KR100358831B1 - 알킬벤젠설포네이트 계면활성제의 개선된 제조방법 및이렇게 제조된 계면활성제를 포함하는 제품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알킬벤젠설포네이트 계면활성제의 제조방법 분야에 속한다. 당해 방법은 2가지의 필수단계인 탈선형화 단계와 알킬화 단계가 조합된 단계를 포함한다. 본 발명에서 선택된 탈선형화 단계에서는 특정 유형의 한정된 분지도를 탄소수 10 내지 약 16의 지방족 탄화수소에 제공한다. 탄화수소에는 탄화수소 쇄 길이(예를 들면, C10내지 C14)가 세제를 제조하는데 적합한 올레핀 또는 상응하는 파라핀이 포함된다. 제2 필수단계는 내부 이성체 선택도가 0 내지 약 40인 알킬화 단계로서, 당해 단계에서는 알킬화 촉매를 사용하여 벤젠을 촉매적으로 모노알킬화시키는데 탄화수소를 사용한다. 이러한 알킬화 촉매는 바람직하게는 산도와 기공 크기가 중간인, 적어도 부분적으로 결정성인 다공성 제올라이트 함유 고체를 포함한다. 바람직한 알킬화 촉매에는 적어도 부분적으로 탈알루미늄화된 산성 비불화 모데나이트가 포함된다. 당해 방법은 설폰화 단계, 중화 단계, 및 생성된 개질 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 소비용품에 혼입시키는 단계를 추가로 포함한다. 본 발명은 또한 개질된 계면활성제 및 이를 함유하는 소모용 세정용품을 포함하는, 본 발명의 방법에 따른 제품에 관한 것이기도 하다.
Description
발명의 분야
본 발명은 알킬벤젠설포네이트 계면활성제의 제조방법 분야에 속한다. 당해 방법은 2가지 필수단계인 탈선형화 단계와 알킬화 단계가 조합된 단계를 포함한다. 본 발명에서 선택된 탈선형화 단계에서는 특정 유형의 한정된 분지도를 탄소수 10 내지 약 16의 지방족 탄화수소에 제공한다. 탄화수소에는 탄화수소 쇄 길이(예를 들면, C10내지 C14)가 세제를 제조하는데 적합한 올레핀 또는 상응하는 파라핀이 포함된다. 제2 필수단계는 내부 이성체 선택도가 0 내지 약 40인 알킬화 단계로서, 당해 단계에서는 알킬화 촉매를 사용하여 벤젠을 촉매적으로 모노알킬화시키는데 탄화수소를 사용한다. 이러한 알킬화 촉매는 바람직하게는 산도와 기공 크기가 중간인, 적어도 부분적으로 결정성인 다공성 제올라이트를 함유하는 고체를 포함한다. 바람직한 알킬화 촉매에는 적어도 부분적으로 탈알루미늄화된 산성 비불화 모데나이트가 포함된다. 당해 방법은 설폰화 단계, 중화 단계, 및 생성된 개질 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 소비용품에 혼입시키는 단계를 추가로 포함한다. 본 발명은 또한 개질된 계면활성제 및 이를 함유하는 소모용 세정용품을 포함하는, 본 발명의 방법에 따른 제품에 관한 것이기도 하다.
발명의 배경
역사적으로, 고도로 분지화된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제, 예를 들면, 테트라프로필렌을 기본으로 하는 계면활성제("ABS" 또는 "TPBS"로서 공지됨)가 세제에 사용되었다. 그러나, 이들은 생분해성이 매우 불량한 것으로 밝혀졌다. 알킬벤젠설포네이트를 실질적으로 가능한 한 선형으로 만듦으로써("LAS") 이의 제조방법을 개선시키는데에 오랜 시간이 소요되었다. 선형 알킬벤젠설포네이트 계면활성제의 대규모 제조 분야에서는 압도적으로 이를 목표로 하고 있다. 오늘날 미국에서 사용되고 있는 대규모 상업적 알킬벤젠설포네이트 제조방법은 선형 알킬벤젠설포네이트에 대한 것이다. 그러나, 선형 알킬벤젠설포네이트에도 제한은 있는데, 예를 들면, 이들이 경수 및/또는 냉수 세정 특성을 향상시킬 수 있다면 보다 바람직할 것이다.
석유 산업에서, 보다 최근에, 본 발명에 이르러 본 발명자들에 의해 밝혀진 다양한 방법, 예를 들면, 저점도 윤활유를 제조하는 방법이 개발되었으며, 이는 탄화수소를 제한되고 조절된 정도로 탈선형화시키는 방법에 관한 새로운 식견을 제공한다. 그러나, 이러한 계획된 탈선형화가 소비재용 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 제조하는 다른 분야의 최근의 모든 상업적 공정의 특징인 것은 아니다. LAS 계면활성제 분야의 대다수의 문헌에서 탈선형화에 대한 교시는 점점 사라지고 선형화합물에 편재하여 교시하고 있다는 측면에서 이는 놀라운 사실이 아니다.
대부분의 상업적 알킬벤젠 제조공정은 HF 또는 염화알루미늄 촉매된 벤젠의 알킬화에 의존한다. 아주 최근에, 특정한 제올라이트 촉매가 벤젠을 올레핀으로 알킬화시키는데 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 가공 단계가 선형 알킬벤젠설포네이트의 통상적인 다른 제조방법에 대한 문헌에 기술되어 있다. 예를 들면, UOP의 DETALR공정에서는 제올라이트 알킬화 촉매를 사용한다. DETALR공정 및 모든 다른 최근의 알킬벤젠설포네이트의 상업적 제조공정은 하기에 정의된 본 발명의 방법의 내부 이성체 선택도 및 알킬화 촉매에 대한 필요조건을 만족시키지 못하는 것으로 믿어진다. 또한, DETALR공정의 촉매(들)는 본 발명의 방법에 사용되는 알킬화 촉매가 갖추어야 할 적절한 산도 및 중간 정도의 기공 크기 측면에서 부족한 것으로 믿어진다. 다른 최신 문헌에는 알킬화 촉매로서의 모데나이트의 용도가 기술되어 있으나, 이러한 문헌에서는 본 발명에서 필요로 하는 특정한 가공 단계들이 조합되어 있지 않다. 또한, 통상적으로 공지된 공정에 따른 알킬벤젠설포네이트 제품의 바람직한 선형도(linearity) 측면에서, 이들은 또한 일반적으로 알킬화하기 전에 실질적으로 선형인 탄화수소(즉, 탈선형화된 탄화수소가 아님)를 제공하거나 제조하는 단계를 포함한다. 가능한 한가지 예외로서 미국 특허 제5,026,933호에는 예를 들면, 콜리딘(collidine) 불활성화된 ZSM-23을 사용하는 엄밀하게 정의된 조건하에서 프로필렌과 같은 저급 올레핀을 올리고머화하여 쇄 당 1.3개의 메틸 측쇄를 갖는 사량체를 포함하는 조성물을 형성한 다음 분별하고 모데나이트 촉매를 사용하여 알킬화시킴을 포함한다(실시예 17 참조). 또한, 크롬 촉매의 존재하에서 이량체화에 의해 비닐리덴 올레핀을 제조하는 공정(여기서, 비닐리덴 수율은 올리고머화에 의해 유해한 영향을 받으며, 알킬화하기 전에 증류시킬 필요가 있다)을 통해 알킬벤젠을 제조하는 미국 특허 특허 제4,990,718호를 참조한다. 그러나, 위의 '933호 및 '718호의 방법은 비용, 프로필렌의 올리고머화 또는 올레핀의 이량체화 단계에서 촉매의 제한, 폐기할 필요가 있거나 비소모성 세정용품을 제공할 수 있는 다량의 증류 분획의 존재, 및 성취할 수 있는 쇄길이를 가진 혼합물을 포함한 제한된 범위의 제품 조성물 측면에서 세제 산업 분야에 있어 다수의 단점을 갖는다. 요약하자면, 석유 산업에 의한 이러한 개발이 전문 세정용품 제조업자의 견지에서는 최선이 아니다.
배경기술
미국 특허 제5,026,933호, 미국 특허 제4,990,718호, 미국 특허 제4,301,316호, 미국 특허 제4,301,371호, 미국 특허 제4,855,527호, 미국 특허 제4,870,038호, 미국 특허 제2,477,382호, 유럽 특허 제466,558호(1/15/92), 유럽 특허 제469,940호(2/5/92), 프랑스 특허 제2,697,246호(4/29/94); 구소련 특허 제793,972호(1/7/81), 미국 특허 제2,564,072호, 미국 특허 제3,196,174호, 미국 특허 제3,238,249호, 미국 특허 제3,355,484호, 미국 특허 제3,442,964호, 미국 특허 제3,492,364호, 미국 특허 제4,959,491호, WO 제88/07030호(9/25/90), 미국 특허 제4,962,256호, 미국 특허 제5,196,624호, 미국 특허 제5,196,625호, 유럽 특허공보 제364,012호(2/15/90); 미국 특허 제3,312,745호, 미국 특허 제3,341,614호, 미국 특허 제3,442,965호, 미국 특허 제3,674,885호, 미국 특허 제4,447,664호, 미국 특허 제4,533,651호, 미국 특허 제4,587,374호, 미국 특허 제4,996,386호, 미국 특허 제5,210,060호, 미국 특허 제5,510,306호, WO 제95/17961호(7/6/95), WO 제95/18084호, 미국 특허 제5,510,306호, 미국 특허 제5,087,788호, 제4,301,316호, 제4,301,317호, 제4,855,527호, 제4,870,038호, 제5,026,933호, 제5,625,105호 및 제4,973,788호는 본 발명의 배경으로 유용하다. 최근 알킬벤젠설포네이트 계면활성제의 제조방법이 재평가되었다[참조: Vol. 56, "Surfactant Science" series, Marcel Dekker, New York, 1996, 특히 "Alkylarylsulfonates: History, Manufacture, Analysis and Environmental Properties"란 제목의 Chapter 2, pages 39-108(297개의 참조 문헌 포함)]. 본원에 참조 문헌의 전문이 인용되어 있다.
발명의 요지
본 발명은 구체적으로 정의된 비-저급 올레핀 또는 파라핀("비-저급"이란 탄소수 10 이상을 의미한다)의 탈선형화 단계(들)를 특정하게 정의된 선택적 알킬화 단계와 조합할 경우 놀랍도록 우수한 알킬벤젠설포네이트 계면활성제 제품이 생성된다는 예측하지 못한 발견사항에 근거한 것이다.
따라서, 한가지 양태에 있어서, 본 발명은 올레핀, 바람직하게는 분자량이 약 126 내지 280으로 되도록 예비형성한 실질적으로 선형인 올레핀을 한정된 골격을 갖는 이성체화 촉매(constrained skeletal isomerization catalyst)의 존재하에 골격 이성체화시킴으로써 당해 올레핀의 선형도를 감소시키는 단계(a)와 단계(a)의 생성물을 특정하게 정의된 알킬화 촉매의 존재하에 벤젠, 톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된 방향족 탄화수소와 반응시킴을 포함하는 내부 이성체 선택도(하기에 추가로 정의되어 있는 측정법을 사용할 경우, 0 내지 40, 바람직하게는 0 내지 20, 보다 바람직하게는 0 내지 10)가 낮은 모노알킬화 단계(b)를 포함하여, 세탁용 세제, 경질 표면 세정제, 식기세척용 세제 등과 같은 세정 제품에 사용하기에 적합한 개질된 알킬벤젠설포네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 촉매에는 하기에 상세하게 정의되어 있는, 적절한 산도와 기공 크기가 중간인 제올라이트가 포함된다. 특히 바람직한 알킬화 촉매에는 적어도 부분적으로 탈알루미늄화된 산성 비불화 모데나이트가 포함된다.
또다른 양태에서, 본 발명은 분자량이 n+2(여기서, n은 다음에 기재한 바와 같은 올레핀의 분자량을 나타낸다)인 선형 파라핀을 골격 이성체화하는 단계(i)와 이성체화된 파라핀을 탈수소화시키는 단계(ii)를 연속 수행하여 제조되는 것으로서 분자량(n)이 약 126 내지 280인 올레핀으로부터 선택되는, 선형도가 감소된 알킬화제에 도달하는(제조하거나 제공하는) 단계(a) 및 단계(a)의 선형도가 감소된 알킬화제(즉, 상기 단계에서 제조된 탄화수소)를 상기 문단에 기술되어 있는 양태에 사용되는 것과 동일한 알킬화 촉매의 존재하에 벤젠, 톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된 방향족 탄화수소와 반응시키는 모노알킬화 단계(b)를 포함하여, 세정 제품에 사용하기에 적합한 개질된 알킬벤젠설포네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기한 양태 또는 단계(b)의 생성물을 설폰화시키는 단계(c), 및 단계(c)의 생성물을 중화시키는 단계(d) 및 단계(c) 또는 단계(d)의 생성물을 하나 이상의 세정 제품용 첨가제와 혼합하여 세정 제품을 형성하는 단계(e)로부터 선택된 하나 이상의 단계를 추가로 포함하는 본 발명의 양태 중의 어느 하나에 따르는 방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기한 모든 방법에 의해 형성된, 중질 및 경질 세탁용 세제, 경질 표면 세정제, 식기세척용 세제, 세탁용 바, 세정용 정제 또는 세정용 겔, 샴푸 등을 포함하는 세정 제품을 포함한다.
본원의 모든 %, 비 및 비율은 달리 언급하지 않는 한, 중량을 기준으로 한다. 모든 온도는 달리 언급하지 않는 한 섭씨(℃)이다. 인용된 모든 문헌의 관련 부분이 본원에 참고로 인용되어 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 선형 알킬벤젠설포네이트 계면활성제의 통상의 상업적인 제조공정을 나타낸 블록 다이아그램이다. 도 2 내지 도 4는 본 발명에 따르는 공정을 나타낸 블록 다이아그램이다. 도 5는 문헌에 따르는 공정을 나타낸 블록 다이아그램이다. 대문자, 예를 들면, A, B, C를 사용하여 이들 공정 상의 단계들을 표시한다. 1,2,3과 같은 숫자는 공정상의 단계들로부터의 조성물의 유입 및/또는 유출을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
도면을 참조로 한 방법
본 발명의 방법은 도 1 내지 도 5를 참고로 하여 보다 잘 이해될 것이다. 주지한 바와 같이, 도 1은 선형 알킬벤젠설포네이트 계면활성제의 통상의 상업적인 제조공정을 나타낸 블록 다이아그램이다. 도 2 내지 도 4는 본 발명에 따르는 공정을 나타낸 블록 다이아그램이다. 도 5는 문헌에 따르는 공정을 나타낸 블록 다이아그램이다.
