ES2634789T3 - Polietileniminas cuaternizadas con un alto grado de etoxilación - Google Patents
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Abstract
Una polietilenimina etoxilada que tiene la estructura general de fórmula (I):**Fórmula** en la que n tiene un valor que se encuentra en el intervalo de 40 a 90, R está seleccionado de hidrógeno, un alquilo C1-C4 y mezclas de los mismos, E representa un resto alquilo C1-C12, X- representa un contraión soluble en agua adecuado y el grado de cuaternización de los átomos de nitrógeno presentes en el esqueleto de polietilenimina se encuentra en el intervalo del 1 % al 50 %.
Description
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DESCRIPCION
Polietileniminas cuaternizadas con un alto grado de etoxilacion
La presente invention se refiere a un poflmero de polietilenimina etoxilada que comprende (1) un esqueleto de polietilenimina, (2) una modification de etoxilacion que consiste en la sustitucion de un atomo de hidrogeno por una cadena de polioxietileno que tiene un promedio de 40 a 90 unidades de etoxi por unidad de NH en el esqueleto de polietilenimina, (3) un grado de cuaternizacion de los atomos de nitrogeno presentes en el esqueleto de polietilenimina que se encuentra en el intervalo del 1 % a menos del 50 %.
La limpieza de superficies con detergentes flquidos plantea un problema continuo para los consumidores. Los consumidores que utilizan detergentes flquidos como composition de detergente lavavajillas flquido de carga ligera o como una composicion de limpieza para superficies duras frecuentemente encuentran imperfecciones superficiales tales como residuos de manchas, rayas, peflcula y/o manchas despues de lavar. Ademas, los consumidores prefieren composiciones de limpieza que se sequen mas rapido despues del procedimiento de limpieza. Por lo tanto, sigue existiendo una necesidad de composiciones de limpieza flquidas que no solo limpien superficies duras, sino que tambien suministren brillo mejorado y secado rapido.
Es un objetivo de la presente invencion proporcionar poflmeros que son adecuados como aditivo para limpiar composiciones para superficies duras y que suministran el beneficio de brillo mejorado y secado rapido cuando se usan para lavavajillas de carga ligera o para la limpieza de superficies duras.
Se conoce el uso de polialquileniminas en composiciones de limpieza. Tradicionalmente, las polialquileniminas se han usado en detergentes para lavar la ropa para proporcionar beneficios de suspension de la suciedad. Las polietileniminas tambien se han usado en composiciones de limpieza de superficies duras para proporcionar diferentes beneficios.
El documento WO2011/051646 desvela un procedimiento de tratamiento de superficies duras para mejorar la resistencia a la suciedad, particularmente la resistencia a suciedades aceitosas, que comprende aplicar a la superficie una composicion que comprende una poliamina cuaternizada que ha sido propoxilada en bloque y luego etoxilada en bloque. El documento WO2010/020765 desvela el uso de una composicion que comprende una polialquilenimina y/o una sal o derivado de la misma para la prevention de la corrosion de articulos inorganicos no metalicos durante un procedimiento de lavado o aclarado.
El documento US2007/0275868A1 estudia una composicion de detergente flquido que comprende una polietilenimina alcoxilada con una o dos modificaciones de alcoxilacion por atomo de nitrogeno. El grado de cuaternizacion permanente puede ser del 0 % al 30 % de los atomos de nitrogeno del esqueleto de polietilenimina. El documento WO2006/108856 estudia polialquileniminas alcoxiladas solubles en agua anfifflicas que comprenden unidades de etilenoxi y propilenoxi y que tienen un grado de cuaternizacion de hasta el 50 % para su uso como aditivos para detergentes para lavar la ropa y composiciones de limpieza.
El documento W02009/060059 describe polialquileniminas alcoxiladas solubles en agua anfifflicas que comprenden unidades de etilenoxi y propilenoxi para su uso como aditivos para detergentes para lavar la ropa.
El documento EP0111965 desvela compuestos cationicos solubles en agua compuestos de aminas cationicas etoxiladas que proporcionan elimination de la suciedad de arcilla y propiedades anti-redeposicion.
Se ha descubierto de manera sorprendente que los poflmeros de la presente invencion no solo son eficaces en la limpieza de superficies, sino que tambien proporcionan un beneficio de brillo mejorado cuando se usan para lavavajillas de carga ligera o para la limpieza de superficies duras.
Polimero de polietilenimina etoxilada
La polietilenimina etoxilada de la presente invencion tiene la estructura general de formula (I):
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en la que n tiene un valor que se encuentra en el intervalo de 40 a 90, R de formula (I) esta seleccionado de hidrogeno, un alquilo C1-C4 y mezclas de los mismos, E representa un resto alquilo C1-C12, X- representa un contraion soluble en agua adecuado y el grado de cuaternizacion de los atomos de nitrogeno presentes en el esqueleto de polietilenimina se encuentra en el intervalo del 1 % al 50 %, mas preferentemente del 5 % al 40 %, y especialmente del 15% al 30%. Preferentemente, R es un atomo de hidrogeno. La cuaternizacion se logra preferentemente mediante reaccion con sulfato de dimetilo.
En una realizacion preferida, n tiene un valor que se encuentra en el intervalo de 45 a 80, incluso mas preferentemente en el intervalo de 50 a 80.
En otra realizacion preferida, el esqueleto de polietilenimina tiene un peso molecular promedio en peso de 400 a 10000 g/mol, mas preferentemente de 400 a 6000 g/mol, incluso mas preferentemente de 400 a 1800 g/mol.
La sustitucion del esqueleto de polietilenimina incluye: (1) una o dos modificaciones de etoxilacion por atomo de nitrogeno, dependiente de si la modificacion se produce en un atomo de nitrogeno interno o en un atomo de nitrogeno terminal en el esqueleto de polietilenimina. La modificacion de etoxilacion consiste en la sustitucion de un atomo de hidrogeno con una cadena de polioxietileno que tiene un promedio de aproximadamente 40 a aproximadamente 90 unidades de etoxi por modificacion, preferentemente aproximadamente 45 a aproximadamente 80 unidades de etoxi, y mas preferentemente aproximadamente 50 a aproximadamente 80 unidades de etoxi. La unidad de etoxi terminal de la modificacion de etoxilacion esta terminada con hidrogeno, un alquilo C1-C4 o mezclas de los mismos, (2) la cuaternizacion de un atomo de nitrogeno terciario, que lleva 0, 1 o 2 cadenas de polioxietileno. La cuaternizacion se logra preferentemente introduciendo grupos alquilo C1-C12, arilo o alquilarilo y puede ser realizada de una manera habitual mediante la reaccion con correspondientes alquil-, alquilaril-, haluros y dialquilsulfatos.
El grado de cuaternizacion de los atomos de nitrogeno presentes en el esqueleto de polietilenimina se encuentra en el intervalo del 1 % al 50 %, preferentemente del 5 % al 40 %, lo mas preferentemente del 15 % al 30 % de atomos de nitrogeno del esqueleto de polietilenimina.
Por ejemplo, pero no se limitan a, a continuacion se muestran posibles modificaciones a los atomos de nitrogeno terminales en el esqueleto de polietilenimina donde R representa un espaciador de etileno y E representa una unidad de alquilo C1-C12 y X- representa un contraion soluble en agua adecuado, tal como cloro, bromo o yodo, sulfato (es decir, -O-SO3H o -O-SO3-), alquilsulfonato tal como metilsulfonato, arilsulfonato tal como tolilsulfonato, y alquilsulfato, tal como metosulfato (es decir, -O-SO2-OMe).
Por tanto, por ejemplo, pero no se limitan a, a continuacion se muestran posibles modificaciones a atomos de nitrogeno internos en el esqueleto de polietilenimina donde R representa un espaciador de etileno, E representa una unidad de alquilo C1-C12 y X- representa un contraion soluble en agua adecuado.
E
|+ x-
R N R R N1 R
Estas polietileniminas pueden prepararse, por ejemplo, polimerizando etilenimina en presencia de un catalizador tal como dioxido de carbono, bisulfito de sodio, acido sulfurico, peroxido de hidrogeno, acido clortndrico, acido acetico, como se describe en G. Scherr, U. Steuerle y R. Fikentscher: "Imines, Cyclic" en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology y U. Steuerle, R. Feuerhake: "Aziridines" en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Las polialquileniminas alcoxiladas inventivas pueden prepararse de una manera conocida haciendo reaccionar polialquileniminas con oxidos de alquileno. Oxidos de alquileno adecuados son oxido de etileno. Las polialquileniminas se hacen reaccionar con un unico alquileno
Un procedimiento preferido consiste en realizar inicialmente solo una alcoxilacion incipiente de la polialquilenimina en una primera etapa. En esta etapa, la polialquilenimina se hace reaccionar solo con una porcion de la cantidad total de oxido de alquileno usada, que se corresponde con aproximadamente 1 mol de oxido de alquileno por mol de resto NH. Esta reaccion se realiza generalmente en ausencia de un catalizador en una disolucion acuosa a una temperatura de reaccion de aproximadamente 70 a aproximadamente 200 °C y preferentemente de aproximadamente 80 a aproximadamente 160 °C. Esta reaccion puede afectarse a una presion de hasta aproximadamente 10 bar, y en particular hasta aproximadamente 8 bar.
