CZ302716B6

CZ302716B6 - Kompozice povrchove aktivní látky s alkylpolyoxyalkyleny a ethoxyláty

Info

Publication number: CZ302716B6
Application number: CZ0186899A
Authority: CZ
Inventors: Anthony Cripe@Thomas; Stedman Connor@Daniel; Kyle Vinson@Phillip; Laurent@James Charles Theophile Roger Burckett-St.; William Willman@Kenneth
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1996-11-26
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 2011-09-21
Also published as: EP0944699A2; AR011769A1; CN100457880C; HUP0001842A2; CN1244892A; CN1120226C; JP4364308B2; CN1441042A; CZ186899A3; MA24408A1; CA2272139A1; JP2001506679A; WO1998023712A3; CA2272139C; WO1998023712A2; HUP0001842A3; BR9713301A; JP2007016246A; TR199901159T2

Abstract

Detergentní prostredek obsahující od 0,001 % do 100 % hmotnostních jednoho nebo více stredove rozvetvených primárních alkylpolyoxyalkylenu s obecným vzorcem I, ve kterém je celkový pocet uhlíkových atomu na rozvetvené cásti primárního alkylu podle uvedeného vzorce vcetne vetvení R, R.sup.1.n. a R.sup.2.n., ale nezahrnující uhlíkové atomy na podílu EO/PO alkoxy, je od 14 do 20 a kde dále v této smesi povrchove aktivních látek je prumerný celkový pocet uhlíkových atomu v podílu primárního rozvetveného alkylu podle vzorce I v rozsahu vetším než 14,5 do 17,5, výhodneji od 15 do 17; R, R.sup.1.n. a R.sup.2.n. je každý nezávisle vybraný z vodíku a C.sub.1.n.-C.sub.3.n. alkylu, výhodne methylu za predpokladu, že R, R.sup.1.n. a R.sup.2.n. nejsou všechny vodík, když z je 1, pak nejméne R nebo R.sup.1.n. nejsou vodík; w je císlice od 0 do 13; x je císlice od 0 do 13; y je císlice od 0 do 13; z je císlice nejméne 2; w+x+y+z je od 8 do 14; a EO/PO je podíl alkoxy zbytku, výhodne vybraných z ethoxy, propoxy, a smesi ethoxy/propoxy, kde m je nejméne 1, výhodne v rozsahu od 3 do 30, výhodneji od 5 do 20 a nejvýhodneji od 5 do 15, které jsou vhodne pro použití v detergentních kompozicích pro prací postupy zejména pri nízké teplote pracího prostredí.

Description

Kompozice povrchově aktivní látky s alkylpolyoxyalkyleny a ethoxyláty

Oblast techniky

Předložený vynález týká primárních alkylů s uprostřed rozvětveným řetězcem, speciálně na polyoxyalkylenové povrchově aktivní látky, vhodné pro prádelny a čisticí prostředky, obzvláště pak na granulované a tekuté detergentní kompozice. Tyto povrchově aktivní látky jsou rovněž vhodné pro současné použití sjinými povrchově aktivními látkami, poskytujícími zlepšené systémy, zvláště pro detergentní kompozice používané v pracím procesu s nízkou teplotou během pracího postupu. Předložený vynález se dále týká nových uprostřed rozvětvených primárních polyoxyalkylenových povrchově aktivních látek, vhodných pro použití ve směsi s jinými povrchově aktivními látkami.

Dosavadní stav techniky

Běžné deterzivní povrchově aktivní látky obsahují molekuly mající substituent stabilizující vodu (hydrofilní skupinu) a oleofilní substituent (hydrofobní skupinu). Takové povrchově aktivní látky obsahují typicky hydrofilní skupiny jako karboxyláty, sulfáty, sulfonáty, aminoxidy, polyethylen a podobné, napojené na hydrofob tvořený alkylem, alkenylem nebo alkarylem, mající obvykle od asi 10 do asi 20 uhlíkových atomů. Výrobce takových povrchově aktivních látek musí mít zdroj hydrofobních skupin, na který lze požadovaný hydrofii navázat chemickým způsobem. Nejsnadnější pramen hydrofobních skupin představují přírodní tuky a oleje, přeměněné na mýdla (tj. karboxy látové hydrofilní skupiny) saponifikací s alkáliemi. Kokosový olej a palmový olej jsou stále používány výrobci mýdla, stejně jako k přípravě alkylsulfátových skupin povrchově aktivních látek. Jiné hydrofoby jsou k dostání jako petrochemické produkty, včetně alkylovaného benzenu, používaného výrobci alkylbenzenových sulfonátových povrchově aktivních látek („LAS“).

Literatura sděluje, že určité rozvětvené hydrofoby mohou být s výhodou použity při výrobě alkylsulfátových deterzivních povrchově aktivních látek; viz např. US 3 480 556, deWitt et al., z 25. listopadu 1969. Bylo zjištěno, že beta-rozvětvené povrchově aktivní látky popisované v patentu '556 jsou podřadné vzhledem k parametru rozpustnosti, jakje zřejmé zjejich Krafftovy teploty. Bylo dále zjištěno, že povrchově aktivní látky mající řetězec rozvětvený směrem ke středu uhlíkového řetězce hydrofobní látky mají podstatně nižší Krafftovu teplotu. Viz: „The Aqueous Phase Behavior of Surfactants“, R. G. Laughlin, Academie Press, N. Y. (1994), str. 347.

Odborníkům jsou všeobecně alkylsulfáty dobře známy jako druhy deterzivních povrchově aktivních látek. Alkylsulfáty byly vyvinuty jako funkční zlepšení tradičních mýdelných povrchově aktivních látek a vykazují lepší rozpustnost a lepší povrchové charakteristiky. Lineární alkylsulfáty jsou nejpoužívanější povrchově aktivní látky a jsou í nejsnáze k dostání. Např. lineární alkylsulfáty s dlouhým řetězcem, jako lojové alkylsulfáty, jsou používány jako prací detergenty. Vykazují však i význačně omezené použití při čištění, zvláště pri snížené prací teplotě.

Jak bylo uvedeno, 2-alkyl nebo „beta“ alkylsulfáty jsou známé. Beta-rozvětvené alkylsulfáty popisují rovněž US 3 480 556, diskutovaný shora, a nedávno EP 439 316 z 31. července 1991 a EP684 300 z 29. listopadu 1995. Jiné nedávné vědecké časopisy z oboru rozvětvených alkylsulfátů zahrnují práci R. Varadaraje et al., J. Phys. Chem., 95 (1991), str. 1671-1676, popisují povrchové napětí různých „lineárních Guerbetů“ a „rozvětvených Guerbetů“ - třídy povrchově aktivních látek zahrnujících i alkylsulfáty. Typy „lineárních Guerbetů“ mají v zásadě tvar „Y“, s rozvětvením na pozici 2 a dlouhým řetězcem, jako např.:

kde Z je např OSONa. Typy „rozvětveného Guerbetu” jsou podobně rozvětveny v pozici 2, ale mají další rozvětvenou substituci, jako:

kde Z je např. OSO₃Na. Víz rovněž Varadaraj et al., J. Colloid and Interface Sci., 140 (1990), str. 31-34, popisující data pěnivosti povrchově aktivních látek zahrnující C12 a Cl3 alkylsulfáty, io obsahující 3 a 4 methylová větvení (viz speciálně str. 32).

Známé alkylsulfáty tedy zahrnují:

1. Primární alkylsulfáty připravené z alkoholů oxoreakcí propylenových nebo n-butylenových oligomeru, popsaných např. v US Patentu 5 245 072, připraveném Mobil Corp.

2. Primární alkylsulfáty vyrobené z lipidů obsahujících olefin, např tzv. Jsostearvlních typů;

viz EP401 462 A, Henkel, zveřejněném 12. prosince 1990, který popisuje některé isostearilové alkoholy ajejich sulfataci pro výrobu odpovídajících alkylsulfátů, jako je natriumisostearylsulfát.

3. Primární alkylsulfáty, např. tzv. „tridecylového typu“ vyrobené oxoreakcí z oligomerizovaného propylenu za přítomnosti kyselého katalyzátoru.

2o 4. Primární alkylsulfáty odvozené od procesních alkoholů „Neodolu“ nebo „Dobanolu“: jsou to oxoprodukty lineárních interních olefinů nebo oxoproduktů lineárních alfaolefinů. Tyto olefiny jsou podrobeny ethylenové oligomerizací k vytvoření alfa-olefinů, které jsou přímo nebo interně izomerizovány na vnitřní olefiny a metathezovány ke vzniku vnitrních olefinů s různou délkou řetězce.

5. Primární alkylsulfáty přeměněné kata ly žací typů „Neodolu“ nebo „Do bandu“ na vnitřní olefiny, odvozené ze základů lišících se od běžně používaných pro výrobu alkoholů „Neodolu“ nebo „Dobanolu“, při čemž vnitřní olefiny jsou připravené dehydrogenací naftových parafinů.

6. Primární alkylsulfáty vyrobené oxoreakcí běžných (tj. vysokotlakých, kobaltem kata lyžovaných) vnitřních olefinů, které jsou připraveny dehydrogenizací naftových parafinů.

7. Primární alkylsulfáty připravené běžnou oxoreakcí z alfa-olefinů (tj. vysokotlakou, katalyzovanou kobaltem).

8. Primární alkylsulfáty vyrobené z přírodních mastných alkoholů, jaké jsou komerčně k dostání u Procter & Gamble.

9. Primární alkylsulfáty připravené z Zieglerových alkoholů, jaké jsou komerčně k dostání u

Albermarle.

10. Primární alkylsulfáty připravené reakcí normálních alkoholů Guebertovým katalyzátorem (funkcí dobře známého katalyzátoru je dehydrogenace dvou mol normálního alkoholu na odpovídající aldehyd ajejich kondenzací na alol a dehydratace vzniklého produktu na alfa, beta nenasycený aldehyd, který je pak dehydrogenován na 2-alkyl rozvětvený primární alkohol, vše při jedi5 né reakci v „kotli“).

11. Primární alkylsulfáty vyrobené dimerizací isobutylenu na 2,4,4'-trimethyl-l-penten, který oxoreakcí aldehydu, al do lovou dimerizací, dehydratací a redukcí dá vznik alkoholu.

12. Sekundární alkylsulfáty vyrobené adicí kyseliny sírové na alfa nebo vnitřní olefíny.

13. Primární alkylsulfáty připravené postupnou oxidací parafinů, (a) oxidací parafinu na mastio nou karboxylovou kyselinu, a (b) redukcí karboxylové kyseliny na odpovídající primární alkohol.

14. Sekundární alkylsulfáty vyrobené přímou oxidací parafínů na sekundární alkoholy.

15. Sekundární alkylsulfáty vyrobené z různých změkčujících alkoholů, typicky oxoreakcí olefínu, a Ido lovou kondenzací, dehydratací a hydrogenací (příklady vhodných oxokatalyzátorů jsou konvenční Co, nebo nověji katalyzátory na bázi Rh), a is 16. Jiné než primární nebo sekundární alkylsulfáty primárního lineárního typu, např. fytol, farnesol, izolované z přírodních zdrojů.

Kromě takových známých alkylsulfátů existuje široká paleta možných alkylsulfátových sloučenin a směsí, jejichž fyzikální vlastnosti je mohou, ale také nemusí činit vhodnými pro použití jako

2o povrchově aktivní látky pro prací detergenty. (1) až (XI) ukazují některé z možných variací (soli jsou zakreslené jen jako běžné sodné soli).

CHj (CH^CHj OSOjNa I

CH,

CH, (CH,) CH CH, OSO.Nl b

Π _VHj

CHj <CH₂)_dCH (CH₂)_eCH₂ OSOjNa m

CHj ch₂

CHj (CH₂)_fCH (CH2)_gCH₂ OSOjNa rv

CHj CHj

CHj (CH₂) CH (CH₂). CH (CH₂). CH₂ OSOjNa h i J

CHj

CHj (CHj)_m

CH₃(CH₃) CHíCHz) CHCH₂ OSOjNa k 1

VX <j>SOjNa

CHj (CH₂) CH (CHí) CHj η p vn

CH, CH, Ot, CH,

CH, CH (CHj), CH (CH₂), CH (CHíh CH fCHj)_; OSO,Na vra

CHj CH, CH, CH,

CH, C CH_: CH CHj CHj CH CH CHj C CH,

ČH, CH₂ CH,

OSOjNa

IX

	CH,	CHj CH,
CHíCHj)_qCH₂ OSOjNa	R-C CHj OSOjNa CHj	R-CH-CIX-R
X	XI	XII

CHj

R—C—R^uCH, XIII

CZ 302716 Β6

Uvedené struktury jsou vhodné k osvětlení terminologie v tomto oboru: tak (I) jak „lineární“ alky Isul fát. (1) je také „primární“ alky Isu I fát, na rozdíl od (VII), což je sekundární alky Isul fát. (II) je také „primární“ alkylsulfát, ale rozvětvený. Rozvětvení výhradně „v pozici 2“ značí tzv. alky Isulfát „lineární Guerbet“: obvyklé počítání uhlíků počíná a Cl, a to je také atom s kovalentním podílem sulfátu. (111) reprezentuje jakýkoliv ze série rozvětvených alkylsulfátů, pokud e je číslice od 1 výše, ale jen „nerozvětvený v pozici 2“. Podle všeobecných znalostí, minimálně pro lineární povrchově aktivní Činidla, musí mít hydrokarbíníový podíl alespoň 12 uhlíkových atomů, výhodně více, aby vyhověl potřebám detergentu. Podle potřeby mohou být v zásadě použity indikace a,b,c,d,č.f,g,h,ij,k,l,m,n,o,p,q. Sloučenina (Vlil) je alkylsulfát vyrobený z přírodě se vyskytujícího rozvětveného alkoholu, fytolu. Sloučenina (IX)je vysoce rozvětvený alkylsulfát, který může být např. připraven sulfataeí alkoholu získaného dimerizací izobutylénu a přeměněn oxoreakcí na produkt podle Guerbeta nebo aldolovou kondenzací. Sloučenina (X), ve které q-14 je isostearylní alkylsulfát; jiný tzv. „isostearyl“ alkylsulfát má všeobecný vzorec (III) - takové sloučeniny mohou být připraveny sulfataeí alkoholu získaného z monomerního vedlejšího produktu dimerizace olejové kyseliny s 18 atomy uhlíku, tj.d>e— 14 v (1(1). Sloučenina (XI) je „neo“ alkylsulfát. (XII) a (XIII) jsou zakreslené substruktury „vicinálního“ a „geminálního“ typu nebo „gem“ (XIII) s dimethylovým větvením. Všeobecně se takové substruktury mohou objevit u alkylsulfátů nebo u jiných povrchově aktivních látek. Běžné alkylsulfáty mohou být nasycené nebo nenasycené. Natriumoleylsulfát je např. nenasycený alkylsulfát. Nenasycené alkylsulfáty jako oleylsulfát mohou být relativné nákladné a/nebo relativně ínkompatibilní s celkovou kompozicí detergentu, zvláště takových, které obsahují bělicí prostředek.

Navíc ke strukturním shora uvedeným variacím lze přiřadit a připravit směsi komplexních vysoce rozvětvených primárních alkylsulfátů, majících kvarternární hydrofobní uhlíkové atomy, např. sulfataeí oxoalkoholů vyrobených cestou kyselinové katalyzace v plynné fázi; rovněž je u rozvětvených alkylsulfátů možná stereoizomeracc, dále násobné druhy; a komerčně obdržítelné alkylsulfáty mohou obsahovat nečistoty tvořené odpovídajícími alkoholy, anorganickými solemi jako síranem sodným, uhlovodíky a cyklickými vedlejšími produkty vzniklými během výroby.

Známým materiálem je natriumisostearylsulfát, který je směsí methyl a/nebo ethyl větví uložených nebo jinak umístěných na základním alkylu, a kde celkový počet uhlíků v úplné molekule je kolem 18. Tato „směs“ isostearylu se připravuje v malém výtěžku z přirozených základních surovin (tj. lojového oleje, sojového oleje atd.) procesem, jehož výsledkem je vznik nekontrolovaného rozvětvení, a které se může měnit v závislosti na zdroji suroviny. EP 401 462, Henkel, zveřejnil 12. prosince 1990 jisté isostearylalkoholy a ethoxylované isostearylové alkoholy ajejich sulfataeí pro výrobu odpovídajících alkylsulfátů, jako „natriumisostearylsulfát“ (CAS 34481-828, někdy také uváděné jako „natrium-isooktadecylsulfáty“).

Zatím co R. G. Laughlin v „The Aqueous Phase Behaviour of Surfactants“, Academy Press, Ν. Y. (1994), str. 347 popisuje pozorování, že pohyb větvení směrem od 2 alkylové pozice směrem ke středu hydrofobního alkylu je doprovázeno snížením Krafftovy teploty (v 15% roztoku), taková pozorování rozpustnosti neříkají nic o povrchově aktivních vlastnostech těchto sloučenin nebo o jejich užitečnosti jako součást detergentního složení. Vskutku, jak komerční praxe, tak i publikovaná literatura jsou jednotné v požadavku rozvětvenosti v oblastí středu řetězce. To zahrnují i shora zmíněné patentové publikace, popisující beta rozvětvené alkylsulfáty s požadovaným rozvětvením, podobně jako Einger et al., „Detergents Alcohols - the Effect of Alcohol Structure and Molecular Weight of Surfactants Properties“, J. Amer. Oil Chemisť Soc., 44, str. 525 (1967), nebo Technical Bulletin, Shell Chemical Co„ SC: 364-80. Tyto reference konstatují s ohledem na rozrušující strukturní změny možné v alkohol sulfátech, že „pohyb CPU má malý efekt“. Data prezentovaná v tabulce ukazují snížení detergentní schopnosti u detergentů připravených z bavlny o 29 % a snížení pěnivosti o 77 % relativně k ne rozvětveným primárním alkoholsulfátům s délkou řetězce 13 uhlíků. Navíc JP 721232 popisuje negativní detergenci při nahražení Cl 1 lineárního primárního alkylsulfátů rozvětveným primárním alkylsulfátem s nespecifikovaným rozvětvením.

K. R. Wormuth a S. Zushma, Langmuir, 7, (1991), str. 2048-2053 popisují technické studie množství rozvětvených alkylsulfátů, zvláště „rozvětveného Guerbcrtova“ typu, získaných z vysoce rozvětvených alkoholů „Exxal“, vyráběných Exxonem. Fázové studie stanovily pořadí lipofiIního větvení, tj. hydrofobního větvení v následujícím pořadí: vysoce rozvětvený » dvojité větvení >methylové větvení >lineámí. Podle uvedeného rozvětvené povrchově aktivní látky směšují olej a vodu méně efektivně než lineární povrchově aktivní látky. Výkonnost větvení je v pořadí lineární > dvojité větvení » methylové větvení « vysoké větvení. Z těchto výsledků není okamžitě patmé, jakým směrem by se měl ubírat vývoj dalšího zlepšení v oblasti rozvětvených alkylsulfátů.

V důsledku toho pracovník vyvíjející a určující vhodnost povrchově aktivních látek pro prací detergenty musí uvažovat o širokých možnostech použití s omezenými informacemi (někdy i nekonsistentními), při čemž vychází z jednoduchých technických teorií o tom, jak zvýšit čisticí účinnost pri porovnání schopnosti té nebo oné povrchově aktivní látky, aby vybral zlepšení na základě jednoho nebo celé skupiny kriterií, včetně účinnosti za přítomnosti komplexní směsi povrchově aktivních látek ve směru snížení prací teploty, změny ve složení včetně pln idei, enzymů a bělidel, různých změn ve zvycích konzumentů ajejich praktik, a konečně v nutnosti biodegradability. V kontextu s těmito předcházejícími poznámkami je vývoj vhodných povrchově aktivních látek pro použití jako prací detergenty a čisticí výrobky zřetelná a komplexní výzva.

Jak bude patrné z dalšího, byly současně nečekaně objeveny jisté alkylpolyoxyalkylenové kompozice s rozvětvením ve středu uhlíkového řetězce jako výhodné pro čisticí výrobky, obzvláště kompozice pro praní v chladných nebo studených pracích roztocích, (tj. 20 °C až 5 °C). Přednost je dávána kombinací dvou nebo více těchto primárních alkyIpolyalkylenových povrchově aktivních látek s rozvětvením ve středu řetězce, zaručující účinnější směs povrchově aktivních látek a rovněž zlepšenou rozpustnost ve vodě při nízké teplotě. Takto vyráběné směsi obsahují rozvětvení povrchově aktivních látek ve středu řetězce, požadované pro použití jako povrchově aktivní látky podle předloženého vynálezu, nebo zde popisované směsi povrchově aktivních látek mohou být zabudovány do kompozic smíšením požadovaného množství individuálních povrchově aktivních látek s žádaným větvením ve středu řetězce. Takové účinné směsi nejsou omezovány nutnou kombinací sjinými povrchově aktivními látkami s větvením ve středu řetězce, ale (výhodně) mohou být vhodně kombinovány s jednou nebo více tradičních detergentních povrchově aktivních látek (tj. primárních alkylsulfátů; lineárních alkylbenzensulťonátů; lineárních ethoxylovaných alkylsulfonátů; neiontovýeh povrchově aktivních látek; a pod.) pro zlepšení vlastností systému povrchově aktivních látek.

Tyto povrchově aktivní látky se středním větveným řetězcem je možno získat s poměrně vysokou čistotou, a důsledkem toho jsou výhodné komerční náklady pro pracovníka určujícího kompozici. Vhodné složení vyráběných směsí je možno získat z procesů používající fosilní zdroje paliva. (Termín „získaný z fosilních paliv“ nebo „vyrobený z fosilních paliv“ zde značí vyrobený z uhlí, zemního plynu, nafty nebo petrochemických výrobků, „syntetické“ povrchově aktivní látky pocházejí ze živých přírodních zdrojů, jako dobytka nebo rostlin jako jsou kokosové palmy).

Jedním z procesů, vhodných k přípravě větvených reakčních výrobků, lze připravit především (85 % nebo více) alfa olefíny, kteréjsou přeměňovány na hydrofoby částečnou oxoreakcí. Takové rozvětvené alfa olefíny obsahují od asi 11 do asi 18 hmotnostních % všech uhlíkových atomů a mají lineární řetězec o průměrné délce v rozsahu 10 až 18. Větvení je především monomethy lové, ale může se objevit i dimethylové a zčásti ethylové. S výhodou takový proces poskytuje málo (asi 20 %) geminálního řetězení, tj. málo, pokud vůbec, „kvatemární“ uhlíkové substituce. Navíc se objevuje jen málo (méně než 20 %) vicinálního řetězení. Samozřejmě podíl (asi 20 %) celkového množství suroviny zůstane za použití oxoreakce nerozvětvený. Výhodně z hlediska čisticí účinnosti a biodegradability poskytuje tento proces alfaolefiny s průměrným počtem řetězení (na základě nejdelšího řetězce) v množství 0,4 až 2,5; rozvětvený materiál obvykle neobsahuje podíl ne rozvětveného materiálu na uhlíku 1, 2 nebo na terminálním uhlíku (omega“ nejdelšího řetězce rozvětveného materiálu.

Vytváření a čištění alfa olefínů s rozvětveným řetězcem a příslušné suroviny jsou základním předmětem oxokarbonizaěního procesu. V průběhu tohoto oxo—kroku je používán katalyzátor (tj. konvenčně karbonyIkobalt), který nepřemisťuje dvojnou vazbou z původní pozice. Tím se zamezuje vzniku vinylidenovýeh meziproduktů (které nakonec jsou méně žádanými povrchově aktivními látkami) a dovoluje uskutečnit karbonylaci na uhlíkových atomech #1 a #2.

Předmětem předloženého vynálezu je připravit primární alky ipolyalky lenové neiontová povrchové aktivní látky s rozvětvením ve středu řetězce a větším množství uhlíkových atomů než 14,5 a vhodných pro složení čisticích kompozic. Předmětem předloženého vynálezu je rovněž příprava směsi primárních alkylpolyalkylenovýeh povrchově aktivních látek s větvením ve středu uhlíkové řetězce, kteréjsou vhodné do Čisticích kompozic, vyznačující se jednou nebo více výhodami, včetně větší účinností povrchově aktivních látek při použití při nízkých teplotách, větší odolností proti tvrdé vodě, vetší výkonnosti systému povrchově aktivních látek, zvětšenou schopností v odstraňování mastných nebo špinavých skvrn z látek, zvýšenou kompatibilitou s detergentními enzymy a podobně.

Rozvětvená beta alkylsulfáty popisují US 3 480 556, deWitt at al., z 25. listopadu 1969, EP 439316, Levcr, z 31. července 1991 a EP 684300, Lever, z 29. listopadu 1995. EP 439316 popisuje některé prací detergenty obsahující specifický komerční C14/C15 rozvětvený primární alky (sulfát, jmenovitě LIAL 145 sulfát. Předpokládá se že ten obsahuje 61 % v pozicí 2 rozvětveného primárního alkyl sulfátu; 30 % vykazuje rozvětvení na hydrokarbonovém řetězci s čtyřmi nebo více uhlíkovými atomy. US 3480556 popisuje směs s 10 až 90 díly primárního alkyl sulfátu s přímým řetězcem a od 90 do 10 dílů beta rozvětveného řetězce (větvení v poloze 2) alkoholsulfatu s obecným vzorcem:

R

R^lCH CH2OSO3X vc kterém je celkový počet uhlíkových atomů v rozmezí od 12 do 20 a Rl je alkylový radikál s přímým řetězcem s 9 až 17 uhlíkovými atomy a R2 je alkylový radikál s přímým řetězcem obsahujícím 1 až 9 uhlíkových atomů (příkladně s rozvětvením 67 % 2-methyl a 33 % 2-ethyl).

Jak bylo dříve uvedeno, R. G. Laughlin v „The Aqueous Phase Behaviour o Surfactants“, Academie Press, N. Y. (1994), str. 347, popisuje zjištění, že se rozvětvení pohybuje z 2.alkylpozice směrem ke středu alkylového hydrofobu a vede ke snížení Krafftovy teploty. Viz též Finger ct al. „Detergent aleohols - the Effect of Alcohol Structure and Molecular Wight on Surfactant Properties“, J. Amer. Oil ChemisťSoc., 44, str. 525 (1967) a Technical Bulletin, Shell Chemical Co., SC: 364-80.

EP 342 917 A, Unilever zveřejněný 23. listopadu 1989, popisuje prací detergenty obsahující systém povrchově aktivních látek, kde největší podíl je aniontový povrchově aktivní alkylsulfát, mající významně „širokou oblast“ délky alkylové řetězce (experimentálně jde zřejmě o aktivní směsi s dlouhým kokosovým a lojovým řetězcem).

Patent US 4 102 823 a GB 1 399 966 popisují jíně prací kompozice obsahující konvenční alkylsulfáty.

Patent GB 1 299 966, Matheson et al. zveřejněný 2. července 1975, popisuje kompozici detergentu, obsahující povrchově aktivní systém složený ze směsi sodíkového lojového alkylsulfátu a ne iontové povrchově aktivní složky.

Methylsubstituované sulfáty obsahují známé „isostearyl“sulfáty; to jsou typické směsi izomerických sulfátů s celkovým počtem 18 uhlíkových atomů. Např. EP401 462 A, Henkel, zveřejněný

-6CZ 302716 B6

12. prosince 1990, popisuje jisté isostearylalkoholy a ethoxylované isostearylalkoholy pro výrobu odpovídajícího alkyl sul fátu jako je natriumisostearyisulfát. Viz rovněž K. R. Wormuth a S. Zushma, Langmuir, 7, (1991), str. 2048-2052 (technické studie řady rozvětvených alkylsulfátů, zvláště „rozvětvených Guerbetů“); R. Varadaraj et al., J. Phys. Chem., 95 (1991), str. 1671-1676 (popisující povrchové napětí rozličných „lineárních Guerbetů“ a „rozvětvených Guerbetů“ - třídy povrchově aktivních látek včetně alkylsulfátů); Varadaraj et al., J. Colloid and Interface Sci., 140. (1990), str. 31—34 (vztahující se na údaje o pěnivosti povrchově aktivních látek zahrnující alkylsulfáty C12 a C13 s 3 a 4 methylovými větvemi); Varadaraj et al., Langmuir, 6 (1990). Str. 1376— 1378 (popisující mikropolaritu vodných micelárních roztoků povrchově aktivních látek včetně io rozvětvených alkylsulfátů).

„Lineární Guerbetové“ alkoholy lze zakoupit u Henkel, tj. EUTANOL G-16.

Primární alkylsulfáty připravené z alkoholů oxoreakcí zoligomerů propylenu nebo n-butylenu popisuje Patent US 5 245 072, Mobil Corp. Viz též: Patent US 5 284 989, Mobil Oil Corp. (postup výroby substantivních lineárních uhlovodíků oligomerizací nižších olefinů při zvýšených teplotách s vazebným porézním kyselým křemičitým zeolitem ZSM—23).

Viz rovněž: Surfactants Sci. Séries, Marcel Dekker, N.Y. (různé svazky obsahují i tituly „Ani20 ontové povrchově aktivní látky“ a „Biodegradace povrchově aktivních látek“, poslední od R. D. Swischera, druhé vydání, publ. 1987 jako vol. 18; viz zvláště str. 20-24 „Hydrofobní skupiny a jejich zdroje“; str. 28-29 „Alkoholy“, str, 34 -35 „Primární alkylsulfáty“ a str. 35 -36 „Sekundární alkylsulfáty); a literaturu o „vyšších“ nebo „detergentních“ alkoholech, ze kterých se alkylsulfáty typicky vyrábějí, včetně: CEH Marketing Research Report „Detergent Alcohols“ od R.

F. Modlera et aL, Chemical Economic Handbook, 1993, 609.5000 - 609.5002; Kirk Othmers Fncyclopedia of Chemical Technology, 4. vydání, Wiley, N. Y„ 1991, „Alcohols, Higher Aliphatic“ ve svazku 1, str. 865-913 a tam uvedené reference.

3o Podstata vynálezu

Předložený vynález se vztahuje na detergentní prostředek obsahujících jako účinnou složku od asi 0,001 % do asi 100 % hmotnostních jednoho nebo více (výhodně směsi dvou nebo více) primárních alkylpolyoxyalkylenů s uprostřed rozvětveným řetězcem a s obecným vzorcem (I)

R Rl R2

CH₃CH₂(CH₂)_wCH(CH2>_xCH(CH₂)_yCH(CK2>2(EO/PO)mOH (I) kde, ve kterém celkový počet uhlíkových atomů v podílu rozvětveného primárního alkylu v tomto vzorci (včetně rozvětvení R, R¹ a R², ale zahrnující uhlíkové atomy v podílu EO/PO alkoxy) je od 14 do 20, a kde dále v této směsi této povrchové aktivní látky v podílu rozvětveného primárního alkylu podle shora uvedeného všeobecného vzorce je průměrný počet uhlíkových atomů větší než 14,5 do asi 17,5 (výhodně od 15 do 17); R, R¹ a R² jsou každý nezávisle vybraný z vodíku a C|-C₃ alkylu (výhodně methylu), s výhradou, že R, R¹ a R² nejsou všechno vodíky, a když z je alespoň 2, pak alespoň R nebo R¹ nejsou vodík; w je číslice od 0 do 13; x je číslice od 0 do 13; y je číslice od 0 do 13, z je číslice minimálně 2; w+x+y+z je od 8 do 14; a EO/PO je podíl alkoxy včetně např. ethoxy (od asi 0 do asi 30), propoxy (od asi 0 do asi 30), butoxy (od asi 0 do asi 30), atd., výhodně vybráno ze skupin ethoxy, propoxy a směsi ethoxy/propoxy, výhodněji ethoxy, kde m je minimálně 1, výhodně ale v rozsahu od asi 3 do asi 30, výhodněji od asi 5 do asi 20 a nej výhodněji od asi 5 do asi 15. Je třeba, aby podíl (EO/PO)_m byl buď podíl s průměrným stupněm alkoxylace odpovídajícím m, nebo byl jednoduchý specifický řetězec salkoxylací (tj. ethoxylací a/nebo propoxylací) s počtem jednotek odpovídajícím přesně m.

CZ 302716 Bó

Předložený vynález výhodně dále obsahuje detergentní prostředek, např. jeden vhodný pro praní tkanin, mytí nádobí a čištění tvrdých povrchů, a obsahující:

(a) od asi 0,001 % do asi 99 % hmotnostních jedné nebo více primární alkylpolyoxyalkylenové 5 povrchově aktivní složky s uprostřed rozvětveným řetězcem s všeobecným vzorcem zde uvedeným; a (b) od asi 1 % do asi 99,999 % hmotnostních jedné nebo více připojených detergentních složek.

Výhodně zmíněná detergentní kompozice obsahuje směs primární alkylpolyoxyalkylenové povrchově aktivní složky s uprostřed rozvětveným uhlíkovým řetězcem, při čemž zmíněná směs obsaii) huje minimálně 2 hmotnostní % dvou nebo více primárních alkylpolyoxyalkylenů s uprostřed rozvětveným řetězcem s obecným vzorcem:

CH, (OÍ^CH (CRj^CUj (EG/POJmOH >

nebo jejich směsi; kde a, bjsou číslice, a+b je od 10 do 16 a kde dále je pokud a+b = 10, a je číslice od 2 do 9 a b je číslice od 1 do 8; pokud a+b = 11, a je číslice od 2 do 10 a b je číslice od 1 do 9;

pokud a+b 12, a je číslice od 2 do 11 a bje číslice od 1 do 10;

pokud a+b - 13, a je Číslice od 2 do 12 a bje číslice od 1 do 1 1;

2o pokud a+b = 14, aje číslice od 2 do 13 a bje číslice od 1 do 12; pokud a+b = 15, aje číslice od 2 do 14 a bje číslice od 1 do 13;

pokud a+b = 16, aje číslice od 2 do 15 a bje číslice od 1 do 14;

přičemž v této směsi povrchově aktivních látek je průměrný celkový počet uhlíkových atomů v podílu rozvětveného primárního alkylu se shora uvedeným všeobecným vzorcem v rozsahu vět25 ším než 14,5 do asi 17,5; a kde EO/PO jsou podíly alkoxy zbytků, výhodně vybrané ze skupin ethoxy, propoxy ke směsi ethoxy/propoxy skupin, kde m je minimálně 1, výhodně v rozsahu od asi 3 do asi 30, výhodněji od asi 5 do asi 20 a nejvýhodněji od asi 5 do asi 15.

Předmětem předloženého vynálezu je rovněž zavedení primárních alkoxyiovaných povrchově aktivních látek s uprostřed rozvětveným uhlíkovým řetězcem jako novinu do směsí 2de popisovaných povrchově aktivních látek. Vynález se tedy vztahuje především na nové polyoxyalkylenové sloučeniny s obecným vzorcem:

CH, (CHj^CH (CHj^CHj (ECYPO)raOH

J kde: a je číslice od 2 do 11, b je Číslice od 1 do 10, a a+b je 12 nebo 13; a EO/PO je podíl alkoxy zbytku, výhodně vybraný ze skupin ethoxy, propoxy ke směsi ethoxy/propoxy, kde m je při nejio menším 1, výhodně v rozsahu od 3 do asi 30, výhodněji od asi 5 do asi 20, nej výhodněji od asi 5 do asi 15.

Všechny údaje v %, poměry a podíly jsou zde uváděny v hmotnostních jednotkách, pokud není jinak uvedeno. Všechny teploty jsou uvedeny v stupních Celsia (°C), pokud není jinak uvedeno.

Všechny citované dokumenty jsou relevantní, zahrnuté zde jako reference.