본 발명의 방법과 비교하기 위해, 예를 들면, 케로센 또는 다른 파라핀으로부터 LAS를 제조하는 통상의 상업적인 공정은 도 1의 A 내지 E 단계를 포함한다. 높은 선형도(일반적으로 >90%, 통상적으로 >95%)가 필수적이라는 통상의 지식에 기초하여, 측쇄 파라핀을 제거하기 위해, 예를 들면, UOP의 MOLEXR시이빙 공정(sieving process)을 사용하여 선형 공급원료를 제공하거나 공급원료의 선형도를 증가시키려는 시도가 이루어져 왔다. 도 1에서, 유입 스트림(1)은 통상적으로 케로센이다. 단계 A의 생성물(소위 도 1의 2)은 선형이거나 실질적으로 선형인 파라핀, 통상적으로 C10-C14선형 파라핀이다. 상업적으로 수행할 경우 단계 B, 탈수소화 단계는 통상적으로 UOP의 DEFINER공정(여기서, DEFINER공정은 공급물 중의 모든 디엔을 모노올레핀으로 전환시키는 공정이다)에 의해 임의로 보충시킨 UOP의 PACOLR공정으로서, 유출물(3)로서 선형이거나 실질적으로 선형인 모노올레핀을 생성시킨다. 단계 C에서는 통상적으로 HF 또는 염화알루미늄을 사용하여 선형 올레핀은 알킬화시켰지만 보다 최근에는 불화된 무정형 실리카/알루미나 촉매를 사용하는 액상 알킬화 단계의 형태로 HF 공정이 개선되었다. 이러한 공정에는 UOP 및 C유럽 특허SA(페트리샤)의 DETALR공정 및 미국 특허 제5,344,997호, 미국 특허 제5,196,574호 및 미국 특허 제5,334,793호와 같은 미국 특허에 기술된 공정이 포함된다(미국 특허 제5,245,094호 참조). 생성물인 알킬벤젠(4)을 설폰화(D)시키고, 제조된 알킬벤젠 설폰산(5)은 중화(E)시킨다. 설폰화 및 중화 단계는 선형 알킬벤젠(LAB) A-C를 제조하는데 사용되는 시설과는 다른 시설에서 수행할 수 있다.CEPSA(페트리샤)의 DETALR공정 및 US 제5,344,997호, US 제5,196,574호 및 US 제5,334,793호와 같은 미국 특허에 기술된 공정이 포함된다(US 제5,245,094호 참조). 생성물인 알킬벤젠(4)을 설폰화시키고(D), 제조된 알킬벤젠 설폰산(5)은 중화시킨다(E). 설폰화 및 중화 단계는 선형 알킬벤젠(LAB) A-C를 제조하는데 사용되는 시설과는 다른 시설에서 수행할 수 있다.
도 2의 공정을 참조로 하여, 본 발명의 방법은 놀랍게도 선형도 감소 단계 또는 탈선형화 단계를 필요로 하며, 여기서 탈선형화는 비-저급 올레핀 또는 비-저급 파라핀 공급물(6)에 적용된다. 이러한 단계가 도 2에 단계 F로서 도시되어 있으며, 도 3 및 도 4에서는 비-저급 올레핀 또는 파라핀 공급물(도 3 및 도 4의 9 및 15로서 정의됨)에 한정된 분지도를 제공하기 위한 특정 단계 H 및 J에 의해 예시되어 있다. 또한, 본 발명의 방법은 도 2 내지 도 4에 단계 G로서 도시되어 있는 탄화수소(도 2 내지 도 4의 7, 11 및 16로서 정의됨)를 하기에 상세하게 정의되어 있는 알킬화 촉매를 사용하여 알킬화시키는 단계를 필요로 한다. 이러한 촉매는 일반적으로 적어도 부분적으로 결정성(이는 무정형은 아니다)이며, HF 또는 이의 유도체(불화 실리카/알루미나 포함) 또는 강산성이고/이거나 이와는 달리 조성면에서 허용되지 않는 생성물을 제공하는 염화알루미늄에는 의존하지 않는다. 본 발명의 촉매적 알킬화 단계에서는 보다 특히 하기에 보다 구체적으로 기술되고 예시되어 있는 특이적으로 선택된 제올라이트를 사용할 수 있다. 도 2 내지 도 4에서 8, 12, 13, 17 및 18로서 도시되어 있는, 본 발명의 방법으로 제조한 개질된 알킬벤젠(MAB)는 D 및 E로서 도시되어 있는 각각의 공지된 단계에 의해 설폰화되고 중화된다. 바람직한 방법에서, 신규한 소모용 세정용품을 제조하기 위해 단계 I에 도시되어 있는 바와 같은 추가의 단계(도 3 및 도 4에서 14 및 19로서 도시되어 있음)를 사용하여 설폰화된 MAB를 세제 첨가제와 배합한다.
도 3의 공정에서, 단계 B인 탈수소화 단계는 유출물(10)로서 선형도가 감소되거나 탈선형화된 모노올레핀을 생성시킨다.
도면에 도시된 공정이 통상적이며 상업적으로 수행되는 공정(예를 들면, 도 1)이든 문헌으로부터 공지된 공정(예를 들면, 도 5)이든 신규한 공정(예를 들면, 도 2 내지 도 4)이든간에, 이들 공정은 도면에는 도시되어 있지 않지만 당해 기술분야에 공지되어 있는 모든 부가적인 단계를 포함할 수 있다. 이러한 부가적인 단계는 도면에 도시된 단계들 사이에 삽입시킬 수 있으며, 이의 예로는 중간체 스트림을 비산성 제올라이트를 사용하여 수착 분리 영역에 통과시켜 알킬화 반응용 공급물 중의 디알킬 테트랄린을 제한함을 포함한다(미국 특허 제2,276,231호 참조). 그외의 단계로는 알킬벤젠을 증류시키는 통상의 단계가 포함된다.
비교하기 위해, 주지한 바와 같은 도 5에 도시되어 있는 공정에 당해 기술분야에 공지되어 있는 공정(미국 특허 제5,026,933호의 공정)을 재현한다. 미국 특허 제5,026,933호의 공정은 상업용으로는 공지되어 있지 않다. 이들 공정의 성공적인 상업적 개발로부터 추정되는 단점 보다 큰 주목할만한 단점은 저급 올레핀 공급원료(21), 구체적으로는 프로필렌 및/또는 부틸렌으로 제한되고(도 5의 단계 K); 분별화(22)(도 5의 단계 L)가 필요하며, 세정용 계면활성제(20)를 제조하는데 유용하지 못한 불량품들이 다량으로 생성된다는 점이다. 본원에서 정의한 바와 같은 프로필렌 및/또는 부틸렌 또는 다른 "저급" 올레핀의 올리고머화는 본 발명에 따르는 공정의 필수단계에서는 수행되지 않는다는 점을 주지해야 한다. 그후, 허용되는 스트림(23)을 한정된 알킬화 촉매의 존재하에서 방향족 탄화수소와 반응(도 5의 단계 M)시켜, 선형 알킬 방향족 물질(24)을 생성시킨다.
보다 구체적인 공정
발명의 요지에서 주지한 바와 같이, 본 발명은 세탁용 세제, 경질 표면 세정제, 식기세척용 세제 등과 같은 세정 제품에 사용하기에 적합한 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
"개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제"(MAS)라는 용어는 본 발명의 방법에 따른 생성물을 나타낸다. 신규한 알킬벤젠설포네이트 또는 신규한 알킬벤젠(MAB)에 적용되는 "개질된"이라는 용어는, 본 발명의 생성물이 지금껏 산업 분야에 사용되었던 모든 알킬벤젠설포네이트 계면활성제와는 조성면에서 상이하다는 사실을 나타내는 수식어이다. 가장 특히, 본 발명의 조성물은 소위 "ABS", 즉 생분해성이 불량한 알킬벤젠설포네이트 및 소위 "LAS", 즉 선형 알킬벤젠설포네이트 계면활성제와는 조성면에서 다르다. 통상의 LAS 계면활성제는 HF 촉매되거나 염화알루미늄 촉매된 벤젠의 알킬화에 근거하는 공정을 포함한 몇가지 공정에 널리 이용되고 있다. 다른 통상의 LAS 계면활성제에는 DETALR공정에 의해 제조된 LAS가 포함된다. 본 발명의 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제는 또한 불화 모데나이트를 포함한 불화 제올라이트 촉매 시스템을 사용하여 선형 올레핀을 알킬화함으로써 제조된 것과는 조성면에서 상이하다. 이론으로 제한하고자 하는 것을 아니지만, 본 발명의 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제는 특이적으로 약간 분지화되는 것으로 믿어진다. 이들은 통상적으로 다수의 이성체 및/또는 동족체를 함유한다. 종종, 이러한 종류 중의 다수(종종 수십개 내지 수백개)에서는 2-페닐 이성체의 총량이 비교적 높으며, 가장 통용되고 있는 DETALR공정에서 2-페닐 이성체 함량은 통상적으로 50% 이상 또는 심지어 70% 이상의 양이다. 또한, 본 발명의 개질된 알킬벤젠설포네이트 생성물은, 예를 들면, 세탁 성능/경질 표면 세정 성능 및 경수에서의 탁월한 대규모 세정 효능을 가지기 때문에 공지된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제와는 물리적 특징이 상이하다.
본 발명은 올레핀, 바람직하게는 분자량이 약 126 내지 280인 올레핀의 선형도를 감소시키는 단계(a)를 포함하는 공정을 포함한다. 바람직한 공정에 있어서, 올레핀 공급원료에 대한 통상의 올레핀 분자량 범위는 약 140 내지 약 196 정도로 제한할 수 있다. 선형도의 감소 또는 "탈선형화"는, 엄격한 선형성 만이 환경적 적합성을 보증한다는 개념(발명자들은 이를 틀린 것으로 믿고 있다)에 근거하여 선형도를 증가시키는 알킬벤젠설포네이트 세제 제조 분야의 가장 최신의 개발사항과는 모순된다. 본 발명에서의 핵심은 선형도를 감소시키는 가공 단계를 공정 후반에 특정 유형의 알킬화 공정과 조합할 경우, 선형도 감소 단계가 생분해능을 유지시키는데 반드시 부적합한 것은 아니며 동시에 개질된 알킬벤젠설포네이트 생성물 및 이를 함유하는 소비재의 성능 또는 최종 성과 측면에서 중요한 조성 상의 잇점을 이끌어낼 수 있는 것이다.
알킬벤젠설포네이트 계면활성제에서 탈선형화 또는 약간의 분지화에 의해 상당한 개선을 이룰 수 있는 기회는 기술적으로 매우 제한되어 있는 것으로 보인다. 이는 적어도 부분적으로는 이러한 특정 유형의 계면활성제에서의 우수한 계면활성 및 우수한 용해도를 위해 필요한 총 탄소 함량이 다소 제한되어 있기 때문이다. 가장 최근의 LAS는 유용하게도 알킬 잔기의 탄소수가 약 C10내지 약 C14정도로 좁은 범위에 있는 알킬벤젠설포네이트 분자를 기본으로 한다.
총 탄소함량을 이러한 좁은 범위 내로 유지하면서 계면활성제를 탈선형화시킬 경우, 이로 인해 또다른 물리적 특성이 향상된다 하더라도 계면활성 성능은 약화될 것으로 예상된다.
한가지 중요한 방법에서, 선형도의 감소는 일반적으로 한정된 골격을 갖는 이성체화 촉매의 존재하에서 적어도 상기한 분자량을 갖도록 예비형성된 실질적으로 선형인 올레핀을 골격 이성체화시키는 단계로부터 선택된 공정에 의해 성취된다.
올레핀의 골격 이성체화를 통한 선형도의 감소
본 발명에 있어서 골격 이성체화에 의해 올레핀을 탈선형화시키기 위한 바람직한 출발 물질은 요구되는 분자량을 갖는 α-올레핀이다. 적합한 올레핀은 일반적으로 모든 공급원으로부터 수득할 수 있다. 이러한 올레핀에는 특히 UOP의 PACOLTM및 OLEXTM공정 또는 다소 덜 바람직하게는 구식 쉘 (CDC) 공정을 통해 가공된 케로센으로부터 제조된 올레핀을 포함하여, 선형 파라핀의 탈수소화에 의해 제조된 올레핀; 예를 들면, 쉘(shell), 걸프/세브론(Gulf/Chevron) 또는 아모코(Amoco)[구 에틸 코포레이션(Ethyl Corp.)] 공정에 의한 에틸렌 중합에 의해 제조된 α-올레핀; 열분해 왁스로부터 유도된 α-올레핀; 피셔-트롭쉬 합성으로부터 유도된 α-올레핀; 또는 쉘의 SHOPTM공정으로부터의 내부 올레핀이 포함된다. 사용되는 올레핀은, 비-모노올레핀계 물질, 예를 들면, 파라핀이 골격 이성체화 단계를 실질적으로 방해하지 않는 한, 이를 다양한 양으로 함유할 수 있다. 올레핀 원료가 골격 이성체화 촉매에 해로운 영향을 미치거나 다른 어려움을 야기시킬 수 있는 물질과 같은 허용할 수 없는 불순물을 함유하는 경우, 올레핀을 공지된 기법, 예를 들면, 증류에 의해 정제할 수 있다. 디엔 불순물이 올레핀 중에 존재할 경우, 이를 UOP의 DEFINETM공정에 의해 제거시킬 수 있다.
