CZ20012617A3

CZ20012617A3 - Detergentní prostředek pro ruční mytí nádobí

Info

Publication number: CZ20012617A3
Application number: CZ20012617A
Authority: CZ
Inventors: Kevin Lee Kott; Jeffrey John Scheibel; Roland George Severson; Thomas Anthony Cripe; Laurent James C. T. R. Burckett-St.; William Michael Scheper; Chandrika Kasturi
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1999-01-20
Filing date: 1999-12-15
Publication date: 2002-07-17
Also published as: WO2000043474A2; WO2000043474A3; EP1144568A2; JP2002535439A; EP1144568A3; BR9916936A; CN1361814A; AR016745A1

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká detergentního prostředku pro ruční mytí nádobí, který obsahuje příslušné typy zlepšených modifikovaných alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních směsí, které jsou uzpůsobeny pro regulování některých parametrů prostředku, zvláště 2/3-fenylového indexu a 2-methyl-2-fenylového indexu.

Dosavadní stav techniky

Historicky se v detergentních prostředcích používala vysoce větvená alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní činidla, jako jsou ta, která jsou založena na tetrapropylenu, známá jako ABS nebo TPBS. O těchto činidlech však bylo zjištěno, že se velmi špatně biologicky degradují. Následovala dlouhá doba zlepšování způsobu výroby alkylbenzensulfonátů, což způsobilo, že jsou tak lineární, jak je to jenom prakticky možné, proto ta zkratka l_AS. Převládající část velké oblasti techniky výroby lineárních alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních činidel se týká tohoto předmětu. Všechny relevantní komerční způsoby výroby alkylbenzensulfonátů ve velkém měřítku, které se dnes používají, směřují k lineárním alkylbenzensulfonátům. Avšak lineární alkylbenzensulfonáty neexistují bez omezení; například by bylo žádoucnější, aby měly zlepšené vlastnosti pro čištění v tvrdé vodě a/nebo ve studené vodě. Často selhávají pň dosahování dobrých výsledků čištění, například tehdy, jestliže se používají v oblastech s tvrdou vodou.

Důsledkem těchto omezení alkylbenzensulfonátů je to, že čistící prostředky pro zákazníka často potřebují obsahovat vyšší množství povrchově aktivních kočinidel, stavebních složek a dalších přísad, než by to bylo potřeba u lepšího alkylbenzensulfonátu.

Oblast techniky alkylbenzensulfonátových detergentů oplývá odkazy, které jsou jak pro tak proti téměř každému aspektu těchto prostředků. Navíc se předpokládá, že existují chybné popisy a technické omyly týkající se mechanismu účinku LAS za podmínek používání, zvláště v oblasti tolerace vůči tvrdosti. Objem těchto odkazů znehodnocuje oblast techniky jako celek a způsobuje těžkosti při výběru užitečných popisů z neužitečných bez opakovaného experimentování. Pro další porozumění oblasti techniky by bylo vhodné si uvědomit, že nejen že není jasné kudy jít, aby se stanovily nevyřešené problémy lineárního LAS, ale existuje také oblast chybných názorů, nejen při pochopení biologické degradovatelnosti, ale také v základním mechanismu působení LAS v přítomnosti tvrdosti.

Také i když běžná komerční, v podstatě lineární alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní činidla mají relativně jednoduché složení pro definování a analyzování, prostředky obsahující jak větvená tak lineární alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní činidla jsou složité. Obecně mohou být tyto prostředky velice proměnlivé, mohou obsahovat jedno nebo více různých druhů větvení v jakémkoliv počtu poloh alifatického řetězce. V těchto směsích je možný velmi vysoký počet, např. stovky, různých chemických částic. Existují tedy potíže při experimentování, jestliže je požadováno zlepšení takových prostředků tak, aby lépe čistily v detergentních prostředcích, při čemž aby současně zůstaly biologicky degradovatelné. Klíčem pro projití tímto úsilím je dnes znalost toho, kdo tyto prostředky sestavuje.

Ještě dalším v současné době nevyřešeným problémem výroby alkylbenzensulfonátů je dosáhnout efektivnějšího využití současných LAB zásob. Bylo by vysoce žádoucí, jak z hlediska provedení tak z ekonomického hlediska, lépe využít některé žádoucí typy větvených uhlovodíků.

Existuje tedy podstatná dosud nesplněná potřeba dalších zlepšení alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních směsí, zvláště těch, která nabízejí jednu nebo více z výhod lepšího čištění, tolerance vůči tvrdosti, uspokojivé biologické degradovatelnosti a ceny.

Dosavadní stav techniky je popsán v následujících patentových spisech: USA patent č. 5 659 099, USA patent č. 5 393 918, USA patent č. 5 256 392, USA patent č. 5227 558, USA patent č. 5139 759, USA patent č. 5164169, USA patent č. 5116 794, USA patent č. 4 840 929, USA patent č. 5 744 673, USA patent č. 5 522 984, USA patent č. 5 811 623, USA patent č. 5 777 187, spis WO 9 729 064, spis WO 9 747 583, spis WO 9 729 063, USA patent č. 5 026 933, USA patent č. 4 990 718, USA patent č. 4 301 316, USA patent č. 4 301 317, USA patent č. 4 855 527, USA patent č. 4 870 038, USA patent č. 2 477 382, evropský patent č. 466 558, 15. 1. 1992, evropský patent 469 940, 5.2.1992, francouzský patent č. 2 697 246, 29.4.1994, ruský patent 793 972, 7. 1. 1981, USA patent č. 2 564 072, USA patent č. 3 196 174, USA patent č. 3 238 249, USA patent č. 3 355 484, USA patent č. 3 442 964, USA patent č. 3 492 364, USA patent č. 4 959 491, spis WO

88/07030, 25. 9. 1990, USA patent č. 4 962 256, USA patent č. 5 196 624, USA patent č. 5196 625, evropský patent č. 364 012 B, 15. 2. 1990, 3 312 745, USA patent č. 3 341 614, USA patent č. 3 442 965,

674 885, USA patent č. 4 447 664, USA patent č. 4 533 651,

587 374, USA patent č. 4 996 386, USA patent č. 5 210 060,

510 306, spis WO 95/17961, 6. 7. 1995, spis WO 95/18084,

510 306, USA patent č. 5 087 788, USA patent č. 4 301 316,

301 317, USA patent č. 4 855 527, USA patent č. 4 870 038,

USA patent č. USA patent č. USA patent č. USA patent č. USA patent č. USA patent č. USA patent č.

026 933, USA patent č. 5 625 105 a USA patent č. 4 973 788. Viz díl 56 v řadě

Surfactant Science, Marcel Dekker, New York 1996, zahrnující zvláště kapitolu 2 nazvanou Alkylarylsulfonates: History, Manufacture, Analysis and Environmental Properties, strana 39 až 108, řadu Surfactant Sciences, díl 73, Marcel Dekker, New York 1998, a řadu Surfactant Sciences, díl 40, Marcel Dekker, New York 1992. Viz také doprovázející USA patentové přihlášky č. 60/053 319 (dokument patentového zástupce č. 6766P), podanou 21. července 1997, č. 60/053 318 (dokument patentového zástupce č. 6767P), podanou 21. července 1997, č. 60/053 321 (dokument patentového zástupce č. 6768P), podanou 21. července 1997, č. 60/053209 (dokument patentového zástupce č. 6769P), podanou 21. července 1997, č.

60/053 328 (dokument patentového zástupce č. 6770P), podanou 21. července 1997, »· ·· ·· ·· ·· ··· ···· ·4 • · · · · · «

č. 60/053186 (dokument patentového zástupce č. 6771P), podanou 21. července

1007, a citace v nich uvedené. Dokumenty, na které je zde odkazováno, jsou zde zahrnuty celé.

Podstata vynálezu

Nyní bylo stanoveno, že použití některých alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních směsí, zde dále označovaných jako modifikované alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní směsi”, jak je zde dále podrobně uvedeno, vede ke zlepšení čistění odolných skvrn od potravin, odstranění mastnoty/oleje, zlepšeným vlastnostem při rozpouštění a stabilitě produktu pn oplachování a za nízkých teplot pn srovnání s použitím LAS v konvenčních detergentních prostředcích.

Detergentní prostředky pro ruční mytí nádobí podle prvního provedení podle předloženého vynálezu obsahují:

i) od 0,01 % do 95 %, s výhodou od 1 % do 50 %, s výhodou od 2 % do 30 % hmotn. z hmotnosti prostředku modifikované alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní směsi, která obsahuje:

a) od 15 % do 99 %, s výhodou od 15 % do 60 %, výhodněji od 20 % do % hmotn. z hmotnosti povrchově aktivní směsi směsi větvených alkylbenzensulfonátů obecného vzorce I rL R²

V

I

A

I

SO₃ ©

[MQ ]_b

O), v němž L znamená acyklickou alifatickou část sestávající z atomu uhlíku a atomu vodíku, skupina L má dva methylové konce a nemá žádný jiný substituent než A, R¹ a R², a tato směs větvených alkylbenzensulfonátů obsahuje dva nebo více, s výhodou alespoň tři, popřípadě více, větvených alkylbenzensulfonátů lišících se molekulovou hmotností aniontu obecného vzorce I, pň čemž směs větvených alkylbenzensulfonátů má:

- součet atomů uhlíku v R¹, L a R² od 9 do 15, s výhodou do 10 do 14,

- průměrný alifatický obsah atomů uhlíku, tj. vztaženo na R¹, L a R² a bez A, od 10,0 do 14,0 atomů uhlíku, s výhodou od 11,0 do 13,0, výhodněji od 11,5 do 12,5,

M znamená kation nebo směs kationtů, s výhodou je M vybráno z atomu vodíku, sodíku, draslíku, vápníku a hořčíku a jejich směsí, výhodněji je M vybráno z atomu vodíku, sodíku a draslíku a jejich směsí, ještě výhodněji je M vybráno z atomu vodíku a sodíku a jejich směsí, M má valenci q, typicky od 1 do 2, s výhodou 1, a a b znamenají čísla vybraná tak, aby větvené alkylbenzensulfonáty byly elektroneutrální (a typicky znamená číslo od 1 do 2, s výhodou 1 a b znamená číslo 1),

R¹ znamená alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku, s výhoodu alkyl s 1 až 2 atomy uhlíku, výhodněji methyl,

R² je vybrán z atomu vodíku a alkylu s 1 až 3 atomy uhlíku (s výhodou atomu vodíku a alkylu s 1 až 2 atomy uhlíku, výhodněji atomu vodíku a methylu, výhodněji atomu vodíku a methylu s tím, že v alespoň 0,5, výhodněji 0,7, výhodněji 0,9 až 1,0 molámí frakci uvedených větvených alkylbenzensulfonátů, R² znamená atom vodíku), A znamená benzenovou část (typicky A znamená část -Ο₆Η₄- se skupinou SO₃ v obecném vzorci I v para-poloze ke skupině L, i když ve stejném poměru, obvykle ne více než 5 %, s výhodou od 0 do 5 % hmotn. skupiny SO₃ je v poloze ortho k L), a

b) od 1 % do 85 %, s výhodou od 40 % do 85 %, výhodněji od 60 % do 80 % hmotn. z hmotnosti povrchově aktivní směsi nevětvených alkylbenzensulfonátů obecného vzorce II • · · · ·· · · » · · · · · · · • · · · · · • · · · · ·

(-)

Υ

Α [Μ^’Ε (II),

I so₃ a

v němž a, b, M, A a q znamenají jak shora uvedeno a Y znamená nesubstituovanou lineární alifatickou část sestávající z atomu uhlíku a atomu vodíku, která má dva methylové konce, při čemž Y má součet atomů uhlíku od 9 do 15, s výhoodu od 10 do 14 a Y má průměrný obsah alifatických atomů uhlíku od 10,0 do 14,0, s výhodou od 11,0 do 13,0, výhodněji 11,5 až 12,5 atomů uhlíku, a modifikovaná alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní směs se dále vyznačuje tím, že má 2/3-fenylový index od 160 do 275, s výhodou od 170 do 265, výhodněji od 180 do 255, také s výhodou má uvedená modifikovaná alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní směs 2-methyl-2-fenylový index menší než 0,3, s výhodou menší než 0,2, výhodněji menší než 0,1, ještě výhodněji od 0 do 0,05, a ii) od 0,00001 % do 99,9 % hmotn. z hmotnosti prostředku konvenčního doplňku pro ruční mytí nádobí, při čemž tento prostředek má dále 2/3-fenylový index od 160 do 275.

Prostředky pro ruční mytí nádobí podle druhého provedení obsahují: i) modifikovanou alkylbenzensulfonátovou povrchově aktivní směs, s výhodou od 0,01 % do 95 %, výhodněji od 1 % do 50 %, ještě výhodněji od 2 % do 30 % hmotn. z hmotnosti prostředku obsahujícího produkt způsobu, který zahrnuje stupně::

I) alkylaci benzenu alkylační směsí v přítomnosti katalyzátoru zeolitu beta,

II) sulfonaci produktu z ad I), a

III) popřípadě ale velmi výhodně neutralizaci produktu z ad II), při čemž alkylační směs obsahuje:

• · * · ·· ·· · · • · · · *t»« ···

a) od 1 do 99,9 % hmotn. z hmotnosti alkylaóní směsi větvených monolefinů s 9 až 20 atomy uhlíku (s výhodou s 9 až 15, výhodněji s 10 až 14 atomy uhlíku), tyto větvené monoolefiny máji struktury identické s těmi větvenými monoolefiny, které se vytvoří dehydrogenací větvených parafinů obecného vzorce R¹LR², v němž L znamená acyklickou alifatickou část sestávající z atomů uhlíku a atomů vodíku a obsahující dva koncové methyly, R¹ znamená alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku a R² je vybrán z atomu vodíku a alkylu s 1 až 3 atomy uhlíku, a

b) od 0,1 do 85 % hmotn. z hmotnosti alkylační směsi lineárních alifatických olefinú s 9 až 20 (s výhodou s 9 až 15, výhodněji s 10 až 14) atomy uhlíku, při čemž alkylační směs obsahuje větvené monolefiny s 9 až 20 (s výhodou s 9 až 15, výhodněji s 10 až 14) atomy uhlíku, které mají alespoň dva různé počty atomů uhlíku v rozmezí od 9 do 20 (s výhodou s 9 až 15, výhodněji s 10 až 14) atomů uhlíku a mají střední obsah atomů uhlíku od 9,0 do 15,0 (s výhodou od 10,0 do 14, výhodněji od 11,0 do 13,0, ještě výhodněji od 11,5 do 12,5) atomů uhlíku, při čemž složky ad a) a ad b) jsou přítomny v hmotnostním poměru alespoň 15:85 (s výhodou je větvená složka a) v nadbytku k lineární složce b), například 51 nebo více % hmotn. složky a) a 49 nebo méně % hmotn. složky b), výhodněji 60 až 95 % hmotn. složky a) a 5 až 40 % hmotn. složky b), výhodněji 65 až 90 % hmotn. složky a) a 10 až 35 % hmotn. složky b), ještě výhodněji 70 až 85 % hmotn. složky a) a 15 až 30 % hmotn. složky b), při čemž tato procenta hmotnostní vylučují jakékoliv jiné materiály, například zředěné uhlovodíky, které mohou být v tomto způsobu přítomny, ii) od 0,00001 % do 99,9 % hmotn. z hmotnosti prostředku konvenčních doplňků pro ruční mytí nádobí, a uvedený prostředek má dále 2/3-fenylový index od 275 do 10 000.

Prostředky pro ruční mytí nádobí podle třetího provedení podle předloženého vynálezu obsahují:

i) modifikovanou alkylbenzensulfonátovou povrchově aktivní směs, s výhodou od 0,01 % do 95 %, výhodněji od 1 % do 50 %, ještě výhodněji od 2 % do 30 % • · • · • · · · hmotn. z hmotnosti prostředku obsahující v podstatě produkt způsobu, který zahrnuje v uvedeném pořadí stupně:

I) alkylaci benzenu alkylačním činidlem v přítomnosti katalyzátoru zeolitu beta,

II) sulfonaci produktu z ad I), a

III) neutralizaci produktu z ad II), při čemž alkylační směs obsahuje:

a) od 1 do 99,9 % hmotn. z hmotnosti alkylační směsi větveného alkylačního činidla vybraného ze skupiny sestávající z:

A) vnitřních monoolefinů obecného vzorce R¹LR² s 9 až 20 (s výhodou s 9 až 15, výhodněji 10 až 14) atomy uhlíku, v němž L znamená acyklickou olefinickou část sestávající z atomů uhlíku a atomů vodíku a obsahující dva koncové methyly,

B) alfa monoolefinů obecného vzorce R¹AR² s 9 až 20 (s výhodou s 9 až 15, výhodněji s 10 až 14) atomy uhlíku, v němž A znamená acyklickou alfa-olefinickou část sestávající z atomů uhlíku a atomů vodíku a obsahující jeden koncový methyl a jeden koncový olefinický methylen,

C) vinylidenových monoolefinů obecného vzorce R¹BR² s 9 až 20 (s výhodou s 9 až 15, výhodněji s 10 až 14) atomy uhlíku, v němž B znamená acyklickou vinylidenovou olefinickou část sestávající z atomů uhlíku a atomů vodíku a obsahující dva koncové methyly a jeden vnitřní olefinický methylen,

D) primárních alkoholů obecného vzorce R¹QR² s 9 až 20 (s výhodou s 9 až 15, výhodněji s 10 až 14) atomy uhlíku, v němž Q znamená acyklickou alifatickou primární koncovou alkoholovou část sestávající z atomů uhlíku, atomů vodíku a atomů kyslíku a obsahující jeden koncový methyl,

E) primárních alkoholů obecného vzorce R¹ZR² s 9 až 20 (s výhodou s 9 až 15, výhodněji s 10 až 14) atomy uhlíku, v němž Z znamená acyklickou alifatickou primární nekoncovou alkoholovou část sestávající z atomů uhlíku, atomů vodíku a atomů kyslíku a obsahující dva koncové methyly, a

F) jejich směsí, pn čemž v kterémkoliv ad A) až ad F) skupina R¹ znamená alkyl s 1 až atomy uhlíku a R² je vybrána z atomu vodíku a alkylu s 1 až 3 atomy uhlíku, a

b) od 0,1 do 85 % hmotn. z hmotnosti alkylační směsi lineárního akylačního činidla s 9 až 20 (s výhodou s 9 až 15, výhodněji s 10 až 14) atomy uhlíku vybmaého z lineárních alifatických olefinů s 9 až 20 (s výhodou s 9 až 15, výhodněji s 10 až 14) atomy uhlíku, lineárních alifatických alkoholů s 9 až 20 (s výhodou s 9 až 15, výhodněji s 10 až 14) atomy uhlíku a jejich směsí, pň čemž uvedená alkylační směs obsahuje větvená alkylační činidla, která mají alespoň dva různé počty atomů uhlíku v rozmezí od 9 do 20 (s výhodou s 9 až 15, výhodněji s 10 až 14) atomy uhlíku a mají střední obsah atomů uhlíku od 9,0 do 15,0 s výhodou od 10,0 do 14,0, výhodněji od 11,0 do 13,0, ještě výhodněji od 11,5 do 12,5) atomů uhlíku, při čemž složky ad a) a ad b) jsou přítomny v hmotnostním poměru alespoň 15:85 (s výhodou je větvená složka a) v nadbytku k lineární složce b), například 51 nebo více % hmotn. složky a) a 49 nebo méně % hmotn. složky b, výhodněji 60 až 95 % hmotn. složky a) a 5 až 40 % hmotn. složky b), ještě výhodněji 65 až 90 % hmotn. složky a) a 10 až 35 % hmotn. složky b), ještě výhodněji 70 až 85 % hmotn. složky a) a 15 až 30 % hmotn. složky b), při čemž tato procenta hmotnostní vylučují jakékoliv jiné materiály, například zředěné uhlovodíky, které mohou být v tomto způsobu zahrnuty), ii) od 0,00001 % do 99,9 % hmotn. z hmotnosti prostředku konvenčních doplňků pro ruční mytí nádobí, a uvedený prostředek má dále 2/3-fenylový index od 160 do 275.

Shora uvedená provedení a další aspekty předloženého vynálezu jsou zde dále podrobněji popsány a v podrobném popisu uvedeny na příkladech.

• · · · • · · · ···· » · • · ···· ··

Všechna procenta, poměry a podíly jsou hmotnostní, pokud není jinak uvedeno. Všechny teploty jsou uvedeny ve stupních Celsia (°C), pokud není jinak uvedeno. Všechny dokumenty citované v relevantní části, jsou zde zahrnuty jako odkazy.

V následující části spisu je vynález popsán podrobně.

Tento vynález na druhou stranu není zamýšlen tak, že zahrnuje jakékoliv plně konvenční prostředky pro ruční mytí nádobí, jako jsou ty, které jsou výlučně založeny na lineárních alkylbenzensulfonátech vyrobených jakýmkoliv způsobem nebo výlučně na známých nepňjatelně větvených alkylbenzensulfonátech, jako je ABS nebo TPBS.

Je výhodné, že jestliže detergentní prostředky podle předloženého vynálezu obsahují jakékoliv alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní činidlo jiné než uvedenou modifikovanou směs alkylbenzensulfonátového povrchově aktivního činidla (například jako výsledek vmíchání do detergentního prostředku jednoho nebo více komerčních, zvláště lineárních, typicky lineárních alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních činidel s 10 až 14 atomy uhlíku), uvedený prostředek se dále vyznačuje tím, že má celkový 2/3-fenylový index alespoň 200, s výhodou alespoň 250, výhodněji alespoň 350, ještě výhodněji alespoň 500, při čemž tento celkový 2/3-fenylový index se stanovuje změřením 2/3-fenylového indexu jako zde uvedeno u směsi uvedené modifikované alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní směsi a uvedeného jakéhokoliv dalšího alkylbenzensulfonátu, který se přidá k uvedenému prostředku, uvedená směs se pro účely měření připraví z podílu uvedené modifikované alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní směsi a uvedeného dalšího alkylbenzensulfonátu, který ještě nebyl vystaven působení jakékoliv jiné ze složek uvedeného prostředku; a dále za předpokladu, že jestliže uvedený prostředek obsahuje jakékoliv alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní činidlo jiné než je uvedená modifikovaná alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní směs (například jako důsledek vmíchání jednoho nebo více komerčních, zvláště lineárních, typicky lineárních alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních činidel s 10 až 14 atomy uhlíku do prostředku), uvedený prostředek • · ·· ·· · · ·· ···· ···· ··· • · ···· ·· • · ···· ··· ······· ·· · « ·· ··· se dále vyznačuje tím, že celkový 2-methyl-2-fenylový index je menší než 0,3, s výhodou od 0 do 0,2, výhodněji ne větší než 0,1, ještě výhodněji ne větší než 0,05, při čemž uvedený 2-methyl-2-fenylový index se musí stanovit měřením 2-methyl-2-fenylového indexu, jak je zde definováno, u směsí uvedené modifikované alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní směsi a jakéhokoliv dalšího alkylbenzensulfonátu, který se přidá k prostředku, uvedená směs se pro účely měření připraví z podílů uvedené modifikované alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní směsi a uvedeného dalšího alkylbenzensulfonátu, který ještě nebyl vystaven působení jakékoliv jiné ze složek uvedeného prostředku. Toto opatření se může zdát poněkud neobvyklé, je však v souladu s duchem a rozsahem předloženého vynálezu, který zahrnuje četné ekonomické, ale méně výhodné přístupy v pojmech celkového provedení čištění, jako je smíchání modifikovaných alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních činidel s konvenčními lineárními alkylbenzensulfonátovými povrchově aktivními činidly buď během syntézy nebo během sestavování do prostředku. Navíc, jak je dobře známo odborníkům z praxe analýzy prostředků pro ruční mytí nádobí, četné doplňky pro ruční mytí nádobí (paramagnetické materiály a někdy dokonce i voda) jsou schopny ineterferovat se způsoby stanovení parametrů alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních směsí, jak jsou zde dále popsány. Jestliže je to tedy možné, analýzy by měly být prováděny na suchých materiálech před jejich vmícháním do prostředků.

V jednom výhodném provedení modifikovaná alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní směs v prostředku pro ruční mytí nádobí podle vynálezu podle prvního provedení se vyrábí způsobem, který zahrnuje stupně, vybrané ze:

smíchání směsi větvených a lineárních alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních činidel, které mají 2/3-fenylový index 500 až 700 s alkylbenzensulfonátovou povrchově aktivní směsí s 2/3-fenylovým indexem 75 až 160 (typicky toto alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní činidlo znamená komerční lineární alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní činidlo s 10 až 14 atomy uhlíku, např. DETAL^(R) způsob LAS nebo HF způsob LAS, i když se * · ·· » · · · • · · · · · · • · · · · · • · · · · ········ ·· »· obecně může použít jakýkoliv komerční lineární (LAS) nebo větvený (ABS,

TPBS) typ), a smíchání směsi větvených a lineárních alkylbenzenů, které mají 2/3-fenylový index 500 až 700 s alkylbenzenovou směsí s 2/3-fenylovým indexem 75 až 160 a sulfonováním uvedené směsi.

Navíc tento vynález dále zahrnuje pňdání užitečných hydrotropních prekursorů a/nebo hydrotropních činidel, jako jsou alkylbenzeny s alkylem s 1 až 8 atomy uhlíku, typičtěji tolueny, kumeny, xyleny, naftaleny nebo sulfonované deriváty kterýchkoliv z těchto materiálů, minoritního množství jakýchkoliv dalších materiálů, jako jsou tri(větvená)alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní činidla, dialkylbenzeny a jejich deriváty, dialkyltetraliny, smáčecí činidla, činidla napomáhající zpracování a podobně. To je třeba chápat tak, že, kromě hydrotropních činidel, nebude obvyklou praxí předloženého vynálezu zahrnout do prostředků jakékoliv tyto materiály. Podobně je to třeba chápat tak, že tyto materiály, i když a jestliže interferují s analytickými způsoby, nebudou zahrnuty ve vzorcích prostředků použitých pro analytické účely.

Výhodná modifikovaná alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní směs podle prvního provedení podle předloženého vynálezu má M vybrán z atomu vodíku, sodíku a draslíku a z jejich směsí, a znamená číslo 1, b znamená číslo 1, q znamená číslo 1 a uvedená modifikovaná alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní směs má 2-methyl-2-fenylový index menší než 0,3, s výhodou menší než 0,2, výhodněji od 0 do 0,1.

Prostředků se týkají způsoby jejich použití, jako je způsob uvdení ušpiněného nádobí, které potřebuje umýt, do kontaktu s bud čistým nebo vodným roztokem prostředku podle vynálezu. Tyto způsoby mohou popřípadě zahrnovat stupeň zředění prostředku vodou. Prostředek se dále může aplikovat, buď čistý nebo ve vodném roztoku, přímo na nádobí nebo povrch, který má být vyčištěn, nebo přímo na čistící potřeby, jako je houba nebo kousek hadru. Takové způsoby jsou částí předloženého vynálezu.

• · · · «· · · ·* * • · · · * · · · · ··· • · ···· * · · • · ···· ··· *·····♦· ·· e · »· ·«·

Takový modifikovaná alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní směs podle vynálezu se může vyrobit jako produkt způsobu používající jako katalyzátor zeolit vybraný z mordenitu, offretitu a H-ZSM-12 v alespoň částečně kyselé formě, s výhodou kyselého mordenitu (obecně se některé formy zeolitu beta mohou používat jako alternativa, ale nejsou výhodné). Provedení popsaná pomocí pojmů jejich výroby, stejně jako vhodné katalyzátory, jsou všechna zde dále podrobně uvedena.

Jiná výhodná modifikovaná alkylbenzensufonátová povrchově aktivní směs podle prvního provedení vynálezu sestává v podstatě z uvedené směsi větvených alkylbenzensulfonátů a nevětvených alkylbenzensulfonátů, při čemž uvedený 2-methyl-2-fenylový index uvedené modifikované alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní směsi je menší mež 0,1 a v uvedené směsi větvených a nevětvených alkylbenzensulfonátů je průměrný obsah alifatických atomů uhlíku od 11,5 do 12,5 atomů uhlíku, R¹ znamená methyl, R² je vybrána z atomu vodíku a methylu s tím, že alespoň asi 0,7 molámí frakce uvedených větvených alkylbenzensulfonátů R² znamená atom vodíku, a pň tom součet atomů uhlíku v R¹, L a R₂ je od 10 do 14, a dále v uvedené směsi nevětvených alkylbenzensulfonátů Y má součet atomů uhlíku od 10 do 14 atomů uhlíku, průměrný obsah alifatických atomů uhlíku uvedených nevětvených alkylbenzensulfonátů je od 11,5 do 12,5 atomů uhlíku a M znamená jednomocný kation nebo kationtovou směs vybranou z atomu vodíku a sodíku a jejich směsí.

V následující části tohoto spisu jsou uvedeny definice některých pojmů.

Methylový konec: Pojmy methylový konec a/nebo koncový methyl znamenají atomy uhlíku, v nichž jsou koncové atomy uhlíku v alkylových částech, to znamená L a/nebo Y z obecného vzorce I a II jsou vždy navázány na tři atomy vodíku. To znamená, že budou tvořit skupinu CH₃-. Pro lepší vysvětlení níže uvedená struktura ukazuje dvě koncové methylové skupiny v alkylbenzensulfonátu.

koncový methyl

Pojem AB, jestliže se používá bez dalšího objasnění, zde znamená zkratku pro alkylbenzen tak zvaného tvrdého nebo biologicky nedegradovatelného typu, který pň sulfonaci tvoří ABS. Pojem LAB zde znamená zkratku pro lineární alkylbenzen běžného komerčního, biologicky degradovatelnějšího typu, který sulfonací tvoří lineární alkylbenzensulfonát nebo LAS. Pojem MLAS je zde zkratkou pro modifikované alkylbenzensulfonátové směsi podle vynálezu.

Nečistoty: Povrchově aktivní směsi podle vynálezu v podstatě neobsahují nečistoty vybrané z trojnásobně větvených nečistot, dialkyltetralinové nečistoty a jejich směsi. Pojem v podstatě neobsahuje je zde míněn tak, že množství takových nečistot je nedostatečné pro to, aby přispívaly positivně nebo negativně k účinnosti čištění prostředku. Typicky existuje méně než 5 %, s výhodou méně než 1 %, výhodněji 0,1 nebo méně % nečistot, to znamená, že prakticky není detegovatelná žádná nečistota.

Ilustrační struktury: Pro lepší ilustraci možné komplexity modifikovaných alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních směsí podle předloženého vynálezu a výsledných detergentních prostředků jsou níže jako ilustrace některých z mnoha výhodných sloučenin obecného vzorce I uvedeny struktury vzorců ad a) až ad v). Ty jsou pouze několika stovkami možných výhodných struktur, které přispívají k prostředku a neměly by být brány jako omezující pro tento vynález.

« · so₃m

Struktury vzorců ad w) a ad x) neomezeně ilustrují méně výhodné sloučeniny obecného vzorce I, které mohou být přítomny v nižších množstvích než shora ilustrované výhodné typy struktur v modifikovaných alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních směsích podle předloženého vynálezu a výsledných detergentních prostředcích.

Struktury ad y), ad z) a ad aa) neomezeně ilustrují sloučeniny, které existují v širokém rozsahu obecného vzorce I, které nejsou výhodné, ale které mohou být přítomny v modifikovaných alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních směsích podle předloženého vynálezu a výsledných detergentních prostředcích.

(aa) (bb)

Struktura vzorce ad bb) je ilustrací třikrát větvené struktury, která není v rámci obecného vzorce I, ale která může být přítomna jako nečistota.

Výhodný větvený alkylbenzensulfonát je produktem sulfonace větveného alkylbenzenu, při čemž větvený alkylbenzen je produkován alkylací benzenu větveným olefinem na katalyzátoru zeolit beta, který nemusí být fluorován nebo může být fluorován, výhodněji katalyzátor zeolit beta znamená kyselý katalyzátor zeolit beta. Výhodnými kyselými katalyzátory beta jsou kalcinované katalyzátory zeolit beta zpracované s HF.

999· ···· ·9 » · · a » β »· » · · a » · · a ·· 9Λ

Modifikované alkylbenezensulfonátové povrchově aktivní směsi podle vynálezu se mohou vyrábět následujícími stupni:

I) alkylací benzenu alkylační směsí,

II) sulfonací produktu z ad I) a (popřípadě, ale velmi výhodně)

III) neutralizováním produktu z ad II).

Za předpokladu, že se používají vhodné alkylační katalyzátory a podmínky způsobu, jak je zde popsáno, produkt ze stupně ad I) znamená modifikovanou alkylbenzenovou směs podle předloženého vynálezu. Za předpokladu, že se sulfonace provádí za podmínek obecně známých a reaplikovatelných z výroby LAS, viz například odkazy na literaturu zde uvedené, produkt ze stupně ad II) znamená směs modifikované alkylbenzensulfonové kyseliny podle předloženého vynálezu. Za předpokladu, že se neutralizační stupeň ad III) provádí obecně tak, jak je zde popsáno, produkt ze stupně ad III) znamená modifikovanou alkylbenzensulfonátovou povrchově aktivní směs podle předloženého vynálezu. Jelikož neutralizace může být nekompletní, směsi kyselých a zneutralizovaných forem předložených modifikovaných alkylbenzensulfonátových systémů ve všech poměrech, např. od 1000:1 do 1:1000 hmotn. dílů, jsou také částí předloženého vynálezu. Celkově se největší rozhodující problémy vyskytují ve stupni ad I).

Dále je tedy výhodné, aby se stupeň ad I) alkylace prováděl za teploty od 125 do 230 °C, s výhodou od 175 do 215 °C a za tlaku od 351 kPa do 7,03 MPa, s výhodou od 703 kPa do 1757 kPa. Doba této alkylační reakce může být různá, je však dále výhodné, aby doba této alkylace byla od 0,01 hodiny do 18 hodin, výhodněji tak rychlá, jak je to možné, typičtěji od 0,1 do 5 hodin nebo od 0,1 do 3 hodin.

Obecně je výhodné spojit ve stupni I) použití relativně nízkých teplot (např. 175 až 215 °C) s přiměřeně dlouhými reakčními dobami (1 hodina až 8 hodin) ve shora uvedených rozmezích.

Navíc je možné, že alkylační stupeň ad I) může existovat jako několikastupňový, takže mohou být užitečné dva nebo více reaktorů pracujících za různých podmínek v definovaných rozmezích. Tím, že se pracuje s více takovýnmi reaktory, je možné, aby se na počátku vyrobil materiál s méně výhodným 2-methyl-2-fenylovým indexem a překvapivě se takový materiál převedl na materiál s výhodnějším 2-methyl-2-fenylovým indexem.

Překvapujícím objevem, jako část předloženého vynálezu, je tedy to, že lze dosáhnout nízkých hladin kvartemích alkylbenzenů v reakcích benzenu s větvenými olefmy katalyzovaných zeolitem beta, jako je charakterizováno 2-methyl-2-fenylovým indexem menším než 0,1.

Alkylační katalyzátor Předložený vynález používá příslušně definovaný alkylační katalyzátor. Takový katalyzátor obsahuje přiměřenou kyselost, zeolit se střední velikostí pórů definovaný zde podrobně později. Zvláště výhodný alkylační katalyzátor obsahuje kyselý, nefluoridovaný zeolit beta, alespoň částečně zbavený hliníku nebo kyselý fluoridovaný zeolit beta alespoň částečně zbavený hliníku.

Jako nevhodné lze ihned označit četné alkylační katalyzátory. Mezi nevhodné alkylační katalyzátory patří katalyzátory způsobu DETAL^(R), chlorid hlinitý, HF a mnohé další. Ve skutečnosti není vhodným žádný alkylační katalyzátor, který se dnes používá pro alkylaci při komerční výrobě detergentních lineárních alkylbenzensulfonátů.

Naproti tomu je vhodný alkylační katalyzátor vybrán z tvarově selektivních, mírně kyselých alkylačních katalyzátorů, s výhodou zeolitových. Podrobněji, zeolit v takových katalyzátorech pro alkylační stupeň I je s výhodou vybrán ze skupiny sestávající ze ZSM-4, ZSM-20 a zeolitu beta, výhodněji zeolitu beta, v alespoň částečné kyselé formě. Výhodněji zeolit ve stupni I (alkylační stupeň) znamená v podstatě kyselou formu a je obsažen v kalyzátorové peletě obsahující konvenční vazebné činidlo a při čemž uvedená katalyzátorová peleta obsahuje alespoň 1 %, výhodněji

alespoň 5 %, typičtěji od 50 do 90 % hmotn., uvedeného zeolitu, při čemž uvedený zeolit s výhodou znamená zeolit beta. Obecněji - vhodný alkylační katalyzátor je typicky alepoň částečně krystalický, výhodněji v podstatě krystalický, neobsahující vazebná činidla nebo jiné materiály použité pro tvorbu katalyzátorových pelet, agregátů nebo kompozitů. Navíc katalyzátor znamená typicky alepoň částečně kyselý zeolit beta. Tento katalyzátor je užitečný pro alkylační stupeň identifikovaný jako stupeň I ve zde dále uvedených nárocích.

Největší průměr póru charakterizující zeolity užitečné v předloženém alkylačním způsobu může být v rozmezí od 0,6 nm do 8 nm, jako je tomu u zeolitu beta. To by mělo být chápáno tak, že v jakémkoliv případě mají zeolity používané jako katalyzátory v alkylačním stupni předloženého způsobu větší rozměr pórů v mezích velkých pórů zeolitů, jako je tomu u X a Y zeolitů, a relativně menších velikostí pórů zeolitů, jako je tomu u mordenitu, offretitu, HZSM-12 a HZSM-5. ZSM-5 byl zkoušen a bylo zjištěno, že nepracuje podle předloženého vynálezu. Rozměry velikostí pórů a krystalové struktury některých zeolitů jsou specifikovány v Atlas of Zeolite Structure Types od autorů W. M. Meiera a H. D. Olsona, publikováno Structure Commission of International Zeolite Association (1978 a pozdější vydání) a prodáváno Polycrystal Book Service, Pittsburgh, Pa.

Zeolity užitečné v alkylačním stupni předloženého způsobu mají obecně alespoň 10 procent svých kationtových míst okupováno jinými ionty než jsou ionty alkalických kovů nebo alkalických zemin. Mezi typické, ale neomezující substituující ionty patří amoniový ion, ion vodíku, ionty vzácných zemin, zinku, mědi a hliníku. Z této skupiny je zvláště výhodný amoniový ion, ion vodíku, vzácných zemin a jejich kombinace. Ve výhodném provedení jsou zeolity převáděny převážně na formu vodíku, obecně nahražením přítomného iontu alkalického kovu nebo jiného iontu prekursory ionty vodíku, např. amoniovými ionty, které po vyžíhání (kalcinaci) poskytují vodíkový ion. Tato záměna se s výhodou provádí uvedením zeolitu do kontaktu s roztokem amoniové soli, např. chloridu amonného, využívajícím dobře známých iontoměničových způsobů. V některých výhodných provedeních je rozsah záměny takový, že poskytuje zeolitový materiál, v němž alespoň 50 procent kationtových míst je okupováno ionty vodíku.

Zeolity mohou být podrobeny různým chemickým zpracováním, mezi která patří extrakce hliníku (odstranění hliníku, dealuminace) a kombinace s jednou nebo více kovovými složkami, zvláště s kovy skupiny IIB, III, IV, VI, VII a Vlil. Zeolity mohou být v některých případech podrobeny tepelnému zpracování, mezi která patří působení páry nebo žíhání na vzduchu nebo v atmosféře vodíku nebo inertního plynu, např. dusíku nebo helia.

Mezi vhodná modifikující zpracování patří zpracování zeolitu s párou uvedením do kontaktu s atmosférou, která obsahuje od 5 do 100 % hmotn. páry, za teploty od 250 do 1000 °C. Zpracování s párou může trvat mezi 0,25 a 100 hodin a může se provádět za tlaků v rozmezí od podatmosferických do desítek MPa.

Při praktickém provádění žádaného alkylačního stupně předloženého způsobu může být užitečné zahrnout shora popsané krystalické zeolity se střední velikostí pórů do jiného materiálu, např. vazebného činidla nebo matrice odolné vůči teplotě a dalším podmínkám používaným v tomto způsobu. Mezi tyto materiály matric patří syntetické nebo přirozeně se vyskytující látky stejně jako anorganické materiály, jako je hlinka, oxid křemičitý a/nebo oxidy kovů. Materiál matrice může existovat ve formě gelů zahrnujících směsi oxidu křemičitého a oxidů kovů. Druhé z nich mohou být buď oxidy vyskytující se v přírodě nebo může jít o formu gelů nebo želatinujících sraženin. Mezi přirozeně se vyskytující hlinky, se kterými může zeolit tvořit komposit, patří skupina montmorillonitů a skupina kaolinů, mezi něž patří sub-bentonity a kaoliny, které jsou obecně známy jako hlinky Dixie, McNamee-Georgia a Florida nebo jiné, jejichž hlavní minerální složkou je halloysit, kaolinit, diktit, nakrit nebo anauxit. Tyto hlinky se mohou používat v surovém stavu, jak byly původně vydolovány, nebo se nejdříve podrobí kalcinaci, zpracování s kyselinou nebo chemické modifikaci.

Vedle předcházejících materiálů se zde mohou používat zeolity se středními velikostmi pórů, které mohou tvořit porézní materiál matrice, jako je oxid hlinitý, oxid křemičitý s oxidem hlinitým, oxid křemičitý s oxidem hořečnatým (magnézií), oxid křemičitý s oxidem zirkoničitým (zirkonií), oxid křemičitý s oxidem thoria (thorií), oxid křemičitý s oxidem berylia (berylií) a oxid křemičitý s oxidem titaničitým (titanií), stejně jako trojkombinace, jako je oxid křemičitý-oxid hlinitý-oxid thoria, oxid křemičitý-oxid hlinitý-oxid zirkonia, oxid křemičitý-oxid hlinitý-oxid hořečnatý a oxid křemičitý-oxid hořečnatý-oxid zirkonia. Matrice může existovat ve formě ko-gelu. Relativní poměry jemně rozemletého zeolitu a gelové matrice anorganického oxidu mohou být velmi rozmanité s obsahem zeolitu v rozmezí od 1 do 99 % hmotn., obvykleji v rozmezí od 5 do 80 % hmotn. z hmotnosti kompositu.

Skupina zeolitu, která zahrnuje některé užitečné pro alkylační stupeň podle vynálezu, má poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému alespoň 10:1, s výhodou alespoň 20:1. Poměry oxidu křemičitého k oxidu hlinitému, jak se na ně odkazuje v tomto spisu, jsou poměry strukturní, to znamená, že jde o poměr SiO₄ k AIO₄. Tento poměr se může lišit od poměru oxidu křemičitého k oxidu hlinitému stanovenému různými fyzikálními a chemickými způsoby. Například hrubá chemická analýza může zahrnovat hliník, který je přítomen ve formě kationtů asociovaných s kyselými místy na zeolitu, čímž se získá nižší poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému. Podobně, jestliže se tento poměr stanoví termogravimetrickou analýzou (TGA) desorpcí amoniaku, může být získána nízká titrace amoniových iontů, jestliže kationtový hliník zabraňuje výměně amoniových iontů na kyselých místech. Tyto nesrovnalosti jsou někdy obtížné, jestliže se používá zpracování, jako jsou níže popsané způsoby dealuminace, což vede k zeolitové struktuře bez přítomnosti volného iontového hliníku. Patřičná péče by měla být věnována tomu, aby se zajistilo, že bude správně stanoven poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému.