-8CZ 302716 B6

Detailní popis vynálezu

Předložený vynález se vztahuje na primární alkyl póly oxy alky lenové povrchově aktivní látky s uprostřed rozvětveným uhlíkovým řetězcem. Kompozice rozvětvených povrchově aktivních složek obsahuje jednu nebo více primárních alkyl polyoxy alky lenových povrchově aktivních látek s uprostřed rozvětveným uhlíkovým řetězcem s obecným vzorcem:

R Rl R2

CH₃CH₂(CH₂)_wéH{CH₂)_xCH(CH₂)yCH(CH₂)/EO/PO)mOH io Směs povrchově aktivních látek podle předloženého vynálezu obsahuje molekuly s lineárním polyoxyalkylenovým řetězcem (tj. nej delší lineární uhlíkový řetězec obsahující alkoxy l o váný uhlíkový atom). Tento základní alkylový řetězec obsahuje 12 až 19 uhlíkových atomů; dále molekuly obsahují podíl rozvětveného primárního alkylu při nejmenším se 14, ale ne s více než 20 uhlíkovými atomy. Navíc, směs povrchově aktivních látek obsahuje průměrný celkový počet uhlíkových atomů v podílu rozvětveného primárního alkylu v rozsahu větším než 14,5 do asi 17,5. Podle toho směs podle předloženého vynálezu obsahuje minimálně jednu polyoxyalkylenovou sloučeninu s nejdelším lineárním uhlíkovým řetězcem s ne méně než 12 uhlíkovými atomy nebo více než 19 uhlíkovými atomy, a celkový počet uhlíkových atomů v rozvětveném primárním alkylovém řetězci je v rozsahu větším než 14,5 do asi 17,5.

Např. polyoxyalkylenová povrchově aktivní látka s celkovým počtem uhlíkových atomů C16 (v alkylovém řetězci), mající 15 uhlíkových atomů v základním řetězci, musí nutně obsahovat methylovou větvící jednotku (buď R, R^l nebo R² je methyl), aby celkový počet uhlíkových atomů v molekule byl 16.

R, R¹ a R² je vybrán nezávisle jako vodík a C1-C3 alkyl (výhodně vodík nebo C]-C₃ alkyl, výhodněji vodík nebo methyl, nejvýhodněji methyl), za předpokladu, že R, R¹ a R² nejsou všechny vodík. Dále, pokud z je 1, alespoň R nebo R¹ není vodík.

3u Ačkoliv pro účely předloženého vynálezu kompozice povrchově aktivních látek shora uvedený všeobecný vzorec neobsahuje molekuly, kde jednotky R, R¹ a R² nejsou všechny vodík (tj. lineární nerozvětvené primární po lyoxyalky lény), kompozice podle předloženého vynálezu může dále obsahovat určitý podíl lineárního, nerozvětveného primárního polyoxyalkylenu. Dále, tato nerozvětvená primární po lyoxyalky lenová povrchově aktivní látka může být přítomna jako výs35 ledek procesu používaného při výrobě směsi povrchově aktivních látek, obsahujících uprostřed rozvětvené primární po lyoxyalky lény podle předloženého vynálezu, nebo i přimíšený určitý podíl nerozvětveného primárního polyoxyalkylenu za účelem vytvoření vhodné konečné detergentní kompozice.

Dále je stejně možno předpokládat, že nealkoxy 1 ováný uprostřed rozvětvený alkohol obsahuje určitý podíl po lyoxyalky lenové kompozice podle předloženého vynálezu. Takové materiály mohou být přítomné jako následek nekompletní alkoxylace alkoholu pro přípravu po lyoxyalky lenové povrchově aktivní látky, případně mohou tyto alkoholy být separátně přidávány do detergentní kompozice podle předloženého vynálezu s primárními polyoxyalkylenovým i povrchově aktivními látkami s uprostřed rozvětveným řetězcem podle předloženého vynálezu.

Dále ve shora uvedeném všeobecném vzorci je w číslice od 0 do 13; xje číslice od 0 do 13; y je číslice od 0 do 13; z je číslice nejméně 1; a w+x+y+z je číslice od 8 do 14.

EO/PO jsou podíly alkoxy, výhodně vybrané ze skupiny ethoxy, propoxy nebo směsi ethoxy/propoxy, kde m je přinejmenším 1, výhodně v rozsahu od asi 3 do asi 30, výhodněji od asi 5 do asi 20 a nejvýhodněji od asi 5 do asi 15. Podíl (EO/PO) může být buď částí s průměrným stupněm alkoxylace (tj. ethoxylovace a/nebo propoxylace) odpovídající m, nebo může být jednoduchým specifickým alkoxy lovaným řetězcem (tj. ethoxylovaným a/nebo propoxylovaným) s přesným počtem jednotek odpovídajícím m.

Některým určitým místům větvení (tj. umístění na místech řetězce R, R¹ a/nebo R² podle shora uvedeného vzorce) je dávána přednost před jinými místy větvení na základním řetězci povrchově aktivní látky. Následující vzorec ilustruje oblast větvení ve středu řetězce (tj. umístění míst rozvětvení), kterým je uprostřed řetězce dávána přednost a kde jsou výhodnější místa pro větvení monoethylsubstituovaných lineárních alkylpolyoxyalkylenů podle předloženého vynálezu.

CH₃CH2CH₂CH₂CH₂CH₂(CH₂) i .₇CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂(EO/PO)mOH t

Ť ΐ Ť, výhodnější rozsah , Ť výhodný rozsah rozsah se středním větvením řetězct

Je třeba poznamenat, že u povrchově aktivních látek substituovaných monomethylem tyto rozsahy vylučují dva koncové atomy uhlíku řetězce a dva následně připojené uhlíkové atomy, připojené k podílu EO/PO. U směsí povrchově aktivních látek obsahujících dva nebo více R, R¹ nebo R²jiné než vodík, alkylové větvení na uhlíku v pozici 2 je podle předloženého vynálezu rovněž v dosahu možností povrchově aktivních látek. Povrchově aktivní látky s delším řetězcem než ethyl (tj. Ci alkylový substituent) na druhém uhlíkovém atomu, jsou méně výhodné.

Níže uvedený vzorec ilustruje rozsah středního větvení, výhodný rozsah středního větvení a výhodnější rozsah středního větvení u dimethyl substituovaných lineárních polyoxyalkylenů podle předloženého vynálezu.

CH₃CH₂CH₂CH2CH₂CH₂(CH₂)o.6CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH2(EO/PO)mOH Ť Ť Ť výhodněj ší rozsah Ť Ť T '_výhodný rozsah_' rozsah se středním větvením řetězce

Pokud dialkylsubstítuované primární po lyoxy alky lény jsou kombinovány s monosubstituovanými středově větvenými primárními polyoxyalkyleny, dialkylsubstítuované primární polyoxyalkyleny mají jednu methylovou substituci na uhlíku na 2. pozici a druhý methylový substituent v upřednostňovaném rozsahu, jak je ukázáno výše, rovněž v možnostech předkládané kompozice povrchově aktivních látek.

Výhodná směs povrchově aktivních látek podle předloženého vynálezu obsahuje nejméně 0,001 %, výhodněji alespoň 5 %, nejvýhodněji alespoň 20 hmotnostních % směsi jedné nebo více středově větvených primárních alkylpolyoxyalkylenů s obecným vzorcem

Rl R2 t i

CHjCHjCCKjJxCHíCHjJyCHCCHjJifEO/POJinOH kde celkový počet uhlíkových atomů (v lipoťilní Částí molekuly), včetně rozvětvení, je od 15 do

18, a kde dále u směsi povrchově aktivních látek je průměrný celkový počet uhlíkových atomů

- 10CZ 302716 B6 v rozvětveném primárním alkylovém podílu, mající shora uvedený všeobecný vzorec, v mezích větších než 14,5 do asi 17,5; R¹ a R² jsou každý nezávisle vodík nebo (Ci—C₃)alkyl; x je od 0 do 12; y je od 0 do 12; zje nejméně 2; a x+y+zje od 11 do 14; za předpokladu, že R¹ a R² nejsou oba vodíky; a EO/PO jsou podíly alkoxy vybrané ze skupiny ethoxy, propoxy a směsi ethoxy/5 propoxy, kde m je nejméně 1, výhodně ale v rozsahu od asi 3 do asi 30, výhodněji od asi 5 do asi 20 a nejvýhodněji od asi 5 do asi 15.

Výhodně směsi povrchově aktivních látek obsahují nejméně 5 %, výhodně nejméně kolem 20 % středově větveného primárního alkylpolyoxyalkylenu sR¹ a R² nezávisle vodíkem nebo methylu lem, za předpokladu, že R¹ a R² nejsou oba vodíky; x+y se rovná 8, 9 nebo 10 a zje nejméně 2.

Upřednostňovaná detergentní kompozice podle předloženého vynálezu, vhodná např. pro praní látek, obsahuje od asi 0,001 % do asi 99 % směs středově větvené primární alkylpolyoxyalkylenové povrchově aktivní látky, a zmíněná směs obsahuje alespoň asi 2 hmotnostní % jednoho nebo více středově rozvětveného alkylpolyoxyalkylenu s obecným vzorcem;

V»,

CH, (CH^CH (CRj^CHj (EQTO)mOH (I) nebo jejich směsi; kde a, b, d a ejsou číslice, a+b je od 10 do 16, d+e je od 8 do 14 a kde dále 2o pokud a+b = 10, a je číslice od 2 do 9 a b je číslice od 1 do 8;

pokud a+b = 11, a je číslice od 2 do 10 a b je číslice od l do 9;

pokud a· b - 12, a je číslice od 2 do 11 a bje Číslice od 1 do 10;

pokud a+b = 13, a je číslice od 2 do 12 a b je číslice od 1 do 11;

pokud a+b = 14, a je číslice od 2 do 13 a bje číslice od 1 do 12;

pokud a+b = 15, a je číslice od 2 do 14 a bje číslice od 1 do 13; pokud a+b - 16, a je číslice od 2 do 15 a bje Číslice od 1 do 14;

a kde dále u této směsi povrchově aktivních látek je průměrný počet uhlíkových atomů v podílu rozvětveného primárního alkylu podle shora uvedeného vzorce v rozmezí větším než 14,5 do asi 17,5; a EO/PO je podíl alkoxy vybraného ze skupiny ethoxy a propoxy anebo jejich směsi, kde m je nejméně 1, výhodně v rozmezí od asi 3 do asi 30, výhodněji od asi 5 do asi 20 a nejvýhodněji od asi 5 do asi 15.

Dále povrchově aktivní látky podle předloženého vynálezu mohou obsahovat směs rozvětvených primárních alkylpolyoxyalkylenů s obecným vzorcem

CH₃C^(C

ve kterém celkový počet uhlíkových atomů v molekule, včetně rozvětvení, je od 14 do 20, a kde dále v této směsi povrchově aktivních látek je ceíkový počet uhlíkových atomů v podílu rozvět40 veného primárního alkylu podle shora uvedeného vzorce v rozsahu větším než 14,5 do asi 17,5; R, R¹ a R² je každý nezávisle vybraný z vodíku a C_t-C₃ alkylu, za předpokladu, že R, R¹ a R²nejsou samé vodíky; w je číslice od 0 do 13; x je číslice od 0 do 13, y je číslice od 0 do 13; zje číslice nejméně 1; w+x+y+y je od 8 do 14; EO/PO jsou podíly alkoxy, vhodně vybrané ze skupin ethoxy, propoxy nebo směsi ethoxy/propoxy, kde m je nejméně 1, výhodně v rozmezí od asi 3 do asi 30, výhodněji od asi 5 do asi 20 a nejvýhodněji od asi 5 do asi 15; za předpokladu, že když R“ je Ci”C₃ alkyl, poměr povrchově aktivních látek se z rovném 2 nebo větším, k povrchově aktivní látce mající z rovné 1, je nejméně 1:1, výhodně 1,5:1, výhodněji nejméně 3:1a nejvýhodněji nejméně 4:1. Rovněž je zvýhodněná kompozice povrchově aktivních látek, kde R² je Ci-Ci alkyl obsahující méně než 50%, výhodně méně než 40 % výhodněji méně než asi 25 %, zcela nej výhodněji méně než asi 20 % rozvětveného primárního alkylpolyoxyalkylenů, mající shora uvedený vzorec, a ve kterém se z se rovná l.

Předložený vynález se dále vztahuje na směs středově rozvětvené primární alkylpolyoxyalkylenové povrchově aktivní látky s obecným vzorcem

Rl R2 I I

CHjCHjfCKjKCHÍCH^JyCHÍCH^jíEO/POJmOH ve kterém R¹ a R² jsou každý nezávisle vodík nebo C1-C3 alkyl; xje od 0 do 14; y je od 0 do 14; zje nejméně 2; x+y+zje od 7 do 17; a EO/PO jsou podíly alkoxy vybrané ze skupin ethoxy, propoxy a směsi ethoxy/propoxy, kde m je nejméně 1, výhodně v rozsahu od asi 3 do asi 30, výhod15 něj i od asi 5 do asi 20 a nejvýhodněji od asi 5 do asi 15; za předpokladu že R¹ a R² nejsou oba vodíky.

Jednotky R¹ a R² jsou vybrány nezávisle mezi vodíkem a C1-C3 alkylem (přednostně vodíkem nebo C. C_? alkylem; výhodněji vodíkem nebo methylem) za předpokladu, že R' a R² nejsou oba vodíky.

U středově rozvětvených primárních póly oxy alky lenů podle předloženého vynálezu s více než jedním alkylovým rozvětveným řetězcem, obsahuje řetězec základního alkylu 12 až 18 uhlíkových atomů. Maximální počet atomů uhlíků ve středově větvených primárních polyoxy2^ alkylenech podle tohoto vynálezu, včetně všech větší, je 20 uhlíkových atomů.

Výhodné nové polyoxyalkylenové sloučeniny mají obecný vzorec:

CH, (CH^CH (CHi^CHi (EG/PO)raOH ve kterém : a a bjsou Číslice a a+b je 12 nebo 13, aje číslice od 2 do 11, bje číslice od 1 do 10, a EO/PO jsou alkoxylové podíly, výhodně vybrané ze skupin ethoxy, propoxy nebo směsi ethoxy/propoxy, kde m je nejméně 1, výhodně v rozmezí od asi 3 do asi 30, výhodněji od asi 5 do asi 20 a nejvýhodněji od asi 5 do asi 15.

Zvýhodněné monomethylové rozvětvené primární alkylethoxyláty jsou vybrané ze skupiny obsahující: 3-methylpentadekanolethoxylát, 5-methylpentadekanolethoxylát, 6-methylpentadekanolethoxylát, 7-methylpentadekanolethoxylát, 8-methylpentadekanolethoxylát, 9-methylpentadekanolethoxylát, 10-methylpentadekanolethoxylát, 11-methylpentadekanolethoxylát, 1240 methylpentadekanoíethoxylát, 13-methylpentadekanolethoxy!át, 3-methylpentadekanolethoxylát, 4-methylhexyldekanolethoxylát, 5-methylhexadekanolethoxylát, 6-methylhexadekanolethoxylát, 7 -methyIhexadekanolethoxylát, 10-methylhexadekanolethoxylát, 1 1-methy Ihexadekanolethoxy lát, 12-methy Ihexadekanolethoxy lát, 13-methy Ihexadekanolethoxy lát, 14methylhexadenolethoxylát a jejich směsi, kde tyto sloučeniny jsou ethoxylované s průměrným stupněm ethoxylace asi 5 až asi 15.

Upřednostňované dimethylové rozvětvené alkylethoxyláty jsou vybrané ze skupiny obsahující:

2,3-methy Itetradekanolethoxy lát, 2,4-methy Itetradekanolethoxy lát, 2,5-methyltetradekanolethoxylát, 2.6-methyltetradekanolethoxylát, 2,7-methyltetradekanolethoxylát, 2,8-methyltetradeka- 12 CZ 302716 B6 nolethoxylát, 2,9-methyltetradekanolethoxylát, 2,10-methyltetradekanolethoxylát, 2,11-methyltetrade kanoi ethoxy lát, 2,12-m ethyltetradekan o 1 ethoxy lát, 2,3-methylpentadekanol ethoxy lát, 2,4-methyIpentadekanolethoxylát, 2,5-methy lpentadekanolethoxy lát, 2,6-methylpentadekanolethoxylát, 2,7-methylpentadekanolethoxylát, 2,8-methylpentadekanolethoxylát, 2,12-methyl5 pentadekanolethoxylát, 2,13-methylpentadekanolethoxylát a jejich směsi, při čemž jsou tyto sloučeniny ethoxylované s průměrným stupněm ethoxylace od asi 5 do asi 15.

Výroba středově větvených polyoxyalkylenů. Následující reakění schéma ukazuje všeobecný přístup k přípravě středně větvených primárních alkoholů potřebných k ethoxylaci a k přípravě střelo dově větvených primárních alky lpolyoxyalky lenových povrchově aktivních látek podle předloženého vynálezu, za použití standardních organických chemických reakcí, známých zkušeným pracovníkům v oboru.

R Mg X

ČHi

OAc

R_é-(CHj),a

Čtb

R-CH^CHib OH ČHj

R-CH-íCHjMOH

6b /°\

CttuXHi

HCHO

RMgCI

Mg

IHO Ac

R-CH-tCbbba éHj

Alky lha lid se přemění na Grignardovo činidlo a Grignard je zreagován s halo ketonem. Po konvenční kyselé hydrolýzi, acety láci a termické eliminaci kyseliny octové, je získán olefinický meziprodukt (není uvedeno v schématu), který je hydrogenován v přítomnosti konvenčního katalyzátoru jako je např. Pd/C.

Tato reakční cesta je v porovnání s jinými výhodná tím, že větvení, ve schématu methylová větev 5, je vložena již časně během posloupnosti reakcí.

Formylace alkylhalidu vznikajícího při první hydrogenací dává alkoholický produkt, jak je patrno 25 ze schématu. Ten může být alkoxylován za použití standardní techniky na konečnou rozvětvenou primární alkyl po lyoxyalkylenovou povrchově aktivní látku. Je zde i možnost rozšíření větvení navíc dalším uhlíkovým atomem kromě onoho, získaného jednoduchou formylací. Takové rozšíření může být např. doplněno reakcí s ethylenoxidem. Viz „Grignard Reactions of Nonmetallic

Substances“, M. S. Kharasch a O. Reinmuth, Prentice-Hall, N.Y., 1954; J. Org. Chem., J. Cason 30 aW. R. Winans, 15 (1950), str. 139-147; J. Org. Chem., Cason et al„ 13 (1948), str. 239-248; J.

Org. Chem., J. Cason et al„ 14 (1949), str. 147-154; a J. Org. Chgem., J. Cason et al., 15 (1950), str. 135-138, kteréjsou všechny zde zahrnuty jako reference.

Při jiných variantách shora uvedeného postupuje možno použít jiné haloketony nebo Grignardo35 va činidla. K doplnění, resp. rozšíření řetězce může být použita PBr3 halogenace alkoholu z formylace nebo ethoxylace.

Výhodné středově větvené primární alkylpolyoxyalkyleny mohou podle předloženého vynálezu být snadno připraveny následujícím postupem:

(Ph>3P

(PhfcP -tCHjCN

Rwftu* (PhtaRJ

DMSO

THF (PhXjF

CMftOMATOÚRAPWY

4) ΜΚΟΧΥΙΛηΟΝ

OPO)mOH

Konvenční bromalkohol je zreagován trifenylfosfinem a následně hydridem sodným, vhodně v dimethylsulfoxid/tetrahydrofuranu, k přípravě Wittigova aduktu. Wittigův adukt reaguje s alfa ketonem za tvorby vnitřně nenasyceného, methylem rozvětveného alkoholátu. Hydrogenací následující alkoxylace vytvoří požadovaný středově rozvětvený po lyoxyalky len. Ačkoliv Wittigův přístup neumožní protažení hydrokarbonového řetězce, jako Grignardův postup, Wittig typicky umožňuje vyšší výtěžek. Viz Agricultural and Biological Chemistry. M. Horiike et al., 42 (1978), str. 1963-1965, zahrnuté do referencí.

K přípravě rozvětveného primárního alkylpolyoxyalkylenů může být v souladu s vynálezem použit jakýkoliv jiný postup syntézy. Středově rozvětvené primární alky Ipolyoxyalky lény mohou být syntetizovány nebo připravovány za přítomnosti konvenčních homologů, např. takových, které vznikají při výrobních postupech vytvářejících 2—alkylové větvení v důsledku hydroformylace. Středově rozvětvené směsi povrchově aktivních látek podle vynálezu jsou rutinně přidávány k jiným známým komerčním alky Ipolyoxyalky lénům, obsažených v konečné kompozicí pracích výrobků.

Některé určité výhodné směsi povrchově aktivních látek podle předloženého vynálezu, zvláště takové vyráběné ze zdrojů fosilních paliv běžnými komerčnímu postupy, obsahují nejméně 1 středově rozvětvený primární alky Ipolyoxyalky len, výhodně nejméně 2, výhodněji nejméně 5, nejvýhodněji 8 takových látek.

Zvláště vhodné pro přípravu určitých směsí povrchově aktivních látek podle předloženého vynálezu jsou „oxo“ reakce, při kterých rozvětvený olefinový řetězec je předmětem katalytické izomerizace a hydroformylace před alkoxylací. Přednost je dávána postupu poskytujícímu podobné směsi za použití fosilních paliv jako výchozího materiálu. Zvýhodněný postup využívá oxo reakci lineárních olefinů (alfa nebo vnitřních) s omezeným poetem řetězení. Vhodné olefiny mohou být připraveny dimerizací lineárních alfa nebo vnitřních olefinů kontrolovanou oligomerizací lineárních olefinů s nízkou molekulovou hmotností, přeorganizováním skeletu vhodných detergentních olefinů, dehydrogenací/přeorgan izován ím skeletu vhodných detergentních parafinů nebo Fischer-Tropschovou reakcí nebo podobně. Tyto reakce jsou všeobecně kontrolovány tak, aby:

1) poskytovaly velké množství olefinů podle požadovaného detergentního druhu (dovolenou adicí uhlíkového atomu v průběhu odpovídající oxo reakce),

2) vytvořily omezený počet větvení, ale přednostně uprostřed řetězení,

3) vytvořily větvení C1-C3, výhodně ethyl, výhodněji methyl,

4) limitovaly nebo eliminovaly dialkylové větvení, tj. zamezily vytváření kvaternámích uhlíkových atomů. Vhodné olefiny lze zpravovat oxo reakcí na primární alkoholy bud’ přímo, nebo nepřímo přes odpovídající aldehydy. Použije-li se interní olefin, je běžně použit oxo výhodné, lze-li uskutečnit samostatnou interní alfa izomerizací separátní katalyzací (tj. ne oxo). Naproti tomu, je-li olefin formující postup sám schopný přímo vytvořit alfa olefin (tj. při vysokém tlaku Fischer-Tropschovou reakcí olefinů vhodného pro detergent), pak použití neízomerizu jícího oxo katalyzátoru je nejen možné, ale i výhodné.

- 14CZ 302716 B6

Postup popisovaný shora poskytuje upřednostněný 5-methylhexadecylpolyoxyalkylen s vyšším výtěžkem než méně výhodný 2,4-dimethylpentadecylpolyoxyalkylen. Reakce je vedena tak, aby podle míry a potřeby předloženého vynálezu každý produkt obsahoval celkově 17 uhlíkových atomů, s lineárním alkylovým řetězcem, majícím alespoň 13 uhlíkových atomů.

Následující příklady popisují postupy syntézy různých sloučenin podle potřeb předloženého vynálezu.

Příklady syntézy látek popisovaných ve vynálezu

Příklad I. Příprava 7-methylhexadecylethoxylátu (E2)

Syntéza (6-hydroxyethyl)trifenylfosfoniumbromidu

Do pěti litrové baňky s kulatým dnem a třemi hrdly, opatřené přívodem dusíku, zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a vývodem dusíku se vpraví za přívodu dusíku 6-brom—1-hexanol (500 g, 2,76 molu), tri feny Ifosfin (768 g, 2,9 mol) a acetonitril (1800 ml). Reakční směs se zahřívá pod zpětným chladičem 72 hod. Pak se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu a přeleje do Slitrové kádinky. Produkt se překrystalizuje z bezvodého ethyletheru (1,5 litru), vakuově přefiltruje a následně promyje ethyl etherem a suší ve vakuu při 50 °C po 2 hod.. Výtěžek je 1140 g požadovaného produktu ve formě bílých krystalů.

Syntéza 7~methyihexadecen-l-olu

Do suché 5 litrové baňky s kulatým dnem a s třemi hrdly, opatřené mechanickým míchadlem, přívodem dusíku, dělicí nálevkou, teploměrem a vývodem dusíku, se vpraví 70,2 g 60 %ního hydridu sodíku (1,76 mol) v minerálním oleji. Minerální olej se odstraní promýváním hexanem. Přidá se bezvodý dimethylsulfoxid (500 ml) a směs se zahřívá do 70 °C dokud uniká vodík. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a přidá se 1 1 bezvodého tetrahydrofuranu. (6-hydroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromid (443,4 g, 1 mol) se rozmíchá v řídkou kaši teplým bezvodým dimethylsulfoxidem (50 °C, 500 ml) a pomalu se přidává do reakční směsi bezvodým dimethylsulfoxidem (50 °C, 500 ml) a pomalu se přidává do reakční směsi dávkovači nálevkou pri teplotě 25 až 30 °C. Směs se míchá 30 minut při pokojové teplotě za pomalého přikapávání 2-undekanonu (187 g, 1,1 mol) dělicí nálevkou. Reakce je slabě exotermícká a je třeba chladit k zachování teploty 25 až 30 °C. Směs se míchá po 18 hod. Pak se za míchání přeleje do Slitrové kádinky obsahující 1 litr přečištěné vody. Olejová fáze (na vrchu) se oddělí dělicí baňkou a vodní fáze se odstraní. Vodní fáze se promývá hexanem (500 ml) a organická fáze se oddělí a spojí s olejovou fází oddělené při promávání vodou. Organická směs se pak extrahuje 3krát vodou (po každé 500 ml). Následuje vakuová destilace při 140 °C a 1 mm Hg, při které se získá čirý olejový produkt (132 g).

Hydrogenace 7-methylhexadecen-l -olu.

Do 3litrového kývavého autoklávu se vpraví 7-methylhexadecen-l-ol (I30g, 0,508 mol), methanol (300 ml) a poplatinovaný uhlík (10 hmotnostních %, 35 g). Směs se hydrogenuje pri 180 °C pod tlakem 85 kg/cm² po 13 hodin, ochladí a filtruje vakuově přes Celite 545 s promytím Celitu 545, vhodně methylenchloridem. Podle potřeby je možno filtraci opakovat k odstranění stop platinového katalyzátoru, a pro sušení může být použit magnézium sul fát. Roztok výrobku se koncentruje rotačním odpařováním a získá se čirý olej (124 g).

- 15 CZ 302716 B6

Alkoxy láce 7-methylhexadekanolu

Do suché I litrové baňky s třemi hrdly, kulatým dnem a opatřené přívodem dusíku, mechanickým míchadlem a y-trubkou opatřenou teploměrem a vývodem dusíku se vpraví alkohol z předešlé práce. Pro odstranění stop vlhkosti, alkohol se probublává dusíkem po asi 30 minut při 80 až 100 °C. Za pokračování proplachování dusíkem se přidá kovový sodík jako katalyzátor a roztaví se za míchání při 120 až 140 °C. Za intenzivního míchání se přivádí plynný ethylenoxid po 140 minut, a reakční teplota se zachovává při 120 až 140 °C. Po přidání odpovídajícího množství podle hmotnosti (rovné dvěma ekvivalentům ethylenoxidu) se přístroj proplachuje dusíkem po 20 io až 30 minut, ochladí a požadovaný 7-methylhexadecylethoxylát se shromáždí (průměrně 2 ethoxyly na molekulu).

Příklad II. Syntéza 7-methylpentadecylethoxylátu (E8).

Syntéza (6-hydroxyhexyl)trifosfoniumbromidu

5litrová baňka s kulatým dnem a 3 hrdly se opatří přívodem dusíku, zpětným chladičem, teploměrem, mechanickou míchačkou a vývodem dusíku. Pod proudem dusíku se do baňky vpraví 620 brom-l-hexanol (500 g, 2,76 mol), trífenylfosfin (768 g, 2,9 mol) a acetonitril (1800 ml). Směs se zahřívá pod zpětným chladičem po 72 hod. Pak se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu a převede do 51itrové kádinky. Produkt se rekrystalízuje v bezvodém ethyletheru (1,5 litr) při 10 °C. Filtruje se vakuově, bílé krystaly se promyjí ethyletherem a suší ve vakuu při 50 °C po 2 hod. Získá se 1140 g požadovaného produktu.

Syntéza 7—methylpentadeccn-l-oiu

Do suché 5litrové baňky s třemi hrdly, kulatým dnem, opatřené mechanickým míchadlem, přívodem dusíku, odměřovací baňkou, teploměrem a vývodem dusíku se vpraví 80 g 60% hydridu

5o sodného (0,2 mol) v minerálním oleji. Minerální olej se odstraní promýváním hexanem. Přidá se bezvodý dimethylsulfoxid (500 ml) a směs se zahřívá do 70 °C dokud uniká vodík. Reakční směs se ochladí na pokojovou teplotu a přidá se 1 1 bezvodého tetrahydrofuranu. Připraví se řídká kaše (6-hydroxylhexyl)trifenylfosfonÍumbromidu (443,4 g, 1 mol) v teplém bezvodém dimethylsulfoxidu (50 °C, 500 ml) a pomalu se přidává do reakční směsi dávkovači nálevkou při teplotě

25 až 30 °C. Směs se míchá 30 minut při pokojové teplotě za pomalého přikapávání 2-dekanolu (171,9 g, 1,1 mol) dělicí nálevkou. Reakce je slabě exotermická aje třeba chladit kzachování teploty 25 až 30 °C. Směs se míchá po 18 hod. A pak za míchání přeleje do dělící baňky obsahující 600 ml přečištěné vody a 300 ml hexanu. Po protřepání se olejová fáze (na vrchu) oddělí a vodní fáze se odstraní. Extrakce olejové fáze vodou se opakuje tak dlouho, až jsou obě fáze čiré.

Organická fáze se vakuově předestiluje a čistí kapalinovou chromatografií (90:10 hexan:ethylacetát, silikagel je stacionární fáze) a získá se čirý, olejový produkt (119,1 g).

Hydrogenace 7-methylpentadecen-l-olu

Do 3litrového kývavého autoklávu se skleněnou vložkou (Autoklave Engineers) se vpraví 7inethylpentadecen-l-ol (122g, 0,508 mol), methanol (300 ml) a poplatinovaný uhlík (10 hmotnostních %, 40 g). Směs se hydrogenuje při 180 °C pod tlakem 85 kg/cm² po 13 hodin, ochladí a filtruje vakuově přes Celíte 545 s promytím Celitu 545 methylenchloridem. Organická směs je stále tmavá od platinového katalyzátoru a filtraci je proto třeba opakovat s následující koncentra50 cí rotačním odpařováním; zředění se provede methylchlorid (500 mi) a usuší se magneziumsulfátem. Následuje vakuová filtrace Celitem 545 a rotační odpaření. Získá se čirý olej (1 19 g).

- 16CZ 302716 B6

Alkoxylace 7-methylpentadekanolu

Do suché 1 litrové baňky s třemi hrdly, kulatým dnem a opatřené přívodem dusíku, mechanickým míchadlem a y-trubkou opatřenou teploměrem a vývodem dusíku se vpraví alkohol z předešlé práce. Pro odstranění stop vlhkosti se alkohol probublává dusíkem po asi 30 minut při 80 až 100 °C . Za pokračování proplachován! dusíkem se přidá kovový sodík jako katalyzátor a roztaví se za míchání při 120 až 140 °C. Za intenzivního míchání se přivádí plynný ethylenoxid po 140 minut, a reakční teplota se zachovává při 120 až 140 °C. Po přidání odpovídajícího množství podle hmotnosti (rovné osmi ekvivalentům ethy lenoxidu) se přístroj proplachuje dusíkem po 2é až 30 minut a ochladí. Požadovaný 7-methylpentadecylethoxylát se shromáždí (průměrně 8 ethoxylů na molekulu).

Příklad III. Syntéza 7-methylheptadecylethoxylátu

Syntéza (6-hydroxyhexyl)trifenyífbsfoniumbromidu

Do pětilitrové baňky s třemi hrdly, kulatým dnem a opatřené přívodem dusíku, zpětným chladičem, teploměrem, mechanickou míchačkou a vývodem dusíku se pod proudem dusíku vpraví 6brom—1—hexanol (55 g, 2,76 mol), trifenylfosfin (768 g, 2,9 mol) a acetonitril (1800 ml). Reakční směs se pod zpětným chladičem zahřívá po 72 hod. Reakční směs se pak ochladí na teplotu místnosti a převede do Slitrové kádinky. Produkt se rekrystalizuje z bezvodého ethyletheru (1,5 litru) při 10 °C. Následuje vakuová filtrace směsí s následným promýváním bílých krystalů ethyletherem a sušení ve vakuu při 50 °C po 2 hod. Získá se 1140 g požadovaného produktu.

Syntéza 7-methyIheptadecen—1—olu

Do suché pětilitrové baňky s třemi hrdly, s kulatým dnem, opatřené přívodem dusíku, dělicí nálevkou, teploměrem a vývodem dusíku se vnese 80 g 60% hydridu sodíku (2,0 mol) v minerálním oleji. Minerální olej se odstraní promýváním hexanem. Do baňky se přidá bezvodý dimethylsulfoxid (500 ml) a zahřívá na 70 °C, dokud nepřestane vývoj vodíku. Pak se reakční směs ochladí na teplotu místnosti za přidání I litru bezvodého tetrahydrofuranu. (6-hydroxyhexy!)trifenylfosfoniumbromid (443,4g), 1 mol) se rozmíchá v teplém bezvodém dimethylsulfoxidu (50 °C, 500 ml) a pomalu přidává do reakční směsi dělicí nálevkou při zachovávání reakční teploty 25 až 30 °C. Míchá se po 30 minut při teplotě místnosti, při čemž se dělicí nálevkou pomalu přidává 2-dodekanon (184,3 g, 1,1 mol). Reakce je slabě exotermická, takže je třeba chladit k dodržení teploty 25 až 30 °C. Směs se míchá po 18 hodin, přeleje do dělicí baňky obsahující 600 ml přečištěné vody a 300 ml hexanu. Po protřepání se olejová fáze (nahoře) sebere, a vodná fáze, stále kalná, se odstraní. V extrakci se pokračuje, dokud jak vodná fáze, tak i organická fáze nejsou čiré. Organická fáze se shromáždí a přečistí kapalinovou chromatografií (pohyblivá fáze hexan, stacionární silikagel). Obdrží se čirý, olej ovitý produkt (116 g). HNMR konečného produktu (v deuteriumoxidu) indikuje triplet CH2-OSO3 při rezonanci v oblasti 3,8 ppm, mu 1tiplet CH2-CH2-OSO3 v oblasti rezonance 1,5 ppm, Chh alkylový řetězec v oblasti rezonance 0,9 až 1,3 ppm a CH-CHj větvící bod překrývající R-CH2-CH3 koncovou methylskupinu při rezonanci 0,8 ppm.

Hydrogenace 7-methylheptadecen-l-olu

Do 3litrového kývavého autoklávu se skleněnou vložkou (Autoklave Engineers) se vpraví 7methyfheptadecen-l-ol (116 g, 0,433 mol), methanol (300 ml) a poplatinovaný uhlík (10 hmotnostních %, 40 g). Směs se hydrogenuje při 180 °C pod tlakem 85 kg/cm² po 13 hodin, ochladí a filtruje vakuově přes Celíte 545 s promytím Celitu 545 methytenchloridem. Vakuovou filtrací Celitem 545 a rotačním odpaření se získá čirý olej (108 g).

- 17 CZ 302716 B6

AI koxy I ac e 7-me t hy I h eptad ekano I u

Do suché 1 litrové baňky s třemi hrdly, kulatým dnem a opatřené přívodem dusíku, mechanickým míchadlem a y-trubkou opatřenou teploměrem a vývodem dusíku se vpraví alkohol z předešlé práce. Pro odstranění stop vlhkosti se alkohol probublává dusíkem po asi 30 minut při 80 až 100 °C . Za pokračování proplachování dusíkem se přidá kovový sodík jako katalyzátor a roztaví se za míchání pří 120 až 140 °C. Za intenzivního míchání se přivádí plynný ethylenoxíd po 140 minut, a reakční teplota se zachovává při 120 až 140 °C. Po přidání odpovídajícího množství podle hmotnosti (rovné pěti ekvivalentům ethylenoxidu) se přístroj proplachuje dusíkem po 20 až io 30 minut a ochladí. Požadovaný Ί--methyl heptadecyl ethoxy lát se shromáždí (průměrně 5 ethoxylů na molekulu).

