KR20040053247A - 세정성 계면활성제, 이의 제조방법 및 이를 함유하는소비성 세정용품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 세정용품에 사용되는 특히 분지된, 보다 특히 모노메틸-분지되거나 동일탄소상이 아닌 디메틸-분지된 계면활성제의 제조방법에 관한 것이고; 바람직한 당해 방법은 2가지 이상의 흡착분리 단계의 특정 조합, 보다 바람직하게는 특정 OXO 및/또는 알킬화 단계를 포함하며; 이러한 방법에 의한 생성물은 특정의 개질된 1급 OXO 알콜 및/ 또는 알킬벤젠, 개질된 1급 OXO 알콜-유도된 알콕시화 알콜, 알킬설페이트 및/또는 알콕시설페이트, 알킬벤젠설포네이트 계면활성제, 및 이들을 함유하는 소비성 세정용품, 특히 세탁용 세제를 포함한다. 본원에서 바람직한 방법은, 보다 구체적으로는 OXO 공정에서 유용한 올레핀을 제조하기 위한 추가의 공정 단계에서 또는 아렌 또는 다른 유용한 계면활성제 제조용 알킬화제로서 사용되는 특정의 분지된 탄화수소 증류분을 확보하기 위한, 특정의 비통상적인 순서의 흡착분리 단계를 사용한다. 놀랍게도, 이와 같은 증류분은 현행 선형 알킬벤젠 제조법에서의 유출액으로부터도 유래할 수 있다.

Description

세정성 계면활성제, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 소비성 세정용품{Detergent surfactants, a process for preparing the same, and cleaning products containing the same}

본 발명은 세정용품에 유용한 계면활성제의 제조방법 분야에 속한다. 바람직한 방법은 특정한 수단을 사용하여 특정 탄화수소를 분리하는 특별한 흡착분리 단계들의 특정 조합을 포함한다. 바람직하게는, 당해 수단은 2개 이상의 특별한 흡착제 층(bed)과 2개 이상의 특별한 유형의 회전 밸브의 조합 뿐만 아니라, 통상적인 선형 알킬벤젠 제조법에 사용되는 것보다 공극 크기가 큰 특정 유형의 다공성 흡착제를 포함한다. 또한, 바람직한 방법은 특정 내부 이성체 선택도를 갖는 특정 알킬화 단계를 사용한다. 또한, 본 발명은, 특정 개질된 알킬벤젠, 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제, 세제 알콜 및 이로부터 유도된 계면활성제, 및 이들을 함유하는 소비성 세정용품, 특히 세탁용 세제를 포함한, 당해 방법으로 제조된 제품 분야에 속한다. 본원에서 바람직한 방법은 흡착분리 단계의 비통상적인 순서를 사용하여 특정의 분지된 탄화수소 증류분을 확보한 다음, 이를, 아렌 또는 기타 유용한 계면활성제 제조 목적을 위한 알킬화제로서 추가의 공정 단계, 예를 들어, 특정 세제 알콜을 형성시키는 OXO 반응, 이어서 알콕시화, 황산화 등에서 사용한다. 놀랍게도, 이러한 증류분은 현행 선형 알킬벤젠 제조법에서 유출액으로부터 유래할 수도 있다.

발명의 배경

역사적으로, 고도로 분지된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제, 예를 들면, 테트라프로필렌을 기본으로 하는 알킬벤젠설포네이트 계면활성제("ABS" 또는 "TPBS"로서 공지됨)가 세제에 사용되었다. 그러나, 이들은 생분해성이 매우 불량한 것으로 밝혀졌다. 알킬벤젠설포네이트를 실제적으로 가능한 한 선형으로 만듦으로써("LAS"), 이의 제조방법을 개선하는데에는 오랜 시간이 소요되었다. 선형 알킬벤젠설포네이트 계면활성제의 대규모 제조 분야에서는 압도적으로 이를 목표로 하고 있다. 오늘날 미국에서 사용되고 있는 대규모 상업적 알킬벤젠설포네이트 제조방법은 선형 알킬벤젠설포네이트에 대한 것이다. 그러나, 선형 알킬벤젠설포네이트에도 제한은 있다; 예를 들면, 이들이 경수 세정 특성을 향상시킬 수 있다면 보다 바람직할 것이다.

석유 산업에서, 최근에 예를 들면, 저점도 윤활유 또는 옥탄값이 높은 가솔린을 제조하는 방법이 개발되었으며, 이는 본 발명자들에게 탄화수소를 제한되고 조절된 정도로 탈선형화시키는 방법에 관한 새로운 식견을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이러한 의도된 탈선형화가 소비성 제품에 대한 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 제조하는 다른 분야의 최근의 모든 상업적 공정의 특징인 것은 아니다. LAS 계면활성제 분야의 대다수의 문헌에서 탈선형화에 대한 교시는 사라지고 선형 화합물에 편재하여 교시하고 있다는 측면에서 이는 놀라운 사실이 아니다.

대부분의 상업적인 알킬벤젠의 제조방법은 HF 또는 염화알루미늄 촉매된 벤젠의 알킬화에 의존한다. 아주 최근에, 특정한 제올라이트 촉매가, 벤젠을 올레핀으로 알킬화하는데 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 공정 단계가 선형 알킬벤젠설포네이트의 통상적인 다른 제조방법에 대한 문헌에 기술되어 있다. 예를 들면, UOP의 DETAL^R공정에서는 제올라이트 알킬화 촉매를 사용한다. DETAL^R공정 및 모든 다른 현행 알킬벤젠설포네이트의 상업적 제조방법은 이후 정의되는 본 발명의 바람직한 방법 및 알킬화 촉매의 내부 이성체 선택도에 대한 조건에 부합되지 못하는 것으로 간주된다. 또한, DETAL^R공정의 촉매는 본 발명의 바람직한 방법에 사용되는 알킬화 촉매가 갖추어야 할 온화한 산도 및 중간 공극 크기 측면에서 부족한 것으로 간주된다. 다른 최근 문헌에는 알킬화 촉매로서의 모데나이트의 용도가 기술되어 있으나, 이러한 문헌에서는 본 발명에서 필요로 하는 특정한 공정 단계들이 조합되어 있지 않다. 또한, 통상적으로 공지된 방법에 의해 제조된 알킬벤젠설포네이트 생성물에서 바람직한 선형도 측면에서, 이들은 또한 일반적으로 알킬화 전에, 탈선형화된 탄화수소가 아닌, 실질적으로 선형인 탄화수소를 제공하거나 제조하는 단계를 포함한다. 가능한 예외가 미국 특허 제5,026,933호와 미국 특허 제4,990,718호에 있다. 이들 및 다른 공지된 방법은 비용, 프로필렌 올리고머화 또는 올레핀 이량체화 단계에서의 촉매의 제한, 폐기할 필요가 있거나 비-소비성 세정용품을 제공할 수 있는 다량의 증류분의 존재, 및 수득가능한 쇄 길이를 갖는 혼합물을 포함하는 제한된 범위의 제품 조성면에서 세제 산업 분야에 있어 다수의 단점을 갖는다. 요약하자면, 석유 산업에 의한 이러한 개발이 전문 세정용품 제조업자의 견지에서는 최선이 아니다.

또한, 특별한 흡착분리 공정을 사용하여 선형 알킬벤젠을 제조하는 것이 당해 기술분야에 공지되어 있다(참조: 미국 특허 제2,985,589호). 그러나, 지금까지 기술한 바와 같은 방법은 분지된 알킬벤젠설포네이트를 제공하지 않는다.

또한 산업 용매로서 사용하기 위한 장쇄 메틸 파라핀을, 우레아 포접화(clathration)와 "분자체(molecular sieve)" 상에서의 분리를 포함하는 방법으로 제조하는 것이 당해 기술분야에 공지되어 있다[참조: Chemical Abstracts, 83:100693 및 JP 제49046124 B4호]. 당해 방법은, 석유 증류분을 일단 우레아로 처리하여 n-알칸을 착물로서 제거한 다음, 두번째로 과량의 우레아로 처리하여 혼합된 n-알칸 및 장쇄 모노메틸 파라핀의 부가물을 수득하는 것과 같은 이중적인 우레아 부가반응을 절대적으로 포함한다. 당해 방법은 몇몇 제한된 유용성을 갖고 대부분 광범위하게 정의되는 본 발명의 전반적인 방법에 포함될 수 있으나, 이는 상당히 제한된다. 당해 방법은, 1974년에 공개되었음에도 불구하고, 본원에 기술되는 개질된 알킬벤젠설포네이트와 같은 계면활성제의 전반적인 제조방법에 사용되지 않은 것으로 공지되어 있다.

이하 배경기술란에 추가로 기술되어 있는 바와 같이, 각종 OXO 알콜을 제조하는 방법 및 이로부터 계면활성제를 제조하는 방법이 또한 공지되어 있다. 그러나, 현재 구입가능한 OXO 알콜은, 나날이 보급되는 낮은 세탁 온도에 요구될 수 있는 것보다 주어진 쇄 길이에서 보다 덜 가용성인 계면활성제를 제조하거나 올레핀 올리고머화, 이성화 및 불균화와 같은 비교적 고비용 공정에 의존한다는 점; 또는선형 물질의 함량이 여전히 비교적 높다는 점과 같은 단점을 갖는다.

WO 97/39090, WO 97/39087, WO 97/39088, WO 97/39091, WO 98/23712, WO 97/38972, WO 97/39089, 미국 특허 제2,985,589호; Chemical Abstracts, 83:100693; JP 제49046124 B4호(12/07/74); EP 제803,561 A2호(10/29/97), EP 제559,510 A호(9/8/93); EP 제559,510 B1호(1/24/96); 미국 특허 제5,026,933호; 미국 특허 제4,990,718호; 미국 특허 제4,301,316호; 미국 특허 제4,301,317호; 미국 특허 제4,855,527호; 미국 특허 제4,870,038호; 미국 특허 제2,477,382호; EP 제466,558호(1/15/92); EP 제469,940호(2/5/92); FR 제2,697,246호(4/29/94); SU 제793,972호(1/7/81); 미국 특허 제2,564,072호; 미국 특허 제3,196,174호; 미국 특허 제3,238,249호; 미국 특허 제3,355,484호; 미국 특허 제3,442,964호; 미국 특허 제3,492,364호; 미국 특허 제4,959,491호; WO 제88/07030호(9/25/90); 미국 특허 제4,962,256호; 미국 특허 제5,196,624호; 미국 특허 제5,196,625호; EP 제364,012 B호(2/15/90); 미국 특허 제3,312,745호; 미국 특허 제3,341,614호; 미국 특허 제3,442,965호; 미국 특허 제3,674,885호; 미국 특허 제4,447,664호; 미국 특허 제4,533,651호; 미국 특허 제4,587,374호; 미국 특허 제4,996,386호; 미국 특허 제5,210,060호; 미국 특허 제5,510,306호; WO 제95/17961호(7/6/95); WO 제95/18084호; 미국 특허 제5,510,306호; 미국 특허 제5,087,788호; 미국 특허 제4,301,316호; 미국 특허 제4,301,317호; 미국 특허 제4,855,527호; 미국 특허 제4,870,038호; 미국 특허 제5,026,933호; 미국 특허 제5,625,105호; 및 미국 특허 제4,973,788호는 본 발명의 배경으로 유용하다. 인용된 문헌 EP 제559,510A 및 B호는 특히 스트림을 이성화 반응기로 재순환시킴으로써 옥탄값이 높은 가솔린을 제조하는 것에 관한 것이다. EP 제559,510호의 그래프트된 다공성 물질과 주석 알킬에 의한 제올라이트의 그래프트화는 본 발명에서 유용하다. 또한, 미국 특허 제5,107,052호는 가솔린의 옥탄 등급을 향상시키는 것에 관한 것이고, 수분을 2% 미만 함유하는 AIPO4-5, SSZ-24, MgAPO-5 및/또는 MAPSO-5와 같은 다양한 분자체를 사용하여 C4-C6 메틸 파라핀을 분리하는 것을 기술하고 있다. 이러한 체는 절대적으로, 디메틸 파라핀은 선택적으로 흡착하고 모노메틸 및 노르말 파라핀은 흡착하지 않을 수 있다.

최근 알킬벤젠설포네이트 계면활성제의 제조방법이 재검토되었다[참조: 297개의 참조문헌을 포함한, Vol. 56 in "Surfactant Science" series, Marcel Dekker, New York, 1996, 특히 Chapter 2 entitled "Alkylarylsulfonates: History, Manufacture, Analysis and Environmental Properties", pages 39-108를 포함함]. 이러한 조작은 탈수소화, 알킬화, 알킬벤젠 증류 등과 같은 다양한 공정 및 공정 단계를 기술하고 있는 방대한 문헌에 접근하도록 한다[참조: "Detergent Alkylate" in Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Eds. Mc.Ketta and Cunningham, Marcel Dekker, N.Y., 1982., 특히 pages 266-284]. UOP의 소르벡스(Sorbex) 공정과 같은 흡착 공정과 다른 관련 공정이 또한 문헌에 기술되어 있다[참조: Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4^th. Edition, Vol. 1, "Adsorption and Liquid Separation", pages 583-598 및 이에 인용된 참조문헌을 포함; 및 UOP 코포레이션(Des Plaines, Illinois)에서 입수가능한 "Processing Guide"를 포함하는 UOP 코포레이션에 의한 출판물]. 분자체를 사용하는 상업적 파라핀 단리 및 분리 공정으로서는 액체 상 공정인 MOLEX^R(UOP Inc.) 및 기체상 공정인 ISOSIV^R(Union Carbide Corp.) 뿐만 아니라, ENSORB^R(Exxon Corp.) 및 TSF^R또는 텍사코 실렉티브 피니싱(Texaco Selective Finishing) 선택적 가공 공정이 있다. 이러한 공정 모두 5Å 분자체를 다공성 매질로서 사용한다. 여기서 기술되지는 않았으나, 임의의 공정 단계에 대한 조작 온도, 압력 및 기타 조작 조건 및 장치는 통상적이다. 즉, 선형 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 제조하는 문헌에 이미 익히 공지되고 정의된 바와 같다. 본원에 참조 문헌의 전문이 인용되어 있다.

1973년 5월 8일에 허여된 미국 특허 제3,732,325호에는 방향족 탄화수소의 흡착분리 방법이 기술되어 있다.

1969년 7월 15일에 허여된 미국 특허 제3,455,815호, 1966년 12월 13일에 허여된 미국 특허 제3,291,726호, 1965년 8월 17일에 허여된 미국 특허 제3,201,491호 및 1961년 5월 23일에 허여된 미국 특허 제2,985,589호에는 탄화수소용 모사 이동층(simulated moving bed) 흡착분리 방법이 기술되어 있다.

본원에 참고문헌으로 인용된 1998년 7월 14일에 허여된 미국 특허 제5,780,694호 및 1998년 6월 4일에 공개된 WO 제98/23566호에는 특정 분지된 세제 알콜 및 이로부터 유도가능한 계면활성제에 관한 것이다. 이들 문헌은 익히 공지된 OXO 공정 및 하이드로포르밀화에 적합한 촉매의 기술을 포함한다. 특히, 특허'694의 칼럼 10 및 11을 참조한다.

본원에 참고문헌으로 인용된 1996년 4월 23일에 허여된 미국 특허 제5,510,564호에는, 특히 방향족 탄화수소 제거와 관련하여 탄화수소를 정제하는 방법이 기술되어 있다.

1994년 1월 4일에 허여된 미국 특허 제5,276,231호에는 설포란 추출에 의한 탄화수소로부터의 방향족 탄화수소 제거가 기술되어 있다.

1980년 1월 22일에 허여된 미국 특허 제4,184,943호에는 흡착 탄화수소 분리가 기술되어 있다.

1977년 2월 1일에 허여된 미국 특허 제4,006,197호에는 n-파라핀의 흡착 탄화수소 분리가 기술되어 있다.

1993년 6월 15일에 허여된 미국 특허 제5,220,099호 및 1992년 12월 15일에 허여된 미국 특허 제5,171,923호에는 방향족, 황, 질소 및 산소 함유 화합물의 제거에 의해 파라핀의 정제법, 및 마그네슘 Y 또는 Na-X 제올라이트 흡착에 의한 착색체가 기술되어 있다.

문헌[참조: Surfactant Science Series, Volume 7, "Anionic Surfactants", Part 1, Marcel Dekker, N.Y., Ed. W. Linfield, 1976, Chapter 2 "Petroleum-Based Raw Materials for Anionic Surfactants", pages 11-86]에는, OXO 공정(pp. 71f) 및 특정 공급원료(pp. 60f)에 대한 전반적인 배경을 포함한 배경을 제공한다. 주목하면, pp. 65f에서 "측쇄 올레핀"이라는 표제하에 상기 문헌은 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 측쇄 올레핀을 기술하고 있지 않다 - 확인된 "측쇄" 올레핀은 생물학적으로 "경질"인 부적합한 유형이다. pp. 72f에서의 OXO 공정에 대한 논의는 선형 올레핀이 "분지된" 및 선형 알데하이드 및/또는 알콜의 혼합물로 전환됨을 제시한다. 또한, 용어 "분지된"의 사용은 본원 발명과 상이하다 - 본원의 OXO 반응이, 분지의 단지 부차적인 국면이 OXO 반응으로 인한 특이적 메틸-분지된 1급 알콜을 제공하는, 본원 발명의 방법은 모두, 분지의 주요 공급원으로서의 부분적으로나 전체적으로 중쇄 메틸-분지된 공급원료의 사용을 포함한다.

개별적으로, 바로 위의 문헌 및 본원에 인용된 참고문헌에는 또한 본원에서 유용한 UOP OLEX^R공정 및 흡착제가 기술되어 있다[예를 들어, 참조: pp. 60-63에는 Cu- 또는 Ag-도핑된 제올라이트가 언급되어 있다]. 보다 특히, 은으로 도핑된 X형 또는 Y형 제올라이트의 경우에는 1976년 7월 13일에 허여된 미국 특허 제3,969,276호를 참조한다. 또한, 문헌[참조: D.B. Broughton 및 R.C. Berg, Hydrocarbon Process, Vol. 48(6), 115(1969); D.B. Broughton 및 R.C. Berg, National Petroleum Refiners Association, 1969 Annual Meeting, March 23, 1969, technical paper AM-69-38; D.B. Broughton 및 R.C. Berg, Chemical Engineering, January 26, 1970, page 86, article entitled "Two processes team up to make linear monoolefins"] 참조.

문헌[참조: Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4^th. Edition, Vol. 1, pages 893-913 (1991), article entitled "Alcohols, Higher Aliphatic", sub-heading "Synthetic Processes", 특히 "Modified CobaltCatalyst, One-Step, Low Pressure Process", at pages 904-906]에는 세제 알콜을 형성시키는 OXO 반응이 기술되어 있다. 메틸-분지된 알콜을 제시하는 다이아그램(예를 들어, pp. 904 참조)은 전적으로 선형 전구체로부터 제조되고, OXO-분지는 2-위치에 존재함(위에서 확인된 문헌에 기술된 바와 같음)을 다시 한번 주목한다.

본원에 참고문헌으로 인용된 문헌[Surfactant Science Series, Volume 56, "Anionic Surfactants", Marcel Dekker, N.Y., Ed. W. Linfield, 1976, Chapter 1 "Raw Materials for Anionic Surfactant Synthesis", pages 1-142]을 참조하고, 세제 제조법에서 통상적인 공급원료에 대한 추가 기술, 흡착 및 기타 분리법에 대해 공지된 방법의 기술, 세제 알킬화의 기술, 및 OXO 또는 하이드로포르밀화 공정 단계의 기술에 대해서는 pp. 23-25를 참조한다.

OXO 공정에 관한 문헌에는 또한 문헌[참조: "New Syntheses with Carbon Monoxide", Ed. J. Falbe, Springer-Verlag, New York, 1980]이 포함된다.

본원에서 입수가능한 것과는 상이한 세제 알콜을 제조하는 상업적 시행방법은 통상적으로, 흡착분리법에 의해 선형 파라핀을 케로센으로부터 분리하는 단계, PACOL^R공정(또는 유사 공정)에 의해 선형 내부 올레핀으로 탈수소화시키는 단계, OLEX^R공정(또는 유사 공정)에 의해 올레핀을 파라핀으로부터 분리하는 단계, 및 통상적인 OXO 촉매에 의해 2-알킬 치환된 1급 알콜, 예를 들어, ENI의 LIAL^R알콜을 수득하는 방식, 또는 올레핀을 말단 위치에서 이성화시킨 다음, 말단 OXO 첨가에 의한 방식 중 한가지 방식에 의한 OXO 반응 단계를 포함하는 것으로 이해된다.

또한, 1997년 1월 16일에 공개된 WO 제97/01521 A1호 및 95 ZA - 0005405를 참조한다. 또한, 특히 남아프리카의 사솔(Sasol) 및/또는 사스테크(Sastech)에 특허권이 있는 OXO 공정에 의해 제조되거나 제조가능한, 이미 공지되어 있거나 입수가능한 OXO 알콜과 관련하여 상기 회사의 다양한 기술 공고 및 공보를 참조한다.

바람직한 양태에서, 본 발명은, 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제, 또는 개질된 1급 OXO 알콜 및 이로부터 유도된 계면활성제, 또는 상기 상이한 계면활성제 유형의 배합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이들 방법은 본원에서 달리 보다 상세하게 정의된 탄화수소 공급물로부터 개시된다. "개질된"은 매우 특별한 유형의 분지를 내포한다. 구체적으로는, 예를 들어, 본원에서 OXO 알콜과 관련하여, "개질된"은, 생분해에 부작용을 미칠 수 있는 유형으로 분지되거나 생분해에 부작용을 미칠 수 있는 위치에서 분지되는 것을 실질적으로 방지하면서, 통상의 OXO 위치 이외의 위치에서 메틸 분지됨을 의미한다. 바람직한 "개질된"은 OXO 알콜의 중쇄 위치에서의 모노-저급 알킬, 특히 모노메틸 치환을 의미한다. 당해 방법은 특별히 정의되는 흡착분리 단계(a)와, 개질된 알킬벤젠 및/또는 알킬벤젠설포네이트를 제조하는 경우, 알킬화 단계(c)를 포함한다. 세제 제조업자에게 중요한 유용성 중에서, 탄화수소 공급물은 선형 알킬벤젠 제조 공정 또는 통상의 선형 세제 알콜 공정으로부터 유래하는 흡착분리 라피네이트 또는 유출액일 수 있으나, 제트/디젤 또는 올레핀과 같은 다른 공급물을 사용할 수 있다.

공급물이 파라핀계인 경우, 방법 양태는 전형적으로 및 바람직하게는 흡착분리 및 알킬화와 알킬화 단계 사이의 순서에 삽입된 탈수소화 단계(b)를 추가로 포함하고, 개질된 알킬벤젠이 바람직한 생성물인 경우에 알킬화 단계(c)를 포함한다. 공급물이 올레핀인 경우, 매우 명백하게, 탈수소화는 필수적이지 않다. 일반적으로, 알킬화 단계, 및 이어서 설폰화 단계(d), 중화 단계(e) 및 혼합, 응집, 압축, 분무-건조 등에 의한 소비성 세정용품으로의 제형화 단계(f)가 따른다. 임의의 단계는 1단계 이상을 포함할 수 있고, 증류와 같은 임의 단계를 포함하는데, 단 적어도 특정의 최소 단계를 포함한다.

개질된 알킬벤젠을 제조하는 경우, 흡착분리 단계(a)는 올레핀계 공급물, 파라핀계 공급물 및 혼합된 올레핀계/파라핀계 공급물로부터 선택된 탄화수소 공급물을, 탄화수소 공급물에 비해 증가된 비율(예: 상대적으로 환산하여 적어도 약 50% 이상이고, 절대적으로 환산하여, 즉 중량%로, 적어도 약 10중량% 이상)의 분지된 비환식 탄화수소를 포함하는 하나 이상의 분지된 탄화수소-농축 스트림 및 전형적으로 탄화수소 공급물에 비해 증가된 비율(예: 상대적으로 환산하여 적어도 약 50% 이상이고, 절대적으로 환산하여 적어도 약 10중량% 이상)의 선형 비환식 지방족 탄화수소를 포함하는 하나 이상의 추가의 스트림, 예를 들면, 하나 이상의 선형 탄화수소-농축 스트림으로 부분적으로나 전체적으로 분리함을 포함한다. 당해 방법에 존재하는 다른 스트림은 조성이 다양할 수 있다. 이와 같은 스트림은, 공급물로부터의 목적하지 않는 사이클릭 및/또는 방향족 성분이 일반적으로 공급물을 초과하는 수준으로 존재하는 배출 스트림을 포함하며, 재순환 스트림 등이 또한 존재할수 있다.

보다 상세하게는, 당해 방법의 흡착분리 단계(a)는 먼저 탄화수소 공급물을 제공하는 단계 및 이어서, 다공성 매질을 사용하는 흡착분리 단계(바람직함), 우레아, 티오우레아 및 대체 포접 아미드로부터 선택된 포접 화합물을 사용하는 포접화 단계, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 단계를 포함하는 하나 이상의 단계를 포함한다. 이러한 단계는 다공성 매질 또는 포접 화합물을 보유하는 하나 이상의 층[참조: 예를 들면, 미국 특허 제2,985,589호의 도 1 및 관련 설명]과 상기 층에서 탄화수소 스트림에 역류하는 다공성 매질 또는 포접 화합물의 이동을 모사하기 위한 장치, 전형적으로는 매우 특수화된 디자인의 회전 밸브(참조: 특히 미국 특허 제2,985,589호의 도 2)를 둘 다 포함하는 당해 기술분야에 공지된 모사 이동층 흡착분리 수단[참조: 본원에서 전문이 인용되는 미국 특허 제2,985,589호]을 사용한다.

본 발명의 방법의 명세서에서 특히 비통상적이고 신규한 것은, 최소한 본원에서 모사 이동층 흡착분리를 본질적인 분지된 탄화수소-농축 스트림을 추출하는데 사용한다는 점이며, 이러한 점이 선형 알킬벤젠설포네이트 계면활성제 제조법에서 사용되는 시행에 정확하게 반대되는 것이다. 이러한 필수적인 차이는 또한 통상적인 시행에 비해 층의 상이한 함량과 관련있고, 즉 보다 큰 공극 크기를 갖게 함으로써 통상적으로 선형 알킬벤젠 제조법에 사용되는 4 내지 5Å 제올라이트와 상이한 다공성 매질을 함유하는 하나 이상의 층이 존재하는 것이고, 공정 설비, 그 중에서도 특히 층과 장치를 재배열하여 이들이 관련 공정 단계와 상이하게 연결되도록 하는 것이다. 보다 구체적으로는, 이들 수단은 분지된 스트림이 공정을 통해 통과되도록 하지만 다른 목적에 유용한 선형 탄화수소-농축 스트림은 본 공정으로부터 배출되거나 분지된 탄화수소-농축 스트림과 함께 존재한다. 또한, 본 발명의 방법의 단계(a)(또는, 개질된 1급 OXO 알콜을 제조하는 경우에는 단계(A))는 적합하게는 선형 비환식 탄화수소의 선택적인 흡착에 요구되는 공극 크기보다 적어도 더 큰 최소 공극 크기를 갖는 다공성 매질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 다공성 매질을 사용함을 포함하고, 당해 공극 크기는 약 20Å을 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 약 10Å을 초과하지 않는다.

탄화수소 공급물이 파라핀의 약 10% 이상보다 높은 수준, 예를 들면, 약 11 내지 90% 이상의 파라핀을 일정 불변하게 포함하는 경우, 본 발명의 방법은 바람직하게는 분지된 탄화수소-농축 스트림을 부분적으로나 전체적으로 탈수소화시키는 추가 단계(b)를 포함한다. 탈수소화는 공지된 촉매와 조건을 사용하여 수행될 수 있다.

개질된 알킬벤젠을 제조하는 경우, 공급물의 유형에 관계없이, 본 발명의 방법은 바람직하게는 선행 단계들(분지된 탄화수소-농축 스트림이 궁극적으로 올레핀을 전형적으로 약 5% 이상, 보다 전형적으로 약 15% 이상, 일반적으로 5 내지 90% 이상 포함하도록 하는, 임의로 탈수소화를 포함하는 흡착분리 단계) 중 하나 또는 둘 다에 의해 제조된 분지된 탄화수소-농축 스트림을 알킬화 촉매의 존재하에 벤젠, 톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된 방향족 탄화수소와 반응시키는 단계(c)를 포함한다. 본원에서 바람직한 알킬화 단계는 0 내지 약 40 이하, 바람직하게는약 20 이하의 낮은 내부 이성체 선택도를 갖도록 하고, 본원에서 이후 보다 충분히 기술하고 정의된다. 이와 같은 낮은 알킬화 선택도의 알킬화 단계는 개질된 알킬벤젠 제조 분야에서 당연히 신규한 것으로 간주된다.

본원에서 바람직한 방법은 추가로 바람직하게는 다음 조건 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 2가지 모두에 부합된다: 첫 번째 조건으로서, 단계(a) 수단은 하나 또는 2개 이상의 장치와 2개 이상의 층을 포함하고, 하나 이상의 층은 또 다른 층의 혼입물에 비해 메틸-분지된 비환식 지방족 탄화수소를 보유하는 증가된 용량으로 구별되는 다공성 매질을 포함한다. 예를 들면, 공극 크기가 약 5Å 초과 내지 약 7Å 이하인 제올라이트가 특히 바람직하다. 두 번째 조건으로서, 단계(c)는 0 내지 약 40 이하, 바람직하게는 이후 추가로 정의되는 바와 같이 보다 낮은 내부 이성체 선택도를 갖는다.

본원에서 바람직한 방법은 추가로 가공처리하기 위한 선형 물질을 수용하고, 대부분의 분지된 물질을 배출시키는 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 제조하는 통상적인 시행과 일치되지 않거나 반대되는 방법으로 조작된다. 또한, 이러한 반전을 달성하기 위해서, 본 명세서의 도면에 추가로 기술되고 설명된 바와 같은 흡착분리 조작부의 비통상적인 상호연결선을 사용할 필요가 있는 것으로 밝혀졌다.

또한, 본원의 바람직한 방법에서, 단계(a)에서의 모사 이동층 흡착분리 수단은 1개가 아닌 2개의 장치를 포함한다. 이들의 배열과 함께 취해진 장치들의 개수는 본 발명의 바람직한 조성물을 제조하는데 특히 중요하고, 탄화수소 스트림에서 특정 유형의 분지를 증가시킨다.

또한, 2개의 층을 포함하는 특정 바람직한 방법에 있어서, 각각 상이한 부재의 다공성 매질을 포함하고, 각각의 층은 상기 장치 중 하나의 장치에 의해 제어되고, 각각의 장치는 당해 층내에서의 다공성 매질의 모사 이동을 달성하기 위한 8개 이상의 포트(미국 특허 제2,985,589호에 정의한 바와 같음)를 포함한다. 각각의 층은 추가로 바람직하게는 8개 이상의 서브-층(미국 특허 제2,985,589호의 도 1 참조)의 수직으로 위치한 어레이로 분할된다. 또한 바람직하게는, 단계(a)는 당해 층에 포접 화합물보다는 전적으로 다공성 매질을 사용한다.

본원의 방법은, 개질된 알킬벤젠을 제조하는 경우, 알킬화 단계에 이어서 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다. 이와 같은 단계는 단계(c)의 생성물을 설폰화하는 추가 단계(d)를 포함할 수 있다. 설폰화에 이어서 단계(d)의 생성물을 중화시키는 추가 단계(e)를 포함할 수 있다. 이와 같은 단계에 이어서 단계(d) 또는 (e)의 생성물을 하나 이상의 세정용품 보조재와 혼합하여 세정용품을 형성시키는 단계가 따른다.

본 발명은 또한 본원의 임의의 방법에 의해 제조되는 개질된 알킬벤젠 뿐만 아니라, 개질된 알킬벤젠설폰산 또는 본원의 임의의 방법에 의해 제조되는 나트륨 형태, 칼륨 형태, 암모늄 형태 또는 치환된 암모늄 형태와 같은 임의의 공지된 염 형태의 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 포함하고, 또한 본원의 임의의 방법에 의해 제조된 소비성 세정용품을 포함한다.

또한, 본원에 교시된 바와 같이 음이온성 계면활성제를 개질된 1급 OXO 알콜로부터 제조하는 경우, 위에서 확인된 계면활성제의 모든 염 형태는 본 발명에 의해 포함된다.

