CZ186899A3 - Kompozice povrchově aktivních látek s alkylpolyoxyalkyleny a ethoxyláty - Google Patents

Description

KOMPOZICE POVRCHOVĚ AKTIVNÍCH LÁTEK S ALKYLPOLYOXYALKYLENY A ETHOXYLÁTY

9bla?t techniky

Předložený vynález se vztahuje na primární alkyly s uprostřed rozvětveným řetězcem, specielně na polyoxyalkylenové povrchově aktivní látky, vhodné pro prádelny a čistící prostředky, obzvláště pak na granulované a tekuté detergentní kompozice. Tyto povrchově aktivní látky jsou rovněž vhodné pro současné použití s jinými povrchově aktivními látkami, poskytujícími zlepšené systémy, zvláště pro detergentní kompozice používané v pracím procesu s nízkou teplotou během pracího postupu. Předložený vynález se rovněž vztahuje na nové uprostřed rozvětvené primární polyoxyalkylenové povrchově aktivní látky, vhodné pro použití ve směsi s jinými povrchově aktivními látkami.

Dosavadní stav techniky

Běžné detersivní povrchově aktivní látky obsahují molekuly mající substituent stabilizující vodu ( hydrofilní skupinu ) a oleofilní substituent ( hydrofóbní skupinu ). Takové povrchově aktivní látky obsahují typicky hydrofilní skupiny jako karboxyláty, sulfáty, sulfonáty, aminoxidy, polyethylen a podobné, napojené na hydrofob tvořený alkylem, alkenylem nebo alkarylem, mající obvykle od asi 10 do asi 20 uhlíkových atomů. Výrobce takových povrchově aktivních látek musí mít zdroj hydrofobních skupin, na který lze požadovaný hydrofii navázat chemickým způsobem. Nejsnadnější pramen hydrofobních skupin představují přírodní tuky a oleje, přeměněné na mýdla (tj. karboxylátové hydrofilní skupiny ) saponifikací s alkáliemi. Kokosový olej a palmový olej jsou stále používány výrobci mýdla, stejně jako k přípravě alkylsulfátových ( „AS“ ) skupin povrchově aktivních látek. Jiné hydrofoby jsou k dostání jako petrochemické produkty, včetně alkylovaného benzenu, používaného výrobci alkylbenzenových sulfonátových povrchově aktivních látek („LAS“).

Literatura sděluje, že určité rozvětvené hydrofoby mohou být s výhodou použity při výrobě alkylsulfátových detersivních povrchově aktivních látek; viz např. U.S. 3,480,556, deWitt et al., z 25. listopadu 1969. Bylo zjištěno, že beta-rozvětvené povrchově aktivní látky popisované v patentu '556 jsou podřadné vzhledem k parametru rozpustnosti, jak je zřejmé z jejich Krafftovy ·· · ·· · ···· ·· · · · ···· • ··· ·· · ······ ······ · · ········· ···· teploty. Bylo dále zjištěno, že povrchově aktivní látky mající řetězec rozvětvený směrem ke středu uhlíkového řetězce hydrofobní látky mají podstatně nižší Krafftovu teplotu. Viz: „The Aqueous Phase Behavior of Surfactants“, R.G.Laughlin, Academie Press, N.Y. (1994), str. 347.

Odborníkům jsou všeobecně alkylsulfáty dobře známy jako druhy detersivních povrchově aktivních látek. Alkylsulfáty byly vyvinuty jako funkční zlepšení tradičních mýdelných povrchově aktivních látek a vykazují lepší rozpustnost a lepší povrchové charakteristiky. Lineární alkylsulfáty jsou nejpoužívanější povrchově aktivní látky a jsou i nejsnáze k dostání. Např. lineární alkylsulfáty s dlouhým řetězcem, jako lojové alkylsulfáty, jsou používány jako prací detergenty. Vykazují však i význačně omezené použití při čištění, zvláště při snížené prací teplotě.

Jak bylo uvedeno, 2-alkyl nebo „beta“ alkylsulfáty jsou známé. Beta-rozvětvené alkylsulfáty popisují rovněž U.S. 3,480,556, diskutovaný shora, a nedávno EP 439,316 z 31. července 1991 a EP 684,300 z 29. listopadu 1995. Jiné nedávné vědecké časopisy z oboru rozvětvených alkylsulfátů zahrnují práci R.Varadaraje et al., J.Phys.Chem., 95 (1991), str. 1671-1676, popisující povrchové napětí různých „lineárních Guerbetů“ a „rozvětvených Guerbetů“ - třídy povrchově aktivních látek zahrnujících i alkylsulfáty. Typy „lineárních Guerbetů“ mají v zásadě tvar „Y“, s rozvětvením na pozici 2 a dlouhým řetězcem, jako např.:

kde Z je např. OSONa. Typy „rozvětveného Guerbetu“ jsou podobně rozvětveny v pozici 2, ale mají další rozvětvenou substituci, jako:

• · • · • · ·· · · · · · • · · · · ···· • · · · · · · · · · · · kde Z je např. OSO3Na. Viz rovněž Varadaraj et al., J.Colloid and Interface Sci., 140 (1990), str. 31-34, popisující data pěnivosti povrchově aktivních látek zahrnující C12 a C13 alkylsulfáty, obsahující 3 a 4 methylová větvení ( viz specielně str. 32 ).

Známé alkylsulfáty tedy zahrnují:

1. Primární alkylsulfáty připravené z alkoholů oxoreakcí propylenových nebo n-butylenových oligomerů, popsaných např. v U.S.Patentu 5,245,072, připsaném Mobil Corp.

2. Primární alkylsulfáty vyrobené z lipidů obsahujících olein, např. t.zv. „isostearylních“ typů; viz EP 401,462 A, Henkel, zveřejněném 12. prosince 1990, který popisuje některé isostearilové alkoholy a jejich sulfataci pro výrobu odpovídajících alkylsulfátů, jako je natriumisostearylsulfát.

3. Primární alkylsulfáty, např. t.zv. „tridecylového typu“ vyrobené oxoreakcí z oligomerízovaného propylenu za přítomnosti kyselého katalyzátoru.

4. Primární alkylsulfáty odvozené od procesních alkoholů „Neodolu“ nebo „Dobanolu“: jsou to oxoprodukty lineárních interních olefinů nebo oxoproduktů lineárních alfaolefinů. Tyto olefiny jsou podrobeny ethylenové oligomerizací k vytvoření alfa-olefinů, které jsou přímo nebo interně isomerizovány na vnitřní olefiny a metathezovány ke vzniku vnitřních olefinů s různou délkou řetězce.

5. Primární alkylsulfáty přeměněné katalyzací typů „Neodolu“ nebo „Dobanolu“ na vnitřní olefiny, odvozené ze základů lišících se od běžně používaných pro výrobu alkoholů „Neodolu“ nebo „Dobanolu“, při čemž vnitřní olefiny jsou připravené dehydrogenací naftových parafinů.

6. Primární alkylsulfáty vyrobené oxoreakcí běžných (tj. vysokotlakých, kobaltem katalyzovaných) vnitřních olefinů, které jsou připraveny dehydrogenizací naftových parafinů.

7. Primární alkylsulfáty připravené běžnou oxoreakcí z alfa-olefinů (tj. vysokotlakou, katalyzovanou kobaltem).

8. Primární alkylsulfáty vyrobené z přírodních mastných alkoholů, jaké jsou komerčně k dostání u Procter & Gamble.

9. Primární alkylsulfáty připravené z Zieglerových alkoholů, jaké jsou komerčně k dostání u Albermarle.

10. Primární alkylsulfáty připravené reakcí normálních alkoholů Guerbetovým katalyzátorem ( funkcí dobře známého katalyzátoru je dehydrogenace dvou molů normálního alkoholu na • · · · · ·

odpovídající aldehyd a jejich kondenzací na aldol a dehydratace vzniklého produktu na alfa, beta nenasycený aldehyd, který je pak dehydrogenován na 2-alkyl rozvětvený primární alkohol, vše při jediné reakci v „kotli“).

11. Primární alkylsulfáty vyrobené dimerizací isobutylenu na 2,4,4'-trimethyl-1-penten, který oxoreakcí aldehydu, aldolovou dimerizací, dehydratací a redukcí dá vznik alkoholu.

12. Sekundární alkylsulfáty vyrobené adicí kyseliny sírové na alfa nebo vnitřní olefiny.

13. Primární alkylsulfáty připravené postupnou oxidací parafinů, (a) oxidací parafinu na mastnou karboxylovou kyselinu, a (b) redukcí karboxylové kyseliny na odpovídající primární alkohol.

14. Sekundární alkylsulfáty vyrobené přímou oxidaxí parafinů na sekundární alkoholy.

15. Sekundární alkylsulfáty vyrobené z různých změkčujících alkoholů, typicky oxoreakcí olefinu, aldolovou kondenzací, dehydratací a hydrogenací ( příklady vhodných oxokatalyzátorů jsou konvenční Co, nebo nověji katalyzátory na bázi Rh ), a

16. Jiné než primární nebo sekundární alkylsulfáty primárního lineárního typu, např. fytol, farnesol, izolované z přírodních zdrojů.

Kromě takových známých alkylsulfátů existuje široká paleta možných alkylsulfátových sloučenin a směsí, jejíchž fyzikální vlastnosti je mohou, ale také nemusí činit vhodnými pro použití jako povrchově aktivní látky pro prací detergenty. (I) až (XI) ukazují některé z možných variací ( soli jsou zakreslené jen jako běžné sodné soli).

CH, (CH₂)_aCH₂ OSO,Na

I

CH, (ýHJc

CH, (CH₂) CH CH₂ OSO,Na CH, (CH₂) ,CH (CH₂) CH₂ OSO,Na

D Q β

CH,

CH?

I ¹

CH, (CH₂) CH (CH₂) CH₂ OSO,Na

IV

CH, CH,

CH, (CH₂), CH (CH₂) CH (CH₂). CH₂ OSOjNa h i J

V

CH, (fH, (C_H2)_m

CH₃ (CH₂) CH (CH;) CH CH₂ OSO,Na k I

VI

OSO,Na

CH,(CH₂)_nCH(CH₂)_pCH,

VII

CH, CH, CH, CH,

CH, CH (CH₂), CH (CH₂), CH (CH₂), CH (CH₂)₂ OSO,Na vin

CH, CH, CH, CH,

CH, C CH, ČH CH, CH; CH CH CH₂ C CH,

ČH, CH₂ CH,

OSO,Na

IX • · · ·

CHj CH_} ' ¹ 12

R-CH-CH-R¹

XII

···· ·· ·· · ^’ýcH(CH₂)_qCH₂OSO₃Na

X

CHj

R—CCH₂OSOjNa i

CHj

XI

CHj n ¹

R-C-R¹⁴

CHj

XIII

Uvedené struktury jsou vhodné k osvětlení terminologie v tomto oboru: tak (I) je „lineární“ alkylsulfát. (I) je také „primární“ alkylsulfát, na rozdíl od (VII), což je sekundární alkylsulfát. (II) je také „primární“ alkylsulfát, ale rozvětvený. Rozvětvení výhradně „v pozici 2“ značí t.zv. alkylsulfát „lineární Guerbet“: obvyklé počítání uhlíků počíná a C1, a to je také atom s kovalentním podílem sulfátu. (III) reprezentuje jakýkoliv ze serie rozvětvených alkylsulfátů, pokud e je číslice od 1 výše, ale jen „nerozvětvený v pozici 2“ . Podle všeobecných znalostí, minimálně pro lineární povrchově aktivní činidla, musí mít hydrokarbiniový podíl alespoň 12 uhlíkových atomů, výhodně více, aby vyhověl potřebám detergentú. Podle potřeby mohou být v zásadě použity indikace a,b,c,d,e,f,g,h,i,j,k,l,m,n,o,p,q. Sloučenina (Vlil) je alkylsulfát vyrobený z přírodě se vyskytujícího rozvětveného alkoholu, fytolu. Sloučenina (IX) je vysoce rozvětvený alkylsulfát, který může být např. připraven sulfatací alkoholu získaného dimerizací izobutylenu a přeměněn oxoreakcí na produkt podle Guerbeta nebo aldolovou kondenzací. Sloučenina (X), ve které q=14 je isostearylní alkylsulfát; jiný t.zv. „isostearyl“ alkylsulfát má všeobecný vzorec (III) - takové sloučeniny mohou být připraveny sulfatací alkoholu získaného z monomerního vedlejšího produktu dimerizace olejové kyseliny s 18 atomy uhlíku, tj.d+e=14 v (III). Sloučenina (XI) je „neo“ alkylsulfát. (XII) a (XIII) jsou zakreslené substruktury „vicinálního“ a „geminálního“ typu nebo „gem (XIII) s dimethylovým větvením. Všeobecně se takové substruktury mohou objevit u alkylsulfátů nebo u jiných povrchově aktivních látek. Běžné alkylsulfáty mohou být nasycené nebo nenasycené. Natriumoleylsulfát je např. nenasycený alkylsulfát. Nenasycené alkylsulfáty jako oleylsulfát mohou být relativně nákladné a/nebo relativně inkompatibilní s celkovou kompozicí detergentú, zvláště takových, které obsahují bělící prostředek.

Navíc ke strukturním shora uvedeným variacím lze přiřadit a připravit směsi komplexních vysoce rozvětvených primárních alkylsulfátů, majících kvarternární hydrofobní uhlíkové atomy, např. sulfatací oxoalkoholů vyrobených cestou kyselinové katalyzace v plynné fázi; rovněž je u rozvětvených alkylsulfátů možná stereoizomerizace, dále násobné druhy; a komerčně obdržitelné alkylsulfáty mohou obsahovat nečistoty tvořené odpovídajícími alkoholy, anorganickými solemi jako síranem sodným, uhlovodíky a cyklickými vedlejšími produkty vzniklými během výroby.

• · • · · · • · · · · · • · 9 · 9 • · · · · · • 9 · · · 9 • · · · 9 9 · · 9

9 4 » 9 9 » 9 · « 9 · « ·· «

Známým materiálem je natriumisostearylsulfát, který je směsí methyl a/nebo ethyl větví uložených nebo jinak umístěných na základním alkylu, a kde celkový počet uhlíků v úplné molekule je kolem 18. Tato „směs“ isostearylu se připravuje v malém výtěžku z přirozených základních surovin (tj. lojového oleje, sojového oleje atd.) procesem, jehož výsledkem je vznik nekontrolovaného rozvětvení, a které se může měnit v závislosti na zdroji suroviny. EP 401,462, Henkel, zveřejnil 12. prosince 1990 jisté isostearylalkoholy a ethoxylované isostearylové alkoholy a jejich sulfataci pro výrobu odpovídajících alkylsulfátů, jako „natriumisostearylsulfát“ ( CAS 34481-82-8, někdy také uváděné jako „natriumisooktadecylsulfáty“).

Zatím co R.G.Laughlin v „The Aqueous Phase Behaviour of Surfactants“, Academy Press, N.Y. (1994), str. 347 popisuje pozorování, že pohyb větvení směrem od 2 alkylové pozice směrem ke středu hydrofobního alkylu je doprovázeno snížením Krafftovy teploty ( v 15%ním roztoku ), taková pozorování rozpustnosti neříkají nic o povrchově aktivních vlastnostech těchto sloučenin nebo o jejich užitečnosti jako součást detergentního složení. Vskutku, jak komerční prakse, tak i publikovaná literatura jsou jednotné v požadavku rozvětvenosti v oblasti středu řetězce. To zahrnují i shora zmíněné patentové publikace, popisující beta rozvětvené alkyisulfáty s požadovaným rozvětvením, podobně jako Finger et al., „Detergent Alcohols - the Effect of Alcohol Structure and Molecular Weight of Surfactants Properties“, J.Amer.Oil Chemisť Soc., 44, str. 525 (1967), nebo Technical Bulletin, Shell Chemical Co., SC: 364-80. Tyto reference konstatují s ohledem na rozrušující strukturní změny možné v alkoholsulfátech, že „pohyb CH₃ má malý efekt“. Data prezentovaná v tabulce ukazují snížení detergentní schopnosti u detergentů připravených z bavlny o 29 % a snížení pěnivosti o 77 % relativně k nerozvětveným primárním alkoholsulfátům s délkou řetězce 13 uhlíků. Navíc JP 721232 popisuje negativní detergenci při nahražení C11 lineárního primárního alkylsulfátu rozvětveným primárním alkylsulfátem s nespecifikovaným rozvětvením.

K.R.Wormuth a S.Zushma, Langmuir, 7, (1991), str. 2048-2053 popisují technické studie množství rozvětvených alkylsulfátů, zvláště „rozvětveného Guerbetova“ typu, získaných z vysoce rozvětvených alkoholů „Exxal“, vyráběných Exxonem. Fázové studie stanovily pořadí lipofilního větvení, tj. hydrofobního větvení v následujícím pořadí: vysoce rozvětvený « dvojité větvení >methylové větvení >lineární. Podle uvedeného rozvětvené povrchově aktivní látky směšují olej a vodu méně efektivně než lineární povrchově aktivní látky. Výkonnost větvení je v pořadí lineární > dvojité větvení » methylové větvení « vysoké větvení. Z těchto výsledků není • · · · · · • φ · · · • · · · · · φ φ φ · · · •ΦΦΦ ·· ·· · okamžitě patrné, jakým směrem by se měl ubírat vývoj dalšího zlepšení v oblasti rozvětvených alkyl sulfátů.

V důsledku toho pracovník vyvíjející a určující vhodnost povrchově aktivních látek pro prací detergenty musí uvažovat o širokých možnostech použití s omezenými informacemi ( někdy i nekonsistentními ), při čemž vychází z jednoduchých technických teorií o tom, jak zvýšit čistící účinnost při porovnání schopnosti té nebo oné povrchově aktivní látky, aby vybral zlepšení na základě jednoho nebo celé skupiny kriterií, včetně účinnosti za přítomnosti komplexní směsi povrchově aktivních látek ve směru snížení prací teploty, změny ve složení včetně plnidel, enzymů a bělidel, různých změn ve zvycích konzumentů a jejich praktik, a konečně v nutnosti biodegradability. V kontextu s těmito předcházejícími poznámkámi je vývoj vhodných povrchově aktivních látek pro použití jako prací detergenty a čistící výrobky zřetelná a komplexní výzva.

Jak bude patrné z dalšího, byly současně nečekaně objeveny jisté alkylpolyoxyalkylenové kompozice s rozvětvením ve středu uhlíkového řetězce jako výhodné pro čistící výrobky, obzvláště kompozice pro praní v chladných nebo studených pracích roztocích, (tj. 20 °C až 5 °C ). Přednost je dávána kombinaci dvou nebo více těchto primárních alkylpolyalkylenových povrchově aktivních látek s rozvětvením ve středu řetězce, zaručující účinnější směs povrchově aktivních látek a rovněž zlepšenou rozpustnost ve vodě při nízké teplotě. Takto vyráběné směsi obsahují rozvětvení povrchově aktivních látek ve středu řetězce, požadované pro použití jako povrchově aktivní látky podle předloženého vynálezu, nebo zde popisované směsi povrchově aktivních látek mohou být zabudovány do kompozic smíšením požadovaného množství individuálních povrchově aktivních látek s žádaným větvením ve středu řetězce. Takové účinné směsi nejsou omezovány nutnou kombinací s jinými povrchově aktivními látkami s větvením ve středu řetězce, ale ( výhodně ) mohou být vhodně kombinovány s jednou nebo více tradičních detergentních povrchově aktivních látek ( tj. primárních alkylsulfátů; lineárních alkylbenzensulfonátů; lineárních ethoxylovaných alkylsulfonátů; neiontových povrchově aktivních látek; a pod. ) pro zlepšení vlastností systému povrchově aktivních látek.

Tyto povrchově aktivní látky se středním větveným řetězcem je možno získat s poměrně vysokou čistotou, a důsledkem toho jsou výhodné komerční náklady pro pracovníka určujícího kompozici. Vhodné složení vyráběných směsí je možno získat z procesů používající fosilní zdroje paliva. ( Termín „získaný z fosilních paliv“ nebo „vyrobený z fosilních paliv“ zde značí vyrobený z uhlí, zemního plynu, nafty nebo petrochemických výrobků, „syntetické“ povrchově • · ΒΒΒΒ

Β Β ΒΒΒΒ aktivní látky pocházejí ze živých přírodních zdrojů, jako dobytka nebo rostlin jako jsou kokosové palmy).

Jedním z procesů, vhodných k přípravě větvených reakčních výrobků, lze připravit především ( 85 % nebo více ) alfa olefiny, které jsou přeměňovány na hydrofoby částečnou oxoreakcí. Takové rozvětvené alfa olefiny obsahují od asi 11 do asi 18 hmotnostních % všech uhlíkových atomů a mají lineární řetězec o průměrné délce v rozsahu 10-18. Větvení je především monomethylové, ale může se objevit i dimethylové a zčásti ethylové. S výhodou takový proces poskytuje málo ( asi 20 % ) geminálního řetězení, tj. málo, pokud vůbec, „kvaternární“ uhlíkové substituce. Navíc se objevuje jen málo ( méně než 20 % ) vicinálního řetězení. Samozřejmě podíl ( asi 20 % ) celkového množství suroviny zůstane za použití oxoreakce nerozvětný. Výhodně z hlediska čistící účinnosti a biodegradability poskytuje tento proces alfaolefiny s průměrným počtem řetězení ( na základu nejdelšího řetězce ) v množství 0,4-2,5; rozvětvený materiál obvykle neobsahuje podíl nerozvětveného materiálu na uhlíku 1, 2 nebo na terminálním uhlíku ( omega ) nejdelšího řetězce rozvětveného materiálu.

Vytváření a čištění alfa olefinů s rozvětveným řetězcem a příslušné suroviny jsou základním předmětem oxokarbonizačního procesu. V průběho tohoto oxo-kroku je používán katalyzátor ( tj. konvenčně karbonylkobalt ), který nepřemisfuje dvojnou vazbou z původní pozice. Tím se zamezuje vzniku vinylidenových meziproduktů ( které nakonec jsou méně žádanými povrchově aktivními látkami) a dovoluje uskutečnit karbonylaci na uhlíkových atomech #1 a #2.

Předmětem předloženého vynálezu je připravit primární alkylpolyalkylenové neiontové povrchově aktivní látky s rozvětvením ve středu řetězce a větším množství uhlíkových atomů než 14,5 a vhodných pro složení čistících kompozic. Předmětem předloženého vynálezu je rovněž příprava směsi primárních alkylpolyalkylenových povrchově aktivních látek s větvením ve středu uhlíkového řetězce, které jsou vhodné do čistících kompozic, vyznačující se jednou nebo více výhodami, včetně větší účinností povrchově aktivních látek při použití při nízkých teplotách, větší odolností proti tvrdé vodě, větší výkonností systému povrchově aktivních látek, zvětšenou schopností v odstraňování mastných nebo špinavých skvrn z látek, zvýšenou kompatibilitou s detergentními enzymy a podobně.

•f ···· • * · · • · · ·· · ···· 9 9 9 · 9 ····

9 9 9 99 9 999999

9 9 9 9 9 9 9 ···· ·· ·· · ·« ·»

Rozvětvené beta alkylsulfáty popisují U.S. 3,480,556, deWitt at al., z 25. listopadu 1969, EP 439,316, Lever, z 31. července 1991 a EP 684,300, Lever, z 29. listopadu 1995. EP 439,316 popisuje některé prací detergenty obsahující specifický komerční C14/C15 rozvětvený primární alkylsulfát, jmenovitě LIAL 145 sulfát. Předpokládá se že ten obsahuje 61 % v pozici 2 rozvětveného primárního alkylsulfátu; 30 % vykazuje rozvětvení na hydrokarbonovém řetězci s čtyřmi nebo více uhlíkovými atomy. U.S. 3,480,556 popisuje směs s 10 až 90 díly primárního alkylsulfátu s přímým řetězcem a od 90 do 10 dílů beta rozvětveného řetězce ( větvení v poloze 2 ) alkoholsulfátu s obecným vzorcem:

R* r'CH CH2OSO3X ve kterém je celkový počet uhlíkových atomů v rozmezí od 12 do 20 a R1 je alkylový radikál s přímým řetězcem s 9 až 17 uhlíkovými atomy a R2 je alkylový radikál s přímým řetězcem obsahujícím 1 až 9 uhlíkových atomů ( příkladně s rozvětvením 67 % 2-methyl a 33 % 2-ethyl).

Jak bylo dříve uvedeno, R.G.Laughlin v „The Aqueous Phase Behaviour of Surfactants“, Academie Press, N.Y. (1994), str. 347, popisuje zjištění, že se rozvětvení pohybuje z 2. alkylpozice směrem ke středu alkylového hydrofobu a vede ke snížení Krafftovy teploty. Viz též Finger et al. „Detergent aleohols - the Effect of Alcohol Structure and Molecular Wight on Surfactant Propertis“, J.Amer.Oil ChemisťSoc., 44, str. 525 (1967) a Technical Bulletin, Shell Chemical Co., SC: 364-80.

EP 342,917 A, Unilever, zveřejněný 23. listopadu 1989, popisuje prací detergenty obsahující systém povrchově aktivních látek, kde největší podíl je aniontový povrchově aktivní alkylsulfát, mající významně „širokou oblast“ délky alkylového řetězce ( experimentálně jde zřejmě o aktivní směsi s dlouhým kokosovým a lojovým řetězcem ).

U.S.Patent 4,102,823 a GB 1,399,966 popisují jiné prací kompozice obsahující konvenční alkylsulfáty.

• · · · ·····

9 9 9 9 · 9 9 9

999 99 · ······ ······ « · ··· 99 9· · ·· ··

G.B.Patent 1,299,966, Matheson et al., zveřejněný 2. července 1975, popisují kompozici detergentu, obsahující povrchově aktivní systém složený ze směsi sodíkového lojového alkylsulfátu a neiontové povrchově aktivní složky.

Methylsubstituované sulfáty obsahují známé „isostearyl“sulfáty; to jsou typické směsi isomerických sulfátů s celkovým počtem 18 uhlíkových atomů. Např. EP 401,462 A, Henkel, zveřejněný 12. prosince 1990, popisuje jisté isostearylalkoholy a ethoxylované isostearylalkoholy pro výrobu odpovídajícího alkylsulfátu jako je natriumisostearylsulfát. Viz rovněž K.R.Wormuth a S.Zushma, Langmuir, 7, (1991), str. 2048-2052 (technické studie řady rozvětvených alkylsulfátů, zvláště „rozvětvených Guerbetů“); R. Varadaraj et al., J.Phys.Chem., 95 (1991), str. 1671-1676 ( popisující povrchové napětí rozličných „lineárních Guerbetů“ a „rozvětvených Guerbetů“ - třídy povrchově aktivních látek včetně alkylsulfátů ); Varadaraj et al.,

J.Colloid and Interface Sci., 140, (1990), str. 31-34 (vztahující se na údaje o pěnivosti povrchově aktivních látek zahrnující alkylsulfáty C12 a C13 s 3 a 4 methylovými větvemi); Varadaraj et al., Langmuir, 6 (1990). Str. 1376-1378 ( popisující mikropolaritu vodných micelárních roztoků povrchově aktivních látek včetně rozvětvených alkylsulfátů ).

„Lineární Guerbetové“ alkoholy lze zakoupit u Henkel, tj. EUTANOL G-16.

Primární alkylsulfáty připravené z alkoholů oxoreakcí z oligomerů propylenu nebo n-butylenu popisuje U.S Patent 5,245,072, Mobil Corp. Viz též: U.S. Patent 5,284,989, Mobil Oil Corp.

( postup výroby substantivních lineárních uhlovodíků oligomerizací nižších olefinů při zvýšených teplotách s vazebným porézním kyselým křemičitým zeolitem ZSM-23 ).

Viz rovněž: Surfactants Sci. Series, Marcel Dekker, N.Y. ( různé svazky obsahují i tituly „Aniontové povrchově aktivní látky“ a „Biodegradace povrchově aktivních látek“, poslední od R.D.Swischera, druhé vydání, publ. 1987 jako vol. 18; viz zvláště str. 20-24 „Hydrofobní skupiny a jejich zdroje“; str. 28-29 „Alkoholy“, str. 34-35 „Primární alkylsulfáty“ a str. 35-36 „Sekundární alkylsulfáty“ ); a literaturu o „vyšších“ nebo „detergentních“ alkoholech, ze kterých se alkylsulfáty typicky vyrábějí, včetně: CEH Marketing Research Report „Detergent Alcohols“ od R.F.Modlera et al., Chemical Economic Handbook, 1993, 609.5000 - 609.5002; Kirk Othmers Eneyclopedia of Chemical Technology, 4. vydání, Wiley, N.Y., 1991, „Alcohols, Higher Aliphatic“ ve svazku 1, str. 865-913 a tam uvedené reference.

·· ····

··· · · · ··· • · · · · · A • · · · · · ·· ··

Podstata vynálezu

Předložený vynález se vztahuje na složení povrchově aktivních látek obsahujících od asi 0,001 % do asi 100 % jednoho nebo více ( výhodně směsi dvou nebo více ) primárních alkylpolyoxyalkylenů s uprostřed rozvětveným řetězcem a s obecným vzorcem:

R Rl R2

I I I

CHjCHzíCíhJwCFKCHzjxCHCC^jyCHíC^j^EO/POjinOH kde kterém celkový počet uhlíkových atomů v podílu rozvětveného primárního alkylu v tomto vzorci ( včetně rozvětvení R, R¹ a R², ale nezahrnující uhlíkové atomy v podílu EO/PO alkoxy ) je od 14 do 20, a kde v další části směsi této povrchově aktivní látky v podílu rozvětveného primárního alkylu podle shora uvedeného všeobecného vzorce je průměrný počet uhlíkových atomů větší než 14,5 do asi 17,5 ( výhodně od asi 15 do asi 17 ); R, R¹ a R² jsou každý nezávisle vybraný vodík a 0,-03 alkyl ( výhodně methyl ), s výhradou, že R, R¹ a R² nejsou všechno vodíky, a že z je 1 a minimálně R nebo R¹ nejsou vodíky; w je číslice od 0 do 13; x je číslice od 0 do 13; y je číslice od 0 do 13, z je číslice minimálně 1; w+x+y+z je od 8 do 14; a EO/PO je podíl alkoxy včetně např. ethoxy ( od asi 0 do asi 30 ), propoxy ( od asi 0 do asi 30 ), butoxy ( od asi 0 do asi 30 ), atd., výhodně vybráno ze skupin ethoxy, propoxy a směsi ethoxy/propoxy, výhodněji ethoxy, kde m je minimálně 1, výhodně ale v rozsahu od asi 3 do asi 30, výhodněji od asi 5 do asi 20 a nejvýhodněji od asi 5 do asi 15. Je třeba, aby podíl (EO/PO)_m byl buď podíl s průměrným stupněm alkoxylace odpovídajícím m, nebo byl jednoduchý specifický řetězec s alkoxylací ( tj. ethoxylací a/nebo propoxylací ) s počtem jednotek odpovídajícím přesně m.

Předložený vynález výhodně dále obsahuje kompozici detergentu, např. jednu vhodnou pro praní tkanin, mytí nádobí a čištění tvrdých povrchů, a obsahující:

(a) od asi 0,001 % do asi 99 % jedné nebo více primární alkylpolyoxyalkylenové povrchově aktivní složky s uprostřed rozvětveným řetězcem s všeobecným vzorcem zde uvedeným; a (b) od asi 1 % do asi 99,999 hmotnostních % jedné nebo více připojených detergentních složek.

Výhodně zmíněná detergentní kompozice obsahuje směs primární alkylpolyoxyalkylenové povrchově aktivní složky s uprostřed rozvětveným uhlíkovým řetězcem, při čemž zmíněná směs ·· ····

obsahuje minimálně 2 hmotnostní % dvou nebo více primárních alkylpolyoxyalkylenů s uprostřed rozvětveným řetězcem s obecným vzorcem:

ch₃ ch₃ i i

C11₃ (CH₂)_dCH (CH₂) CHCH₂ (EOZPO)mOH (l) (II) nebo jejich směsi; kde a, b, d a e jsou číslice, a+b je od 10 do 16, d+e je od 8 do 14 a kde dále ίθ pokud a+b = 10, a je číslice od 2 do 9 a b je číslice od 1 do 8;

pokud a+b = 11, a je číslice od 2 do 10 a b je číslice od 1 do 9;

pokud a+b = 12, a je číslice od 2 do 11 a b je číslice od1 do 10;

pokud a+b = 13, a je číslice od 2 do 12 a b je číslice od 1 do 11;

pokud a+b = 14, a je číslice od 2 do 13 a b je číslice od 1 do 12;

pokud a+b = 15, a je číslice od 2 do 14 a b je číslice od 1 do 13;

pokud a+b = 16, a je číslice od 2 do 15 a b je číslice od 1 do 14;

pokud d+e = 8, d je číslice od 2 do 7 a e je číslice od 1 do 6;

pokud a+b = 9, a je číslice od 2 do 8 a b je číslice od 1 do 7;

pokud a+b = 10, a je číslice od 2 do 9 a b je číslice od1 do 8;

pokud d+e = 11, a je číslice od 2 do 10 a b je číslice od 1 do 9;

pokud d+e = 12, a je číslice od 2 do 11 a b je číslice od 1 do 10;

pokud d+e = 13 a je číslice od 2 do 12 a b je číslice od 1 do 11;

pokud d+e = 14, a je číslice od 2 do 13 a b je číslice od 1 do 12;

při čemž v této směsi povrchově aktivních látek je průměrný celkový počet uhlíkových atomů v podílu rozvětveného primárního alkylu se shora uvedeným všeobecným vzorcem v rozsahu větším než 14,5 do asi 17,5; a kde EO/PO podíly alkoxy, výhodně vybrané ze skupin ethoxy, propoxy nebo směsi ethoxy/propoxy, kde m je minimálně 1, výhodně v rozsahu od asi 3 do asi 30, výhodněji od asi 5 do asi 20 a nejvýhodněji od asi 5 do asi 15.

Předmětem předloženého vynálezu je rovněž zavedení primárních alkoxylovaných povrchově aktivních látek s uprostřed rozvětveným uhlíkovým řetězcem jako novinu do směsí zde ·· ··« · ·· ··#· ·· ·· • · · * ····· • · · · · ···· • · · · ·· · ······ ······ · ·

popisovaných povrchově aktivních látek. Vynález se tedy vztahuje především na nové polyoxyalkylenové sloučeniny s obecným vzorcem:

*

CH₃ (CH^CH (CHj^CHí (EO/PO)mOH kde: a je číslice od 2 do 11, b je číslice od 1 do 10, a a+b je 12 nebo 13; a EO/PO je podíl alkoxylu, výhodně vybraný ze skupin ethoxy, propoxy nebo směsi ethoxy/propoxy, kde m je při nejmenším 1, výhodně v rozsahu od 3 do asi 30, výhodněji od asi 5 do asi 20, nejvýhodněji od asi 5 do asi 15.

Výhodné jsou v tomto případě polyoxyalkylenové sloučeniny s obecným vzorcem:

CHj CHj

CH₃ (CH^CH (CH₂)_e CH CH₂ (E0/P0)m0H ve kterém:

d a e jsou číslice a d+e = 10 nebo 11; a dále pokud d+e = 10, d je číslice od 2 do 9 a e je číslice od 1 do 8;

pokud d+e = 11, d je číslice od 2 do 10 a e je číslice od 1 do 9;

a EO/PO je podíl alkoxylu, výhodně vybraný ze skupin ethoxy, propoxy nebo směsi ethoxy/propoxy, kde m je při nejmenším 1, výhodně v rozsahu od asi 3 do asi 30, výhodněji od asi 5 do asi 20, nejvýhodněji od asi 5 do asi 15.

Všechny údaje v %, poměry a podíly jsou zde uváděny v hmotnostních jednotkách, pokud není jinak uvedeno. Všechny teploty jsou uvedeny v stupních Celsia ( °C ), pokud není jinak uvedeno. Všechny citované dokumenty jsou relevantní, zahrnuté zde jako reference.

Detailní popis vynálezu

Předložený vynález se vztahuje na primární alkylpolyoxyalkylenové povrchově aktivní látky s uprostřed rozvětveným uhlíkovým řetězcem. Kompozice rozvětvených povrchově aktivních složek obsahuje jednu nebo více primárních alkylpolyoxyalkylenových povrchově aktivních látek s uprostřed rozvětveným uhlíkovým řetězcem s obecným vzorcem:

9 4 4 «4 ·· 444 · •4 9 9 9 4 4 4 4 4

4 444 4 4 *4 • 44444 4 444 444

444444 4 4

4444 44 44 4 44 44

R Rl R2

I I I

CH₃CH2(CH₂)wCH(CH2)_xCH(CH2)yCH(CH2)2ÍEO/PO)mOH

Směs povrchově aktivních látek podle předloženého vynálezu obsahuje molekuly s lineárním polyoxyalkylenovým řetězcem ( tj. nejdelší lineární uhlíkový řetězec obsahující alkoxylovaný uhlíkový atom ). Tento základní alkylový řetězec obsahuje 12 až 19 uhlíkových atomů; dále molekuly obsahují podíl rozvětveného primárního alkylu při nejmenším se 14, ale ne s více než 20 uhlíkovými atomy. Navíc, směs povrchově aktivních látek obsahuje průměrný celkový počet uhlíkových atomů v podílu rozvětveného primárního alkylu v rozsahu větším než 14,5 do asi 17,5. Podle toho směs podle předloženého vynálezu obsahuje minimálně jednu polyoxyalkylenovou sloučeninu s nejdelším lineárním uhlíkovým řetězcem s ne méně než 12 uhlíkovými atomy nebo více než 19 uhlíkovými atomy, a celkový počet uhlíkových atomů v rozvětveném primárním alkylovém řetězci je v rozsahu větším než 14,5 do asi 17,5.