Jestliže se zeolity vyrábějí v přítomnosti organických kationtů, jsou katalyticky neaktivní, možná proto, že intrakrystalický volný prostor je okupován organickými kationty při tom, jak se tvoří roztok. Mohou být aktivovány například zahříváním v inertní atmosféře na 540 °C po dobu jedné hodiny s následující bazickou výměnou amoniovými solemi a s následující kalcinací na vzduchu při 540 °C. Přítomnost organických kationtů v tvořícím se roztoku nemusí být absolutně podstatná pro tvorbu zeolitu, ale zdá se, že příznivě ovlivňuje tvorbu tohoto speciálního typu zeolitu. Některé přírodní zeolity se mohou někdy převádět na zeolity žádaného typu různými způsoby aktivace a dalšími zpracováními, jako je bázická výměna, zpracování s párou, extrakce hliníku a kalcinace. Zeolity mají s výhodou hustotu krystalové struktury ve formě suchého vodíku ne podstatně nižší než 1,6 g.cm³ Suchá hustota pro známé struktury může být vypočtena z počtu atomů křemíku plus počtu atomů hliníku v 1 nm³, jak je uváděno např. na str. 19 článku Zeolite Structure od W. M. Meiera zahrnutého v Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, Londýn, duben 1967, publikovaném Society of Chemical Industry, Londýn 1968. Pro diskusi krystalové hustoty lze odkázat na tuto práci. Další diskuse krystalové hustoty, spolu s hodnotami pro některé typické zeolity, je uvedena v USA patentu č. 4 016 218, na který je odkazováno. Jestliže se syntetizuje v alkalické formě, zeolit se vhodně převádí na formu vodíkovou, obecně tvorbou meziproduktu amoniové formy, jako výsledku výměny amoniového iontu, a kalcinací amoniové formy za vzniku vodíkové formy. Bylo zjištěno, že i když vodíková forma zeolitu úspěšně katalyzuje reakci, zeolit může existovat také částečně ve formě alkalického kovu.

Mezi výhodné zeolitové katalyzátory patří zeolit beta, HZSM-4, HZSM-20 a HZSM-38. Nejvýhodnějším katalyzátorem je kyselý zeolit beta. Zeolit beta vhodný pro použití podle vynálezu je popsán v USA patentu č. 3 308 069, na který je zde odkazováno pro podrobnosti o tomto zeolitu a o jeho přípravě.

Zeolitové beta katalyzátory v kyselé formě jsou komerčně dostupné také jako Zeocat PB/H od Zeochem. Další zeolitové beta katalyzátory vhodné pro používání mohou být získány od UOP Chemical Catalysts a Zeolyst International.

Nejobecněji se zde alkylační katalyzátory mohou používat za předpokladu, že alkylační katalyzátor 1) se může dostat do nejmenších průměrů pórů uvedeného katalyzátoru uvedených větvených olefinů popsaných v tomto vynálezu a 2) selektivně se může alkylovat benzen uvedenými větvenými olefiny a/nebo směsí nevětvených olefinů s dostatečnou selektivitou, takže se získají hodnoty 2/3-Ph indexu tak, jak jsou zde definovány.

V jednom výhodném způsobu se hydrotropní činidlo nebo hydrotropní prekursor podává buď po stupni I, během nebo po stupni II a před stupněm III nebo během či po stupni III. Hydrotropní činidla jsou vybrána z jakéhokoliv vhodného hydrotropního činidla, typicky sulfonové kyseliny nebo sodné soli sulfonátové soli toluenu, kumenu, xylenu, naftalenu nebo jejich směsí. Prekursory hydrotropních činidel jsou vybrány z jakéhokoliv vhodného prekursoru hydrotropního činidla, typicky toluenu, kumenu, xylenu, naftalenu nebo jejich směsí.

Sulfonace a zpracování nebo neutralizace (stupně ll/lll): Sulfonační stupeň (II) se s výhodou provádí použitím sulfonačního činidla, s výhodou vybraného ze skupiny sestávající z kyseliny sírové, oxidu sírového bez nebo se vzduchem, chlorsulfonové kyseliny, olea a jejich směsí. Navíc je ve stupni II výhodné odstraňovat jiné složky než monoalkylbenzen před uvedením produktu ze stupně I do kontaktu se sulfonačním činidlem.

Obecně se sulfonace modifikovaných alkylbenzenů v předloženém způsobu může provádět použitím jakýchkoliv dobře známých sulfonačních systémů, mezi které patří ty, které jsou popsány v Detergent Manufacture Induding Zeolite Builders and Other New Materials, Sittig (red.), Noyes Data Corp., 1979, stejně jako v 56. dílu řady Surfactant Sdence, Marcel Dekker, New York 1996, zahrnující zvláště ty, které jsou popsány v kapitole 2 nazvané Alkylarylsulfonates: History, Manufacture, Analysis and Environmental Properties, strany 39 až 108, které zahrnují 297 odkazů na literaturu. Tato práce poskytuje přístup k velké části literatury popisující různé způsoby a stupně způsobu, nejen pouze sulfonací, ale také dehydrogenaci, alkylaci, destilaci alkylbenzenu a podobně. Mezi obvyklé sulfonační systémy užitečné podle vynálezu patří kyselina sírová, kyselina chlorsulfonová, oleum, oxid sírový a podobné.

Zvláště výhodný je oxid sírový/vzduch. Podrobnosti sulfonace použitím vhodné směsi vzduch/oxid sírový lze získat v USA patentu č. 3 427 342, Chemithon. Způsoby sulfonace jsou dále rozsáhle popsány v Sulfonation Technology in the Detergent Industry, W. H. de Groot, Kluwer Academie Publishers, Boston 1991.

V předloženém způsobu se mohou použít jakékoliv vhodné stupně zpracování. Obvyklou praxí je neutralizace jakoukoliv vhodnou alkalií po sulfonací. Stupeň neutralizace se tedy může provádět použitím alkalií vybraných ze sodných, draselných, amonných, hořečnatých a substituovaných amoniových alkalií a jejich směsí. Draslík může napomáhat rozpustnosti, hořčík může podporovat provedení měkké vody a substituovaný amoniak může napomáhat při sestavování specielních variací předložených povrchově aktivních činidel. Tento vynález zahrnuje jakékoliv formy těchto derivátů modifikovaných alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních činidel, jak se vyrábějí podle předloženého způsobu, a jejich použití ve výrobcích prostředků pro zákazníky.

Alternativně se přímo ke kyselým čistícím výrobkům může podávat kyselá forma předložených povrchově aktivních činidel nebo se tato činidla mohou smíchat s čistícími složkami a potom se mohou zneutralizovat.

Stupeň neutralizace (III) se s výhodou provádí použitím bazické soli. Bazická sůl má s výhodou kation vybraný ze skupiny sestávající z alkalického kovu, kovu alkalické zeminy, amoniového kationtu, substituovaného amoniového kationtu a jejich směsí, a anion vybraný z hydroxidu, oxidu, uhličitanu, křemičitanu, fosforečnanu a jejich směsí. Výhodněji je bazická sůl vybrána ze skupiny sestávající z hydroxidu sodného, hydroxidu draselného, hydroxidu hořečnatého, hydroxidu vápenatého, hydroxidu amonného a jejich směsí.

Tyto způsoby je možné obměňovat, například se konvenční způsoby mohou podávat před nebo mohou být podány současně nebo po uvedených stupních I, II a

III. Tomu je tak zvláště tehdy, jestliže se používají hydrotropní činidla nebo jejich prekursory.

Preparativní příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Směs 4-methyl-4-nonanolu, 5-methyl-5-dekanolu, 6-methyl-6-undekanolu a 6-methyl-6-dodekanolu (výchozí materiál pro větvené olefiny)

Do kapačky se vloží směs 4,65 g 2-pentanonu, 20,7 g 2-hexanonu, 51,0 g 2-heptanonu, 36,7 g 2-oktanonu a 72,6 g diethyletheru. Tato směs ketonů se potom pod dusíkem během 2,25 hodiny přikape do trojhrdlé 2I baňky s kulatým dnem, se zpětným chladičem, a obsahující 600 ml 2,0M pentylmagnesiumbromidu v diethyletheru a dalších 400 ml diethyletheru. Po ukončeném přidávání se reakční směs míchá dalších 2,5 hodiny při 20 °C. Reakční směs se pak za míchání přidá k 1 kg roztlučeného ledu. K této směsi se přidá 393,3 g 30% (hmotn.) roztoku kyseliny sírové. Vodná vrstva se oddělí a zbývající etherová vrstva se dvakrát promyje 750 ml vody. Etherová vrstva se potom odpaří ve vakuu. Získá se 176,1 g směsi 4-methyl-4-nonanolu, 5-methyl-5-dekanolu, 6-methyl-6-undekanolu a 6-methyl-6-dodekanolu.

Příklad 2

V podstatě monomethylovou skupinou větvená olefinová směs s náhodným větvením (alkylační činidlo pro výrobu modifikovaných alkylbenzenů podle předloženého vynálezu)

a) Vzorek 174,6 g jedním methylem větvené alkoholové směsi z příkladu 1 se přidá do dusíkem naplněné míchané trojhrdlé 500 ml baňky s kulatým dnem s Dean-Starkovým chladičem a se zpětným chladičem spolu s 35,8 g tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H). Směs se potom za míchání zahřeje na 110 až 155 °C. V Dean-Starkově chladiči se během 4 až 5 hodin zachytí voda s trochou oelfinu. Konverze alkoholové směsi z příkladu 1 na v podstatě nenáhodně methylem větvenou olefinovou směs je nyní úplná. Reakční směs se ochladí na 20 °C. V podstatě nenáhodně methylem větvená olefinová směs zbývající v baňce se zfiltruje, aby se odstranil katalyzátor. Pevný filtrační koláč se promyje dvakrát 100ml podíly hexanu. Hexanový filtrát se odpaří ve vakuu a zbývající produkt se spojí s prvním filtrátem. Získá se tak 148,2 g v podstatě nenáhodně methylem větvené olefinové směsi.

b) Olefinová směs z příkladu 2a se spojí s 36 g tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H) a nechá se zreagovat podle příkladu 2a s následujícími změnami. Reakční teplota se zvýší na 190 až 200 °C na dobu 1 až 2 hodin, aby došlo k náhodnému specifickému větvení v olefinové směsi. Reakční směs se ochladí na 20 °C. V podstatě jedním methylem větvená olefinová směs s náhodným větvením zbývající v baňce se zfiltruje, aby se odstranil katalyzátor. Pevný filtrační koláč se promyje dvakrát 100 ml podíly hexanu. Hexanový filtrát se odpaří ve vakuu a výsledný produkt se spojí s prvním filtrátem. Získá se tak 147,5 g v podstatě jedním methylem větvené olefinové směsi s náhodným větvením.

Příklad 3

V podstatě jedním methylem větvená alkylbenzenová směs s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-3-fenylovým indexem kolem 0,005 (modifikovaná alkylbenzenová směs podle předloženého vynálezu)

Do 9I míchaného autoklávu z nerezavějící ocele se přidá 147 g v podstatě jedním methylem větvené olefinové směsi s náhodným větvením z příkladu 2 a 36 g tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý beta zeolitový katalyzátor Zeocat™ PB/H). Zbývající olefin a katalyzátor v nádobě se spláchnou do autoklávu

300 ml hexanu a autokláv se uzavře. Do autoklávu se z vnější strany přidá 2000 g benzenu (obsažený v oddělené nádobě; přidává se isolovaným čerpacím systémem uvnitř isolované části autoklávu). Autokláv se dvakrát propláchne dusíkem (1,76 MPa) a potom se naplní dusíkem (422 kPa). Směs se míchá a zahřívá 4 až 6 hodin na 200 °C. Autokláv se ochladí na 20 °C přes noc. Otevře se ventil autoklávu vedoucí k chladiči benzenu a ke sběrné nádrži. Autokláv se zahřeje na 120 °C za neustálého odebírání benzenu. V době, kdy reaktor dosáhne teploty 120 °C, se již žádný další benzen neisoluje. Reaktor se nechá ochladit na 40 °C a do autoklávu se za míchání načerpá 750 g hexanu. Reakční směs se zfiltruje, aby se odstranil katalyzátor. Hexan se odpaří za nízkého vakua. Produkt se pak předestiluje ve vysokém vakuu (133 až 667 Pa). Při 76 až 130 °C se isoluje v podstatě jedním methylem větvená alkylbenzenová směs s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-2-fenylovým indexem kolem 0,005 (167 g).

Příklad 4

V podstatě jedním methylem větvená směs alkylbenzensulfonové kyseliny s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-3-fenylovým indexem kolem 0,005 (modifikovaná směs alkylbenzensulfonové kyseliny podle vynálezu)

Produkt z příkladu 3 se sulfonuje molámím ekvivalentem chlorsulfonové kyseliny použitím methylenchloridu jako rozpouštědla. Methylenchlorid se odstraní. Získá se tak 210 g v podstatě jedním methylem větvené směsi alkylbenzensulfonové kyseliny s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-3-fenylovým indexem kolem 0,005.

• 4 4« 44 ·4 • 4 · · · · · · 4 · · • 4 · · ·

444*4*4 ·♦ 44

Příklad 5

V podstatě jedním methylem větvená směs sodné soli alkylbenzensulfonátu s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-3-fenylovým indexem kolem 0,005 (modifikovaná alkylbenezensulfonátová povrchově aktivní směs podle vynálezu)

Produkt z příkladu 3 se zneutralizuje molámím ekvivalentem methoxidu sodného v methanolu a methanol se odpaří. Získá se 225 g v podstatě jedním methylem větvené směsi sodné soli alkylbenzensulfonátu s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-3-fenylovým indexem kolem 0,005.

Příklad 6

V podstatě lineární alkylbenzenová směs s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-3-fenylovým indexem kolem 0,02 (alkylbenezenová směs použitá jako složka modifikovaných alkylbenzenů)

Vyrobí se směs v podstatě lineárních alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-3-fenylovým indexem kolem 0,02 za použití tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý beta zeolitový katalyzátor Zeocat™ PB/H). Směs 15,1 g Neodenu(R)10, 136,6 g Neodenu(R)1112, 89,5 g Neodenu(R)12 a 109,1 g 1-tridecenu se přidá do 9I míchaného autoklávu z nerezavějící ocele spolu se 70 g tvarově selektivního katalyzátoru (kyselý beta zeolitový katalyzátor Zeocat™ PB/H). Neoden je obchodní název olefinů od firmy Shell Chemical Company. Zbývající olefin a katalyzátor v zásobníku se spláchnou do autoklávu 200 ml hexanu a autokláv se uzavře. Do autoklávu se z vnější strany přidá 2500 g benzenu (obsažený v oddělené nádobě; přidává se isolovaným čerpacím systémem uvnitř isolované části autoklávu). Autokláv se dvakrát propláchne dusíkem (1,76 MPa) a potom se naplní dusíkem (422 kPa). Směs se míchá a zahřívá 18 hodin na 170 až 175 °C. Potom se ochladí na 70 až 80 °C. Otevře se ventil autoklávu vedoucí k chladiči benzenu a do sběrné nádrže. Autokláv se zahřeje na 120 °C za neustálého odebírání benzenu. V době, kdy reaktor dosáhne teploty 120 °C, se již žádný další benzen neisoluje. Reaktor se nechá ochladit na 40 °C a do autoklávu se za míchání načerpá 1 kg hexanu. Reakční směs se zfiltruje, aby se odstranil katalyzátor. Hexan se odpaří za nízkého vakua. Produkt se pak předestiluje ve vysokém vakuu (133 až 667 Pa). Při 85 až 150 °C se isoluje v podstatě lineární alkylbenzenová směs s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-2-fenylovým indexem kolem 0,02 (426,2 g).

Příklad 7

V podstatě lineární směs alkylbenzensulfonové kyseliny s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-3-fenylovým indexem kolem 0,02 (směs alkylbenzensulfonové kyseliny pro použití jako složka modifikované alkylbenzensulfonové kyseliny podle vynálezu)

Produkt z příkladu 6 (422,45 g) se sulfonuje molámím ekvivalentem chlorsulfonové kyseliny s methylenchloridem jako rozpouštědlem. Methylenchlorid se odstraní. Získá se tak 574 g v podstatě lineární směsi alkylbenzensulfonové kyseliny s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-3-fenylovým indexem kolem 0,02.

Příklad 8

V podstatě lineární směs alkylbenzensulfonové kyseliny s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-3-fenylovým indexem kolem 0,02 (alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní směs pro použití jako složka modifikované alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních směsí podle vynálezu)

V podstatě lineární směs alkylbenzensulfonové kyseliny z příkladu 7 se zneutralizuje molámím ekvivalentem methoxidu sodného v methanolu a methanol se odpaří. Získá se 613 g v podstatě lineární směsi sodné soli alkylbenzensulfonátu s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-3-fenylovým indexem kolem 0,02.

<* • 9 ·» 9 9 9« • · ♦ · ·«·· 9 9 • 9 · « · · 9 9 • ·*·»·*· «·· 9« 99 99 999

Příklad 9

6,10-Dimethyl-2-undekanol (výchozí materiál pro větvené olefíny)

Do skleněné autoklávové vložky se vloží 299 geranylacetonu, 3,8 g 5% (hmotn.) ruthenia na uhlí a 150 ml methanolu. Skleněná vložka se uzavře ve 3I kývajícím se autoklávu z nerezavějící ocele a autokláv se propláchne jednou dusíkem (1,76 MPa), jednou vodíkem (1,76 MPa) a potom se naplní (7,03 MPa) vodíkem. Reakční směs se zahřívá za míchání. Při 75 °C reakce nastartuje a začne se spotřebovávat vodík. Dochází k exothermní reakci až na 170 až 180 °C. Během 10 minut teplota poklesne na 100 až 110 °C a tlak poklesne na 3,5 MPa. Autokláv se naplní na 7,03 MPa vodíkem a míchá se při 100 až 110 °C další 1 hodinu a 40 minut. Probíhá další spotřeba reakce dalších 1,12 MPa vodíku, ale v této době již nebyla pozorována další spotřeba vodíku. Po ochlazení autoklávu na 40 °C se reakční směs odstraní, zfiltruje, aby se odstranil katalyzátor, a odpařením ve vakuu, aby se odstraní methanol, se získá 297,75 g 6,10-dimethyl-2-undekanolu.

Příklad 10

5,7-Dimethyl-2-dekanol (výchozí materiál pro větvené olefiny)

Do skleněné autoklávové vložky se vloží 249 5,7-dimethyl-3,5,9-dekatrien-2-onu, 2,2 g 5% (hmotn.) ruthenia na uhlí a 200 ml methanolu. Skleněná vložka se uzavře ve 3I kývajícím se autoklávu z nerezavějící ocele a autokláv se propláchne dusíkem (1,76 MPa), jednou vodíkem (1,76 MPa) a potom se naplní (3,52 MPa) vodíku. Reakční směs se zahřívá za míchání. Při 75 °C reakce začne a začne se spotřebovávat vodík. Dochází k exothermní reakci až na 170 °C. Během 10 minut teplota poklesne na 115 až 120 °C a tlak poklesne na 1,9 MPa. Autokláv se naplní na 7,03 MPa vodíkem a míchá se při 110 až 115 °C dalších 7 hodin a 15 minut. Potom se ochladí na 30 °C. Reakční směs odstraní z autoklávu, zfiltruje, aby se odstranil kata33 lyzátor a odpařením metanolu ve vakuu se zahustí. Získá se tak 225,8 g 5,7-dimethyl-2-dekanolu.

Přikladli

4.8- Dimethyl-2-nonanol (výchozí materiál pro větvené olefiny)

Do kapačky se vloží směs 671,2 g g citralu a 185,6 g diethyletheru. Tato citralová směs se potom pod dusíkem během 5 hodin přikape do trojhrdlé 5I baňky s kulatým dnem a se zpětným chladičem, která obsahuje 1,6 I 3,0M roztoku methylmagnesiumbromidu a dalších 740 ml diethyletheru. Reakční baňka se vloží do ledové lázně, aby se reguloval exothermní průběh a následný var etheru pod zpětným chladičem. Po ukončeném přidávání se ledová vodní lázeň odstraní a reakční směs se míchá další 2 hodiny při 20 až 25 °C. V tomto okamžiku se reakční směs přidá do

3,5 kg roztlučeného ledu za dobrého promíchávání. Ktéto směsi se přidá 1570 g 30% (hmotn.) roztoku kyseliny sírové. Vodná kysleá vrstva se oddělí a zbývající etherová vrstva se dvakrát promyje 2 litry vody. Etherová vrstva se potom zahustí odpařením ve vakuu. Získá se 720,6 g 4,8-dimethyl-3,7-nonadien-2-olu. Do skleněné autoklávové vložky se vloží 249,8 g 4,8-dimethyl-3,7-nonadien-2-olu, 5,8 g 5% (hmotn.) paladia na uhlí a 200 ml hexanu. Skleněná vložka se uzavře ve 3I kývajícím se autoklávu z nerezavějící ocele a autokláv se propláchne dusíkem (1,76 MPa), jednou vodíkem (1,76 MPa) a potom se naplní (703 kPa) vodíkem. Reakce za míchání nastartuje a začne se spotřebovávat vodík. Dochází k exothermní reakci až na 75 °C. Autokláv se zahřeje až na 80 °C, naplní se 3,52 MPa vodíku, míchá se 3 hodiny a potom se ochladí na 30 °C. Reakční směs odstraní z autoklávu, zfiltruje, aby se odstranil katalyzátor a odpařením hexanu ve vakuu se zahustí. Získá se tak 242 g

4.8- dimethyl-2-nonanolu.

«« 5· • « · · • · • » ····

Příklad 12

V podstatě dvěma methylovými skupinami větvená olefinová směs s náhodným větvením (větvená olefinová směs, která je alkylačním činidlem pro výrobu modifikovaných alkylbenzenů podle předloženého vynálezu)

225 g 4,8-dimethyl-2-nonanolu (příklad 11), 450 g 5,7-dimethyl-2-dekanolu (příklad 10), 225 g 6,10-dimethyl-2-undekanolu (příklad 9) a 180 g tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý mordenitový katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H) se přidá do dusíkem naplněné míchané trojhrdlé dvoulitrové baňky s kulatým dnem, která má teploměr, mechanické míchadlo a Dean-Starkův chladič se zpětným chladičem. Směs se potom za míchání zahřeje na 135 až 160 °C k bodu, kdy voda a něco olefinu se přiměřenou rychlostí odeženou a zachytí se v Dean-Starkově nástavci. Po několika hodinách se rychlost odebírání vody zpomalí a teplota stoupne na 180 až 195 °C. Reakce se nechá míchat další 2 až 4 hodiny. Směs dvěma methyly větvených olefinů zbývající v baňce se zfiltruje, aby se odstranil katalyzátor. Katalyzátorový filtrační koláč se rozetře s 500 ml hexanu a ve vakuu se zfiltruje. Filtrační koláč katalyzátoru se promyje dvakrát 100 ml hexanu. Filtrát se zahustí odpařením hexanu ve vakuu. Výsledný produkt se spojí s prvním filtrátem. Získá se tak 820 g dvěma methyly větvené olefinové směsi s náhodným větvením.

Příklad 13

V podstatě dvěma methylovými skupinami větvená alkylbenzenová směs s náhodným větvením, 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-2-fenylovým indexem kolem 0,04 (modifikovaná alkylbenzenová směs podle předloženého vynálezu)

820 g dvěma methylovými skupinami větvená olefinová směs z příkladu 12 a 160 g tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý beta zeolitový katalyzátor Zeocat™ PB/H) se přidá do 9I míchaného autoklávu z nerezavějící ocele a autokláv se uzavře. Autokláv se dvakrát propláchne 562 kPa dusíku a potom se naplní 422 kPa dusíku. Do autoklávu se z vnější strany přidá 3000 g benzenu (obsažený v oddělené nádobě; přidává se isolovaným čerpacím systémem uvnitř isolované části autoklávu). Autokláv se míchá a zahřívá 8 hodin na 205 °C. Autokláv se ochladí na 30 °C přes noc. Otevře se ventil autoklávu vedoucí k chladiči benzenu a ke sběrné nádrži. Autokláv se zahřeje na 120 °C za neustálého odebírání benzenu. V době, kdy reaktor dosáhne teploty 120 °C, se již žádný další benzen neisoluje. Reaktor se nechá ochladit na 40 °C a z autoklávu se odebere reakční směs. Reakční směs se zfiltruje, aby se odstranil katalyzátor. Ve vakuu se ze směsi odstraní zbývající stopy benzenu. Produkt se pak předestiluje ve vakuu (133 až 667 Pa). Při 88 až 160 °C se isoluje dvěma methyly větvená alkylbenzenová směs s náhodným větvením s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-2-fenylovým indexem kolem 0,04.

Příklad 14

V podstatě dvěma methyly větvená směs alkylbenzensulfonové kyseliny s náhodným větvením a s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-3-fenylovým indexem kolem 0,04 (modifikovaná směs alkylbenzensulfonové kyseliny podle vynálezu)

Dvěma methyly větvený alkylbenzenový produkt z příkladu 13 se sulfonuje molámím ekvivalentem chlorsulfonové kyseliny použitím methylenchloridu jako rozpouštědla. Jako vedlejší produkt se uvolňuje kyselina chlorovodíková. Výsledný produkt kyseliny sulfonové se zahustí odpařením methylenchloridu ve vakuu. Výsledný produkt sulfonové kyseliny má 2/3-fenylový index 200 a 2-methyl-3-fenylový index 0,04.

Příklad 15

V podstatě dvěma methyly větvená směs sodné soli alkylbenzensulfonové kyseliny s náhodným větvením, s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-3-fenylovým indexem kolem 0,04 (modifikovaná alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní směs podle vynálezu)

Dvěma methyly větvená směs alkylbenzensulfonové kyseliny z příkladu 14 se zneutralizuje molámím ekvivalentem methoxidu sodného v methanolu a methanol se odpaří. Získá se pevná dvěma methyly větvená směs sodné soli alkylbenzensulfonátů s náhodným větvením, 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-3-fenylovým indexem kolem 0,04.

Příklad 16

Směs lineárních a větvených alkylbenzenů s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-3-fenylovým indexem kolem 0,04 (modifikovaná alkylbenzenová směs podle předloženého vynálezu)

Vyrobí se směs modifikovaného alkylbenzenů tak, že se spojí 147,5 g produktu z příkladu 3 a 63,2 g produktu z příkladu 6. Výsledná modifikovaná alkylbenzenová směs má 2/3-fenylový index kolem 200 a 2-methyl-3-fenylový index kolem 0,01.

Příklad 17

Směs lineární a větvené alkylbenzensulfonové kyseliny a solí s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-3-fenylovým indexem kolem 0,01 (směsi modifikované alkylbenzensulfonové kyseliny a solí podle vynálezu)

a) Modifikovaná směs alkylbenzensulfonové kyseliny podle vynálezu

Výsledná modifikovaná alkylbenzenová směs z příkladu 16 se sulfonuje molámím ekvivalentem chlorsulfonové kyseliny použitím methylenchloridu jako rozpouštědla. Jako vedlejší produkt se uvolňuje kyselina chlorovodíková. Výsledný produkt kyseliny sulfonové se zahustí odpařením methylenchloridu ve vakuu. Výsledný produkt modifikované alkylbenzensulfonové kyseliny má 2/3-fenylový index 200 a 2-methyl-3-fenylový index 0,01.

b) Směs sodné soli modifikovaného alkylbenzensulfonátu podle vynálezu

Produkt z příkladu 17a) se zneutralizuje molámím ekvivalentem methoxidu sodného v methanolu a methanol se odpaří. Získá se pevná směs sodné soli modifikovaného alkylbenzensulfonátu podle vynálezu s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-3-fenylovým indexem kolem 0,01.

Způsoby stanovení parametrů složení (2/3-fenylový index, 2-methyl-2-fenylový index) směsných systémů alkylbenzen/alkylbenzensulfonát/alkylbenzensulfonová kyselina

V oblasti techniky je dobře známo, jak se stanoví parametry složení konvenčních lineárních alkylbenzenů a/nebo vysoce větvených alkylbenzensulfonátů (TPBS, ABS). Viz například Surfactant Science Senes, díl 40, kapitola 7, a Surfactant Science Senes, díl 73, kapitola 7. Typicky se to provádí GC a/nebo GC-MS u alkylbenzenů a HPLC u alkylbenzensulfonátů nebo sulfonových kyselin. Obecně se používá také¹³ C NMR. Jinou obvyklou praxí je desulfonace. To umožňuje , aby se používala GC a/ne38 bo GC-MS, jelikož desulfonace převádí sulfonáty nebo sulfonové kyseliny na alkylbenzeny, které jsou takovými způsoby snadno zpracovatelné.

Předložený vynález obecně poskytuje jedinečné a relativně složité směsi alkylbenzenů a podobně složité povrchově aktivní směsi alkylbenzensulfonátů a/nebo alkylbenzensulfonových kyselin. Parametry týkající se složení těchto prostředků lze stanovit různými variacemi a kombinacemi způsobů známých z oblasti techniky.

Řada způsobů, která se použije, závisí na prostředku, který má být charakterizován, následujícím způsobem:

prostředek, který má řada způsobů (způsoby oddělené být charakterizován čárkou běží v řadě, ostatní mohou běžet vedle sebe) alkylbenzenové směsi

GC, NMR1 NMR2 alkylbenzenové směsi s nečistotami*

GC, DIS, GC, NMR1 NMR2 směsi alkylbenzensulfonových kyselin možnost 1: HPLC, NMR3 NMR4 možnost 2: HPLC, DE, NMR1 NMR2 směsi alkylbenzensulfonátových solí možnost 1: HPLC, AC, NMR3 NMR4 možnost 2: HPLC, DE, NMR1 NMR2 směsi alkylbenzensulfonových kyseliny s nečistotami* možnost 1: HPLC, HPLC-P, HPLC, NMR3 NMR4 možnost 2: HPLC, DE, DIS, GC, NMR1 NMR2 směsi alkylbenzensulfonátových solí s nečistotami* možnost 1: HPLC, HPLC-P, HPLC,

AC, NMR3 NMR4 možnost 2: HPLC, DE, DIS, GC,

NMR1 NMR2

Typicky výhodné, jestliže materiál obsahuje více než 10 % hmotn. nečistot, jako jsou dialkylbenzeny, olefiny, parafiny, hydrotropní činidla, dialkylbenzensulfonáty atd.

GC (plynová chromatografie)

Zařízení:

plynový chromatograf Hewlett Packard HP5890 Series II s injektorem split/splitless a FID kapilární kolona J&W Scientific DB-1HT, 30 m, vnitřní průměr 0,25 mm, tloušťka filmu 0,1 um, kat. č. 1221131 Restek Red lite Septa, 11 mm, kat. č. 22306 Restek, 4mm, přívod Gooseneck s uhlíkovou fritou, kat. č. 20799-209.5 O-kroužek pro přívodovou trubičku Hewlett Packard, kat. č. 5180-4182 methylenchlorid čistoty pro HPLC, J. T. Baker, kat. č. 9315-33, nebo ekvivalentní

2mml GC ampulky pro autosampler s olemovanými horními částmi nebo ekvivalentní

Příprava vzorku:

odvážit 4 až 5 mg vzorku do 2ml GC ampulek pro autosampler přidat 1 ml methylenchloridu čistoty pro HPLC, J. T. Baker, kat. č. 9315-33, do GC ampulek, uzavřít 11 mm teflonovým uzávěrem ampulek, část č. HP5181-1210 použitím lemovacího nástroje, část č. HP8710-0979, a dobře promíchat vzorek je nyní připraven pro injektování do GC

Parametry GC:

nosný plyn: vodík tlak na čele kolony: 633 kPa průtoky: průtok kolony 1 ml/min dělící ventil: kolem 3 ml/min čistící přepážka: 1 ml/min injektování: HP 7673 Autosampler, 10 ul injekční stříkačka, 1 ul injekce teplota injektoru: 350 °C teplota detektoru: 400 °C tepelný program v peci: původních 70 °C udržovaných 1 minutu rychlost 1 °C/min konečných 180 °C udržovaných 10 minut

Standardy, které jsou pro tento způsob potřebné, jsou 2-fenyloktan a 2-fenylpentadekan, každý čerstvě předestilovaný na čistotu vyšší než 98 % hmotn. Oba standardy se analyzují za shora uvedených podmínek, aby se definoval retenční čas pro každý standard. Tím je definován rozsah retenčního času, který se používá pro charakterizování jakýcholiv alkylbenzenů a alkylbenzenových směsí v souvislosti s tímto vynálezem (např. testované vzorky). Nyní se analyzují testované vzorky, pro které se mají stanovit parametry složení. Testované vzorky procházejí GC testem za předpokladu, že více než 90 % celkové plochy GC je v rozmezí retenčního času definovaného dvěma standardy. Testované vzorky, které projdou GC testem, se mohou ihned použít pro způsoby testování NMR1 a NMR2. Testované vzorky, které neprojdou GC testem, musí být dále čištěny destilací tak dlouho, dokud neprojdou GC testem.

Desulfonace (DE)

Způsob desulfonace je standardní způsob popsaný v The Analysis of De~ tergents and Detergent Products G. F. Longmanem na stranách 197 až 199. Dva další užitečné popisy tohoto standardního způsobu jsou uvedeny na stranách 230 až 231 dílu 40 Surfactant Science Series, redigovaného T. M. Schmittem: Analysis of Surfactants a na straně 272 dílu 73 Surfactant Science Series: Anionic Surfactants, redigovaného Johnem Crossem. To je alternativní způsob ke zde popsanému způsobu HPLC vyhodnocení větvené a nevětvené alkylbenzensulfonové kyseliny a/nebo směsí solí (směsi modifikované alkylbenzensulfonové kyseliny nebo směsi solí). Tento způsob poskytuje prostředky pro převádění směsi sulfonových kyselin a/nebo směsi solí na větvené a nevětvené alkylbenzenové směsi, které se pak mohou analyzovat zde popsanými prostředky GC a NMR způsoby, NMR1 a NMR2.

HPLC

S. R. Ward: Anal. Chem. 1989, 61, 2534; D. J. Pietrzyk a S. Chen: Univ. lowa, Dept. of Chemistry.

Zařízení

Vhodný systém HPLC

Waters Division of Miilipore nebo ekvivalentní HPLC čerpadlo s He a tepelnou kontrolou Waters,

Autosampler/injektor Autosampler 48 position tray UF detektor

Fluorescenční detektor Datasystém/integrátor Ampulky a koncovky autosampleru model 600 nebo ekvivalentní Waters 717 nebo ekvivalentní Waters nebo ekvivalentní

Waters PDA 996 nebo ekvivalentní

Waters 740 nebo ekvivalentní Waters 860 nebo ekvivalentní objem 4 ml, Miilipore č. 78514 a č. 78515

HPLC kolona, X2

Filtr na přívodu kolony LC eluční membránové filtry

Váhy

Vakuum

Supelcosil LC18, 5 pm, 4,6 mm krát 25 cm,

Supelcosil č. 58298

Rheodyne 0,5 um krát 3 mm, Rheodyne č. 7335 Millipore SJHV M47 10, filtrační nálevka pro jedno použití s 0,45pm membránou Sartorius nebo ekvivalentní; přesnost: ± 0,0001 g sestava Sample Clarificitaion Kit s čerpadly a filtry,

Watersč. WAT085113

Reakční činidla standardní materiál C8 LAS standardní materiál C15 LAS p-2-oktylbenzensulfonát sodný p-2-pentadecylbenzensulfonát sodný

Postup

A. Příprava HPLC mobilní fáze

1. Mobilní fáze A

a) Odváží se 11,690 g chloridu sodného a přenese se do 2000ml odměmé baňky. Rozpustí se ve 200 ml vody pro HPLC.

b) Přidá se 800 ml acetonitrilu a promíchá se. Když roztok dosáhne teploty místnosti, zředí na na objem. Takto se připraví 100mM roztok NaCI/40% ACN.

c) Před použitím se zfiltruje LC elučním membránovým filtrem a odplyní se.

2. Mobilní fáze B - připraví se 2000 ml 60% acetonitrilu ve vodě pro

HPLC. Před použitím se zfiltruje LC elučním membránovým filtrem a odplyní se.

B. C8 a C15 vnitřní standardní roztok

1. Odváží se 0,050 g 2-fenyloktylbenzensulfonátového a 0,050 g fenylpentadekansulfonátového standardu a kvantitativně se přenese do 100ml odměmé baňky.

2. Rozpustí se v 30 ml ACN a zředí se na daný objem vodou pro HPLC. Tím se připraví kolem 1500ppm roztoku směsného standardu.

C. Roztoky vzorků

1. Promývací roztoky - 250 μΙ standardního roztoku se přenese do 1ml ampulky autosampleru a pňdá se 750 μΙ promývacího roztoku. Uzavře se a umístí se do zásuvky autosampleru.

2. Alkylbenzensulfonová kyselina nebo alkylbenzensulfonát - odváží se 0,10 g alkylbenzensulfonové kyseliny nebo soli a kvantitativně se přenese do 100ml odměmé baňky. Rozpustí se ve 30 ml ACN a zředí se na daný objem vodou pro HPLC. 250 μΙ standardního roztoku se přenese do 1 ml ampulky autosampleru a přidá se 750 μΙ roztoku vzorku. Uzavře se a umístí se do zásuvky autosampleru. Jestliže je roztok zakalený, zfiltruje se 0,45μηη membránou před tím, než se přenese do zásuvky autosampleru. Uzavře se a umístí se do zásuvky autosampleru.

D. HPLC systém

1. HPLC čerpadlo se naplní mobilní fází. Instaluje se kolona a filtr přívodu kolony a ekvilibruje se eluentem (0,3 ml/min po dobu alespoň 1 hodiny).

2. Vzorky se analyzují za následujících podmínek HPLC:

Mobilní fáze A Mobilní fáze B Čas 0 min Čas 75 min Čas 98 min Čas 110 min Čas 120 min

100mM NaCI/40% ACN 40 % H₂0/60 % ACN

100 % mobilní fáze A + 0 % mobilní fáze B 5 % mobilní fáze A + 95 % mobilní fáze B 5 % mobilní fáze A + 95 % mobilní fáze B 100 % mobilní fáze A + 0 % mobilní fáze B 100 % mobilní fáze A + 0 % mobilní fáze B

Poznámka: Může být zapotřebí doba zpoždění gradientu 5 až 10 minut v závislosti na mrtvém objemu HPLC systému.

Průtok:

Teplota:

Rychlost průtoku He:

UF detektor Fluorescenční detektor Doba analýzy: Injektovaný objem: Počet opakování injekcí: Rychlost dat:

Dělení:

1,2 ml/min °C

50ml/h

225 nm λ = 225 nm, λ = 295 s citlivostí 10x 120 minut 10 μΙ 2

0,45 MB/h

4,8 nm

3. Kolona by měla být promyta 100% vodou, potom 100% acetonitrilem a skladována v systému ACN/voda 80/20.

Eluční čas při HPLC 2-fenyloktylbenzensulfonátu definuje nižší mez a eluční čas 2-fenylpentankedanbenzensulfonátového standardu definuje horní mez analýzy HPLC, které se týkají směsi alkylbenzensulfonových kyselin/solí podle vynálezu. Jestliže 90% směs složek alkylbenzenová kyselina/sůl má retenční doby v rozmezí shora uvedených standardů, potom může být vzorek dále definován způsoby NMR 3 a NMR 4.

Jestliže směs alkylbenzensulfonová kyselina/sůl obsahuje 10 nebo více % složek mimo referenční meze definované standardy, potom by měla být směs dále vyčištěna způsobem HPLC-P nebo způsoby DE a DIS.

Preparativní HPLC (P-HPLC)

Alkylbenzensulfonové kyseliny a/nebo soli, které obsahují podstatné nečistoty (10 nebo více % hmotn.), se čistí preparativní HPLC. Viz například Surfactant Science Senes, díl 40, kapitola 7, a Surfactant Science Senes, díl 73, kapitola 7. Tento způsob je rutinním způsobem pro odborníka z oblasti techniky. Musí se vyčistit dostatečné množství, aby se vyhovělo požadavkům NMR 3 a NMR 4.

·· ·· ·· ·· I · · · · · * • · · · ·«

Preparativní LC způsob pomocí Mega Bond Elu Sep Pak^(R) (P-HPLC)

Alkylbenzensulfonové kyseliny a/nebo soli, které obsahují podstatné množství nečistot (10 nebo více % hmotn.) se také mohou čistit způsobem LC (zde definované také jako H-HPLC). Tento postup je ve skutečnosti výhodným proti HPLC čištění na koloně. Na 10 g (60 ml) Mega Bond Elu Sep Pak^(R) lze nalézt až 500 mg nevyčištěných MLAS solí. Optimalizovanou chromatografií lze isolovat vyčištěnou MLAS sůl během 2 hodin a vysušit ji vymrazením. Vzorek 100 mg modifikované alkylbenzensulfonátové soli lze naplnit na 5g (20ml) Bond Elu Sep Pak a vyčistit za stejnou dobu.

A. Zařízení

HPLC: gradientově čerpadlo Waters Model 600E, Autosampler Model

717, Wateřs Millennium PDA, Millenium Data Manager (v. 2.15)

Mega Bond Elut: fáze s navázaným C18, Varian 5 g nebo 10 g, PN: 1225-6023, 1225-6031 s adaptory

HPLC kolony: Supelcosil LC-18 (X2), 250 krát 4,6 mm, 5 mm, č. 58298

Analytické váhy: Mettler Model AE240, schopné odvážit vzorky s přesností ± 0,01 mg

B. Příslušenství

Pro měření objemu:

Dělený válec:

HPLC Autosmapler ampulky:

sklo, 10ml

4ml skleněné ampulky s teflonovým uzávěrem a skleněnými nízkoobjemovými vložkami a pipetou schopnou přesně dodávat 1,2a 5ml objemy • · * · * * · • · ·· ·· · e ·

C. Reakční činidla a chemikálie

Voda (deionizovaná voda)

Acetonitril (CH₃CN): Chlorid sodný:

destilovaná deionizovaná voda od Millipore, Milli-Q systém nebo ekvivalentní čistoty pro HPLC od Baker nebo ekvivalentní, krystalický od Baker nebo ekvivalentní

D. Podmínky HPLC

Příprava vodné fáze:

A: K 600 ml deionizované vody v 11 kalibrovaném válci se přidá 5,845 g chloridu sodného. Směs se dobře promíchá a přidá se 400 ml ACN. Opět se dobře promíchá.

B: Ke 400 ml deionizované vody v 11 kalibrovaném válci se přidá 600 ml

ACN. Směs se dobře promíchá.

Zásobní nádrž A: 60/40, H₂O/CAN se solí.

Zásobní nádrž B: 40/60, H₂O/ACN

Podmínky analýzy: gradient 100 % A 75 minut, 5 % A/95 % B 98 minut, 5 % A/95 % B 110 minut a 100 % A 125 minut netermostatováno (tj. teplota místnosti)

1,2 ml/min ml 125 minut 225 nm více než 4 mg/ml

Teplota kolony HPLC průtok: Injekční objem: Doba analýzy: UF detekce: Koncentrace:

Ekvilibrace SEP PAKu (Bond Elut, 5G)

1. Nechá se projít 10 ml roztoku obsahujícího 25/75 H₂O/ACN na sep páku aplikováním positivního tlaku 10ml injekční stříkačkou rychlostí 40 kapek/minutu. Sep pak se nenechá vyschnout.

• · « » • 1 « · t · · tf * 9 9 • · * · · · · · • · ·»·*·· 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

2. Ihned se nechá projít 10 ml (3 x) roztoku obsahujícího 70/30 H₂0/ACN stejným způsobem jako v ad 1). Sep pak se nenechá vyschnout. Nad kolonou sep páku se udržuje hladina rozpouštědla (asi 1 mm).

3. Sep pak je nyní připraven pro naplnění vzorkem.

Plnění vzorkem/dělení a isolace

4. Odváží se méně než 200 mg vzorku do jedné 3,55cm³ ampulky a přidají se 2 ml 70/30 H₂0/ACN. Na směs se působí ultrazvukem a dobře se promíchá.

5. Vzorek se naplní na Bond Elut a positivním tlakem 10ml injekční stříkačkou se začne dělení. Ampulka se vypláchne 1ml (x 2) podíly roztoku (70/30) a naplní se na sep pak. Na hlavě sep páku se udržuje 1 mm roztoku.

