CZ411997A3 - Způsob výroby kyslíkatých látek ze suroviny bohaté na olefiny - Google Patents

Description

Oblast techniky

Tento výriález se týká způsobu výroby kyslikatých látek. Přesněji se tento vynález týká způsobu výroby kyslikatých látek látek ze suroviny bohaté na olefiny. Ještě přesněji se tento vynález týká způsobu výroby kyslikatých látek jako jsou aldehydy a/nebo alkoholy zé suroviny bohaté na olefiny pomočí hydroformylace.

Pod sta ta vynálezu

Podle pryéhó aspektu tohoto vynálezu jé poskytován způsob výroby kyslikatých látek ze surovin- bohatých na- -olefiny spočívající v tom, že olefinický materiál, získaný Fischer-Tropschovou reakcí syntézního plynu, tvořeného směsí oxidu uhelnatého (CO) a vodíku (H₂), probíhající v přítomnosti Fischer-Tropschóva katalyzátoru na bázi železa, kobaltu nebo na bázi směsi železa a kobaltu, prováděnou za reakčních podmínek Fischer-Tropschovy reakce, se podrobí reakci s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti účinného množství hydróformylačního katalyzátoru za podmínek hydroformylační reakce, jejímž produktem je směs kyslikatých látek, obsahující aldehydy a alkoholy.

Způsob podle prvého aspektu tohoto vynálezu je tedy charakterizován použitím olefinického materiálu vznikajícího Fischer-Tropschovou reakcí, jako suroviny pro hydroformylační reakci. Tato surovina je získávána Fischer-Tropschovou reakcí syntézního plynu tvořeného směsí oxidu uhelnatého (CO) a vodíku (H₂), probíhající v přítomnosti Fischer-Tropschovych katalyzátorů na bázi železa, kobaltu, nebo na bázi směsi železa a kobaltu, za podmínek Fischer-Tropschovy reakce.

Podle druhého aspektu tohoto vynálezu je poskytován způsob výroby kyslikatých látek, který spóčívá:

isř ve vystavení syntézního plynu, kterým je směs oxidu uhelnatého (CO) a vodíku (¾) reakčním podmínkám Fischer-Tropschovy reakce za přítomnosti Fischer-Tropsčhóvých katalyzátorů na bázi železa, kobaltu nebo na bázi směsi železa a kobaltu, jehož účelem je získat olefinický materiál, v případném zpracování tohoto olefinickébo materiálu, při kterém jsou odstraněny jeho nežádoucí složky a/nebo oddělena určitá olefinická složka, .s v použití zmíněného olefinickébo materiálu nebo zmíněné olefinické složky jako suroviny pro hydroformylační reakci, při které je tato surovina v přítomnosti katalytického množství hydroformylačního katalyzátoru a za podmínek hydroformylační reakce podrobena reakci s oxidem uhelnatým a vodíkem, kterou vzniká směs. kyslíkatých látek, obsahující aldehydy a/nebo alkoholy.

Fischer-Tropsehův katalyzátor a reakční podmínky mohou být voleny tak'; ' aby vznikal· — olefinický—materiál- se žádoucími vlastnostiíii, Závisej i čími na tom, které kyslikaté látky mají být získány hydroformylací. Tak mohou být například použity katalyzátory a reakční podmínky, které jsou charakteristické pro reaktory nebo reakční stupně s fluidním ložem, t.j. např. reaktory označované jako reaktory Synthol, nebo reaktory s pevným ložem katalyzátoru, případně reaktory pracující v suspenzním režimu, jak je popsáno dále.

Převládajícími produkty Fischer-Tropschovy reakce, získávané například, v reaktorech Synthol, mohou být olefiňy. Jsou to ΐϊ

Γίϊ převážně nerozvětvené α-rolefiny a monomethylderiváty nerozvětvených a-olefinů, obsahující rovněž malá množství nerozvětvených olefinů s dvojnou vazbou uvnitř řetězce a jejich monomethylderivátů. Zbytek těchto produktů Fischer-Tropschovy reakce je tvořen aromáty, parafiny a kyslikatými sloučeninami, jako jsou ketony, aldehydy, alkoholy a karboxylové kyseliny.

Obvykle je v monomethylderivátů olefinickém materiálu přítomno více α-olefinů s určitým poctem uhlx ků, jeji chž methylové skupiny jsou vázány na různé uhlíkové atomy lineárního uhlovodik ového řetězce.