Např. polyoxyalkylenová povrchově aktivní látka s celkovým počtem uhlíkových atomů C16 ( v alkylovém řetězci ), mající 15 uhlíkových atomů v základním řetězci, musí nutně obsahovat methylovou větvící jednotku ( buď R, R¹ nebo R² je methyl ), aby celkový počet uhlíkových atomů v molekule byl 16.

R, R¹ a R² je každý vybrán nezávisle jako vodík a 0,-03 alkyl ( výhodně vodík nebo 0,-0₃ alkyl, výhodněji vodík nebo methyl, nejvýhodněji methyl ), za předpokladu, že R, R¹ a R² nejsou všechny vodík. Dále, pokud z je 1, alespoň R nebo R¹ není vodík.

Ačkoliv pro účely předloženého vynálezu kompozice povrchově aktivních látek shora uvedený všeobecný vzorec neobsahuje molekuly, kde jednotky R, R¹ a R² nejsou všechny vodík ( tj. lineární nerozvětvené primární polyoxyalkyleny ), kompozice podle předloženého vynálezu může dále obsahovat určitý podíl lineárního, nerozvětveného primárního polyoxyalkylenu. Dále, tato nerozvětvená primární polyoxyalkylenová povrchově aktivní látka může být přítomna jako výsledek procesu používaného při výrobě směsi povrchově aktivních látek, obsahujících uprostřed rozvětvené primární polyoxyalkyleny podle předloženého vynálezu, nebo i přimíšený určitý podíl nerozvětveného primárního polyoxyalkylenu za účelem vytvoření vhodné konečné detergentní kompozice.

Dále je stejně možno předpokládat, že nealkoxylovaný uprostřed rozvětvený alkohol obsahuje určitý podíl polyoxyalkylenové kompozice podle předloženého vynálezu. Takové materiály ·· • » · » «·· ·« «

• «· · ·· • · · » Β · * ·· · • · mohou být přítomné jako následek nekompletní alkoxylace alkoholu pro přípravu polyoxyalkylenové povrchově aktivní látky, případně mohou tyto alkoholy být separátně přidávány do detergentní kompozice podle předloženého vynálezu s primárními polyoxyalkylenovými povrchově aktivními látkami s uprostřed rozvětveným řetězcem podle předloženého vynálezu.

Dále ve shora uvedeném všeobecném vzorci je w číslice od 0 do 13; x je číslice od 0 do 13; y je číslice od 0 do 13; z je číslice nejméně 1; a w+x+y+z je číslice od 8 do 14.

EO/PO jsou podíly alkoxy, výhodně vybrané ze skupiny ethoxy, propoxy nebo směsi ethoxy/propoxy, kde m je přinejmenším 1, výhodně v rozsahu od asi 3 do asi 30, výhodněji od asi 5 do asi 20 a nejvýhodněji od asi 5 do asi 15. Podíl (EO/PO) může být buď částí s průměrným stupněm alkoxylace ( tj. ethoxylace a/nebo propoxylace ) odpovídající m, nebo může být jednoduchým specifickým alkoxylovaným řetězcem ( tj. ethoxylovaným a/nebo propoxylovaným ) s přesným počtem jednotek odpovídajícím m.

Některým určitým místům větvení (tj. umístění na místech řetězce R, R¹ a/nebo R² podle shora uvedeného vzorce ) je dávána přednost před jinými místy větvení na základním řetězci povrchově aktivní látky. Následující vzorec ilustruje oblast větvení ve středu řetězce ( tj. umístění míst rozvětvení), kterým je uprostřed řetězce dávána přednost a kde jsou výhodnější místa pro větvení monoethylsubstituovaných lineárních alkylpolyoxyalkylenů podle předloženého vynálezu.

CH₃CH₂CH2CH2CH2CH₂(CH2)i-7CH₂CH2CH₂CH₂CH₂CH2(EO/PO)mOH t Ť Ť. výhodnější rozsah t Ť Ť výhodný rozsah rozsah se středním větvením řetězce

Je třeba poznamenat, že u povrchově aktivních látek substituovaných monomethylem tyto rozsahy vylučují dva koncové atomy uhlíku řetězce a dva následně připojené uhlíkové atomy, připojené k podílu EO/PO. U směsí povrchově aktivních látek obsahujících dva nebo více R, R¹ nebo R² jiné než vodík, alkylové větvení na uhlíku v pozici 2 je podle předloženého vynálezu ·· *·** ·· • « ♦ » ♦ • · · · • « · · · • · * · « *··* α »· *·*· ·· »· • * · · · • · · · « * · ·»· ··« • · · * ·» W* rovněž v dosahu možností povrchově aktivních látek. Povrchově aktivní látky s delším řetězcem než ethyl (tj. C₃ alkylový substituent) na druhém uhlíkovém atomu, jsou méně výhodné.

Níže uvedený vzorec ilustruje rozsah středního větvení, výhodný rozsah středního větvení a výhodnější rozsah středního větvení u dimethyl substituovaných lineárních polyoxyalkylenů podle předloženého vynálezu.

CH3CH2CH2CH2CH2CH₂(CH2)o.6CH2CH2CH₂CH2CH₂CH₂(EO/PO)mOH Ť Ť Ť výhodnější rozsah Ť Ť Ť |_výhodný rozsah_| rozsah se středním větvením řetězce

Pokud dialkylsubsituované primární polyoxyalkyleny jsou kombinovány s monosubstituovanými středově větvenými primárními polyoxyalkyleny, dialkylsubstituované primární polyoxyalkyleny mají jednu methylovou substituci na uhlíku na 2. pozici a druhý methylový substituent v upřednostňovaném rozsahu, jak je ukázáno výše, rovněž v možnostech předkládané kompozice povrchově aktivních látek.

Výhodná směs povrchově aktivních látek podle předloženého vynálezu obsahuje nejméně 0,001 %, výhodněji alespoň 5 %, nejvýhodněji alespoň 20 hmotnostních % směsi jedné nebo více středově větvených primárních alkylpolyoxyalkylenů s obecným vzorcem

Rl R2

I I

CH₃CH₂(CH₂)xCH(CH₂)yCH(CH₂MEO/PO)rnOH kde celkový počet uhlíkových atomů ( v lipofilní části molekuly ), včetně rozvětvení, je od 15 do 18, a kde dále u směsi povrchově aktivních látek je průměrný celkový počet uhlíkových atomů v rozvětveném primárním alkylovém podílu, mající shora uvedený všeobecný vzorec, v mezích větších než 14,5 do asi 17,5; R^{* 1} a R² jsou každý nezávisle vodík nebo ( výhodně C_rC₃) alkyl; x je od 0 do 11; y je od 0 do 11; z je nejméně 2; a x+y+z je od 9 do 13; za předpokladu, že R¹ a R² nejsou oba vodíky; a EO/PO jsou podíly alkoxy vybrané ze skupin ethoxy, propoxy a směsi ethoxy/propoxy, kde m je nejméně 1, výhodně ale v rozsahu od asi 3 do asi 30, výhodněji od asi 5 do asi 20 a nejvýhodněji od asi 5 do asi 15.

• 9 ·· 9 · · · 9 9 9 9

99 9 9999

999 99 9 999999

999999 9 9

-| y 9999 99 99 9 99 99

Výhodně směsi povrchově aktivních látek obsahují nejméně 5 %, výhodně nejméně kolem 20 % středově větveného primárního alkylpolyoxyalkylenu s R¹ a R² nezávisle vodíkem nebo methylem, za předpokladu, že R¹ a R² nejsou oba vodíky; x+y se rovná 8, 9 nebo 10 a z je nejméně 2.

Upřednostňovaná detergentní kompozice podle předloženého vynálezu, vhodná např. pro praní látek, obsahuje od asi 0,001 % do asi 99 % směs středově větvené primární alkylpolyoxyalkylenové povrchově aktivní látky, a zmíněná směs obsahuje alespoň asi 2 hmotnostní % jednoho nebo více středově rozvětveného alkylpolyoxyalkylenu s obecným vzorcem:

(l) (li) ch₃

CHj (CH₂)_aCH (CH₂)jCH₂ (EO/PO)mOH

CHjs fH₃

CHj (CH₂)_dCH (CH₂)_eCHCH₂ (EO/PO)mOH nebo jejich směsi; kde a, b, d a e jsou číslice, a+b je od 10 do 16, d+e je od 8 do 14 a kde dále pokud a+b = 10, a je číslice od 2 do 9 a b je číslice pd 1 do 8;

pokud a+b = 11, a je číslice od 2 do 10 a b je číslice od 1 do 9;

pokud a+b = 12, a je číslice od 2 do 11 a b je číslice od 1 do 10;

pokud a+b = 13, a je číslice od 2 do 12 a b je číslice od 1 do 11;

pokud a+b = 14, a je číslice od 2 do 13 a b je číslice od 1 do 12;

pokud a+b = 15, a je číslice od 2 do 14 a b je číslice od 1 do 13;

pokud a+b = 16, a je číslice od 2 do 15 a b je číslice od 1 do 14;

pokud d+e = 8, d je číslice od 2 do 7 a e je číslice od 1 do 6;

pokud d+e = 9, d je číslice od 2 do 8 a e je číslice od 1 do 7;

pokud d+e = 10, d je číslice od 2 do 9 a e je číslice od 1 do 8;

pokud d+e = 11, d je číslice od 2 do 10 a e je číslice od 1 do 9;

pokud d+e = 12, d je číslice od 2 do 11 a e je číslice od 1 do 10;

pokud d+e = 13, d je číslice od 2 do 12 a e je číslice od 1 do 11;

pokud d+e = 14, d je číslice od 2 do 13 a e je číslice od 1 do 12;

a kde dále u této směsi povrchově aktivních látek je průměrný počet uhlíkových atomů v podílu rozvětveného primárního alkylu podle shora uvedeného vzorce v rozmezí větším než 14,5 do asi 17,5; a EO/PO je podíl alkoxy vybraného ze skupiny ethoxy a propoxy anebo jejich směsi, • · kde m je nejméně 1, výhodně v rozmezí od asi 3 do asi 30, výhodněji od asi 5 do asi 20 a nejvýhodněji od asi 5 do asi 15.

Dále povrchově aktivní látky podle předloženého vynálezu mohou obsahovat směs rozvětvených primárních alkylpolyoxyalkylenů s obecným vzorcem

R Rl R2

I I I

CH₃CH₂(CH₂)_wCH(CH₂)xCH(CH2)yCH(CH₂)₂(EO/PO)mOH ve kterém celkový počet uhlíkových atomů v molekule, včetně rozvětvení, je od 14 do 20, a kde dále v této směsi povrchově aktivních látek je celkový počet uhlíkových atomů v podílu rozvětveného primárního alkylu podle shora uvedeného vzorce v rozsahu větším než 14,5 do asi 17,5; R, R¹ a R² je každý nezávisle vybraný vodík a C,-C3 alkyl, za předpokladu, že R, R¹ a R² nejsou samé vodíky; w je číslice od 0 do 13; y je číslice od 0 do 13; z je číslice nejméně 1; w+x+y+y je od 8 do 14; EO/PO jsou podíly alkoxy, vhodně vybrané ze skupin ethoxy, propoxy nebo směsi ethoxy/propoxy, kde m je nejméně 1, výhodně v rozmezí od asi 3 do asi 30, výhodněji od asi 5 do asi 20 a nejvýhodněji od asi 5 do asi 15; za předpokladu, že když R² je CrC₃ alkyl, poměr povrchově aktivních látek se z rovném 2 nebo větším, k povrchově aktivní látce mající z rovné 1, je nejméně 1:1, výhodně 1,5:1, výhodněji nejméně 3:1 a nejvýhodněji nejméně 4:1. Rovněž je zvýhodněná kompozice povrchově aktivních látek, kde R² je C^Cg alkyl obsahující méně než 50 %, výhodně méně než 40 % výhodněji méně než asi 25 %, zcela nejvýhodněji méně než asi 20 % rozvětveného primárního alkylpolyoxyalkylenů, mající shora uvedený vzorec, a ve kterém se z se rovná 1.

Předložený vynález se dále vztahuje na novou středově rozvětvenou primární alkylpolyoxyalkylenovou povrchově aktivní látku s obecným vzorcem

Rl R2

I I

CH₃CH₂(CH₂)_xCH(CH₂)yCH(CH₂)_z(EO/PO)mOH ve kterém R¹ a R² jsou každý nezávisle vodík nebo C_rC₃ alkyl; x je od 0 do 14; y je od 0 do 14; z je nejméně 2; x+y+z je od 7 do 17; a EO/PO jsou podíly alkoxy vybrané ze skupin ethoxy, propoxy a směsi ethoxy/propoxy, kde m je nejméně 1, výhodně v rozsahu od asi 3 do asi 30, výhodněji od asi 5 do asi 20 a nejvýhodněji od asi 5 do asi 15; za předpokladu že R¹ a R² nejsou oba vodíky.

• · · · · • · · · • · · · · φ · · φ φ ········

Jednotky R¹ a R²jsou vybrány nezávisle mezi vodíkem a C,-C₃ alkylem ( přednostně vodíkem nebo 0,-02 alkylem ; výhodněji vodíkem nebo methylem ) za předpokladu, že R¹ a R² nejsou oba vodíky.

U středově rozvětvených primárních polyoxyalkylenů podle předloženého vynálezu s více než jedním akylovým rozvětveným řetězcem, obsahuje řetězec základního alkylu 12 až 18 uhlíkových atomů. Maximální počet atomů uhlíků ve středově větvených primárních polyoxyalkylenech podle tohoto vynálezu, včetně všech větví, je 20 uhlíkových atomů.

Výhodné nové polyoxyalkylenové sloučeniny mají obecný vzorec:

<pi₃

CH₃ (CH₂)_aCH (CHj^CHj (EO/PO)mOH ve kterém : a a b jsou číslice a a+b je 12 nebo 13, a je číslice od 2 do 11, b je číslice od 1 do 10, a EO/PO jsou alkoxylové podíly, výhodně vybrané ze skupin ethoxy, propoxy nebo směsi ethoxy/propoxy, kde m je nejméně 1, výhodně v rozmezí od asi 3 do asi 30, výhodněji od asi 5 do asi 20 a nejvýhodněji od asi 5 do asi 15.

Rovněž výhodná je nová středově větvená primární alkylpolyoxyalkylenová sloučenina se základním vzorcem:

<pi₃ ch₃

CH₃ (CH₂) .CH (CHjL CHCH₂ (EO/PO)mOH

U C ve kterém:

d a e jsou číslice a d+e je 10 nebo 11; a kde dále pokud d+e = 10, d je číslice od 2 do 9 a e je číslice od 1 do 8;

pokud d+e = 11, d je číslice od 2 do 10 a e je číslice od 1 do 9;

a EO/PO jsou alkoxylové podíly, výhodně vybrané ze skupin ethoxy, propoxy a směsi ethoxy/propoxy, kde m je nejméně 1, výhodně v rozsahu od asi 3 do asi 30, výhodněji od asi 5 do asi 20 a nejvýhodněji od asi 5 do asi 15.

Zvýhodněné monomethylové rozvětvené primární alkylethoxyláty jsou vybrané ze skupin obsahující: 3-methylpentadekanolethoxylát, 5-methylpentadekanolethoxylát, 6-methylpentadekanolethoxylát, 7-methylpentadekanolethoxylát, 8-methylpentadekanolethoxylát, 9-methylpentadekanolethoxylát, 10-methylpentadekanolethoxylát, 11-methylpentadekanolethoxylát, 12-

• · · · • · · · • · » · · ·· · · · · · • · · · · · · · · • · · · ·· · ······ ·«···· · · ······ · · · ·· ·· methylpentadekanolethoxylát, 13-methylpentadekanolethoxylát, 3-methylhexadekanolethoxylát, 4-methylhexadekanolethoxylát, 5-methylhexadekanolethoxylát, 6-methylhexadekanolethoxylát, 7-methylhexadekanolethoxylát, 10-methylhexadekanolethoxylát, 11-methylhexadekanolethoxylát, 12-methylhexadekanolethoxylát, 13-methylhexadekanolethoxylát, 14methylhexadekanolethoxylát a jejich směsi, kde tyto sloučeniny jsou ethoxylované s průměrným stupněm ethoxylace asi 5 až asi 15.

Upřednostněné dímethylové rozvětvené alkylethoxyláty jsou vybrané ze skupiny obsahující; 2,3-methyltetradekanolethoxylát, 2,4-methyltetradekanolethoxylát, 2,5-methyltetradekanolethoxylát, 2,6-methyltetradekanolethoxylát, 2,7-methyltetradekanolethoxylát, 2,8-methyltetradekanolethoxylát, 2,9-methyltetradekanolethoxylát, 2,10-methyltetradekanolethoxylát, 2,11-methyltetradekanolethoxylát, 2,12-methyltetradekanolethoxylát, 2,3-methylpentadekanolethoxylát, 2,4-methylpentadekanolethoxylát, 2,5-methylpentadekanolethoxylát, 2,6-methylpentadekanolethoxylát, 2,7-methylpentadekanolethoxylát, 2,8-methylpentadekanolethoxylát, 2,9-methylpentadekanolethoxylát, 2,10-methylpentadekanolethoxylát, 2,11-methylpentadekanolethoxylát, 2,12-methylpentadekanolethoxylát, 2,13-methylpentadekanolethoxylát a jejich směsi, při čemž jsou tyto sloučeniny ethoxylované s průměrným stupněm ethoxylace od asi 5 do asi 15.

Výroba středově větvených polyoxyalkylenů. Následující reakční schéma ukazuje všeobecný přístup k přípravě středně větvených primárních alkoholů potřebných k etoxylaci a k přípravě středově větvených primárních alkylpolyoxyalkylenových povrchově aktivních látek podle předloženého vynálezu, za použití standardních organických chemických reakcí, známých zkušeným pracovníkům v oboru.

Mg

CKCH.bj-CH,

ÓH)

ČHj — HO Ar

R—CH—<CHj)jOH ČHj /°\

CHj_CH2

H:

RMgCI

Mg

R-CH-tCHjba

ČH)

R_CH-(CH₂)xOH

Čtt>

HCHO » ·· · ► toto · ··· · ·· to to

Alkylhalid se přemění na Grignardovo činidlo a Grignard je zreagován s haloketonem. Po konvenční kyselé hydrolysi, acetylaci a termické eliminaci kyseliny octové, je získán olefinický meziprodukt (není uveden v schématu), který je hydrogenován v přítomnosti konvenčního katalyzátoru jako je např. Pd/C.

Tato reakční cesta je v porovnání s jinými výhodná tím, že větvení, ve schématu methylová větev 5, je vložena již časně během posloupnosti reakcí.

Formylace alkylhalidu vznikajícího při první hydrogenací dává alkoholický produkt, jak je patrno ze schématu. Ten může být alkoxylován za použití standardní techniky na konečnou rozvětvenou primární alkylpolyoxyalkylenovou povrchově aktivní látku. Je zde i možnost rozšíření větvení navíc dalším uhlíkovým atomem kromě onoho, získaného jednoduchou formylací. Takové rozšíření může být např. doplněno reakcí s ethylenoxidem. Viz „Grignard Reactions of Nonmetallic Substances“, M.S.Kharasch aO.Reinmuth, Prentice-Hall, N.Y., 1954; J.Org.Chem., J.Cason a W.R.Winans, 15 (1950), str. 139-147; J.Org.Chem., Cason et al.,13 (1948), str. 239-248; J.Org.Chem., J.Cason et al., 14 (1949), str. 147-154; a J.Org.Chgem., J.Cason et al., 15(1950), str. 135-138, které jsou všechny zde zahrnuty jako reference.

Při jiných variantách shora uvedeného postupu je možno použít jiné haloketony nebo Grignardova činidla. K doplnění, resp. rozšíření řetězce může být použita PBr3 halogenace alkoholu z formylace nebo ethoxylace.

Výhodné středově větvené primární alkylpolyoxyalkyleny mohou podle předloženého vynálezu být snadno připraveny následujícím postupem:

(PhfcP ♦ Br

CHjCN

Rtoflux

Br<PhtoR+

OMSO

THF

2NaM

--- (PhfcP>

OMSO

THF

ON·*

1) Η$Ο*

2) CHftOMATOCRAPWY

3) R.Ha

4) ALKOXYUkTXX

0/PO)rr>OH

Konvenční bromalkohol je zreagován trifenylfosfinem a následně hydridem sodným, vhodně v dimethylsulfoxid/tetrahydrofuranu, k přípravě Wittigova aduktu. Wittigův adukt reaguje s alfa ketonem za tvorby vnitřně nenasyceného, methylem rozvětveného alkoholátu. Hydrogenací • ··· ·· · · · ···· • ··· ·· · ······ ·«···· · ·

......... ** ” následující alkoxylace vytvoří požadovaný středově rozvětvený polyoxyalkylen. Ačkoliv Wittigův přístup neumožní protažení hydrokarbonového řetězce, jako Grignardův postup, Wittig typicky umožňuje vyšší výtěžek. Viz Agricultural and Biological Chemistry, M.Horiike et al., 42 (1978), str. 1963-1965, zahrnuté do referencí.

K přípravě rozvětveného primárního alkylpolyoxyalkylenu může být v souladu s vynálezem použit jakýkoliv jiný postup syntézy. Středově rozvětvené primární alkylpolyoxyalkyleny mohou být syntetizovány nebo připravovány za přítomnosti konvenčních homologů, např. takových, které vznikají při výrobních postupech vytvářejících 2-alkylové větvení v důsledku hydroformylace. Středově rozvětvené směsi povrchově aktivních látek podle vynálezu jsou rutinně přidávány k jiným známým komerčním alkylpolyoxyalkylenům, obsaženým v konečné kompozici pracích výrobků.

Některé určité výhodné směsi povrchově aktivních látek podle předloženého vynálezu, zvláště takové vyráběné ze zdrojů fosilních paliv běžnými komerčními postupy, obsahují nejméně 1 středově rozvětvený primární alkylpolyoxyalkylen, výhodně nejméně 2, výhodněji nejméně 5, nejvýhodněji 8 takových látek.

Zvláště vhodné pro přípravu určitých směsí povrchově aktivních látek podle předloženého vynálezu jsou „oxo“ reakce, při kterých rozvětvený olefinový řetězec je předmětem katalytické isomerizace a hydroformylace před alkoxylací. Přednost je dávána postupu poskytujícímu podobné směsi za použití fosilních paliv jako výchozího materiálu. Zvýhodněný postup využívá oxo reakci lineárních olefinů ( alfa nebo vnitřních ) s omezeným počtem řetězení. Vhodné olefiny mohou být připraveny dimerizací lineárních alfa nebo vnitřních olefinů kontrolovanou oligomerizací lineárních olefinů s nízkou molekulovou hmotností, přeorganizováním skeletu vhodných detergentních olefinů, dehydrogenací/přeorganizováním skeletu vhodných detergentních parafinů nebo Fischer-Tropschovou reakcí nebo podobně. Tyto reakce jsou všeobecně kontrolovány tak, aby:

1) poskytovaly velké množství olefinů podle požadovaného detergentního druhu ( dovolenou adicí uhlíkového atomu v průběhu odpovídající oxo reakce ),

2) vytvořily omezený počet větvení, ale přednostně uprostřed řetězení,

3) vytvořily větvení 0,-03, výhodně ethyl, výhodněji methyl,

4) limitovaly nebo eliminovaly dialkylové větvení, tj. zamezily vytváření kvaternárních uhlíkových atomů. Vhodné olefiny lze zpravovat oxo reakcí na primární alkoholy buď přímo, nebo nepřímo přes odpovídající aldehydy. Použije-li se interní olefin, je běžně použit oxo • · ···· ·· · · · · · · · • · · · ·· · ······ ······ · · ···· ·· ·· · ·· ·· výhodné, lze-li uskutečnit samostatnou interní alfa isomerizaci separátní katalyzací (tj. ne oxo). Naprotitomu, je-li olefin formující postup sám schopný přímo vytvořit alfa olefin (tj. při vysokém tlaku Fischer-Tropschovou reakcí olefinu vhodného pro detergent), pak použití neisomerizujícího oxo katalyzátoru je nejen možné, ale i výhodné.

Postup popisovaný shora poskytuje upřednostněný 5-methylhexadecylpolyoxyalkylen s vyšším výtěžkem než méně výhodný 2,4-dimethylpentadecylpolyoxyalkylen. Reakce je vedena tak, aby podle míry a potřeb předloženého vynálezu každý produkt obsahoval celkově 17 uhlíkových atomů, s lineárním alkylovým řetězcem, majícím alespoň 13 uhlíkových atomů.

Následující příklady popisují postupy syntézy různých sloučenin podle potřeb předloženého vynálezu.

Příklady syntézy látek popisovanývch ve vynálezu

Příklad 1. Příprava 7-methylhexadecylethoxylátu (E2)

Syntéza (6-hydroxyethyl)trifenylfosfoniumbromidu

Do pětilitrové baňky s kulatým dnem a třemi hrdly, opatřené přívodem dusíku, zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a vývodem dusíku se vpraví za přívodu dusíku 6-brom-1hexanol (500 g, 2,76 molu), trifenylfosfin (768 g, 2,9 molu) a acetonitril (1800 ml ). Reakční směs se zahřívá pod zpětným chladičem 72 hod. Pak se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu a přeleje do 5litrové kádinky. Produkt se překrystalizuje z bezvodého ethyletheru (1,5 litru), vakuově přefiltruje a následně promyje ethyletherem a suší ve vakuu při 50 °C po 2 hod..

Výtěžek je 1140 g požadovaného produktu ve formě bílých krystalů.

Syntéza 7-methylhexadecen-1 -olu

Do suché 5 litrové baňky s kulatým dnem a s třemi hrdly, opatřené mechanickým míchadlem, přívodem dusíku, dělící nálevkou, teploměrem a vývodem dusíku, se vpraví 70,2 g 60 %ního hydridu sodíku (1,76 molu) v minerálním oleji. Minerální olej se odstraní promýváním hexanem.

Přidá se bezvodý dimethylsulfoxid (500 ml) a směs se zahřívá do 70 °C dokud uniká vodík.

Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a přidá se 1 I bezvodého tetrahydrofuranu. (6hydroxylhexyl)trifenylfosfoniumbromid (443,4 g, 1 mol) se rozmíchá v řídkou kaši teplým bezvodým dimethylsulfoxidem ( 50 °C, 500 ml ) a pomalu se přidává do reakční směsi

9999

9 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 9 999999

9 9 9 9 9 9 9 _ . ···· ·· ·· · ·· 99 bezvodým dimethylsulfoxidem ( 50 °C, 500 ml ) a pomalu se přidává do reakční směsi dávkovači nálevkou při teplotě 25-30 °C. Směs se míchá 30 minut při pokojové teplotě za pomalého přikapávání 2-undekanonu ( 187 g, 1,1 molu ) dělící nálevkou. Reakce je slabě exotermická a je třeba chladit k zachování teploty 25-30 °C. Směs se míchá po 18 hod. Pak se za míchání přeleje do 5litrové kádinky obsahující 1 litr přečištěné vody. Olejová fáze ( na vrchu ) se oddělí dělící baňkou a vodní fáze se odstraní. Vodní fáze se promývá hexanem ( 500 ml) a organická fáze se oddělí a spojí s olejovou fází oddělené při promývání vodou. Organická směs se pak extrahuje 3krát vodou ( po každé 500 ml ). Následuje vakuová destilace při 140 °C a 1 mm Hg, při které se získá čirý olejový produkt (132 g ).

Hydrogenace 7-methylhexadecen-1 -olu.

Do 3litrového kývavého autoklavu se vpraví 7-methylhexadecen-1-ol ( 130 g, 0,508 molu ), methanol ( 300 ml ) a poplatinovaný uhlík (10 hmotnostních %, 35 g ). Směs se hydrogenuje při 180 °C pod tlakem 85 kg/cm² po 13 hodin, ochladí a filtruje vakuově přes Celite 545 s promytím Celitu 545, vhodně methylenchloridem. Podle potřeby je možno filtraci opakovat k odstranění stop platinového katalyzátoru, a pro sušení může být použit magnesiumsulfát.

Roztok výrobku se koncentruje rotačním odpařováním a získá se čirý olej (124 g ).

Alkoxylace 7-methylhexadekanolu

Do suché 1 litrové baňky s třemi hrdly, kulatým dnem a opatřené přívodem dusíku, mechanickým míchadlem a y-trubkou opatřenou teploměrem a vývodem dusíku se vpraví alkohol z předešlé práce. Pro odstranění stop vlhkosti, alkohol se probublává dusíkem po asi 30 minut při 80-100 °C. Za pokračování proplachování dusíkem se přidá kovový sodík jako katalyzátor a roztaví se za míchání při 120-140 °C.. Za intenzivního míchání se přivádí plynný ethylenoxid po 140 minut, a reakční teplota se zachovává při 120-140 °C. Po přidání odpovídajícího množství podle hmotnosti ( rovné dvěma ekvivalentům ethylenoxidu ) se přístroj proplachuje dusíkem po 20-30 minut, ochladí a požadovaný 7-methylhexadecylethoxylát se shromáždí ( průměrně 2 ethoxyly na molekulu ).

Příklad II. Syntéza 7-methylpentadecylethoxylátu (E8).

Syntéza (6-hydroxyhexyl)trifosfoniumbromidu

5litrová baňka s kulatým dnem a 3 hrdly se opatří přívodem dusíku, zpětným chladičem, ···· • · A A • · · · A · • · A A A A • A A AAA AAA

A A A A

AA A AA AA teploměrem, mechanickou míchačkou a vývodem dusíku. Pod proudem dusíku se do baňky vpraví 6-brom-1-hexanol ( 500 g, 2,76 molu ), trifenyfosfin ( 768 g, 2,9 molu ) a acetonitril ( 1800 ml). Směs se zahřívá pod zpětným chladičem po 72 hod. Pak se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu a převede do 5litrové kádinky. Produkt se rekrystaiizuje v bezvodém ethyletheru (1,5 litr) při 10 °C. Filtruje se vakuově, bílé krystaly se promyjí ethyletherem a suší ve vakuu při 50 °C po 2 hod. Získá se 1140 g požadovaného produktu.

Syntéza 7-methylpentadecen-1-olu

Do suché 5litrové baňky s třemi hrdly, kulatým dnem, opatřené mechanickým míchadlem, přívodem dusíku, odměřovací baňkou, teploměrem a vývodem dusíku se vpraví 80 g 60%ního hydridu sodného ( 0,2 molu ) v minerálním oleji. Minerální olej se odstraní promýváním hexanem. Přidá se bezvodý dimethylsulfoxid ( 500 ml ) a směs se zahřívá do 70 °C dokud uniká vodík. Reakční směs se ochladí na pokojovou teplotu a přidá se 1 I bezvodého tetrahydrofuranu. Připraví se řídká kaše (6-hydroxylhexyl)trifenylfosfoniumbromidu (443,4 g, 1 mol ) v teplém bezvodém dimethylsulfoxidu ( 50 °C, 500 ml ) a pomalu se přidává do reakční směsi dávkovači nálevkou při teplotě 25-30 °C. Směs se míchá 30 minut při pokojové teplotě za pomalého přikapávání 2-dekanonu ( 171,9 g, 1,1 molu ) dělící nálevkou. Reakce je slabě exotermická a je třeba chladit k zachování teploty 25-30 °C. Směs se míchá po 18 hod. A pak za míchání přeleje do dělící baňky obsahující 600 ml přečištěné vody a 300 ml hexanu. Po protřepání se olejová fáze ( na vrchu ) oddělí a vodní fáze se odstraní. Extrakce olejové fáze vodou se opakuje tak dlouho, až jsou obě fáze čiré. Organická fáze se vakuově předestiluje a čistí kapalinovou chromatografií ( 90:10 hexan:ethylacetát, silikagel je stacionární fáze ) a získá se čirý, olejový produkt (119,1 g ).

Hydrogenace 7-methylpentadecen-1 -olu

Do 3litrového kývavého autoklavu se skleněnou vložkou ( Autoklave Engineers ) se vpraví 7methylpentadecen-1 -ol ( 122 g, 0,508 molu ), methanol ( 300 ml ) a poplatinovaný uhlík ( 10 hmotnostních %, 40 g ). Směs se hydrogenuje při 180 °C pod tlakem 85 kg/cm² po 13 hodin, ochladí a filtruje vakuově přes Celíte 545 s promytím Celitu 545 methylenchloridem. Organická směs je stále tmavá od platinového katalyzátoru a filtraci je proto třeba opakovat s následující koncentrací rotačním odpařováním; zředění se provede methylchloridem ( 500 ml ) a usuší se magnesiumsulfátem. Následuje vakuová filtrace Celitem 545 a rotační odpaření. Získá se čirý olej ( 119 g ).

• ·

• · · · · • · · · ·· · • · • · · · • ·· ··

Alkoxylace 7-methylpentadekanolu

Do suché 1 litrové baňky s třemi hrdly, kulatým dnem a opatřené přívodem dusíku, mechanickým míchadlem a y-trubkou opatřenou teploměrem a vývodem dusíku se vpraví alkohol z předešlé práce. Pro odstranění stop vlhkosti se alkohol probublává dusíkem po asi 30 minut při 80-100 °C. Za pokračování proplachování dusíkem se přidá kovový sodík jako katalyzátor a roztaví se za míchání při 120-140 °C. Za intenzivního míchání se přivádí plynný ethylenoxid po 140 minut, a reakční teplota se zachovává při 120-140 °C. Po přidání odpovídajícího množství podle hmotnosti ( rovné osmi ekvivalentům ethylenoxidu ) se přístroj proplachuje dusíkem po 20-30 minut a ochladí. Požadovaný 7-methylpentadecylethoxylát se shromáždí ( průměrně 8 ethoxylů na molekulu ).

Příklad III. Syntéza 7-methylheptadecylethoxylátu

Syntéza (6-hydroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromidu

Do pětilitrové baňky s třemi hrdly, kulatým dnem a opatřené přívodem dusíku, zpětným chladičem, teploměrem, mechanickou míchačkou a vývodem dusíku se pod proudem dusíku vpraví 6-brom-1-hexanol ( 55 g, 2,76 molu ), trifenylfosfin ( 768 g, 2,9 molu ) a acetonitril ( 1800 ml). Reakční směs se pod zpětným chladičem zahřívá po 72 hod. Reakční směs se pak ochladí na teplotu místnosti a převede do 5litrové kádinky. Produkt se rekrystalizuje z bezvodého ethyletheru ( 1,5 litru ) při 10 °C. Následuje vakuová filtrace směsi s následným promýváním bílých krystalů ethyletherem a sušení ve vakuu při 50 °C po 2 hod. Získá se 1140 g požadovaného produktu.

Syntéza 7-methylheptadecen-1-olu

Do suché pětilitrové baňky s třemi hrdly, s kulatým dnem, opatřené přívodem dusíku, dělící nálevkou, teploměrem a vývodem dusíku se vnese 80 g 60 %ního hydridu sodíku ( 2,0 molu ) v minerálním oleji. Minerální olej se odstraní promýváním hexanem. Do baňky se přidá bezvodý dimethylsulfoxid ( 500 ml ) a zahřívá na 70 °C, dokud nepřestane vývoj vodíku. Pak se reakční směs ochladí na teplotu místnosti za přidáni 1 litru bezvodého tetrahydrofuranu. (6hydroxyhexyljtrifenylfosfoniumbromid ( 443,4 g ), 1 mol ) se rozmíchá v teplém bezvodém dimethysulfoxidu ( 50 °C, 500 ml ) a pomalu přidává do reakční směsi dělící nálevkou při ·· ···· ♦ 9 9 · 9 · • 9 · · ·

9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 •999 99 99 · •99 999

9 ·· 99 zachovávání reakční teploty 25-30 °C. Míchá se po 30 minut při teplotě místnosti, při čemž se dělící nálevkou pomalu přidává 2-dodekanon ( 184,3 g, 1,1 molu ). Reakce je slabě exotermická, takže je třeba chladit k dodržení teploty 25-30 °C. Směs se míchá po 18 hodin, přeleje do dělící baňky obsahující 600 ml přečištěné vody a 300 ml hexanu. Po protřepání se olejová fáze ( nahoře ) sebere, a vodná fáze, stále kalná, se odstraní. V extrakci se pokračuje, dokud jak vodná fáze, tak i organická fáze nejsou čiré. Organická fáze se shromáždí a přečistí kapalinovou chromatografii ( pohyblivá fáze hexan, stacionární silikagel ). Obdrží se čirý, olejovitý produkt ( 116 g ). HNMR konečného produktu ( v deuteriumoxidu ) indikuje triplet CH₂-OSO₃' při rezonanci v oblasti 3,8 ppm, multiplet CIÍ2-CH2-OSO3 v oblasti rezonance 1,5 ppm, CH₂ alkylový řetězec v oblasti rezonance 0,9-1,3 ppm a CH-CH₃ větvící bod překrývající R-CH₂-CH₃ koncovou methylskupinu při rezonanci 0,8 ppm.

Hydrogenace 7-methylheptadecen-1 -olu

Do 3litrového kývavého autoklavu se skleněnou vložkou ( Autoklave Engineers ) se vpraví 7methylheptadecen-1-ol ( 116 g, 0,433 molu ), methanol ( 300 ml ) a poplatinovaný uhlík ( 10 hmotnostních %, 40 g ). Směs se hydrogenuje při 180 °C pod tlakem 85 kg/cm² po 13 hodin, ochladí a filtruje vakuově přes Celíte 545 s promytím Celitu 545 methylenchloridem. Vakuovou filtrací Celitem 545 a rotačním odpařením se získá čirý olej (108 g ).