6. Na Bond Elut se nechá projít 10 ml směsi 70/30 s positivním tlakem 10ml injekční stříkačkou rychlostí 40 kapek za minutu.

7. Zopakuje se to se 3 ml a 4 ml a eluent se sebere, jestliže se zajímáme o nečistoty. Toto zopakování se provede čtyřikrát.

Isolace a sebrání MLAS

1. Nechá se projít 10 ml roztoku obsahujícího 25/75 H₂O/ACN s positivním tlakem 10ml injekční stříkačkou a eluent se isoluje. Toto se zopakuje s jinými 10 ml a opět s 5 ml. Isolovaný MLAS je nyní připraven pro vysušení vymražením a pro následující charakterizaci.

2. Na rotačním odpařováku se odstraní ACN a zbývající voda se odstraní vysušením vymražením. Vzorek je nyní připraven pro chromatografii.

Poznámka: Jestliže se používá Mega Bond Elut Pak (verse 10 g) lze na sep pak nanést až 500 mg vzorku s úpravou objemu roztoku; eluent je připraven pro vysušení vymražením během dvou hodin.

» 4 a % • * « · « * • · * · «4

4 · · « «««··««· · 4 4« e · » • < a • · ·

4 · · ·

Ekvilibrace Sep Pak (Bond Elut, 10 g)

1. Sep Pakem se nechá projít 20 ml roztoku obsahujícího 25/75 H₂0/ACN použitím laboratorního vzduchu nebo regulovaného vzduchu z válce takovou rychlostí, která umožňuje kolem 40 kapek za minutu. Nepotřebuje se používat positivní tlak z injekční stříkačky, protože není postačující pro pohyb roztoku sep pakem. Sep pak se nenechá vyschnout.

2. Ihned se nechá projít 20 ml (2 x) a dalších 10 ml roztoku obsahujícího 70/30 H₂O/ACN stejným způsobem jako v ad 1). Sep pak se nenechá vyschnout. Na hlavě sep páku se udržuje hladina rozpouštědla kolem 1 mm.

3. Sep pak je nyní připraven pro naplnění vzorkem.

Plnění vzorkem MLAS/dělení a isolace

1. Odváží se méně než 500 mg vzorku do dvou 3,55cm³ ampulek a přidá se 5 ml 70/30 H2O/ACN. Na směs se působí ultrazvukem a dobře se promíchá.

2. Vzorek se naplní na Bond Elut a positivním tlakem ze zdroje vzduchu začne dělení. Ampulka se vypláchne 2ml (x 2) podíly 70/30 roztoku a naplní se na sep pak. Na hlavě sep páku se udržuje 1 mm roztoku.

3. Na Bond Elut se nechá projít 20 ml směsi 70/30 s positivním tlakem ze zdroje vzduchu rychlostí kolem 40 kapek za minutu. To se zopakuje se 6 ml a s 8 ml a eluent se sebere, jestliže se zajímáme o nečistoty.

Isolace a sebrání MLAS

1. Nechá se projít 20 ml roztoku obsahujícího 25/75 H₂O/ACN s positivním tlakem ze zdroje vzduchu a eluent se isoluje.

2. To se zopakuje s jinými 20 ml a opět s 10 ml. Tato isolovaná frakce obsahuje čistý MLAS.

3. Isolovaný MLAS je nyní připraven pro vysušení vymražením a pro následujících charakterizaci.

«« »· v * · 9 « ·	• •	• •	99 • · • ·	·*	• · •
• •	* •
• «	«	9	• ·	•	•
• ·· a i ···	·«				*·	A · A

4. Na rotačním odparováku se odstraní ACN a zbývající voda se odstraní vysušením vymražením. Vzorek je nyní popraven pro chromatografii.

Poznámka: Pro optimální dělení a isolaci mohou být zapotřebí úpravy koncentrace organického modifikátoru.

Destilace (DIS)

Pětilitrová, trojhrdlá baňka s kulatým dnem se zábrusy 24/40 obsahuje tyčinku magnetického míchadla. Do baňky se přidá několik varných kamínků (Hengar Granules, katalog č. 136-C). 24 cm dlouhý Vigreuxův chladič se zábrusy 24/40 se umístí na střední hrdlo baňky. Vodou chlazený chladič se připojí na vršek Vigreuxova chladiče, který nese kalibrovaný teploměr. Na konec chladiče se umístí baňka pro přívod vakua. Do jednoho ramena pětilitrové baňky se umístí skleněná zátka a do další se vloží kalibrovaný teploměr. Baňka a Vigreuxův chladič se zakryjí hliníkovou folií. Do pětilitrové baňky se přidá 2270 g alkylbenzenové směsi, která obsahuje 10 nebo více % nečistot, jak je definováno způsobem GC. Na konec chladiče se napojí potrubí z vakuové pumpy. Alkylbenzenová směs v 5I baňce se míchá a na systém se aplikuje vakuum. Jakmile se dosáhne maximálního vakua (alespoň 133 nebo méně Pa), alkylbenzenová směs se zahřívá elektrickým vyhřívacím pláštěm. Destilát se isoluje ve dvou frakcích. Frakce A se isoluje od 25 °C do 90 °C, podle měření kalibrovaným teploměrem na vršku zpětné kolony. Frakce B se isoluje při 90 až 155 °C, podle měření kalibrovaným teploměrem, na vršku Vigreauxovy kolony. Frakce A a zbytky v nádobě (vysokovroucí) se vyhodí. Frakce B (1881 g) obsahuje alkylbenzenovou směs, o kterou se jedná. Tento způsob lze co do velikosti upravit podle potřeb praktického uživatele za předpokladu, že po destilaci zbývá dostatečné množství alkylbenzenové směsi pro vyhodnocení pomocí NMR způsobů NMR 1 a NMR 2.

Okyselení (AC)

Soli alkylbenzensulfonové kyseliny se okyselí obyklými prostředky, jako je reakce v rozpouštědle s HCI, kyselinou sírovou nebo použitím kyselé pryskyřice, jako je • · · · · · ··· ······· <· ·· ·· · · ·

Amberlyst 15. Okyselení je rutinní prací pro zručného odborníka z oblasti techniky. Po okyselení se odstraní všechna rozpouštědla, zvláště jakákoliv vlhkost, takže vzorky zůstanou bezvodé a bez rozpouštědla.

Poznámka: Pro všechny níže uvedené způsoby NMR testů jsou chemické posuny v NMR spektru buď externě nebo interně vztaženy na TMS v CDCI₃, tj. chloroformu.

NMR 1 ¹³C NMR 2/3-fenylový index pro alkylbenzenové směsi

Vzorek 400 mg alkylbenzenové směsi se rozpustí v 1 ml bezvodého deuterovaného chloroformu obsahujícího 1 % obj. TMS jako standard a umístí se do NMR trubice. ¹³C NMR vzorku se změří na 300MHz NMR spektrometru s recyklační dobou 20 vteřin, šířkou ¹³C pulsu 40° a klíčovaným heteronukleámím decouplingem. Zaznamená se alespoň 2000 skenů. Integruje se oblast ¹³C NMR spektra mezi 145,00 pp a 150,00 ppm. 2/3-Fenylový index alkylbenzenové směsi je definován následující rovnicí:

2/3-fenylový index = (integrál od 147,65 ppm do 148,05 ppm)/(integrál od 145,70 ppm do 146,15 ppm). 100

NMR 2 ¹³C NMR 2-methyl-2-fenylový index

Vzorek 400 mg bezvodé alkylbenzenové směsi se rozpustí v 1 ml bezvodého deuterovaného chloroformu obsahujícího 1 % obj. TMS jako standard a umístí se do standardní NMR trubice. ¹³C NMR vzorku se změří na 300MHz NMR spektrometru s recyklační dobou 20 vteřin, šířkou ¹³C pulsu 40° a klíčovaným heteronukleámím decouplingem. Zaznamená se alespoň 2000 skenů. Integruje se oblast ¹³C NMR spektra mezi 145,00 ppm a 150,00 ppm. 2-Methyl-3-fenylový index alkylbenzenové směsi je definován následující rovnicí:

2-methyl-2-fenylový index = (integrál od 149,35 pp do 149,80 ppm)/(integrál od 145,00 ppm do 150,00 ppm)

NMR 3 ¹³C NMR 2/3-fenylový index pro směsi alkylbenzenových kyselin

Vzorek 400 mg bezvodé směsi alkylbenzenových kyselin se rozpustí v 1 ml bezvodého deuterovaného chloroformu obsahujícího 1 % obj. TMS jako standard a umístí se do NMR trubice. ¹³C NMR vzorku se změří na 300MHz NMR spektrometru s recyklační dobou 20 vteřin, šířkou ¹³C pulsu 40° a klíčovaným heteronukleámím decouplingem. Zaznamená se alespoň 2000 skenů. Integruje se oblast ¹³C NMR spektra mezi 152,50 pp a 156,90 ppm. 2/3-Fenylový index směsí alkylbenzenových kyselin je definován následující rovnicí:

2/3-fenylový index = (integrál od 154,40 ppm do 154,80 ppm)/(integrál od 152,70 ppm do 153,15 ppm). 100

NMR 4 ¹³C NMR 2-methyl-2-fenylový index pro směsi alkylbenzenových kyselin

Vzorek 400 mg bezvodé směsi alkylbenzenových kyselin se rozpustí v 1 ml bezvodého deuterovaného chloroformu obsahujícího 1 % obj. TMS jako standard a umístí se do standardní NMR trubice. ¹³C NMR vzorku se změří na 300MHz NMR spektrometru s recyklační dobou 20 vteřin, šířkou ¹³C pulsu 40° a klíčovaným heteronukleámím decouplingem. Zaznamená se alespoň 2000 skenů. Integruje se oblast ¹³C NMR spektra mezi 152,50 ppm a 156,90 ppm. 2-Methyl-2-fenylový index směsi alkylbenzenových kyselin je definován následující rovnicí:

2-methyl-2-fenylový index = (integrál od 156,40 ppm do 156,65 ppm)/(integrál od 152,50 ppm do 156,90 ppm)

V jednom provedení podle předloženého vynálezu prostředky pro ruční mytí nádobí v podstatě neobsahují alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní činidla jiná než je modifikovaná alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní směs. To znamená, že k detergentním prostředkům se nepřidává žádné jiné alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní činidlo než je modifikovaná alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní směs.

V jiném provedení podle předloženého vynálezu prostředky pro ruční mytí nádobí mohou jako další povrchově aktivní činidlo obsahovat alespoň 0,1 % hmotn., s výhodou ne více než 10 %, výhodněji ne více než 5 %, ještě výhodněji ne více než 1 % hmotn. komerčního lineárního alkylbenzensulfonátového povrchově aktivního činidla s 10 až 14 atomy uhlíku. Dále je výhodné, aby komerční lineární alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní činidlo s 10 až 14 atomy uhlíku mělo 2/3-fenylový index od 75 do 160.

V jiném provedení podle předloženého vynálezu mohou prostředky pro ruční mytí nádobí jako další povrchově aktivní činidlo obsahovat alespoň 0,1 % hmotn., s výhodou ne více než 10 %, výhodněji ne více než 5 %, ještě výhodněji ne více než 1 % hmotn. komerčního vysoce větveného alkylbenzensulfonátového povrchově aktivního činidla. Například TPBS nebo tetrapropylbenzensulfonátu.

Předložený vynález zahrnuje méně výhodná, ale někdy užitečná provedení pro jejich normální účely, jako je přidání užitečných hydrotropních prekursorů a/nebo hydrotropních činidel, jako jsou alkylbenzeny s 1 až 8 atomy uhlíku, typičtěji tolueny, kumeny, xyleny, naftaleny nebo sulfonované deriváty jakýchkoliv těchto materiálů, • · · · · · · · · ·«····· · · ·· ·· · · · menší množství jakýchkoliv jiných materiálů, jako jsou tnkrát větvená alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní činidla, dialkylbenzeny a jejich deriváty, dialkyltetraliny, smáčecí činidla, činidla napomáhající zpracování a podobně. To je třeba chápat tak, že kromě hydrotropních činidel nebude obvyklou praxí podle předloženého vynálezu zahrnovat jakékoliv takové materiály. Podobně je to třeba chápat tak, že takové materiály, jestliže nějaké existují a jestliže interferují s analytickými způsoby, nebudou zahrnuty ve vzorcích prostředků používaných pro analytické účely.

Užitečné pro předložené prostředky pro ruční mytí nádobí jsou četné variace. Mezi tyto variace patří:

- prostředek pro ruční mytí nádobí, který v podstatě neobsahuje jiná alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní činidla než jsou uvedené modifikované alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní směsi,

- prostředek pro ruční mytí nádobí, který obsahuje v uvedené složce ad iii) alespoň 0,1 % hmotn., s výhodou ne více než 10 %, výhodněji ne více než 5 %, ještě výhodněji ne více než 1 % hmotn. komerčního lineárního alkylbenzensulfonátového povrchově aktivního činidla s 10 až 14 atomy uhlíku,

- prostředek pro ruční mytí nádobí, který obsahuje v uvedené složce ad iii) alespoň 0,1 % hmotn., s výhodou ne více než 10 %, výhodněji ne více než 5 %, ještě výhodněji ne více než 1 % hmotn. komerčního vysoce větveného alkylbenzensulfonátového povrchově aktivního činidla (např. TPBS nebo tetrapropylbenzensulfonát),

- prostředek pro ruční mytí nádobí, který obsahuje v uvedené složce ad iii) neiontové povrchově aktivní činidlo v množství od 0,5 do 25 % hmotn. z hmotnosti uvedeného detergentního prostředku, při čemž uvedené neiontové povrchově aktivní činidlo znamená polyalkoxylovaný alkohol ve formě, která na konci není uzavřená nebo je uzavřená a která má: - hydrofobní skupinu vybranou z lineárního alkylu s 10 až 16 atomy uhlíku, větveného alkylu s 10 až 16 atomy uhlíku se středním větvením s 1 až 3 atomy uhlíku, guerbetového větveného alkylu s 10 až 16 atomy uhlíku a jejich směsí a - hydrofilní skupinu vybranou z 1 až 15 ethoxylátů, 1 až 15 propoxylátů, 1 až 15 butoxylátů a jejich • · · * ·· · · ·» ·*·· ···· ·· • · «··· ·· směsí ve formě na konci neuzavřené nebo uzavřené (jestliže neuzavřené, je tam přítomna také koncová primární OH skupina, a jestliže na konci uzavřené, je tam přítomna také koncová skupina formy -OR, kde R znamená uhlovodíkovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě obsahující primární nebo, s výhodou, jestliže je přítomen, sekundární alkohol),

- prostředek pro ruční mytí nádobí, který obsahuje v uvedené složce ad iii) alkylsulfátové povrchově aktivní činidlo v množství od 0,5 do 25 % hmotn. z hmotnosti uvedeného detergentního prostředku, při čemž uvedené alkylsulfátové povrchově aktivní činidlo má hydrofobní skupinu vybranou z lineárního alkylu s 10 až 18 atomy uhlíku, větveného alkylu s 10 až 18 atomy uhlíku se středním větvením s 1 až 3 atomy uhlíku, guerbetového větveného alkylu s 10 až 18 atomy uhlíku a jejich směsí a kation vybraný z atomu sodíku a draslíku a jejich směsí,

- prostředek pro ruční mytí nádobí, který obsahuje v uvedené složce ad iii) alkyl(polyalkoxy)sulfátové povrchově aktivní činidlo v množství od 0,5 do 25 % hmotn. z hmotnosti uvedeného detergentního prostředku, při čemž uvedené alkyl(polyalkoxy)sulfátové povrchově aktivní činidlo má - hydrofobní skupinu vybranou z lineárního alkylu s 10 až 16 atomy uhlíku, větveného alkylu s 10 až 16 atomy uhlíku se středním větvením s 1 až 3 atomy uhlíku, guerbetového větveného alkylu s 10 až 16 atomy uhlíku a jejich směsí, - poly(alkoxy)sulfátovou hydrofilní skupinu vybranou z 1 až 15 polyethoxysulfátů, 1 až 15 polypropoxysulfátů, 1 až 15 polybutoxysulfátů, 1 až 15 směsných poly(ethoxy/propoxy/butoxy)sulfátů a jejich směsí ve formě na konci neuzavřené nebo uzavřené, a - kation vybraný z atomu sodíku a draslíku a jejich směsí.

Je výhodné, aby prostředek pro ruční mytí nádobí, jestliže obsahuje alkyl(polyalkoxy)sulfátové povrchově aktivní činidlo, měl hydrofobní skupinu vybranou z lineárního alkylu s 10 až 16 atomy uhlíku, větveného alkylu s 10 až 16 atomy uhlíku se středním větvením s 1 až 3 atomy uhlíku, guerbetového větveného alkylu s 10 až 16 atomy uhlíku a jejich směsí a poly(alkoxy)sulfátovou hydrofilní skupinu vybranou z 1 až 15 polyethoxysulfátů, 1 až 15 polypropoxysulfátů, 1 až 15 butoxysulfátů, 1 až 15 směsných poly(ethoxy/propoxy/butoxy)sulfátů a jejich směsí ve formě na konci neuzavřené nebo uzavřené, a kation vybraný z atomu sodíku a draslíku a jejich směsí.

Je výhodné, aby prostředek pro ruční mytí nádobí, jestliže obsahuje neiontové povrchově aktivní činidlo, toto činidlo znamenalo polyalkoxylovaný alkohol ve formě, která na konci není uzavřená nebo je uzavřená a která má hydrofobní skupinu vybranou z lineárního alkylu s 10 až 16 atomy uhlíku, větveného alkylu s 10 až 16 atomy uhlíku se středním větvením s 1 až 3 atomy uhlíku, guerbetového větveného alkylu s 10 až 16 atomy uhlíku a jejich směsí a hydrafilní skupinu vybranou z 1 až 15 ethoxylátů, 1 až 15 propoxylátů, 1 až 15 butoxylátů a jejich směsí ve formě na konci neuzavřené nebo uzavřené. Jestliže v neuzavřené formě, je tam přítomna také koncová primární OH skupina, a jestliže na konci uzavřené, je tam přítomna také koncová skupina formy -OR, kde R znamená uhlovodíkovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě obsahující primární nebo, s výhodou, jestliže je přítomen, sekundární alkohol.

Je výhodné, aby prostředek pro ruční mytí nádobí, jestliže obsahuje alkylsulfátové povrchově aktivní činidlo, měl hydrofobní skupinu vybranou z lineárního alkylu s 10 až 16 atomy uhlíku, větveného alkylu s 10 až 18 atomy uhlíku se středním větvením s 1 až 3 atomy uhlíku, guerbetového větveného alkylu s 10 až 16 atomy uhlíku a jejich směsí a kation vybraný z atomu sodíku a draslíku a jejich směsí.

Prostředky pro ruční mytí nádobí podle předloženého vynálezu se mohou používat nebo aplikovat rukou a/nebo se mohou aplikovat jednotným nebo volně proměnným dávkováním nebo se mohou dávkovat automatickými dodávacími zařízeními. Mohou se používat ve vodných nebo nevodných čistících systémech. Mohou mít široké rozmezí pH, například od 2 do 12 nebo více, i když alkalické detergentní prostředky, které mají pH od 8 do 11, patří mezi výhodná provedení, a mohou mít velkou alkalickou reservu. Jsou zde zahrnuty jak vysokopěnící tak nízkopěnící typy stejně jako typy pro použití ve všech známých vodných a nevodných produktech pro způsoby čištění zákazníkem.

Prostředky pro ruční mytí nádobí mohou existovat v jakékoliv konvenční formě, konkrétně ve formě kapaliny, prášku, aglomerátu, pasty, tablety, tyčinky, gelu, mikroemulze kapalina-gel, kapalného krystalu nebo granule.

Konvenční doplňky a způsoby ručního mytí nádobí

Konvenčním doplňkem ručního mytí nádobí je obecně jakýkoliv materiál, který je žádoucí pro transformování prostředku obsahujícího pouze minimální podstatné složky (zde podstatnou modifikovanou alkylbenzensulfonátovou povrchově aktivní směs) na prostředek určený pro ruční mytí nádobí. Ve výhodných provedeních jsou konvenční přísady pro ruční mytí nádobí snadno rozpoznatelné odborníky z oblasti techniky jako absolutně charakterizující čistící produkty.

Přesná povaha těchto dalších složek a množství, ve kterých jsou obsažena, budou záviset na fyzikální formě prostředku a na povaze čistící operace, pro kterou se prostředek používá.

Množství konvenčních doplňků pro ruční mytí nádobí jsou od 0,00001 % do 99,9 % hmotn. z hmotnosti prostředku. Množství v celkovém prostředku se může měnit podle zamýšlené aplikace, rozsahu pro daný příklad od několika ppm do tak zvaného roztoku pro přímou aplikaci čistého čistícího prostředku na povrch, který má být vyčištěn.

Konvenční doplněk pro ruční mytí nádobí se s výhodou vybere ze skupiny sestávající ze stavebních složek, čistících enzymů, povrchově aktivních činidel jiných než modifikovaná alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní směs, typicky vybraných z aniontových, kationtových, amfotemích, obojetných a neiontových činidel a jejich směsí, alespoň částečně ve vodě rozpustných nebo ve vodě dispergovatelných polymerů, abrazivních činidel, baktericidů, inhibitorů zakalení, barviv, rozpouštědel, hydrotropních činidel, parfémů, zahušťujících činidel, antioxidačních činidel, činidel napomáhajících zpracování, zesilovačů pěnění, potlačovatelů pěnění, pufrů, protihou57 bových činidel, činidel regulujících plísně, hmyzích repelentů, protikorozních činidel, chelatačních činidel a jejich směsí. Výhodněji konvenční čistící doplněk znamená jeden nebo více z následujících.

Výrobky čistících prostředků pro zákazníky jsou popsány v Surfactant Science Senes, Marcel Dekker, New York, díly 1 až 67 a vyšší. Kapalné prostředky jsou podrobně popsány v dílu 67, Liqukt Detergents, red. Kuo-Yann Lai, 1997, ISBN 0-8247-9391-9, zahrnuté zde jako odkaz. Klasičtější prostředky, zvláště granulovaných typů, jsou popsány v Detergent Manufacture induding Zeolite Builders and Other New Materials, red. M. Sittig, Noyes Data Corporation, 1979, zahrnuto zde jako odkaz. Viz také Kirk Othmeťs Encyclopedia of Chemical Technology.

Detergenty s trvalým parfémem (viz například USA patent č. 5 500 154 a spis WO 96/02490) jsou stále populárnější a předpokládá se jejich použití v souvislosti s předloženými povrchově aktivními směsmi.

Obecně - konvenční doplňky pro ruční mytí nádobí znamenají jakýkoliv materiál, který je potřebný pro transformování prostředku, který obsahuje minimálně podstatné složky (zde podstatná modifikovaná alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní směs) na prostředek užitečný pro ruční mytí nádobí. Ve výhodných provedeních jsou konvenční doplňky pro ruční mytí nádobí snadno rozpoznatelné odborníky z oblasti techniky jako absolutně charakteristické pro čistící výrobky.

Přesná povaha těchto dalších složek a množství pro zahrnutí do prostředků bude záviset na fyzikální formě prostředku a na povaze čistící operace, pro které se mají používat.

Mezi obvyklé přísady patří stavební složky, povrchově aktivní činidla, enzymy a polymery a podobně. Mezi další doplňky podle vynálezu mohou patřit zesilovače pěnění, potlačovatelé pěnění (protipěnivá činidla) a podobně, rozmanité aktivní složky nebo specializované materiály, jako jsou dispergační polymery (např. od BASF Corp.

nebo od Rohm & Haas), barevné skvrny, činidla působící proti zakalení a/nebo antikorozní činidla, barviva, plnidla, germicidy, zdroje alkality, hydrotropní činidla, antioxidační činidla, činidla stabilizující enzymy, pro-parfémy, parfémy, solubilizační činidla, nosiče, činidla napomáhající zpracování, pigmenty a u kapalných prostředků rozpouštědla, jako jsou zde dále podrobně popsána.

Zcela typicky mohou prostředky podle vynálezu vyžadovat některé doplňky, i když jisté jednoduše sestavené výrobky mohou vyžadovat jenom jediný doplněk. Souhrnný seznam vhodných pracích nebo čistících materiálů doplňků a způsoby lze nalézt v USA provisorní patentové přihlášce č. 60/053 318, podané 21. července 1997, Procter & Gamble.

Modifikovaná alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní činidla podle předloženého vynálezu se mohou používat v rozmanitých prostředcích pro ruční mytí nádobí. Tento nový povrchově aktivní systém se může používat jako celková nebo částečná náhrada konvenčních LAS v existujících prostředcích pro ruční mytí nádobí. Prostředky, v nichž se mohou používat modifikovaná alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní činidla podle předloženého vynálezu jako doplněk existujícího povrchově aktivního systému nebo jako celková nebo částečná náhrada za LAS v povrchově aktivním systému zahrnují, ale nejsou na ně omezeny: spis WO 98/12290, USA patent č. 5 728 668, spis WO 98/05745, USA patent č. 5 756 441, USA patent č. 5 714 454, USA patent č. 5 712 241, USA patent č. 5 707 955, USA patent č.

133 779, spis WO 97/47717, USA patent č. 5 688 754, USA patent č. 5 665 689, spis WO 97/38073, USA patent č. 5 696 073, spis WO 97/38071, spis WO 97/00930 A, britský patentový spis 2 292 562 A, USA patent č. 5 376 310, USA patent č.

269 974, USA patent č. 5 230 823, USA patent č. 4 923 635, USA patent č.

681 704, USA patent č. 4 316 824, USA patent č. 4133 779, USA patent č.

700 773, spis WO 97/35974, spis WO 97/34976, USA patent č. 5629 279, spis WO 97/15650, USA patent č. 5 616 548, USA patent č. 5 610 127, USA 5 565 421, spis WO 96/31586, USA patent č. 5 561 106, USA patent č. 5 552 089, spis WO 96/22347, USA patent č. 5 503 779, USA patent č. 5 480 586, evropský patent č.

• · «· ·· ·· ·· * ·· · » · · · · >·· • · · · · · · · · • · ······· ·····*· · · fc· ·· «»·

573 329, USA patent č. 5 382 386, evropský patent č. 487169, USA patent č. 5 096 622, evropský patent č. 431 050, USA patent č. 5 102 573, USA patent č. 4 772 425, USA patent č. 4 725 337, evropský patent č. 228 797, USA patent č. 4 556 509, USA patent č. 4 454 060, USA patent č. 4 554 098, USA patent č.

430 237, USA patent č. 4 877 546, USA patent č. 4 064 076, USA patent č. 4101 456, USA patent č. 3 944 663, USA patent č. 4 040 989, USA patent č. 4 102 826, USA patent č. 5 767 051, USA patent č. 5 780 417, spis WO 97/26315, USA patent č.

290 482, USA patent č. 3 954679, USA patent č. 5700 331, USA patent č. 5679 877, USA patent č. 5 565 419, spis WO 98/22569, USA patent č. 5736496, USA 5 733 560, USA patent č. 5 741 69, USA patent č. 5 733 860, USA patent č. 5 741 770, USA patent č. 5 719114, USA patent č. 5604195, evropský patent č. 848 749, evropský patent č. 839177, USA patent č. 5 646104, USA patent č. 5 580 848, evropský patent č. 781 324, USA patent č. 5 415 812, USA patent č. 5 435 936, USA patent č. 5 082 584 a USA patent č. 5 393 468.

Čistící povrchově aktivní činidla: Je žádoucí, aby předložené prostředky obsahovaly čistící povrchově aktivní činidlo použité jako povrchově aktivní ko-činidlo s podstatnými povrchově aktivními směsmi. Jelikož předložený vynález se týká povrchově aktivního činidla, v popisech výhodných provedení detergentních prostředků podle vynálezu jsou popsány a odděleně od povrchově neaktivních pomocných činidel uvedeny povrchově aktivní materiály. Čistící povrchově aktivní činidla jsou obšírně ilustrována v USA patentu č. 3 929 678, 30. prosince 1975, Laughlin a spol., v USA patentu č. 4259 217, 31. března 1981, Murphy, v řadách Surfactant Science, Marcel Dekker, lne., New York a Basilej, v Handbook of Surfactants, M. R. Porter, Chapman and Halí, druhé vydání, 1994, v Surfactants in Consumer Products, J. Fabe (red.), Springer-Verlag, 1987, a v četných patentech týkajících se detergentů firmy Procter & Gamble, a dalších výrobcích detergentních prostředků a produktů pro zákazníky.

Mezi čistící povrchově aktivní činidla podle vynálezu patří povrchově aktivní činidla typu aniontového, neiontového, kationtového, obojetného nebo amfotemího známá pro použití jako čistící činidla, ale nezahrnují povrchově aktivní zcela nepěnící nebo zcela nerozpustná povrchově aktivní činidla (i když tato mohou být použita jako případné doplňky).

Podrobněji - mezi čistící povrchově aktivní činidla užitečná podle vynálezu vhodně patří: 1) konvenční alkylbenzensulfonáty, které zahrnují tvrdé (ABS, TPBS) nebo lineární typy a které jsou vyrobeny známými způsoby, jako jsou různé způsoby s HF nebo pevnou HF, např. DETAL^(R) (UOP), vyrobené použitím jiných katalyzátorů typu Lewisových kyselin, např. AICI3, vyrobených použitím kyselého oxidu křemičitého/oxidu hlinitého nebo vyrobených z chlorovaných uhlovodíků, 2) olefinové sulfonáty, mezi které patří sulfonáty α-olefinů a sulfonáty odvozené od mastných kyselin a mastných esterů, 3) alkyl a alkenylsulfosukcináty, mezi které patří diesterové a poloesterové typy stejně jako sulfosukcinamátové a další sulfonátové/karboxylátové povrchově aktivní typy, jako jsou sulfosukcináty odvozené od ethoxylovaných alkoholů a alkanolamidů, 4) parafin nebo alkansulfonátové a alkyl nebo alkenylkarboxysulfonátové typy, mezi které patří produkt adice hydorgensiřičitanu na alfa-olefiny, 5) alkylnaftalensulfonáty, 6) alkylisethionáty a alkoxypropansulfonáty stejně jako mastné isethionátové estery, mastné estery ethoxylovaného isethionátu a další sulfonáty esterů, jako je ester 3-hydroxypropanosulfonátu nebo typy AVANEL S, 7) benzen, kumen, toluen, xylen a naftalensulfonáty, užitečné zvláště pro jejich hydrotropní vlastnosti, 8) alkylethersulfonáty, 9) alkylamidsulfonáty, 10) soli nebo estery mastných α-sulfokyselin a vnitřní estery mastných sulfokyselin, 11) alkylglycerylsulfonáty, 12) ligninsulfonáty, 13) ropné sulfonáty, někdy známé jako těžké alkylátové sulfonáty, 14) difenyloxiddisulfonáty, 15) lineární nebo větvené alkylsulfáty nebo alkenylsulfáty, 16) sulfáty alkyl nebo alkylfenolalkoxylátu a odpovídajících polyalkoxylátů, někdy známé jako sulfáty alkyletheru, stejně jako alkenylalkoxysulfáty nebo alkenylpolyalkoxysulfáty, 17) sulfáty alkylamidů nebo sulfáty alkenylamidů, mezi které patří sulfatované alkanolamidy a jejich alkoxyláty a polyalkoxyláty, 18) sulfatované oleje, sulfatované alkylglyceridy, sulfatované alkylpolyglykosidy nebo sulfatované od cukrů odvozená povrchově aktivní činidla, 19) alkyl-alkoxykarboxyláty a alkylpolyalkoxykarboxyláty, mezi které patří soli kyseliny galaktoronové, 20) karboxyláty alkylesterů a karboxyláty alkenylesterů, 21) alkyl nebo alkenylkarboxyláty, zvláště konvenční mýdla a α,ω-di61 karboxyláty, mezi které patří také alkyl- a alkenylsukcináty, 22) alkyl nebo alkenylamid-alkoxy- a polyalkoxy-karboxyláty, 23) alkyl a alkenyl-amidokarboxylátové povrchové aktivní typy, mezi které patří sarkosináty, tauridy, glycináty, aminopropionáty a iminopropionáty, 24) amidová mýdla, někdy nazývaná jako kyanamidy mastných kyselin, 25) alkylpolyaminokarboxyláty, 26) povrchově aktivní činidla na bázi fosforu, mezi která patří alkyl nebo alkenylfosfátové estery, alkyetherfosfáty zahrnující jejich alkoxylované deriváty, soli kyseliny fosfatidové, soli alkylfosfonové kyseliny, alkyldi(polyoxyalkylen-alkanol)fosfáty, amfotemí fosfáty, jako jsou lecithiny, a typy fosfát/karboxylát, fosfát/sulfát a fosfát/sulfonát, 27) neiontová povrchově aktivní činidla typu Pluronic a Tetronic, 28) tak zvané EO/PO blokové polymery, mezi které patří typy diblokových a triblokových EPE a PEP, 29) estery mastných kyselin a polyglykolu, 30) na konci uzavřené nebo na konci neuzavřené alkylové nebo alkylfenolové ethoxyláty, propoxyláty a butoxyláty zahrnující ethery mastných kyselin a polyethylenglykolu, 31) mastné alkoholy, zvláště tehdy, když jsou užitečné jako povrchově aktivní činidla modifikující viskozitu nebo jsou přítomna jako nezreagované složky jiných povrchově aktivních činidel, 32) N-alkylamidy mastných polyhydroxykyselin, zvláště alkyl-N-alkylglukamidy, 33) neiontová povrchově aktivní činidla odvozená od mono- nebo poly-sacharidů nebo sorbitanu, zvláště alkylpolyglykosidy, a rovněž i estery mastných kyselin a sacharosy, 34) estery ethylenglykolu, propylenglykolu a glycerolu a polyglycerylové estery a jejich alkoxyláty, zvláště ethery glycerolu a monoestery a diestery glycerolu a mastných kyselin, 35) aldobionamidová povrchově aktivní činidla, 36) alkyl-sukcinimidové neiontové povrchově aktivní typy, 37) povrchově aktivní činidla typu acetylenových alkoholů, jako jsou Surfynoly, 38) alkanolamidová povrchově aktivní činidla a jejich alkoxylované deriváty zahrnující alkanolamidy mastných kyselin a ethery alkanolamidů mastných kyselin a polyglykolu, 39) alkylpyrrolidony, 40) alkylaminoxidy, mezi které patří alkoxylované nebo polyalkoxylované aminoxidy a aminoxidy odvozené od cukrů, 41) alkylfosfinoxidy, 42) sulfoxidová povrchově aktivní činidla, 43) amfotemí sulfonáty, zvláště sulfobetainy, 44) amfotemí činidla betainového typu, mezi které patří typy odvozené od aminokarboxylátu, 45) amfotemí sulfáty, jako jsou alkylamoniové polyethoxysulfáty, 46) mastné a od nafty odvozené alkylaminy a aminové soli, 47) alkylimidazoliny, 48) alkylami62 doaminy a jejich alkoxylátové a polyalkoxylátové deriváty a 49) konvenční kationtová povrchově aktivní činidla, mezi která patří ve vodě rozpustné alkyltrimethylamoniové soli. Navíc jsou zahrnuty některé neobvyklé povrchově aktivní typy, jako jsou 50) alkylamidoaminoxidy, karboxyláty a kvartemí soli, 51) od cukrů odvozená povrchově aktivní činidla modelovaná podle jakýchkoliv zde shora uvedených konvenčnějších necukemých typů, 52) fluorovaná povrchově aktivní činidla, 53) biologická povrchově aktivní činidla, 54) organosilikonová nebo fluoruhlovodíková povrchově aktivní činidla, 55) dvojí povrchově aktivní činidla jiná než jsou shora uvedené difenyloxiddisulfonáty, mezi které patří ty, které jsou odvozeny od glukosy, 56) polymemí povrchově aktivní činidla zahrnující amfopolykarboxyglycináty a 57) bolaformová povrchově aktivní činidla, zkrátka jakékoliv povrchově aktivní činidlo známé pro čištění ve vodném nebo nevodném prostředí.

V jakémkoliv ze shora uvedených čistících povrchově aktivních činidel má hydrofóbní řetězec délku typicky v oblasti obecně 8 až 20 atomů uhlíku s tím, že výhodnou délkou je oblast 8 až 18 atomů uhlíku, zvláště tehdy, jestliže se praní provádí v chladné vodě. Výběr délek řetězců a stupně alkoxylace pro konvenční účely jsou popsány ve standardních textech. Jestliže čistící povrchově aktivní činidlo znamená sůl, může být přítomen jakýkoliv slučitelný kation, mezi které patří atom vodíku (to znamená, že se může používat kyselá nebo částečně kyselá forma potenciálně kyselého povrchově aktivního činidla), sodný, draselný a horečnatý kation, amoniový kation, alkanolamoniový kation nebo kombinace kationtů. Obecně jsou výhodné směsi čistících povrchově aktivních činidel, které mají nuzné náboje, zvláště aniontová/kationtová, aniontová/neiontová, aniontová/neiontová/kationtová, aniontová/neiontová/amfotemí, neiontová/kationtová a neiontová/amfotemí směs. Navíc může být jakékoliv jednotlivé čistící povrchově aktivní činidlo substituováno, často se žádanými výsledky pro praní ve studené vodě, smícháním jinak podobných čistících povrchově aktivních činidel, které mají různé délky řetězců, různý stupeň nenasycenosti nebo větvení, stupeň alkoxylace (zvláště ethoxylace), inserci substituentů, jako jsou etherové atomy kyslíku v hydrofobních činidlech nebo jakékoliv jejich kombinace.

Ze shora uvedených čistících povrchově aktivních činidel jsou výhodnými: 1) lineární alkylbenzensulfonáty kyselé, sodné a amonné s 9 až 20 atomy uhlíku, zvláště lineární sekundární alkyl(s 10 až 15 atomy uhlíku)benzensulfonáty sodné, i když v některých oblastech se mohou používat ABS, 2) olefinsulfonátové soli, to znamená materiál, který se vyrobí zreagováním olefinů, zvláště α-olefinů s 10 až 20 atomy uhlíku, s oxidem sírovým a následujícím zneutralizováním a hydrolyzováním reakčního produktu, 3) dialkyl(se 7 až 12 atomy uhlíku)sulfosukcináty sodné a amonné, 4) monosulfonáty alkanů, jako jsou ty, které jsou odvozeny od reakce α-olefinů s 8 až 20 atomy uhlíku s hydrogensiňčitanem sodným, a ty, které pocházejí od reakce parafinů s oxidem siřičitým a chlorem s následující hydrolýzou bází za vzniku náhodného sulfonátu, 10) soli nebo estery mastných a-sulfokyselin, 11) alkylglycerylsulfonáty sodné, zvláště těch esterů vyšších alkoholů, které jsou odvozeny od lojového nebo kokosového oleje a syntetických alkoholů odvozených od nafty, 15) alkyl nebo alkenylsulfáty, které mohou být primární nebo sekundární, nasycené nebo nenasycené, větvené nebo nevětvené. Tyto sloučeniny, jestliže jsou větvené, mohou být náhodné nebo pravidelné. Jestliže jsou sekundární, potom s výhodou mají obecný vzorec CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃TV!⁺)CH3 nebo CH3(CH2)/CHOSO3M⁺)CH2CH₃, v nichž x a (y+1) znamenají alespoň číslo 7, s výhodou alespoň 9, a M znamená kation rozpustný ve vodě, s výhodou sodný kation. Jestliže jsou nenasycené, jsou výhodnými sulfáty, jako je oleylsulfát, i když užitečné jsou také alkylsulfáty sodné a amonné, zvláště ty, které se vyrábějí sulfatováním alkoholů s 8 až 18 atomy uhlíku, vyrobené například z lojového nebo kokosového oleje; 16) výhodné jsou také alkyl nebo alkenyl-ethersulfáty, zvláště ethoxysulfáty, které mají ethoxylaci 0,5 molů nebo vyšší, s výhodou od 0,5 do 0,8; 19) alkyletherkarboxyláty, zvláště EO 1 až 5 ethoxykarboxyláty, 21) mýdla nebo mastné kyseliny, s výhodou typy rozpustnější ve vodě, 23) povrchově aktivní činidla typu aminokyselin, jako jsou sarkosináty, zvláště oleylsarkosinát; 26) fosforečnanové estery; 30) alkyl nebo alkylfenolethoxyláty, propoxyláty a butoxyláty, zvláště ethoxyláty AE, mezi které patří tak zvané alkylethoxyláty s úzkým rozmezím alkylu a alkyl(se 6 až 12 atomy uhlíku)fenolalkoxyláty, stejně jako produkty reakce alifatických primárních nebo sekundárních lineárních nebo větvených alkoholů s 8 až 18 atomy uhlíku s ethylenoxidem, obecně 2 až 30 EO, 32) N-alkylamidy mastných polyhy64 droxykyselin, zvláště N-methylglukamidy s 12 až 18 atomy uhlíku, viz spis WO 92/06154, a N-alkoxyamidy mastných polyhydroxykyselin, jako je N-(3-methoxypropyl)glukamid s 10 až 18 atomy uhlíku, zatímco N-propyl až N-hexyl-glukamidy s 12 až 18 atomy uhlíku se mohou používat pro nízké pěnění, 33) alkylpolyglykosidy, 40) aminoxidy, s výhodou alkyldimethylamin-N-oxidy a jejich dihydráty, 43) sulfobetainy nebo sultainy, 44) betainy a dvojí povrchově aktivní činidla.

Mezi kationtová povrchově aktivní činidla vhodná pro použití podle předloženého vynálezu patří činidla, která mají skupinu dlouhého uhlovodíkového řetězce. Mezi příklady těchto kationtových povrchově aktivních ko-činidel patří amoniová povrchové aktivní činidla, jako jsou alkyldimethylamoniumhalogenidy a povrchově aktivní ko-činidla obecného vzorce

IR^OR^JlR^OR^hR⁵^, v němž R² znamená alkylovou nebo alkylbenzylovou skupinu s 8 až 18 atomy uhlíku v alkylovém řetězci, každé R³ je vybráno ze skupiny sestávající z -CH2CH2-CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2CH2- a jejich směsí, každé R⁴ je vybráno ze skupiny sestávající z alkylu s 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxyalkylu s 1 až 4 atomy uhlíku, benzylových kruhových struktur vytvořených spojením dvou skupin R⁴, skupiny -CH2CH₂OH-CHOHCOR⁶CHOHCH₂OH, kde R⁶ znamená jakoukoliv hexosu nebo jakýkoliv hexosový polymer s molekulovou hmotností menší než 1000, a atom vodíku, jestliže y neznamená číslo 0, R⁵ má stejný význam jako R⁴ nebo znamená alkylový řetězec, při čemž celkový počet atomů uhlíku R² plus R⁵ není vyšší než 18, každé y znamená číslo od 0 do 10 a součet hodnot y znamená číslo od 0 do 15, a X znamená jakýkoliv slučitelný anion.

Příklady dalších vhodných kationtových povrchově aktivních činidel jsou popsány v následujících dokumentech, které jsou zde všechny celé zahrnuty jako odkaz: M. C. Publishing Co., McCutcheon's Detergents & Emulsifiers (severoamerické vydání 1997); Schwartz a spol.: Surface Active Agents, Their Chemistry and Tech65 nology, New York, Interscience Publishers, 1949; USA patent č. 3155 591; USA patent č. 3 929 678; USA patent 3 959 461; USA patent č. 4 387 090 a USA patent č. 4228 044.