본원의 세정용품 양태는, 이들이 개질된 알킬벤젠 설포네이트 및/또는 본원에 교시된 임의의 개질된 1급 OXO 알콜 유도된 계면활성제를 포함하는 경우, 세탁용 세제, 식기세척용 세제, 경질 표면용 세제 등을 포함한다. 이와 같은 양태에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 개질된 계면활성제의 함량은 약 0.0001 내지 약 99.9%, 전형적으로 약 1 내지 약 50%이고, 조성물은 추가로 보조 계면활성제, 빌더, 효소, 표백제, 표백 촉진제, 활성화제 또는 촉매 등과 같은 세정용품 보조재를 약 0.1 내지 약 99.9%, 전형적으로 약 1 내지 약 50% 포함한다.

본 발명은 또한 파라핀계 탄화수소 공급물을 사용하는 대체 양태를 포함하고, 이는 특히, 개질된 알킬벤젠을 제조하기 위한 본원에서 기술된 단계(a)와 동일한 방법으로 배열된 2개의 흡착분리 단계에 이어서 벤젠 알킬화 단계(c)가 아닌 추가 단계가 따르고, 이로써 유용한 세정 계면활성제가 제조된다. 알킬화 단계(c)를 대신하는 단계들은 탈수소화, 염소화, 설폭사이드화, C8-C20 알콜로의 산화 및 C8-C20 카복실산 또는 이의 염으로의 산화로부터 선택된 하나 이상의 단계를 포함할 수 있고, 임의로 글루코스아미드화, 비사카라이드-유도된 아미드 계면활성제(예: 모노에탄올아미드 계면활성제 또는 글루코스 잔기를 갖지 않는 임의의 아미드)로의 전환, 및 에스테르로서의 설폰화 중의 한 단계가 따른다. 다른 대체 양태는 메틸-분지된 올레핀을 20% 이상 포함하는 탄화수소 공급물을 사용하고; 다시, 이러한 방법은 특별히 배열된 흡착분리 단계(a)를 포함한다. 후속적인 단계들은, 벤젠 또는 톨루엔을 사용하는 알킬화에 후속적인 임의의 설폰화; 페놀을 사용하는 알킬화에후속적인 하나 이상의 알콕시화, 황산화, 설폰화 또는 이들의 조합; 알콜로의 하이드로포르밀화에 후속적인 임의의 하나 이상의 알콕시화, 글리코실화, 황산화, 인산화 또는 이들의 조합; 하이드로브롬화에 후속적인 아민 옥사이드로의 아민화 및 산화; 및 포스폰화를 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 제조된 계면활성제와 이러한 방법에 의해 제조된 세정용품을 포함한다. 또한, 본 발명은, 흡착분리 단계(a)가 주석-그래프트된 모데나이트와 같은 유기 금속-그래프트된 모데나이트를 사용하는 하나 이상의 분리 단계를 포함하는 특히 유용한 양태를 포함한다. 본 발명은 또한 세정성 계면활성제와 임의의 상응하는 계면활성제 및 소비성 제품을 이러한 특정 다공성 매질을 사용하여 위에서 정의한 방법으로 제조하기 위한 그래프트된 모데나이트의 용도를 포함하는 방법을 포함한다.

본 발명은 다수의 기타 중요한 양태 및 분지화를 포함한다. 이와 같이, 본 발명은,

탄소수 8 내지 20의 분지된 지방족 탄화수소, 보다 특정하게는 파라핀계 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급물을 제공하는 단계와,

이러한 탄화수소 공급물을, 다공성 매질을 사용하여, 부분적으로나 전체적으로

- 당해 탄화수소 공급물에 비해 증가된 비율의 분지된 비환식 탄화수소를 포함하는 하나 이상의 분지된 탄화수소-농축 스트림, 및 임의로 하나 이상의

- 당해 탄화수소 공급물에 비해 증가된 비율의 선형 지방족 탄화수소를 포함하는 선형 탄화수소-농축 스트림; 및

- 사이클릭 및/또는 방향족 및/또는 에틸- 또는 그 이상의 고급 알킬-분지된 탄화수소를 포함하는 배출 스트림으로 흡착분리하는 단계를 포함하며, 이때 다공성 매질을 보유하는 하나 이상의 층 및 층 내의 탄화수소 스트림에 역류하는 다공성 매질의 이동을 모사하는 장치를 둘 다 포함하는 모사 이동층 흡착분리 수단을 사용함을 특징으로 하는 단계(A)를 포함하고,

후속적으로, 다음과 같은 임의의 추가 단계(B), (C) 및 (D)(하나 이상의 단계를 포함할 수 있다)를 포함할 수 있다:

단계(A)의 분지된 탄화수소-농축 스트림을 부분적으로나 전체적으로 탈수소화시켜, 모노-올레핀을 포함하는 올레핀계 분지된 탄화수소-농축 스트림(임의로 80% 이상의 높은 비율의 파라핀이 또한 디올레핀 및/또는 방향족 불순물과 함께 존재할 수 있다)을 형성시키는 단계(i), 및 임의로

올레핀계 분지된 탄화수소-농축 스트림을 처리하여, 디올레핀계 불순물의 함량을 감소시키는 단계(ii), 및

올레핀계 분지된 탄화수소-농축 스트림을 처리하여, 방향족 불순물의 함량을 감소시키는 단계(iii) 중 하나 이상을 포함하는 단계(B);

임의로, 단계(B)의 올레핀계 분지된 탄화수소-농축 스트림내의 모노-올레핀을 공지된 흡착제 또는 다공성 매질[단, 흡착제 또는 다공성 매질은 단계(A)의 다공성 매질과 상이하고, 올레핀/파라핀 분리(예를 들어, 구리-처리된 또는 은-처리된 제올라이트 X 또는 Y에 대한 경우)에 적합하다]을 사용하는 흡착분리 수단에 의해 부분적으로나 전체적으로 농축시키고, 임의로, 동시에 파라핀을 탈수소화 단계(B)에 재순환시키는 단계(C); 및

단계(B)에서 생성되거나, 임의로, 단계(C)에서 추가로 농축된 올레핀계 분지된 탄화수소-농축 스트림을 OXO 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써, 개질된 1급 OXO 알콜을 형성시키는 단계(D).

본원의 공정의 기술에서, 용어 "단계(stage)"는 하나 이상의 공정 단계의 일괄적으로 일체화가능한 그룹을 의미한다. 예를 들어, 단계(A)는 흡착분리 단계, 필수적으로 탄화수소의 분지된 함량을 증강(표준 시행에서 보다는 오히려 감소)시키도록 비통상적으로 배열된, UOP로부터 승인받을 수 있는 개질된 MOLEX^R단계이다. 이는, 동일한 단계의 부분으로서, 흡착제를 세척하기 위해 비점이 보다 낮은 탄화수소를 사용하는 당해 분야에 공지된 증류, 첨가 또는 제거 단계를 임의로 포함할 수 있다. 단계(B)는 최소한 탈수소화 단계를 포함하나, 종종 위에서 구체적으로 언급된 것과 같은 기타 임의의 단계를 포함하는 탈수소화 단계이다. 단계(B)에 대한 필수적인 공정 기술은, 예를 들어, PACOL^R공정으로서 UOP 코포레이션으로부터 승인받을 수 있다. 단계(C)는 필수적으로 UOP 코포레이션으로부터 구입가능한 통상의 OLEX^R단계이다. 단계(D)는 바람직하게는 당해 분야에서 "1단계 저압 OXO"로서 불리는 익히 공지된 유형의 단계이다. 상기 공정의 다른 단계와 관련하여, 단계(D)는 기타 임의 단계, 예를 들어, 촉매 제거 등에 의해 보충될 수 있다. 달리 명시하지 않는 한, 본원에서는 공정이 개질된 1급 OXO 알콜을 제조하는 것을 포함하는 본 발명의 공정 양태의 단계를 언급할 경우, 대문자(A, B, C ...)를 사용할 것이다.

이들 신규한 개질된 1급 OXO 알콜 및 위에서 언급한 알킬벤젠으로부터 유도가능한 계면활성제는, 낮은 세탁 온도의 증대하는 대중성의 관점에서 중요한, 제공된 쇄 길이/탄소수에서 보다 가용성이고, 세제 입자에 혼입할 경우, 예상외의 높은 용해 속도를 갖는 등의 유의한 이점을 가진다. 이와 같이, OXO 알콜 및 알킬벤젠 그 자체가 중질 세탁용 세제, 식기세척용 액제 등과 같은 세정 조성물의 제조업자에 대해 우수한 유용성을 갖는다. 본원에서 모든 부, 비 및 비율은 달리 명시하지 않는 한 중량 기준이다. 모든 온도는 달리 명시하지 않는 한 섭씨(℃) 단위이다. 인용된 모든 문헌의 관련 부분이 본원에 참고로 인용되어 있다.

도 1 내지 도 18은 본 발명에 따르는 특정 공정의 개략도이다. 도 8은 2개의 흡착분리 장치의 배열을 보다 상세하게 보여주며, 각각 개별적으로 도 1 및 도 2의 처음 2개의 흡착분리 단계에서 나타낸 바와 같은 유형이다. 도 8의 상호연결선은 도 1에 나타낸 바와 같으나, 도 2에 나타낸 것과는 상이함에 주목한다.

실선은 필수 공정 단계와 공정 스트림에 사용된다. 점선은, 가장 광범위하게 정의된 바와 같이 공정에서 필수적이지는 않으나 다양한 바람직한 공정 양태에 존재할 수 있는 단계 및 스트림을 나타낸다. 모서리가 둥근 직사각형은 공정 단계 또는 장치를 나타낸다. 숫자를 매긴 선은 공급원료, 중간 공정 스트림 및 생성물을 나타낸다. "SOR"은 흡착분리 단계를 나타낸다. "4/5"는 흡착분리에 선형 알킬벤젠 제조시 완전히 통상적인 미세공극 제올라이트, 특히 Ca 제올라이트 5Å를 사용함을 나타낸다. "5/7"은 ASPO-11과 같은 다공성 물질, 또는 모노메틸 분지된 파라핀 및/또는 모노메틸 분지된 모노올레핀 및/또는 동일탄소상이 아닌(nongeminal) 디메틸 파라핀 및/또는 동일탄소상이 아닌 디메틸 올레핀을 흡착하는 능력을 가지면서 동일탄소상 디메틸 탄화수소, 방향족 또는 지방족이든지, 사이클릭(5원, 6원 이상의 환) 탄화수소 또는 고도로 분지된 탄화수소를 배출시키는 임의의 동등한 다공성 물질을 사용함을 나타낸다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "동일탄소상 디메틸"은에서와 같이 탄화수소 중의 하나의 내부 탄소원자에 2개의 메틸이 결합되어 있음을 의미한다. 본원에서 큰-공극 다공성 물질은 이러한 탄화수소를 흡착해서는 안된다. 대조적으로, 다음 탄화수소는 흡착되어야 한다. 이들은 용어 "동일탄소상이 아닌 디메틸" 탄화수소에 의해 나타내는 것을 예시한다:

주쇄 말단의 메틸 잔기는 본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "동일탄소상이 아닌 디메틸"을 정의하는데 있어서 포함되지 않음에 주목한다. 또한, 이러한 약속과 일치하여, 다음 탄화수소는 큰-공극 다공성 물질에 의해 흡착되어야 한다. 이는 "모노메틸" 탄화수소이다:

본원에서 사용하기에 적합한 큰-공극 다공성 물질은 이후 명세서에서 보다충분히 보다 전반적으로 기술된다. "DEH"는 스트림을 부분적으로나 전체적으로 탈수소화시키는 단계를 나타내고(부분적인 탈수소화는 통상의 선형 알킬벤젠 제조법에서 전형적이긴 하나, 본원에서 전체적인 탈수소화도 사용될 수 있다), "ALK"는 알킬화 단계를 나타낸다. 모서리가 둥근 직사각형으로 나타낸 임의의 단계 또는 장치는 실제로 필수 단계만을 포함할 수 있거나, 보다 전형적으로는, 가장 광범위하게 정의된 바와 같은 본 발명에서 임의적이거나 바람직한 양태에서만 필수적일 수 있는 추가 단계 또는 단계들을 포함한다. 제시되지 않은 추가 단계는, 예를 들면, 당해 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유형의 증류 단계를 포함한다.

도 9 내지 도 18에서, "DIST"는 증류 단계를 나타내고, "SOR O/P"는 흡착 올레핀/파라핀 분리 단계, 예를 들어, 이후 상세히 기술된 개질된 1급 OXO 알콜 제조법 중 단계(C)에서 사용된 바와 같은 UOP의 OLEX^R공정을 나타내고, 존재할 경우 "OXO"는 하이드로포르밀화 공정 단계를 나타낸다. 이러한 공정 단계는 당해 분야에 익히 공지되어 있다("배경기술"란 참조).

앞에서 언급한 약속을 유념하면, 도 1은 이후 정의된 바와 같은 본 발명의 흡착분리 단계(a)에 일괄적으로 따르는 연속적인 2회의 흡착분리, 및 이어서 탈수소화 단계[이후 단계(b)], 및 이어서 임의의 알킬화 단계[이후 단계(c)]를 포함하는 공정을 나타냄을 알 수 있다. 단계(c)는 가장 광범위하게 정의된 바와 같은 본 발명에서 임의적이나, 본 발명에 따르는 개질된 알킬벤젠의 제조법과 관련된 모든 바람직한 양태에 존재하고, 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 제조하는 경우, 통상적으로 설폰화 단계(d), 중화 단계(e) 및 혼합하여 소비성 세정용품으로 제형화하는 단계(f)가 후속적으로 따른다. 단계(d) 내지 (f)는 통상적인 수단을 사용하므로, 도 1 내지 8에 명시적으로 나타내지 않는다.

도 1 공정에서, 탄화수소 공급물(1)은 4 내지 5Å 제올라이트의 층을 사용하는, 예를 들면, 미국 특허 제2,985,589호의 단계와 일치하는 제1 흡착분리 단계에 전달된다. 선형 탄화수소 스트림은 배출 스트림(6)으로서 폐기된다. 비교를 위하여, 통상적인 선형 알킬벤젠 제조법에서, 선형 탄화수소를 높은 비율로 포함하는 스트림(6)이 DEH에 전달되는 반면, 단계 SOR 5/7 및 관련 스트림은 존재하지 않을 수 있다. 도 1에 따르는 당해 공정에서, 중간 분지된 탄화수소-농축 스트림은 (2)에 보유되어, 제2 흡착분리에 전달된다. 제2 흡착분리는 특정 유형의 다공성 매질을 사용하고, 탈수소화 반응기(DEH)에 전달되는 분지된 탄화수소-농축 스트림(3)[이후 정의되는 바와 같은 단계(a)의 생성물] 뿐만 아니라 배출 스트림(7)을 생성한다. 특정 유형의 다공성 매질은 바람직하게는 "큰-공극" 제올라이트이며, 이와 같은 본원의 제올라이트는 선형 알킬벤젠의 제조법에 사용되는 제올라이트보다 큰 공극 크기, 매우 바람직하게는 약 5Å 초과 내지 약 7Å의 공극 크기를 특징으로 하나, 보다 큰 공극 물질을 사용할 수 있으며, 이들의 공극 크기는, 예를 들면, 주석 알킬을 사용함으로써 "소형화(tuned down)"시킬 수 있다. 스트림(4)은 탈수소화된 분지도가 높은 탄화수소를 나타내고, 스트림(8)은 재순환되는 분지된 파라핀을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따르는 알킬화 단계는 본 발명의 바람직한 양태에 포함되는 것으로 나타낸다. 알킬화 단계로부터의 유출물은 본원에서 정의하는 바와 같은 개질된 알킬벤젠이다.

도 2는, 본 발명의 방법의 또 다른 양태의 단계들을 나타내는 개략도이다. 전반적으로 도 1의 공정과 유사하나, 도 2 공정은, 특히 흡착분리 단계에서 흡착제 층의 공극 크기가 반대로 되는 점에서 중요한 차이가 있다.

도 4는, 통상적인 선형 알킬벤젠 제조방법으로부터 또는 통상의 선형 세제 알콜 공정으로부터의 분지된 유출액과 같은 탄화수소 공급원료(23)로 출발하는 본 발명의 양태를 나타내는 개략도이다. 특정 다공성 매질을 사용하는 흡착분리 단계는 배출 스트림(27)과 분지된 탄화수소-농축 스트림(24)을 생성하는데 사용된다. 분지된 탄화수소-농축 스트림은 DEH로 표시된 단계에서 탈수소화된다. 특정 유형의 다공성 매질은 바람직하게는 선형 알킬벤젠의 제조법에서 사용되는 제올라이트보다 큰 공극 크기, 매우 바람직하게는 약 5Å 초과 내지 약 7Å의 공극 크기를 갖는 제올라이트이다. 탈수소화된 탄화수소 스트림(25)은 알킬화 단계(ALK)에 전달되고, 이로부터 개질된 알킬벤젠 생성물(26)이 생성된다. 임의의 재순환 스트림은 (28)로서 나타낸다.

도 3은, 실질적으로 상이한 공급원료와 중간 공정 스트림 조성물을 사용하나, 도 4와 유사한 본 발명의 양태를 나타내는 개략도이다. 예를 들면, 도 3은, 제공받은 바와 같은 고유의 선형/분지된 파라핀 비율을 갖는 C10-C14 파라핀 중류분을 공급물(17)로서 사용할 수 있고, 이로부터 사이클릭, 방향족, 동일원소상 디메틸(gem-dimethyl), 에틸- 또는 그 이상의 고급 알킬-분지된 탄화수소는 본 공정의 일부로서 제거된다.

도 3과 도 4를 비교하면, 외관상 동일한 배열의 단계라는 점에서 이에 나타내어진 공정들이 동일한 것으로 여겨질 수 있다. 탄화수소 공급물을 변화시킨 결과 매우 상이한 결과가 달성된다는 점에서 그렇지 않다. 도 4는, 탄화수소 공급물(23)로서 선형 알킬벤젠 제조 설비로부터의 유출액 스트림을 사용하고, 현저하게 분지된 개질된 알킬벤젠(26)을 생성한다. 도 4 공정은 표준 선형 알킬벤젠 제조 플랜트에 "부가장치(add-on)"로서 부설할 수 있다. 대조적으로, 도 3은 탄화수소 공급물로서 선형 알킬벤젠 제조 설비에서 가공처리되지 않은 케로센으로부터 유래되는, 일명, 제트/디젤 증류분에 고유하게 존재하는 종류인 선형 및 분지된 파라핀의 혼합물을 사용한다. 도 3 공정은 메틸-분지된(본 발명에 따라 비통상적) 및 선형(통상적) 알킬벤젠의 혼합물을 함유하는 개질된 알킬벤젠을 제조한다. 도 3 공정은, 통상적인 선형 알킬벤젠 제조 설비에 연결되는 것을 요구하지 않는 "독립형(stand-alone)"으로서 부설할 수 있다. 이러한 고찰은 본 발명을 보다 충분히 설명하기 위한 것이지 한정되는 것으로 여겨져서는 안된다.

도 5, 도 6 및 도 7은 또 다른 상이한 탄화수소 공급물을 제공하는 본 발명의 추가의 양태를 나타내는 개략도이다. 보다 구체적으로, 이들 도면은 혼합된 파라핀/올레핀 공급물을 제공하는 공정을 나타낸다.

도 8은 다른 공정도(예: 도 1 및 도 6)에서 나타낸 특정 배열의 흡착분리 공정을 보다 상세히 나타낸다. 각각의 블록은 흡착분리 장치를 나타낸다. 각각의 블록내에서, 흡착분리층의 수직 어레이(각각의 블록에서 왼쪽의 AC)는 회전 밸브(RV)에 의해 제어된다. 흡착분리는 칼럼 RC 및 EC내에서 증류에 의해 수행된다. 맨 왼쪽 흡착분리의 "공급물", "추출물" 및 "라피네이트"로 표시된 스트림은 도 1에서 "1", "6" 및 "2"로 표시된 스트림과 상응한다. 제1 흡착분리의 라피네이트 스트림(및 통상적인 선형 알킬벤젠 제조법에서의 경우와 같이 추출물 아님)은 제2 흡착분리에 대한 공급물이 된다. 도 8에서 제2 흡착분리의 라피네이트는 도 1에서 스트림(7)과 상응한다. 도 8에서 제2 흡착분리의 추출물은 도 1에서 스트림(3)과 상응하고, 이는 본 공정에서 탈수소화되고/되거나 알킬화된 스트림이다.

상술한 바와 같이, 도 8은 또한 본원에서 개개의 흡착분리를 보다 상세하게 예시하기 위해 제공된다. 따라서, 도 2, 3, 4, 5 및 7에서 나타낸 바와 같은 연결선이 없는 반면, 도 2, 3, 4, 5 및 7의 임의의 단일 흡착분리를 도 8의 블록에서 나타낸 구체적인 장치의 적합한 상호연결선을 사용하여 보다 상세하게 나타낼 수 있다.

도 1 내지 7에서 다공성 매질에 의해 흡착된 탄화수소 증류분을 "SOR"로 표시된 흡착분리 공정 위에 존재하는 것으로 나타내는 한편, 흡착되지 않은 증류분은 "SOR"로 표시된 흡착분리 공정 아래에 존재하는 것으로 나타내는 것으로 약속한다. "위"에 존재하는 증류분은 당해 기술 분야에서 때때로 "흡착물" 또는 "추출물"로서 지칭하고, "아래"에 존재하는 증류분은 때때로 "라피네이트" 또는 "유출액"로서 지칭한다. 여기서 약속된 "위" 및 "아래"는 공정 도면을 보다 편리하게 판독하도록 하기 위한 것이지 본 발명의 실제 시행을 특정 기하학적 배열에 한정시키는 것으로 여겨서는 안된다.

도 1 내지 8에서 사용된 바와 유사한 원리를 사용하여, 도 9는 중간체로서 세제용으로 적합한 탄소수를 갖는 중쇄 메틸-분지된 내부 올레핀을 사용하는 개질된 1급 OXO 알콜의 제조방법(여기서, OXO 촉매는 대부분 내부 올레핀을 알파-올레핀으로 예비-이성화시킨 다음, 주로 말단 탄소원자에서 하이드로포르밀화시킨다)을 도시한다. 보다 상세하게는, 조 탄화수소 공급물(51)은 증류 칼럼 DIST를 사용하여 증류시켜, 나머지 공정에 적합한 탄화수소 공급물을 확보한다. 공급물(1)은 바람직하게는 협소한-탄소 범위 파라핀 증류분일 수 있다. 경질 증류분(52) 및 중질 증류분(53)을 또한 수득하나, 본 발명의 OXO 알콜의 제조법에서는 추가로 사용하지 않는다. 탄화수소 공급물(1)을, 나타낸 순서대로 연결된 장치 SOR 4/5, 이어서 SOR 5/7(각각 적합한 MOLEX^R유형)을 포함하는 모사 이동층 흡착분리 시스템에 전달된다. 선형 파라핀이 농축된 선형 탄화수소-농축되고 도 9에서 (6)으로 나타낸 스트림(흡착물)이 장치 SOR 4/5로부터 배출되도록 배열한다. 메틸-분지된 파라핀이 농축된 중간 분지된 탄화수소-농축 스트림(라피네이트)(2)을 장치 SOR 5/7로 진행시킨다. 원하지 않는 사이클릭, 방향족, 에틸- 또는 그 이상의 고급 알킬-분지된 파라핀을 함유하는 SOR 5/7로부터의 배출 스트림(7)을 폐기한다. 현재 정제된 메틸-분지된 파라핀 스트림인 SOR 5/7로부터의 분지된 탄화수소-농축 스트림(3)을, 예를 들어, PACOL^R유형의 탈수소화기 DEH로 진행시키는데, 여기서, 이중 20% 이하는 우세하게 상응하는 모노-올레핀으로 전환된다. 미반응 파라핀 및 소정의 디올레핀 불순물과 함께 모노-올레핀을 함유하는 분지된 탄화수소-농축 스트림(올레핀계)(4)을, OLEX^R또는 올레핀을 파라핀으로부터 분리하는 유사한 방법을 사용하는 배열된 모사 이동층 흡착분리 시스템인 SOR O/P로 진행시킨다. 적합하게는, 예를 들어, 흡착제는 제올라이트 X 또는 Y 상의 구리 또는 은이다. SOR O/P로부터, 정제된 올레핀계 분지된 탄화수소-농축 스트림(흡착물)(55), 현재 거의 메틸-분지된 올레핀을 OXO 반응기로 진행시킨다. 재순환 스트림(8)은 주로 메틸-분지된 파라핀이다. OXO 반응기는 당해 분야에서 철 이외의 촉매 금속[여기서, 금속은 부피가 큰 포스핀 리간드(배경기술란의 참고문헌 참조)을 사용하는 "1단계 저압 OXO 공정"으로 칭해지는 것과 같이 배열한다. 조 개질된 1급 OXO 알콜인 생성물 스트림(58)을, 증류 및 제시하지 않은 기타 보조 수단을 사용하여 재순환성 물질로부터 분리하고, 현재 재순환성 물질을 함유하지 않은 청정한 개질된 1급 OXO 알콜을 스트림(57)으로서 나타낸다. 각각의 스트림의 조성에 대한 보다 상세한 기술은 하기 표를 참조한다.

도 10은, 탈수소화 단계 후 하나 이상의 처리 단계를 혼입하여 탈수소화기내에서 생성된 디올레핀 불순물을 수소화시키고 이를 모노-올레핀으로 다시 전환시키는 것을 제외하고는 도 9와 유사하다. 이는 전형적으로 DEFINE^R유형 단계(UOP Corp.)이다. 추가로, 하나 이상의 추가 방향족 탄화수소 제거 단계, 예를 들어, PEP^R(UOP) 공정이 존재하여, 탈수소화 동안 형성된 방향족 불순물을 주로 제거할 수 있다.

도 11은, 올레핀/파라핀 혼합물을 OXO 반응기에 공급하는 물질로서 사용하고, 재순환 스트림(8)이 OXO 반응기 생성물 중 대량 분획(>70%)이라는 점에서 간소화된 것을 제외하고는 도 10과 유사하다.

도 12는, 장치 SOR 4/5 및 SOR 5/7이 역배열되는 것을 제외하고는 도 10과 유사하다.

도 13은, 장치 SOR 4/5 및 SOR 5/7이 역배열되는 것을 제외하고는 도 11과 유사하다.

도 14는, 선형 및 메틸-분지된 화합물의 혼합물이 공정 전체에 전달되도록 SOR 4/5를 제거하는 것을 제외하고는 도 12와 유사하다. 최종 생성물은 혼합된 선형 및 메틸-분지된 1급 OXO 알콜이다.

도 15는, 선형 및 메틸-분지된 화합물이 공정 전체에 전달되도록 SOR 4/5를 제거하는 것을 제외하고는 도 13과 유사하다. 최종 생성물은 혼합된 선형 및 메틸-분지된 1급 OXO 알콜이다.

도 16은, 올레핀계 분지된 탄화수소-농축 스트림(55)을 사용하여 개질된 알킬벤젠 및/또는 개질된 1급 OXO 알콜을 제조하도록 설비를 장착하는 것을 제외하고는 도 10과 유사하다.

도 17은, 메틸-분지된 올레핀 스트림(54)을 사용하여 개질된 알킬벤젠 및/또는 개질된 1급 OXO 알콜을 제조하도록 설비를 장착하는 것을 제외하고는 도 11과 유사하다.

도 18은, 메틸-분지된 올레핀 및 선형 올레핀 스트림(61)을 사용하여, 개질된 알킬벤젠 및/또는 개질된 1급 OXO 알콜을 상응하는 선형 대응물과 함께 포함하는 생성물을 제조하도록 설비를 장착하는 것을 제외하고는 도 14와 유사하다.

한 양태에 있어서, 본 발명은 탄화수소 공급원료로부터 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 동의어 "공급물" 및/또는 "공급원료"는 본원에서 본 발명의 방법에 출발 물질로서 유용한 임의의 탄화수소를 나타내는데 사용된다. 대조적으로, 용어 "스트림"은 전형적으로 하나 이상의 공정 단계를 거치는 탄화수소를 나타내는데 사용된다. 본원에서 탄화수소 공급물은 일반적으로 올레핀계 또는 파라핀계가든지, 비환식 지방족 탄화수소를 유용한 비율로 함유하거나, 이와 같은 올레핀과 파라핀과의 혼합물을 포함할 수 있다. 원 공급원료는 전형적으로 케로센, 제트/디젤(중간 증류물) 탄화수소 증류분에서 발견되는바와 같이, 다양한 양의 사이클릭 및/또는 방향족 불순물을 추가로 포함한다. 공급원료에 있어서, 올레핀과 파라핀은 일반적으로 분지된 형태 및 선형 형태 둘 다를 포함한다. 또한, 일반적으로, 공급원료에서 분지된 형태는 본 발명의 목적에 바람직하지 않거나 바람직할 수 있다. 세정용품을 제공하는 본 발명의 목적은, 예를 들면, 높은 폴리메틸 분지된 탄화수소도가 옥탄 등급을 증가시키는 것이 바람직한 가솔린 제조법과 현저하게 상이하다. 본 발명은 세정용품용의 탄화수소 공급물의 특히 목적하는 형태를 분리하는 방법 및 이들을 계면활성제(특히 특정의 개질된 알킬벤젠 설포네이트 및/또는 개질된 1급 OXO 알콜을 기본으로 하는 계면활성제) 및 세정용품과 이와 같은 제품에 유용한 계면활성제 중간물내로 혼입하는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법의 임의의 생성물과 관련하여 적용되는 바와 같은 용어 "개질된"은, 생성물이 매우 특별한 유형의 분지를 함유함을 의미하고, 놀랍게도 현재 바람직한 것으로 통상 교시되고 세정용품 계면활성제에 사용되고 있는 선형 구조와는 상이하다. 또한, 용어 "개질된"은 테트라프로필렌 벤젠 설포네이트에서 발견되는 것과 같은 통상적인 고도로-분지된 세정 계면활성제 구조, 및 "투-테일드(two-tailed)" 또는 "궤르벳(Guerbet)" 또는 알돌-유도된 분지된 구조와 같은 모든 다른 통상적인 분지된 구조를 본원의 생성물과 구별하기 위해서 사용한다.

본원에서 탄화수소 공급물은 일반적으로 매우 광범위하게 다양할 수 있으나, 전형적으로는 모노메틸, 디메틸(동일원소상 디메틸 포함), 트리메틸, 폴리메틸, 에틸 및 그 이상의 고급 알킬 분지와 같은 메틸-분지를 포함한다. 탄화수소 공급물은 4급 탄소원자를 함유할 수 있다. 그러나, 공급물 중의 4급 탄소원자에 대한 내성은, 본 발명의 공정이 이하 교시된 바와 같은 알킬화 단계를 포함하는 경우보다 훨씬 우수하다. OXO 공정 단계를 포함하나 알킬화 단계는 포함하지 않는 본 발명의 양태에서 본원에서 바람직한 공급물은 필수적으로 4급 탄소원자를 함유하지 않는다. 본 발명의 목적에 바람직한 성분은 동일원소상 디메틸-분지된 것이 아닌 모노메틸-분지된, 디메틸-분지된 것 및 특히 탄소 함량이 약 14를 초과하는, 트리메틸-분지된 것의 일부 비율을 어느 정도 포함한다. 탄화수소 공급물은 유용한 비율, 예를 들면, 목적하는 유형의 세정용품 계면활성제 또는 제조되는 개질된 계면활성제의 세정용품 용도에 따라 일반적으로 탄소수 약 9 내지 약 20의 비환식 탄화수소를 유용한 비율, 예를 들면, 5 내지 40% 이상 포함한다. 보다 바람직하게는, 개질된 알킬벤젠 및 알킬벤젠설포네이트를 제조하는 경우, 공급원료의 비환식 지방족 탄화수소의 탄소수는 약 10 내지 약 16, 보다 바람직하게는 약 11 내지 약 14이다.

본 발명의 방법은 특별히 정의되는 흡착분리 단계를 포함하고, 개질된 알킬벤젠과 알킬벤젠설포네이트를 제조하기 위하여 알킬화 단계는 또한 필수적이다. 공급원료가 파라핀계인 경우, 방법 양태는 통상적으로 및 바람직하게는 흡착분리 단계와 알킬화 단계 사이, 또는 개질된 1급 OXO 알콜을 제조하는 경우에는 도면에서 SOR 4/5 또는 SOR 5/7로서 언급된 유형의 흡착 단계와 OXO 공정 단계 사이의 순서에 삽입된 탈수소화 단계를 추가로 포함한다. 일반적으로, 알킬화 단계 또는 OXO 단계 이후에는 후속적인 설폰화와 같은 추가 단계에 이어서, 중화 단계 및 혼합, 응집, 압축, 분무-건조 등에 의한 소비성 세정용품으로의 제형화 단계가 따를 수 있다. 또한, 일반적으로 임의의 단계는 이 단계가 최소 하나 이상의 단계를 포함하는 경우, 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다.

