成物において、前記慣用の皿の手洗い用添加物が、(i)以外の界面活性
    剤、ビルダー、洗浄用酵素、少なくとも一部分水溶性又は水分散性ポリマー、研
    磨剤、殺菌剤、曇り抑制剤、染料、溶剤、ヒドロトロープ、香料、増粘剤、酸化
    防止剤、加工助剤、起泡促進剤、起泡抑制剤、起泡安定剤、ジアミン、キャリヤ
    ー、酵素安定剤、酸化防止剤、多糖、緩衝剤、抗菌剤、かび抑制剤、防虫剤、防
    錆剤、キレート化剤、及びそれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴と
    する前記皿の手洗い用洗剤組成物。
  25. 【請求項25】 前記組成物が、液体、粉末、ペースト、ゲル、液体−ゲル
    、ミクロエマルション又は顆粒の形態であることを特徴とする、請求項1ないし
    24のいずれか1項に記載の皿の手洗い用組成物。
  26. 【請求項26】 更に界面活性剤を含み、前記界面活性剤がアニオン、非イ
    オン、両性、双性及びそれらの混合物から成る群の形態から選ばれることを特徴
    とする、請求項1ないし25のいずれか1項に記載の皿の手洗い用洗剤組成物。
  27. 【請求項27】 更に有機ジアミンを含み、前記ジアミンが次式から成る群
    から選ばれることを特徴とする、請求項1ないし26のいずれか1項に記載の皿
    の手洗い用洗剤組成物: 【化5】 式中、R2-5は独立して、H、メチル、エチル、及びエチレンオキシドから選ば
    れる;並びに Cx及びCvは独立して、メチレン基又は分岐アルキル基から選ばれ、式中、x+
    vは3ないし6である;並びにAは必要に応じて存在し、ジアミンpKaを所望
    の範囲に調節するように選ばれられる電子供与部分又は電子求引部分から選ばれ
    る;Aが存在すればxもyも2以上でなければならない。
  28. 【請求項28】 更に有機ジアミンを含み、前記ジアミンが次式を有すること
    を特徴とする、請求項1ないし27いずれか1項に記載の皿洗い用組成物: 【化6】 式中、各R6は独立して、水素、C1−C4線状又は分岐アルキル、次式を有する
    アルキレンオキシから成る群から選ばれる: −(R7O)m8 式中、R7はC2−C4線状又は分岐アルキレン、及びそれらの混合物である;R8 は水素、C1−C4アルキル及びそれらの混合物である;mは1ないし10である
    ;Xは次から選ばれる単位である: i)C3−C10線状アルキレン、C3−C10分岐アルキレン、C3−C10環式ア
    ルキレン、C3−C10分岐環式アルキレン、次式を有するアルキレンオキシアル
    キレン: −(R7O)m7− 式中、R7及びmは本明細書での前記の定義と同じである; ii)C3−C10線状、C3−C10分岐線状、C3−C10環式、C3−C10分岐環
    式アルキレン、C6−C10アリーレン、式中、前記単位は、前記ジアミンに約8
    超のpKaを付与する1種類以上の電子供与部分又は電子求引部分を含む;並び
    に iii)前記ジアミンが少なくとも約8のpKaを有するならば、(i)と(ii
    )の混合物。
  29. 【請求項29】 前記ジアミンが、ジメチルアミノプロピルアミン、1,6
    −ヘキサンジアミン、1,3−プロパンジアミン、2−メチル1,5−ペンタン
    ジアミン、1,3−ペンタンジアミン、1,3−ジアミノブタン、1,2−ビス
    (2−アミノエトキシ)エタン、イソホロンジアミン、1,3−ビス(メチルアミ
    ン)−シクロヘキサン及びそれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴と
    する、請求項27または28に記載の皿の手洗い用洗剤組成物。
  30. 【請求項30】 更にアニオン界面活性剤を含み、前記アニオン界面活性剤
    が、アルキルサルフェート、アルキルアルコキシサルフェート、線状アルキルベ
    ンゼンスルホネート、アルファオレフィンスルホネート、パラフィンスルホネー
    ト、メチルエステルスルホネート、アルキルスルホネート、アルキルアルコキシ
    ル化サルフェート、サルコシネート、タウリネート、アルキルアルコシキカルボ