Příklad IV. Příprava 7-methylheptadecylethoxylátu (E9,0)

Do suché jednolitrové baňky šířemi hrdly a kulatým dnem, opatřené přívodem dusíku, mechanickou míchačkou a ytrubicí opatřenou teploměrem a vývodem dusíku se vpraví alkohol získaný předchozím postupem. Pro lepší odstranění stop vlhkosti se alkohol probublává dalších 30 minut dusíkem pří teplotě 80 až 100 °C. Za pokračujícího přívodu dusíku se do baňky vnese kovový sodík jako katalyzátor a roztaví při 120 až 140 °C. Za intenzivního míchání se přivádí plynný ethylenoxíd po 140 minut při zachovávání reakční teploty 120 až 140 °C. Po vnesení potřebného množství (9,0 ekvivalentu ethylenoxidu) se nadále přístrojem provádí dusík po 20 až 30 minut a pak se ochladí. Požadovaný 7-methylheptadecylethoxylát se shromáždí (průměrný stupeň ethoxyiace je 9,0 na molekulu).

2?

Příklad V

Následujícím postupem byly ethoxylované uvedené zkušební alkoholové vzorky Shell Research (průměrná ethoxyiace 2,5).

Výsledky ⁿC—NMR připravených rozvětvených alkoholů

Celkový počet uhlíků	16	17	18
Průměrný počet rozvětveni v molekule	2,0	1,7	2,1

Průměrná poloha rozvětvení vzhledem k hydroxylovému uhlíku
% na C4	56 %	55 %	52 %
% na C3	26 %	21 %	25 %
% na C2	18 %	24 %	23 %

Typ rozvětvení
% propyl a vyšší	31 %	35 %	30 %
% ethyl	12 %	10 %	12 %
% methyl	57 %	55 %	58 %

- 18CZ 302716 B6

Do suché 250 ml baňky s kulatým dnem, opatřené 3 hrdly, přívodem dusíku, mechanickým míchadlem a y-trubicí s teploměrem a vývodem dusíku se vnese shora uvedený alkohol 06 (48,4 g, 0,2 mol). Pro odstranění stop vlhkosti se alkohol probublává dusíkem po asi 30 minut při 80 až 100 °C . Za pokračujícího proudu dusíku se vnese kovový sodík (0,23 g, 0,01 mol) jako katalyzátor a roztaví za míchání pri 120 az 140 °C. Za intenzivního míchání se přivádí plynný ethylenoxid (22 g, 0,5 mol) po dobu 140 minut při dodržování reakční teploty 120 až 140 °C. Po přidání potřebného množství ethy lenox idu (průměr 2,5 ethoxy latu na molekulu), se dále přivádí dusík po 20 až 30 minut a pak se ochladí. Zlatavý kapalný produkt se převede do lahve pod dusíkem (69 g, 0,196 mol).

io

Pro určení charakteru rozvětvení jsou podle předloženého vynálezu vhodné následující dva analytické postupy:

1) Separace a identifikace složek mastného alkoholu před alkylací. Poloha a délka větvení v předcházejícím materiálu mastného alkoholu je určena technikou GC/MS [viz: D. J. Harvey,

Biomed, Environ. Mass Spectrum (1989), 18(9), 719-23; D. J. Harvey, J. M. Tiffany, J. Chromatogr. (1984), 301(1), 173-87; K. A. Karlsson, Β. E. Samuelsson, G. O. Steen, Chem. Phbys. Lipids (1973), 11(1), 17-38].

2) Identifikace a oddělení složky mastného alkoholu před alkoxylací MS/MS technikou. Polohu a délku rozvětvení je možno rovněž stanovit technikami naprášení železa-MS/MS a FAB20 MS/MS za použití předem oddělené složky mastného alkoholu.

Po identifikaci isolované alkoholické složky lze získat alkoxylací alkoholu standardy vhodné pro kalibraci a interpretaci GC chromatogramů středově větvených primárních alkylpolyoxyalkylenových povrchově aktivních látek.

Průměrný celkový počet uhlíkových atomů rozvětveného primárního polyoxyalkylenů může v tomto případě být vypočten z hodnoty hydroxylu směsi předcházejícího mastného alkoholu běžnými postupy, jako jsou např. vyznačeny v „Baileys Industrial Oil and Fat Products“, Vol. 2, 4. vyd., vydavatel Daniel Swem, str. 440-441.

Průmyslové využití látek popisovaných ve vynálezu

Rozvětvené primární polyoxyalkylenové povrchově aktivní látky popsaného typu jsou vhodné pro všechny druhy čisticích kompozic. Kompozice detergentů podle předloženého vynálezu může rovněž obsahovat přídavné detergentní komponenty. Přesný druh těchto prísadných komponent, jejich množství, závisí na fyzické formě kompozice, na přesné charakteristice čisticí operace, pro kterou jsou určeny. Deriváty s delším řetězcem čistí lépe, než bylo očekáváno. Čisticí kompozice podle vynálezu obsahuje, ale ne omezeně: prací detergenty ve formě granulí, tyčinek nebo kapalin; kompozice pro osobní ruční praní; osobní čisticí výrobky kapalné, gelové nebo ve tvaru tyčinek; přípravky k čištění zubů; čisticí prostředky pro tvrdé povrchy a podobně. Takové kompozice mohou obsahovat množství rozličných konvenčních deterzivních komponent.

V následujícím jsou sestaveny vhodné přísadové složky pro pohodlí pracovníka sestavujícího detergentní kompozice, ale v žádném případě tato sestava nepředstavuje omezení typů vhodných komponent, které mohou být použity jako povrchově aktivní látky s rozvětveným řetězcem. Kompozice podle předloženého vynálezu výhodně obsahují jeden nebo více přídavných detergentních komponent vybraných z povrchově aktivních látek, plnidel, systémů regulujících aikalitu, organických polymemích komponent a pod.

Bělicí komponenty - bělicí složky a bělicí aktivátory. Zde popisované detergentní kompozice obsahují dále přednostně bělicí složky nebo bělicí kompozice s bělicí složkou, složené z jednoho nebo více bělicích aktivátorů. Bělicí složky bývají výhodně obsaženy v množství 1 % do asi %, výhodněji od asi 5 % do asi 20 % detergentní kompozice, především kompozic pro praní prádla. Pokud jsou přítomny bělicí aktivátory, bývají běžně přítomny v množství od asi 0,1 % do

- 19CZ 302716 B6 asi 60 %, výhodněji od asi 0,5 % do asi 40 % bělicí kompozice, složené z bělicí složky a bělic ího aktivátoru.

Bělicí složka pro zde popisované účely muže být jakákoliv bělící složka vhodná pro použití s v detergentních kompozicích pro čištění textilu, pevných povrchů nebo k jiným čisticím účelům, kteréjsou známé nebo budou známé. Zahrnují kysl ič ní ková bělidla stejně jako jiné bělicí složky.

Perborátová bělidla, tj. perborát sodný (tj. mono nebo tetrahydrát) jsou zde vhodná.

.líná kategorie bělicích složek, která může být bez omezení použita, obsahuje jako bělidlo perlo karbonové kyseliny ajejich soli. Vhodné příklady této třídy zahrnují hexahydrát magnézium— monoperoxyftalátu. magnesiovou sůl metáchlorperbenzoové kyseliny, 4-nonylamino-4-oxoperbutyrovou kyselinu a diperoxydodekandiovou kyselinu. Takové bělicí složky jsou popsány v U.S.

Patentu 4,483,781, Hartman, z 20. listopadu 1984, Aplikace Patentu U.S. 740,466, Burns et al., z 3. června 1985, Aplikace Evropského patentu 0,133,354, Banks et al., z 20. února 1985, a Patentu

U.S. 4,412,934, Chung et al., z 1. listopadu 1983. Vysoce výhodné bělicí složky rovněž zahrnují 6-nonylamino-6-oxoperoxykapronovou kyselinu popsanou v Patentu US 4 634 551, Burns et al., z 6. ledna 1987.

Mohou být použity rovněž peroxydové bělicí komponenty. Vhodné bělicí peroxydové kompo20 nenty zahrnují peroxyhydrát uhličitanu sodného a ekvivalent „perkarbonát“, peroxyhydrát fosforečnanu sodného, peroxyhydrát močoviny a peroxid vodíku. Persulfátová bělidla (např. OXONE, vyráběný komerčně DuPontem) mohou být také použita.

Upřednostněná perkarbonátová bělidla obsahují suché částice mající průměrnou velikost v rozsa25 hu asi 500 pm do así 1000 pm, ne více než asi 10 hmotnostních % zmíněných částic menších než asi 200 pm a ne více než asi 10 % zmíněných částic větších než así 1 250 pm. Výhodně mohou být perkarbonáty pokryty silikátem, borátem nebo ve vodě rozpustnou povrchově aktivní látkou. Perkarbonáty dodávají různé obchodní zdroje, např. FMC, Solvay a Tokai Denka.

Mohou být rovněž použity směsi bělicích komponent.

Peroxydová bělicí činidla, perboráty, perkarbonáty atd., mohou být výhodně kombinovány s běl ιοί mi aktivátory, které vedou in šitu k přípravě vodného roztoku (tj. během pracího procesu) k peroxykyselině odpovídající bělícímu aktivátoru. Rozličné neomezující příklady jsou popiso55 vány v Patentu U.S. 4 915 854, Mao et al„ z 10. dubna 1990, a Patentu U.S. 4 412 934. Nonanoylbenzensulfonázy (NOBS) a tetraacety Íethy lendiamin (TAED) jsou typické aktivátory a jejich směsi je rovněž vhodná. Viz též U.S. 4 634 551, popisující výhodná bělidla a aktivátory vhodné v tomto případě.

io Vysoce výhodné bělicí aktivátory odvozené od amidů mají obecné vzorce:

r'N(R⁵)C(O)R²C(O)L nebo R'C(O)N(R⁵)R²C(O)L ve kterých R¹ je alkylová skupina obsahující od asi 6 do asi 12 uhlíkových atomů, R² je alkylen obsahující od asi 1 do asi 5 uhlíkových atomů, R⁵ je vodík nebo alkyl, aryl nebo aralkyl obsahující od asi 1 do así 10 uhlíkových atomů, a L je jakákoliv vhodná doplňující skupina. Doplňující skupina je zde jakákoliv skupina vycházející z bělícího aktivátoru jako důsledek nukleofílního útok na bělicí aktivátor perhydrolyzovaného aniontů. Výhodná doplňující skupina je fenylsulfonát.

Vhodné příklady bělicích aktivátorů podle shora uvedeného vzorce zahrnují (6—oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-nonanamidokaproyloxybenzensulfonát, (6-dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonát a jejich směsi popisované v Patentu U.S. 4 634 551, zahrnutý do referencí.

Jiná třída bělicích aktivátorů zahrnuje typy benzoxazinových aktivátorů popisovaných v Patentu

-20CZ 302716 B6

U.S. 4 966 723, Hodge et al., z 30. října 1990, zahrnutý do referencí. Vysoce výhodný aktivátor benzoxazi nového typuje:

O

II

Ještě jiná třída výhodných bělicích aktivátorů zahrnuje acyllaktamové aktivátory, především acylkaprolaktamy a acylvalerolaktamy s obecným vzorcem:

R⁶—C—N

O

H

ve kterém R⁶ je H nebo alkylová, arylová, alkoxy ary lová, nebo alkalaryllová skupina obsahující od I do asi 12 uhlíkových atomů. Vysoce preferovaný laktamový aktivátor zahrnuje benzoylkaprolaktam, oktanoylkaprolaktam, 3,5,5-trimethylhexynoalkylkaprolaktam, nonanoylkaprolaktam, dekanoylkaprolaktam, undecenoylkaprolaktam, benzoylvalerolaktam, oktan ovíval erolaktam, dekanoylvalerolaktam, undecenoylvalerolaktam, nonanoylvalerolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoyl valero laktam ajejich směsi. Viz také Patent U.S. 4 545 784, Sanderson, z 8. října 1985, zde jako reference, popisující acylkaprolaktamy, včetně benzoylkaprolaktamu, absorbovaného do natriumperborátu.

Jiná bělicí činidla než kyslíkové bělicí komponenty jsou rovněž známé a použitelné v tomto vynálezu. Jedním z typů nekyslíkového bělícího činidla o zvláštním zájmu jsou fotoaktivované bělicí složky jako jsou su Honované zinky a/nebo aluminiumftalocyaniny. Viz Patent US 4 033 718, Holcombe et al., z 5. července 1977. Pokud jsou tato činidla použita, kompozice detergentu obvykle obsahuje 0,025 % až asi 1,25 hmotnostních % takových bělidel, především sulfonátový ftalocynanin zinečnatý.

Podle potřeby je možno bělicí komponenty katalyzovat manganovými sloučeninami. Takové sloučeniny jsou dobře známé a zahrnují např. katalyzátory na bázi manganu, popisované v US 5 245 621, US 5 244 594; US 5194416; US 5114606; a v Europatentu App. Pub, č. 549 271 Al, 549 272 Al, 544 440 A2 a 544 490 Al; výhodné příklady těchto katalyzátorů zahrnují Mn^lv2 (u-0)₃(l,4,7-trimethyl-,l,4,7-triazacyklononan)₂(PF₆)₂, Mnⁿ2(u-O)i(u~OAc)₂( 1,4,7trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)2(ClO4)₂, Mn^lv4(u-O)₆( 1,4,7-triazacyklononan)₄. (C1O₄)₄, Mn^lllMn^[V4(u-O)₁(u-OAc)2-( 1,4,7-trimethyl-l ,4,7-triazacyklononan)₂(C10₄)3, Mn^lv( 1,4,6-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)-(OCH₃)3(PF6) ajejich směsi. Jiné katalyzátory na bázi kovu zahrnují popisované v US 4 430 243 a US 5 114 611. Využitelnost manganu s různým stupněm komplexního ligandu pro zvýšení bělicí účinnosti rovněž popisují následující Patenty US: 4 728 455; US 5 284 944; US 5 256 612; US 5 256 779; US 5 280 779; US 5 280 117; US 5 274 147; US 5 153 161; a US 5 227 084.

Prakticky, ovšem bez omezení, kompozice a procesy popisované v tomto vynálezu s využíváním různých druhů bělicích katalyzátorů mohu být použity přinejmenším v 10 milionech aktivních katalytických složkách pro vodné prací roztoky, a jsou výhodně používány v množství od asi

0,1 ppm do asi 700 ppm, výhodněji od I ppm do asi 500 ppm podle druhu katalyzátoru v pracím roztoku.

-21 CZ 302716 Β6

Kobaltové bělicí katalyzátory jsou zde rovněž známy a jsou popisovány, např, v M. L, Tobě, „Base 1 lydrolysis oí Transition Metal Complexes“, Adv. Inorg, Bioinorg. Mach. 2, (1983), str, 1-94. Upřednostněné kobaltové katalyzátory podle předloženého vynálezu jsou kobaltpentaaminaeetátové soli s všeobecným vzorcem |Co(NlU)sOAc|T_v, kde „Oac“ představuje podíl acetátu a „T_v“ je aniont, specielně kobaltpentaamoniacetátchlorid, [CořNH.OsOAejCh; |Co(NH0₅OAc|(OAc)_?; [Co(NH₃)sOAc](PF₆)₂; |Co(NH₅)₅OAc|(SO.,); [Co(NHi)5OAe](BF.,)₂; |Co(NH0_sOAc|(NO0₂ (zde „PAC“).

Tyto kobaltové katalyzátory mohou být připraveny běžným postupem tak, jak je např. líčí ve svém článku Tobě ve shora uvedené referencí, dále v Patentu US 4 810 410, Diakun et al,, ze 7, března 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043 45; The Synthesis and Characterization on Inorganic Compounds., W. I. Jolly (Prentice Halí); 1970, str. 641-3; Inorg. Chem. 18 (1979), str. 1497-1502; Inorg. Chem. 21 (1982), str. 2881-2885; Inorg. Chem. 18 (1979), str. 2023-2025; Inorg. Synthesis (1960), str. 173-176 a J. Phys. Chem. 56 (1952), str. 22-25.

Prakticky, ovšem bez omezení, procesy a kompozice popisované v tomto vynálezu s využíváním různých druhů bělicích katalyzátorů mohou být použity při nejmenším v části ze sta milionů druhů aktivních bělících katalyzátorů ve vodném pracím prostředí a jsou výhodně přítomny v množství od asi 0,01 ppm, výhodněji od asi 0,05 ppm do asi 10 ppm, nejvýhodněji od asi 0,1 ppm do asi 5 ppm podle druhu bělícího katalyzátoru v pracím roztoku. Typická kompozice podle předloženého vynálezu obsahuje výhodně od asi 0,0005 % do asi 0,2 %, výhodněji od asi 0,004 % do asi 0.08 hmotnostních % bělícího katalyzátoru z množství čisticí kompozice, především manganového nebo kobaltového katalyzátoru.

Enzymy. Enzymy jsou výhodně používány v kompozicích detergentů podle předloženého vynálezu z řady důvodů, včetně odstraňování skvrn na bázi proteinů, uhlohydrátů nebo triglyccridů ze substrátů, jako prevence pro přenášení barev při praní tkanin, a pro restauraci tkanin. Vhodné enzymy zahrnují proteinázy, amylázy, lipázy, celulázy, peroxidázy a jejich směsi, jakéhokoliv původu, rostlinného, živočišného, fungálního nebo kvasnicového. Jejich upřednostněný výběr je ovlivněn řadou faktorů, jako např. aktivita pH a/nebo optimální stabilita, termostabilíta a stabilita aktivních detergentů, plnidel, a podobně. V tomto ohledu jsou zvýhodněny bakteriální a fungální enzymy, jako jsou bakteriální amylázy a proteinázy a fungální celulázy.

„Deterzivní enzymy zde používané znamenaná jakékoliv enzymy, mající schopnost Čištění, odstraňování skvrn nebo jiný výhodný účinek pri praní, Čištění tvrdých povrchů nebo u detergentů pro osobní péči. Upřednostňované deterzivní enzymy jsou hydrolázy jako proteinázy, amylázy a lipázy. Upřednostňované enzymy pro praní zahrnují, ovšem bez omezení, proteinázy, celulázy, lipázy a peroxidázy. Vysoce výhodné pro automatické mytí nádobí jsou amylázy a/nebo proteinázy, včetně všech komerčně vyráběných a doporučovaných typů, které se stávají Čím dál tím kompatibilnější svým progresivním vylepšením a schopností zvýšení bělicí deaktivace.

Enzymy jsou běžně včleňovány do kompozice detergentů nebo detergentních přísad v množství dostačujícím k zajištění „množství pro čisticí účinek“. Termín „množství pro čisticí účinek“ odpovídá množství schopné zaručit čištění, odstraňování skvrn, odstraňování znečištění, bělení, deodorizaci a efekt zvyšující svěžest substrátu, jako jsou tkaniny, nádobí a pod. V praxi pro běžnou komerční výrobu jsou výhodná množství do asi 5 mg, výhodněji 0.01 mg do 3 mg aktivního enzymu na 1 g detergentní kompozice. Jinak řečeno, kompozice zde uváděné obsahují výhodně od 0,001 % do 5 %, výhodněji 0,01 až I % hmotnostních % komerčně vyrobeného enzymu. Proteinické enzymy jsou obvykle přítomny v komerčních výrobcích v množství dostačujícím zajistit od 0,005 do 0,1 Ansonovy jednotky (AU) aktivity na 1 g kompozice. Pro některé detergenty, zvláště pro automatické umývání nádobí se požaduje zvětšené množství přítomného komerčního enzymu k minimalizaci celkového množství nekatalyticky aktivních materiálů a tím ke zvýšení skvrnového/filmového nebo jiného konečného efektu. Vyšší aktivní hladiny jsou rovněž požadované při skladbě složení vysoce koncentrovaných detergentů.

- 22 CZ 302716 B6

Vhodné příklady proteináz jsou subtilisimy, které lze získat v druzích od B. subtilis a B. lichenifomis. Jednu z vhodných proteináz lze získat od druhu Bacillus, mající maximum aktivity v rozsahu pH od 8 až 12, vyvinutou a prodávanou jako ESPERASE®, Novo Industries A/S, Dánsko, zde jako „Novo“. Příprava tohoto enzymu je shodná s enzymy popsanými v GB 1 243 784, Novo. Jiné vhodné proteinázy zahrnují; ALCALASE® a SAVÍNASE®, Novo, a MAXATASE®, International Bio—Synthetics lne., Nizozemsko; podobně jako Protease A, popsanou v EP 130 756 A, z 9. ledna 1995 a Protease B, EP 303 761 A, 28. duben 1987 a EP 130 756 A, 9. leden 1985. Viz též proteinázu s vysokým pH od Bacillus sp. NCIMB 40338, popsaný v WO 9318140 A. Novo. Enzymové detergenty obsahující proteinázu, jeden nebo více jiných enzymů a reversibilní proteinický inhibitor jsou popsány v WO 9203529 A, Novo. Jiné výhodné proteinázy zahrnuje WO 9510591 A, Procter & Gamble. Podle přání mohou mít proteinázy sníženou adsorpci a zvýšenou hydrolýzu ajsou prodávány podle WO 507791, Procter & Gamble. Rekombinovaná proteináza podobná trypsinu a vhodná pro zde popisované detergenty je uvedena v WO 9425583, Novo.

Detailněji popisovaná specielně preferovaná proteináza označená jako „Protease D“ je varianta karbonyl hydrolázy mající aminokyselinovou sekvenci nenacházející se v přírodě, aje odvozena ze základu karbonyl hydrolázy substitucí rozličných aminokyselin za řadu aminokyselinových zbytků v polohách zmíněné karbonyl hydrolázy v poloze +76, výhodně v kombinaci s jedním nebo s více aminokyselinovými zbytky v polohách vybraných ze skupin +99, +101, +104, +107, + 123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 podle číslování Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, jak je popisováno ve WO 95/10615, Genecor International, z 20. dubna 1995.

Výhodné proteinázy jsou rovněž uváděny v PCT publikacích; WO 95/30010, Procter & Gamble Company, z 9. listopadu 1995; WO 95/30011, Procter & Gamble Company, z 9. listopadu 1995; WO 95/29979, Procter & Gamble Company, z 9. listopadu 1995.

Vhodné amylázy zde použitelné, ale bez omezení, specielně pro automatické mytí nádobí zahrnují např. ct-amylázu popisovanou v GB 1 296 839, Novo; RAPI ĎASE®, International Bio— Synthetics, lne. A TERMAMYL,® Novo. FUNDAMYL®, Novo, je obzvláště užitečný. Příprava enzymů se zvýšenou stabilitou, tj. oxidativní stabilitou, je známa. Viz např. J. Biological Chem, 260, Č. 11, str. 6518—6521. Určité zvýhodnění popisovaných kompozicí je možno dosáhnout přípravou amyláz se zvýšenou stabilitou v detergentech pro automatické mytí nádobí, speciálně oxidativní stabilitou, stanovenu měřením proti referenčnímu vzorku TERMAMYLu®, v komerčním využití od 1993. Tyto zde uváděné výhodné amylázy lze označit charakteristikou „zvýšeně stabilní“ amylázy, charakterizované, přinejmenším, měřitelným zlepšením jedné nebo více vlastností: oxidativní stability, tj. peroxid vodíku/tetraacetylethylendiamin v pufrovaném roztoku při pH 9 až 10; termální stabilitu, tj. běžnou mycí teplotou kolem 60 °C; alkalickou stabilitu, tj. při pH asi 8 až asi 11, měřeno proti shora uvedenému standardnímu vzorku. Stabilita může být zjištěna jakoukoliv vhodnou zkouškou. Viz např. reference uvedené ve WO 9402597. Amylasy se zvýšenou stabilitou je možno dostat u Novo nebo Genencor International. Jedna ze tří vysoce preferovaných amyláz v tomto případě může být obecně odvozena stranově řízenou mutagenezí jedné nebo více amyláz od Bacillus amylázes, zvláště α-amylázy, s jedním, dvěma nebo mnohonásobným poddruhem předcházejícího druhu. Pro zde popisované detergentní kompozice je shora uvedená amyláza obzvláště výhodná, především pro bělení, výhodněji pro oxydační bělení než pro chlorové bělení. Takové výhodné amylázy obsahují: (a) amylázy podle zde zahrnutého WO 9402597, Novo, z 3. února 1994 a dále vyznačeného mutací substitucí alaninem nebo threoninem, výhodněji threoninem, na methionový zbytek umístěný v poloze 197, u alfa— amylázy B. licheniformis známé jako TERMAMYL®, nebo ve variaci homologované polohy podobného druhu, jako např. B.amylolioquefacient, B. Subtilis nebo B. Stearothermophilus; (b)amylázy se zvýšenou stabilitou popisovanou Genencor International v práci nazvané „Oxidatively Resistant alpha-amylázes“, předloženou C. Mitchinsonem na 207^th American Chemical Society National Meeting, 13-17. březen 1994. V té bylo konstatováno, že bělidla v detergentech pro automatické mytí nádobí inakti v ují alfa-amylázy, ale že Genencor vyrábí amylázy se zvýše-23 CZ 302716 B6 nou oxidativní stabilitou z BJicheniformis NCIB8061. Methionin (Met) je nejčastěji modifikovaný zbytek. Met byl substituován, jedinkrát, v polohách 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438 a výsledek byl specielní mutant, především s variantou M197T za M197L a M197K, poznaný jako nestabilnější. Stabilita byla stanovena u CASCADE*⁵ a SUN LIG HT*’; (c) především výhodné amylázy zde použité zahrnují varianty s přídavnou modifikací poddruhu popsaného v WO 95 10603 A a dodávanou majitelem. Novo, jako DURAMYL*⁵. Jiné zvlášť výhodné amylázy se zvýšenou stabilitou jsou popisované ve WO 9418314, Genencor International, a WO 9402597, Novo. Mohou být použity i další amylázy se zvýšenou oxidativní stabilitou, jako např. získané při stranové mutagenezí známých chimérických, hybridních nebo jednoduchých mutantních podio druhů dostupných amyláz. Jsou dostupné i jiné výhodné enzymové modifikace. Viz WO 9509909

A. Novo.

Jiné enzymy amylázy zahrnují ty popsané ve WO 95/26397 v souvislosti s použitím u Novo Nordisk PCT/DK96/00056. Specifické enzymy tohoto druhu pro použití v detergentních kompozi15 cích podle předloženého vynálezu zahrnují ct-amylázy charakterizované specifickou aktivitou nejméně o 25 % než je specifická aktivita\ Termamylu*’ při teplotě 25 °C až 55 °C a při hodnotě pH v rozmezí 8 až 10, při porovnání s hodnotami α-amylázy Phadebas“⁵. (Aktivita a-amylázy Phadebas* je popsána na str. 9-10, WO 95/26397). Rovněž jsou zde zahrnuty α-amylázy, které jsou alespoň z 80% homologovány aminokyselinovou sekvencí ukazovanou v SEQ ID soupisu referencí. Tyto enzymy jsou výhodně včleňovány do kompozic pracích detergentů v množství od 0,00018 % do 0,060 % čistého enzymu celkové hmotnosti kompozice, výhodněji od 0,00024 % do 0,048 % Čistého enzymu v celkové hmotnosti kompozice.

Zde využívané celulázy zahrnují jak bakteriální, tak fungální typy, výhodně mající optimum pH mezi 5 a 9,5. U.S, 4,435,307, Barbesgoard et al., z 6. března 1984, popisují vhodnou fungální eelulázu od Humicola insolens nebo Humicola, poddruh DSM1800, nebo celulázu 212 produkovanou houbou náležející rodu Aeromonas, a celulázu extrahovanou z hepatopankreasu mořských mlžů, Dolabella Auricula Solander. Vhodně celulázy popisuje také GB-A-2 075 028; GB-A2 095 275 a DE-OS-2 247 832. CAREZIME® a CELLUZIME^ (Novo) jsou především užitečné.

io Viz též WO 9117243.

Vhodné enzymy lipázy pro použití v detergentech jsou produkované mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, popsané v GB 1 372 034. Viz rovněž lipázy podle japonské patentové aplikace JP 53 20487, vyložené 24. února 1978. Tyto lipázy je možno obdržet u Amano Pharmaceutical Co. Ltd, Nagoya Japonsko pod obchodním názvem Lipase P „Amano“ nebo „Amano-P“. Jiné vhodné komerční lipázy zahrnují Amano-CES, lipázy od Chromobacter viscosum, tj. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB od Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko; lipázy Chrombacter viscosum od U.S.Biochemical Corp., U.S.A. a Disoynth Co., Nizozemí, a lipázy od Pseudomonas gladioli. LI PLASE*⁵, enzym odvozený od

Humicola lanuginosa a komerčně k dostání u Novo, viz též EP 341 947, je zde preferovaná lipáza. Varianty lipáz a amyláz stabilizované proti enzymům peroxidázy jsou popisovány ve WO 9414951 A, Novo. Viz též WO 9205249 a RD 94359044.

V rozsahu velkého množství publikací týkajících se enzymů lipázy, jedině lipáza získaná od

Humicola lanuginosa a Aspergillus oryzae se staly rozšířenějšími přísadami pro prací výrobky pro tkaniny. Jsou k dostání u Novo Nordisk pod obchodným jménem Lipolase , jak uvedeno shora. K optimalizaci schopnosti odstraňování skvrn Lipolase, Novo Nordisk, existuje řada variant. Jak popisováno v WO 92/05249, varianta D96L pocházející od Humicola lanuginosa zlepšuje odstraňování mastných skvrn faktorem 4,4 vyšším než lipázy obecného typu (porovnatelné množství enzymu v rozsahu 0,075 do 2,5 mg proteinu na litr). Výzkumná zpráva č. 35944, zveřejněná 10. března 1994, Novo Nordisk, konstatuje, že varianta lipázy (D96L) může být přidávána v množství odpovídajícím 0,001-100 mg (5-500,000 LU/litr) varianty lipázy do pracího roztoku. Předložený vynález zahrnuje výhody zvýšeného účinku na látky při nižším obsahu varianty

D96L v detergentních kompozicích obsahujících středově větvené primární alkylpólyoxyalkyle-24CZ 302716 B6 nové povrchově aktivní látky, podle popisovaného způsobu, zvláště D96L v množství v hranicích asi 50 LU do asi 8500 LU na litr pracího roztoku.

V popisovaném vynálezu jsou rovněž vhodné enzymy kutinázy, popisované v WO 880367 A, Genencor.

Enzymy peroxidázy mohou být výhodné v kombinaci se zdroji kyslíku, tj. perkarbonátu. perborátu, peroxidu vodíku atd., pro „ roztoko vé bělení“ nebo k zamezení přenosu barev nebo pigmentů odnímaných ze substrátů během mytí a přenášené na jiné substráty přítomné v pracím roztoku. Známé peroxidázy zahrnují hořčičnou peroxidázu, ligninázu a haloperoxidázy jako chlor nebo bromperoxidázu. Detergentní kompozice obsahující peroxidázy jsou popsány v WO 89099813 A, novo, z 19. října 1989 a WO 8909813 A, Novo.

Řada enzymatických materiálů a prostředků pro jejich včlenění do kompozic syntetických detergentů je rovněž popisována v WO 9307263 A a v WO 9307260 A, Genencor International, WO 9808694 A, Novo, a US 3 553 139, McCarthy et al., z 5. ledna 1971. Další enzymy představují US 4 101 457, Plače et ak, z 18. července 1978, a US 4 507 219, Hughes, z 26. března 1985. Vhodné enzymové materiály pro složení tekutých detergentů a jejich včlenění do složení jsou dále popisovány v US 4 261868, Hora et ak, z 14. dubna 1981. Enzymy pro použití v detergentech mohou být stabilizovány rozličnými postupy. Stabilizační techniky enzymů jsou popsány a doporučovány v US 3 600 319, Gedge et ak, ze 17. srpna 1971, EP 199405 a EP 200 586, Venegas, z 29. října 1986. Stabilizační enzymové systémy jsou rovněž popisovány, např. v US 3 519 570. Užitečný Bacillus, sp. AC13 poskytující proteinázu, xylanázu a celulázu, popisuje WO 9401532 A, Novo.

Systém stabilizující enzymy. Zde popisované kompozice obsahující enzymy mohou výhodně obsahovat systém stabilizující enzymy v množství od asi 0,0001 % do asi 10 %, výhodněji od asi 0,005 % do asi 8 % a nejvýhodněji od asi 0,01 % do asi 6 hmotnostních %. Enzymy stabilizující systém může být jakýkoliv systém kompatibilní s deterzivními enzymy. Takový systém může být vhodně propojený sjinými aktivními komponentami kompozice, nebo přidáván separátně, tj. pracovníkem určujícím složení nebo výrobcem hotových enzymů pro detergenty. Takový stabilizující systém může obsahovat např. ionty vápníku, kyselinu boritou, propylenglykol, karboxylové kyseliny s krátkým řetězcem, kyselinu boritou ajejich směsi, a jsou určeny k řešení rozličných stabilizačních problémů závisejících na typu a fyzikální formě kompozice detergentů.

Jedním ze stabilizujících přistupuje použití ve vodě rozpustných zdrojů vápníku a/nebo hořčíku, přidaného do hotové kompozice detergentů a zajišťující enzymům přítomnost takových iontů. Vápníkové ionty jsou všeobecně účinnější než hořčíkové ionty a proto jejím zde dávána přednost, pokud se použije jen jediný druh kationtu. Běžná detergentní kompozice, především kapalná, obsahuje výhodně od asi 1 do asi 30, výhodněji od asi 2 do asi 20 a nejvýhodněji od asi 8 do asi 12 milimolů vápníkových iontů na litr hotové detergentní kompozice. Jsou však možné variace závisející na faktorech zahrnujících multiplicitu, typ a množství dosazovaného enzymu. Jsou s výhodou doporučovány vápenaté a hořečnaté soli, včetně např. vápenaté soli jako chlorid, hydroxid, mravenčan, malát, maleát a acetát; všeobecněji síran vápenatý nebo síran hořečnatý, odpovídající doporučenému množství použitých vápenatých solí. Větší zvýšení obsahu vápenatých a/nebo horečnatých solí může být výhodné, např. pro zvýšení aktivity některých povrchově aktivních látek při odstraňování mastnoty.

Jiný stabilizační přístup spočívá v použití borátů. Viz Severson, US 4 537 706. Borátové stabilizátory, pokud jsou použity jsou nejvýhodnější v množství do 10 nebo i více % kompozice, ale běžněji v množství asi 3 hmotnostních % kyseliny borité nebo jiných borátových sloučenin jako je borax nebo orthoboráty, vhodné pro kapalné detergenty. Substituovaná kyselina boritá, jako fenylboritá kyselina, butanboritá kyselina, p-bromfenylboritá kyselina a pod. Mohou být použity náhradou za kyselinu boritou a umožňují tím snížení celkového obsahu boru v detergentní kompozici.

-25 CZ 302716 B6

Stabilizující systémy v některých čisticích kompozicích, např. pro automatické mytí nádobí, mohou dále obsahovat od 0 do asi 10 %, výhodně od asi 0,01 % do asi 6 hmotnostních % chloridových bělicích činidel, přisazovaných k zamezení účinnosti bělicích složek přítomných v někte5 rých vodovodních systémech, které atakující a způsobují neúčinnost enzymu, především v alkalickém prostředí. Zatím co obsah chloru ve vodě bývá malý, obvykle v mezích asi 0,5 ppm do 1,75 ppm, množství chloru v celkovém množství vody přicházející do styku s enzymem, např. během mytí nebo praní, může být relativně veliký; v důsledku toho je stabilita enzymu v přítomnosti chloru občas problematická. Vzhledem k tomu, že perhoráty nebo perkarbonáty jsou io schopné reagovat s chloridovými bělidly, mohou být přítomny v některých instantních kompozicích v množství vypočteném odděleně pro stabilizující systém, a navíc přídavné stabilizující složky proti chloru mohou všeobecně, ale ne vždy, zvýšit výsledky odpovídající jejích použitému množství. Vhodné chlor eliminující anionty jsou dobře známé a dosažitelné. Pokud jsou použity, jsou to sole obsahující ammoniové kationty se sulfity, bisulfity, thiosulfáty, jodidy a pod. Mohou být případně rovněž použity antioxidanty jako karbamáty, askorbáty a pod., organické aminy, jako ethylendiamintetraoctová kyselina (EDTA) nebo soli jejich alkalických kovů, monoethanolamin ajejich směsi. Podle potřeby mohou být zabudovány i další specifické systémy inhibující odstraňování enzymů, nebo stabilizátory, ovšem takové, aby byly maximálně kompatibilní s rozličnými přesazovanými enzymy nebo sjinými reaktivními komponentami. Jsou vhodné i jiné zo konvenční stabilizující přísady, jako bi sulfáty, nitráty, chloridy, zdroje peroxidu vodíku jako tetrahydrát natřiumperborátu, monohydrát natriumperborátu a natriumformiát, laktát, malát, tartrát, salicylát a pod. ajejich směsi. Všeobecně lze říci. že funkce eliminace chloru může být zvláště při lepším porozumění této funkce modifikována přísadami (tj. zdrojem peroxidu vodíku), a že tedy neexistuje žádná absolutní potřeba přidávat samostatné látky eliminující účinky chloru,

2? pokud potřebná komponenta vykonávající tuto funkci je v kompozici obsahující enzym již přítomna; i pak se přidává eliminující komponenta jen pro zlepšení výsledku. Navíc odborník sestavující složení detergentu jistě nepoužije některou látku současně sjinými, které by byly nekompatibilní s enzymem nebo stabilizátorem. V tomto smyslu je snadné použití amonných solí, které mohou být jednoduše přimíšeny, ale mají nevýhodu v tom, že absorbují vodu a/nebo uvolňují ?o amoniak během skladování. Pokud je taková látka použita, je vhodněji chránit podobně jak je např. popsáno v US 4 652 392, Baginski et al.