흡착분리 단계(a)는, 올레핀계 공급물, 파라핀계 공급물 및 혼합된 올레핀계/파라핀계 공급물로부터 선택된 탄화수소 공급물을, 탄화수소 공급물에 비해 분지된 비환식 탄화수소(특히 위와 동일한 목적하는 유형, 특히 메틸-분지된 파라핀 또는 메틸-분지된 모노-올레핀)를 증가된 비율(예를 들면, 상대적으로 환산하여 적어도 약 50% 이상, 보다 바람직하게는 적어도 약 100% 이상, 전형적으로는 3배, 4배 이상이고, 절대적으로 환산하여 약 10중량% 이상, 전형적으로 20중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 약 90중량% 이상)로 포함하는 하나 이상의 분지된 탄화수소-농축 스트림; 및 임의로, 탄화수소 공급물에 비해 선형 비환식 지방족 탄화수소를 증가된 비율(예를 들면, 상대적으로 환산하여 적어도 약 50% 이상, 보다 바람직하게는 적어도 약 100% 이상, 전형적으로는 3배, 4배 이상이고, 절대적으로 환산하여 약 10중량% 이상, 전형적으로 20중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 약 90중량% 이상)로 포함하는 선형 탄화수소-농축 스트림; 및 사이클릭 및/또는 방향족 탄화수소 또는 동일원소상 디메틸 탄화수소, 에틸-분지된 탄화수소 또는 고도로-분지된 탄화수소와 같은 기타 불순물을 포함하는 배출 스트림 중 하나 이상으로 부분적으로나 전체적으로 분리함을 포함한다.

본 발명의 방법에서 임의의 단계에 존재하는 기타 스트림은 조성이 다양할 수 있다. 이와 같은 스트림은, 공급물로부터의 목적하지 않는 사이클릭 및/또는방향족 성분이 일반적으로 공급물 성분을 초과하는 수준으로 존재하는 배출 스트림; 이들이 연결되는 공정의 부분에 따라 좌우되는 조성을 갖는 재순환 스트림 등을 포함한다. 둘 다 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제5,012,021호 또는 미국 특허 제4,520,214호에서와 같은 공지된 공정들은, 본원에서 특정 디올레핀과 같은 불순물을 선택적인 촉매를 사용하여 모노올레핀으로 다시 전환시키는데 사용할 수 있다. 파라핀 탈수소화에서 형성된 방향족 부산물을 선택적으로 제거하기 위해서 본원에서 임의로 혼입될 수 있는 다른 공정은 하나 이상의 방향족 탄화수소 제거 영역 및/또는, 예를 들면, 설포란 및/또는 에틸렌디아민을 포함할 수 있는 방향족 탄화수소에 대한 추출 용매를 사용함을 포함하는 미국 특허 제5,300,175호 및 미국 특허 제5,276,231호의 공정을 포함한다.

보다 상세하게는, 공급물 중의 분지된 탄화수소의 함량을 증가시키기 위해 사용되는 당해 방법의 흡착분리 단계 또는 부분은 적합한 탄화수소 공급물을 제공하는 것으로부터 선택된 하나 이상의 단계와 다공성 매질을 사용하는 흡착 단계, 우레아, 티오우레아 및 대체 포접 아미드로부터 선택된 포접 화합물을 사용하는 포접화 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 단계를 포함하는 하나 이상의 단계를 포함한다. 매우 바람직하게는, 단계를 조합하여 사용하는 경우, 하나 이상의 단계는 이후 보다 충분히 기술되는 보다 큰-공극 유형의 다공성 매질을 사용하는 흡착분리 단계이다. 단계(a)(또는 개질된 1급 OXO 알콜을 제조하는 경우에는 단계(A))는 다공성 매질 또는 포접 화합물(참조: 예를 들면, 미국 특허 제2,985,589호의 도 1 및 관련 설명)을 보유하는 하나 이상의 층과 당해 층에서 탄화수소 스트림에 역류하는 다공성 매질 또는 포접 화합물의 이동을 모사하기 위한 장치(참조: 특히 미국 특허 제2,985,589호의 도 2 및 관련 설명, 또는 선형 알킬벤젠설포네이트의 제조법에서 통상적인 상업용 변형장치) 둘 다를 포함하는 당해 기술분야에 익히 공지된 모사 이동층 흡착분리 수단[참조: 본원에서 전문이 인용되는 미국 특허 제2,985,589호]을 사용한다. 당해 장치는 통상적으로 매우 특수화된 디자인의 회전 밸브이다. 일반적으로는, 현행 선형 알킬벤젠 제조법에서 사용되는 것과 같은 유형의 밸브를 본원에서 사용할 수 있다. 흡착분리 조건, 예를 들면, 압력, 온도 및 시간은 당해 기술분야에 사용되는 것과 같을 수 있다(참조: 미국 특허 제2,985,589호).

본 발명의 방법의 명세서에서 특히 비통상적이고 신규한 것은 최소한 본원에서 모사 이동층 흡착분리를 필수적인 분지된 탄화수소-농축 스트림을 추출하는데 사용한다는 점이며, 이것이 선형 알킬벤젠설포네이트 계면활성제 제조법에서 사용되는 시행에 정확하게 반대되는 점이다. 이러한 필수적인 차이는 또한 층의 혼입물을 변화시켜 일반적으로 선형 알킬벤젠 제조법에서 사용되는 4 내지 5Å 제올라이트와 상이한 다공성 매질을 함유하도록 하고, 공정 설비, 그 중에서도 특히 층과 장치를 재배열하여 이들이 관련된 공정 단계와 상이하게 연결되도록 하는 것과 관련이 있다. 보다 구체적으로는, 이들 수단은, 분지된 스트림이 공정 전체에 전달되도록 하지만 다른 목적에 유용한 임의의 선형 탄화수소-농축 스트림은 본 공정으로부터 배출시키거나 분지된 탄화수소-농축 스트림과 함께 존재하도록 배열한다.

탄화수소 공급물이 올레핀을 약 5% 미만 포함하는 경우, 본 발명의 방법은바람직하게는 단계(a)의 생성물을 부분적으로나 전체적으로 탈수소화시키는 추가 단계(b), 또는 개질된 1급 OXO 알콜을 제조하는 경우에는 단계(B)를 포함한다. 탈수소화는 De-H 계열(제조원: UOP)과 같은 임의의 공지된 탈수소화 촉매를 사용하여 수행할 수 있고, 이후 추가로 설명한다. 탈수소화 조건은 현행 선형 알킬벤젠설포네이트 제조법에서 사용되는 것과 유사하다.

개질된 알킬벤젠을 제조하는 경우, 처리되는 공급원료의 유형에 관계없이, 본 발명의 방법은, 바람직하게는 단계(a)의 생성물을, 또는 단계(b)가 또한 선행 단계로 존재하는 경우, 단계(a)에 후속적인 단계(b)의 생성물을, 알킬화 촉매의 존재하에 벤젠, 톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된 방향족 탄화수소와 반응시키는 단계(c)를 포함한다. 본원에서 바람직한 알킬화 단계는 본원에서 이후 보다 충분히 기술되고 정의된 바와 같이, 0 내지 약 40, 바람직하게는 약 20 이하, 보다 바람직하게는 약 10 이하의 낮은 내부 이성체 선택도를 갖는다. 이러한 낮은 내부 이성체 선택도는 당연히 신규한 것으로 간주된다.

*하나의 방법에 있어서, 본원에서 알킬화 단계는 과량의 파라핀의 존재하에 수행되며, 이는 탈수소화기로 회수되고 재순환된다. 또 다른 방법에 있어서, 알킬화 단계는 5 내지 10배 과량의 아렌의 존재하에 수행한다. 이러한 방법을 임의로 조합할 수 있다.

최종 분지된 탄화수소-농축 스트림, 즉 단계(a)의 생성물이 올레핀을 상당량, 예를 들면, 전체 중에 약 5% 이상 함유하는 경우, 이들 스트림은 알킬화단계(c)로 직접 전달할 수 있고, 이어서 회수된 파라핀은 올레핀으로 부분적으로나 전체적으로 전환시키기 위한 탈수소화 반응기로 재순환시킬 수 있다(참조: 예를 들면, 도 5, 6 및 7).

본 발명에 대해 매우 중요한 것은, 본원에서 바람직한 방법은 추가로 바람직하게는 다음 조건 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 둘 다에 부합된다는 것이다: 첫 번째 조건으로서, 단계(a) 수단(또는, 개질된 1급 OXO 알콜을 제조하는 경우에는 단계(A) 수단)은 2개 이상의 장치(예를 들어, 앞에서 언급한 회전 밸브 또는 임의의 동등한 수단)와 2개 이상의 층을 포함하고, 당해 층 중 1개 이상은 또 다른 층의 혼입물에 비해 메틸-분지된 비환식 지방족 탄화수소를 보유하는 증가된 용량에 의해 구별되는 다공성 매질을 포함한다. 예를 들면, 통상적인 선형 알킬벤젠 제조법에서 사용되는 크기를 적어도 초과하고 약 20Å 이하, 보다 바람직하게는 약 10Å 이하, 보다 더 바람직하게는 약 7Å 이하의 공극 크기를 갖는 제올라이트, 또는 특정 실리코알루미노포스페이트 또는 Mobil MCM형 물질과 같은 기타 다공성 매질이, 공극 크기가 기술된 바와 같은 경우, 본원에서 적합하다. 공극 크기가 약 7Å 이상인 다공성 물질을 사용하는 경우, 공극 개구부를, 예를 들면, 공극 개구부에서 주석 알킬을 그래프팅함으로써 "소형화"하는 것이 종종 매우 바람직하다(참조: 전문이 본원에서 참조로 인용되는 EP 제559,510 A호). 두 번째 조건으로서, 개질된 알킬벤젠을 제조하는 경우에, 단계(c)는 0 내지 약 40 이하, 바람직하게는 이후 추가로 정의되는 바와 같이 보다 낮은 내부 이성체 선택도를 갖는다.

다른 바람직한 방법에 있어서, 1개 이상의 층은 선형 알킬벤젠의 제조법에서통상적인 다공성 매질을 포함하고; 당해 층은 당해 방법의 단계(c)에 전달되는 스트림에서 메틸-분지된 비환식 지방족 탄화수소의 비율을 부분적으로나 전체적으로 증가시키고, 단계(a)에서 유출액으로서 부분적으로나 전체적으로 제거되는 당해 방법의 단계(c)에 전달되는 선형 비환식 지방족 탄화수소의 비율을 부분적으로나 전체적으로 감소시키는 것과 일치하는 방법으로 연결시킨다. 즉, 본원에서 바람직한 방법은 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 제조하기 위한 통상적인 시행에 반대되고 일치하지 않는 방법으로 조작되며, 이는 분지된 물질을 배출시키고 추가의 가공에 대한 선형 물질을 수용한다. 또한, 이러한 반전을 달성하기 위해서, 이미 간략하게 기술하고 본원의 도면에서 추가로 설명하는 바와 같은 흡착분리 조작부의 비통상적인 상호연결선을 사용할 필요가 있음을 알게 되었다.

또한 매우 중요하게는, 본원의 바람직한 방법에서, 단계(a)(또는 개질된 1급 OXO 알콜을 제조하는 경우에는 단계(A))에서의 모사 이동층 흡착분리 수단은 2개 이상의 독립 층에서 다공성 매질의 이동을 모사할 수 있는 하나가 아닌 2개의 장치 또는 단일 장치를 포함한다. 즉, 예를 들면, 미국 특허 제2,985,589호에 교시된 바와 같은 장치는 단일 장치를 사용하는 본원의 모든 바람직한 방법에 있어서 만족스럽지 않을 것이다. 장치의 배열과 함께 선택되는 장치의 개수는 본 발명의 바람직한 조성물을 제조하는데 특히 중요하다. 따라서, 당해 기술분야로부터 공지되지 않은 가설로는, 선형 탄화수소 정제를 증가시키는 것은 연속적으로 연결된 2개의 장치와 2개의 층에 의해 수행될 수 있다. 제1 단계의 고도로 선형인 흡착물은 추가로 정제하기 위해서 제2 단계 흡착분리 공정 유입구로 전달한다. 이와 같은 배열은 단계들이 부적합하게 연결되기 때문에 본 발명에서 제외시키고, 이로써 탄화수소의 선형도와 순도가 증가하게 된다. 이미 기술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 분지된 스트림을, 목적에 일치하는 장치의 연결을 요구하는 다양한 단계들을 통해 통과시킨다. 이는 본원의 탄화수소 스트림에서 특정 유형의 분지를 증가시킨다.

본원의 바람직한 방법에서 추가로 매우 중요하게는, 각각 상이한 부재의 다공성 매질을 포함하는 2개의 층이 존재하고, 각각의 층은 하나의 장치에 의해 제어되며, 각각의 장치는 당해 층에서 다공성 매질의 모사 이동을 달성하기 위한 8개 이상의 포트를 포함한다. 각각의 층은 보다 바람직하게는 8개 이상의 서브-층의 수직으로 위치한 어레이로 분할된다. 또한 바람직하게는, 단계(a)는 층에 다공성 매질만을 전적으로 사용한다. 따라서, 본 발명은 통상적인 층과 미국 특허 제2,985,589호에 기술되어 있는 일반적인 유형의 장치를 사용할 수 있으나, 이들의 개수 및 본 발명의 방법에의 연결은 알킬벤젠설포네이트 제조 플랜트에서 신규하고 선례가 없었던 것이다.

또한, 이미 기술한 것을 보다 충분히 설명하기 위해서, 본원의 바람직한 방법의 특정 양태에 있어서, 선형 탄화수소-농축 스트림은 단계(a)에 존재하고, 단계(a)는, (a-i) 탄화수소 공급물을 선형 탄화수소-농축 스트림과 중간 분지된 탄화수소-농축 스트림으로 흡착분리하고, 하나의 모사 이동층에 의해 당해 방법의 필수적인 목적을 위한 선형 탄화수소-농축 스트림을 배출시키는 단계 및 이어서, (a-ii) 중간 분지된 탄화수소-농축 스트림을, 선형 탄화수소-농축 스트림에 비해 증가된 비율의 분지된(보다 특히 메틸-분지된) 비환식 지방족 탄화수소를 포함하는 분지된 탄화수소-농축 스트림 및 분지된 탄화수소-농축 스트림에 비해 적어도 증가된 비율의 사이클릭 및/또는 방향족 탄화수소를 포함하는 배출 스트림을 또 다른 모사 이동층에 의해 흡착분리하는 단계를 포함한다.

단계(a-ii)에서의 배출 스트림은 동일원소상 디메틸 분지된 탄화수소, 에틸 분지된 탄화수소 및 에틸 보다 고급 알킬로 분지된 탄화수소로부터 선택된 목적하지 않는 분지된 탄화수소를 추가로 포함할 수 있고; 여기서, 중간 분지된 탄화수소-농축 스트림 및 분지된 탄화수소-농축 스트림의 비환식 지방족 탄화수소는 탄화수소 공급물에 비해 감소된 비율의 동일원소상 디메틸 분지된 탄화수소, 에틸 분지된 탄화수소 및 에틸 분지된 탄화수소보다 고도로 분지된 탄화수소를 포함한다. 일반적으로, 본원의 임의의 단계에서의 임의의 성분의 최소의 "증가 비율", "감소 비율" 또는 "높음"은 실제적으로 기술한 본 발명의 목적에 유용한 비율의 증가(높임) 또는 감소에 상응한다. 이러한 양은 명세서 전반에 걸쳐 충분히 설명되어 있다.

또한 당해 방법에서, 스트림 조성물은, 단계(a-i)에서의 4 내지 5Å 공극 크기의 제올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 부재와 단계(a-i)의 제올라이트의 약 최대 공극 크기보다 적어도 더 크고 단계(a-ii)에서 약 10Å 이하인 공극 크기를 갖는 다공성 매질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 부재를 다공성 매질로서 선택함으로써 달성될 수 있다.

또 다른 바람직한 양태에 있어서, 단계(a)는, (a-i) 탄화수소 공급물을, 선형- 및 분지된(예를 들어, 상기한 바람직한 유형) 비환식 지방족 탄화수소를 포함하는 비환식 지방족 탄화수소-농축 스트림 및 탄화수소 공급물에 비해 적어도 증가된 비율의 사이클릭 및/또는 방향족 탄화수소를 포함하는 제1 배출 스트림으로 흡착분리하는 단계 및 이어서, (a-ii) 비환식 지방족 탄화수소-농축 스트림을 분지된 탄화수소-농축 스트림과 선형 탄화수소-농축 스트림으로 흡착분리하는 단계를 포함하고, 여기서, 흡착분리는 모사 이동층 흡착분리 수단을 사용하여 수행한다. 본원에서 달리 명시하지 않는 한, "분지된 탄화수소-농축 스트림"은 단계(a)의 최종 스트림이고, 또한 "중간"과 같은 추가의 수식어는, 분지된 탄화수소가 농축되더라도, 본 발명의 방법의 흡착분리 단계에서 다른 단계로 전달되기 전에 스트림을 추가로 처리할 필요가 있음을 나타내기 위해서 명칭 앞에 붙인다. 또한, 상술한 바와 같이, 흡착분리 단계(a)는, 흡착분리가 수행되는 경우, 증류와 같은 다른 통상적인 임의의 단계를 자유롭게 포함할 수 있다. 따라서, 현재 시판되는 MOLEX^R플랜트는 통상적으로 이 단계에서 증류를 추가로 포함하고 본원에서 유용할 수 있다.

또한, 본 발명은 단계(a-i)에서의 제1 배출 스트림이 동일원소상 디메틸 분지된 탄화수소, 에틸 분지된 탄화수소 및 에틸보다 고급 알킬로 분지된 탄화수소로부터 선택된 목적하지 않는 분지된 탄화수소를 추가로 포함하고, 여기서, 비환식 지방족 탄화수소-농축 스트림 및 분지된 탄화수소-농축 스트림은 각각 탄화수소 공급물에 비해 감소된 비율의 동일원소상 디메틸 분지된 탄화수소, 에틸 분지된 탄화수소 및 에틸보다 고급 알킬로 분지된 탄화수소를 포함한다. 이와 같은 양태에 있어서, 스트림 조성물은 다공성 매질로서, 단계(a-i)에서 4 내지 5Å 공극 크기의 제올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 부재와 단계(a-ii)의 제올라이트의 대략 최대 공극 크기보다 적어도 더 크고 단계(a-i)에서 약 10Å 이하인 공극 크기를 갖는 다공성 매질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 부재를 선택함으로써 달성될 수 있다.

보다 일반적으로, 본 발명은, 단계(a)가 최소 공극 크기가 선형 비환식 탄화수소의 선택적인 흡착에 요구되는 공극 크기보다 크고, 공극 크기가 약 20Å을 초과하지 않는 다공성 매질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 다공성 매질을 사용함을 포함하는 방법에 관한 것이다.

상술한 바와 같이, 본원에서 바람직한 방법은, 알킬화 단계(c)가 0 내지 20의 내부 이성체 선택도를 갖고, 또한 바람직한 알킬화 단계(c)가, 내부 이성체 선택도와 일치하는 부분적으로나 전체적으로 산성인 모데나이트 및 부분적으로나 전체적으로 산성인 제올라이트 베타로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알킬화 촉매를 사용하는 방법을 포함한다. 바람직한 알킬화 촉매는 H-모데나이트 및 H-베타, 보다 바람직하게는 부분적으로나 전체적으로 탈알루미늄화된 H-모데나이트를 포함한다.

개질된 알킬벤젠 및 개질된 알킬벤젠설포네이트의 제조와 관련하여, 본 발명은 또한 바람직하게는 탄화수소 공급물이, 분자량이 약 128 내지 약 282인 메틸-분지된 파라핀을 약 10% 이상 포함하는 방법을 포함하며, 당해 방법은 탈수소화 단계(b)를 포함한다. 이와 같은 양태에서 보다 바람직하게는, 탄화수소 공급물은,분자량이 약 128 내지 약 226인 메틸-분지된 파라핀을 약 20% 이상 포함하고, 당해 방법은 탈수소화 단계(b)와 알킬화 단계(c)를 포함하고, 탄화수소 공급물이, 분자량이 약 126 내지 약 280인 메틸-분지된 올레핀을 약 10% 이상 포함하는 방법을 포함한다. 보다 바람직하게는 이러한 양태에 있어서, 탄화수소 공급물은 분자량이 약 126 내지 약 224인 메틸-분지된 올레핀을 약 50% 포함하고, 당해 방법은 탈수소화 단계(b)를 포함하지 않는다.

개질된 1급 OXO 알콜을 제조하는 상응하는 공정의 경우, 상기한 범위는, 약 C20 이상의 총 탄소수에 미치는 것과 조화되도록 다소 확대될 수 있다. 보다 바람직하게는, 파라핀 분자량의 상한치인 226는 약 254까지 확대될 수 있고, 올레핀 분자량의 상한치인 224는 약 252로 확대될 수 있다.

세제 제조업자에게 중요한 유용성 중에서, 본원에서의 탄화수소 공급물 또는 공급원료는 선형 알킬벤젠 제조방법으로부터 또는 통상의 선형 세제 알콜 공정으로부터 유래하는 흡착분리 라피네이트 또는 유출액일 수 있다.

본원의 방법은 알킬화 단계에 이어서 하나 이상의 단계들을 포함할 수 있다. 이와 같은 단계들은 단계(c)의 생성물을 설폰화하는 추가 단계(d)를 포함할 수 있다. 설폰화에 이어서 단계(d)의 생성물을 중화하는 추가 단계(e)가 따를 수 있다. 이러한 단계들에 이어서 단계(d) 또는 (e)의 생성물을 하나 이상의 세정용품 보조재와 혼합하여 세정용품을 형성시키는 단계(f)가 따를 수 있다.

따라서, 본원의 방법은 단계(c)의 개질된 알킬벤젠 생성물을 설폰화하는 단계(d), 단계(d)의 개질된 알킬벤젠설폰산 생성물을 중화하는 단계(e), 및 단계(d)또는 (e)의 개질된 알킬벤젠설폰산 또는 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제 생성물을 하나 이상의 세정용품 보조재와 혼합하여 세정용품을 형성시키는 단계(f)의 모든 추가 단계들을 포함하는 매우 바람직한 양태를 포함한다. 이와 같은 한 양태에 있어서, 설폰화 단계 전에, 단계(c)의 생성물인 개질된 알킬벤젠을 통상적인 방법에 의해 제조된 선형 알킬벤젠과 블렌딩한다. 이와 같은 또 다른 양태에 있어서, 설폰화 단계에 후속적인 임의의 단계에서, 단계(d)의 생성물인 개질된 알킬벤젠 설포네이트를 통상적인 방법에 의해 제조된 선형 알킬벤젠 설포네이트와 블렌딩한다. 이러한 블렌딩 양태에 있어서, 바람직한 방법에서의 선형 알킬벤젠에 대한 개질된 알킬벤젠의 비는 약 1:100 내지 약 100:1이다. 비교적 보다 선형인 생성물이 바람직한 경우, 바람직한 비는 약 10:90 내지 약 50:50이다. 비교적 보다 분지된 생성물이 바람직한 경우, 바람직한 비는 약 90:10 내지 약 51:49이다.

또한, 본 발명은 본원의 임의의 방법에 의해 제조된 개질된 알킬벤젠 뿐만 아니라, 개질된 알킬벤젠설폰산, 또는 나트륨 형태, 칼륨 형태, 암모늄 형태 또는 치환된 암모늄 형태와 같은 임의의 공지된 염 형태로 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제, 및 본원의 임의의 방법에 의해 제조된 소비성 세정용품을 포함한다.

본원에서 세정용품 양태는 세탁용 세제, 식기세척용 세제, 경질 표면용 세제 등을 포함한다. 이와 같은 양태에 있어서, 본 발명에 의해 제조된 개질된 알킬벤젠설포네이트의 함량 또는 개질된 1급 OXO 알콜 등으로부터 유도된 계면활성제의 함량은 약 0.0001 내지 약 99.9%, 전형적으로 약 1 내지 약 50%이고, 조성물은 추가로 보조 계면활성제, 빌더, 효소, 표백제, 표백 촉진제, 활성화제 또는 촉매 등과 같은 세정용품 보조재를 약 0.1 내지 약 99.9%, 전형적으로 약 1 내지 약 50% 포함한다.

이러한 방법에 의해 제조된 바람직한 소비성 세정용품은 적합하게는 개질된 알킬벤젠설폰산을 약 1 내지 약 50% 포함하고, 효소, 비인산염 빌더, 중합체, 활성화된 표백제, 촉매화된 표백제, 광표백제 및 이들의 혼합물로부터 선택된 세정용품 보조재를 약 0.0001 내지 약 99% 포함한다.

대체 방법 양태

본 발명은, 2개의 특별히 배열된 흡착분리에 이어서 유용한 세정 계면활성제로 되게 하는 추가 단계가 따르는 대체 양태를 포함한다. 따라서, (I) 분지된 탄화수소-농축 스트림이 메틸 측쇄를 갖는 파라핀을 약 10% 이상 포함하고, 메틸 측쇄가, 파라핀 분자가 메틸 측쇄를 0 내지 약 3개 이하 갖도록 파라핀 중에 분포되며, 당해 분지가 분지의 약 90% 이상이 동일원소상 디메틸 및/또는 4급 잔기를 형성하는 위치가 아닌 위치를 차지하도록 파라핀내에 위치하고, 분리가 모사 이동층 흡착분리 수단과 공극 크기가 상이한 2개 이상의 다공성 매질을 사용하는 2회 이상의 흡착분리 단계를 포함하는 수단에 의해 수행됨을 특징으로 하여, 탄화수소 공급원료를 C8-C20의 탄소 함량을 갖는 포화된 비환식 지방족 탄화수소를 약 85% 이상 포함하는, 보다 바람직하게는 이들로 필수적으로 이루어진, 분지된 탄화수소-농축 스트림으로 분리하는 단계; 및 (II) 분지된 탄화수소가 농축된 스트림을, 탈수소화, 염소화, 설폭사이드화, C8-C20 알콜로의 산화 및 C8-C20 카복실산 또는 이의염으로의 산화로부터 선택된 하나 이상의 단계를 포함하는 추가 단계에 이어서, 임의로 글루코스아미드화, 비사카라이드-유도된 아미드 계면활성제로의 전환 및 에스테르로서의 설폰화 중의 한 단계에 의해 계면활성제로 전환시키는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.

또한, 대체 양태에 의해, (I) 분지된 탄화수소-농축 스트림이, 올레핀과 메틸 측쇄를 갖는 이의 포화된 동족체와의 합을 약 10% 이상 포함하고, 메틸 측쇄가, 비환식 지방족 탄화수소 분자가 메틸 측쇄를 0 내지 약 3개 이하 갖도록 혼합물 중에 분포되며, 당해 분지가 분지의 약 90% 이상이 동일원소상 디메틸 잔기를 형성하는 위치가 아닌 위치를 차지하도록 비환식 지방족 탄화수소 분자내에 위치하고, 분리가 모사 이동층 흡착분리 수단과 공극 크기가 상이한 2회 이상의 다공성 매질을 사용하는 2회 이상의 흡착분리 단계를 포함하는 수단에 의해 수행됨을 특징으로 하여, 탄화수소 공급원료를, C8-C20의 탄소 함량을 갖는 올레핀계 비환식 지방족 탄화수소 또는 이들의 혼합물과 이들의 포화된 동족체와의 혼합물을 포함하는, 바람직하게는 이들로 필수적으로 이루어진, 올레핀계 분지된 탄화수소-농축 스트림으로 분리하는 단계; 및 (II) 올레핀계 분지된 탄화수소가 농축된 스트림을, 벤젠 또는 톨루엔을 사용하는 알킬화에 후속적인 임의로 설폰화; 페놀을 사용하는 알킬화에 후속적인 하나 이상의 알콕시화, 황산화, 설폰화 또는 이들의 조합; 하이드로포르밀화에 후속적인 임의로 하나 이상의 알콕시화, 글리코실화, 황산화, 인산화 또는 이들의 조합; 설폰화; 에폭사이드화; 하이드로브롬화에 후속적인 아민 옥사이드로의 아미노화 및 산화; 및 포스폰화를 포함하는 추가 단계에 의해 계면활성제로 전환시키는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.

포함된 대체 방법의 견지에서, 본 발명은 또한 이와 같은 방법에 의해 제조된 계면활성제 및 이와 같은 방법에 의해 제조된 세정용품을 포함한다.

본 발명의 양태를 이제 보다 상세히 논의하고 기술하고자 한다.

개질된 알킬벤젠 및 알킬벤젠설포네이트 생성물

발명의 요지에서 상술한 바와 같이, 본 발명은 세탁용 세제, 경질 표면용 세정제, 식기세척용 세제 등과 같은 세정용품에 사용하기에 적합한 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

용어 "개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제" 및 "개질된 알킬벤젠"은 본 발명의 방법에 따르는 생성물을 나타낸다. 신규한 알킬벤젠설포네이트 또는 신규한 알킬벤젠(MAB)에 적용되는 "개질된"이라는 용어는, 본 발명의 생성물이 지금껏 소비성 세정 조성물에 있어서 산업 분야에 사용되었던 모든 알킬벤젠설포네이트 계면활성제와는 조성면에서 상이함을 나타내는 수식어이다. 가장 특히, 본 발명의 조성물은 소위 "ABS" 또는 생분해성이 불량한 알킬벤젠설포네이트 및 소위 "LAS" 또는 선형 알킬벤젠설포네이트 계면활성제와는 조성면에서 다르다. 통상의 LAS 계면활성제는 HF-촉매되거나 염화알루미늄-촉매된 벤젠의 알킬화에 따르는 공정을 포함한 몇가지 공정에 현재 상업적으로 이용되고 있다. 다른 시판용 LAS 계면활성제에는 DETAL^R공정에 의해 제조된 LAS가 포함된다. 또한, 바람직한 낮은 내부 이성체 선택도 알킬화 단계를 사용하여 제조된 바람직한 알킬벤젠설포네이트 계면활성제는, 불화 모데나이트를 포함하는 것으로 간주되는 불화 제올라이트 촉매 시스템을 사용하여 선형 올레핀을 알킬화함으로써 제조된 것과는 조성면에서 상이하다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 본 발명의 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제는 특이적으로 약간 분지화되는 것으로 간주된다. 이들은 전형적으로 다수의 이성체 및/또는 동족체를 함유한다. 종종, 이러한 종류 중 다수(종종 수십개 내지 수백개)에서는 2-페닐 이성체의 총량이 비교적 높으며, 2-페닐 이성체 함량은 25% 이상 및 통상적으로 50% 또는 심지어 70% 이상의 양이다. 또한, 본 발명의 개질된 알킬벤젠설포네이트 생성물은, 예를 들면, 개선된 계면활성제 효능과 특히 경수의 존재하에 용액으로부터 상-분리 내부 이성체로의 낮은 경향을 갖기 때문에 공지된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제와는 물리적 특징이 상이하다.

공정의 공급물 및 스트림

용어 "공급물"은 본원에서 본 발명의 방법에 의해 아직 가공처리되지 않은 물질을 나타내는데 사용된다. 그러나, 용어 "공급물"은 본 발명의 방법에서 임의적인(예를 들면, 5Å Ca-제올라이트 상의 흡착분리) 단계가 이와 같은 물질에 적용되는 경우, 단 이와 같은 처리가 본 발명의 방법의 제1 필수 단계 전에 일어나는 것에 한하여 사용될 수도 있다.

용어 "스트림"은 본원에서 본 발명의 방법 중의 하나 이상의 단계를 거치는 물질을 나타내는데 사용된다.

용어 "분지된 탄화수소-농축 스트림"은 보다 특별히 명시하지 않는 한, (i) 상대적으로 환산하여, 본 발명의 방법에서 가공처리되지 않은 모 증류분 또는 공급물에 비해 분지된 비환식 C8-C20 탄화수소를 약 10% 이상, 바람직하게는 약 100% 이상(즉, 2배), 보다 바람직하게는 3배, 4배 이상 증가한 비율로; 또는 (ii) 절대적으로 환산하여, 당해 방법이 개질된 알킬벤젠 또는 개질된 알킬벤젠설포네이트를 제조하는 경우, 분지된 비환식 C8-C20 탄화수소, 보다 바람직하게는 약 C10 내지 약 C14 탄화수소를 약 5% 이상, 바람직하게는 약 10% 이상을 적어도 함유하는 임의의 가공처리된 탄화수소 증류분을 지칭한다. 분지된 탄화수소로 지칭되는 것은 달리 보다 특별히 명시하지 않는 한, 임의 비율의 올레핀, 파라핀 또는 혼합된 올레핀/파라핀일 수 있다. (특정의 바람직한 방법은, 도 9에 도시된 바와 같이 개질된 1급 OXO 알콜을 제조하는 공정 및 파라핀계 공급물로부터의 보다 고급인 출발물질을 포함하나, 보다 일반적으로, 이들 방법의 변법은 올레핀계 공급물을 사용할 수 있다). 분지는 바람직하게는 모노메틸 분지 또는 분리된 (동일탄소상이 아닌) 디메틸 분지이다.