Příklady vhodných kationtových povrchově aktivních činidel jsou činidla odpovídající obecnému vzorci

Ri

R2 — N — R3 r₄ v němž R+ R₂, R3 a R₄ znamenají nezávisle na sobě alifatickou skupinu s 1 až 22 atomy uhlíku nebo aromatickou, alkoxylovou, polyoxyalkylenovou, alkylamidovou, hydroxyalkylovou, arylovou nebo alkylarylovou skupinu s až 22 atomy uhlíku, a X znamená aniont tvořící sůl, jako je anion vybraný z halogenu (např. chlorid, bromid), acetátu, citrátu, laktátu, glykolátu, fosforečnanu, dusičnanu, síranu a alkylsulfátu. Alifatické skupiny mohou obsahovat, vedle atomů uhlíku a atomů vodíku, etherové vazby a další skupiny, jako jsou aminové skupiny. Delší řetězce alifatických skupin, např. s 12 atomy uhlíku nebo vyšší, mohou být nasyceny nebo nenasyceny. Výhodné je, jestliže R1, R₂, R₃ a R₄ jsou nezávisle na sobě vybrány z alkylových skupin s 1 až 22 atomy uhlíku. Zvláště výhodné jsou kationtové materiály obsahující dva dlouhé alkylové řetězce a dva krátké alkylové řetězce nebo ty, které obsahují jeden dlouhý alkylový řetězec a tři krátké alkylové řetězce. Dlouhé alkylové řetězce ve sloučeninách popsaných v předcházející větě mají od 12 do 22 atomů uhlíku, s výhodou od 16 do 22 atomů uhlíku, a krátké alkylové řetězce ve sloučeninách popsaných v předcházející větě mají od 1 do 3 atomů uhlíku, s výhodou od 1 do 2 atomů uhlíku.

Vhodnými množstvími kationtových čistících povrchově aktivních činidel podle vynálezu jsou množství od 0,1 % do 20 %, s výhodou od 1 % do 15 % hmotn., i když zvláště u neiontových: kationtových přípravků (tj. omezených nebo ve formě bez aniontů) mohou být užitečné mnohem vyšší hladiny, např. až 30 nebo více % hmotn.

Jedním možným použitím kationtových povrchově aktivních činidel je použití jako činidel uvolňujících mastnotu. Kationtové povrchově aktivní činidla mohou existovat jako taková mebo v kombinaci s rozpouštědly a/nebo solubilizačními činidly. Viz USA patent č. 5 552 089.

Jiným typem užitečných povrchově aktivních činidel jsou tak zvané dianionty. Tyto dianionty jsou taková povrchově aktivní činidla, která mají alespoň dvě aniontové skupiny přítomné na povrchově aktivní molekule. Některá vhodná dianiontová povrchově aktivní činidla jsou dále popsána v doprovázející USA patentové přihlášce č. 60/020 503 (dokument č. 6160P), 60/020 772 (dokument č. 6161P), č. 60/020 928 (dokument č. 6158P), č. 60/020 832 (dokument č. 6159P) a č. 60/020 773 (dokument č. 6162P), všechny podané 28. června 1996, a č. 60/023 539 (dokument č. 6192P), č. 60/023 493 (dokument č. 6194P), č. 60/023 540 (dokument č. 6193P) a č. 60/023 527 (dokument č. č. 6195P), podané 8. srpna 1996, jejich popisy jsou zde zahrnuty jako odkaz.

Dále, a s výhodou, může povrchově aktivní činidlo znamenat větvený alkylsulfát, větvený alkylalkoxylát se středním větvením nebo větvený alkylalkoxylátsulfát se středním větvením. Tato povrchově aktivní činidla jsou dále popsána ve spisu č. 60/061 971, dokument patentového zástupce č. 6881P, 14. října 1997, č. 60/061 975, dokument patentového zástupce č. 6882P, 14. října 1997, č. 60/062 086, dokument patentového zástupce č. 6883P, 14. října 1997, č. 60/061 916, dokument patentového zástupce č. 6884P, 14. října 1997, č. 60/061 970, dokument patentového zástupce č. 6885P, 14. října 1997, č. 60/062 407, dokument patentového zástupce č. 6886P, 14. října 1997. Další vhodná větvená povrchově aktivní činidla se středním řetězcem lze nalézt v USA patentových přihláškách č. 60/032 035 (dokument č. 6401P), 60/031 845 (dokument č. 6402P), 60/031 916 (dokument č. 6403P), 60/031 917 (dokument č. 6404P), 60/031 761 (dokument č. 6405P), 60/031 762 (dokument č. 6406P) a 60/031 844 (dokument č. 6409P). Pro použití v předložených prostředcích jsou výhodné také směsi těchto větvených povrchově aktivních činidel s konvenčními lineárními povrchově aktivními činidly.

V úvahu pocházejí také kombinace povrchově aktivních činidel. Jednou takovou kombinací by byla modifikovaná alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní činidla podle předloženého vynálezu tvořící negativně nabitý komplex s alkylenkarbonátovým povrchově aktivním činidlem. Viz USA patent č. 5 736 496. Alternativně se tato alkylenkarbonátová povrchově aktivní činidla mohou kombinovat s modifikovanými alkylbenzensulfonátovými povrchově aktivními činidly podle předloženého vynálezu a netvořit negativně nabitý komplex. Takové, jako prostředky v USA patentu č. 5 733 860. V jakémkoliv typu prostředku mezi vhodná alkylenkarbonátová povrchově aktivní činidla patří činidla obecného vzorce

O

v němž R¹ znamená alkylovou skupin s n atomy uhlíku, R² znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s m atomy vodíku a n+m znamená číslo od 11 do 14.

Jinou možnou kombinací s modifikovaným alkylbenzensulfonátovým povrchově aktivním činidlem je kombinace s monoalkylsukcinamátem, výhodněji s 0,5 až 6 % hmotn. monoalkylsukcinamátu s 10 až 18 atomy uhlíku, při čemž alkylová skupina může být ethoxylována až 8 moly ethylenoxidu, monoalkylsukcinamát má strukturu obecného vzorce

C-C-OM

II v němž R znamená alifatickou skupinu s 10 až 18 atomy uhlíku a M znamená kation vybraný ze skupiny sestávající ze sodného, draselného, amonného a alkanolaminového kationtu. Viz USA patent č. 5 480 586.

Vhodná množství aniontových čistících povrchově aktivních činidel podle vynálezu jsou v rozmezí od 1 do 50 nebo více % hmotn., s výhodou od 2 do 30 %, ještě výhodněji od 5 do 20 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku.

Vhodnými množstvími neiontového čistícího povrchově aktivního činidla podle vynálezu je množství od 1 % do 40 %, s výhodou od 2 % do 30 %, výhodněji od 5 % do 20 % hmotn.

Mezi žádané poměry hmotnostní aniontových k neiontovým povrchově aktivním činidlům v kombinaci patří poměry od 1,0:9,0 do 1,0:0,25, s výhodou 1,0:1,5 až 1,0:0,4.

Mezi žádané poměry hmotnostní aniontových ke kationtovým povrchově aktivním činidlům v kombinaci patří poměry od 50:1 do 5:1, výhodněji 35:1 až 15:1.

Vhodnými množstvími kationtového čistícího povrchově aktivního činidla podle vynálezu jsou množství od 0,1 % do 20 %, s výhodou od 1 % do 15 %, i když se mohou používat mnohem vyšší množství, např. až 30 nebo více % hmotn., zvláště u neiontových:kationtových (tj. omezených nebo neaniontových) prostředků.

Amfotemí nebo obojetná čistící povrchově aktivní činidla, jestliže jsou přítomna, jsou obvykle užitečná v množství v rozmezí od 0,1 % do 20 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku. Často budou tyto hladiny omezeny na 5 nebo méně % hmotn., zvláště jestliže je amfotemí činidlo drahé.

Povrchově aktivní činidlo: Prostředek bude s výhodou obsahovat alespoň 0,01 %, výhodněji alespoň 0,1 %, ještě výhodněji alespoň 0,2 %, ještě výhodněji alespoň ·· ·» · * »· • * · · · · * • · * · · ·

0,5 % hmotn. povrchově aktivního činidla z hmotnosti uvedeného prostředku. Prostředek bude také s výhodou obsahovat ne více než 90 %, výhodněji ne více než 70 %, ještě výhodněji ne více než 60 %, dokonce ještě výhodněji ne více než 35 % hmotn. povrchově aktivního činidla z hmotnosti prostředku.

Aniontová povrchově aktivní činidla užitečná podle předloženého vynálezu jsou s výhodou vybrána ze skupiny, která sestává z lineárního alkylbenzensulfonátu, alfa-olefinsulfonátu, parafinových sulfonátů, alkylesterových sulfonátů, alkylsulfátů, alkylalkoxysulfátu, alkylsulfonátů, alkylalkoxykarboxylátu, alkylalkoxylovaných sulfátů, sarkosinátů, taurinátů a jejich směsí.

Jestliže jsou přítomna, aniontová povrchově aktivní činidla budou typicky přítomna v efektivním množství. Výhodněji - prostředek může obsahovat alespoň 0,5 %, výhodněji alespoň 5 %, ještě výhodněji alespoň 10 % hmotn. aniontového povrchově aktivního činidla z hmotnosti prostředku. Prostředek bude s výhodou také obsahovat ne více než 90 %, výhodněji ne více než 50 %, ještě výhodněji ne více než 30 % hmotn. aniontového povrchově aktivního činidla z hmotnosti prostředku.

Alkylsulfátová povrchově aktivní činidla jsou jiným typem aniontového povrchově aktivního činidla, které je zde důležité. Vedle toho, že poskytuje vynikající celkovou schopnost čištění, jestliže se používá v kombinaci s amidy mastných polyhydroxykyselin (viz níže), včetně dobrého čištění mastnoty/oleje v širokém rozmezí teplot, pracích koncentrací a pracích dob, lze dosáhnout rozpuštění alkylsulfátů stejně jako zlepšenou schopnost sestavování prostředků na detergentní prostředky ve vodě rozpustnými solemi nebo kyselinami obecného vzorce ROSO3M, v němž R s výhodou znamená uhlovodíkovou skupinu s 10 až 24 atomy uhlíku, s výhodou alkyl nebo hydroxyalkyl s alkylovou složkou s 10 až 20 atomy uhlíku, výhodněji alkyl nebo hydroxylakyl s 12 až 18 atomy uhlíku, a M znamená atom vodíku nebo kation, např. kation alkalického kovu (skupiny IA) (např. sodíku, draslíku, lithia), substituované nebo nesubstituované amoniové kationty, jako jsou methyl-, dimethyl- a trimethyl-amoniové a kvartemí amoniové kationty, např. tetramethylamonium a dimethylpiperi«· ·*

dinium, a kationty odvozené od alkanolaminů, jako je ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a jejich směsi a podobně. Typicky jsou alkylové řetězce s 12 až 16 atomy uhlíku výhodné pro praní za nižších teplot (např. pod 50 °C) a alkylové řetězce se 16 až 18 atomy uhlíku jsou výhodné pro praní za vyšších teplot (např. nad 50 °C).

Alkylakoxylovaná sulfátová povrchově aktivní činidla jsou další kategorií užitečného aniontového povrchově aktivního činidla. Tato povrchově aktivní činidla jsou soli nebo kyseliny rozpustné ve vodě typicky obecného vzorce R0(A)mS03M, v němž R znamená nesubstituovanou alkylovou nebo hydroxalkylovou skupinu s alkylovou složkou s 10 až 24 atomy uhlíku, s výhodou alkylovou nebo hydroxyalkylovou skupinu s alkylovou složkou s 12 až 20 atomy uhlíku, výhodněji alkylovou nebo hydroxalkylovou skupinu s alkylovou složkou s 12 až 18 atomy uhlíku, A znamená ethoxy- nebo propoxyjednotku, m znamená větší číslo než nula, typicky mezi 0,5 a 6, výhodněji mezi 0,5 a 3, a M znamená atom vodíku nebo kation, který může znamenat například kation kovu (např. sodíku, draslíku, lithia atd.), amoniový kation nebo substituovaný amoniový kation. Patří sem alkyl-ethoxylované sulfáty stejně jako alkyl-propoxylované sulfáty. Mezi specifické příklady substituovaných amoniových kationtů patří methyl-, dimethyl- a trimethyl-amoniové kationty a kvartemí amoniové kationty, jako jsou tetramethylamoniové a dimethylpiperidinové kationty a kationty odvozené od alkanolaminů, např. monoethanolaminu, diethanolaminu a triethanolaminu, a jejich směsi. Příklady povrchově aktivních činidel jsou sulfát alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku)polyethoxylátu (1,0), sulfát alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku)polyethoxylátu (2,25), sulfát alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku)polyethoxylátu (3,0) a sulfát alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku)polyethoxylátu (4,0), při čemž M je vhodně vybrán ze sodíku a draslíku. Povrchově aktivní činidla pro použití podle vynálezu se mohou vyrábět z přírodních nebo syntetických alkoholových surovin. Délky řetězců představují průměrnou distribuci uhlovodíků včetně větvení. Aniontová povrchově aktivní složka může obsahovat alkylsulfáty a alkylethersulfáty odvozené od konvenčních alkoholových zdrojů, např. přírodních alkoholů, syntetických alkoholů, jako jsou ty, které jsou prodávány pod obchodním označením NEODOL™, ALFOL™, LIAL™. LUTENSOL™ a podobné. Alkylethersulfáty jsou známy také jako sulfáty alkylpolyethoxylátu.

«· ·· 9« • « · • ··· * * · · « · · • » »**·«·* • «ti »**· ·» ·« *· ι»*

Příklady vhodných aniontových povrchově aktivních činidel jsou uvedeny v Surface Active Agents and Detergents (díl I a II, autoři: Schwartz, Pery a Berch). Taková rozmanitá povrchově aktivní činidla jsou obecně popsána také v USA patentu č. 3 929 678, vydaném 30. prosince 1975, Laughlin a spol., sloupec 23, řádek 58, až sloupec 29, řádek 23.

Jedním typem aniontového povrchově aktivního činidla, které se může používat, jsou sulfonáty alkylesteru. Tyto sloučeniny jsou žádoucí, protože se vyrábějí z obnovitelných neropných zdrojů. Příprava složky alkylestersulfonátového povrchově aktivního činidla se může uskutečnit podle známých způsobů popsaných v technické literatuře. Například lineární estery karboxylových kyselin s 8 až 20 atomy uhlíku lze sulfonovat plynným oxidem sírovým podle The Journal ofthe American Oil Chemists Society 1975, 52, 323 až 329. Mezi vhodné výchozí materiály by patřily přírodní mastné látky, jako jsou látky odvozené od loje, palmového oleje, kokosového oleje atd.

Výhodná alkylestersulfonátová povrchově aktivní činidla, zvláště pro prací aplikace, zahrnují alkylestersulfonátová povrchově aktivní činidla obecného vzorce o

”

R³ - CH - C - OR⁴ ,

I

SO3M v němž R³ znamená uhlodíkovou skupinu s 8 až 20 atomy uhlíku, s výhodou alkyl, nebo jejich kombinaci, R⁴ znamená uhlovodíkovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, s výhodou alkyl, nebo jejich kombinaci, a M znamená kation, který tvoří rozpustnou sůl. Mezi vhodné soli patří soli kovů, jako je sodík, draslík a lithium, a substituované nebo nesubstituované amoniové soli, jako jsou methyl-, dimethyl- a trimethyl-amoniové kationty a kvartemí amoniové kationty, např. tetramethylamoniové a dimethylpiperidinové kationty, a kationty odvozené od alkanolaminů, jako je např. monoethanolamin, diethanolamin a triethanolamin. R³ s výhodou znamená alkyl s 10 až 16 atomy • ·

9· ·· • · · ·

9

9 ·

9··· 99··

• · ·

9 9 • · 9 « uhlíku a R⁴ znamená methyl, ethyl nebo isopropyl. Zvláště výhodné jsou methylestersulfonáty, v nichž R³ znamená alkyl s 10 až 16 atomy uhlíku.

Pro čistící účely mohou být v čistících prostředcích podle předloženého vynálezu zahrnuta další aniontová povrchově aktivní činidla. Mezi ně patří soli (včetně například sodných, draselných, amoniových a substituovaných amoniových solí, jako jsou mono-, di- a tri-ethanolaminové soli) mýdel, lineární alkylbenzensulfonáty s 9 až 20 atomy uhlíku, primární nebo sekundární alkansulfonáty s 8 až 22 atomy uhlíku, sulfonované polykarboxylové kyseliny připravené sulfonaci pyrolyzovaného produktu citrátů kovů alkalických zemin, např. jak je popsáno v britském patentovém spisu č. 1 082 179, alkylglycerolsulfonáty, mastné acylglycerolsulfonáty, mastné oleylglycerolsulfáty, alkylfenolethylenoxidetherové sulfáty, parafinové sulfonáty, alkylfosfáty, isothionáty, jako jsou acylisothionáty, N-acyltauráty, amidy nethyltauridu a mastných kyselin, alkylsukcinamáty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátů (zvláště nasycené a nenasycené monoestery s 12 až 18 atomy uhlíku), diestery sulfosukcinátů (zvláště nasycené a nenasycené diestery s 6 až 14 atomy uhlíku), N-acylsarkosináty, sulfáty alkylpolysacharidů, jako jsou sulfáty alkylpolyglukosidu (neiontové nesulfatované sloučeniny popsané níže), primární alkylsulfáty z rozvětveným řetězcem a alkylpolyethoxykarboxyláty, jako jsou sloučeniny obecného vzorce

RO(CH₂CH₂O)kCH₂COO'M⁺, v němž R znamená alkyl s 8 až 22 atomy uhlíku, k znamená číslo od 1 do 10 a M znamená kation tvořící rozpustnou sůl, a mastné kyseliny esterifkované isethionovou kyselinou a zneutralizované hydroxidem sodným. Vhodné jsou také pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny, jako je kalafuna, hydrogenovaná kalafuna a pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny přítomné v nebo odvozené od talového oleje. Další příklady jsou popsány v Surface Active Agents and Detergents (díl I a II, Schwartz, Pěny a Berch). Taková rozmanitá povrchově aktivní činidla jsou obecně popsána také v USA patentu 3 929678, Laughlin a spol., vydaném 30. prosince 1975, ve sloupci 23, řádek 58, až sloupci 29, řádek 23.

• · ·

Neiontová detergentní povrchově aktivní činidla - Vhodná neiontová detergentní povrchově aktivní činidla jsou obecně popsána v USA patentu č. 3 929 678, Laughlin a spol., vydaném 30. prosince 1975, ve sloupci 13, řádek 14, až sloupci 16, řádek 6, zahrnutého zde jako odkaz. Mezi příklady neomezujících skupin neiontových povrchově aktivních činidel patří: alkylethoxylát, amid alkanoylglukosy, alkylethoxyláty fAE) s 12 až 18 atomy uhlíku zahrnující tak zvané alkylethoxyláty s úzkým rozmezím a alkylfenolalkoxyláty (zvláště ethoxyláty a směsně ethoxy/propoxy) a jejich směsi.

Jestliže je neiontové povrchově aktivní činidlo přítomno, bude typicky přítomno v efektivním množství. Prostředek výhodněji obsahuje alespoň 0,1 %, výhodněji alespoň 0,2 %, ještě výhodněji alespoň 0,5 % hmotn. neiontového povrchově aktivního činidla z hmotnosti prostředku. Prostředek také bude s výhodou obsahovat ne více než 20 %, výhodněji ne více než 15 %, ještě výhodněji ne více než 10 % hmotn. neiontového povrchově aktivního činidla z hmotnosti prostředku.

Polyethylen, polypropylen a polybutylenoxidové kondenzáty alkylfenolů. Obecně jsou výhodné polyethylenoxidové kondenzáty. Mezi tyto sloučeniny patří kondenzační produkty alkylfenolů s alkylovou skupinou se 6 až 12 atomy uhlíku, v konfiguraci buď s přímým nebo rozvětveným řetězcem s alkylenoxidem. Ve výhodném provedení je ethylenoxid přítomen v množství 2 až 25 molů ethylenoxidu na mol alkylfenolu. Mezi komerčně dostupná neiontová povrchové aktivní činidla tohoto typu patří Igepal™ CO-630, vyráběný firmou GAF Corporation, a Triton™ X-45, X-114, X-100 a X-102, všechna vyráběná firmou Rohm & Haas Company. Tato povrchově aktivní činidla jsou obvykle označována jako alkylfenolalkoxyláty (např. alkylfenolethoxyláty).

Kondenzační produkty alifatických alkoholů s 1 až 25 moly ethylenoxidu. Alkylový řetězec alifatického alkoholu může být buď přímý nebo větvený, primární nebo sekundární a obvykle obsahuje 8 až 22 atomů uhlíku. Zvláště výhodné jsou kondenzační produkty alkoholů s alkylovou skupinou s 10 až 20 atomy uhlíku se 2 až 18 moly ethylenoxidu na mol alkoholu. Mezi příklady komerčně dostupných neiontových povrchově aktivních činidel tohoto typu patří Tergitol™ 15-S-9 (kondenzační produkt • · • · · lineárního alkoholu s 11 až 15 atomy uhlíku s 9 moly ethylenoxidu), Tergitol™ 24-L-6 NMW (kondenzační produkt primárního alkoholu s 12 až 14 atomy uhlíku se 6 moly ethylenoxidu s úzkou distribucí molekulových hmotností), oba prodávané firmou Union Carbide Corporation, Neodol™ 45-4 (kondenzační produkt lineárního alkoholu se 14 až 15 atomy uhlíku se 4 moly ethylenoxidu), Neodol™ 23-6.5 (kondenzační produkt lineárního alkoholu s 12 až 13 atomy uhlíku se 6,5 moly ethylenoxidu), NEODOL™ 45-7 (kondenzační produkt lineárního alkoholu se 14 až 15 atomy uhlíku se 7 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45-5 (kondenzační produkt lineárního alkoholu se 14 až 15 atomy uhlíku s 5 moly ethylenoxidu), vyráběné firmou Shell Chemical Company, a Kyro™ EOB (kondenzační produkt alkoholu s 13 až 15 atomy uhlíku s 9 moly ethylenoxidu), vyráběný The Procter and Gamble Company. Mezi další komerčně dostupná neiontová povrchově aktivní činidla patří Dobanol 91-8^(R), vyráběný Shell Chemical Co., a Genapol UD-080^(R), vyráběný firmou Hoechst. Tato kalegorie neiontového povrchově aktivního činidla se obecně nazývá alkylethoxyláty.

Kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobní bází vytvořené kondenzací propylenoxidu s propylenglykolem. Hydrofobní část těchto sloučenin bude mít s výhodou molekulovou hmotnost od 1500 do 1800 a bude nerozpustná ve vodě. Přidání polyoxyethylenových skupin k této hydrofobní části má tendenci zvýšit rozpustnost molekuly jako celku ve vodě a tento kapalný charakter produktu se zachovává až do bodu, kdy obsah polyoxyethylenu je 50 % hmotn. z celkové hmotnosti kondenzačního produktu, což odpovídá kondenzaci s až 40 moly ethylenoxidu. Mezi příklady sloučenin tohoto typu patří některá komerčně dostupná povrchově aktivní činidla Pluronic™ vyráběná BASF.

Kondenzační produkty ethylenoxidu s produkty reakce propylenoxidu s ethylendiaminem. Hydrofobní část těchto produktů sestává z produktů reakce ethylendiaminu s nadbytkem propylenoxidu a obecně má molekulovou hmotnost od 2500 do 3000. Tato hydrofobní část se zkondenzuje s ethylenoxidem v takovém rozsahu, aby kondenzační produkt obsahoval od 40 do 80 % hmotn. polyoxyethylenu a měl molekulovou hmotnost od 5000 do 11 000. Mezi příklady tohoto typu neiontového povrchově aktivního činidla patří některé komerčně dostupné sloučeniny Tetronic™ vyráběné firmou BASF.

Příklady blokových kopolymerů ethylenoxid-propylenoxid vhodných pro použití podle vynálezu jsou popsány podrobněji v USA patentu č. 5 167 872, Pancheri/Mao, vydaném 2. prosince 1992. Tento patent je zde zahrnut jako odkaz.

Výhodné alkylpolyglykosidy jsou sloučeniny obecného vzorce

R²O(C_nH₂nO)t(glykosyl)x, v němž R₂ je vybrána ze skupiny sestávající z alkylu, alkylfenylu, hydroxyalkylu, hydroxyalkylfenylu a jejich směsí, v nichž alkylové skupiny obsahují od 10 do 18, s výhodou od 12 do 14 atomů uhlíku, n znamená číslo 2 nebo 3, s výhodou 2, t znamená číslo od 0 do 10, s výhodou 0, a x znamená číslo od 1,3 do 10, s výhodou od 1,3 do 3, nejvýhodněji od 1,3 do 2,7. Glykosyl je s výhodou odvozen od glukosy. Při přípravě těchto sloučenin se nejdříve vytvoří alkohol nebo alkylpolyethoxyalkohol a ten potom zreaguje s glukosou nebo se zdrojem glukosy za vzniku glukosidu (připojeného v poloze 1). Další glykosylové jednotky mohou být potom připojeny mezi jejich polohou 1 a polohami 2, 3, 4 a/nebo 6 předcházejících glykosylových jednotek, s výhodou převážně v poloze 2.

Alkylpolysacharidy popsané v USA patentu č. 4 565 647, Llenado, vydaném 21. ledna 1986, které mají hydrofobní skupinu se 6 až 30, s výhodou s 10 až 16 atomy uhlíku, a polysacharid, např. polyglykosid, hydrofilní skupina obsahující od 1,3 do 10, s výhodou od 1,3 do 3, nejvýhodněji od 1,3 do 2,7 sacharidových jednotek. Může se použít jakýkoliv redukující sacharid s 5 nebo 6 atomy uhlíku, např. glukosa, galaktosa a galaktosylové skupiny mohou být substituovány glukosylovými skupinami (Popřípadě hydrofobní skupina je připojena v poloze 2-, 3-, 4- atd., čímž poskytnou glukosu nebo galaktosu jako opak glukosidu nebo galaktosidu.). Vazby mezi cukry mohou » · ·· ·· · · ·· · • · ···· ·· · • ···« ♦ · · ·*··· ·· · · ·· · · · být např. mezi jednou polohou dalších sacharidových jednotek a polohami 2-, 3-, 4a/nebo 6- předcházejících sacharidových jednotek.

Popřípadě, ale méně žádoucí je polyalkylen-oxidový řetězec spojující hydrofobní část a polysacharidovou část. Výhodným alkylenoxidem je ethylenoxid. Mezi typické hydrofobní skupiny patří alkylové skupiny, buď nasycené nebo nenasycené, větvené nebo nevětvené, obsahující od 8 do 18, s výhodou od 10 do 16 atomů uhlíku. Alkylová skupina s výhodou znamená nasycenou alkylovou skupinu s přímým řetězcem. Alkylová skupina může obsahovat až 3 hydroxylové skupiny a/nebo polyalkylenoxidový řetězec s až 10, s výhodou s méně než 5 alkylenoxidovými částmi. Vhodnými alkylpolysacharidy jsou oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl a oktadecyl- di-, tri-, tetra-, penta- a hexaglukosidy, galaktosidy, laktosidy, glukosy, fruktosidy, fruktosy a/nebo galaktosy. Mezi vhodné směsi patří kokosové alkyl- di-, tri-, tetra- a pentaglukosidy a lojové alkyl tetra-, penta- a hexa-glukosidy.

Jiný typ vhodného neiontového povrchově aktivního činidla obsahuje směs (zde dále nazývanou sloučenina typu ethoxylovaného glycerolu), která je směsí plně esterifikovaného ethoxylovaného polyalkoholu, částečně esterifikovaného polyalkoholu a neesterifikovaného ethoxylovaného polyalkoholu, při čemž výhodným polyalkoholem je glycerol. Tato sloučenina je sloučenina obecného vzorce I a II

R'

CH₂-O- (CH₂CH-0) _X-B

R’

I [CH-O-( CH₂CH-O) _y-B] _wR'

I

CH2-0- (CH2CH-0) _Z-B (I) a

R'

CH2-0- (CH₂CH-O)_x-H

R’

I [CH-O- ( CH₂CH-O)_y-H]_w (II)

R'

I

CH₂-O- (CH₂CH-O) _z-h v nichž w znamená číslo jedna až čtyři, nejvýhodněji jedna. B je vybrána ze skupiny sestávající z atomu vodíku a skupiny obecného vzorce o

II

C-R , v němž R je vybrána ze skupiny sestávající z alkylové skupiny se 6 až 22 atomů uhlíku, výhodněji 11 až 15 atomů uhlíku, a alkenylových skupin se 6 až 22 atomy uhíku, výhodněji 11 až 15 atomů uhlíku, při čemž nejvýhodnější je hydrogenovaný lojový alkylový řetězec nebo kokosový alkylový řetězec, při čemž alespoň jedna ze skupin B znamená skupinu obecného vzorce o

II

C-R’ , v němž R' je vybrána ze skupiny sestávající z atomu vodíku a methylové skupiny, x, y a z mají hodnotu mezi 0 a 60, výhodněji 0 až 40 s tím, že (x+y+z) znamená číslo 2 až 100, s výhodou 4 až 24 a nejvýhodněji 4 až 19, při čemž v obecném vzorci I hmotnostní poměr monoester/diester/triester je 45 až 90/5 až 40/1 až 20, výhodněji 50 až 90/9 až 32/1 až 12, při čemž hmotostní poměr sloučeniny obecného vzorce I k obecnému vzorci II má hodnotu mezi 3 až 0,02, s výhodou 3 až 0,1, nejvýhodněji 1,5 až 0,2, při čemž je nejvýhodnéjší, aby ve směsi, která tvoří sloučeninu, bylo více sloučeniny obecného vzorce II než sloučeniny obecného vzorce I.

Sloučenina typu ethoxylovaného glycerolu, která se může používat v předloženém prostředku, je vyráběn Kao Corporation a prodává se pod obchodním názvem Levenol, jako je Levenol F-200, který má průměrné EO 6 a molámí poměr kokosové mastné kyseliny ke glycerolu 0,55, nebo Levenol V-501/2, který má průměrné EO 17 a molámí poměr lojové mastné kyseliny ke glycerolu 1,0. Je výhodné, aby molámí poměr mastné kyseliny ke glycerolu byl menší než 1,7, výhodněji menší než 1,5 a nejvýhodněji menší než 1,0. Sloučenina typu ethoxylovaného glycerolu má molekulovou hmotnsot 400 až 1600 a pH (50 gramů v jednom litru vody) 5 až 7. Sloučeniny Levenol jsou v podstatě nedráždivé pro pokožku člověka a mají primární biologickou degradovatelnost vyšší než 90 % hmotn. při měření Wickboldovým způsobem Bias-7d. Dva příklady sloučenin Levenol jsou Levenol V-501/2, který má 17 ethoxylovaných skupin a je odvozen od lojové mastné kyseliny s poměrem mastné kyseliny ke glycerolu 1,9 a molekulovou hmotností 1465, a Levenol F-200, který má 6 ethoxylovaných skupin a je odvozen od kokosové mastné kyseliny s poměrem kokosové mastné kyseliny ke glycerolu 0,55. Jak Levenol F-200 tak Levenol V-501/2 sestávají ze směsi sloučenin obecného vzorce I a II. Levenolové sloučeniny mají hodnoty toxicity inhibice růstu řas větší než 100 mg/litr, akutní toxicitu pro Daphniae větší než 100 mg/litr a akutní toxicitu pro ryby vyšší než 100 mg/litr. Levenolové sloučeniny mají okamžitou biologickou degradovatelnost vyšší než 60 %, což je minimální požadovaná hodnota podle OECD 301B měření, aby měly přijatelnou biologickou degradovatelnost. Polyesterifikované neiontové sloučeniny také užitečné v předložených prostředcích jsou Crovol PK-40 a Crovol PK-70, vyráběné firmou Croda GMBH, Holandsko. Crovol PK-40 je polyoxyethylenový (12) glycerid palmového jádra, který má 12 EO skupin. Crovol PK-70, který je výhodný, je polyoxyethylenový (45) glycerid palmového jádra, který má 45 EO skupin. Více infomnací o těchto neiontových povrchově aktivních činidlech lze nalézt v USA patentu č. 5 719 114.

Jiným typem vhodného neiontového povrchově aktivního činidla jsou amidy mastných polyhydroxykyselin. Tyto materiály jsou plněji popsány v USA patentu č. 5 332 528, Pan/Gosselink, vydaném 26. července 1994, který je zde zahrnut jako odkaz. Tyto amidy mastných polyhydroxykyselin jsou sloučeniny obecného vzorce

R² - C - N

II I

O R v němž R¹ znamená atom vodíku nebo uhlovodíkovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo jejich směs, s výhodou alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, výhodněji alkyl s 1 nebo 2 atomy uhlíku, nejvýhodněji alkyl s 1 atomem uhlíku (tj. methyl), R² znamená uhlovodíkovou skupinu s 5 až 31 atomy uhlíku, s výhodou alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem se 7 až 19 atomy uhlíku, výhodněji alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem s 9 až 17 atomy uhlíku, nejvýhodněji alkyl nebo alkenyl s 11 až 15 atomy uhlíku, nebo jejich směsi, a Z znamená polyhydroxyuhlovodíkovou skupinu s lineárním uhlovodíkovým řetězcem s alespoň třemi hydroxylovými skupinami přímo napojenými na řetězec nebo její alkoxylovaný (s výhodou ethoxylovaný nebo propoxylovaný) derivát. Z je s výhodou odvozena od redukujícího cukru v redukční aminační reakci, výhodněji Z znamená gycitylovou skupinu. Mezi vhodné redukující cukry patří glukosa, fruktosa, maltosa, laktosa, galaktosa, mannosa a xylosa. Jako suroviny se mohou použít kukuřičný sirup s vysokým obsahem dextrosy, kukuřičný sirup s vysokým obsahem fruktosy a kukuřičný sirup s vysokým obsahem maltosy stejně jako jednotlivé shora uvedené cukry. Tyto kukuřičné sirupy mohou poskytovat směs cukerných složek pro Z. Tomu by mělo být rozuměno tak, že v žádném případě nejsou tímto vyloučeny jiné vhodné suroviny. Z bude s výhodou vybráno ze skupiny sestávající ze skupiny -CH2-(CHOH)n-CH2OH, -CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH, -CHZ-CCHOHjžíCHOR^CHOHj-CHZOH a jejich alkoxylovaných derivátů, kde n znamená číslo od 3 do 5 včetně a R' znamená atom vodíku nebo cyklický nebo alifatický monosacharid. Nejvýhodnější jsou glycityly, v nichž n znamená číslo 4, zvláště -CH2-(CHOH)4-CH2OH.

R' může znamenat například N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-isopropyl, N-butyl, N-2-hydroxy-ethyl- nebo N-2-hydroxypropyl.

R2-CO-N< může znamenat například kokosový amid, stearamid, oleamid, lauramid, myristamid, kaprikamid, palmitamid, lojový amid atd.

Z může znamenat 1-deoxyglucityl, 2-deoxyfruktityl, 1-deoxymaltityl, 1-deoxylaktityl, 1-deoxygalaktityl, 1-deoxymannityl, 1-deoxymaltotriotityl atd.

Způsoby výroby amidů mastných polyhydroxykyselin jsou v oblasti techniky známy. Obecně se vyrábějí zreagováním alkylaminu s redukujícím cukrem v redukční aminační reakci za vzniku odpovídajícího N-alkyl-polyhydroxyaminu a následujícím zreagováním N-alkyl-polyhydroxyaminu s mastným alifatickým esterem nebo triglyceridem v stupni kondenzace/amidace za vzniku N-alkyl-amidu mastné N-polyhydroxykyseliny. Způsoby výroby prostředků obsahujících amidy mastných polyhydroxykyselin jsou popsány například v britském patentovém spisu č. 809 060, publikovaném

18. února 1959, Thomas Hedley & Co., Ltd., v USA patentu č. 2 965 576, vydaném

20. prosince 1960, E. R. Wilson, v USA patentu č. 2 703 798, Anthony M. Schwartz, vydaném 8. března 1955, a v USA patentu č. 1 985424, Piggott, vydaném 25. prosince 1934, z nichž každý z nich je zde zahrnut jako odkaz.

Mezi příklady takových povrchově aktivních činidel patří N-methyl- nebo N-hydroxypropylglukamidy s 10 až 18 atomy uhlíku. Pro nižší provedení pěnění se mohou použít N-propyl až N-hexyl-glukamidy s 12 až 16 atomy uhlíku.

Výhodnými amidy jsou amoniové amidy s 8 až 20 atomy uhlíku, monoethanolamidy, diethanolamidy a isopropanolamidy.

Jinou vhodnou skupinou povrchově aktivních činidel jsou alkanolamidová povrchově aktivní činidla, mezi která patří amoniové, monoethanol- a diethanol-amidy mastných kyselin, které mají acylovou skupinu s 8 až 18 atomy uhlíku. Tyto materiály jsou sloučeniny obecného vzorce

O (H)^

II I

RiC - N , (R₂OH) ₃__m v němž Ri znamená nasycenou nebo nenasycenou, alifatickou uhlovodíkovou skupinu neobsahující hydroxylovou skupinu se 7 až 21, s výhodou 11 až 17 atomy uhlíku, R₂ znamená methylenovou nebo ethylenovou skupinu a m znamená číslo 1, 2 nebo 3, s výhodou 1. Specifickými příklady těchto amidů jsou monoethanolaminový amid mastných kokosových kyselin a diethanolaminový amid mastných dodecylkyselin. Tyto acylové části mohou pocházet od přirozeně se vyskytujících glyceridů, např. kokosového oleje, palmového oleje, sojového oleje a loje, ale mohou být odvozeny i synteticky, např. oxidací nafty nebo hydrogenací oxidu uhelnatého Fischer-Tropschovým procesem. Výhodné jsou monoethanolamidy a diethanolamidy mastných kyselin s 12 až 14 atomy uhlíku.

Amfotemí povrchově aktivní činidla - Do detergentních prostředků podle vynálezu mohou být popřípadě zahrnuta amfotemí povrchově aktivní činidla. Tato povrchově aktivní činidla lze obšírně popsat jako alifatické deriváty sekundárních nebo terciárních aminů, v nichž alifatická skupina může znamenat přímý řetězec nebo větvený řetězec. Jeden z alifatických substituentů obsahuje alespoň 8 atomů uhlíku, typicky od 8 do 18 atomů uhlíku a alespoň jeden obsahuje aniontovou ve vodě solubilizující skupinu, např. karboxyskupinu, sulfonát nebo sulfát. Viz USA patent č. 3 929678, Laughlin a spol., vydaný 30. prosince 1975, sloupec 19, řádky 18 až 35 pro příklady amfolytických povrchově aktivních činidel. Mezi výhodná amfotemí činidla patří betainy s 12 až 18 atomy uhlíku a sulfobetainy fsultainy), aminoxidy s 10 až 18 atomy uhlíku a jejich směsi.

Jestliže je amfotemí povrchově aktivní činidlo přítomno, bude typicky přítomno v efektivním množství. Výhodněji může prostředek obsahovat alespoň 0,1 %, výhodněji alespoň 0,2 %, ještě výhodněji alespoň 0,5 % hmotn. amfotemího povrchově aktivního činidla z hmotnosti prostředku. Prostředek bude s výhodou obsahovat také ne více než 20 %, výhodněji ne více než 15 %, ještě výhodněji ne více než 10 % hmotn. afmotemího povrchově aktivního činidla z hmotnosti prostředku.

Aminoxidy jsou amfotemí povrchově aktivní činidla a zahrnují ve vodě rozpustné aminoxidy obsahující jednu alkylovou skupinu s 10 až 18 atomy uhlíku a dvě části vybrané ze skupiny sestávající z alkylových skupin a hydroxyalkylových skupin s 1 až 3 atomy uhlíku, ve vodě rozpustné fosfinoxidy obsahující alkylovou část s 10 až 18 atomy uhlíku a dvě části vybrané ze skupiny sestávající z alkylových skupin a hydroxyalkylových skupin s 1 až 3 atomy uhlíku, a ve vodě rozpustné sulfoxidy obsahující jednu alkylovou část s 10 až 18 atomy uhlíku a část vybranou ze skupiny sestávající z alkylových skupin a hydroxyalkylových skupin s 1 až 3 atomy uhlíku.

Výhodná aminoxidová povrchově aktivní činidla jsou sloučeniny obecného vzorce o

₄ ¹ 5

R³- (OR⁴) XN (R⁵) 2 , v němž R³ znamená alkylovou, hydroxyalkylovou nebo alkylfenylovou skupinu nebo jejich směsi s 8 až 22 atomy uhlíku, R⁴ znamená alkylenovou nebo hydroxyalkylenovou skupinu se 2 až 3 atomy uhlíku nebo jejich směsi, x znamená číslo od 0 do 3 a každá R⁵ znamená alkylovou nebo hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo polyethylenoxidovou skupinu s 1 až 3 ethylenoxidovými skupinami. Skupina R⁵může být připojena jedna na druhou, např. prostřednictvím atomu kyslíku nebo atomu dusíku, takže tvoří kruhovou strukturu.

Tato aminoxidová povrchově aktivní činidla zvláště zahrnují alkyldimethylaminoxidy s 10 až 18 atomy uhlíku a alkoxyethyldihydroxyethylaminoxidy s 8 až 12 atomy uhlíku.

Jestliže je aminoxidové povrchově aktivní činidlo přítomno, bude typicky přítomno v efektivním množství. Výhodněji může prostředek obsahovat alespoň 0,1 %, výhodněji alespoň 0,2 %, ještě výhodněji alespoň 0,5 % hmotn. aminoxidového povrchově aktivního činidla z hmotnosti prostředku. Prostředek bude s výhodou obsa83 hovat také ne více než 20 %, výhodněji ne více než 15 %, ještě výhodněji ne více než 10 % hmotn. aminoxidového povrchově aktivního činidla z hmotnosti prostředku.

Příklady vhodných aminoxidových povrchově aktivních činidel jsou uvedeny v Surface Active Agents and Detergents (díl I a II, Schwartz, Perry a Berch).

Mezi vhodná betainová povrchově aktivní činidla patří sloučeniny obecného vzorce

RN⁺(R¹)₂-R²COO', v němž R znamená hydrofóbní skupinu vybranou z alkylových skupin s 10 až 22 atomy uhlíku, s výhodou s 12 až 18 atomy uhlíku, alkylarylové a arylalkylové skupiny s podobným počtem atomů uhlíku s benzenovým kruhem braným jako ekvivalent dvou atomů uhlíku a podobné struktury přerušené aminovou nebo etherovou vazbou, každá R¹ znamená alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku a R² znamená alkylenovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.

Mezi příklady výhodných betainů patří dodecyldimethylbetain, cetyldimethylbetain, dodecylamidopropyldimethylbetain, tetradecyldimethylbetain, tetradecylamidopropyldimethylbetain a dodecyldimethylamoniumhexanoát. Další vhodné amidoalkylbetainy jsou popsány v USA patentech č. 3 950 417, 4 137 191 a 4 375 421, a v britském patentu č. 2 103 236, které jsou zde všechny zahrnuty jako odkazy.

Obojetná povrchově aktivní činidla - Do detergentních prostředků podle vynálezu mohou být zahrnuta obojetná povrchově aktivní činidla. Tato povrchově aktivní činidla lze obšírně popsat jako deriváty sekudnámích a terciárních aminů, deriváty heterocylických sekundárních a terciárních aminů nebo deriváty kvartemích amoniových, kvartemích fosfoniových nebo terciárních sulfoniových sloučenin. Viz USA patent č. 3 929678, Laughlin a spol., vydaný 30. prosince 1975, sloupec 19, řádek 38, až sloupec 22, řádek 48, pro příklady obojetných povrchově aktivních činidel.

Amfolytická a obojetná povrchově aktivní činidla se obvykle používají v kombinaci s jedním nebo více aniontovými a/nebo neiontovými povrchově aktivními činidly.