En una segunda etapa, entonces se efectua la etoxilacion adicional por reaccion posterior con la cantidad restante
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de oxido de etileno. La etoxilacion adicional se realiza normalmente en presencia de un catalizador basico. Ejemplos de catalizadores adecuados son hidroxidos de metal alcalino y metal alcalinoterreo tales como hidroxido sodico, hidroxido potasico e hidroxido de calcio, alcoxidos de metal alcalino, en particular alcoxidos C1-C4 de sodio y potasio, tales como metoxido de sodio, etoxido de sodio y terc-butoxido de potasio, hidruros de metal alcalino y metal alcalinoterreo tales como hidruro de sodio e hidruro de calcio, y carbonatos de metales alcalinos tales como carbonato sodico y carbonato de potasio. Se da preferencia a los hidroxidos de metal alcalino y los alcoxidos de metal alcalino, dandose preferencia particular a hidroxido potasico e hidroxido sodico. Cantidades de uso tfpicas para la base son del 0,05 al 10 % en peso, en particular del 0,5 al 2 % en peso, basado en la cantidad total de polialquilenimina y oxido de alquileno.
La etoxilacion adicional puede realizarse en sustancia (variante a)) o en un disolvente organico (variante b)). En la variante a), la disolucion acuosa de la polialquilenimina incipientemente alcoxilada obtenida en la primera etapa, despues de la adicion del catalizador, se deshidrata inicialmente. Esto puede hacerse de una manera simple calentando a de aproximadamente 80 a aproximadamente 150 °C y separando por destilacion el agua bajo una presion reducida de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,5 bar. La posterior reaccion con el oxido de etileno se efectua normalmente a una temperatura de reaccion de aproximadamente 70 a aproximadamente 200 °C y preferentemente de aproximadamente 100 a aproximadamente 180 °C. La posterior reaccion con el oxido de alquileno se efectua normalmente a una presion de hasta aproximadamente 10 bar y en particular hasta 8 bar. El tiempo de reaccion de la posterior reaccion con el oxido de alquileno es generalmente aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4 horas. Disolventes organicos adecuados para la variante b) son en particular disolventes organicos aproticos no polares y polares. Ejemplos de disolventes aproticos no polares particularmente adecuados incluyen hidrocarburos alifaticos y aromaticos tales como hexano, ciclohexano, tolueno y xileno. Ejemplos de disolventes aproticos polares particularmente adecuados son eteres, en particular eteres dclicos tales como tetrahidrofurano y dioxano, N,N-dialquilamidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida, y N-alquil-lactamas tales como N-metilpirrolidona. Por supuesto, tambien es posible usar mezclas de estos disolventes organicos. Disolventes organicos preferidos son xileno y tolueno.
En la variante b), la disolucion obtenida en la primera etapa, despues de la adicion de catalizador y disolvente, se deshidrata inicialmente, que se hace ventajosamente separando el agua a una temperatura de aproximadamente 120 a aproximadamente 180 °C, preferentemente soportada por una corriente de nitrogeno suave. La posterior reaccion con el oxido de alquileno puede efectuarse como en la variante a). En la variante a), la polialquilenimina alcoxilada se obtiene directamente en sustancia y puede convertirse si se desea en una disolucion acuosa. En la variante b), el disolvente organico normalmente se elimina y se sustituye con agua. Los productos tambien pueden, por supuesto, aislarse en sustancia.
La cuaternizacion de polietileniminas alcoxiladas se logra preferentemente introduciendo grupos alquilo C1-C12, arilo o alquilarilo y puede ser realizada de una manera habitual mediante la reaccion con alquil-, alquilaril-, haluros y dialquilsulfatos correspondientes como se describe, por ejemplo, en el documento W02009060059.
La cuaternizacion de polietileniminas etoxiladas se logra preferentemente haciendo reaccionar las aminas con al menos un compuesto alquilante, que esta seleccionado de los compuestos de formula EX, en la que E es alquilo C1- C12, arilo o alquilo y X es un grupo saliente, que es capaz de ser sustituido con nitrogeno (y oxido de alquileno C2- C6, especialmente oxido de etileno u oxido de propileno).
Grupos salientes adecuados X son halogeno, especialmente cloro, bromo o yodo, sulfato (es decir, -OSO3H o - OSO3-), alquilsulfonato tal como metilsulfonato, arilsulfonato tal como tolilsulfonato, y alquilsulfato tal como metosulfato (es decir, -OSO2OMe). Agentes alquilantes preferidos EX son haluros de alquilo C1-C12, bis(alquil C1- C12)sulfatos y haluros de bencilo. Ejemplos de tales agentes alquilantes son cloruro de etilo, bromuro de etilo, cloruro de metilo, bromuro de metilo, cloruro de bencilo, sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo.
La cantidad de agente alquilante determina la cantidad de cuaternizacion de los grupos amino en el polfmero, es decir, la cantidad de restos cuaternizados.
La cantidad de los restos cuaternizados puede calcularse a partir de la diferencia del numero de amina en la amina no cuaternizada y la amina cuaternizada.
El numero de amina puede determinarse segun el procedimiento descrito en DIN 16945.
La reaccion puede llevarse a cabo sin ningun disolvente, sin embargo, puede usarse un disolvente o diluyente como agua, acetonitrilo, sulfoxido de dimetilo, N-metilpirrolidona. La temperatura de reaccion esta normalmente en el intervalo de 10 °C a 150 °C y es preferentemente de 50 °C a 110 °C.
Con el fin de la presente invencion, "que consiste esencialmente en" debe entenderse en el sentido que el copolfmero segun la invencion podna contener una cierta cantidad de impurezas
Composiciones que comprenden el polimero de polietilenimina etoxilada segun la invencion.
El polfmero de polietilenimina etoxilada segun la invencion puede estar comprendido en una cantidad del 0,001 al 10 % en peso, mas preferentemente del 0,01 % en peso al 1,5 % en peso, y lo mas preferentemente del 0,05 % al 1,0% en peso en una composicion de detergente de limpieza para superficies duras, una composicion de detergente lavavajillas a mano o una composicion de detergente lavavajillas automatico. La composicion que comprende el polfmero de polietilenimina etoxilada segun la invencion puede estar en una forma seleccionada del grupo que consiste en un lfquido, un gel y un solido. Preferentemente, la composicion que comprende el polfmero
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segun la presente invencion es una composicion de limpieza Kquida o una composicion de limpieza en gel.
El polfmero de polietilenimina etoxilada segun la invencion tambien puede estar comprendido en aplicaciones tecnicas qmmicas, lavado de vetuculos, cosmetica, fabricacion de papel y carton, industria del cuero y textil.
En una realizacion preferida, la composicion de limpieza de superficies duras que comprende el polfmero de polialquilenimina etoxilada segun la invencion se usa para proporcionar secado rapido y/o para suministrar brillo sobre superficies duras domesticas. En una realizacion alternativamente preferida, la composicion de detergente lavavajillas a mano que comprende el polfmero segun la invencion se usa para proporcionar secado rapido y/o para suministrar brillo sobre platos, vajilla, material de vidrio, cubertena, en una operacion de limpieza de lavavajillas a mano. En otra realizacion preferida, la composicion de lavavajillas automatico que comprende el polfmero segun la invencion se usa para proporcionar secado rapido y/o para suministrar brillo sobre platos, vajilla, material de vidrio, cubertena, en una operacion de lavavajillas automatico.
En una realizacion preferida, la composicion es una composicion de limpieza de superficies duras, la composicion comprende de aproximadamente el 70 % a aproximadamente el 99 %, preferentemente de aproximadamente el 75 % a aproximadamente el 95 %, y mas preferentemente de aproximadamente el 80 % a aproximadamente el 95 % en peso de la composicion total, de agua. Alternativamente, en otra realizacion preferida, la composicion es una composicion de detergente lavavajillas a mano, la composicion comprende de aproximadamente el 30 % a aproximadamente el 95 %, preferentemente de aproximadamente el 40 % a aproximadamente el 80 %, y mas preferentemente de aproximadamente el 50 % a aproximadamente el 75 % en peso de la composicion total, de agua.
En la realizacion preferida en la que la composicion es una composicion de limpieza de superficies duras, la composicion tiene un pH de aproximadamente 2 a aproximadamente 14, preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 10, mas preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 9,5, e incluso mas preferentemente de aproximadamente 2,1 a aproximadamente 8, como se mide a 25 °C. En la realizacion preferida en la que la composicion es una composicion de detergente lavavajillas a mano, la composicion tiene un pH de aproximadamente 3 a aproximadamente 14, preferentemente de aproximadamente 6 a aproximadamente 13, lo mas preferentemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 11.