Alkoxylace 7-methylheptadekanolu

Do suché 1 litrové baňky s třemi hrdly, kulatým dnem a opatřené přívodem dusíku, mechanickým míchadlem a y-trubkou opatřenou teploměrem a vývodem dusíku se vpraví alkohol z předešlé práce. Pro odstranění stop vlhkosti se alkohol probublává dusíkem po asi 30 minut při 80-100 °C. Za pokračování proplachování dusíkem se přidá kovový sodík jako katalyzátor a roztaví se za míchání při 120-140 °C. Za intenzivního míchání se přivádí plynný ethylenoxid po 140 minut, a reakční teplota se zachovává při 120-140 °C. Po přidání odpovídajícího množství podle hmotnosti ( rovné pěti ekvivalentům ethylenoxidu ) se přístroj proplachuje dusíkem po 20-30 minut a ochladí. Požadovaný 7-methylheptadecylethoxylát se shromáždí ( průměrně 5 ethoxylů na molekulu ).

Příklad IV: Příprava 7-methylheptadecylethoxylátu (E9,0)

Do suché jednolitrové baňky s třemi hrdly a kulatým dnem, opatřené přívodem dusíku, • 4 «444 44 4444 *4 4« • 4 4 44 4 4444

444 4444

444 44 4 444444

444444 4 4

444444 44 4 44 44 mechanickou míchačkou a y-trubicí opatřenou teploměrem a vývodem dusíku se vpraví alkohol získaný předchozím postupem. Pro lepší odstranění stop vlhkosti se alkohol probublává dalších 30 minut dusíkem při teplotě 80-100 °C. Za pokračujícího přívodu dusíku se do baňky vnese kovový sodík jako katalyzátor a roztaví při 120-140 °C. Za intensivního míchání se pak přivádí plynný ethylenoxid po 140 minut při zachovávání reakční teploty 120-140 °C. Po vnesení potřebného množství ( 9,0 ekvivalentu ethylenoxidu ) se nadále přístrojem provádí dusík po 2030 minut a pak se ochladí. Požadovaný 7-methylheptadecylethoxylát se shromáždí ( průměrný stupeň ethoxylace je 9,0 na molekulu ).

Příklad V

Následujícím postupem byly ethoxylované uvedené zkušební alkoholové vzorky Shell Research ( průměrná ethoxylace 2,5 ).

Výsledky ¹³C-NMR připravených rozvětvených alkoholů

Celkový počet uhlíků	16	17	18
Průměrný počet rozvětvení v molekule	2,0	1,7	2,1
Průměrná poloha rozvětvení vzhledem k hydroxylovému uhlíku
% na C4	56 %	55 %	52 %
% na C3	26 %	21 %	25 %
% na C2	18 %	24 %	23 %
Typ rozvětvení
% propyl a vyšší	31 %	35 %	30 %
% ethyl	12 %	10 %	12 %
% methyl	57 %	55 %	58 %

Do suché 250 ml baňky s kulatým dnem, opatřené 3 hrdly, přívodem dusíku, mechanickým míchadlem a y-trubicí s teploměrem a vývodem dusíku se vnese shora uvedený alkohol C16 (48,4 g, 0.2 molu). Pro odstranění stop vlhkosti se alkohol probublává dusíkem po asi 30 minut při 80-100° C. Za pokračujícího proudu dusíku se vnese kovový sodík (0,23 g, 0,01 molu) jako katalyzátor a roztaví za míchání při 120-140 °C. Za intenzivního míchání se přivádí plynný ethylenoxid (22g, 0,5 molu) po dobu 140 minut při dodržování reakční teploty 120-140 °C. Po • · · * · • · · · • · · · » • · · · · ··« · · · ♦ · ·· ·· • « · · · • · · · · • · ··· · ·· • · · • · · · · přidání potřebného množství ethylenoxidu ( průměr 2,5 ethoxylátu na molekulu), se dále přivádí dusík po 20-30 minut a pak se ochladí. Zlatavý kapalný produkt se převede do lahve pod dusíkem (69 g, 0,196 molu).

Pro určení charakteru rozvětvení jsou podle předloženého vynálezu vhodné následující dva analytické postupy:

1) Separace a identifikace složek mastného alkoholu před alkylací. Poloha a délka větvení v předcházejícím materiálu mastného alkoholu je určena technikou GC/MS [viz: D.J.Harvey, Biomed, Environ.Mass Spectrum (1989), 18(9), 719-23; D.J.Harvey, J.M.Tiffany, J.Chromatogr. (1984), 301(1), 173-87; K.A.Karlsson, B.E.Samuelsson, G.O.Steen, Chem.Phys.Lipids (1973), 11(1), 17-38 ].

2) Identifikace a oddělení složky mastného alkoholu před alkoxylací MS/MS technikou. Polohu a délku rozvětvení je možno rovněž stanovit technikami naprášení železa-MS/MS a FABMS/MS za použití předem oddělené složky mastného alkoholu.

Po identifikaci isolované alkoholické složky lze získat alkoxylací alkoholu standardy vhodné pro kalibraci a interpretaci GC chromatogramů středově větvených primárních alkylpolyoxyalkylenových povrchově aktivních látek.

Průměrný celkový počet uhlíkových atomů rozvětveného primárního polyoxyalkylenu může v tomto případě být vypočten z hodnoty hydroxylu směsi předcházejícího mastného alkoholu běžnými postupy, jako jsou např. vyznačeny v „Bailey's Industrial Oil and Fat Products“, Vol. 2, 4. vyd., vydavatel Daniel Swern, str. 440-441.

Průmyslové využití látek popisovaných ve vynálezu

Rozvětvené primární polyoxyalkylenové povrchově aktivní látky popsaného typu jsou vhodné pro všechny druhy čistících kompozic. Kompozice detergentu podle předloženého vynálezu může rovněž obsahovat přídavné detergentní komponenty. Přesný druh těchto přísadných komponent, jejich množství, závisí na fyzické formě kompozice, na přesné charakteristice čistící operace, pro kterou jsou určeny. Deriváty s delším řetězcem čistí lépe, než bylo očekáváno. Čistící kompozice podle vynálezu obsahuje, ale ne omezeně: prací detergenty ve formě granulí, tyčinek nebo kapalin; kompozice pro osobní ruční praní; osobní čistící výrobky kapalné, gelové «« AAAA · 9 9 9

9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 9

9999 99 99

AA A* · · A A

A A A · ·

A A 999 99 9

9 9

9 9 A A nebo ve tvaru tyčinek; přípravky k čištění zubů; čistící prostředky pro tvrdé povrchy a podobně. Takové kompozice mohou obsahovat množství rozličných konvenčních detersivních komponent.

V následujícím jsou sestaveny vhodné přísadové složky pro pohodlí pracovníka sestavujícího detergentní kompozice, ale v žádném případě tato sestava nepředstavuje omezení typů vhodných komponent, které mohou být použity jako povrchově aktivní látky s rozvětveným řetězcem. Kompozice podle předloženého vynálezu výhodně obsahují jeden nebo více přídavných detergentních komponent vybraných z povrchově aktivních látek, plnidel, systémů regulujících alkalitu, organických polymerních komponent a pod.

Bělící komponenty - bělící složky a bělící aktivátory. Zde popisované detergentní kompozice obsahují dále přednostně bělící složky nebo bělící kompozice s bělící složkou, složené z jednoho nebo více bělících aktivátorů. Bělící složky bývají výhodně obsaženy v množství 1 % do asi 30 %, výhodněji od asi 5 % do asi 20 % detergentní kompozice, především kompozic pro praní prádla. Pokud jsou přítomny bělící aktivátory, bývají běžně přítomny v množství od asi 0,1 % do asi 60 %, výhodněji od asi 0,5 % do asi 40 % bělící kompozice, složené z bělící složky a bělícího aktivátoru.

Bělící složka pro zde popisované účely může být jakákoliv bělící složka vhodná pro použití v detergentních kompozicích pro čištění textilu, pevných povrchů nebo k jiným čistícím účelům, které jsou známé nebo budou známé. Zahrnují kysličníková bělidla stejně jako jiné bělící složky. Perborátová bělidla, tj. perborát sodný (tj. mono nebo tetrahydrát) jsou zde vhodná.

Jiná kategorie bělících složek, která může být bez omezení použita, obsahuje jako bělidlo perkarbonové kyseliny a jejich soli. Vhodné příklady této třídy zahrnují hexahydrát magnesiummonoperoxyftalátu, magnesiovou sůl metachlorperbenzoové kyseliny, 4-nonylamino-4-oxoperbutyrovou kyselinu a diperoxydodekandiovou kyselinu. Takové bělící složky jsou popsány v U.S.Patentu 4,483,781, Hartman, z 20. listopadu 1984, Aplikace U.S.Patentu 740,446, Burns et al., z 3. června 1985, Aplikace Evropského patentu 0,133,354, Banks et al., z 20. února 1985, a U.S.Patentu 4,412,934, Chung et al., z 1. listopadu 1983. Vysoce výhodné bělící složky rovněž zahrnují 6-nonylamino-6-oxoperoxykapronovou kyselinu popsanou v U-S.Patentu 4,634,551, Burns et al., z 6. ledna 1987.

Mohou být použity rovněž peroxydové bělící komponenty. Vhodné bělící peroxydové

9999 «9 9 9 9 • 9 · · • 9 9 9 9 • 9 9 9 9

9999 »9 99 «19*9 «9 · 9 9 *

9 9 9 9

9 «99 999 ·9

99 99 komponenty zahrnují peroxyhydrát uhličitanu sodného a ekvivalent „perkarbonát“, peroxyhydrát fosforečňanu sodného, peroxyhydrát močoviny a peroxid sodíku. Persulfátová bělidla ( např. OXONE, vyráběný komerčně Du Pontem ) mohou být také použita.

Upřednostněná perkarbonátová bělidla obsahují suché částice mající průměrnou velikost v rozsahu asi 500 gm do asi 1 000 μπι, ne více než asi 10 hmotnostních % zmíněných částic menších než asi 200 μπι a ne více než asi 10 % zmíněných částic větších než asi 1 250 μΐυ. Výhodně mohou být perkarbonáty pokryty silikátem, borátem nebo ve vodě rozpustnou povrchově aktivní látkou. Perkarbonáty dodávají různé obchodní zdroje, např. FMC, Solvay a Tokai Denka.

Mohou být rovněž použity směsi bělících komponent.

Peroxydová bělící činidla, perboráty, perkarbonáty atd., mohou být výhodně kombinovány s bělícími aktivátory, které vedou in šitu k přípravě vodného roztoku (tj. během pracího procesu) k peroxykyselině odpovídající bělícímu aktivátoru. Rozličné neomezující příklady jsou popisovány v U.S.Patentu 4,915,854, Mao et al., z 10, dubna 1990, a U.S.Patentu 4,412,934. Nonanoylbenzensulfonáty (NOBS) a tetraacetylethylendiamin (TAED) jsou typické aktivátory a jejich směs je rovněž vhodná. Viz též U.S. 4,634,551, popisující výhodná bělidla a aktivátory vhodné v tomto případě.

Vysoce výhodné bělící aktivátory odvozené od amidů mají obecné vzorce:

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L nebo R¹C(O)N(R^S)R²C(O)L ve kterých R¹ je alkylová skupina obsahující od asi 6 do asi 12 uhlíkových atomů, R² je alkylen obsahující od asi 1 do asi 5 uhlíkových atomů, R⁵ je vodík nebo alkyl, aryl nebo aralkyl obsahující od asi 1 do asi 10 uhlíkových atomů, a L je jakákoliv vhodná doplňující skupina. Doplňující skupina je zde jakákoliv skupina vycházející z bělícího aktivátoru jako důsledek nukleofilního útoku na bělící aktivátor perhydrolyzovaného aniontu. Výhodná doplňující skupina je fenylsulfonát.

Vhodné příklady bělících aktivátorů podle shora uvedeného vzorce zahrnují (6-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonát a jejich směsi popisované v U.S. Patentu 4,634,551, zahrnutý do referencí.

• · • · · Β

ΒΒΒ

Β

Β Β

Jiná třída bělících aktivátorů zahrnuje typy benzoxazinových aktivátorů popisovaných v U.S.Patentu 4,966,723, Hodge et al., z 30. října 1990, zahrnutý do referencí. Vysoce výhodný aktivátor benzoxazinového typu je:

Ještě jiná třída výhodných bělících aktivátorů zahrnuje acyllaktamové aktivátory, především acylkaprolaktamy a acylvalerolaktamy s obecným vzorcem:

O

R⁶—C

O

II c-ch₂—ch₂ I \ ch₂—ch₂ ch₂ o

' II o c-ch₂—ch₂ r i* ¹ I r6__c_N I ch₂-ch₂ ve kterém R^e je H nebo alkylová, arylová, alkoxy aryl ová, nebo alkaryllová skupina obsahující od 1do asi 12 uhlíkových atomů. Vysoce preferovaný laktamový aktivátor zahrnuje benzoylkaprolaktam, oktanoylkaprolaktam, 3,5,5-trimethylhexynoylkaprolaktam, nonanoylkaprolaktam, dekanoylkaprolaktam, undecenoylkaprolaktam, benzoylvalerolaktam, oktanoylvalerolaktam, dekanoylvalerolaktam, undecenoylvalerolaktam, nonanoylvalerolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylvalerolaktam a jejich směsi. Viz také U.S.Patent 4,545,784, Sandedson, z 8. října 1985, zde jako reference, popisující acylkaprolaktamy, včetně benzoylkaprolaktamu, absorbovaného do natriumperborátu.

Jiná bělící činidla než kyslíkové bělící komponenty jsou rovněž známé a použitelné v tomto vynálezu. Jedním z typů nekyslíkového bělícího činidla o zvláštním zájmu jsou fotoaktivované bělící složky jako jsou sulfonované zink a/nebo aluminiumftalocyaniny. Viz U.S.Patent 4,033,718, Holcombe et al., z 5. července 1977. Pokud jsou tato činidla použita, kompozice detergentů obvykle obsahuje 0,025 % až asi 1,25 hmotnostních % takových bělidel, především sulfonátový ftalocyanin zinečnatý.

Podle potřeby je možno bělící komponenty katalyzovat manganovými sloučeninami. Takové sloučeniny jsou dobře známé a zahrnují např. katalyzátory na basi manganu, popisované v U.S.Pat. 5,245,621, U.S.Pat. 5,244,594; U.S.Pat. 5,194,416; U.S.Pat. 5,114,606; a v Europatentu App.Pub. č. 549,271 A1, 549.272A1, 544,440A2 a 544.490A1; výhodné příklady těchto katalyzátorů zahrnují Mn^lv2(u-O)3(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)₂(PF_e)₂, Mn^hl2(u0),(υ-ΟΑο)₂(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklonan)₂(CIO₄)₂, Mn^lv4(u-O)_e(1,4,7-triazacyklononan)₄.

• · · · • · • · · · · · • ·· · ·· (ClO₄)₄, Mn^Mn^u-O),(u-OAc)₂-(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)₂(CIO₄)₃, Mn'^v(1,4,7trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)-(OCH₃)₃(PF₆) a jejich směsi. Jiné katalyzátory na bázi kovu zahrnují popisované v U.S.Pat. 4,430,243 a U.S.Pat. 5,114,611. Využitelnost manganu s různým stupněm komplexního ligandu pro zvýšení bělící účinnosti rovněž popisují následující U.S.Patenty: 4,728,455; 5,284,944; 5,256,612; 5,256,779; 5,280,779; 5,280,117; 5,274,147; 5,153,161; a 5,227,084.

Prakticky, ovšem bez omezení, kompozice a procesy popisované v tomto vynálezu s využíváním různých druhů bělících katalyzátorů mohou být použity přinejmenším v 10 milonech aktivních katalytických složkách pro vodné prací roztoky, a jsou výhodně používány v množství od asi 0,1 ppm do asi 700 ppm, výhodněji od 1 ppm do asi 500 ppm podle druhu katalyzátoru v pracím roztoku.

Kobaltové bělící katalyzátory jsou zde rovněž známy a jsou popisovány, např. v M.L.Tobe, „Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes“, Adv.lnorg.Bioinorg.Mech. 2, (1983), str. 194. Upřednostněné kobaltové katalyzátory podle předloženého vynálezu jsou kobaltpentaaminacetátové soli s všeobecným vzorcem [Co(NH₃)₅OAc]T_y, kde „Oac“ představuje podíl acetátu a „T_y“ je aniont, specielně kobaltpentaamoniacetátchlorid, [Co(NH₃)₅OAc]CI_2; [Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂; [Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂; [Co(NH₃)₅OAc](SO₄);

[Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂; [Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂ ( zde „PAC“).

Tyto kobaltové katalyzátory mohou být připraveny běžným postupem tak, jak je např. líčí ve svém článku Tobě ve shora uvedené referenci, dále v U.S.Patentu 4,810,410, Diakun et al., ze

7. března 1989, J.Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization on Inorganic Compounds., W.I.Jolly ( Prentice Halí); 1970, str. 641-3; Inorg. Chem. 18 (1979), str. 1497-1502; Inorg.Chem. 21 (1982), str. 2881-2885; Inorg.Chem. 18 (1979), str. 2023-2025; Inorg. Synthesis (1960), str. 173-176 a J.Phys.Chem. 56 (1952), str. 22-25.

Prakticky, ovšem bez omezení, procesy a kompozice popisované v tomto vynálezu s využíváním různých druhů bělících katalyzátorů mohou být použity při nejmenším v části ze sta milionů druhů aktivních bělících katalyzátorů ve vodném pracím prostředí a jsou výhodně přítomny v množství od asi 0,01 ppm, výhodněji od asi 0,05 ppm do asi 10 ppm, nejvýhodněji od asi 0,1 ppm do asi 5 ppm podle druhu bělícího katalyzátoru v pracím roztoku. Typická kompozice podle předloženého vynálezu obsahuje výhodně od asi 0,0005 % do asi 0,2 %, ·· ·· > · · · » · · · • · · · · · • · • · · · výhodněji od asi 0,004 % do asi 0,08 hmotnostních % bělícího katalyzátoru z množství čistící kompozice, především manganového nebo kobaltového katalyzátoru.

Enzymy. Enzymy jsou výhodně používány v kompozicích detergentů podle předloženého vynálezu z řady důvodů, včetně odstraňování skvrn na basi proteinů, uhlohydrátů nebo triglyceridů ze substrátů, jako prevence pro přenášení barev při praní tkanin, a pro restauraci tkanin. Vhodné enzymy zahrnují proteinasy, amylasy, lipasy, celulasy, peroxydasy a jejich směsi, jakéhokoliv původu, rostlinného, živočišného, fungálního nebo kvasnicového. Jejich upřednostněný výběr je ovlivněn řadou faktorů, jako např. aktivita pH a/nebo optimální stabilita, thermostabilita a stabilita aktivních detergentů, plnidel, a podobně. V tomto ohledu jsou zvýhodněny bakteriální a fungální enzymy, jako jsou bakteriální amylasy a proteinasy a fungální celulasy.

„Detersivní enzymy zde používané znamenaná jakékoliv enzymy, mající schopnost čištění, odtraňování skvrn nebo jiný výhodný účinek při praní, čištění tvrdých povrchů nebo u detergentů pro osobní péči. Upřednostňované detersivní enzymy jsou hydrolasy jako proteinasy, amylasy a lipasy. Upřednostňované enzymy pro praní zahrnují, ovšem bez omezení, proteinasy, celulasy, lipasy a peroxydasy. Vysoce výhodné pro automatické mytí nádobí jsou amylasy a/nebo proteinasy, včetně všech komerčně vyráběných a doporučovaných typů, které se stávají čím dál tím kompatibilnější svým progresivním vylepšením a schopností zvýšení bělící deaktivace.

Enzymy jsou běžně včleňovány do kompozice detergentů nebo detergentních přísad v množství dostačujícím k zajištění „množství pro čistící účinek“. Termín „množství pro čistící účinek“ odpovídá množství schopné zaručit čištění, odstraňování skvrn, odstraňování znečištění, bělení, deodorizaci a efekt zvyšující svěžest substrátu, jako jsou tkaniny, nádobí a pod. V praksi pro běžnou komerční výrobu jsou výhodná množství do asi 5 mg, výhodněji 0,01 mg do 3 mg aktivního enzymu na 1 g detergentní kompozice. Jinak řečeno, kompozice zde uváděné obsahují výhodně od 0,001 % do 5 %, výhodněji 0,01 až 1 % hmotnostních % komerčně vyrobeného enzymu. Proteinické enzymy jsou obvykle přítomny v komerčních výrobcích v množství dostačujícím zajistit od 0,005 do 0,1 Ansonovy jednotky (AU) aktivity na 1 g kompozice. Pro některé detergenty, zvláště pro automatické umývání nádobí se požaduje zvětšené množství přítomného komerčního enzymu k minimalizaci celkového množství nekatalyticky aktivních materiálů a tím ke zvýšení skvrnového/filmového nebo jiného • · · · ·· · · · · · · • · · · • · · · · · · · • · ♦ · · · · · · · ·«····· ········*·* konečného efektu. Vyšší aktivní hladiny jsou rovněž požadované při skladbě složení vysoce koncentrovaných detergentu.

Vhodné příklady proteinas jsou subtilisiny, které lze získat v druzích od B. subtilis a B. lichenifomis. Jednu z vhodných proteinas lze získat od druhu Bacillus, mající maximum aktivity v rozsahu pH od 8-12, vyvinutou a prodávanou jako ESPERASE®, Novo Industries A/S, Dánsko, zde jako „Novo“. Příprava tohoto enzymu je shodná s enzymy popsanými v GB 1,243,784, Novo. Jiné vhodné proteinasy zahrnují: ALCALASE® a SAVINASE®, Novo, a MAXATASE®, International Bio-Synthetics lne., Nizozemsko; podobně jako Protease A, popsanou v EP 130,756 A, z 9. ledna 1995 a Protease B, EP 303,761 A, 28. duben 1987 a EP 130,756 A, 9. leden 1985. Viz též proteinasu s vysokým pH od Bacillus sp. NCIMB 40338, popsaný v WO 9318140 A. Novo. Enzymové detergenty obsahující proteinasu, jeden nebo více jiných enzymů a reversibilní proteinický inhibitor jsou popsány v WO 9203529 A, Novo. Jiné výhodné proteinasy zahrnuje WO 9510591 A, Procter & Gamble. Podle přání mohou mít proteinasy sníženou adsorpci a zvýšenou hydrolysu a jsou prodávány podle WO 507791, Procter & Gamble. Rekombinovaná proteinasa podobná trypsinu a vhodná pro zde popisované detergenty je uvedena v WO 9425583, Novo.

Detailněji popisovaná specielně preferovaná proteinasa označená jako „Protease D“ je varianta karbonylhydrolasy mající aminokyselinovou sekvenci nenacházející se v přírodě, a je odvozena ze základu karbonylhydrolasy substitucí rozličných aminokyselin za řadu aminokyselinových zbytků v polohách zmíněné karbonylhydrolasy v poloze +76, výhodně v kombinaci s jedním nebo s více aminokyselinovými zbytky v polohách vybraných ze skupin +99, +101, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 podle číslování Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, jak je popisováno ve WO 95/10615, Genecor International, z 20. dubna 1995.

Výhodné proteinasy jsou rovněž uváděny v PCT publikacích: WO 95/30010, Procter & Gamble Company, z 9. listopadu 1995; WO 95/30011, Procter & Gamble Company, z 9. listopadu 1995;

WO 95/29979, Procter & Gamble Company, z 9. listopadu 1995.

Vhodné amylasy zde použitelné, ale bez omezení, specielně pro autonjatické mytí nádobí zahrnují např. ot-amylasu popisovanou v GB 1,296,839, Novo; RAPIDASE®, International BioSynthetics, lne. A TERMAMYL,® Novo. FUNDAMYL®, Novo, je obzvláště užitečný. Příprava enzymů se zvýšenou stabilitou, tj. oxidativní stabilitou, je známa. Viz např. J.Biological Chem,

9 9 9

9

9

i 9 9 9 ··** “

260, č. 11, str. 6518-6521. Určité zvýhodnění popisovaných kompozicí je možno dosáhnout přípravou amylas se zvýšenou stabilitou v detergentech pro automatické mytí nádobí, specielně oxidativní stabilitou, stanovenou měřením proti referenčnímu vzorku TERMAMYLu®, v komerčním využití od 1993. Tyto zde uváděné výhodné amylasy lze označit charakteristikou „zvýšeně stabilní“ amylasy, charakterizované, přinejmenším, měřitelným zlepšením jedné nebo více vlastností: oxidativní stability, tj. peroxid vodíku/tetraacetylethylendiamin v pufrovaném roztoku při pH 9-10; thermální stabilitu, tj. běžnou mycí teplotou kolem 60 °C; alkalickou stabilitu, tj. při pH asi 8 až asi 11, měřeno proti shora uvedenému standardnímu vzorku. Stabilita může být zjištěna jakoukoliv vhodnou zkouškou. Viz např. reference uvedené ve WO 9402597. Amylasy se zvýšenou stabilitou je možno dostat u Novo nebo Genencor International. Jedna ze tříd vysoce preferovaných amylas v tomto případě může být obecně odvozena stranově řízenou mutagenezí jedné nebo více amylas od Bacillus amylases, zvláště α-amylasy, s jedním, dvěma nebo mnohonásobným poddruhem předcházejícího druhu. Pro zde popisované detergentní kompozice je shora uvedená amylasa obzvláště výhodná, především pro bělení, výhodněji pro oxydační bělení než pro chlorové bělení. Takové výhodné amylasy obsahují: (a) amylasy podle zde zahrnutého WO 9402597, Novo, z 3. února 1994 a dále vyznačeného mutací substitucí alaninem nebo threoninem, výhodněji threoninem, na methionový zbytek umístěný v poloze 197, u alfa-amylasy B. licheniformis známé jako TERMAMYL®, nebo ve variaci homologované polohy podobného druhu, jako např. B.amyloliquefaciens, B. Subtilis nebo B. Stearothermophilus’, (b)amylasy se zvýšenou stabilitou popisovanou Genencor International v práci nazvané „Oxidatively Resistant alpha-amylases“, předloženou C.Mitchinsonem na 207th American Chemical Society National Meeting, 13-17. březen 1994. V té bylo konstatováno, že bělidla v detergentech pro automatické mytí nádobí inaktivují alfa-amylasy, ale že Genencor vyrábí amylasy se zvýšenou oxidativní stabilitou z B. \icheniformis NCIB8061. Methionin (Met) je nejčastěji modifikovaný zbytek. Met byl substituován, jedinkrát, v polohách 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438 a výsledek byl specielní mutant, především s variantou M197T za M197L a M197K, poznaný jako nestabilnější. Stabillita byla stanovena u CASCADE® a SUNLIGHT®; (c) především výhodné amylasy zde použité zahrnují varianty s přídavnou modifikací poddruhu popsaného v WO 9510603 A a dodávanou majitelem, Novo, jako DURAMYL®. Jiné zvlášt výhodné amylasy se zvýšenou stabilitou jsou popisované ve WO 9418314, Genencor International, a WO 9402597, Novo. Mohou být použity i další amylasy se zvýšenou oxidativní stabilitou, jako např. získané při stranové mutagenezí známých chimérických, hybridních nebo jednoduchých mutantních poddruhů dostupných amylas. Jsou dostupné i jiné výhodné enzymové modifikace. Viz WO 9509909 A, Novo.

• · ·

Jiné enzymy amylasy zahrnují ty popsané ve WO 95/26397 v souvislosti s použitím u Novo Nordisk PCT/DK96/00056. Specifické enzymy tohoto druhu pro použití v detergentních kompozicích podle předloženého vynálezu zahrnují α-amylasy charakterizované specifickou aktivitou nejméně o 25 % vyšší než je specifická aktivita Termamylu® při teplotě 25 °C až 55 °C a při hodnotě pH v rozmezí 8 až 10, při porovnání s hodnotami α-amylasy Phadebas®. ( Aktivita α-amylasy Phadebas® je popsána na str. 9-10, WO 95/26397 ). Rovněž jsou zde zahrnuty α-amylasy, které jsou alespoň z 80 % homologovány aminokyselinovou sekvencí ukazovanou v SEQ ID soupisu referencí. Tyto enzymy jsou výhodně včleňovány do kompozic pracích detergentu v množství od 0,00018 % do 0,060 % čistého enzymu celkové hmotnosti kompozice, výhodněji od 0,00024 % do 0,048 % čistého enzymu v celkové hmotnosti kompozice.

Zde využívané celulasy zahrnují jak bakteriální, tak fungální typy, výhodně mající optimum pH mezi 5 a 9,5. U.S. 4,435,307, Barbesgoard et al., z 6. března 1984, popisují vhodnou fungální celulasu od Humicola insolens nebo Humicola, poddruh DSM1800, nebo celulasu 212 produkovanou houbou náležející rodu Aeromonas, a celulasu extrahovanou z hepatopankreasu mořských mlžů, Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulasy popisuje také GB-A-2,075,028; GB-A-2,095,275 a DE-OS-2,247,832. CAREZIME® a CELLUZIME® (Novo) jsou především užitečné. Viz též WO 9117243.

Vhodné enzymy lipasy pro použití v detergentech jsou produkované mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, popsané v GB 1,372,034. Viz rovněž lipasy podle japonské patentové aplikace 53,20487, vyložené 24. února 1978. Tyto lipasy je možno obdržet u Amano Pharmaceutical Co. Ltd, Nagoya Japonsko pod obchodním názvem Lipase P „Amano“ nebo „Amano-P“. Jiné vhodné komerční lipasy zahrnují Amano-CES, lipasy od Chromobacter viscosum, tj. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB od Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko; lipasy Chromobacter viscosum od U.S.Biochemical Corp., U.S.A. a Disoynth Co., Nizozemí, a lipasy od Pseudomonas gladioli. LIPOLASE®, enzym odvozený od Humicola lanuginosa a komerčně k dostání u Novo, viz též EP 341,947, je zde preferovaná lipasa. Varianty lipas a amylas stabilizované proti enzymům peroxidasy jsou popisovány ve WO 9414951 A, Novo. Viz též WO 9205249 a RD 94359044.

V rozsahu velkého množství publikací týkajících se enzymů lipasy, jedině lipasa získaná od Humicola lanuginosa a Aspergillus oryzae se staly rozšířenějšími přísadami pro prací výrobky a ^9 9 9 9 9 9

99· 9· 9 999999

99······ ···· ·* ·· * ·* ”· pro tkaniny. Jsou k dostání u Novo Nordisk pod obchodním jménem Lipolase™, jak uvedeno shora. K optimalizaci schopnosti odstraňování skvrn Lipolase, Novo Nordisk, existuje řada variant. Jak popisováno v WO 92/05249, varianta D96L pocházející od Humicola lanuginosa zlepšuje odstraňování mastných skvrn faktorem 4,4 vyšším než lipasy obecného typu ( porovnatelné množství enzymu v rozsahu 0,075 do 2,5 mg proteinu na litr). Výzkumná zpráva č. 35944, zveřejněná 10. března 1994, Novo Nordisk, konstatuje, že varianta lipasy (D96L) může být přidávána v množství odpovídajícím 0,001-100 mg (5-500,000 LU/litr) varianty lipasy do pracího roztoku. Předložený vynález zahrnuje výhody zvýšeného účinku na látky při nižším obsahu varianty D96L v detergentních kompozicích obsahujících středově větvené primární alkylpolyoxalkylenové povrchově aktivní látky, podle popisovaného způsobu, zvláště D96L v množství v hranicích asi 50 LU do asi 8500 LU na litr pracího roztoku.

V popisovaném vynálezu jsou rovněž vhodné enzymy kutinasy, popisované v WO 880367 A, Genencor.

Enzymy peroxidasy mohou být výhodné v kombinaci se zdroji kyslíku, tj. perkarbonátu, perborátu, peroxidu vodíku atd., pro „roztokové bělení“ nebo k zamezení přenosu barev nebo pigmentů odnímaných ze substrátů během mytí a přenášené na jiné substráty přítomné v pracím roztoku. Známé peroxidasy zahrnují hořčičnou peroxidasu, ligninasu a haloperoxidasy jako chlor nebo bromperoxidasu. Detergentní kompozice obsahující peroxidasy jsou popsány v WO 89099813 A, novo, z 19 října 1989 a WO 8909813 A, Novo.

Řada enzymatických materiálů a prostředků pro jejich včlenění do kompozic syntetických detergentů je rovněž popisována v WO9307263 A a v WO 9307260 A, Genencor International, WO 9808694 A, Novo, a U.S. 3,553,139, McCarthy et al., z 5.ledna 1971. Další enzymy představují U.S. 4,101,457, Plače et al., z 18. července 1978, a U.S. 4,507,219, Hughes, z 26. března 1985. Vhodné enzymové materiály pro složení tekutých detergentů ajejich včlenění do složení jsou dále popisovány v U.S. 4,261,868, Hora et al., z 14. dubna 1981. Enzymy pro použití v detergentech mohou být stabilizovány rozličnými postupy. Stabilizační techniky enzymů jsou popsány a doporučovány v U.S. 3,600,319, Gedge et al., ze 17. srpna 1971, EP 199,405 a EP 200,586, Venegas, z 29. října 1986. Stabilizační enzymové systémy jsou rovněž popisovány, např. v U.S. 3,519,570. Užitečný Bacillus, sp. AC13 poskytující proteinasu, xylanasu a celulasu, popisuje WO 9401532 A, Novo.

Systém stabilizující enzymy. Zde popisované kompozice obsahující enzymy mohou výhodně

9 9 9 9 9

99 9 9 9 9 9 * » · · < 99 9 · ·<

obsahovat systém stabilizující enzymy v množství od asi 0,0001 % do asi 10 %, výhodněji od asi 0,005 % do asi 8 % a nejvýhodněji od asi 0,01 % do asi 6 hmotnostních %. Enzymy stabilizující systém může být jakýkoliv systém kompatibilní s detersivními enzymy.Takový systém může být vhodně propojený s jinými aktivními komponentami kompozice, nebo přidáván separátně, tj. pracovníkem určujícím složení nebo výrobcem hotových enzymů pro detergenty. Takový stabilizující systém může obsahovat např. ionty vápníku, kyselinu boritou, propylenglykol, karboxylové kyseliny s krátkým řetězcem, kyselinu boritou a jejich směsi, a jsou určeny k řešení rozličných stabilizačních problémů závisejících na typu a fyzikální formě kompozice detergentu.

Jedním ze stabilizujících přístupů je použití ve vodě rozpustných zdrojů vápníku a/nebo hořčíku, přidaného do hotové kompozice detergentu a zajištující enzymům přítomnost takových iontů. Vápníkové ionty jsou všeobecně účinnější než hořčíkové ionty a proto je jim zde dávána přednost, pokud se použije jen jediný druh kationtu. Běžná detergentní kompozice, především kapalná, obsahuje výhodně od asi 1 do asi 30, výhodněji od asi 2 do asi 20 a nejvýhodněji od asi 8 do asi 12 milimolů vápníkových iontů na litr hotové detergentní kompozice. Jsou však možné variace závisející na faktorech zahrnujících multiplicitu, typ a množství dosazovaného enzymu. Jsou s výhodou doporučovány vápenaté a hořečnaté soli, včetně např. vápenaté soli jako chlorid, hydroxid, mravenčan, malát, maleát, a acetát; všeobecněji síran vápenatý nebo síran hořečnatý, odpovídající doporučenému množství použitých vápenatých solí. Větší zvýšení obsahu vápenatých a/nebo hořečnatých solí může být výhodné, např. pro zvýšení aktivity některých povrchově aktivních látek při odstraňování mastnoty.

Jiný stabilizační přístup spočívá v použití borátů. Viz Severson, U.S. 4,537,706. Borátové stabilizátory, pokud jsou použity jsou nejvýhodnější v množství do 10 nebo i více % kompozice, ale běžněji v množství asi 3 hmotnostních % kyseliny borité nebo jiných borátových sloučenin jako je borax nebo orthoboráty, vhodné pro kapalné detergenty. Substituovaná kyselina boritá, jako fenylboritá kyselina, butanboritá kyselina, p-bromfenylboritá kyselina a pod. Mohou být použity náhradou za kyselinu boritou a umožňují tím snížení celkového obsahu boru v detergentní kompozici.

Stabilizující systémy v některých čistících kompozicích, např. pro automatické mytí nádobí, mohou dále obsahovat od 0 do asi 10%, výhodně od asi 0,01 % do asi 6 hmotnostních % * · · · ft·· · ·* chloridových bělících činidel, přisazovaných k zamezení účinnosti bělících složek přítomných v některých vodovodních systémech, které atakující a způsobují neúčinnost enzymů, především v alkalickém prostředí. Zatím co obsah chloru ve vodě bývá malý, obvykle v mezích asi 0,5 ppm do 1,75 ppm, množství chloru v celkovém množství vody přicházející do styku s enzymem, např. během mytí nebo praní, může být relativně veliký; v důsledku toho je stabilita enzymu v přítomnosti chloru občas problematická. Vzhledem k tomu, že perboráty nebo perkarbonáty jsou schopné reagovat s chloridovými bělidly, mohou být přítomny v některých instantních kompozicích v množství vypočteném odděleně pro stabilizující systém, a navíc přídavné stabilizující složky proti chloru mohou všeobecně, ale ne vždy, zvýšit výsledky odpovídající jejich použitému množství. Vhodné chlor eliminující anionty jsou dobře známé a dosažitelné. Pokud jsou použity, jsou to sole obsahující ammoniové kationty se sulfity, bisulfity, thiosulfáty, jodidy a pod. Mohou být případně rovněž použity antioxidanty jako karbamáty, askorbáty a pod., organické aminy, jako ethylendiamintetraoctová kyselina (EDTA) nebo soli jejich alkalických kovů, monoethanolamin a jejich směsi. Podle potřeby mohou být zabudovány i další specifické systémy inhibitující odstraňování enzymů, nebo stabilizátory, ovšem takové, aby byly maximálně kompatibilní s rozličnými přisazovanými enzymy nebo s jinými reaktivními komponentami. Jsou vhodné i jiné konvenční stabilizující přísady, jako bisulfáty, nitráty, chloridy, zdroje peroxidu vodíku jako tetrahydrát natriumperborátu, monohydrát natriumperborátu a natriumformiát, laktát, malát, tartrát, salicylát a pod. a jejich směsi. Všeobecně lze říci, že funkce eliminace chloru může být zvláště při lepším porozumnění této funkce modifikována přísadami ( tj. zdrojem peroxidu vodíku ), a že tedy neexistuje žádná absolutní potřeba přidávat samostatné látky eliminující účinky chloru, pokud potřebná komponenta vykonávající tuto fuknkci je v kompozici obsahující enzym již přítomna; i pak se přidává eliminující komponenta jen pro zlepšení výsledku. Navíc odborník sestavující složení detergentu jistě nepoužije některou látku současně s jinými, které by byly nekompatibilní s enzymem nebo stabilizátorem. V tomto smyslu je snadné použití amonných solí, které mohou být jednoduše přimíšeny, ale mají nevýhodu v tom, že absorbují vodu a/nebo uvolňují amoniak během skladování. Pokud je taková látka použita, je vhodné ji chránit podobně jak je např. popsáno v U.S. 4,652,392, Baginski et al.