Čistící enzymy - V předložených detergentních prostředcích jsou s výhodou zahrnuty enzymy kvůli různým účelům, mezi které patří odstraňování skvrn na bázi proteinů, sacharidů nebo triglyceridů ze substrátů. Mezi nedávná zjištění týkající se enzymů užitečných v detergentních činidlech podle vynálezu patří chondriotinasa (evropská patentová přihláška 747 469 A, proteasové varianty (spis WO 96/28566 A, WO 96/28557 A, WO 96/28556 A, WO 96/25489 A), xylanasa (evropská patentová přihláška 709 452 A), keratinasa (evropská patentová přihláška 747 470 A), lipasa (britská patentová přihláška 2 297 979 A, spis WO 96/16153 A, spis WO 96/12204 A, evropská patentová přihláška 698 659 A, spis WO 96/16154 A), celulasa (britská patentová přihláška 2 294 269 A, spis WO 96/27649 A, britská patentová přihláška 2 303 147 A), thermitasa (spis WO 96/28558 A). Obecněji, mezi vhodné enzymy patří celulasy, hemicelulasy, proteasy, glukoamylasy, amylasy, lipasy, kutinasy, pektinasy, xylanasy, keratinasy, reduktasy, oxidasy, fenoloxidasy, lipoxygenasy, ligninasy, pullanasy, tannasy, chondriotinasy, thermitasy, pentosanasy, malanasy, β-glukanasy, arabinosidasy nebo jejich směsi jakéhokoliv vhodného původu, jako je rostlinný, živočišný, bakteriální, houbový a kvasinkový původ. Výhodné výběry jsou ovlivněny takovými faktory, jako je pH-aktivita a/nebo optimální stabilita, tepelná stabilita a stabilita vůči účinným detergentním činidlům, stavebním složkám a podobně. V tomto ohledu jsou výhodné bakteriální nebo houbové enzymy, jako jsou bakteriální amylasy a proteasy a houbové celulasy. Výhodnou kombinací je detergentní prostředek, který má směs konvenčních aplikovatelných enzymů, jako je proteasa, amylasa, lipasa, kutinasa a/nebo celulasa. Vhodné enzymy jsou popsány také v USA patentech č. 5 677 272, 5679 630, 5 703 027, 5 703 034, 5 705 464, 5 707 950, 5707 951, 5 710115, 5 710116, 5 710118, 5 710 119 a 5 721 202.

Prostředek bude s výhodou obsahovat alespoň 0,0001 %, výhodněji alespoň 0,0005 %, ještě výhodněji alespoň 0,001 % hmotn. enzymu z hmotnosti prostředku.

Čistící prostředek bude také s výhodou obsahovat ne více než 5 %, výhodněji ne více než 2 %, ještě výhodněji ne více než 1 % hmotn. enzymu z hmotnosti prostředku.

Čistící enzym, jak se zde používá, znamená jakýkoliv enzym, který má čistící, skvrny odstraňující nebo jiný příznivý účinek v čistících prostředcích. Výhodnými čistícími enzymy jsou hydrolasy, jako jsou proteasy, amylasy a lipasy. Vysoce výhodné jsou amylasy a/nebo proteasy, zahrnující jak běžné komerčně dostupné typy tak zlepšené typy.

Enzymy se normálně do detergentního prostředku nebo do detergentního aditivního prostředku zahrnují v množstvích dostatečných po dosažení množství efektivního pro čištění. Pojem množství efektivní pro čištěnP' znamená jakékoliv množství, které je schopno čistit, odstraňovat skvrny, odstraňovat ušpinění, bělit, deodorizovat nebo zlepšovat svěžest na substrátech, jako jsou látky, nádobí a podobně. V praktických pojmech u běžných komerčních přípravků jsou typická množství až 5 mg z hmotnosti, typičtěji 0,01 mg až 3 mg aktivního enzymu na gram detergentního prostředku. Jinak řečeno, prostředky podle vynálezu budou typicky představovat od 0,001 % do 5 %, s výhodou 0,01 až 1% hmotn. z hmotnosti komerčního enzymového přípravku. Proteasové enzymy jsou obvykle v takových komerčních prostředcích přítomny v množstvích dostatečných pro dosažení 0,005 až 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram prostředku. U některých detergentů může být žádoucí zvýšit obsah aktivního enzymu komerčního přípravku, aby se minimalizovalo celkové množství nekatalyticky aktivních materiálů a tím aby se zlepšilo odstraňování skvm/tvoření filmů nebo jiné konečné výsledky. Ve vysoce koncentrovaných detergentních prostředcích mohou být žádoucí také vyšší účinné hladiny.

Proteolytický enzym - Proteolytický enzym může být živočišného původu, rostlinného původu nebo (s výhodou) původu z mikroorganismů. Mezi proteasy pro použití v detergentních prostředcích podle vynálezu patří (ale bez omezení na ně) trypsin, subtilisin, chymotrypsin a proteasy typu elastasy. Výhodnými pro použití podle

vynálezu jsou proteolytické enzymy typy subtilisinu. Zvláště výhodným je bakteriální serinový proteolytický enzym získaný z Bacillus subtilis a/nebo Bacillus licheniformis.

Mezi vhodné proteolytické enzymy patří Novo Industri A/S Alcalase^(R)(výhodná), Esperase^(R), Savinase^ (Kodaň, Dánsko), Maxatase^(R), Maxacal^(R) a Maxapem 15^(R) (proteinovým inženýrstvím sestavený Maxacal^(R)) od Gist-Brocades (Delft, Holandsko) a subtilisin BPN a BPN' (výhodný), které jsou komerčně dostupné. Výhodnými proteolytickými enzymy jsou také modifikované bakteriální serinové proteasy, jako jsou ty, které jsou vyráběny Genencor International, lne. (San Francisco, Kalifornie), které jsou popsány v evropském patentu č. 251 446 B, z 28. prosince 1994 (zvláště stránky 17, 24 a 98) a které jsou zde nazývány také proteasa B. USA patent č. 5 030 378, Venegas, vydaný 9. července 1991, odkazuje na modifikovaný bakteriální serinový proteolytický enzym (Genencor International), který je zde nazýván proteasa A (stejný jako BPN'). Zvláště viz sloupce 2 a 3 USA patentu č. 5 030 378 pro plný popis včetně aminosekvence proteasy A a jejích variant. Další proteasy jsou prodávány pod obchodními názvy: Primase, Durazym, Oticlean a Optimase. Výhodné proteolytické enzymy jsou pak vybrány ze skupiny sestávající z Alcalase^(R) (Novo Industri A/S), BPN', proteasy A a proteasy B (Genencor) a jejich směsí. Nejvýhodnější je proteasa B.

Zvláště zajímavé pro použití podle vynálezu jsou proteasy popsané v USA patentu č. 5470 733.

Do detergentního prostředku podle vynálezu mohou být zahrnuty také proteasy popsané v doprovázející USA patentové přihlášce č. 08/136 797.

Jiná výhodná proteasa, označovaná jako proteasa D, je varianta karbonylové hydrolasy s aminokyselinovou sekvencí, která se v přírodě nevyskytuje, která je odvozena od prekursorové karbonylové hydrolasy substituováním různými aminokyselinami mnoha aminokyselinových zbytků v poloze uvedené karbonylové hydrolasy, která je ekvivalentní poloze +76, s výhodou také v kombinaci s jednou nebo více polohami aminokyselinových zbytků ekvivalentními s těmi, které jsou vybrány ze skupiny sestávající z +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 podle číslování Badllus amyloliquefaciens subtilisinu, jak je popsáno ve spisu WO 95/10615, publikovaném 20. dubna 1995, Genencor International (A. Baeck a spol.: Protease-Containing Cleaning Compositions, která je USA patentovou pňhláškou č. 08/322 677, podanou 13. října 1994).

Užitečné proteasy jsou popsány také v PCT spisech: spis WO 95/30010, publikovaný 9. listopadu 1995, The Procter & Gamble Company, spis WO 95/30011, publikovaný 9. listopadu 1995, The Procter & Gamble Company, spis WO/29979, publikovaný 9. listopadu 1995, The Procter & Gamble Company.

Proteasový enzym může být v prostředcích podle vynálezu obsažen v množstvích od 0,0001 % do 2 % hmotn. aktivního eznymu z hmotnosti prostředku.

Prostředek bude s výhodou obsahovat alespoň 0,0001 %, výhodněji alespoň 0,0002 %, výhodněji alespoň 0,0005 %, ještě výhodněji alespoň 0,001 % hmotn. aktivního enzymu z hmotnosti prostředku proteasového enzymu. Prostředek bude také s výhodou obsahovat ne více než 2 %, výhodněji ne více než 0,5 %, výhodněji ne více než 0,1 %, ještě výhodněji ne více než 0,05 % hmotn. aktivního enzymu z hmotnosti prostředku proteasového enzymu.

Amylasa - Pro odstraňování skvrn na bázi sacharidů lze zahrnout do prostředků amylasy (a a/nebo β). Vhodnými amylasami jsou Termamyl^ (Novo Nordisk), Fungamyl^ a BAN^(R) (Novo Nordisk). Tyto enzymy mohou být jakéhokoliv vhodného původu, jako je rostlinný, živočišný, bakteriální, houbový a kvasinkový původ.

Prostředek bude s výhodou obsahovat alespoň 0,0001 %, výhodněji alespoň 0,0002 %, výhodněji alespoň 0,0005 %, ještě výhodněji alespoň 0,001 % hmotn. aktivního amylasového enzymu z hmotnosti prostředku. Prostředek bude také s výhodou obsahovat ne více než 2 %, výhodněji ne více než 0,5 %, ještě výhodněji ne více než 0,1 %, ještě výhodněji ne více než 0,05 % hmotn. aktivního amylasového enzymu z hmotnosti prostředku.

Amylasové enzymy zahrnují také ty, které jsou popsány ve spisu WO 95/26397 a v doprovázející přihlášce (Novo Nordisk) PCT/DK96/00056. Mezi další specifické amylasové enzymy pro použití v detergentních prostředcích podle předloženého vynálezu patří tedy:

a) α-amylasy, které se vyznačují tím, že mají specifickou aktivitu alespoň o 25 % vyšší než je specifická aktivita Termamylu^(R) za teploty v rozmezí od 25 do 55 °C a při pH v rozmezí od 8 do 10, měřeno testem aktivity α-amylasy Phadebas^(R). Test aktivity α-amylasy Phadebas^(R) je popsán na stranách 9 až 10, spis WO 95/26397.

b) α-amylasypodle ad a), které obsahují aminokyselinovou sekvenci uvedenou ve seznamu sekvencí ve shora uvedeném odkazu nebo α-amylasu s alespoň 80% homologií s aminokyselinovou sekvencí uvedenou v tomto seznamu sekvencí.

c) α-amylasy podle ad a) získané z alkalofilního druhu Bacillus, vyznačující se tím, že na N-konci obsahuje následující aminokyselinovou sekvenci: His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp.

Polypeptid je považován za homologní z X % s rodičovskou amylasou, jestliže srovnání příslušných aminokyselinových sekvencí, provedené algoritmem, jako je ten, který popsali Lipman a Person v Science 1985, 227,1435, odhalí X% identitu.

d) α-amylasy podle ad a) až ad c), v nichž je α-amylasa získatelná z alkalofilních druhů Bacillus, zvláště ze kteréhokoliv z kmenů NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 a DSM 935.

· • · · * * · · • «· · · · » v · · · • · ···· ··· • · ···· ··· ···»···· ·· «· *9 9 ♦ ·

V souvislosti s předloženým vynálezem je pojem získatelný z zamýšlen tak, že nejen označuje amylasu produkovanou kmenem Bacillus, ale také amylasu kodovanou DNA sekvencí isolovanou z takového kmene Bacillus a produkovanou v hostitelském organismu transformovaném uvedenou DNA sekevncí.

e) α-amylasu vykazující positivní imunologickou zkříženou reaktivitu s protilátkami proti α-amylase, která má aminokyselinovou sekvenci odpovídající příslušně těmto α-amylasám v ad a) až ad d).

f) Varianty následujících rodičovských amylas, které i) mají jednu z aminokyselinových sekvencí uvedenou v odpovídajících příslušně těmto α-amylasám v ad a) až ad e), nebo ii) vykazují alespoň 80% homologii s jednou nebo více uvedenými aminokyselinovými sekvencemi a/nebo vykazují imunologickou zkříženou reaktivitu s protilátkou proti α-amylase, která má jednu z uvedených aminokyselinových sekvencí a/nebo je kódována DNA sekvencí, která hybridizuje se stejnou sondou jako DNA sekvence kódující α-amylasu, která má jednu z uvedených aminokyselinových sekvencí, při čemž v těchto variantách:

1. alespoň jeden aminokyselinový zbytek uvedené rodičovské ot-amylasy byl vynechán a/nebo

2. alespoň jeden aminokyselinový zbytek uvedené rodičovské α-amylasy byl nahrazen jiným aminokyselinovým zbytkem a/nebo

3. alespoň jeden aminokyselinový zbytek byl vložen vzhledem k uvedené rodičovské a-amylase, uvedená varianta má a-amylasovou aktivitu a vykazuje alespoň jednu z následujících vlastností vzhledem k uvedené rodičovské α-amylase: zvýšenou stabilitu vůči teplu, zvýšenou stabilitu vůči oxidaci, sníženou závislost na Ca iontu, zvýšenou stabilitu a/nebo α-amylolytickou aktivitu při neutrálních až relativně vysokých hodnotách pH, zvýšenou α-amylolytickou aktivitu při relativně vysoké teplotě a zvýšení nebo snížení isoelektrického bodu (pl) tak, aby se pl hodnota α-amylasové varianty lépe hodila k pH media.

Uvedené varianty jsou popsány v patentové přihlášce PCT/DK96/00056.

• · ·« · · ·« ·· ···* · ♦ · 9 * · • · · · ♦ · « » • · ···» ··· ····»· · · ·· » · · · ·

Mezi další amylasy, které jsou zde vhodné, patří například α-amylasy popsané v britském spisu č. 1 296 839 (Novo), Rapidase^(R), International Bio-Synthetics, lne., a Termamyl^(R), Novo. Zvláště užitečný je Fungamyl^(R) od Novo. Je známa inženýrská úprava enzymů kvůli zlepšené stabilitě, např. oxidační stabilitě. Viz například J. Biological Chem. 1985, 260(11), 6518 až 6521 (červen 1985). Některá výhodná provedení předložených prostředků mohou používat amylasy se zlepšenou stabilitou v detergentních činidlech, jako jsou typy pro automatické mytí nádobí, zvláště zlepšenou stabilitou proti oxidaci, jak bylo změřeno vzhledem k referenčnímu bodu Termamylu^(R) při komerčním použití v roce 1993. Tyto výhodné amylasy sdílejí takové vlastnosti, jako je zvýšená stabilita amylas, vyznačující se alespoň měřitelným zlepšením jedné nebo více z následujících: stabilita vůči oxidaci, např. směsi peroxid vodíku/tetraacetylethylendiamin v pufrovaném roztoku při pH 9 až 10, tepelná stabilita, např. při obvyklých teplotách praní, jako je 60 °C, nebo alkalická stabilita, např. při pH od 8 do 11, měřeno proti shora uvedené referenční amylase. Stabilita může být měřena použitím jakéhokoliv technického testu popsaného v oblasti techniky. Viz například odkazy popsané ve spisu WO 94/02597. Amylasy se zvýšenou stabilitou lze získat od Novo nebo od Genencor International. Jednou skupinou vysoce výhodných amylas podle vynálezu jsou amylasy odvozené místně řízenou mutagenezí z jedné nebo více Bacillus amylas, zvláště Bacillus α-amylas, bez ohledu na to, jestli je bezprostředním prekursorem jeden, dva nebo více amylasových kmenů. Amylasy se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci jsou ve srovnání se shora uvedenou referenční amylasou výhodné pro použití v detergentních prostředcích podle vynálezu, zvláště pro bělení, výhodněji pro bělení kyslíkem, na rozdíl od bělení chlorem. Mezi tyto výhodné amylasy patří a) amylasa podle zde shora uvedeného spisu WO 94/02597, Novo, 3. února 1994, jak bude dále ilustrováno mutantem, v němž se provede substituce alaninem nebo threoninem, s výhodou threoninem, methioninového zbytku umístěného v poloze 197 B. licheniformis α-amylasy, známé jako Termamyl^(R), nebo homologní polohy podobné rodičovské amylasy, jako je B. amyloliquefaciens, B. subtilis nebo B. stearothermophilus, b) amylasy se zvýšenou stabilitou, jak jsou popsány Genencor International v práci nazvané Oxidatively Resistant α-Amylases, přednesené na 207. Národním setkání Americké chemické společnosti, 13. až 17. března

1994, C. Mitchinsonem. V této přednášce bylo poznamenáno, že bělení v detergentech pro automatické mytí nádobí deaktivuje α-amylasy, ale že zlepšená stabilita amylas vůči oxidaci byla dosažena Genencorem z B.licheniformis NCIB8061. Jako nejpravděpodobnější zbytek, který se modifikuje, byl identifikován methionin (Met). Met byl substituován najednou v polohách 8,15,197, 256, 304, 366 a 438, což vedlo ke specifickým mutantům, zvláště důležitým je M197L a M197T s tím, že M197T varianta je varianta s nejstabilnější expresí. Stabilita byla měřena v Cascade^(R) a Sunlight^(R), c) mezi zvláště výhodné amylasy podle tohoto vynálezu patří varianty amylas s další modifikací v bezprostřední rodičovské amylase, jak je popsáno ve spisu WO 95/10603 A; jsou dostupné od Novo jako Duramyl^(R). Mezi další zvláště výhodné amylasy se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci patří ty, které jsou popsány ve spisu WO 94/18314 (Genencor International) a WO 94/02597 (Novo). Může se použít jakákoliv další amylasa se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci, například odvozená místně řízenou mutagenezí ze známých chimemích, hybridních nebo jednoduše mutantních rodičovských forem dostupných amylas. Dostupné jsou další výhodné enzymové modifikace. Viz spis WO 95/09909 (Novo).

Mezi celulasy, které jsou zde užitečné, patří jak celulasy bakteriálního tak houbového typu, s výhodou ty, které mají optimum pH mezi 5 a 9,5. USA patent č. 4 435 307, Barbesgoard a spol., 6. březen 1984, popisuje vhodné houbové celulasy z Humicola insolens nebo Humicola kmene DSM1800 nebo z celulasu 212 produkující houby patřící do rodu Aeromonas a celulasy extrahované z hepatopankreasu mořského mloka Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulázy jsou popsány také v britském patentovém spisu č. A 2 075 028 a č. A 2 095 275 a v SRN patentovém spisu 2 247 832. Zvláště užitečné jsou Carezyme^ a Celluzyme^(R) (Novo). Viz také spis WO č. 91/17243 (Novo).

Prostředek bude s výhodou obsahovat alespoň 0,0001 %, výhodněji alespoň 0,0002 %, výhodněji alespoň 0,0005 %, ještě výhodněji alespoň 0,001 % hmotn. aktivního celulasového a/nebo peroxidasového enzymu z hmotnosti prostředku. Prostředek bude také s výhodou obsahovat ne více než 2 %, výhodněji ne více než 0,5 • 4 » · %, ještě výhodněji ne více než 0,1 %, ještě výhodněji ne více než 0,05 % hmotn. aktivního celulasového a/nebo peroxidasového enzymu z hmotnosti prostředku.

Vhodné jsou také kutinasy [EC 3.1.1.50], které lze považovat za specielní druh lipas, jmenovitě lipas, které nevyžadují mezifázovou aktivaci. Přidání kutinas k detergentním prostředkům je popsáno např. ve spisu WO 88/09367 A (Genencor).

Lipasy - Mezi vhodné lipasové enzymy patří ty, které jsou produkovány mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19154, jak je popsáno v britském spisu 1 372 304. Mezi vhodné lipasy patří ty, které vykazují positivní imunologickou zkříženou reakci s protilátkou lipasy produkovanou mikroorganismem Pseudomonas fluorescens IAM 1057. Tato lipasa je dostupná od Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním označením Lipase P Amano, zde dále označované také jako Amano-P. Další vhodné lipasy jsou takové lipasy, jako je M1 Lipase^(R) a Lipomax^(R) (Gist-Brocades). Mezi další vhodné komerční lipasy patří Amano-CES, lipasy z Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 od Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko; Chromobacter viscosum lipasy od U.S. Biochemical Corp., USA, a Diosynth Co., Nizozemí, a lipasy z Pseudomonas gladioli. Enzym Lipolase^(R) odvozený od Humicola lanuginosa a komerčně dostupný od Novo, viz evropský patent č. 341 947, je výhodnou lipasou pro použití podle vynálezu. Lipasové a amylasové varianty stabilizované proti peroxidasovým enzymům jsou popsány ve spisu WO 94/14951 A (Novo). Viz také spis WO 92/05249 a RD 94 359 044.

Vysoce výhodnými lipasami jsou D96L lipolytická enzymová varianta přírodní lipasy odvozené od Humicola lanuginosa, jak je popsáno v USA patentové přihlášce č. 08/341 816 (Viz také patentová přihláška WO 94/05294, kde v přírodní lipase z Humicola lanuginosa je zbytek kyseliny asparagové (D) v poloze 96 zaměněn za leucin (L). Podle této nomenklatury je uvedená substituce kyseliny asparagové za leucin v poloze 96 označena jako D96L.). S výhodou se používá Humicola lanuginosa kmen DSM 4106.

Přes velký počet publikací o Upasových enzymech pouze lipasa pocházející z Humicola lanuginosa a produkovaná v Aspergillus oryzae jako hostiteli až dosud dosáhla širokého používání jako přísada k pracím produktům. Je dostupná od Novo Nordisk pod obchodními názvy Lipolase^(R) a Lipolase Ultra^(R), jak bylo shora uvedeno. Aby se optimalizovalo odstraňování skvrn působením Lipolase (Novo Nordisk), byly vyrobeny četné varianty. Jak je popsáno ve spisu WO 92/05249, D96L varianta přírodní Humicola lanuginosa lipasy zlepšuje účinnost odstraňování skvrn od sádla faktorem 4,4 proti přírodnímu typu lipasy (enzymy srovnávané v množstvích v rozmezí od 0,075 do 2,5 mg proteinu na litr). Výzkumný výsledek č. 35 944, publikovaný 10. března 1994 (Novo Nordisk), popisuje, že se lipasová varianta (D96L) může přidat v množství odpovídajícím 0,001 až 100 mg (5 až 500 000 jednotek lipasy (LU)/litr) Upasové varianty na litr pracího roztoku.

Prostředek bude s výhodou obsahovat alespoň 0,0001 %, výhodněji alespoň 0,0002 %, výhodněji alespoň 0,0005 %, ještě výhodněji alespoň 0,001 % hmotn. aktivního Upasového enzymu z hmotnosti prostředku. Prostředek bude také s výhodou obsahovat ne více než 2 %, výhodněji ne více než 0,5 %, ještě výhodněji ne více než 0,1 %, ještě výhodněji ne více než 0,05 % hmotn. aktivního lipasového enzymu z hmotnosti prostředku.

V předloženém vynálezu mohou být také zahrnuty různé sacharidové enzymy, které mají antimikrobiální aktivitu. Mezi takové enzymy patří endoglykosidasa, endoglykasidasa typu II a glukosidasa, jak jsou popsány v USA patentech č. 5 041 236, 5 395 541, 5 238 843 a 5 356 803, jejichž popisy jsou zde zahrnuty jako odkaz. Mohou se ovšem používat i další enzymy, které mají antimikrobiální aktivitu, stejně jako peroxidasy, oxidasy a různé další enzymy.

Mnoho enzymových materiálů a prostředků pro jejich zavedení do syntetických detergentních prostředků je popsáno také ve spisu WO 93/07263 A a WO 93/07260 A (Genencor International), WO 89/08694 A (Novo) a USA patentu č. 3 553 139, 5. ledna 1971, McCarty a spol. Enzymy jsou dále popsány v USA patentu číslo ·« <· «· ·« ·9 · · · « f · « · ··· • · · * · · »·· • · · « · 4 « · · ··«····· »· H »· ««·

4101 457, Plače a spol., 18. července 1978, a USA patentu č. 4 507 219, Hughes, 26. března 1985. Enzymové materiály užitečné pro kapalné detergentní prostředky a jejich zahrnutí do těchto prostředků jsou popsány v USA patentu č. 4 261 868, Hora a spol., 14. dubna 1981. Enzymy pro použití v detergentních prostředcích mohou být stabilizovány různými způsoby. Způsoby stabilizování enzymů a jejich příklady jsou uvedeny v USA patentu č. 3600 319, Gedge a spol., 17. srpna 1971, v evropském patentu č. 199 405 a v evropském patentu č. 200 586, Venegas, 29. října 1986. Enzymové stabilizační systémy jsou popsány také například v USA patentu č. 3 519 570. Užitečný Bacillus, sp. AC13, poskytující proteasy, xylanasy a celulasy, je popsán ve spisu WO č. 94/01532 A (Novo).

Do prostředků podle předloženého vynálezu lze zahrnout také systém stabilizující enzym, jestliže je v prostředku nějaký enzym přítomen.

Systém stabilizující enzym - Výhodné prostředky podle vynálezu mohou obsahovat od 0,001 do 10, s výhodou od 0,005 do 8, nejvýhodněji od 0,01 do 6 % hmotn. systému stabilizujícího enzym. Systémem stabilizujícím enzym může být jakýkoliv stabilizující systém, který je slučitelný s preteasou nebo jinými enzymy používanými v prostředcích podle vynálezu. Tyto stabilizující systémy mohou obsahovat vápenatý ion, kyselinu boritou, propylenglykol, karboxylové kyseliny s krátkými řetězci, kyseliny borové, polyhydroxylové sloučeniny a jejich směsi tak, jak jsou popsány v USA patentech č. 4 261 868, Hora a spol., vydaný 14. dubna 1981, 4 404 115, Tai, vydaný 13. září 1983, 4 318 818, Letton a spol., 4243 543, Guildert a spol., vydaný 6. ledna 1981, 4 462 922, Boskamp, vydaný 31. července 1984, 4 532 064, Boskamp, vydaný

30. července 1985, a 4 537 707, Severson ml., vydaný 27. srpna 1985, které jsou zde všechny zahrnuty jako odkaz.

Prostředek bude s výhodou obsahovat alespoň 0,0001 %, výhodněji alespoň 0,0005 %, ještě výhodněji alespoň 0,001 % hmotn. systému stabilizujícího enzym z hmotnosti prostředku. Prostředek bude také s výhodou obsahovat ne více než 10 %,

49 • · •	·· • · •	• •	<··	• •	·· • ·	·· • •	• •	• ·
•	•	•		4	• ·	•	•
• *«·	····		9«		9«	··		4 · ·

výhodněji ne více než 8 %, ne více než 6 % hmotn. systému stabilizujícího enzym z hmotnosti prostředku.

Jedním přístupem ke stabilizaci je použití ve vodě rozpustných zdrojů vápenatých a/nebo hořečnatých iontů v konečných prostředcích, které poskytují tyto ionty enzymům. Vápenaté ionty jsou obvykle účinnější než hořečnaté ionty a jsou zde výhodné, jestliže se používá jenom jeden typ kationtu. Typické detergentní prostředky, zvláště kapaliny, budou obsahovat od 1 do 30, s výhodou od 2 do 20, výhodněji od 8 do 12 milimolů iontů vápníku na litr konečného detergentního prostředku, i když jsou možné změny podle faktorů, mezi něž patří počet, typ a množství zahrnutých enzymů. S výhodou se používají ve vodě rozpustné vápenaté nebo hořečnaté soli, včetně například chloridu vápenatého, hydroxidu vápenatého, mravenčanu vápenatého, jablečnanu vápenatého, maleinátu vápenatého, hydroxidu vápenatého a octanu vápenatého, obecněji se může používat síran vápenatý nebo hořečnaté soli odpovídající zde uvedeným příkladům vápenatých solí. Může být ovšem užitečné i další zvýšení množství vápníku a/nebo hořčíku, například pro podporu některých typů povrchově aktivních činidel štěpit tuky. Je však zvláště výhodné, aby prostředek neobsahoval žádné přidané vápenaté ionty, a dokonce u výhodnějších prostředků, aby neobsahoval žádné vápenaté ionty.

Jiným přístupem ke stabilizaci je použít boritanových částic. Viz Severson, USA patent č. 4 537 706. Boritanové stabilizátory, jestliže se používají, se mohou použít v množství až 10 nebo více % hmotn. z hmotnosti prostředku, i když pro použití v kapalných detergentech je typičtějším množství až 3 % hmotn. kyseliny borité nebo jiných boritých sločenin, jako je borax nebo orthoboritan. Místo kyseliny borité se mohou používat substituované borité kyseliny, jako je kyselina fenylboritá, butanboritá, p-bromfenylboritá nebo podobné. Použitím těchto substituovaných derivátů boru je možné snížit množství celkového boru v detergentních prostředcích.

K prostředkům podle předloženého vynálezu se může dále přidat od 0 do 10 %, s výhodou od 0,01 do 6 % hmotn. vychytávačů chlorového bělícího činidla nebo • · kyslíkatého bělícího činidla, aby se zabránilo chlorovým bělícím částicím přítomným v mnoha dodávaných vodách působit na enzymy a deaktivovat tyto enzymy, zvláště v alkalických podmínkách. I když množství chloru ve vodě může být malé, typicky v rozmezí od 0,5 do 1,75 ppm, dostupný chlor v celkovém množství vody, které přichází do kontaktu s enzymem během mytí nádobí, je obvykle velké; stabilita enzymu při použití může být tedy problémem.

Vhodné aniontové vychytávače chloru jsou soli obsahující amoniové kationty. Ty mohou být vybrány ze skupiny sestávající z redukujících materiálů, jako je siřičitan, hydrogensiřičitan, thiosiřičitan, thiosíran, jodid atd., antioxidačních činidel, jako je karbonát, askorbát atd., organických aminů, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina (EDTA) nebo její soli s alkalickým kovem, a monoethanolamin (MEA), a jejich směsí. Mohou se používat také jiné konvenční aniontové vychytávače, jako je síran, hydrogensíran, uhličitan, hydrogenuhličitan, peruhličitan, dusičnan, chlorid, boritan, tetrahydrát perboritanu sodného, monohydrát perboritanu sodného, peruhličitan, fosfát, kondenzovaný fosfát, acetát, benzoát, citrát, mravenčan, mléčnan, jablečnan, vínan, salicylát atd. a jejich směsi.

Stavební složky: V prostředcích podle vynálezu jsou popřípadě zahrnuty detergentní stavební složky. V pevných prostředcích stavební složky slouží někdy jako absorbenty pro povrchově aktivní činidla. Atemativně se některé prostředky mohou sestavovat se stavebními složkami zcela rozpustnými ve vodě, ať jde o organické nebo anorganické, podle zamýšleného použití.

Mezi vhodné křemičitanové stavení složky patří typy rozpustné ve vodě a typy pevných látek obsahujících vodu. Patří mezi ně ty, které mají řetězovou, vrstvenou nebo trojrozměrnou strukturu, stejně jako amorfní pevné křemičitany nebo jiné typy, například typy specielně přizpůsobené pro použití v nestrukturovaných kapalných detergentních činidlech. Výhodnými jsou křemičitany alkalických kovů, zvláště ty kapaliny a pevné látky, které mají poměr SiO2:Na₂O v rozmezí od 1,6:1 do 3,2:1, včetně pevných křemičitanů obsahujících vodu vyráběných PQ Corp. pod obchodním názvem Britesil^(R), například Britesil H20, a vrstvené křemičitany, např. ty, které jsou popsány v USA patentu č. 4 664 839, Η. P. Rieck, 12. května 1987. NaSKS-6, někdy zkracovaný jako SKS-6^H, je krystalická vrstvená křemičitanová složka, která neobsahuje hliník. NaSKS-6 má 6-Na₂Si₂O₅ morfologickou formu. Je prodáván firmou Hoechst a existuje s výhodou v granulovaných prostředcích. Viz způsoby výroby v SRN patentovém spisu číslo A 3 417 649 a A 3 742 043. Mohou se zde také nebo alternativně používat i další vrstvené křemičitany, jako jsou křemičitany obecného vzorce NaMSi_xO2x+i.y H₂O, kde M znamená atom sodíku nebo vodíku, x znamená číslo od 1,9 do 4, s výhodou 2, a y znamená číslo od 0 do 20, s výhodou 0. Mezi vrstvené křemičitany od firmy Hoechst patří také NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, jako alfa, beta a γ formy vrstveného křemičitanu. Užitečné mohou být také jiné křemičitany, jako je například křemičitan hořečnatý, který může sloužit jako pomocné činidlo při tvarování granulí a jako složka pro systémy regulace pěnění.

Pro použití zde jsou vhodné také syntetizované krystalické ionexové materiály nebo jejich hydráty, které mají řetězovou strukturu, a prostředek následujícího obecného vzorce v bezvodé formě: x M₂O.y SiO₂.z ΜΌ, v němž M znamená atom sodíku a/nebo draslíku, M' znamená atom vápíku a/nebo hořčíku, y/x znamená číslo 0,5 až 2,0 a z/x znamená číslo od 0,005 do 1,0, jak je popsáno v USA patentu č. 5 427 711, Sakaguchi a spol., 27. června 1995.

V granulovaných detergentních činidlech jsou zvláště užitečné hlinitokřemičitanové stavební složky, jako jsou zeolity, ale mohou být zahrnuty také v kapalinách, pastách nebo gelech. Pro předložneé účely jsou vhodné sloučeniny obecného vzorce

Mz[(AIO₂)_z.(SiO₂)_v].x H₂O, v němž z a v znamenají alespoň číslo 6, M znamená alkalický kov, s výhodou atom sodíku a/nebo draslíku, molámí poměr z k v je v rozmezí od 1,0 do 0,5 a x znamená číslo od 15 do 264. Hlinitokřemičitany mohou mít krystalickou nebo amorfní strukturu a může jít o porozené se vyskytující nebo synteticky odvozené hlinitokřemičitany.

• · ·

Způsob výroby hlinitokřemičitanů je popsán v USA patentu č. 3 989 669, Krummel a spol., 12. října 1976. Výhodné syntetické krystalické hlinitokřemičitanové ionexové materiály jsou dostupné pod označeními Zeolite A, Zeolite P (B), Zeolite X a, pokud se jakkoliv liší od Zeolitu P, tak zvaný Zeolite MAP. Mohou se používat přírodní typy, zahrnující clinoptilolit. Zeolit A má obecný vzorec

Nai2[(AIO2)l2-(SÍO2)l2]-X H2O, v němž x znamená číslo od 20 do 30, zvláště 27. Mohou se používat také dehydratované zeolity (x znamená číslo 0 až 10). Hlinitokřemíčitan má s výhodou velikost částic (průměr) od 0,1 do 10 gm.

Do prostředků podle vynálezu mohou být popřípadě zahrnuty detergentní stavební složky místo nebo vedle shora popsaných křemičitanů a hlinitokřemičtanů, například pro to, aby napomáhaly při regulování minerální, zvláště vápenaté a/nebo hořečnaté, tvrdosti v prací vodě nebo aby napomáhaly při odstraňování kouskovitých ušpinění z povrchů. Stavební složky mohou působit rozmanitými mechanismy, mezi něž patří tvoření rozpustných nebo nerozpustných komplexů s ionty tvrdosti, iontovou výměnou, a nabídnutím povrchu mnohem příznivějšího pro vysrážení iontů tvrdosti než jsou povrchy předmětů, které jsou čištěny. Množství stavební složky se může pohybovat v širokých mezích podle konečného použití a podle fyzikální formy prostředku. Stavební detergentní činidla typicky osbahují alespoň 1 % hmotn. stavebního činidla. Kapalné prostředky typicky obsahují od 5 % do 50 %, typičtěji od 5 % do 35 % hmotn. stavební složky. Granulované prostředky typicky obsahují od 10 do 80 %, typičtěji od 15 do 50 % hmotn. stavební složky z hmotnosti detergentního prostředku. Nižší nebo vyšší množství stavební složky však nejsou vyloučena. Například některé prostředky mohou být nestavební, to znamená, že prostředky neobsahují žádné stavební činidlo, jak je tomu v některých prostředcích pro ruční mytí nádobí.

Vhodné stavební složky podle vynálezu mohou být vybrány ze skupiny sestávající z fosfátů a polyfosfátů, zvláště sodných solí, uhličitanů, hydrogenuhličitanů, seskviuhličitanů a uhličitanových minerálů jiných, než je uhličitan nebo seskviuhličitan sodný, organických mono-, di-, tri- a tetrakarboxylátú, zvláště ve vodě rozpustných povrchově neaktivních karboxylátů, ve formě kyseliny, sodné, draselné nebo alkanolamoniové soli, stejně jako oligomemích nebo ve vodě rozpustných nízkomolekulárních polymemích karboxylátů zahrnujících alifatické a aromatické typy, a kyseliny fýtové. Ty mohou být doplněny boritany, např. pro účely pufrování pH, nebo sírany, zvláště síranem sodným a jakýmikoliv dalšími plnidly nebo nosiči, které mohou být důležité pro sestavování stabilních povrchové aktivní činidlo a/nebo stavební složku obsahujících detergentních prostředků.

Mohou se používat směsi stavebních složek, někdy nazývané stavební systémy, které typicky obsahují dvě nebo více konvenčních stavebních činidel, popřípadě doplněných chelatačními činidly, pufry nebo plnidly, i když později uvedené materiály jsou obvykle počítány samostatné, jestliže se popisuje množství materiálů v prostředcích. V pojmech relativních množství povrchově aktivního činidla a stavební složky v předložených detergentních prostředcích, se výhodné stavební systémy typicky sestavují s hmotnostním poměrem povrchově aktivního činidla ke stavební složce od 60:1 do 1:80. Některé výhodné prací detergentní prostředky mají uvedený poměr v rozmezí od 0,90:1,0 do 4,0:1,0, výhodněji od 0,95:1,0 do 3,0:1,0.

V situacích, kdy legislativa umožňuje používat detergentní stavební složky na bázi fosforu, detergentní stavební složky obsahují, ale bez omezení na ně, polyfosforečnany, jako jsou například tripolyfosforečnany, difosforečnany, sklovité polymemí metafosforečnany, a fosfonáty, alkalických kovů, amoniové a alkanolamoniové.

Mezi vhodné uhličitanové stavební složky patří uhličitany alkalických kovů a alkalických zemin, jak jsou popsány v SRN patentové přihlášce č. 2 321 001, publikované 15. listopadu 1973, i když se mohou používat, například jako zárodky, hydrogenuhličitan sodný, uhličitan sodný, seskviuhličitan sodný a další uhličitanové materiály, jako je trona, nebo jakékoliv vhodné násobné soli uhličitanu sodného a uhličitnau vápenatého, jako jsou ty, které mají složení 2 Na₂CO₃.CaCO₃, jestliže jsou • ·

100 bezvodé, a dokonce uhličitany vápenaté, mezi který patří kalcit, aragonit a vaterit, zvláště ty formy, které mají vysoké povrchy vzhledem ke kompaktnímu kalcitu.

Mezi vhodné organické detergentní stavební složky, jak jsou zde popsány, pro použití v čistících prostředcích patří polykarboxylátové sloučeniny včetně ve vodě rozpustných povrchově neaktivních dikarboxylátů a trikarboxylátů. Typičtěji polykarboxyláty znamenají sloučeniny s více karboxylátovými skupinami, s výhodou alespoň se třemi karboxyláty. Karboxylátové stavební složky se mohou podávat kyselé formě, ale také ve formě částečně neutrální, neutrální nebo bazické. Jestliže se používají ve formě soli, výhodnými jsou soli alkalických kovů, jako je sodná, draselná a lithná sůl, nebo alkanolamoniové soli. Mezi polykarboxylátové stavební složky patří etherové polykarboxyláty, jako je oxydisukcinát, viz USA patent č. 3128 287, Berg, 7. dubna 1964, a USA patent č. 3 635 830, Lamberti a spol., 18. ledna 1972; TMS/TDS stavební složky v USA patentu č. 4 663 071, Bush a spol., 5. května 1987, a další etherkarboxyláty zahrnující cyklické a alicyklické sloučeniny, jako jsou ty, které jsou popsány v USA patentech č. 3 923 679, 3 835 163, 4 158 635, 4 120 874 a 4 102 903.

Mezi další vhodné organické stavební složky patří etherové hydroxypolykarboxyláty, kopolymery anhydridu kyseliny maleinové s ethylenen nebo vinylmethyletherem, 1,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina, karboxymethyloxyjantarová kyselina, různé soli polyoctových kyselin, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina a kyselina nitriltrioctová, s alkalickým kovem, amoniakem a substituované amoniové soli těchto kyselin, a také kyselina melitová, kyselina jantarová, polymaleinová kyselina, kyselina benzen-1,3,5-trikarboxylová, karboxymethyloxyjantarová kyselina a jejich rozpustné soli.

Citráty, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli, jsou důležitými karboxylátovými stavebními složkami, např. pro vysokoúčinné kapalné detergenty, díky jejich dostupnosti z obnovitelných zdrojů a díky jejich biologické degradovatelnosti. Citráty se mohou používat také v granulovaných prostředcích, zvláště v kombinaci se • ·

101 zeolitem a/nebo vrstvenými křemičitany. Zvláště užitečnými v těchto prostředcích a v jejich kombinacích jsou oxydisukcináty.

Jestliže je to možné, a zvláště v prostředcích typu kostek, se mohou používat různé fosfáty alkalických kovů, jako jsou tripolyfosforečnany sodné, difosforečnan sodný a orthofosforečnan sodný. Lze používat také fosfonátové stavební složky, jako je ethan-1-hydroxy-1,1-difosfonát a další známé fosfonáty, např. ty, které jsou uvedeny v USA patentech č. 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 400 148 a 3 422 137. Tyto složky mají účinky spočívající v aktivitě proti vodnímu kamenu.

Někerá čistící povrchově aktivní činidla nebo jejich homology s krátkým řetězcem také mají účinky stavebních složek. Pro účely nedvojznačného výpočtu vzorce, jestliže mají povrchově aktivní schopnost, tyto materiály se v souhrnu počítají jako čistící povrchově aktivní činidla. Výhodné typy, kvůli jejich funkci jako stavebních složek, jsou ilustrovány 3,3-dikarboxy-4-oxa-1,6-hexandioáty a příbuznými sloučeninami, které jsou popsány v USA patentu č. 4 566 984, Bush, 28. ledna 1986. Mezi stavební složky typu jantarové kyseliny patří alkyl a alkenyl(s 5 až 20 atomy uhlíku)jantarové kyseliny a jejich soli. Mezi sukcinátové složky patří také: laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát (výhodný), 2-pentadecenylsukcinát a podobné. Laurylsukcináty jsou popsány v evropské patentové přihlášce 86200690.5/0200263, publikované 5. listopadu 1986. Do prostředků mohou být jako povrchově aktivní/stavební materiály zahrnuty také mastné kyseliny, např. monokarboxylové kyseliny s 12 až 18 atomy uhlíku, a to samotné nebo v kombinaci se shora uvedenými stavebními činidly, zvláště citrátovými a/nebo sukcinátovými stavebními složkami, aby se dosáhla další aktivita stavebních složek. Další vhodné polykarboxyláty jsou popsány v USA patentu č. 4 144 226, Crutchfield a spol., 13. března 1979, a v USA patentu č. 3 308 067, Diehl, 7. března 1967. Viz také USA patent č. 3 723 322 (Diehl).

Další typy anorganických stavebních materiálů, které se mohou používat, mají obecný vzorec (M_x)iCa_y(CO₃)z, v němž x a i znamenají čísla od 1 do 15, y znamená • · ···· · · · ·»····· ·· ·· ·· ···

102 číslo od 1 do 10, z znamená číslo od 2 do 25, Mi znamená kationty, alespoň jeden z nich je rozpustný ve vodě a je vyhověno rovnici Σι = 1-55(Xj vynásobeno valencí M,) + 2 y = 2 z tak, aby vzorec měl neutrální nebo vyrovnaný náboj. Na tato stavební činidla se odkazuje jako na minerální stavební činidla; příklady těchto stavebních činidel, jejich použití a jejich přípravu lze nalézt v USA patentu č. 5 707 959. Jinou vhodnou skupinou anorganických stavebních složek jsou hořečnatokřemičitany, viz spis WO 97/0179.