La composicion de limpieza de superficies duras, la composicion de detergente lavavajillas a mano y la composicion de lavavajillas automatico, comprendiendo todas el polfmero de polialquilenimina etoxilada segun la invencion, y usado para proporcionar secado rapido y/o para administrar brillo sobre superficies duras domesticas, puede contener los siguientes componentes adicionales:
Tensioactivo
Los tensioactivos pueden estar presentes en cantidades del 0 al 15 % en peso, preferentemente del 0,1 % al 10 %, y lo mas preferentemente del 0,25 % al 8 % en peso de la composicion total.
Los tensioactivos pueden ser deseados en el presente documento ya que contribuyen al rendimiento de limpieza de las composiciones de limpieza lfquidas de la presente invencion. Tensioactivos adecuados estan seleccionados del grupo que consiste en un tensioactivo no ionico o una mezcla de los mismos; un tensioactivo anionico o una mezcla de los mismos; un tensioactivo anfotero o una mezcla de los mismos; un tensioactivo de ion bipolar o una mezcla de los mismos; un tensioactivo cationico o una mezcla de los mismos; y mezclas de los mismos.
En la realizacion preferida en la que la composicion es una composicion de limpieza de superficies duras, la composicion comprende de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 60 %, preferentemente de aproximadamente el 5% a aproximadamente el 30%, y mas preferentemente de aproximadamente el 10% a aproximadamente el 25 % en peso de la composicion total de un tensioactivo.
En la realizacion preferida en la que la composicion es una composicion de detergente lavavajillas a mano, la composicion puede comprender de aproximadamente el 5 % a aproximadamente el 80 %, preferentemente de aproximadamente el 10% a aproximadamente el 60%, mas preferentemente de aproximadamente el 12% a aproximadamente el 45 % en peso de la composicion total de un tensioactivo. En realizaciones preferidas, el tensioactivo en el presente documento tiene una ramificacion promedio de las cadena(s) de alquilo superior a aproximadamente el 10 %, preferentemente superior a aproximadamente el 20 %, mas preferentemente superior a aproximadamente el 30 %, e incluso mas preferentemente superior a aproximadamente el 40 % en peso del tensioactivo total.
Tensioactivo no ionico
En una realizacion preferida, la composicion de limpieza lfquida comprende un tensioactivo no ionico. Tensioactivos no ionicos adecuados pueden ser tensioactivos no ionicos de alcohol alcoxilado, que pueden prepararse facilmente por procedimientos de condensacion que son muy conocidos en la tecnica.
Por consiguiente, alcoholes alcoxilados preferidos para su uso en el presente documento son tensioactivos no ionicos segun la formula R1O(E)e(P)pH donde R1 es una cadena de hidrocarburo de aproximadamente 2 a
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aproximadamente 24 atomos de carbono, E es oxido de etileno, P es oxido de propileno, y e y p que representan el grado promedio de, respectivamente etoxilacion y propoxilacion, son de aproximadamente 0 a aproximadamente 24 (siendo la suma de e + p al menos 1). Preferentemente, el resto hidrofobo del compuesto no ionico puede ser un alcohol primario o secundario, lineal o ramificado, que tiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 24 atomos de carbono.
Preferentemente, el tensioactivo no ionico esta comprendido en una cantidad tfpica de aproximadamente el 2 % a aproximadamente el 40 %, preferentemente de aproximadamente el 3 % a aproximadamente el 30 % en peso de la composicion de limpieza lfquida, y preferentemente de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 20 % en peso de la composicion total.
Tambien son adecuados alquilpoliglucosidos que tienen la formula R3O(CnH2nO)t(glucosilo)z (formula (III)), en la que R3 de formula (III) esta seleccionado del grupo que consiste en un alquilo o una mezcla de los mismos; un alquil- fenilo o una mezcla los mismos; un hidroxialquilo o una mezcla los mismos; un hidroxialquilfenilo o una mezcla los mismos; y mezclas los mismos, en el que el grupo alquilo contiene de aproximadamente 10 a aproximadamente 18, preferentemente de aproximadamente 12 a aproximadamente 14 atomos de carbono; n de formula (III) es aproximadamente 2 o aproximadamente 3, preferentemente aproximadamente 2; t de formula (III) es de aproximadamente 0 a aproximadamente 10, preferentemente aproximadamente 0; y z de formula (III) es de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 10, preferentemente de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 3, lo mas preferentemente de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 2,7. El glucosilo se deriva preferentemente de glucosa. Tambien son adecuados alquil glicerol eter y ester de sorbitano.
Tambien es adecuado el tensioactivo de amida de acido graso que tiene la formula (IV):
O
r," 7
R CN(R )2 (IV)
en la que R6 de formula (IV) es un grupo alquilo que contiene de aproximadamente 7 a aproximadamente 21, preferentemente de aproximadamente 9 a aproximadamente 17, atomos de carbono, y cada R7 de formula (IV) esta seleccionado del grupo que consiste en hidrogeno; un alquilo C1-C4 o una mezcla de los mismos; un hidroxialquilo C1-C4 o una mezcla de los mismos; y un -(C2H4O)yH o una mezcla de los mismos, donde y de formula (IV) vana de aproximadamente 1 a aproximadamente 3. La amida preferida puede ser una amida C8-C20 de amoniaco, una monoetanolamida, una dietanolamida y una isopropanolamida.
En una realizacion preferida, la relacion de peso de tensioactivo total con respecto a tensioactivo no ionico es de aproximadamente 2 a aproximadamente 10, preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 7,5, mas preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 6.
Tensioactivo anionico
Tensioactivos anionicos adecuados para su uso en la composicion de limpieza lfquida pueden ser un sulfato, un sulfosuccinato, un sulfoacetato y/o un sulfonato; preferentemente un alquilsulfato y/o un alquiletoxisulfato; mas preferentemente una combinacion de un alquilsulfato y/o un alquiletoxisulfato con un grado de etoxilacion combinada inferior a aproximadamente 5, preferentemente inferior a aproximadamente 3, mas preferentemente inferior a aproximadamente 2.
El tensioactivo de sulfato o sulfonato normalmente esta presente a un nivel de al menos aproximadamente el 5 %, preferentemente de aproximadamente el 5 % a aproximadamente el 40 %, y mas preferentemente de aproximadamente el 15 % a aproximadamente el 30 %, e incluso mas preferentemente a aproximadamente del 15 % a aproximadamente el 25 % en peso de la composicion de limpieza lfquida.
Tensioactivos de sulfato o sulfonato adecuados para su uso en la composicion de limpieza lfquida incluyen sales solubles en agua o acidos de alquil C8-C14 o hidroxialquil-sulfato o sulfonatos. Contraiones adecuados incluyen hidrogeno, cation de metal alcalino o amonio o amonio sustituido, pero preferentemente sodio. Donde la cadena de hidrocarbilo esta ramificada, preferentemente comprende una unidad de ramificacion de alquilo C1-4. El porcentaje promedio de ramificacion del tensioactivo de sulfato o sulfonato es preferentemente superior a aproximadamente el 30 %, mas preferentemente de aproximadamente el 35 % a aproximadamente el 80 %, y lo mas preferentemente de aproximadamente el 40 % a aproximadamente del 60 % de la cadena de hidrocarbilo total.
Los tensioactivos de sulfato o sulfonato pueden seleccionarse de un alquil Cn-C18-bencenosulfonato (LAS), un alquil C8-C20-sulfato (AS) primario, de cadena ramificada y aleatorio; un alquil C10-C-i8-sulfato secundario (2,3); un alquil C10-C-i8-alcoxisulfato (AExS) en el que preferentemente x es de 1-30; un alquil C10-C18-alcoxicarboxilato que comprende preferentemente aproximadamente 1-5 unidades de etoxi; un alquilsulfato ramificado de cadena media como se trata en los documentos US 6.020.303 y US 6.060.443; un alquilalcoxisulfato ramificado de cadena media como se trata en los documentos US 6.008.181 y US 6.020.303; un alquilbencenosulfonato modificado (MLAS) como se trata en los documentos WO 99/05243, WO 99/05242, WO 99/05244, WO 99/05082, WO 99/05084, WO
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99/05241, WO 99/07656, WO 00/23549 y WO 00/23548; un sulfonato de ester metflico (MES); y un sulfonato de alfa-olefina (AOS).
El sulfonato de parafina puede ser monosulfonato o disulfonato y normalmente son mezclas de los mismos, obtenidas por sulfonacion de una parafina de aproximadamente l0 a aproximadamente 20 atomos de carbono. Sulfonatos preferidos son aquellos de cadenas de atomos de carbono C12-18 y mas preferentemente son cadenas de
C14-17.
Tambien son adecuados el tensioactivo de alquilglicerilsulfonato y/o el tensioactivo de alquilglicerilsulfato. Una mezcla de alquilglicerilsulfonato oligomerico y/o tensioactivo de sulfato seleccionado de un dfmero o una mezcla de los mismos; un tnmero o una mezcla de los mismos; un tetramero o una mezcla de los mismos; un pentamero o una mezcla de los mismos; un hexamero o una mezcla de los mismos; un heptamero o una mezcla de los mismos; y mezclas de los mismos; en los que la mezcla de alquilglicerilsulfonato y/o tensioactivo de sulfato comprende aproximadamente del 0 % a aproximadamente el 60 % en peso de los monomeros.