Plnidla. Detergentní plnidla jsou vhodně vybírána z aluminosilikátů a silikátů a včleněna do kompozice podle předloženého vynálezu, např. pro kontrolu obsahu minerálních látek, obzvláště Ca a/nebo Mg, tvrdosti mycí vody nebo pro účast na odstraňování částic zašpinění povrchů.

• · · · • · · · • · · ·· • ·

Vhodná silikátová plnidla zahrnují ve vodě rozpustné a hydratované typy pevných látek a takové, které mají řetězovou, vrstevnatou nebo trojrozměrnou strukturu stejně jako amorfní pevné nebo bezstrukturní kapalné typy. Upřednostňovány jsou silikáty alkalických kovů, zvláště kapalné a tuhé, mající poměr SiO₂:Na₂O v rozmezí 1,6:1 až 3,2:1, a specielně pro automatické mytí nádobí, tuhé hydratované 2-sytné silikáty, dodávané na trh PQ Corp. pod obchodním názvem BRITESIL®, tj BRITESIL H2O®; vrstevnaté silikáty, tj. takové popsané v U.S. 4,664,839, H.P.Rieck, z 12. května 1987. NaSK-6, zkracovaný někdy na „SKS-6“, je krystalický vrstevnatý bezhliníkový morfologovaný 5-Na₂SiO₅ silikát dodávaný na trh Hoechstem a upřednostněný především v granulovaných pracích kompozicích. Viz výrobní postupy v německém DE-A-3,417,649 a DE-A-3,742,043. Jiné vrstevnaté silikáty mající obecný vzorec NaMSi_xO_2x+i.yH₂O, kde M je sodík nebo vodík, x je číslice od 1,9 do 4, výhodně 2, a y je číslice od 0 do 20, výhodně 0, mohou zde být rovněž s výhodou použity. Vrstevnaté silikáty od Hoechsta též zahrnují NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, odpovídající vrstevnaté silikátové formě a, pay. Jiné silikáty mohou být rovněž vhodné, jako magnesiumsilikát, sloužící za činidlo zvyšující křehkost granulí, jako stabilizující přísada pro bělidla a jako činidlo kontrolující pěnivost.

Vhodné pro použití v předloženém případě jsou rovněž krystalické syntetické materiály iontoměničů, nebo podobné hydráty, mající řetězovou strukturu a složení odpovídající všeobecnému vzorci v anhydridové formě: xM₂O.ySiO₂.zM'O, kde M je Na a/nebo K, M' je Ca a/neboMg; y/x je 0,5 až 2 a z/x je 0,005 až 1,0, jak je uvedeno v U.S. 5,427,711, Sagakuchi et al., z 27. června 1995.

Aluminosilikátová plnidla jsou výhodná především u granulovaných detergentů, ale mohou zahrnovat i tekutá, pastozní nebo gelová. Vhodná pro předložené účely jsou taková s empirickým vzorcem: [M_z(AIO₂)_z(SiO₂)v]xH₂O, kde z a v jsou číslice přinejmenším 6, molární poměr z ku v je v rozmezí od 1,0 do 0,5, a x je číslice od 15 do 264. Aluminosilikáty mohou být krystalické nebo amorfní, přirozené nebo syntetické. Postup výroby aluminosilikátů je v U.S. 3,985,669, Krummel et al., z 12. října 1976. Preferovaný syntetický krystalický aluminosilikátový iontovýměnný materiál je k dostání jako Zeolite MAP. Mohou být použity přírodní typy, včetně klinoptilolitu. Zeolit A má vzorec: Na₁₂[(AIO2)₁₂(SiO2)₁₂j.xH₂O, kde x je od 20 do 30, specielně 27. Mohou být použity rovněž dehydratované zeolity ( x=0 až 10 ). Výhodně mají aluminosilikáty velikost částic o průměru 0,1 až 10 mikronů.

9 9

A A 9 • A

AAA A A • AAA

A A · • · 9 9 99

Detergentní plnidla jako taková nebo jako přísady k silikátům nebo aluminosilikátům popisovaných v tomto případě, jsou výhodnou součástí kompozice, a jsou nápomocná při kontrole obsahu minerálních komponent, zvláště Ca a/nebo Mg, tvrdosti mycí vody nebo při odstraňování špinících částic z povrchů. Plnidla mohou působit nejrozmanitějšími mechanizmy, včetně tvorby rozpustných nebo nerozpustných komplexů s ionty vytvářejícími tvrdost, jako výměníkové ionty, a nabízející výhodnější povrch k precipitaci vytvrzujících iontů než je povrch částic, které je třeba vyčistit. Množství plnidla může v široké míře záviset na konečné fyzikální formě kompozice. Plněné detergenty obvykle obsahují nejméně 1 % plnidla. Tekuté detergenty obvykle obsahují asi 5 % do asi 50 %, častěji 5 % až 35 % plnidla. Granulované detergenty obvykle obsahují asi 10 % až 80 %, výhodněji 15 % až 50 % plnidla podle hmoty detergentní kompozice. Nižší nebo vyšší obsahy plnidel není možno vyloučit. Např. i některá detergentní aditiva nebo komponenty s vysokou povrchovou aktivitou mohou být bez plnidel.

Výhodná plnidla podle předloženého mohou být vybrána ze skupiny obsahující fosfáty a polyfosfáty, zvláště sodné soli; karbonáty, bikarbonáty, seskvikarbonáty a karbonátové minerály jiné než natriumkarbonát nebo seskvikarbonát; organické mono, di, tri a tetrakarboxyláty specielně ve vodě rozpustných povrchově neaktivních karboxylových kyselin, sodné, draselné a jejich alkanolamonné soli stejně jako oligomerní nebo ve vodě rozpustné polymery karboxylátů s malou molekulovou hmotností, včetně alifatických a aromatických typů; a fytová kyselina. Ty mohou být doplněny boráty, tj. pro účely pufrování pH, nebo sulfáty, specielně natriumsulfátem nebo jinými plnidly nebo nosiči, které mají svou důležitost při vytváření stabilní povrchově aktivní látky a/nebo detergentní kompozici obsahující plnidla.

Je možno použít směsi plnidel, někdy nazývané „plnící systém“, běžně obsahující dva nebo více konvenčních plnidel, výhodně doplněné cheláty, pufry pH nebo plnící látky, i když tyto materiály jsou všeobecně zvažovány separátně při popisu použitých materiálů. V termínech relativního množství povrchově aktivních látek a plnidel v předložených detergentech, je výhodný systém plnidel obvykle uváděn ve hmotnostním poměru povrchově aktivní látky k plnidlu v poměru asi 60:1 až asi 1:80. Určité výhodné prací detergenty mají zmíněný poměr v rozmezí 0,90:1,0 až 4,0:1,0, nejvýhodněji od 0,95:1,0 až 3,0:1,0.

Výhodná fosfor obsahující detergentní plnidla povolená legislativou zahrnují, bez omezení, soli alkalických kovů, amonné a alkanoamonné soli polyfosfátů, příkladně tripolyfosfátů, pyrofosfátů, skelných polymerních metafosfátů; afosfonáty.

·» ···· • · 9 999

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 · 9 9 9 9 • * · · 99 9 999 999

999999 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

Vhodná uhličitanová plnidla obsahují alkalické zeminy a uhličitany alkalických kovů, jak jsou popsány v německé patentové aplikaci č. 2,321,001, zveřejněné 15. listopadu 1973. Kyselý uhličitan sodný, uhličitan sodný, seskviuhličitany sodné a jiné uhličitanové minerály jako trona nebo konvenční mnohonásobné soli uhličitanu sodného a uhličitanu vápenatého, např. takové, mající složení 2Na₂CO₃.CaCO₃, jsou v bezvodém stavu výhodné. Rovněž uhličitany vápenaté včetně kalcitu, aragonitu a vateritu, specielně v případech, kdy mají velké povrchové plochy relativně ke kompaktnímu kalcitu, jsou v tomto případě užitečné, např. jako krystalizační centra nebo syntetické detergentní zárodky.

Vhodná organická detergentní plnidla zahrnují polykarboxylátové sloučeniny, včetně povrchově neaktivních dikarboxylátů a tri karboxyl átů rozpustných ve vodě. Typická obvyklá plnidla z polykarboxylátů mají větší počet karboxylátových skupin, výhodně nejméně 3 karboxyláty. Karboxyíátová plnidla mohou být kyselá, částečně neutrální, neutrální nebo zásaditá. Pokud jsou ve formě solí, jsou upřednostňované soli alkalických kovů, jako je sodík, draslík a lithium, nebo alkanolamonné soli. Polykarboxylátová plnidla zahrnují etherové polykarboxyláty, jako je oxidisukcinát, viz Berg, U.S. 3,128,287 ze 7. dubna 1964, a Lamberzti et al., 3,635,830, z 18. ledna 1972; „TMS/TDS“ plnidla podle U.S. 4,663,071, Bush et al., z. 5. května 1987; a jiné ether karboxyláty včetně cyklických a alicyklických sloučenin, jak jsou popisované v U.S.Patentu 3,923,163; 4,158,635; 4,120,874 a 4,102,903.

Jiná vhodná plnidla jsou etherhydroxypolykarbonáty, kopolymery maleinového anhydridu s ethylenem nebo vinylmethyletherem; 1,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina; karboxymethyloxysukcinová kyselina; rozličné soli alkalických kovů, amonných a substituovaných amonných solí polyoctových kyselin jako ethylendiamintetraoctová kyselina a nitrilooctová kyselina; stejně jako melitová kyselina, jantarová kyselina, polymaleinová kyselina, benzen-1,3,5-trikarboxylová kyselina, karboxymethyloxyjantarová kyselina, a jejich rozpustné soli.

Citronany, tj. kyselina citrónová a její rozpustné soli jsou důležitými karboxylátovými plnidly, tj. pro velmi účinné detergenty proto, že je možno je připravit z obnovitelných zdrojů a jsou biodegradovatelné. Citronany mohou být použity v granulovaných kompozicích, zvláště v kombinaci se zeolity a/nebo vrstevnatými silikáty. Oxydijantarany jsou velmi výhodnými plnidly v takových kompozicích a kombinacích.

AA AAAA

A A AAAA * A

A A • A

A A

AA AA A AAAA A AAAA

A A AAA A At A A A • A A A A

Kde je to možné, zvláště při sestavování kompozic ve formě tvarů pro ruční praní, jsou vhodné fosfáty alkalických kovů, jako sodné tripolyfosfáty, pyrofosfát a orthofosfát. Fosfátová plnidla jako ethan-1-hydroxy-1,1-difosfonát a jiné známé fosfonáty, tj. podle U.S. 3,159,581; 3,213,030;3,422,021; 3,400,148 a 3,422,137 mohou být použity především pro zabraňování vzniku usazenin.

Určité detersivní povrchově aktivní látky nebo jejich homology s krátkým řetězcem tvoří rovněž vhodnou skupinu plnidel. Při vytváření kompozicí s nepřesně známými účely, jsou tyto látky, pokud mají schopnost být povrchově aktivními, přiřazovány k detersivním povrchově aktivním látkám. Preferované typy funkčních plnidel jsou: 3,3-dikarboxy-4-oxa-1,6-hexadináty a příbuzné sloučeniny podle U.S. 4,566,984, Bush, z 28. ledna 1986. Plnidla na basi jantarové kyseliny zahrnují C₅-C₂₀ alkyl a alkenyljantarové kyseliny a jejich soli. Jantarová plnidla rovněž zahrnují: lauryljantarát, myristyljantarát, palmityljantarát, 2-deodecenyljantarát ( výhodný ), 2pentadecenyljantarát, a pod. Lauryljantaráty jsou popisovány v evropské patentové aplikaci 86200690.5/0,200,263, zveřejněné 5. listopadu 1986. Mastné kyseliny, tj. monokarboxylové kyseliny s C_f2-C₁₈, je možno rovněž zahrnout do kompozic jako povrchově aktivní látky/plnidla buď samotné, nebo v kombinaci s dříve uvedenými plnidly, zvláště citrany a/nebo jantarany, pro zvýšení aktivity plnidla. Jiné vhodné polykarboxyláty jsou popsány v U.S. 4,144,226, Crutchfield et al., 13. březen 1979 a v U.S. 3,308,067, Diehl, ze 7. března 1967. Viz též Diehl, U.S. 3,723,322.

Jiné typy anorganických plnících materiálů mají všeobecný vzorec (My)iCa_y((CO₃)_y, kde x a i jsou číslice od 1 do 15, y je číslice od 1 do 10 a z je číslice od 2 do 25, Mj jsou kationty, z nichž je přinejmenším jeden ve vodě rozpustný, a rovnice Σ, = 1-15(x, násobené valencí M, + 2y = 2z musí být splněna, aby vzorec měl neutrální nebo „vyvážený“ náboj. Tato plnidla jsou zde označována jako „minerální plnidla“. Může být přidána hydratační voda nebo jiné anionty než uhličitany, aby se zajistilo, že všeobecný náboj bude vyvážený nebo neutrální. Náboj nebo valenční efekt takového aniontu se přičítá na pravé straně shora uvedené rovnice. Výhodně se přítomný ve vodě rozpustný kationt vybírá ze skupiny obsahující vodík, ve vodě rozpustné kovy, vodík, bor, ammonium, křemík a jejich směsi, výhodněji sodík, draslík, vodík, lithium, ammonium a jejich směsi, nejvýhodněji však sodík a draslík. Neomezující příklady neuhličitanových aniontů zahrnují takové ze skupiny obsahující chlorid, síran, fluorid, kyslík, hydroxid, dioxid křemíku, chromát, dusičnan, boritan a jejich směsi. Výhodná plnidla tohoto typu v jejich nejjednodušší formě jsou vybírána ze skupiny zahrnující Na₂Ca(CO₃)₂, K₂Ca(CO₃)₂, Na₂Ca₂(CO₃)₃, NaKCa(CO₃)₂, NaKCa₂(CO₃)₃, K₂Ca₂(CO₃)₃ a jejich kombinace. Obzvláště

·· 9999 •9 9999

9 9 • 99 99 výhodný materiál pro tato zde popisovaná plnidla je Na₂Ca(CO₃)₂ v jakékoliv krystalické modifikaci. Výhodná plnidla shora uvedených typů jsou uvedena dále a obsahují přirozené nebo syntetické formy nebo jakoukoliv kombinaci následujících minerálů: afganit, andersonit, ashkroftinY, beyerit, borkarit, burbankit, butschliit, kankrinit, karbocernait, karletonit, davyn, donnayit Y, fairchildit, ferrisurit, francinit, gaudefroyit, gaylusit, girvasit, gregoryit, jouravskit, kamfaugit Y, kettnerit, khanneshit, leperonnitGd, Liottit, MckelveyitY, mikrosommit, mroseite, natrofairchildit, nyererreit, remonditCe, sakrofanit, schringerit, shortit, surit, tunisit, tuskanit, tyrolit, vishnevit a zemkorit. Upřednostňované minerály jsou nyererit, fairchildit a shortit.

Detersivní povrchově aktivní látky. Detergentní kompozice podle předloženého vynálezu výhodně obsahují přídavné povrchově aktivní látky, zde popisované jako koaktivní povrchové látky. Je třeba porozumnět, že povrchově aktivní látky s rozvětveným řetězcem, vyrobené postupem popisovaným v předloženém vynálezu, mohou být použity pouze v čistících kompozicích nebo v kombinaci s jinými detersivními povrchově aktivními látkami. Obvykle plně formulovaná čistící kompozice bude obsahovat směs různých typů povrchově aktivních látek pro zajištění širokopásmové čistící schopnosti pro rozličné druhy zašpinění a skvrn a rovněž pro rozličný způsob použití. Výhodou zde popisovaných povrchově aktivních látek s rozvětveným řetězcem je jejich schopnost snadného včlenění do kombinace s jinými druhy známých povrchově aktivních látek. Neomezující příklady přídavných povrchově aktivních látek zde používaných, bývají obvykle přisazovány v množství od asi 1 % do asi 55 hmotnostních %, včetně nenasycených sulfátů jako oleylsulfát, C₁₀-C₁₈ alkylalkoxysulfáty („AE_XS“; specielně EO 1-7 ethoxysulfáty), C₁₀-C₁₈ alkylalkoxykarboxyláty. (zvláště EO 1-5 ethoxykarboxyláty), C₁₀-C₁₈ glycerolethersulfáty, C₁₀-C₁₈ alkylpolyglykosidy a jejich odpovídající sulfátované polyglykosidy, a C₁₂-C₁₈ alfasulfonované estery mastných kyselin. Vhodné jsou dále neiontové povrchově aktivní látky jako ethoxylované C₁₀-C₁₈ alkoholy a alkyltenoly (tj. C₁₀-C₁₈ EO 1-10). Podle přání mohou být do souhrnné kompozice zahrnuty i jiné konvenční povrchově aktivní látky jako C₁₂C₁₈ betainy a sulfobetainy („sultainy“), C₁₀-C₁₈ aminoxidy a pod. Dále též C₁₀-C₁₈ Nalkylpolyhydroxyamidy mastných kyselin. Typické příklady zahrnují C₁₂-C₁₈ N-methylglukamidy. Viz WO 9,206,154. Jiné povrchově aktivní látky jsou odvozené od cukrů a obsahují Nalkoxypolyhydroxyamidy mastných kyselin, jako C₁₀-C₁₈ N-(3-methoxypropyl)-glukamid. Npropyl až N-hexyl C₁₂-C₁₈ glukamidy mohou být použity pro nízkou pěnivost. Mohou být použity konvenční mýdla C₁₀-C₂₀. Pokud je požadována vysoká pěnivost, jsou vhodná mýdla C₁₀-C₁₆ s rozvětveným řetězcem. Společně se zde popisovanými povrchově aktivními látkami s rozvětveným řetězcem jsou vhodné C₁₀-C₁₄ benzensulfonáty (LAS), často používané v pracích detergentních kompozicích.

·· 9··9

99*9 • 9 9 99 9 9999

99 9 9999

9 9 9 9 9 9 999 999

V detergentních kompozicích podle předloženého vynálezu lze použít širokou paletu těchto povrchově koaktivních látek. Typické vyjmenování aniontových, neiontových, amfoterních a obojetných tříd těchto látek, specielně koaktivních, je podáváno v U.S.Patentu 3,664,961, Norris, vydaném 23. května 1972. Amfotemí povrchově aktivní látky jsou rovněž detailně popsány v „Amphoteric Surfactants, Second Edition“, E.G.Lomax, vyd. ( vydáno 1996, Marcel Dekker, lne. ).

Kompozice pracích detergentů podle předloženého vynálezu obsahují obvykle od asi 0,1 % do asi 35 %, výhodně od asi 0,5 % do asi 15 hmotnostních % koaktivní povrché látky. Vybrané koaktivní povrchové látky jsou shrnuty v následujícím.

(1) Aniontové koaktivní povrchové látky. Neomezující příklady aniontových koaktivních látek zde zahrnutých jsou přítomny obvykle v množství od asi 0,1 % do asi 50 hmotnostních %, včetně konvenčních C_n-C₁₈ alkylbenzensulfonátů („LAS“) a primárních, středově i okrajově řetězených C₁₀-C₂₀ alkylsulfátů („AS“), C₁₀-C₁₈ sekundárních (2,3) alkylsulfátů všeobecného vzorce CH₃(CH₂)_X(CHOSO₃'M⁺)CH3 a CH3(CH2)y(CHOSO3M⁺)CH2CH₃, kde x a (y+1) jsou číslice přinejmenším od 7, výhodně alespoň 9 a M je ve vodě rozpustný kation, specielně sodík, nenasycený sulfát jako oleylsulfát, C₁₀-C₁₈ alfasulfonovaný ester mastné kyseliny, C₁₀-C₁₈ sulfátovaný alkylpolyglykosid, C₁₀-C₁₈ alkylalkoxysulfát („AE_XS; specielně EO 1-7 ethoxysulfát), a C₁₀-C₁₈ alkylalkoxykarboxyláty ( specielně EO 1-5 ethylkylboxylát). C₁₂-C₁₈ betainy a sulfobetainy („sultainy“), C₁₀-C₁₈ aminoxidy a pod. mohou být rovněž výhodně zařazeny do všeobecné kompozice. Mohou být rovněž použita konvenční mýdla C₁₀-C₂₀. Je-li vyžadována vysoká pěnivost, mohou být použita mýdla C₁₀-C₁₆ s rozvětveným řetězcem. Jiné vhodné aniontové koaktivní povrché látky jsou uváděny ve standardních textech.

V předloženém případě vhodné sulfátové povrchově aktivní látky jsou především ve vodě rozpustné soli kyselin se všeobecným vzorcem RO(A)_mSO₃M, kde R je nesubstituované C₁₀C₂₄ alkylová nebo hydroxyalkylová skupina s alkylovou komponentou C₁₀-C₂₄, výhodně C₁₂-C₁₈ alkyl neby hydroxyalkyl, výhodněji C₁₂-C₁₅ alkyl nebo hydroxyalkyl. A je jednotka ethoxy nebo propoxy, m je větší než nula, obvykle asi 0,5 až asi 6, výhodněji mezi asi 0,5 a asi 3, a M je H nebo kationt, který může být např. kovovým kationtem (tj. sodík, draslík, lithium, vápník, hořčík a pod.), ammonium nebo substituovaný amonný kationt. Uvažují se zde jak alkylethoxylované sulfáty, tak alkylproxylované sulfáty. Specifické příklady jsou substituované amonné kationty včetně ethanol, methanol, triethanol, metyl, dimethyl, trimethyl, amonné kationty a kvaternární • · 0 0 00

0000

00 »9 9 9 9 0 0 0 0 0 «0 000 0000 0 00000 0 ·00 000

0 0 0 0 0 0 0 000000 00 0 00 00 amonné kationty jako tetramethylammonium a dimethylpiperidinové kationty a takové odvozené od alkylaminů jako ethylamin, diethylamin, triethylamin a jejich směsi, a pod. Příkladné povrchově aktivní látky jsou C₁₂-C₁₅ alkylpolyethoxyláty (0,1) sulfáty (C₁₂-C₁₅ E(1,0)M), C,₂-C₁₅ alkylpolyethoxyláty (0,3) sulfáty (C₁₂-C₁₅ E(3,0)M), a C₁₂-C₁₅ alkylpolyethoxyláty (4,0), sulfáty (C₁₂-C₁₅ E(4,0)M), kde M je běžně vybíraným mezi sodíkem a draslíkem.

Alkylsulfátové povrchově aktivní látky vhodné v předloženém případě jsou výhodně ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce ROSO₃M, kde R je výhodně C₁₀-C₂₄ hydrokarbyl, výhodněji alkyl nebo hydroxyalkyl mající C₁₀-C₁₈ alkylovou komponentu, nejvýhodněji C₁₂-C₁₅ alkyl nebo hydroxyalkyl, a M je H nebo kationt, tj. kationt alkalického kovu ( tj. sodík, draslík, lithium), nebo amonný nebo substituovaný amonný (tj. methyl, dimethyl a trimethylamonný kationt nebo kvaternární amonnový kationt jako tetramethylamonné a dimethylpiperidinové kationty a kvaternární amonný kationt odvozený od alkylaminů, jako ethylamin, diethylamin a triethylamin a jejich směsi, a pod.

Mohou být použity i jiné vhodné povrchově aktivní látky jako alkylestersulfonátové povrchově aktivní látky včetně lineárních esterů C₈-C₂₀ karboxylových kyselin (tj. mastných kyselin), sulfonovaných plynným SO₃ podle „The Journal of the American Oii Chemists Society“ 52 (1975), str. 323-329. Vbodný výchozí materiál zahrnuje přírodní mastné substance odvozené z loje, palmové oleje a td.

Upřednostňované alkylesterové sulfonátové povrchově aktivní látky mají obecný vzorec:

R³ - CH(SO₃M) - C(O) - OR⁴ kde R³ je C8-C20 hydrokarbyl, výhodně alkyl, nebo jejich kombinace, R⁴ je Ο,-Ο6 hydrokarbyl, výhodně alkyl, nebo jejich kombinace, a M je kationt přináležející ve vodě rozpustné soli alkyiestersulfonátu. Vhodné soli vytvářející kationty jsou kovy jako sodík, draslík a lithium, a substituované nebo nesubstituované amonné kationty jako monoethanolamin, diethanolamin a triethanolamin. Výhodně jsou R³ C10-C16 alkyl a R⁴ methyl, ethyl nebo isopropyl. Zvláště výhodné jsou methylestersulfonáty, kde R³je C10-C₁₆ alkyl.

Jiné aniontové koaktivní povrchové látky vhodné pro detersivní účely mohou být rovněž začleněny do pracích detergentních kompozic podle předloženého vynálezu. Ty mohou zahrnovat soli mýdel ( včetně např. sodné, draselné, amonné nebo substituované amonné soli «

• * ·· ·»<· ·« · • · · to toto· • · jako mono, di a triethanolaminové soli ), C₈-C₂4 primární, sekundární alkansulfonáty, C₈-C₂₄ olefinsulfonáty, sulfonované polykarboxylové kyseliny připravené sulfonací pyrolyzních produktů citrátů alkalických zemin, jak je popsáno v britské patentové aplikaci č. 1,082,179, C₈C₂₄ alkylpolyglykolethersulfáty ( obsahující do 10 molů ethylenoxydu); alkylglycerolsulfonáty, mastné acylglycerolsulfonáty, mastné oleylglycerolsulfonáty, mastné oleylglycerolsulfáty, alkylfenolethylenoxidethersulfáty, parafinové sulfonáty, alkylfosfáty, isethionáty jako acylisethionáty ( specielně saturované a nesaturované C₁₂-C₁₈ monoestery sulfosukcinátů (specielně saturované a nesaturované C_e-C₁₂ diestery), sulfáty alkylpolysacharidů jako sulfáty alkylpolyglukosidů (neiontové nesulfátované sloučeniny popisované níže ), a aikylpolyethoxykarboxyláty s všeobecným vzorcem RO(CH₂CH₂O)_k-CH₂COO-M⁺, kde R je C₈C₂₂ alkyl, k je číslice od 0 do 10 a M je rozpustný kation vytvářející soli. Vhodné jsou rovněž pryskyřice, pryskyřicové kyseliny, hydrogenované praskyřicové kyseliny a podobné látky přítomné nebo odvozené od lojového oleje. Další příklady jsou popsány v „Surface Active Agents and Detergents“ (vol.l a II, Schwartz, Perry a Berch). Rozličné podobné povrchově aktivní látky jsou rovněž uvedeny v U.S.Patentu 3,929,678. Laughlin et al., z 30. prosince 1975 v sloupci 23, řádek 58 až sloupec 29, řádek 23 ( zde jako reference).

Výhodná disulfátová povrchově aktivní látka má všeobecný vzorec A—X'M ⁺

B— Y'M

4kde R je výhodně alkylová, substituovaná alkylová, alkenylová, arylová, alkarylová, etherová, esterová, aminová nebo amidová skupina s délkou řetězce C^-C_2e, výhodněji C₃-C₂₄, nejvýhodněji C₈-C₂₀, nebo vodík: A a B jsou nezávisle vybraná alkylová, substituovaná alkylová a alkenylová skupina s délkou řetězce C, až C₂₈, výhodně C_rC₅, nejvýhodněji nebo C₂, nebo kovalentní vazba, a A a B společně obsahují přinejmenším dva uhlíkové atomy; A, B a R obsahují celkem od 4 do 31 uhlíkových atomů, X a Y jsou aniontové skupiny vybrané ze skupin zahrnujících sulfáty a sulfonáty, za předpokladu, že nejméně 1 X nebo Y je sulfátový iont; M je kationtový podíl, výhodně substituovaný nebo nesubstituovaný amonný iont, nebo iont alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy.

Nejvýhodnější disulfátová povrchově aktivní látka má všeobecný vzorec jako nahoře uvedeno s tím, že R je alkylová skupina s řetězcem délky C₁₀-C₁₈, A a B jsou nezávisle C, nebo C₂, X i Y jsou sulfátové skupiny, a M je draslíkový, amonný nebo sodíkový iont.

··· · 99 • ·· ··*· ·· ·· • 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

9 9 99 9 999 999

9 9 9 9 9

9· 9 99 99

Disulfátové povrchově aktivní látky bývají obvykle přidávány v množství asi 0,1 % do asi 50 %, výhodněji od asi 0,1 % do asi 35 %, nejvýhodněji od asi 0,5 % do asi 15 hmotnostních % detergentní kompozice.

Zvýhodněné disulfátové povrchově aktivní látky zahrnují:

(a) 1,3 disulfátové sloučeniny, výhodně 1,3 C₇-C₂₃ (tj. celkový počet uhlíkových atomů v molekule), alkylové nebo alkenylové disulfáty s přímým či rozvětveným řetězcem, výhodně s obecným vzorcem:

RM

OSO

OSO

kde R je přímá nebo rozvětvená alkylová nebo alkenylová disulfátová skupina s délkou řetězce asi C₄ do asi C₁₈;

(b) 1,4 disulfátové sloučeniny, výhodně 1,4 C₈-C₂₂, s alkylovou nebo alkenylovou disulfátovou skupinou, výhodně s obecným vzorcem:

OSO₃ M ⁺ OSO₃ ’M ⁺ kde R alkylová nebo alkenylová skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem a jeho délkou asi C₄ až asi C₁₈; výhodně je R vybrán ze skupiny zahrnující oktanyl, nonanyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, oktadecyl a jejich směsi; a (c) 1,5 disulfátové sloučeniny, výhodně 1,5 C₉-C₂₃ alkylové nebo alkylnylové disulfáty, výhodně s . obecným vzorcem:

A^^oso/^{m +} 'M ⁺ kde R je alkylová nebo alkynylová skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem o délce asi C₄ až asi C₁₈.

Všeobecně známá syntéza někerých disulfátových povrchově aktivních látek využívá alkyl nebo alkenylsukcinový anhydrid jako základní výchozí materiál. Ten je prvně podroben redukci a vzniká diol. Následně je diol přeměněn sulfatizací na disulfátovou sloučeninu. Např. US A99 9999

9999 « 9 9 9

9 9 9 • · 9

9 9

3,634,269 popisuje přípravu 2-alkyl nebo alkenyl-butandioldisulfátu redukcí alkenylsukcinového anhydridu lithiumaluminumhydridem k přípravě buď alkynyl nebo alkyldiolu. Následuje sulfatace se vznikem disulfátu. Dále US-A-3,959,334 a US-A-4,000,081 popisují přípravu 2-hydrokarbyl1,4-butandiol-disulfátu tímto způsobem a způsob redukce alkenylového sulcinaldehydu lithiumaluminiumhydridem k přípravě buď alkenyl nebo alkyldiolu s následnou sulfatizací.

Viz též US-A-3,832,408 a US-A-3,860,625 popisující 2-alkyl nebo 1,4-butandiolethoxylátdisulfáty připravené redukcí alkenylsukcinového anhydridu lithiumaluminiumhydridem k přípravě buď alkenyl nebo alkyldiolů s následnou ethoxylací před sulfatizací.

Tyto sloučeniny mohou být rovněž připraveny postupem, podle kterého se disulfátové povrchově aktivní látky připraví ze substituovaného cyklického anhydridu s jedním nebo více substituenty na uhlíkovém řetězci, mající celkem nejméně 5 uhlíkových atomů. Postup je následující:

(1) redukce zmíněného substituovaného cyklického anhydridu na diol; a (ii) sulfatizace zmíněného diolu na disulfát, kde zmíněný redukční stupeň obsahuje tlakovou hydrogenaci za přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru s transitním kovem.

Zde zahrnuté kompozice pro prací detergenty podle předloženého vynálezu obsahují obvykle od asi 0,1 % do asi 50 %, výhodněji od asi 1 % do asi 40 hmotnostních % aniontové povrchově aktivní látky.

(2) Neiontové koaktivní povrchové látky. Neiontové koaktivní povrchově aktivní látky bývají přidávány, ovšem bez omezení, v množství obvykle od asi 0,1 % do asi 50 hmotnostních %, a zahrnují alkoxylované alkoholy (AE) a alkylfenoly, amidy polyhydroxymastných kyselin (PFAA), alkylpolyglykosidy (APG), C₁₀-C₁₈ glycerolethery a podobně.

Specifičtěji jsou podle předloženého vynálezu vhodně používány neiontové povrchově aktivní látky získané kondenzací primárních a sekundárních alkoholů s od asi 1 do asi 25 moly ethylenoxidu (AE). Alkylový řetězec alifatických alkoholů může být buď přímý nebo rozvětvený, primární nebo sekundární, a obvykle obsahuje od asi 8 do asi 22 uhlíkových atomů. Výhodné jsou kondenzační produkty alkoholů mající alkylovou skupinu obsahující od asi 8 do asi 20 uhlíkových atomů, výhodněji od asi 10 do asi 18 uhlíkových atomů, s asi od 1 do asi 10 moly, výhodně 2 až 7, nejvýhodněji 2 až 5 molů ethylenoxidu na 1 mol alkoholu. Obzvláště výhodné • · ··

Λ · · * • » · 9

999 999

9

99 ·«« ·· ··«· • · · • · · ♦ · * • · « ·· · neiontové povrchově aktivní látky tohoto typu jsou C₉-C₁₅ primární alkoholethoxyláty obsahující 3-12 molů ethylenoxidu na mol alkoholu, zvláště C₁₂-C₁₅ primární alkoholy obsahující 5-10molů ethylenoxidu na mol alkoholu.

Příklady komerčně dostupných neiontových povrchově aktivních látek tohoto typu zahrnují: Tergitol™ 15-S-9 (kondenzační produkt 0,,-0,5 lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu) a Tergitol™ 24-L-6 NMW (kondenzační produkt 0,₂-0,4 primárního alkoholu s 6 moly ethylenoxidu a pravidelným rozložením molekulární hmoty), oboje prodávané Union Carbide Corporation; Neodol™ 45-9 (kondenzační produkt C₁₄-C,₅ lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Neodol 23-3 (kondenzační produkt C₁₂-C,₃ lineárního alkoholu s 3 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45-7 (kondenzační produkt C,₄-C,₅ lineárního alkoholu se 7 moly ethylenoxidu) a Neodol™ 45-5 (kondenzační produkt C,₄-C,₅ lineárního alkoholu s 5 moly ethylenoxidu), prodávané Shell Chemical Company; Kyro™ EOB (kondenzační produkt C,3-C,₅ alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), prodávaný The Procter & Gamble Company; a Genapol LA 030 nebo 050 (kondenzační produkt C,₂-C,₄ alkoholu s 3 nebo 5 moly ethylenoxidu), prodávané Hoechstem. Výhodný rozsah HLB těchto AE neiontových povrchově aktivních látek je v rozmezí 8-17, nejvýhodněji 8-14. Kondenzace s propylenoxidem a butylenoxidem může být rovněž použita.

Jiná třída upřednostňovaných neiontových povrchově aktivních látek podle předloženého jsou povrchově aktivní amidy polyhydroxy mastných kyselin s obecným vzorcem:

Ro-C —N —Z, ‘ II I,

O R kde R¹ je H, nebo C,.4 hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl nebo jejich směs, R² je C5.₃, hydrokarbyl a Z je polyhydroxyhydrokarbyl s lineárním hydrokarbylovým řetězcem s nejméně 3 hydroxyly přímo napojenými na řetězec nebo jeho alkoxylované deriváty. Výhodně, R¹ je methyl, R² je C,,.,₅ alkyl s přímým nebo C,₅.,₇ alkyl nebo alkenyl s řetězcem jako kokosový alkyl nebo jejich směsi, a Z je odvozeno od redukujícího cukru jako glukosy, fruktosy, maltosy, laktosy po aminační reakci. Typické příklady zahrnují C,₂-C,_e a C,₂-C,₄ N-methylglukamidy. Viz U.S. 5,194,639 a 5,298,636. Mohou být použity i amidy N-alkoxy polyhydroxy mastných kyselin; viz U.S. 5,489,393.

Výhodné jako koaktivní povrchové látky podle předloženého vynálezu jsou alkylpolysacharidy, které jsou zveřejněny v U.S.Patentu 4,565,647, Lledado, vydaný 21. ledna 1986, mající hydrofobní skupiny obsahující asi od 6 do asi 30 uhlíkových atomů, výhodně od asi 10 do asi 16

4

4444 44

•4 4444

44

4 4 4 4

4 4 4 4

4 444444

4 4 • 44 44 uhlíkových atomů a polysacharidy, tj. polyglykosidy s hydrofilní skupinou obsahující od asi 1,3 do asi 10, výhodněji od asi 1,3 do asi 3, nejvýhodněji od asi 1,3 do asi 2,7 sacharidových jednotek. Může být použit jakýkoliv redukující sacharid obsahující 5 nebo 6 uhlíkových atomů, tj. glukosa, galaktosa a podíly galaktosy mohou být substituovány podílem glukosy ( výhodně je hydrofobní skupina na 2, 3, 4 atd. pozici, za vzniku glukosy nebo galaktosy na rozdíl od glukosidu nebo galaktosidu ). Mezisacharidové vazby mohou být mezi první pozicí na přídavné sacharosové jednotce a 2, 3, 4, a/nebo 6 pozici předchozí sacharidové jednotky.