Mezi vhodné polykarboxylátové stavební složky pro použití podle vynálezu patří kyselina maleinová, kyselina citrónová, s výhodou ve formě soli rozpustné ve vodě, deriváty kyseliny jantarové obecného vzorce R-CH(COOH)CH2(COOH), v němž R znamená alkyl nebo alkenyl s 10 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 12 až 16 atomy uhlíku, nebo v němž R může být substituován hydroxylovým, sulfo, sulfoxylovým nebo sulfonovým substituentem. Mohou se zde použít také směsi těchto vhodných polykarboxylátových stavebních složek, jako je směs kyseliny maleinové a kyseliny citrónové. Mezi specifické příklady patří laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát a 2-tetradecenylsukcinát. Sukcinátové stavební složky se s výhodou používají ve formě jejich ve vodě rozpustných solí, mezi které patří sodné, draselné, amonné a alkanolamoniové soli.

Dalšími vhodnými polykarboxyláty jsou oxodisukcináty a směsi vínanu monojantarové a vínanu dijantarové kyseliny, jak je popsáno v USA patentu č. 4 663 071.

Zvláště pro kapalné použití podle vynálezu jsou vhodnými stavebními činidly typu mastných kyselin nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny s 10 až 18 atomy uhlíku stejně jako odpovídající mýdla. Výhodné nasycené skupiny mají v alkylovém řetězci 12 až 16 atomů uhlíku. Výhodnou nenasycenou mastnou kyselinou je kyselina olejová. Další výhodný stavební systém pro kapalné prostředky je založen na dodecenyljantarové kyselině a citrónové kyselině.

• · • · • · ···· · · · ········ ·» ·· · · · · ·

103

Prostředek bude s výhodou obsahovat alespoň 0,2 %, výhodněji alespoň 0,5 %, výhodněji alespoň 3 %, ještě výhodněji alespoň 5 % hmotn. stavebního činidla z hmotnosti prostředku. Čistící prostředek bude také s výhodou obsahovat ne více než 50 %, výhodněji ne více než 40 %, výhodněji ne více než 30 %, ještě výhodněji ne více než 25 % hmotn. stavebního činidla z hmotnosti prostředku.

Dvojmocné ionty - Přítomnost hořečnatých (dvojmocných) iontů zlepšuje čištění mastných ušpinění u různých prostředků, tj. prostředků osbahujících alkylethoxysulfáty a/nebo amidy mastných polyhydroxykyselin. To je zvláště pravdivé, jestliže jsou prostředky používány ve změkčené vodě, která obsahuje několik dvojvazných iontů. Předpokládá se, aniž by došlo k omezení teorií, že hořečnatý ion zvyšuje nabalení povrchově aktivních činidel v mezifází olej/voda, čímž se snižuje mezifázové napětí a zlepšuje se čištění mastnoty. Prostředky podle předloženého vynálezu obsahující hořečnaté ionty vykazují dobré odstraňování mastnoty, mají mírný účinek na pokožku a poskytují dobrou stabilitu při skladování.

Překvapivě bylo zjištěno, že kombinace modifikovaných alkylbenzensulfonátových povrchově aktivních činidel podle předloženého vynálezu s hořečnatými ionty poskytuje stejně příznivé účinky čištění jako čistící systém LAS/Mg, ale s další výhodou, že se dřívější systém rozpouští rychleji, jestliže se přidá do vody.

Prostředek bude s výhodou obsahovat alespoň 0,01 %, výhodněji alespoň 0,015 %, výhodněji alespoň 0,02 %, ještě výhodněji alespoň 0,025 % hmotn. dvojmocných iontů z hmotnosti prostředku. Čistící prostředek bude také s výhodou obsahovat ne více než 5 %, výhodněji ne více než 2,5 %, výhodněji ne více než 1 %, ještě výhodněji ne více než 0,05 % hmotn. dvojmocných iontů z hmotnosti prostředku.

S výhodou se dvojmocné ionty přidávají k prostředkům podle předloženého vynálezu jako sůl, jako hydroxid, chlorid, octan, mravenčan, oxid nebo dusičnan. Je výhodné, aby v případě, kdy prostředky podle předloženého vynálezu obsahují dvojmocné ionty, tyto dvojmocné ionty znamenaly hořečnaté ionty.

• · · · · * · ·· · · · · ···

104

Sestavování těchto prostředků obsahujících dvojmocný ion v matricích s alkalickým pH může být obtížné díky neslučitelnosti dvojmocných iontů, zvláště hořečnatého, s hydroxidovými ionty. Jestliže se jak dvojmocné ionty tak alkalické pH spojí s povrchově aktivní směsí podle tohoto vynálezu, dosáhne se lepšího čištění mastnosty, než jakého se dosáhne buď alkalickým pH nebo dvojmocným iontem samotným. Přesto během skladování je stabilita těchto prostředků horší díky tvoření hydroxidových sraženin. Mohou být tedy také nutná chelatační činidla, která jsou zde diskutována dále.

Diaminy - Je výhodné, aby diaminy používané v předloženém vynálezu v podstatě neobsahovaly nečistoty. Toto v podstatě neobsahovaly znamená, že diaminy jsou z 95 %, tj. s výhodou z 97 %, výhodněji z 99 % a ještě výhodněji z 99,5 % bez nečistot. Mezi příklady nečistot, které mohou být přítomny v komerčně dodávaných diaminech, patří 2-methyl-1,3-diaminobutan a alkylhydropyrimidin. Dále se předpokládá, že diaminy by neměly obsahovat oxidační reakční složky, aby nedošlo k degradaci diaminů a k tvorbě amoniaku. Dále pak, jestliže je přítomen aminoxid a/nebo jiná povrchově aktivní činidla, aminoxid nebo povrchově aktivní činidlo by nemělo obsahovat peroxid vodíku. Výhodným množstvím peroxidu vodíku v aminoxidu nebo povrchově aktivní pastě aminoxidu je 0 až 40 ppm, výhodněji 0 až 15 ppm. Aminové nečistoty v aminoxidu a betainech, jestliže jsou přítomny, by měly být minimalizovány na množství, která jsou shora uvedena pro peroxid vodíku.

Výroba prostředků bez peroxidu vodíku je důležitá, jestliže prostředky obsahují enzym. Peroxid může reagovat s enzymem a ničit jakékoliv příznivé vlastnosti enzymových přísad v prostředku. I malá množství peroxidu vodíku mohou způsobit problémy u prostředků obsahujících enzym. Diamin však může reagovat s jakýmkoliv přítomným peroxidem, působit jako stabilizátor enzymu a bránit peroxidu vodíku před zreagováním s enzymem. Jedinou nevýhodou této stabilizace enzymů diaminy je to, že o produkovaných dusíkových sloučeninách se předpokládá, že způsobují zápach, který může být přítomen v prostředcích obsahujících diaminy. Jestliže diamin působí jako stabilizátor enzymu, potom to také zabraňuje diaminu poskytovat prostředku

105 příznivé vlastnosti, pro které byl do něho původně vložen, konkrétně čistění mastnoty, pěnění, rozpouštění a stabilitu za nízké teploty. Je tedy výhodné minimalizovat množství peroxidu vodíku přítomného jako nečistota v prostředcích podle předloženého vynálezu buď použitím složek, které v podstatě neobsahují peroxid vodíku, a/nebo použitím nediaminových antioxidačních činidel, i když diamin může působit jako stabilizátor enzymu, kvůli možnému vzniku páchnoucích sloučenin a snížení množství dostupného diaminu pro to, aby hrál svoji primární roli.

Dále je výhodné, aby prostředky podle předloženého vynálezu neobsahovaly pach. To znamená, že vůně nevzbuzuje u zákazníka negativní smyslovou odpověď. Toho lze dosáhnout mnoha způsoby, mezi které patří použití parfémů pro maskování jakékoliv nežádoucí vůně, použití stabilizátorů, jako jsou antioxidační činidla, chelatační činidla atd. a/nebo použití diaminů, které v podstatě neobsahují nečistoty. Předpokládá se, bez omezení teorií, že to jsou nečistoty, které jsou přítomny v diaminu, které způsobují většinu pachů v prostředcích podle předloženého vynálezu. Tyto nečistoty se mohou tvořit během přípravy a skladování diaminů. Mohou se také tvořit během přípravy a skladování prostředku podle předloženého vynálezu. Použití stabilizátorů, jako jsou antioxidační činidla a chelatační činidla, inhibuje a/nebo brání tvoření těchto nečistot v prostředku od doby přípravy do doby konečného použití zákazníkem a dále. Je tedy nejvýhodnější odstranit, potlačit a/nebo předcházet tvorbě těchto pachů přidáním parfémů, stabilizátorů a/nebo použitím diaminů, které v podstatě neobsahují nečistoty.

Jedním typem výhodných organických diaminů jsou ty, v nichž pK1 a pK2 jsou v rozsahu 8,0 až 11,5, s výhodou v rozmezí 8,4 až 11, ještě výhodněji od 8,6 do 10,75. Výhodnými materiály pro provedení a dodávání jsou 1,3-bis(methylamin)cyklohexan, 1,3-propandiamin (pK1 = 10,5, pK2 = 8,8), 1,6-hexandiamin (pK1 =11, pK2 = 10), 1,3-pentandiamin (Dytek EP) (pK1 = 10,5, pK2 = 8,9), 2-methyl-1,5-pentan-diamin (Dytek A) (pK1 = 11,2, pK2 = 10,0). Dalšími výhodnými materiály jsou primámí/primámí diaminy s alkylenovými raménky v rozmezí od 4 do 8 atomů uhlíku.

106

Obecně se předpokládá, že primární diaminy jsou výhodné proti sekundárním a terciárním diaminům.

Definice pK1 a pK2 - ρΚΓ a ⁿpK2, jak jsou zde používány, znamenají množství typu souhrnně známého odborníkům z oblasti techniky jako pKa. pKa se zde používá ve stejném významu, jak je obvykle známo odborníkům z oblasti chemie. Hodnoty, na které je zde odkazováno, lze získat z literatury, jako například z Critical Stability Constants: Volume 2, Amines, autorů Smithe a Martela, Plenům Press, NY a Londýn, 1975. Další informace o hodnotách pKa lze získat z odpovídající literatury společností, jako jsou informace dodávané firmou DuPont, dodavatelem diaminů.

Jako pracovní definice je zde pKa diaminů specifikováno ve vodném roztoku při 25 °C pro iontovou sílu mezi 0,1 a 0,5M. pKa je rovnovážná konstanta, která se může měnit s teplotou a iontovou silou; hodnoty uvedené v literatuře tedy někdy nejsou v souhlasu podle způsobu měření a podle podmínek měření. Aby se odstranila nejednoznačnost, relevantní podmínky a/nebo odkazy použité pro pKa tohoto vynálezu jsou takové, jak je definováno zde nebo v Critical Stability Constants: Volume 2, Amines. Jedním typickým způsobem měření je potenciometrická titrace kyseliny hydroxidem sodným a stanovení pKa vhodným způsobem, jak je popsáno a jak je odkazováno v The Chemisťs Ready Reference Handbook od autorů Shugara a Deana, McGraw Hill, NY, 1990.

Bylo zjištěno, že substituenty a strukturní modifikace, které snižují pK1 a pK2 pod 8,0, jsou nežádoucí a způsobují ztráty provedení. To může zahrnovat substituce, které vedou k ethoxylovaným diaminům, hydroxyethylem substituovaným diaminům, diaminům s atomem kyslíku v beta (a méně v γ) poloze k atomu dusíku ve skupině raménka (např. Jeffamine EDR 148). Navíc jsou materiály, které jsou založeny na ethylendiaminu, nevhodné.

Některé diaminy užitečné podle vynálezu mohou být definovány následujícím obecným vzorcem • ·« · * · · · · · · · • · ···· · * ♦ • ·«»··«··* · • · «··· «·· ····*»·· ·· · · ·· *··

107

R₂ R₄

I I

N-C_x-A-C_v-N

I I

R3 R5 v němž R2-5 jsou nezávisle vybrány z atomu vodíku, methylu, ethylu a ethylenoxidů, C_xa Cy jsou nezávisle na sobě vybrány z methylenových skupin nebo větvených alkylových skupin, kde x+y znamená číslo od 3 do 6, a A je popřípadě přítomno a je vybráno ze skupin odpuzujících nebo přitahujících elektrony tak, aby se pKa diaminu upravila na žádané rozmezí. Jestliže A je přítomno, potom jak x tak y musí znamenat číslo 1 nebo větší číslo.

Diaminy mohou také znamenat ty organické diaminy, které mají molekulovou hmotnost 400 nebo méně g/mol. Je výhodné, aby tyto diaminy měly obecný vzorec

R⁶ R⁶

I I

N- X -N ,

R⁶ R⁶ v němž každé R⁶ je nezávisle vybráno ze skupiny sestávající z atomu vodíku, lineárního nebo větveného alkylu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylenoxyskupiny obecného vzorce

-(R⁷O)_mR⁸, v němž R⁷ znamená lineární nebo větvený alkylen se 2 až 4 atomy uhlíku a jeho směsi, R⁸ znamená atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku a jejich směsi, m znamená číslo od 1 do 10, X znamená jednotku vybranou z

i) lineárního alkylenu se 3 až 10 atomy uhlíku, větveného alkylenu se 3 až 10 atomy uhlíku, cyklického alkylenu se 3 až 10 atomy uhlíku, větveného cyklického alkylenu se 3 až 10 atomy uhlíku, alkylenoxyalkylenu obecného vzorce

-(OR⁷)_mR⁷, «* «* • » · ··*·« « · ·

108 v němž R⁷ a m znamenají jak shora uvedeno, ii) lineárního se 3 až 10 atomy uhlíku, větveného lineárního se 3 až 10 atomy uhlíku, cyklického se 3 až 10 atomy uhlíku, větveného cyklického se 3 až 10 atomy uhlíku alkylenu, arylenu se 6 až 10 atomy uhlíku, pn čemž tato jednotka obsahuje jednu nebo více elektrony odpuzujících nebo elektrony přitahujících částic, které poskytují diaminu pKa větší než 8, iii) směsí ad i a ad ii), s tím, že diamin má pKa alespoň 8.

Mezi příklady výhodných diaminů patří následující diaminy: dimethylaminopropylamin, 1,6-hexandiamin, 1,3-propandiamin, 2-methyl-1,5-pentandiamin, 1,3-pentandiamin (dostupný pod obchodním názvem Dytek EP), 1,3-diaminobutan, 1,2-bis(2-aminoethoxy)ethan (dostupný pod obchodním názvem Jeffamine EDR 148), isoforondiamin, 1,3-bis(methylamino)-cyklohexan a jejich směsi.

Polymemí stabilizátor pěnění - Prostředky podle předloženého vynálezu mohou popřípadě obsahovat polymemí stabilizátor pěnění. Tyto polymemí stabilizátory pěnění poskytují zvýšené pěnění a trvání pěnění bez snížení schopnosti kapalných detergentních prostředků štěpit mastnotu. Tyto polymemí stabilizátory pěnění jsou s výhodou vybrány ze skupiny sestávající z:

i) homopolymerů (N,N-dialkylamino)alkylakrylátových esterů obecného vzorce

N—(CH₂)_n—O' • 4 ·»

1444····

109 v němž každé R nezávisle znamená atom vodíku, alkyl s 1 až 8 atomy uhlíku a jejich směsi, R¹ znamená atom vodíku, alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi a n znamená číslo od 2 do 6, a i i) kopolymerů ad i) a sloučeniny obecného vzorce

v němž R¹ znamená atom vodíku, alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi s tím, že poměr ad ií) k ad i) je od 2 ku 1 do 1 ku 2. Polymemí zesilovač pěnění má molekulovou hmotnost, stanovenou konvenční gelovou chromatografii, od 1000 do 2 000 000, s výhodou od 5000 do 1 000 000, výhodněji od 10 000 do 750 000, výhodněji od 20 000 do 500 000 a ještě výhodněji od 35 000 do 200 000. Polymemí stabilizátor pěnění může být popřípadě přítomen ve formě soli, buď anorganické nebo organické soli, například jako citrát, síran nebo dusičnan (N,N-dimethylamino)alkylakrylátového esteru.

Jeden výhodný polymemí stabilizátor pěnění je (N,N-dimethylamino)alkylakrylátového ester, konkrétně sloučenina vzorce

CH₃'

CH₃

O

Prostředek bude s výhodou obsahovat alespoň 0,01 %, výhodněji alespoň 0,05 %, ještě výhodněji alespoň 0,1 % hmotn. polymemího zesilovače pěnění z hmotnosti prostředku. Čistící prostředek bude také s výhodou obsahovat ne více než 15 %, výhodněji ne více než 10 %, ještě výhodněji ne více než 5 % hmotn. polymemího zesilovače pěnění z hmotnosti prostředku.

• · · · • · · • · · • · · • · · · ·

110

Další vhodné polymemí stabilizátory pěnění, včetně proteinových stabilizátorů pěnění a obojetných stabilizátorů pěnění, lze nalézt ve spisu PCT/US98/24853, podaném 20. listopadu 1998 (dokument č. 6938), PCT/US98/24707, podaném 20. listopadu 1998 (dokument č. 6939), PCT/US98/24699, podaném 20 listopadu 1998 (dokument č. 6943) a PCT/US98/24852, podaném 20 listopadu 1998 (dokuemnt č. 6944).

Jiným vhodným typem stabilizátorů pěnění jsou kationtové kopolymemí stabilizátory, které obsahují přibližně více než 50 % hmotn., jednotek odvozených od akrylamidu, methakrylamidu nebo jejich směsí, 0,5 až 2 % hmotn. připojeného kvartemího atomu dusíku a 0,1 až 10 % hmotn. napojených hydrofobních skupin s 8 až 24 atomy uhlíku, s výhodou kopolymer obsahuje 55 až 95 % hmotn. jednotek odvozených od akrylamidu, methakrylamidu nebo jeho směsí, 4 až 30 % hmotn. hydrofilně funkčních jednotek s molekulární konfigurací jednotek odvozenou od alespoň jendoho monomeru obsahujícího monoethylenicky nenasycenou, kvartémí amoniovou skupinu a 1 až 15 % hmotn. jednotek odvozených od alespoň jednoho monomeru obsahujícího monoethylenicky nenasycenou hydrofobní skupinu s 8 až 24 atomy uhlíku bez kvartemího atomu dusíku. Výhodnější je, aby monomer obsahující kvartémí amoniovou skupinu měl obecný vzorec

R₂

I

CH₂=C-M- (CH₂)_x-N⁺-R₃ Z” ,

I I

Rl R-4 v němž Ri znamená atom vodíku nebo methyl, R₂ a R₃ nezávisle znamenají alkyly s 1 až 4 atomy uhlíku, R₄ znamená alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxyalkyl se 2 až 3 atomy uhlíku nebo benzyl, R₂, R₃ a R₄ dohromady obsahují méně než 9 atomů uhlíku, Z znamená aniont tvořící ve vodě solubilizující sůl a M může znamenat skupinu —CO—X~, potom X znamená skupinu -O- nebo -NR₅~, R₅ znamená atom vodíku nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku a x znamená číslo 1 až 6 nebo M může znamenat fenylen a potom x znamená číslo 1, a aby monomer obsahující hydrofobní skupinu měl obecný vzorec

111

CH₂=C-CO-X-Y_y-R₆

I

Ri v němž znamená atom vodíku nebo methyl, X znamená skupinu -O- nebo -NRy-, Y znamená skupinu -C₂H₄O- nebo -C₃H₇O-, y znamená číslo 0 až 60, jestliže X znamená skupinu -0-, R₆ znamená uhlovodíkovou skupinu s 8 až 24 atomy uhlíku, a jestliže X znamená skupinu -NR?-, Re znamená uhlovodíkovou skupinu s 1 až 24 atomy uhlíku a R₇ znamená atom vodíku nebo uhlovodíkovou skupinu s 1 až 24 atomy uhlíku, alespoň jedna ze skupin R₆ a R₇ znamená uhlovodíkovou skupinu s 8 až 24 atomy uhlíku. Pro více podrobností o těchto kationtových kopolymemích stabilizátorech viz USA patent č. 4 454 060.

Zahušťující činidla - Detergentní prostředky pro mytí nádobí podle vynálezu mohou obsahovat také od 0,2 do 5 % hmotn. zahušťujícího činidla. Výhodněji takové zahušťující činidlo bude představovat 0,5 až 2,5 % hmotn. z prostředků podle vynálezu. Zahušťující činidla jsou typicky vybrána ze skupiny celulosových derivátů. Mezi vhodná zahušťující činidla patří hydroxyethylcelulosa, hydroxymethylcelulosa, karboxymethylcelulosa, Quatrisoft LM200 a podobná. Výhodným zahušťujícím činidlem je hydroxypropylmethylcelulosa.

Prostředek může s výhodou obsahovat alespoň 0,1 %, výhodněji alespoň 0,2 %, ještě výhodněji alespoň 5 % hmotn. zahušťujícího činidla z hmotnosti prostředku. Prostředek bude také s výhodou obsahovat ne více než 5 %, výhodněji ne více než 3 %, ještě výhodněji ne více než 2,5 % hmotn. zahušťujícího činidla z hmotnosti prostředku.

Hydroxypropylmethylcelulosový polymer má číselný průměr molekulových hmotností 50 000 až 125 000 a viskozitu 2% (hmotn.) vodného roztoku při 25 °C (ADTMD2363) 50 až 100 Pa.s. Zvláště výhodným hydroxypropylcelulosovým polymerem je Methocel^(R) J75MS-N, při čemž 2% (hmotn.) vodný roztok při 25 °C má viskozitu 75 Pa.s. Zvláště výhodné hydrxypropylcelulosové polymery jsou na povrchu • · · ·

112 zpracovány tak, aby se tento hydroxypropylcelulosový polymer snadno dispergoval pn 25 °C ve vodném roztoku, který má pH alespoň 8,5.

Jestliže se sestavují do detergentních prostředků pro mytí nádobí podle předloženého vynálezu, hydroxypropylmethylcelulosový polymer by měl detergentnímu prostředku dávat Brookfieldovu viskozitu od 0,5 do 3,5 Pa.s pň 25 °C. Výhodněji bude hydroxypropylmethylcelulosový materiál způsobovat viskozitu od 1 do 3 Pa.s při 25 °C. Pro účely tohoto vynálezu se viskozita měří zařízením pro měření viskozity Brookfield LVTDV-11 V, které používá vřeténko RV č.2 s 12 otáčkami za minutu.

Jako zahušťující činidla jsou vhodná také hlinková zahušťující činidla. Jedním vhodným hlinkovým zahušťujícím činidlem je Laponite. Hlinka Laponite, jestliže se používá, je v předloženém prostředku přítomna v koncentraci 0,25 % až 2,0 % hmotn., výhodněji 0,5 % až 1,75 % hmotn. a znamená syntetickou zbarvenou hlinku popřípadě obsahující alespoň 5,0 % hmotn. pyrofosrečnanu draselného jako peptizační činidlo, což je Laponite RDS. Laponite RDS, který je vyráběl Laponite Inorganics, Velká Británie, má velikost částic takovou, že méně než 2 % částic je větších než 250 mikrometrů, objemová hustota je 1000 kg/m³ a plocha povrchu 330 m²/g. Laponite RD nemá peptizační činidlo a má velikost částic takovou, že méně než 2 % částic je větších než 250 mikrometrů, objemová hustota je 1000 kg/m³ a plocha povrchu 370 m²/g.

Jestliže prostředky obsahují abrazivní činidlo, prostředek pro mytí nádobí může také obsahovat koloidně pěnící, expadovatelnou hlinku, která funguje jak jako zahušťující činidlo pro prostředek tak jako suspendační činidlo pro abrazivum. Tyto expandovatelné hlinky jsou takové hlinky, které jsou geologicky klasifikovány jako smektity a atapulgity. Vhodnými smektitovými hlinkami jsou montmorillonitové hlinky, které primárně znamenají hydratované hlinitokřemičitany, a hektority, které primárně znamenají hydratované křemičitany hořečnaté. To by mělo být chápáno tak, že poměr hydratační vody ve smektitových hlinkách se mění podle způsobu, kterým jsou tyto hlinky zpracovávány. Množství přítomné vody však není významné, protože ex• · • ·

113 pandovatelné vlastnosti hydratovaných smektitových hlinek jsou diktovány strukturou křemičitanové mřížky. Deficit nábojů ve smektitu je kompenzován kationty, jako je sodný, vápenatý, draselný atd., které jsou sorbovány mezi trojvrstvé (dvě tetrahedrální a jednu oktahedrální) hlinkové minerální sendviče. Smektitové hlinky používané v kapalných prostředcích jsou komerčně dostupné pod různými obchodními názvy, jako je Thixogel č. 1 a Gelwhite GP od Georgia Kaolin Company (oba montmorilonity) a Veegum Pro a Veegum F od R. T. Vanderbilt (oba hektority). Výhodnou hlinkou je Gelwhite GP, což je koloidní montmorilonitová hlibnka vysoké viskozity prodávaná společností Georgia Kaolin. Tato hlinka obsahuje 6 % až 10 % hmotn. vody a je směsí následujících oxidů: 59 % hmotn. SiO₂, 21 % hmotn. AI₂O₃, 1 % hmotn. Fe₂O₃, 2,4 % hmotn. CaO, 3,8 % hmotn. MgO, 4,1 % hmotn. Na₂O a 0,4 % hmotn. K₂O. 100 % hmotn. hlinky projde sítem o velikosti ok 0,074 mm. Snadno se disperguje ve vodě, ale vyžaduje maximální bobtání ve vodě před použitím. Toto bobtnání hlinky je důležité pro odstranění vrstvení kapaliny. Během tohoto bobtnání se získává směs hlinka/voda podstatnou viskozitu. Je také tixotropní a tedy vykazuje také mez kluzu. Výhodnou mezí kluzu pro směs hlínka/voda Gelwhite GP je 350 dyn/cm², protože pň této mezi jsou přijatelné další fyzikální vlastnosti konečného výrobku, např. slévatelnost, dispergovatelnost, suspendovatelnost a vrstvení kapaliny (pojem vrstvení znamená množství (v mm) čiré kapaliny viditelné na povrchu konečného prostředku po stárnutí jeden týden a deset týnů pň 49 °C). Směs hlinka/voda, která má mez kluzu 350 dyn/cm², je pňjatelné bez ohledu na koncentraci Gelwhite GP. Mez kluzu se normálně měří použitím HAAKE rv12, MVIP, E=0,3, R=100, 0-113 min, 18 minut zadržení, rýhovaný rotor a kelímek. Jiný expandovatelný hlinkový materiál vhodný pro použití v kapalných prostředcích je klasifikován geologicky jako attapulgit, hlinka bohatá na hořčík. Typická analýza attapulgitu poskytuje: 55,02 % hmotn. SiO₂, 10,24 % hmotn. AI₂O₃, 3,53 % hmotn. Fe₂O₃, 10,49 % hmotn. MgO, 0,47 % hmotn. K₂O a 9,73 % hmotn. H₂O odstranitelných pň 150 °C a 10,13 % hmotn. H₂O odstranitlených za vyšších teplot. Tyto hlinky mají malou velikost částic; 100 % hmotn. hlinky projde sítem o velikosti ok 0,074 mm. Attapulgitové hlinky jsou komerčně dostupné pod různými obchodními názvy, jako je Attagel 40, Attagel 50 a Attagel 150 od Engelhard Minerals & Chemical Corporation. Ovšemže směsi smektitových hlinek a attapulgito114 vých hlinek jsou také vhodné pro dosažení kombinovaných vlastností, které se nezískají u kterékoliv skupiny shora uvedených hlinek. Aby se dosáhlo žádoucí nabobtnání, suspenze hlinky ve vodě se podrobí míchání s vysokým střihem po dostatečně dlouhou dobu na v podstatě plnou hydrataci hlinky před jejím zavedením do organické části prostředku. Žádoucí nabobtnání se může dosáhnout například vysokorychlostním mícháním 8% (hmotn.) vodné disperze hlinky po dobu 25 minut. Když je hlinka v podstatě plně hydratována, viskozita vodné suspenze se dramaticky zvýší a tedy bobtnací proces umožňuje použít nižších koncentrací hlinky. Například tak nízké koncentrace hlinky, jako je 1 % až 1,55 % hmotn. a do maximálně 3 %, s výhodou 1,2 % až 2 % hmotn., jsou efektivní pro stabilizování abrazivního prostředku podle vynálezu bez nepříznivého ovlivnění jeho dispergovatelnosti ve vodě. Jak je shora uvedeno, směs hlinka/voda použitá v popsaném prostředku má s výhodou mez kluzu 350 dyn/cm², ale uspokojivě abrazivní prostředky mohou být vyrobeny s vodnými hlinkovými disperzemi s tak nízkou mezí kluzu, jako je 300 dyn/cm², a tak vysokou, jako je 450 dyn/cm². Předcházející ve vodě nerozpustná abrazivní činidla s nízkou hustotou se suspendují v kapalném prostředku pro mytí nádobí a jejich koncentrace je v rozmezí od 3 % do 15 %, s výhodou od 5 % do 15 % hmotn. Jestliže je to žádoucí, může se malými množstvími, např. 1 % až 25 % hmotn. (vztaženo na celkovou hmotnost abrazivního činidla v prostředku) krystalických abrazivních činidel s Mohsovou tvrdostí 2 až 7, jako je oxid křemičitý nebo uhličitan vápenatý, nahradit část abrazivního činidla s nízkou hustotou za předpokladu, že se získá v podstatě stabilní kapalný prostředek pro mytí nádobí.

Abrazivní činidla - Předložené čistící prostředky mohou popřípadě obsahovat od 0 do 20 % hmotn., výhodněji 0,5 až 10 % hmotn. abrazivních činidel. Abrazivní činidla jsou s výhodou vybrána ze skupiny sestávající z amorfního hydratovaného oxidu křemičitého, kalcitu, kterým je vápencový uhličitan vápenatý, polyethylenových práškovaných částic a jejich směsí. Vhodným amorfním oxidem křemičitým (stupně pro orální použití) pro zvýšení brusných schopností prostředku je Zeoffin. Střední velikost částic Zeoffinového oxidu křemičitého je 8 až 10 mm. Zdánlivá hustota je 0,32 až 0,37 g/ml. Jiným oxidem křemičitým je Tixosil 103, vyráběný Rhone-Poulenc. Byl

115 použit také amorfní hydratovaný oxid křemičitý od Crosfield s různými velikostmi částic (9, 15 a 300 mm) a byla použita také stejná zdánlivá hustota. Jeden polyethylenový prášek vhodný pro použití v předloženém prostředku má velikost částic 200 až 500 mikrometrů a hustotu 0,91 až 0,99 g/litr, výhodněji 0,94 až 0,96. Jiným výhodným abrazivem je kalcit používaný v koncentraci 0 až 20 % hmotn., výhodněji 1 % až 10 % hmotn., vyráběný J. M. Huber Corporation, Illinois. Kalcit je vápenec sestávající primárně z uhličitanu vápenatého a 1 % až 5 % hmotn. uhličitanu hořečnatého, který má střední velikost částic 5 mikrometrů, olejovou absorpci kolem 10 a tvrdost kolem 3,0 Mohs.

Rozpouštědla - Mohou se používat rozmanité s vodou mísitelné kapaliny, jako jsou nižší alkanoly, dioly, jiné polyoly, ethery, aminy a podobně. Zvláště výhodné jsou alkanoly s 1 až 4 atomy uhlíku. Taková rozpouštědla jsou v prostředcích podle vynálezu přítomna v množství od 1 do 8 % hmotn.

Jestliže jsou přítomna, prostředek bude s výhodou obsahovat alespoň 0,01 %, výhodněji alespoň 0,5 %, ještě výhodněji alespoň 1 % hmotn. rozpouštědla z hmotnosti prostředku. Prostředek bude také s výhodou obsahovat ne více než 20 %, výhodněji ne více než 10 %, ještě výhodněji ne více než 8 % hmotn. rozpouštědla z hmotnosti prostředku.

Tato rozpouštědla se mohou používat spolu s vodným kapalným nosičem, jako je voda, nebo se mohou používat bez jakéhokoliv vodného kapalného nosiče. Rozpouštědla jsou obšírně definována jako sloučeniny, které jsou za teploty 20 až 25 °C kapalné a které nejsou považovány za povrchově aktivní činidla. Jedním rozlišujícím znakem je to, že rozpouštědla mají tendenci existovat jako diskrétní částice spíše než jako široké směsi sloučenin. Mezi příklady vhodných rozpouštědel podle předloženého vynálezu patří methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 2-methyl-pyrrolidon, benzylalkohol a morfolin-N-oxid. Výhodnými z těchto rozpouštědel jsou methanol a isopropanol.

• *

• · · ·

116

Mezi vhodná rozpouštědla pro použití podle vynálezu pato ethery a diethery se 4 až 14 atomy uhlíku, s výhodou se 6 až 12 atomy uhlíku, výhodněji s 8 až 10 atomy uhlíku. Dalšími vhodnými rozpouštědly jsou také glykoly nebo alkoxylované glykoly, alkoxylované aromatické alkoholy, aromatické alkoholy, alifatické větvené alkoholy, alkoxylované alifatické větvené alkoholy, alkoxylované lineární alkoholy s 1 až 5 atomy uhlíku, lineární alkoholy s 1 až 5 atomy uhlíku, alkyl a cykoalkyl-uhlovodíky a halogenované uhlovodíky s 8 až 14 atomy uhlíku, glykolethery se 6 až 16 atomy uhlíku a jejich směsi.

Vhodnými glykoly, které se mohou používat podle vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce HO-CR1R2-OH, v němž R1 a R2 nezávisle na sobě znamenají atom vodíku nebo nasycený nebo nenasycený alifatický uhlovodíkový řetězec a/nebo cyklickou skupinu se 2 až 10 atomy uhlíku. Mezi vhodné glykoly, které se používají podle vynálezu, patří dodekanglykol a/nebo propandiol. Vhodnými jsou také polypropylenglykoly, jako jsou ty, které mají molekulovou hmotnost od 100 do 1000. Jeden vhodný polypropylenglykol má molekulovou hmotnost kolem 2700.

Vhodnými alkoxylovanými glykoly, které se mohou používat podle vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce R-(A)n-R1-OH, v němž R znamená atom vodíku, skupinu OH, lineární nebo nasycený alkyl s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 2 až 15 atomy uhlíku a výhodněji se 2 až 10 atomy uhlíku, při čemž R1 znamená atom vodíku nebo lineární nasycený nebo nenasycený alkyl s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 2 až 15 a výhodněji se 2 až 10 atomy uhlíku, A znamená alkoxyskupinu, s výhodou ethoxy, methoxy a/nebo propoxyskupinu, a n znamená číslo od 1 do 5, s výhodou 1 až 2. Vhodnými alkoxylovanými glykoly pro použití podle vynálezu jsou methoxyoktadekanol a/nebo ethoxyethanol.

Vhodnými alkoxylovanými aromatickými alkoholy, které se mohou používat podle vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce R(A)_n-OH, v němž R znamená nesubstituovanou nebo alkylem substituovanou arylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 2 až 15 a výhodněji se 2 až 10 atomy uhlíku, při čemž A znamená • · • · • · · · • · · • · ··

117 alkoxyskupinu, s výhodou butoxy, propoxy a/nebo ethoxyskupinu, a n znamená číslo od 1 do 5, s výhodou 1 až 2. Vhodnými alkoxylovanými aromatickými alkoholy jsou benzoxyethanol a/nebo benzoxypropanol.

Vhodnými aromatickými alkoholy, které se mohou používat podle vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce R-OH, v němž R znamená nesubstituovanou nebo alkylem substituovanou arylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 1 až 15 a výhodněji s 1 až 10 atomy uhlíku. Vhodným aromatickým alkoholem pro použití podle vynálezu je například benzylakohol.

Vhodnými alifatickými větvenými alkoholy, které se mohou používat podle vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce R-OH, v němž R znamená větvenou nasycenou nebo nenasycenou alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 2 až 15 a výhodněji s 5 až 12 atomy uhlíku. Zvláště výhodnými alifatickými větvenými alkoholy pro použití podle vynálezu jsou 2-ethylbutanol a/nebo 2-methylbutanol.

Vhodnými alkoxylovanými alifatickými větvenými alkoholy, které se mohou používat podle vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce R(A)_n-OH, v němž R znamená větvenou nasycenou nebo nenasycenou alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 2 až 15 a výhodněji s 5 až 12 atomy uhlíku, A znamená alkoxyskupinu, s výhodou butoxy, propoxy a/nebo ethoxyskupinu, a n znamená číslo od 1 do 5, s výhodou 1 až 2. Mezi vhodné alkoxylované alifatické větvené alkoholy patří 1-methylpropoxyethanol a/nebo 2-methylbutoxyethanol.

Vhodné alkoxylované lineární alkoholy s 1 až 5 atomy uhlíku, které se mohou používat podle vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce R(A)_n-OH, v němž R znamená lineární nasycenou nebo nenasycenou alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, s výhodou se 2 až 4 atomy uhlíku, A znamená alkoxyskupinu, s výhodou butoxy, propoxy a/nebo ethoxyskupinu, a n znamená číslo od 1 do 5, s výhodou 1 až 2. Mezi vhodné alkoxylované alifatické lineární alkoholy s 1 až 5 atomy uhlíku patří butoxypropoxypropanol (BPP), butoxyethanol, butoxypropanol, ethoxyethanol nebo • ·

118 jejich směsi. Butoxypropoxypropanol je komerčně dostupný pod obchodním názvem n-BPP^(R) od Dow Chemical.

Vhodné lineární alkoholy s 1 až 5 atomy uhlíku, které se mohou používat podle vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce R-OH, v němž R znamená lineární nasycenou nebo nenasycenou alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, s výhodou se 2 až 4 atomy uhlíku. Mezi vhodné lineární alkoholy s 1 až 5 atomy uhlíku patří methanol, propanol nebo jejich směsi.

Mezi další vhodná rozpouštědla patří, ale bez omezení na né, butyf-diglykolether (BDGE), butyltriglykolether, terc.amylalkohol a podobně. Zvláště výhodnými rozpouštědly, která se mohou používat podle vynálezu, jsou butoxypropoxypropanol, butyldiglykolether, benzylakohol, butoxypropanol, ethanol, methanol, isopropanol a jejich směsi.

Mezi další vhodná rozpouštědla pro použití podle vynálezu patří deriváty propylenglykolu, jako je butoxypropanol nebo butoxypropoxypropanol, rozpouštědla Carbitol^R rozpustná ve vodě, rozpouštědla Cellosolve^R rozpustná ve vodě, rozpouštědla Carbitol^R rozpustná ve vodě jsou sloučeniny skupiny 2-(2-alkoxyethoxy)ethanolu, v níž je alkoxyskupina odvozena od ethylu, propylu nebo butylu, výhodným karbitolem rozpustným ve vodě je 2-(2-butoxyethoxy)ethanol, který je znám také jako butylkarbitol. Rozpouštědla Cellosolve^R rozpustná ve vodě jsou sloučeniny skupiny 2-alkoxyethoxyethanolu, výhodným je 2-butoxyethoxyethanol. Mezi další vhodná rozpouštědla patří benzylalkohol a dioly, jako je 2-ethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiol a jejich směsi. Některými výhodnými rozpouštědly pro použití podle vynálezu jsou butoxypropoxypropanol, Butyl Carbitol^R a jejich směsi.

Rozpouštědla mohou být také vybrána ze skupinu sloučenin, která zahrnují etherové deriváty mono-, di- a tri-ethylenglykolu, propylenglykolu, butylenglykolové ethery a jejich směsi. Molekulové hmotnosti těchto rozpouštěl jsou s výhodou menší než 350, výhodněji mezi 100 a 300, výhodněji mezi 115 a 250. Mezi příklady • · • ·

119 výhodných rozpouštědel patří například hexylether monoethylenglykolu, butylether monopropylenglykolu a methylether tripropylenglykolu. Ethery ethylenglykolu a propylenglykolu jsou komerčně dostupné od Dow Chemical Company pod obchodním názvem Dowanol” a od Areo Chemical Company pod obchodním názvem Arcosolv. Mezi další výhodná rozpouštědla patří hexylether mono- a di-ethylenglykolu, které jsou dostupné od Union Carbide Company.

Solubilizující činidlo - Prostředky podle předloženého vynálezu mohou popřípadě obsahovat 0 % až 12 %, výhodněji 1 až 10 % hmot. alespoň jednoho solubilizačního činidla, kterým může být hydrotropní činidlo, jako je xylensulfonát sodný nebo kumensulfonát sodný, mono nebo dihydroxyalkanoly se dvěma až třemi atomy uhlíku, jako je ethanol, isopropanol a propylenglykol, a jejich směsi. Solubilizační činidla jsou zde zahrnuta proto, aby regulovala zakalování za nízké teploty. V předloženém prostředku se jako doplňkové solubilizační činidlo může popřípadě používat močovina v koncentraci 0 až 10 % hmotn., výhodněji 0,5 % až 8 % hmotn. Dalšími vhodnými solublizačními činidly jsou glycerol, ve vodě rozpustné polyethylenglykoly s molekulovou hmotností 300 až 600, polypropylenglykol obecného vzorce HO(CH₃CHCH₂O)_nH, v němž n znamená číslo od 2 do 18, směsi polyethylenglykolu a polypropylenglykolu (Synalox), monoalkyl(s 1 až 6 atomy uhlíku) ethery a estery ethylenglykolu a propylenglykolu strukturních vzorců R(X)_nOH a Ri(X)_nOH, v nichž R znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, Ri znamená acylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, X znamená skupinu (OCH₂CH₂) nebo (OCH₂(CH₃)CH) a n znamená číslo od 1 do 4. Mezi representativní členy polypropylenglykolu patří dipropylenglykol a polypropylenglykol s molekulovou hmotností 200 až 1000, např. polypropylenglykol 400. Dalšími uspokojivými glykolethery jsou monobutylether ethylenglykolu (butyl-cellosolv), monobutylether diethylenglykolu (butylkarbitol), monobutylether triethylenglykolu, monobutylether mono, di, tripropylenglykolu, monobutylether tetraethylenglykolu, monomethylether mono, di, tripropylenglykolu, monomethylether propylenglykolu, monohexylether ethylenglykolu, monohexylether diethylenglykolu, terc.butylether propylenglykolu, monoethylether ethylenglykolu, monomethylether ethylenglykolu, monopropylether ethylenglykolu, monopentylether ethylenglykolu, monome• · • · • · • · • ·

120 thylether diethylenglykolu, monoethyleter diethylenglykolu, monopropylether diethylenglykolu, monopentylether diethylenglykolu, monomethylether triethylenglykolu, monoethylether triethylenglykolu, monopropylether triethylenglykolu, monopentylether triethylenglykolu, monohexylether triethylenglykolu, monoethylether mono, di, tripropylenglykolu, monopropylether mono, di, tripropylenglykolu, monopentylether mono, di, tripropylenglykolu, monohexylether mono, di, tripropylenglykolu, monomethylether mono, di, tributylenglykolu, monoethyelether mono, di, tributylenglykolu, monopropylether mono, di, tributylenglykolu, monobutylether mono, di, tributylenglykolu, monopentylether mono, di, tributylenglykolu, monohexylether mono, di, tributylenglykolu, monoacetát ethylenglykolu a propionát dipropylenglykolu.

Polymemí činidla uvolňující ušpinění - Prostředky podle předloženého vynálezu mohou popřípadě obsahovat jedno nebo více činidel uvolňujících ušpinění. Polymemí činidla uvolňující ušpinění se vyznačují tím, že mají jak hydrofilní segmenty, pro hydrolyzování povrchu hydrofobních vláken, jako je polyester a nylon, tak hydrofobní segmenty, pro ukládání na hydrofobní vlákna a další na ně přilnutá během celého pracího cyklu, a slouží tedy jako kotva pro hydrofilní segmenty. To může umožnit, aby skvrny, které se vyskytují během následujícího zpracování s činidlem uvolňujícím ušpinění, byly snadněji v dalších pracích postupech vyčištěny.

Jestliže se používají, potom činidla uvolňující ušpinění budou obecně představovat od 0,01 % do 10 %, s výhodou od 0,1 do 5 %, výhodněji od 0,2 % do 3 % hmotn. z hmotnosti prostředku.