올레핀의 골격 이성체화는 일반적으로 당해 기술분야에 공지된 모든 방법으로 성취할 수 있다. 한정된 골격을 갖는 적절한 이성체화 촉매가 다양한 용도로 공지되어 있으며, 이에는 기공 크기가 약 4.2 내지 약 7Å인 1차원성 기공 구조를 갖는 제올라이트 및 실리코알루미노포스페이트(후자는 간단하게 "알루미노포스페이트"라고도 칭함)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 촉매가 포함된다. 이러한 촉매의 바람직한 예로는, 페리어라이트 동종형 골격 구조(보다 바람직하게는 H-페리어라이트)를 갖는 제올라이트(i) 또는 ALPO-31, SAPO-11, SAPO-31 및 SAPO-41을 포함하지만 이에 국한되지 않는 실리코알루미노포스페이트와 같은 비-제올라이트 유형(ii)이 포함되거나, 또는 모든 적합한 동종형이 특히 바람직하다. 본원에서 사용되는 "동종형"이라는 용어는 특히 기공 크기 측면에서, 실질적으로 동일한 골격 구조를 갖는 촉매를 나타낸다. 본 발명자들은 미국 특허 제5,510,306호에 기술된 골격 이성체화 촉매 및 가공 조건이 본 발명에 특히 유용하다는 사실을 밝혀냈다. 미국 특허 제5,510,306호에는, 부산물의 이량체화 및 코우크 형성을 지연시키기에 충분할 정도로 작되 선형 올레핀의 유입을 가능하게 하며 메틸 분지화된 이소올레핀을 형성하기에 충분한 정도로 기공 크기가 큰 1차원성 기공 구조를 적어도 하나 이상 갖는 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 제올라이트 분말(i), 알루미나 함유 결합제(ii), 물(iii), 모노카복실산 및 무기산으로부터 선택된 하나 이상의 산(iv) 및 하나 이상의 폴리카복실산(v)을 혼합하는 단계(a), 이들 혼합물의 펠렛을 형성하는 단계(b) 및 펠렛을 하소시키는 단계(c)에 의해 제공되는 것으로서, 선형 올레핀을 메틸 분지화된 이소올레핀으로 이성체화시키기 위한 안정한 활성 촉매가 기술되어 있다.
바람직한 촉매는 실질적으로, 기공 크기가 명시된 1차원성 기공 크기인 제올라이트 만을 포함한다. 보다 상세하게는, 본원에 명시된 올레핀의 골격 이성체화에 사용될 수 있는 제올라이트, 알루미노포스페이트 등의 예로는 수소 형태의 페리어라이트, AIPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MeAPO-11, MeAPO-31. MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPSO-31, MeAPSO-41, MeAPSO-46, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31, ELAPSO-41, 라우몬타이트, 칸크리나이트, 오프레타이트, 수소형태의 스틸바이트, 및 마그네슘 또는 칼슘 형태의 모데나이트 및 파테이트가 있다. 기공 크기가 초기에 감소된 페리어라이트와 같은 다수의 천연 제올라이트는 본 발명에서 결합되어 있는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을, 예를 들면, 암모늄 이온 교환 및 하소 공정으로 제거시켜 미국 특허 제4,795,623호 및 미국 특허 제4,924,027호에 교시된 바와 같은 실질적인 수소 형태를 제조함으로써 올레핀 골격 이성체화에 적합한 형태로 전환시킬 수 있다. H-형태의 모데나이트는 본 발명의 단계에는 적합하지 않지만, 하기에 교시되어 있는 바와 같은 알킬화 이후의 단계에서는 유용하다는 사실을 주지해야 한다.
미국 특허 제5,082,956호의 실시예 1의 방법으로 제조한 촉매가 본 발명의 올레핀 골격 이성체화에 특히 유용하다(예를 들면, WO 제95/21225호의 실시예 1 및 이의 명세서 참조).
알킬화
본 발명은 또한 탈선형화한 후, 탈선형화된 올레핀을 벤젠, 톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된 방향족 탄화수소와 반응시키는 모노알킬화 단계를 포함한다.
알킬화 단계의 내부 이성체 선택도 및 이의 선택
본 발명의 공정은 내부 이성체 선택도가 0 내지 40, 바람직하게는 0 내지 20, 보다 바람직하게는 0 내지 10인 알킬화 단계를 필요로 한다. 본원에 정의된 바와 같은 내부 이성체 선택도, 즉 "IIS"는 모든 주어진 알킬화 공정에 대해 10:1의 몰 비로 1-도데센에 의해 벤젠을 알킬화 시험함으로써 측정한다. 알킬화는 알킬화 촉매의 존재하에서 도데센 전환율이 약 90% 이상이고 모노페닐도데칸 형성률이 약 60% 이상으로 되도록 수행한다. 그후, 내부 이성체 선택도는 다음과 같이 결정한다:
IIS = 100*[1-(최종 페닐도데칸의 양)/(총 페닐도데칸의 양)](여기서, 양은 생성물의 중량을 기준으로 한 양이고, 최종 페닐도데칸의 양은 2-페닐도데칸과 3-페닐도데칸을 합한 양이며, 총 페닐도데칸의 양은 2-페닐도데칸, 3-페닐도데칸, 4-페닐도데칸, 5-페닐도데칸 및 6-페닐도데칸을 합한 양이며, 이들 양은 가스 크로마토그래피와 같은 알킬벤젠설포네이트에 대한 모든 공지된 분석 기법으로 측정한다)[참조: Analytical Chemistry, Nov. 1983, 55(13), 2120-2126, Eganhouse et al., "Determination of long-chain alkylbenzenes in environmental samples by argentation thin-layer chromatography-high resolution gas chromatography and gas chromatography/mass spectrometry"]. 상기한 식에 따라 IIS를 계산할 경우, 상기한 양을 나눈 다음에 1에서 그 결과치를 빼고 100을 곱해야 한다. 물론, 적합하게 제공된 모든 알킬화 단계를 특성화하거나 시험하는데 사용되는 특정 알켄은, 본 발명의 알킬화 단계를 선형 알킬벤젠을 제조하는데 사용되는 바와 같은 공지된 알킬화 단계와 비교하고 본 발명의 수행자로 하여금 공지된 알킬화 단계가 본 발명을 구성하는 일련의 가공 단계의 상황에 유용한지 그렇지 않은지를 결정할 수 있도록 하는 기준 물질이다. 실시된 바와 같은 본 발명의 공정에서, 실제 사용된 알킬화용 탄화수소 공급원료는 물론 선행 가공 단계를 기초로 하여 명시된 바와 같다. 또한 주지한 바와 같이, LAS를 제조하기 위한 모든 최신 상업적 공정들은 단지 알킬화 단계에 대한 IIS을 기초로 하여 본 발명으로부터 배제한다. 예를 들면, 염화알루미늄, HF 등을 기본으로 하는 LAS 공정의 IIS는 본 발명에 명시되어 있는 범위를 벗어난다. 이와는 달리, 문헌에 공지되어 있기는 하지만 최근 상업적 알킬벤젠설포네이트 제조에는 적용되지 않는 몇가지 알킬화 단계는 IIS가 적절하므로 본 발명에 유용하다.
수행자로 하여금 IIS를 결정하고 주어진 알킬화 가공 단계가 본 발명에 적합한지를 결정하는데 보다 도움을 주기 위해, IIS 측정에 대한 보다 구체적인 예가 하기에 제시되어 있다.
주지한 바와 같이, 1-도데센에 의한 벤젠의 알킬화 시험은 벤젠: 1-도데센을 10:1의 몰 비에서 수행하며, 알킬화는 알킬화 촉매의 존재하에서 도데센의 전환율이 90% 이상이고 모노페닐도데센의 형성률이 60% 이상으로 되도록 수행한다. 알킬화 시험은 일반적으로 약 15 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 20 내지 500℃의 반응 온도에서 200시간 미만의 반응시간 동안 수행해야 한다. 1-도데센에 대한 압력 및 촉매 농도는 광범위하게 변할 수 있다. 알킬화 시험에는 벤젠 용매만 사용한다. 촉매 또는 당해 알킬화 단계에 대한 IIS를 측정하는데 사용되는 가공 조건은 문헌에 근거할 수 있다. 수행자들은 일반적으로 알킬화에 대해 잘 문서화되어 있는 대량의 데이타에 근거하여 적절한 조건을 사용할 것이다. 예를 들면, AlCl3알킬화가 본 발명에 사용될 수 있는지를 결정하는데 적절한 가공 조건은 1-도데센를 기준으로 하여 5몰%의 AlCl3를 배치 반응기 속에서 20 내지 40℃에서 0.5 내지 1.0시간 동안 반응시킴으로써 예시된다. 이러한 시험은 AlCl3알킬화 단계가 본 발명에 사용하기에 적합하지 않음을 입증한다. 약 48 정도의 IIS가 수득되어야 한다. 다른 예에서, 촉매로서 HF를 사용하는 적절한 알킬화 시험은 약 60 정도의 IIS를 제공해야 한다. 따라서, AlCl3알킬화와 HF 알킬화 둘다 본 발명의 범위 내에 포함되지 않는다. 탈알루미늄화 모데나이트와 같이 기공의 크기가 중간인 제올라이트의 경우, IIS를 결정하는데 적합한 가공 조건은 1-도데센: 벤젠을 10:1의 몰 비로 30Hr-1의 WHSV에서 약 200℃의 반응 온도 및 약 200psig의 압력에서 모데나이트 촉매에 통과시킴으로써 예시되며, 이 경우 모데나이트 촉매에 대한 IIS는 약 0이여야 한다. 예시적인 모데나이트 알킬화 시험을 위한 온도 및 압력(하기의 본 발명의 구체적인 실시예 참조)은 보다 일반적으로 제올라이트 및 다른 형태-선택적 알킬화 촉매에 유용할 것으로 예상된다. H-ZSM-4와 같은 촉매를 사용할 경우, 약 18 정도의 IIS를 수득해야 한다. 명확하게는, 탈알루미늄화 모데나이트 및 H-ZSM-4 촉매된 알킬화가 본 발명에 적합한 IIS를 제공하며, 여기서 모데나이트가 보다 우수하다.
알킬화 촉매
알킬화 가공 단계에서 요구되는 IIS는 알킬화 촉매를 정확하게 조절 선택함으로써 성취할 수 있다. 다수의 알킬화 촉매가 적합하지 않은 것으로 용이하게 결정된다. 적합하지 않은 알킬화 촉매에는 DETALR공정 촉매, 염화알루미늄, HF, 제올레이트 상의 HF, 불화 제올라이트, 산성이 아닌 칼슘 모데나이트 및 그외의 다수의 것들이 포함된다. 사실, 선형 알킬벤젠설포네이트 세제의 상업적 제조에 있어서 최근 알킬화에 사용되는 어떠한 알킬화 촉매도 적절하지 못한 것으로 밝혀졌다.
이와는 달리, 본 발명에 적합한 알킬화 촉매는 형태-선택적이며 산도가 적절한 알킬화 촉매, 바람직하게는 제올라이트로부터 선택된다. 알킬화 단계[단계(b)]용 촉매로서의 제올라이트는 바람직하게는 적어도 부분적으로 산 형태인 모데나이트, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-20, 오프레타이트, 그멜리나이트 및 제올라이트 베타로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 단계(b)(알킬화 단계)의 제올라이트는 실질적으로 산 형태이며, 통상의 결합제 및 추가로 약 0% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 보다 통상적으로는 50 내지 약 90%의 제올라이트를 포함하는 촉매 펠렛에 함유되어 있다.
보다 일반적으로, 적절한 알킬화 촉매는 결합제 또는 촉매 펠렛, 응집물 또는 복합재를 형성하는데 사용되는 다른 물질을 포함하지 않으며, 통상적으로 적어도 부분적으로 결정성이고, 보다 바람직하게는 실질적으로 결정성이다. 또한, 촉매는 통상적으로 적어도 부분적으로 산성이다. 예를 들면, 충분히 교환된 Ca형 모데나이트는 적합하지 않은 반면, H형 모데나이트는 적합하다. 이들 촉매는 하기 청구의 범위에 단계(b)로서 정의되어 있는 알킬화 단계에 유용하다: 이들은 도 2 내지 도 4의 단계 G, H 및 J에 상응한다.
본 발명의 알킬화 공정에 유용한 제올라이트를 특징지우는 기공은, 기공이 약 6.2Å로서 균일한 칸크리나이트에서와 같이 실질적으로 원형일 수 있으며, 또한 바람직하게는 모데나이트에서와 같이 다소 타원형일 수 있다. 어떠한 경우에 있어서든지, 본 발명의 알킬화 단계에서 촉매로서 사용되는 제올라이트는 제올라이트 X 및 Y와 같은 기공 크기가 큰 제올라이트의 기공 치수와 기공 크기가 비교적 작은 ZSM-5 및 ZSM-11의 기공 치수의 중간 정도의 기공 크기, 바람직하게는 기공 크기가 약 6 내지 약 7Å인 것으로 이해해야 한다. 사실, ZSM-5를 시험한 결과 본 발명에서 사용할 수 없는 것으로 밝혀졌다. 특정 제올라이트의 기공 크기 및 결정 구조가 문헌[참조: ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES, W. M. Meier and D. H. Olson, 출판: the Structure Commission of the Internatinal Zeolite Association (1978년도 및 최근의 간행물), 유통: Polycrystal Book Service, Pittsburgh, Pa]에 명시되어 있다.
본 발명의 알킬화 단계에 유용한 제올라이트는 일반적으로 이의 양이온 부위의 10% 이상이 알칼리 또는 알칼리 토금속 이외의 이온으로 채워져 있다. 비제한적인 통상의 대체 이온에는 암모늄, 수소, 귀금속, 아연, 구리 및 알루미늄이 포함된다. 이들 그룹 중에서, 암모늄, 수소, 귀금속 또는 이들의 배합물이 특히 바람직하다. 바람직한 양태에 있어서, 제올라이트는 알칼리 금속 또는 원래 존재하는 그외의 이온을 수소 이온 전구체, 예를 들면, 암모늄 이온으로 대체함으로써 주로 수소 형태로 전환되며, 이때 전환시킨 후 하소시키면 수소 형태가 수득된다. 이러한 교환은 통상적으로 제올라이트를 잘 공지되어 있는 이온 교환 기법을 사용하여 암모늄 염 용액, 예를 들면, 염화암모늄과 접촉시킴으로써 수행된다. 특정의 바람직한 양태에서는, 양이온 부위의 50% 이상이 수소 이온으로 채워진 제올라이트 물질이 생성되도록 대체시킨다.