Otros tensioactivos anionicos adecuados son alquilo, preferentemente dialquilsulfosuccinato y/o sulfoacetato. El dialquilsulfosuccinato puede ser un dialquil C6-15-sulfosuccinato lineal o ramificado. El resto de alquilo puede ser simetrico (es decir, los mismos restos de alquilo) o asimetricos (es decir, restos de alquilo diferentes). Preferentemente, el resto de alquilo es simetrico.
Los alquil eter sulfatos anionicos ramificados mas comunes se obtienen mediante sulfatacion de una mezcla de los alcoholes ramificados y los etoxilados de alcoholes ramificados. Tambien son adecuados los alcoholes grasos sulfatados que se originan de la reaccion de Fischer y Tropsch que comprenden hasta aproximadamente el 50 % de ramificacion (aproximadamente 40% de metilo (mono o bi) aproximadamente 10% de ciclohexilo) tales como aquellos producidos a partir de los alcoholes de safol de Sasol; alcoholes grasos sulfatados que se originan de la reaccion de oxo en la que al menos aproximadamente el 50 % en peso del alcohol es el isomero C2 (metilo a pentilo) tales como aquellos producidos a partir de los alcoholes Isalchem® o alcoholes Lial® de Sasol; los alcoholes grasos sulfatados que se originan de la reaccion de oxo modificada en la que al menos aproximadamente el 15 % en peso del alcohol es el isomero C2 (metilo a pentilo) tales como aquellos producidos a partir de los alcoholes Neodol® de Shell.
Tensioactivo de ion bipolar y tensioactivo anfotero
Los tensioactivos de ion bipolar y anfoteros para su uso en la composicion de limpieza lfquida pueden estar comprendidos a un nivel de aproximadamente el 0,01 % a aproximadamente el 20 %, preferentemente de aproximadamente el 0,2% a aproximadamente el 15%, mas preferentemente de aproximadamente el 0,5% a aproximadamente el 10 % en peso de la composicion de detergente lavavajillas a mano.
El tensioactivo de ion bipolar adecuado en la realizacion preferida contiene tanto grupos basicos como acidos que forman una sal interna dando tanto grupos hidrofilo cationicos como anionicos en la misma molecula a un intervalo relativamente amplio de pH. El grupo cationico tfpico es un grupo de amonio cuaternario, aunque pueden usarse otros grupos positivamente cargados como grupos fosfonio, imidazolio y sulfonio. Los grupos hidrofilos anionicos tfpicos son carboxilato y sulfonato, aunque pueden usarse otros grupos como sulfato, fosfonato.
Las composiciones de limpieza lfquidas pueden comprender preferentemente ademas un oxido de amina y/o una betama. Los oxidos de amina mas preferidos son oxido de dimetilamina de coco u oxido de amidopropildimetilamina de coco. El oxido de amina puede tener un resto de alquilo lineal o de ramificacion media. Oxidos de amina lineales tfpicos incluyen oxido de amina soluble en agua que contiene un resto R4 alquilo C8-18 y 2 restos R5 y R8 seleccionados del grupo que consiste en un grupo alquilo C1-3 y mezclas de los mismos; y un grupo hidroxialquilo C1- 3y una mezcla de los mismos. Preferentemente, el oxido de amina se caracteriza por la formula R4-N(R5)(R8) en la que R4 es un alquilo C8-18 y R5 y R8 estan seleccionados del grupo que consiste en un metilo; un etilo; un propilo; un isopropilo; un 2-hidroxetilo; un 2-hidroxipropilo; y un 3-hidroxipropilo. El tensioactivo de oxido de amina lineal, en particular, puede incluir un oxido de alquil C10-C18 lineal-dimetilamina y un oxido de alcoxi C8-C12 lineal- etildihidroxietilamina. Oxidos de amina preferidos incluyen oxidos de alquil C10 lineal, C10-C12 lineal y C12-C14 lineal- dimetilamina.
Como se usa en el presente documento, "de ramificacion media" significa que el oxido de amina tiene un resto de alquilo que tiene n atomos de carbono teniendo una ramificacion de alquilo en el resto de alquilo n2 atomos de carbono. La ramificacion de alquilo esta localizada sobre el carbono a del nitrogeno sobre el resto de alquilo. Este tipo de ramificacion para el oxido de amina tambien se conoce en la tecnica como un oxido de amina interno. La suma total de n y n2 es de aproximadamente 10 a aproximadamente 24 atomos de carbono, preferentemente de aproximadamente 12 a aproximadamente 20, y mas preferentemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 16. El numero de atomos de carbono para el resto de alquilo (n1) debe ser aproximadamente el mismo numero de atomos de carbono que la ramificacion de alquilo (n2) de forma que el resto de alquilo y la ramificacion de alquilo sean simetricos. Como se usa en el presente documento, "simetricos" significa que |n - n2| es inferior o igual a aproximadamente 5, preferentemente aproximadamente 4, lo mas preferentemente de aproximadamente 0 a aproximadamente 4 atomos de carbono en al menos aproximadamente el 50 % en peso, mas preferentemente al
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menos aproximadamente el 75 % en peso a aproximadamente el 100 % en peso del oxido de amina de ramificacion media para su uso en el presente documento.
El oxido de amina comprende ademas dos restos, independientemente seleccionados de un alquilo C1-3; un grupo hidroxialquilo C1-3; o un grupo poli(oxido de etileno) que contiene un promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 grupos de oxido de etileno. Preferentemente, los dos restos estan seleccionados de un alquilo C1-3, mas preferentemente ambos estan seleccionados como un alquilo C1.
Otros tensioactivos adecuados incluyen una betama tal como una alquilbetama, una alquilamidobetama, una amidazoliniobetama, una sulfobetama (sultamas de INCI), ademas de una fosfobetama, y preferentemente cumple la formula I:
Rr-[CO-X (CH2)j]g-N+(R2')(R3')-(CH2)f-[CH(OH)-CH2]h-Y- (I) en la que
R1' es un resto de alquilo C6-22 saturado o insaturado, preferentemente un resto de alquilo C8-18, en particular un resto de alquilo C10-16 saturado, por ejemplo un resto de alquilo C12-14 saturado;
X es NH, NR4' con R4' el resto de alquilo C1-4, O o S,
j es un numero de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 5, en particular aproximadamente 3,
g es aproximadamente 0 o aproximadamente 1, preferentemente aproximadamente 1,
R2', R3' son independientemente un resto de alquilo C1-4, posiblemente hidroxi sustituido con tal como un hidroxietilo, preferentemente por un metilo.
f es un numero de aproximadamente 1 a aproximadamente 4, en particular aproximadamente 1, 2 o 3, h es aproximadamente 0 o 1, y
Y esta seleccionado de COO, SO3, OPO(OR5')O o P(O)(OR5')O, por lo que R5' es un atomo de hidrogeno H o un resto de alquilo C1-4.
Betamas preferidas son la alquilbetama de formula (Ia), la alquilamidobetama de formula (Ib), la sulfobetama de formula (Ic) y la amidosulfobetama de formula (Id);
Rr-N+(CH3)2-CH2COO- (Ia)
Rr-CO-NH(CH2)3-N+(CH3)2-CH2COO- (Ib)
Rr-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SO3- (Ic)
Rr-CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SO3- (Id)
en la que R1' tiene el mismo significado que en la formula I. Betamas particularmente preferidas son la carbobetama, en la que Y- es [COO-], en particular la carbobetama de formula (Ia) y (Ib), son mas preferidas la alquilamidobetama de formula (Ib).
Ejemplos de betamas y sulfobetamas adecuadas son las siguientes (designadas segun INCI): amidopropilbetama de almendra, amidopropilbetama de albaricoque, amidopropilbetama de aguacate, amidopropilbetama de babassu, behenamidopropilbetama, behenilbetama, betama, canolamidopropilbetama, capril/capramidopropilbetama,
carnitina, cetilbetama, cocamidoetilbetama, cocamidopropilbetama, cocamidopropilhidroxisultama, cocobetama, cocohidroxisultama, coco/oleamidopropilbetama, cocosultama, decilbetama, glicinato de dihidroxietiloleflo, glicinato de dihidroxietilo de soja, glicinato de dihidroxietilestearilo, glicinato de dihidroxietilo de sebo, dimeticonapropil PG- betama, erucamidopropilhidroxisultama, betama de sebo hidrogenada, isoestearamidopropilbetama,
lauramidopropilbetama, laurilbetama, laurilhidroxisultama, laurilsultama, lactoamidopropilbetama, amidopropilbetama de vison, miristamidopropilbetama, miristilbetama, oleamidopropilbetama, oleamidopropilhidroxisultama, oleilbetama, amidopropilbetama de oliva, palmamidopropilbetama, palmitamidopropilbetama, palmitoilcarnitina,
amidopropilbetama de pepita de palma, acetoxipropilbetama de politetrafluoroetileno, ricinoleamidopropilbetama, sesamidopropilbeta^na, amidopropilbeta^na de soja, estearamidopropilbetama, estearilbeta^na, seboamidopropilbeta^na, seboamidopropilhidroxisultama, sebobeta^na, sebodihidroxietilbeta^na,
undecilenamidopropilbeta^na y amidopropilbetama de germen de trigo. La betama preferida es, por ejemplo, cocoamidopropilbetama.