용어 "선형 탄화수소-농축 스트림"은 보다 특별히 명시하지 않는 한, 본 발명의 방법에서 가공처리되지 않은 모 증류분 또는 공급물보다 높은 중량%의 노르말(n-) 비환식 탄화수소를 함유하는 임의의 가공처리된 탄화수소 증류분을 지칭한다.

보다 특히, "선형 탄화수소-농축"은 (iii) 상대적으로 환산하여, 본 발명의 방법에서 가공처리되지 않은 모 증류분 또는 공급물에 비해 선형 비환식 C8 내지약 C20 탄화수소를 약 10% 이상, 바람직하게는 약 100% 이상(즉, 2배), 보다 바람직하게는 3배, 4배 이상의 증가; 또는 (iv) 절대적으로 환산하여, 선형 비환식 C8 내지 약 C20 탄화수소를 약 5% 이상, 바람직하게는 약 10% 이상을 적어도 함유하는 임의의 가공처리된 탄화수소 증류분을 지칭한다. 선형 탄화수소는 보다 특별히 나타내지 않는 한 올레핀, 파라핀 또는 임의 비율의 혼합된 올레핀/파라핀일 수 있다.

"중간"과 같은 수식어는, 분지된 탄화수소-농축 스트림과 함께 사용되는 경우, 본 발명의 방법의 흡착분리 단계(a)를 완전히 통과하지 않은 것을 지칭하는 분지된 탄화수소-농축 스트림을 나타내는데 사용된다. "올레핀계" 또는 "파라핀계"와 같은 기타 수식어는 스트림이 올레핀계 또는 파라핀계 탄화수소 중 어떤 것을 우세하게 함유하는지를 나타내는데 사용될 수 있다.

알킬화를 포함하는 양태 및 OXO 반응을 포함하는 양태 둘다(또는 둘다의 동시 이용)와 관련한 본 발명의 공급물 및 스트림은 아래 표 1에 추가로 기술된다. 맨 왼쪽 칼럼에서의 숫자는 도 1 내지 도 18에 나타낸 공급물과 스트림을 지칭한다.

스트림	스트림 유형/명칭	예시적인 공급원(공급물에 대해) 또는 조성(스트림에 대해)	우세한 성분(들)
1	탄화수소 공급물	바람직하게는 경질 원유로부터의 제트/케로센 증류분. 개질된 OXO 알콜을 제조하는 경우, 바람직한 공급물은 한정된 증류분임(예를 들어, 3, 2, 1 또는 탄소 스트레드, 또는 비정수 한정된 증류분)	b-파라핀/l-파라핀
2	분지된 탄화수소-농축 스트림(중간)	주로 분지된 파라핀; 여전히 사이클릭, 방향족 탄화수소를 포함함	b-파라핀
3	분지된 탄화수소-농축 스트림	주로 메틸 분지된 파라핀	b-파라핀
4	분지된 탄화수소-농축 스트림(올레핀계)	주로 메틸 분지된 파라핀; 메틸-분지된 올레핀이, 예를 들면, 약 20% 이하로 존재; 아마도 디올레핀 불순물도 존재할 것임	b-파라핀/b-올레핀
5	개질된 알킬벤젠	주로 메틸-분지된 알킬벤젠	알킬화 단계를 이용하는 도 1 공정에 의해 제조된 개질된 알킬 벤젠
6	선형 탄화수소-농축 스트림	주로 선형 파라핀	l-파라핀
7	배출 스트림(사이클릭/방향족 탄화수소)	사이클릭, 방향족, 에틸 및 그 이상의 고급 알킬로 분지된 파라핀
8	재순환 스트림	주로 메틸-분지된 파라핀	b-파라핀
9	탄화수소 공급물	바람직하게는 경질 원유로부터의 제트/케로센 증류분	b-파라핀/l-파라핀
10	분지된 탄화수소-농축 스트림(중간)	주로 메틸 분지된 및 선형 파라핀	b-파라핀/l-파라핀
11	분지된 탄화수소-농축 스트림	주로 메틸 분지된 파라핀	b-파라핀
12	분지된 탄화수소-농축 스트림(올레핀계)	주로 메틸 분지된 파라핀; 메틸-분지된 올레핀은, 예를 들면, 약 20% 이하로 존재해야 함	b-파라핀/b-올레핀
13	개질된 알킬벤젠	주로 메틸-분지된 알킬벤젠	알킬화 단계를 이용하는 도 2 공정에 의해 제조된 개질된 알킬벤젠
14	배출 스트림(사이클릭/방향족 탄화수소)	사이클릭, 방향족, 에틸- 및 그 이상의 고급 알킬-분지된 파라핀

스트림	스트림 유형/명칭	예시적인 공급원(공급물에 대해) 또는 조성(스트림에 대해)	우세한 성분(들)
15	선형 탄화수소-농축 스트림	주로 선형 파라핀	l-파라핀
16	재순환 스트림	주로 메틸-분지된 파라핀	b-파라핀
17	탄화수소 공급물	바람직하게는 경질 원유로부터의제트/케로센 증류분	b-파라핀/l-파라핀
18	분지된 탄화수소-농축 스트림	주로 메틸 분지된 및 선형 파라핀	b-파라핀/l-파라핀
19	분지된 탄화수소-농축스트림(올레핀계)	주로 메틸-분지된 파라핀 및 선형 파라핀;소정의 선형 및 메틸 분지된 올레핀을함유해야 함	b-파라핀/l-파라핀/b-올레핀/l-올레핀
20	선형 및 개질된알킬벤젠	주로 메틸-분지된 알킬벤젠 및선형 알킬벤젠	도 3 공정에 의해 제조된 선형 및 개질된 알킬벤젠 혼합물
21	배출 스트림	사이클릭, 방향족, 에틸- 및 그 이상의 고급 알킬-분지된 파라핀
22	재순환 스트림	주로 메틸-분지된 파라핀 및 선형 파라핀	b-파라핀l-파라핀
23	탄화수소 공급물	통상적인 LAB 플랜트 유출액, 예를 들면,MOLEXR유출액으로부터 공급된 분지된파라핀과 사이클릭 및 방향족과의 혼합물	b-파라핀
24	분지된 탄화수소-농축 스트림	주로 메틸-분지된 파라핀	b-파라핀
25	분지된 탄화수소-농축스트림(올레핀계)	주로 메틸-분지된 파라핀; 메틸-분지된올레핀은, 예를 들어, 약 20% 이하로존재하여야 한다	b-파라핀/b-올레핀
26	개질된 알킬벤젠	주로 메틸-분지된 알킬벤젠	도 4 공정에 의해 제조된 개질된 알킬벤젠
27	배출 스트림	사이클릭, 방향족, 에틸- 및 그 이상의 고급 알킬-분지된 파라핀
28	재순환 스트림	주로 메틸-분지된 파라핀	b-파라핀
29	탄화수소 공급물	F.T.가솔린, 고도로 분지된 증류분;슬랙 왁스로부터의 분해물; Flexicoker또는 Fluidcoker로부터의 분해물	b-올레핀/l-올레핀/b-파라핀/l-파라핀
30	분지된 탄화수소-농축 스트림(중간)	주로 메틸-분지된 올레핀 및 선형 올레핀;통상적으로 소정의 선형 및 메틸 분지된파라핀을 함유	b-올레핀/l-올레핀/b-파라핀/l-파라핀
31	분지된 탄화수소-농축 스트림	주로 메틸 분지된 올레핀 및 메틸 분지된파라핀; 가변적인 비율	b-올레핀/b-파라핀
32	분지된 탄화수소-농축스트림(올레핀계)	주로 메틸 분지된 파라핀; 메틸 분지된올레핀은 약 20% 이하로 존재할 것임	b-파라핀/b-올레핀
33	개질된 알킬벤젠	주로 메틸-분지된 알킬벤젠	도 5 공정에 의해제조된 개질된알킬벤젠

스트림	스트림 유형/명칭	예시적인 공급원(공급물에 대해) 또는 조성(스트림에 대해)	우세한 성분(들)
34	배출 스트림(사이클릭/방향족 탄화수소)	사이클릭, 방향족, 에틸- 및 그 이상의 고급 알킬-분지된 탄화수소
35	선형 탄화수소-농축스트림(사이클릭/방향족 탄화수소를포함할 수 있음)	주로 선형 올레핀 및 선형 파라핀	l-올레핀/l-파라핀
36	재순환 스트림	주로 메틸-분지된 파라핀	b-파라핀
37	탄화수소 공급물	F.T.가솔린, 고도로 분지된 증류분;슬랙 왁스로부터의 분해물; Flexicoker또는 Fluidcoker로부터의 분해물	b-올레핀/l-올레핀/b-파라핀/l-파라핀
38	분지된 탄화수소-농축 스트림(중간)	분지된 올레핀, 분지된 파라핀, 사이클릭및 방향족 탄화수소	b-올레핀/b-파라핀
39	분지된 탄화수소-농축 스트림	주로 메틸 분지된 올레핀 및 메틸 분지된파라핀; 가변적인 비율	b-올레핀/b-파라핀
40	분지된 탄화수소-농축 스트림(올레핀계)	주로 메틸 분지된 파라핀; 메틸 분지된올레핀은, 예를 들면, 약 20% 이하로존재할 것임	b-파라핀/b-올레핀
41	개질된 알킬벤젠	주로 메틸-분지된 알킬벤젠	도 6 공정에 의해 제조된 개질된 알킬벤젠
42	선형 탄화수소-농축 스트림	주로 선형 올레핀 및 선형 파라핀	l-올레핀/l-파라핀
43	배출 스트림(사이클릭/방향족 탄화수소)	사이클릭, 방향족, 에틸- 및 그 이상의 고급 알킬-분지된 탄화수소
44	재순환 스트림	주로 메틸-분지된 파라핀	b-파라핀
45	탄화수소 공급물	F.T.가솔린, 고도로 분지된 증류분;슬랙 왁스로부터의 분해물; Flexicoker또는 Fluidcoker로부터의 분해물	b-올레핀/l-올레핀/b-파라핀/l-파라핀
46	분지된 탄화수소-농축 스트림	주로 메틸-분지된 올레핀 및 선형 올레핀;통상적으로 소정의 선형 및 메틸 분지된파라핀을 함유	b-올레핀/l-올레핀/b-파라핀/l-파라핀
47	분지된 탄화수소-농축 스트림(올레핀계)	주로 선형 및 메틸-분지된 파라핀; 소정의선형 및 메틸 분지된 올레핀을 함유할 것임	b-파라핀/l-파라핀/b-올레핀/l-올레핀
48	개질된 알킬벤젠	주로 메틸-분지된 알킬벤젠 및선형 알킬벤젠	도 7 공정에 의해제조된 개질된알킬벤젠
49	배출 스트림(사이클릭/방향족탄화수소)	사이클릭, 방향족, 에틸- 및 그 이상의 고급 알킬-분지된 탄화수소
50	재순환 스트림	주로 메틸-분지된 파라핀 및 선형 파라핀	b-파라핀l-파라핀
51	조 탄화수소 공급물	바람직하게는 경질 파라핀계 원유로부터의케로센-범위 파라핀; 360-500℉(182-277℃)	b-파라핀l-파라핀

스트림	스트림 유형/명칭	예시적인 공급원(공급물에 대해) 또는 조성(스트림에 대해)	우세한 성분(들)
52	경질 증류분(OXO 알콜 또는 개질된 LAB를 제조하는 경우에는 사용되지 않음)	경질 증류분-예를 들어, 360℉ 내지 생성물 증류분
53	중질 증류분(OXO 알콜 또는 개질된 LAB를 제조하는 경우에는 사용되지 않음)	중질 증류분-예를 들어, 최초 생성물 증류분 내지 530℉
54	분지된 탄화수소-농축 스트림(올레핀계)(탈-디올레핀화)	주로 메틸-분지된 파라핀 및 메틸-분지된 올레핀은, 예를 들어, 약 20% 이하(필수적으로 디올레핀 및/또는 방향족 탄화수소 비함유)로 존재할 것임	b-파라핀b-올레핀
55	분지된 탄화수소-농축 스트림(올레핀계)(탈-파라핀화)	주로 메틸-분지된 올레핀	b-올레핀
56	개질된 1급 OXO 알콜	주로 개질된 1급 OXO 알콜 + 미량 파라핀	개질된 1급 OXO 알콜
57	개질된 1급 OXO 알콜(재순환성 물질 비함유)	개질된 1급 OXO 알콜	개질된 1급 OXO 알콜
58	조 개질된 1급 OXO 알콜	주로 개질된 1급 OXO 알콜 + 소정의 알파-, 오메가-디올 + 미량 파라핀	개질된 1급 OXO 알콜
59	개질된 알킬벤젠 + 파라핀	주로 메틸-분지된 파라핀 + 약 30% 이하의 개질된 알킬벤젠	b-파라핀개질된 알킬벤젠
60	개질된 1급 OXO 알콜 + 파라핀	주로 메틸-분지된 파라핀 + 약 25% 이하의 개질된 1급 OXO 알콜	b-파라핀개질된 1급 OXO 알콜
61	파라핀 중의 선형 올레핀 + 메틸-분지된 올레핀	주로 선형 파라핀 및 메틸-분지된 파라핀, 선형 올레핀 및 메틸-분지된 올레핀은, 예를 들어, 약 20% 이하(필수적으로 디올레핀 및/또는 방향족 탄화수소 비함유)로 존재할 것임(선형 화합물은 분지된 탄화수소를 효과적으로 "희석"시킴)	b-파라핀l-파라핀b-올레핀l-올레핀
62	선형 올레핀 및 메틸-분지된 올레핀	주로 선형 올레핀 및 메틸-분지된 올레핀	b-올레핀l-올레핀
63	개질된 1급 OXO 알콜 및 통상의 OXO 알콜의 혼합물	주로 통상의 OXO 알콜 및 개질된 1급 OXO 알콜 + 미량 파라핀	개질된 1급 OXO 알콜선형 OXO 알콜
64	개질된 1급 OXO 알콜 및 통상의 OXO 알콜의 또다른 혼합물	주로 통상의 OXO 알콜 및 개질된 1급 OXO 알콜 + 미량 파라핀 비함유	개질된 1급 OXO 알콜선형 OXO 알콜
65	개질된 1급 OXO 알콜 및 통상의 OXO 알콜의 파라핀 중의 혼합물	주로 선형 파라핀 및 메틸-분지된 파라핀 + 약 25% 이하의 통상의 OXO 알콜(선형 공급원료 상에서 OXO 반응으로부터 형성된 1급 OXO 알콜 유형) 및 개질된 1급 OXO 알콜	b-파라핀l-파라핀개질된 1급 OXO 알콜선형 OXO 알콜
66	개질된 알킬벤젠 및 선형 알킬벤젠의 혼합물의 파라핀 중의 혼합물	주로 선형 파라핀 및 메틸-분지된 파라핀 + 약 30% 이하의 선형 알킬벤젠 및 개질된 알킬벤젠	b-파라핀l-파라핀개질된 알킬벤젠l-알킬벤젠

상기 표에서 예시된 탄화수소 공급물은 물론 예로서 제시된 것이지, 본 발명을 제한하는 것으로 고려해서는 안된다. 임의의 다른 적합한 탄화수소 공급물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스의 분해물을 포함한 석유 왁스의 분해물이다. 이러한 왁스는 윤활유 증류분으로부터 유래하고, 약 72℃ 이하의 비교적 낮은 범위, 예를 들면, 약 50 내지 약 70℃의 범위에서 용융되며, 약 18 내지 약 36개의 탄소원자를 함유한다. 이와 같은 왁스는 바람직하게는 노르말 알칸 50 내지 90% 및 모노메틸 분지된 알칸 10 내지 50% 및 다양한 사이클릭 알칸을 소량 함유한다. 이와 같은 분해물 공급물은 이후 추가로 상세히 기술되는 바와 같이 본 발명의 대체 양태에서 특히 유용하며, 문헌에 기술되어 있다[참조: "Chemical Economics Handbook", SRI에서 출판(Menlo Park, California) 및 "Waxes", S595.5003 L, 1995년 출판]. 파라핀 왁스 또한 문헌에 기술되어 있다[참조: Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd. Edition, (1984), Volume 24 및 "Waxes", page 473]. 임의의 등가의 대체 탄화수소 공급물 또는 보다 바람직하게는 C10-C20 범위의 보다 단쇄 등가물 및 쇄의 임의의 위치에 상당한 모노메틸-분지를 갖는, 예를 들면, 피셔-트롭쉬 합성으로부터 유래하는 것이 또한 적합하다.

본원에서 탄화수소 공급물은 다양한 양의 N, O, S 불순물을 함유할 수 있다. 특정의 바람직한 탄화수소 공급물이 특히 황- 및/또는 질소-함유 분획물로부터 유래하는 경우, 통상적인 탈황반응 또는 "탈-NOS" 기술을 사용하여 탈황시키고/시키거나 질소성 물질로부터 유리시킨다.

본원의 탄화수소 공급물은, 특정 쇄 길이 및/또는 분지도를 갖는 탄화수소의 최대량이 개질된 알킬벤젠 및/또는 개질된 1급 OXO 알콜을 제조하는데 가장 효과적으로 사용되도록, 본 발명의 공정에서 사용하기 전에 분리할 수 있다. 예를 들어, 도면에서 구체적으로 도시되지는 않았지만, 각각 본원에서 기술된 바와 같은 개질된 알킬벤젠을 형성시키기 위한 알킬화 단계를 포함하는 공정, 및 개질된 OXO 알콜을 형성시키기 위한 OXO 단계를 포함하는 공정인 2개의 본질적으로 병행하는 공정에 대해 케로센으로부터 2종의 파라핀 증류분을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 2원 공정에서는, 개질된 알킬벤젠을 제조하는데에는 전반적으로 저급 탄소수를 갖는 증류분(예를 들어, C11-C13 탄화수소가 농축된 증류분)을 사용하면서, 보다 중질 증류분, 예를 들어, C14-C17 탄화수소가 농축된 증류분을 개질된 OXO 알콜을 제조하는데 사용하는 것이 전형적으로 바람직할 수 있다. 기타 공정 변경은 개질된 및 비-개질된(통상의) 알킬벤젠 및/또는 OXO 알콜을 동시에 제조하기 위한 다수의 탄화수소 스트림 또는 증류분을 사용함을 포함한다.

흡착분리 단계(들)

일반적으로, 본 발명의 방법의 단계(a) 또는 단계(A)에서의 분리 기술은 다공성 매질 층의 흡착 및/또는 포접물의 사용에 의존한다. 흡착분리에 대한 표지적인 특허는 일반적으로 본원에서 사용하기에 적합한 장치, 흡착제 층 및 온도 및 압력의 공정 조건이 기술되어 있는 미국 특허 제2,985,589호이다. '589호는 결정적변경, 특히 본 발명의 일부인 특정 분리를 위한 공극 크기 및 단계들의 연결은 기술하고 있지 않다.

본원에서 흡착분리 단계는, 일반적으로, 증기 상 또는 액체 상에서 수행할 수 있고, 본 발명의 배경에서 나타낸 바와 같은 임의의 시판 공정 장치를 사용하거나 사용하지 않을 수 있다.

흡착제로서 사용되는 다공성 매질은 일반적으로 건조시키거나 건조시키지 않는다. 바람직한 양태는, 흡착제가 건조되어 약 2% 미만의 유리 수분을 함유하는 것을 포함한다.

본 발명에 따르는 임의의 흡착분리 단계는 탈착제 또는 치환제를 사용하거나 사용하지 않을 수 있다. 일반적으로, 가압-스윙(pressure-swing) 또는 다른 수단과 같은 임의의 탈착 수단을 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 이와 같은 탈착제를 사용하는 것, 다시 말해서, 용매 치환은 본원에서 사용되는 다공성 매질로부터 스트림을 탈착시키는 바람직한 방법이다. 적합한 탈착제 또는 치환제는 헵탄 또는 옥탄 등과 같은 저분자량 n-파라핀, 또는 암모니아와 같은 극성 탈착제를 포함한다. 이들의 존재와 상관없이, 완전히 통상적인 익히 공지된 탈착제는 본 발명의 방법에서 임의의 스트림 또는 이들의 조성을 나타냄에 있어서 명백히 포함되지 않고, 도 1 내지 도 18에 명백히 나타내지 않은 탈착제 재순환 단계를 사용하여 자유롭게 재순환시킬 수 있음은 물론이다.

본 발명의 방법에 있어서, 단계(a)는 UOP의 MOLEX^R공정 단계를 사용할 수있으며, 본 발명의 방법은 선형 알킬벤젠 제조법에서 사용되는 통상의 5Å 제올라이트보다 공극이 큰 다공성 물질을 사용하여 1회 이상의 흡착분리 단계를 포함하여야 하는 차이가 있다. MOLEX^R는 상기한 문헌에 논의되어 있다[참조: Surfactant Science Series Vol. 56, 예를 들어, pages 5-10 포함]. IsoSiv 공정(Union Carbide; 동일한 문헌 참조)과 같은 증기 상 공정도 유용하나 덜 바람직하다.

본원에서 사용되는 임의 버젼의 MOLEX^R공정에 대한 장치 및 조작 조건은 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 라피네이트 및 흡착제를 상세히 포함하는 공정 및 이의 다양한 스트림을 나타내는 상기 나타낸 문헌의 제9면을 참조한다.

다공성 매질(보다 큰-공극 유형)

본원에서 단계(a) 또는 단계(A)에요구되는다공성 매질은 보다 큰-공극 유형이다. "보다 큰-공극"은 구체적으로 동일원소상 디메틸 탄화수소가 아닌 모노메틸-분지된 선형 올레핀계 또는 파라핀계 탄화수소 및 디메틸-분지되거나 트리메틸-분지된 선형 올레핀계 또는 파라핀계 탄화수소를 보유하기에 충분히 큰 반면, 동일원소상 디메틸, 에틸 및 그 이상의 고급 알킬로 분지된 탄화수소 뿐만 아니라 사이클릭(예: 5원 또는 6원 환) 및 방향족 탄화수소를 부분적으로나 전체적으로 배제시키기에 충분히 작은 공극을 갖는 다공성 물질을 의미한다. 이와 같이 상당한 양의 메틸-분지된 탄화수소를 보유하기에 충분히 큰 공극 크기는 통상적인 선형 알킬벤젠 제조법에서 언제나 사용하는 것은 아니고, 일반적으로 보다 통상적인 4 내지 5Å 공극 크기 제올라이트보다 임의의 상업적 공정에서 훨씬 더 드물게 사용된다. 보다 큰-공극 다공성 매질은 도 1 내지 7에서 "SOR 5/7"로서 표시된 흡착분리 장치에서 사용되는 것이다.

따라서, 본원의 단계(a) 또는 단계(A)에 필수적인 다공성 매질은 선형 비환식 탄화수소의 선택적인 흡착에 요구되는 공극 크기보다 큰, 즉 통상적인 선형 알킬벤젠 제조법에서 사용되는 공극 크기를 초과하는 최소 공극 크기를 가지며, 당해 공극 크기는 약 20Å, 보다 바람직하게는 약 10Å를 초과하지 않고, 매우 바람직하게는 평균 약 5 내지 약 7Å이다. 본원에서 이른바 "보다 큰-공극" 다공성 물질에 대한 최소 공극 크기를 구체화하는 경우, 이와 같은 물질은 종종 타원형 공극을 가진다는 것을 인식해야 하며, 예를 들면, SAPO-11의 공극 크기는 4.4×6.7Å(평균 5.55Å)이다[참조: S. Miller, Microporous Materials, Vol. 2., pages 439-449 (1994)]. 이러한 물질을 4 내지 5Å 균일-공극 제올라이트와 같은 "보다 작은-공극" 제올라이트와 비교할 경우, 크기를 비교할 때 - 여하튼보다 작은타원형 치수가 아닌 - 타원형 치수의평균또는보다 큰타원형 치수를 확인하는 것으로 본원에서 약속한다. 따라서, 본원에서 정의하는 SAPO-11 물질은 5Å의 균일-공극 제올라이트보다 큰 공극 크기를 갖는다.

본원의 단계(a) 또는 단계(A)에 필수적인 보다 큰 공극을 갖는 다공성 매질은 제올라이트(알루미노실리케이트) 또는 비-제올라이트일 수 있다.

적합한 비-제올라이트는 실리코알루미노포스페이트, 특히 SAPO-11일 수 있으나, 평균 공극 크기가 약 5Å 이상이거나 타원형 공극이 5Å을 초과하는 하나 이상의 타원형 치수로 존재하는 경우, 다른 실리코알루미노포스페이트, 예를 들어, SAPO 31 또는 41을 사용할 수 있다.

본원의 흡착분리에 적합한 또 다른 기술은 열분해된 폴리(비닐리덴 클로라이드), 즉 예를 들어, 네덜란드 특허원 NL 제7111508호(1971년 10월 25일 공개)에 따라 제조된 열분해된 SARAN을 사용하는 흡착이다. 바람직한 물질은 4 내지 7Å의 체 직경을 갖는다. 필수 흡착제로서 이와 같은 물질을 사용하는 경우, 약 5Å 이상의 공극 크기를 사용하게 된다.

단계(a) 또는 단계(A)에서 다공성 매질로서 유기 금속-그래프트된 모데나이트 및 기타 그래프트된 제올라이트의 사용

또한, 본 발명은, 단계(a) 또는 단계(A)의 흡착분리가 유기 금속-그래프트된 모데나이트를 사용하는 하나 이상의 분리 단계를 포함하는 특히 유용한 양태를 포함한다. 본원에서 "큰-공극" 다공성 매질로서 특히 적합한 것은 주석-그래프트된 모데나이트와 같은 그래프트된 모데나이트이다. 마찬가지로, 및 보다 일반적으로, 본 발명은, 세정성 계면활성제 및 임의의 상응하는 계면활성제를 제조하기 위한 그래프트된 모데나이트를 사용함을 포함하는 방법 및 이들 특정 다공성 매질을 상기한 임의의 방법에서 사용함으로써 제조된 소비성 제품을 포함한다[참조: 본원에서 전문이 참조로 인용되는 EP 제559,510 A호(9/8/93)]. 수행자는, 이의 실시예로부터 명백히 확인할 수 있는 선형 및 모노메틸-분지된 탄화수소를 동일원소상 디메틸 및 폴리메틸 탄화수소로부터 분리하는데 가장 적합한 EP 제559,510호의 그래프트된모데나이트를 선택할 것이다.

본원의 다공성 매질로서 유용한 다른 그래프트된 제올라이트는 또한 본원에서 전문이 참조로 인용되는 미국 특허 제5,326,928호의 것을 포함한다. 본 발명의 이와 같은 양태에 있어서, 단계(a)에서 상기한 그래프트된 모데나이트와 본원에서 정의한 알킬화 단계(c)에서 부분적으로나 전체적으로 탈알루미늄화된 H-모데나이트를 둘 다 사용하는 단일 공정으로 통합시키는 것이 특히 바람직하다.

이를 기본으로 하여, 그래프트된 성분을 함유하는 공정 모듈을 기술하는 미국 특허 제5,326,928호의 전문용어를 사용하고, 이를 본원에서 정의하는 바와 같은 바람직한 알킬화 단계와 조합하여, 본 발명은 또한 개질된 알킬벤젠 및/또는 개질된 알킬벤젠설포네이트를 제조하는 방법을 포함하며, 당해 방법은, (a) 탄화수소 충전물을, 보다 분지된 파라핀은 유입시키지 않으면서 덜 분지된 파라핀을 선택적으로 유입시키기 위한 공극을 수득하기에 충분한 양과 형태의 유기 금속 화합물을 공극에 그래프트시킨 하나 이상의 미세다공성 고체(미국 특허 제5,326,928호에 정의된 바와 같은)를 포함하는 하나 이상의 흡착제 층과 접촉시킴으로써 분리함을 특징으로 하여, 탄소수 9 내지 14의 탄화수소 충전물에서 다양한 분지도를 갖는 지방족 파라핀을 덜 분지된(선형 및 모노메틸, 임의로 소정의 디메틸-분지된) 파라핀을 포함하는 하나 이상의 제1 유출액과 보다 분지된 파라핀(트리메틸 및 고도로-분지된 파라핀 및 임의로 사이클릭 및/또는 방향족 불순물)을 포함하는 하나 이상의 제2 유출액으로 분리하는 하나 이상의 단계; (b) 단계(a)의 보다 덜 분지된 유출액을, 바람직하게는 0 내지 40의 내부 이성체 선택도를 갖도록, 보다 바람직하게는부분적으로나 전체적으로 탈알루미늄화된, 부분적으로나 전체적으로 산성인 H-모데나이트를 촉매로서 사용하여 알킬화하는 하나 이상의 단계; 및 (c) 단계(b)의 생성물을, 임의의 통상적인 설폰화제를 사용하여 설폰화하는 하나 이상의 단계를 포함한다. 생성된 개질된 알킬벤젠설폰산을 중화시키고 본원에서 교시한 바와 같은 세정용품으로 혼입할 수 있다.

본 발명의 방법의 단계(a) 또는 단계(A)에서, 제올라이트 또는 다른 다공성 매질을 이들이 공급원료의 화학 반응을 활성적으로 촉진시키지 않는, 예를 들면, 열분해 및 중합시키지 않는 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 산성 모데나이트는 단계(a) 또는 단계(A)에서 피한다. 이후의 알킬화 촉매와 반대로 부분적으로나 전체적으로 산성 형태가 바람직하다.

다공성 매질(보다 작은-공극 유형)

예를 들면, 도 1, 2, 5, 6 등에서 "SOR 4/5"로서 나타낸 흡착분리 장치에서와 같은 공정에 사용되는 단계(a) 또는 단계(A)에서 임의로 유용한 보다 작은-공극 제올라이트는, 선형 탄화수소를 선택적으로 흡착하고 메틸-분지된 탄화수소를 상당량 흡착하지 않는 것이다. 이와 같은 다공성 물질은 익히 공지되어 있고, 예를 들면, 4 내지 5Å 공극을 갖는 칼슘 제올라이트를 포함한다. 이와 같은 물질은 미국 특허 제2,985,589호에 추가로 기술되어 있고, 선형 알킬벤젠의 제조법에 현재 상업적으로 사용되고 있는 것이다.

다공성 매질(예를 들어, OLEX ^R 또는 유사 공정)

본원에서 개질된 1급 OXO 알콜을 제조하는 경우, 단계(C)에서 올레핀/파라핀 분리 단계를 수행하여 모노-올레핀을 농축시키는 것이 바람직할 수 있다. 도면 및 청구의 범위내의 단계(C)에서 "SOR O/P"를 참조한다. 이러한 단계에 적합한 다공성 매질은 구리- 또는 은-처리된 제올라이트 X 또는 제올라이트 Y를 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제5,300,715호 또는 미국 특허 제4,133,842호, 및 본원에 인용된 참고문헌을 참조한다. 또한, 미국 특허 제4,036,744호 및 미국 특허 제4,048,111호를 참조한다. 또는, 테크놀로지 라이센서(UOP Corp.)는 승인용으로 이용가능한 OLEX^R로서 공지된 전체 공정을 포함한다.

포접화

우레아 포접화는 분지된 파라핀으로부터 n-파라핀을 분리하기 위한 단계(a)에서 사용할 수도 있으며, 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다[참조: Surfactant Science Series, Marcel Dekker, N.Y., 1996, Vol. 56, pages 9-10 및 이에 인용된 참조문헌: "Detergent Manufacture Including Zeolite Builders and other New Materials, Ed. Sittig., Noyes Data Corp., 1979, pages 25-30 및 특히 고형 우레아를 사용하고 클로로카본 용매를 전혀 사용하지 않는, 전문이 인용되는 미국 특허 제3,506,569호]. 보다 일반적이나 덜 바람직하게는, 미국 특허 제3,162,627호에 따르는 공정을 사용할 수 있다.

탈수소화

일반적으로, 본 발명의 방법에서 올레핀 또는 올레핀/파라핀 혼합물의 탈수소화는 문헌[참조: 배경란에서 인용한 참고문헌, Surfactant Science Series 및 "Detergent Manufacture Including Zeolite Builders and other New Materials, Ed. Sittig., Noyes Data Corp., New Jersey, 1979]에 기술되어 있는 것과 다른 탈수소화 촉매 시스템(예: UOP 코포레이션에서 시판되는 촉매)을 포함하는 익히 공지된 탈수소화 촉매 시스템을 사용하여 수행할 수 있다. 탈수소화는 수소 기체의 존재하에 수행할 수 있고, 통상적으로 귀금속 촉매[예: DeH-5^R, DeH-7^R, DeH-9^R(판매원: UOP)]는 비-수소에 대체하여 존재하며, 제올라이트/공기 시스템과 같은 귀금속 비함유 탈수소화 시스템을 귀금속의 부재하에 사용할 수 있다.