제올라이트를 알루미나 추출(탈알루미늄화) 및 하나 이상의 금속 성분, 특히 IIB, III, IV, VI, VII 및 VIII족 금속과의 배합을 포함한 각종 화학 처리법으로 처리한다. 몇몇 경우에는, 제올라이트를 공기, 수소 또는 불활성 가스, 예를 들면, 질소 또는 헬륨 중에서 스티밍(steaming) 또는 하소시킴을 포함하여 열처리시키는 것도 바람직한 것으로 고려된다.
적절한 개질 처리법에는 제올라이트를 약 250 내지 1000℃의 온도에서 약 5 내지 약 100% 증기를 함유하는 대기와 접촉시킴으로써 제올라이트를 스티밍시킴을 수반한다. 스티밍은 약 0.25 내지 약 100시간 동안 지속할 수 있으며, 대기압 이하 내지 수백 기압의 압력하에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 공정의 바람직한 알킬화 단계를 수행하는데 있어서, 기공 크기가 중간인 상기한 결정성 제올라이트를 다른 물질, 예를 들면, 결합제 또는 온도 및 공정에 사용되는 다른 조건에 대해 내성이 있는 매트릭스에 혼입시키는 것이 유용할 수 있다. 이러한 매트릭스 물질에는 합성 또는 천연 성분 뿐만 아니라 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물과 같은 무기 물질이 포함된다. 매트릭스 물질은 실리카 혼합물 및 금속 산화물 혼합물을 포함하는 겔 형태일 수 있다. 후자의 경우는 천연에 존재하거나 겔 또는 겔상 침전물 형태일 수 있다. 제올라이트와 혼합할 수 있는 천연 점토에는 몬모릴로나이트 및 카올린 계열의 것들이 포함되는데, 이러한 계열에는 아-벤토나이트, 및 딕시(Dixie), 맥나미-조지아(McNAmee-Georgia) 및 플로리다 점토로서 통상적으로 공지된 카올린, 또는 주요 무기 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 그외의 물질이 포함된다. 이러한 점토는 처음 채굴한 것과 같은 가공하지 않은 상태로 사용하거나 초기에 하소, 산처리 또는 화학적으로 개질시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 기공 크기가 중간인 제올라이트는 상기한 물질 이외에 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아 및 실리카-티타니아와 같은 다공성 매트릭스 물질 뿐만 아니라 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 삼중 배합물와 혼합시킬 수 있다. 매트릭스는 코겔(cogel)의 형태일 수 있다. 미분된 제올라이트 및 무기 산화물 겔 매트릭스의 상대적 비율은 광범위하게 변할 수 있으며, 제올라이트의 함량은, 복합물을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 99중량%, 보다 통상적으로는 약 5 내지 약 80중량% 범위이다.
본 발명의 알킬화 단계에 유용한 몇가지 제올라이트를 포함하는 제올라이트 그룹의 실리카:알루미나의 비는 10:1 이상, 바람직하게는 20:1 이상이다. 본 명세서에서, 실리카:알루미나의 비는 구조비 또는 골격비, 즉 사면체 AlO4에 대한 SiO4의 비를 나타낸다. 이러한 비는 다양한 물리화학적 방법으로 측정되는 실리카:알루미나의 비에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 전반적인 화학적 분석으로 알루미늄이 제올라이트 상의 산성 부위에 결합된 양이온 형태로 존재하여 실리카:알루미나 비가 낮아짐을 알 수 있다. 유사하게도, 이러한 비를, 암모니아 탈착을 열중력분석(TGA)하여 측정하는 경우, 양이온성 알루미늄이 산성 부위로의 암모늄 이온의 교환을 방지한다면 소량의 암모니아가 적정될 수 있다. 제올라이트 구조를 가지지 않는 이온성 알루미늄을 생성시키는 후술되는 탈알루미늄화 방법과 같은 특정 처리법을 사용하는 경우에는 이러한 불균형이 특히 문제가 된다. 따라서, 실리카:알루미나 구조비가 정확하게 측정되도록 주의를 기울여야 한다.
본원에 사용하기에 적합한 제올라이트 β(이는 H-모데나이트 보다는 덜 바람직하다)가 미국 특허 제3,308,069호에 기술되어 있으며, 제올라이트 β 및 이의 제조방법에 대한 상세한 사항을 당해 특허를 참조하였다. 산 형태의 이러한 제올라이트는 또한 제오캣(Zeocat)TMPB/H[제조원; 제오켐(Zeochem)]로서 시판되고 있다.
유기 양이온의 존재하에서 제올라이트를 제조할 경우, 결정내 빈 공간이 형성된 용액으로부터의 유기 양이온으로 채워질 수 있기 때문에, 제올라이트는 촉매적으로 불활성이다. 이들은 불활성 대기에서 540℃로 1시간 동안 가열한 다음, 예를 들면, 암모늄 염으로 염기교환하고, 이어서 공기 중에 540℃에서 하소시킴으로써 활성화할 수 있다. 형성된 용액 중의 유기 양이온의 존재가 제올라이트의 형성에 반드시 필수적이지는 않을지 모르나, 이러한 특수한 유형의 제올라이트를 형성하는데 유리한 것으로 보인다. 몇가지 천연 제올라이트는 때때로 각종 활성화 과정 및 염기 교환, 스티밍, 알루미나 추출 및 하소와 같은 다른 처리에 의해 바람직한 유형의 제올라이트로 전환시킬 수 있다. 제올라이트는 바람직하게는 무수 수소 형태에서 결정 구조 밀도가 실질적으로 약 1.6g.cm-3이상이다. 공지된 구조의 무수 밀도는 문헌[참조: 논문 "Zeolite Structure", W. M. Meier, p.19, 제목: "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves", London, April 1967, 출판: the Society of Chemical Industry, London, 1968]에 제시된 바와 같이, 10003Å 당 규소원자와 알루미늄 원자를 합한 수로부터 계산할 수 있다. 상기한 참조 문헌에는 결정 구조 밀도에 대해 논의되어 있다. 참고로 인용된 미국 특허 제4,016,218호에는 결정 구조 밀도와 함께 몇가지 통상의 제올라이트에 대한 값들도 추가로 논의되어 있다. 제올라이트를 알칼리 금속 형태로 합성한 경우, 수소 형태의 제올라이트를 수득하기 위해 암모늄 이온 교환의 결과로서 암모늄 형태의 중간체를 형성하고 암모늄 형태를 하소시킴으로써 제올라이트를 통상적으로 수소 형태로 전환시킨다. 수소 형태의 제올라이트가 반응을 성공적으로 촉매하기는 하지만, 제올라이트는 또한 부분적으로는 알칼리 금속 형태일 수 있는 것으로 밝혀졌다.
유럽 특허 제466,558호에는 전체 Si/Al의 원자비가 15 내지 85(15-60)이고 Na 함량이 1000ppm 미만(바람직하게는 250ppm 미만)이며 외부 망상 조직 Al 화학종의 함량이 낮거나 함유하지 않고 원소 메쉬 용량이 2,760nm3인 것으로서 본원에서도 사용할 수 있는 산성 모데나이트 유형 알킬화 촉매가 기술되어 있다.
미국 특허 제5,057,472호는 산에 안정한, Na 이온 함유 제올라이트, 바람직하게는 모데나이트를, Na 이온을 NH4이온 및 H 이온으로 완전히 교환시키기에 충분한 NH4NO3를 함유하는 0.5 내지 3(바람직하게는 1 내지 2.5)M HNO3용액과 접촉시킴으로써 수행되는 당해 제올라이트의 동시 탈알루미늄화 및 이온교환에 관한 것으로서 이는 본 발명의 알킬화 촉매를 제조하는데 유용하다. 임의로, 본 발명에서 반드시 특히 바람직한 것은 아니지만, 촉매에 하소된 '472호의 제올라이트와 함께 VIII족 금속(및, 임의로, 무기 산화물)을 함유시킬 수 있다.
본 발명의 알킬화 단계에 유용한 또다른 산성 모데나이트 촉매가 미국 특허 제4,861,935호에 기술되어 있으며, 당해 문헌은 표면적이 580㎡/g 이상인 조성물인, 알루미나가 혼입되어 있는 수소 형태 모데나이트에 관한 것이다. 본 발명의 알킬화 단계에 유용한 다른 산성 모데나이트 촉매로는 미국 특허 제5,243,116호 및 미국 특허 제5,198,595호에 기술된 촉매들이 포함된다. 미국 특허 제5,175,135호에는, 본 발명에 유용한 또다른 알킬화 촉매로서 실리카/알루미나의 몰 비가 50:1 이상이고, X선 회절 분석으로 측정한 대칭 지수(Symmetry Index)가 1.0 이상이며, 공극률이, 총 기공 용적이 약 0.18 내지 약 0.45cc/g이고 총 기공 용적에 대한 중간 기공 용적 및 거대 기공 용적의 합한 용적비가 약 0.25 내지 약 0.75로 되도록 하는 산 모데나이트 제올라이트가 기술되어 있다.
본 발명에서 특히 바람직한 알킬화 촉매로는 산성 모데나이트 촉매인 제오캣TMFM-8/25H(제조원; 제오켐), CBV 90 A[제조원; 제올리스트 인터내셔널(Zeolyst International)] 및 LZM-8[제조원; 유오피 케미칼 캐털리스트(UOP Chemical Catalyst)]이 포함된다.
가장 일반적으로, 알킬화 단계가 앞서 정의한 내부 이성체 선택도 요건을 충족시키는 한 어떠한 알킬화 촉매라도 본 발명에 사용할 수 있다.
파라핀 공급원료를 기본으로 하는 공정
또다른 양태에서, 본 발명은 분자량이 n+2(여기서, n은 후술되는 바와 같은 올레핀의 분자량을 나타낸다)인 선형 파라핀을 골격 이성체하는 단계(i) 및 이성체화된 파라핀을 탈수소화시키는 단계(ii)를 연속 수행하여 제조되는 것으로서 분자량(n)이 약 126 내지 280인 올레핀으로부터 선택되는, 선형도가 감소된 알킬화제에 도달(제조 또는 제공)하는 단계(a) 및 단계(a)의 생성물을 알킬화 촉매의 존재하에서 벤젠, 톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된 방향족 탄화수소와 반응시키는, 내부 이성체 선택도가 0 내지 40인 모노알킬화 단계(b)를 포함하여, 세정 제품에 사용하기에 적합한 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 알킬화 촉매는 올레핀 공급원료를 출발물질로 하는 앞서 정의한 방법의 단계(b)용 알킬화 촉매와 동일하다. 이러한 방법으로부터 수득된 생성물을 본원에 기술된 올레핀 공급원료를 기본으로 하는 본 발명의 방법에 정의된 바와 같이 설폰화, 중화 및 세정 제품 성분과 블렌딩 또는 혼합할 수 있다.
선형 파라핀의 골격 이성체화
본 발명의 골격 이성체화에 의해 파라핀을 탈선형화하는데 바람직한 파라핀 출발 물질은 요구되는 분자량을 갖는 선형 파라핀이다. 적절한 파라핀은 보다 일반적으로는 모든 공급원으로부터 수득할 수 있다. 사용되는 파라핀은 선형 파라핀 이외에도, 이소파라핀 또는 올레핀과 같은 다른 물질들이 골격 이성체화 단계를 실질적으로 방해하지 않는 한, 이들을 다양한 양으로 함유할 수 있다. 파라핀 원료가 골격 이성체화 촉매에 유해한 영향을 미치거나 다른 어려움을 야기시킬 수 있는 허용되지 않는 불순물을 함유하는 경우, 선형 파라핀을 증류 또는 촉매성 가수소분해와 같은 공지된 기법에 의해 정제하여 황 함유 불순물을 제거시킬 수 있다. 적합한 파라핀 공급원료는 선형 파라핀을 함유해야 하며, 이러한 공급원료는 통상적으로 UOP의 MOLEXTM공정에 의해 처리된 케로센을 기본으로 한다.
일반적으로, 선형 파라핀의 알킬 분지화, 바람직하게는 메틸 분지화에 적합한 모든 촉매가 본 발명의 방법에 유용하다. 이러한 단계에 바람직한 골격 이성체화 촉매에는 페리어라이트 동종형 골격구조(보다 바람직하게는 H-페리어라이트)를 갖는 제올라이트(미국 특허 제5,510,306호 참조)(i) 및 ALPO-31, SAPO-11, SAPO-31 및 SAPO-41(ii)이 포함된다.
SAPO-11을 함유하는 촉매 시스템이 바람직하며, 이는 Pt-SAPO-11 및 Pd-SAPO-11을 둘다 포함할 수 있으나 백금 형태가 바람직하다. 문헌[참조: 미국 특허 제5,246,566호 및 S.J. Miller, Microporous Materials, Vol. 2 (1994) 439-449)] 중 후자에는 SAPO-11을 함유하는 시스템만큼 효과적이지는 않지만 상세하게 열거되어 있는 다른 몇가지 유용한 선형 파라핀 이성체화 촉매가 비교되어 있다. 상기 문헌이 윤활유 탈납화와는 분명히 무관한데도 불구하고, 밀러(Miller)는 본원에서 알킬벤젠설포네이트에 적용할 수 있는 것으로 밝혀진 교시사항에 대한 식견을 갖고 있었다. 예를 들면, 앞서 인용한 문헌[참조: S.J. Miller, Microporous Materials, Vol. 2 (1994) 439-449]의 440페이지에서, 밀러는 하나 이상의 탄소에 의해 분리된 메틸 분지화에 바람직한 gem-디메틸 종에 대한 SAPO-11의 낮은 선택도를 교시하였다. 본 발명의 파라핀 골격 이성체화 단계에 SAPO-11을 사용할 경우 본 발명의 개질된 알킬벤젠, 알킬벤젠설포네이트 계면활성제 및 소모용 세정용품 조성물을 제조하는데 사용되는 분지화된 탄화수소에 이러한 특성을 정확하게 부여할 것으로 예상된다.