Upřednostňované alkylpolyglykosidy mají obecný vzorec

R²O(C_nH_2nO)_t(glykosyl)_x kde R² je vybrán ze skupiny zahrnující alkyl, alkylfenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkylfenyl a jejich směsi, kde alkylová skupiny má 10 až asi 18, výhodněji od asi 12 do asi 14 uhlíkových atomů; n je 2 nebo 3, výhodně 2; t je od 0 do asi 10, výhodně 0; a x je od asi 1,3 do asi 10, výhodně od asi 1,3 do asi 3, nejvýhodněji od asi 1,3 do asi 2,7. Glykosyl je výhodně odvozený od glukosy. K přípravě takových sloučenin je zprvu připraven alkohol nebo alkylethoxyalkohol a ten je zreagován s glukosou, nebo zdrojem glukosy, ke vzniku glukosidu ( připojení na 1 pozici ). Připojovaná glukosylová jednotka pak může být napojena mezi první pozici a dále 2, 3, 4, a/nebo 6 pozicí výchozí jednostky, výhodně na 2. pozici. Sloučeniny tohoto typu a jejich využití jako detergentu popisují EP-B 0 070 077, 0 075 996 a 0 094 118.

Vhodné pro dané použití jako neiontové povrchově aktivní látky podle předloženého vynálezu jsou polyethylenové, polypropylenové a polybutylenové oxidové kondenzáty alkylfenolů, při čemž je polyethylenoxidovým kondenzátům dávána přednost. Tyto sloučeniny zahrnují kondenzační produkty alkylfenolů, mající alkylskupinu obsahující od asi 6 do asi 14 uhlíkových atomů, výhodně od asi 8 do asi 14 uhlíkových atomů, buď v přímém řetězci nebo v konfiguraci rozvětveného řetězce s alkylenoxidem. Výhodně je ethylenoxid podle předloženého přítomen v množství od asi 2 do asi 25 molů, výhodněji od asi 3 do asi 25 molů ethylenoxidu na 1 mol alkylfenolů. Komerčně jsou neiontové povrchově aktivní látky k dostání jako Igepal™ CO-630, u GAF Corporation; a Triton™ X-45, X-114, X-100 a X-102, všechny prodávané Rohm & Haas Company. Jsou běžně referovány jako alkylfenolové alkoxyláty (tj. alkylfenolethoxyláty).

Kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobní baží vznikající kondenzací propylenoxidu s propylenglykolem jsou podle předloženého rovněž vhodné pro využití jako přídavné neiontové • ·*· ·· 999«

9 9 9 9 « 9 9 9 · · · »

9 9 9 »

9·9 » 99 99 • 9 9· • 9 9 9 ·

9 9 9 9

9 ··« ·Μ

9 9

9« 9 9 povrchově aktivní látky. Hydrofobní podíl těchto sloučenin má výhodně molekulární hmotnost asi 1500 až asi 1800 a jsou ve vodě nerozpustné. Přísada části polyoxyethylenu k těmto hydrofobním částem způsobí zvýšení rozpustnosti molekuly ve vodě jako celku, při čemž rozpustnost produktu je ohraničena přibližně množstvím asi 50 % přítomného polyoxyethylenu z celkové hmoty kondenzačního produktu. To odpovídá kondenzaci s asi do 40 podílů ethylenoxidu. Sloučeniny tohoto typu obsahují některé komerčně prodávané povrchově aktivní látky pod názvem Pluronic™, prodávané BASF.

Vhodné pro použití podle předloženého vynálezu jako neiontové povrchově aktivní látky jsou kondenzační produkty ethylenoxidu s produktem rezultujícím při reakci propylenoxidu s ethylendiaminem. Hydrofobní podíl těchto produktů je složen z reakčního produktu ethylendiaminu s přebytkem propylenoxidu a se všeobecnou molekulární hmotností od asi 2 500 do asi 3 000. Tyto hydrofobní podíly jsou zvětšeny kondenzací s ethylenoxidem tak, aby kondenzační produkt činil asi 40 % do asi 80 hmotnostních % polyoxyethylenu a měl molární hmotnost asi od 5 000 do asi 11 000. Příklady tohoto typu neiontových povrchově aktivních látek zahrnují určité komerčně dosažitelné sloučeniny jako Tetronic™, uváděný na trh BASF.

Výhodné jsou rovněž neiontové aminoxidové povrchově aktivní látky. Jejich složení podle předloženého vynálezu je aminoxid podle Obecného vzorce I:

R¹(EO)_x(PO)_y(BO)_zN(O)(CH₂R')₂.qH₂O (I)

Všeobecně je možno vidět, že struktura (I) obsahuje podíl s dlouhým řetězcem R¹(EO)x(PO)y(BO)y a dva podíly s krátkým řetězcem CH2R'. R' je výhodně vybrán jako vodík, methyl a -CH2OH. Všeobecně je R¹ primární nebo rozvětvený podíl hydrokarbylu, který může být nasycený nebo nenasycený, výhodně R¹ je podíl primárního alkylu. Pokud x+y+z=0, je R¹ podíl hydrokarbylu s délkou řetězce od asi 8 do asi 18. Pokud se x+y+z liší od 0, může být R¹ poněkud delší, s délkou řetězce v rozmezí C12-C₂₄. Všeobecný vzorec zahrnuje rovněž aminoxidy, kde x+y+z=0, R' Ή a q=0-2, výhodně 2. Tyto aminoxidy představují C₁₂-₁₄ alkyldimethylaminoxidy, hexadecyldimethylaminoxid, oktadecylaminoxid a jejich hydráty, obzvláště dihydráty podle U.S.Patentu 5,071,501 a 5,071,594, zahrnuté zde jako reference.

Vynález rovněž zahrnuje aminoxidy, kde x+y+z se liší od nuly, specielně x+y+z je asi od 1 do asi 10, R' je primární alkylová skupina obsahující od asi 8 do 24 uhlíků, výhodně asi od 12 do 16 uhlíkových atomů; v těch je y+z výhodně 0 a x je výhodně od asi 1 do asi 6, výhodněji od asi • A AA • A A A

A A A A

AAA AAA

A A

A· AA te aaaa

A · · · · • A A A

A AAAA

AAA A A

AAAA AA AA aa φ··· do asi 4; EO představuje ethylenoxy; PO představuje propylenoxy; a BO představuje butylenoxy. Takové aminoxidy mohou být připraveny konvenčními syntetickými postupy, tj. reakcí alkylethoxysulfátu s dimethylaminem s následující oxidací ethoxylovaného aminu peroxidem vodíku.

Vysoce preferované aminoxidy v tomto případě jsou kapalné při teplotě místnosti. Vhodné aminoxidy pro takové případy jsou vyráběny řadou dodavatelů, včetně Akzo Chemie, Ethyl Corp., a Procter & Gamble. Viz kompilaci McCutcheon's a Kirk-Othmerův přehled o altenativních výrobcích aminoxidů.

Pokud v některých upřednostněných výrobcích R' je H, je zde určitá snaha zvýšit R' o málo nad H. Předložený vynález specielně dává přednost sloučeninám, kde R' je CH₂OH, jako hexadecylbis(2-hydroxyethyl)aminoxid, lojový bis(2-hydroxyethyl)aminoxid, stearylbis(2hydroxyethylaminoxid a oleylbis(2-hydroxyethyl)aminoxid, dihydrát dodecyldimethylaminoxid.

(3) Kationtové koaktivní povrchové látky. Neomezující příklady kationtových koaktivních povrchových látek výhodně používané v tomto případě obsahují od asi 0,1 % do asi 50 hmotnostních % látek typu cholinesterových a alkoxylovaných amonných kvaternárních sloučenin (AQA) a podobných látek.

Kationtové koaktivní povrchové látky vhodné jako komponenty povrchově aktivního systému jsou kationtové sloučeniny cholinesterového kvaternárního typu, výhodně ve vodě dispergující sloučeniny mající vlastnosti povrchově aktivních látek a obsahující minimálně jedno esterové (tj. -COO-) napojení s minimálně jedním kationtovým nábojem. Vhodné kationtové esterové povrchově aktivní látky zahrnují cholinesterové povrchově aktivní látky, jak je uvádí např. U.S.Patenty č. 4,228,042, 4,239,660 a 4,260,529.

Upřednostňované kationtové povrchově aktivní látky mají obecný vzorec:

R₅ i i:

R,[O[(CH)_nO]_b]—(X)—(CH₂)—(Y)—(CH₂)— N—R₃ M *

Ri kde R¹ je C5-C31 alkyl, alkenyl nebo alkaryl s lineárním nebo rozvětveným řetězcem nebo M N⁺(ReR₇Re)(CH₂)_s; X a Y jsou nezávisle vybrané ze skupiny zahrnující COO, OCO, O, OCOO, CONH, NHCO, OCONH a NHCOO, a kde přinejmenším je jedno X nebo Y ze skupin COO, • · • · · · ···· • · · · · · ··· ··· • · · · · · • · · · · · a · ·

OCO, OCOO, OCONH nebo NHCOO; R₂, R₃, R₄, Re, R7, a Rs j^sou nezávisle vybrané ze skupin zahrnující alkyl, alkenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkenyl nebo alkaryl, mající od 1 do asi 4 uhlíkových atomů; R₅ je nezávisle H nebo 0,-03 alkylová skupina; kde hodnoty m, n s a t nezávisle leží v rozsahu od O do 8, hodnota b je v rozsahu od O do 20 a hodnoty a, u a v jsou nezávisle buď 0 nebo 1 s výhradou, že nejméně jedno u nebo r musí být 1; a kde M je aniont.

Výhodně R₂, R₃ a R₄ jsou nezávisle vybrané z CH₃ a CH₂CH₂OH.

M je výhodně vybraný ze skupiny zahrnující halid, methylsulfát, sulfát a nitrát, nejvýhodněji methylsulfát, chlorid, bromid nebo jodid.

Výhodné ve vodě dispergující kationtové povrchově aktivní estery jsou cholinové estery s obecným vzorcem:

H I /

R,COCH-,CH₂N-CH₃ m

I

CH₃ kde R, je C,,-C₁₉ lineární nebo rozvětvený alkylový řetězec.

Zvláště výhodné jsou cholinové estery typů zahrnující stearoylcholinester kvaternárního methylammonimhalidu (R¹=C17 alkyl ), palmitoylcholinester kvaternárního methylammoniumhalidu (R¹=C1S alkyl), myristoylcholinester kvaternárního methylammoniumhalidu (R'=C,₃ alkyl), lauroylcholinester kvaternárního methylammoniumhalidu (R¹=C,, alkyl), kokoylcholinester kvaternárního ammoniumhalidu (R¹=C,,-C,3 alkyl), lojový cholinester kvaternárního ammoniumhalidu (R¹=C15-C,₇ alkyl) a jakékoliv jejich směsi.

Obzvláště výhodné shora uvedené cholinové estery mohou být vyrobeny z mastné kyseliny s požadovanou délkou řetězce přímou esterifikaci dimethylaminoethanolem za přítomnosti kyselého katalyzátoru. Reakční produkt je pak kvaternizován methylhalidem, výhodně za přítomnosti rozpouštědla, jako je ethanol, propylenglykol, nebo výhodně mastný ethoxyiovaný alkohol, jako C,₀-C₁₈ alko hol ethoxylát mastné kyseliny se stupněm ethoxylace od 3 do 50 ethoxyskupin na mol pro získání požadovaného kationtového materiálu. Mohou být připraveny rovněž přímou esterifikaci mastné kyseliny s dlouhým řetězcem o požadované délce společně s 2-haloethanolem za přítomnosti kyselého katalyzátoru. Reakční produkt je pak pro přípravu požadovaného kationtového materiálu kvaternizován.

• · ··· · • ·

Jiné vhodné kationtové esterové povrchově aktivní látky mají dále uvedený strukturní vzorec, ve kterém d je od 0 do 20.

ff ff Ϊ?

R,OC(CH₂)_dCOCH₂CH₂N-CH₃ M' CH₃

CH₃ O O QH₃

M' CH₃—N ⁺ CH₂CH₂OC(CH₂)_dCOCH₂CH₂N-CH₃ M' ch₃ ch₃

Jiným výhodným aspektem uvedených kationtových esterů povrchově aktivních látek je jejich hydrolyzovatelnost za podmínek při praní.

Kationtové koaktivní povrchové látky vhodné podle předloženého vynálezu jsou alkoxylované kvaternární amonné povrchově aktivní sloučeniny (uváděné dále jako „sloučeniny AQA“) s obecným vzorcem:

rU. ^^ApR³ ' ^X”

R²·^^ A'qR⁴ kde R¹ je podíl lineárního nebo rozvětveného alkylu nebo alkenylu obsahující od asi 8 do asi 18 uhlíkových atomů, výhodně 10 až asi 16 uhlíkových atomů, nejvýhodněji od asi 10 do asi 14 uhlíkových atomů; R² je alkylová skupina obsahující od jednoho do tří uhlíkových atomů, výhodně methyl; R³ a R³ mohou být nezávislé a vybrané ze skupiny vodíku ( výhodně), methylu a ethylu; X je aniont jako chlorid, bromid, methylsulfát nebo sulfát a podobně, dostačující k zajištění elektrické neutrality. A a A' se mohou měnit a každé je vybráno ze skupiny C,-C₄ alkoxy, specielně ethoxy (tj. -CH₂CH₂O-), propoxy, butoxy nebo směsi ethoxy/propoxy; p je od 0 do asi 30, výhodně 1 až asi do 4 a q je od 0 do asi 30, výhodně od 1 do asi 4 a nejvýhodněji asi 4; výhodně obojí p a q jsou 1. Viz rovněž: EP 2,084, Procter & Gamble, z 30. května 1979, popisující kationtové koaktivátory tohoto typu, které jsou vhodné i v tomto případě.

Sloučeniny AQA, u kterých hydrokarbylový substituent R¹ je Cg-C,,, specielně C₁₀, zvyšují stupeň rozpustnosti pracích granulí, zvláště ve studené vodě, v porovnání s materiály s delším řetězcem. Proto jsou některými odborníky preferovány Cg-C,, AQA povrchově aktivní materiály. Množství povrchově aktivních AQA materilálů používaných ve složení konečné kompozice ··

A · « · · ·

·« pracích detergentů se může pohybovat v rozmezí od asi 0,1 % do asi 5 %, obvykle od asi 0,45 % do asi 2,5 hmotnostních %.

V následujícím jsou, ovšem bez omezení, uváděny AQA povrchově aktivní látky, vhodné pro použití podle předloženého vynálezu. Je třeba uznat, že zde zmíněný stupeň alkoxylace AQA povrchově aktivních látek je zprůměrován, podle praktických způsobů aplikace konvenčních ethoxylovaných neiontových povrchově aktivních látek. To proto, že při běžných ethoxylačních reakcích vzniká jako produkt obvykle směs materiálů s rozdílným stupněm ethoxylace. Proto není běžné uvádět hodnoty EO jinak než jako celá čísla, tj. „EO2,5“, „EO3,5“, a podobně.

Označení	R	R	ApR	AqR
AQA-1 (referovaný jako koko-	C12-Cl4	ch3	EO	EO
methyl 02)
AQA-2	Ci2-C16	ch3	(EO)2	EO
AQA-3 (kokomethyl EO4)	θ12θ14	ch3	(EO)2	(EO)2
AQA-4	Ci2	ch3	EO	EO
AQA-5	C12-Ci4	ch3	(EO)2	(EO)3
AQA-6	C12-C14	ch3	(EO)2	(EO)3
AQA-7	Cg-Cie	ch3	(EO)3	(EO)2
AQA-8	Ci2-C14	ch3	(EO)4	(EO)4
AQA-9	C12-C14	c2h5	(EO)3	(EO)3
AQA-10	C12-C18	c3h7	(EO)3	(EO)4
AQA-11	C12-C18	ch3	(propoxy)	(EO)4
AQA-12	θ1<Γθ18	c2h5	(isopropoxy)2	(EO)3
AQA-13	θ10’θ18	ch3	(EO/PO)2	(EO)3
AQA-14	C8-Ci8	ch3	(EO)15*	(EO)15*
AQA-15	θ10	ch3	EO	EO
AQA-16	C8-Ci2	ch3	EO	EO
AQA-17	θ9’θ11	ch3	EO 3,5 0	EO 3,5 0
AQA-18	θ12	ch3	EO 3,5 0	EO 3,5 0
AQA-19	C8-Ci4	ch3	(EO)10	(EO)10
AQA-20	C10	C2H5	(EO)2	(EO)3
AQA-21	Ci2-Ci4	c2h5	(EO)5	(EO)3
AQA-22	θ12'θ18	c3h7	Bu	(EO)2

9·

4 4 4

9 9

9 «··9 9 9 * Ethoxy, výhodně koncový methyl nebo ethyl.

Výhodné bis-ethoxylované kationtové povrchově aktivní látky zde uváděné je možno zakoupit pod obchodním názvem ETHOQUAD u Akzo Nobel Chemicals Company.

Vysoce upřednostněné a zde výhodné bis-AQA sloučeniny mají obecný vzorec rL ch₂ch₂oh \ fa x©

Ν ^λ ch₃^ ^Xxch₂ch₂oh kde Ft¹ je C10-C18 hydrokarbyl a jejich směsi, výhodně C10, C12, C14 alkyl a jejich směsi, a X je jakýkoliv konvenční aniont k zajištění nábojové rovnováhy, výhodně chlorid. S ohledem na shora uvedenou všeobecnou strukturu AQA, pokud je preferovaná složka R¹ odvozena z frakce kokosového oleje (C12-C₁₄ alkyl), R² je methyl a ApR³ a A'qR⁴ jsou každý monoethoxy. Tento výhodný typ sloučeniny je zde uveden v hořejší tabulce jako „kokoMeEO2“ nebo „AQA-1“.

Jiná výhodná AQA komponenta zde použitá zahrnuje sloučeninu se obecným vzorcem:

R* MCH₂CH₂O)_pH ^X_

R²^ ^(CH₂CTI₂O)_qH kde R¹ je C10-C18 hydrokarbyl, výhodně C10-C14 alkyl, nezávisle p je 1 až asi 3 a q je 1 až asi 3, R²je C,-C3 alkyl, výhodně methyl, a X je aniont, specielně chlorid.

Jiné sloučeniny uvedeného typu v předloženém případě výhodné zahrnují takové, u kterých je jednotka (EO) ethoxy (CH₂CH₂O) nahražena jednotkami butoxy (Bu), isopropoxy [CH(CH₃)CH₂O] a [CH₂CH(CH₃O] (i-Pr) nebo n-propoxy (Pr), nebo směsí EO a/nebo Pr a/nebo i-Pr.

V následujícím jsou uvedeny rozličné jiné přídavné komponenty vhodné k použití podle předloženého vynálezu, ovšem ne omezeně. Zatím co kombinace středově řetězených primárních alkylpolyoxyalkylenových povrchově aktivních látek s takovými přídavnými komponentami může zaručit výslednou kompozici hotového výrobku v tekuté formě, ve formě gelu, tyčinek nebo podobně za použití konvenčních výrobních technik, výrobce granulovaných pracích detergentů vyžaduje použití specielních technik k zajištění optimálního účinku granulovaného pracího detergentu. Výroba granulovaných pracích detergentů je proto pro usnadnění práce odborných pracovníků při vývoji pracích detergentních kompozic uvedena zvlášt v následující stati nazvané „Výroba granulátů“ (níže.).

Přídavné kationtové koaktivní povrchové látky jsou popsány např. v „The Surfactant Science Series, Vol. 4, Cationic Surfactants“ nebo v „Industrial Surfactants Handbook“. Třídy vhodných kationtových povrchově aktivních látek popisovaných v těchto referencích zahrnují amidové kvaternáry (tj. Lexquat AMG & Schercoquat CAS), glycidyletherové kvaternáry (tj. Cyostat 609), hydroxyalkylquaty (tj. Dehyquat E), alkoxypropylquaty (tj.Tomah Q-17-2), polyproxyquaty (Emcol CC-9), cyklické alkylammoniové sloučeniny (tj. piridin nebo imidazolquaty), a/nebo benzalkoniumquaty.

Polymerní činidla odstraňující zašpinění. Známá polymerní činidla odstraňující zašpinění, značená dále „SRA“, mohou být s výhodou doporučena pro použití v předložených detergentních kompozicích. Pokud jsou použita, jejich množství bývá obvykle od 0,01 % do 10,0 %, typicky od 0,1 % do 5 %, výhodně od 0,2 % do 3,0 hmotnostních % celkové kompozice.

Výhodné SRA mívají obvykle hydrofilní segmenty k hydrofilizaci povrchu hydrofobních vláken polyesterů, jako nylonu, a hydrofóbní segmenty k uložení na hydrofobních vláknech k tomu, aby tam zůstala po celý prací a promývací postup a posloužily tak jako kotevní látka pro hydrofilní segmenty. Tím je umožněno snažší odstraňování nečistot v průběhu následného pracího postupu.

Látky SRA zahrnují rozličné nabité, tj. aniontové nebo kationtové (viz U.S. 4,956,447), ale stejně i nenabité monomerní jednotky a jejich struktura může být lineární, rozvětvená, ale i hvězdicovitá. Mohou mít zakončující podíly, které jsou obzvláště schopné kontrolovat molekulární hmotnost nebo měnit fyzikální nebo povrchově aktivní vlastnosti. Struktura i náboj mohou být uzpůsobeny pro použití pro rozličná vlákna nebo textilie a pro rozličné druhy detergentů nebo detergentně aktivních výrobků.

Zvláště výhodné SRA zahrnují oligomerní tereftálové estery, typicky připravované procesy umožňující přinejmenším jednu transesterifikqci/oligomerizaci, často za přítomnosti kovového katalyzátoru jako je titan(IV)alkoxid. Takové estery mohou vytvořit přídavné monomery • · · · · · · · · · ·· Σ · · · · · · • · · I · « · ······ ·«·*«« « » <····· * · · · · ·· zabudované do struktury esteru na jedné, dvou, třech nebo čtyřech pozicích, ovšem bez vzniku hustě křížené celkové struktury.

Vhodné SRA zahrnují: sulfonované produkty substantivně lineárních oligomerů, zahuštěně vytvořené na základním řetězci esterového oligomerního tereftaloylu a oxyalkylenoxy s opakovanými jednotkami a se sulfonovanou alylovou konečnou skupinou kovalentně napojenou na základní řetězec, jak jsou např. popsané v U.S. 4,968,451, J.J.Scheibel a E.P.Gosselink z 6. listopadu 1990: takové esterové oligomery mohou být připraveny: (a) ethoxylací alylalkoholu, (b) reakcí produktu podle (a) s dimethyltereftalátem („DMT“) a 1,2propylenglykolem („PG“) v dvoustupňové transesterifikaci/oligomerizaci a (c) reakcí produktu (b) s natriumbisulfitem ve vodě; neiotově zakončený 1,2-propylen/polyoxyethylentereftalátový polyester podle U.S. 4,711,730, Gosselink et al., z 8. prosince 1987, vyrobený např. transesterikací/oligomerizací poly(ethylenglykol)methyletheru, DMT, PG a poly(ethylenglykol) („PEG“); částečně nebo zcela aniontové zakončené oliogomerní estery podle U.S. 4,721,580, Gosselink, z 26. ledna 1988, podobně jako oligomery z ethylenglykolu („EG“), PG, DMT a Na3,6-dioxa-8-hydroxyoktansulfonátu; neiontové zakončené blokové polyestery oligomerních sloučenin podle U.S. 4,702,857, Gosselink, z 27. října 1987, vyráběné např. z DMT, Me zakončené PEG a EG a/nebo PG, nebo kombinací DMT, EG a/nebo PG, Me-zakončené PEG a Na-dimethyl-5-sulfoisoftaláty; a aniontové, specielně sulfoaroylově zakončené tereftalátové estery podle U.S. 4,877,896, Maldonado, Gosselink et al., z 31. října 1989, typické SRA vhodné jak pro prádelny, tak i pro kondicionérové produkty, např. esterové modifikace připravené výhodně z mononatriové soli m-sulfobenzoové kyseliny, PG a DMT a preferovaně obsahující připojený PEG, tj. PEG 3400.

SRA rovněž zahrnují jednoduché kopolymerní bloky ethylentereftalátu nebo propylentereftalátu s polyethylenoxidem nebo polypropylenoxidem tereftalátu, viz U.S. 3,959,230, Hays, z 25. května 1976 a U.S. 3,893,929, Basadur, z 8. července 1975; celulosové deriváty jako hydroxylethercelulosové polymery, dostupné jako METHOCEL u Dow; a C,-C₄ alkylcelulosy a C₄ hydroxyalkylcelulosy; viz U.S. 4,000,093, Nicol et al., z 28. prosince 1976. Vhodné SRA jsou charakerizovány poly(vinylesterovými) hydrofobními segmenty včetně roubovaných kopolymeru poly(vinylesterů), tj. vinylesterů, výhodně poly(vinylacetátů), roubovaných na polyalkylenoxidový základní řetězec. Viz evropskou patentovou aplikaci 0 219 048, Kud et al., zveřejněnou 22. dubna 1987. Komerčně dostupné příklady zahrnují SRA jako SOKALAN, SOKALAN HP-22, BASF, Německo. Jiné SRA představují polyestery s opakovanými jednotkami obsahující 10-15 hmotnostních % tereftalátu společně s 90-80 hmotnostními %

A A A A A · A • A A « AAA AAA « A · A A

AAA AAAA polyoxyethylentereftalátu, odvozeného z polyoxyethylenglykolu s průměrnou molekulární hmotností 300-5 000. Komerčním příkladem je ZELCON 5126, Dupont a MILEASE T od ICI.

Jiným výhodným SRA je oligomer mající empirický všeobecný vzorec (CAP)2(EG/PG)₅(T)_s(SIP)₁, obsahující jednotky tereftaloyl (T), sulfoisoftaloyl (SIP), oxyethylenoxy a oxy-1,2-propylen ( EG/PG) a který je výhodně zakončený (CAP) modifikovanými isethionáty, jako u oligomerů obsahujícímu jednu sulfoisoftaloylovou jednotku, tereftaloylových jednotek, oxyethylenoxy a oxy-1,2-propylenové jednotky v definovatelném poměru, výhodně asi 0,5:1 až asi 10:1, a dvě koncové jednotky odvozené od natrium-2(2hydroxyethoxy)ethansulfonátu. Zmíněný SRA obsahuje výhodně dále od 0,5 % do 20 hmotnostních % oligomer, krystalinitu redukující stabilizátor, např. aniontově aktivní povrchovou látku jako lineární natrium-dodecylbenzensulfonát nebo sloučeninu vybranou z xylen-, kumena toluensulfonátu nebo jejich směsi. Tyto stabilizátory nebo modifikátory jsou zaváděny do syntézní nádoby podle U.S. 5,415,807, Gosselink, Pan, Kelett a Halí, z 16. května 1995. Vhodné monomery pro shora uvedené SRA zahrnují Na-2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonát, DMZ, Na-dimethyl-sulfoisoftalát, EG a PG.

Další skupinu výhodných SRA představují oligomerní estery obsahující: (1) základní řetězec obsahující (a) nejméně jednu jednotku vybranou ze skupiny zahrnující dihydroxysulfonáty, polyhydroxysulfonáty, jednotku, která je nejméně trifunkční, při čemž esterové propojení je tvořené rozvětveným oligomerním základním řetězcem, a jejich kombinací, (b) přinejmenším jednou jednotkou je podíl tereftaloylu; a (c) nejméně jednou nesulfonátovou jednotkou je podíl 1,2-oxyalkylenoxy; a (2) jednu nebo více zakončujících jednotek vybraných z neiontových zakončení, aniontových zakončujících skupin jako alkoxylátované, výhodně ethoxylované isethionáty, alkoxylované propansulfonáty, alkoxylované propandisulfonáty, alkoxylované fenolsulfonáty, deriváty sulfoaroylu a jejich směsi. Výhodné jsou estery s empirickým vzorcem:

[(CAP)_x(EG/PG)_y'(DEG)_y (PEG)_y'(T)_z(SIP)_y'(SEG)_q(B)_m] kde CAP. EG/PG, PEG, T a SIP byly definovány shora, (DEG) představuje jednotky di(oxyethylen)oxy; (SEG) jsou jednotky odvozené od sulfoethyletheru glycerinu a podobných příbuzných jednotek; (B) je nejméně trifunkční větvící jednotka, při čemž esterové napojení tvoří rozvětvený oligomerní základní řetězec; x je od asi 1 do asi 12; y' je od asi 0,5 do asi 25; y je od 0 do asi 12; y je od 0 do asi 10; y'+y+y' je celkově od 0,5 do asi 25; z je od asi 1,5 do asi 25; z' je od 0 do asi 12; z+z' je od asi 1,5 do asi 25; q je od asi 0,05 do asi 12; m je od asi fc *

444 444

4 • · 4 4

0,01 do asi 10; a x, y', y”, y', z, z' q a m představuje průměrnou hodnotu molů nebo korespondujících jednotek na mol zmíněného esteru a zmíněný ester má molekulární hmotnost v rozmezí asi 500 do asi 5 000.

Upřednostňované monomery SEG a CAP u shora uvedených esterů zahrnují Na-2-(2-3dihydroxypropoxy)ethansulfonát („SEG“), Na-2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethasulfonát („SE3“) a homology a jejich směsi a produkty ethoxylace a sulfonace alylkoholu. Výhodné SRA této třídy zahrnují produkt transesterifikace a oligomerizace Na-2[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxyjethansulfonátu, DMT, Na-2-[2-{2-(2-hydroxyethoxy)-ethoxy}-ethoxy]ethansulfonátu, DMT, Na-2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátu, EG a PG za použití vhodného katalyzátoru jako Ti(IV) a které mohou být označované jako (CAP)2(T)5(EG/PG)1,4(SEG)2,5(B)0,13, kde CAP je (Na⁺ O₃S[CH₂CH₂O]3,5) a B je jednotka odvozená od glycerinu a molární poměr EG/PG je asi 1,7:1, měřeno konvenční plynovou chromatografii po kompletní hydrolyze.

Další třídy SRA zahrnují (I) neiontové tereftaláty, využívající diisocyanát jako kopulující činidlo ke spojení polymerové esterové struktury, viz U.S. 4,201,824, Violland et al., a U.S. 4,240,918, Lagasse et al.; (II) SRA s karboxylovou koncovou skupinou získanou adicí trimelitového anhydridu na známé SRA ke změně koncové hydroxylové skupiny na trimelitový ester. Za použití vhodného katalyzátoru vytvoří trimelitový anhydrid napojení na koncovou skupinu polymeru esterem izolované karboxylové kyseliny trimelitového anhydridu snáze než otevřením anhydridového spoje. Jako výchozí materiál mohou být použity neiontové nebo aniontové SRA, pokud mají hydroxylovou koncovou skupinu, která může být esterifikována. Viz U.S. 4,525,524, Tung et al.; (III) SRA založené na aniontových tereftalátech s rozličnou urethanovou vložkou, viz U.S. 4,201,824, Violland et al.; (IV) poly(vinylkaprolaktamy) a příbuzné kopolymery s monomerem jako vinylpyrolidonem a/nebo dimethylaminoethylmethakrylátem, včetně obojích neiontových a kationtových polymerů, viz U.S. 4,579,681, Ruppert et al.; (V) roubované kopolymery, adované na SOKALAN typu BASF, vyrobené roubováním akrylového monomeru na sulfonovaný polyester; tyto SRA mají schopnost odstraňování mastnoty a zabránění jejího znovuusazení podobnou jako známé celulosové ethery: viz EP 279,134 A, 1988, Rhone-Poulenc Chemie; (VI) roubování vinylmonomerů jako akrylové kyseliny a vinyacetátu na proteiny jako kasein, viz EP 457,205 A, BASF (1991); (VII) polyester-polyamidové SRA připravené kondenzací adipové kyseliny, kaprolaktamu a polyethylenglykolu, zvláště pro úpravu polyamidových vláken, viz Bevan et al., DE 2,335,044, Unilever N.V. 1974. Jiné vhodné SRA popisují U.S.Patenty 4,240,918, 4,787989, 4,525,524 a 4,877,896.

·· ···« 99 ···« 00 00 • · · ·· · »000 • 0 0 0 · 0 0 0 0 0 000 00 « 00000 0

000000 0 0 000000 ·0 0 00 00

Odstraňování zemitého zašpinění/antiredepoziční činidla. Detergentní kompozice podle předloženého vynálezu mohou výhodně obsahovat ve vodě rozpustné ethoxylované aminy s vhodnými vlastnostmi pro uvolnění zašpinění způsobeného zemitými látkami a zabraňující jejich zpětnému usazování - redepozici. Granulované detergentní kompozice obsahují obvykle množství od asi 0,01 % do asi 10,0 hmotnostních % ve vodě rozpustných ethoxylovaných aminů; tekuté detergentní kompozice obsahují běžně od asi 0,01 % do asi 5 %.

Nejvýhodnějším činidlem uvolňujícím zemité zašpinění s anti-redepozičními vlastnostmi je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylovaných aminů jsou dále popsány v U.S.Patentu 4,597,898, VanderMeer, z. 1. července 1986. Jiná skupina upřednostňovaných a zemité látky uvolňujících a anti-redepozičních činidel jsou kationtové sloučeniny, popsané v evropské patentové aplikaci 111,965, Oh a Gosselink, z 27. června 1984. Jiná podobná použitelná činidla zahrnují ethoxylované aminopolymery popsané v evropské parentové aplikaci 111,984, Gosselink, z 27. června 1984; obojetně-iontové polymery popisované v evropské patentové aplikací 112,592, Gosselink, z 4. července 1984; a aminoxidy popisované v U.S.Patentu 4,548,744, Connor, z 4. července 1985. Jsou známé i další zeminy uvolňující a jejich novému usazování zabraňující činidla a mohou být v tomto případě použita. Viz U.S.Patent 4,891,160, VanderMeer, z 2. ledna 1990 a WO 95/32272, z 30. listopadu 1995.

Jiné typy preferovaných antideposíčních činidel zahrnují karboxymethylceiulosové materiály (CMC). Materiály tohoto druhu jsou dobře známé.

Polymerní dispersivní činidla. Polymerní dispersivní činidla mohou být s výhodou použita v množství od asi 0,1 % do asi 7 hmotnostních % ve zde popisovaných kompozicích, specielně za přítomnosti zeolitů a/nebo vrstevnatých silikátových plnidel. Vhodné polymerní dispersivní činidla zahrnují polymerizované polykarboxyláty a polyethylenglykoly, ačkoliv mohou být použita i jiná činidla tohoto druhu. Předpokládá se, i když teoreticky bez omezení, že polymerní dispersivní činidla zvětšují celkovou účinnost plnidla při použití s jinými druhy plnidel (včetně polykarboxylátů s nižší molekulární hmotností) v důsledku zamezení růstu krystalů, zvláště zemité peptizace a anti-redeposičních vlastností.

Polymerizované polykarboxylátové materiály mohou být připraveny polymerizaci nebo kopolymerizací vhodných nenasycených monomerů, výhodně v jejich acidické formě. Nenasycené monomerní kyseliny, které mohou být polymerizovány za vzniku vhodných polymerních polykarboxylátů, zahrnují akrylovou kyselinu, maleinovou kyselinu ( nebo ·· ···· maleinový anhydrid), filmařovou kyselinu, itakonovou kyselinu, akonitovou kyselinu, mesakonovou kyselinu, citrakonovou kyselinu a methylenmalonovou kyselinu. Přítomnost polymerních polykarboxylátů nebo jejich segmentů, ale neobsahující žádný karboxylový radikál, jako vinylmethylether, styren, ethylen atd., je v předloženém rovněž možná, za předpokladu, že takový segment netvoří více než 40 hmotnostních %.

Zvláště vhodné polymerní polykarboxyláty jsou odvozeny od akrylové kyseliny. Takové polymery na basi akrylu vhodné v tomto případě jsou ve vodě rozpustné soli polymerizované akrylové kyseliny. Průměrné molekulární hmotnosti těchto polymerů v acidické formě jsou výhodné v rozmezí od asi 2 000 do 10 000, výhodněji od asi 4 000 do asi 7 000 a nejvýhodněji od asi 4 000 do 5 000. Soli polymerů akrylové kyseliny rozpustné ve vodě mohou být např. soli alkalických kovů, ammonia a substituovaného ammonia. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé materiály. Použití polyakrylátů uvedeného typu v detergentních kompozicích byla popsána např. v U.S.Patentu 3,308,067, Diehl, vydaném 7. března 1967.