Plnidla. Detergentní plnidla jsou vhodně vybírána z aluminosilikátů a silikátů a včleněna do kompozice podle předloženého vynálezu, např. pro kontrolu obsahu minerálních látek, obzvláště

Ca a/nebo Mg, tvrdosti mycí vody nebo pro účast na odstraňování částic zašpinění povrchů.

Vhodná silikátová plnidla zahrnují ve vodě rozpustné a hy drátované typy pevných látek a takové, které mají řetězovou, vrstevnatou nebo trojrozměrnou strukturu stejně jako amorfní pevné nebo bezstrukturní kapalné typy. Upřednostňovány jsou silikáty alkalických kovů, zvláště kapalné a •»o tuhé, mající poměr SiO₂:Na₂O v rozmezí 1,6:1 až 3,2:1, a speciálně pro automatické mytí nádobí, tuhé hydratované 2-sytné silikáty, dodávané na trh PQ Corp. pod obchodním názvem BRITESIL®, tj. BRITESIL H20®; vrstevnaté silikáty, tj. takové popsané v U.S, 4,664,839, Η. P. Rieck, z 12. května 1987. NaSK-6, zkracovaný někdy na „SK.S-6“, je krystalický vrstevnatý bezhliníkový morfologovaný 6-Na₂SiO₅ silikát dodávaný na trh Hoechstem a upřednostňovaný pře45 devším v granulovaných pracích kompozicích. Viz výrobní postupy v německém DE-A3 417 649 a DA-3 742 043. Jiné vrstevnaté silikáty mající obecný vzorec NaMSi_xO_2x+i yH₂O, kde M je sodík nebo vodík, xje číslice od 1,9 do 4, výhodně 2, ay je číslice od 0 do 20, výhodně 0, mohou zde být rovněž s výhodou použity. Vrstevnaté silikáty od Hoechsta též zahrnují NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, odpovídající vrstevnaté silikátové formě ct, β a γ. Jiné silikáty mohou být rovněž vhodné, jako magnezíumsilikát, sloužící na činidlo zvyšující křehkost granulí, jako stabilizující přísada pro bělidla a jako Činidlo kontrolující pěnivost.

Vhodné pro použití v předloženém případě jsou rovněž krystalické syntetické materiály iontoměničů, nebo podobné hydráty, mající řetězovou strukturu a složení odpovídající všeobecnému vzorci v anhydridové formě: xM₂O.ySiO₂.zMO, kde M je Na a/nebo K, M'je Ca a/nebo Mg; y/x

- 26CZ 302716 B6 je 0,5 až 2 a z/xje 0,005 až 1,0, jak je uvedeno v US 5 427 711, Sagakuchi et al., z 27. června 1995.

Aluminosilikátová plnidla jsou výhodná především u granulovaných detergentů, ale mohou zahrnovat i tekutá, pastozní nebo gelová. Vhodná pro předložené účely jsou taková s empirickým vzorcem: [M/AIChjztSiCbjvj.xFUO, kde za v jsou číslice přinejmenším 6, molární poměr z ku v je v rozmezí od 1,0 do 0,5, a x je Číslice od 15 do 264. Aluminosilikáty mohou být krystalické nebo amorfní, přirozené nebo syntetické. Postup výroby aluminosilikátů je v U.S. 3,985,669, Krummel et al., z 12. října 1976. Preferovaný syntetický krystalický alumínosilíkátový iontovýměnný materiál je k dostání jako Zeolite MAP. Mohou být použity přírodní typy, včetně klinoptilolitu. Zeolit A má vzorec: Na^EAtCh^SiCbj^J.xEhO, kde xje od 20 do 30, specielně 27. Mohou být použity rovněž dehydratované zeolity (x=0 až 10). Výhodně mají aluminosilikáty velikost částic o průměru 0,1 až 10 mikronů.

Detergentní plnidla jako taková nebo jako přísady k silikátům nebo aluminosilikátům popisovaných v tomto případě, jsou výhodnou součástí kompozice, ajsou nápomocná při kontrole obsahu minerálních komponent, zvláště Ca a/nebo Mg, tvrdosti mycí vody nebo při odstraňování špinících částic z povrchů. Plnidla mohou působit nej rozmanitější mechanizmy, včetně tvorby rozpustných nebo nerozpustných komplexů s ionty vytvářejícími tvrdost, jako výměníkové ionty, a nabízející výhodnější povrch k precipitaci vytvrzujících iontů než je povrch částic, které je třeba vyčistit. Množství plnidla může v široké míře záviset na konečné fyzikální formě kompozice. Plněné detergenty obvykle obsahují nejméně 1 % plnidla. Tekuté detergenty obvykle obsahují asi 5 % do asi 50 %, častěji 5 % až 35 % plnidla. Granulované detergenty obvykle obsahují asi 10% až 80 %, výhodněji 15 % až 50 % plnidla podle hmoty detergentní kompozice. Nižší nebo vyšší obsahy plnidel není možno vyloučit. Např. i některá detergentní aditiva nebo komponenty s vysokou povrchovou aktivitou mohou být bez plnidel.

Výhodná plnidla podle předloženého mohou být vybrána ze skupiny obsahující fosfáty a polyfosfáty, zvláště sodné soli; karbonáty, bikarbonáty, seskv i karbonáty a karbonátové minerály jiné než natři umkarbonát nebo seskv i karbonát; organické mono, di, tri a tetrakarboxyláty speciálně ve vodě rozpustných povrchově neaktivních karboxylových kyselin, sodné, draselné ajejich alkanolamonné soli stejně jako oligomemí nebo ve vodě rozpustné polymery karboxylátů s malou molekulovou hmotností, včetně alifatických a aromatických typů; a fytová kyselina. Ty mohou být doplněny boráty, tj. pro účely pufrování pH, nebo sulfáty, speciálně natřiumsulfátem nebo jinými pinidly nebo nosiči, které mají svou důležitost při vytváření stabilní povrchově aktivní látky a/nebo detergentní kompozici obsahující plnidla.

Je možno použít směsi plnidel, někdy nazývané „plnící systém“, běžně obsahující dva nebo více konvenčních plnidel, výhodně doplněné cheláty, pufry pH nebo plnící látky, i když tyto materiály jsou všeobecně zvažovány separátně při popisu použitých materiálů. V termínech relativního množství povrchově aktivních látek a plnidel v předložených detergentech, je výhodný systém plnidel obvykle uváděn ve hmotnostním poměru povrchově aktivní látky k plnidlu v poměru asi 60 : 1 až asi 1 : 80. Určité výhodné prací detergenty mají zmíněný poměr v rozmezí 0,90 : 1,0 až 4,0 : 1,0, nej výhodněji od 0,95 : 1,0 až 3,0 : 1,0.

Výhodná fosfor obsahující detergentní plnidla povolená legislativou zahrnují, bez omezení, soli alkalických kovů, amonné a alkanoamonné soli polyfosfátů, příkladně trípolyfosfátů, pyrofosfátů, skelných polymemích metafosfátů; a fosfonáty.

Vhodná uhličitanová plnidla obsahují alkalické zeminy a uhličitany alkalických kovů, jak jsou popsány v německé patentové aplikaci DE 2 321001, zveřejněné 15. listopadu 1973. Kyselý uhličitan sodný, uhličitan sodný, seskviuhličitany sodné ajiné uhličitanové minerály jako trona nebo konvenční mnohonásobné soli uhličitanu sodného a uhličitanu vápenatého, např. takové, mající složení 2Na₂Co₃.CaCO3, jsou v bezvodém stavu výhodné. Rovněž uhličitany vápenaté včetně kalcitu, aragonitu a vateritu, specielně v případech, kdy mají velké povrchové plochy relativně ke

-27 CZ 302716 B6 kompaktnímu kalcitu, jsou v tomto případě užitečné, např. jako krystalizační centra nebo syntetické detergentní zárodky.

Vhodná organická detergentní plnidla zahrnují po ly karboxy látové sloučeniny, včetně povrchově neaktivních dikarboxylátů a trikarboxylátů rozpustných ve vodě. Typická obvyklá plnidla z polykarboxylátů mají větší počet karboxy látových skupin, výhodně nejméně 3 karboxy láty. Karboxylátová plnidla mohou být kyselá, částečně neutrální, neutrální nebo zásaditá. Pokud jsou ve formě solí, jsou upřednostňované soli alkalických kovů, jako je sodík, draslík a lithium, nebo alkanolamonné soli. Polykarboxylátová plnidla zahrnují etherové polykarboxyláty, jako je oxidisukcinát, in viz Berg, US 3 128 287 ze 7. dubna 1964, a Lamberzti et al., US 3 635 830, z 18. ledna 1972; „TMS/TDS“ plnidla podle US 4 663 071, Bush et al., z 5. května 1987; ajiné ether karboxyláty včetně cyklických a alicyklických sloučenin, jak jsou popisované v Patentu US 3 923 163; US 4

158 635; US 4 120 874 a US 4102 903.

Jiná vhodná plnidlajsou etherhydroxypolykarbonáty, kopolymery maleinového anhydridu s ethylenem nebo vinylmethyletherem; l,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina; karboxymethyloxysukcinová kyselin; rozličné soli alkalických kovů, amonných a substituovaných amonných solí polyoctových kyselin jako ethylendiamintetraoctová kyselina a nitrilooctová kyselina; stejně jako melitová kyselina, jantarová kyselina, polymaleinová kyselina, benzen-1,3,5-tri20 karboxylová kyselina, karboxymethyloxyjantarová kyselina, ajejich rozpustné soli.

Citronany, tj. kyselina citrónová a její rozpustné soli jsou důležitými karboxy láto vým i plnidly, tj. pro velmi účinné detergenty proto, že je možno je připravit z obnovitelných zdrojů ajsou biodegradovatelné. Citronany mohou být použity v granulovaných kompozicích, zvláště v kombinaci se zeolity a/nebo vrstevnatými silikáty. Oxydijantarany jsou velmi výhodnými plnidly v takových kompozicích a kombinacích.

Kde je možné, zvláště při sestavování kompozic ve formě tvarů pro ruční praní, jsou vhodné fosfáty alkalických kovů, jako sodné tri polyfosfáty, pyrofosfát a orthofosfát. Fostátová plnidla jako só ethan-l-bydroxy-l,l-difosfonát ajiné známé fosfonáty, tj. podle US 3 159 581; US 3 213 030;

US 3 400 148 a US 3 422 137 mohou být použity především pro zabraňování vzniku usazenin.

Určité deterzivní povrchově aktivní látky nebo jejich homology s krátkým řetězcem tvoří rovněž vhodnou skupinu plnidel. Při vytváření kompozicí s nepřesně známými účely, jsou tyto látky, pokud mají schopnost být povrchově aktivními, přiřazovány k deterzivním povrchově aktivním látkám. Preferované typy funkčních plnidel jsou: 3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6-hexadináty a příbuzné sloučeniny podle US 4566 984, Bush, z 28. ledna 1986. Plnidla na bázi jantarové kyseliny zahrnují C₅-C_2O alkyl a alkenyljantarové kyseliny ajejich soli. Jantarová plnidla rovněž zahrnují: lauryljantarát, myristyljantarát, a pod. Lauryljantatáry jsou popisovány v evropské patentové

4o aplikaci 86200690.5/0,200,263, zveřejněné 5. listopadu 1986. Mastné kyseliny, tj. monokarboxylové kyseliny s C₂-Cis, je možno rovněž zahrnout do kompozic jako povrchově aktivní látky/plnidla buď samotné, nebo v kombinaci s dříve uvedenými plnidly, zvláště citrany a/nebo jantarany, pro zvýšení aktivity plnidla. Jiné vhodné polykarboxyláty jsou popsány v US 4 144 226, Crutchfield et al., 13. březen 1979 a v US 3 308 067, Diehl, ze 7. března 1967.

Viz též Diehl, US 3 723 322.

Jiné typy anorganických plnících materiálů mají všeobecný vzorec (MyJ.Ca/CO.Oy, kde x a i jsou číslice od 1 do 15, y je číslice od 1 do 10 a z je číslice od 2 do 25, M^ jsou kationty, z nichž je přinejmenším jeden ve vodě rozpustný, a rovnice Zj = 1—15(x, násobené valencí M,)+ 2y = 2z musí být splněna, aby vzorec měl neutrální nebo „vyvážený“ náboj. Tato plnidlajsou zde označována jako „minerální plnidla“. Může být přidána hydratační voda nebo jiné anionty než uhličitany, aby se zajistilo, že všeobecný náboj bude vyvážený nebo neutrální. Náboj nebo valenění efekt takového aniontu se přičítá na pravé straně shora uvedené rovnice. Výhodně se přítomný ve vodě rozpustný kationt vybírá ze skupiny obsahující vodík, ve vodě rozpustné kovy, vodík, bor, ammonium, křemík ajejich směsi, výhodněji sodík, draslík, vodík, lithium, ammonium ajejich

-28 CZ 302716 B6 směsi, nej výhodněji vsak sodík a draslík. Neomezující příklady neuhličitanových aniontů zahrnují takové ze skupiny obsahující chlorid, síran, fluorid, kyslík, hydroxid, dioxid křemíku, chromát, dusičnan, boritan ajejich směsi. Výhodná plnidla tohoto typu v jejich nejjednodušší formě jsou vybírána ze skupiny zahrnující Na₂Ca(CO₃)₂, K₂Ca(CO₃)₂, Na₂Ca₂(CO₃)₃, NaKCa(CO₃)₂, NaKCa₂(CO₃)₃, K₂Ca₂(CO₃)₃ ajejich kombinace. Obzvláště výhodný materiál pro tato zde popisovaná plnidla je Na₂Ca(CO₃)₂ v jakékoliv krystalické modifikaci. Výhodná plnidla shora uvedených typů jsou uvedena dále a obsahují přirozené nebo syntetické formy nebo jakoukoliv kombinaci následujících minerálů: afganit, andersonit, ashkrofitinY, beyerit, borkarit, burbankit, butschliit, kankrinit, karbocemait, karletonit, davyn, donnayit Y, fairchildit, ferrisurit, francinit, gaudefroyit, gaylusiot, girvasit, gregoryit, jouravskit, kamfaugit Y, kettnerit, khanneshit, leperonnitGd, Liottit, MckelveyitY, míkrosommit, mroseite, natrofairchildit, nyererreít, remonditCe, sakrofanit, schringerit, shortit, surit, tunisit, tuskanit, tyrolit, vishnevit a zemkorit. Upřednostňované minerály jsou myererit, fairchildit a shortit.

Deterzivní povrchově aktivní látky. Detergentní kompozice podle předloženého vynáiezu výhodně obsahují přídavné povrchově aktivní látky, zde popisované jako koaktivní povrchové látky. Je třeba porozumět, že povrchově aktivní látky s rozvětveným řetězcem, vyrobené postupem popisovaným v předloženém vynálezu, mohou být použity pouze v čisticích kompozicích nebo v kombinaci s jinými deterzivními povrchově aktivními látkami. Obvykle plně formulovaná čisticí kompozice bude obsahovat směs různých typů povrchově aktivních látek pro zajištění širokopásmové čisticí schopnosti pro rozličné druhy zašpinění a skvrn a rovněž pro rozličný způsob použití. Výhodou zde popisovaných povrchově aktivních látek s rozvětveným řetězcem je jejich schopnost snadného včlenění do kombinace s jinými druhy známých povrchově aktivních látek. Neomezující příklady přídavných povrchově aktivních látek zde používaných, bývají obvykle přisazovány v množství od asi 1 % do asi 55 hmotnostních %, včetně nenasycených sulfátů jako oleylsulfát, Cio-Cj₈ alkylalkoxysulfáty („AE_XS“; specielně EO 1-7 ethoxysulfáty), Cjo-Cis alky lalkoxy karboxy láty (zvláště EO 1-5 ethoxy kar boxy láty), C₁₀-Ci8 glycerolethersulfáty, C ίου j₈ alkylpolyglykosidy ajejich odpovídající sulfátované polyglykosidy, a C|₂-Ct₈ alfasulfonované estery mastných kyselin. Vhodné jsou dále neiontová povrchově aktivní látky jako ethoxylované Cjo^Cis alkoholy a alkyl fenoly (tj. Cio-Cjg EO 1-10). Podle přání mohou být do souhrnné kompozice zahrnuty i jiné konvenční povrchově aktivní látky jako C_]2-C_l8 betainy a sulfobetainy („sultainy“), Cio-Ci₈ aminoxidy a pod. Dále též Cio-Cjg N-alkylpolyhydroxyamidy mastných kyselin. Typické příklady zahrnují C_]2—C]₈ N-methylglukamidy. Viz WO 9 206 154. Jiné povrchově aktivní látky jsou odvozené od cukrů a obsahují N-alkoxypolyhydroxyamidy mastných kyselin, jako C|₀-Ci₈ N-(3-methoxypropyl)-glukamid. N-propyl až N-hexyl C_[2-C]₈glukamidy mohou být použity pro nízkou pěnivost. Mohou být použity konvenční mýdla CioC₂o. Pokud je požadována vysoká pěnivost, jsou vhodná mýdla Cjo-Ció s rozvětveným řetězcem. Společně se zde popisovanými povrchově aktivními látkami s rozvětveným řetězcem jsou vhodné Cjo-Ch benzensulfonáty (LAS), často používané v pracích detergentních kompozicích.

V detergentních kompozicích podle předloženého vynálezu lze použít širokou paletu těchto povrchově koaktivních látek. Typické vyjmenování aniontových, neiontových, amfotemích a obojetných tříd těchto látek, specielně koaktivních, je podáváno v Patentu US 3 664 961, Norris, vydaném 23. května 1972. Amfoterní povrchově aktivní látky jsou rovněž detailně popsány v „Amphoteric Surfactans, Second Edition“, E. G. Lomax, vyd. (vydáno 1996, Marcel Dekker, lne.).

Kompozice pracích detergentů podle předloženého vynálezu obsahují obvykle od asi 0,1 % do asi 35 %, výhodně od asi 0,5 % do asi 15 hmotnostních % koaktivní povrchové látky. Vybrané koaktivní povrchové látky jsou shrnuty v následujícím.

(1) Aniontové koaktivní povrchové látky. Neomezující příklady aniontových koaktivních látek zde zahrnutých jsou přítomny obvykle v množství od asi 0,1 % do asi 50 hmotnostních %, včetně konvenčních Cu-Cjg alkylbenzensulfonátů („LAS“) a primárních, středově i okrajově řetězených

C]o-C₂o alkylsulfátu („AS“), Cio—Cis sekundárních (2,3) alkyl sulfátů všeobecného vzorce

-29 CZ 302716 B6

CH₃(CH₂)_X(CHOSO₃ M⁺)CH₃ a CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃M')CH₂CH₃, kde x a (y+l) jsou číslice přinejmenším od 7, výhodně alespoň 9 a M je ve vodě rozpustný kation, specielně sodík, nenasycený sulfát jako oleylsulfát, Cio-C|₈ alfasulfonovaný ester mastné kyseliny, Cio-Cis sulfátovaný alkylpolyglykosid, C|₀—Ci« alkylalkoxysulfát („AE_XS; specielně EO 1-7 ethoxysulfát), a Cjq—Cis alkylalkoxykarboxyláty (specielně EO 1-5 ethyl alkyl boxy lát). C|₂-C|₈ betainy a sulfobetainy („sultainy“), Cio—Cie amínoxidy a pod. mohou být rovněž výhodně zařazeny do všeobecné kompozice. Mohou být rovněž použita konvenční mýdla C|o~C_2O. Je-li vyžadována vysoká pěnivost, mohou být použita mýdla Ci₀-C₎₆ s rozvětveným řetězcem. Jiné vhodné aniontové koaktivní povrchové látky jsou uváděny ve standardních textech.

V předloženém případně vhodné sulfátové povrchově aktivní látky jsou především ve vodě rozpustné soli kyselin se všeobecným vzorcem RO(A)_mSO₃M, kde Rje nesubstituovaná Cm-C₂4 alkylová nebo hydroxyalkylová skupina s alkylovou komponentou Cjo~C₂4, výhodně C_i2-Ci₈alkyl nebo hydroxyalkyl, výhodněji C₎₂-Ci₅ alkyl nebo hydroxyalkyl. A je jednotka ethoxy nebo propoxy, m je větší než nula, obvykle asi 0,5 až asi 6, výhodněji mezi asi 0,5 a asi 3, a M je H nebo kationt, který může být např. kovovým kationtem (tj. sodík, draslík, lithium, vápník, hořčík a pod.), ammonium nebo substituovaný amonný kationt. Uvažují se zde jak alkylethoxylované sulfáty, tak alkylproxylované sulfáty. Specifické příklady jsou substituované amonné kationty včetně ethanol, methanoí, triethanol, methyl, dimethyl, trimethyl, amonné kationty a kvatemární amonné kationty jako tetramethylammonium a dimethylpiperidinové kationy a takové odvozené od alkylaminů jako ethylamin, diethylamin, triethylamín ajejich směsi, a pod. Příkladné povrchově aktivní látky jsou C₁₂-Ci₅ alkylpolyethoxyláty (0,1) sulfáty (C₎₂-A3|₅ E(1,O)M), C|₂-Ci₅alkylpolyethoxyláty (0,3) sulfáty (C_]2-C|₅ E(3,0)M), a Cj₂-C]5 alkylpolyethoxyláty (4,0), sulfáty (Ci2-C|₅ E(4,0)M), kde M je běžně vybíraným mezi sodíkem a draslíkem.

Alkyl sulfátové povrchově aktivní látky vhodné v předloženém případě jsou výhodně ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce ROSO₃M, kde Rje výhodně C|_O-C₂₄ hydrokarbyl, výhodněji alkyl nebo hydroxyalkyl mající Cjo—C_]8 alkylovou komponentu, nej výhodněji C12-C15 alkyl nebo hydroxyalkyl, a M je H nebo kationt, tj. kationt alkalického kovu (tj. sodík, draslík, lithium), nebo amonný nebo substituovaný amonný (tj. methyl, dimethyl a tri methyl amonný kationt nebo kvatemární amoniový kationt jako tetram ethyl amonné a dimethylpiperidinové kationty a kvatemární amonný kationt odvozený od alkylaminů, jako ethylamin, diethylamin a triethylamín ajejich směsi, a pod.

Mohou být použity i jiné vhodné povrchově aktivní látky jako alkylestersulfonátové povrchově aktivní látky včetně lineárních esterů C₈-C₂₀ karboxylových kyselin (tj. mastných kyselin), sulfonovaných plynným SO₃ podle ..The Journal of the American Oil Chemists Society“ 52 (1975), str. 323-329. Vhodný výchozí materiál zahrnuje přírodní mastné substance odvozené z loje, palmové oleje atd.

Upřednostňované alkylesterové sulfonátové povrchově aktivní látky mají obecný vzorec:

R³ - CH(SO₃M) - C(O) - OR⁴ kde R je C₈-C₂₀ hydrokarbyl, výhodně alkyl, nebo jejich kombinace, R⁴je C|-C6 hydrokarbyl, výhodně alkyl, nebo jejich kombinace, a M je kationt přináležející ve vodě rozpustné soli alkylestersulfonátu. Vhodné soli vytvářející kationty jsou kovy jako sodík, draslík a lithium, a substituované nebo nesubstituované amonné kationty jako monoethanolamin, diethanolamin a triethanolamin. Výhodně jsou R³ C |0-C _i6 alkyl a R⁴ methyl, ethyl nebo isopropyl. Zvláště výhodné jsou methylestersulfonáty, kde R³ je C10-C16 alkyl.

Jiné aniontové koaktivní povrchové látky vhodné pro deterzivní účely mohou být rovněž začleněny do pracích detergentních kompozic podle předloženého vynálezu. Ty mohou zahrnovat soli mýdel (včetně např. sodné, draselné, amonné nebo substituované amonné soli jako mono, di a triethanolaminové soli), C₈-C₂₄ primární, sekundární, alkansulfonáty, C₈-C₂₄ olefinsulfonáty,

-30CZ 302716 B6 sulfono váné póly karboxylové kyseliny připravené sulfonací pyrolyzních produktů citrátů alkalických zemin, jakje popsáno v britské patentové aplikaci ě. 1,082,179, Cg-C24 alkylpolyglykolethersulfáty (obsahující do 10 molů ethynoxydu); alkylglycerolsulfonáty, mastné acylglycerolsulfonáty, mastné oleylglycerolsulfonáty, mastné oleylglycerolsulfáty, alkylfenolethylen5 oxidethersulfáty, parafinové sulfonáty, alkylfosfáty, isethionáty jako acylisethionáty (specielně saturované a nesaturované C_[2-C₁₈ monoestery sulfosukcinátů (specielně saturované a nesaturované C₆-Ci₂ diestery), sulfáty alkylpolysacharidů jako sulfáty alkylpolyglukosidů (neiontové nesulfátované sloučeniny popisované níže), a alkylpoly ethoxy karboxyláty s všeobecným vzorcem RO(CH₂CH₂0)i(-CH₂COO-M^T, kde R je Cg-C₂₂ alkyl, kje číslice od 0 do 10 a M je io rozpustný kation vytvářející soli. Vhodné jsou rovněž pryskyřice, pryskyřicové kyseliny, hydrogenované pryskyřicové kyseliny a podobné látky přítomné nebo odvozené od lojového oleje. Další příklady jsou popsány v „Surface Active Agents and Detergents“ (vol.I a II, Schwartz, Perry a Berch). Rozličné podobné povrchově aktivní látky jsou rovněž uvedeny v U.S.Patentu 3,929,678. Laughlin et al., z 30. prosince 1975 v sloupci 23, řádek 58 až sloupec 29, řádek 23 (zde jako reference).

Výhodná disulfátová povrchově aktivní látka má obecný vzorec

A—X'M ⁺

Β—Y M kde R je výhodně alkylová, substituovaná alkylová, alkenylová, arylová, alkarylová, etherová, esterová, aminová nebo amidová skupina s délkou řetězce C]-C₂₈, výhodněji C3-C24, nejvýhodněji C₈-C₂o, nebo vodík: A a B jsou nezávisle vybraná alkylová, substituovaná alkylová a alkenylová skupina s délkou řetězce Ci až C₂₈, výhodně C1-C5, nejvýhodněji Cj nebo C₂, nebo kova25 lentní vazba, a A a B společně obsahují přinejmenším dva uhlíkové atomy; A, B a R obsahují celkem od 4 do 31 uhlíkových atomů, X a Y jsou aniontové skupiny vybrané ze skupin zahrnujících sulfáty a sulfonáty, za předpokladu, že nejméně 1 X nebo Yje sulfátový iont; M je kationtový podíl, výhodně substituovaný nebo nesubstituovaný amonný iont, nebo iont alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy.

Nej výhodnější disulfátová povrchově aktivní látka má všeobecný vzorec jako nahoře uvedeno s tím, že R je alkylová skupina s řetězcem délky Cio~C|₈, A a B jsou nezávisle C| nebo C₂, X i Y jsou sulfátové skupiny, a M je draslíkový, amonný nebo sodíkový iont.

Disulfátové povrchově aktivní látky bývají obvykle přidávány v množství asi 0,1 % do asi 50 %, výhodněji od asi 0,1 % do asi 35 %, nej výhodněji od asi 0,5% do asi 15 hmotnostních % detergentní kompozice.

Zvýhodněné disulfátové povrchově aktivní látky zahrnují:

(a) 1.3-disulfátové sloučeniny, výhodně l,3C₇-C₂3 (tj. celkový počet uhlíkových atomů v molekule), alkylové nebo alkenylové disulfáty s přímým ěi rozvětveným řetězcem, výhodně s obecným vzorcem:

OSO ₃ ' M * OSO 3 M ⁺ kde R je přímá nebo rozvětvená alkylová nebo alkenylová disulfátová skupina s délkou řetězce asi C₄ do asi C_I8;

(b) 1,4 disulfátové sloučeniny, výhodně 1,4 C«~C22, s alkylovou nebo alkenylovou disulfátovou skupinu, výhodně s obecným vzorcem:

OSO₃ ' M ⁺

OSO/M* kde R alkylová nebo alkenylová skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem ajeho délkou asi C₄ až asi Cis; výhodně je R vybrán ze skupiny zahrnující oktanyl, nonanyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, oktadecyl ajejich směsi; a io (e) 1,5 disulfátové sloučeniny, výhodně 1,5 C9-C24 alkylové nebo alkynylové disulfáty, výhodně s obecným vzorcem:

OSO ₃' M *

OSO₃'M ‘ kde Rje alkylová nebo alkynylová skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem o délce asi C₄až asi C1«.

Všeobecně známá syntéza některých disulfátových povrchově aktivních látek využívá alkyl nebo alkenylsukeinový anhydrid jako základní výchozí materiál. Ten je prvně podroben redukci a vzniká diol. Následně je diol přeměněn sulfatizací na disulfátovou sloučeninu. Např. US-A3 634 269 popisuje přípravu 2-alkyl nebo alkenyl-butandioldisulfátu redukcí alkenylsukcinového anhydridu lithiumaluminiumhydridem k přípravě buď alkynyl nebo alkyldiolu. Následuje sulfatace se vznikem disulfátu. Dále US-A-3 959 334 a US- z\ 4 000 081 popisují přípravu 2hydrokarbyl-1,4-butandiol-disulfátu tímto způsobem a způsob redukce alkenylového sukcin25 aldehydu lithiumaluminiumhydridem k přípravě bud¹ alkenyl nebo alkyldiolu s následnou sulfatizací.

Viz též US-A-3 832408 a US-A-3 860 625 popisující 2-alkyl nebo 1.4-butandiol-ethoxylátdisulfáty připravené redukcí alkenylsukcinového anhydridu lithiumaluminiumhydridem k přípravo vě buď alkenyl nebo alkyldiolů s následnou ethoxylací před sulfatizací.

Tyto sloučeniny mohou být rovněž připraveny postupem, podle kterého se disulfátové povrchově aktivní látky připraví ze substituovaného cyklického anhydridu s jedním nebo více substituenty na uhlíkovém řetězci, mající celkem nejméně 5 uhlíkových atomů. Postup je následující:

(i) redukce zmíněného substituovaného cyklického anhydridu na diol; a (ii) sulfatizace zmíněného diolu na disulfát, kde zmíněný redukční stupeň obsahuje tlakovou hydrogenací za přítomnosti hydrogenacního katalyzátoru s tranzitním kovem.

Zde zahrnuté kompozice pro prací detergenty podle předloženého vynálezu obsahují obvykle od asi 0,1 % do asi 50%, výhodněji od asi 1 % do asi 40 hmotnostních % aniontové povrchově aktivní látky.

(2) Neiontové koaktivní povrchové látky. Ne iontové koaktivní povrchově aktivní látky bývají přidávány, ovšem bez omezení, v množství obvykle od asi 0,1 % do asi 50 hmotnostních %, a zahrnují alkoxylované alkoholy (AE) a alkylfenoly, amidy polyhydroxy mastných kyselin (PFAA), alkylpolyglykosidy (APG), Cio-Cis glycerol ethery a podobně.

- 32 CZ 302716 B6

Specifičtěji jsou podie předloženého vynálezu vhodně používány neiontové povrchově aktivní látky získané kondenzací primárních a sekundárních alkoholů s od asi 1 do asi 25 moly ethy len oxidu (AE). Alkylový řetězec alifatických alkoholů může být buď přímý nebo rozvětvený, primární nebo sekundární, a obvykle obsahuje od asi 8 do asi 22 uhlíkových atomů. Výhodné jsou kondenzační produkty alkoholů mající alkylovou skupinu obsahující od asi 8 do asi 20 uhlíkových atomů, výhodněji od asi 10 do asi 18 uhlíkových atomů, s asi od l do asi 10 moly, výhodně 2 až 7, nejvýhodněji 2 až 5 molů ethylenoxidu na 1 mol alkoholu. Obzvláště výhodné neiontové povrchově aktivní látky tohoto typu jsou C9-C_t5 primární alkoholethoxyláty obsahující 3 až 12 mol ethylenoxidu na mol alkoholu, zvláště Ci2^C]5 primární alkoholy obsahující 5 až 10 mol ethylenoxidu na mol alkoholu.

Příklady komerčně dostupných ne iontových povrchově aktivních látek tohoto typu zahrnují: Tergitol™ 15-S-9 (kondenzační produkt Cu-C]₅ lineárního alkoholu s 9 mol ethylenoxidu) a Tergitol™ 24-L-6 NMW (kondenzační produkt C|₂-Ci₄ primárního alkoholu s 6 mol ethylenoxidu a pravidelným rozložením molekulární hmoty), oboje prodávané Union Carbide Corporation; Neodol™ 45-9 (kondenzační produkt C_l4Ci₅ lineárního alkoholu s 9 mol ethylenoxidu), Neodol 23—3 (kondenzační produkt C12-C13 lineárního alkoholu s 3 mol ethylenoxidu), Neodol™ 45-7 (kondenzační produkt C_t4~Ci₅ lineárního alkoholu se 7 mol ethylenoxidu) a Neodol^M 45-5 (kondenzační produkt Cu-Cis lineárního alkoholu s 5 mol ethylenoxidu), prodávané Shell Chemical Com pany; Kyro™ EOB (kondenzační produkt C13-C15 alkoholu s 9 mol ethylenoxidu), prodávaný The Procter & Gamble Company; a Genapol LA 030 nebo 050 (kondenzační produkt C12-U14 alkoholu s 3 nebo 5 mol ethylenoxidu), prodávané Hoechstem. Výhodný rozsah HLB těchto AE neiontových povrchově aktivních látek je v rozmezí 8 až 17, nejčastěji 8 až 14. Kondenzace s prolylenoxidem a butylenoxidem může být rovněž použita.

Jiná třída upřednostňovaných neiontových povrchově aktivních látek podle předloženého jsou povrchově aktivní amidy póly hydroxy mastných kyselin s obecným vzorcem:

kde R¹ je H, nebo Ct_4 hydrokarbyl, 2-hydroxy ethyl nebo jejich směs, R² je C5-31 hydrokarbyl a Z je polyhydroxyhydrokarbyl s lineárním hydrokarbylovým řetězcem s nejméně 3 hydroxyly přímo napojenými na řetězec nebo jeho alkoxylované deriváty. Výhodně, R' je methyl, R² je Cu_ 15 alkyl s přímým nebo Ci₅__l7 alkyl nebo alkenyl s řetězcem jako kokosový alkyl nebo jejich směsi, a Z je odvozeno od redukujícího cukru jako glukózy, fruktosy, maltosy, laktosy po aminační reakci. Typické příklady zahrnují C]2~C₍₈ a Ci₂-Ci₄ N-methyIglukamídy. Viz US 5 194 639 a US 5 298 636. Mohou být použity i amidy N-alkoxy polyhydroxy mastných kyselin; viz US 5 489 393.