골격 이성체화된 파라핀의 탈수소화
일반적으로, 본 발명의 방법에서 골격 이성체화된 파라핀의 탈수소화는 잘 공지된 탈수소화 촉매 시스템 또는 문헌[참조: "Detergent Manufacture Including Zeolite Builders and Other New Materials", Ed. Sittig, Noyes Data Corp., New Jersey, 1979] 및 이론 배경으로 인용된 계면활성제 과학 분야의 일련의 참조문헌에 기술된 것을 포함한 "통상의 탈수소화 촉매" 및 다른 탈수소화 촉매 시스템, 예를 들면, UOP 코포레이션에서 시판하고 있는 촉매 시스템을 사용하여 성취할 수 있다. 탈수소화는 수소 가스의 존재하에서 수행할 수 있으며, 귀금속 촉매가 존재하지 않을 경우에는 귀금속을 함유하지 않는 수소이외의 탈수소화 시스템(예를 들면, 제올라이트/공기 시스템)이 사용될 수 있기는 하지만, 통상적으로는 귀금속 촉매가 존재한다.
잘 공지된 바와 같이, 탈수소화는 전부 또는 부분적으로 일어날 수 있으며, 보다 통상적으로는 부분적으로 일어난다. 부분적으로 일어날 경우, 이들 단계에서는 올레핀과 반응하지 않은 파라핀과의 혼합물이 형성된다. 이러한 혼합물은 본 발명의 방법의 알킬화 단계에 적합한 공급물이다.
파라핀을 기본으로 하는 공정에서의 알킬화
파라핀을 기본으로 하는 공정에서의 알킬화 단계 및 알킬화 촉매는 앞서 상세하게 기술한 올레핀을 기본으로 하는 공정와 관련하여 기재된 알킬화 단계 및 알킬화 촉매와 동일하다.
알킬화 이후의 단계
본 발명은 또한 단계(b)의 생성물을 설폰화시키는 단계(c), 및 단계(c)의 생성물을 중화시키는 단계(d)와 단계(c) 또는 단계(d)의 생성물을 하나 이상의 세정 제품용 첨가제와 혼합하여 세정 제품을 형성하는 단계(e)로부터 선택된 하나 이상의 단계를 추가로 포함하는, 상기한 양태 중의 어느 것(파라핀을 기본으로 하는 양태이든 올레핀을 기본으로 하는 양태이든)에 따르는 방법을 포함한다.
개질된 알킬벤젠의 증류
임의로, 공급원료 및 사용되는 단계의 정확한 순서에 따라, 본 발명의 방법은 반응하지 않은 출발 물질, 파라핀 및 과량의 벤젠 등을 제거시키기 위해 개질된 알킬벤젠을 증류시키는 단계를 포함할 수 있다. 모든 통상의 증류장치가 사용될 수 있다. 일반적인 수행과정은 통상의 선형 알킬벤젠(LAB)을 증류하는데 사용되는 것과 유사하다. 적합한 증류 단계가 상기한 문헌[참조: Surfactant Science Series review of alkylbenzensulfonate manufacture]에 기술되어 있다.
설폰화 및 후처리
일반적으로, 본 발명의 방법에서 개질된 알킬벤젠의 설폰화는 상기한 문헌[참조: "Detergent Manufacture Including Zeolite Builders and Other New Materials" 및 Surfactant Science Series review of alkylbenzensulfonate manufacture]에 기술된 방법을 포함하여, 잘 공지되어 있는 모든 설폰화 시스템을 사용하여 성취할 수 있다. 통상의 설폰화 시스템에는 황산, 클로로설폰산, 발연 황산, 삼산화황 등이 포함된다. 삼산화황/공기가 특히 바람직하다. 적절한 공기/삼산화황 혼합물을 사용한 설폰화에 대해서는 미국 특허 제3,427,342호[케미톤(Chemithon)에게 허여]에 상세하게 설명되어 있다.
모든 통상의 후처리 단계가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 통상의 수행과정은 설폰화한 다음 모든 적절한 알칼리를 사용하여 중화시키는 것이다. 따라서, 중화 단계는 나트륨, 칼륨, 암모늄, 마그네슘 및 치환된 암모늄 알칼리 및 이들의 혼합물로부터 선택된 알칼리를 사용하여 수행할 수 있다. 칼륨은 용해도에 도움을 주고, 마그네슘은 연수 성능을 촉진시키며, 치환된 암모늄은 본 발명의 계면활성제의 특정 변형물을 제형화하는데 도움을 줄 수 있다. 나트륨 형태의 알칼리, 예를 들면, 수산화나트륨이 가장 통상적으로 사용된다. 바람직한 알칼리는, 보다 일반적으로, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 바와 같은 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제의 모든 유도체 형태 및 소비용품 조성물에서의 이의 용도를 포함한다.
또한, 본 발명의 산 형태의 계면활성제를 직접 산성 세정 제품에 가하거나 세정 성분과 혼합한 다음 중화시킬 수 있다.
블렝딩된 양태
한가지 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 방법에서 설폰화 단계 이전에, 단계(c)의 생성물인 개질된 알킬벤젠을 통상의 공정에 의해 제조된 선형 C10-C14알킬벤젠과 같은 선형 알킬벤젠과 블렌딩시킨다. 또다른 양태에서, 이러한 설폰화 단계 이후의 어떠한 단계에서라도, 본 발명에 따라 제조된 개질된 알킬벤젠 설포네이트(산 형태 또는 중화된 형태)를 통상의 공정에 의해 제조된 선형 C10-C14알킬벤젠 설포네이트(산 형태 또는 중화된 형태)와 같은 선형 알킬벤젠 설포네이트와 블렌딩시킨다. 이러한 블렌딩된 양태에서, 블렌드의 선형 알킬벤젠 및 개질된 알킬 벤젠 또는 이의 유도체의 중량비는 100:1 내지 1:100일 수 있다. 바람직한 방법에서, 개질된 알킬벤젠: 선형 알킬벤젠 화합물의 비는 약 10:90 내지 약 50:50일 수 있다. 또다른 바람직한 방법에서는 개질된 알킬벤젠: 선형 알킬벤젠 화합물의 비가 약 51:49 내지 약 92:8이다.
세정 제품으로의 제형화
본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조된 바와 같은 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제(a) 약 0.1 내지 약 99.8%, 보다 통상적으로는 약 0.1 내지 약 50%와 하나 이상의 세정 제품용 첨가제 약 0.00001 내지 약 99.9%, 보다 통상적으로는 약 1% 내지 99%를 포함하는, 본 발명의 방법에 의해 형성된 세정 제품을 포함한다.
첨가제는 광범위하게 달라질 수 있기 때문에, 광범위한 양으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서는 프로테아제, 아밀라아제, 셀룰라아제, 리파아제 등과 같은 세정용 효소 뿐만 아니라 세탁 및 세정 제품에 유용한 망간 또는 유사한 전이금속을 갖는 매크로사이클릭 유형을 포함한 표백 촉매를 매우 소량으로 사용할 수 있으며, 또는 보다 덜 통상적으로는 보다 많은 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 적합한 다른 세정 제품용 첨가제에는 표백제, 특히 노나노일옥시벤젠설포네이트 및/또는 테트라아세틸에틸렌디아민 및/또는 이의 유도체 또는 프탈로일이미도퍼옥시카프로산의 유도체와 같은 표백 활성제 또는 다른 이미도 또는 아미도 치환된 표백 활성제(예를 들면, 락탐 유형), 보다 일반적으로는 친수성 및/또는 소수성 표백 활성제(특히, C6-C16치환된 옥시벤젠설포네이트의 유도체를 포함하는 아실 유도체)의 혼합물로 활성화되고 촉매화된 형태를 포함하는 산소 표백제 형태; 앞서 언급한 모든 표백 활성제에 관한 것이거나 이를 기본으로 하는 예비형성된 과산, 제올라이트 A, P 및 소위 최대 알루미늄 P를 포함하는 제올라이트와 같은 불용성 유형 및 포스페이트, 폴리포스페이트, 모든 함수, 수-가용성 또는 수-불용성 실리케이트, 2,2'-옥시디숙시네이트, 타르트레이트 숙시네이트, 글리콜레이트, NTA 및 다른 여러 에테르카복실레이트 또는 시트레이트와 같은 가용성 유형을 포함하는 증강제, EDTA, S,S'-EDTA, DTPA 및 포스페이트를 포함하는 킬레이트화제, 수-가용성 중합체, 공중합체 및 삼원공중합체, 방오성 중합체; 공지된 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽이온성 유형을 포함하는 보조 계면활성제, 광학 증백제; 크리스핑제(crisping agent) 및/또는 충전제와 같은 가공 보조제, 용매, 재용착방지제, 실리콘/실리카 및 다른 비누거품 억제제, 향수성 물질(hydrotropes), 향료 또는 예비 향료, 염료, 광표백제, 증점제, 단순 염 및 알칼리(예를 들면, 나트륨 또는 칼륨을 포함하는 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 황산염 등을 기본으로 하는 것)가 포함된다. 본 발명의 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제와 배합할 경우, 무수, 함수, 수계 또는 용매 함유 세정 제품 중의 어느 것이라도 과립, 액체, 정제, 분말, 편상, 겔, 압출물, 파우치 모양 또는 캡슐화 형태 등으로 용이하게 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기한 모든 방법에 의해 제조되거나 형성될 수 있는 다수의 세정 제품을 포함한다. 이들은 수동으로 또는 기계적으로 이산 용량 형태에 사용되거나 모든 적절한 세정 용품 또는 운반 장치에 연속적으로 투여될 수 있다.
구체적인 세정 제품
본원에 인용된 참고문헌이 참고로 도입되어 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 계면활성제 조성물은 산제, 과립제, 겔제, 페이스트제, 정제, 파우치, 바, 이중-구획 용기에 담겨진 유형, 분무 또는 발포 세정제 및 다른 균질하거나 다상(multiphasic) 소모용 세정용품 형태를 포함하는 광범위한 소모용 세정용품용 조성물에 사용할 수 있다. 당해 조성물은 수동으로 사용되거나 적용될 수 있고/있거나, 단일 용량 또는 자유롭게 변화시킬 수 있는 용량 또는 자동 분배 장치에 사용할 수 있거나, 세척기 또는 식기세척기와 같은 기기에 유용하거나, 공공시설에서의 신체 세정, 병 세척, 수술 기구 세정 또는 전자 부품 세정을 포함하는 공공 세정 품목에 사용할 수 있다. 당해 조성물의 pH 범위는 광범위하여, 예를 들면, 약 2 내지 약 12 또는 그 이상일 수 있고, 제형 100g당 수십 g의 NaOH가 존재할 수 있는 배수 방지와 같은 용도에 제공되는 매우 높은 알칼리도에서부터 액상 손 세정제의 경우와 같이 1 내지 10g의 NaOH가 존재하고 중간 또는 낮은 알칼리도를 나타내는 경우 내지 산성 경질 표면 세정제에서와 같이 알칼리도가 산성 쪽으로 기울어지는 등의 광범위한 알칼리도를 가질 수 있다. 고발포성 세제와 저발포성 세제 유형이 둘다 포함된다.
소모용 세정용품 조성물은 문헌[참조: "Surfactant Science Series", Marcel Dekker, New York, Volumes 1-67 and higher]에 기술되어 있다. 특히, 액체 조성물이 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌[참조: Volume 67, "Liquid Detergents", Ed. Kuo-Yann Lai, 1997, ISBN 0-8247-9391-9]에 상세하게 기술되어 있다. 보다 전형적인 제형, 특히 과립 유형이 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌[참조: "Detergent Manufacture including Zeolite Builders and Other New Materials", Ed. M. Sittig, Noyes Data Corporation, 1979]에 기술되어 있다[참조: Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology].
본 발명의 소모용 세정용품 조성물은 비제한적으로 하기의 물질을 포함한다:
경질 액상 세제(LDL): 당해 조성물은 계면활성을 향상시키는 마그네슘 이온(예를 들면, WO 제97/00930 A호, GB 제2,292,562 A호, 미국 특허 제5,376,310호, 미국 특허 제5,269,974호, 미국 특허 5,230,823호, 미국 특허 제4,923,635호, 미국 특허 제4,681,704호 및 미국 특허 제4,316,824호 및 미국 특허 제4,133,779호 참조) 및/또는 유기 디아민 및/또는 다양한 발포 안정화제 및/또는 아민 옥사이드와 같은 발포 촉진제(예를 들면, 미국 특허 제4,133,779호 참조) 및/또는 계면활성제, 연화제 및/또는 프로테아제를 포함하는 효소 유형의 피부 감촉 개질제 및/또는 항균제를 포함하는 LDL 조성물을 포함하며, 문헌[참조: Surfactant Science Series, Vol. 67, pages 240-248]에 보다 포괄적인 특허 문헌들이 열거되어 있다.