*보다 구체적으로는, 본원에서 유용한 탈수소화 촉매는 참조로 인용되는 미국 특허 제5,012,027호에 기술되어 있는 바와 같은 Sn-함유 알루미나 상에 지지되고 Pt 0.16%, Ir 0.24%, Sn 0.50% 및 Li 0.54%를 함유하는 촉매를 포함한다. 500℃ 및 0.68atm에서 C9-C14 파라핀 혼합물(선형인 것으로 간주됨)과 접촉시키는 경우, 이러한 촉매는 90.88%의 선택도와 11.02%의 전환율을 갖는 올레핀계 생성물(스트림 상에서 38h)을 생성하며, 본원에서 파라핀의 분지된 탄화수소-농축 스트림을 부분적으로나 전체적으로 탈수소화하는데 매우 적합한 것으로 간주된다[참조: 미국 특허 제4,786,625호; EP 제320,549 A1호(6/21/89); Vora et al., Chem. Age India(1986), 37(6), 415-18].

상술한 바와 같이, 탈수소화는 전체적이거나 부분적일 수 있고, 보다 통상적으로 부분적이다. 부분적인 경우, 당해 단계는 올레핀(예를 들면, 약 10%이나, 이는 예일 뿐이며 제한하는 것으로 여겨서는 안된다)과 나머지 미반응 파라핀과의 혼합물을 형성한다. 이러한 혼합물은 본 발명의 알킬화 단계에 적합한 공급물이다.

본 발명에 용이하게 채택되는 다른 유용한 탈수소화 시스템은 Sn, Ge, Re 및 이들의 혼합물, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이의 혼합물 및 특히 규정된 내열성 옥사이드 지지체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 개질제 금속을 갖는 탈수소화 촉매를 함유하는 Pt족 금속을 기재하고 있는 참조로 인용되는 미국 특허 제4,762,960호의 탈수소화 시스템을 포함한다.

본원에서 유용한 대체 탈수소화 촉매 및 조건은 미국 특허 제4,886,926호 및 미국 특허 제5,536,695호의 것을 포함한다.

알킬화

본 발명의 중요한 양태는 약간 분지된 파라핀의 분리성 농축화에 의한 탈선형화 및 탈선형화된 올레핀 또는 올레핀/파라핀 혼합물의 부분적 또는 전체적인 탈수소화 후에 일어나는 알킬화를 추가로 포함한다. 알킬화는, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된 방향족 탄화수소를 사용하여 수행한다.

알킬화 단계의 내부 이성체 선택도 및 이의 선택

본 발명의 방법의 바람직한 양태는 내부 이성체 선택도가 0 내지 40, 바람직하게는 0 내지 20, 보다 바람직하게는 0 내지 10인 알킬화 단계를 필요로 한다. 본원에 정의된 바와 같은 내부 이성체 선택도, 즉 "IIS"는, 모든 주어진 알킬화 공정 단계에 대해 10:1의 몰비로 1-도데센에 의한 벤젠의 알킬화 시험을 수행함으로써 측정한다. 알킬화는, 알킬화 촉매의 존재하에서 도데센 전환율이 약 90% 이상이고 모노페닐도데칸 형성율이 약 60% 이상으로 되도록 수행한다. 그후, 내부 이성체 선택도는 다음과 같이 측정한다:

IIS = 100 * [1-(최종 페닐도데칸의 양)/(총 페닐도데칸의 양)]

(여기서, 양은 생성물의 중량을 기준으로 한 양이고, 최종 페닐도데칸의 양은 2-페닐도데칸과 3-페닐도데칸을 합한 양이며, 총 페닐도데칸의 양은 2-페닐도데칸, 3-페닐도데칸, 4-페닐도데칸, 5-페닐도데칸 및 6-페닐도데칸을 합한 양이며, 이들 양은 기체 크로마토그래피와 같은 알킬벤젠설포네이트에 대한 모든 공지된 분석 기법에 의해 측정한다)[참조: Analytical Chemistry, Nov. 1983, 55(13), 2120-2126, Eganhouse et al., "Determination of long-chain alkylbenzenes in environmental samples by argentation thin-layer chromatography-high resolution gas chromatography and gas chromatography/mass spectrometry"]. 상기한 식에 따라 IIS를 계산하는 경우, 상기한 양을 나눈 다음에 1에서 그 결과치를 빼고 100을 곱해야 한다. 물론, 적합하게 제공된 모든 알킬화 단계를 특성화하거나 시험하는데 사용되는 특정의 알켄은, 본 발명의 알킬화 단계를 선형 알킬벤젠을 제조하는데 사용되는 바와 같은 공지된 알킬화 단계와 비교하고 본 발명의 수행자로 하여금 공지된 알킬화 단계가 본 발명을 구성하는 일련의 공정 단계의 상황에 유용한지 그렇지 않은지를 결정할 수 있도록 하는 기준 물질이다. 실시된 바와 같은 본 발명의 방법에서, 실제 사용된 알킬화용 탄화수소 공급원료는 물론 선행 공정 단계를 기초로 하여 명시된 바와 같다. 또한, 상술한 바와 같이, LAS를 제조하기 위한 모든 현행 상업적 공정들은 단지 알킬화 단계에 대한 IIS을 기초로 하여 본 발명의 바람직한 양태로부터 배제한다. 예를 들면, 염화알루미늄, HF 등을 기본으로 하는 LAS 공정은 본 발명에 명시되어 있는 범위를 벗어난 IIS를 갖는다. 이와는 달리, 문헌에 공지되어 있기는 하지만 현행 상업적 알킬벤젠설포네이트 제조법에는 적용되지 않는 몇가지 알킬화 단계는 적합한 IIS를 가지므로 본 발명에 유용하다.

수행자로 하여금 IIS를 측정하고 주어진 알킬화 공정 단계가 본 발명에 적합한지를 결정하는데 보다 도움을 주기 위해, IIS 측정에 대한 보다 구체적인 예가 아래에 제시되어 있다.

상술한 바와 같이, 1-도데센에 의한 벤젠의 알킬화 시험은 10:1의 벤젠:1-도데센의 몰비에서 수행하며, 알킬화는, 알킬화 촉매의 존재하에서 도데센의 전환율이 90% 이상이고 모노페닐도데센의 형성율이 60% 이상으로 되도록 수행한다. 알킬화 시험은 일반적으로 약 -15 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 20 내지 500℃의 반응 온도에서 200시간 미만의 반응 시간 동안 수행해야 한다. 1-도데센에 대한 압력 및 촉매 농도는 광범위하게 변화시킬 수 있다. 알킬화 시험에는 벤젠 이외의 용매는 사용하지 않는다. 촉매 또는 당해 알킬화 단계에 대한 IIS를 측정하는데사용되는 공정 조건은 문헌에 근거할 수 있다. 수행자들은 일반적으로 알킬화에 대해 완전히 문서화되어 있는 대규모 데이타에 근거하여 적합한 조건을 사용할 것이다. 예를 들면, AlCl₃알킬화가 본 발명에 사용될 수 있는지를 결정하는데 적합한 공정 조건은 1-도데센에 대해 5mol%의 AlCl₃를 뱃치 반응기 속에서 20 내지 40℃에서 0.5 내지 1.0시간 동안 반응시킴으로써 예시된다. 이러한 시험은, AlCl₃알킬화 단계가 본 발명에 사용하기에 적합하지 않음을 입증한다. 약 48 정도의 IIS가 수득되어야 한다. 또 다른 예에서, 촉매로서 HF를 사용하는 적합한 알킬화 시험은 약 60 정도의 IIS를 제공해야 한다. 따라서, AlCl₃알킬화와 HF 알킬화 둘다 본 발명의 범위내에 포함되지 않는다. 탈알루미늄화된 모데나이트와 같은 중간 크기의 공극을 갖는 제올라이트의 경우, IIS를 측정하는데 적합한 공정 조건은 1-도데센 및 벤젠을 10:1의 몰비로 30Hr^-1의 WHSV에서 약 200℃의 반응 온도 및 약 200psig의 압력에서 모데나이트 촉매에 통과시킴으로써 예시되며, 이 경우 모데나이트 촉매에 대한 IIS는 약 0이여야 한다. 예시적인 모데나이트 알킬화 시험을 위한 온도 및 압력(하기한 본 발명의 구체적인 실시예 참조)은 보다 일반적으로 제올라이트 및 다른 형태-선택적 알킬화 촉매에 유용할 것으로 예상된다. H-ZSM-4와 같은 촉매를 사용할 경우, 약 18 정도의 IIS를 수득해야 한다. 명확하게는, 탈알루미늄화된 모데나이트 및 H-ZSM-4 촉매된 알킬화가 본 발명에 적합한 IIS를 제공하며, 모데나이트가 보다 우수하다.

이론에 의해 제한하지 않으면서, H-모데나이트를 사용하여 수행되는 저-IIS 알킬화 단계는 벤젠을 분지된 탄화수소-농축 탄화수소로 알킬화하고, 또한 매우 유용하게는 탄화수소 쇄에 결합된 메틸 측쇄의 위치를 스크램블링(scrambling)시킬 수 있는 것으로 간주된다.

알킬화 촉매

알킬화 공정 단계에서 요구되는 IIS는, 알킬화 촉매를 정확하게 조절 선택함으로써 수행할 수 있다. 다수의 알킬화 촉매가 적합하지 않은 것으로 용이하게 결정된다. 적합하지 않은 알킬화 촉매에는 DETAL^R공정 촉매, 염화알루미늄, HF, 제올레이트 상의 HF, 불화 제올라이트, 비-산성 칼슘 모데나이트 및 그외의 다수의 것들이 포함된다. 사실, 선형 알킬벤젠설포네이트 세제의 상업적 제조법에 있어서 최근 알킬화에 사용되는 어떠한 알킬화 촉매도 적합하지 못한 것으로 밝혀졌다.

대조적으로, 본 발명에 적합한 알킬화 촉매는 형태-선택적이며 적당하게 산성인 알킬화 촉매, 바람직하게는 제올라이트로부터 선택된다. 알킬화 단계(단계(b))를 위한 이러한 촉매에서 제올라이트는 바람직하게는 부분적으로나 전체적으로 산 형태인 모데나이트, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-20, 오프레타이트, 그멜리나이트 및 제올라이트 베타로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 단계(b)(알킬화 단계)의 제올라이트는 실질적으로 산 형태이며, 통상의 결합제 및 추가로 약 0% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 보다 통상적으로는 50 내지 약90%의 제올라이트를 포함하는 촉매 펠렛에 함유되어 있다.

보다 일반적으로, 적합한 알킬화 촉매는, 결합제 또는 촉매 펠렛, 응집물 또는 복합재를 형성하는데 사용되는 다른 물질을 포함하지 않으며, 통상적으로 부분적으로나 전체적으로 결정질이고, 보다 바람직하게는 실질적으로 결정질이다. 또한, 촉매는 전형적으로 부분적으로나 전체적으로 산성이다. 예를 들면, 충분히 교환된 Ca형 모데나이트는 적합하지 않은 반면, H형 모데나이트는 적합하다. 이들 촉매는 이후 청구의 범위에 단계(b)로서 정의되어 있는 알킬화 단계에 유용하다: 이들은 도 1의 단계 7에 상응한다.

본 발명의 알킬화 공정에 유용한 제올라이트를 특징지우는 공극은 약 6.2Å의 균일한 공극을 갖는 칸크리나이트에서와 같이 실질적으로 원형일 수 있으며, 또한 바람직하게는 모데나이트에서와 같이 다소 타원형일 수 있다. 임의의 경우에 있어서, 본 발명의 알킬화 단계에서 촉매로서 사용되는 제올라이트는 X 제올라이트 및 Y 제올라이트와 같은 공극 크기가 큰 제올라이트의 공극 치수와 공극 크기가 비교적 작은 ZSM-5 및 ZSM-11의 공극 치수의 중간 정도의 공극 크기, 바람직하게는 약 6 내지 약 7Å의 공극 크기를 가짐은 물론이다. 사실, ZSM-5를 시험한 결과 본 발명에서 사용할 수 없는 것으로 밝혀졌다. 특정 제올라이트의 공극 크기 및 결정 구조가 문헌[참조: ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES, W. M. Meier and D. H. Olson, published by the Structure Commission of the Internatinal Zeolite Association (1978 and more recent editions) and distributed by Polycrystal Book Service, Pittsburgh, Pa]에 명시되어 있다.

본 발명의 방법의 알킬화 단계에 유용한 제올라이트는 일반적으로 이의 양이온 부위의 10% 이상이 알칼리 또는 알칼리 토금속 이외의 이온으로 채워져 있다. 전형적이나 비제한적인 통상의 대체 이온에는 암모늄, 수소, 희토류 금속, 아연, 구리 및 알루미늄이 포함된다. 이들 그룹 중에서, 암모늄, 수소, 희토류 금속 또는 이들의 배합물이 특히 바람직하다. 바람직한 양태에 있어서, 제올라이트는 알칼리 금속 또는 원래 존재하는 그외의 이온을 수소 이온 전구체, 예를 들면, 암모늄 이온으로 대체함으로써 주로 수소 형태로 전환시키며, 이때 전환시킨 후 하소시키면 수소 형태가 수득된다. 이러한 교환은, 통상적으로 제올라이트를 익히 공지되어 있는 이온 교환 기법을 사용하여, 암모늄 염 용액, 예를 들면, 염화암모늄과 접촉시킴으로써 수행한다. 특정의 바람직한 양태에서는, 양이온 부위의 50% 이상이 수소 이온으로 채워진 제올라이트 물질이 생성되도록 대체시킨다.

제올라이트를 알루미나 추출(탈알루미늄화) 및 하나 이상의 금속 성분, 특히 IIB, III, IV, VI, VII 및 VIII족 금속과의 배합을 포함한 각종 화학 처리법으로 처리한다. 몇몇 경우에는, 제올라이트를 공기, 수소 또는 불활성 기체, 예를 들면, 질소 또는 헬륨 중에서 증착 또는 하소시킴을 포함하여 열처리시키는 것도 바람직한 것으로 고려된다.

적합한 개질 처리법에는, 제올라이트를 약 250 내지 1000℃의 온도에서 약 5 내지 약 100% 증기를 함유하는 대기와 접촉시킴으로써 제올라이트를 증착시킴을 수반한다. 증착은 약 0.25 내지 약 100시간 동안 지속할 수 있으며, 부분진공 내지 수백압의 압력하에서 수행할 수 있다.

본 발명에 따르는 방법의 바람직한 알킬화 단계를 수행하는데 있어서, 상기한 중간 정도의 공극 크기를 갖는 결정질 제올라이트를 다른 물질, 예를 들면, 결합제 또는 온도 및 공정에 사용되는 다른 조건에 대해 내성이 있는 매트릭스에 혼입시키는 것이 유용할 수 있다. 이러한 매트릭스 물질에는 합성 또는 천연 성분 뿐만 아니라 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물과 같은 무기 물질이 포함된다. 매트릭스 물질은 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함한 겔 형태일 수 있다. 후자의 경우는 천연에 존재하거나 겔 또는 겔상 침전물의 형태일 수 있다. 제올라이트와 혼합할 수 있는 천연 점토에는 몬모릴로나이트 및 카올린 계열의 것들이 포함되는데, 이러한 계열에는 아-벤토나이트, 및 딕시(Dixie), 맥나미-조지아(McNamee-Georgia) 및 플로리다 점토로서 통상적으로 공지된 카올린, 또는 주요 무기 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 그외의 물질이 포함된다. 이러한 점토는 처음 채굴한 것과 같은 가공하지 않은 상태로 사용하거나 초기에 하소, 산처리 또는 화학적으로 개질시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 중간 공극 크기의 제올라이트는 상기한 물질 이외에 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아 및 실리카-티타니아와 같은 다공성 매트릭스 물질 뿐만 아니라 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 삼원 배합물과 혼합할 수 있다. 매트릭스는 코겔(cogel) 형태일 수 있다. 미분된 제올라이트 및 무기 산화물 겔 매트릭스의 상대량은 광범위하게 변화시킬 수 있으며, 제올라이트의 함량은 복합물의 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 99중량%, 보다 통상적으로는 약 5 내지 약 80중량% 범위이다.

본원 알킬화 단계에 유용한 몇가지 제올라이트를 포함하는 제올라이트 그룹의 실리카:알루미나 비는 10:1 이상, 바람직하게는 20:1 이상이다. 본 명세서에서, 실리카:알루미나 비는 구조 또는 구조물 비, 즉 사면체 AlO₄에 대한 SiO₄의 비를 나타낸다. 이러한 비는 다양한 물리화학적 방법에 의해 측정되는 실리카:알루미나 비에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 전반적인 화학적 분석에 제올라이트 상의 산성 부위에 결합되는 양이온의 형태로 존재하는 알루미늄이 포함될 수 있는데, 이로 인해 실리카:알루미나 비가 낮아진다. 유사하게는, 이러한 비를 암모니아 탈착의 열중력 분석(TGA)에 의해 측정하는 경우, 양이온성 알루미늄이 산성 부위로의 암모늄 이온의 교환을 방지한다면 소량의 암모니아가 적정될 수 있다. 제올라이트 구조를 가지지 않는 이온성 알루미늄을 생성시키는 후술되는 탈알루미늄화 방법과 같은 특정의 처리법을 사용하는 경우에는 이러한 불균형이 특히 문제가 된다. 따라서, 실리카:알루미나 구조물 비가 정확하게 측정되도록 주의를 기울여야 한다.

본원에 사용하기에 적합한 제올라이트 베타(그러나, H-모데나이트 보다는 덜 바람직함)가 미국 특허 제3,308,069호에 기술되어 있으며, 이러한 문헌에는 이들 제올라이트 및 이의 제조방법이 상세하게 기술되어 있다. 산 형태의 이러한 제올라이트는 또한 Zeocat PB/H(제조원: Zeochem)로서 시판되고 있다.

유기 양이온의 존재하에서 제올라이트를 제조하는 경우, 결정내 빈 공간이 형성된 용액으로부터의 유기 양이온으로 채워질 수 있기 때문에, 제올라이트는 촉매적으로 불활성이다. 이들은 불활성 대기에서 540℃로 1시간 동안 가열한 다음, 예를 들면, 암모늄 염으로 염기 교환하고, 이어서 공기 중에 540℃에서 하소시킴으로써 활성화할 수 있다. 형성된 용액 중의 유기 양이온의 존재가 제올라이트의 형성에 반드시 필수적이지는 않을 수도 있으나, 이러한 특정 유형의 제올라이트를 형성하는데 유리한 것으로 보인다. 몇가지 천연 제올라이트는 때때로 각종 활성화 과정 및 염기 교환, 증착, 알루미나 추출 및 하소와 같은 다른 처리에 의해 바람직한 유형의 제올라이트로 전환시킬 수 있다. 제올라이트는 바람직하게는 무수 수소 형태에서 실질적으로 약 1.6g·cm^-3이상의 결정 구조 밀도를 갖는다. 공지된 구조의 무수 밀도는 문헌[참조: page 19 of the article on Zeolite Structure by W. M. Meier included in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967", published by the Society of Chemical Industry, London, 1968]에 제시된 바와 같이, 1000ų당 규소원자+알루미늄 원자의 수로부터 계산할 수 있다. 상기한 참조문헌에는 결정 구조물 밀도에 대해 논의되어 있다. 참고로 인용된 미국 특허 제4,016,218호에는 결정 구조물 밀도와 함께 몇가지 통상의 제올라이트에 대한 값들도 추가로 논의되어 있다. 제올라이트를 알칼리 금속 형태로 합성한 경우, 암모늄 이온 교환의 결과로서 암모늄 형태의 중간체를 형성하고 암모늄 형태를 하소시킴으로써 제올라이트를 통상적으로 수소 형태로 전환시켜 수소 형태의 제올라이트를 수득한다. 수소 형태의 제올라이트가 반응을 성공적으로 촉매하기는 하지만, 제올라이트는 또한 부분적으로는 알칼리 금속 형태일 수 있는 것으로 밝혀졌다.

EP 제466,558호에는, 전체 Si/Al의 원자비가 15 내지 85(15 내지 60)이고 Na 중량 함량이 1000ppm 미만(바람직하게는 250ppm 미만)이며 외부 망상 조직 Al 화학종의 함량이 낮거나 0이고 원소 메쉬 용적이 2,760nm³인 것으로서 본원에서도 사용할 수 있는 산성 모데나이트 유형 알킬화 촉매가 기술되어 있다.

미국 특허 제5,057,472호는, 산-안정한 Na 이온-함유 제올라이트, 바람직하게는 모데나이트를, Na 이온을 NH₄및 H 이온으로 완전히 교환시키기에 충분한 NH₄NO₃를 함유하는 0.5 내지 3(바람직하게는 1 내지 2.5)M HNO₃용액과 접촉시킴으로써 수행되는 당해 제올라이트의 동시탈알루미늄화 및 이온교환에 관한 것으로서, 이는 본 발명의 알킬화 촉매를 제조하는데 유용하다. 생성된 제올라이트의 SiO₂:Al₂O₃비는 15 내지 26(바람직하게는 17 내지 23):1이고, 바람직하게는 하소시켜 NH₄/H 형태를 H 형태로 부분적으로나 전체적으로 전환시킨다. 임의로, 본 발명에서 반드시 특히 바람직한 것은 아니지만, 촉매에 하소된 '472의 제올라이트와 함께 VIII족 금속(및 임의로, 무기 산화물)을 함유시킬 수 있다.

본 발명의 알킬화 단계에 유용한 또 다른 산성 모데나이트 촉매가 미국 특허 제4,861,935호에 기술되어 있으며, 당해 문헌은 표면적이 580㎡/g 이상인 조성물인, 알루미나가 혼입되어 있는 수소 형태 모데나이트에 관한 것이다. 본 발명의 알킬화 단계에 유용한 다른 산성 모데나이트 촉매로는 미국 특허 제5,243,116호 및 미국 특허 제5,198,595호에 기술된 촉매들이 포함된다. 미국 특허 제5,175,135호에는, 본 발명에 유용한 또다른 알킬화 촉매로서 실리카/알루미나 몰비가 50:1 이상이고, X선 회절 분석에 의해 측정한 대칭 지수(Symmetry Index)가 1.0 이상이며, 총 공극 용적이 약 0.18 내지 약 0.45cc/g이고 총 공극 용적에 대한 중간공극 및 거대공극의 합한 용적비가 약 0.25 내지 약 0.75로 되도록 하는 공극율을 갖는 산 모데나이트 제올라이트가 기술되어 있다.

본원에서 특히 바람직한 알킬화 촉매로는 산성 모데나이트 촉매인 Zeocat™ FM-8/25H(제조원: Zeochem), CBV 90 A(제조원: Zeolyst International) 및 LZM-8(제조원: UOP Chemical Catalysts)이 포함된다.

가장 일반적으로, 알킬화 단계가 앞서 정의한 내부 이성체 선택도 요건을 충족시키는 한 어떠한 알킬화 촉매라도 본 발명에 사용할 수 있다.

개질된 알킬벤젠 또는 개질된 1급 OXO 알콜의 증류

임의로, 공급원료 및 사용되는 단계의 정확한 순서에 따라, 본 발명의 방법은, 미반응 출발 물질, 파라핀 및 과량의 벤젠 등을 제거시키기 위해 개질된 알킬벤젠 또는 개질된 1급 OXO 알콜을 증류시키는 단계를 포함할 수 있다. 모든 통상의 증류장치가 사용될 수 있다. 일반적인 시행 과정은 통상의 선형 알킬벤젠(LAB) 또는 개질된 1급 OXO 알콜을 증류하는데 사용되는 것과 유사하다. 적합한 증류 단계가 상기한 문헌[참조: Surfactant Science Series, 예를 들어, the review of alkylbenzensulfonate manufacture]에 기술되어 있다.

설폰화/황산화 및 후처리

일반적으로, 본 발명의 방법에서 개질된 알킬벤젠의 설폰화 또는 개질된 1급 OXO 알콜의 설폰화는 상기한 문헌[참조: "Detergent Manufacture Including Zeolite Builders and Other New Materials" 및 Surfactant Science Series review of alkylbenzensulfonate manufacture]에 기술된 방법을 포함하여, 익히 공지되어 있는 모든 설폰화 시스템을 사용하여 달성할 수 있다. 통상의 설폰화 시스템에는 황산, 클로로설폰산, 발연 황산, 삼산화황 등이 포함된다. 삼산화황/공기가 특히 바람직하다. 적합한 공기/삼산화황 혼합물을 사용한 설폰화에 대해서는 미국 특허 제3,427,342호(Chemithon)에 상세하게 설명되어 있다. 설폰화 공정은 문헌에 더욱 더 광범위하게 기술되어 있다[참조: "Sulfonation Technology in the Detergent Industry", W.H. de Groot, Kluwer Academic Publishers, Boston, 1991].

모든 통상의 후처리 단계가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 통상의 수행과정은, 설폰화한 다음 적합한 알칼리를 사용하여 중화시키는 것이다. 따라서, 중화 단계는 나트륨, 칼륨, 암모늄, 마그네슘 및 치환된 암모늄 알칼리 및 이들의 혼합물로부터 선택된 알칼리를 사용하여 수행할 수 있다. 칼륨은 용해성에 도움을 주고, 마그네슘은 연수 성능을 촉진시키며, 치환된 암모늄은 본 발명의 계면활성제의 특정 변형물을 제형화하는데 도움을 줄 수 있다. 본 발명은, 본 발명의 방법에 의해 제조된 바와 같은 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제, 또는 황산화된 개질된 1급 OXO 알콜, 또는 알콕시화, 황산화된 개질된 1급 OXO 알콜의 모든 유도체 형태 및 소비성 제품 조성물에서의 이의 용도를 포함한다.

또는, 본 발명의 산 형태의 계면활성제를 직접 산성 세정용품에 가하거나 세정 성분과 혼합한 다음 중화시킬 수 있다.

후-알킬화 단계

상술한 바와 같이, 본원의 개질된 알킬벤젠 제조방법은 알킬화 단계(c)에 후속적으로 일어나는 단계들을 포함하는 양태를 포함한다. 이들 단계는 바람직하게는 단계(c)의 생성물을 설폰화하는 단계(d); 및 단계(d)의 생성물을 중화시키는 단계(e) 및 단계(d) 또는 (e)의 생성물을 하나 이상의 세정용품 보조재와 혼합하여 세정용품을 형성시키는 단계(f)를 포함한다.

블렌딩 양태

한가지 바람직한 양태에 있어서, 설폰화 단계 이전에, 단계(c)의 생성물인 개질된 알킬벤젠을 통상의 공정에 의해 제조된 선형 알킬벤젠과 블렌딩한다. 또 다른 양태에서, 이러한 설폰화 단계에 후속되는 임의의 단계에서, 단계(d)의 생성물인 개질된 알킬벤젠 설포네이트를 통상의 공정에 의해 제조된 선형 알킬벤젠 설포네이트와 블렌딩한다. 이러한 블렌딩 양태에서, 바람직한 방법은 약 10:90 내지 약 50:50의 개질된 알킬벤젠:선형 알킬벤젠의 비를 갖는다.

또한, 상응하는 블렌딩 도식은 물론 본원의 개질된 1급 OXO 알콜 공정에 적용가능하다. 또한, 임의의 블렌드를 본원의 상이한 유형의 계면활성제, 또는 이의 전구체로 제조할 수 있다. 예를 들어, 수행자는 개질된 알킬벤젠을 본원에서 제조된 바와 같은 개질된 1급 OXO 알콜 및 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등을 사용한 알콕시화된 혼합물과 자유롭게 블렌딩한 다음, 생성된 혼합물을 황산화/설폰화시킬 수 있다. 또한, 일반적으로, 개질된 OXO 알콜을 증류에 의해 분리할 수 있고, 선형 OXO 알콜 유형을 포함한 각종 다른 OXO 알콜이 당해 분야에 공지되어 있기 때문에, 본 발명은 또한 본원에서 수득가능한 개질되거나 분지된 임의의 OXO 알콜을 임의의 공지된 선형 OXO 알콜과 임의의 비율로, 예를 들어, 분지된 OXO 알콜:선형 OXO 알콜을 약 1:100 내지 약 100:1로 블렌딩하고, 이와 같은 OXO 알콜 블렌드를 세제에 유용한 계면활성제로 전환시키는 공정을 포함한다.

기타 공정 양태

또한 본 발명은, (i) 우레아에 의한 포접화 및 흡착에 의한 분리로부터 선택된 선형 알킬벤젠의 제조방법에서 필수적인 하나 이상의 단계를 포함하는 분리임을 특징으로 하여, 노르말 파라핀 농축된 스트림 및 이소파라핀을 약 10% 이상 포함하고 분자량이 약 128 이상 및 약 282 이하인 이소파라핀(특히 메틸 분지된 파라핀) 농축된 스트림의 형태를 갖는 유출액 스트림으로 이소파라핀을 부분적으로나 전체적으로 분리하는 단계; (ii) 우레아 포접화 및 흡착분리로부터 선택된 하나 이상의 단계에 의해 유출액 스트림의 이소파라핀 함량을 부분적으로나 전체적으로 추가로 농축시키는, 단계(i)에 추가되거나 후속적인 단계; 및 (iii) 단계(ii)의 이소파라핀 농축된 스트림을 부분적으로나 전체적으로 탈수소화시키는 단계를 포함하여, 세정용품에 유용한 선형 알킬벤젠설포네이트 계면활성제로부터의 유출액 스트림을 수득하는 방법을 포함한다.

보다 일반적으로, 본원에서 제조된 탄화수소는 본원에서 비제한적으로 예시된 바와 같이 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제에서 뿐만 아니라 알킬벤젠설포네이트 외의 개질된 계면활성제(예: 알킬 설페이트)에서 유용할 것으로 기대된다. 따라서, 또한 본 발명은, 우레아에 의한 포접화 및 흡착에 의한 분리로부터 선택된 하나 이상의 단계를 포함하는 분리임을 특징으로 하여, (i) 노르말 파라핀 농축된 스트림 및 이소파라핀을 약 10% 이상 포함하는 이소파라핀 농축된 스트림의 형태를 갖는 유출액 스트림으로 이소파라핀을 부분적으로나 전체적으로 분리하는 단계; (ii) 우레아 포접화 및 흡착분리로부터 선택된 하나 이상의 단계에 의해 유출액 스트림의 이소파라핀 함량을 부분적으로나 전체적으로 추가로 농축시키는, 단계(i)에 추가되거나 후속적인 단계; 및 (iii) 단계(ii)의 이소파라핀 농축된 스트림을 부분적으로나 전체적으로 탈수소화시키는 단계를 포함하여, 분지된 파라핀계 유출액 스트림을 수득하는 방법을 포함한다.

이러한 양태에 있어서, 이소파라핀-농축 스트림은 전체 탄소 함량이 약 C10 내지 약 C20으로 다양할 수 있고, 농축된 스트림의 비선형 증류분은 분자당 말단 메틸 측쇄가 아닌 메틸 측쇄를 평균 약 1개 내지 약 2개 포함하고, 추가로 농축된 스트림의 비선형 증류분은 바람직하게는 4급 탄소원자를 갖는 분자를 약 30% 미만, 보다 바람직하게는 약 10% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 1% 미만 포함하고, 동일원소상 디메틸 치환된 분자를 50% 미만, 바람직하게는 약 10% 미만, 보다 바람직하게는 약 1% 미만 포함한다.

하이드로포르밀화를 혼입한 공정 양태(OXO 반응)

발명의 요지란에서 상술한 바와 같이, 본 발명은 또한 특정 흡착분리법 선택에 의해 탄화수소를, 상당히 가용성인 황산염, 폴리(알콕시)설페이트 및 폴리(알콕실레이트)를 제조하는데 사용할 수 있는 신규하고 유용한 개질된 1급 OXO 알콜로 전환시킴을 포함하는 공정 양태를 포함한다. 이들은 단지 예시일 뿐이다. OXO 알콜로부터 유도가능한, 당해 분야에 공지된 기타 계면활성제 유형의 개질된 형은 물론 본 발명에 포함된다. 발명의 요지란에서 대략적으로 정의된 이러한 공정 양태와 관련하여, 본원의 바람직한 공정은 단계(A)에서 하나 이상의 장치 및 2개 이상의 층(이중 하나 이상의 층은 메틸-분지된 비환식 지방족 탄화수소를 보유하는 증강된 성능에 의해 또 다른 층의 다공성 매질 내용물과 비교하여 구별되는 다공성 매질을 포함한다)를 포함한다. 또한, 바람직하게는, 단계(D)는, OXO 촉매가 철을 제외한 포스핀-배위 전이 금속인 1단계 OXO 단계를 포함한다.