Podmínkou dostatečné účinnosti hydroformyláce je vysoký • · • · · · »« ·*»» stupeň čistoty uhlovodíkové suroviny a linearita molekul, které ji tvoří. V tomto vynálezu však bylo neočekávaně zjištěno, že jako surovina hydroformylačního stupně může být použit olefinický materiál vznikající Fischer-Tropschovou reakcí, který obsahuje vysoká množství nebo vysoké podíly dalších, t.j. neolefinických složek . s různými funkčními skupinami, jakož i relativně vysoká množství rozvětvených olefinů.

V důsledků shora uvedené skutečnosti mohou být popsané složky olefiriického materiálu, získávané v FisCher-Tropschově stupni, použity přímo v hydroformylačním stupni, aniž by byly jakkoliv dále podstatnějšim způsobem čištěny nebo zpracovány za účelem odstranění . nežádoucích , složek jako například neolefinů. Neolefinické produkty ve formě frakcí, obsahujících látky s jedním počtem nebo s různými počty uhlíkových atomů, vznikající v Flscher-Tropsčhově stupni, působí v tomto případě v hydroformylačním stupni jako reakční prostředí a/nebo rozpouštědlo a mají proto^- žádoucí účinek- na -průběh..reakci, v tomto stupni. Tyto neolefinické složky mohou být následně od těžších produktů hydroformylačního stupně odděleny, například destilací, a mohou být použity jako paliva a podobně. Lze předpokládat, že následné náklady na zpracování těchto inertních látek hydroformylačního stupně jsou více než kompenzovány úsporou, která je dosažena tím, že je není nutno oddělovat od výchozí reakční směsi hydroformylačního stupně. To zvláště platí o produktech Fischer-Tropschovy syntézy obsahujících vyšší olefiny, ů kterých by mohlo být obtížné čistit a/nebo separovat olefiny od ostatních přítomných látek s podobnými chemickými strukturami a s body varu blízkými bodům varu těchto olefinů. Hydroformylácí takové směsi bez jejího dělení, prováděnou za podmínek, při kterých přednostně vznikají nerozvětvené produkty, odstraněním olefinů z reakční směsi, vznikají konečné požadované těžší reakční produkty, kterými jsou aldehydy a/nebo alkoholy, z reakční směsi snadno oddělitelné na základě rozdílných bodů varů. Tím je usnadněno využití olefinů. Pokud však jšou přítomny organické kyseliny, je třeba, je odstranit, protože by mohly rušit hydroformyláci.

Je-li však to nutné, umožňuje způsob podle tohoto vynálezu

zpracování ólefinického materiálu vznikajícího Fischer-Tropschovou reakcí za účelem odstranění nežádoucích látek v něm obsažených a/nebo za účelem separace určité olefinické látky z této směsi, která je dále používána jako výchozí látka v hydroformylačním stupni. Toto zpracování je zpravidla prováděno destilací, kterou může být prostá destilace, destilace za sníženého tlaku, případně extrakční destilace nebo destilace prováděná zároveň s reakci. Uvedený způsob zpracování může být nahrazen nebo doplněn jinými technikami, jako např. membránovou separací. Obsah olefinů a jejich vzájemný poměr ve vstupní směsi hydroformylačního Stupně může být přizpůsoben žádanému složení reakčních produktů hydroformylace. Próduktý Fiseber-Tropschovy syntézy s určitým počtem uhlíkových atomů nebo s různými počty uhlíkových atomů mohou být za tímto účelem dále zpracovávány ria užší řezy, ve kterých jsou koncentrovány nerozvětvené «-olefiny. Jsou-li tyto řezy použity jako vstupní látky pro hydroformyláci, může se tím dosáhnout-vyšší linearity produktů hydrof ormylačního Stupně..

Ačkoli je možné oddělit od sebe F i scher-Tropschóv.u syntézu a hydroformylační stupen, takže produkty Fischer-Tropschóvy syntézy mohou být nezávisle uskladňovány nebo transportovány, přihlašovatel tohoto vynálezu zdůrazňuje možnost preferovaného spojení těchto dvou stupňů syntézy, při kterém produkty Fischer-Trópschovy syntézy jsou přímo přiváděny do hydroformylačního stupně, přičemž se nanejvýš provádí zpracování olefinického materiálu a jeho případné meziskladování.

Vzhledem k tomuto spojení mohou být oxid uhelnatý a vodík, které jsou potřebné pro hydroformylaci, použity ve formě syntézního plynu, stejného jako syntézní plyn, používaný přo Fischer-Tropsčhovu syntézu. Důsledkem toho je další výhoda, totiž že všechny složky hydroformylační směsi jsou prosté síry, protože syntézní plyn je prostý síry.

Jsou-li žádanými produkty hydroformylace alkoholy, může být poměr H^rCO pro Fisčher-Tropschovu syntézu přibližně stejný jako pro hydroformylaci, což umožňuje další integraci obou stupňů syntézy.