중질 액상 세제(HDL): 당해 조성물은 소위 "구조화" 또는 다상 유형(예를 들면, 미국 특허 제4,452,717호, 미국 특허 4,526,709호, 미국 특허 4,530,780호, 미국 특허 4,618,446호, 미국 특허 제4,793,943호, 미국 특허 제4,659,497호, 미국 특허 4,871,467호, 미국 특허 제4,891,147호, 미국 특허 제5,006,273호, 미국 특허 5,021,195호, 미국 특허 5,147,576호 및 미국 특허 제5,160,655호 참조) 및 "비구조화" 또는 등방성 액상 유형을 둘 다 포함하며, 일반적으로 수성 또는 비수성(예를 들면, 유럽 공개특허공보 제738,778호, WO 제97/00937 A호, WO 제97/00936 A호, 유럽 공개특허공보 제752,466호, 독일 공개특허공보 제19623623호, WO 제96/10073 A호, WO 제96/10072 A호, 미국 특허 제4,646,393호, 미국 특허 4,648,983호, 미국 특허 제4,655,954호, 미국 특허 제4,661,280호, 유럽 특허 제225,654호, 미국 특허 제4,690,771호, 미국 특허 제4,744,916호, 미국 특허 제4,753,750호, 미국 특허 제4,950,424호, 미국 특허 5,004,556호, 미국 특허 5,102,574호 및 WO 제94/23009호 참조)일 수 있으며, 표백제(예를 들면, 미국 특허 제4,470,919호, 미국 특허 제5,250,212호, 유럽 특허 제564,250호, 미국 특허 제5,264,143호, 미국 특허 5,275,753호, 미국 특허 5,288,746호, WO 제94/11483호, 유럽 특허 제598,170호, 유럽 특허 제598,973호, 유럽 특허 제619,368호, 미국 특허 제5,431,848호 및 미국 특허 제5,445,756호 참조) 및/또는 효소(예를 들면, 미국 특허 제3,944,470호, 미국 특허 제4,111,855호, 미국 특허 제4,261,868호, 미국 특허 제4,287,082호, 미국 특허 제4,305,837호, 미국 특허 제4,404,115호, 미국 특허 4,462,922호, 미국 특허 제4,529,525호, 미국 특허 제4,537,706호, 미국 특허 제4,537,707호, 미국 특허 제4,670,179호, 미국 특허 4,842,758호, 미국 특허 제4,900,475호, 미국 특허 제4,908,150호, 미국 특허 제5,082,585호, 미국 특허 제5,156,773호, WO 제92/19709호, 유럽 특허 제583,534호, 유럽 특허 제583,535호, 유럽 특허 제583,536호, WO 제94/04542호, 미국 특허 제5,269,960호, 유럽 특허 제633,311호, 미국 특허 제5,422,030호, 미국 특허 제5,431,842호 및 미국 특허 제5,442,100호 참조)를 함유하거나 표백제 및/또는 효소를 함유하지 않을 수 있다. 중질 액상 세제에 관한 다른 특허 문헌이 문헌[참조: Surfactant Science Series, Vol. 67, pages 309-324]에 표로 제시되어 있거나 열거되어 있다.
중질 과립형 세제(HDG): 당해 조성물은 소위 "치밀(compact)"하거나 응집되거나 이와는 달리 비-분무건조된 유형 뿐만 아니라 소위 "솜털형(fluffy)" 또는 분무건조 유형을 둘다 포함한다. 인산화 및 비인산화 유형이 둘다 포함된다. 이러한 세제는 보다 통상적인 음이온성 계면활성제를 기본으로 하는 유형을 포함할 수 있거나, 통상적으로 비이온성 계면활성제가 제올라이트 또는 다른 다공성 무기 염과 같은 흡수체 내에 또는 흡수체 상에 보유되어 있는 소위 "고-비이온성 계면활성제" 유형일 수 있다. HDG의 제조방법에 관해서는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제753,571호, WO 제96/38531 A호, 미국 특허 제5,576,285호, 미국 특허 제5,573,697호, WO 제96/34082 A호, 미국 특허 제5,569,645호, 유럽 공개특허공보 제739,977호, 미국 특허 제5,565,422호, 유럽 공개특허공보 제737,739호, WO 제96/27655 A호, 미국 특허 제5,554,587호, WO 제96/25482 A호, WO 제96/23048 A호, WO 제96/22352 A호, 유럽 공개특허공보 제709,449호, WO 제96/09370 A호, 미국 특허 제5,496,487호, 미국 특허 제5,489,392호 및 유럽 공개특허공보 제694,608호에 기술되어 있다.
"연질 세제(Softergent, STW)": 당해 조성물은 각종 과립상 또는 액상(예를 들면, 유럽 공개특허공보 제753,569호, 미국 특허 제4,140,641호, 미국 특허 제4,639,321호, 미국 특허 제4,751,008호, 유럽 특허 제315,126호, 미국 특허 제4,844,824호, 미국 특허 제4,873,001호, 미국 특허 제4,911,852호, 미국 특허 제5,017,296호 및 유럽 특허 제422,787호 참조)의 세척을 통해 연화되는 유형(softening-through-the wash type)의 제품을 포함하며, 일반적으로 유기(예를 들면, 4급) 또는 무기(예를 들면, 점토) 연화제를 포함할 수 있다.
경질 표면 세정제(HSC): 당해 조성물은 크림 세정제 및 액상 다목적 세정제와 같은 다목적 세정제, 유리 및 타일 세정제 및 표백 분무 세정제를 포함하는 다목적 분무 세정제, 및 곰팡이 제거 유형, 표백제 함유 유형, 항미생물 유형, 산성 유형, 중성 유형 및 염기성 유형을 포함하는 욕실 세정제를 포함한다(예를 들면, 유럽 공개특허공보 제743,280호 및 유럽 공개특허공보 제743,279호 참조). 산성 세정제에는 WO 제96/34938 A호에 기술된 세정제가 포함된다.
비누 바 및/또는 세탁 바(BS HW): 당해 조성물은 합성 세제와 비누계 유형 및 연화제를 포함하는 유형(미국 특허 제5,500,137호 또는 WO 제96/01889 A호 참조)을 둘다 포함하는 신체 세정용 바 뿐만 아니라 소위 세탁용 바를 포함하며(예를 들면, WO 제96/35772 A호), 이들 조성물은 플러딩(plodding)과 같은 통상의 비누 제조기법 및/또는 캐스팅, 계면활성제의 다공성 지지체로의 흡착 등과 같은 보다 덜 통상적인 기법에 의해 제조된 것을 포함한다. 다른 비누 바(예를 들면, BR 제9502668호, WO 제96/04361 A호, WO 제96/04360 A호 및 미국 특허 제5,540,852호 참조)도 포함된다. 다른 손 세척용 세제에는 영국 공개특허공보 제2,292,155호 및 WO 제96/01306 A호에 기술된 바와 같은 세제가 포함된다.
샴푸 및 컨디셔너(S C): (예를 들면, WO 제96/37594 A호, WO 제96/17917 A호, WO 제96/17590 A호 및 WO 제96/17591 A호 참조). 당해 조성물은 일반적으로 단순히 샴푸만 포함된 유형 및 소위 두가지가 하나에 들어 있는 "투-인-원(two-in-one)" 유형 또는 "컨디셔너가 함께 들어있는" 유형을 둘다 포함한다.
액상 비누(LS): 당해 조성물은 소위 통상의 "항균" 유형 뿐만 아니라 피부 컨디셔너를 함유하거나 함유하지 않는 유형을 둘다 포함하며, 폄프 디스펜서로 사용하기에 적합한 유형과 공공장소에서 사용되는, 벽에 설치된 장치와 같은 기타 수단으로 사용하기에 적합한 유형을 포함한다.
특수 용도의 세정제(SPC): 가정용 드라이크리닝 시스템(예를 들면, WO 제96/30583 A호, WO 제96/30472 A호, WO 제96/30471 A호, 미국 특허 제5,547,476호 및 WO 제96/37652 A호 참조), 세탁용 표백 예비처리 제품(유럽 공개특허공보 제751,210호 참조), 섬유 보호용 예비처리 제품(예를 들면, 유럽 공개특허공보 제752,469호 참조), 미세 섬유용 액상 세제 유형, 특히 발포성이 높은 유형, 식기세척용 린스 보조제, 염소 유형과 산소 표백제 유형을 둘다 포함하는 액상 표백제, 및 살균제, 구강세척제, 의치 세정제(예를 들면, WO 제96/19563호 및 WO 제96/19562 A호 참조), 자동차 또는 카펫 세정제 또는 샴푸(예를 들면, 유럽 공개특허공보 제751,213호 및 WO 제96/15308호), 모발용 린스, 샤워용 겔, 거품 목욕 및 신체 관리용 세정제(예를 들면, WO 제96/37595 A호, WO 제96/37592 A호, WO 제96/37591 A호, WO 제96/37589 A호, WO 제96/37588 A호, 영국 공개특허공보 제2,297,975호, 영국 공개특허공보 제2,297,762호, 영국 공개특허공보 제2,297,761호, WO 제96/17916 A호 및 WO 제96/12468 A호) 및 금속 세정제 뿐만 아니라, 표백 보조제, 및 특수 발포형 세정제(예를 들면, 유럽 공개특허공보 제753,560호, 유럽 공개특허공보 제753,559호, 유럽 공개특허공보 제753,558호, 유럽 공개특허공보 제753,557호 및 유럽 공개특허공보 제753,556호) 및 햇빛에 의한 탈색 방지 처리(WO 제96/03486 A호, WO 제96/03481 A호 및 WO 제96/03369 A호 참조)를 포함한 "얼룩-부착" 또는 다른 예비-처리 유형과 같은 세정 보조제가 포함된다. 지속적인 향을 갖는 세제(예를 들면, 미국 특허 제5,500,154호 및 WO 제96/02490호 참조)가 점점 인기를 끌고 있다.
공정의 통합
본 발명의 공정은 모든 통상의 방법으로 최신 LAB 제조공정과 통합시킬 수 있다. 예를 들면, 통상의 조립 플랜트를 스위칭하여 개질된 알킬벤젠을 제조할 수 있다. 또는, 바람직하거나 이용가능한 공급원료, 예를 들면, LAB 공정으로부터의 유출물의 용량에 따라 또는 석유화학 산업으로부터의 근처의 원료 공급원에 근거하여, 본 발명의 개질된 알킬벤젠을 제조하기 위한 플랜트를 현존하는 LAB 시설에 부가체 또는 보충체로서 또는 단독 표준체로서 조립시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 배치식 작업 및 연속식 작업이 둘다 고려된다.
본 발명이 하기에 예시되어 있는 실시예를 포함한 명세서에 예시된 특정사항으로 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다. 가장 일반적으로, 본 발명은 계면활성제의 소수성이 본 발명의 필수적인 교시사항을 사용한 방법에 의해 개질된 모든 유형의 계면활성제를 포함하는 모든 소모용 세정용품 조성물을 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 특히, 탈선형화 방법에 관한 본 발명의 교시사항은, 예를 들면, 개질된 알킬 설페이트 및 다른 계면활성제를 제조하는데에도 적용될 수 있을 것으로 믿어진다.
다른 양태
본 발명이 상기한 특정한 양태로 제한되는 것은 아니다. 따라서, 본원에는 (C10-C16알킬)아렌(여기서, 아렌은 벤젠이거나, 보다 덜 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 또는 이들의 혼합물이다)의 알킬 전구체 부분과 아릴 전구체 부분(여기서, 이들 전구체는 상기한 공정에 대한 출발 물질로서 기술된 올레핀 및/또는 파라핀에 의해 예시된다)을 커플링시키는 단계를 수행하기 전에, 수행함과 동시에 또는 수행한 후에 하나 이상의 선형도 감소 단계를 포함하는, (C10-C16알킬)아렌 분자당 적어도 최소 0.1개, 최대 1 내지 2.5개의 메틸 잔기를 갖도록 당해 알킬아렌을 탈선형화시키는 하나 이상의 단계(a)(하나의 단계는 하나 이상의 단계로 이루어진다), 단계(a)의 약간 분지화된 알킬아렌 생성물을 설폰화시키는 하나 이상의 단계(b) 및 단계(b)의 산 또는 염 형태의 약간 분지화된 알킬아릴설포네이트 계면활성제 생성물을 세정 조성물로 제형화시키는 하나 이상의 단계(c)를 포함하여, 알킬아릴설포네이트 계면활성제를 함유하는 소모용 세정용품의 세정 성능을 개선시키는 방법이 포함된다.
이러한 방법은 보다 특히 단계(a)에서 당해 알킬아렌의 1-페닐 이성체가 형성되는 방법, 단계(a)에서 당해 알킬렌의 2-페닐 이성체가 유리한 정도로, 예를 들면, 약 60% 이상 형성되는 방법, 단계(a)에서 아릴 잔기에 결합되어 있는 알킬 잔기가 총 10 내지 16개, 보다 바람직하게는 11 내지 14개의 탄소원자를 함유하는 알킬아렌의 2가지 이상의 동족체를 형성하고 각각의 동족체(2가지 "동족체"는 제시된 범위의 총 탄소원자내에서 탄소수가 상이하다는 것을 제외하고는 동일한 구조를 갖는다)가 당해 알킬아렌에서 잔여 알킬 잔기에 메틸 잔기가 결합되는 것과 관련하여 2가지 이상의 위치 이성체를 포함하는 방법을 포함한다.
또한, 단계(a)가 F 함유 촉매 또는 염화알루미늄 촉매에 의존하지 않고서 수행되는 방법, 단계(a)가 HF 촉매되거나 염화알루미늄 촉매된 중합과 같은 통상의 프로필렌의 강력한 산 촉매된 중합에 의존하지 않고서 수행되는 방법, 단계(a)에서 제조된 알킬아렌 분자의 20% 이상이 하나의 메틸 잔기 만을 갖는 방법, 단계(a)의 알킬아렌 생성물의 약 20% 이하가 2개 이상의 메틸 잔기를 갖는 방법, 단계(a)가 알킬아렌 형성 이후에 수행되는 골격 재배열 단계를 포함하는 방법, 단계(a)가 알킬아렌 형성과 동시에 수행되는 이성체화 단계를 포함하는 방법, 단계(a)가 피셔-트롭쉬 화학(Fischer-Tropsch chemistry)을 포함하고/포함하거나 신톨(Synthol) 올레핀을 사용하는 방법, 단계(a)가 피셔-트롭쉬 화학과는 무관하고/무관하거나 신톨 올레핀에 의존하지 않는 방법, 단계(a)가 플루오라이드를 함유하지 않는 탈알루미늄화된 모데나이트 촉매의 사용을 포함하는 방법, 단계(a)가 페리어라이트 촉매의 사용을 포함하는 방법, 단계(a)가 알킬아렌에서의 총 탄소수가 짝수인 알킬아렌 분자와 홀수인 알킬아렌 분자 둘다의 존재와 일치하는 분자량 분포를 생성하는 방법도 포함된다. 매우 바람직하게는, 상기한 모든 방법은 내부 이성체 선택도가 0 내지 40, 보다 바람직하게는 0 내지 20 이하인 알킬화 단계에 근거한다.
또한, 본원에는 상기한 방법에 의해 제조되는 개선된 계면활성제 조성물을 포함하는 모든 세정 조성물이 포함된다.