Kopolymery na basi akrylových/maleinových kopolymerů je možno též využít jako výhodnou komponentu ve smyslu dispergující/anti-redepoziční sloučeniny. Takové materiály zahrnují ve vodě rozpustné soli kopolymerů akrylové kyseliny a maleinové kyseliny. Průměrná molekulární hmotnost takových kopolymerů v acidické formě je výhodná v rozsahu od asi 2 000 do 100 000, výhodněji od asi 5 000 do 75 000, nejvýhodněji od asi 7 000 do 65 000. Poměr akrylových a maleinových segmentů v takovém kopolymeru je obvykle v rozmezí kolem 30:1 až 1:1, výhodněji od asi 10:1 až 2:1. Kopolymery akrylové/maleinové kyseliny rozpustné ve vodě zahrnují např. soli alkalických kovů, ammonia a substituovaného ammonia. Rozpustné akrylátové/maleinové kopolymery tohoto typu jsou známé materiály a byly popsány v evropské patentové aplikaci č. 66915, zveřejněné 15. prosince 1982, stejmě jako v EP 193,360, ze 3. září 1986, popisující podobné polymery obsahující hydroxypropylakryláty. Další vhodné dispersivní činidla zahrnují maleinové/akrylové/vinylalkoholové terpolymery. Takové materiály jsou rovněž popisovány v EP 193,360, včetně např. terpolymer akrylového/maleinového/vinylového alkoholu 45/45/10.

Jiné polymerové materiály zahrnují polyethylenglykol (PEG). PEG může představovat dispergující činidlo a působit stejně dobře jako zemité znečištění uvolňující i anti-redepoziční činidlo. Typická molekulární hmotnost se pohybuje v mezích od asi 500 do asi 100 000, výhodně od asi 1 000 do asi 50 000, nejvýhodněji od asi 1 500 do asi 10 000.

9» ····

4> *

99» 9 ► · · 4 » · 9

99 9

99 9

9

Zjasňovače. Jakýkoliv známý optický zjasňovač nebo jiné jasnící nebo bělící činidlo může být v detergentních kompozicích podle předloženého vynálezu začleněno v obsazích obvykle od asi 0,01 % do asi 1,2 hmotnostního %. Komerční optické zjasňovače užitečné v předloženém vynálezu je možno dělit do podtříd, zahrnující, ovšem bez omezení, deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, karboxylové kyseliny, methincyaniny, dibenzothiofen-5,5-dioxid, azoly, 5a 6-členné kruhové heterocykly a jiné rozličné sloučeniny. Příklady zjasňovačů jsou popisovány v „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents“, M.Zahradník, publikováno u John Wiley & Sons, New York (1982).

Specifické příklady optických zjasňovačů užitečných v předloženém vynálezu jsou uveřejněny v U.S.Patentu 4,790,856, Wixon, z 13. prosince 1988. Tyto zjasňovače zahrnují sérii zjasňovačů PHORWHITE, Verona. Jiné zjasňovače uvedené v referencích zahrnují.’ Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM; k dostání u Ciba-Geigy; Artic White CC a Artic White CWD, 2-(4styrylfenyl)-2H-nafto[1,2-d]triazoly; 4,4'-bis-(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbeny; 4,4'-bis(styryl)bisfenyly; a aminokumariny. Specifické příklady těchto zjasňovačů zahrnují 4-methyl-7-diethylaminokumarin; 1,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen; 1,3-difenylpyrazoliny; 2,5-bis(benzoxazoi-2yl)thiofen; 2-styrylnaftol[1,2-d]oxazol; a 2-(stilben-4-yl)-2H-nafto[1,2-d]triazol. Viz též U.S. Patent 3,646,015, Hamilton, z 29. února 1972.

Činidla zamezující přenosu barviv. Kompozice podle předloženého vynálezu mohou rovněž obsahovat jeden nebo více materiálů působících jako inhibitory přenosu barviv z jedné tkaniny na jinou v průběhu pracího procesu. Všeobecně taková činidla zamezující přenos barviv zahrnují polyvinylpyrolidonové polymery, polyamin-N-oxidové polymery, peroxydasy a jejich směsi. Pokud jsou použity, bývá jejich množství od asi 0,01 % do asi 10 hmotnostních % celkové kompozice, výhodně od asi 0,01 % do asi 5 %, nejvýhodněji od asi 0,05 % do asi 2 %. Polyamin-N-oxidové polymery, výhodné pro použití v tomto případě, obsahují jednotky s následujícím strukturním vzorcem: R-A_x-P; kde P je polymerizovatelná jednotka přijímající N-0 skupinu, nebo N-0 skupina může být částí polymerizovatelné jednotky nebo N-O skupina může být přítomna na obou jednotkách; A je jedna z následujících struktur: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -N=; x je 0 nebo 1; a R je alifatická, ethoxylovaná alifatická, aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina nebo jejich kombinace, kde dusík ve skupině N-O je připojen, nebo N-O skupina je částí těchto skupin. Preferované polyamin-N-oxidy jsou takové, ve kterých R je heterocyklická skupina jako pyridin, pyrol, imidazol, pyrolidin, piperidin a jejich odvozeniny.

N-0 skupina může být reprezentována následujícím obecným strukturním vzorcem:

• · ·· » · • 9 99 • 9 9 9

9 9 9

999 999

9

9 9 ♦ · · · ve kterém R_b R₂, R₃ jsou alifatická, aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina nebo jejich směs; x, y a z jsou 0 nebo 1; a dusík v N-0 skupině může být připojen nebo tvořit část jakékoliv zmíněné skupiny. Aminoxidová jednotka polyamin-N-oxidu má pKa<10, výhodněji pKa<7, nejvýhodněji pKa<6.

? θ (Ri)x—Ν—(R₂)y·. =Ν—(Ri)_x (ΚΟζ

Může být použit jakkoliv dlouhý polymemí řetězec, a to tak dlouhý, pokud aminoxidový polymer zůstává rozpustný ve vodě a má vlastnosti zabraňující přenosu barviv. Vhodné příklady polymerního řetězce jsou polyvinyly, polyalkyleny, polyethery, polyamidy, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi. Tyto polymery jsou okrajově nebo blokově kopolymerovány, je-li jeden monomerní typ amin-N-oxid a jiný monomer typu N-oxidu. Amin-N-oxidové polymery mají obvykle poměr aminu k amin-N-oxidu 10:1 až 1 000 000. Počet aminoxidových skupin přítomných v polymeru polyaminoxidu se může měnit podle příslušné kopolymerizace nebo podle příslušného stupně N-oxidace. Polyaminoxidy je možno připravit s jakýmkoliv stupněm polymerizace. Průměrná molekulární hmotnost je v mezích 500 až 1 000 000; výhodněji 1 000 až 500 000; nejvýhodněji 5 000 až 100 000. Tento výhodný materiál je možno označit jako „PVNP“.

Nejvýhodnější polyaminoxid pro použití v detergentních kompozicích podle předloženého vynálezu je poly(4-vinylpyridin-N-oxid) s průměrnou molekulární hmotností asi 50 000 a poměrem aminu k amin-N-oxidu asi 1:4.

Kopolymery N-vinylpyrolidinu a polymery N-vinylimidazolu ( označené jako třída „PVPVI“) jsou v tomto případě rovněž výhodné. Výhodně PVPVI má průměrnou molekulární hmotnost v mezích od 5 000 do 1 000 000, výhodněji od 5 000 do 200 000 a nejvýhodněji od 10 000 do 20 000. ( Rozsah průměrné molekulární hmotnosti je určován rozptylem světla, jak popisuje Barth, et al., Chemical Analysis, vol. 113, „Modern Methods of Polymer Characterization“, jehož vývody jsou zde zahrnuty do referencí ). PVPVI kopolymery mají obvykle poměr Nvinylimidazolu k N-vinylpyrolidinu od 1:1 až 0,2:1, výhodněji od 0,8:1 do 0,3:1, nejvýhodněji od 0,6:1 do 0,4:1. Tyto kopolymery mohou být jak lineární, tak rozvětvené.

Kompozice podle předloženého vynálezu mohou rovněž výhodně použít polyvinylpyrolidon

9999

9 9

9 9 9 9 ·

9 9 9·

9 » · 9 · • 9 9 9 9 9

999 9 99 99 9

999

9 („PVP“) s průměrnou molekulární hmotností od asi 5 000 do asi 400 000, výhodněji od asi 5 000 do asi 200 000 a nejvýhodněji od asi 5 000 do asi 50 000. PVP jsou známé zkušeným odborníkům v oblasti detergentů; viz např. EP-A-262,897 a EP-A-256,696, začleněné zde jako reference. Kompozice obsahující PVP může rovněž obsahovat polyethylenglykol („PEG“), mající průměrnou molekulární hmotnost od asi 500 do asi 100 000, výhodněji od asi 1 000 do asi 10 000. Výhodný poměr PEG ku PVP v ppm podle pracího roztoku je asi 2:1 až asi 50:1, výhodněji od asi 3:1 do asi 10:1.

Zde popisované detergentní kompozice výhodně obsahují od asi 0,005 % do 5 hmotnostních % určitých typů hydrofilních optických zjasňovačů, které současně brání přenosu barviv. Pokud jsou použity, jejich obsah v kompozici je výhodně od asi 0,01 % do 1 hmotnostního % takového optického zjasňovače.

Hydrofiíní optické zjasňovače vhodné podle předloženého mají . obecný strukturní vzorec:

kde FÍ! je vybráno ze skupin anilinu, N-2bis-hydroxyethylu a NH-2-hydroxyethylu; R₂ je vybráno z N-2-bis-hydroxyethylu, N-2-hydroxyethyl-N-methylamonu, morfilinu, chloro nebo amino; a M je sůl vytvářející kationt jako sodík nebo draslík.

Pokud ve shora uvedeném strukturním vzorci R, je anilin, R₂ je N-2-bis-hydroxyethyl a M je kationt jako sodík, zjasňovač je dvojsodná sůl 4,4'-bis[4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-striazin-2-yl)amíno]-2,2'stilbendisulfonové kyseliny. Specielní typy zjasňovačů jsou obchodovány pod názvem Tinopal-UNPA-GX, Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX je výhodný optický zjasňovač použitelný v předkládaných detergentních kompozicích.

Pokud ve shora uvedeném strukturním vzorci R₄ je anilino, R₂ je N-2-hydroxyethyl-N-2methylamino a M je kationt jako sodík, zjasňovač je dvojsodná sůl 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfomové kyseliny. Specielní zjasňovací komponenty jsou k dostání pod obchodním názvem Tinopal 5BM-GX, Ciba-Geigy Corporation.

0000 • 0 0000 · · · ♦ * 0 0 0 0 · 0 0 · 0 0 0 0 0 ·

000 0 00 00 9

00 0 0 0 0

0 0 0

000 000

0

0«

Pokud ve shora uvedeném vzorci R, je anilino, R₂ je morfilino a M je kationt jako sodík, zjasňovač je sodná sůl 4,4'-bis[(4-anilino-6-morfilino-s-triazin-2-yl)amino]2,2'stilbendisulfonové kyseliny. Taje prodávána pod obchodním názvem Tinopal AMS-GX, Ciba-Geigy Corporation.

Specifické druhy optických zjasňovačů pro použití v předloženém vynálezu jsou specielně účinné v zabraňování přenosu barviv, pokud jsou použity v kombinaci s vybranými polymerními inhibitory přenosu barviv podle dřívějšího popisu. Kombinace takových vybraných polymerních materiálů (tj. PVNO a/nebo PVPVI) s vybranými optickými zjasňovači (tj. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX a/nebo Tinopal AMS-GX) zaručují významně lepší inhibici přenosu barviv ve vodných pracích roztocích, než pokud jsou oba tyto detergenty použity jednotlivě. Bez ohledu na teorii je pravděpodobné, že tyto zjasňovače jsou účinné pro jejich vysokou afinitu ke tkaninám a ve vodném roztoku se na tkaninách velmi rychle uloží. Rozsah ukládání zjasňovače na tkanině může být definován parametrem nazvaným „usazovací koeficient“. Tento koeficient je všeobecně poměr a) materiálu zjasňovače usazeného na tkanině k b) původní koncentraci zjasňovače v pracím roztoku. Zjasňovače s poměrně vysokým usazovacím koeficientem jsou nejvhodnější inhibitory přenosu barviv v kontextu s předloženým vynálezem.

Samozřejmě je možné použít v předloženém vynálezu i jiné konvenční optické zjasňovače, které zajistí obvyklé výhody „zjasnění“ spíše než přinesou skutečný inhibiční efekt přenosu barviv.

Chelátotvorná činidla. Detergentní kompozice, popisované v předloženém vynálezu, obsahují výhodně jedno nebo několik chelátotvorných činidel vázajících železo a/nebo mangan. Taková chelátotvorná činidla mohou být vybrána ze skupin obsahující aminokarboxyláty, aminofosfonáty, polyfunkčně substituovaná aromatická chelátotvorná činidla a jejich směsi, definovaná v následujícím. Bez omezení teorií je možno předpokládat, že výhody těchto materiálů je třeba spatřovat v jejich obzvláštní schopnosti odstraňovat železo a mangan z vodných pracích roztoků vytvářením rozpustných chelátů.

Aminokarboxyláty vhodné jako výhodná chelátující činidla zahrnují ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylendiamintriacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiamin, tetrapropionáty, triethylentetraaminohexaacetáty a substituované amonné sole dříve popsané a jejich směsi.

9 999 *

9999 • · « « · 9 9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 9

9999 99 «9

99

9 9 9 9

9 9 9 9

9 999 999 • 9 9 « 99 99

Aminofosfáty jsou vhodné jako chelátotvorná činidla v kompozicích podle předloženého vynálezu, pokud jsou přípustné pro jejich nízký obsah celkového fosforu, a zahrnují ethylendiamintetrakis(methylenfosfonáty) jako DEQUEST. Výhodné je, že tyto aminofosfáty neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny s více než 6 uhlíkovými atomy.

Polyfunkčně substituovaná aromatická chelátující činidla jsou rovněž výhodná v předkládaných kompozicích. Viz U.S.Patent 3,812,044, Connor et al., z 21. května 1974. Výhodné komponenty tohoto typu v acidické formě jsou dihydroxydisulfobenzeny jako 1,2-dihydroxy-3,5disulfobenzen.

Výhodná biodegradabilní chelátotvorná látka pro použití v tomto případě je ethylendiamíndisukcinát („EDDS“), zvláště [S,S] isomer popisovaný v U.S.Patentu 4,704,233, Hartman a Perkins, z 3. listopadu 1987.

Zde popisované kompozice mohou též obsahovat ve vodě rozpustné soli glycindiacetátové kyseliny (MGDA) (nebo i acidickou formu) jako chelant nebo jako ko-plnidlo, užitečné v případě nerozpustných plnidel jako zeolitů, vrstevnatých silikátů a pod.

Pokud jsou tyto látky použity, bývají obsaženy v množství od asi 0,1 % do asi 15 hmotnostních % zde popisované detergentní kompozice. Výhodněji je použito chelátotvorné činidlo v množství od asi 0,1 % do asi 3,0 hmotnostních % takové kompozice.

Látky potlačující pěnivost. Komponenty redukující nebo potlačující vznikání pěny mohou být rovněž včleněny do detergentních kompozic podle předloženého vynálezu. Pěnivost potlačující látky mohou mít zvláštní význam v t.zv. „vysokokoncentrovaných čistících procesech“, jak jsou popisované v U.S. 4,489,455 a 4,489,574 a pro pračky s předním plněním podle evropského stylu.

Látky potlačující pěnivost jsou k disposici v širokém rozsahu a dobře známé odborníkům v oboru. Viz např. Kirk Othmer Encyclopedia od Chemical Technology, 3. vydání, vol. 7., str. 430-447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Jedna z kategorií se zvláštním zájmem v předloženém případě představuje monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli. Viz U.S.Patent 2,954,347, Wayne St.John, ze 27. září 1960. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli používané k potlačování pěnivosti mají obvykle hydrokarbylový řetězec s 10 až 24 «999

99 •9 9 «9 9 999«

9 99« »999 • 9 · 9 99 9 999999

99999999

999999 9« « 99 · · uhlíkovými atomy, výhodně s 12 až 18 uhlíkovými atomy. Vhodné jsou soli alkalických kovů jako sodíku, draslíku, lithia a amonné a alkanoamonné soli.

Zde popisované detergentní kompozice mohou též obsahovat povrchově neaktivní látky potlačující pěnivost. Ty zahrnují např.: uhlovodíky s vysokou molekulární hmotností jako parafin, estery mastných kyselin (tj. triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin s monovalentními alkoholy, alifatické C₁₀-C_4O ketony (tj. stearony) a pod. Jiné pěnivé inhibitory zahrnují N-alkylované aminotriaziny jako tri- až hexa-alkylmelaminy nebo di- až tetraalkyldiamin-chlortriaziny, získávané jako produkt cyanurchloridu s dvěmi nebo třemi moly primárního nebo sekundárního aminu s 1 až 24 uhlíkovými atomy, propylenoxidy a monostearylfosfáty jako monostearylalkoholfosfítester a monostearyldialkalifosfáty (tj. K, Na a Li) a esterfosfáty. Uhlovodíky jako parafin mohou být užitečné v tekutých formách. Kapalné uhlovodíky jsou kapalné při teplotě místnosti a při atmosferickém tlaku a mají bod tání v rozmezí asi -40 °C až asi 50 °C, a nejnižší bod varu asi 110 °C (atmosferický tlak). Je rovněž známo, že voskové uhlovodíky je preferovaná kategorie látek potlačujících pěnivost v detergentních kompozicích. Uhlovodíkové látky potlačující pěnivost popisují např. U.S.Patent 4,265,779, Gandolfo et al., z 5. května 1981. Uhlovodíky zahrnují alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické saturované nebo nesaturované uhlovodíky mající od asi 12 do asi 70 uhlíkových atomů. Termín „parafin“ zde používaný v diskusi o látkách potlačujících pěnivost, zahrnuje rovněž směsí pravých parafinů a cyklických uhlovodíků.

Jiná kategorie povrchově neaktivních látek potlačujících pěnivost obsahuje silikonové sloučeniny potlačující pěnivost. Tato kategorie zahrnuje polyorganosilikátové oleje jako polydimethylsiloxany, disperze nebo emulze polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a kombinace polyorganosiloxanů s křemičitanovými částicemi, kde polyorganosiloxany jsou chemisorbovány nebo napojeny na křemičitan. Silikonové látky potlačující pěnivost jsou dobře známé a jsou např. popsány v U.S.Patentu 4,265,779, Gandolfo et al., z 5. května 1981 a v evropské patentové aplikaci č. 89307851.9, Starch M.S., ze 7. února 1990.

Další silikonové sloučeniny potlačující pěnivost jsou popsány v U.S.Patentu 3,455,839, zabývajícím se kompozicemi a procesy při odpěňování vodných roztoků přidáváním malých množství polydimethylsiloxanových kapalin.

Směsi silikonů a silanových křemičitanů jsou popsány např. v německé patentové aplikaci DOS 2,124,526. Silikonové odpěňovače a pěnivost regulující činidla v granulovaných detergentních

9 9 9 9

9999 kompozicích jsou popsány v U.S.Patentu 3,933,672, Bartolotta et al., a v U.S.Patentu 4,652,392, Baginski et al., z 24. března 1987.

Příkladná pěnivost potlačující komponenta na bázi silikonu pro použití podle předloženého vynálezu je pěnivost potlačující a pěnivost regulující komponenta, pozůstávající v zásadě z:

(i) polydimethylsiloxanové kapaliny s viskozitou asi 20 cs. až asi 1500 cs. při 25 °C;

(ii) od asi 5 do asi 50 dílů ze 100 hmotnostních dílů (i) siloxanové pryskyřice složené z jednotek (CH₃)₃SiO_1/2 a jednotek SiO₂ v poměru (CH₃)₃SiO_1/2 ku SiO₂ od asi 0,6:1 do asi 1,2:1; a (iii) od asi 1 dílu do asi 20 hmotnostních dílů tuhého silikagelu na 100 dílů (i).

Ve zde uvedené výhodné pěnivost potlačující komponentě je rozpouštědlo pro kontinuální fázi vyrobeno z určitých polyethylenglykolových nebo polyethylenpolypropylenglykolových polymerů nebo jejich směsi (výhodněji), nebo polypropylenglykolu. Primární pěnivost potlačující silikon je rozvětvený/křížený a výhodně ne lineární.

Pro další představu uváděného bodu je třeba uvést, že typické tekuté detergentní prací kompozice s přísadou regulující pěnivost obsahují výhodně od asi 0,001 % do asi 1, výhodněji od asi 0,01 do asi 0,7, nejvýhodněji od asi 0,05 do asi 0,5 hmotnostních % zmíněné silikonové komponenty potlačující pěnivost, obsahující (1) nevodnou emulzi primárního protipěnového činidla, které je směsí (a) polyorganosiloxanu, (b) pryskyřičného siloxanu nebo silikonovou pryskyřici vytvářející silikonové sloučeniny, (c) jemného plnícího materiálu, a (d) katalyzátoru k vyvolání reakce ve směsi komponent (a), (b) a (c), vedoucí k vytvoření silanolátů; (2) nejméně jednu neiontovou silikonovou povrchově aktivní látku; a (3) polyethylenglykol nebo kopolymer polyethylen-polypropylenglykolu rozpustného ve vodě při teplotě místností z více než 2 hmotnostních %; a bez polypropylenglykolu. Podobné množství může být použito v granulovaných kompozicích, gelech atd. Viz též U.S.Patenty 4,978,471, Starch, z 18. prosince 1990 a 4,983,316, Starch, z 8. ledna 1991, 5,288,431, Huber et al., z 22. února 1994, a U.S. Patenty 4,639,489 a 4,749,740, Aizawa et al., ve sloupci 1, řádek 46 až sloupec 4, řádek 35.

Pěnivost potlačující silikonové látky výhodné v předloženém případě zahrnují glykol a kopolymer polyethylenglykolu/polypropylenglykolu, všechny s průměrnou molekulární hmotností menší než asi 1000, výhodně mezi 100 a 800. Polyethylenglykol a polyethylen/polypropylenové kopolymery zde používané mají podíl rozpustný ve vodě pří teplotě místnosti větší než 2 hmotnostní %, výhodně větší než asi 5 hmotnostních %.

9999

9 9 9 9

9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 9

9999 99 99

9 99

9 9 9 9

9 9 9 9

9 999 999

9 9

99 99

9999

Preferované rozpouštědlo je zde polyethylenglykol s průměrnou molekulární hmotností menší než asi 1000, výhodněji mezi asi 100 a 800, nejvýhodněji mezi 200 a 400, a kopolymer polyethylenglykol/polypropylenglykolu, výhodně PPG 200/PEG 300. Výhodný je hmotnostní poměr mezi 1:1 a 1:10, výhodněji mezi 1:3 a 1:6 polyethylenglykokkopolymer polyethylenpolypropylenglykolu.

Preferované silikonové komponenty potlačující pěnivost zde používané neobsahují polypropylenglykol, zvláště s molekulovou hmotností 4 000. Výhodně též neobsahují blokové kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu, jako PLURONIC L101.

Jiné zde užitečné pěnivost potlačující látky zahrnují sekundární alkoholy (tj. 2-alkylalkanoly) a směsi takových alkoholů se silikonovými oleji, popsané v U.S. 4,798,679, 4,075,118 a EP 150,872. Sekundární alkoholy zahrnují C₆-C₁₆ alkylalkoholy s řetězcem 0,-0,6. Upřednostňovaný alkohol je 2-butyloktanol, k dostání u Condea pod obchodním názvem ISOFOL 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou k dostání pod názvem ISALCHEM 123, Enichem. Směsi látek potlačujících pěnivost obsahují obvykle směs alkohol + silikon ve hmotnostním poměru 1:5 až 5:1.

Řada detergentních kompozic používaných v automatických pračkách nevytvoří tolik pěny, aby pračka přetékala. Pěnivost potlačující látky, pokud jsou použity, bývají přítomny v množství „potřebném pro potlačení pěnivosti“. Pod „množstvím potlačující pěnivost“ se rozumí, že odborník skládající kompozici vybere takové množství pěnivost kontrolující složky, která by postačila dostatečně snížit pěnivost na úroveň málo pěnícího pracího detergentu pro použití v automatické pračce.

Kompozice zde popisované obsahují všeobecně od 0 do asi 10 % pěnivost potlačující komponenty. Pokud se použijí jako pěnivost potlačující látky monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli, jsou přítomné obvykle v množství do asi 5 hmotnostních % detergentní kompozice. Výhodně je použito od asi 0,5 % do asi 3 % mastných monokarboxylátů potlačujících pěnivost. Silikonové komponenty potlačující pěnivost jsou obvykle používány v množství asi 2,0 hmotnostních % detergentní kompozice, i když je možno použít větší množství. Vyšší limit je prakticky přirozený, jako důsledek minimalizace nákladů a zvýšení výkonnosti při nižších množstvích komponent regulujících pěnivost. Silikonové komponenty potlačující pěnivost se výhodně použijí v množství od 0,01 % do asi 1 %, výhodněji od asi 0,25 % do asi 0,5 %. Zde

AA AAAA • A

A A

A A

AAA

A

A A

AA AAAA • · A A A

A A AAA • · A A A

A A A · A AAA ·A · ·Α« «

• A uvedená hmotnostní procenta zahrnují jak křemičitany používané v kombinaci s polyorganosiloxany, tak i jakékoliv doplňující materiály. Monostearylfosfátové komponenty potlačující pěnivost jsou všeobecně používány v množství od asi 0,1 % do asi 2 hmotnostních % kompozice. Uhlovodíkové látky potlačující pěnivost jsou používány v množství od asi 0,01 % do asi 5 %, i když je možno použít větší množství. Alkoholové komponenty potlačující pěnivost se používají v množství 0,2 až 3 hmotnostních % hotové kompozice.

Alkoxylované polykarboxyláty. Alkoxylované polykarboxyláty připravené z polyakrylátů jsou v tomto případě výhodné pro zajištění dostačující přídavné schopnosi v odstraňování mastnoty. Takové materiály jsou popsané ve WO 91/08281 a PCT 90/01815 na str. 4 a dalších a jsou zahrnuty do referencí. Z chemického hlediska tyto materiály obsahují polyakryláty mající postranní ethoxy řetězec na každou 7-8 akrylátovou jednotku. Postranní řetězec má všeobecný vzorec -(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃, kde m je 2-3 a n je 6-12. Postranní řetězce jsou esterově připojené na polyakrylátový „základní řetězec“ a vytváří „hřebenový“ typ polymerní struktury. Molekulární hmotnost může být rozmanitá, a je typicky v rozmezí od asi 2 000 do asi 50 000. Podobné alkoxylované polykarboxyláty mohou být přítomny v množství od asi 0,05 % do asi 10 hmotnostních % celkové kompozice.

Tkaninová zvláčňovadla. Rozličná zvláčňovadla účinkující „během praní“, obzvláště neusazující se zeminy podle U.S.Patentu 4,062,627, Storm a Nirschl, z 13. prosince 1977, stejně jako jiné změkčující zeminy tohoto druhu jsou výhodně používané ve zde popisovaných kompozicích v množství od asi 0,5 % do asi 10 hmotnostních %, k zajištění zvláčnění za současného čištění tkanin. Zemité zvláčňující přísady mohou být používány v kombinaci s aminy a kationtovými zvláčňovadly a jsou popisovány např. v U.S.Patentu 4,375,416, Crisp et al., z 1. března 1983 a U.S.Patentu 4,291,071, Harris et al., z 22. září 1981.

Vonné látky. Vonné látky, parfémy a parfémové komponenty jsou v předložených kompozicích velmi užitečné a zahrnují širokou paletu přírodních a chemických sloučenin, včetně, ovšem bez omezení, aldehydů, ketonů, esterů a pod. Zahrnuty jsou rovněž různé přírodní extrakty a esence, které mohou obsahovat širokou směs jednotlivých složek, jako oranžový olej, citrónový olej, růžový extrakt, levanduli, pižmo, mátu, balzámové esence, olej ze santalového dřeva, piniový olej, cedrový olej a podobně. Hotové parfémy mohou být extrémně komplexní směsí jednotlivých složek. Konečné parfémy bývají obvykle přítomné ve zde popisovaných detergentních kompozicích v množství od asi 0,01 % do asi 2 hmotnostních %, ale individuální • · 99 9 9

99 • · · · · · · · · · • * · · 9 9 9 9 9 • 99999 » 999 999

9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 9 99 99 parfémové komponenty se mohou měnit v rozsahu od 0,0001 % do asi 90 % hotové parfémové kompozice.

Některé parfémové skladby jsou uvedeny v příkladu XXI v následujícím. Nelimitující příklady parfémových komponent zde vhodných zahrnují: 7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-1,1,6,7tetramethylnaftalen; methylionon; gamamethylionon; methylcedrylon; methyldijasminát; methyl1,6,10-trimethyl-2,5,9-cyklododekatrien-1-yl-keton; 7-acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-tetralin; 4acetyl-6-tert-butyl-1,1-dimethylindan; parahydroxyfenylbutanon; benzofenon; methylbetanaftylketon; 6-acetyl-1,1,2,3,3,5-hexamethylindan; 5-acetyl-3-isopropyl-1,1,2,6-tetramethylindan; 1-dodekanal; 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyklohexen-1-karboxaldehyd; 7-hydroxy3,7-dimethyloktanal; 10-undecen-1-al; isohexenylcyklohexylkarboxaldehyd; formyltricyklodekan; kondenzační produkty hydroxycitronelalu a methylanthranilátu, kondenzační produkty hydroxycitronelalu a indolu, kondenzační produkty fenylacetaldehydu a indolu; 2-methyl-3(para-tert-butylfenyl)-propionaldehyd; ethylvanilin; heliotropin; hexylcinamaldehyd, amylcinamaldehyd; 2-methyl-2-(para-isopropylfenyl)propionaldehd; kumarin; gama dekalakton; cyklopentadekanolid; 16-hydroxy-9-hexadecenový acidolaktamid; 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8hexamethylcyklopenta-gama-2-benzopyran; methylether betanaftolu; ambroxan; dodekahydro3a,6,6,9a-tetramethylnaftol[2,1b]furan; cedrol, 5-(2,2,3-trimethyl-3-cyklopenten-1-yl)-2-buten-1ol; methylpentan-2-ol; 2-ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyklopenten-1 -yl)-2-buten-1 -ol; karyofylenalkohol; tricyklodecenylpropionát; tricyklodecenylacetát; benzylsalicylát; cedrilacetát; a para(tert-butyl)cyklohexylacetát.

Obzvlášt výhodné parfémové materiály jsou takové zaručující nejvyšší trvanlivost parfému v hotovém produktu kompozice obsahující celulasy. Tyto parfémové látky obsahují, ale ne omezeně: hexylcinamaldehyd; 2-methyl-3-(para-tert-butylfenyl)propionaldehyd; 7-acetyl1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-1,1,6,7-tetramethylnaftalen; benzylsalicylát; 7-acetyl-1,1,3,4,4,6hexamethyltetralin; para-tert-butylcyklohexylacetát; methyldihydrojasminát; methylether betanaftolu; methylbetanaftylketon; 2-methyl-2-(para-iso-propylfenyl)propionaldehyd; 1,3,4,6,7,8hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyklopenta-gama-2-benzopyran; dodekahydro-3a,6,6,9atetramethyl-naftol[2,1bjfuran; anisaldehyd; kumarin; cedrol; vanilin; cyklopentadekanolid; tricyklodecenylacetát; a tricyklodecenylpropionát.

Další parfémové materiály zahrnují esenční oleje, pryskyřice a pryskyřičné látky z rozličných zdrojů včetně, ale ne omezeně: perubalsám, olivová pryskyřice, styrax, labdanum, muškát, kasiový olej, benzoinovou pryskyřici, koryandr a lavandin. Jiné parfémové chemikálie zahrnují ····

0000 ··· • · 00 >· • 0 0 0 0 • 0 0·· • 0 000 000 0 0 0 0 00 00 fenylethylalkohol, terpineol, linalool, linalylacetát, geraniol, nerol 2-(1,1-dimethylethyl)cyklohexanolacetát, benzylacetát a eugenol. V hotové parfémové kompozici mohou být použity nosiče jako diethylftalát.

Jiné přísady. Do popisovaných kompozic detergentních čistících výrobků je možné výhodně včlenit velkou řadu dalších přídavných látek, včetně jiných aktivních komponent, nosičů, hydrotropů, pomocných látek, barviv nebo pigmetů, rozpouštědel pro tekuté formy, tuhá plnidla pro tvary tyčinek nebo kostek, atd. Pokud je požadována vysoká pěnivost, mohou být včleněna pěnidla jako C₁₀-C,_e alkanolamidy, obvykle v množství od 1% do 10 %. Typickým příkladem aktivátorů pěnících látek jsou C₁₀-C₁₄ monoethanolamidy a diethanolamidy. Výhodné je rovněž použití takových přídavných povrchově aktivních látek jako aminoxidy, betainy a sultainy popisované dříve. Podle potřeby je možno přidávat i ve vodě rozpustné hořečnaté a/nebo vápenaté sole jako MgCI₂, MgSO₄, CaCI₂, CaSO₄ a pod. v množství obvykle 0,1 % do 2 % k dodatečnému zvýšení pěnivosti a zvýšení čistící schopnosti.

Do popisovaných kompozic jsou doporučovány rozličné detersivní přísady přinášející výhody další stabilizace, při čemž se zmíněné přísady absorbují na porézní hydrofobni substráty, a následně se zmíněný substrát pokryje hydrofobním povlakem. Výhodně mohou být detersivní přísady smíchány s povrchově aktivními látkami před jejich absorbcí na porézní substrát. Detersivní komponenta je uvolňována ze substrátu do vodného pracího roztoku a plní předurčenou detersivní funkci.

Pro detailnější popis této techniky je možno uvést příklad, ve kterém je porézní křemičitan ( obchodní název SIPERNAT D10, DeGussa) smíšen s roztokem proteinového enzymu, obsahujícím 3 % - 5 % C₁₃-Ci₅ ethoxylované alkoholické (EO 7) neiontové povrchově aktivní látky. Obvykle je množství enzymu/povrchově aktivní látky 2,5 X hmotností křemičitanu. Výsledný prášek je dispergován rozmícháním v silikonovém oleji (možno použít rozličné silikonové oleje s viskozitou v rozmezí 500 až 12 500 ). Výsledná disperse silikonového oleje je zaemulgována nebo jinak včleněna do konečné detergentní matrice. Tímto způsobem mohou být pro použití v detergentech „chráněny“ dříve uvedené enzymy, bělidla, bělící aktivátory, bělící katalyzátory, fotoaktivátory, barviva, fluorescenční látky, kondicionéry a hydrolyzovatelné povrchově aktivní látky, včetně tekutých pracích detergentních kompozicí.

Tekuté detergentní kompozice mohou obsahovat vodu a jiná rozpouštědla nebo nosiče. Doporučované a výhodné jsou primární nebo sekundární alkoholy s nízkou molekulovou ···· • 9 9999 • ♦ * · « • 9 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

99 9 99 9 9 9

99

9 9 · • · · 9 • 99 9 99

9

99 hmotností jako methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Pro rozpustné povrchově aktivní látky jsou výhodné monoalkoholy, ale mohou být použity i polyoly mající 2 až 6 uhlíkových atomů a od 2 do 6 hydroxyskupin (tj. 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol). V kompozicích může být takových nosičů od 5 % do 90 %, obvykle 10 % až 50 %

Zde popisované detergentní kompozice jsou vytvářeny tak, aby během čistícího procesu měla prací voda pH od asi 6,6 do asi 11, výhodně od 7,5 až 10,5. Tekuté výrobky pro mytí nádobí mají výhodně pH od 6,8 do asi 9,0. Výrobky pro praní mají typicky pH 9-11. Pro techniku kontroly pH se doporučuje použití pufrů, alkalií, kyselin a pod., které jsou zkušeným pracovníkům v oboru dobře známé.

Vytváření kompozic. Kompozice podle předloženého vynálezu mohou mít rozličné fyzikální formy, jako granule, tablety, tyčinky, nebo mohou být i tekuté. Kompozice jsou zčásti t.zv. koncentrované detergentní kompozice upravené k přidání do pračky prostřednictvím vkládacího zařízení umístěného na bubnu pračky naplněné tkaninami ke praní.

Střední velikost částic komponent granulovaných kompozic je podle předloženého vynálezu výhodně ne větší než 5 % částic s průměrem větším než 1,7 mm a ne více částic s průměrem menším než 0,15 mm.

Termín velikost částic je zde definována velikost částic vzorku kompozice prosáté řadou Tylerových sít (obvykle 5 frakcí). Hmotnost takto získaných frakcí je vynášena proti velikosti ok sít. Množství střední velikosti částic podle velikosti ok v sítech by měla být 50 % celkového množství sítovaného materiálu.

Sypná hmotnost granulované detergentní kompozice by v souhlasu s předloženým vynálezem měla mít průměrnou hodnotu nejméně 600 g/litr, výhodněji od 650 g/litr do 1200 g/litr. Sypná hmotnost se měří jednoduchým zařízením, pozůstávajícím z konické nálevky, opatřené záklopkou na spodní části tak, aby obsah nálevky mohl být vyprázdněn do svisle postavené cylindrické nádoby umístěné pod nálevkou. Nálevka je 130 mm vysoká a má vnitřní průměr 130 mm a 40 mm na horním a dolním konci. Je umístěna tak, aby dolní část byia 140 mm nad hořejškem spodní nádoby. Cylindrická nádoba má celkovou výšku 90 mm, vnitřní výšku 87 mm a vnitřní průměr 84 mm. Nominální objem je 500 ml.

·· ··«« ·« ·«·· *· « · * · ···· • · · · · ·**· »«······»·«»» ······ · · ···· ·« ·· · «· *· 77

Měření se provádí tak, že se nálevka naplní ručním nasypáním prášku, záklopka se otevře a prášek naplní spodní nádobu. Naplněná nádoba se vyjme z rámu a přebytek prášku se odstraní rovným předmětem s hranou; vhodný je nůž. Naplněná spodní nádobka se pak zváží a získaná hodnota hmotnosti náplně se násobí dvěma pro výpočet sypné hmotonosti v g/litr. Podle potřeby se stanovení opakuje.