보다 상세하게는, 이러한 바람직한 공정에서, 하나 이상의 층은 선형 알킬벤젠의 제조법에 통상적인 다공성 매질을 포함하고, 여기서, 상기 하나 이상의 층은 상기 공정 중 단계(B)에 전달되는 스트림내의 메틸-분지된 비환식 지방족 탄화수소의 비를 부분적으로나 전체적으로 증가시키는데 적합하고, 상기 공정 중 단계(B)에 전달되는 선형 비환식 지방족 탄화수소(단계(A)에서 선형 탄화수소-농축 스트림으로서 부분적으로 제거된다)의 비를 부분적으로나 전체적으로 감소시키는데 적합한공정으로 연결된다.

통상적으로, 이러한 공정 양태에서, 단계(A)에서의 모사 이동층 흡착분리법은 하나 이상의 층 중 2개 이상의 층에서 다공성 매질의 이동을 모사할 수 있는 1개의 장치; 또는 2개 이상의 장치를 포함한다.

또한, 하나 이상의 층 중 2개가 존재하며, 이들 각각은 다공성 매질의 상이한 부재를 포함하고, 각각의 층은 하나의 장치에 의해 제어되고, 각각의 장치는 하나 이상의 층내에 다공성 매질의 모사 이동을 달성하기 위한 8개 이상의 포트를 포함하는 공정이 본 발명에 포함한다. 예를 들어, 장치 SOR 4/5가 본원에서 다른 경우에 보다 상세히 정의된 바와 같은 특정 유형의 다공성 매질을 포함하고, 장치 SOR 5/7이 또 다른 유형을 포함하는 도 9를 참조한다. 언급된 "장치"는 특히 "배경기술"란에서 확인된 여러 특허에서 상세하게 기술된 바와 같은, 특정 회전 밸브 장치로부터 선택될 수 있다. 또한, 보다 특히 알킬화 단계를 포함하는 공정을 예시하나, 보다 상세하게는 흡착분리 장치, 회전 밸브 및 부속 장치를 도시하는 도 8을 참조한다. 따라서, 장치, 흡착 매질 및 설비, 정확하게는 보다 우수한 OXO 알콜 및 유도된 계면활성제를 완성하기 위한 본 발명의 목적에 필수적인, 장치 및 이의 연결 방법의 선택은 모두 개별적으로 공지되어 있음은 물론이다.

따라서, 본 발명은 또한 선형 탄화수소-농축 스트림이 단계(A)에 존재하고, 단계(A)는 (A-i) 탄화수소 공급물을 선형 탄화수소-농축 스트림과 중간 분지된 탄화수소-농축 스트림으로 흡착분리하고, 모사 이동층 흡착분리 수단에 의해 선형 탄화수소-농축 스트림을 배출시키는 단계; 및 (A-ii) 또 다른 모사 이동층 흡착분리수단에 의해 중간 분지된 탄화수소-농축 스트림을 중간 분지된 탄화수소-농축 스트림에 비해 증가된 비율로 분지된 비환식 지방족 탄화수소를 포함하는 분지된 탄화수소-농축 스트림, 및 분지된 탄화수소-농축 스트림에 비해 적어도 증가된 비율로 사이클릭 및/또는 방향족 탄화수소를 포함하는 배출 스트림으로 흡착분리하는 단계를 포함하는 OXO-알콜 제조 공정 유형을 포함한다.

바람직하게는, 상기 양태에서, 모든 층은, 선형 알킬벤젠의 제조법에서는 통상적이지 않으며, 공극 크기가 상기 공정에 적합하고, 상기 공정 중 단계(B)에 전달되는 스트림 중의 메틸-분지된 비환식 지방족 탄화수소와 선형 비환식 지방족 탄화수소의 비율을 부분적으로나 전체적으로 증가시키고, 상기 공정 중 단계(B)에 전달되는 사이클릭, 방향족 및/또는 에틸 또는 그 이상의 고급 알킬로 분지된 지방족 탄화수소의 비율을 부분적으로나 전체적으로 감소시키기에 적합한 방식(여기서, 상기 선형- 및 메틸-분지된 탄화수소 이외의 탄화수소는 단계(A)에서 배출 스트림으로서 부분적으로나 전체적으로 제거된다)으로 상기 공정에 연결된, 다공성 매질(예를 들어, SAPO-11 함유 장치 SOR 5/7 또는 선형 알킬벤젠을 제조하는데 사용되는 것보다 공극 크기가 더 큰 다른 등가 분자체)을 포함한다.

적합하게는, 본 발명의 OXO-알콜 제조 양태에서는, 탄화수소 공급물은, 분자량이 약 128 내지 약 282인 메틸-분지된 파라핀을 약 10% 이상 포함한다. 적합한 공급물의 추가 기술에 대해서는 본원의 다른 부분의 표를 참조한다.

본원의 OXO-알콜 공정에서 조 공급물은 바람직하게는 사용 전에 증류시킨다. 예를 들어, 비제한적으로 도 9 내지 도 18에 제시된 공정 개시부에 있는 증류 장치에 의해 예시된다. 당해 예에서, 탄화수소 공급물은 (이는 증류 장치로부터 나머지 공정으로 진행하기 때문에) C10 내지 C17 범위 중 탄소원자 약 3개 이하(바람직하게는 약 2개 이하)의 좁은 증류분을 포함한다. 이러한 증류분은 1개-탄소 증류분, 2개-탄소 증류분, 3개-탄소 증류분, 또는 비정확한 범위의 탄소수, 예를 들어, 1½개-탄소 증류분을 포함하는 증류분일 수 있다. 적합한 증류분의 예에는 추가로 C11-C13 증류분, C14-C15 증류분 및 C15-C17 증류분이 있으나, C16.5 증류분과 같은 기타 증류분을 제외시키고자 하는 것은 아니다. 비정수 탄소수로 나타내어지는 증류분은 보다 짧고 보다 긴 각각의 탄소수 분획을 블렌딩하는 것과 같은 수단에 의해 생성시킬 수 있다. 이와 같이, C16.5는 C16 및 C17을 블렌딩하거나 C14 및 C17 등을 블렌딩함으로써 제조할 수 있다. 바람직한 증류분은 블렌드내에 보다 협소한 "스프레드" 탄소수를 갖는다. 또는, 올레핀계 분지된 농축된 스트림 상에서 옥소 반응을 수행하기 직전에 올레핀계 분지된 농축된 스트림 상에서 증류시켜, 목적하는 증류분을 제조할 수 있다.

본원의 탄화수소를 증류시킬 경우, 목적하는 메틸-분지된 탄화수소의 비점은 일반적으로 동일한 탄소수의 선형 탄화수소보다 낮다는 사실은 시행 목적을 위해 이해되고 인지되어야 함은 물론이다. 따라서, 선형 C15와 선형 C16 파라핀 사이의 중간 범위에서 비등하는 바람직한 증류분(및 예를 들어, 명백하게 비정수 탄소수의 증류분)은 본 발명의 공정에 바람직한, 총 탄소수 16의 메틸-분지된 이성체에서 비교적 풍부하다.

OXO-알콜 제조 공정의 대해, 유일하지 않을 경우, 매우 유별하게, 탄화수소공급원료는 선형 알킬벤젠 제조 공정 또는 통상의 선형 세제 알콜 공정으로부터 유래된 흡착분리 라피네이트이다. 즉, 본 발명은 지금까지 수행되지 않은 방식으로 선형 알킬벤젠 제조법 및/또는 통상의 선형 세제 알콜 공정과 OXO 알콜 제조법을 결합하는데 대한 모든 유형의 신규한 가능성을 연다. 이로 인해 공급물이 보다 우수하게 활용된다. 또한, 본원에 교시된 바와 같은 발명을 이용하는 경우, 신규한 알킬벤젠 및 OXO 알콜을 수득할 수 있다. 이들은 자기 스스로 제조될 수 있거나, 본원에 교시된 단계를 적합하게 이용하는 플랜트를 배열함으로써 통상의 선형 알킬벤젠 및/또는 OXO 알콜과 치환하여 제조할 수 있다.

개질된 1급 OXO 알콜이 제조되면, 이는 물론 동일한 플랜트내에서 또는 원격의 설비에서 또 다른 유용한 유도체로 전환시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법은, (E) 상기 단계(D)의 생성물을 황산화시키고 중화시키는 단계; (F) 상기 단계(D)의 생성물을 알콕시화시키는 단계; 및 (G) 상기 단계(D)의 생성물을 알콕시화시키고, 황산화시키고, 중화시키는 단계로부터 선택된 추가 단계 또는 일련의 단계들을 포함할 수 있다.

또한, 상기 종류의 계면활성제 유도체가 제조되면, 이들은 모든 유형의 세정 조성물로 용이하게 혼입시킬 수 있다. 이러한 목적을 위해, 동일한 설비내에서 병치시키거나 원격 위치시킬 경우, 본 발명의 방법은, (H) 선행 단계의 생성물을 하나 이상의 세정 생성물 보조재와 혼합하여, 세정용품을 형성시키는 추가 단계를 포함할 수 있다.

배경기술란으로부터 알 수 있는 바와 같이, 각종 OXO 알콜이 이미 익히 공지되어 있음에도 불구하고(예를 들어, 쉘(Shell) 및 사솔(Sasol) 방법 참조), 이전에는 본원에서 구체적으로 확인된 OXO 단계 이전에 특정 유형의 흡착분리법을 적용시키는 것을 암시한 바 없다. 또한, 최소한 세제와 관련하여, 지금까지 선형 알킬벤젠 제조로부터 입수가능한 비실용적인 스트림 부분을 사용하는 것을 암시한 바 없다. 조 공급물 선택 또는 특정 흡착 단계 중 하나, 또는 둘다로부터, 생성된 OXO 알콜의 조성을 쉘 및 사솔 방법과 관련하여 변화시키고, 이를, 특히 낮은 세탁 온도의 경우, 용해성(압축 입제, 정제) 또는 높은 물 경도 적용을 필요로 하는 계면활성제의 제조법에 매우 유용하도록 만든다. 이들 모두는 상당히 경제적으로 달성된다. OXO 알콜에 제공된 조성의 변화로 인해, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 개질된 1급 OXO 알콜을 포함한다.

*또한, 본 발명은, 본원에 제시된 특정 OXO 알콜 제조법을 포함하는 상기한 방법, 및 이어서, 하나 이상의 세정용품 보조 성분을 혼합함을 포함하는 단계에 의해 제조된 소비재 세정용품을 포함한다.

기타 변법에서, 본원의 방법은 OXO 단계(D) 이전에, 단계(B) 또는 (C)의 생성물을 통상의 세정성 올레핀과 블렌딩하거나, 단계(E), (F) 또는 (G)의 생성물을 통상의 세정성 계면활성제와 블렌딩하는 공정을 포함한다.

본 발명의 방법(본 발명에 따르는 비제한적인 방법은, 단계(A)의 생성물을, 알킬화 촉매의 존재하에 벤젠, 톨루엔 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 탄화수소와 반응시키는 하나 이상의 단계를 추가로 포함한다)이 동시에 또는 대체 처리공정 사이클에서 개질된 알킬벤젠 및 개질된 1급 OXO 알콜 둘다를 제조하는 것을 가능하게 하는 다수의 배열이 존재함에도 불구하고, 개질된 (결정성-붕괴) 알킬벤젠을 제조하는 경우, 알킬화 촉매의 내부 이성체 선택도는 0 내지 40이다. 분지화는, 단계(C) 내지 단계(D)의 생성물을 알킬화 단계 또는 상기 단계 모두에 병행하여 공급하는 수단을 제공함을 포함한다. 추가 예시를 위해서는 도면을 참조한다.

보다 일반적으로는, 본 발명은 또한 (a) 알킬 설페이트, 알킬폴리(알콕시)설페이트, 알킬폴리(알콕실레이트) 및 이의 혼합물로부터 선택된 유효량의 세정성 계면활성제[여기서, 계면활성제는 화학식 ROH의 R = C9-C20 세제 알콜{여기서, R은 메틸 측쇄와 소정의 직쇄의 혼합물이고, 알콜은 하나 이상의 피셔-트롭쉬 공정 단계, 또는 올리고머화 또는 이량체화 또는 골격 이성화 단계, 또는 올레핀 및/또는 파라핀 공급 단계(예를 들어, 상기 흡착분리 또는 대체 공정, 예를 들어, 왁스 수소첨가 이성화/수소첨가 분해, Flexicoking^R, Fluidcoking^R등을 통해)의 생성물 및 하나 이상의 OXO 공정 단계 생성물을 포함함을 추가 특징으로 하는데, 단, OXO 공정 단계 이전의 하나 이상의 단계에서, OXO 공정 단계에서 공급물로서 사용되는 메틸-분지된 올레핀의 비율이 증가되는 효과를 갖는 흡착분리 단계가 존재한다}의 R-O- 라디칼을 (1mol 이하, 보다 바람직하게는 약 1mol) 혼입한다] 및 (b) 조성물의 유용한 특성에 부분적으로나 전체적으로 기여하는 하나 이상의 보조재를 포함한다.

또한, (a) 알킬 설페이트, 알킬폴리(알콕시)설페이트, 알킬폴리(알콕실레이트) 및 이의 혼합물로부터 선택된 유효량의 세정성 계면활성제[여기서, 계면활성제는 화학식 ROH의 R = C9-C20 세제 알콜{여기서, R은 메틸 측쇄와 소정의 직쇄의 혼합물이고, 알콜은 상기한 개질된 1급 OXO 알콜 제조 공정 중 임의의 생성물을 포함함을 추가 특징으로 한다}의 R-O- 라디칼을 혼입한다] 및 (b) 조성물의 유용한 특성에 부분적으로나 전체적으로 기여하는 하나 이상의 보조재를 포함하는 세제 또는 세정 조성물이 본원에 포함된다.

세정용품 양태

본 발명의 세정용품 양태는 세탁용 세제, 식기세척용 세제, 경질 표면용 세제 등을 포함한다. 이러한 양태에 있어서, 본 발명에 의해 제조된 개질된 알킬벤젠설포네이트 또는 개질된 1급 OXO 알콜로부터 유도된 계면활성제의 함량은 약 0.1 내지 약 99.9%, 전형적으로 약 1 내지 약 50%이고, 조성물은 추가로 보조 계면활성제, 빌더, 효소, 표백제, 표백 촉진제, 활성화제 또는 촉매 등과 같은 세정용품 보조재를 약 0.1 내지 약 99.9%, 통상적으로 약 1 내지 약 50% 포함한다.

본 발명은 또한,

(a) 본 발명에 따라 제조된 바와 같은 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제 또는 개질된 1급 OXO 알콜로부터 유도된 계면활성제 약 0.1 내지 약 99.8%, 보다 전형적으로는 약 50% 이하 및

(b) 하나 이상의 세정용품 보조재 약 0.00001%, 보다 전형적으로는 약 1% 내지 99%를 포함하는, 본 발명의 방법에 의해 형성된 세정용품을 포함한다.

보조재는 광범위하게 달라질 수 있기 때문에, 광범위한 양으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서는 프로테아제, 아밀라제, 셀룰라제, 리파제 등과 같은 세정성 효소 뿐만 아니라 세탁 및 세정용품에 유용한 망간 또는 유사한 전이금속을 갖는 매크로사이클릭 유형을 포함하는 표백 촉매를 매우 소량으로 사용할 수 있으며, 또는 보다 덜 통상적으로는 보다 많은 양으로 사용할 수 있다.

본 발명에 적합한 다른 세정용품용 보조재에는 표백제, 특히, 노나노일옥시벤젠설포네이트 및/또는 테트라아세틸에틸렌디아민 및/또는 이의 유도체 또는 프탈로일이미도퍼옥시카프로산의 유도체와 같은 표백 활성제 또는 다른 이미도- 또는 아미도-치환된 표백 활성제(예를 들면, 락탐 유형), 보다 일반적으로는 친수성 및/또는 소수성 표백 활성제(특히, C6-C16 치환된 옥시벤젠설포네이트의 유도체를 포함한 아실 유도체)의 혼합물로 활성화되고 촉매화된 형태를 포함하는 산소 표백제 형태; 앞서 언급한 모든 표백 활성제에 관한 것이거나 이를 기본으로 하는 예비형성된 과산; 제올라이트 A, P 및 소위 최대 알루미늄 P를 포함하는 제올라이트와 같은 불용성 유형 및 포스페이트, 폴리포스페이트, 모든 함수, 수-가용성 또는 수-불용성 실리케이트, 2,2'-옥시디석시네이트, 타르트레이트 석시네이트, 글리콜레이트, NTA 및 다른 여러 에테르카복실레이트 또는 시트레이트와 같은 가용성 유형을 포함하는 빌더; EDTA, S,S'-EDTA, DTPA 및 포스페이트를 포함하는 킬레이트화제; 수-가용성 중합체, 공중합체 및 삼원공중합체, 방오성 중합체, 공지된 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽이온성 유형을 포함하는 보조 계면활성제 광학 증백제; 크리스핑제(crisping agent) 및/또는 충전제와 같은 가공 보조제, 용매, 재용착방지제, 실리콘/실리카 및 다른 서즈 억제제, 굴수성 물질, 향료 또는 예비-향료, 염료, 광표백제, 증점제, 단순 염 및 알칼리(예를 들면, 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 황산염 등을 포함하는 나트륨 또는 칼륨을 기본으로 하는 것)가 포함된다. 본 발명의 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제와 배합하는 경우, 무수, 함수, 수성계 또는 용매 함유 세정용품 중의 어느 것이라도 입제, 액제, 정제, 산제, 플레이크, 겔, 추출품, 파우치 또는 캡슐화 형태 등으로 용이하게 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기한 모든 방법에 의해 제조되거나 형성될 수 있는 다수의 세정용품을 포함한다. 이들은 수동으로 또는 기계적으로 이산 용량 형태에 사용되거나 모든 적합한 세정용품 또는 운반 장치에 연속적으로 투입될 수 있다.

구체적인 세정용품

본원에 인용된 문헌은 참조 인용한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 계면활성제 조성물은 산제, 입제, 겔제, 페이스트, 정제, 파우치, 바, 이중-구획 용기에 담겨진 유형, 분무 또는 발포 세정제 및 다른 균질하거나 다상 소비성 세정용품 형태를 포함하는 광범위한 소비성 세정용품용 조성물에 사용할 수 있다. 이들은 수동으로 사용 또는 적용할 수 있고/있거나, 단일 용량 또는 자유롭게 변화시킬 수 있는 용량 또는 자동 분배 장치에 의해 적용할 수 있거나, 세척기 또는 식기세척기와 같은 기기에 유용하거나, 공공 시설에서의 신체 세정, 병 세척, 수술 기구 세정 또는 전자 부품 세정을 포함하는 공공 세정 품목에 사용할 수 있다. 이들은 광범위한 pH, 예를 들면, 약 2 내지 약 12 또는 그 이상의 pH를 가지며, 제형 100g당수십 g의 NaOH가 존재할 수 있는 배수 방지와 같은 용도에서와 같은 매우 높은 알칼리도에서부터 액상 경질 세정제의 경우와 같이 1 내지 10g의 NaOH 및 중간 또는 낮은 알칼리도를 가지는 경우 내지 산성 경질-표면용 세정제에서와 같이 알칼리도가 산 쪽으로 내려가는 등의 광범위한 알칼리도를 가질 수 있다. 고-발포성 및 저-발포성 세제 유형이 둘 다 포함된다.

소비성 세정용품 조성물은 문헌[참조: "Surfactant Science Series", Marcel Dekker, New York, Volumes 1-67f]에 기술되어 있다. 특히, 액체 조성물이 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌[참조: Volume 67, "Liquid Detergents", Ed. Kuo-Yann Lai, 1997, ISBN 0-8247-9391-9]에 상세하게 기술되어 있다. 보다 전형적인 제형, 특히 입제 유형이 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌[참조: "Detergent Manufacture including Zeolite Builders and Other New Materials", Ed. M. Sittig, Noyes Data Corporation, 1979]에 기술되어 있다. 또한, 문헌[Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology]을 참조한다.

본 발명의 소비성 세정용품 조성물은 비제한적으로 하기 물질을 포함한다:

경질 액상 세제(LDL): 이들 조성물은 계면활성을 향상시키는 마그네슘 이온(예를 들면, WO 제97/00930 A호, GB 제2,292,562 A호, 미국 특허 제5,376,310호, 미국 특허 제5,269,974호, 미국 특허 5,230,823호, 미국 특허 제4,923,635호, 미국 특허 제4,681,704호, 미국 특허 제4,316,824호, 미국 특허 제4,133,779호 참조) 및/또는 유기 디아민 및/또는 다양한 발포 안정화제 및/또는 아민 옥사이드와 같은 발포 촉진제(예를 들면, 미국 특허 제4,133,779호 참조) 및/또는 계면활성제,연화제 및/또는 프로테아제를 포함하는 효소 유형의 피부 감촉 개질제 및/또는 항균제를 포함하는 LDL 조성물을 포함하며, 문헌[참조: Surfactant Science Series, Vol. 67, pages 240-248]에 보다 광범위한 특허 문헌들이 열거되어 있다.

중질 액상 세제(HDL): 이들 조성물은 소위 "구조화"되거나 다상 유형(예를 들면, 미국 특허 제4,452,717호, 미국 특허 4,526,709호, 미국 특허 4,530,780호, 미국 특허 4,618,446호, 미국 특허 제4,793,943호, 미국 특허 제4,659,497호, 미국 특허 4,871,467호, 미국 특허 제4,891,147호, 미국 특허 제5,006,273호, 미국 특허 5,021,195호, 미국 특허 5,147,576호, 미국 특허 제5,160,655호 참조) 및 "비-구조화"되거나 등방성 액체 유형을 둘 다 포함하며, 일반적으로 수성 또는 비수성(예를 들면, EP 제738,778 A호, WO 제97/00937 A호, WO 제97/00936 A호, EP 제752,466 A호, DE 제19623623 A호, WO 제96/10073 A호, WO 제96/10072 A호, 미국 특허 제4,646,393호, 미국 특허 4,648,983호, 미국 특허 제4,655,954호, 미국 특허 제4,661,280호, EP 제225,654호, 미국 특허 제4,690,771호, 미국 특허 제4,744,916호, 미국 특허 제4,753,750호, 미국 특허 제4,950,424호, 미국 특허 5,004,556호, 미국 특허 5,102,574호, WO 제94/23009호 참조)일 수 있으며, 표백제(예를 들면, 미국 특허 제4,470,919호, 미국 특허 제5,250,212호, EP 제564,250호, 미국 특허 제5,264,143호, 미국 특허 제5,275,753호, US 제5,288,746호, WO 제94/11483호, EP 제598,170호, EP 제598,973호, EP 제619,368호, 미국 특허 제5,431,848호, 미국 특허 제5,445,756호 참조) 및/또는 효소(예를 들면, 미국 특허 제3,944,470호, 미국 특허 제4,111,855호, 미국 특허 제4,261,868호, 미국 특허 제4,287,082호, 미국 특허 제4,305,837호, 미국 특허 제4,404,115호, 미국 특허 4,462,922호, 미국 특허 제4,529,525호, 미국 특허 제4,537,706호, 미국 특허 제4,537,707호, 미국 특허 제4,670,179호, 미국 특허 4,842,758호, 미국 특허 제4,900,475호, 미국 특허 제4,908,150호, 미국 특허 제5,082,585호, 미국 특허 제5,156,773호, WO 제92/19709호, EP 제583,534호, EP 제583,535호, EP 제583,536호, WO 제94/04542호, 미국 특허 제5,269,960호, EP 제633,311호, 미국 특허 제5,422,030호, 미국 특허 제5,431,842호, 미국 특허 제5,442,100호 참조)를 함유하거나 표백제 및/또는 효소를 둘 다 함유하지 않을 수 있다. 중질 액상 세제에 관한 다른 특허 문헌이 문헌[참조: Surfactant Science Series, Vol. 67, pages 309-324]에 표로 제시되어 있거나 열거되어 있다.

중질 입상 세제(HDG): 이러한 조성물은 소위 "압축(compact)"되거나 응집되거나 이와는 달리 비-분무건조된 유형 뿐만 아니라 소위 "솜털형(fluffy)" 또는 분무건조 유형을 둘 다 포함한다. 인산화 및 비인산화 유형이 둘다 포함된다. 이러한 세제는 보다 통상적인 음이온성 계면활성제를 기본으로 하는 유형을 포함할 수 있거나, 통상적으로 비이온성 계면활성제가 제올라이트 또는 다른 다공성 무기 염과 같은 흡착제 내에 또는 흡착제 상에 보유되어 있는 소위 "고-비이온성 계면활성제" 유형일 수 있다. HDG의 제조방법에 관해서는, 예를 들면, EP 제753,571 A호, WO 제96/38531 A호, 미국 특허 제5,576,285호, 미국 특허 제5,573,697호, WO 제96/34082 A호, 미국 특허 제5,569,645호, EP 제739,977 A호, 미국 특허 제5,565,422호, EP 제737,739 A호, WO 제96/27655 A호, 미국 특허 제5,554,587호,WO 제96/25482 A호, WO 제96/23048 A호, WO 제96/22352 A호, EP 제709,449 A호, WO 제96/09370 A호, 미국 특허 제5,496,487호, 미국 특허 제5,489,392호 및 EP 제694,608 A호에 기술되어 있다.

"유연제(STW)": 이들 조성물은 각종 입상 또는 액상(예를 들면, EP 제753,569 A호, 미국 특허 제4,140,641호, 미국 특허 제4,639,321호, 미국 특허 제4,751,008호, EP 제315,126호, 미국 특허 제4,844,824호, 미국 특허 제4,873,001호, 미국 특허 제4,911,852호, 미국 특허 제5,017,296호, EP 제422,787호 참조) 세탁을 통한 유연처리 유형(softening-through-the wash) 제품을 포함하며, 일반적으로 유기(예를 들면, 4급) 또는 무기(예를 들면, 점토) 유연제를 포함할 수 있다.

경질 표면용 세정제(HSC): 이들 조성물은 크림 세정제 및 액상 만능 세정제와 같은 만능 세정제, 유리 및 타일 세정제 및 표백 분무 세정제를 포함한 만능 분무 세정제, 및 곰팡이-제거 유형, 표백제 함유 유형, 항미생물 유형, 산성 유형, 중성 유형 및 염기성 유형을 포함한 욕실 세정제를 포함한다(예를 들면, EP 제743,280 A호, EP 제743,279 A호 참조). 산성 세정제에는 WO 제96/34938 A호에 기술된 세정제가 포함된다.

바 비누 및/또는 세탁용 바(BS&HW): 이들 조성물은 합성 세제 및 비누계 유형 및 연화제를 포함하는 유형(미국 특허 제5,500,137호 또는 WO 제96/01889 A호 참조)을 둘다 포함하는 신체 세정용 바 뿐만 아니라 소위 세탁용 바를 포함하며(예를 들면, WO 제96/35772 A호), 이들 조성물은 플러딩(plodding)과 같은 통상의 비누 제조기법 및/또는 캐스팅, 계면활성제의 다공성 지지체로의 흡착 등과 같은 보다 덜 통상적인 기법에 의해 제조된 것을 포함한다. 다른 바 비누(예를 들면, BR 제9502668호, WO 제96/04361 A호, WO 제96/04360 A호, 미국 특허 제5,540,852호)도 포함된다. 다른 핸드워시 세제에는 GB 제2,292,155 A호 및 WO 제96/01306 A호에 기술된 바와 같은 세제가 포함된다.

샴푸 및 컨디셔너(S&C): (예를 들면, WO 제96/37594 A호, WO 제96/17917 A호, WO 제96/17590 A호, WO 제96/17591 A호 참조). 이러한 조성물은 일반적으로 단순히 샴푸만 포함된 유형 및 소위 "투-인-원(two-in-one)" 또는 "컨디셔너 함유" 유형을 둘다 포함한다.

액상 비누(LS): 이들 조성물은 소위 통상의 "항균" 유형 뿐만 아니라 피부 컨디셔너를 함유하거나 함유하지 않는 유형을 둘다 포함하며, 펌프 디스펜서 및 공용으로 사용되는 벽걸이 장치와 같은 다른 수단에 의해 사용하기에 적합한 유형을 포함한다.

특정 용도의 세정제(SPC): 가정용 드라이크리닝 시스템(예를 들면, WO 제96/30583 A호, WO 제96/30472 A호, WO 제96/30471 A호, 미국 특허 제5,547,476호, WO 제96/37652 A호 참조), 세탁용 표백 예비처리 제품(EP 제751,210 A호 참조), 섬유 보호용 예비처리 제품(예를 들면, EP 제752,469 A호 참조), 고급 직물용 액상 세제 유형, 특히 발포성이 높은 유형, 식기세척용 린스 보조제, 염소 유형과 산소 표백제 유형을 둘다 포함하는 액상 표백제, 및 살균제, 구강세척제, 의치 세정제(예를 들면, WO 제96/19563 A호, WO 제96/19562 A호 참조), 차 또는 카펫 세정제 또는 샴푸(예를 들면, EP 제751,213 A호, WO 제96/15308 A호), 모발용 린스,샤워용 겔, 폼 바스 및 신체 보호용 세정제(예를 들면, WO 제96/37595 A호, WO 제96/37592 A호, WO 제96/37591 A호, WO 제96/37589 A호, WO 제96/37588 A호, GB 제2,297,975 A호, GB 제2,297,762 A호, GB 제2,297,761 A호, WO 제96/17916 A호, WO 제96/12468 A호) 및 금속 세정제 뿐만 아니라, 표백 보조제, 및 특수 발포형 세정제(예를 들면, EP 제753,560 A호, EP 제753,559 A호, EP 제753,558 A호, EP 제753,557 A호, EP 제753,556 A호) 및 햇빛에 의한 탈색 방지 처리(WO 제96/03486 A호, WO 제96/03481 A호, WO 제96/03369 A호 참조)를 포함한 "얼룩-부착" 또는 다른 예비-처리 유형과 같은 세정 보조제가 포함된다.

지속적인 향료를 포함하는 세제(예를 들면, 미국 특허 제5,500,154호, WO 제96/02490호 참조)가 점점 인기를 끌고 있다.

공정의 통합

본 발명의 공정은 모든 통상의 방법으로 최신 LAB 제조 공정과 통합시킬 수 있다. 예를 들면, 통상의 조립 플랜트를 스위칭하여 개질된 알킬벤젠 및/또는 개질된 1급 OXO 알콜을 완전한 형태로 제조할 수 있다. 또는, 바람직하거나 이용가능한 공급원료, 예를 들면, LAB 공정으로부터의 유출액의 용적에 따라 또는 석유화학 산업으로부터의 근처의 원료 공급원에 근거하여, 본 발명의 개질된 알킬벤젠 및/또는 개질된 1급 OXO 알콜을 제조하기 위한 플랜트를 현존하는 LAB 설비에 부가장치 또는 보충장치로서 또는 독립장치로서 조립시킬 수 있다. 본 발명의 방법의 뱃치 및 연속 조작을 둘 다 고려한다.

부가장치 방식에 있어서, 본 발명은 위에서 상술한 단계를 사용하여 비닐리덴 올레핀, 및 비닐리덴 올레핀으로부터 개질된 알킬벤젠 또는 알킬톨루엔 및/또는 개질된 1급 OXO 알콜을 제조하는 단계를 포함한다. 개질된 알킬벤젠 또는 알킬톨루엔 및/또는 개질된 1급 OXO 알콜을, 약 1:100 내지 100:1, 보다 전형적으로 약 1:10 내지 약 10:1, 예를 들면, 약 1:5의 비율로 통상적인 선형 알킬벤젠, 예를 들면, C11.8 평균 알킬벤젠 또는 DETAL^R공정에 의해 제조된 임의의 알킬벤젠에 블렌딩한다. 이어서, 당해 블렌드를 설폰화하고, 중화시키며, 소비성 세정용품 조성물내로 혼입시킨다. 병행 공정 단계 또는 대체 공정 단계는 개질된 1급 OXO 알콜을 생성시킨다.

본 발명이 아래에 예시되어 있는 실시예를 포함한 명세서에 예시된 상술에 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다. 가장 일반적으로, 본 발명은, 계면활성제의 소수성이, 본 발명의 필수적인 교시사항을 사용한 방법에 의해 개질된 모든 유형의 계면활성제를 포함하는 모든 소비성 세정용품 조성물을 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 특히, 탈선형화 방법에 관한 본 발명의 교시사항은, 예를 들면, 개질된 알킬 설페이트 및 다른 계면활성제를 제조하는데에도 적용될 수 있을 것으로 간주된다.