실시예 1
골격 이성체화된 선형 올레핀으로부터 제조된, 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제
단계(a) : (세정 제품의 세정성에 적합한 쇄길이로 되도록 예비형성된 올레핀을 골격 이성체화함으로써) 올레핀의 선형도를 적어도 부분적으로 감소시키는 단계
1:2:2:1의 중량비로 이루어진 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 및 1-트리데센의 혼합물(예를 들면, 세브론의 시판품)을 220℃ 및 적합한 LHSV(예를 들면, 1.0)에서 Pt-SAPO 촉매에 통과시킨다. 촉매는 미국 특허 제5,082,956호의 실시예 1의 방법으로 제조한다(WO 제95/21225호, 예를 들면, 실시예 1 및 명세서 참조). 생성물은 소모용 세정용품 조성물에 혼입하기 위한 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 제조하는데 적합한 범위의 쇄길이를 갖는, 골격 이성체화되고 약간 분지화된 올레핀이다. 보다 일반적으로, 이들 단계의 온도는 약 200 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 230 내지 약 320℃일 수 있다. 압력은 통상적으로 약 15 내지 약 2000psig, 바람직하게는 약 15 내지 약 1000psig, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 600psig이다. 수소는 유용한 가압 가스이다. 공간 속도(LHSV 또는 WHSV)는 적절하게는 약 0.05 내지 약 20이다. 저압 및 시간당 낮은 공간 속도는 향상된 선택도, 보다 높은 이성체화 및 보다 낮은 분해를 제공한다. 모든 휘발성 물질을 제거하기 위해 40℃/10mmHg까지 비등시켜 증류시킨다.
단계(b) : 방향족 탄화수소를 사용하여 단계(a)의 생성물을 알킬화시키는 단계
유리 오토클레이브 라이너에 단계(a)에서 제조된 약간 분지화된 올레핀 혼합물 1몰 당량, 벤젠 20몰 당량, 및 올레핀 혼합물을 기준으로 하여 약 20중량%의 형태 선택적 제올라이트 촉매(산성 모데나이트 촉매 제오캣TMFM-8/25H)를 가한다. 스테인레스 강으로 제조된 진동 오토클레이브 내에서 유리 라이너를 밀봉한다. 오토클레이브를 250psig N2로 2회 퍼징시킨 다음, N21000psig를 충전한다. 이들 혼합물을 혼합하면서, 170 내지 190℃에서 14 내지 15시간 동안 가열한 다음, 냉각시켜 오토클레이브로부터 제거시킨다. 이들 반응 혼합물을 여과하여 촉매를 제거시키고, 반응하지 않은 출발 물질 및/또는 불순물(예를 들면, 벤젠, 올레핀, 파라핀, 미량 물질 및, 경우에 따라, 재순환되는 유용한 물질)을 증류제거시켜 농축시킴으로써 거의 무색의 투명한 액체 생성물을 수득한다. 형성된 생성물은 바람직한 개질된 알킬벤젠 혼합물이며, 이는 설폰화 및 소모용 세정용품 조성물에의 혼입과 같은 부가적인 단계를 수행할 수 있는 다른 제조 시설로 이동시킬 수 있다.
단계(c) : 단계(b)의 생성물을 설폰화시키는 단계
단계(b)의 개질된 알킬벤젠 혼합물을 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 1당량의 클로로설폰산으로 설폰화시킨다. 메틸 클로라이드를 증류하여 제거시킨다.
단계(d) : 단계(c)의 생성물을 중화시키는 단계
단계(c)의 생성물을 메탄올 중에서 나트륨 메톡사이드로 중화시킨 다음 메탄올을 증발시켜, 개질된 알킬벤젠 설포네이트, 나트륨 염 혼합물을 수득한다.
실시예 2
골격 이성체화된 선형 올레핀으로부터 제조된, 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제
설폰화 단계(c)에서 (메틸렌 클로라이드 용매를 사용하지 않고) 설폰화제로서 삼산화황을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 적절한 공기/삼산화황 혼합물을 사용한 설폰화 반응에 대한 상세한 설명은 미국 특허 제3,427,342호(케미톤에게 허여)에 제공되어 있다. 또한, 단계(d)에서는 중화를 위해 나트륨 메톡사이드 대신에 수산화나트륨을 사용한다.
실시예 3
골격 이성체화된 선형 올레핀으로부터 제조된, 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제
단계(a) : 올레핀의 선형도를 적어도 부분적으로 감소시키는 단계
1:3:1의 중량비로 이루어진 C11, C12 및 C13의 혼합물을 430℃에서 H-페리어라이트 촉매에 통과시켜, 약간 분지화된 올레핀 혼합물을 제조한다. 이들 단계에는 미국 특허 제5,510,306호에 따르는 방법 및 촉매가 사용될 수 있다. 모든 휘발성 물질을 제거하기 위해 40℃/10mmHg까지 비등시켜 증류시킨다.
단계(b) : 방향족 탄화수소를 사용하여 단계(a)의 생성물을 알킬화시키는 단계
유리 오토클레이브 라이너에 단계(a)의 약간 분지화된 올레핀 혼합물 1몰 당량, 벤젠 20몰 당량, 및 올레핀 혼합물을 기준으로 하여 약 20중량%의 형태 선택적 제올라이트 촉매(산성 모데나이트 촉매 제오캣TMFM-8/25H)를 가한다. 스테인레스 강으로 제조된 진동 오토클레이브 내에서 유리 라이너를 밀봉한다. 오토클레이브를 250psig N2로 2회 퍼징시킨 다음, N21000psig를 충전한다. 이들 혼합물을 혼합하면서, 170 내지 190℃에서 14 내지 15시간 동안 가열한 다음, 냉각시켜 오토클레이브로부터 제거시킨다. 이들 반응 혼합물을 여과하여 촉매를 제거시킨다. 벤젠을 증류 및 재순환시키고, 휘발성 불순물도 제거시킨다. 투명한 무색 또는 거의 무색인 액체 생성물이 수득된다.
단계(c) : 단계(b)의 생성물을 설폰화시키는 단계
단계(b)의 개질된 알킬벤젠 혼합물을 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 1당량의 클로로설폰산으로 설폰화시킨다. 메틸 클로라이드를 증류하여 제거시킨다.
단계(d) : 단계(c)의 생성물을 중화시키는 단계
단계(c)의 생성물을 메탄올 중에서 나트륨 메톡사이드로 중화시킨 다음 메탄올을 증발시켜, 개질된 알킬벤젠 설포네이트, 나트륨 염 혼합물을 수득한다.
실시예 4
골격 이성체화된 선형 올레핀으로부터 제조된, 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제
설폰화 단계(c)에서 (메틸렌 클로라이드 용매를 사용하지 않고) 설폰화제로서 삼산화황을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 반복한다. 적절한 공기/삼산화황 혼합물을 사용한 설폰화 반응에 대한 상세한 설명은 미국 특허 제3,427,342호(케미톤에게 허여)에 제공되어 있다.
실시예 5
세정 조성물
단계(d)의 생성물을 부가 단계(e)로 추가로 처리하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다.
단계(e) : 단계(d)의 생성물을 세정 조성물에 혼입시키는 단계
단계(d)의 생성물 10중량%를 응집된 세탁용 압축 세제 과립 90중량%와 배합한다.
실시예 6
골격 이성체화된 선형 올레핀으로부터 제조된, 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제
실시예 1의 단계(b)를 다음과 같이 대체한다:
단계(b) : 방향족 탄화수소를 사용하여 단계(a)의 생성물을 알킬화시키는 단계
유리 오토클레이브 라이너에 단계(a)의 약간 분지화된 올레핀 혼합물 1몰 당량, 벤젠 20몰 당량, 및 올레핀 혼합물을 기준으로 하여 약 20중량%의 형태 선택적 제올라이트 촉매(산성 제올라이트 베타 제오캣TMPB/H)를 가한다. 스테인레스 강으로 제조된 진동 오토클레이브 내에서 유리 라이너를 밀봉한다. 오토클레이브를 250psig N2로 2회 퍼징시킨 다음, N21000psig를 충전한다. 이들 혼합물을 혼합하면서, 145 내지 150℃에서 14 내지 15시간 동안 가열한 다음, 냉각시켜 오토클레이브로부터 제거시킨다. 이들 반응 혼합물을 여과하여 촉매를 제거시킨다. 벤젠을 증류 및 재순환시키고, 휘발성 불순물도 제거시킨다. 투명한 무색 또는 거의 무색인 액체 생성물이 수득된다.
실시예 7
골격 이성체화된 선형 올레핀으로부터 제조된, 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제
단계(b)의 형태 선택적 제올라이트 촉매를 미국 특허 제3,832,449호에 기술된 바와같은 HZSM-12로 대체하고 단계(b)의 반응온도가 약 200 내지 220℃인 것을 제외하고는 실시예 6의 과정을 따른다.
실시예 8
골격 이성체화된 선형 올레핀으로부터 제조된, 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제
단계(b)에서 올레핀 혼합물에 대한 벤젠의 몰 비가 5:1인 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 따른다.
실시예 9
골격 이성체화된 선형 올레핀으로부터 제조된, 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제
단계(d)의 중화제가 나트륨 메톡사이드 대신에 수산화나트륨인 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다.
실시예 10
골격 이성체화된 선형 올레핀으로부터 제조된, 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제
단계(c)에서 설폰화제가 발연 황산이고 단계(d)에서 중화제가 나트륨 메톡사이드 대신에 수산화칼륨인 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다.
실시예 11
파라핀의 골격 이성체화로부터 제조된, 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제
단계(a i)
1:3:1의 중량비로 이루어진 n-운데칸, n-도데칸, n-트리데칸의 혼합물을 90% 이상 전환시키기 위해 1000psig의 압력 및 약 300 내지 340℃의 온도에서 시간당 공간 속도가 2 내지 3이고 탄화수소 1몰당 30몰의 H2를 포함하는 중량의 수소 가스하에 Pt-SAPO-11 상에서 이성체시킨다. 이러한 이성체화 공정은 문헌[참조; S. J. Miller in Microporous Materials, Vol. 2., (1994), 439-449]에 보다 상세하게 제공되어 있다. 추가의 실시예에서, 선형 출발 파라핀 혼합물은 통상의 LAB 제조에 사용되는 것과 동일할 수 있다. 모든 휘발성 물질을 제거하기 위해 40℃/10mmHg까지 비등시켜 증류시킨다.
단계(a ii)
단계(a i)의 파라핀을 통상의 방법을 사용하여 탈수소화시킬 수 있다[미국 특허 제5,012,021호(4/30/91) 또는 미국 특허 제3,562,797호(2/9/71) 참조]. 적절한 탈수소화 촉매는 미국 특허 제3,274,287호, 제3,315,007호, 제3,315,008호, 제3,745,112호, 제4,430,517호 및 제3,562,797호에 기술된 촉매 중의 어떠한 것이라도 가능하다. 당해 실시예의 경우, 탈수소화는 미국 특허 제3,562,797호에 따른다. 촉매는 제올라이트 A이다. 탈수소화는 산소의 존재하에 기상에서 수행한다(파라핀:디옥시겐의 몰 비는 1:1). 온도는 450 내지 550℃이다. 시간당 총 공급물(몰)에 대한 촉매(g)의 비는 3.9이다.
단계(b) : 방향족 탄화수소를 사용하여 단계(a)의 생성물을 알킬화시키는 단계
유리 오토클레이브 라이너에 단계(a)의 혼합물 1몰 당량, 벤젠 5몰 당량, 및 올레핀 혼합물을 기준으로 하여 약 20중량%의 형태 선택적 제올라이트 촉매(산성 모데나이트 촉매 제오캣TMFM-8/25H)를 가한다. 스테인레스 강으로 제조된 진동 오토클레이브 내에서 유리 라이너를 밀봉한다. 오토클레이브를 250psig의 N2로 2회 퍼징시킨 다음, 1000psig의 N2를 충전한다. 이들 혼합물을 혼합하면서, 170 내지 190℃에서 14 내지 15시간 동안 가열한 다음, 냉각시켜 오토클레이브로부터 제거시킨다. 이들 반응 혼합물을 여과하여 촉매를 제거시킨다. 벤젠 및 반응하지 않은 모든 파라핀을 증류 및 재순환시킨다. 투명한 무색 또는 거의 무색인 액체 생성물이 수득된다.
단계(c) : 단계(b)의 생성물을 설폰화시키는 단계
단계(b)의 개질된 알킬벤젠 혼합물을 용매의 부재하에서 삼산화황/공기로 설폰화시킨다(미국 특허 제3,427,342호 참조). 삼산화황: 알킬벤젠의 몰 비는 약 1.05:1 내지 약 1.15:1이다. 반응 스트림을 냉각시켜 과량의 삼산화황으로부터 분리시킨다.
단계(d) : 단계(c)의 생성물을 중화시키는 단계
단계(c)의 생성물을 약간 과량의 수산화나트륨으로 중화시켜 개질된 알킬벤젠 설포네이트, 나트륨 염을 수득한다.
실시예 12
상이한 방향족 탄화수소를 사용하여 실시예 1의 공정을 반복한다. 1차 수행시에는, 톨루엔을 벤젠으로 대체한다. 2차 수행시에는, 톨루엔(2%)과 벤젠(98%)과의 혼합물을 사용한다.