Aglomerace částic primárního středově rozvětveného alkylpolyoxyalkylenů. Přimární alkylpolyoxyalkyleny se středovým rozvětvením podle předloženého vynálezu jsou výhodně vyráběné v aglomerovaných částicích, které mohou mít tvar vloček, destiček, oválných částic, nudliček, žebírek, ale nejvýhodnější jsou granule. Nejvýhodnějším postupem pro přípravu granulí je aglomerace prášku (tj. aluminosilikátu, karbonátů) s primárními středově rozvětvenými alkylpolyoxyalkyleny ve formě pasty a kontrola vhodné velikosti vznikajících aglomerovaných granulí. Takový postup vyžaduje smíšení efektivního množství prášku s vysoce aktivním středově větveným primárním alkylpolyoxyalkylenem ve formě pasty v jednom nebo více aglomerátorech jako pánvový aglomerátor, mixer s pláty ve tvaru Z nebo výhodně in-line mísič vyráběný Schugi (Holandsko) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Netherlands, a Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, D-4790, Paderborn 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050, Německo. Nejvýhodnější je smykový mixer jako Lodige CB (obchodní název).

Běžně se při tom používá pasta s vysoce aktivními středově rozvětvenými primárními alkylpolyoxyalkyleny, obsahující od 50 % do 95 %, výhodně 70 % až 85 %, vše v hmotnostních %, středově rozvětveného primárního alkylpolyoxyalkylenů. Pasta je čerpána do aglomerátoru při dostatečně vysoké teplotě ke zvládnutí viskozity při čerpaní, ale zase dostatečně nízké k zamezení degradace použitého povrchově aktivního činidla. Pracovní teplota pasty je obvykle mezi 50 °C až 80 °C.

Způsob praní prádla. Postup praní prádla podle předloženého spočívá obvykle v praní znečištěného prádla v pračce ve vodném pracím roztoku, ve kterém je kompozice pracího detergentu rozpuštěna nebo dispergována. Dostatečným účinným množstvím detergentní kompozice je zde míněno množství od 20 g do 300 g rozpuštěného nebo dispergovaného produktu v pracím roztoku o objemu od 5 do 65 litrů, což je typické dávkování produktu a objemu pracího roztoku, které je běžně doporučováno pro konvenční pračkové prací postupy.

Jak bylo uvedeno, povrchově aktivní látky ve formě středově rozvětveného primárního alkylpolyoxyalkylenu, použité zde pro detergentní kompozice, je výhodné kombinovat s jinými ·· ···· • · ·· ···· ··

detersivními povrchově aktivními látkami v množstvích, které jsou dostatečně účinné k dosažení přinejmenším základní čistící účinnosti. V kontextu s pracími kompozicemi, takové „množství“ může záviset nejen na typu a pevnosti ulpívání znečištění a skvrn, ale také na prací teplotě, objemu prací vody a typu pračky.

Např. u pračky s horním plněním, s vertikální osou automatické pračky podle U.S. typu, používající asi 45 až 83 litry vody v pracím roztoku, a 10 až 14minutovým pracím cyklem při teplotě pracího roztoku od asi 10 °C do asi 50 °C, je vhodný obsah středově rozvětvené primární alkylpolyoxyalkylenové povrchově aktivní látky v množství od asi 2 ppm do asi 625 ppm, výhodněji od asi 2 ppm až asi 550 ppm, nejvýhodněji 10 ppm až 235 ppm. Při dávkování běžného množství od asi 50 ml do asi 150 ml na várku, vede toto množství ke koncentraci produktu (hmot.) středně rozvětvené primární alkylpolyoxyalkylenové povrchově aktivní látky přítomné v roztoku o vysoké účinnosti od asi 0,1 % do asi 40 %, výhodněji od asi 0,1 % do asi 35 %, nejvýhodněji od asi 0,5 % do asi 15 %. Při dávkování běžného množství od asi 30 g do asi 950 g, pak hustý („kompaktní“) granulovaný prací detergent ( hustota asi 650 g/litr) vede ke vnitřní koncentraci středově rozvětvené primární alkylpolyoxyalkylenové povrchově aktivní látky od asi 0,1 % do asi 50 %, výhodněji od asi 0,1 % do asi 35 % a nejvýhodněji od asi 0,5 % do asi 15 %. Při dávkování běžného množství od asi 80 g do asi 100 g na várku rozprašováním sušeného granulovaného detergentu (tj. „čechraného“; sypná hmotnost pod asi 650 g/litr), se získá za stejných podmínek koncentrace od asi 0,07 % do asi 35 %, výhodněji od asi 0,07 % do asi 25 % a nejvýhodněji od asi 0,35 % do asi 11 % zmíněné povrchově aktivní látky.

Např. v pračce evropského typu s čelním vkládáním prádla a horizontální osou bubnu, používající 8 až 15 litrů vody v pracím roztoku, pracím cyklu od asi 10 do asi 60 minut a teplotě pracího roztoku od asi 30 °C do asi 95 °C, je výhodné dávkovat od asi 3 ppm do asi 14 000 ppm, výhodněji od asi 3 ppm do asi 10 000 ppm, nejvýhodněji od asi 15 ppm do asi 4 200 ppm středově rozvětvené primární alkylpolyoxyalkylenové povrchově aktivní látky do pracího roztoku. Při běžném dávkování v množství od asi 45 ml do asi 270 ml na várku se získá vnitřní koncentrace (hmot.) středově rozvětvené primární alkylpolyoxyalkylenové povrchově aktivní látky od asi 0,1 % do asi 50 %, výhodněji od asi 0,1 % do asi 35 %, nejvýhodněji od asi 0,5 % do 15 % ve vysoce účinném roztoku pracího detergentu. Při běžném dávkování v množství od asi 40 g do asi 210 g, hustý („kompaktní“) granulovaný prací detergent (sypná hmotnost nad 650 g/litr), vede ke vnitřní koncentraci (hmot.) středově rozvětvené primární alkylpolyoxyalkylenové povrchově aktivní látky od asi 0,12 % do asi 53 %, výhodněji od asi 0,12 % do asi 46 % a nejvýhodněji od asi 0,6 % do asi 20 %. Při běžném dávkování v množství • · ···· · · · · *· «·· ····· • · ♦·· ♦♦·· • ··· · · * ······ ······** ······ * · · · · ·· od od 140 g do asi 400 g granulovaného detergentů sušeného rozprášením (tj.Čechraný“; hmotnost pod 650 g/litr), vede ke vnitřní koncentraci (hmot.) primární středově rozvětvené alkylpolyoxyalkylenové povrchově aktivní látky od asi 0,03 % do asi 34 %, výhodněji od asi 0,03 % do asi 24 % a nejvýhodněji od asi 0,15 % do asi 10 %.

Např. v pračce s horním plněním, s vertikální osou japonského typu automatické pračky, používající asi 26 až 52 litrů vody v pracím roztoku, o pracím cyklu asi 8 až 15 minut a teplotě pracího roztoku 5 °C až 25 °C, je výhodné použít od asi 0,67 ppm do asi 270 ppm, výhodněji od asi 0,67 ppm do asi 236 ppm a nejvýhodněji od asi 3,4 do asi 100 ppm středově rozvětvené primární alkylpolyoxyalkylenové povrchově aktivní látky ve vodném pracím roztoku. Při běžném dávkování v množství od asi 20 ml do asi 30 ml na várku se dosáhne vnitřní koncentrace (hmot.) středově rozvětvené primární alkylpolyalkylové povrchově aktivní látky od asi 0,1 % do asi 40 %, výhodněji od asi 0,1 % do asi 35 % a nejvýhodněji od asi 0,5 % do asi 15 % pracího roztoku s vysokou účinností. Při běžném dávkování v množství od asi 18 g do asi 35 g, hustý („kompaktní“) granulovaný prací detergent (hmotnost nad asi 650 g/íitr), vede ke vnitřní koncentraci zmíněné povrchově aktivní látky od asi 0,1 % do asi 50 %, výhodněji od asi 0,1 % do asi 35 % a nejvýhodněji od asi 0,5 % do asi 15 %. Při běžném dávkování v množství od 30 g do asi 40 g rozprášením sušeného granulovaného detergentů (tj.“čechraného“; hmotnost pod 650 g/litr), se dosáhne vnitřní koncentrace produktu (hmot.) zmíněné povrchově aktivní látky od asi 0,06 % do asi 44 %, výhodněji od asi 0,06 % do asi 30 % a nejvýhodněji od asi 0,3 % do asi 13 Voják je patrno z předešlého, množství středově rozvětvené primární alkylpolyoxyalkylenové povrchově aktivní látky používané v pračkách je značně proměnné, a závisí především na zvycích a praktikách použivatele, typu pračky a podobně. Z kontextu je patrné, že bezprostřední výhodou středově rozvětvených primárních alkylpolyoxyalkylenových povrchově aktivních látek je schopnost zajistit přinejmenším vhodné zlepšení účinnosti pro široké spektrum druhů zašpinění a skvrn, za použití relativně malého množství s ohledem na jiné povrchově aktivní látky ( všeobecně aniontové nebo směsi aniontové/kationtové) v hotových detergentních kompozicích.

Výhodným aspektem popisovaných produktů je jejich dávkování do pracího postupu. Dávkování závisí na druhu detergentního výrobku a výrobek je dávkován přímo do bubnu pračky před začátkem pracího cyklu. Jeho objemová kapacita by měla být schopná zajistit dostatečnou koncentraci výrobku, jak je normálně používaná v pracím postupu.

• · · ·· · ·

Když byla pračka naplněna prádlem, dávkovači zařízení obsahující detergenetní výrobek, je vloženo do pracího bubnu. Při počátku pracího cyklu pračky je do bubnu přiváděna voda a buben se periodicky otáčí. Design dávkovacího zařízení by měl takový, aby na počátku zadržel suchý detergent a uvolňoval ho teprve v průběhu pracího cyklu v důsledku otáčení bubnu a přiváděl tak do styku s prací vodou.

K uvolňování detergentního výrobku má dávkovači zařízení řadu otvorů, kterými může detergent procházet. Jinak může být dávkovači zařízení zhotoveno z materiálu schopného propouštět kapalinu, ale který nepropouští tuhý detergent. Je výhodné, aby se detergent rychle uvolnil po začátku praní, aby bylo prádlo během pracího cyklu vystaveno průběžně co nejvyšší koncentraci detergentú v pračce už v tomto stadiu pracího cyklu.

Vhodné dávkovači zařízení je znovuupotřebitelné a vyrobeno tak, aby se nezměnilo ani v mokrém, ani v suchém prostředí v průběhu pracího postupu. Specielně vhodné dávkovači zařízení pro kompozice podle předloženého vynálezu je popsáno v následujících patentech: GB-B-2, 157717, GB-B-2 157,718, EP-A-0201376, EP-A-0288345 a EP-A-0288346. V článku od J. Blanda, zveřejněném v Manufacturing Chemist, listopad 1989, str. 41-46 je rovněž popisováno výhodné dávkovači zařízení pro použití granulovaných pracích výrobků typu obvykle označovaného jako „granulette“. Jiné vhodné dávkovači zařízení pro použití s kompozicemi podle předloženého vynálezu popisuje PCT Patentová aplikace č. WO 94/11562.

Obzvláště výhodná dávkovači zařízení jsou popsána v evropských patentových aplikacích č. 0343069 & 0343070. Poslední aplikace popisuje zařízení složené z pružného pouzdra ve formě sáčku a nosného kroužku s otvorem, dovolujícím do něho vpravit množství detergentú potřebného pro jeden prací postup. Část pracího media vteče otvorem do sáčku, rozpustí detergent a roztok zpětně proteče otvorem do pracího media. Nosný kroužek je opatřen maskovacím zařízením zábraňujícím výstupu mokrého, nerozpuštěného výrobku. Toto zařízení je obvykle složeno z radiálně vystupující stěnou vycházející z centrálního výstupku na paprskovém kolečku nebo s podobnou strukturou, kde zástěny mají spirálový tvar.

Jinak dávkovači zařízení může tvořit pružná nádobka, jako je sáček nebo balíček. Sáček může být pro uchování obsahu zhotoven z vláken pokrytých materiálem nepropustným pro vodu, podle evropské patentové aplikace č. 0018678. Jinak může být zhotoven z polymerního syntetického materiálu nerozpustného ve vodě, a opatřen postranním uzávěrem, nebo uzavřen

0

000

0 • · 0 · 0 · * · 000000 00 · ·· ·· materiálem, který se působením vody roztrhe, podle evropských patentových aplikací č. 0011500, 0011501, 0011502 a 0011968. Běžná forma uzavření dávkovacího balíčku z materiálu z polymerního filmu nerozpustného ve vodě, jako je polyethylen nebo polypropylen, a odstranitelného vodou, představuje slepení po jedné straně materiálem rozpustným ve vodě.

Zařízení na mytí nádobí. Pro mytí a čištění zašpiněného stolního nádobí, zvláště stříbrného, je vhodná jakákoliv myčka nádobí.

Výhodná myčka nádobí a příborů čistí zašpiněné nádobí jako kameninu, sklo, sklenice, stříbrné předměty, a příbory a další stolní náčiní vodným roztokem, ve kterém je rozpuštěno nebo dispergováno účinné množství kompozice určené k mytí nádobí podle předloženého vynálezu. Účinným množstvím kompozice pro mytí nádobí je míněno množství od 8 g do 60 g výrobku rozpuštěného nebo dispergovaného v mycím roztoku o objemu 3 až 10 litrů, což je typické dávkování mycích výrobků a mycího roztoku v běžně doporučovaných a konvenčních zařízeních pro mytí nádobí.

Balení kompozic. Komerčně dodávané bělící kompozice mohou být baleny v jakémkoli vhodném obalu, včetně obalů z papíru, lepenky, plastických materiálů nebo vhodných laminátů. Vhodný druh balení je popisován v evropské patentové aplikaci č. 94921505.7.

V následujícím jsou uvedeny zkratky pro různé komponenty používané v uvedených kompozicích a jejich význam.

LAS	Lineární alkylbenzensulfonát sodný
MBxAEy	Středově rozvětvený primární alkyl (průměrný celkový počet uhlíků = x) ethoxylát (průměr EO = y)
Endolase	Enzym endoglunasy s aktivitou 3000 CEVU/g, prodávané NOVO Industries A/S
MEA	Monoethanolamin
PG	Propandiol
BPP	Butoxy - propoxy - propanol
EtOH	Ethanol
NaOH	Roztok hydroxidu sodného
NaTS	Toluensulfonát sodný
Citric acid	Bezvodá kyselina citrónová

CxyFA

CxyEz *CxyEx

Citrát

TFAA

LMFAA

APA

Fatty acid (C12/14) Fatty acid (TPK) Fatty acid (RPS) Borax

PAA

PEG

MES

SAS

NaPS

C45AS

CxyAS

CxyEzS

Soap

SCS

AQA

STPP

Zeolite A

NaSKS-6

Carbon ate

Bicarbonate • · ··· ··*·· • · ··» · · · · • · « · ·· · ······ ······ · · ······ ·♦ · ·· · ·

C_1x-C_1y mastná kyselina

C_1x._1y rozvětvený primární alkohol kondenzovaný s průměrně z molekulami ethylenoxidu

Bezvodý uhličitan sodný s velikostí částic mezi 200 pm a 900 pm Dihydrát citronanu trojsodného s aktivitou 86,4 % a velikostí částic mezi 425 pm a 850 pm

C16-18 alkyl-N-methylglukamid

C12-14 alkyl-N-methylglukamid

C8-C10 aminopropyldimethylamin

C12-C14 mastná kyselina

Prvotřídní jádrokokosová mastná kyselina

Mastná kyselina řepného semene

Tetraboritan sodný dekahydrát

Polyakrylová kyselina (mol.hmot. = 4 500)

Polyethylenglykol (mol.hmot. = 4 600)

Ester alkylmethylsulfonátu

Sekundární alkylsulfát

Parafinsulfonát sodný

C₁₄-C₁₅ lineární alkylsulfát sodný

C_1x-C_1y alkylsulfát sodný ( nebo jiná sůl podle specifikace )

C_1x-C_1y alkylsulfát sodný kondenzovaný se z moly ethylenoxidu ( nebo jiná sůl podle specifikace )

Mýdlo, C12-18 sodný karboxylát Kumensulfonát sodný R₂N⁺(CH₃)_x((C₂H₄O)_yH)_z s R₂ = C₈-C₁₈ x+z=3, x=0 až 3, z=0 až 3, y=1 až 15 Bezvodý tripolyfosfát sodný

Zeolit A, hydratovaný aluminosilikát sodný obecného vzorce Na₁₂(AIO₂SiO₂)₁₂.27H₂O s primární velikostí částic v rozmezí od 0,1 do 10 mikrometrů

Krystalinický vrstevnatý silikát se vzorcem ó-Na₂Si₂O₅

Uhličitan, bezvodý uhličitan sodný s velikostí částic mezi 200 pm a 900 pm

Bezvodý kyselý uhličitan sodný s velikostí částic mezi 400 pm a 1 200 pm • · · · • · · · · · • · · · · · · · · ·· · · · · · · · * ··· · · · ······

	«····· · * ······ · · · ·· * · 83
Silicate	Amorfní silikát ssodný (SiO2:Na2O; poměr 2,0)
Sulfáte	Bezvodý síran sodný
PAE	Ethoxylovaný (15-18) tetraethylenpentamin
PIE	Ethoxylovaný polyethylenimin
PAEC	Methykvaternizovaný ethoxylovaný dihexylentriamin
MA/AA	Kopolymer 1:4 maleinové/akrylové kyseliny, průměrná molekulární hmotnost asi 70 000
CMC	Karboxymethylcelulosa sodná
Protease	Proteinasa, enzym proteinasy s aktivitou 4KNPU/g, prodávaný NOVO Industries A/S pod názvem Savinase
Cellulase	Enzym celulasy s aktivitou 1 000 CEVU/g, prodávaný NOVO Industries
Amylase	A/S pod obchodním názvem Carezyme Enzym amylasy s aktivitou 60KNU/g, prodávaný NOVO Industries A/S pod obchodním názvem Termamyl 60T
Lipase	Enzym lipasy s aktivitou 100kLU/g, prodávaný NOVO Industries A/S pod obchodním názvem Lipolase
PB4	Tetrahydrát perborátu sodného s nominálním vzorcem NaBO2 3H2O2 H2 O2
PB1	Bezvodé sodné perborátové bělidlo s nominálním vzorcem
Percarbonate	NaBO2. H2O2 Peruhličitan sodný s nominálním vzorcem 2Na2CO3.3H2O2
NaDCC	Diichlorisocyanurát sodný
NOBS	Nonanoylbenzensulfonát sodný
EDDS	Ethylendiamindijantarát
TAED	Tetraacetylethylendiaminsulfojantarát lauroylsulfojantarát dvojsodný
DTPMP	Diethylentriaminpenta(methylenfosfonát), prodávaný Monsanto pod obchodním názvem Dequest 2060
Fotoaktivované	Sulfonovaný ftalocyanin zinečnatý, bělidlo uzavřené v dextrinovém
bělidlo	rozpustném polymeru
Zjasňovač 1	4,4'-bis(2-sulfostyryl)bifenyl dvojsodný
Zjasňovač 2	4,4'-bis(4-anilino-6-morfolino-1,3,5-triazin-2-yl)amino)-stilben-2,2-
HEDP	disulfonát dvojsodný 1,1 -hydroxyethandifosfoniová kyselina
SRP 1	Sulfobenzoylem zakončené estery s oxyethylenoxy a základním
SRP 2	řetězcem tereftaloylu Sulfonované ethoxylované tereftálové polymery

• · · · • · · · • · · • · «

··· • ·

SRP 3

Silikonantifoam

Isofol 16 CaCI₂ MgCI₂ DTPA

Methylem zakončené ethoxylované tereftalátové polymery Silikonové činidlo kontrolující pěnění, polydimethylsiloxan se siloxanoxyalkenovým kopolymerem jako dispersním činidlem v poměru obou zmíněných činidel 10:1 až 100:1

Obchodní název Condea pro C16 (průměr) Guerbetových alkoholů Chlorid vápenatý Chlorid hořečnatý

Diethylentriaminpentaoctová kyselina

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech provedení vynálezu jsou všechny údaje uvedeny v hmotnostních % kompozice. Příklady jsou ilustrací předloženého vynálezu a nemohou omezovat nebo jinak definovat možnosti využití vynálezu. Všechny podíly, procenta a poměry uváděné v popisu jsou v hmotnostních procentech, pokud není jinak uvedeno.

Příklad 1

Následující detergentní kompozice pro praní A až I jsou připraveny v souladu s předloženým vynálezem:

	A	B	C	D	E	F	G	H	I
LAS	10	10	10	20	20	20	0	0	0
C45 AS	10	10	10	0	0	0	20	20	20
mb15ae7	1	2,5	5	1	2,5	5	1	2,5	5
Zeolite A	28	28	28	28	28	28	28	28	28
ΡΑΑ	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Uhličitan	27	27	27	27	27	27	27	27	27
Silikát	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Perborát	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Proteinasa	0,3	0,3	,03	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Carezyme	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
SRP 1	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Zjasňovač	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
PEG	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6
Sulfát	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5
Silicone antifoam	0,42	0,42	0,42	0,42	0,42	0,42	0,42	0,42	0,42
Vlhkost & minorit, podíly	Zbytek

Příklad 2

Následující prací detergentní kompozice J až N byly připraveny v souladu s předloženým vynálezem:

	J	K	L	M	N
C45 AS	8	5	0	8	8
LAS	0	12	17	0	8
MB,5AE7	7	6	5	4	8
Mýdlo	0	0,5	0	0	0
C23E6.5	0	0	0	0	1
C45E5	0	0	0	3	0
Zeolite A	15	25	15	15	23
Kyselina citrónová	3	0	3	3	0
NaSKS-6	11	6	11	11	0
Uhličitan	8,5	8,5	8,5	8,5	17
Silikát	0	2	0	0	0,7
Sulfát	2,3	3	3	3	16
MA/AA	4,3	4,3	4,3	4,3	0
CMC	0,4	0	0	0	0
PAA	0	0	0	0	2
SRP 1	0,2	0	0,2	0,2	0,3
Proteinasa	0,9	0,5	0,5	0,5	0,1
Lipasa	0,2	0	0	0	0
Carezyme	0,3	0,3	0,3	0,3	0,2
Amylasa	0,4	0	0	0	0
Peruhličitan	21	21	21	0	0
TAED	5	5	5	0	0
Perborát	0	0	0	0	2,7
NOBS	0	0	0	0	4,7
HEDP	0,5	0	0	0	0,5
Zjasňovač	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Potlačovač pěny	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Vlhkost & minorit.	Zbytek

• · · · • · · · • ·

Příklad 3

Následující prací detergentní kompozice O až S byly připraveny v souladu s předloženým vynálezem:

	0	P	Q	R	S
Aniontová povrch, aktivní látka	0	0	0	1	1
mb15ae9	20	17	12	20	20
Mýdlo	12	0	0	0	0
Zeolite A	20	4	0	15	15
STPP	0	50	40	0	0
PAA	3,5	0	2	5	5
Uhličitan	0	10	5	15	15
Silikát	20	5,5	24	2	2
NOBS	0	0	0	0	5
Perborát	0	0	0	0	3
Proteinasa	0,8	0,5	0,5	0,5	0,5
Carezyme	0	0,3	0	0,3	0,3
SRP 1	0	0,2	0,3	0,3	0,3
Zjasňovač	0,5	0,5	0,2	0,3	0,3
PEG	1	0	0	2,5	2,5
Sulfát	5	0	0	5	5
Silikon protipěnový	0,2	0,2	0	0	0,3
Vlhkost & minorit.	zbytek

Příklad 4

Následující prací detergentní kompozice s vysokou hustotou T až V byly připraveny v souladu s předloženým vynálezem:

Neiontový aglomerát	T	U	V
MB16AEg	9,0	4,5	9,0
C45E7	0	4,5	0
C45AS	2,0	2,0	2,0
Zeolite A	1,1	1,1	1,1
Citronan	1,8	1,8	1,8
PEG	1,4	1,4	1,4
Uhličitan	3,9	3,9	3,9
CMC	0,7	0,7	0,7
Suché přísady
Zeolite A	4,5	4,5	4,5
NaSKS-6	10,8	10,8	10,8
MA/AA	5,9	5,9	5,9
Perborát	5,3	5,3	10

• toto· • · · · to · • to ·· «to to to· · ···· ·· ··· ···· to ··· to· · ······ • to···· · · ····«· ·· · ·· ·· 87

MA/AA	5,9	5,9	5,9
Perborát	5,3	5,3	10
TAED	0	0	5
HEDP	0,4	0,4	0,4
Proteinasa	0,5	0,5	0
Potlač, pěny	0,4	0,4	0
Zjasňovač	0,2	0,2	0
Vlhkost & minority	zbytek

Příklad 5

Následující tekuté prací detergentní kompozice W až Z byly připraveny v souladu s předloženým vynálezem:

	W	X	Y	Z
mb15ae7	0,5-5	4-6	10-15	20-25
Jakákoliv kombinace z: C25 ExS*Na ( x = 1,8-2,5) C25 AS (lineární až po 2 alkyl) C14-17 NaPS C12-16 SAS C18 1,4 disulfát C11.3 LAS C12-16 MES	21,5	19	5-15	1-6
LMFAA	2,5-5,5	2,5-5,5	0 - 3	0-3
Jakákoliv kombinace z: APA AQA C12-14 trimethylammoniumhalid	0-1,5	0-1,5	0 - 2	0 - 3
Kyselina citrónová	3	1	1	1
Mastná kyselina (TPK, C12/14 nebo řepková)	2	10,6	0 - 5	0 - 5
EtOH	3,4	1,8	4	5,5
PG	6,4	9,4	6	4
MEA	1	6,5	3	1,5
MaOH	3	1,5	1,5	1
Na toluensulfonát	2,3	0 - 2	2 - 4	2 - 4
Borax	2 - 2,5	2 - 2,5	2 - 2,5	2 - 2,5
C3CI2	0,02	0,02	0,02	0,02
Proteinasa	0,9	0,48 - 0,6	0,6 - 0,9	0,9
Lipasa	0,04 - 0,08	0,06 - 0,14	0,08	0,08
Amylasa	0,15	0,06 - 0,14	0,1	0,1
Celulasa	0,05	0,03	0,03	0,03
PAE	1,2	0,2 - 0,7	0,7-1,2	1,2
SRP 2 nebo 3	0,1 -0,2	0,1 - 0,2	0,1 -0,2	0,1 - 0,2
Zjasňovač 1 nebo 2	0,1 - 0,2	0,15	0,15 - 0,3	0,3
Silikon protipěnový	0,12	0,2-0,25	0 - 0,12	0 - 0,12

• ♦ · · ·» i a a a ► a a a a · · · · · a a a a a a

Isofol 16	0 - 2	0-2	0 - 2	-
Tavený silikát	0,0015	0,0015	-	-
Parfém	0,5	0,5	0,3 - 0,5	0,3 - 0,5
Barvivo	0,0013	0,0013	0,0013	0,0013
Voda a minoritní podíly	zbytek
pH výrobku (10 % v dest. vodě )	7,6	7,6	6 - 8	6 - 8

Příklad 6

Kompozice pro čištění skla podle předloženého vynálezu se připraví následovně:

MB₁₅AE₇ 1 %

Methanol 30 %

Voda zbytek

Příklad 7

Rozvětvená ethoxylovaná povrchově aktivní látka se připraví reakcí příslušného rozvětveného alkoholu s ethylenoxidem. Rozvětvený alkohol se připraví z lineárního olefinu ( alfa a/nebo vnitřního olefinu ) s molekulární úpravou za použití vhodného katalyzátoru. Při této úpravě se nepřipojí žádné další uhlíky, ale výchozí olefin se isomerizuje tak, že nyní obsahuje jednu nebo více álkylových větví na hlavním uhlíkovém řetězci. Protože podíl olefinu během této úpravy zůstane beze změny, připojí se -CH₂OH skupina cestou hydroformylační chemie. Podle Shell Research experimental test se alkoholové vzorky ethoxylují ( průměrný stupeň ethoxylace 7 ).

Výsledky zkoušek ¹³C-NMR připravených rozvětvených alkoholů:

Celkový počet uhlíkových atomů	16	17	18
Průměrný počet větvení na molekulu	2,0	1,7	2,1
Průměrný počet pozicí relativně vzledem k hydroxylovému uhlíku
% C4 a vyšší	56 %	55 %	52 %
% C3	26 %	21 %	25 %

«000 • 0 0000 • 0 • · 0 00 · 0 0 · 0 • 0 0 0 0 0 · 0 0 • 000 00 · ······

00000» · · • 00000 00 · ·· · · 89

Typ větvení
% propyl a vyšší	31 %	35 %	30 %
% ethyl	12 %	10 %	30 %
% methyl	57 %	55 %	58 %

Roztoky prototypu formulací pracích detergentů se připraví následovně:

ppm komponenty v pracím roztoku

	A	B	C	D	E
C11.9 LAS	92	-	-	-	-
C45AS	110	212	106	106	106
C45E3S	10	-	-	-	-
C23E6.5	15	15	15	15	15
mb16ae7	50	-	106	-	-
mb17ae7	50	50	-	106	-
ΜΒ,θΑΕ7	-	50	-	-	106
Zeolite A	271	271	271	271	271
Uhličitan	50	50	50	50	50
Sulfát	52	52	52	52	52
Perborát	10	10	10	10	10
PAA	22	22	22	22	22
PEG	9	9	9	9	9
Silikát	6	6	6	6	6

Příklad 8

Níže jsou uvedeny předpisy pro roztoky pracích prototypů:

ppm komponenty v pracím roztoku

	F	G	H
C11.9 LAS	144	144	144
C45 AS	24	24	24
C45 E3S	9	9	9
C25E6.5 15	15	15	15
Μ Β} ρΑΕγ	73	-	-
mb17ae7	-	73	-

·*·· ·♦ ·· » » · «

MB^ θΑΕγ	-	-	73
Zeolite A	260	260	260
Uhličitan	193	193	193
Sulfát	52	52	52
Perborát	10	10	10
PAA	22	22	22
PEG	9	9	9
Silikát	6	6	6

Příprava velmi účinných kapalných detergentních kompozic, specielně takových určených pro praní prádla, obsahující nevodné nosné medium, mohou být sestaveny detailnějším způsobem, než je shora uvedeno. Nevodné kompozice mohou být alternativně připraveny podle sdělení v U.S.Patentech 4,753,570; 4,767,558; 4,772,423; 4,889,652; 4,892,673; GB-A-2,158,838; GBA-2,195,125; GB-A-2,195,649; U.S. 4,988,462; U.S. 5,266,233; EP-A-225,654 (6/16/87); EP-A510,762 (10/28/92); EP-A-540,089 (5/5/93); EP-A-540,090 (5/5/93); U.S. 4,615,820; EP-A565,017 (10/13/93); EP-A-030,096 (6/10/81), všechny začleněné do referencí. Takové kompozice mohou obsahovat rozličné zvláštní detersivní stabilní suspendované komponenty ( včetně bělících činidel, jak uvedeno shora). Takové nevodné kompozice tak obsahují KAPALNOU FÁZI a, výhodně a přednostně, TUHOU FÁZI, což vše je mnohem detailněji popsáno v následujícím a v citovaných referencích. Středově rozvětvený primární alkylpolyoxyalkylen je do těchto kompozic včleněn v množství a způsobem dále popsaným pro výrobce jiných pracích detergentních kompozic.

Kapalná fáze. Kapalná fáze obvykle tvoří od asi 35 % do asi 99 hmotnostních % zde popisované detergentní kompozice. Výhodněji, kapalná fáze tvoří od asi 50 % do asi 95 hmotnostních % kompozice. Nejvýhodněji tvoří kapalná fáze od asi 45 % do asi 75 hmotnostních % zde popisovaných kompozic. Kapalná fáze zde popisovaných detergentních kompozic nutně obsahuje relativně vysoké koncentrace určitých typů aniontových povrchově aktivních látek kombinovaných s určitými typy nevodných, kapalných ředidel.

(A) Podstatné aniontově povrchově aktivní látky. Aniontově povrchově aktivní látky jako podstatná komponenta nevodné kapalné fáze bývá vybírána ze solí alkalických kovů alkylbenzenové sulfonové kyseliny, jejíž alkylová skupina obsahujhe 10 až 16 uhlíkových atomů, umístěných v přímém nebo rozvětveném řetězci. ( Viz U.S.Patent 2,220,099 a 2,477,383, zahrnutých zde do referencí ). Obzvláště výhodné jsou sodné a draselné soli alkylbenzensulfonátů s lineárním přímým řetězcem (LAS), ve kterých průměrný počet

AAA· • A A·· ·

A A A AAAA

AA AAA AAAA

AAAAAAAAAAAAA A A A A · A · A • AAA AA A· · A··· atomů, umístěných v přímém nebo rozvětveném řetězci. ( Viz U.S.Patent 2,220,099 a 2,477,383, zahrnutých zde do referencí ). Obzvláště výhodné jsou sodné a draselné soli alkylbenzensulfonátů s lineárním přímým řetězcem (LAS), ve kterých průměrný počet uhlíkových atomů v alkylové skupině je od 11 do 14. Sodné C^-C^ LAS jsou obzvláště výhodné.

Alkylbenzonsulfonátové aniontové povrchově aktivní látky se rozpouštějí v nevodném kapalném prostředí a tvoří tak druhou významnou komponentu nevodné fáze. Pro vytvoření potřebné struktury kapalné fáze, její vhodnou stabilitu a přijatelnou tekutost se používají aniontové povrchově aktivní látky v množství obvykle od asi 30 % do asi 60 hmotnostních % kapalné fáze. Výhodněji se přidávají aniontové benzensulfonátové povrchově aktivní látky v množství od asi 35 % do asi 50 hmotnostních % nevodné kapalné fáze ve zde popisovaných kompozicích. Výhodné je využití těchto aniontových povrchově aktivních látek v celkové kompozicí v množství asi od 15 % do asi 60 hmotnostních %, výhodněji od asi 20 % do asi 40 hmotnostních % celkové kompozice.

(B) Nevodná kapalná ředidla. K vytvoření kapalné fáze ve zde popisovaných detergentních kompozicích jsou alkylbenzensulfonátové aniontové povrchově aktivní látky kombinovány s nevodným kapalným ředidlem, obsahujícím dvě podstatné komponenty. Tyto dvě komponenty jsou kapalný alkoholový alkoxylátový materiál a nevodné organické rozpouštědlo s nízkou polaritou.

I) Alkoholalkoxyláty. Významnou komponentou kapalných ředidel používaných ve zde popisovaných kompozicích je alkoxylovaný mastný alkoholový materiál. Takové materiály jsou samy o sobě neiontové povrchově aktivní látky. Jejich obecný vzorec je:

R¹(C_mH_2m)O_nOH ve kterém R¹ je C₈-C₁₆ alkylová skupina, m je od 2 do 4 a n v rozmezí od asi 2 do 12. Výhodně je R¹ alkylová skupina, primární nebo sekundární, obsahující od asi 9 do asi 15 uhlíkových atomů, výhodněji od asi 10 do asi 14 uhlíkových atomů. Výhodným materiálem je také ethoxylovaný alkoxylovaný mastný alkohol, obsahující od asi 2 do asi 12 ethylenoxydových podílů na molekulu, výhodněji od asi 3 do asi 10 ethylenoxydových podílů na molekulu.

♦ · · ·

9 9

9999

9 ·

9 9

Alkoxylovaná mastná alkoholová komponenta v kapalném ředidle vykazuje často hydrofilnílipofilní rovnováhu (HLB) v rozsahu od asi 3 do asi 17. Výhodněji, HLB tohoto materiálu je v rozsahu od asi 6 do 15, nejvýhodněji od asi 8 do 15.

Příklady ethoxylovaných mastných alkoholů jako jedné z významných komponent nevodných ředidel pro zde popisované kompozice zahrnují takové, vyrobené z alkoholů s 12 až 15 uhlíkovými atomy a obsahující 7 molů ethylenoxidu. Takové materiály jsou běžně obchodovány pod názvem Neodol 25-7 a Neodol 23-6.5, Shell Chemical Company. Jiné užitečné Neodoly zahrnují Neodol 1-5, ethoxylovaný mastný alkohol s průměrem 11 uhlíkových atomů v alkylovém řetězci s asi 5 moly ethylenoxidu; Neodol 23-9, ethoxylovaný primární C₁₂-C₁₃ alkohol a 10 moly ethylenoxidu a Neodol 91-10, ethoxylovaný C₉-C,, primární alkohol s asi 10 podíly ethylenoxidu. Alkoholové ethoxyláty tohoto typu jsou rovněž prodávány pod obchodním názvem Dobanol, rovněž Shell Company. Dobanol 25-7 je ethoxylovaný Cg-C,, mastný alkohol v průměru s 5 moly ethylenoxidu a Dobanol 25-7 je ethoxylovaný C,₂-C,₅ mastný alkohol průměrně se 7 moly ethylenoxidu na mol mastného alkoholu.

Příklady jiných vhodných ethoxylovaných alkoholů zahrnují Tergitol 15-S-7 a Tergitol 15-S-9, obojí lineární sekundární ethoxylované alkoholy obchodované Union Carbide Corporation. První je směs ethoxylovaného produktu C,, až C,₅ lineárního sekundárního alkoholu se 7 moly ethylenoxidu a druhý je podobný produkt, ale s 9 moly ethylenoxidu.

Jiné typy ethoxylovaných alkoholů vhodných pro zde uváděné kompozice jsou neiontové ethoxyláty s vyšší molekulární hmotností, jako Neodol 45-11, obdobný ethylenoxidový kondenzační produkt vyšších mastných alkoholů, kde vyšší mastný alkohol má 14-15 uhlíkových atomů a počet ethylenoxidových skupin je 11 na mol. Takové výrobky prodává Shell Chemical Company.