    キシレート、及びそれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする、請
    求項1ないし29いずれか1項に記載の皿の手洗い用洗剤組成物。
  31. 【請求項31】 更に非イオン界面活性剤を含み、前記非イオン界面活性剤
    が、アルキルエトキシレート、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルポリグル
    コシド、アルキルエトキシレート、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる
    ことを特徴とする、請求項1ないし30いずれか1項に記載の皿の手洗い用洗剤
    組成物。
  32. 【請求項32】 更に両性界面活性剤を含み、前記両性界面活性剤が、ベタ
    イン、スルホベタイン、アミンオキシド及びそれらの混合物から成る群から選ば
    れることを特徴とする、請求項1ないし31いずれか1項に記載の皿の手洗い用
    洗剤組成物。
  33. 【請求項33】 更に次から成る群から選ばれる高分子起泡安定剤を含むこと
    を特徴とする、請求項1ないし32いずれか1項に記載の皿の手洗い用洗剤組成
    物: i)次式を有する(N,N−ジアルキルアミノ)アルキルアクリレートエステ
    ルのホモポリマー: 【化7】 式中、各Rは独立して、水素、C1−C8アルキル、及びそれらの混合物であり、
    1は水素、C1−C6アルキル、及びそれらの混合物であり、nは2ないし6で
    あり;並びに ii)(i)のコポリマー及び 【化8】 式中、R1は水素、C1−C6アルキル、及びそれらの混合物である;(ii)対(i)
    の比が2対1ないし1対2ならば;そして前記高分子起泡安定剤は1,000な
    いし2,000,000ダルトンの分子量を有する。
  34. 【請求項34】 更に酵素を含み、前記酵素が、アミラーゼ、プロテアーゼ
    、セルラーゼ、リパーゼ及びそれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴
    とする、請求項1ないし33いずれか1項に記載の皿の手洗い用洗剤組成物。
  35. 【請求項35】 前記組成物が更に組成物の重量で、マグネシウム、カルシ
    ウム、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる0.01%ないし7%の二価
    イオンを含むことを特徴とする、請求項1ないし34いずれか1項に記載の皿の
    手洗い用組成物。
  36. 【請求項36】 卓上食器類を洗浄する方法において、洗浄を必要とする汚
    れた卓上食器類を、請求項1ないし35いずれか1項に記載の組成物の水溶液と
    接触させることを特徴とする前記方法。
  37. 【請求項37】 更に前記組成物を水で稀釈する段階を含むことを特徴とす
    る、請求項36に記載の方法。
  38. 【請求項38】 更に前記組成物を直接スポンジ又は布巾に適用する段階を
    含むことを特徴とする、請求項36に記載の方法。
  39. 【請求項39】 前記改質アルキルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物
    が、次から選ばれる段階を含むプロセスにより調製されることを特徴とする、請
    求項1に記載の皿の手洗い用組成物: 500ないし700の2/3−フェニルインデックスを有する分岐アルキルベ
    ンゼンスルホネート界面活性剤及び線状アルキルベンゼンスルホネート界面活性
    剤の混合物を、75ないし160の2/3−フェニルインデックスを有するアル
    キルベンゼンスルホネート界面活性剤混合物とブレンドすること;及び500な
    いし700の2/3−フェニルインデックスを有する分岐アルキルベンゼン及び
    線状アルキルベンゼンの混合物を、75ないし160の2/3−フェニルインデ
    ックスを有するアルキルベンゼン混合物とブレンドすること、そして前記ブレン
    ド物をスルホン化すること。
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