Výhodné jako koaktivní povrchové látky podle předloženého vynálezu jsou alkylpolysacharidy, které jsou zveřejněny v Patentu US 4 565 647, Lledado, vydaný 21. ledna 1986, mající hydrofobní skupiny obsahující asi od 6 do asi 30 uhlíkových atomů, výhodně od asi 10 do asi 16 uhlíkových atomů a polysacharidy, tj. polysacharidy s hydrofilní skupinou obsahující od asi 1,3 do asi 10, výhodněji od asi 1,3 do asi 3, nejvýhodněji od asi 1,3 do asi 2,7 sacharidových jednotek. Může být použit jakýkoliv redukující sacharid obsahující 5 nebo 6 uhlíkových atomů, tj. glukóza, galaktóza a podíly galaktózy mohou být substituovány podílem glukózy (výhodně je hydrofobní skupina na 2, 3, 4 atd. pozici, za vzniku glukózy nebo galaktózy na rozdíl od glukosidu nebo galaktózidu). Mezisacharidové vazby mohou být mezi první pozicí na přídavné sacharózové jednotce a 2, 3, 4, a/nebo 6 pozici předchozí sacharidové jednotky.

Upřednostňované alkylpolyglykosidy mají obecný vzorec

R²O(C„H₂„O),(glykosyl)_x

-33 CZ 302716 B6 kde R² je vybrán ze skupiny zahrnující alkyl, alky lfeny I, hydroxyalkyl, hydroxyalkyl fenyl ajejich směsi, kde alkylová skupina má 10 až asi 18, výhodněji od asi 12 do asi 14 uhlíkových atomů; n je 2 nebo 3, výhodně 2; t je od 0 do asi 10, výhodně 0; a x je od asi 1,3 do asi 10, výhodně od asi 1,3 do asi 3, nej výhodněji od asi 1,3 do asi 2,7. Glykosyl je výhodně odvozený od glukózy. K přípravě takových sloučenin je zprvu připraven alkohol nebo alkylethoxyalkohol a ten je zreagován s glukózou, nebo zdrojem glukózy, ke vzniku glukosidu (připojení na 1 pozici). Připojovaná glukosy lová jednotka pak může být napojena mezi první pozici a dále 2, 3, 4, a/nebo 6 pozicí výchozí jednotky, výhodně na 2 pozici. Sloučeniny tohoto typu ajejich využití jako detergentů popisují EP-B 0 070 077, EP 0 075 996 a EP 0 094 118.

Vhodné pro dané použití jako neiontové povrchově aktivní látky podle předloženého vynálezu jsou polyethylenové, polypropylenové a polybutylenové oxidové kondenzáty alkylfenolů, pri čemž je polyethylenoxidovým kondenzátům dávána přednost. Tyto sloučeniny zahrnují kondenzační produkty alkylfenolů, mající alky lskupiny obsahující od asi 6 do asi 14 uhlíkových atomů, výhodně od asi 8 do asi 14 uhlíkových atomů, buď v přímém řetězci nebo v konfiguraci rozvětveného řetězce s alkylenoxidem. Výhodně je ethylenoxid podle předloženého přítomen v množství od asi 2 do asi 25 mol, výhodněji od asi 3 do asi 25 mol ethylenoxidu na 1 mol alkylfenolů. Komerčně jsou neiontové povrchově aktivní látky k dostání jako Igepal CO-630, u GAF Corporation; a Triton'^M X—45, X-114, X-100 a X-102, všechny prodávané Rohm & Haas Company. Jsou běžně referovány jako alkyl fenolové alkoxy laty (tj. alkylfenolethoxyláty).

Kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobní bází vznikající kondenzací propy lenoxidu s propy lenglykolem jsou podle předloženého rovněž vhodné pro využití jako přídavné neiontové povrchově aktivní látky. Hydrofobní podíl těchto sloučenin má výhodně molekulární hmotnost asi 1500 až asi 1800 a jsou ve vodě nerozpustné. Přísada části polyoxyethylenu k těmto hydrofobním částem způsobí zvýšení rozpustnosti molekuly ve vodě jako celku, při čemž rozpustnost produktu je ohraničena přibližně množstvím asi 50 % přítomného polyoxyethylenu z celkové hmoty kondenzačního produktu. To odpovídá kondenzaci s asi do 40 podílů ethylenoxidu. Sloučeniny tohoto typu obsahují některé komerčně prodávané povrchově aktivní látky pod názvem

TM

Pluronic , prodávané BASF.

Vhodné pro použití podle předloženého vynálezu jako neiontové povrchově aktivní látky jsou kondenzační produkty ethylenoxidu s produktem rezultujícím při reakci propylenoxidu s ethylendiaminem. Hydrofobní podíl těchto produktů je složen z reakčního produktu ethylendiaminu s přebytkem propylenoxidu a se všeobecnou molekulární hmotností od asi 2500 do asi 3000. Tyto hydrofobní podíly jsou zvětšeny kondenzací s ethylenoxidem tak, aby kondenzační produkt činil asi 40 % do asi 80 hmotnostních % polyoxyethylenu a měl molámí hmotnost así od 5000 do asi 11 000. Příklady tohoto typu neiontových povrchově aktivních látek zahrnují určité komerčně dosažitelné sloučeniny jako Tetronic , uváděný na trh BASF.

Výhodné jsou rovněž neiontové aminoxidové povrchově aktivní látky. Jejich složení podle předloženého vynálezu je aminoxid podle obecného vzorce I:

R'(EO\(PO)_y(BO)_zN(O)(CH₂R’)₂.qH₂O (I)

Všeobecně je možno vidět, že struktura (I) obsahuje podíl s dlouhým řetězcem R'(EO)_x-(PO)_y(BO)_y a dva podíly s krátkým řetězcem CH?R^ř. R' je výhodně vybrán jako vodík, methyl a-CHOH. Všeobecně je R¹ primární nebo rozvětvený podíl hydrokarbylu, který může být nasycený nebo nenasycený, výhodně R¹ je podíl primárního alkylu. Pokud x+y+z=0, je R¹podíl hydrokarbylu s délkou řetězce od asi 8 do asi 18. Pokud se x+y+z liší od 0, může být R¹poněkud delší, s délkou řetězce v rozmezí C.—Cji- Všeobecný vzorec zahrnuje rovněž aminoxidy, kde x+y+z=0, R'^_H' a q^_0 až 2, výhodně 2. Tyto aminoxidy představují C_!2 u alkyldimethylaminoxidy, hexadecyldimethylaminoxid, oktadecylaminoxíd a jejich hydráty, obzvláště dihydráty podle Patentu US 5 071 501 a US 5 071 594, zahrnuté zde jako reference.

-34CZ 302716 B6

Vynález rovněž zahrnuje aminoxidy, kde x+y+z se liší od nuly, specielně x+y+zje asi od 1 do asi 10, R' je primární alkylová skupina obsahující od asi 8 do 24 uhlíků, výhodně asi od 12 do 16 uhlíkových atomů; v těch je y+z výhodně 0 a xje výhodně od asi 1 do asi 6, výhodněji od asi 2 do asi 4; EO představuje ethylenoxy; PO představuje propylenoxy; a BO představuje butylenoxy. Takové aminoxidy mohou být připraveny konvenčními syntetickými postupy, tj. reakcí alky lethoxy sul fátu s dimethy lam inem s následující oxidací ethoxy lovaného aminu peroxidem vodíku.

Vysoce preferované aminoxidy v tomto případě jsou kapalné při teplotě místnosti. Vhodné aminoxidy pro takové případy jsou vyráběny řadou dodavatelů, včetně Akzo Chemie, Ethyl Corp., a Procter & Gamble. Viz kompilaci McCuthceons a Kirk-Othmerův přehled o alternativních výrobcích aminoxidů.

Pokud v některých upřednostněných výrobcích R' je H, je zde určitá snaha zvýšit R' o málo nad II. Předložený vynález speciálně dává přednost sloučeninám, kde R je CH₂OH, jako hexadecylbis(2- hydroxyethyl)aminoxid, lojový bis(2-hydroxyethyl)aminoxid, stearylbis(2hydroxyethylaminoxíd a oleylbis(2-hydroxyethyl)aminoxid, dihydrát dodecyldimethylaminoxid.

(3) Kationtové koaktivní povrchové látky. Neomezující příklady kationtových koaktivních povrchových látek výhodně používané v tomto případě obsahují od asi 0,1 % do asi 50 hmotnostních % látek typu choiinesterových a alkoxylováných amonných kvatemámích sloučenin (AQA) a podobných látek.

Kationtové koaktivní povrchové látky vhodné jako komponenty povrchově aktivního systému jsou kationtové sloučeniny choltnesterového kvatemámího typu, výhodně ve vodě disperguj íeí sloučeniny mající vlastnosti povrchově aktivních látek a obsahující minimálně jedno esterové (tj. —COO—) napojení s minimálně jedním kationtovým nábojem. Vhodné kationtové esterové povrchově aktivní látky zahrnují cholinesterové povrchově aktivní látky, jak je uvádí např. Patenty US 4 228 042, US 4 239 660 a US 4 260 529.

Upřednostňované kationtové povrchově aktivní látky mají obecný vzorec:

R₅ r₂

R,[O[(CH)_nO]_b]—TO—(CH₂)—(Ό—(CH,)— N—R₃ M'

Rj kde R¹ je C5- C?i alkyl, alkenyl nebo alkaryl s lineárním nebo rozvětveným řetězcem nebo M~ N⁺(R^R7R_s)(CH₂)_s; X a Y jsou nezávisle vybrané ze skupiny zahrnující COO, OCO, O, OCOO, CONH, NHCO, OCONH a NHCOO, a kde přinejmenším je jedno X nebo Y ze skupiny COO, OCO, OCOO, OCONH nebo NHCOO; R₂, R₃, R,, R₆, R₇, a R₈ jsou nezávisle vybrané ze skupin zahrnující alkyl, alkenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkenyl nebo alkaryl, mající od 1 do asi 4 uhlíkových atomů; R_s je nezávisle H nebo C|-C₃ alkylová skupina; kde hodnoty m, n s a t nezávisle leží v rozsahu od 0 do 8, hodnota b je v rozsahu od 0 do 20 a hodnoty a, u a v jsou nezávisle buď 0 nebo 1 s výhradou, že nejméně jedno u nebo r musí být 1; a kde M je aniont.

Výhodně R₂, R₃ a R} jsou nezávisle vybrané z CH₃ a CH₂CH₂Oh.

M je výhodně vybraný ze skupiny zahrnující halid, methyl sul fát, sulfát a nitrát, nej výhodněji methylsulfát, chlorid, bromid nebo jodid.

Výhodné ve vodě dispergující kationtové povrchově aktivní estery jsou cholinové estery s obecným vzorcem:

-35 CZ 302716 B6

CH_?

R_tCOCH₃CH₂N~CH₃ M CH₃ kde Ri je Cn—lineární nebo rozvětvený alkylový řetězec.

Zvláště výhodné jsou cholínové estery typů zahrnující stearoylcholinester kvaternárního methylamoniumhalidu (R^l-C|? alkyl), palmitoylcholinester kvaternárního methylammoniumhalidu (R¹—C15 alkyl), myristoylcholinester kvaternárního methylammoniumhalidu (R'=Cn alkyl), lauroylcholínester kvaternárního methylammoniumhalidu (R^l-Cn alkyl), kokoylcholinio ester kvaternárního ammoniumhalidu (R'=Ch-C|3 alkyl), lojový cholinester kvaternárního ammoniumhalidu (R'=C|₅-C₎₇ alkyl) a jakékoliv jejich směsi.

Obzvláště výhodné shora uvedené cholinové estery mohou být vyrobeny z mastné kyseliny s požadovanou délkou řetězce přímou esterifíkací dimethylaminoethanolem za přítomnosti i? kyselého katalyzátoru. Reakční produkt je pak kvaternizován methy lhal idem, výhodně za přítomnosti rozpouštědla, jako je ethanol, propylenglykol, nebo výhodně mastný ethoxylovaný alkohol, jako Cjo-Cie alkoholethoxylát mastné kyseliny se stupněm ethoxylace od 3 do 50 ethoxyskupin na mol pro získání požadovaného kationtového materiálu. Mohou být připraveny rovněž přímou esterifíkací mastné kyseliny s dlouhým řetězcem o požadované délce společně s 220 haloethanolem za přítomnosti kyselého katalyzátoru. Reakční produkt je pak pro přípravu požadovaného kationtového materiálu kvaternizován.

Jiné vhodné kationtové esterové povrchově aktivní látky mají dále uvedený strukturní vzorec, ve kterém d je od 0 do 20.

O O V^H3

II ii I ₊

RiOCCCHj^COCHjCHjN^Hj M CH₃

CHj O O <r^HJ

M’ CH₃—N * CH₂CH₂OC(CH₂)_dCOCH₂CH₂N—CH₃ M' ch₃ ch₃

Jiným výhodným aspektem uvedených kationtových esterů povrchově aktivních látek je jejich hydrolyzovatelnost za podmínek při praní.

Kationtové koaktivní povrchové látky vhodné podle předloženého vynálezu jsou alkoxylované kvaternární amonné povrchově aktivní sloučeniny (uváděné dále jako „sloučeniny AQA) s obecným vzorcem:

X“ kde R¹ je podíl lineárního nebo rozvětveného alkylu nebo alkenylu obsahující od asi 8 do asi uhlíkových atomů, výhodně JO až asi 16 uhlíkových atomů, nejvýhodněji od asi 10 do asi 14 uhlíkových atomů; R² je alkylová skupina obsahující od jednoho do tří uhlíkových atomů.

-36CZ 302716 B6 výhodně methyl; R³ a R³ mohou být nezávislé a vybrané ze skupiny vodíku (výhodně), methylu a ethylu; X je aniont jako chlorid, bromid, methylsulfát nebo sulfát a podobně, dostačující k zajištění elektrické neutrality. A a A' se mohou měnit a každé je vybráno ze skupiny C|-C₄ alkoxy, specielně ethoxy (tj. -CHhCEhO-), propoxy, butoxy nebo směsi ethoxy/propoxy; p je od 0 do asi

30, výhodně 1 až asi do 4 a q je od 0 do asi 30, výhodně od 1 do asi 4 a nejvýhodněji asi 4;

výhodně obojí p a q jsou I. Viz rovněž: EP 2 084, Procter & Gamble, z 30. května 1979, popisující kationtové koaktivátory tohoto typu, které jsou vhodné i v tomto případě.

Sloučeniny AQA, u kterých hydrokarbylový substituent R^l je Cg-Cn, specielně Cio, zvyšují io stupeň rozpustnosti pracích granulí, zvláště ve studené vodě, v porovnání s materiály s delším řetězcem. Proto jsou některými odborníky preferovány Cg-Cn AQA povrchově aktivní materiály.

Množství povrchově aktivních AQA materiálů používaných ve složení konečné kompozice pracích detergentů se může pohybovat v rozmezí od asi 0, l % do asi 5 %, obvykle od asi 0,45 % do asi 2,5 hmotnostních %.

ts

V následujícím jsou, ovšem bez omezení, uváděny AQA povrchově aktivní látky, vhodné pro použití podle předloženého vynálezu. Je třeba uznat, že zde zmíněný stupeň alkoxylace AQA povrchově aktivních látek je zprůměrován, podle praktických způsobů aplikace konvenčních ethoxylovaných neiontovýeh povrchově aktivních látek. To proto, že při běžných ethoxylačních reakcích vzniká jako produkt obvykle směs materiálů s rozdílným stupněm ethoxylace. Proto není běžné uvádět hodnoty EO jinak než jako celá čísla, tj. „EO2,5“, „EO3,5“, a podobně.

-37 CZ 302716 B6

Označení	R¹	R²	ApR³	A qR⁴
AQA-1 (referovaný jako koko-	Cl2Cl4	ch₃	EO	EO
methyl 02)
AQA-2	C₁₂-C₁₆	ch₃	(EO)₂	EO
AQA-3 (kokomethyl EO4)	C₁₂-C₁₄	CH₃	(EO)₂	(EO)₂
AQA-4	C₁₂	ch₃	EO	EO
AQA-5	C₁₂-C₁₄	ch₃	(EO)₂	<EO)₃
AQA-6	C₁₂-C₁₄	ch₃	(EO)₂	(EO)₃
AQA-7	Οβ'Οΐβ	ch₃	(EO)₃	(EO)₂
AQA-8	θΐ 2’θΐ 4	ch₃	(EO)₄	(EO)₄
AQA-9	C₎₂-C₁₄	C₂H₅	(EO)₃	(EO)₃
AQA-10	Cl2‘Cl8	C₃H₇	(EO)₃	(EO)₄
AQA-11	C₁₂-C₁₀	ch₃	(propoxy)	(EO)₄
AQA-12	θιο'θιβ	c₂h₅	(isopropoxy)₂	(EO)₃
AQA-13	Ci0'Ol6	ch₃	(EO/PO)₂	<eo)₃
AQA-14	Οθ'Οιθ	ch₃	(EO),_S*	(EO)_1S*
AQA-1 5	C-_O	ch₃	EO	EO
AQA-1 6	Cs~C₁₂	ch₃	EO	EO
AQA-1 7	θ9'θ11	ch₃	EO 3,5 0	EO3,5 0
AQA-18	Cl2	ch₃	EO 3,5 0	EO 3,5 0
AQA-19	C₀-C₁₄	ch₃	<EO)₁₀	<EO)₁₀
AQA-20	ClO	C₂H_s	(EO)₂	(EO)₃
AQA-21	Ol2Ot4	c₂h₅	(EO)₅	(EO)₃
AQA-22	C₁₂-Ctg	c₃h₇	Bu	(EO)₂

* Ethoxy, výhodně koncový methyl nebo ethyl.

Výhodné bis—ethoxylované kationtově povrchově aktivní látky zde uváděné je možno zakoupit 5 pod obchodním názvem ETHOQUAD u Akzo Nobel Chemicals Company.

Vysoce upřednostňované a zde výhodné bis-AQA sloučeniny mají obecný vzorec

CH₂CH₂OH ch₂ch₂oh io kde R¹ je C)0-Cis hydrokarby 1 ajejich směsi, výhodně Cjo, C12, C14 alkyl ajejich směsi, a X je jakýkoliv konvenční aniont k zajištění nábojové rovnováhy, výhodně chlorid. S ohledem na shora uvedenou všeobecnou strukturu AQA, pokud je preferovaná složka R¹ odvozena z frakce kokosového oleje (C[2-C|₄ alkyl), R² je methyl a ApR³ a A'qR⁴ jsou každý monoethoxy. Tento výhodný typ sloučeniny je zde uveden v hořejší tabulce jako ..kokoMeEO2 nebo „AQA-1^tfc.

- 38 CZ 302716 B6

Jiná výhodná AQA komponenta zde použitá zahrnuje sloučeninu se obecným vzorcem:

R (CH₂CH₂O)_pH

kde R¹ je Cio-C,₈ hydrokarbyl, výhodně C₁₀^Cu alkyl, nezávisle p je 1 až asi 3 a q je 1 až asi 3, R² je Ci-Cj alkyl, výhodně methyl, a X je aniont, specielně chlorid.

Jiné sloučeniny uvedeného typu v předloženém případě výhodné zahrnují takové, u kterých je jednotka (EO) ethoxy (CH₂CH₂O) nahražena jednotkami butoxy (Bu), isopropoxy [CH(CH₃)CH₂O] a [CH₂CH(CH3O] (i-Pr) nebo n-propoxy (Pr), nebo směsi EO a/nebo Pr a/nebo i-Pr.

V následujícím jsou uvedeny rozličné jiné přídavné komponenty vhodné k použití podle předloženého vynálezu, ovšem na omezeně. Zatím co kombinace středově řetězených primárních alky 1 polyoxyalkylenových povrchově aktivních látek s takovými přídavnými komponentami může zaručit výslednou kompozici hotového výrobku v tekuté formě, ve formě gelu, tyčinek nebo podobně za použití konvenčních výrobních technik, výrobce granulovaných pracích detergentů vyžaduje použití specielních technik k zajištění optimálního účinku granulovaného pracího detergentu. Výroba granulovaných pracích detergentů je proto pro usnadnění práce odborných pracovníků při vývoji pracích detergentních kompozic uvedena zvlášť v následující stati nazvané „Výroba granulátů“ (níže).

Přídavné kationtově koaktivní povrchové látky jsou popsány např. v „The Surfactant Science Séries, Vol. 4, Cationic Surfactants“ nebo v „Industrial Surfactants Handbook“. Třídy vhodných kationtových povrchově aktivních látek popisovaných v těchto referencích zahrnují amidové kvatemáry (tj. Lexquat AMG & Schercoquat CAS), glycidyletherové kvatemáry (tj. Cyostat609), hydroxyalkylquaty (tj. Dehyquat E), alkoxy propy lq uaty (tj. Tomah Q-17-2), polyproxyquaty (Emcol CC-9), cyklické alkylammoniové sloučeniny (tj. pyridin nebo imidazolquaty), a/nebo benzalkoniumquaty.

Polymemí činidla odstraňující zašpinění. Známá polymemí Činidla odstraňující zašpinění, značená dále „SRA“, mohou být s výhodou doporučena pro použití v předložených detergentních kompozicích. Pokud jsou použita, jejich množství bývá obvykle od 0,01 % do 10,0 % typicky od 0,1 % do 5 %, výhodně od 0,2 % do 3,0 hmotnostních % celkové kompozice.

Výhodné SRA mívají obvykle hydrofilní segmenty k hydrofilizaci povrchu hydrofobních vláken polyesterů, jako nylonu, a hydrofobní segmenty k uložení na hydrofobních vláknech k tomu, aby tam zůstala po celý prací a promývací postup a posloužily tak jako kotevní látka pro hydrofilní segmenty. Tím je umožněno snazší odstraňování nečistot v průběhu následného pracího postupu.

Látky SRA zahrnují rozličné nabité, tj. aniontové nebo kationtově (viz US 4 956 447), ale stejně i nenabité monomerní jednotky ajejich struktura může být lineární, rozvětvená, ale i hvězdicovitá. Mohou mít zakončující podíly, které jsou obzvláště schopné kontrolovat molekulární hmotnost nebo měnit fyzikální nebo povrchově aktivní vlastnosti. Struktura i náboj mohou být uzpůsobeny pro použití pro rozličná vlákna nebo textilie a pro rozličné druhy detergentů nebo detergentně aktivních výrobků.

Zvláště výhodné SRNA zahrnují oligomemí tereftálové estery, typicky připravované procesy umožňující přinejmenším jednu transesterifikaci/oligomerizaci, často za přítomnosti kovového katalyzátoru jako je titan(IV)alkoxid. Takové estery mohou vytvořit přídavné monomery zabudo-39CZ 302716 B6 vaně do struktury esteru na jedné, dvou, třech nebo čtyřech pozicích, ovšem bez vzniku husté křížené celkové struktury.

Vhodné SR A zahrnují: su Honované produkty substantívně lineárních oligomerů, zahuštěné vytvořené na základním řetězci esterového oligomerního tereftaloylu a oxyalkylenoxy s opakovanými jednotkami a se sulfonovanou aiyiovou konečnou skupinou kovalentně napojenou na základní řetězec, jak jsou např, popsané v US 4 968 451, J. J. Scheibel a E. P. Gosselink z 6. listopadu 1990: takové esterové oligomery mohou být připraveny: (a) ethoxy lácí ally (alkoholu, (b) reakcí produktu podle (a) s dimethyltereftalátem („DMT“) a 1,2-propylenglykolem („PG“) v dvoustupňové transesterifikaci/oligomerizaci a (c) reakcí produktu (b) s natriumbisulfitem ve vodě; neiontové zakončený 1,2-propylen/polyoxyethylentereftalátový polyester podle US 4 711 730, Gosselink et al., z 8. prosince 1987, vyrobený např. transesterifikací/oligomerizací poly(ethy!englykol)methyletheru, DMT, PG a po!y(ethylenglykol) („PEG“); Částečně nebo zcela aniontové zakončené oligomemí estery podle US 4 721 580, Gosselink, z 26. ledna 1988, podobně jako oligomery z ethylenglykolu („EG“), PG, DMT a Na-3,6—dioxa—8—hydroxyoktansulfonátu; neiontové zakončené blokové polyestery oligomerních sloučenin podle US 4 702 857, Gosselink, z 27. října 1987, vyráběné např. z DMT, Me zakončené PEG a EG a/nebo PG, nebo kombinací DMT, EG a/nebo PG, Me-zakonČené PEG a Na-dimethyl-5-sulfoisoftaláty; a aniontové, specielně sulfoaroylové zakončené tereftalátové estery podle US 4 877 896, Maldonado, Gosselink et al., z 31. října 1989, typické SRA vhodné jak pro prádelny, tak i pro kondicionérové produkty, např. esterové modifikace připravené výhodně z mononatriové soli m-sulfobenzoové kyseliny, PG a DMT a preferované obsahující připojený PEG, tj. PEG 3400.

SRA rovněž zahrnují jednoduché kopolymerní bloky ethylentereftalátu nebo propy lentereftalátu s polyethylenoxidem nebo polypropylenoxidem tereftalátu, viz US 3 959 230, Hays, z 25. května 1976 a US 3 893 929, Basadur, z 8. července 1975; celulózové deriváty jako hydroxy lethercelulózové polymery, dostupné jako METHOCEL u Dow; a C]-C₄ alkylcelulózy a C₄ hydroxyalky(celulózy; viz US 4 000093, Nicol et al., z 28. prosince 1976. Vhodné SRA jsou charakterizovány poly(vinylesterovými) hydrofobním i segmenty včetně roubovaných kopolymerú poly(vinylesterů), tj. C]-C_ň vinylesterů, výhodně poly(vinylacetátů), roubovaných na polyalkylenoxidový základní řetězec. Viz evropskou patentovou aplikaci EP 0 219 048, Kud et al., zveřejněnou 22. dubna 1987. Komerčně dostupné příklady zahrnují SRA jako SOKALAN, SOKALAN HP-22, BASF, Německo. Jiné SRA představují polyestery s opakovanými jednotkami obsahující 10 až 15 hmotnostních % tereftalátu společně s 90 až 80 hmotnostními % polyoxyethylentereftalátu, odvozeného z polyoxyethy lengly kolu s průměrnou molekulární hmotností 300-5000. Komerčním příkladem je ZELCON 5126, Dupont a MILEASE T od ICI.

Jiným výhodným SRA je oligomer mající empirický všeobecný vzorec (CAP)₂(EG/PG)s(T)₅(SlP)i, obsahující jednotky tereftaloyl (T), sulfoisoftaloyl (S1P), oxyethylenoxy a oxy— 1,2-propylen (EG/PG) a který je výhodně zakončený (CAP) modifikovanými isethionáty. jako u oligomeru obsahujícímu jednu sul foisoftaloy lovou jednotku, 5 tereftaloy lových jednotek, oxyethylenoxy a oxy-1,2-propy lenové jednotky v definovatelném poměru, výhodně asi 0,5:1 až asi 10:1, a dvě koncové jednotky odvozené od natrium-2(2-hydroxyethoxy)ethansulfonátu. Zmíněný SRA obsahuje výhodně dále od 0,5 % do 20 hmotnostních % oligomer, krystalinitu redukující stabilizátor, např. aniontové aktivní povrchovou látku jako lineární natrium-dodecylbenzensulfonát nebo sloučeninu vybranou z xylen-, kumen- a toluensulfonátu nebo jejich směsi. Tyto stabilizátory nebo modifikátory jsou zaváděny do syntézní nádoby podle US 5 415 807, Gosselink, Pan, Kelett a Halí, z 16. května 1995. Vhodné monomery pro shora uvedené SRA zahrnují Na-2-J 2-hy droxy ethoxy )-ethansulfonát, DM Z, Na-dimethylsulfoisoftalát, EG a PG.

Další skupinu výhodných SRA přestavují oligomemí estery obsahující: (1) základní řetězec obsahující (a) nejméně jednu jednotku vybranou ze skupiny zahrnující dihydroxysulfonáty, póly hydroxy sulfonáty, jednotku, která je nejméně tri funkční, při čemž esterové propojení je tvořené rozvětveným oligomerním základním řetězcem, a jejich kombinací, (b) přinejmenším

-40CZ 302716 B6 jednou jednotkou je podíl tereftaloylu; a (c) nejméně jednou nesulfonátovou jednotkou je podíl 1,2-oxyalkylenoxy; a (2) jednu nebo více zakončujících jednotek vybraných z neiontových zakončení, aniontových zakončujících skupin jako alkoxylátované, výhodně ethoxylované isethionáty, alkoxylované propan sulfonáty, alkoxylované propand i sulfonáty, alkoxylované fenolsulfonáty, deriváty sulfoaroylu ajejich směsi. Výhodné jsou estery s empirickým vzorcem:

[(CAPWEG/PGjyíDEGjy XPEGX (TjXSIPj/ÍSEGWB).] kde CAP, EG/PG, PEG, T a SIP byly definovány shora, (DEG) představuje jednotky di(oxyethylen)oxy; (SEG) jsou jednotky odvozené od sulfoethyletheru glycerinu a podobných příbuzných jednotek; (B) je nejméně trifunkční větvící jednotka, při čemž esterové napojení tvoří rozvětvený oligomemí základní řetězec; x je od asi 1 do asi 12; y' je od asi 0,5 do asi 25; y je od 0 do asi 12; y' je od 0 do asi 10; y'+y+y' je celkově od 0,5 do asi 25; zje od asi 1,5 do asi 25; z'je od 0 do asi 12; z+y' je od asi 1,5 do asi 25; q je od asi 0,05 do asi 12; m je od asi 0,01 do asi 10; ax, y', y”, y', z, z' q am představuje průměrnou hodnotu mol nebo korespondujících jednotek na mol zmíněného esteru a zmíněný ester má molekulární hmotnost v rozmezí asi 500 do asi 5000.

Upřednostňované monomery SEG a CAP u shora uvedených esterů zahrnují Na—2-(2,3dihy droxy propoxy )ethansulfonát („SEG“), Na-2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonát („SE3“) a homology a jejich směsi a produkty ethoxylace a sulfonace allylalkoholu. Výhodné SRA této třídy zahrnují produkt transesterifikace a oligomerizace N a-2 [2-(2-hy droxy ethoxy)ethoxy]ethansulfonátu, DMT, Na—2—[2— {2-(2-hydroxyethoxy)-ethoxy)-ethoxyJethansulfonátu, DMT, N a-2-( 2,3—d i hydroxy propoxy )ethan sul fonátu, EG a PG za použití vhodného katalyzátoru jako Ti(IV) a které mohou být označované jako (CAP)2(Th(EG/PG)l,4(SEG)2,5(B)0,13, kde CAP je (Na⁺ O₃S[CH₂CH2O]3,5) a B je jednotka odvozená od glycerinu a molámí poměr EG/PG je asi 1,7:1, měřeno konvenční plynovou chromatografií po kompletní hydrolýze.

Další třídy SRA zahrnují (I) neiontové tereftaláty, využívající diisocyanát jako kopulující činidlo ke spojení polymerové esterové struktury, viz US 4 201 824, Violland et al., a US 4 240 918, Lagasse et ak; (II) SRA s karboxylovou koncovou skupinou získanou adicí trimelitového anhydridu na známé SRA ke změně koncové hydroxylové skupiny na trimelitový ester. Za použití vhodného katalyzátoru vytvoří trimelitový anhydrid napojení na koncovou skupinu polymeru esterem izolované karboxylové kyseliny trimelitového anhydridu snáze než otevřením anhydridového spoje. Jako výchozí materiál mohou být použity neiontové nebo aniontové SRA, pokud mají hydroxylovou koncovou skupinu, která může být esterifikována. Viz US 4 525 524, Tung et ak; (III) SRA založené na aniontových tereftalátech s rozličnou urethanovou vložkou, viz US 4 201 824, Violland et ak; (IV) póly(vinylkaprolaktamy) a příbuzné kopolymery s monomerem jako vinylpyrrolidonem a/nebo dimethylaminoethylmethakiylátem, včetně obojích neiontových a kationtových polymerů, viz US 4 579 681, Ruppert et ak; (V) roubované kopolymery, adované na SOKA LAN typu BASF, vyrobené roubováním akrylového monomeru na sulfonovaný polyester; tyto SRA mají schopnost odstraňování mastnoty a zabránění jejího znovu usazení podobnou jako známé celulózové ethery: viz EP 279 134 A, 1988, Rhone-Poulenec Chemie; (VI) roubování vinyImonomerů jako akrylové kyseliny a vinylacetátu na proteiny jako kasein, viz EP 457 205 A, BASF (1991); (Vil) polyester-polyamidové SRA připravené kondenzací adipové kyseliny, kaprolaktamu a polyethylenglykolů, zvláště pro úpravu polyamidových vláken, viz Bevan et al., DE 2 335 044, Unilever N.V. 1974. Jiné vhodné SRA popisují Patenty US 4 240 918, US 4 787989, US 4 525 524 a US 4877 896.

Odstraňování zemitého zašpinění/antiredepoziční činidla. Detergentní kompozice podle předloženého vynálezu mohou výhodně obsahovat ve vodě rozpustné ethoxylované aminy s vhodnými vlastnostmi pro uvolnění zašpinění způsobeného zemitými látkami a zabraňující jejich zpětnému usazování — redepozici. Granulované detergentní kompozice obsahují obvykle množství od asi 0,01 % do asi 10,0 hmotnostních % ve vodě rozpustných ethoxylovaných aminů; tekuté detergentní kompozice obsahují běžně od asi 0,01 % do asi 5 %.

-41 CZ 302716 B6

Nejvýhodnéjsím Činidlem uvolňujícím zemité zašpinění s anti—redepozičními vlastnostmi je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylovaných aminů jsou dále popsány v Patentu US 4 597 898, VanderMeer, z 1. července 1986. Jiná skupina upřednostňovaných a zemité látky uvolňujících a anti-redepozičních činidel jsou kationtové sloučeniny, popsané v evropské patentové aplikaci 111,965, Oh a Gosselink, z 27. června 1984. Jiná podobná použitelná činidla zahrnují ethoxylované aminopolymery popsané v evropské patentové aplikaci 111,984, Gosselink, z 27. června 1984; obojetně-iontové polymery popisované v evropské patentové aplikaci 112,592, Gosselink, z 4. července 1984; a aminoxidy popisované v Patentu US 4 io 548 744, Connor, z 4. července 1985. Jsou známé i další zeminy uvolňující ajejich novému usazování zabraňující činidla a mohou být v tomto případě použita. Viz Patent US 4 891 160, VanderMeer, z 2. ledna 1990 a WO 95/32272, z 30. listopadu 1995. Jiné typy preferovaných antidepozičních činidel zahrnují karboxymethylcelulózové materiály (CMC). Materiály tohoto druhu jsou dobře známé.

Polymemí disperzivní činidla. Polymemí disperzivní činidla mohou být s výhodou použita v množství od asi 0,1 % do asi 7 hmotnostních % ve zde popisovaných kompozicích, specielně za přítomnosti zeolitů a/nebo vrstevnatých silikátových plnidel. Vhodné polymemí disperzivní činidla zahrnují polymerizované polykarboxyláty a polyethylenglykoly, ačkoliv mohou být pouze žita i jiná činidla tohoto druhu. Předpokládá se, i když teoreticky bez omezení, že polymemí disperzivní činidla zvětšují celkovou účinnost plnídla při použití s jinými druhy plnidel (včetně polykarboxylátů s nižší molekulární hmotnosti) v důsledku zamezení růstu krystalů, zvláště zemité peptizace a anti-redepozičních vlastností.

Polymerizované póly kar boxy látové materiály mohou být připraveny polymerizací nebo kopolymerizací vhodných nenasycených monomerů, výhodně v jejich acidické formě. Nenasycené monomem í kyseliny, které mohou být polymerizovány za vzniku vhodných polymemích polykarboxylátů, zahrnují akrylovou kyselinu, maleinovou kyselinu (nebo maleinový anhydrid), fumarovou kyselinu, itakonovou kyselinu, akonitovou kyselinu, mesakonovou kyselinu, io citraskonovou kyselinu a methy len malonovou kyselinu. Přítomnost polymemích polykarboxylátů nebo jejich segmentů, ale neobsahující žádný karboxylový radikál, jako vinylmethylether, styren, ethylen atd., je v předloženém rovněž možná, za předpokladu, že takový segment netvoří více než hmotnostních %.