Un tensioactivo de ion bipolar particularmente preferido para su uso en la realizacion preferida en la que la composicion es una composicion de limpieza de superficies duras es el tensioactivo de sulfobetama, debido a que proporciona beneficios de limpieza de capas de suciedad de jabon optimos.
Ejemplos de tensioactivos de sulfobetama particularmente adecuados incluyen bis(hidroxietil)sulfobetama de sebo y cocoamidopropilhidroxisulfobetama.
Tensioactivo cationico
En una realizacion preferida, la composicion de limpieza lfquida puede comprender un tensioactivo cationico presente en una cantidad eficaz, mas preferentemente de aproximadamente el 0,1 % a aproximadamente el 20 %,
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en peso de la composicion de limpieza Kquida. El tensioactivo cationico adecuado es tensioactivo de amonio cuaternario. El tensioactivo de amonio cuaternario adecuado esta seleccionado del grupo que consiste en un tensioactivo de mono-N-alquil C6-C16-, preferentemente C6-C10-, o alquenil-amonio o una mezcla de los mismos, en el que las posiciones de N restantes estan sustituidas con un grupo metilo, un hidroxietilo o un hidroxipropilo. Otro tensioactivo cationico preferido es un ester de alquilo C6-C18 o alquenilo de un alcohol de amonio cuaternario, tal como ester de cloro cuaternario. Mas preferentemente, el tensioactivo cationico tiene la formula (V):
en la que R9 de formula (V) es un hidrocarbilo C8-C18 o una mezcla de los mismos, preferentemente, un alquilo C8-14, mas preferentemente, un alquilo C8, C10 o C12; y Z de formula (V) es un anion, preferentemente, un cloruro o un bromuro.
Componentes opcionales
La composicion de limpieza lfquida segun la presente invencion puede comprender una variedad de componentes opcionales dependiendo del beneficio tecnico que se pretenda y las superficies tratadas.
Componentes opcionales adecuados para su uso en el presente documento incluyen un material alcalino o una mezcla de los mismos; un acido inorganico u organico y sal de los mismos o una mezcla de los mismos; un agente de tamponamiento o una mezcla de los mismos; un polfmero modificador de la superficie o una mezcla de los mismos; un polfmero de limpieza o una mezcla de los mismos; un blanqueador de peroxfgeno o una mezcla de los mismos; un secuestrante de radicales o una mezcla de los mismos; un agente quelante o una mezcla de los mismos; un perfume o una mezcla de los mismos; un colorante o una mezcla de los mismos; un hidrotropo o una mezcla de los mismos; un estabilizador de espumas polimericas o una mezcla de los mismos; una diamina o una mezcla de las mismas; y mezclas de los mismos.
Disolvente
Los disolventes se usan generalmente para garantizar la calidad de producto preferida para la disolucion, espesor y estetica y para garantizar un mejor procesamiento. La composicion de limpieza lfquida de la presente invencion puede comprender ademas un disolvente o una mezcla de los mismos, como componente opcional. Normalmente, en la realization preferida en la que la composicion es una composicion de limpieza de superficies duras, la composicion puede comprender de aproximadamente el 0,1 % a aproximadamente el 10%, preferentemente de aproximadamente el 0,5 % a aproximadamente el 5 %, y mas preferentemente de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 3 % en peso de la composicion total de un disolvente o una mezcla de los mismos. En la realizacion preferida en la que la composicion es una composicion de detergente lavavajillas a mano, la composicion contiene de aproximadamente el 0,01 % a aproximadamente el 20 %, preferentemente de aproximadamente el 0,5 % a aproximadamente el 20 %, mas preferentemente de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 10 % en peso de un disolvente.
Disolventes adecuados en el presente documento incluyen alcoholes C1-C5 segun la formula R10-OH en la que R10 es un grupo alquilo saturado de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 atomos de carbono, preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 4. Alcoholes adecuados son etanol, propanol, isopropanol o mezclas de los mismos. Otros alcoholes adecuados son alcoholes C1-8 alcoxilados segun la formula R11-(Aq)-OH en la que R11 es un grupo alquilo de aproximadamente 1 a aproximadamente 8 atomos de carbono, preferentemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 6, y en la que A es un grupo alcoxi, preferentemente propoxi y/o etoxi, y q es un numero entero de 1 a 5, preferentemente de 1 a 2. Alcoholes adecuados son butoxipropoxipropanol (n-BPP), butoxipropanol (n-BP), butoxietanol, o mezclas de los mismos. Alcoholes aromaticos alcoxilados adecuados que van a usarse en el presente documento son aquellos segun la formula R12-(B)r-OH en la que R12 es un grupo arilo sustituido con alquilo o sustituido no con alquilo de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 atomos de carbono, preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 15, y mas preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 10, en la que B es un grupo alcoxi, preferentemente un butoxi, propoxi y/o etoxi, y r es un numero entero de 1 a 5, preferentemente de 1 a 2. Un alcohol aromatico adecuado que va a usarse en el presente documento es alcohol bendlico. Alcohol aromatico alcoxilado adecuado es benciletanol y o bencilpropanol. Otro disolvente adecuado incluye butildiglicol eter, alcohol bendlico, propoxipropoxipropanol (documento EP 0 859 044), eter y dieter, glicol, glicol alcoxilado, C6-C16-glicol eter, alcohol aromatico alcoxilado, alcohol aromatico, alcohol ramificado alifatico, alcohol ramificado alifatico alcoxilado, alcohol C1-C5 lineal alcoxilado, alcohol CrC5lineal, amina, hidrocarburo de alquilo C8-C14 y cicloalquilo y halohidrocarburo, y mezclas de los mismos.
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Perfume
La composicion de limpieza ftquida de la presente invencion puede comprender un componente de perfume, o mezclas de los mismos, en cantidad de hasta aproximadamente el 5,0 % en peso de la composicion total, preferentemente en cantidad de aproximadamente el 0,1 % a aproximadamente el 1,5 %. Compuestos de perfume adecuados y composiciones para su uso en el presente documento son, por ejemplo, aquellos descritos en el documento EP-A-0 957 156 con el parrafo titulado "Perfume", en la pagina 13.
Colorante
La composicion de limpieza ftquida segun la presente invencion puede estar coloreada. Por consiguiente, puede comprender un colorante o una mezcla de los mismos. Colorantes adecuados para su uso en el presente documento son colorantes estables al acido. Por "estable al acido" se indica en el presente documento un compuesto que es qmmica y ffsicamente estable en el entorno acido de la composicion en el presente documento.
Agente de ajuste del pH
Material alcalino
Preferentemente, puede estar presente un material alcalino para reducir el pH y/o mantener el pH de la composicion segun la presente invencion. La cantidad de material alcalino es de aproximadamente el 0,001 % a aproximadamente el 20%, preferentemente de aproximadamente el 0,01 % a aproximadamente el 10%, y mas preferentemente de aproximadamente el 0,05 % a aproximadamente el 3 % en peso de la composicion.
Ejemplos del material alcalino son hidroxido sodico, hidroxido potasico y/o hidroxido de litio, y/o el oxido de metal alcalino, tal como oxido de sodio y/o potasio, o mezclas de los mismos. Preferentemente, la fuente de alcalinidad es hidroxido sodico o hidroxido potasico, preferentemente hidroxido sodico.
Acido
La composicion de limpieza ftquida de la presente invencion puede comprender un acido. Puede usarse en el presente documento cualquier acido conocido para aquellos expertos en la materia. Normalmente, la composicion en el presente documento puede comprender hasta aproximadamente el 20 %, preferentemente de aproximadamente el 0,1 % a aproximadamente el 10%, mas preferentemente de aproximadamente el 0,1 % a aproximadamente el 5 %, incluso mas preferentemente de aproximadamente el 0,1 % a aproximadamente el 3 %, en peso de la composicion total de un acido.
Acidos adecuados estan seleccionados del grupo que consiste en un acido mono- y poli-carboxflico o una mezcla de los mismos; un acido percarboxflico o una mezcla de los mismos; un acido carboxftico sustituido o una mezcla de los mismos; y mezclas de los mismos. Acidos carboxflicos utiles en el presente documento incluyen acidos C1-6 lineales o dclicos que contienen al menos aproximadamente 3 carbonos. La cadena que contiene carbono lineal o dclica del acido carboxflico puede estar sustituida con un grupo sustituyente seleccionado del grupo que consiste en hidroxilo, ester, eter, grupos alifaticos que tienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 6, mas preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 atomos de carbono, y mezclas de los mismos.