Alkoholethoxylátová komponenta jako významná součást ředidla pro zde popisované nevodné kompozice tvoří zpravidla od asi 1 % do 60 % kapalné fáze kompozice. Výhodněji alkoholethoxylátová komponenta dosahuje množství asi 5 % do 40 % kapalné fáze. Nejvýhodněji tvoří použitý ethoxylovaný alkohol 5 % až 30 % kapalné fáze detergentní kompozice. Ethoxylovaný alkohol použitý v těchto koncentracích v kapalné fázi odpovídá koncentraci ethoxylovaného alkoholu v celkovém složení kompozice od asi 1 % do 60 hmotnostních %, výhodněji od asi 2 % do 40 hmotnostních % a nejvýhodněji od asi 5 % do 25 hmotnostních % celé kompozice.

0000 ·· 0··· • 0 0 ·0 0 0000

000 0000

0000000000*00

000000 · · • 000 ·0 00 · 00 ·· ii) Nevodná organická rozpouštědla s nízkou polaritou. Druhou významnou komponentou kapalného ředidla tvořící část kapalné fáze ve zde popisovaných detergentních kompozicích je(jsou) nevodné(á) organické(á) rozpouštědlo(a) s nízkou polaritou. Zde použitý termín „rozpouštědlo“ značí nepovrchově aktivní nosič nebo ředidlo kapalné fáze kompozice. Zatím co některé z významných a/nebo výhodných komponent popisovaných kompozic se mohou aktuálně rozpouštět v „rozpouštědle“ přítomném v kapalné fázi, jiné komponenty jsou přítomné jako zvláštní dispergovaný materiál v kapalné fázi obsahující „rozpouštědlo. Tak termín „rozpouštědlo“ není míněn tak, že rozpouštědlo nutně musí být schopné rozpustit veškerý materiál detergentní kompozice, ke které bylo přidáno.

Nevodné organické materiály doporučované v tomto případě jako rozpouštědla jsou kapaliny s nízkou polaritou. Pro účely předloženého vynálezu „nízká polarita“ označuje kapaliny mající nízkou, pokud ovšem mají, snahu rozpouštět některý z výhodných typů materiálů použitého v kompozici, tj. peroxydová bělící činidla, natriumperborát nebo natriumperkarbonát. Tak by neměla být použita relativně polární rozpouštědla jako ethanol. Vhodné typy rozpouštědel s nízkou polaritou v nevodných detergentních kompozicích zahrnují nevicinální C₄-C₈ alkylenglykolové nižší monoalkylethery, polyethylenglykoly s nižší molekulární hmotností, methylestery a amidy s nižší molekulární hmotností a podobné.

Zvýhodněné typy nevodných rozpouštědel s nízkou polaritou pro použití v tomto případě jsou nevicinální C₄-C₈ alkylenglykoly s rozvětveným nebo přímým řetězcem. Materiály tohoto typu zahrnují hexylenglykol (4-methyl-2,4-pentandiol), 1,6-hexandiol, 1,3-butylenglykol a 1,4butylenglykol. Nejvýhodnější je hexylenglykol.

Další výhodná nevodná rozpouštědla s nízkou polaritou pro použití v tomto případě zahrnují mono, di, tri nebo tetra C₂-C₃ alkylenglykol mono C₂-C₆ alkylethery. Specifické příklady takových sloučenin zahrnují diethylenglykolmonobutylether, tetraethylenglykolmonobutylether, dipropylenglykolmonoethylether a dipropylenglykolmonobutylether. Obzvlášt výhodné jsou diethylenglykomonobutylether a dipropylenglykolmonobutylether. Sloučeniny tohoto typu jsou obchodované pod tržním názvem Dowanol, Carbitol a Cellosolve.

Další výhodné typy nevodných organických rozpouštědel s nízkou polaritou v tomto případě jsou polyethylenglykoly (PEG) s nižší molekulární hmotností. Takové materiály mají molekulární ·· 9999 ·· 99 99 • · · · • 9 · · • 9 9 · 9 9

9 · 9 9 • 9 99 99 9 • 9 99

9 « 9 9 • 9 9 9 9 • *φ9 999

9

99 hmotnost nejméně 150. Nejvýhodnější jsou PEG s molekulární hmotností v rozsahu od asi 200 do asi 600.

Ještě další skupinu nevodných nepolárních rozpouštědel představují methylestery s nižší molekulární hmotností. Tyto materiály mají všeobecný vzorec: R¹C(O)-OCH₃, kde R¹ je v rozmezí od 1 do 18. Příklady vhodných methylesterů s nižší molekulární hmotností zahrnují methylacetát, methylpropionát, methyloktanoát a methyldodekanoát.

Nevodná organická rozpouštědla s nízkou polaritou by měla být samozřejmě kompatibilní a nereagující s jinými komponentami kompozice, tj. s bělícími a/nebo aktivátory, používanými ve zde popisovaných tekutých detergentních kompozicích. Taková rozpouštěcí komponenta bývá přítomna všeobecně v množství od asi 1 % do 70 hmotnostních % kapalné fáze. Výhodněji je množství nevodného organického rozpouštědla s nízkou polaritou od asi 10 % do 60 hmotnostních % kapalné fáze, nejvýhodněji od asi 20 % do 50 hmotnostních % kapalné fáze v kompozici. Koncentrace organického rozpouštědla v kapalné fázi celkové kompozice je za použití uvedených množství od asi 1 % do 50 hmotnostních %, výhodněji od asi 5 % do 40 hmotnostních % a nejvýhodněji od asi 10 % do 30 hmotnostních % kompozice.

iii) Poměr alkoholalkoxylátu k rozpouštědlu. Poměr alkoholalkoxylátu k organickému rozpouštědlu v kapalném ředidle se může měnit podle požadované míry tekutosti detergentní kompozice. Všeobecně je hmotnostní poměr alkoholalkoxylátu k organickému rozpouštědlu v rozsahu 50:1 až 1:50. Výhodnější je poměr v rozsahu 3:1 až 1:3.

iv) Koncentrace kapalného ředidla. Podobně jako koncentrace směsi alkylbenzensulfonátové aniontové povrchově aktivní látky, je celkové množství kapalného ředidla v nevodné kapalné fázi v předloženém případě dáno typem a množstvím dalších komponent a druhem požadovaných vlastností. Všeobecně bývá množství kapalného ředidla od asi 50 % do asi 65 % nevodné kapalné fáze. Výhodněji je koncentrace nevodného kapalného ředidla v celkové kompozici od asi 15 % do 70 hmotnostních %, nejvýhodněji od asi 20 % do 50 hmotnostních % kompozice.

Tuhá fáze. Nevodné detergentní kompozice podle předloženého vynálezu obsahují v podstatě výhodně od asi 1 % do 65 hmotnostních %, výhodněji od 5 % do 50 hmotnostních % tuhé fáze vhodného materiálu, který je dispergován nebo suspendován v kapalné fázi. Všeobecně má • · ·«·« ·· ····

9 9 9 9

9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

9999 99 99 9

99

9 9 9

9 9 9

999 999 • · tento materiál velikost částic v rozmezí od asi 0,1 do 1 500 mikronů. Nejvýhodnější materiál má rozsah velikosti částic od asi 5 do 200 mikronů.

Použitý vhodný materiál může obsahovat jeden nebo více druhů komponent detergentní kompozice, které jsou jednotlivě substantivně nerozpustné v nevodné kapalné fázi kompozice.Tyto typy partikulárních materiálů mohou být použity podle následujícího detailního rozpisu:

Příprava kompozice a upotřebení. Nevodné kapalné detergentní kompozice podle předloženého jsou vyráběny sloučením podstatných a výhodných komponent v jakémkoliv pořádku smíšením, tj. mícháním, jehož výsledkem je utváření kombinace komponent do stabilní formy kompozice. V běžném procesu výroby kompozic, významné a vhodné komponenty jsou kombinovány ve zvláštním pořadí a za určitých podmínek.

V prvém stupni takového běžného výrobního postupu je vytvořena směs aniontové alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní látky se dvěma významnými komponentami nevodného ředidla zahříváním a sloučením těchto materiálů při teplotách od asi 30 °C do 100 °C.

V druhé fázi výrobního postupu se dříve připravená zahřátá směs zpracuje třecí hnětačkou při teplotách od asi 40 °C do 100 °C v čase od asi 2 minut do 20 hodin. Výhodně je možno v této části výrobního postupu použít vakuum. Tento druhý stupeň výrovy umožní kompletní rozpuštění aniontové povrchově aktivní látky v nevodné kapalné fázi.

Ve třetím stupni výrobního procesu je připravená kapalná fáze kombinovaných materiálů ochlazena na teplotu asi 0 °C až 35 °C. Během tohoto chlazení se vytvoří strukturní kapalinová base, obsahující povrchově aktivní látku, do které je možno přidat nebo dispergovat materiál detergentní kompozice.

Další specifický materiál je přidáván ve čtvrtém stupni výrobního postupu, při kterém se tento materiál spojí s kapalnou fází vytvořenou za podmínek třecího hnětení. Pokud se přidává více druhů dalších materiálů, je výhodné určit pořadí přidávání. Např. během míchání je významné přidávat jakoukoliv vhodou povrchově aktivní látku v tuhé formě, mající velikost částic od asi 0,2 do 1 000 mikronů. Po přidání jakékoliv výhodné povrchově aktivní látky je vhodné během hnětení následně přidávat substantivně všechna organická plnidla, tj. citráty a/nebo mastné kyseliny, a/nebo zdroje alkality, tj. uhličitan sodný. V této fázi je vhodné přidat i další «· ···· » · · » · · ··· « komponenty přináležející do kompozice. Ve hnětení směsi je možno pokračovat a podle potřeby vytvořit jednolitou disperzi nerozpustné tuhé fáze ve fázi kapalné.

Když byly všechny v předcházejícím uvedené tuhé materiály přidány do hnětené směsi, přidávají se do kompozice za stálého pokračování hnětení bělící komponenty. Přidáním bělících komponent jako poslední materiál je možno dosáhnout patřičnou stabilitu bělících složek. Pokud jsou přidávány enzymy, je výhodné je přidat do nevodné kapalné matrice jako poslední. Poslední částí výrobního postup je pokračování v hnětení po přidání všech požadovaných komponent po dobu, potřebnou k vytvoření požadované viskozity a fázové stability hotového výrobku. Běžně se vyžaduje doba potřebná pro dokončení hnětení od asi 1 do 30 minut.

Jinou variantou zde popisované výroby kompozice je příprava kašovité směsi z jedné nebo více komponent s minoritním podílem kapalné části kompozice, která se pak přidává do hněteného podílu. Lze tak separátně předmísit malý podíl alkoholethoxylátové frakce a/nebo nevodných organických rozpouštědel s nízkou polaritou s plnícím materiálem a/nebo komponentou regulující alkalitu a/nebo částic bělících aktivátorů a přidat je ve formě kaše do hnětené kompozice. Přísadě takových předmíšených kašovitých podílů předchází přísada bělících činidel a/nebo enzymů, které však mohou samy o sobě být součástí stejně připravené předmíšené kašovité přísady.

Kompozice podle předloženého vynálezu a připravené podle předcházejícího popisu, mohou být využity k přípravě vodných pracích roztoků pro praní a bělení tkanin. Účinné množství takových kompozic přidaných do vody, vhodné u konvenčních automatických praček, vytváří vodný prací/bělící roztok. Tento vodný prací/bělící roztok se tedy vytváří stykem, výhodně za míchání, s pranými a bělenými tkaninami.

Účinné množství tekuté detergentní kompozice přidávané podle předcházejícího do vody pro přípravu vodného pracího/bělícího roztoku obsahuje množství dostačující k vytvoření vodného roztoku kompozice s obsahem 700 až 7 000 ppm kompozice. Výhodnější je množství od asi 800 do 3 000 ppm detergentní kompozice k zajištění dostačujícího účinku vodného/bělícího roztoku.

Příklad 9

Příprava prášku LAS pro využití jako strukturotvorného činidla. C₁₂ lineární natriumalkylΒΒ ΒΒΒΒ

ΒΒ ·ΒΒ Β

Β Β · Β Β Β ΒΒΒΒ • Β ΒΒΒ ΒΒΒΒ

Β Β Β Β ΒΒ Β ΒΒΒ ΒΒΒ

Β Β Β Β Β Β Β Β g₇ .....* *· ' *· ·*

Příprava prášku LAS pro využití jako strukturotvorného činidla. C₁₂ lineární natriumalkylbenzensulfonát (NaLAS) je prášek, obsahující dvě fáze. Jedna z těchto fází je rozpustná ve zde popisovaných nevodných detergentních kompozicích a druhá fáze je nerozpustná. Ke schopnosti úpravy struktury a suspenzibilitě částic v nevodné fázi ve zde popisovaných kompozicích přispívá nerozpustná frakce.

Prášek NaLSA je vyráběn jako kaše NaLAS ve vodě (přibližně 40-50%) sloučením s rozpuštěným síranem sodným (1-15%) a hydrotropem, natriumsukcinátem (1-3%). Hydrotrop a sulfát jsou použity pro zlepšení charakteristiky suchého prášku. Je použita bubnová sušička k vysušení kaše do vloček. Když se NaLAS usuší se síranem sodným, vytvoří se ve vysušených vločkách zřetelně dvě fáze. Nerozpustná fáze vytvoří síťovanou strukturu agregátů s malými částečkami (0,4-2 pm), dovolující dohotovit nevodný detergentní výrobek se stabilně suspendovanou tuhou látku.

NaLAS prášek připravený podle předcházejícího příkladu má následující složky, uvedené v tab. 1.

Tabulka I. Prášek LAS

Komponenta	Hmotnostní %
NaLAS	85 %
Sulfát	11 %
Suifojantarát	2 %
Voda	2,5 %
Nezreagovaný podíl	Zbytek do 100 %
% nerozpuštěný LAS	17 %
# fáze (podle rent.difrakce)	2

Tabulka II. V následujícím jsou uvedeny nevodné tekuté prací detergentní kompozice s vysokým účinkem ( A až E), obsahující středově větvené povrchově aktivní látky podle předloženého vynálezu • · · · ·· ···· • · · » · • · · ·

9 9 9 9

9 9 9 9

9999 99 99

99

9 9 9 9

9 9 9 9

9 99 9 999

9 9

99 99

Nevodné kapalné detergentní kompozice s bělícím účinkem

Vše v hmotnostních %

Komponenta	A	B	C	D	E
LAS, podle hořejšího	16	13	8	8	2
MB16AE7	22	25	28	30	34
BPP	19	19	19	19	19
Citrát	3	3	3	3	3
Bělící aktivátor	5,9	5,9	5,9	5,9	5,9
Karbonát	9	9	9	9	9
MA/AA	3	3	3	3	3
Barevné skvrnění	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
EDDS	1	1	1	1	1
Celulasová měl	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Amylasová měl	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Ethoxylovaný diamin kvat.	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3
Perborát	15	15	15	15	15
Výhodné přísady: zjasňovač, barvivo, parfém, zahušfovač, potlačovač pěnivosti, barevné skvrnění atd.	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek
	100 %	100 %	100 %	100 %	100 %

Výsledné složení podle Tabulky II je stabilní, nevodná prací detergentní kompozice s vysokým účinkem, zajišťující výborné odstraňování skvrn a znečištění z tkanin při běžném pracím postupu.

Následující příklady dále ilustrují předložený vynález z hlediska roztoků pro mytí nádobí.

Příklad 10
Komponenta	% (hmotnostní)	Rozsah (hmotnostních %)
MB16 SAE1O	2,0	0,15-15
C23AS	7,0	2-35
C23EIS	20,5	5-35
Kokosový aminoxid	2,6	2-5
Betain/Tetronic 704®**	0,87-0,10	0-2 (směs)
CeE^	5,0	2-10
Natriumxylensulfonát	4,0	1-16
EtOH	4,0	0-7
Citrát	0,06	0-1,0
MgCI2	3,3	0-4,0
CaCI2	2,5	0-4,0

4 44 4 «4 4444 • · 4 4 4 4

4 4 4 4

4 4 4 4 4

4 4 4 4 4

4444 44 44 4

44

4 4 · 4

444 444

4

44

Ammoniumsulfát	0,08
Peroxid vodíku	200 ppm
Parfém	0,18
Maxatase® protease	0,50
Voda a minoritní podíly	zbytek

0-4,0

10-300 ppm

0-0,5

0-1,0 zbytek **Kokoalkylbetain

Následující příklady dále osvětlují předložený vynález z hlediska granulovaného detergentu pro mytí nádobí s obsahem fosfátu.

Příkladu - vše v hmotnostních procentech příslušného materiálu

Komponenta A

STPP 31

ΜΒ^,δΑΕγ 1

Karbonát 22

Silikát 9

Povrchově aktivní látka (neiontová) 3 NaDCC 3

Perborát

TAED

Savinase (Amu/g)

Termamyl (Amu/g)

Sulfát 25

Parfém/minoritní podíly do 100 %

B

1,5

1,5

0,04

425 do 100 %

Povrchové čistící kompozice s vysokou účinností podle předloženého vynálezu mohou dále obsahovat jeden nebo více vhodných komponent známých pro použití u čistících prostředků s velkou účinností za předpokladu, že jsou fyzikálně a chemicky kompatibilní se základními popisovanými komponentami, nebo že jiným způsobem nepříznivě neovlivňují stabilitu výrobku, estetické vlastnosti nebo použití. Koncentrace takových výhodných komponent jsou běžně v mezích od asi 0,001 % do asi 30 hmotnostních % v kompozici pro povrchové čištění pro těžkou práci, pokud jsou ovšem přítomny.

·· ····

100 • · « · · • · · · • · · · · 9 9 9 9 9 ···· 99 99 ·« ···· ·· ·· • · · · · • · · · · • 9 999 99 9

9 9

99 99

Výhodné komponenty v tomto směru představují barviva, ředidla, antimikrobiální činidla, antifungální činidla, antiplísňová činidla, látky proti trouchnivění, hmyzové repelenty, látky potlačující pěnění, enzymy, zahušťovače, plnidla, ředící složky, ztekucující činidla (tj. činidla, která mění nebo stabilizují tekutost kompozice), tixotropní přísady, pěnové zesilovače, parfémy, konzervační látky, antioxidanty; a estetické komponenty jako vonné látky, koloranty a podobně. Tento výčet vhodných komponent není úplný a s výhodou mohou být použity i jiné komponenty.

Způsob balení čistících kompozic pro čištění tvrdých povrchů. Popisované kompozice mohou být baleny v různých vhodných baleních pro detergentní čistící prostředky, dobře známé pracovníkům v oboru. Tekuté výrobky jsou výhodně baleny v běžných umělohmotných lahvích.

V některých případech je možné popisované kompozice balit v ručně provozovaných rozstřikovacích nádobách (spraye), vyráběných běžně z organických polymerních plastických materiálů. Předložený vynález rovněž zahrnuje kompozice tekutých čistících kompozic balených v rozstřikovačích, výhodně s rozstři kovacím zařízením ovládaným kohoutkem, nebo s čerpadlovým rozstřikovačem.

Zmíněné typy rozstřikovačů umožňují aplikaci detersivní kompozice v pravidelném množství na relativně velkou povrchovou plochu čištěnou tekutou čistící kompozicí podle předloženého vynálezu. Podobné rozstřikovače jsou zvláště vhodné pro čištění vertikálních povrchů.

Vhodné rozstřikovače používané podle předloženého vynálezu zahrnují takové ručně obsluhované typy ovládané kohoutkem a vytvářející pěnu, prodávané např. Specialty Packaging Products, lne., nebo Continental Sprayers lne. Tyto typy rozstřikovačů jsou popsány např. v US-4,701,311, Dunning et al. a US-4,646,973 a US-4,538,745, oboje Focarracci. Obzvlášt výhodné pro popisované použití jsou typy rozstřikovačů jako T 8500®, komerčně k dostání u Continental Spray International nebo T 8100®, k dostání u Canyon, Severní Irsko. V takovém rozstřikovací je tekutá kompozice rozdělována do velmi jemných kapiček působením tlaku v hlavě zmíněného rozprašovače, vyvolaného čerpacím mechanizmem aktivovaným použivatelem. Výhodněji je kompozice u zmíněného rozstřikovače stříkána přes nějakou překážku, např. síto nebo kónus a pod., čímž se napomáhá atomizovat tekutou kompozici, tj. dopomáhá se tím ke vzniku jemnějších kapiček.

• · · · • ·

101

Příklad 12

V dalším uvedené čistící kompozice se připravují směšováním uvedených komponent v * uvedených množstvích. Tyto kompozice jsou určeny k čištění mramoru a k čištění dřevěných lakovaných podlah. Vyznačují se vynikající čistící schopností a bezpečným pracovním postupem.

	A	B	C	D	E	F	G	H
MB15AE7	3,0	3,0	5,0	3,2	3,2	3,2	8,0	8,0
C23E	1,0	1,0	1,5	1,3	1,3	1,5	3,0	3,5
C24E21	2,0	2,0	2,5	1,9	1,9	2,0	5,0	6,0
NaPS	2,0	1,5	1,2	1,2	1,0	1,7	3,0	2,5
ses	1,2	3,0	2,2	2,0	2,0	1,5	4,0	5,0
MgSO4	0,20	0,9	0,30	0,50	1,3	2,0	1,0	3,0
Citrát	0,3	1,0	0,5	0,75	1,8	3,0	1,5	6,0
Bikarbonát	0,06	0,1	-	0,1	-	0,2	-	-
Na2HPO4	-	-	0,1	-	0,3	-	-	-
N a2H2P 2O7	-	-	-	-	-	-	0,2	0,5
pH	8,0	7,5	7,0	7,25	8,0	7,4	7,5	7,2
Voda a minoritní	zbytek do
podíly	100 %

Příklad 13

Následující kompozice se vyrábějí směšováním vyjmenovaných komponent v uvedeném množství. Všechny údaje jsou v hmotnostních % celkové kompozice.

Čistící kompozice podávají vynikající vysoký lesk při prvním a dalším použití a jsou vysoce účinné v nezředěném i zředěném stavu, tj. při ředění na úrovni 50:1 až 200:1 (voda:kompozice).

102

	T	u	V	W	X	Y
	Neiontové povrchově aktivní látky MB15AE7	2,4	1,9	2,5	2	2	2,5
r	C24 ES	3,6	2,9	2,5	2,5	3,2	2,5
	C23 E3	-	-	-	-	1,3	-
9	C24 E21	1,0	0,8	4,0	-	1,9	2,0

Aniontové povrchově aktivní látky NaPS

LAS	-	-	-	-	0,9	0,8
ses	1,5	2,6	-	2,3	1,2	1,5
Isalchem® AS	0,6	0,6	-	2	2	-
Pufry
Uhličitan	0,6	0,13	0,6	1,0	1,0	0,1
Citrát	0,5	0,56	0,5	-	-	0,6
Bezvodý uhličitan sodný	0,3	0,33	0,3	-	-	0,3

Látky kontrolující pěnivost

Mastná kyselina	0,6	0,3	0,5	0,4	0,4	0,5
Isofol 12®	0,3	0,3	-	0,3	0,3	0,3
Polymery
PEG DME-2000®	0,4	-	0,3	-	-	0,35
Jeffamine® ED-2001	-	0,4	-	-	-	-
Polyglycol AM®1100	-	-	-	,05	-	-
PVP K60	-	0,4	0,6	0,3	-	0,3
PEG (2000)	-	-	-	-	0,5	-
Minoritní podíly a voda				100	%______
PH	9,5	7,4	9,5	10,5	10,75	7,5

PVP K60® je homopolymer vinylpyrolidonu (průměrná molekulární hmotnost 160 000), obchodnovaný ISP Corporation, N.Y. a Montreal, Kanada.

PEG DME-2000® je dimethylpolyethylenglykol (mol.hmot. 2 000), obchodovaný Hoechst.

Jeffamine® ED-2001 je koncově zastřešený polyethylenglykol obchodovaný Huntsman.

PEG (2000) je polyethylenglykol (mol.hmot. 2000).

Isofol 12® je 2-butyloktanol.

Isalchem® AS je rozvětvený alkylalkoholsulfát obchodnovaný Enichem.

Příklad 14

Následně uvedená složení byla testována po zředění na čistící schopnost po zašpinění mastnotou.

Následující kompozice byly vyrobeny smícháním množství ( vše v hmotnostních % ):	vyjmenovaných	t komponent v uvedeném
Komponenta	NN	OO	PP
NaPS	1.0	3	3
C23E7	4	-	-
C24 E21	1	3	2
MB 15AE7	5	1	2
Citrát	3	3	3
Butylcarbitol®	4	4	4
Triethanolamin	1	1	1
Voda & minorit.podíly		do 100	%

Příklad 15

	QQ	RR	ss	TT	uu
N-2-ethylehexylsulfosukcinát	3,0	-	3,0	-	3,0
N-2-propylheptylsulfosukcinát	-	3,0	--	3,0	-
* C11E5	7,0	14,0	14,0	-	-
* C11E7	-	-	-	7,0	7,0
*C 10E7	7,0	--	--	7,0	7,0
MB15AE7	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Citrát	1,0	1,0	-	1,0	1,0
Uhličitan draselný	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Triethanolamin	-	-	1,0	--	-
MA/AA	--	-	0,25	-	--

• · · ·

• · ·

104

Parfém	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Nastavení alkality, pH	10,5	10,5	7,4	10,5	10,5
Voda, sole, plnidla	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek

Příklad 16

Komponenta	JJJ	KKK	LLL
3-(N-dodecyl-N,N-dimethyl)-2-hydroxypropan-1-	2,0	-	-
sulfonát
MB16AE7	2,0	2,0	2,0
* θ'9-ιιΕ6	2,0	-	-
* C8.10E6	-	2,0	2,0
Kokoamidopropyl betain	-	2,0	-
N-(kokosový amidoethylen)-N-(hydroxyethyl)-glycin4	-	-	2,0
BPP	8,0	8,0	8,0
Kyselina citrónová	6,0	6,0	6,0
ses	1,6	1,6	1,6
Voda, pufr a minoritní podíly	zbytek do	100 %
pH	2,97	2,97	2,97

• · · · • · · ·

Claims (3)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kompozice povrchově aktivní látky vyznačující se tím, že obsahuje od 0,001 % do 100 % jednoho nebo více uprostřed rozvětvených primárních alkylpolyoxyalkylenů s obecným vzorcem:

R Rl R2

I I I

CH₃CH₂(CH₂)_wCH(CH2)_xCH(CH2)yCH(CH2)₂(EO/PO)mOH ve kterém je celkový počet uhlíkových atomů na rozvětvené části primárního alkylu podle uvedeného vzorce včetně větvení R, R¹ a R², ale nezahrnující uhlíkové atomy na podílu EO/PO alkoxy, je od 14 do 20 a kde dále v této směsi povrchově aktivních látek je průměrný celkový počet uhlíkových atomů v podílu primárního rozvětveného alkylu podle hořejšího vzorce v rozsahu větším než 14,5 do 17,5, výhodněji od 15 do 17; R, R¹ a R² je každý nezávisle vybraný z vodíku a Ο,-Ο₃ alkylu, výhodně methylu za předpokladu, že R, R¹ a R² nejsou všechny vodík, dále z je 1, nejméně R nebo R¹ nejsou vodík; w je číslice od 0 do 13; x je číslice od 0 do 13; y je číslice od 0 do 13; z je číslice nejméně 1; w+x+y+z je od 8 do 14; a EO/PO je podíl alkoxy výhodně vybraný ze skupiny ethoxy, propoxy a směsi ethoxy/propoxy, kde m je nejméně 1, výhodně v rozsahu od 3 do 30, výhodněji od 5 do 20 a nejvýhodněji od 5 do 15.

02) CH3 (CH^CH (CH^ CH CH₂ (EO/PO)mOH

107

W4(61-99 ·· * · a · · a a • · · a · · a * · · · aaa a a a • a a a a ·* * a a ·· nebo jejich směsi, kde a, b, d a e jsou číslice, a+b je od 10 do 16, d+e je od 8 do 14 a kde dále pokud a + b = 10, a je číslice od 2 do 9 a b je číslice od 1 do 8, pokud a + b = 11, a je číslice od 2 do 10 a b je číslice od 1 do 9, pokud a + b = 12, a je číslice od 2 do 11 a b je číslice od 1 do 10, pokud a + b = 13, a je číslice od 2 do 12 a b je číslice od 1 do 11, pokud a + b = 14, a je číslice od 2 do 13 a b je číslice od 1 do 12, pokud a + b = 15, a je číslice od 2 do 14 a b je číslice od 1 do 13, pokud a + b = 16, a je číslice od 2 do 15 a b je číslice od 1 do 14, pokud d + e = 8, d je číslice od 2 do 7 a e je číslice od 1 do 6, pokud d + e = 9, d je číslice od 2 do 8 a e je číslice od 1 do 7, pokud d + e = 10, d je číslice od 2 do 9 a e je číslice od 1 do 8, pokud d + e = 11, d je číslice od 2 do 10 a e je číslice od 1 do 9, pokud d + e = 12, d je číslice od 2 do 11 a e je číslice od 1 do 10, pokud d + e = 13, d je číslice od 2 do 12 a e je číslice od 1 do 11, pokud d + e = 14, d je číslice od 2 do 13 a e je číslice od 1 do 12;

kde směs povrchově aktivní látky má celkový počet uhlíkových atomů v rozvětveném primárním alkylovém podílu podle hořejšího vzorce v rozsahu větším než 14,5 do 17,5; a kde podíl EO/PO je podíl alkoxy, výhodně vybraný ze skupin ethoxy, propoxy a směsi ethoxy/propoxy, kde m je nejméně 1, výhodně v rozsahu od 3 do 30, výhodněji od 5 do 20 a nejvýhodněji od 5 do 15; a (b) od 1 % do 99,999 hmotnostních % jedné nebo více detergentních přídavných komponent.

7. Kompozice podle nároků 1 až 6 vyznačující se tím, že EO/PO jsou podíly vybrané ze skupin ethoxy, propoxy nebo směsi ethoxy/propoxy, a kde nejméně 5 % směsi obsahuje středově rozvětvený primární alkylpolyoxyalkylen a kde m je v rozmezí od 3 do 30.

8. Středově rozvětvenou alkylpolyoxyalkylenovou povrchově aktivní látku vyznačující se tím, že má obecný vzorec:

(a)

Rl R2

I !

CH₃CH₂(CH₂}_xCH(CH₂)yCH(CH^₂<EO/PO)mOH

9$

0 0· »00 00

108 • 0 0 0 0· 0 0

0 0 0 0 ve kterém R¹ a R² jsou každý nezávisle vodík nebo 0,-(7 alkyl; x je číslice od 0 do 12; y je od 0 do 12; z je nejméně 2; x+y+z je od 11 do 14; a EO/PO jsou podíly alkoxy vybrané ze skupiny ethoxy, propoxy a směsi ethoxy/propoxy, kde m je nejméně 1, výhodněji v rozsahu od 3 do 30, výhodněji od 5 do 20 a nejvýhodněji od 5 do 15, za předpokladu že R¹ a R² nejsou oba vodíky;

(b)

V^Hj

CHj (CH^CH (CHi^CHí (EO/PO)mOH ve kterém: a je číslice od 2 do 11, b je číslice od 1 do 10, a a+b je 12 nebo 13; a EO/PO jsou podíly výhodně vybrané ze skupiny ethoxy, propoxy a směsi ethoxy/propoxy, kde m je nejméně 1, výhodně v rozsahu od 3 do 30, výhodněji od 5 do 20 a nejvýhodněji od 5 do 15; a (c)

9H3 φκ₃

CH₃ (CH^CH (CH2)_b CHCH₂ (EOZPO)mOH ve kterém :

d a e jsou číslice a d+e je 10 nebo 11, a kde dále pokud d+e=10, d je číslice od 2 do 9 a e je číslice od 1 do 8;

pokud d+e=11, d je číslice od 2 do 10 a e je číslice od 1 do 9;

a EO/PO jsou alkoxylové podíly výhodně vybrané ze skupin ethoxy, propoxy a směsi ethoxy/propoxy, kde m je nejméně 1, výhodně v rozsahu 3 až 30, výhodněji od 5 do 20 a nejvýhodněji od 5 do 15.

9. Primárně methylově rozvětvené alkyl ethoxyláty vyznačující se tím, že jsou vybrány ze skupin zahrnujících:

2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že R, R¹ a R² je každý nezávisle vybraný vodík nebo methyl, a kde nejméně 2 % směsi obsahují jeden nebo více uprostřed řetězce rozvětvených primárních alkylpolyoxyalkylenů, kde z je nejméně 2.

3. Kompozice podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že nejméně 0,001 %, výhodněji nejméně 5 %, nejvýhodněji nejméně 20 % směsi obsahuje jeden nebo více středově rozvětvených primárních alkylpolyoxyalkylenů s obecným vzorcem

Rl R2

I I

CH₃CH₂(CH₂)_xCH(CH2)yCH(CH2)_z(EO/PO)mOH ve kterém R’ a R² je každý nezávisle vodík nebo 0,-03 alkyl; x je od 0 do 12; y je od 0 do 12; z je nejméně 2; x+y+z je od 11 do 14; EO/PO jsou části alkoxy vybrané ze skupin ethoxy, propoxy a směsi ethoxy/propoxy, m je nejméně 1, výhodně v rozsahu od 3 do 30,

Μ

AAAA ·· ·· • · · · · ·

A A AAAA • · A AAA AAA • · A A

106 výhodněji od 5 do 20 a nejvýhodněji od 5 do 15; za předpokladu, že R¹ a R² nejsou oba vodíky.

4. Kompozice povrchově aktivních látek vyznačující se tím, že obsahuje směs rozvětvených primárních alkylpolyoxyalkylenů s obecným vzorcem ? ?* r

CH₃CH₂(CH₂>_wCH(CH₂)_xCH(CH₂)_yCH(CH₂)₂(EO/PO)mOH ve kterém celkový počet uhlíkových atomů na molekulu, včetně rozvětvění, je od 14 do 20, a kde dále tato směs povrchově aktivních látek obsahuje průměrný celkový počet uhlíkových atomů v podílu rozvětveného primárního alkylu podle hořejšího vzorce v rozsahu větším než 14,5 do 17,5; R, R¹ a R² je každý nezávisle vybraný ze skupiny vodíku a C1-C3 alkylu, za předpokladu, že R, R¹ a R² nejsou všechny vodíky; w je číslice od 0 do 13; x je číslice od 0 do 13; y je číslice od 0 do 13; z je číslice přinejmenším 1; w+x+y+z je od 8 do 14; EO/PO jsou podíly alkoxy výhodně vybrané ze skupiny ethoxy, propoxy a směsi ethoxy/propoxy, kde m je nejméně 1, výhodně v rozsahu od 3 do 30, výhodněji od 5 do 20 a nejvýhodněji od 5 do 15; za předpokladu, že R² je C,-C₂ alkyl a poměr množství povrchově aktivní látky se z rovným 2 nebo vyšším k povrchově aktivní látce mající z 1, je nejméně 1:1, výhodně nejméně 1,5:1 a nejvýhodněji nejméně 4:1.

5. Kompozice podle nároku 4 vyznačující se tím, že obsahuje méně než 50 %, výhodněji méně než 40 % a nejvýhodněji méně než 25 %, ještě nejvýhodněji 20 % primárního rozvětveného alkylpolyoxyalkylenů podle hořejšího vzorce, kde z je rovné 1 a R² je C,-C₃ alkyl.

6. Detergentní kompozice vyznačující se tím, že obsahuje (a) od 0,001 % do 99 % jednoho nebo více středově rozvětvených primárních alkylpolyoxyalkylenových povrchově aktivních látek se obecným vzorcem ?h₃

0) CH₃ (CH^CHz (EOZPO)mOH fH. fH₃

3-methylpentadekanolethoxylát, 4-methylpentadekanolethoxylát, 5-methylpentadekanolethoxylát, 6-methylpentadekanolethoxylát, 7-methylpentadekanolethoxylát, 8-methylpentadekanolethoxylát, 9-methylpentadekanolethoxylát, 10-methylpentadekanolethoxylát, 11 -methylpentadekanolethoxylát, 12-methylpentadekanolethoxylát, 13-methylpentadekanolethoxylát, 3-methylhexadekanolethoxylát, 4-methylhexadekanolethoxylát, 5methylhexadekanolethoxylát, 6-methylhexadekanolethoxylát, 7-methylhexadekanolethoxylát, 8-methylhexadekanolethoxylát, 9-methylhexadekanolethoxylát, 10-methyl109 hexadekanolethoxylát, 11 -methylhexadekanolethoxylát, 12-methylhexadekanolethoxylát, 13-methylhexadekanolethoxylát, 14-methylhexadekanolethoxylát, 2,3-methyltetradekanolethoxylát, 2,4-methyltetradekanolethoxylát, 2,5-methyltetradekanolethoxylát, 2,6methyltetradekanolethoxylát, 2,7-methyltetradekanolethoxylát, 2,8-methyltetradekanolethoxylát, 2,9-methyltetradekanolethoxylát, 2,10-methyltetradekanolethoxylát, 2,11methyltetradekanolethoxylát, 2,12-methyltetradekanolethoxylát, 2,3-methylpentadekanolethoxylát, 2,4-methylpentadekanolethoxylát, 2,5-methylpentadekanolethoxylát, 2,6-methylpentadekanolethoxylát, 2,7-methylpentadekanolethoxylát, 2,8-methylpentadekanolethoxylát, 2,9-methylpentadekanolethoxylát, 2,10-methylpentadekanolethoxylát, 2,11-methylpenta-dekanolethoxylát, 2,12-methylpentadekanolethoxylát, 2,13-methylpentadekanolethoxylát a jejich směsi, ve kterých sloučeniny jsou ethoxylovány do průměrného stupně ethoxylace od 5 do 15.