실시예 13
세정 제품용 조성물
당해 실시예에서, 상술한 제조 실시예 중의 임의의 방법에 따라 제조한, 나트륨 염 형태 또는 칼륨 염 형태의 개질된 알킬벤젠설포네이트(MAS)에 대해 하기의 약어가 사용된다:
하기의 약어는 세정 제품용 보조 물질에 대해 사용된다:전분 가수분해 효소, 60KNU/g[제조원; 노보(NOVO), 제품명; 터마밀(TermamylR) 60T]에 대해 사용된다:
APA C8-C10아미도 프로필 디메틸 아민
중탄산염 중탄산나트륨, 무수물, 400 내지 1200㎛
붕사 Na 테트라보레이트 데카하이드레이트
증백제 1 디나트륨-4,4'-비스(2-설포스티릴)비페닐
증백제 2 디나트륨-4,4'-비스(4-아닐리노-6-모르폴리노-1,3,5-트리 아진-2-일)아미노)스틸벤-2,2'-디설포네이트
C45AS C14-C15선형 알킬 설페이트, Na 염
CaCl2염화칼슘
탄산염 Na2CO3무수물, 200 내지 900㎛
셀룰라아제 섬유소 분해 효소, 1000CEVU/g[제조원; 노보, 제품명; 케어자임(CarezymeR)]
시트레이트 트리나트륨 시트레이트 디하이드레이트, 86.4%, 425 내지 850㎛
시트르산 시트르산, 무수물
CMC 나트륨 카복시메틸 셀룰로즈
CxyAS C1x-C1y알킬 설페이트, Na 염 또는, 경우에 따라, 그외의 염
CxyEz C1x-C1y측쇄 1급 알콜 에톡실레이트(평균 z몰의 에틸렌 옥사이 드)
CxyEzS C1x-c1y알킬 에톡실레이트 설페이트, Na 염(평균 z몰의 에틸렌 옥사이드; 경우에 따라, 그외의 염)
CxyFA C1x-c1y지방산
디아민 알킬 디아민, 예를 들면, 1,3-프로판디아민[제조원; 듀퐁(Dupont), 제품명; Dytek EP, Dytek A]
디메티콘 40(고무)/60(유체) 중량비의 SE-76 디메티콘 고무[제조원; 지.이. 실리콘즈 디비젼(G.E Silicones Div.)]/점도가 350cS인 디메티콘 유체의 블렌드
DTPA 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산
DTPMP 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스포네이트)[제조원; 몬산토(Monsanto), 제품명; Dequest 2060]
엔돌라아제 엔도글루카나아제, 활성 3000CEVU/g(제조원; 노보)
EtOH 에탄올
지방산(C12/14) C12-C14지방산
지방산(RPS) 평지씨 지방산
지방산(TPK) 토프 야자 인 지방산
HEDP 1,1-하이드록시에탄 디포스폰산
이소폴(Isofol) 16 C16(평균) 궈벳(Guerbet) 알콜(콘데아)
LAS 선형 알킬벤젠 설포네이트(C11.8, Na 또는 K 염)
리파아제 지방분해 효소, 100kLU/g[제조원; 노보, 제품명; 리폴라제(LipolaseR)]
LMFAA C12-C14알킬 N-메틸 글루카미드
MA/AA 말레산/아크릴산의 1:4 공중합체, Na 염, 평균 분자량 70,000
MBAEx중쇄 분지화된 1급 알킬 에톡실레이트(평균 총 탄소수=x, 평균 EO=8)
MBAExSz중쇄 분지화된 1급 알킬 에톡실레이트 설페이트, Na 염(평균 총 탄소수=z, 평균 EO=x)
MBASx중쇄 분지화된 1급 알킬 설페이트, Na 염(평균 총 탄소수=x)
MEA 모노에탄올아민
MES 알킬 메틸 에스테르 설포네이트, Na 염
MgCl2염화마그네슘
MnCAT 매크로사이클릭 망간 표백 촉매
유럽 공개특허공보 제544,440호에서와 동일하거나, 바람직하게 는 [Mn(Bcylclam)Cl2](여기서, Bcyclam은 5,12-디메틸- 1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸 또는 유사한 가교결합된 테트라-아자 매크로 사이클이다)을 사용함
NaDCC 나트륨 디클로로이소시아누레이트
NaOH 수산화나트륨
NaPS 파라핀 설포네이트, Na 염
NaSKS-6 화학식 δ-Na2Si2O5의 결정형 층상 실리케이트
NaTS 나트륨 톨루엔 설포네이트
NOBS 노나노일옥시벤젠 설포네이트, 나트륨 염
LOBS C12 옥시벤젠설포네이트, 나트륨 염
PAA 폴리아크릴산(분자량=4500)
PAE 에톡실화 테트라에틸렌 펜타아민
PAEC 메틸 사급화 에톡실화 디헥실렌 트리아민
PB1 화학식 NaBO2·H2O2의 무수 과붕산나트륨 표백제
PEG 폴리에틸렌 글리콜(분자량=4600)
과탄산염 화학식 2Na2CO3·3H2O2의 과탄산나트륨
PG 프로판디올
광표백제 덱스트린 가용성 중합체 내에 캡슐화되어 있는 설폰화 아연 프 탈로시아닌
PIE 에톡실화 폴리에틸렌이민
프로테아제 단백질분해 효소, 4KNPU/g[제조원; 노보, 제품명; 사비나제(SavinaseR)]
QAS R2N+(CH3)x((C2H4O)yH)z(여기서, R2는 C8-C18이고, x+z는 3이 며, x는 0 내지 3이고, z는 0 내지 3이며, y는 1 내지 15 이다)
SAS 2급 알킬 설페이트, Na 염
규산염 규산나트륨, 무정형(SiO2:Na2O=2.0)
실리콘 소포제 폴리디메틸실록산 발포 억제제 + 분산제로서의 실록산-옥 시알킬렌 공중합체, 발포 억제제:분산제=10:1 내지 100:1
SRP 1 옥시에틸렌 옥시 및 테레프탈로일 주쇄를 포함하는 설포 벤조일 말단 차단된 에스테르
SRP 2 설폰화 에톡실화 테레프탈레이트 중합체
SRP 3 메틸 차단된 에톡실화 테레프탈레이트 중합체
STPP 나트륨 트리폴리포스페이트, 무수물
황산염 황산나트륨, 무수물
TAED 테트라아세틸에틸렌디아민
TFA C16-C18알킬 N-메틸 글루카미드
제올라이트 A 수화된 나트륨 알루미노실리케이트, Na12(AlO2SiO2)12·27H2O; 0.1 내지 10㎛
제올라이트 MAP 제올라이트(최대 알루미늄 P) 세제 등급[제조원; 크로스필 드(Crosfield)]
실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이의 범위를 제한하거나 달리 정의하고자 함은 아니다. 사용되는 모든 부, % 및 비율은 달리 언급하지 않는 한 중량%로서 나타낸다. 하기의 세탁 세제용 조성물 A 내지 E를 본 발명에 따라 제조한다 :
| A | B | C | D | E | |
| MAS | 22 | 16.5 | 11 | 1-5.5 | 10-25 |
| C45 ASC45E1SLASC16SASC14-C17NaPSC14-C18MESMBAS16.5MBAE2S15.5의 임의의 가능한 배합물 | 0 | 1-5.5 | 11 | 16.5 | 0-5 |
| QAS | 0-2 | 0-2 | 0-2 | 0-2 | 0-4 |
| C23E6.5 또는C45E7 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 0-4 |
| 제올라이트 A | 27.8 | 0 | 27.8 | 27.8 | 20-30 |
| 제올라이트 MAP | 0 | 27.8 | 0 | 0 | 0 |
| PAA | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 0-5 |
| 탄산염 | 27.3 | 27.3 | 27.3 | 27.3 | 20-30 |
| 규산염 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0-2 |
| PB1 | 1.0 | 1.0 | 0-10 | 0-10 | 0-10 |
| NOBS | 0-1 | 0-1 | 0-1 | 0.1 | 0.5-3 |
| LOBS | 0 | 0 | 0-3 | 0 | 0 |
| TAED | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 |
| MnCAT | 0 | 0 | 0 | 0 | 2ppm |
| 프로테아제 | 0-0.5 | 0-0.5 | 0-0.5 | 0-0.5 | 0-0.5 |
| 셀룰라아제 | 0-0.3 | 0-0.3 | 0-0.3 | 0-0.3 | 0-0.5 |
| 아밀라아제 | 0-0.5 | 0-0.5 | 0-0.5 | 0-0.5 | 0-1 |
| SRP 1 또는 SRP 2 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0-1 |
| 증백제 1 또는 2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0-0.3 |
| PEG | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 0-2 |
| 실리콘 소포제 | 0.42 | 0.42 | 0.42 | 0.42 | 0-0.5 |
| 황산염, 습기 및 미량물질 | 잔여량 | ||||
| 밀도(g/ℓ) | 663 | 663 | 663 | 663 | 600-700 |
실시예 14
세정 제품용 조성물
하기의 액상 세탁 세제용 조성물 F 내지 J를 본 발명에 따라 제조한다. 약어는 상기한 실시예에서 사용한 바와 같다.
| F | G | H | I | J | |
| MAS | 1-7 | 7-12 | 12-17 | 17-22 | 1-35 |
| C25 AExS*Na(x=1.8-2.5)MBAE1.8S15.5MBAS15.5C25 AS(선형 내지 고도의 2-알킬)C14-C17NaPSC12-C16SASC18, 1,4-디설페이트LASC12-C16MES의 임의의 가능한 배합물 | 15-21 | 10-15 | 5-10 | 0-5 | 0-25 |
| LMFAA | 0-3.5 | 0-3.5 | 0-3.5 | 0-3.5 | 0-8 |
| C23E9 또는 C23E6.5 | 0-2 | 0-2 | 0-2 | 0-2 | 0-8 |
| APA | 0-0.5 | 0-0.5 | 0-0.5 | 0-0.5 | 0-2 |
| 시트르산 | 5 | 5 | 5 | 5 | 0-8 |
| 지방산(TPK 또는 C12/14) | 2 | 2 | 2 | 2 | 0-14 |
| EtOH | 4 | 4 | 4 | 4 | 0-8 |
| PG | 6 | 6 | 6 | 6 | 0-10 |
| MEA | 1 | 1 | 1 | 1 | 0-3 |
| NaOH | 3 | 3 | 3 | 3 | 0-7 |
| NaTS | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 0-4 |
| Ma 포르메이트 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0-1 |
| 붕사 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 0-5 |
| 프로테아제 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0-1.3 |
| 리파아제 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0-0.3 |
| 아밀라아제 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0-0.4 |
| 셀룰라아제 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0-0.2 |
| PAE | 0-0.6 | 0-0.6 | 0-0.6 | 0-0.6 | 0-2.5 |
| PIE | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 0-2.5 |
| PAEC | 0-0.4 | 0-0.4 | 0-0.4 | 0-0.4 | 0-2 |
| SRP 2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0-0.5 |
| 증백제 1 또는 2 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0-0.5 |
| 실리콘 소포제 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0-0.3 |
| 발연 실리카 | 0.0015 | 0.0015 | 0.0015 | 0.0015 | 0-0.003 |
| 향료 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0-0.6 |
| 염료 | 0.0013 | 0.0013 | 0.0013 | 0.0013 | 0-0.003 |
| 습기/미량물질 | 잔류량 | 잔류량 | 잔류량 | 잔류량 | 잔류량 |
| 제품 pH(탈염수 중의 10%) | 7.7 | 7.7 | 7.7 | 7.7 | 6-9.5 |
Claims (10)
- 분자량이 126 내지 280으로 되도록 예비형성한 실질적으로 선형인 올레핀을 한정된 골격을 갖는 이성체화 촉매(constrained skeletal isomerization catalyst)의 존재하에 골격 이성체화시킴으로써 당해 올레핀의 선형도를 감소시키는 단계(a)와 단계(a)의 생성물을 알킬화 촉매의 존재하에 벤젠, 톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된 방향족 탄화수소와 반응시킴을 포함하는, 내부 이성체 선택도가 0 내지 40인 모노알킬화 단계(b)를 포함하여, 세정 제품에 사용하기에 적합한 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 제조하는 방법.
- 분자량이 n+2(여기서, n은 다음에 기재한 바와 같은 올레핀의 분자량을 나타낸다)인 선형 파라핀을 골격 이성체화하는 단계(i)와 이성체화된 파라핀을 탈수소화시키는 단계(ii)를 연속 수행하여 제조되는 것으로서 분자량(n)이 126 내지 280인 올레핀으로부터 선택되는, 선형도가 감소된 알킬화제를 제조하는 단계(a)와 단계(a)의 생성물을 알킬화 촉매의 존재하에 벤젠, 톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된 방향족 탄화수소와 반응시킴을 포함하는, 내부 이성체 선택도가 0 내지 40인 모노알킬화 단계(b)를 포함하여, 세정 제품에 사용하기에 적합한 개질된 알킬벤젠설포네이트를 제조하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(b)의 생성물을 설폰화시키는 단계(c), 및 단계(c)의 생성물을 중화시키는 단계(d)와 단계(c) 또는 단계(d)의 생성물을 하나 이상의 세정 제품용 첨가제와 혼합하여 세정 제품을 형성하는 단계(e)로부터 선택된 하나 이상의 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(b)의 알킬화 촉매가 형태 선택적 산성 제올라이트 함유 알킬화 촉매로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 한정된 골격을 갖는 이성체화 촉매가 기공 크기가 4.2 내지 7Å인 1차원성 기공 구조를 갖는 제올라이트 및 알루미노포스페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제2항에 있어서, 단계(a)(i)의 촉매가 SAPO-11 및 이의 유도체로부터 선택된 파라핀 및 이의 동종형을 위한 골격 이성체화 촉매인 방법.
- 제2항에 있어서, 단계(b)의 촉매가 필수적으로 탈알루미늄화 H-모데나이트로 이루어지는 방법.
- (C10-C16알킬)아렌의 알킬 전구체 부분과 아릴 전구체 부분을 커플링시키는 단계를 수행하기 전에, 수행함과 동시에 또는 수행한 후에 하나 이상의 선형도 감소 단계를 포함하는, (C10-C16알킬)아렌 분자당 적어도 최소 0.1개 최대 1 내지 2.5개의 메틸 잔기를 갖도록 탈선형화시키는 하나 이상의 단계(a), 단계(a)의 약간 분지화된 알킬아렌 생성물을 설폰화시키는 하나 이상의 단계(b) 및 단계(b)의 산 또는 염 형태의 약간 분지화된 알킬아릴설포네이트 계면활성제 생성물을 세정 조성물로 제형화시키는 하나 이상의 단계(c)를 포함하여, 알킬아릴설포네이트 계면활성제를 함유하는 소모용 세정용품의 세정 성능을 개선시키는 방법.
- 제8항에 있어서, 단계(a)에서 알킬아렌의 2-페닐 이성체가 60% 이상 형성되는 방법.
- 제8항에 있어서, 단계(a)가 플루오라이드를 함유하지 않는 탈알루미늄화된 모데나이트 촉매를 사용함을 포함하는 방법.
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