Acidos mono- y poli-carboxflicos adecuados estan seleccionados del grupo que consiste en acido cftrico, acido lactico, acido ascorbico, acido isoascorbico, acido tartarico, acido formico, acido maleico, acido malico, acido malonico, acido propionico, acido acetico, acido deshidroacetico, acido benzoico, acido hidroxibenzoico, y mezclas de los mismos.
Acidos percarboxflicos adecuados estan seleccionados del grupo que consiste en acido peracetico, acido percarbonico, acido perborico, y mezclas de los mismos.
Acidos carboxflicos sustituidos adecuados estan seleccionados del grupo que consiste en un aminoacido o una mezcla de los mismos; un acido carboxflico halogenado o una mezcla de los mismos; y mezclas de los mismos.
Acidos preferidos para su uso en el presente documento se seleccionan del grupo que consiste en acido lactico, acido cftrico y acido ascorbico, y mezclas de los mismos. Acidos mas preferidos para su uso en el presente documento se seleccionan del grupo que consiste en acido lactico y acido cftrico, y mezclas de los mismos. Un acido incluso mas preferido para su uso en el presente documento es el acido lactico.
Sal
En una realizacion preferida, la composicion de limpieza ftquida de la presente invencion tambien comprende otras sales como el tampon de pH. Las sales estan generalmente presentes a un nivel activo de aproximadamente el 0,01 % a aproximadamente el 5 %, preferentemente de aproximadamente el 0,015 % a aproximadamente el 3 %, mas preferentemente de aproximadamente el 0,025 % a aproximadamente el 2,0 %, en peso de la composicion.
Cuando las sales estan incluidas, los iones pueden seleccionarse de magnesio, sodio, potasio, calcio y/o magnesio,
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Quelantes aromaticos polifuncionalmente sustituidos tambien son utiles en la composicion en el presente documento, tal como se describe en la patente de EE.UU. 3.812.044. Compuestos preferidos de este tipo en forma de acido son dihidroxidisulfobencenos tales como 1,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno.
Hidrotropo
La composicion de limpieza lfquida de la presente invencion puede comprender opcionalmente un hidrotropo en una cantidad eficaz de manera que la composicion sea apropiadamente compatible en agua. La composicion de la presente invencion normalmente comprende de aproximadamente el 0 % a aproximadamente el 15 % en peso de la composicion total de un hidrotropo, o mezclas de los mismos, preferentemente de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 10%, lo mas preferentemente de aproximadamente el 3% a aproximadamente el 6%. Hidrotropos adecuados para su uso en el presente documento incluyen hidrotropos de tipo anionico, particularmente xilenosulfonato de sodio, potasio y amonio, toluenosulfonato de sodio, potasio y amonio, cumenosulfonato de sodio, potasio y amonio, y mezclas de los mismos, y compuestos relacionados, como se desvela en la patente de EE.UU. 3.915.903.
Estabilizador de espumas polimericas
La composicion de limpieza lfquida de la presente invencion puede contener opcionalmente un estabilizador de espumas polimericas. Estos estabilizadores de espumas polimericas proporcionan amplio volumen de espumas y duracion de las espumas de la composicion. La composicion contiene preferentemente de aproximadamente el 0,01 % a aproximadamente el 15 %, preferentemente de aproximadamente el 0,05 % a aproximadamente el 10 %, mas preferentemente de aproximadamente el 0,1 % a aproximadamente el 5 %, en peso de la composicion total del intensificador/estabilizador de espumas polimericas.
Estos estabilizadores de espumas polimericas pueden seleccionarse de homopolfmeros de un ester de (N,N- dialquilamino)alquilo y un ester de acrilato de (N,N-dialquilamino)alquilo. El peso molecular promedio en peso del intensificador de espumas polimericas, determinado mediante cromatograffa de exclusion molecular convencional, es de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 2.000.000, preferentemente de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 1.000.000, mas preferentemente de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 750.000, mas preferentemente de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 500.000, incluso mas preferentemente de aproximadamente 35.000 a aproximadamente 200.000. El estabilizador de espumas polimericas puede estar opcionalmente presente en forma de una sal, tanto una sal inorganica como organica, por ejemplo la sal de citrato, sulfato o nitrato de ester de acrilato de (N,N-dialquilamino)alquilo.
Un estabilizador de espumas polimericas preferido es el ester de acrilato de (N,N-dialquilamino)alquilo, concretamente el ester de acrilato representado por la formula (VII):
(VII)
Otros polfmeros de intensificador de espumas preferidos son copolfmeros de hidroxipropilacrilato/dimetilaminoetilmetacrilato (copolfmero de HPA/DMAM), representado por las formulas VIII y IX
Jk
(VIII) (IX)
Otra clase preferida de polfmeros de intensificador de espumas polimericas son polfmeros celulosicos hidrofobamente modificados que tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) inferior a aproximadamente 45.000; preferentemente entre aproximadamente 10.000 y aproximadamente 40.000; mas preferentemente entre aproximadamente 13.000 y aproximadamente 25.000. Los polfmeros celulosicos hidrofobamente modificados incluyen derivados de eter de celulosa solubles en agua, tales como derivados de celulosa no ionicos y cationicos. Derivados de celulosa preferidos incluyen metilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, hidroxietilmetilcelulosa, y mezclas de los mismos.
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Ejemplos
Ejemplos de smtesis
La cantidad de agente alquilante determina la cantidad de cuaternizacion de los grupos amino en el poKmero, es decir, la cantidad de restos cuaternizados.
La cantidad de restos cuaternizados puede calcularse a partir de la diferencia del numero de aminas en la amina no cuaternizada y la amina cuaternizada.
El numero de aminas puede determinarse segun el procedimiento descrito en DIN 16945.
Ejemplo 1: Smtesis de PEI600 OE 40 con 25 % de cuaternizacion
a) PEI600 + 1 OE/NH
En un autoclave de 3,5 l se calentaron 1328,5 g de una polietilenimina 600 (peso molecular promedio Mw de 600) y
66.4 g de agua a 80 °C y se purgo tres veces con nitrogeno hasta una presion de 5 bar. Despues de haberse aumentado la temperatura a 120 °C, se anadieron 1359,4 g de oxido de etileno en porciones hasta 7 bar. Para completar la reaccion, se dejo que la mezcla reaccionara posteriormente durante 2 h a 120 °C. La mezcla de reaccion se arrastro con nitrogeno y los compuestos volatiles se eliminaron a vado a 70 °C. La temperatura aumento a 90-110 °C y la mezcla se deshidrato durante 2 horas a vado.
Se obtuvieron 2688 g de polietilenimina 600 con 1 mol de oxido de etileno por mol de NH como un aceite viscoso amarillo (valor de amina: 549 mg de KOH/g; pH de una solucion acuosa al 1 % en peso: 11,06).
b) PEI600 + 10 OE/NH
En un autoclave de 5 l se calentaron 704,5 g del producto obtenido en el Ejemplo 1 a) y 21,1 g de una solucion acuosa al 50 % en peso de hidroxido potasico a 80 °C y se purgo tres veces con nitrogeno. La mezcla se deshidrato a 120 °C y a vado de 10 mbar durante 2 h. Despues de eliminarse el vado con nitrogeno, la temperatura aumento a 145 °C y se anadieron 3206,7 g de oxido de etileno en porciones hasta 7 bar. Para completar la reaccion, se dejo que la mezcla reaccionara posteriormente durante 2 h a 120 °C. La mezcla de reaccion se arrastro con nitrogeno y los compuestos volatiles se eliminaron a vado a 70 °C.
Se obtuvieron 3968 g de una polietilenimina 600 con 10 moles de oxido de etileno por mol de enlace NH como un lfquido viscoso marron amarillento (valor de amina: 101,5 mg de KOH/g; pH de una solucion acuosa al 10% en peso: 11,6).
c) PEI600 + 40 OE/NH
En un autoclave de 5 l se calentaron 1084,6 g del producto obtenido en el Ejemplo 1 b) a 80 °C y se purgo tres veces con nitrogeno. La mezcla se deshidrato a 120 °C y a vado de 10 mbar durante 0,5 h. Despues de eliminarse el vado con nitrogeno, la temperatura aumento a 145 °C y se anadieron 2927,6 g de oxido de etileno en porciones hasta 7 bar. Para completar la reaccion, se dejo que la mezcla reaccionara posteriormente durante 2 h a 120 °C. La mezcla de reaccion se arrastro con nitrogeno y los compuestos volatiles se eliminaron a vado a 70 °C.
Se obtuvieron 4030 g de una polietilenimina 600 con 40 moles de oxido de etileno por mol de enlace de NH como un solido marron claro (valor de amina: 26,9 mg de KOH/g; pH de una solucion acuosa al 10% en peso: 10,8; viscosidad (70 °C): 410 mPas).
d) PEI600 + 40 OE/NH, 25 % cuaternizado con sulfato de dimetilo
En un recipiente de reaccion de 2 l se calentaron 1700,0 g del producto del Ejemplo 1 c) a corriente de nitrogeno constante. Se anadieron 25,7 g de sulfato de dimetilo en el plazo de 15 reaccion se agito durante 2 h adicionales a 75 °C.