Všechny následující odkazy, které jsou zde zahrnuty jako citace, popisují polymery uvolňující ušpinění, které jsou vhodné podle předloženého vynálezu. USA patent č. 5 691 298, Gosselink a spol., vydaný 25. listopadu 1997, USA patent č. 5 599 782, Pan a spol., vydaný 4. února 1997, USA patent č. 5 415 807, Gosselink a spol., vydaný 16. května 1995, USA patent č. 5 182 043, Morrall a spol., vydaný 26. ledna 1993, USA patent č. 4 956 447, Gosselink a spol., vydaný 11. září 1990, USA patent č. 4 976 879, Maldonado a spol., vydaný 11. prosince 1990, USA patent č.

• ·

121

968 451, Scheibel a spol., vydaný 6. listopadu 1990, USA patent č. 4 925 577, Borcher st. a spol., vydaný 15, května 1990, USA patent č. 4 861 512, Gosselink a spol., vydaný 29. srpna 1989, USA patent č. 4 877 896, Maldonado a spol., vydaný

31. října 1989, USA patent č. 4 702 857, Gosselink a spol., vydaný 27. října 1987, USA patent č. 4 711 730, Gosselink a spol., vydaný 8. prosince 1987, USA patent č. 4 721 580, Gosselink, vydaný 26. ledna 1988, USA patent č. 4 000 093, Nicol a spol., vydaný 28. prosince 1976, USA patent č. 3 959 230, Hayes, vydaný 25. května 1976, USA patent č. 3 893 929, Basadur, vydaný 8. července 1975, a evropská patentová přihláška č. 0 219 048, publikovaná 22. dubna 1987, Kud a spol.

Další vhodná činidla uvolňující ušpinění jsou popsána v USA patentu č. 4 201 824, Voilland a spol., v USA patentu č. 4 240 918, Lagasse a spol., v USA patentu č. 4 525 524, Tung a spol., v USA patentu č. 4 579681, Ruppert a spol., v USA patentu č. 4 220 918, v USA patentu č. 4 787 989, v evropské patentové přihlášce č. 279134 A, 1988, Rhone-Poulenc Chemie, v evropské patentové přihlášce č. 457 205 A, BASF (1991), a v SRN patentu č. 2 335 044, Unilever N.V., 1974; všechny jsou zde zahrnuty jako odkaz.

Polymemí činidla uvolňují mastnotu - Prostředky podle předloženého vynálezu mohou popřípadě obsahovat také polymemí činidla uvolňující mastnotu. Mezi vhodná polymemí činidla uvolňující mastnotu patří sloučeniny obecného vzorce • *

122

Γ

ΟΧ

I

C=O Ri

I I

- c-c-c-c

I I c=o r₂

I o

I (EO)_n

I r₃ v němž x znamená atom vodíku nebo kation alkalického kovu, n znamená číslo od 2 do 16, Ri je skupina vybraná ze skupiny sestávající z methylu a atomu vodíku, R₂znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku s lineárním nebo větveným řetězcem, R₃ znamená alkylovou skupinu s 2 až 16 atomy uhlíku s lineárním nebo větveným řetězcem a y má takovou hodnotu, aby molekulová hmotnost byla od 5000 do 15 000. Viz USA patent č. 5 573 702.

Činidla odstraňující ušpinění hlinkami/působící proti zpětnému ukládání - Prostředky podle předloženého vynálezu mohou popřípadě také obsahovat ve vodě rozpustné ethoxylované aminy, které mají vlastnosti spočívající v odstraňování ušpinění hlinkami a zabránění zpětného ukládání. Granulované detergentní prostředky, které obsahují tyto sloučeniny, typicky obsahují od 0,01 % do 10,0 % hmotn. ve vodě rozpustných ethoxylovaných aminů; kapalné detergentní prostředky typicky obsahují od 0,01 % do 5 % hmotn.

Výhodným činidlem uvolňujícím ušpinění hlinkami/púsobícím proti zpětnému ukládání je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylovaných aminů jsou dále popsány v USA patentu č. 4 597 898, VanderMeer, vydaném 1. července 1986. Jinou skupinou výhodných činidel odstraňujících ušpinění hlinkami/působících proti ··«· * · · * • · • · • * « · • ·

123 zpětnému ukládání jsou kationtové sloučeniny popsané v evropské patentové přihlášce č. 111 965, Oh a Gosselink, publikované 27. června 1984. Další činidla odstraňující ušpinění hlinkami/působící proti zpětnému ukládání, která se mohou používat, zahrnují ethoxylované aminové polymery popsané v evropské patentové přihlášce č. 111 984 Gosselink, publikované 27. června 1984, obojetné polymery popsané v evropské patentové přihlášce č. 112 592, Gosselink, publikované 4. července 1984, a aminoxidy popsané v USA patentu č. 4 548 744, Connor, vydaném 22. října 1985. V prostředcích podle předloženého vynálezu mohou být užitečná také další činidla odstraňující ušpinění hlinkami/působící proti zpětnému ukládání známá z oblasti techniky. Viz USA patent č. 4 891 160, VanderMeer, vydaný 2. ledna 1990, a spis WO 95/32272, publikovaný 30. listopadu 1995. Mezi další typy výhodných činidel působících proti zpětnému ukládání patří karboxymethylcelulosové materiály (CMC). Tyto materiály jsou dobře známy z oblasti techniky.

Polymemí dispergační činidla - Polymemí dispergační činidla se v prostředcích s výhodou používají v množství od 0,1 % hmotn. do 7 % hmotn., zvláště v přítomnosti zeolitových a/nebo vrstvených křemičitanových stavebních složek. Mezi vhodná polymemí dispergační činidla patří polymemí polykarboxyláty a polyethylenglykoly, i když se mohou používat také jiná činidla známá z oblasti techniky. Předpokládá se, i když bez omezení teorií, že polymemí dispergační činidla zlepšují celkové provedení detergentní stavební složky, jestliže se používají v kombinaci s jinými stavebními složkami (včetně polykarboxylátů s nízkou molekulovou hmotností) inhibicí růstu krystalů, příslušným uvolněním ušpinění, peptizací a svým účinkem proti opětovnému ukládání.

Polymemí polykarboxylátové materiály se mohou vyrábět polymerací nebo kopolymerací vhodných nenasycených monomerů, s výhodou v jejich kyselé formě. Nenasycené monomemí kyseliny, které se mohou polymerovat za vzniku vhodných polymemích polykarboxylátů, zahrnují akrylovou kyselinu, maleinovou kyselinu (nebo anhydrid kyseliny maleinové), kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, kyselinu akonitovou, kyselinu mesakonovou, kyselinu citrakonovou a kyselinu methylenmalo-

«99α »··»

124 novou. Je vhodná přítomnost polymemích polykarboxylátů nebo monomemích segmentů neobsahujících žádné karboxylátové radikály, jako je vinylmethylether, styren, ethylen atd., za předpokladu, že tyto segmenty nepředstavují více než 40 % hmotn.

Zvláště vhodné polymemí polykarboxyláty lze odvodit od kyseliny akrylové. Polymery na bázi kyseliny akrylové, které jsou užitečné podle vynálezu, jsou ve vodě rozpustné soli polymerované kyseliny akrylové. Průměrná molekulová hmotnost těchto polymerů v kyselé formě se pohybuje s výhodou v rozmezí od 2000 do 10 000, výhodněji od 4000 do 7000 a nejvýhodněji od 4000 do 5000. Mezi soli těchto polymerů kyseliny akrylové, které jsou rozpustné ve vodě, patří například sůl alkalického kovu, amonná sůl a substituované amoniové soli. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé materiály. Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentních prostředcích je popsáno například Diehlem v USA patentu č. 3 308 067, vydaném 7. března 1967.

Kopolymery na bázi kyseliny akrylové/kyseliny maleinové se také mohou používat jako výhodná složka dispergujícího činidla/činidla působícího proti zpětnému ukládání. Mezi tyto materiály patří ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a kyseliny maleinové. Průměrná molekulová hmotnost těchto kopolymerů v kyselé formě je s výhodou v rozmezí od 2000 do 100 000, výhodněji od 5000 do 75 000, nejvýhodněji od 7000 do 65 000. Poměr akrylátových k maleinátovým segmentům v těchto kopolymerech bude obvykle v rozmezí od 30:1 do 1:1, výhodněji od 10:1 do 2:1. Mezi tyto ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové/kyseliny maleinové patří například soli alkalického kovu, amonné soli a substituované amoniové soli. Rozpustné kopolymery akrylát/maleinát tohoto typu jsou známé materiály, které jsou popsány v evropské patentové přihlášce č. 66 915, publikované 15. prosince 1982, stejně jako v evropském patentu č. 193360, publikovaném 3. září 1986, který také popisuje polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Mezi ještě další užitečná dispergační činidla patří terpolymery kyselina maleinová/ /kyselina akrylová/vinylalkohol. Tyto materiály jsou také popsány v evropském patentu č. 193 360, včetně například terpolymeru kyselina akrylová/kyselina maleinová/vinylalkohol 45/45/10.

• 9 <· V *· * · · · • · • · ·

»··· »···

125

Jiným polymemím materiálem, který zde může být zahrnut, je polyethylenglykol (PEG). PEG může vykazovat účinky dispergačního činidla stejně jako může působit jako činidlo uvolňující ušpinění a zabraňující jeho zpětnému ukládání. Typické molekulové hmotnosti pro tyto účely jsou od 500 do 100 000, s výhodou od 1000 do 50 000, výhodněji od 1500 do 10 000.

Mohou se používat také polyaspartátová a polyglutamátová dispergační činidla, zvláště ve spojení se zeolitovými stavebními složkami. Dispergační činidla, jako je polyaspartát, mají průměrnou molekulovou hmotnost s výhodou kolem 10 000.

Další polymemí typy, které mohou být žádoucí kvůli biologické degradovatelnosti, zlepšené stabilitě bělení nebo kvůli čištění, zahrnují různé terpolymery a hydrofobně modifikovnaé kopolymery, mezi které patří ty, které jsou vyráběny firmami Rohm & Haas, BASF Corp., Nippon Shokubai a dalšími pro všechny způsoby zpracování s vodou, zpracování textilií nebo pro detergentní aplikace.

Chelatační činidla - Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat popřípadě také jedno nebo více chelatačních činidel, zvláště chelatačních činidel pro nahodilé transiční kovy. Mezi ty, které se obvykle nacházejí v prací vodě, patří železo a/nebo mangan v koloidní formě, v kouskovité formě nebo ve formě rozpustné ve vodě, a mohou být asociovány jako oxidy nebo hydroxidy nebo se mohou nacházet společně s půdou jako jsou huminové látky. Výhodnými chelatačními činidly jsou taková činidla, která efektivně regulují takové transiční kovy, zvláště regulují ukládání těchto transičních kovů nebo jejich sloučenin na látky a/nebo regulují nežádoucí redox reakce v pracím mediu a/nebo na mezifázích povrchů látek nebo mezifázích tvrdých povrchů. Tato chelatační činidla zahrnují činidla s nízkými molekulovými hmotnosti stejně jako polymemí typy, typicky mající alespoň jeden, s výhodou dva nebo více donorů heteroatomů, jako je atom kyslíku nebo atom dusíku, schopných koordiovat se s transičním kovem. Obvyklá chelatační činidla mohou být vybrána ze skupiny sestávající z aminokarboxylátů, aminofosfonátů, polyfunkčně substituovaných aromatických chelatačních činidel a jejich směsí.

126

Mezi aminokarboxyláty, užitečné jako případná chelatační činidla, patří ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylendiamintriacetáty, nitriltriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraminhexaacetáty, diethylentriaminpentaacetáty a ethanoldiglyciny, jejich soli s alkalickým kovem, amoniakem a jejich substituované amoniové soli a jejich směsi.

Pro použití v prostředcích podle vynálezu jako chelatační činidla jsou vhodné také aminofosfonáty, jestliže jsou dovolena alespoň nízká množství celkového fosforu v detergentních prostředcích. Tato činidla zahrnují ethylediamintetrakis(methylenfosfonáty), jako je Dequest. Tyto aminofosfonáty s výhodou neobsahují alkylovou nebo alkenylovou skupinu s více než 6 atomy uhlíku.

V prostředcích podle vynálezu jsou užitečná také polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla. Viz USA patent č. 3 812 044, Connor a spol., vydaný

21. května 1974. Výhodnými sloučeninami tohoto typu ve formě kyseliny jsou dihydroxydisulfobenzeny, jako je 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen.

Výhodným zde používaným biodegradovatelným chelatačním činidlem je ethylendiamin-disukcinát (EDDS), zvláště [S,S]-isomer, který je popsán v USA patentu č. 4 704 233, Hartman a Perkins, 3. listopadu 1987.

Prostředky podle vynálezu mohou jako chelatační činidlo nebo jako stavební ko-činidlo obsahovat také ve vodě rozpustné soli (nebo jejich kyselou formu) methylglycindioctové kyseliny (MGDA). Jako chelatační činidla se mohou podobně používat také tak zvané slabé stavební složky, jako je citrát.

Jestliže se používají, pak tato chelatační činidla budou v detergentních prostředcích podle vynálezu obvykle obsažena v množstvích od 0,001 do 15 % hmotn. z hmotnosti detergentních prostředků. Výhodněji, jestliže se používají, tato chelatační činidla budou v prostředcích obsažena v množstvích od 0,01 do 3,0 % hmotn. z hmotnosti prostředku.

127

Potlačovatelé pěnění - Pro snížení nebo potlačení tvorby pěny se mohou do prostředků podle předloženého vynálezu zahrnout potlačovatelé pěnění, jestliže jsou požadována pro zamýšlené použití, zvláště při pracích aplikacích v pracích zařízeních. Další prostředky, jako jsou prostředky, které jsou určeny pro ruční mytí nádobí, mohou být požadována jako vysokopěnící a tyto složky se tedy mohou zanedbat. Potlačování pěnění může být zvláště důležité v tak zvaných vysokoncentrovaných čistících způsobech, jako je popsáno v USA patentu č. 4 489455 a č. 4 489 574, a u předních typů automatických praček evropského stylu.

Jako potlačovatelé pěnění se mohou používat rozmanité materiály. Viz například Kirk Othmer Encydopedia of Chemical Technology, třetí vydání, strany 430 až 447 (John Wiley & Sons, lne., 1979).

Prostředky podle vynálezu budou obecně obsahovat od 0 do 10 % hmotn. potlačovatelé pěnění. Jestliže se používají jako potlačovatelé pěnění, pak budou monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli typicky přítomny v množstvích až 5 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku, s výhodou od 0,5 do 3 % hmotn., i když se mohou používat vyšší množství. S výhodou se používá od 0,01 do 1 % hmotn. silikonového potlačovatelé pěnění, výhodněji od 0,25 do 0,5 % hmotn. Tato hmotnostní procenta, jak se zde používají, zahrnují jakýkoliv oxid křemičitý, který se může používat v kombinaci s polyorganosiloxanem, stejně jako jakékoliv užitenčé materiály, které lze používat jako potlačovatelé pěnění. Monostearylfosfátové činidlo potlačující pěnění se obecně používají v množstvích od 0,1 do 2 % hmotn. z hmotnosti prostředku. Potlačovatelé pěnění uhlovodíkového typu se typicky používají v množstvích od 0,01 do 5,0 % hmotn., i když se mohou používat vyšší množství. Potlačovatelé pěnění typu alkoholů se typicky používají v množství 0,2 až 3 % hmotn. z hmotnosti konečných prostředků.

Alkoxylované polykarboxyláty - Alkoxylované polykarboxyláty, jako jsou ty, které jsou připraveny z polyakrylátů, jsou užitečné podle vynálezu pro dosažení dalšího odstraňování mastnosty. Tyto materiály jsou popsány ve spisu WO 91/08281 a v PCT

128

90/01815 na str. 4 a na následujících stranách; oba spisy jsou zde zahrnuty jako odkazy. Chemicky tyto materiály obsahují polyakryláty, které mají jednu ethoxyskupinu na každých 7 až 8 akrylátových jednotek v postranním řetězci. Postranní řetězce mají obecný vzorec -(CH2CH₂O)m(CH₂)nCH3, v němž m znamená číslo 2 až 3 a n znamená číslo 6 až 12. Postranní řetězce jsou esterovou vazbou navázány na polyakrylátový základní skelet, takže poskytují polymemí strukturu typu hřebenu. Molekulová hmotnost se může měnit, typicky je však v rozmezí od 2000 do 50 000. Tyto alkoxylované polykarboxyláty mohou být v prostředcích obsaženy v množství od 0,05 do 10 % hmotn. z hmotnosti prostředku.

Parfémy - Parfémy a parfémové přísady užitečné v předložených prostředcích a způsobech zahrnují rozmanité přírodní a syntetické chemické složky, mezi které patří, ale bez omezení na ně, aldehydy, ketony, estery a podobné. Patří sem také různé přírodní extrakty a esence, které mohou obsahovat směsi složek, jako je pomerančový olej, citrónový olej, růžový extrakt, levandule, muškát, pačuli, balsamová esence, santalový olej, borovicový olej, cedr a podobné. Konečné parfémy mohou obsahovat složité směsi těchto složek. Konečné parfémy typicky představují od 0,01 % do 2 % hmotn. z hmotnosti detergentních prostředků. Jednotlivé parfémové složky mohou představovat od 0,0001 % hmotn. do 90 % hmotn. z hmotnosti konečného parfémového prostředku.

Mezi neomezující příklady parfémových složek užitečných podle předloženého vynálezu patří 7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-1,1,6,7-tetramethylnaftalen, methyljonon, γ-methyljonon, methylcedrylon, methyldihydrojasmonát, methyl-1,6,10-trimethyl-2,5,9-cyklododekatrien-1-yl-keton, 7-acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin, 4-acetyl-6-terc.butyl-1,1-dimethylindan, para-hydroxy-fenylbutanon, benzofenon, methyl-beta-naftylketon, 6-acetyl-1,1,2,3,3,5-hexamethylindan, 5-acetyl-3-isopropyl-1,1,2,6-tetramethylindan, 1 -dodekanal, 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyklohexen-1 -karboxaldehyd, 7-hydroxy-3,7-dimethyl-oktanal, 1-undecen-1-al, isohexenyl-cyklohexylkarboxaldehyd, formyltricyklodekan, kondenzační produkty hydroxycitronelalu a methylanthranilátu, kondenzční produkty hydroxycitronelalu a indolu, kondenzační produkty

129 fenylacetaldehydu a indolu, 2-methyl-3-(para-terc.butylfenyl-propionaldehyd, ethylvanilin, heliotropin, hexylskořicový aldehyd a amylskoncový aldehyd, 2-methyl-2-(para-iso-propylfenyl)-propionaldehyd, kumarin, γ-dekalakton, cyklopentadekaniolid, lakton 16-hydroxy-9-hexadecenové kyseliny, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyklopenta-y-2-benzopyran, methylether beta-naftolu, ambroxan, dodekahydroxy-3a,6,6,9a-tetramethyl-nafto[2,1 bjfuran, cedrol, 5-(2,2,3-trimethylcyklopent-3-enyl)-3-methylpentan-2-ol, 2-ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyklopenten-1 -yl)-2-buten-1 -ol, karofyllenový alkohol, tricyklodecenylpropionát, tricyklodecenylacetát, benzylsalicylát, cedrylacetát a para-(terc.butyl)cyklohexylacetát.

Zvláště výhodné parfémové materiály jsou ty, které poskytují největší zlepšení vůně v konečných produktech obsahujících celulasy. Mezi tyto parfémy patří, ale bez omezení na ně, hexylskořicový aldehyd, 2-methyl-3-(para-terc.butylfenylpropionaldehyd, 7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-1,1,6,7-tetramethylnaftalen, benzylsalicylát, 7-acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin, para-terc.butyl-cyklohexylacetát, methyldihydrojasmonát, beta-naftoylmethylether, methyl-beta-naftylketon, 2-methyl-2-(para-iso-propylfenyl)-propionaldehyd, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyklopenta-y-2-benzopyran, dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnafto[2,1 bjfuran, anisaldehyd, kumarin, cedrol, vanilin, cyklopentadekanolid, tricyklodecenylacetát a tricyklodecenylpropionát.

Mezi další parfémové materiály patří esenciální oleje, resinoidy a pryskyřice z rozmanitých zdrojů zahrnujících, ale bez omezení na ně, Peru balsam, Olibanum resinoid, styrax, labdanovou pryskyřci, muškátový ořech, olej kassia, benzoinovou pryskyřici, koriandr a lavandin. Mezi další parfémové chemikálie patří fenylethylalkohol, terpineol, linalool, linalylacetát, geraniol, nerol, acetát 2-(1,1-dimethylethyl)-cyklohexanolu, benzylacetát a eugenol. V konečných parfémových prostředcích se mohou používat nosiče, jako je diethylftalát.

Místo parfémů, zvláště v mikroemulzích, mohou prostředky používat esenciální olej nebo ve vodě nerozpustnou organickou sloučeninu, jako je uhlovodík se 6 až 18

130 atomy uhlíku, jako je parafin nebo isoparafin, jako isoparH, isodekan, alfa-pinen, beta-pinen, dekanol a terpineol. Vhodné esenciální oleje jsou vybrány ze skupiny zahrnující následující: Anethole 20/21 natural, Aniseed (anýz) oil čínský s hvězdičkou, Aniseed oil globe brand, Balsam (Peru), Basil oil (Indie), Black pepper oil, Black pepper oleoresin 40/20, Bois de Rose (Brazílie) FOB, Bomeol Flakes (Čína), Camphor oil, White, Camphor powder synthetic technical, Cananga oli (Jáva), Cardamon oil, Cassia oil (Čína), Cedarwood oil (Čína) BP, Cinnamon bark oil, Cinnamon leaf oil, Citronella oil, Clove bud oil, Clove leaf, Coriander (Rusko), Coumarin 69.degree C. (Čína), Cyclamen Aldehyde, Diphenyloxide, Ethyl vanilin, Eucalyptol, Eucalyptus oil, Eucalyptus citrodora, Fennel oil, Geranium oil, Ginger oil, Ginger oleoresin (Indie), White grapefruit oil, Guaiacwood oil, Gurjun balsam, Heliotropin, Isobomyl acetate, Isolomgifolene, Juniper berry oil, L-methylacetát, Laveneder oil, Lemon oil, Lemongrass oil, Lime oil distilled, Litsea Cubeba oil, Longifolone, Methylol crystals, Methyl cedryl ketone, Methyl chavicol, Methyl salicylate, Musk ambrette, Musk ketone, Musk xylol, Nutmeg oil, Orange oil, Patchpouli oil, Peperrmint oil, Phenyl ethyl alcohol, Pimento berry oil, Pimento leaf oil, Rosalin, Sandalwood oil, Sandenol, Sage oil, Clary sage, Sassafras oil, Spearmint oil, Spike lavender, Tagetes, Tea tree oil, Vanilin, Vetyver oil (Jáva) a Wintergreen.

pH prostředku - Prostředky pro mytí nádobí podle vynálezu budou při používání vystaveny kyselým stresům vytvořeným ušpiněními potravou, tj. zředěné a aplikované na ušpiněné nádobí. Jestliže prostředek s pH větším než 7 má být účinnější, může popřípadě obsahovat pufrující činidlo schopné poskytovat obecně alkaličtější pH v prostředku a ve zředěném roztoku, tj. 0,1 % až 0,4 % hmotn. z hmotnosti vodného roztoku prostředku. Hodnota pKa tohoto pufrující činidla by měla být 0,5 až 1,0 jednotku pH pod žádanou hodnotou pH prostředku (stanovené jak shora popsáno). S výhodou by pKa pufrujícího činidla měla být od 7 do 10. Za těchto podmínek pufrující činidlo nejúčinněji reguluje pH, při čemž se používá jeho nejmenší množství.

* · ·

131

Je výhodné, aby prostředky podle předloženého vynálezu měly pH (měřeno jako 10% (hmotn.) vodný roztok od 2,0 do 12,5, výhodněji od do , ještě výhodněji od do

Pufrovací činidlo může být účinným detergentním činidlem samo o sobě nebo může jít o nízkomolekulámí, organický nebo anorganický materiál, který se používá v prostředku pouze pro udržování alkalického pH. Výhodnými pufrovacími činidly pro prostředky podle tohoto vynálezu jsou materiály obsahující atom dusíku. Některými příklady jsou aminokyseliny, jako je lysin, nebo nižší alkoholaminy, jako mono-, di- a tri-ethanolamin. Dalšími výhodnými pufrovacími činidly obshaujícími aotm dusíku jsou tri(hydroxymethyl)aminomethan (HOCH2)3CNH3 (TRIS), 2-amino-3-ethyl-1,3-propandiol, 2-amino-2-methyl-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanol, glutamát sodný, N-methyldiethanolamid, 1,3-diaminopropanol, N,N'-tetramethyl-1,3-diamino-2-propanol, N,N-di(2-hydroxyethyl)glycin (bicin) a N-tri(hydroxymethyl)methylglycin (tricin). Přijatelné jsou také směsi kterýchkoliv ze shora uvedených. Mezi užitečné anorganické pufry/zdroje alkality patří uhličitany alkalických kovů a fosforečnany alkalických kovů, např. uhličitan sodný a polyfosforečnan sodný. Pro další pufry viz McCutcheorťs Emulsifiers and Detergents, severoamerické vydání, 1997, McCutcheon Division, MC Publishing Company Kirk, a spis WO 95/07971; oboje je zde zahrnuto jako citace.

Prostředek bude s výhodou obsahovat alespoň 0,1 %, výhodněji alespoň 1 %, ještě výhodněji alespoň 2 % hmotn. pufrujícího činidla z hmotnosti prostředku. Prostředek bude také s výhodou obsahovat ne více než 15 %, výhodněji ne více než 10 %, ještě výhodněji ne více než 8 % hmotn. pufrujícího činidla z hmotnosti prostředku.

Hydrotropní činidla - Vodný kapalný nosič může obsahovat jeden nebo více materiálů, které jsou hydrotropními činidly. Hydrotropní činidla pro použití v prostředcích podle vynálezu zahrnují alkyl(s 1 až 3 atomy uhlíku)arylsulfonáty, alkanoly se 6 až 12 atomy uhlíku, karbocyklické sulfáty a sulfonáty s 1 až 6 atomy uhlíku, močovinu, hydrokarboxyláty s 1 až 6 atomy uhlíku, karboxyláty s 1 až 4 atomy uhlíku, organické dikyseliny se 2 až 4 atomy uhlíku a směsi těchto hydrotropních materiálů.

·

132

Kapalný detergentní prostředek podle předloženého vynálezu s výhodou obsahuje od 0,5 do 8 % hmotn. kapalného detergentního prostředku hydrotropního činidla vybraného z xylen a toluensulfonátú alkalických kovů a vápenatých.

Mezi vhodné alkyl(s 1 až 3 atomy uhlíku)arylsulfonáty patří xylensulfonát sodný, draselný, vápenatý a amonný, toluensulfonát sodný, draselný, vápenatý a amonný, kumensulfonát sodný, draselný, vápenatý a amonný, substituované nebo nesubstituované naftalensulfonáty sodné, draselné a amonné a jejich směsi.

Vhodnými karboxylovými sulfátovými nebo sulfonátovými solemi s 1 až 8 atomy uhlíku jsou jakékoliv ve vodě rozpustné soli anebo organické sloučeniny s 1 až 8 atomy uhlíku (vyjma skupin substituentů), které jsou substituovány sulfátem nebo sulfonátem a mají alespoň jednu karboxylovou skupinu. Substituovaná organická sloučenina může být cyklická, acyklická nebo aromatická, tj. jde o benzenové deriváty. Výhodné alkylové sloučeniny mají 1 až 4 atomy uhlíku substituované sulfátem nebo sulfonátem a jednu až dvě karboxylové skupiny. Mezi příklady hydrotropních činidel tohoto typu patří sulfosukcinátové soli, sulfoftalové soli, sulfoacetátové soli, soli m-sulfobenzoové kyseliny a sulfosukcinátové diestery, s výhodou sodné nebo draselné soli, jak jsou popsány v USA patentu č. 3 915 903.

Mezi vhodné hydrokarboxyláty s 1 až 4 atomy uhlíku a karboxyláty s 1 až 4 atomy uhlíku pro použití podle vynálezu patří acetáty, propionáty a citráty. Mezi vhodné dikyseliny se 2 až 4 atomu uhlíku pro použití podle vynálezu patří kyselina jantarová, glutarová a adipová.

Mezi další sloučeniny, které dodávají hydrotropní účinky vhodné pro použití podle vynálezu jako hydrotropní činidla, patří alkanoly se 6 až 12 atomy uhlíku a močovina.

Výhodnými hydrotropními činidly pro použití podle vynálezu jsou kumensulfonát sodný, draselný, vápenatý a amonný, xylensulfonát sodný, draselný, vápenatý a • · • ·

133 amonný, toluensulfonát sodný, draselný, vápenatý a amonný a jejich směsi. Nejvýhodnější jsou kumensulfonát sodný, xylensulfonát sodný a jejich směsi. Tyto výhodné hydrotropní materiály mohou být v prostředku přítomny v množství od 0,5 % do 8 % hmotn.

Prostředek bude s výhodou obsahovat alespoň 0,1 %, výhodněji alespoň 0,2 %, ještě výhodněji alespoň 0,5 % hmotn. hydrotropního činidla z hmotnosti prostředku. Prostředek bude také s výhodou obsahovat ne více než 15 %, výhodněji ne více než 10 %, ještě výhodněji ne více než 8 % hmotn. hydrotropního činidla z hmotnosti prostředku.

Další složky - Detergentní prostředky mohou dále s výhodou obsahovat jedno nebo více čistících doplňků vybraných z následujících: polymemí činidla uvolňující ušpinění, polymemí dispergační činidla, polysacharidy, abraziva, baktericidy, inhibitory ztrácení lesku, stabilizátory barvy, barviva, elektrolyty (jako je NaCl atd ), protihoubová činidla nebo činidla regulující plísně, hmyzí repelenty, akaricidní činidla, hydrotropní činidla, činidla napomáhající zpracování, zesilovače pěnění, zjasňující činidla, antikorozivní pomocná činidla a stabilizátory antioxidačních činidel. V prostředcích podle předloženého vynálezu mohou být obsaženy rozmanité další složky, mezi které patří další aktivní složky, nosiče, antioxidační činidla, činidla napomáhající zpracování, barviva nebo pigmenty, rozpouštědla pro kapalné prostředky, pevná plnidla pro prostředky ve formě tyček atd. Jestliže je žádoucí vysoké pěnění, mohou být do prostředků zahrnuty zesilovače pěnění, jako jsou alkanolamidy s 10 až 16 atomy uhlíku, typicky v množství 1 až 10 % hmotn. Monoethanol s 10 až 14 atomy uhlíku a diethanolamidy ilustrují typickou skupinu takových zesilovačů pěnění. Výhodné je také použití takových zesilovačů pěnění s doplňkovými vysokopěnícími povrchově aktivními činidly, jako jsou shora uvedené aminoxidy, betainy a sultainy.

Antioxidační činidlo se může popřípadě přidat k detergentním prostředkům podle předloženého vynálezu. Mohou znamenat jakékoliv antioxidační činidlo používané v detergentních prostředcích, jako je 2,6-di-terc.butyl-4-methylfenol (BHT), karb• ·

134 amát, askorbát, thiosíran, monoethanolamin (MAE), diethanolamin, triethanolamin atd. Je výhodné, aby antioxidační činidlo, jestliže je přítomno, bylo v prostředku přítomno od 0,001 % do 5 % hmotn.

Různé čistící složky používané v předložených prostředcích mohou být popřípadě dále stabilizovány absorbováním uvedených složek na porézním hydrofóbním substrátu a potom potaženy uvedeným substrátem hydrofóbním potahem. S výhodou se čistící složka smíchá s povrchově aktivním činidlem před tím, než se adsorbuje na porézní substrát. Pň použití se čistící složka uvolňuje ze substrátu do vodného pracího roztoku, kde se provádí její zamýšlená čistící funkce.

Pro ilustraci tohoto způsobu podrobněji se porézní hydrofobní oxid křemičitý (obchodní značka Sipemat D10, DeGussa) smíchá s roztokem proteolytického enzymu obsahujícím 3 % až 5 % hmotn. ethoxylovaného (EO 7) alkoholového se 13 až 15 atomy uhlíku neiontového povrchově aktivního činidla. Roztok enzym/povrchově aktivní činidlo typicky představuje 2,5násobek hmotnosti oxidu křemičitého. Výsledný prášek se disperguje za míchání v silikonovém oleji (mohou se použít různé silikonové oleje s viskozitami v rozmezí od 0,5 do 12,5). Výsledná disperze silikonového oleje se emulguje nebo jinak pndá ke konečné detergentní matrici. Tímto způsobem se složky, jako jsou shora uvedené systémy, bělící činidla, bělící aktivátory, bělící katalyzátory, fotoaktivátory, barviva, fluorescenční činidla, avivážní činidla pro látky a hydrolyzovatelné povrchově aktivní činidla, mohou chránit pro použití v detergentních prostředcích včetně kapalných pracích detergentních prostředcích.

Forma prostředku - Prostředky podle vynálezu mohou existovat v jakýchkoliv konvenčních formách pro ruční mytí nádobí, jako je pasta, kapalina, granule, prášek, gel, kapalina-gel, mikroemulze kapalných krystalů a jejich směsi. Vysoce výhodnými provedeními jsou kapalina nebo gel. Kapalné prostředky mohou být buď vodné nebo nevodné. Jestliže prostředek znamená vodnou kapalinu, prostředek bude s výhodou dále obsahovat vodný kapalný nosič, v němž jsou rozpuštěny, dispergovány nebo suspendovány další podstatné nebo případné složky prostředků.

* · ·

135

Jestliže prostředek znamená vodnou kapalinu, prostředek bude s výhodou obsahovat alespoň 5 %, výhodněji alespoň 10 %, ještě výhodněji alespoň 30 % hmotn. vodného kapalného nosiče z hmotnosti prostředku. Prostředek bude také s výhodou obsahovat ne více než 95 %, výhodněji ne více než 60 %, ještě výhodněji ne více než 50 % hmotn. vodného kapalného nosiče z hmotnosti prostředku.

Jednou podstatnou složkou vodného kapalného nosiče je ovšem voda. Vodný kapalný nosič může však obsahovat další materiály, které jsou kapalné nebo které se rozpouštějí v kapalném nosiči za teploty místnosti a které mohou také mít některé funkce kromě toho, že jsou jednoduše plnidlem. Takové materiály zahrnují například hydrotropní činidla a rozpouštědla. Vhodné jsou primární nebo sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotností, jako například methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Výhodné jsou monohydroxyalkoholy pro solubilizování povrchově aktivního činidla, ale mohou se používat také polyoly, jako jsou ty, které obsahují od 2 do 6 atomů uhlíku a od 2 do 6 hydroxylových skupin (např. 1,3-propanidol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol).

Příklad způsobu výroby granulí detergentních prostředků podle vynálezu je následující: modifikovaný alkylbenzensulfonát, kyselina citrónová, křemičitan sodný, síran sodný, parfém, diamin a voda se přidají do nádoby s míchadlem, zahřívají se a míchají se v ní. Výsledná suspenze se vysuší rozprašováním na formu granulí.

Příklad způsobu výroby kapalných detergentních prostředků podle vynálezu je následující: Čistá voda a citrát se smíchají a rozpustí. K tomuto roztoku se přidá aminoxid, betain, ethanol, hydrotropní činidlo a neiontové povrchově aktivní činidlo. Jestliže není dostupná čistá voda, citrát se přidá do shora uvedené směsi a potom se míchá tak dlouho, dokud se nerozpustí. V tomto okamžiku se pro zneutralizování prostředku přidá kyselina. Je výhodné, aby kyselina byla vybrána z organických kyselin, jako je kyselina maleinová a kyselina citrónová, mohou se však použít také anorganické minerální kyseliny. Ve výhodných provedeních se tyto kyseliny přidají k prostředku s následujícím přidáním diaminu. Nakonec se přidá AExS.

• · • · • ·

136

Nevodné kapalné detergentní prostředky - Výroba kapalných detergentních prostředků, které obsahují nevodné nosné medium, se může provádět podle popisů uvedených v USA patentech č. 4 753 570, 4 767 558, 4 772 413, 4 889 652 a 4 892 673, v britské patentové přihlášce A 2 158 838, britské patentové přihlášce A 2 195 125, britské patentové přihlášce A 2 195 649, v USA patentu č. 4 988 462, v USA patentu č. 5266 233, v evropské patentové přihlášce A 225 654 (16.6.1987), v evropské patentové přihlášce A 510 762 (28.10.1992), v evropské patentové přihlášce A 540 089 (5.5.1993), v evropské patentové přihlášce A 540 090 (5.5.1993), v USA patentu č. 4 615 820, v evropské patentové přihlášce A 565 017 (13.10.1993) a v evropské patentové přihlášce A 030 096 (10.6.1981), zahrnutých zde jako odkaz. Tyto prostředky mohou obsahovat rozmanité sypké čistící složky stabilně v nich suspendované. Takové nevodné prostředky mohou tedy obsahovat kapalnou fázi a popřípadě, ale s výhodou, pevnou fázi, všechny jak je zde dále a v uvedených citacích popsáno podrobněji.

Prostředky podle předloženého vynálezu se mohou používat pro přípravu vodných mycích roztoků pro použití pro ruční mytí nádobí. Obecně se efektivní množství takových prostředků přidá do vody, takže se vytvoří vodný čistící nebo namáčecí roztoky. Takto vytvořený vodný roztok se pak uvede do kontaktu s nádobím, příbory a zařízeními pro vaření.

Účinné množství detergentních prostředků, podle vynálezu, které se dává do vody pro vytvoření vodných čistích roztoků může obsahovat množství postačující pro vznik 500 až 20 000 ppm prostředku ve vodném roztoku. Výhodněji se připravuje 800 až 5000 ppm detergentních prostředků ve vodné čistící kapalině.

Následující příklady jsou ilustrací předloženého vynálezu, ale nejsou míněny tak, že omezují nebo jinak definují rozsah tohoto vynálezu. Všechny díly, procenta a poměry používané v tomto vynálezu jsou procenta hmotnostní, pokud není jinak uvedeno.

• · «4 · · ·

• * ······«· ·· ··

137

V následujících příkladech jsou množství uvedena jako procento hmotnostní z hmotnosti prostředku.

Příklady provedení vynálezu

V těchto příkladech je následující zkratka použita pro modifikovaný alkylbenzensulfonát, formu sodné soli nebo formu draselné soli, vyrobené způsobem podle kteréhokoliv z předcházejících příkladů: MLAS.

Pro doplňkové materiály čistícího produktu jsou použity následující zkratky:

Cxy aminoxid

CxyAPG:

amylasa:

APA:

Cxy betain:

Vápenatá sůl:

Uhličitan:

Citrát:

alkyldimethylamin-N-oxid RN(0)Me2 dané délky řetězce Cxy, kde průměrný počet atomů uhlíku nemethylové alkylové části R je od 10+x do 10+y.

alkylpolyglykosidy obecného vzorce R2O(CnH2nO)t(glykosyl)x dáné délky řetězce Cxy, kde R2 znamená alkyl s 10 až 18 atomy uhlíku, n znamená číslo 2 nebo 3, t znamená číslo od 0 do 10, s výhodou 0, a x znamená číslo od 1,3 do 2,7. Glykosyl je s výhodou odvozen od glukosy.

amylolytický enzym aktivity 60 kNU/g, prodávaný Novo Industries A/S pro obchodním názvem Termamyl 60T. Amylasa se alternativně vybere z: Fungamylu^(R), Duramylu^(R), BAŇU⁰*⁵ a a-amylasových enzymů popsaných ve spisu WO 95/26397 a v doprovázející přihlášce Novo Nordisk PCT/DK96/00056. amidopropyldimethylamin s 8 až 10 atomy uhlíku.

alkyldimethylbetain, který má průměrný celkový rozsah atomů uhlíku alkylové části od 10+x do 10+y.

chlorid vápenatý, síran vápenatý, hydroxid vápenatý a jejich směsi.

bezvodý uhličitan sodný, 200 pm až 900 pm dihydrát citrátu sodného o aktivitě 86,4 %; 425 pm až 850 pm.

♦ · ·· * · · * ·* ¹ · · » · · · · * · • · ······· »<«···«·· · · · · · · · * ·

Kyselina citrónová: CMC:

CxyAS:

CxyEZ:

CxyEZS:

DEA:

Diamin:

DTPA:

DTPMP:

EtOH:

Hydrotropní činidlo:

LAS:

Lipasa:

138 bezvodá kyselina citrónová.

sodná sůl karboxymethylcelulózy.

alkylsulfát jako sodná sůl nebo jiná sůl, jestliže je uvedeno, průměrný celkový počet atomů uhlíku je v alkylové části v rozmezí od 10+xdo 10+y.

komerční lineární nebo větvený alkoholethoxylát (který nemá methylové větvení na středním řetězci) a který má celkový průměrný počet atomů uhlíku alkylové části od 10+x do 10+y s průměrně z moly ethylenoxidu.

alkylethoxylátsulfát sodný (nebo jiná sůl, jestliže je to uvedeno) s průměrným počtem atomů uhlíku alkylové části v rozmezí od 10+x do 10+y a s průměrně z moly ethylenoxidu.

ethanolamin.

alkyldiamin, např. 1,3-propandiamin, Dytek EP, Dytek A, (Dupont) nebo vybraný z: dimethylaminopropylaminu, 1,6-hexandiaminu, 1,3-propandiaminu, 2-methyl-1,5-pentandiaminu, 1,3-pentandiaminu, 1-methyl-diaminopropanu, 1,3-cyklohexandiaminu, 1,2-cyklohexandiaminu a 1,3-bis(methylamin)-cyklohexanu. diethylentriaminpentaoctová kyselina.

diethylentriaminpenta(methylenfosfonát), Monsanto (Dequest 2060). ethanol.

vybrané ze sodné, draselné, hořečnaté, vápenaté, amonné nebo ve vodě rozpustné amoniové soli toluensulfonové kyseliny, naftalensulfonové kyseliny, kumensulfonové kyseliny a xylensulfonové kyseliny.

lineární alkyl(např. s 11,8 atomy uhlíku)benzensulfonát (např. sodný nebo draselný).

lipolytický enzym, 100 kLU/g, Novo, Lipolase^(R); alternativně je lipolasa vybrána z: Amano-P, M1 Lipase^(R), Lipomax^(R), D96L lipolytická enzymová varianta přírodní lipasy odvozená od Hu• ·

LMFAA:

MA/AA:

MBAxEy:

MBAxEyS:

MBAyS:

MEA:

Cxy MES:

Hořečnatá sůl:

NaOH:

Cxy NaPS:

NaTS:

PAA:

PAE:

PEG:

PG:

Proteasa:

139 micola lanuginosa, jak je popsáno v USA patentové přihlášce č.

08/341 826, a Humicola lanuginosa kmene DSM 4106.

alkyl(s 12 až 14 atomy uhlíku)-N-methylglukamid.

kopolymer kyseliny maleinové/akrylové v poměru 1:4, sodná sůl, s průměrnou molekulovou hmotností 70 000.

větvený primární alkylethoxylát se středním řetězcem (průměrný celkový počet atomů uhlíku je x, průměrný počet EO je y).

větvený nebo modifikovaný primární alkylethoxylátsulfát jako sodná sůl (průměrný celkový počet atomů uhlíku je x, průměrný počet EO je y); podle vynálezu (viz příklad 9).

větvený primární alkylsulfát jako sodná sůl se středním řetězcem (průměrný celkový počet atomů uhlíku je y).

monoethanolamin.

sodná sůl alkylmethylestersulfonátu s průměrným celkovým počtem atomů uhlíku alkylové části od 10+x do 10+y. chlorid hořečnatý, síran hořečnatý, hydroxid hořečnatý a jejich směsi.

hydroxid sodný.

parafinsulfonát jako sodná sůl s průměrným celkovým počtem atomů uhlíku alkylové části od 10+x do 10+y. toluensulfonát sodný.

polyakrylová kyselina (mol. hmotn. 4500).

ethoxylovaný tetraethylenpentamin.

polyethylenglykol (mol. hmotn. 4600).

propandiol.

proteolytický enzym, 4 kNPU/g, Novo, Savinase^(R); alternativně se proteasa vybere z následujících: Maxatase^(R), Maxacal^(R), Maxapem 15^(R), subtilisin BPN a BPN', Protease B, Protease A, Protease D, Primase^(R), Durazym^(R), Opticlean^(R), Optimase^(R) a Alcalase^(R).