Zvláště vhodné polymemí polykarboxyláty jsou odvozeny od akrylové kyseliny. Takové polymery na bázi akrylu vhodné v tomto případě jsou ve vodě rozpustné soli polymerizované akrylové kyseliny. Průměrné molekulární hmotnosti těchto polymerů v acidické formě jsou výhodné v rozmezí od asi 2000 do 10 000, výhodněji od asi 4000 do asi 7000 a nejvýhodněji od asi 4000 do 5000. Soli polymerů akrylové kyseliny rozpustné ve vodě mohou být např. soli alkalických kovů, ammonia a substituovaného ammonía. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé materiály. Použití polyakrylátů uvedeného typu v detergentních kompozicích byla popsána např. v Patentu US 3 308 067, Diehl, vydaném 7. března 1967.

Kopolymery na bázi akrylových/maleinových kopolymerů je možno též využít jako výhodnou komponentu ve smyslu disperguj ící/anti-redepozi ční sloučeniny. Takové materiály zahrnují ve vodě rozpustné soli kopolymerů akrylové kyseliny a maleinové kyseliny. Průměrná molekulární hmotnost takových kopolymerů v acidické formě je výhodná v rozsahu od asi 2000 do 100 000, výhodněji od asi 5000 do 75 000, nej výhodněj i od asi 7000 do 65 000. Poměr akrylových a inaleinových segmentů v takovém kopolymerů je obvykle v rozmezí kolem 30:1 až 1:1,

5o výhodněji od asi 10: 1 až 2 : 1. Kopolymery akrylové/maleinové kyseliny rozpustné ve vodě zahrnují např. soli alkalických kovů, ammonia a substituovaného ammonia. Rozpustné akrylátové/maleinové kopolymery tohoto typu jsou známé materiály a byly popsány v evropské patentové aplikaci EP 66915, zveřejněné 15. prosince 1982, stejně jako v EP 193 360, ze 3. září 1986, popisující podobné polymery obsahující hydroxypropylakryláty. Další vhodné disperzivní činidla zahrnují maieinové/akrylové/vinylalkoholové terpolymery. Takové materiály jsou rovněž

-42 CZ 302716 B6 popisovány v EP 193 360, včetně např. terpolymer akrylového/maleinového/vinylového alkoholu 45/45/10.

Jiné polymerové materiály zahrnují polyethylenglykol (PEG). PEG může představovat dispergující činidlo a působit stejně dobře jako zemité znečištění uvolňující i anti-redepoziění činidlo. Typická molekulární hmotnost se pohybuje v mezích od asi 500 do asi 100 000, výhodně od asi 1000 do asi 50 000, nej výhodněji od asi 1500 do asi 10 000.

Zjasňovače. Jakýkoliv známý optický zjasňovaě nebo jiné jasnící nebo bělicí činidlo může být v detergentních kompozicích podle předloženého vynálezu začleněno v obsazích obvykle od asi 0,01 % do asi 1,2 hmotnostního %. Komerční optické zjasnovače užitečné v předloženém vynálezu je možno dělit do podtříd, zahrnující, ovšem bez omezení, deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, karboxylové kyseliny, methincyaniny, dibenzothiofen-5,5-dioxid, azoly, 5- a 6~ Členné kruhové heterocykly ajiné rozličné sloučeniny. Příklady zjasňovaěů jsou popisovány v „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents“, M. Zahradník, publikováno u John Wiley & Sons, New York (1982).

Specifické příklady optických zjasňovaěů užitečných v předloženém vynálezu jsou uveřejněny v Patentu US 4 790 856, Wixon, z 13. prosince 1988. Tyto zjasňovače zahrnují sérii zjasňovaěů PHORWHITE, Verona. Jiné zjasňovače uvedené v referencích zahrnují: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM; k dostání u Ciba-Geigy; Artic White CC a Artic White CWD, 2—(4— styrylfenyl)-2H-nafto[l ,2-d]triazoly; 4.4' bis ( 1,2,3 -tnazol--2 yl>· stilbeny; 4,4'-bis(styryl)bisfenyly; a amtnokumariny. Specifické příklady těchto zjasňovaěů zahrnují 4—methyI-7-diethylaminokumarin; 1,2-bÍs(benzimidazol-2 yl)ethvlen; 1,3-difenylpyrazoliny; 2,5-bis(benzoxazol2-yl)thiofen; 2-sty ryl nafto [ 1,2-d]oxazol; a 2-(stilben-4-ylj-2H-nafto[I,2-d]triazol. Víz též Patent US 3 646 015, Hamilton, z 29. února 1972.

Činidla zamezující přenosu barviv. Kompozice podle předloženého vynálezu mohou rovněž obsahovat jeden nebo více materiálů působících jako inhibitory přenosu barviv z jedné tkaniny na jinou v průběhu pracího procesu. Všeobecně taková Činidla zamezující přenos barviv zahrnují polyvinylpyrrolidonové polymery, polyamin-N-oxidové polymery, peroxidázy a jejich směsi. Pokud jsou použity, bývá jejich množství od asi 0,01 % do asi 10 hmotnostních % celkové kompozice, výhodně od asi 0,01 % do asi 5 %, nejvýhodněji od asi 0,05 % do asi 2 %. Polyamin— N-oxidové polymery, výhodné pro použití v tomto případě, obsahují jednotky s následujícím strukturním vzorcem: R-A_x-P; kde P je polymerizovatelná jednotka přijímající N-O skupinu, nebo N-O skupina může být částí polymerizovatelné jednotky nebo N-O skupina může být přítomna na obou jednotkách; A je jedna z následujících struktur: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -N-; x je 0 nebo 1; a R je alifatická, ethoxylované alifatická, aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina nebo jejich kombinace, kde dusík ve skupině N-O je připojen, nebo N-O skupina je částí těchto skupin. Preferované polyamin-N-oxidy jsou takové, ve kterých R je heterocyklická skupina jako pyridin, pyrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin ajejich odvozeniny. N-O skupina může být reprezentována následujícím obecným strukturním vzorcem:

o

I

=Ň—(Rj)x

-43 ve kterém R_b R₃, R; jsou alifatická, aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina nebo jejich směs; x, y a z jsou 0 nebo 1; a dusík v N-O skupině může být připojen nebo tvořit část jakékoliv zmíněné skupiny. Aminoxidová jednotka polyamin-N-oxidu má pKa<10, výhodněji pKa<7, nejvýhodněji pKa<6.

Může být použit jakkoliv dlouhý polymerní řetězec, a to tak dlouhý, pokud aminoxidový polymer zůstává rozpustný ve vodě a má vlastnosti zabraňující přenosu barvi v. Vhodné příklady polymerního řetězce jsou polyvinyly, polyalkyleny, polyethery, polyamidy, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi. Tyto polymery jsou okrajově nebo blokově kopolymerovány, je-li jeden monomemí typ amin-N-oxid a jiný monomer typu N -oxidu. Amin-N-oxidové polymery mají obvykle poměr aminu k amin-N-oxidu 10: I až I 000 000. Počet aminoxidových skupin přítomných v polymeru polyaminoxidu se může měnit podle příslušné kopolymerizace nebo podle příslušného stupně N-oxidace. Polyaminoxidy je možno připravit sjakýmkoliv stupněm polymerizace. Průměrná molekulární hmotnost je v mezích 500 až 1 000 000; výhodněji 1000 až 500 000;

io nejvýhodněji 5000 až 100 000. Tento výhodný materiál je možno označit jako „PVNP“.

Nej výhodnější polyaminoxid pro použití v detergentních kompozicích podle předloženého vynálezu je poly(4—vinylpyridin—N—oxid) s průměrnou molekulární hmotností asi 50 000 a poměrem aminu k amin—N—oxidu asi 1:4.

Kopolymery N-vinylpyrrolidínu a polymery N-vínylímidazolu (označené jako třída „PVPVI“) jsou v tomto případě rovněž výhodné. Výhodně PVPV1 má průměrnou molekulární hmotnost v mezích od 5000 do 1 000 000, výhodněji od 5000 do 200 000 a nejvýhodněji od 10 000 do 20 000. (Rozsah průměrné molekulární hmotnosti je určován rozptylem světla, jak popisuje Bart, et al., Chemical Anylysis, vol. 113, „Modem Methods of Polymer Characterization“, jehož vývody jsou zde zahrnuty do referencí). PVPVI kopolymery mají obvykle poměr N-vínylimidazolu k N-vinylpyrrolidinu od 1 : 1 až 0,2 : 1, výhodněji od 0,8 : I do 0,3 : I, nejvýhodněji od 0,6 : 1 do 0,4 : 1. Tyto kopolymery mohou být jak lineární, tak rozvětvené.

Kompozice podle předloženého vynálezu mohou rovněž výhodně použít polyvinylpyrrolidon („PVP“) s průměrnou molekulární hmotností od asi 5000 do asi 400 000, výhodněji od asi 5000 do asi 200 000 a nejvýhodněji od asi 5000 do asi 50 000. PVPjsou známé zkušeným odborníkům v oblasti detergentů; víz např. EP-A-262 897 a EP—A-256 696, začleněné zde jako reference. Kompozice obsahující PVP může rovněž obsahovat polyethylenglykol („PEG“), mající průměr30 nou molekulární hmotnost od asi 500 do asi 100 000, výhodněji od asi 1000 do asi 10 000. Výhodný poměr PEG ku PVP v ppm podle pracího roztoku je asi 2:1 až asi 50:1, výhodněji od asi 3:1 do asi 10:1.

Zde popisované detergentní kompozice výhodně obsahují od asi 0,005 % do 5 hmotnostních % určitých typů hydrofilních optických zjasfiovačů, které současně brání přenosu barviv. Pokud jsou použity, jejich obsah v kompozici je výhodně od asi 0,01 % do 1 hmotnostního % takového optického zjasňovače.

Hydrofilní optické zjasňovače vhodné podle předloženého mají obecný strukturní vzorec:

kde Ri je vybráno ze skupin anilinu, N-2 bishydroxyet hýlu a NH—2-hydroxyethylu; R2 je vybráno z N-2-bis-hydroxyethylu, N--2-hydroxyethyl-N-methylamonu. morfilinu, chloro nebo amino; a M je sůl vytvářející kationt jako sodík nebo draslík.

Pokud ve shora uvedeném strukturním vzorci R| je anilin, R2 je N-2—bis—hydroxyethyl a M je kationt jako sodík, zjasňovač je dvojsodná sůl 4,4'—bi s[4—an i i ino—6—(N—2-bis—hydroxyethy l)-s— triazin-2-yl)amino]-2,2' stilbendisulfonové kyseliny. Speciální typy zjasňovačů jsou obchodo-44CZ 302716 B6 vány pod názvem Tinopal-UNPA-GX, Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX je výhodný optický zjasňovač použitelný v předkládaných detergentních kompozicích.

Pokud ve shora uvedeném strukturním vzorci R! je ani li no, R? je N-2-hydroxyethyl-N-2methylamino a M je kationt jako sodík, zjasňovač je dvojsodná sůl 4,4'-bis[(4-anilino-ó-(N-2hydroxyethyl-N—methy lam i no )-s—triazin—2-y!)amino]-2,2'-stilbendisulfonové kyseliny. Speciální zjasňovačí komponenty jsou k dostání pod obchodným názvem Tinopal 5BM-GX, CibaGeigy Corporation.

Pokud ve shora uvedeném vzorci Ri je anilino, R₂ je morfilino a M je kationt jako sodík, zjasňovač je sodná sůl 4,4'-bis[(4-anilino-6—morfii ino-s-triazin-2-yl)amino] 2,2' st i l bendi sulfonové kyseliny. Ta je prodávána pod obchodním názvem Tinopal AMS-GX, Ciba-Geigy Corporation.

Specifické druhy optických zjasňovačů pro použití v předloženém vynálezu jsou speciálně účinné v zabraňování přenosu barviv, pokud jsou použity v kombinaci s vybranými polymemími inhibitory přenosu barviv podle dřívějšího popisu. Kombinace takových vybraných polymemích materiálů (tj. PVNO a/nebo PVPVI) s vybranými optickými zjasňovači (tj. Tinopal UNPA-GX. Tinopal 5BM-GX a/nebo Tinopal AMS-GX) zaručují významně lepší inhibici přenosu barviv ve vodných pracích roztocích, než pokud jsou oba tyto detergenty použity jednotlivě. Bez ohledu na teorii je pravděpodobné, že tyto zjasňovače jsou účinné pro jejich vysokou afinitu ke tkaninám a ve vodném roztoku se na tkaninách velmi rychle uloží. Rozsah ukládání zjasňovače na tkanině může být definován parametrem nazvaným „usazovací koeficient. Tento koeficient je všeobecně poměr a) materiálu zjasňovače usazeného na tkanině k b) původní koncentraci zjasňovače v pracím roztoku. Zjasňovače s poměrně vysokým usazovacím koeficientem jsou nejvhodnější inhibitory přenosu barviv v kontextu s předloženým vynálezem.

Samozřejmě je možné použít v předloženém vynálezu i jiné konvenční optické zjasňovače, které zajistí obvyklé výhody „zjasnění“ spíše než přinesou skutečný inhibiční efekt přenosu barviv.

Chelátotvomá činidla. Detergentní kompozice, popisované v předloženém vynálezu, obsahují výhodně jedno nebo několik chelátotvomých činidel vázajících železo a/nebo mangan. Taková chelátotvomá činidla mohou být vybrána ze skupin obsahující aminokarboxyláty, aminofosfonáty, polyfunkčně substituovaná aromatická chelátotvomá činidla ajejich směsi, definovaná v následujícím. Bez omezení teorií je možno předpokládat, že výhody těchto materiálů je třeba spatřovat v jejich obzvláštní schopnosti odstraňovat železo a mangan z vodných pracích roztoků vytvářením rozpustných chelátů.

Aminokarboxyláty vhodné jako výhodná chelátující činidla zahrnují ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylendiamintriacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiamin, tetrapropionáty, triethylentetraaminohexaacetáty a substituované amonné sole dříve popsané ajejich směsi.

Aminofosfáty jsou vhodné jako chelátotvomá činidla v kompozicích podle předloženého vynálezu, pokud jsou přípustné pro jejich nízký obsah celkového fosforu, a zahrnují ethylendiamintetrakis(methylenfosfonáty) jako DEQUEST. Výhodné je, že tyto aminofosfáty neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny s více než 6 uhlíkovými atomy.

Polyfunkčně substituovaná aromatická chelátující činidla jsou rovněž výhodná v předkládaných kompozicích. Viz Patenty US 3 812 044, Connor et al., z 21. května 1974. Výhodné komponenty tohoto typu vacidické formě jsou dihydroxydisulfobenzeny jako l,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen.

-45 Výhodná bíodegradabilní chelátotvomá látka pro použití v tomto případě je ethylendiamíndisukcinát („EDDS“), zvláště [S,S] izomer popisovaný v Patentu US 4 704 233, Hartman a Perkins, z 3. listopadu 1987.

Zde popisované kompozice mohou též obsahovat ve vodě rozpustné soli glyeindiacetátové kyseliny (MGDA) (nebo i acídickou formu) jako chelant nebo jako ko-plnidlo, užitečné v případě nerozpustných plnidel jako zeolitň, vrstevnatých silikátů a pod.

Pokud jsou tyto látky použity, bývají obsaženy v množství od asi 0,1 % do asi 15 hmotnostních % zde popisované detergentní kompozice. Výhodněji je použito chelátotvorné činidlo v množství od asi OJ % do asi 3,0 hmotnostních % takové kompozice.

io Látky potlačující pěnivost. Komponenty redukující nebo potlačující vznikání pěny mohou být rovněž včleněny do detergentních kompozic podle předloženého vynálezu. Pěnivost potlačující látky mohou mít zvláštní význam v tzv. „vysokokoncentrovaných čisticích procesech“, jak jsou popisované v US 4 489 455 a US 4 489 574 a pro pračky s předním plněním podle evropského stylu.

Látky potlačující pěnivost jsou k dispozici v širokém rozsahu a dobře známé odborníkům v oboru. Viz např. Kirk Othmer Eneyclopedia of Chemical Technology, 3. vydání, vol. 7., str. 430^147 (John Wiley & Sons, lne., 1979). Jedna z kategorií se zvláštním zájmem v předloženém případě představuje monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli. Viz Patent US 2 954 347,

Wayne St. John, ze 27. září 1960. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli používané k potlačování pěnivosti mají obvykle hydrokarbyl o vý řetězec s 10 až 24 uhlíkovými atomy, výhodně s 12 až 18 uhlíkovými atomy. Vhodné jsou soli alkalických kovů jako sodíku, draslíku, lithia a amonné a alkanoamonné soli.

Zde popisované detergentní kompozice mohou též obsahovat povrchově neaktivní látky potlačující pěnivost. Ty zahrnují např.: uhlovodíky s vysokou molekulární hmotností jako parafín, estery mastných kyselin (tj. triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin s monovalentními alkoholy, alifatické C1S-C40 ketony (tj. stearony) a pod. Jiné pěnivé inhibitory zahrnují N-alkylované aminotriaziny jako tri- až hexa-alkylmetaminy nebo di- až tetra-alkyldiamin-chlortriaziny, získávané jako produkt cyanurchloridu s dvěmi nebo třemi moly primárního nebo sekundárního aminu s 1 až 24 uhlíkovými atomy, propylenoxidy a monostearylfosfáty jako monostearylalkoholfosfítester a monostearyldialkalifosfáty (tj. K, Na a Li) a esterfosfáty. Uhlovodíky jako parafin mohou být užitečné v tekutých formách. Kapalné uhlovodíky jsou kapalné pří teplotě místnosti a při atmosférickém tlaku a mají bod tání v rozmezí asi -40 °C až asi 50 °C, a nejnižší bod varu asi 110 °C (atmosférický tlak). Je rovněž známo, že voskové uhlovodíky je preferovaná kategorie látek potlačujících pěnivost v detergentních kompozicích. Uhlovodíkové látky potlačující pěnivost popisují např. Patent US 4 265 779, Gandolfo et al., z 5. května 1981. Uhlovodíky zahrnují alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické saturované nebo nesaturované uhlovodíky mající od asi 12 do asi 70 uhlíkových atomů. Termín „parafin“ zde používaný v diskusi o látkách potlačujících pěnivost, zahrnuje rovněž směsi pravých parafinů a cyklických uhlovodíků.

Jiná kategorie povrchově neaktivních látek potlačujících pěnivost obsahuje silikonové sloučeniny potlačující pěnivost. Tato kategorie zahrnuje polyorganosilikátové oleje jako polydimethylsiloxany, disperze nebo emulze polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a kombinace poly45 organosiloxanů s křemičitanovými částicemi, kde polyorganosiloxany jsou chemisorbovány nebo napojeny na křemičítan. Silikonové látky potlačující pěnivost jsou dobře známé ajsou např. popsány v Patentu US 4 265 779, Gandolfo et al., z 5. května 1981 a v evropské patentové aplikaci EP 89307851.9, Starch M.S., ze 7. února 1990.

Další silikonové sloučeniny potlačující pěnivost jsou popsány v Patentu US 3 455 839, zabývajícím se kompozicemi a procesy při od pěň o vání vodných roztoků přidáváním malých množství polydimethylsiloxanových kapalin.

Směsi silikonů a silanových křemičitanů jsou popsány např. v německé patentové aplikaci

DE 2 124 526. Silikonové odpěňovače a pěnivost regulující činidla v granulovaných detergent-46CZ 302716 B6 nich kompozicích jsou popsány v Patentu US 3 933 672, Bartolotta et al., v Patentu US 4 652 392, Baginksi et ak, z 24. března 1987.

Příkladná pěnivost potlačující komponenta na bázi silikonu pro použití podle předloženého vynálezu je pěnivost potlačující a pěnivost regulující komponenta, pozůstávající v zásadě z:

(i) póly di methyl siloxanové kapaliny s viskozitou asi 20 cs. až asi 1500 cs. při 25 °C;

(ii) od asi 5 do asi 50 dílů ze 100 hmotnostních dílů (i) siloxanové pryskyřice složené z jednotek (CH₃)₃SiOi/2 a jednotek SiO₂ v poměru (CH₃)₃SiOi/2 ku SiO₂ od asi 0,6:1 do asi 1,2:1; a (ii) do asi 1 dílu do asi 20 hmotnostních dílů tuhého silikagelu na 100 dílů (i).

Ve zde uvedené výhodné pěnivost potlačující komponentě je rozpouštědlo pro kontinuální fázi vyrobeno z určitých polyethylenglykolových nebo polyethylenpolypropylenglykolových polymerů nebo jejich směsi (výhodněji), nebo pólypropylenglykolu. Primární pěnivost potlačující silikon je rozvětvený/křížený a výhodně ne lineární.

Pro další představu uváděného boduje třeba uvést, že typické tekuté detergentní prací kompozice s přísadou regulující pěnivost obsahují výhodně od asi 0,001 % do asi 1, výhodněji od asi 0,01 do asi 0,7, nej výhodněji od asi 0,05 do asi 0,5 hmotnostních % zmíněné silikonové komponenty potlačující pěnivost, obsahující (1) nevodnou emulzi primárního protipěnového činidla, které je směsí (a) polyorganosiloxanu, (b) pryskyřičného siloxanu nebo silikonovou pryskyřici vytvářející silikonové sloučeniny, (c) jemného plnícího materiálu, a (d) katalyzátoru k vyvolání reakce ve směsi komponent (a), (b) a (c), vedoucí k vytvoření sil ano tátů; (2) nejméně jednu ne iontovou silikonovou povrchově aktivní látku; a (3) polyethylenglykol nebo kopolymer polyethylen-polypropylenglykolu rozpustného ve vodě při teplotě místnosti z více než 2 hmotnostních %; a bez

2? polypropylenglykolu. Podobné množství může být použito v granulovaných kompozicích, gelech atd. Vit též Patenty US 4 978 471, Starch, z 18. prosince 1990 a US 4 983 316 Starch, z 8. ledna 1991, US 5 288 431, Huber et al., z 22. února 1994, a Patenty US 4 639 489 a US 4 749 74é, Aizawa et ak, ve sloupci 1, řádek 46 až sloupec 4, řádek 35.

o Pěnivost potlačující silikonové látky výhodné v předloženém případě zahrnují gly kol a kopo fymer polyethylenglykolu/polypropylenglykolu, všechny s průměrnou molekulární hmotností menší než asi 1000, výhodně mezi 100 a 800. Polyethylenglykol a polyethylen/polypropylenové kopolymery zde používané mají podíl rozpustný ve vodě při teplotě místnosti větší než 2 hmotnostní %, výhodně větší než asi 5 hmotnostních %.

Preferované rozpouštědlo je zde polyethylenglykol s průměrnou molekulární hmotností menší než asi 1000, výhodněji mezi asi 100 a 800, nejvýhodněji mezi 200 a 400, a kopolymer polyethylenglykol/polypropylenglykolu, výhodně PPG 200/PEG 300. Výhodný je hmotnostní poměr mezi 1:1 a 1:10, výhodněji mezi 1:3 a 1:6 poíyethylenglykokkopolymer polyethylen-poly40 propylenglykolu.

Preferované silikonové komponenty potlačující pěnivost zde používané neobsahují polypropylenglykol, zvláště s molekulovou hmotností 4 000. Výhodně též neobsahují blokové kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu, jako PLURONIC L101.

Jiné zde užitečné pěnivost potlačující látky zahrnují sekundární alkoholy (tj. 2-alkylalkoholy) a směsi takových alkoholů se silikonovými oleji, popsané v US 4 798 679, US 4 075 118 a EP 150 872. Sekundární alkoholy zahrnují C_Ď-Ci₆ alkylalkoholy s řetězcem C,-Ci6. Upřednostňovaný alkohol je 2-butyloktanol, k dostání u Condea pod obchodním názvem ISOFOL 12. Smě50 si sekundárních alkoholů jsou k dostání pod názvem ISALCHEM 123, Enichem. Směsi látek potlačujících pěnivost obsahují obvykle směs alkohol + silikon ve hmotnostním poměru 1:5 až

5:1.

-47 CZ 302716 B6

Řada detergentních kompozic používaných v automatických pračkách nevytvoří tolik pěny, aby pračka přetékala. Pěnivost potlačující látky, pokud jsou použity, bývají přítomny v množství „potřebném pro potlačení pěnivosti“. Pod „množstvím potlačující pěnivost“ se rozumí, že odborník skládající kompozici vybere takové množství pěnivost kontrolující složky, která by postačila dostatečně snížit pěnivost na úroveň málo pěnícího pracího detergentů pro použití v automatické pračce.

Kompozice zde popisované obsahují všeobecně od 0 do asi 10% pěnivost potlačující komponenty. Pokud se použijí jako pěnivost potlačující látky mono karboxy lové mastné kyseliny ajejich soli, jsou přítomné obvykle v množství do asi 5 hmotnostních % detergentní kompozice. Výhodně je použito od asi 0,5 % do asi 3 % mastných monokarboxylátů potlačujících pěnivost. Silikonové komponenty potlačující pěnivost jsou obvykle používány v množství asi 2,0 hmotnostních % detergentní kompozice, i když je možno použít větší množství. Vyšší limit je prakticky přirozený, jako důsledek minimalizace nákladů a zvýšení výkonnosti při nižších množstvích komponent regulujících pěnivost. Silikonové komponenty potlačující pěnivost se výhodně použijí v množství od 0,01 % do asi 1 %, výhodněji od asi 0,25 % do asi 0,5 %. Zde uvedená hmotnostní procenta zahrnují jak křemičitany používané v kombinaci s polyorganosiloxany, tak i jakékoliv doplňující materiály. Monostearylfosfátové komponenty potlačující pěnivost jsou všeobecně používány v množství od asi 0,1 % do asi 2 hmotnostních % kompozice. Uhlovodíkové látky potlačující pěnivost jsou používány v množství od asi 0,01 % do asi 5 %, i když je možno použít větší množství. Alkoholové komponenty potlačující pěnivost se používají v množství 0,2 až 3 hmotnostních % hotové kompozice.

Alkoxylované póly karboxy táty. Alkoxylované polykarboxyláty připravené z polyakrylátů jsou v tomto případě výhodné pro zajištění dostačující přídavné schopnosti v odstraňování mastnoty. Takové materiály jsou popsané ve WO 91/08281 a PCT 90/01815 na str. 4 a dalších ajsou zahrnuty do referencí. Z chemického hlediska tyto materiály obsahují polyakryláty mající postranní ethoxy řetězec na každou 7 až 8 akrylátovou jednotku. Postranní řetězec má všeobecný vzorec (CH₂CH₂O)_ni(CH₂)_nCH·,, kde m je 2 až 3 a n je 6 až 12. Postranní řetězce jsou esterově připojené na po ly akry láto vý „základní řetězec“ a vytváří „hřebenový“ typ polymemí struktury. Molekulární hmotnost může být rozmanitá, a je typicky v rozmezí od asi 2000 do asi 50 000. Podobné alkoxylované polykarboxyláty mohou být přítomny v množství od asi 0,05 % do asi 10 hmotnostních % celkové kompozice.

Tkaninová zvláčňovadla. Rozličná zvlákňovadla účinkující „během praní“, obzvláště neusazující se zeminy podle Patentu US 4 062 627, Storm a Nirschl, z 13. prosince 1977, stejně jako jiné změkčující zeminy tohoto druhu jsou výhodně používané ve zde popisovaných kompozicích v množství od asi 0,5 % do asi 10 hmotnostních %, k zajištění zvláčnění za současného čištění tkanin. Zemité zvláčňující přísady mohou být používány v kombinaci s aminy a kationtovými zvláčňovadly ajsou popisovány např. v Patentu US 4 375 416, Crisp et al., z 1. března 1983 a Patentu US 4 291 071, Harris et al., z 22. září 1981.

Vonné látky. Vonné látky, parfémy a parfémové komponenty jsou v předložených kompozicích velmi užitečné a zahrnují širokou paletu přírodních a chemických sloučenin, včetně, ovšem bez omezení, aldehydů, ketonů, esterů a pod. Zahrnuty jsou rovněž různé přírodní extrakty a esence, které mohou obsahovat širokou směs jednotlivých složek, jako oranžový olej, citrónový olej, růžový extrakt, levanduli, pižmo, mátu, balzámové esence, olej ze santalového dřeva, piniový olej, cedrový olej a podobně. Hotové parfémy mohou být extrémně komplexní směsí jednotlivých složek. Konečné parfémy bývají obvykle přítomné ve zde popisovaných detergentních kompozicích v množství od asi 0,01 % do asi 2 hmotnostních %, ale individuální parfémové komponenty se mohou měnit v rozsahu od 0,0001 % do asi 90 % hotové parfémové kompozice.

Některé parfémové skladby jsou uvedeny v příkladu XXI v následujícím. Nelimitující příklady parfémových komponent zde vhodných zahrnují: 7-acetyl-l,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-l,l,6,7tetramethylnaftalen; methyl ionon; gamamethyl ionon; methy leedry Ion; methyldijasminát;

-48 CZ 302716 B6 methyl-1,6,10—tri methy 1-2,5,9-cyklododekatrien~l~yl-keton; 7-acetyl-l, 1,3,4,4,6-hexamethyl-tetralin; 4-acetyl-6-tert-butyl-l, 1-dimethylindan; parahydroxyfenylbutanon; benzofenon; methy lbetanaftyl keton; 6-acetyl-l,l,2,3,3,5-hexamethylindan; 5-acetyl-3-isopropyl— 1,1,2,6-tetramethyI indan; 1 -dodekanal; 4-(4-hydroxy-4—methylpenty l)-3-cyklohexen-1 -karboxaldehyd; 7-hydroxy-3,7-dimethyloktanal; 10-undecen-l-al; isohexenylcyklohexylkarboxaldehyd; formy Itri cyklodekan; kondenzační produkty hydroxycitronelalu a methy I anth ran ílátu. kondenzační produkty hydroxycitronelalu a indolu, kondenzační produkty fenylacetaldehydu a indolu; 2-methy l-3-(para-tert-buty lfeny l)-prop i onaldehyd; ethylvanilin; heliotropin; hexyl cinamaldehyd, amylcinamaldehyd; 2-methy 1-2-( para-i sopropy lfeny l)propionaldehyd; kumarin; gama dekalakton; cyklopentadekanolid; 16-hydroxy-9-hexadecenový acidolaktamid;

1.3.4.6.7.8- hexahydro—4,6,6,7,8,8-hexamethylcyklopenta-gama-2-benzopyran; methy lether betanaftolu; ambroxan; dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaťto[2, lb]furan; cedrol, 5-(2,2,3trimethyl-3-cyklopenten-l-yl)-2-buten-l-ol; methylpentan-2-ol; 2-ethy 1-4-(2,2,3-trimethyl3-cyklopenten-l-yl}~2~buten-l-ol; karyofylenalkohol; tricyklodecenylpropionát; tricyklodecenylacetát; benzylsalicylát; cedrilacetát; a para(tert-butyi)cyklohexylacetát.

Obzvlášť výhodné parfémové materiály jsou takové zaručující nejvyšší trvanlivost parfému v hotovém produktu kompozice obsahující celulázy. Tyto parfémové látky obsahují, ale ne omezeně: hexylcinamaldehyd; 2~methyl-3-(para-tert-butylfenyl)propionaldehyd; 7-acetyl-l,2,3,4,5.6.7.8- oktahydro-l,l,6,7~tetramethylnaftalen; benzylsalicylát; 7-acetyl-l, 1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; para—tert—buty Icyklohexyl acetát; methyldihydrojasminát; methy lether betanaftolu; methy lbetanaftylketon; 2-methy l-2-(para-iso-propylfenyl)propionaldehyd; 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethy!cyklopenta-gama-2-benzopyran; dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethyl-nafto[2,lb]furan; anisaldehyd; kumarin; cedrol; vanilin; cyklopentadekanolid; tricyklodecenylacetát; a tricyklodecenylpropionát.

Další parfémové materiály zahrnují esenční oleje, pryskyřice a pryskyřičné látky z rozličných zdrojů včetně, ale ne omezeně; perubalsám, olivová pryskyřice, styrax, labdanum, muškát, kasiový olej, benzoinovou pryskyřici, koryandr a lavandin. Jiné parfémové chemikálie zahrnují fenylethylalkohol, terpineol, linalol, linalylacetát, geraniol, nerol 2-(],l-dimethylethyl)cyklohexanolacetát, benzylacetát a euganol. V hotové parfémové kompozici mohou být použity nosiče jako diethylftalát.

Jiné přísady. Do popisovaných kompozic detergentních čisticích výrobků je možné výhodně včlenit velkou řadu dalších přídavných látek, včetně jiných aktivních komponent, nosičů, hydrotropů, pomocných látek, barviv nebo pigmentů, rozpouštědel pro tekuté formy, tuhá plnidla pro tvary tyčinek nebo kostek, atd. Pokud je požadována vysoká pěnivost, mohou být včleněna pěnidla jako Cio-Cjé alkanolamidy, obvykle v množství od 1% do 10 %. Typickým příkladem aktivátorů pěnících látek jsou Cio—C_l4 monoethanolamidy a diethanolamidy. Výhodné je rovněž použití takových přídavných povrchově aktivních látek jako aminoxidy, betainy a sultainy popisované drive. Podle potřeby je možno přidávat i ve vodě rozpustné hořečnaté a/nebo vápenaté sole jako MgCl₂, MgSO₄, CaCl₂, CaSO₄ a pod. v množství obvykle 0,1 % do 2 % k dodatečnému zvýšení pěnivosti a zvýšení čisticí schopnosti.

Do popisovaných kompozic jsou doporučovány rozličné deterzivní přísady přinášející výhody další stabilizace, pri čemž se zmíněné přísady absorbují na porézní hydrofobní substráty, a následně se zmíněný substrát pokryje hydrofobním povlakem. Výhodně mohou být deterzivní přísady smíchány s povrchově aktivními látkami před jejich absorpcí na porézní substrát. Deterzivní komponenta je uvolňována ze substrátu do vodného pracího roztoku a plní předurčenou deterzivní funkci.

Pro detailnější popis této techniky je možno uvést příklad, ve kterém je porézní křemičitan (obchodní název SIPERNAT D10, DeGussa) smíšen s roztokem proteinového enzymu, obsahujícím 3 % až 5 % C] 3-C η ethoxy lované alkoholické (EO 7) neiontové povrchově aktivní látky.

Obvykle je množství enzymu/povrchově aktivní látky 2,5 X hmotnosti křemiěitanů. Výsledný

-49 CZ 302716 B6 prášek je dispergován rozmícháním v silikonovém oleji (možno použít rozličné silikonové oleje sviskozitou v rozmezí 500 až 12 500). Výsledná disperze silikonového oleje je zaemulgována nebo jinak včleněna do konečné detergentní matrice. Tímto způsobem mohou být pro použití v detergentech „chráněny“ dříve uvedené enzymy, bělidla, bělicí aktivátory, bělící katalyzátory, fotoaktivátoiy, barviva, fluorescenční látky, kondicionéry a hydrolyzovatelné povrchově aktivní látky, včetně tekutých pracích detergentních kompozicí.

Tekuté detergentní kompozice mohou obsahovat vodu a jiná rozpouštědla nebo nosiče. Doporučované a výhodné jsou primární nebo sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotností jako io methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Pro rozpustné povrchově aktivní látky jsou výhodné monoalkoholy, ale mohou být použity i polyoly mající 2 až 6 uhlíkových atomů a od 2 do 6 hydroxyskupin (tj. 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol). V kompozicích může být takových nosičů od 5 % do 90 %, obvykle 10 % až 50 %

Zde popisované detergentní kompozice jsou vytvářeny tak, aby během čisticího procesu měla prací voda pH od asi 6,6 do asi 11, výhodně od 7,5 do 10,5. Tekuté výrobky pro mytí nádobí mají výhodně pH od 6,8 do asi 9,0. Výrobky pro praní mají typicky pH 9-11. Pro techniku kontroly pH se doporučuje použití pufrů, alkálií, kyselin a pod., které jsou zkušeným pracovníkům v oboru dobře známé.

Vytváření kompozic. Kompozice podle předloženého vynálezu mohou mít rozličné fyzikální formy, jako granule, tablety, tyčinky, nebo mohou být i tekuté. Kompozice jsou zčásti tzv. koncentrované detergentní kompozice upravené k přidání do pračky prostřednictvím vkládacího zařízení umístěného na bubnu pračky naplněné tkaninami ke praní.

Střední velikost Částic komponent granulovaných kompozic je podle předloženého vynálezu výhodně ne větší než 5 % částic s průměrem větším než 1,7 mm a ne více částic s průměrem menším než 0,15 mm.