Se obtuvieron 1725,0 g de solido marron claro (valor de amina: 19,6 mg de KOH/g; pH de una 10 % en peso: 9,4; viscosidad (70 °C): 444 mPas).
Ejemplo 2: Smtesis de PEI600 OE 62 con 25 % de cuaternizacion
a) PEI600 + 1 OE/NH
En un autoclave de 3,5 l se calentaron 1328,5 g de una polietilenimina 600 (peso molecular promedio Mw de 600) y
66.4 g de agua a 80 °C y se purgo tres veces con nitrogeno hasta una presion de 5 bar. Despues de haberse aumentado la temperatura a 120 °C, se anadieron 1359,4 g de oxido de etileno en porciones hasta 7 bar. Para completar la reaccion, se dejo que la mezcla reaccionara posteriormente durante 2 h a 120 °C. La mezcla de reaccion se arrastro con nitrogeno y los compuestos volatiles se eliminaron a vado a 70 °C. La temperatura aumento a 90-110 °C y la mezcla se deshidrato durante 2 horas a vado.
70-75 °C bajo una min. La mezcla de
solucion acuosa al
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Se obtuvieron 2688,0 g de polietilenimina 600 con 1 mol de oxido de etileno por mol de NH como un aceite viscoso amarillo (valor de amina: 549 mg de KOH/g; pH de una solucion acuosa al 1 % en peso: 11,06).
b) PEI600 + 10 OE/NH
En un autoclave de 5 l se calentaron 704,5 g del producto obtenido en el Ejemplo 1 a) y 21,1 g de una solucion acuosa al 50 % en peso de hidroxido potasico a 80 °C y se purgo tres veces con nitrogeno. La mezcla se deshidrato a 120 °C y a vado de 10 mbar durante 2 h. Despues de eliminarse el vado con nitrogeno, la temperatura aumento a 145 °C y se anadieron 3206,7 g de oxido de etileno en porciones hasta 7 bar. Para completar la reaccion, se dejo que la mezcla reaccionara posteriormente durante 2 h a 120 °C. La mezcla de reaccion se arrastro con nitrogeno y los compuestos volatiles se eliminaron a vado a 70 °C.
Se obtuvieron 3968,0 g de una polietilenimina 600 con 10 moles de oxido de etileno por mol de enlace de NH como un lfquido viscoso marron amarillento (valor de amina: 101,5 mg de KOH/g; pH de una solucion acuosa al 10 % en peso: 11,6).
c) PEI600 + 62 OE/NH
En un autoclave de 3,5 l se calentaron 247,8 g del producto obtenido en el Ejemplo 1 b) a 80 °C y se purgo tres veces con nitrogeno. La mezcla se deshidrato a 120 °C y a vado de 10 mbar durante 0,5 h. Despues de eliminarse el vado con nitrogeno, la temperatura aumento a 140 °C y se anadieron 1116,3 g de oxido de etileno en porciones hasta 7 bar. Para completar la reaccion, se dejo que la mezcla reaccionara posteriormente durante 5 h a 120 °C. La mezcla de reaccion se arrastro con nitrogeno y los compuestos volatiles se eliminaron a vado a 70 °C.
Se obtuvieron 1410,0 g de una polietilenimina 600 con 62 moles de oxido de etileno por mol de enlace de NH como un solido marron claro (valor de amina: 18,5 mg de KOH/g; pH de una solucion acuosa al 10 % en peso: 10,8)
d) PEI600 + 62 OE/NH, 25 % cuaternizado con sulfato de dimetilo
En un recipiente de reaccion de 0,25 I se calentaron 120,0 g del producto del Ejemplo 1 c) a 70-75 °C bajo una corriente de nitrogeno constante. Se anadieron 1,26 g de sulfato de dimetilo en el plazo de 15 min. La mezcla de reaccion se agito durante 2 h adicionales a 75 °C.
Se obtuvieron 105,0 g de solido marron claro (valor de amina: 13,44 mg de KOH/g; pH de una solucion acuosa al 10 % en peso: 8,8).
Ejemplo 3: Sintesis de PEI600 OE 72 con 25 % de cuaternizacion
a) PEI600 + 72 OE/NH
En un autoclave de 3,5 l se calentaron 232,0 g del producto obtenido en el Ejemplo 1 b) a 80 °C y se purgo tres veces con nitrogeno. La mezcla se deshidrato a 120 °C y a vado de 10 mbar durante 0,5 h. Despues de eliminarse el vado con nitrogeno, la temperatura aumento a 140 °C y se anadieron 1254,5 g de oxido de etileno en porciones hasta 7 bar. Para completar la reaccion, se dejo que la mezcla reaccionara posteriormente durante 5 h a 120 °C. La mezcla de reaccion se arrastro con nitrogeno y los compuestos volatiles se eliminaron a vado a 70 °C.
Se obtuvieron 1500,0 g de una polietilenimina 600 con 72 moles de oxido de etileno por mol de enlace de NH como un solido marron claro (valor de amina: 16,27 mg de KOH/g; pH de una solucion acuosa al 10 % en peso: 10,0)
b) PEI600 + 72 OE/NH, 25 % cuaternizado con sulfato de dimetilo
En un recipiente de reaccion de 0,25 I se calentaron 120,0 g del producto del Ejemplo 2 a) a 70-75 °C bajo una corriente de nitrogeno constante. Se anadieron 1,10 g de sulfato de dimetilo en el plazo de 15 min. La mezcla de reaccion se agito durante 2 h adicionales a 75 °C.
Se obtuvieron 107,0 g de solido marron claro (valor de amina: 12,3 mg de KOH/g; pH de una solucion acuosa al 10 % en peso: 8,9).
Procedimientos de prueba
Determinacion del peso molecular:
El peso molecular se determina como el peso molecular promedio en peso (Mw) por cromatograffa de exclusion molecular (GPC) usando una configuracion en serie de las columnas de GPC HEMa Bio linear, 40^8 mm 10 pm, HEMA Bio 100, 300^8 mm, 10 pm, HEMA Bio 1000, 300^8 mm, 10 pm y HEMA Bio 10000, 300^8 mm, 10 pm, (obtenidas de PSS Polymer Standards Service GmbH, Mainz, Alemania). El eluyente es 1,5% de acido formico acuoso, el flujo es 1 ml/min, el volumen inyectado es 20 pl, la concentracion de muestra es 1 %. El procedimiento se calibra con un patron de pululano (MW 342 - 1660000 g/mol, obtenido de PSS Polymer Standards Service GmbH, Mainz, Alemania).
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Procedimiento de uso
En el aspecto del procedimiento de la presente invencion, se ponen en contacto platos sucios con una cantidad eficaz, normalmente de aproximadamente 0,5 ml a aproximadamente 20 ml (por cada 25 platos que estan tratandose), preferentemente de aproximadamente 3 ml a aproximadamente 10 ml, de la composicion de detergente lfquido de la presente invencion diluida en agua. La cantidad real de composicion de detergente lfquido usada se basara en el criterio del usuario, y normalmente dependera de factores tales como la formulacion de producto particular de la composicion, que incluye la concentracion de principios activos en la composicion, el numero de platos sucios que van a limpiarse, el grado de ensuciamiento de los platos. La formulacion de producto particular, a su vez, dependera de varios factores, tales como el mercado previsto (es decir, EE.UU., Europa, Japon, etc.) para el producto de composicion. Ejemplos adecuados pueden observarse mas adelante en la Tabla I.
Generalmente, se combinan de aproximadamente 0,01 ml a aproximadamente 150 ml, preferentemente de aproximadamente 3 ml a aproximadamente 40 ml, de una composicion de detergente lfquido de la invencion con de aproximadamente 2000 ml a aproximadamente 20000 ml, mas normalmente de aproximadamente 5000 ml a aproximadamente 15000 ml de agua en un fregadero que tiene una capacidad volumetrica en el intervalo de aproximadamente 1000 ml a aproximadamente 20000 ml, mas normalmente de aproximadamente 5000 ml a aproximadamente 15000 ml. Los platos sucios se sumergen en el fregadero que contiene las composiciones diluidas asf obtenidas, donde el contacto la superficie sucia del plato con una bayeta, esponja, o artfculo similar, los limpia. La bayeta, esponja, o artfculo similar, puede sumergirse en la mezcla de composicion de detergente y agua antes de ponerse en contacto con la superficie del plato, y normalmente se pone en contacto con la superficie del plato durante un periodo de tiempo que oscila de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 segundos, aunque el tiempo real variara con cada aplicacion y usuario. El poner en contacto la bayeta, esponja, o artfculo similar, con la superficie del plato va preferentemente acompanado de un frotado simultaneo de la superficie del plato.