실시예 1

제트/디젤로부터 공급된 분지된 탄화수소-함유 공급물; SAPO-11 상에서의 분리; 탈수소화; H-모데나이트 상에서의 알킬화; 삼산화황/공기를 사용하는 설폰화; 및 중화에 의해 제조되는 개질된 알킬벤젠설포네이트

적합한 공급물은 케로센으로부터의 제트/디젤 증류 증류분의 형태로 수득한다. 당해 공급물은 파라핀계 분지된 탄화수소 및 선형 탄화수소를 함유하고, 여기서, 선형 탄화수소의 쇄 길이는 LAB 제조에 적합하고, 분지된 탄화수소는 사이클릭 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 다른 불순물과 함께 메틸 분지된 파라핀을 약 10% 이상 포함한다. 당해 스트림을 도 8 및 도 1에 나타낸 바와 같이 연결된 2개의 흡착분리 장치에 연속적으로 이송시키며, 여기서, 세부 도 8의 장치 AC1에 통상적인 선형 알킬벤젠 제조법에서 사용되는 5Å Ca 제올라이트를 부하시키고, 세부 도 8의 장치 AC2에 실리코알루미노포스페이트 SAPO-11을 부하시킨다. 독특한 방법으로 연결되어 있는, 연결된 회전 밸브 장치, 라피네이트 칼럼 및 유출액 칼럼(RC 및 EC)과 컨덴서(도 8에서 명시되지 않은 수평 탱크로 나타냄) 및 기타 제시된 수단과 함께 장치 AC1 및 AC2는 일반적으로 UOP 코포레이션(MOLEX^R장치)으로부터 승인되고 시판되는 장치에 따르는 구성이다. Ca 제올라이트 흡착 장치 AC1로부터의 라피네이트는 배출시키고, 흡착물(추출물)은 SAPO-11을 함유하는 제2 흡착분리 장치 AC2로 연속적으로 전달된다. 흡착물로서 장치 AC2로부터 수득된 분지된 탄화수소-농축 스트림은 UOP 코포레이션에 의해 제공된 표준 LAB 탈수소화 촉매(DeH 5_R또는 DeH 72개-탄소 증류분 또는 유사 촉매)로 충전시킨 표준 상업용 LAB 공정 탈수소화 장치(공급원: UOP Corp.; PACOL^R공정)에 전달된다. 통상적인 LAB-제조 공정 조건하에 탈수소화시킨 후, 당해 탄화수소를 H-모데나이트(ZEOCAT^RFM 8/25 H)로 충전시키는 것을 제외하고는 통상적인 알킬화 장치에 연속적으로 이송시키며, 이때 알킬화는 약 200℃의 온도에서 약 90% 이상 종결점에 도달하게, 즉 유입 탄화수소(올레핀)의 약 90% 이상이 전환되게 배출시키면서 연속적으로 진행시킨다. 이렇게 하여 개질된 알킬벤젠이 생성된다. 임의의 변법에서, 목적하는 개질된 알킬벤젠으로 약 80% 이상 전환(올레핀 기본으로)될 때 배출하는 것을 제외하고는 상기 과정을 반복한다. 파라핀의 재순환은 알킬화 장치의 끝쪽에서 증류에 의해 수득되고, 재순환은 탈수소화기로 다시 전달된다. 이 시점에 대한 공정은 도 1의 단계와 스트림을 포함한다. 개질된 알킬벤젠은 추가의 통상적인 증류(이러한 증류 단계는 도 1에 나타내지 않음)에 의해 추가로 정제할 수 있다. 증류된 개질된 알킬벤젠 혼합물은 뱃치식으로 또는 연속적으로, 경우에 따라 원격 설비에서, 설폰화제로서 삼산화황을 사용하여 설폰화시킨다. 적합한 공기/삼산화황 혼합물을 사용하는 설폰화의 상술은 미국 특허 제3,427,342호(Chemithon)에 제공되어 있다. 선행 단계의 개질된 알킬벤젠설폰산 생성물을 수산화나트륨으로 중화시켜, 개질된 알킬벤젠 설포네이트, 나트륨 염 혼합물을 수득한다.

실시예 2

MOLEX^R유출액으로부터 공급된 탄화수소 공급물, SAPO-11 상에서의 분리, 표준 UOP 방법을 사용하는 탈수소화, H-모데나이트 상에서의 알킬화, 삼산화황/공기를 사용하는 설폰화 및 중화를 경유하여 제조되는 개질된 알킬벤젠설포네이트

적합한 공급원료는 LAB 플랜트, 구체적으로 이러한 플랜트의 MOLEX^R공정 장치로부터의 유출액 또는 라피네이트 형태로 수득된다. 당해 라피네이트는 목적하지 않는 사이클릭 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 기타 불순물과 함께 높은 비율의 분지된 파라핀계 탄화수소를 함유한다. 당해 라피네이트는 SAPO-11의 충전물을 포함하는 통상적으로 구성된 흡착분리 장치에, 예를 들면, MOLEX^R장치의 방식 후에 연속적으로 이송시킨다. 당해 장치는 선형 알킬벤젠 제조법에서 사용되는 MOLEX^R장치와 일반적으로 유사한 조건하에 작동시키며, 실시예 1에 기술되어 있는 장치 AC2와 흡사하다. SAPO-11 흡착 장치로부터의 라피네이트 또는 유출액을 배출시키고, 분지된 탄화수소-농축 스트림의 본 발명의 정의에 이제 부합하는 흡착물 또는 추출물을 UOP 코포레이션에 의해 제공되는 표준 LAB 탈수소화 촉매(예: DeH 7^R)로 충전시킨 표준 상업용 LAB 공정 탈수소화 장치(공급원: UOP Corp.; PACOL^R공정)로 연속적으로 이송시킨다. 통상적인 LAB-제조 공정 조건하에 탈수소화시킨 후, 당해 탄화수소를 H-모데나이트(ZEOCAT^RFM 8/25 H)로 충전시키는 것을 제외하고는 통상적인 알킬화 장치에 연속적으로 이송시키며, 이때 알킬화는 약 200℃의 온도에서 약 90% 이상의 알킬화제 전환율에 도달하게 배출시키면서 연속적으로 진행시킨다. 개질된 알킬벤젠 혼합물은 통상적인 증류에 의해 정제하고, 분지된 파라핀은 탈수소화 장치로 재순환시킨다. 이 시점에 대한 공정에서의 단계는 도 4에 따른다.

이 시점에 대한 공정에서 제조된 증류된 개질된 알킬벤젠 혼합물은 뱃치식으로 또는 연속적으로, 경우에 따라 원격 설비에서, 설폰화제로서 삼산화황을 사용하여 설폰화시킨다. 적합한 공기/삼산화황 혼합물을 사용하는 설폰화의 상술은 미국 특허 제3,427,342호(Chemithon)에 제공되어 있다. 선행 단계의 개질된 알킬벤젠설폰산 생성물을 수산화나트륨으로 중화시켜, 개질된 알킬벤젠 설포네이트, 나트륨 염 혼합물을 수득한다.

실시예 3

MOLEX^R유출액으로부터 공급된 탄화수소 공급물, 열분해된 폴리(비닐리덴 클로라이드) 상에서의 분리, 표준 UOP 방법을 사용하는 탈수소화, H-ZSM-12 상에서의 알킬화, 삼산화황/공기를 사용하는 설폰화 및 중화를 경유하여 제조되는 개질된 알킬벤젠설포네이트

적합한 공급원료는 LAB 플랜트, 구체적으로 이러한 플랜트의 MOLEX^R공정 장치로부터의 유출액 또는 라피네이트 형태로 수득한다. 당해 라피네이트는 사이클릭 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 기타 목적하지 않는 불순물과 함께 분지된 파라핀계 탄화수소를 함유한다. 당해 라피네이트는 통상적인 구성(예: MOLEX^R유형)이나, 통상적으로 LAB 플랜트 디자인에 도입되지 않고, 이후 열분해된 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 충전물을 함유하고 체 직경이 5Å을 초과하며 네덜란드 특허원 NL제7111508호(1971년 10월 25일에 공개)에 따라 제조된 "SARAN^R장치"로 지칭되는 흡착분리 장치에 연속적으로 이송시킨다. "SARAN 장치"는 MOLEX^R장치와 유사한 조건하에 조작한다. "SARAN 장치"로부터의 라피네이트는 배출되고, 흡착물은 UOP 코포레이션에 의해 제공되는 DeH 7^R과 같은 표준 LAB 탈수소화 촉매로 충전시킨 표준 상업용 LAB 공정 탈수소화 장치(공급원: UOP Corp.; PACOL^R공정)로 연속적으로 이송시킨다. 통상적인 LAB-제조 공정 조건하에 탈수소화시킨 후, 당해 탄화수소를 H-ZSM 12로 충전시키는 것을 제외하고는 통상적인 알킬화 장치에 연속적으로 이송시키며, 이때 알킬화는 약 200℃의 온도에서 약 90% 이상의 유입 탄화수소의 전환율에 도달하게 배출시키면서 연속적으로 진행시킨다. 선행 단계에서 제조되는 개질된 알킬벤젠 혼합물을 증류시키고 뱃치식으로 또는 연속적으로 설폰화제로서 삼산화황을 사용하여 설폰화시킨다. 적합한 공기/삼산화황 혼합물을 사용하는 설폰화의 상술은 미국 특허 제3,427,342호(Chemithon)에 제공되어 있다. 선행 단계의 개질된 알킬벤젠설폰산 생성물을 수산화나트륨으로 중화시켜, 개질된 알킬벤젠 설포네이트, 나트륨 염 혼합물을 수득한다.

실시예 4

우레아 포접화로부터의 탄화수소 공급물, SAPO-11 상에서의 분리, Pt 촉매를 사용하는 탈수소화, 산성 제올라이트 베타 상에서의 알킬화, 삼산화황/공기를 사용하는설폰화 및 중화를 경유하여 제조되는 개질된 알킬벤젠설포네이트

적합한 공급원료는 보다 상업적으로 유용한 선형 탄화수소가 농축된 증류분을 제거하는데 사용되는 우레아 포접화에 의해 케로센으로부터 수득된다(참조: 미국 특허 제3,506,569호). 우레아 포접화 단계로부터의 저-등급 분지된 유출액은 본 발명의 방법에 적합한 탄화수소 공급물이다. 존재하는 경우, 메탄올과 같은 활성화제 용매를 제거하고, 통상적인 방법으로 구성된 흡착분리 장치로, 예를 들면, SAPO-11의 충전물을 포함하지만 상이하게 충전된 MOLEX^R공정 장치의 방법 후에 연속적으로 이송시킨다. SAPO-11 장치는 표준 MOLEX^R공정 장치와 유사한 조건하에 작동시킨다. SAPO-11 장치로부터의 라피네이트를 배출시키고, 흡착물을 범용성 백금 탈수소화 촉매로 충전시킨 표준 산업 LAB 공정 탈수소화 장치(공급원: UOP Corp.; PACOL^R공정)로 연속적으로 이송시킨다. 통상적인 LAB-제조 공정 조건하에 탈수소화시킨 후, 당해 탄화수소를 Zeocat PB/H^R충전시키는 것을 제외하고는 통상적인 알킬화 장치에 연속적으로 이송시키며, 이때 알킬화는 약 200℃의 온도에서 약 90% 이상의 유입 탄화수소의 전환율에 도달하게 배출시키면서 연속적으로 진행시킨다. 선행 단계에서 제조되는 개질된 알킬벤젠 혼합물은 설폰화제로서 삼산화황을 사용하여 뱃치식으로 또는 연속적으로 설폰화시킨다. 적합한 공기/삼산화황 혼합물을 사용하는 설폰화의 상술은 미국 특허 제3,427,342호(Chemithon)에 제공되어 있다. 선행 단계의 개질된 알킬벤젠설폰산 생성물을 수산화나트륨으로 중화시켜, 개질된 알킬벤젠 설포네이트, 나트륨 염 혼합물을 수득한다.

실시예 5

고 파라핀계 석유 공급원으로부터의 케로센 증류분으로부터의 탄화수소 공급물, 그래프트된 비산성 제올라이트 상에서의 분리, DeH 9^R촉매를 사용하는 탈수소화, H-모데나이트 상에서의 알킬화, 클로로설폰산을 사용하는 설폰화 및 중화를 경유하여 제조되는 개질된 알킬벤젠설포네이트

제트/케로센 증류분은 저점도 원유(예: Brent 경유)로부터 수득된다. 이를, 예를 들면, MOLEX^R공정 장치의 방식 후에, 미국 특허 제5,326,928호에 따라 제조된 그래프트된 제올라이트의 충전물을 포함하는, 상이하게 충전되나, 통상적으로 구성된 흡착분리 장치에 연속적으로 이송시킨다. 당해 장치는 통상적으로 충전된 MOLEX^R장치와 유사한 조건하에 작동시킨다. 이 장치로부터의 라피네이트를 배출시키고 흡착물을 UOP 코포레이션에 독점권이 있는 표준 LAB 탈수소화 촉매 DeH 9^R로 충전시킨 표준 상업용 LAB 공정 탈수소화 장치(공급원: UOP Corp.; PACOL^R공정)로 연속적으로 이송시킨다. 통상적인 LAB-제조 공정 조건하에 탈수소화시킨 후, 당해 탄화수소를 H-모데나이트(ZEOCAT^RFM 8/25 H)로 충전시키는 것을 제외하고는 통상적인 알킬화 장치에 연속적으로 이송시키며, 이때 알킬화는 약 200℃의 온도에서 약90% 이상의 유입 탄화수소의 전환율에 도달하게 배출시키면서 연속적으로 진행시킨다. 선행 단계에서 제조되는 개질된 알킬벤젠 혼합물은 뱃치식으로 또는 연속적으로 설폰화제로서 삼산화황을 사용하여 설폰화시킨다. 적합한 공기/삼산화황 혼합물을 사용하는 설폰화의 상술은 미국 특허 제3,427,342호(Chemithon)에 제공되어 있다. 선행 단계의 개질된 알킬벤젠설폰산 생성물을 수산화나트륨으로 중화시켜, 개질된 알킬벤젠 설포네이트, 나트륨 염 혼합물을 수득한다.

실시예 6

세정용품 조성물

앞서 예시한 방법 중의 임의의 개질된 알킬벤젠설포네이트 나트륨 염 생성물 10중량%를 응집된 압축 세탁용 세제 입제 90중량%와 배합한다.

실시예 7

세정용품 조성물

당해 실시예에서, 선행 방법 중의 임의의 방법에 따라 제조된 나트륨 염 형태 또는 칼륨 염 형태의 개질된 알킬벤젠설포네이트(MAS)에 대해 하기 약어가 사용된다:

하기 약어는 세정용품 보조재에 대해 사용된다:

Cxy 아민 옥사이드: 지정된 쇄 길이 Cxy의 알킬디메틸아민 N-옥사이드 RN(O)Me2(여기서, 비-메틸 알킬 잔기 R의 평균 총 탄소 범위는 10+x 내지 10+y이다)

아밀라제: 활성 60KNU/g의 전분분해 효소(제조원: NOVO Industries A/S, 상품명; Termamyl 60T). 또는, Fungamyl^R, Duramyl^R, BAN^R및 WO95/26397 및 Novo Nordisk PCT/DK96/00056에 의한 공계류 중인 특허에 기술된 α-아밀라제 효소로부터 선택된 아밀라제

APA: C8-C10 아미도 프로필 디메틸 아민

Cxy 베타인: 알킬 잔기의 평균 총 탄소 범위가 10+x 내지 10+y인 알킬디메틸 베타인

중탄산염: 입자 크기 분포가 400 내지 1200㎛인 무수 중탄산나트륨

붕사: Na 테트라보레이트 데카하이드레이트

BPP: 부톡시-프로필-프로판올

증백제 1: 이나트륨 4,4'-비스(2-설포스티릴)비페닐

증백제 2: 이나트륨 4,4'-비스(4-아닐리노-6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-2-일)아미노)스틸벤-2,2'-디설포네이트

CaCl₂: 염화칼슘

탄산염: 무수 Na₂CO₃, 200㎛ 내지 900㎛

셀룰라제: 섬유소 분해 효소, 1000CEVU/g(제조원: NOVO, 제품명; Carezyme^R)

시트레이트: 삼나트륨 시트레이트 디하이드레이트, 86.4%, 425㎛ 내지 850㎛

시트르산: 무수 시트르산

CMC: 나트륨 카복시메틸 셀룰로즈

CxyAS: 알킬 잔기의 평균 총 탄소 범위가 10+x 내지 10+y인 알킬 설페이트, Na 염 또는 명시된 경우 기타 염

CxyEz: 알킬 잔기의 평균 총 탄소 범위가 10+x 내지 10+y이고 에틸렌 옥사이드가 z몰인 시판용 선형 또는 분지된 알콜 에톡실레이트(중쇄 메틸 분지는 포함하지 않음)

CxyEzS: 알킬 잔기의 평균 총 탄소 범위가 10+x 내지 10+y이고 에틸렌 옥사이드가 z몰인 알킬 에톡실레이트 설페이트, Na 염(또는 명시된 경우 기타 염)

디아민: 알킬 디아민, 예를 들어, 1,3-프로판디아민, Dytek EP, Dytek A(제조원: Dupont), 및 디메틸 아미노프로필 아민, 1,6-헥산디아민, 1,3-프로판디아민, 2-메틸 1,5-펜탄디아민, 1,3-펜탄디아민, 1-메틸-디아미노프로판, 1,3-사이클로헥산디아민 및 1,2-사이클로헥산디아민으로부터 선택된 알킬 디아민

디메티콘: 40(고무)/60(유체) 중량비의 SE-76 디메티콘 고무(제조원: G.E Silicones Div.)/점도가 350cS인 디메티콘 유체의 블렌드

DTPA: 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산

DTPMP: 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스포네이트)(제조원: Monsanto, 상품명: Dequest 2060)

엔돌라제: 엔도글루카나제, 활성 3000CEVU/g(제조원: NOVO)

EtOH: 에탄올

지방산(C12/18): C12-C18 지방산

지방산(C12/14): C12-C14 지방산

지방산(C14/18): C14-C18 지방산

지방산(RPS): 평지씨 지방산

지방산(TPK): 토핑된 야자인 지방산

포르메이트: 포르메이트(나트륨)

HEDP: 1,1-하이드록시에탄 디포스폰산

굴수성 물질: 톨루엔 설폰산, 나프탈렌 설폰산, 쿠멘 설폰산, 크실렌 설폰산의 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 암모늄 또는 수용성 치환된 암모늄 염으로부터 선택됨

Isofol 12: X16(평균) 궤르벳 알콜(Condea)

Isofol 16: C16(평균) 궤르벳 알콜(Condea)

LAS: 선형 알킬벤젠 설포네이트(예: C11.8, Na 또는 K 염)

리파제: 지방분해 효소, 100kLU/g(제조원: NOVO, 상품명: Lipolase^R). 또는, Amino-P; M1 Lipase^R; Lipomax^R; 제08/341,826호에 기술된 바와 같은 휴미콜라 라누기노사(Humicola lanuginosa)로부터 및 휴미콜라 라누기노사 균주 DSM 4106으로부터 유래된 천연 리파제의 D96L-지방분해 효소 변이체

LMFAA: C12-C14 알킬 N-메틸 글루카미드

MA/AA: 말레산/아크릴산의 1:4 공중합체, Na 염, 평균 분자량 70,000

MBAxEy: 중쇄 분지된 1급 알킬 에톡실레이트(평균 총 탄소수=x, 평균 EO=y)

MBAxEyS: 본 발명에 따르는 중쇄 분지되거나 개질된 1급 알킬 에톡실레이트 설페이트, Na 염(평균 총 탄소수=x, 평균 EO=y)(실시예 9 참조)

MBAyS: 중쇄 분지된 1급 알킬 설페이트, Na 염(평균 총 탄소수=y)

MEA: 모노에탄올아민

Cxy MES: 알킬 잔기의 평균 총 탄소수 범위가 10+x 내지 10+y인 알킬 메틸 에스테르 설포네이트, Na 염

MgCl₂: 염화마그네슘

MnCAT: EP 제544,440 A호에 기술된 바와 같은 매크로사이클릭 망간 표백 촉매, 또는 바람직하게는 [Mn(Bcylclam)Cl₂](여기서, Bcyclam은 5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸 또는 유사한 가교된 테트라-아자 매크로사이클이다)을 사용

NaDCC: 나트륨 디클로로이소시아누레이트

NaOH: 수산화나트륨

Cxy NaPS: 알킬 잔기의 평균 총 탄소수 범위가 10+x 내지 10+y인 파라핀 설포네이트, Na 염

NaSKS-6: 화학식 δ-Na₂Si₂O₅의 결정질 층상 실리케이트

NaTS: 나트륨 톨루엔 설포네이트

NOBS: 노나노일옥시벤젠 설포네이트, 나트륨 염

LOBS: C12 옥시벤젠설포네이트, 나트륨 염

PAA: 폴리아크릴산(분자량=4500)

PAE: 에톡실화 테트라에틸렌 펜타아민

PAEC: 메틸 4급 에톡실화 디헥실렌 트리아민

PB1: 화학식 NaBO₂·H₂O₂의 무수 나트륨 퍼보레이트 표백제

PEG: 폴리에틸렌 글리콜(분자량=4600)

퍼카보네이트: 화학식 2Na₂CO₃·3H₂O₂의 나트륨 퍼카보네이트

PG: 프로판디올

광표백제: 덱스트린 가용성 중합체내에 캡슐화되어 있는 설폰화 아연 프탈로시아닌

PIE: 수용성 에톡실화 폴리에틸렌이민

프로테아제: 단백질분해 효소, 4KNPU/g(제조원: NOVO, 상품명: Savinase^R). 또는 Maxatase^R, Maxacal^R, Maxapem 15^R, 서브틸리신 BPN 및 BPN'로부터 선택된 프로타아제; 프로테아제 B; 프로테아제 A; 프로테아제 D; Primase^R; Durazym^R; Opticlean^R; Optimase^R; 및 Alcalase^R

QAS: R₂N⁺(CH₃)_x((C₂H₄O)_yH)_z(여기서, R₂는 C8-C18이고, x+z는 3이고, x는 0 내지 3이고, z는 0 내지 3이고, y는 1 내지 15이다)

Cxy SAS: 알킬 잔기의 평균 총 탄소수 범위가 10+x 내지 10+y인 2급 알킬 설페이트, Na 염

규산염: 규산나트륨, 무정형(SiO₂:Na₂O=2.0)

실리콘 소포제: 폴리디메틸실록산 발포 억제제 + 분산제로서의 실록산-옥시알킬렌 공중합체; 발포 억제제:분산제=10:1 내지 100:1; 또는 발연 실리카 및 고점도 폴리디메틸실록산(임의로 화학적으로 개질됨)의 배합물

용매: 비수성 용매, 예를 들어, 헥실렌 글리콜, 또한, 프로필렌 글리콜

SRP 1: 옥시에틸렌 옥시 및 테레프탈로일 주쇄를 포함하는 설포벤조일 말단 캡핑된 에스테르

SRP 2: 설폰화 에톡실화 테레프탈레이트 중합체

SRP 3: 메틸 캡핑된 에톡실화 테레프탈레이트 중합체

STPP: 무수 나트륨 트리폴리포스페이트

황산염: 무수 황산나트륨

TAED: 테트라아세틸에틸렌디아민

TFA: C16-C18 알킬 N-메틸 글루카미드

제올라이트 A: 수화된 나트륨 알루미노실리케이트, Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂·27H₂O; 0.1 내지 10㎛

제올라이트 MAP: 제올라이트(최대 알루미늄 P) 세제 등급(Crosfield)

종종 "미량 성분"으로 불리는 전형적인 성분은 향료, 염료, pH 조정제 등을 포함할 수 있다.

실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이의 범위를 제한하거나 달리 정의하고자 함은 아니다. 사용되는 모든 부, 백분율 및 비율은 달리 언급하지 않는 한 중량%로서 나타낸다. 하기 세탁용 세제 조성물 A 내지 F는 본 발명에 따라 제조한다:

	A	B	C	D	E	F
MAS	22	16.5	11	1-5.5	10-25	5-35
C45ASC45E1SLASC26 SASC47 NaPSC48 MESMBAS16.5SMBA15.5E2S의임의의 배합물	0	1-5.5	11	16.5	0-5	0-10
QAS	0-2	0-2	0-2	0-2	0-4	0
C23E6.5 또는C45E7	1.5	1.5	1.5	1.5	0-4	0-4
제올라이트 A	27.8	0	27.8	27.8	20-30	0
제올라이트 MAP	0	27.8	0	0	0	0
STPP	0	0	0	0	0	5-65
PAA	2.3	2.3	2.3	2.3	0-5	0-5
탄산염	27.3	27.3	27.3	27.3	20-30	0-30
규산염	0.6	0.6	0.6	0.6	0-2	0-6
PB1	1.0	1.0	0-10	0-10	0-10	0-20
NOBS	0-1	0-1	0-1	0.1	0.5-3	0-5
LOBS	0	0	0-3	0	0	0
TAED	0	0	0	2	0	0-5
MnCAT	0	0	0	0	2ppm	0-1
프로테아제	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-1
셀룰라제	0-0.3	0-0.3	0-0.3	0-0.3	0-0.5	0-1
아밀라제	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-1	0-1
SRP 1 또는 SRP 2	0.4	0.4	0.4	0.4	0-1	0-5
증백제 1 또는 2	0.2	0.2	0.2	0.2	0-0.3	0-5
PEG	1.6	1.6	1.6	1.6	0-2	0-3
실리콘 소포제	0.42	0.42	0.42	0.42	0-0.5	0-1
황산염, 물 및미량 성분	100%에 100%에 100%에 100%에 100%에 100%에이르도록 이르도록 이르도록 이르도록 이르도록 이르도록
밀도(g/L)	400-700	600-700	600-700	600-700	600-700	450-750

실시예 8

세정용품 조성물

하기 액상 세탁용 세제 조성물 A 내지 E는 본 발명에 따라 제조한다. 약어는 전술한 실시예에서 사용한 바와 같다.

	A	B	C	D	E
MAS	1-7	7-12	12-17	17-22	1-35
C25E1.8-2.5SMBA15.5E1.8SMBA15.5SC25AS(선형 내지 고급 2-알킬)C47 NaPSC26 SASLASC26 MES의임의의 배합물	15-21	10-15	5-10	0-5	0-25
LMFAA	0-3.5	0-3.5	0-3.5	0-3.5	0-8
C23E9 또는 C23E6.5	0-2	0-2	0-2	0-2	0-8
APA	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-2
시트르산	5	5	5	5	0-8
지방산(TPK 또는 C12/14)	2	2	2	2	0-14
EtOH	4	4	4	4	0-8
PG	6	6	6	6	0-10
MEA	1	1	1	1	0-3
NaOH	3	3	3	3	0-7
굴수성 물질 또는 NaTS	2.3	2.3	2.3	2.3	0-4
포르메이트	0.1	0.1	0.1	0.1	0-1
붕사	2.5	2.5	2.5	2.5	0-5
프로테아제	0.9	0.9	0.9	0.9	0-1.3
리파제	0.06	0.06	0.06	0.06	0-0.3
아밀라제	0.15	0.15	0.15	0.15	0-0.4
셀룰라제	0.05	0.05	0.05	0.05	0-0.2
PAE	0-0.6	0-0.6	0-0.6	0-0.6	0-2.5
PIE	1.2	1.2	1.2	1.2	0-2.5
PAEC	0-0.4	0-0.4	0-0.4	0-0.4	0-2
SRP 2	0.2	0.2	0.2	0.2	0-0.5
증백제 1 또는 2	0.15	0.15	0.15	0.15	0-0.5
실리콘 소포제	0.12	0.12	0.12	0.12	0-0.3
발연 실리카	0.0015	0.0015	0.0015	0.0015	0-0.003
향료	0.3	0.3	0.3	0.3	0-0.6
염료	0.0013	0.0013	0.0013	0.0013	0-0.003
물/미량 성분	잔류량	잔류량	잔류량	잔류량	잔류량
제품 pH(탈염수 중의 10%)	7.7	7.7	7.7	7.7	6-9.5

실시예 9

본 실시예에서는, 분지된 탄화수소-농축 탄화수소 스트림을 제조하고, 이를 탈수소화시키고, 하이드로포르밀화시켜 개질된 1급 OXO 알콜을 제조하고, 에톡실화시키고, 황산화시킨다.

적합한 조 탄화수소 공급물은 제트/디젤 또는 케로센 증류분 형태로 구입한다. 이들 공급물은 황, 질소 및 방향족 탄화수소의 함량이 낮고(이들이 MOLEX^R및 OLEX^R흡착층의 수명에 상당한 부작용을 미치는 것으로 공지된 범위로), 선형 탄화수소가 세제 제조법에 적합한 쇄 길이를 갖고, 분지된 탄화수소가, 사이클릭 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 기타 불순물과 함께, 메틸 분지된 파라핀을 약 10% 이상 포함하는 파라핀계 분지된 탄화수소 및 선형 탄화수소를 함유한다.

조 탄화수소 공급물을 증류하여 약 C14-C15로 2개-탄소 증류분을 수득한다. 이는 나머지 공정에 적합한 탄화수소 공급물을 형성시킨다. 도 10의 스트림 1을 참조한다.

증류시킨 탄화수소 공급물을, 도 10에 도시된 바와 같이 연결된 2개의 흡착분리 장치(여기서, 장치 SOR 4/5에는 통상의 선형 알킬 벤젠 제조법에서 사용되는 바와 같은 5Å Ca 제올라이트를 부하시키고, 장치 SOR 5/7에는 실리코알루미노포스페이트 SAPO-11을 부하시킨다)로 연속적으로 이송시킨다. 장치 SOR 4/5 및 SOR 5/7 및 도 10에 도시하지 않은 부속 장치의 전체적인 구조는 UOP 코포레이션을 통해 허여받을 수 있고 상업적으로 입수가능한 장치(MOLEX^R장치)와 일치한다. 탈착 시스템 및 부속된 증류 및 회수 칼럼은 도시하지 않는다. Ca 제올라이트 MOLEX^R장치 SOR 4/5로부터의 선형 탄화수소-농축 스트림(선형 탄화수소가 농축된, 도 10의 스트림 6)을 배출시키고 중간 분지된 탄화수소-농축 스트림(분지된 탄화수소가 농축된, 도 10의 스트림 2)을, SAPO-11을 함유하는 제2 흡착분리 장치에 연속적으로 이송시킨다. 장치 SOR 5/7로부터 취한 흡착물 또는 추출물로서의 분지된 탄화수소-농축 스트림(도 10의 스트림 3, 보다 더 분지된 탄화수소)을, UOP 코포레이션에 독점권이 있는 표준 탈수소화 촉매(DeH 5^R또는 DeH 7^R또는 유사물)로 충전된, 표준 상업용 LAB 공정 탈수소화 장치(도 10에서 DEH)(구입원: UOP Corp., PACOL^R공정)로 이송시킨다. 통상의 LAB 올레핀 공급물 제조 공정 조건하에 부분적으로 탈수소화(약 20% 이하)시킨 후, 분지된 탄화수소-농축 올레핀/파라핀 혼합물(도 10에서 스트림 4)을 UOP 코포레이션으로부터 승인된 DEFINE^R및 PEP^R공정 장치에 연속적으로 이송시킨다. 이들 장치는 디올레핀을 모노올레핀으로 수소화시키고, 방향족 불순물의 함량을 각각 감소시킨다. 생성된 정제된 올레핀/파라핀 스트림(도 10에서 54)을 UOP 코포레이션에게 독점권이 있는 올레핀 분리 흡착물로 충전된, UOP로부터 승인된 OLEX^R공정 장치로 이송시킨다. 미반응 파라핀으로부터 올레핀을 분리한 후에(후자는 도 10에서 스트림 8로서 재순환시킴), 분지된 탄화수소-농축 올레핀계 탄화수소(도 10에서 스트림 55)를, 2-2.5:1 H₂:CO 비로 작동하고 약 60 내지 90atm의 압력 및 약 170℃ 내지 약 210℃의 온도를 사용하며 코발트 오가노포스핀 착물로 충전된 OXO 반응 장치에 연속적으로 이송시킨다. OXO는, 개질된 1급 OXO 알콜에 대한 선택도가 약 90% 이상에 이를 때 연속적으로 배출되도록 진행시켜, 유입 스트림 중 거의 모든 올레핀을 반응시킨다. 이로써 본 발명에 따르는 개질된 1급 OXO 알콜을 생성된다. 또한, 소량 감소하여 파라핀을 형성시킨다. 파라핀을 증류에 의해 분리한 다음, 탈수소화기에 재순환시킬 수 있다. 이 시점에서의 공정은 도 10의 단계 및 스트림을 포함한다. 개질된 1급 OXO 알콜(도 10에서 스트림 57)을 평균 1mol의 에틸렌 옥사이드 함량으로 에톡실화시킨다. 또는, 상이한 양의 알킬렌 옥사이드를 사용하는 에톡실화, 프로폭실화 등을 수행하여, 목적하는 알콕실레이트를 제조할 수 있다. 이는, 필요한 경우, 에틸렌 옥사이드 및 통상의 염기 촉매를 사용하는 원격 설비에서 뱃치식으로 또는 연속적으로 수행한다[참고문헌: Schonfeldt, Surface Active Ethylene Oxide Adducts, Pergamon Press, N.Y., 1969]. 에톡실화된 개질된 OXO 알콜을, 황산화제로서 삼산화황을 사용하여 뱃치식으로 또는 연속적으로 처리한다[참고문헌: "Sulphonation Technology in the Detergent Industry", W. de Groot, Kluwer Academic Publishers, London, 1991]. 선행 단계의 생성물을 수산화나트륨으로 중화시켜, 본 발명에 따르는 개질된 알킬 에톡시설페이트, 나트륨 염을 수득한다. 상기 예의 변형에서는, 탄화수소의 알킬 쇄를, 제형 실시예에서 사용된 바와 같은 목적하는 쇄 길이의 개질된 OXO 알콜 유도된 계면활성제를 제조할 수 있도록 변화시킨다. 추가 변형에서는, 개질된 OXO 알콜을 선행 알콕시화 부재하에 황산화시킬 수 있다.