Termín velikost částic je zde definována velikost částic vzorku kompozice prosáté řadou Tylerových sít (obvykle 5 frakcí). Hmotnost takto získaných frakcí je vynášena proti velikosti ok sít. Množství střední velikosti částic podle velikosti ok v sítech by měla být 50 % celkového množství síťovaného materiálu.

Sypná hmotnost granulované detergentní kompozice by v souhlasu s předloženým vynálezem měla mít průměrnou hodnotu nejméně 600 g/1 itr, výhodněji od 650 g/litr do 1200 g/litr. Sypná hmotnost se měří jednoduchým zařízením, pozůstávajícím z konické nálevky, opatřené záklopkou na spodní části tak, aby obsah nálevky mohl být vyprázdněn do svisle postavené cylindrické nádoby umístěné pod nálevkou. Nálevka je 130 mm vysoká a má vnitřní průměr 130 mm a

40 mm na horním a dolním konci. Je umístěna tak, aby dolní část byla 140 mm nad hořejškem spodní nádoby. Cylindrická nádoba má celkovou výšku 90 mm, vnitřní výšku 87 mm a vnitřní průměr 84 mm. Nominální objem je 500 ml.

Měření se provádí tak, že se nálevka naplní ručním nasypáním prášku, záklopka se otevře a prá45 šek naplní spodní nádobu. Naplněná nádoba se vyjme z rámu a přebytek prášku se odstraní rovným předmětem $ hranou; vhodný je nůž. Naplněná spodní nádobka se pak zváží a získaná hodnota hmotnosti náplně se násobí dvěma pro výpočet sypné hmotnosti v g/litr. Podle potřeby se stanovení opakuje.

Aglomerace částic primárního středově rozvětveného alkylpolyoxyalkylenů. Primární alkylpolyoxyalkyleny se středovým rozvětvením podle předloženého vynálezu jsou výhodně vyráběné v aglomerovaných částicích, které mohou mít tvar vloček, destiček, oválných částic, nudliček, žebírek, ale nejvýhodnější jsou granule. Nej výhodnějším postupem pro přípravu granulí je aglomerace prášku (tj. aluminosilikátu, karbonátů) s primárními středově rozvětvenými alkylpolyoxy55 alky lény ve formě pasty a kontrola vhodné velikosti vznikajících aglomerovaných granulí.

-50CZ 302716 B6

Takový postup vyžaduje smíšení efektivního množství prášku s vysoce aktivním středově větveným primárním alkylpolyoxyalkylenem ve formě pasty v jednom nebo více aglomerátorech jako pánvový aglomerátor, mixer s pláty ve tvaru Z nebo výhodně in-line mísiě vyráběný Schugi (Holandsko) BV, 29 Chroomastraat 8211 AS, Lelystad, Netherlands, a Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, D-4790, Paderbom 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050, Německo. Nejvýhodnější je smykový mixer jako Lodige CB (obchodní název).

Běžně se při tom používá pasta s vysoce aktivními středově rozvětvenými primárními alkylpolyoxyalkyleny, obsahující od 50 % do 95 %, výhodně 70 % až 85 %, vše v hmotnostních %, středově rozvětveného primárního alkylpolyoxyalkylenů. Pasta je čerpána do aglomerátoru při dostatečně vysoké teplotě ke zvládnutí viskozity při čerpání, ale zase dostatečně nízké k zamezení degradace použitého povrchově aktivního činidla. Pracovní teplota pasty je obvykle mezi 50 °C až 80 °C.

Způsob praní prádla. Postup praní prádla podle předloženého spočívá obvykle v praní znečištěného prádla v pračce ve vodném pracím roztoku, ve kterém je kompozice pracího detergentů rozpuštěna nebo dispergována. Dostatečným účinným množstvím detergentní kompozice je zde míněno množství od 20 g do 300 g rozpuštěného nebo dispergovaného produktu v pracím roztoku o objemu od 5 do 65 litrů, cožje typické dávkování produktu a objemu pracího roztoku, které je běžně doporučováno pro konvenční pračkové prací postupy.

Jak bylo uvedeno, povrchově aktivní látky ve formě středově rozvětveného primárního alkyl— polyoxyalkylenů, použité zde pro detergentní kompozice, je výhodné kombinovat s jinými deterzivní mi povrchově aktivními látkami v množstvích, které jsou dostatečně účinné k dosažení přinejmenším základní čisticí účinnosti. V kontextu s pracími kompozicemi, takové „množství“ může záviset nejen na typu a pevnosti ulpívání znečištěni a skvrn, ale také na prací teplotě, objemu prací vody a typu pračky.

Např. u pračky s horním plněním, s vertikální osou automatické pračky podle U.S. typu, používající asi 45 až 83 litry vody v pracím roztoku, a 10 až 14minutovým pracím cyklem při teplotě pracího roztoku od asi 10 °C do asi 50 °C, je vhodný obsah středově rozvětvené primární alkylpolyoxyal kýle nové povrchově aktivní látky v množství od asi 2 ppm do asi 625 ppm, výhodněji od asi 2 ppm až asi 550 ppm, nejvýhodněji 10 ppm až 235 ppm. Při dávkování běžného množství od asi 50 ml do asi 150 ml na várku, vede toto množství ke koncentraci produktu (hmot.) středně rozvětvené primární alkyl polyoxyalkylenové povrchově aktivní látky přítomné v roztoku o vysoké účinnosti od asi 0,1 % do asi 40 %, výhodněji od asi 0,1 % do asi 35 %, nejvýhodněji od asi 0,5 % do asi 15 %. Pri dávkování běžného množství od asi 30 g do asi 950 g, pak hustý („kompaktní“) granulovaný prací detergent (hustota asi 650 g/litr) vede ke vnitřní koncentraci středově rozvětvené primární alkyl polyoxyalkylenové povrchově aktivní látky od asi 0,1 % do asi 50 %, výhodněji od asi 0,1 % do asi 35 % a nejvýhodněji od asi 0,5 % do asi 15 %. Při dávkování běžného množství od asi 80 g do asi 100 g na várku rozprašováním sušeného granulovaného detergentů (tj. „čechraného“; sypná hmotnost pod asi 650 g/litr), se získá za stejných podmínek koncentrace od asi 0,07 % do asi 35 %, výhodněji od asi 0,07 % do asi 25 % a nejvýhodněji od asi 0,35 % do asi 11 % zmíněné povrchově aktivní látky.

Např. v pračce evropského typu s čelním vkládáním prádla a horizontální osou bubnu, používající 8 až 15 litrů vody v pracím roztoku, pracím cyklu od asi 10 do asi 60 minut a teplotě pracího roztoku od asi 30 °C do asi 95 °C, je výhodné dávkovat od asi 3 ppm do asi 14 000 ppm, výhodněji od asi 3 ppm do asi 10 000 ppm, nejvýhodněji od asi 15 ppm do asi 4200 ppm středově rozvětvené primární alkyIpolyoxyalkylenové povrchově aktivní látky do pracího roztoku. Při běžném dávkování v množství od asi 45 ml do asi 270 ml na várku se získá vnitřní koncentrace (hmot.) středově rozvětvené primární alky Ipolyoxyalky lenové povrchově aktivní látky od asi 0,1 % do asi 50 %, výhodněji od asi 0,1 % do asi 35 %, nejvýhodněji od asi 0,5 % do 15 % ve vysoce účinném roztoku pracího detergentů. Pri běžném dávkování v množství od asi 40 g do asi 210 g, hustý („kompaktní“) granulovaný prací detergent (sypná hmotnost nad 650 g/litr), vede ke

-51 CZ 302716 B6 vnitřní koncentraci (hmot.) středově rozvětvené primární alkylpolyoxyalkylenové povrchově aktivní látky od asi 0,12 % do asi 53 %, výhodněji od asi 0,12 % do asi 46 % a nej výhodněji od asi 0,6 % do asi 20 %. Při běžném dávkování v množství od 140 g do asi 400 g granulovaného detergentů sušeného rozprášením (tj. „čechraný“; hmotnost pod 650 g/litr), vede ke vnitřní koncentraci (hmot.) primární středové rozvětvené alkylpolyoxyalky lenové povrchově aktivní látky od asi 0,03 % do asi 34 %. výhodněji od asi 0,03 % do asi 24 % a nejvýhodnčji od asi 0.15 % do asi 10%.

Např. v pračce s horním plněním, s vertikální osou japonského typu automatické pračky, používající asi 26 až 52 litrů vody v pracím roztoku, o pracím cyklu asi 8 až 15 minut a teplotě pracího roztoku 5 °C až 25 °C, je výhodné použít od asi 0,67 ppm do asi 270 ppm, výhodněji od asi 0,67 ppm do asi 236 ppm a nejvýhodnčji od asi 3,4 do asi 100 ppm středově rozvětvené primární alkylpolyoxyalky lenové povrchově aktivní látky ve vodném pracím roztoku. Při běžném dávkování v množství od asi 20 ml do asi 30 ml na várku se dosáhne vnitřní koncentrace (hmot.) středově rozvětvené primární alkylpolyalkylové povrchově aktivní látky od asi 0,1 % do asi 40%, výhodněji od asi 0,1 % do asi 35 % a nejvýhodněji od asi 0,5 % do asi 15 % pracího roztoku s vysokou účinností. Při běžném dávkování v množství od asi 18 g do asi 35 g, hustý („kompaktní“) granulovaný prací detergent (hustota nad asi 650 g/litr) vede ke vnitřní koncentraci zmíněné povrchově aktivní látky od asi 0,1 % do asi 50 %, výhodněji od asi OJ % do asi 35 % a nejvýhodněji od asi 0,5 % do asi 15 %. Při běžném dávkování v množství od 30 g do asi 40 g rozprášením sušeného granulovaného detergentů (tj. „čechraného“; hmotnost pod 650 g/lítr), se dosáhne vnitřní koncentrace produktu (hmot.) zmíněné povrchově aktivní látky od asi 0,06 % do asi 44 %, výhodněji od asi 0,06 % do asi 30 % a nejvýhodněji od asi 0,3 % do asi 13%.

Jak je patrno z předešlého, množství středově rozvětvené primární alkylpolyoxyalkylenové povrchové aktivní látky používané v pračkách je značně proměnné, a závisí především na zvycích a praktikách použivatele, typu pracky a podobně. Z kontextu je patrné, že bezprostřední výhodou středově rozvětvených primárních alkylpolyoxyalkylenových povrchově aktivních látek je schopnost zajistit přinejmenším vhodné zlepšení účinnosti pro široké spektrum druhů zašpinění a skvrn, za použití relativně malého množství s ohledem na jiné povrchově aktivní látky (všeobecně an iontové nebo směsi aniontové/kationtové) v hotových detergentních kompozicích.

Výhodným aspektem popisovaných produktů je jejich dávkování do pracího postupu. Dávkování závisí na druhu detergentního výrobku a výrobek je dávkován přímo do bubnu pračky před začátkem pracího cyklu. Jeho objemová kapacita by měla být schopná zajistit dostatečnou koncentraci výrobku, jak je normálně používaná v pracím postupu.

Když byla pračka naplněna prádlem, dávkovači zařízení obsahující detergentní výrobek, je vloženo do pracího bubnu. Při počátku pracího cyklu pračky je do bubnu přiváděna voda a buben se periodicky otáčí. Design dávkovacího zařízení by měl takový, aby na počátku zadržel suchý detergent a uvolňoval ho teprve v průběhu pracího cyklu v důsledku otáčení bubnu a přiváděl tak do styku s prací vodou.

K uvolňování detergentního výrobku má dávkovači zařízení řadu otvorů, kterými může detergent procházet. Jinak může být dávkovači zařízení zhotoveno z materiálu schopného propouštět kapalinu, ale který nepropouští tuhý detergent. Je výhodné, aby se detergent rychle uvolnil po začátku praní, aby bylo prádlo během pracího cyklu vystaveno průběžně co nejvyšší koncentraci detergentu v pračce už v tomto stadiu pracího cyklu.

Vhodné dávkovači zařízení je znovuupotřebitelné a vyrobeno tak, aby se nezměnilo ani v mokrém, ani v suchém prostředí v průběhu pracího postupu. Specielně vhodné dávkovači zařízení pro kompozice podle předloženého vynálezu je popsáno v následujících patentech: GB—B— 2157717, GB-B-2157718, EP-A-0201376, EP-A-0288345 a EP-A-0288346. V článku od J. Blanda, zveřejněném v Manuacturing Chemist, listopad 1989, str. 41—46 je rovněž popisováno výhodné dávkovači zařízení pro použití granulovaných pracích výrobků typu obvykle označova- 52 CZ 302716 B6 ného jako „granulette“. Jiné vhodné dávkovači zařízení pro použití s kompozicemi podle předloženého vynálezu popisuje PCT Patentová aplikace č. WO 94/11562.

Obzvláště výhodná dávkovači zařízení jsou popsána v evropských patentových aplikacích

EP 0343069 & EP 0343070. Poslední aplikace popisuje zařízení složené z pružného pouzdra ve formě sáčku a nosného kroužku s otvorem, dovolujícím do něho vpravit množství detergentu potřebného pro jeden prací postup. Část pracího media vteče otvorem do sáčku, rozpustí detergent a roztok zpětně proteče otvorem do pracího media. Nosný kroužek je opatřen maskovacím zařízením zabraňujícím výstupu mokrého, nerozpuštěného výrobku. Toto zařízení je obvykle io složeno z radiálně vystupující stěnou vycházející z centrálního výstupku na paprskovém kolečku nebo s podobnou strukturou, kde zástěny mají spirálový tvar.

Jinak dávkovači zařízení může tvořit pružná nádobka, jako je sáček nebo balíček. Sáček může být pro uchování obsahu zhotoven z vláken pokrytých materiálem nepropustným pro vodu, podle evropské patentové aplikace EP 0018678. Jinak může být zhotoven zpolymemího syntetického materiálu nerozpustného ve vodě, a opatřen postranním uzávěrem, nebo uzavřen materiálem, který se působením vody roztrhne, podle evropských patentových aplikací EP 0011500, EP 0011501, EP 0011502 a EP 0011968. Běžná forma uzavření dávkovacího balíčku z materiálu zpolymemího filmu nerozpustného ve vodě, jako je polyethylen nebo polypropylen, a odstrani20 telného vodou, představuje slepení po jedné straně materiálem rozpustným ve vodě.

Zařízení na mytí nádobí. Pro mytí a čištění zašpiněného stolního nádobí, zvláště stříbrného, je vhodná jakákoliv myčka nádobí.

Výhodná myčka nádobí a příborů čistí zašpiněné nádobí jako kameninu, sklo, sklenice, stříbrné předměty, a příbory a další stolní náčiní vodným roztokem, ve kterém je rozpuštěno nebo dispergováno účinné množství kompozice určené k mytí nádobí podle předloženého vynálezu. Účinným množstvím kompozice pro mytí nádobí je míněno množství od 8 g do 60 g výrobku rozpuštěného nebo dispergovaného v mycím roztoku o objemu 3 až 10 litrů, cožje typické dávkování jo mycích výrobků a mycího roztoku v běžně doporučovaných a konvenčních zařízeních pro mytí nádobí.

Balení kompozic. Komerčně dodávané bělicí kompozice mohou být baleny v jakémkoli vhodném obalu, včetně obalů z papíru, lepenky, plastických materiálů nebo vhodných laminátů. Vhodný druh balení je popisován v evropské patentové aplikaci EP 94921505.7.

V následujícím jsou uvedeny zkratky pro různé komponenty používané v uvedených kompozicích ajejich význam.

LAS

MBxAEy

Endolase

MEA PG BPP EtOH NaOH

NaTS

Citric acid CxyFA

Lineární alkylbenzensulfonát sodný

Středově rozvětvený primární alkyl (průměrný celkový počet uhlíků = x)ethoxylát (průměr EO - y)

Enzym endoglunázy s aktivitou 3000CEVU/g, prodávané NOVO Industries A/S

Monoethanolamin

Propandiol

Butoxy - propoxy - propanol

Ethanol

Roztok hydroxidu sodného

Toluensulfonát sodný

Bezvodá kyselina citrónová

C |_X-C|_y mastná kyselina

- 53 CZ 302716 B6

CxyEz	C1_v rozvětvený primární alkohol kondenzovaný s průměrně z molekulami ethylenoxidu
*CxyEx Citrát 5	Bezvodý uhličitan sodný s velikostí Částic mezí 200 pm a 900 pm Dihydrát citronanu trojsodného s aktivitou 86,4 % a velikostí Částic mezi 425 pm a 850 pm
TFAA LMFAA APA	C16-C18 alkyl-N-methylglukamid C12-14 alkyl-N-methylglukamid C8-C10 aminopropyldimethylamin

Fatty acid (Cl 2/14)C12—C14 mastná kyselina

io Fatty acid (TPK) Fatty acid (R.PS) Borax PAA PEG 15 MES SAS NaPS C4E5AS CxyAS 20 CxyEzS	Prvotřídní jádrokokosová mastná kyselina Mastná kyselina řepného semene Tetraboritan sodný dekahydrát Polyakrylová kyselina (mol. hmot. = 4 500) Polyethylenglykol (mol. hmot. = 4 600) Ester alkylmethylsulfonátu Sekundární alkylsulfát Parafínsulfonát sodný C14-C15 lineární alkylsulfát sodný C\|_X-Ci_y alkylsulfát sodný (nebo jiná sůl podle specifikace) Ct_X-Ci_y alkylsulfát sodný kondenzovaný se z moly ethylenoxidu (nebo jiná sůl podle specifikace)
Soap ses AQA 25 STPP Zeolite A	Mýdlo, Cl2-18 sodný karboxylát Kumensulfonát sodný R₂N'(CH₃)_x((C₂H₄O)_yH)_z s R₂ - C₈-C_IS x+7~3, x=0 až 3, z~ 0 až 3, y=l až 15 Bezvodý tripolyfosfát sodný Zeolít A, hydratovaný aluminosilikát sodný obecného vzorce Nai₂(AlO₂SiO2)i2-27H₂O s primární velikostí částic v rozmezí od 0,1 do 10 mikrometrů
30 NaSKS-6 Carbonate Bicarbonate Silicate Sulfáte 35 PAE PIE PAEC MA/AA	Krystalinický vrstevnatý silikát se vzorcem 5-Na₂Si₂O₅ Uhličitan, bezvodý uhličitan sodný s velikostí částic mezi 200 pm a 900 pm Bezvodý kyselý uhličitan sodný s velikostí částic mezi 400 pm a 1200 pm Amorfní silikát sodný (SiO₂:Na₂O; poměr 2,0) Bezvodý síran sodný Ethoxylovaný (15-18) tetraethylenpentamin Ethoxylovaný polyethylenimin MethyIkvatemizováný ethoxylovaný dihexylentriamin Kopolymer 1:4 maleinové/akrylové kyseliny, průměrná molekulární hmotnost asi 70 000
io CMC Protease	Karboxymethylcelulóza sodná Proteináza, enzym proteinázy s aktivitou 4KNPU/g, prodávaný NOVO Industries A/S pod názvem Savinase
Cellulase	Enzym celulázy s aktivitou 1000 CEVU/g, prodávaný NOVO Industries A/S pod obchodním názvem Carezyme
45 Amylase	Enzym amylázy s aktivitou 60KNU/g. prodávaný NOVO Industries A/S pod obchodním názvem Termamyl 60T

-54CZ 302716 B6

Lipase Enzym lipázy s aktivitou lOOkLL/g, prodávaný NOVO Industries A/S pod obchodním názvem Lipolase

PB4 Tetrahydrát perborátu sodného s nominálním vzorcem NaBO? 3H₂O H₂ O₂

PB1 Bezvodé sodné perborátové bělidlo s nominálním vzorcem NaBO₂. H₂O₂

Percarbonate Peruhličitan sodný s nominálním vzorcem 2Na₂CO₃.3H₂O₂

NaDCC Dichlorisocyanurát sodný

NOBS Nonanoyl benzen sulfonát sodný

EDDS Ethylendiamindijantarát

TAED Tetraacetylethylendiaminsulfojantarát lauroyl sulfojantarát dvoj sodný

DTPMP Diethylentriaminpenta(methylenfosfonát), prodávaný Monsanto pod obchodním názvem Dequest 2060

Fotoaktivované bělidlo Sulfonovaný ftalocyanin zinečnatý, bělidlo uzavřené v dextrinovém rozpustném polymeru

Zjasňovač 1 4,4'-bis(2-sulfostyryl)bifenyl dvoj sodný

Zjasňovač 2

HEDP SRP 1

SRP 2 SRP 3

Silikonantifoam

Isofol 16 CaCI₂MgCl₂DTPA

4,4'-bis(4-aniiino-ó~morťolino-l ,3.5triazin~2yl)amino)—stilben-2,2disulfonát dvojsodný

1,1 —hydroxyethandifosfoniová kyselina

Sulfobenzoylem zakončené estery s oxyethylenoxy a základním řetězcem tereftaloylu

Sulfonované ethoxylované tereftalátové polymery

Methylem zakončené ethoxylované tereftalátové polymery

Silikonové činidlo kontrolující pěnění, polvdimethylsiloxan se siloxanoxyalkenovým kopolymerem jako disperzním činidlem v poměru obou zmíněných činidel 10:1 až 100:1

Obchodní název Condea pro 06 (průměr) Guerbetových alkoholů Chlorid vápenatý Chlorid hořečnatý

Diethylentriaminpentaoctová kyselina

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech provedení vynálezu jsou všechny údaje uvedeny v hmotnostních % kompozice. Příklady jsou ilustrací předloženého vynálezu a nemohou omezovat nebo jinak definovat možnosti využití vynálezu. Všechny podíly, procenta a poměry uváděné v popisu jsou v hmotnostních procentech, pokud není jinak uvedeno.

Příklad 1

Následující detergentní kompozice pro praní A až 1 jsou připraveny v souladu s předloženým vynálezem:

-55 CZ 302716 B6

	A	B	C	D	É	F	G	H	I
LAS	10	10	10	20	20	20	0	0	0
C45 AS	10	10	10	0	0	0	20	20	20
ΜΒ,ι,ΑΕ,	1	2.5	5	1	2,5	5	1	2,5	5
Zeolite A	28	28	28	28	28	28	28	28	28
PAA	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Uhličitan	27	27	27	27	27	27	27	27	27
Silikát	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0.6	0,6	0,6	0,6
Perborát	1,0	1,0	1.0	1,0	1.0	1,0	1,0	1,0	1.0
Prótei nasa	0,3	0,3	,03	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Carezyme	0,3	0,3	0,3	0,3	0.3	0,3	0.3	0,3	0,3
SRP 1	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Zjasňovač	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0.2	0,2
PEG	1,6	1,6	1.6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6
Sulfát	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5.5	5.5	5,5
Siíícone antifoam	0,42	0,42	0,42	0,42	0,42	0,42	0,42	0,42	0,42
Vlhkost & minorit, podíly	Zbytek

Příklad 2

Následující prací detergentní kompozice J až N byly připraveny v souladu s předloženým vynále· zem:

	J	K	L	M	N
C45 AS	8	5	0	8	8
LAS	0	12	17	0	8
mb₁₅ae_z	7	6	5	4	8
Mýdlo	0	0,5	0	0	0
C23E6.5	0	0	0	0	1
C45E5	0	0	0	3	0
Zeolite A	15	25	15	15	23
Kyselina citrónová	3	0	3	3	0
NaSKS-6	11	6	11	11	0
Uhličitan	8,5	8,5	8,5	8,5	17
Silikát	0	2	0	0	0,7
Sulfát	2,3	3	3	3	16
MA/AA	4,3	4,3	4,3	4,3	0
CMC	0,4	0	0	0	0
PAA	0	0	0	0	2
SRP 1	0,2	0	0,2	0,2	0,3
Proteinasa	0,9	0,5	0,5	0.5	0,1
Lipasa	0,2	0	0	0	0
Carezyme	0,3	0,3	0,3	0,3	0,2
Amylasa	0,4	0	0	0	0
Peruhličitan	21	21	21	0	0
TAED	5	5	5	0	0
Perborát	0	0	0	0	2.7
NOBS	0	0	0	0	4,7
HEDP	0,5	Γ o	0	0	0,5
Zjasňovač	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Potlačovač pěny	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Vlhkost & minorit.	Zbytek

- 56CZ 302716 B6

Příklad 3

Následující prací detergentní kompozice O až S byly připraveny v souladu s předloženým vyná5 lezem:

	O	P	Q	R	S
Aniontová povrch, aktivní látka	0	0	0	1	1
mb₁₅ae₉	20	17	12	20	20
Mýdlo	12	0	0	0	0
Zeolite A	20	4	0	15	15
STPP	0	50	40	0	0
PAA	3,5	0	2	5	5
Uhličitan	0	10	5	15	15
Silikát	20	5,5	24	2	2
NOBS	0	0	0	0	5
Perborát	0	0	0	0	3
Protein asa	0,8	0,5	0,5	0,5	0,5
Carezyme	0	0,3	0	0,3	0,3
SRP 1	0	0,2	0,3	0,3	0,3
Zjasftovač	0,5	0,5	0,2	0,3	0,3
PEG	1	0	0	2,5	2,5
Sulfát	5	0	0	5	5
Silikon protipěnový	0,2	0,2	0	0	0,3
Vlhkost & minorit	zbytek

io Příklad 4

Následující prací detergentní kompozice s vysokou hustotou T až V byly připraveny v souladu s předloženým vynálezem:

Neiontový aglomerát	T	U	V
MB₁₆AE₉	9,0	4,5	9,0
C45E7	0	4,5	0
C45AS	2,0	2,0	2,0
Zeolite A	1,1	1,1	1,1
Cítronan	1,3	1,8	1,8
PEG	1,4	1,4	1.4
Uhličitan	3,9	3,9	3,9
CMC	0,7	0,7	0,7
Suché přísady
Zeolite A	4,5	4,5	4,5
NaSKS-6	10,8	10,8	10,8
MA/AA	5,9	5,9	5,9
Perborát	5,3	5,3	10

-57CZ 302716 B6

MA/AA	5,9	5,9	5,9
Perborát	5,3	5,3	10
TAED	0	0	5
HEDP	0,4	0,4	0,4
Proteinasa	0,5	0,5	0
Potlač, pěny	0,4	0,4	0
Zjasňovač	0,2	1 0,2	0
Vlhkost & minority	zbytek

Příklad 5

Následující tekuté prací detergentní kompozice W až Z byly připraveny v souladu s předloženým vynálezem:

	W	X	Y	Z
MB₁₅AE₇	0,5-5	4-6	10-15	20-25
Jakákoliv kombinace z: C25 ExS*Na ( x « 1,8 - 2,5 ) C25 AS ( lineární až po 2 alkyl ) C14-17 NaPS C12-16 SAS C18 1,4 disulfát C11.3 LAS C12-16 MES	21,5	19	5-15	1-6
LMFAA	2,5-5,5	2.5-5,5	0 - 3	0 - 3
Jakákoliv kombinace z: APA AQA C12-14 trimethylammoniumhalid	0-1,5	0-1,5	0 - 2	0-3
Kyselina citrónová	3	1	1	1
Mastná kyselina (TPK, C12/14 nebo řepková)	2	10,6	0 - 5	0 - 5
EtOH	3,4	1,8	4	5,5
PG	6,4	9,4	6	4
MEA	1	6,5	3	1,5
MaOH	3	1,5	1,5	1
Na toluensulfonát	2,3	0 2	2 - 4	2 - 4
Borax	2 - 2,5	2 - 2,5	2 - 2,5	2 - 2,5
CaCI₂	0,02	0,02	0,02	0,02
Proteinasa	0,9	0,48 - 0,6	0,6 - 0,9	0,9
Lipasa	0,04 - 0,08	0,06 - 0,14	0,08	0,08
Amylasa	0,15	0,06 - 0,14	0,1	0,1
Celulasa	0,05	0,03	0,03	0,03
PAE	1,2	0,2 - 0,7	0,7 - 1,2	1,2
SRP 2 nebo 3	0,1 - 0,2	0,1 -0,2	0,1 -0,2	0,1 -0,2
Zjasňovač 1 nebo 2	0,1 - 0,2	0,15	0,15 - 0,3	0,3
Silikon protipěnový	0,12	0,2 - 0,25	0 - 0,12	0 - 0,12
Isofol 16	0-2	0 - 2	0 - 2	-
Tavený silikát	0,0015	0,0015	-	-
Parfém	0,5	0,5	0,3 - 0,5	0,3 - 0,5
Barvivo	0,0013	0,0013	0,0013	0,0013
Voda a minoritní podíly	zbytek
pH výrobku ( 10 % v dest. vodě )	7.6	[Δθ	I 6-8	I 6-8

- 58 CZ 302716 B6

Příklad 6

Kompozice pro čištění skla podle předloženého vynálezu se připraví následovně:

MB,₅AE₇ 1 %

Methanol 30 %

Voda zbytek

Příklad 7

Rozvětvená ethoxylovaná povrchově aktivní látka se připraví reakcí příslušného rozvětveného alkoholu s ethylenoxidem. Rozvětvený alkohol se připraví z lineárního olefinů (alfa a/nebo vnitř15 ního olefinů) s molekulární úpravou za použití vhodného katalyzátoru. Při této úpravě se nepřipojí žádné další uhlíky, ale výchozí olefin se izomerizuje tak, že nyní obsahuje jednu nebo více alkylových větví na hlavním uhlíkovém řetězci. Protože podíl olefinů během této úpravy zůstane beze změny, připojí se -CEhOH skupina cestou hydroformylační chemie. Podle Shell Research experimental test se alkoholové vzorky ethoxylují (průměrný stupeň ethoxylace 7).

Výsledky zkoušek ⁿC-NMR připravených rozvětvených alkoholů:

Celkový počet uhlíkových atomů	16	17	18
Průměrný počet větvení na molekulu	2,0	1,7	2,1

Průměrný počet pozicí relativně vzledem k hydroxylovému uhlíku
% C4 a vyšší	56 %	55 %	52 %
% C3	26 %	21 %	25 %
Typ větvení
% propyl a vyšší	31 %	35 %	30 %
% ethyl	12 %	10%	30 %
% methyl	57 %	55 %	58 %

- 59CZ 302716 B6

Roztoky prototypu formulací pracích detergentů se připraví následovně:

ppm komponenty v pracím roztoku

	A	B	C	D	E
C11.9 LAS	92	-	-	-	-
C45AS	110	212	106	106	106
C45E3S	10	-	-	-	-
C23E6.5	15	15	15	15	15
mb,₆ae₇	50	-	106	-	-
mb₁₇ae₇	50	50	-	106	-
MB_1bAE₇	-	50	-	-	106
Zeolite A	271	271	271	271	271
Uhličitan	50	50	50	50	50
Sulfát	52	52	52	52	52
Perborát	10	10	10	10	10
PAA	22	22	22	22	22
PEG	9	9	9	9	9
Silikát	6	6	6	6	6

Příklad 8

Níže jsou uvedeny předpisy pro roztoky pracích prototypů:

ppm komponenty v pracím roztoku

	F	G	H
011.9 LAS	144	144	144
C45 AS	24	24	24
045 E3S	9	9	9
C25 E6.5 15	15	15	15
mb,₆ae₇	73	-	-
mb₁₇ae₇	-	73	-
MB,_eAE₇	-	-	73
Zeolite A	260	260	260
Uhličitan	193	193	193
Sulfát	52	52	52
Perborát	10	10	10
PAA	22	22	22
PEG	9	9	9
Silikát	6	6	6

-60 CZ 302716 B6

Příprava velmi účinných kapalných detergentních kompozic, specielně takových určených pro praní prádla, obsahující nevodné nosné medium, mohou být sestaveny detailnějším způsobem, než je shora uvedeno. Nevodné kompozice mohou být alternativně připraveny podle sdělení v Patentech US 4753570; US 4767558; US 4772423; US 4889652; US 4892673; GB-A2158838; GB-A-2195125; GB-A-2195649; US 4988462; US 5266233; EP-A-225654 (6/16/87); EP-A-510762 (10/28/92); EP-A-540089 (5/5/93); EP-A-540090 (5/5/93); US 4615820; EP-A-565017 (10/13/93); EP-A-D30096 (6/10/78), všechny začleněné do referencí. Takové kompozice mohou obsahovat rozličné zvláštní deterzivní stabilní suspendované komponenty (včetně bělicích činidel, jak uvedeno shora). Takové nevodné kompozice tak obsahují KAPALNOU FÁZI a, výhodně a přednostně, TUHOU FÁZI, což vše je mnohem detailněji popsáno v následujícím a v citovaných referencích. Středově rozvětvený primární alkylpolyoxyalkylen je do těchto kompozic včleněn v množství a způsobem dále popsaným pro výrobce jiných pracích detergentních kompozic.

Kapalná fáze. Kapalná fáze obvykle tvoří od asi 35 % do asi 99 hmotnostních % zde popisované detergentní kompozice. Výhodněji, kapalná fáze tvoří od asi 50 % do asi 95 hmotnostních % kompozice. Nej výhodnější tvoří kapalná fáze od asi 45 % do asi 75 hmotnostních % zde popisovaných kompozic. Kapalná fáze zde popisovaných detergentních kompozic nutně obsahuje relativně vysoké koncentrace určitých typů aniontových povrchově aktivních látek kombinovaných s určitými typy nevodných, kapalných ředidel.

(A) Podstatné aniontové povrchově aktivní látky. Aniontové povrchově aktivní látky jako podstatná komponenta nevodné kapalné fáze bývá vybírána ze solí alkalických kovů alky [benzenové sulfonové kyseliny, jejíž alkylová skupina obsahuje 10 až 16 uhlíkových atomů, umístěných v přímém nebo rozvětveném řetězci. (Viz Patent US 2220099 a US 2477383, zahrnutých zde do referencí). Obzvláště výhodné jsou sodné a draselné soli alkylbenzensulfonátů s lineárním přímým řetězcem (LAS), ve kterých průměrný počet atomů, umístěných v přímém nebo rozvětveném řetězci (Viz Patent US 2220099 a US 2477383, zahrnutých zde do referencí). Obzvláště výhodné jsou sodné a draselné soli alkylbenzensulfonátů s lineárním přímým řetězcem (LAS), ve kterých průměrný počet uhlíkových atomů v alkylové skupině je od 11 do 14. Sodné Cn-Cu LAS jsou obzvláště výhodné.

AIkylbenzensulfonátové aniontové povrchově aktivní látky se rozpouštějí v nevodném kapalném prostředí a tvoří tak druhou významnou komponentu nevodné fáze. Pro vytvoření potřebné struktury kapalné fáze, její vhodnou stabilitu a přijatelnou tekutost se používají aniontové povrchově aktivní látky v množství obvykle od asi 30 % do asi 60 hmotnostních % kapalné fáze. Výhodněji se přidávají aniontové benzensulfonátové povrchově aktivní látky v množství od asi 35 % do asi 50 hmotnostních % nevodné kapalné fáze ve zde popisovaných kompozicích. Výhodné je využití těchto aniontových povrchově aktivních látek v celkové kompozicí v množství asi od 15 % do asi 60 hmotnostních %, výhodněji od asi 20 % do asi 40 hmotnostních % celkové kompozice.

(B) Nevodná kapalná ředidla. K vytvoření kapalné fáze ve zde popisovaných detergentních kompozicích jsou alkyl benzen sulfonátové aniontové povrchově aktivní látky kombinovány s nevodným kapalným ředidlem, obsahujícím dvě podstatné komponenty. Tyto dvě komponenty jsou kapalný alkoholový alkoxylátová materiál a nevodné organické rozpouštědlo s nízkou polaritou,

I) Alkoholalkoxyláty. Významnou komponentou kapalných ředidel používaných ve zde popisovaných kompozicích je alkoxylovaný mastný alkoholový materiál. Takové materiály jsou samy o sobě neiontové povrchově aktivní látky. Jejich obecný vzorec je:

R^](C_mH_2m)O_nOH

-61 CZ 302716 B6 ve kterém R¹ je C_x-C»6 alkylová skupina, in je od 2 do 4 a n v rozmezí od asi 2 do 12. Výhodně je R^l alkylová skupina, primární nebo sekundární, obsahující od asi 9 do asi 15 uhlíkových atomu, výhodněji od asi 10 do asi 14 uhlíkových atomů. Výhodným materiálem je také ethoxylovaný alkoxylovaný mastný alkohol, obsahující od asi 2 do asi 12 ethylenoxydových podílů na molekulu, výhodněji od asi 3 do asi 10 ethylenoxydových podílů na molekulu.