Reakční směs hydroformyláce je tedy v důsledku podmínek •Ά • · « * · · ·· ♦··· ·* «· nutných pro Fischer-Tropschovu syntézu a zpracování jejich produktů prostá siry a obvykle obsahuje 50 až 100 hmot. % olefinů. Z těchto oleíinň může být 50 až 100 hmot. % nerozvětvených α-olefinů, 0 až 60 hmot. % rozvětvených a-olefinů s jednou methylovou větví a 0 áž 10 hmot. % nerozvětvených olefinů s dvojnou vazbou uvnitř řetězce.

Fischer-Tropschóva reakce může být prováděna v reaktoru s pevným ložem katalyzátoru, v reaktoru pracujícím v suspenzním režimu, nebo s výhodou v reaktoru s fluidním ložem. Fiseher-TropSchova reakce může být prováděna při teplotách 190 až 340 °C, přičemž teplota použitá v jednotlivých případech značně závisí na uspořádání reaktoru. Je-li používán reaktor s fluidním ložem, pohybuje se reakční - teplota s výhodou v rozmezí 300 až 340 °G, je-li používán reaktor s fixním ložem, je tato teplota s výhodou 2,00 až 240 °C, při použití reaktorupracujícího v suspenzním režimu jsou reakční teploty s výhodou

- -v-rozmezí 190-až 240 -C. .......... ........ . ... ........................... ...

Tlak syntézního plynu, přiváděného do Fischer-Tropschova reaktoru, je 0,1 až 5 MPa, s výhodou 1,5 až 5 MPa, Molární poměr H^iCO v syntézním plynu přicházejícím do reaktoru může být 1,5:1 až 2,5:1 s výhodou je tento molární poměr 1,8:1 áž 2,2:1. S výhodou se používá recyklování plynů vstupujících do reakce, přičemž molární poměr recyklovaného plynu k čerstvě připravenému plynu může být 1:1 až 3:1, s výhodou 1,5:1 až 2,5:1. Rychlost průtoku přes reaktor v m na kilogram katalyzátoru za hodinu může být 1 až 20, s výhodou 8 až 12. Může být použit Fischer-Tropschův katalyzátor na bázi Železa, kobaltu nebo směsi železo/kobalt, přednostně je však používán Fischer-Tropschův katalyzátor na bázi železa.

Fischer-Tropsctíovým katalyzátorem na bázi železa mohou být železo a/nebo oxidy železa., které mohou být vysráženy nebo přetaveny. Mohou být rovněž použitý železo a/nebo oxidy železa, které byly sintrovány, cementovány nebo naneseny na vhodný nosič. Je třeba, aby před započetím Fischer-Tropschovy syntézy bylo železo redukováno na kovovou formu. Katalyzátor na bázi železa může obsahovat různá množství aktivátorů, jejichž účelem je více či méně měnit aktivitu, stabilitu a selektivitu

0 0 ·· • 0 0 00

0 00 0 · ·

0 0 0 • 0 0 0 0

00 0 0 · · ·

0 ♦ · • 0 · 0 · 0·· *

0 00 0 katalyzátoru. Preferovanými promotory jsou látky, které máji vliv na strukturu povrchu zredukovaného železa (strukturální aktivátory). Jsou jimi oxidy kovů jako jsou oxidy Mn, Ti, Mg, Ca, Si, Al nebo Cu, nebo jejich kombinace. Preferovanými aktivátory ovlivňujícími selektivitu jsou oxidy alkalických kovů K a Na. Poměr óxidů alkalických kovů ke strukturálním aktivátorům může být 0:1 až 20:1, s výhodou 2:1. Obsáh strukturního aktivát oru, vyjádřený tohoto aktivátoru na .100 g Fe, je 0 až 50, s však je 0,1:1 až jako počet gramů výhodou 0,1 až.'2 pro Fischer - T.r op s chovy syntézy prováděné za vysokých t eplot a 10 až 40 pro Fischer-Tropschovy syntézy prováděné za nízkých teplot.

Je-li olefinický materiál získaný Fischér-Tropschovou reakcí za vysokých teplot, nebo způsobem používajícím fluidní lóže, je používaným Fischer-Tropschovým katalyzátorem na bázi železa obvykle tavený katalyzátor, například katalyzátor získaný tavením magnetitu s různým obsahem dříve uvedených oxidových aktivátorů. Tavený materiál se poté drtí nebo jemně rozemílá na částečky o velikosti ^70 jim a před zahájením Fischer-Tropschovy syntézy se redukuje se H^.

Je-li však pro přípravu olefinického materiálu používán katalyzátor na pevném loži, nebp reaktor pracující v suspenzním režimu při nižších teplotách, než jsou shora uvedené teploty, používá se obvyklé katalyzátoru vysřáženého na nosiči.