Otro procedimiento de uso comprendera sumergir los platos sucios en un bano de agua o mantenerlos bajo agua corriente sin ningun detergente lavavajillas lfquido. Se pone un dispositivo para absorber detergente lavavajillas lfquido, tal como una esponja, directamente en una cantidad separada de composicion de lavavajillas lfquido no diluida durante un periodo de tiempo que normalmente oscila de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 segundos. El dispositivo absorbente, y por consiguiente la composicion de lavavajillas lfquido no diluida, se pone entonces en contacto individualmente con la superficie de cada uno de los platos ensuciados para eliminar dicho ensuciamiento. El dispositivo absorbente normalmente se pone en contacto con cada superficie del plato durante un periodo de tiempo que oscila de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 segundos, aunque el tiempo real de aplicacion dependera de factores tales como el grado de ensuciamiento del plato. El poner en contacto el dispositivo absorbente con la superficie del plato va preferentemente acompanado de frotado simultaneo.
Procedimiento de prueba del brillo
La formulacion que va a probarse se diluye con agua de grifo (dureza del agua: 0,258 kg/m3 (15 gpg), temperatura: 40 °C) con el fin de obtener una solucion al 10 % de la formulacion original. Esta solucion se aplica por una esponja a 3 vasos de agua, que entonces se aclaran durante 10 segundos bajo agua corriente (dureza del agua: 0,258 kg/m3 (15 gpg); temperatura: 40 °C). Los vasos se guardan verticalmente despues del aclarado y se dejan secar a temperatura ambiente (20 °C). Despues de secarse, los vasos se clasifican visualmente por dos jurados para brillo sobre una escala de 0 a 6 puntos (0 = ausencia completa de rayas/manchas; 6 = rayas/manchas extremadamente malas).
Procedimiento de prueba de la viscosidad
La viscosidad de la composicion de la presente invencion se mide en un viscosfmetro Brookfield modelo N.° LVDVII+ a 20 °C. El husillo usado para estas mediciones es S31 con la velocidad apropiada para medir productos de diferentes viscosidades; por ejemplo, 12 rpm para medir productos de viscosidad superior a 1 Pa s (1000cps); 30 rpm para medir productos con viscosidades entre 0,5 Pa s - 1 Pa s (500 cps - 1000 cps); 60 rpm para medir productos con viscosidades inferiores a 0,5 Pa s (500 cps).
Ejemplos de aplicacion
Ejemplos de lavavajillas a mano
La Tabla 1 muestra una composicion de limpieza lfquida conocida que se preparo. La composicion se preparo para mostrar el beneficio de brillo obtenido en el lavavajillas a mano mediante la adicion de estructuras de polietilenimina espedficas, como se muestra en la Tabla 2.
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Tabla 1: Composiciones de limpieza antes de anadir polietilenimina alcoxilada
- Ejemplos
- (% en peso/peso)
- Alquiletoxisulfato AExS*
- 16
- Oxido de amina
- 5,0
- C9-11 OE8
- 5
- Ethylan 1008®
- -
- Lutensol® TO 7
- -
- GLDA1
- 0,7
- DTPMP2
- -
- Citrato de sodio
- -
- Disolvente
- 1,3
- Polipropilenglicol (Mn=2000)
- 0,5
- Cloruro sodico
- 0,8
- Agua
- el resto
- * El numero de atomos de carbono en la cadena de alquilo es entre 12 y 13; y x es entre 0,5 y 2. Ethylan 1008® es un tensioactivo no ionico basado en un alcohol primario sintetico, comercialmente disponible de AkzoNobel. Lutensol® TO 7 es un tensioactivo no ionico preparado a partir de un isoalcohol C-^saturado. El disolvente es etanol. El oxido de amina es oxido de dimetilamina de coco. 1 Acido glutamico-N,N-diacetico 2 Acido pentametilfosfonico de dietilentriamina ** Los Ejemplos pueden tener otros componentes opcionales tales como colorantes, opacificantes, perfumes, conservantes, hidrotropos, adyuvantes de procesamiento, sales, estabilizadores
La Tabla 2 muestra una serie de composiciones preparadas y probadas para el brillo. La formulacion base para todas las composiciones era la Formulacion I de la Tabla 1 anterior. Excepto por la muestra de control (2A), cada una de las composiciones comprendio 0,1 % de una polietilenimina etoxilada que tiene las caractensticas especificadas en la tabla. La prueba de brillo se realizo segun el procedimiento desvelado anteriormente. Todas las composiciones proporcionaron buena limpieza. Las composiciones 2A, 2B, 2C y 2D no proporcionan buen brillo. Las composiciones 2E a 2I proporcionan buenos resultados de brillo.
Tabla 2: Beneficio de brillo de la adicion de polietileniminas modificadas seleccionadas en la composicion de
limpieza
- 1 1 2B 2C 2D 2E 2F 2G 2H 2I
- % de Formulacion I
- 100 % 99,9 % 99,9 % 99,9 % 99,9 % 99,9 % 99,9 % 99,9 % 99,9 %
- % de PEI
- 0 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 %
- Propiedades de PEI
- - MW del esqueleto de PEI
- - 600 600 600 600 600 600 600 600
- - Sustitucion de OE
- - 24 20 30 30 30 50 50 50
- - Sustitucion de OP
- - 16 0 0 0 0 0 0
- - % de cuaternizacion
- - 0 8 % 10 % 25 % 50 % 10 % 25 % 50 %
- Resultados
- Grado de brillo
- 4,0 3,0 2,0 2,0 1,2 1,5 1,2 1,0 1,0
La Tabla 3 muestra otra serie de composiciones preparadas y probadas para el brillo. La formulacion base para todas las composiciones era la Formulacion I de la Tabla 1 anterior. Excepto por la muestra de control (3A), cada una de las composiciones comprendio 0,1 % de una polietilenimina etoxilada que tiene las caractensticas
especificadas en la tabla. La prueba de brillo se hizo segun el procedimiento desvelado anteriormente. Las composiciones 3B, 3C, 3D y 3E comprenden estructuras de PEI que no suministran un buen resultado de brillo. En cambio, la composicion 3F ilustra una realizacion preferida de la presente invencion y es especialmente buena en brillo, que tiene un nivel de etoxilacion del 40 % y 27 % de cuaternizacion.
5 Tabla 3: Beneficio de brillo de la adicion de polietileniminas seleccionadas en la composicion de limpieza
- 3A (Control) 3B 3C 3D 3E 3F
- % de Formulacion I
- 100 % 99,9 % 99,9 % 99,9 % 99,9 % 99,9 %
- % de PEI
- 0 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 %
- Propiedades de PEI
- - MW del esqueleto de PEI
- - 600 600 600 600 600
- - Sustitucion de OE*
- - 10 10 10 10 40
- - Sustitucion de OP**
- - 16 16 16 16 0
- - % de cuaternizacion
- - 24 % 48 % 73 % 90 % 27 %
- Resultados
- Grado de brillo
- 2,7 3,0 2,25 2,5 2,2 1,0
- *moles de oxido de etileno por mol de NH **moles de oxido de propileno por mol de NH
La Tabla 4 muestra otra serie de composiciones preparadas y probadas para el brillo. La formulacion base para todas las composiciones era la Formulacion I de la Tabla 1 anterior. Excepto por la muestra de control (4A), cada una de las composiciones comprendio 0,1 % de una polietilenimina etoxilada que tiene las caractensticas 10 especificadas en la tabla. La prueba de brillo se hizo segun el procedimiento desvelado anteriormente. Las composiciones 4B y 4C comprenden estructuras de PEI que no suministran un buen resultado de brillo. En cambio, las composiciones 4D - 4K ilustran realizaciones preferidas de la presente invencion y son especialmente buenas en brillo.
Claims (5)
- REIVINDICACIONES1. Una polietilenimina etoxilada que tiene la estructura general de formula (I):
imagen1 en la que n tiene un valor que se encuentra en el intervalo de 40 a 90, R esta seleccionado de hidrogeno, un alquilo 5 C1-C4 y mezclas de los mismos, E representa un resto alquilo C1-C12, X- representa un contraion soluble en aguaadecuado y el grado de cuaternizacion de los atomos de nitrogeno presentes en el esqueleto de polietilenimina se encuentra en el intervalo del 1 % al 50 %. - 2. La polietilenimina etoxilada segun la reivindicacion 1, en la que n tiene un valor que se encuentra en el intervalo de 45 a 80.10 3. La polietilenimina etoxilada segun la reivindicacion 1, en la que n tiene un valor que se encuentra en el intervalode 50 a 80.
- 4. La polietilenimina etoxilada segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el esqueleto de polietilenimina tiene un peso molecular promedio en peso de 400 a 10.000 g/mol.
- 5. El polfmero de polialquilenimina etoxilada segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el 15 esqueleto de polietilenimina tiene un peso molecular promedio en peso de 400 a 6.000 g/mol.
- 6. Uso del polfmero de polialquilenimina etoxilada segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en aplicaciones tecnicas qmmicas, lavado de vetuculos, cosmetica, fabricacion de papel y carton, industria del cuero y textil.
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