Alkoxylovaná mastná alkoholová komponenta v kapalném ředidle vykazuje často hydroťilnílipofilní rovnováhu (HLB) v rozsahu od asi 3 do asi 17. Výhodněji, HLB tohoto materiálu je v rozsahu od asi 6 do 15, nejvýhodněji od asi 8 do 15.

Příklady ethoxylovaných mastných alkoholů jako jedné z významných komponent nevodných ředidel pro zde popisované kompozice zahrnují takové, vyrobené z alkoholů s 12 až 15 uhlíkovými atomy a obsahující 7 mol ethylenoxidu. Takové materiály jsou běžně obchodovány pod názvem Neodol 25-7 a Neodol 23-6,5, Shell Chemical Company. Jiné užitečné Neodoly zahrnují Neodol 1-5, ethoxylovaný mastný alkohol s průměrem 1 I uhlíkových atomů v alkylovém řetězci s asi 5 moly ethylenoxidu; Neodol 23-9, ethoxylovaný primární C|₂—Cp, alkohol a 10 ml ethylenoxidu a Neodol 91-10, ethoxylovaný C<r-Cn primární alkohol s asi 10 podíly ethylenoxidu. Alkoholové ethoxyláty tohoto typu jsou rovněž prodávány pod obchodním názvem Dobanol, rovněž Shell Company. Dobanol 25-7 je ethoxylovaný C9-C11 mastný alkohol v průměru s 5 mol ethylenoxidu a Dobanol 25-7 je ethoxylovaný C|₂—C_]5 mastný alkohol v průměru s 5 mol ethylenoxidu a Dobanol 25-7 je ethoxylovaný C12-C15 mastný alkohol průměrně se 7 mol ethylenoxidu na mol mastného alkoholu.

Příklady jiných vhodných ethoxylovaných alkoholů zahrnují Tergitol 15-S-7 a Tergitol 15-S-9, obojí lineární sekundární ethoxylované alkoholy obchodované Union Carbide Corporation. První je směs ethoxy lovaného produktu Cn až C15 lineárního sekundárního alkoholu sc 7 mol ethylenoxidu a druhý je podobný produkt, ale s 9 mol ethylenoxidu.

Jiné typy ethoxylovaných alkoholů vhodných pro zde uváděné kompozice jsou neiontové ethoxyláty s vyšší molekulární hmotností, jako Neodol 45—1 1, obdobný ethylenoxidový kondenzační produkt vyšších mastných alkoholů, kde vyšší mastný alkohol má 14 až 15 uhlíkových atomů a počet ethylenoxidových skupin je 11 na mol. Takové výrobky prodává Shell Chemical Company.

Alkoholethoxylátová komponenta jako významná součást ředidla pro zde popisované nevodné kompozice tvoří zpravidla od asi 1 % do 60 % kapalné fáze kompozice. Výhodněji alkoholethoxylátová komponenta dosahuje množství asi 5 % do 40 % kapalné fáze. Nejvýhodněji tvoří použitý ethoxylovaný alkohol 5 % až 30 % kapalné fáze detergentní kompozice. Ethoxylovaný alkohol použitý v těchto koncentracích v kapalné fázi odpovídá koncentraci ethoxy lovaného alkoholu v celkovém složení kompozice od asi 1 % do 60 hmotnostních %, výhodněji od asi 2 % do 40 hmotnostních % a nejvýhodněji od asi 5 % do 25 hmotnostních % celé kompozice.

ií) Nevodná organická rozpouštědla s nízkou polaritou. Druhou významnou komponentou kapalného ředidla tvořící část kapalné fáze ve zde popisovaných detergentních kompozicích je(jsou) nevodné(á) organické(á) rozpouštědlo(a) s nízkou polaritou. Zde použitý termín „rozpouštědlo“ značí nepovrchově aktivní nosič nebo ředidlo kapalné fáze kompozice. Zatím co některé z významných a/nebo výhodných komponent popisovaných kompozic se mohou aktuálně rozpouštět v „rozpouštědle“ přítomném v kapalné fázi, jiné komponenty jsou přítomné jako zvláštní dispergovaný materiál v kapalné fázi obsahující „rozpouštědlo“. Tak termín „rozpouštědlo“ není míněn tak, že rozpouštědlo nutně musí být schopné rozpustit veškerý materiál detergentní kompozice, ke které bylo přidáno.

Nevodné organické materiály doporučované v tomto případe jako rozpouštědla jsou kapaliny s nízkou polaritou. Pro účely předloženého vynálezu „nízká polarita“ označuje kapaliny mající nízkou, pokud ovšem mají, snahu rozpouštět některý z výhodných typů materiálů použitého v kompozici, tj. peroxydová bělicí činidla, natriumperborát nebo natři um perkarbonát. Tak by

-62CZ 302716 B6 neměla být použita relativně polární rozpouštědla jako ethanol. Vhodné typy rozpouštědel s nízkou polaritou v nevodných detergentních kompozicích zahrnují nevicinální C₄A3₈ alkylenglykolové nižší monoalkylethery, polyethylenglykoly s nižší molekulární hmotností, methylestery a amidy s nižší molekulární hmotností a podobně.

Zvýhodněné typy nevodných rozpouštědel s nízkou polaritou pro použití v tomto případě jsou nevicinální C₄-C₈ alky len g lýko ly s rozvětveným nebo přímým řetězcem. Materiály tohoto typu zahrnují hexylenglykol (4—methyl-2,4~pentandiol), 1,6-hexandiol, 1,3-butylenglykoI a 1,4— butylenglykoL Nej výhodnější je hexylenglykol.

Další výhodná nevodná rozpouštědla s nízkou polaritou pro použití v tomto případě zahrnují mono, di, tri nebo tetra C₂-C₃ alkylenglykol mono C₂-C₆ alkylethery. Specifické příklady takových sloučenin zahrnují diethylenglykolmonobutylether, tetraethylenglýkoImonobutylether, dipropylenglykolmonoethylether a dipropylenglykolmonobutylether. Obzvlášť výhodné jsou diethylenglykolmonobutylether a dipropylenglykolmonobutylether. Sloučeniny tohoto typu jsou obchodované pod tržním názvem Dowanol, Carbitol a Cellosolve.

Další výhodné typy nevodných organických rozpouštědel s nízkou polaritou v tomto případě jsou polyethylenglykoly (PEG) s nižší molekulární hmotností. Takové materiály mají molekulární hmotnost nejméně 150. Nej výhodnější jsou PEG s molekulární hmotností v rozsahu od asi 200 do asi 600.

Ještě další skupinu nevodných nepolárních rozpouštědel představují methylestery s nižší molekulární hmotností. Tyto materiály mají všeobecný vzorec R'C(O)-OCH3, kde R¹ je v rozmezí od 1 do 18. Příklady vhodných methylesterů s nižší molekulární hmotností zahrnují methylacetát, methylpropionát, methyloktanoát a methyldodekanoát.

Nevodná organická rozpouštědla s nízkou polaritou by měla být samozřejmě kompatibilní a nereagující sjinými komponentami kompozice, tj. s bělícími a/nebo aktivátory, používanými ve zde popisovaných tekutých detergentních kompozicích. Taková rozpouštěcí komponenta bývá přítomna všeobecně v množství od asi 1 % do 70 hmotnostních % kapalné fáze. Výhodněji je množství nevodného organického rozpouštědla s nízkou polaritou od asi 10 % do 60 hmotnostních % kapalné fáze, nejvýhodněji od asi 20 % do 50 hmotnostních % kapalné fáze v kompozici. Koncentrace organického rozpouštědla v kapalné fázi celkové kompozice je za použití uvedených množství od asi 1 % do 50 hmotnostních %, výhodněji od asi 5 % do 40 hmotnostních % a nejvýhodněji od asi 10 % do 30 hmotnostních % kompozice.

iii) Poměr alkoholalkoxylátu k rozpouštědlu. Poměr alkoholalkoxylátu k organickému rozpouštědlu v kapalném ředidle se může měnit podle požadované míry tekutosti detergentní kompozice. Všeobecně je hmotnostní poměr alkoholalkoxylátu k organickému rozpouštědlu v rozsahu 50:1 až 1:50. Výhodnější je poměr v rozsahu 3:1 až 1:3.

iv) Koncentrace kapalného ředidla. Podobně jako koncentrace směsi alkylbenzen-sulfonátové aniontové povrchově aktivní látky, je celkové množství kapalného ředidla v nevodné kapalné fázi v předloženém případě dáno typem a množstvím dalších komponent a druhem požadovaných vlastností. Všeobecně bývá množství kapalného ředidla od asi 50 % do asi 65 % nevodné kapalné fáze. Výhodněji je koncentrace nevodného kapalného ředidla v celkové kompozici od asi 15 % do 70 hmotnostních %, nejvýhodněji od asi 20 % do 50 hmotnostních % kompozice.

Tuhá fáze. Nevodné detergentní kompozice podle předloženého vynálezu obsahují v podstatě výhodně od asi 1 % do 65 hmotnostních %, výhodněji od 5 % do 50 hmotnostních % tuhé fáze vhodného materiálu, který je dispergován nebo suspendován v kapalné fázi. Všeobecně má tento materiál velikost částic v rozmezí od asi 0,1 do 1500 mikronů. Nejvýhodnější materiál má rozsah velikosti částic od asi 5 do 200 mikronů.

- 63 CZ 302716 B6

Použitý vhodný materiál může obsahovat jeden nebo více druhů komponent detergentní kompozice, které jsou jednotlivě substantivně nerozpustné v nevodné kapalné fázi kompozice. Tyto typy partikulárních materiálů mohou být použity podle následujícího detailního rozpisu:

Příprava kompozice a upotřebení. Nevodné kapalné detergentní kompozice podle předloženého jsou vyráběny sloučením podstatných a výhodných komponent v jakémkoliv pořádku smíšením, tj. mícháním, jehož výsledkem je utváření kombinace komponent do stabilní formy kompozice.

V běžném procesu výroby kompozic, významné a vhodné komponenty jsou kombinovány ve zvláštním pořadí a za určitých podmínek.

V prvém stupni takového běžného výrobního postupu je vytvořena směs aniontové alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní látky se dvěma významnými komponentami nevodného ředidla zahříváním a sloučením těchto materiálů při teplotách od asi 30 °C do 100 °C.

V druhé fázi výrobního postupu se dříve připravená zahřátá směs zpracuje třecí hnětačkou při teplotách od asi 40 °C do 100 °C v čase od asi 2 minut do 20 hodin. Výhodně je možno v této části výrobního postupu použít vakuum. Tento druhý stupeň výroby umožní kompletní rozpuštění aniontové povrchově aktivní látky v nevodné kapalné fázi.

Ve třetím stupni výrobního procesuje připravená kapalná fáze kombinovaných materiálů ochlazena na teplotu asi 0 °C až 35 °C. Během tohoto chlazení se vytvoří strukturní kapalinová báze, obsahující povrchově aktivní látku, do které je možno přidat nebo dispergovat materiál detergentní kompozice.

Další specifický materiál je přidáván ve čtvrtém stupni výrobního postupu, při kterém se tento materiál spojí s kapalnou fází vytvořenou za podmínek třecího hnětení. Pokud se přidává více druhů dalších materiálů, je výhodné určit pořadí přidávání. Např. během míchání je významné přidávat jakoukoliv vhodnou povrchově aktivní látku v tuhé formě, mající velikost částic od asi 0,2 do 1000 mikronů. Po přidání jakékoliv výhodné povrchově aktivní látky je vhodné během hnětení následně přidávat substantivně všechna organická plnidla, tj. citráty a/nebo mastné kyseliny, a/nebo zdroje alkality, tj. uhličitan sodný. V této fázi je vhodné přidat i další komponenty přináležející do kompozice. Ve hnětení směsi je možno pokračovat a podle potřeby vytvořit jednolitou disperzi nerozpustné tuhé fáze ve fázi kapalné.

Když byly všechny v předcházejícím uvedené tuhé materiály přidány do hnětené směsi, přidávají se do kompozice za stálého pokračování hnětení bělicí komponenty. Přidáním bělicích komponent jako poslední materiál je možno dosáhnout patřičnou stabilitu bělicích složek. Pokud jsou přidávány enzymy, je výhodné je přidat do nevodné kapalné matrice jako poslední. Poslední částí výrobního postup je pokračování v hnětení po přidání všech požadovaných komponent po dobu, potřebnou k vytvoření požadované viskozity a fázové stability hotového výrobku. Běžně se vyžaduje doba potřebná pro dokončení hnětení od asi 1 do 30 minut.

Jinou variantou zde popisované výroby kompozice je příprava kašovité směsi z jedné nebo více komponent s minoritním podílem kapalné části kompozice, která se pak přidává do hněteného podílu. Lze tak separátně předmísit malý podíl alkoholethoxylátové frakce a/nebo nevodných organických rozpouštědel s nízkou polaritou s plnícím materiálem a/nebo komponentou regulující alkalítu a/nebo částic bělicích aktivátorů a přidat je ve formě kaše do hnětené kompozice. Přísadě takových predmíšených kašovitých podílů předchází přísada bělicích činidel a/nebo enzymů, které vsak mohou samy o sobě být součástí stejně připravené předmíšené kašovité přísady.

Kompozice podle předloženého vynálezu a připravené podle předcházejícího popisu, mohou být využity k přípravě vodných pracích roztoků pro praní a bělení tkanin. Účinné množství takových kompozic přidaných do vody, vhodné u konvenčních automatických praček, vytváří vodný

-64CZ 302716 B6 prací/bělicí roztok. Tento vodný prací/bělicí roztok se tedy vytváří stykem, výhodně za míchání, s pranými a bělenými tkaninami.

Účinné množství tekuté detergentní kompozice přidávané podle předcházejícího do vody pro 5 přípravu vodného pracího/bělicího roztoku obsahuje množství dostačující k vytvoření vodného roztoku kompozice s obsahem 700 až 7000 ppm kompozice. Výhodnější je množství od asi 800 do 3000 ppm detergentní kompozice k zajištění dostačujícího účinku vodného/běl ícího roztoku.

io Příklad 9

Příprava prášku LAS pro využiti jako strukturovaného činidla.

C|₂ lineární natriumalkylbenzensulfonát (NaLAS) je prášek, obsahující dvě fáze. Jedna z těchto i5 fází je rozpustná ve zde popisovaných nevodných detergentních kompozicích a druhá fáze je nerozpustná. Ke schopnosti úpravy struktury a suspenzibilitě částic v nevodné fázi ve zde popisovaných kompozicích přispívá nerozpustná frakce.

Prášek NaLSA je vyráběn jako kaše NaLAS ve vodě (přibližně 40 až 50%) sloučenin 2o s rozpuštěným síranem sodným (1 až 15%) a hydrotropem, natriumsukcinátem (1 až 3%). Hydrotrop a sulfát jsou použity pro zlepšení charakteristiky suchého prášku. Je použita bubnová sušička k vysušení kaše do vloček. Když se NaLAS usuší se síranem sodným, vytvoří se ve vysušených vločkách zřetelně dvě fáze. Nerozpustná fáze vytvoří síťovanou strukturu agregátů s malými částečkami (0,4 až 2 gm), dovolující dohotovit nevod ný detergentní výrobek se stabilně suspendovanou tuhou látku.

NaLAS prášek připravený podle předcházejícího příkladu má následující složky, uvedené v tab. 1.

Tabulka I. Prášek LAS

Komponenta	Hmotnostní %
NaLAS	85 %
Sulfát	11 %
Sulfojantarát	2 %
Voda	2,5 %
Nezreagovaný podíl	Zbytek do 100 %

% nerozpuštěný LAS	17 %
# fáze (podle rentdifrakce)	2

Tabulka II, V následujícím jsou uvedeny nevodné tekuté prací detergentní kompozice s vysokým účinkem (A až E), obsahující středově větvené povrchově aktivní látky podle předloženého vynálezu

-65 CZ 302716 B6

Nevodné kapalné detergentní kompozice s bělicím účinkem

Vše v hmotnostních %

Komponenta	A	B	C	D	E
LAS. podle hořejšího	16	13	8	8	2
MB16AE7	22	25	28	30	34
BPP	19	19	19	19	19
Citrát	3	3	3	3	3
Bělící aktivátor	5,9	5,9	5,9	5,9	5,9
Karbonát	9	9	9	9	9
MA/AA	3	3	3	3	3
Barevné skvrnění	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
EDDS	1	1	1	1	1
Celulasová měl	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Amylasová měl	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Ethoxylovaný diamin kvat.	1,3	1.3	1,3	1,3	1,3
Perborát	15	15	15	15	15
Výhodné přísady: zjasňovač, barvivo, parfém, zahušfovač, pottačovač pěnivosti, barevné skvrnění atd.	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek
	100 %	100 %	100 %	100 %	100 %

Výsledné složení podle Tabulky II je stabilní, nevodná prací detergentní kompozice s vysokým účinkem, zajišťující výborné odstraňování skvrn a znečištění z tkanin při běžném pracím postupu.

io Následující příklady dále ilustrují předložený vynález z hlediska roztoků pro mytí nádobí.

Příklad 10

Komponenta % (hmotnostní)	Rozsah (hmotnostních %)
MB_l6 sAEin	2,0	0,15-15
C23AS	7,0	2-35
C23EIS	20,5	5-35
Kokosový aminoxid	2,6	2-5
Betain/Tetronic 704^**	'0,87-0,10	0-2 (směs)
CrE ι i	5,0	2-10
Natriumxylensulfonát	4,0	1-16
EtOH	4,0	0-7
Citrát	0,06	0-1,0
MgCL	3,3	0-1.0
CaCE	2,5	0-4,0
Ammoniumsulfát	0,08	0-4,0
Peroxid vodíku	200 ppm	10-300 ppm
Parfém	0,18	0-0,5
Maxatase“ protease	0,50	0-1,0
Voda a minoritní podíly zbytek	zbytek

- 66 **Kokoalkylbetain

Následující příklady dále osvětlují předložený vynález z hlediska granulovaného detergentů pro mytí nádobí s obsahem fosfátu.

Příklad 11 - vše v hmotnostních procentech příslušného materiálu

Komponenta	A	B
STPP	31	26
MB\|6 5AE7	I	1
Karbonát	22	32
Silikát	9	7
Povrchové aktivní látka (neiontová) 3	U5
NaDCC	3	—
Perborát	—	5
TAED	—	U5
Savinase (Amu/g)	-	0,04
Termamyl (Amu/g)		425
Sulfát	25	25
Parfém/minoritní podíly	do 100%	do 100%

Povrchové Čisticí kompozice s vysokou účinností podle předloženého vynálezu mohou dále obsahovat jeden nebo více vhodných komponent známých pro použití u čisticích prostředků s velkou účinností za předpokladu, že jsou fyzikálně a chemicky kompatibilní se základními popisovanými komponentami, nebo že jiným způsobem nepříznivě neovlivňují stabilitu výrobku, estetické vlastnosti nebo použití. Koncentrace takových výhodných komponent jsou běžně v mezích od asi 0,001 % do asi 30 hmotnostních % v kompozici pro povrchové čištění pro těžkou práci, pokud jsou ovšem přítomny.

Výhodné komponenty v tomto směru představují barviva, ředidla, antimikrobiální činidla, antifungální činidla, antiplísňová činidla, látky proti trouchnivění, hmyzové repelenty, látky potlačující pěnění, enzymy, zahušťovače, plnídla, ředící složky, ztekucující činidla (tj. činidla, která mění nebo stabilizují tekutost kompozice), tixotropní přísady, pěnové zesilovače, parfémy, konzervační látky, antioxidanty; a estetické komponenty jako vonné látky, koloranty a podobně.

Tento výčet vhodných komponent není úplný a s výhodou mohou být použity i jiné komponenty.

Způsob balení čisticích kompozic pro čištění tvrdých povrchů. Popisované kompozice mohou být baleny v různých vhodných baleních pro detergentní čisticí prostředky, dobře známé pracovníkům v oboru. Tekuté výrobky jsou výhodně baleny v běžných umělohmotných lahvích.

V některých případech je možné popisované kompozice balit v ručně provozovaných rozstřikováč ích nádobách (spraye), vyráběných běžně z organických polymemích plastických materiálů. Předložený vynález rovněž zahrnuje kompozice tekutých čisticích kompozic balených v rozstriko vacích, výhodně s rozstři kovacím zařízením ovládaným kohoutkem, nebo s Čerpadlovým roz40 střikovačem.

Zmíněné typy rozstři kováčů umožňují aplikaci deterzivní kompozice v pravidelném množství na relativně velkou povrchovou plochu čištěnou tekutou čisticí kompozicí podle předloženého vynálezu. Podobné rozstřikovače jsou zvláště vhodné pro Čištění vertikálních povrchů.

Vhodné rozstřikovače používané podle předloženého vynálezu zahrnují takové ručně obsluhované typy ovládané kohoutkem a vytvářející pěnu, prodávané např. Spec i alty Packaging Products, Inc., nebo Continental Sprayers Inc. Tyto typy rozstřikovačů jsou popsány např. v US 4701311, Dunning et al. a US 4646973 a US 4538745, oboje Focarracci. Obzvlášť výhodné pro popisované použití jsou typy rozstřikovačů jako T 8500®, komerčně k dostání u Continental Spray International nebo T 8100®, k dostání u Canyon, Severní Irsko. V takovém rozstřikovači je tekutá kompozice rozdělována do velmi jemných kapiček působením tlaku v hlavě zmíněného rozprašovače, vyvolaného čerpacím mechanizmem aktivovaným použivatelem. Výhodněji je kompozice u zmíněného rozstřikovače stříkána přes nějakou překážku, např. síto nebo kónus a pod., čímž se napomáhá atomizovat tekutou kompozici, tj. dopomáhá se tím ke vzniku jemnějších kapiček.

-67 C.Z 302716 B6

Příklad 12

V dalším uvedené čisticí kompozice se připravují směšováním uvedených komponent v uvedených množstvích. Tyto kompozice jsou určeny k čištění mramoru a k čištěni dřevěných lakova5 ných podlah. Vyznačují se vynikající čisticí schopností a bezpečným pracovním postupem.

	A	B	C	D	E	F	G	H
MB15AE7	3,0	3,0	5,0	3,2	3,2	3,2	8,0	8,0
C23E	1,0	1.0	1,5	1,3	1,3	1,5	3,0	3,5
C24E21	2,0	2,0	2,5	1,0	1,9	2,0	5,0	6,0
NaPS	2,0	1,5	1,2	1,2	1,0	1.7	3,0	2,5
ses	1,2	3,0	2,2	2,0	2,0	1,5	4,0	5,0
MgSO₄	0,20	0,9	0,30	0,50	1.3	2,0	1.0	3,0
Citrát	0,3	1,0	0,5	0,75	1,8	3,0	1.5	6,0
Bikarbonát	0,06	0,1	-	0,1	-	0,2	-	-
Na₂HPO₄	-	-	0,1	-	0,3	-	-	-
Na₂H₂P₂O₇	-	-	-	-	-	-	0,2	0,5
PH	8,0	7,5	7,0	7,25	8,0	7,4	7,5	7,2
Voda a minoritní	zbytek do
podíly	100 %

io Příklad 13

Následující kompozice se vyrábějí směšováním vyjmenovaných komponent v uvedeném množství. Všechny údaje jsou v hmotnostních % celkové kompozice

Čisticí kompozice podávají vynikající vysoký lesk při prvním a dalším použití a jsou vysoce účinné v nezředěném i zředěném stavu, tj. při ředění na úrovni 50:1 až 200 : 1 (voda:kompozice).

Ne iontové povrchově aktivní látky	T	u	V	W	X	Y
MB15AE7	2,4	1.9	2,5	2	2	2,5
C24 ES	3,6	2,9	2,5	2,5	3,2	2,5
C23 E3	-	-	-	-	1,3	-
C24 E21	1,0	0,8	4,0	-	1,9	2,0

-68 CZ 302716 B6

Aniontové povrchově aktivní látky

NaPS	-	-	-	-	-	-
LAS	-	-	-	-	0,9	0,8
ses	1,5	2,6	-	2,3	1,2	1,5
Isalchem® AS	0,6	0,6	-	2	2	-
Pufry
Uhličitan	0,6	0,13	0,6	1,0	1,0	0,1
Citrát	0,5	0,56	0,5	-	-	0,6
Bezvodý uhličitan sodný	0,3	0,33	0,3	-	-	0,3
Látky kontrolující pěnivost
Mastná kyselina	0,6	0,3	0,5	0,4	0,4	0,5
Isofol 12®	0,3	0,3	-	0,3	0,3	0,3
Polymery
PEG DME-2000®	0,4	-	0,3	-	-	0,35
Jeffamine® ED-2001	-	0,4	-	-	-	-
Polyglycol AM®1100	-	-	-	,05	-	-
PVP K60	-	0,4	0,6	0,3	-	0,3
PEG (2000)	-	-	-	-	0,5	-
Minoritní podíly a voda	..........	.........	do	100	% ......
PH	9,5	7,4	9.5	10,5	10,75	7,5

PVP K60® je homopolymer vinylpyrrolidonu (průměrná molekulární hmotnost 160 000), obchodovaný ISP Corporation, N.Y. a Montreal, Kanada.

PEG DME-2000® je dimethyl polyethylenglykol (mol. hmot. 2 000), obchodovaný Hoechst. Jeffamine® ED-2001 je koncově zastřešený polyethylenglykol obchodovaný Huntsman.

PEG (2000) je polyethylenglykol (mol. hmot. 2000).

Isofol 12® je 2-butyloktanol.

Isalchem® AS je rozvětvený alkylalkoholsulfát obchodovaný Enichem.

o

Příklad 14

Následně uvedená složení byla testována po zředění na čisticí schopnost po zašpinění mastnotou.

Následující kompozice byly vyrobeny smícháním vyjmenovaných komponent v uvedeném množství (vše v hmotnostních %);

-69CZ 302716 B6

Komponenta

NaPS

C23E7

C24 E21

MB 15AE7

Citrát

Butylcarbitol® Triethanolamin Voda & minorit.podíiy

NN OO PP

1.0 3 3

3 2

1 2

3 3

4 4

1 1 do 100 %

Příklad 15

	QQ	RR	SS	TT	uu
N 2-ethylehexytsulfosukcínát	3,0	--	3,0	-	3.0
N-2-propylheptylsulfosukcinát	--	3,0	--	3,0	-
* C11E5	7,0	14,0	14,0	-	-
* C11E7	--	--	--	7.0	7,0
*C 10E7	7,0	--	--	7,0	7,0
MB15AE7	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Citrát	1,0	1,0	--	1,0	1,0
Uhličitan draselný	0,2	0.2	0,2	0,2	0,2
Triethanolamin	--	..	1,0	-	-
MA/AA	--	--	0,25	-	--
Parfém	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Nastavení alkality, pH	10,5	10,5	7,4	10,5	10,5
Voda, sole, plnidla	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek

- 70CZ 302716 B6

Příklad 16

Komponenta	JJJ	KKK	LLL
3-(N-dodecyÍ-N,N-dímethyl)-2-hydroxypropan-1-	2,0		-
sulfonát
MB16AE7	2,0	2,0	2,0
* C-g.nEe	2,0	-	--
♦ C_e.₁₀E6	--	2,0	2,0
Kokoamidopropylbetain	--	2,0	-
NJkokosový amidoethylen)-N-(hydroxyethyl)-glycin⁴	--	-	2.0
BPP	8,0	8,0	8,0
Kyselina citrónová	6.0	6,0	6,0
ses	1.6	1,6	1,6
Voda, pufr a minoritní podíly	zbytek do	100 %
PH	2,97	2,97	2,97

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Detergentní prostředek vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje od 0,001 % do 100 % hmotnostních jednoho nebo více uprostřed rozvětvených primárních alkylpo lyoxyalky len ů s obecným vzorcem (I) (I) ve kterém je celkový počet uhlíkových atomů na rozvětvené části primárního alkylu podle uvedeného vzorce včetně větvení R, R^l a R², ale nezahrnující uhlíkové atomy na podílu EO/PO alkoxy, je od 14 do 20 a kde dále v této směsi povrchově aktivních látek je průměrný celkový počet uhlíkových atomů v podílu primárního rozvětveného alkylu podle hořejšího vzorce v rozsahu větším než 14,5 do 17,5, výhodněji od 15 do 17; R, R¹ a R² je každý nezávisle vybraný z vodíku a Cj—C₄ alkylu, výhodně methylu za předpokladu, že R, R^l a R² nejsou všechny vodík, a když zje 1, pak nejméně R nebo R¹ nejsou vodík; wje číslice od 0 do 13; xje číslice od 0 do 13; y je číslice od 0 do 13; zje číslice nejméně 2; w+x+y+z je od 8 do 14; a EO/PO je podíl alkoxy zbytků, výhodně vybraných ze skupiny ethoxy, propoxy a směsi ethoxy/propoxy, kde m je nejméně 1, výhodně v rozsahu od 3 do 30, výhodněji od 5 do 20 a nejvýhodněji od 5 do 15.

-71 CZ 302716 B6

2. Detergentní prostředek povrchově aktivní látky podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje směs středově rozvětvených primárních alkylpolyoxyalkylenů s obecným vzorcem í

R Rl R2

CH₃CH₃(CH₂)_w(l:n(CH₂)_xCH(CH2)_yCH(CH2)₂(EaZPO)mOH

5 ω ve kterém celkový počet uhlíkových atomů na molekulu, včetně rozvětvení, je od 14 do 20, a kde dále tato směs povrchově aktivních látek obsahuje průměrný celkový počet uhlíkových atomů v podílu rozvětveného primárního alkylu podle hořejšího vzorce v rozsahu větším než 14,5 do io 17,5; R, R¹ a R² je každý nezávisle vybraný ze skupiny obsahující vodík a Ci-C3 alkyl, za předpokladu, že R, R¹ a R² nejsou všechny vodíky; w je číslice od 0 do 13; xje číslice od 0 do 13; y je číslice do 0 do 13; zje číslice přinejmenším 1; w+x+y+zje od 8 do 14; EO/PO je podíl alkoxy zbytků, výhodně vybraných ze skupiny ethoxy, propoxy, a směsi ethoxy/propoxy skupin, kde m je nejméně 1, výhodně v rozsahu od 3 do 30, výhodněji od 5 do 20 a nejvýhodněji od 5 do 15; za t5 předpokladu, že když R“ je C|-C3 alkyl, poměr množství povrchově aktivní látky se z rovným 2 nebo vyšším k povrchově aktivní látce mající z rovné 1 je nejméně 1:1, výhodně nejméně 1,5:1 a nejvýhodněji nejméně 4:1.

3, Detergentní prostředek podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsahuje méně

20 než 50%, výhodněji méně než 40 %a nejvýhodněji méně než 25 %, ještě nejvýhodněji 20% hmotnostních středově rozvětveného primárního alkylpolyoxyalkylenů podle vzorce I, kde zje rovné 1 a R² je C]-C₃ alkyl.

4. Detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že nejméně 0,001 %,

25 výhodněji nejméně 5%, nejvýhodněji nejméně 20 % hmotnostních jednoho nebo více středově rozvětvených primárních alkylpolyoxyalkylenů s obecným vzorcem

Rl R2 I I

CH₃CH₂(CH₂)_xCH(CH₂)yCH(CH₂)_z(EO/PO)mOH .io ve kterém R¹ a R² je každý nezávisle vodík nebo C|-Ci alkyl; xje od 0 do 12; y je od 0 do 12; zje nejméně 2; x+y+zje od 11 do 14; EO/PO je podíl alkoxy zbytků, vybraných ze skupiny ethoxy, propoxy a směsi ethoxy/propoxy, m je nejméně 1, výhodně v rozsahu od 3 do 30, výhodněji od 5 do 20 a nejvýhodněji od 5 do ! 5; za předpokladu, že R^l a R² nejsou oba vodíky.

35 5. Detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje (a) od 0,001 % do 99% hmotnostních jednoho nebo více středově rozvětvených primárních alkylpolyoxyalkylenových povrchově aktivních látek s obecným vzorcem I, přičemž tato směs obsahuje alespoň 2 % hmotnostní dvou nebo více středově rozvětvených primárních alkylpoly40 oxyalkylenových povrchově aktivních látek obecného vzorce

CHj

CH, (CH^CH (CHjJyCH₂ (EOTO)roOH >

nebo jejich směsi, kde a, bjsou číslice, a+b je od 10 do 16 a kde dále

4? pokud a+b = 10, a je číslice od 2 do 9 a bje číslice od 1 do 8, pokud a+b = 11, a je číslice od 2 do 10 a bje číslice od 1 do 9,

- 72 CZ 302716 B6 pokud a+b = 12, a je Číslice od 2 do 11 a b je číslice od 1 do 10, pokud a+b = 13, aje Číslice od 2 do 12 a b je číslice od 1 do 11, pokud a+b = 14, aje číslice od 2 do 13 a b je číslice od 1 do 12, pokud a+b = 15, aje číslice od 2 do 14 a bje číslice od l do 13,

5 pokud a+b = 16, aje číslice od 2 do 15 a bje číslice od 1 do 14, kde směs povrchově aktivní látky má celkový počet uhlíkových atomů v rozvětveném primárním alkylovém podílu podle výše uvedeného vzorce v rozsahu větším než 14,5 až 17,5; a kde podíl EO/PO je podíl alkoxy zbytků, výhodně vybraných ze skupiny ethoxy, propoxy a směsi ethoxy/propoxy skupin, kde m je nejméně l, výhodně v rozsahu od 3 do 30, výhodněji od 5 do jo 20 a nej výhodněji od 5 do 15; a dále (b) od l % do 99,999 % hmotnostních jedné nebo více detergentních přídavných komponent.

6. Detergentní prostředek podle nároků laž5, vyznačující se tím, že EO/PO je

15 podíl alkoxy zbytků, vybraných z ethoxy, propoxy, a směsi ethoxy/propoxy, a kde nejméně 5 % hmotnostních směsi obsahuje středově rozvětvený primární alkylpolyoxyalkylen a kde m je v rozmezí od 3 do 30.

7. Detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že středově rozvět20 vený primární alkylpolyoxyalkylen je methylem rozvětvený primární alkylethoxylát vybraný ze skupiny zahrnující:

3- methylpentadekanolethoxylát, 5-methy Ipentade káno 1-ethoxy lát, 6-methylpentadekanolethoxylát, 7-methylpentadekanolethoxylát, 8-methyl-pentadekanolethoxylát, 9-methylpentadekanolethoxylát, 10-methylpentadekanolethoxylát, 11 -methy Ipentadekano lethoxy lát, 1225 methylpentadekanolethoxylát, 13-methylpentadekanolethoxylát, 3-methylhexadekanolethoxylát,

4- methylhexadekanoiethoxylát, 5-methy thexa-dekano lethoxy lát, 6-methyl hexadekanolethoxylát, 7-methylhexadekanolethoxylát, 10-methylhexadekano lethoxy lát, 11 -methy Ihexadekanolethoxylát, 12-methylhexadekanolethoxylát, 13-methylhexadekanolethoxylát, 14-methyl hexadekanolethoxylát, 2,3-methyltetradekano lethoxy lát, 2,4-methyltetradekano lethoxy lát, 2,53o methy ltetradekan o lethoxy lát, 2,6-methyltetradekanolethoxylát, 2,7-methyltetradekanolethoxylát,

2,8-methyltetradekanolethoxylát, 2,9-methy Itetradekanol ethoxy lát, 2,10-methy Itetradekanolethoxy lát, 2,11-methy Itetradekano lethoxy lát, 2,12-methyItetradekano lethoxy lát, 2,3-methylpentadekano lethoxy lát, 2,4- methy (pentadekanolethoxylát, 2,5-methy Ipentadekano lethoxy lát, 2,6-methyl pentadekanolethoxylát, 2,7-methylpentadekanolethoxylát, 2,8-methylpentadekanol35 ethoxylát, 2,9-methy Ipentadekano lethoxy lát, 2,10-methylpentadekanolethoxylát, 2,11-methylpentadekano lethoxy lát, 2,12-methylpentadekanolethoxylát, 2,13-methylpentadekanolethoxylát a jejich směsi, ve kterých sloučeniny jsou ethoxylovány do průměrného stupně ethoxylace od 5 do 15.