• * • · • ·

140

Křemičitan:

Rozpouštědlo:

STPP:

CxySAS: sodná sůl sekundárního alkylsulfátu s průměrným celkovým počtem atomů uhlíku alkylové části od 10+x do 10+y. amorfní křemičitan sodný (poměr SiO₂:Na₂O je 2,0). hexylenglykol, ethanol nebo propylenglykol. bezvodý tripolyfosforečnan sodný.

Polymer zvyšující pěnění: (N,N-dimethylamino)alkylakrylát, (N,N-dimethylamino)ethyl-methakrylátový homopolymer, dimethylaminoethylmethakrylát/dimethylakrylamidové kopolymery, poly(DMAM) homopolymer, poly(DMAM-co-AA) kopolymer (2:1), polypeptid obsahující Lys, Ala, Glu, Tyr (5:6:2:1) s molekulovou hmotností přibližně 52 000.

Síran: bezvodý síran sodný.

TFA: alkyl(se 16 až 18 atomy uhlíku)-N-methylglukamid.

Typické složky, které jsou často označovány jako minoritní, mohou zahrnovat parfémy, barviva, pH pufry atd.

Následující příklady jsou ilustracemi předloženého vynálezu, ale nejsou míněny jako jeho omezení nebo jiné definování jeho rozsahu. Všechny použité díly, procenta a poměry jsou vyjádřeny jako procenta hmotnostní, pokud není jinak uvedeno.

Příklad 18 *»·· *· * 4

141

složka (v % hmotn.):	A	B	C	D
MLAS (podle příkladu 4)	5	10	20	30
středně větvený alkyl(s 12 až 13 atomy
uhlíku)ethoxylát (9 molů EO)	1	1	1	1
alkyl(s 12 až 13 atomy uhlíku)ethoxy-
(1-3)sulfát sodný	25	20	10	0
amid glukosy s 12 až 14 atomy uhlíku	4	4	4	4
kokosový aminoxid	4	4	4	4
EO/PO blokový kopolymer - Tetronic^<R)704	0,5	0,5	0,5	0,5
ethanol	6	6	6	6
hydrotropní činidlo	5	5	5	5
hořečnatá sůl	3,0	3,0	3,0	3,0
voda, zahušťující činidla a minoritní složky		doplnit do 100 %
pH jako připravený 10% roztok	7,5	7,5	7,5	7,5

Příklad 19

142

	A	B	C
pH 10%	9	10	10
MLAS (podle příkladu 7)	0	28	25
MLAS (podle příkladu 8)	30	0	0
amin oxid (s 12 až 14 atomy uhlíku)	5	3	7
betain	3	0	1
amid mastné polyhydroxykyseliny se 14 atomy uhlíku	0	1,5	0
AE neiontový	2	0	4
diamin	1	5	7
hořečnatá sůl	0,25	0	0
citrát (cit2k3)	0,25	0	0
celkem (parfémy, barvivo, voda, ethanol atd.)	do	100%

• · · e · · * β # • ··· * *· ·#· 9 · * t »»·· -» · ” ···· ···· «·· ·* »♦ »··

143

	D	E	F
ρΗ 10%	9,3	8,5	11
MLAS (podle příkladu 14)	10	15	10
parafinsulfonát	10	0	0
lineární alkylbenzensulfonát	5	15	12
betain	3	1	0
amid mastné polyhydroxykyseliny s 12 atomy uhlíku	3	0	1
AE neiontový	0	0	20
DTPA	0	0,2	0
citrát (cit2k3)	0,7	0	0
diamin	1	5	7
hořečnatá sůl	1	0	0
vápenatá sůl	0	0,5	0
proteasa	0,01	0	0,05
amylasa	0	0,05	0,05
hydrotropní činidlo	2	1,5	3
celkem (parfémy, barvivo, voda, ethanol atd.)		do 100%

Příklad 20

144

	A	B	C	D	E	F
pH, 10%	8,5	9	9,0	9,0	8,5	8,0
MLAS (podle příkladu 15)	10	5	5	15	10	5
středně větvený alkoholethoxy-
(0,6)sulfát	0	0	0	10	0	0
středně větvený alkoholethoxy-
(1)sulfát	0	25	0	0	0	25
středně větvený alkoholethoxy-
(1,4)sulfát	20	0	27	0	20	0
středně větvený alkoholethoxy-
(2,2)sulfát	0	0	0	10	0	0
aminoxid	5	5	5	3	5	5
betain	3	3	0	0	3	3
AE neiontový	2	2	2	2	2	2
diamin	1	2	4	2	0	0
hořečnatá sůl	0,25	0,25	0	0	0,25	0
hydrotropní činidlo	0	0,4	0	0	0	0
celkem (parfémy, barvivo,
voda, ethanol atd.)		(do 100%)

• · ·· · · · · ··

145

	G	H	I J	K	L
pH 10%	9,3	8,5	11	10	9	9,2
středně větvený alkoholethoxy-
(0,6)sulfát	10	15	10	25	5	10
parafmsulfonát	10	0	0	0	0	0
LAS	0	0	0	0	7	10
MLAS (podle příkladu 15)	5	15	12	2	7	10
betain	3	1	0	2	2	0
aminoxid	0	0	0	2	5	7
amid mastné polyhydroxyky-
seliny s 12 atomy uhlíku	3	0	1	2	0	0
AE neiontový	0	0	20	1	0	2
hydrotropní činidlo	0	0	0	0	0	5
diamin	1	5	7	2	2	5
hořecnaté sůl	1	0	0	0,3	0	0
vápenatá sůl	0	0,5	0	0	0,1	0,1
proteasa	0,1	0	0	0,05	0,06	0,1
amylasa	0	0,07	0	0,01	0	0,05
lipasa	0	0	0,025 0	0,05	0,05
DTPA	0	0,3	0	0	0,1	0,1
citrát (cit2K3)	0,65	0	0	0,3	0	0
celkem (parfémy, barvivo,
voda, ethanol atd.)			(do 100%)

Příklad 21

146

	A	B	C	D	E
pH 10%	8,5	9	10	10	10
MLAS (podle příkladu 17)	0	0	0	15	0
MLAS (podle příkladu 18)	0	30	0	0	33
MLAS (podle příkladu 18)	30	0	27	0	0
MLAS (podle příkladu 19)	0	0	0	15	0
amin oxid	5	5	5	3	6
betain	3	3	0	0	0
AE neionotvý	2	2	2	2	4
diamin	1	2	4	4	5
citrát draselný	0,25	0,5	0	3,5	2
kyselina maleinová	0,5	1	3	0	2
hořečnatá sůl	0,25	0,25	0	0	0
hydrotropní činidlo	0	0,4	0	0	0
celkem (parfémy, barvivo, voda,
ethanol atd.)		do 100%

Příklad 22

147

	A	B	C	D	E
C12E15S	-	9,66	9,3	22,4	2,0
MLAS (podle příkladu 23)	11,2	13,7120,4	13,4	12,8
neiontové činidlo	0,1583-	-		0,2
hořečnaté sůl	0,4	0,19	0,17	0,14	0,4
hydrotropní činidlo		-	-	2,31	-
MEA/DEA	0,1	1,07	2,3	1,4	-
antibakteriální činidlo	-	0,14	-		-
rozpouštědlo		-	2,6	4,5	-
voda a minoritní složky		q.s.	do 100%
10% pH	6,67	7,3	7,3	7,47	5,23

Příklad 23 • · ···· ·· ······· ·· ·· ·· ·

148

	A	B	C	D	E
Cl2El,sS	4	-		6,7
C12E2.9S	-	-	2,2	-	14,3
C12E37S	-	-	-	-
MLAS (podle příkladu 23)	7	25	17,8	0,6	6,0
neiontové činidlo	-		2,3
aminoxid					7,1
citrát					0,8
APG					16,6
betain	-
hořečnatá sůl	0,1	0,2	0,01	0,8
NaCI	-
mýdlo	1
hydrotropní činidlo	-				4,3
MEA/DEA	0,1		1,4	0,1	3,7
antibakteriální činidlo	-			0,06
Na2CO3	-	11,0
křemičitan		2,0
Na2SO4	4,0	26,0			0,3
rozpouštědlo	-	-	1,6		5,2
voda a minoritní složky
(parfém atd.)		q.s.	do 100%
forma prostředku	kap.	pasta	gel	kap.	kap.

• · ·· * · · · · · • · ···· · ·

149

Příklad 24

	A	B	C	D
^12^2,9^	4,0	2,0	-
Ci₂Ei,sS	4,0	2,0	9,0	22,0
MLAS (podle příkladu 24)	2,0	4,0	26,7	1,35
C12E2.9	20,6	20,6
MEA	1,4	1,4	2,0	1,5
hydrotropní činidlo	1,1	1,1	3,0	2,5
APG	-	-	1,5	11
polymemí zahušťovadlo	-	-	0,5
betain	5,4	5,4
NaCl	1,1	1,1
rozpouštědlo	-	-		4,5
hořečnatá sůl	0,11	0,11		0,75
parfém	0,2	0,2	0,3	0,25
voda a minoritní složky
(parfém atd.)		q.s. do 100%
pH 10% roztoku	4,9	4,9	7,5	7,5

Příklad 25

150

	A	B	C	D	E
AE0.6S	6	10	13	15	20
aminoxid	6,5	6,5	7,5	7,5	7,5
C10E8	3	3	4,5	4,5	4,5
MLAS (podle příkladu 4)	20	16	13	11	6
diamin	0,5	0,5	1,25	1	0
hořečnatá sůl	0,2	0,4	1,0	0	0,2
polymer zvyšující pěnění	0	0,2	0,5	0,2	0,5
hydrotropní činidlo	1,5	1,5	1	1	1
ethanol	8	8	8	8	8
chlorid sodný	0,5	0,5	0	0	0,2
PH	9	9	9	8	10

• · • · • ·

151

	F	G	Η I
AE0.6S	6	10	13	20
aminoxid	6,5	6,5	6,5	7,2
MLAS (podle příkladu 5)	20	16	13	11
polymer zvyšující pěnění	0,2	0,2	0,2	0,22
hydrotropní činidlo	1,5	1,5	3,5	2,0
polypropylenglykol (mol.hmotn. 2700)	1	1	1	1
C10E8	3,0	3,0	3,0	3,3
diamin	0,5	0	0	0,55
hořečnatá sůl	0,22	0	0,5	0
chlorid sodný	0,5	-	0,5	-
voda a další složky		na doplnění
viskozita (Pa s; 21 °C)	0,15	0,33	0,65	0,33
pH 10%	8,3	9,0	9,0	9,0

• · • · • · · · ···· · · · · · · · a a ···· ·· • · ···« · · a a a a a · a a a a a a a a

152

	J	K
AE0.6S	14,8	20
MLAS (podle příkladu 15)	14	8
aminoxid	7,2	7,2
kyselina citrónová	3,0	-
kyselina maleinová	-	2,50
horečnatá sůl	0,22	0,1
chlorid sodný	0,5	-
polymer zvyšující pěnění	0,22	0,22
kumensulfonát sodný	3,3	3,3
ethanol	6,5	6,5
C10E8	-	-
C11E9	3,33	3,33
diamin	0,55	0,55
parfém	0,31	0,31
voda	na doplnění
viskozita (Pa.s; 21 °C)	0,33	0,33
pH 10%	9,0	9,0

• · a ♦ · · ·· a······ · · a · a· a

153

Příklad 26

	A	B	C	D	E
MLAS	14,2	14,3	6,5	13,1	10
AE1S	-	-	-	21,3	14
AE0.8S	-	16,8	20,5
AS	9,6	-	-
AE3S	11,4
APG	-	-	-	10	7
amid	4,0	3,8	3,8
MEA
MEA/DEA				2,9	2
betain	-	-	1,5
C10E8	-	4,0	4,0
hořečnatá súl	0,3	0,29	0,35	0,2	0,3
voda a minoritní složky		q.s.	do 100%

• · · · · · « λ«Γ| »»*« «Φ Μ *· te

154

	F	G	H	I J
MLAS	27	8	15	13	13
AE1S	9		5	5	22
AE0.8S		11
AS
AE3S
APG	2	4	2		11
amid				1
MEA
MEA/DEA	2	1	1		2
betain		0,3
C10E8
hořečnatá sůl
voda a minoritní složky		q.s.	do 100%

«(·* · · · · «·· • · * * ·♦ # « * · 9 · » * * · « · • * ·····» ··*« »··· * » ·« ·· ·

155

	K	L	M	N	O
MLAS	7	20	19	22	18,4
AE1S		9	13	11
AE0.8S	21
AS
AE3S					18,4
APG	6
amid				1	4,3
MEA
MEA/DEA	2	2
betain			2
C10E8			1	2
hořečnaté sůl
voda a minoritní složky		q.s.	do 100%

Další syntetické příklady

Příklad 27

Lineární a větvená alkylbenzenové směs s 2/3-fenylovým indexem kolemkolem 200 a 2-methyl-2-fenylovým indexem kolemkolem 0,02 (alkylbenzenové směs podle vynálezu)

Do čtyřlitrového míchaného autoklávu z nerezavějící ocele se přidá 110,25 g v podstatě jedním methylem větvené olefinové směsi z příkladu 2, 36,75 g nevětvené olefinové směsi (decen: undecen: dodecen: tridecen v poměru 2: 9: 20:18) a 36 g tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý beta zeolitový katalyzátor, Zeo• · • · ·· ·· · ·

156 cat™ PB/H). Zbylý olefin a katalyzátor v nádobě se spláchnou do autoklávu 300 ml hexanu a autokláv se uzavře. Z vnější buňky autoklávu se do autoklávu přidá (isolovaným čerpacím systémem uvnitř isolované buňky autoklávu) 2000 g benzenu (obsaženého v isolované nádobě). Autokláv se propláchne dvakrát 1,76 MPa dusíku a potom se naplní 422 kPa dusíku. Směs se míchá a zahřívá se 4 až 5 hodin na 200 °C. Autokláv se přes noc ochladí na 20 °C. Otevře se ventil vedoucí z autoklávu do chladiče benzenu a do shromaždovací nádrže. Autokláv se zahřívá na 120 °C s pokračujícím shromažďováním benzenu. Žádný další benzen se nezískává v době, když teplota reaktoru dosáhne 120 °C. Reaktor se pak ochladí na 40 °C a do autoklávu se za míchání načerpá 750 g hexanu. Z autoklávu se pak odstraní reakční směs. Reakční směs se zfiltruje, aby se odstranil katalyzátor a hexan se odstraní ve vakuu. Produkt se předestiluje ve vakuu (133 a 667 Pa). Při 76 až 130 °C se isoluje modifikovaná alkylbenzenová směs (167 g) s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-2-fenylovým indexem kolem 0,02.

Příklad 28

Modifikovaná směs alkylbenzensulfonové kyseliny podle vynálezu (větvená a nevětvená směs alkylbenzensulfonové kyseliny) s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-2-fenylovým indexem kolem 0,02

Modifikovaná alkylbenzenová směs z příkladu 27 se sulfonuje molámím ekvivalentem chlorsulfonové kyseliny použitím methylenchloridu jako rozpouštědla. Methylenchlorid se odstraní. Získá se tak 210 g modifikované směsi alkylbenzensulfonové kyseliny s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-2-fenylovým indexem kolem 0,02.

• · • · · · · · • ·

157

Příklad 29

Modifikovaná směs alkylbenzensulfonátu sodného podle vynálezu (větvená a nevětvená směs alkylbenzensulfonátu sodného) s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-2-fenylovým indexem kolem 0,02

Modifikovaná alkylbenzensulfonová kyselina z příkladu 28 se zneutralizuje molámím ekvivalentem methoxidu sodného v methanolu. Methanol se odpaří. Získá se tak 225 g modifikované směsi alkylbenzensulfonátu sodného s 2/3-fenylovým indexem kolem 200 a 2-methyl-2-fenylovým indexem kolem 0,02.

Příklad 30

Zopakuje se příprava detergentních prostředků z příkladů 18 až 26 s tím, že se MLAS nahradí produktem z příkladu 29.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1.

Detergentní prostředek pro ruční mytí nádobí, vyznačující se tím, že obsahuje:

i) od 0,01 % do 95 % hmotn. z hmotnosti prostředku modifikované alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní směsi, která obsahuje:

a) od 15 do 99 % hmotn. z hmotnosti povrchově aktivní směsi směsi větvených alkylbenzensulfonátů obecného vzorce I

Rl R²

L^z

I

A

I

SO₃ _,Θ ©

[MQ ]b a

(O, v němž L znamená acyklickou alifatickou část sestávající z atomu uhlíku a atomu vodíku, skupina L má dva methylové konce a nemá žádný jiný substituent než A, R¹ a R², a tato směs větvených alkylbenzensulfonátů obsahuje dva nebo více větvené alkylbenzensulfonáty lišící se molekulovou hmotností aniontu obecného vzorce I, při čemž směs větvených alkylbenzensulfonátů má:

- součet atomů uhlíku v R¹, L a R² od 9 do 15,

- průměrný obsah alifatických atomů uhlíku od 10,0 do 14,0 atomů uhlíku,

M znamená kation nebo směs kationtů s valencí q, a a b znamenají čísla vybraná tak, aby větvené alkylbenzensulfonáty byly elektroneutrální,

R¹ znamená alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku,

R² je vybrán z atomu vodíku a alkylu s 1 až 3 atomy uhlíku,

A znamená benzenovou část a

159

b) od 1 % do 85 % hmotn. z hmotnosti povrchově aktivní směsi směsi nevětvených alkylbenzensulfonátů obecného vzorce II r

γ

I

A (II), so₃ a

v němž a, b, M, A a q znamenají jak shora uvedeno a Y znamená nesubstituovanou lineární alifatickou část sestávající z atomu uhlíku a atomu vodíku, která má dva methylové konce, pn čemž Y má součet atomů uhlíku od 9 do 15, s výhodou od 10 do 14 a Y má průměrný obsah alifatických atomů uhlíku od 10,0 do 14,0, a pn čemž modifikovaná alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní směs má dále 2/3-fenylový index od 160 do 275, a ii) od 0,00001 % do 99,9 % hmotn. z hmotnosti prostředku konvenčního doplňku pro ruční mytí nádobí, při čemž tento prostředek má dále 2/3-fenylový index od 160 do 275.
2. Detergentní prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 1, vyznačující se t í m, že M je vybráno z atomu vodíku, atom sodíku, atomu draslíku a jejich směsí, a znamená číslo 1, b znamená číslo 1, q znamená číslo 1 a modifikovaná alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní směs má 2-methyl-2-fenylový index menší než 0,3.
3. Detergentní prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 2, vyznačující se t í m, že modifikovaná alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní směs znamená produkt způsobu používajícího zeolit beta jako katalyzátor.

Τι/W

160
4. Modifikovaná alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní směs podle nároku 3, vyznačující se tím, že katalyzátor existuje alespoň částečně v kyselé formě.
5. Detergentní prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 2, vyznačující se t í m, že sestává v podstatě ze směsi větvených alkylbenzensulfonátů a nevětvených alkylbenzensulfonátů, pň čemž 2-methyl-2-fenylový index modifikované alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní směsi je menší než 0,1 a ve směsi větvených a nevětvených alkylbenzensulfonátů je průměrný obsah alifatických atomů uhlíku od 11,5 do 12,5, R¹ znamená methyl, R² je vybrán z atomu vodíku a methylu s tím, že alespoň 0,7 molámí frakce větvených alkylbenzensulfonátů R² znamená atom vodíku, a součet atomů uhlíku v R¹, L a R²je od 10 do 14, a dále ve směsi nevětvených alkylbenzensulfonátů Y má součet atomů uhlíku od 10 do 14, průměrný obsah alifatických atomů uhlíku nevětvených alkylbenzensulfonátů je 11,5 až 12,5 atomů uhlíku a M znamená jednomocný kation nebo směs kationtů vybranou z atomu vodíku, atomu sodíku a jejich směsí.
6. Detergentní prostředek pro ruční mytí nádobí, vyznačující se tím, že obsahuje:

i) modifikovanou alkylbenzensulfonátovou povrchově aktivní směs obsahující produkt způsobu, který zahrnuje stupně::

I) alkylaci benzenu alkylačním činidlem v přítomnosti katalyzátoru zeolitu beta,

II) sulfonaci produktu z ad I), a

III) neutralizaci produktu z ad II), pň čemž alkylační směs obsahuje:

a) od 1 do 99,9 % hmotn. z hmotnosti alkylační směsi větvených monoolefinů s 9 až 20 atomy uhlíku, tyto větevné monoolefiny mají struktury identické s těmi větvenými monoolefiny, které se vytvoří dehydrogenací větvených parafinů obecného vzorce R¹LR², v němž L zna• · <£««« · ·

161 mená acyklickou alifatickou část sestávající z atomů uhlíku a atomů vodíku a obsahující dva koncové methyly, R¹ znamená alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku a R² je vybrán z atomu vodíku a alkylu s 1 až 3 atomy uhlíku, a

b) od 0,1 do 85 % hmotn. z hmotnosti alkylační směsi lineárních alifatických olefinů s 9 až 20 atomy uhlíku, pn čemž alkylační směs obsahuje větvené monolefiny s 9 až 20 atomy uhlíku, které mají alespoň dva různé počty atomů uhlíku v rozmezí od 9 do 20 atomů uhlíku a mají střední obsah atomů uhlíku od 9,0 do 15,0 atomů uhlíku, při čemž složky ad a) a ad b) jsou přítomny v hmotnostním poměru alespoň 15:85, ii) od 0,00001 % do 99,9 % hmotn. z hmotnosti prostředku konvenčních doplňků pro ruční mytí nádobí, a uvedený prostředek má dále 2/3-fenylový index od 160 do 275.
7. Detergentní prostředek pro ruční mytí nádobí, vyznačující se tím, že obsahuje:

i) modifikovanou alkyibenzensulfonátovou povrchově aktivní směs obsahující v podstatě produkt způsobu, který zahrnuje v uvedeném pořadí stupně:

I) alkylaci benzenu alkylačním činidlem v přítomnosti katalyzátoru zeolitu beta,

II) sulfonaci produktu z ad I), a

III) neutralizaci produktu z ad II), při čemž alkylační směs obsahuje:

a) od 1 do 99,9 % hmotn. z hmotnosti alkylační směsi větveného alkylačního činidla vybraného ze skupiny sestávající z:

A) vnitřních monoolefinů obecného vzorce R¹LR² s 9 až 20 atomy uhlíku, v němž L znamená acyklickou olefinickou část sestávající z atomů uhlíku a atomů vodíku a obsahující dva koncové methyly,

162

B) alfa-monoolefinů obecného vzorce R¹AR² s 9 až 20 atomy uhlíku, v němž A znamená acyklickou alfa-olefinickou část sestávající z atomů uhlíku a atomů vodíku a obsahující jeden koncový methyl a jeden koncový olefinický methylen,

C) vinylidenových monoolefinů obecného vzorce R¹BR² s 9 až 20 atomy uhlíku, v němž B znamená acyklickou vinylidenovou olefinickou část sestávající z atomů uhlíku a atomů vodíku a obsahující dva koncové methyly a jeden vnitřní olefinický methylen,

D) primárních alkoholů obecného vzorce R¹QR² s 9 až 20 atomy uhlíku, v němž Q znamená acyklickou alifatickou primární koncovou alkoholovou část sestávající z atomů uhlíku, atomů vodíku a tomů kyslíku a obsahující jeden koncový methyl,

E) primárních alkoholů obecného vzorce R¹ZR² s 9 až 20 atomy uhlíku, v němž Z znamená acyklickou alifatickou primární nekoncovou alkoholovou část sestávající z atomů uhlíku, atomů vodíku a atomů kyslíku a obsahující dva koncové methyly, a

F) jejich směsí, při čemž v kterémkoliv ad A) až ad F) skupina R¹ znamená alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku a R² je vybrána z atomu vodíku a alkylu s 1 až 3 atomy uhlíku, a

b) od 0,1 do 85 % hmotn. z hmotnosti alkylační směsi lineárních akylačních činidel vybraných z lineárních alifatických olefinú s 9 až 20 atomy uhlíku, lineárních alifatických alkoholů s 9 až 20 atomy uhlíku a jejich směsí, při čemž alkylační směs obsahuje větvená alkylační činidla, která mají alespoň dva různé počty atomů uhlíku v rozmezí od 9 do 20 atomů uhlíku a mají střední obsah atomů uhlíku od 9,0 do 15,0 atomů uhlíku, při čemž složky ad a) a ad b) jsou přítomny v hmotnostním poměru alespoň 15:85,

163 ii) od 0,00001 % do 99,9 % hmotn. z hmotnosti prostředku konvenčních doplňků pro ruční mytí nádobí, a uvedený prostředek má dále 2/3-fenylový index od 160 do 275.
8. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 7, vyznačující se t í m, že alkylační směs sestává v podstatě z:

a) od 0,5 % do 47,5 % hmotn. z hmotnosti alkylační směsi větveného alkylačního činidla vybraného ze skupiny sestávající z:

G) vnitřních monoolefinů obecného vzorce R¹LR² s 9 až 14 atomy uhlíku, v němž L znamená acyklickou olefinickou část sestávající z atomů uhlíku a atomů vodíku a obsahující dva koncové methyly,

H) alfa-monoolefinů obecného vzorce R¹AR² s 9 až 14 atomy uhlíku, v němž A znamená acyklickou alfa-olefinickou část sestávající z atomů uhlíku a atomů vodíku a obsahující jeden koncový methyl a jeden koncový olefinický methylen, a

J) jejich směsí, pň čemž v kterémkoliv ad G), ad H) a ad J) skupina R¹ znamená methyl a R² znamená atom vodíku nebo methyl s tím, že v alespoň 0,7molámí frakce z celkového množství monolefinů R² znamená atom vodíku, a

b) od 0,1 do 25 % hmotn. z hmotnosti alkylační směsi lineárních alifatických olefinů s 9 až 14 atomy uhlíku, a

c) od 50 % do 98,9 % hmotn. z hmotnosti alkylační směsi materiálů nosiče vybraných z parafinů a inertních neparafinických rozpouštědel, při čemž alkylační směs obsahuje větvená alkylační činidla, která mají alespoň dva různé počty atomů uhlíku v rozmezí od 9 do 14 atomů uhlíku a mají střední obsah atomů uhlíku od 11,5 do 12,5 atomů uhlíku, při čemž složky ad a) a ad b) jsou přítomny v hmotnostním poměru od 51:49 do 90:10.
9. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 6 až 8, vyznačující se t í m, že ve stupni ad II) obsahuje odstraňování složek ty • ··· ····

164 jiných než monoalkylbenzen před uvedením produktu ze stupně ad I) do kontaktu se sulfonačním činidlem.
10. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 6 až 8, vyznačující se tím, že po stupni ad I) se přidá hydrotropní činidlo, prekursor hydrotropního činidla nebo jejich směsi.
11. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 6 až 8, vyznačující se t í m, že během nebo po stupni ad II) a před stupněm ad III) se přidá hydrotropní činidlo, prekursor hydrotropního činidla nebo jejich směsi.
12. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 6 až 8, vyznačující se tím, že během nebo po stupni ad III) se přidá hydrotropní činidlo.
13. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 6 až 8, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor kyselý zeolit beta přidá kalcinovaný katalyzátor zeolit beta zpracovaný s HF.
14. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 6 až 8, vyznačující se t í m, že se ve stupni ad I) alkylace provádí za teploty od 125 do 230 °C a za tlaku 351,5 kPa do 7,03 MPa.
15. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 6 až 8, vyznačující se t í m, že se ve stupni ad I) alkylace provádí za teploty od 175 do 215 °C, za tlaku 0,7 MPa do 1,76 MPa po dobu 0,01 až 18 hodin.
16. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 6 až 8, vyznačující se tím, že stupeň ad II) se provádí za použití sulfonační

165 činidla, které je vybráno ze skupiny sestávající z oxidu sírového, směsí oxid sírový/vzduch a kyseliny sírové.
17. Prostředek pro ruční mytí nádobí, vyznačující se tím, že obsahuje:

i) od 0,01 % do 95 % hmotn. z hmotnosti prostředku modifikované alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní směsi, která obsahuje:

a) od 15 do 99 % hmotn. z hmotnosti povrchově aktivní směsi směsi větvených alkylbenzensulfonátu obecného vzorce I

Θ

RÁ R

L^Z

I

A

I so₃ [Mq®]b (i), a

v němž L znamená acyklickou alifatickou část sestávající z atomu uhlíku a atomu vodíku, skupina L má dva methylové konce a nemá žádný jiný substituent než A, R¹ a R², a tato směs větvených alkylbenzensulfonátů obsahuje dva nebo více větvené alkylbenzensulfonáty lišící se molekulovou hmotností aniontu obecného vzorce I, pň čemž směs větvených alkylbenzensulfonátů má:

- součet atomů uhlíku v R¹, L a R² od 9 do 15,

- průměrný obsah alifatických atomů uhlíku od 10,0 do 14,0 atomů uhlíku,

M znamená kation nebo směs kationtů s valencí q, a a b znamenají čísla vybraná tak, aby větvené alkylbenzensulfonáty byly elektroneutrální,

R¹ znamená alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku,

R² je vybrán z atomu vodíku a alkylu s 1 až 3 atomy uhlíku,

A znamená benzenovou část a • · * · · · ·<· • ··« · M »·« « · « · «·«··«* ···♦··· · ♦ ·· · · ···

166

b) od 1 % do 85 % hmotn. z hmotnosti povrchově aktivní směsi směsi nevětvených alkylbenzensulfonátů obecného vzorce II i (-)

Y

A [M^ql+)]b (II),

I so₃ a

v němž a, b, M, A a q znamenají jak shora uvedeno a Y znamená nesubstituovanou lineární alifatickou část sestávající z atomu uhlíku a atomu vodíku, která má dva methylové konce, pn čemž Y má součet atomů uhlíku od 9 do 15, s výhodou od 10 do 14 a Y má průměrný obsah alifatických atomů uhlíku od 10,0 do 14,0, a modifikovaná alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní směs má dále 2/3-fenylový index od 160 do 275 a modifikovaná alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní směs má 2-methyl-2-fenylový index menší než 0,3, ii) od 0,00001 % do 99,9 % hmotn. z hmotnosti prostředku konvenčního doplňku pro ruční mytí nádobí, a iii) od 0,00001 % do 99,9 % hmotn. z hmotnosti prostředku povrchově aktivního činidla vybraného ze skupiny sestávající z aniontových povrchově aktivních činidel jiných než těch, která jsou uvedena pod ad i), neiontových povrchově aktivních činidel, obojetných povrchově aktivních činidel, kationtových povrchově aktivních činidel, amfotemích povrchově aktivních činidel a jejich směsí, s tím, že jestliže detergentní prostředek obsahuje jakékoliv alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní činidlo jiné než modifikovanou alkylbenzensulfonátovou povrchově aktivní směs, detergentní prostředek má dále celkový 2/3-fenylový index alespoň 160, pň čemž celkový 2/3-fenylový index se stanoví změřením 2/3-fenylového indexu, jak je zde definováno u směsi modifikované alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní směsi a jakéhokoliv jiného alkylbenzensulfonátu pndaného k tomuto detergentnímu prostředku, tato směs se • · ♦ « · · · · « ··» • · *·«· Ηβ • ····«- ·· Μ * « • « · · * · W « ή ········ ·· · · · · ···

167 pro účely měření vyrobí z podílů modifikované alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní směsi a dalšího alkylbenzensulfonátu, který ještě nebyl vystaven působení jakýchkoliv jiných složek z detergentního prostředku; a dále s tím, že jestliže detergentní prostředek obsahuje jakékoliv alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní činidlo jiné než je modifikovaná alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní směs, tento detergentní prostředek má dále celkový 2-methyl-2-fenylový index menší než 0,3, při čemž celkový 2-methyl-2-fenylový index se stanoví změřením 2-methyl-2-fenylového indexu, jak je zde uvedeno u směsi modifikované alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní směsi a jakéhokoliv jiného alkylbenzensulfonátu přidaného k tomuto detergentnímu prostředku, tato směs se pro účely měření vyrobí z podílů modifikované alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní směsi a dalšího alkylbenzensulfonátu, který ještě nebyl vystaven působení jakýchkoliv jiných složek detergentního prostředku.
18. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 17, vyznačující se

11 m, že v podstatě neobsahuje jiná alkylbenzensulfonátová povrchově aktivní činidla než modifikovanou alkylbenzensulfonátovou povrchově aktivní směs.
19. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 17, vyznačující se t I m, že ve složce ad iii) obsahuje alespoň 0,1 % komerčního lineárního alkylbenzensulfonátového povrchově aktivního činidla s 10 až 14 atomy uhlíku s 2/3-fenylovým indexem od 75 do 160.
20. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 17, vyznačující se

11 m, že ve složce ad iii) obsahuje alespoň 0,1 % komerčního vysoce větveného alkylbenzensulfonátového povrchově aktivního činidla.
21. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 17, vyznačující se t I m, že ve složce ad iii) obsahuje neiontové povrchově aktivní činidlo v množství od 0,5 % do 25 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku, při * · · · · · « * * » · * · · · “ « ·» · t » · · « » ul « ' » · · · * · » ·· · · ·« · · *

168 čemž neiontové povrchově aktivní činidlo znamená polyalkoxylovaný alkohol na konci uzavřený netto neuzavřený, který má

- hydrofobní skupinu vybranou z lineárního alkylu s 10 až 16 atomy uhlíku, větveného alkylu s 10 až 16 atomy uhlíku se středním řetězcem s 1 až 3 atomy uhlíku, guerbetového větveného alkylu s 10 až 16 atomy uhlíku a jejich směsí a

- hydrofilní skupinu vybranou z 1 až 15 ethoxylátů, 1 až 15 propoxylátů, 1 až 15 butoxylátů a jejich směsí ve formě na konci uzavřené nebo neuzavřené.
22. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 17, vyznačující se t í m, že ve složce ad iii) obsahuje alkylsulfátové povrchově aktivní činidlo v množství od 0,5 % do 25 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku, při čemž toto alkylsulfátové povrchově aktivní činidlo má hydrofilní skupinu vybranou z lineárního alkylu s 10 až 16 atomy uhlíku, větveného alkyl s 10 až 18 atomy uhlíku se středním řetězcem s 1 až 3 atomy uhlíku, guerbetového větveného alkylu s 10 až 18 atomy uhlíku a jejich směsí a kationt vybraný z atomu sodíku, atomu draslíku a jejich směsí.
23. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 17, vyznačující se t í m, že ve složce ad iii) obsahuje alkyl(polyalkoxy)sulfátové povrchově aktivní činidlo v množství od 0,5 % do 25 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku, při čemž toto alkyl(polyalkoxy)sulfátové povrchově aktivní činidlo má

- hydrofobní skupinu vybranou z lineárního alkylu s 10 až 16 atomy uhlíku, větveného alkylu s 10 až 16 atomy uhlíku se středním řetězcem s 1 až 3 atomy uhlíku, guerbetového větveného alkylu s 10 až 16 atomy uhlíku a jejich směsí a

- (polyalkoxy)sulfátovou hydrofilní skupinu vybranou z 1 až 15 polyethoxysulfátů, 1 až 15 polypropoxysulfátů, 1 až 15 polybutoxysulfátů, 1

TVΜσΐ ~ £6 • · · · · * · • · · · · · n • · · Mi · • · « · * · • · ♦ « · • · · · · · · · ·

169 až 15 směsných poly(ethoxy)/propoxy/butoxy)sulfátů a jejich směsí ve formě na konci uzavřené nebo neuzavřené, a - kationtů vybraného z atomu sodíku, atomu draslíku a jejich směsí.
24. Detergentní prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 23, vyznačující se t í m, že konvenční doplněk pro ruční mytí nádobí je vybrán ze skupiny sestávající z jiných povrchově aktivních činidel než podle ad i), stavebních složek, čistících enzymů, alespoň částečně ve vodě rozpustných nebo dispergovatelných polymerů, abrazivních činidel, baktericidů, inhibitorů zakalení, barviv, rozpouštědel, hydrotropních činidel, parfémů, zahušťujících činidel, antioxidačních činidel, činidel napomáhajících zpracování, zesilovačů pěnění, potlačovatelú pěnění, stabilizátorů pěnění, diaminů, nosičů, stabilizátorů enzymů, antioxidačních činidel, polysacharidů, pufrů, protihoubových činidel, činidel regulujících plíseň, hmyzích repelentů, antikorozních pomocných činidel, chelatačních činidel a jejich směsí.
25. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 24, vyznačující se tím, že existuje ve formě kapaliny, prášku, pasty, gelu, kapaliny-gelu, mikroemulze nebo granulí.
26. Detergentní prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až

25, vyznačující se t í m, že dále obsahuje povrchově aktivní činidlo, při čemž toto povrchově aktivní činidlo je vybráno ze skupiny sestávající z aniontových, neiontových, amfotemích a obojetných povrchově aktivních činidel a jejich směsí.
27. Detergentní prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až

26, vyznačující se t í m, že dále obsahuje organický diamin, při čemž tento diamin je vybrán ze skupiny sestávající ze sloučenin obecného vzorce ?!/ <£οσ /•UM • · · · ····

170
28.

r₂ r₄

I I

N-C_x-A-C_v-N

I I r₃ r₅ v němž R₂-s jsou nezávisle vybrány z atomu vodíku, methylu, ethylu a ethylenxoidů, C_x a C_v jsou nezávisle na sobě vybrány z methylenových skupin a větvených alkylových skupin, kde x+v znamená číslo od 3 do 6, a A je popřípadě přítomno a je vybráno ze skupin odpuzujících nebo přitahujících elektrony tak, aby se pKa diaminu upravilo na žádané rozmezí, jestliže je A přítomno, potom jak x tak y musí znamenat číslo 2 nebo větší.

Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 27, vyznačující se tím, že dále obsahuje organický diamin, při čemž tento diamin znamená sloučeninu obecného vzorce

R⁶ R⁶

I I

N- X -N ,

R⁶ R⁶ v němž každé R⁶ je nezávisle vybráno z skupiny sestávající z atomu vodíku, lineárního nebo větveného alkylu s 1 až 4 atomy ulhíku, alkylenoxyskupiny obecného vzorce

-(R⁷O)_mR⁸, v němž R⁷ znamená lineární nebo větvený alkylen se 2 až 4 atomy uhlíku a jejich směsi, R⁸ znamená atom vodíku, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku a jejich směsi, m znamená číslo od 1 do 10, X znamená jednotku vybranou z

i) lineárního alkylenu se 3 až 10 atomy uhlíku, větveného alkylenu se 3 až 10 atomy uhlíku, cyklického alkylenu se 3 až 10 atomy uhlíku, větveného cyklického alkylenu se 3 až 10 atomy uhlíku, alkylenoxyalkylenu obecného vzorce

-(R⁷O)„R⁷, v němž R⁷ a m znamenají jak shora uvedeno, ?y »« · · a · a« · • * · · · «« « · ··· a · · « ·« »· « • ···»»···* « » · »«··««· *·**···· * ♦ aa aa aaa

171 ii) lineárního se 3 až 10 atomy uhlíku, větveného lineárního se 3 až 10 atomy uhlíku, cyklického se 3 až 10 atomy uhlíku, větveného cyklického alkylenu se 3 až 10 atomy uhlíku, arylenu se 6 až 10 atomy uhlíku, při čemž tyto jednotky obsahují jednu elektrony odpuzující nebo elektrony přitahující částici, která poskytuje diaminu pKa větší než 8, iii) směsí ad i a ad ii), s tím, že diamin má pKa alespoň 8.
29. Detergentní prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 27 až 28, vyznačující se t í m, že diamin je vybrán ze skupiny sestávající z dimethylaminopropylaminu, 1,6-hexandiaminu, 1,3-propandiaminu, 2-methyl-1,5-pentandiaminu, 1,3-pentandiaminu, 1,3-diaminobutanu, 1,2-bis(2-aminoethoxy)ethanu, isoforondiaminu, 1,3-bis(methylamino)cyklohexanu a jejich směsí.
30. Detergentní prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až

29, vyznačující se t í m, že dále obsahuje aniontové povrchově aktivní činidlo, které je vybráno ze skupiny sestávající z alkylsulfátů, alkylalkoxysulfátů, lineárního alkylbenzensulfonátů, alfa-olefinsulfonátu, parafinových sulfonátů, methylestersulfonátů, alkylsulfonátů, alkylalkoxylovaných sulfátů, sarkosinátů, taurinátů, alkylakoxykarboxylátů a jejich směsí.
31. Detergentní prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až

30, vyznačující se t í m, že dále obsahuje neiontové povrchově aktivní činidlo, které je vybráno ze skupiny sestávající z alkylethoxylátů, amidů mastných polyhydroxykyselin, alkylpolyglykosidů, alkylethoxylátů a jejich směsí.
32. Detergentní prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 31, vyznačující se tím, že dále obsahuje amfotemí povrchově

Pl/ »* · · · ♦ · • « · · · · • · «· · · ···

172 aktivní činidlo, které je vybráno ze skupiny sestávající z betainů, sulfobetainů, aminoxidu a jejich směsí.
33. Detergentní prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 32, vyznačující se t í m, že dále obsahuje polymemí stabilizátor pěnění vybraný ze skupiny sestávající z:

i) homopolymerů (N.N-dialkylamino)alkylakrylátových esterů obecného vzorce

R 'n-ích^-o^⁰

R v němž každé R nezávisle znamená atom vodíku, alkyl s 1 až 8 atomy uhlíku a jejich směsi, R¹ znamená atom vodíku, alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi a n znamená číslo od 2 do 6, a ii) kopolymerů ad i) a sloučeniny obecného vzorce v němž R¹ znamená atom vodíku, alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, s tím, že poměr ad ii) k ad i) je od 2 ku 1 do 1 ku 2, při čemž polymemí stabilizátor pěnění má molekulovou hmotnost od 1000 do 2 000 000.

»· ·· • « · · • · • · • *

Pí/-'ZbW . ·· * • · · · ·

I « ♦ * · • · « * • · · * »« ·· ···

173
34. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 33, vyznačující se tím, že dále obsahuje enzym, který je vybrán ze skupiny sestávající z amylasy, proteasy, celulasy, lipasy a jejich směsí.
35. Detergentní prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 34, vyznačující se t i m, že dále obsahuje od 0,01 % do 7 % hmotn. z hmotnosti prostředku dvojmocného iontu vybraného ze skupiny sestávající z hořčíku, vápníku a jejich směsí.
36. Způsob mytí nádobí, vyznačující se tím, že se ušpiněné nádobí, které potřebuje umýt, uvede do kontaktu s vodným roztokem prostředku podle kteréhokoliv z nároků 1 až 35.
37. Způsob podle nároku 36, vyznačující se tím, že dále obsahuje stupeň zředění prostředku vodou.
38. Způsob podle nároku 36, vyznačující se t i m, že dále obsahuje stupeň aplikování prostředku přímo na houbu nebo hadr.
39. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 1, vyznačující se t i m, že modifikovaná alkylbenzensulfonátové povrchově aktivní směs se vyrobí způsobem, který zahrnuje následující stupně:

smíchání směsi větveného a lineárního alkylbenzensulfonátového povrchově aktivního činidla, která má 2/3-fenylový index 500 až 700, s alkylbenzensulfonátovou povrchově aktivní směsí s 2/3-fenylovým indexem 75 až 160 a smíchání směsi větveného a lineárního alkylbenzenu, která má 2/3-fenylový index 500 až 700, s alkylbenzenovou směsí s 2/3-fenylovým indexm 75 až 160 a sulfonování této směsi.

Zastupuje