실시예 10

하기 표에 기재된 바와 같은 조성을 갖는 표백제-함유 비수성 액상 세탁용 세제의 비제한적인 예를 제조한다:

성분	중량%	범위(중량%)
액체 상
LAS	25.0	18-35
C24E5 또는 MBA14.3E5(실시예 9)	13.6	10-20
용매 또는 헥시렌 글리콜	27.3	20-30
향료	0.4	0-1.0
MBA14.4E1S(실시예 9)	2.3	1-3.0
고체 상
프로테아제	0.4	0-1.0
시트레이트	4.3	3-6
PB1	3.4	2-7
NOBS	8.0	2-12
탄산염	13.9	5-20
DTPA	0.9	0-1.5
증백제 1	0.4	0-0.6
실리콘 소포제	0.1	0-0.3
미량 성분	잔여량 ---

제조된 조성물은, 표준 직물 세탁 작업에서 사용할 경우에 우수한 얼룩 및 오물 제거 성능을 제공하는 무수 중질 액상 세탁용 세제이다.

실시예 11

액상 세제 조성물은 하기에 따라 제조한다.

	A	B	C	D
MBA14.4E1S(실시예 9)	2	8	7	5
MBA14.4S(실시예 9)	15	12	10	8
C24 아민 옥사이드	-	-	-	2
C25AS	6	4	6	8
LMFAA	0-5	0-4	0-3	0-3
C24E5	6	1	1	1
지방산(12/18)	11	4	4	3
시트르산	1	3	3	2
DTPMP	1	1	1	0.5
MEA	8	5	5	2
NaOH	1	2.5	1	1.5
용매 또는 PG	14.5	13.1	10.0	8
EtOH	1.8	4.7	5.4	1
아밀라제	0.3	0.3	0.4	0.4
리파제	0.15	0.15	0.15	0.15
프로테아제	0.5	0.5	0.5	0.5
엔돌라제	0.05	0.05	0.05	0.05
셀룰라제	0.09	0.09	0.09	0.09
SRP3	0.5	-	0.3	0.3
붕사	2.4	2.8	2.8	2.4
굴수성 물질	-	3	-	-
Isofol 12	1	1	1	1
실리콘 소포제	0.3	0.3	0.3	0.3
물 & 미량 성분	100%에 이르도록 하는 양

상기 액상 세제 조성물(A-D)은, 각종 사용 조건하에 직물로부터 광범위한 얼룩 및 오물을 제거하는데 매우 유효한 것으로 밝혀졌다.

실시예 12

하기 조성물(E 내지 J)은 본 발명에 따르는 중질 액상 세제 조성물이다.

예 번호	E	F	G	H	I	J
MBA14.4E0.8S(실시예 9)	17	15	7.0	7.0	12	12
C35E3S/C25E3S	2.0	9.0	-	-	7.0	7.0
C25E2.5S	-	-	12.0	12.0	-	-
LMFAA	6.0	5.0	0	0	4.0	0
C35E7	6.0	1.0	-	-	-	-
C23E9	-	-	2.0	1.0	5.0	5.0
APA	-	1.5	-	2.0	-	2.5
지방산(C12/C14)	7.5	1.1	2.0	4.0	5.0	5.0
지방산(C14/C18)	3.0	3.5	-	-	-	-
시트르산	1.0	3.5	3.0	3.0	3.0	3.0
프로테아제	0.6	0.6	0.9	0.9	1.2	1.2
리파제	0.1	0.1	0.1	0.1	0.2	0.2
아밀라제	0.1	0.1	0.1	0.1	-	0.1
셀룰라제	0.03	0.03	0.05	0.05	0.2	0.2
엔돌라제	0.1	0.1	-	-	-	-
증백제 2	0.1	0.1	-	-	-	-
붕사	3.0	3.0	3.5	3.5	4.0	4.0
MEA	8.0	4.0	1.0	1.5	7.0	7.0
NaOH	1.0	4.0	3.0	2.5	1.0	1.0
PG	12.0	12.0	7.5	7.5	7.0	7.0
EtOH	1.0	1.0	3.5	3.5	6.0	6.0
굴수성 물질	-	-	2.5	2.5	-	-
미량 성분	잔여량	잔여량	잔여량	잔여량	잔여량	잔여량

실시예 13

본 발명의 중쇄 분지된 계면활성제를 포함하는 수성계 중질 액상 세탁용 세제 조성물 K 내지 O를 아래에 제시한다.

성분	K	L	M	N	O
MBA14.4E0.8S(실시예 9)	10	12	14	16	20
C25E1.8S	10	8	6	4	0
C23E9	2	2	2	2	2
LMFAA	5	5	5	5	0
시트르산	3	3	3	3	5
지방산(TPK, RPS 또는 C12/14)	2	2	2	2	0
PAE	1	1	1.2	1.2	0.5
PG	8	8	8	8	4.5
EtOH	4	4	4	4	2
붕사	3.5	3.5	3.5	3.5	2
굴수성 물질	3	3	2	3	0
pH =	8.0	8.0	8.0	8.0	7.0
물 및 미량 성분	잔여량	잔여량	잔여량	잔여량	잔여량
	100%	100%	100%	100%	100%

실시예 14

하기 수성 액상 세탁용 세제 조성물 P 내지 T는 본 발명에 따라 제조한다.

	P	Q	R	S	T
MBA14.4E1S 및/또는 MBA14.4S(실시예 9)	1-7	7-12	12-17	17-22	1-35
C25E1.8-2.5SC25AS(선형 내지 고급 2-알킬)C47 NaPSC26 SASLASC26 MES의임의의 배합물	15-21	10-15	5-10	0-5	0-25
LMFAA	0-3.5	0-3.5	0-3.5	0-5	0-8
C23E9 또는 C23E6.5	0-2	0-2	0-2	0-2	0-8
APA	0.5	1	1	1.5	0.5-2
시트르산	5	5	5	5	0-8
지방산(TPK, RPS 또는 C12/14)	2	2	2	10	0-14
EtOH	4	4	4	4	0-8
PG	6	6	6	6	0-10
MEA	1	1	1	1	0-3
NaOH	3	3	3	3	0-7
굴수성 물질	2.5	2	1.5	1	0-4
붕사	2.5	2.5	2.5	2.5	0-5
프로테아제	0.5	0.7	0.9	0.9	0-1.3
리파제	0.0	0.06	0.15	0.3	0-0.3
아밀라제	0.15	0.2	0.25	0.3	0-0.4
셀룰라제	0.05	0.05	0.2	0.3	0-0.2
PAE	0-0.6	0-0.6	0-0.6	0-0.6	0-2.5
PIE	1.2	1.2	1.2	1.2	0-2.5
PAEC	0-0.4	0-0.4	0-0.4	0-0.4	0-2
SRP 2	0.2	0.2	0.2	0.2	0-0.5
증백제 1 또는 2	0.15	0.15	0.15	0.15	0-0.5
실리콘 소포제	0.12	0.12	0.12	0.12	0-0.3
물 및 미량 성분	잔여량	잔여량	잔여량	잔여량	잔여량
생성물 pH(탈염수 중의 10%)	7.7	7.7	7.7	7.7	6-9.5

실시예 15

본 발명의 개질된 1급 OXO 알콜 유도된 계면활성제를 포함하는 경질 액상 식기세척용 세제 조성물을 제조한다.

성분	중량%A	중량%B	중량%C	중량%D
MBA13.5E0.6S(실시예 9)	5	10	20	30
MBA12.5E9(실시예 9)	1	1	1	1
C23E1S	25	20	10	0
LMFAA	4	4	4	4
C24 아민 옥사이드	4	4	4	4
EO/PO 블록 공중합체 - TetronicR704	0.5	0.5	0.5	0.5
EtOH	6	6	6	6
굴수성 물질(칼슘 크실렌 설포네이트)	5	5	5	5
마그네슘++(염화물로서 첨가)	3.0	3.0	3.0	3.0
물 및 미량 성분	잔여량	잔여량	잔여량	잔여량
PH @10%(제조될 때)	7.5	7.5	7.5	7.5

	E	F	G	H	I	J
pH 10%	9.3	8.5	11	10	9	9.2
MBA13.5E0.6S 또는 MBA13.5S(실시예 9)	10	15	10	27	27	20
C25PS	10	0	0	0	0	0
LAS	5	15	12	0	0	0
C26 베타인	3	1	0	2	2	0
C24 아민 옥사이드	0	0	0	2	5	7
LMFAA	3	0	1	2	0	0
C11E8	0	0	20	1	0	2
굴수성 물질	0	0	0	0	0	5
디아민	1	5	7	2	2	5
Mg++(MgCl2로서)	1	0	0	.3	0	0
Ca++(칼슘 크실렌 설포네이트로서)	0	0.5	0	0	0.1	0.1
프로테아제	0.1	0	0	0.05	0.06	0.1
아밀라제	0	0.07	0	0.1	0	0.05
리파제	0	0	0.025	0	0.05	0.05
DTPA	0	0.3	0	0	0.1	0.1
시트레이트	0.65	0	0	0.3	0	0
물 및 미량 성분	(100%에 이르도록)

실시예 16

하기 세탁용 세제 조성물 K 내지 O는 본 발명에 따라 제조한다.

	K	L	M	N	O
MBA14.4E0.5S(실시예 9)	22	16.5	11	1-5.5	10-25
C45ASC45E1SLASC26 SASC47 NaPSC48 MES의임의의 배합물	0	1-5.5	11	16.5	0-5
QAS	0-2	0-2	0-2	0-2	0-4
C23E6.5 또는 C45E7	1.5	1.5	1.5	1.5	0-4
제올라이트 A	27.8	27.8	27.8	27.8	20-30
PAA	2.3	2.3	2.3	2.3	0-5
탄산염	27.3	27.3	27.3	27.3	20-30
규산염	0.6	0.6	0.6	0.6	0-2
PB	1.0	1.0	1.0	1.0	0-3
프로테아제	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-0.5
셀룰라제	0-0.3	0-0.3	0-0.3	0-0.3	0-0.5
아밀라제	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-1
SRP 1	0.4	0.4	0.4	0.4	0-1
증백제 1 또는 2	0.2	0.2	0.2	0.2	0-0.3
PEG	1.6	1.6	1.6	1.6	0-2
설페이트	5.5	5.5	5.5	5.5	0-6
실리콘 소포제	0.42	0.42	0.42	0.42	0-0.5
물 & 미량 성분	---잔여량---
밀도(g/L)	663	663	663	663	600-700

실시예 17

하기 세탁용 세제 조성물 P 내지 T는 본 발명에 따라 제조한다.

	P	Q	R	S	T
MBA14.4E0.4S(실시예 9)	16.5	12.5	8.5	4	1-25
C45ASC45E1SLASC26 SASC47 NaPSC48 MES의임의의 배합물	0-6	10	14	18.5	0-20
QAS	0-2	0-2	0-2	0-2	0-4
TFAA	1.6	1.6	1.6	1.6	0-4
C24E3, C23E6.5 또는MBA14.5E5(실시예 9)	5	5	5	5	0-6
제올라이트 A	15	15	15	15	10-30
NaSKS-6	11	11	11	11	5-15
시트레이트	3	3	3	3	0-8
MA/AA	4.8	4.8	4.8	4.8	0-8
HEDP	0.5	0.5	0.5	0.5	0-1
탄산염	8.5	8.5	8.5	8.5	0-15
퍼카보네이트 또는 PB1	20.7	20.7	20.7	20.7	0-25
TAED	4.8	4.8	4.8	4.8	0-8
프로테아제	0.9	0.9	0.9	0.9	0-1
리파제	0.15	0.15	0.15	0.15	0-0.3
셀룰라제	0.26	0.26	0.26	0.26	0-0.5
아밀라제	0.36	0.36	0.36	0.36	0-0.5
SRP 1	0.2	0.2	0.2	0.2	0-0.5
증백제 1 또는 2	0.2	0.2	0.2	0.2	0-0.4
설페이트	2.3	2.3	2.3	2.3	0-25
실리콘 소포제		0.4	0.4	0.4	0-1
물 & 미량 성분	---잔여량---
밀도(g/L)	850	850	800	850	850

실시예 18

본 발명에 따르는 하기 고밀도 세제 제형 U 내지 X를 제조한다.

	U	V	W	X
응집물
C45AS	11.0	4.0	0	14.0
MBA14.3E0.5S(실시예 9)	3.0	10.0	17.0	3.0
제올라이트 A	15.0	15.0	15.0	10.0
탄산염	4.0	4.0	4.0	8.0
PAA 또는 MA/AA	4.0	4.0	4.0	2.0
CMC	0.5	0.5	0.5	0.5
DTPMP	0.4	0.4	0.4	0.4
분무물
MBA14.5E5(실시예 9)	5.0	5.0	5.0	5.0
향료	0.5	0.5	0.5	0.5
무수 첨가물
C45AS	6.0	6.0	3.0	3.0
HEDP	0.5	0.5	0.5	0.3
SKS-6	13.0	13.0	13.0	6.0
시트레이트	3.0	3.0	3.0	1.0
TAED	5.0	5.0	5.0	7.0
퍼카보네이트	20.0	20.0	20.0	20.0
SRP 1	0.3	0.3	0.3	0.3
프로테아제	1.4	1.4	1.4	1.4
리파제	0.4	0.4	0.4	0.4
셀룰라제	0.6	0.6	0.6	0.6
아밀라제	0.6	0.6	0.6	0.6
실리콘 소포제	5.0	5.0	5.0	5.0
증백제 1	0.2	0.2	0.2	0.2
증백제 2	0.2	0.2	0.2	-
잔여량(물/미량 성분)	100	100	100	100
밀도(g/L)	850	850	850	850

본 발명은, 본 명세서에서 이미 예시한 바와 같은 다수의 상이한 탄화수소 공급물을 사용할 수 있다. 당해 공정에서 사용할 수 있는 대체 탄화수소 공급물은 특정 유형의 파라핀 및/또는 모노-올레핀의 혼합물을 포함한다. 이들 탄화수소 혼합물은 하기 혼합물로부터 선택할 수 있다:

(A) 화학식의 파라핀의 혼합물:

상기식에서,

상기 화학식의 분지된 1급 알킬 잔기(R, R¹및 R²분지 포함)내의 탄소원자의 총수는 8 내지 20, 바람직하게는 10 내지 20, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 18이고, R, R¹및 R²는 각각 독립적으로 수소, C₁-C₃알킬, 및 불순물, 예를 들어, C₃-C₇사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알크아릴이 미량 함유된 이의 혼합물, 단 바람직하게는 H 및 C₁-C₃알킬(보다 바람직하게는 메틸)로부터 선택되고, 단 R, R¹및 R²는 모두 수소가 아니고, z가 0인 경우, R 또는 R¹중 하나는 수소가 아니고, w, x, y, z는 각각 독립적으로 0 내지 13의 정수이고, 단, 상기한 총 탄소수 및 w + x + y + z에 대한 제한은 바람직하게는 8 내지 14이다.

보다 더 바람직한 파라핀은, R, R¹및 R²내에 단지 H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸만을 가지고, 보다 바람직하게는 단지 H 및 메틸만을 가지고, 단 R, R¹및 R²는 하나 이상의 알킬 잔기를 포함하고; 존재할 경우, 메틸은 내부에 존재하고, 즉 가장 긴 계수가능한 쇄내의 1-, 2- 및 바람직하게는 3-탄소위치로부터 가능한 한 다수가 제거된다.

본원의 탄화수소는 또한 (B) 모노-올레핀의 혼합물을 포함한다. 이들 모노-올레핀은, 임의의 적합한 모노-올레핀이 임의의 상기한 (A)의 파라핀의 탈수소화에 의해 제조가능하다는 점에서 상기한 (A)의 파라핀과 관련이 있다(실제로, 적합한 올레핀을 분리한 다음, 이를 파라핀으로 탈수소화시킬 수 있다). 바람직한 올레핀은, 일반적으로 올레핀계 탄화수소 중 약 10중량% 이하가 적합한 파라핀의 탈수소화 후에 디올레핀일 수 있으나, 모노-올레핀이다.

파라핀과 같이, 본원의 올레핀은 구조를 광범위하게 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 가능한 모노-올레핀은 다음과 같다:

이들 구조는 물론 예시이며, 이로써 제한하고자 하는 것은 아니다.

본원의 탄화수소는 또한 (C) (A)의 파라핀 및 (B)의 올레핀의 혼합물을 포함한다. 이들 탄화수소 혼합물은 임의의 가능한 배합물로 존재할 수 있고, 예를 들어, 단지 파라핀만, 단지 올레핀만, 또는 임의의 비율의 파라핀/올레핀 혼합물을 함유하는 조성물을 배합한 결과일 수 있다. 이들 혼합물은 천연, 예를 들어, 지질학적으로 공급된 석유 원료(예: 경질 원유 또는 케로센, 또는 이로부터 증류된 제트/디젤 연료)를 전형적으로 특정 처리하여(예를 들어, 분별화, 선택적 흡착, 증류, 포접화 등) 바람직한 탄화수소 혼합물을 분리함으로써 상기 원료로부터 유래된 탄화수소의 결과물로서 "본질적으로" 유도될 수 있다. 또는, 혼합물을, 조성상 간단한 일련의 탄화수소로부터 보다 복잡한 혼합물을 점차로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 탄화수소 혼합물은 또한 석유 화학에서 공지된 합성 변환공정, 예를 들어, 분해공정(cracking), 수소첨가 분해공정, 수소첨가 이성화, 수소첨가공정, 이량체화 공정, 탈수소화 공정, 이성화 공정, 불균화 공정 등으로부터 유도할수 있다. 또한, 등가의 조성물은 공지된 유기 합성 도식, 예를 들어, 그리냐드 반응을 포함한 것에 의해 보다 수고스럽게 제조될 수 있다. 제올라이트 및 개질된 제올라이트 상에서의 촉매적 이성화는 특히 유용할 수 있다.

본원에서 유용한 탄화수소 혼합물은 추가로 하기 혼합물을 포함할 수 있다:

(D) (A)의 파라핀 및 (B)의 올레핀과 탄소수 범위가 동일하거나, 보다 덜 바람직하게는 상이한 다른 공지된 올레핀 및/또는 파라핀(특히 선형)과의 혼합물.

또한, 본원의 탄화수소는 하기 혼합물을 포함한다:

(E) (A) 내지 (D)와 벤젠 또는 비-지방족 탄화수소화의 혼합물. 이는 사이클로헥산, 펜탄, 톨루엔 등과 같은 다른 용매의 사용을 포함한다.

바람직한 파라핀의 특정 그룹은 화학식 II, 화학식 III 및 이의 혼합물로부터 선택된 화학식을 갖는다:

화학식 II

화학식 III

상기식에서,

a, b, d 및 e는 정수이고, a+b는 10 내지 16이고, d+e는 8 내지 14이고, 여기서, 추가로

a + b = 10인 경우, a는 2 내지 5의 정수이고, b는 5 내지 8의 정수이고,

a + b = 11인 경우, a는 2 내지 5의 정수이고, b는 6 내지 9의 정수이고,

a + b = 12인 경우, a는 2 내지 6의 정수이고, b는 6 내지 10의 정수이고,

a + b = 13인 경우, a는 2 내지 6의 정수이고, b는 7 내지 11의 정수이고,

a + b = 14인 경우, a는 2 내지 7의 정수이고, b는 7 내지 12의 정수이고,

a + b = 15인 경우, a는 2 내지 7의 정수이고, b는 8 내지 13의 정수이고,

a + b = 16인 경우, a는 2 내지 8의 정수이고, b는 8 내지 14의 정수이고,

d + e = 8인 경우, d는 2 내지 7의 정수이고, b는 1 내지 6의 정수이고,

d + e = 9인 경우, d는 2 내지 8의 정수이고, b는 1 내지 7의 정수이고,

d + e = 10인 경우, d는 2 내지 9의 정수이고, b는 1 내지 8의 정수이고,

d + e = 11인 경우, d는 2 내지 10의 정수이고, b는 1 내지 9의 정수이고,

d + e = 12인 경우, d는 2 내지 11의 정수이고, b는 1 내지 10의 정수이고,

d + e = 13인 경우, d는 2 내지 12의 정수이고, b는 1 내지 11의 정수이고,

d + e = 14인 경우, d는 2 내지 13의 정수이고, b는 1 내지 12의 정수이다.

본 발명의 탄화수소 조성물은, 하나 이상의 에테르 또는 알콜 산소원자가 탄소쇄내에 존재하거나 탄소쇄를 차단하는 불순물(소위 "산소첨가된" 불순물) 또는 아릴, 아릴알킬 또는 알크아릴이 분지로서 탄소쇄에 부착된 불순물, 또는 4급 탄소원자가 존재하는 불순물, 또는 디올레핀, 또는 비수소 잔기가 인접한 탄소원자에 부착된 불순물과 같은 불순물의 양을 변화시키면서(약 20% 이하, 바람직하게는 약 1% 미만) 제공할 수 있다. 이러한 불순물은 물론 바람직하지 않다. 생분해에 부작용을 미치거나 악취를 생성시키는 것으로 공지된 불순물을 제한하는 것이 특히바람직하다. 가장 큰 매스 효율의 경우, 최소의 총 탄소 함량이 임의의 측쇄내에 존재하고, 단 생성된 탄화수소가 바람직하게는 추가로 하나 이상의 탄소원자를 측쇄내에 갖는다. 본원에서 바람직한 파라핀 및/또는 올레핀은 다양한 양의 비알킬벤젠 방향족, 사이클로알킬 및 알킬 사이클로알킬 불순물을 함유하나, 이들은 보다 바람직하게는 공지된 흡착 단계에 의해 제거된다. 본원에서 바람직한 파라핀 및/또는 올레핀은 소정의 황 및/또는 질소를 함유할 수 있으나, 이들은 불유쾌한 냄새를 생성시킬 수 있으므로, 이러한 이유 또는 다른 이유들로 인해, 석유 산업에서 익히 공지된 탈황화 및/또는 질소 제거 기술에 의해 바람직하게는 이들을 제거한다.

바람직한 올레핀은 상기한 파라핀과 밀접하게 관련되어 있다: 이들은 접근가능한 위치에서 파라핀의 탈수소화에 의해 형성된 구조를 가져, 상응하는 모노-올레핀을 형성시킨다. 모노메틸-분지된 및 디메틸-분지된, 특히 모노메틸-분지된 모노-올레핀이 특히 바람직하다.

바람직한 결과를 위해 바람직한 파라핀 및 올레핀을 선택하는 방법에 대해 본원에서 교시된 내재하는 개념은 하기 특징을 포함한 수가지 특징을 포함함을 이해하고 인지하여야 한다:

(a) 전형적으로 하나 또는 2개의 알킬 치환체(이들은 가능한 한 짧고, 적어도 생분해 문제점을 회피하는 방식으로 위치한다)를 갖는 C10-C18 탄화수소의 혼합물을 신중하게 선택함; 및

(b) 바람직하게는 가장 긴 탄화수소 쇄의 2-위치에 존재하지 않는 적어도 소정의 메틸 잔기를 가짐.

이론에 의해 제한하지 않으면서, 정의된 범위내의 특정한 보다 복잡한 혼합물은, 알킬벤젠 및 옥소 알콜을 포함한, 특히 고도로 수용성인 경도 내성이고, 냉수에 잘 녹는 "개질된" 계면활성제에 대한 굴수성 물질을 형성하는데 특히 우수한 특성을 갖는 것으로 간주된다.

또한, 이들 탄화수소 혼합물은 개질된 계면활성제의 제조시 널리 사용할 수 있다. 이들은 개질된 알킬 설페이트, 알킬 알콕실레이트, 알킬알콕시 설페이트 또는 알킬아릴 설포네이트, 예를 들어, 알킬벤젠 설포네이트를 제조하는데 사용할 수 있다. 알킬 설페이트, 알킬 알콕실레이트, 알킬알콕시 설페이트는, 먼저 탄화수소 혼합물을 상응하는 알콜로 전환시킨 다음, 임의로 알콜을 황산화시키고/시키거나 알콕시화시킴으로써 제조한다. 알콜은 통상의 방법, 예를 들어, 옥소 공정에 의해 형성시킬 수 있다. 또한, 유사하게는, 황산화 및/또는 알콕시화는 통상의 방법에 의해 수행할 수 있다. 알킬벤젠 설포네이트는, 벤젠을 올레핀 함유 탄화수소 혼합물로 알킬화시킨 다음, 생성된 알킬벤젠을 황산화시킴으로써 형성시킨다. 생성된 알킬 벤젠 설포네이트는 소위 "개질된 알킬 벤젠 설포네이트"이다.

Claims (6)

1. 탄소수 8 내지 20의 분지된 지방족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급물을 제공하는 단계와

   이러한 탄화수소 공급물을, 다공성 매질을 사용하여, 부분적으로 또는 전체적으로

   - 당해 탄화수소 공급물에 비해 증가된 비율의 분지된 비환식 탄화수소를 포함하는 하나 이상의 분지된 탄화수소-농축 스트림, 및 임의로 하나 이상의

   - 당해 탄화수소 공급물에 비해 증가된 비율의 선형 지방족 탄화수소를 포함하는 선형 탄화수소-농축 스트림 및

   - 사이클릭 및/또는 방향족 및/또는 에틸- 또는 그 이상의 고급 알킬-분지된 탄화수소를 포함하는 배출 스트림으로 흡착분리하는 단계를 포함하며, 이때 다공성 매질을 보유하는 하나 이상의 층 뿐만 아니라 이러한 층내의 탄화수소 스트림에 역류하는 다공성 매질의 모사 이동 장치를 포함하는 모사 이동층 흡착분리 수단(simulated moving bed adsorptive mean)이 사용됨을 특징으로 하는 단계(A),

   단계(A)의 분지된 탄화수소-농축 스트림을 부분적으로나 전체적으로 탈수소화시켜 모노-올레핀을 포함하는 올레핀계 분지된 탄화수소-농축 스트림을 형성시키는 단계(i)와 임의로

   올레핀계 분지된 탄화수소-농축 스트림을 처리하여 디올레핀계 불순물의 함량을 감소시키는 단계(ii) 및

   올레핀계 분지된 탄화수소-농축 스트림을 처리하여 방향족 불순물의 함량을 감소시키는 단계(iii) 중의 하나 이상을 포함하는 단계(B),

   임의로, 단계(B)의 올레핀계 분지된 탄화수소-농축 스트림내의 모노-올레핀을 공지된 흡착제 또는 다공성 매질(단, 흡착제 또는 다공성 매질은 단계(A)의 다공성 매질과 상이하고, 올레핀/파라핀 분리에 적합하다)을 사용하는 흡착분리 수단에 의해 부분적으로나 전체적으로 농축시키고, 임의로, 동시에 파라핀을 탈수소화 단계(B)에 재순환시키는 단계(C) 및

   단계(B)에서 생성되거나, 임의로, 단계(C)에서 추가로 농축된 올레핀계 분지된 탄화수소-농축 스트림을 OXO 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 개질된 1급 OXO 알콜을 형성시키는 단계(D)와

   단계(D)의 생성물을 황산화시키고 중화시키는 단계(E),

   단계(D)의 생성물을 알콕시화시키는 단계(F) 및

   단계(D)의 생성물을 알콕시화, 황산화 및 중화시키는 단계(G)로부터 선택된 추가의 단계 또는 일련의 단계들을 포함하는, 세정성 계면활성제의 제조방법.
2. 탄소수 8 내지 20의 분지된 지방족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급물을 제공하는 단계와

   이러한 탄화수소 공급물을, 다공성 매질을 사용하여, 부분적으로 또는 전체적으로

   - 당해 탄화수소 공급물에 비해 증가된 비율의 분지된 비환식 탄화수소를 포함하는 하나 이상의 분지된 탄화수소-농축 스트림, 및 임의로 하나 이상의

   - 당해 탄화수소 공급물에 비해 증가된 비율의 선형 지방족 탄화수소를 포함하는 선형 탄화수소-농축 스트림 및

   - 사이클릭 및/또는 방향족 및/또는 에틸- 또는 그 이상의 고급 알킬-분지된 탄화수소를 포함하는 배출 스트림으로 흡착분리하는 단계를 포함하며, 이때 다공성 매질을 보유하는 하나 이상의 층 뿐만 아니라 이러한 층내의 탄화수소 스트림에 역류하는 다공성 매질의 모사 이동 장치를 포함하는 모사 이동층 흡착분리 수단(simulated moving bed adsorptive mean)이 사용됨을 특징으로 하는 단계(A),

   단계(A)의 분지된 탄화수소-농축 스트림을 부분적으로나 전체적으로 탈수소화시켜 모노-올레핀을 포함하는 올레핀계 분지된 탄화수소-농축 스트림을 형성시키는 단계(i)와 임의로

   올레핀계 분지된 탄화수소-농축 스트림을 처리하여 디올레핀계 불순물의 함량을 감소시키는 단계(ii) 및

   올레핀계 분지된 탄화수소-농축 스트림을 처리하여, 방향족 불순물의 함량을 감소시키는 단계(iii) 중의 하나 이상을 포함하는 단계(B),

   임의로, 단계(B)의 올레핀계 분지된 탄화수소-농축 스트림내의 모노-올레핀을 공지된 흡착제 또는 다공성 매질(단, 흡착제 또는 다공성 매질은 단계(A)의 다공성 매질과 상이하고, 올레핀/파라핀 분리에 적합하다)을 사용하는 흡착분리 수단에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 농축시키고, 임의로, 동시에 파라핀을 탈수소화 단계(B)에 재순환시키는 단계(C) 및

   단계(B)에서 생성되거나, 임의로, 단계(C)에서 추가로 농축된 올레핀계 분지된 탄화수소-농축 스트림을 OXO 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 개질된 1급 OXO 알콜을 형성시키는 단계(D)와

   단계(D)의 생성물을 황산화시키고 중화시키는 단계(E),

   단계(D)의 생성물을 알콕시화시키는 단계(F) 및

   단계(D)의 생성물을 알콕시화, 황산화 및 중화시키는 단계(G)로부터 선택된 추가의 단계 또는 일련의 단계들을 수행하여 세정성 계면활성제를 제조하고,

   선행 단계의 생성물인 세정성 계면활성제를 하나 이상의 세정용품 보조재와 혼합하여 세정용품을 형성시키는 단계(H)를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 세정용품의 제조방법.
3. 제1항에 따르는 공정에 이어서 하나 이상의 세정용품 보조 성분을 혼합하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 계면활성제를 함유하는 소비성 세정용품.
4. 제1항에 있어서, 단계(E), 단계(F) 또는 단계(G)의 생성물이 통상의 세정성 계면활성제와 블렌딩되는 방법.
5. 제1항의 방법으로 수득되는 생성물.
6. 알킬 설페이트, 알킬폴리(알콕시)설페이트, 알킬폴리(알콕실레이트) 및 이의혼합물로부터 선택된 유효량의 세정성 계면활성제(a)[여기서, 계면활성제는 제1항에 따르는 방법의 생성물을 포함함을 특징으로 하는 화학식 ROH의 세제 알콜{여기서, R은 메틸 측쇄와 소정의 직쇄의 혼합물로, 탄소수가 9 내지 20이다}의 R-O- 라디칼을 혼입한다] 및 조성물의 유용한 특성에 부분적으로 또는 전체적으로 기여하는 하나 이상의 보조재(b)를 포함하는 세제 또는 세정 조성물.