Fischer-Tropschův katalyzátor je možno připravit postupy popsanými v článku, jehož autorem je M.E.Dry a který byl publikován na str. 159-225 příručky Catalysis Science and Technology, editované J.R.Andersonem a A.Boudartem (1979), který je zde uveden jako Odkaz. Je-li používán katalyzátor kobalt a/nébo oxid kobaltnatý, nebo nanesen ná vhodný nosič, uvedené složení:

až 50 g kobaltu na 100 g kobaltu, až 20 g aktivátoru na 100 na bázi kobaltu, může jím být který byl vysrážen, nacementován takže tento katalyzátor má:dále nosiče, š výhodou 5 až 30 g g nosiče, s výhodou 0 až 10 g aktivátoru ·· » w»

Preferovanými nosiči katalyzátorů na bázi kobaltu jsou oxidy Ti, Mh, -Si, AI nebo jejích kombinace, preferovanými aktivátory - pokud jsou užívány - jsou kovy a/nebo oxidy Pt, Ru, Zr, Re nebo jejich kombinace.

Hydroformyiační katalyzátor je tedy volen v závislosti na tom, jaké kyslíkaté látky mají být získány. jsou-li pro hydroformylaci používány látky Získanéprocesem Synthol, kterými jsou drive popsané nerozvětvené a-rolefiny, budou těmito kyslíkatými látkami převážně nerozvětvené kyslíkaté látky. Hydroformyiačními katalyzátory mohou v takovém případě být homogenní katalyzátory, kterými jsou komplexy rhodia (Rh), kobaltu (Co) nebo ruthenia (Ru) s ťosflnovými a/nebo fosfitovými ligandy. Takové katalyzátory jsou popsány například v patentech

USA č. 3 239 566, č. 3 239 570, č. 3 448 157, č. 3 448 158 ač. 3 527 809, které jsou zde uvedeny jako Preferovanými katalyzátory jsou komplexy š’tťiárýlfosfinovými ligandy— - a- - komplexy odkazy.

rhodia kobaltu s alkylfosfiriovými ligandy. Příklady takových katalyzátorů jsou komplexy rhodia s trifenylfosfinovými ligandy a alkýlfósfiriy v kombinaci katalyzátorů s kobaltem. Speciálními případy takových jsou trialkylfosfiny popsané v patentech USA

č. 3 239 569 a č. 3 239 571, 9-fosfabicykÍo[4,2,ljnonan a 9-fosfablcykló[3,3,l3nOnan, popsané v k patentu britském patentu č. 1 254 063 a v patentech USA č. 3 440 291, 3 527 818 a 3 400 163 a jejich deriváty, popsané v patentu USA č. 3 420 898. Tyto patenty jsou Zde uvedeny jako odkazy. Mohou být rovněž použity deriváty a modifikace těchto katalyzátorů, kterými jsou heterogenní katalyzátory, katalyzátory na nosičích, vodorozpustné katalyzátory a katalyzátory obsahující dva kovy.

Do reaktoru, ve kterém je prováděn příslušný ze stupeň syntézy, jsou vždy nejdříve odděleně vloženy prekurzory kovového rhodia, kobaltu nebo ruthenia a odpovídající sloučeniny fosforu. Katalyzátor je potom z těchto látek vytvářen in sítu. Pro homogenní fosfiny modifikované rhodiové katalyzátory nebo katalytické systémy je důležité, jáká forma rhodiového prekurzoru je použita, u fosfiny modifikovaných kobaltových katalyzátoru nebo katalytických systémů není tato skutečnost tak

9«

9 9 · 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9 « 9

9 9 9 9 9 9

9999 99 99

999 9 9

9 « důležitá. Preferovanými rhodiovými katalyzátory jsou HCORh(P(C₆H₅)₃)₃ a (Rh(00CCH₃)₂]₂.

Typické teploty, při kterých je prováděna hydrofořmylačňí reakce za použití komplexů kobaltu jako katalyzátorů, leží v rozmezí 140 až 210 °C, s výhodou 160 až 200 °C; poměr složek syntézního plynu H₂:GO je 1:2 až 3:1, s výhodou 2:1; tlak syntěžního plynu je obvykle 2 až 11 MPá, s výhodou 5 až '9 MPa; molární poměř ligand ke kovu je 10:1 až 1:1, s výhodou 1:1 až 3:1 a obsah kovu je 0,01 až 1 %, s výhodou 0,2 až 0,7 % olefinu. Typické teploty, při kterých je prováděna hydrofořmylačňí reakce ža použití hydrokarbónylových kobaltových katalyzátorů leží v rozmezí 80 až 180 °C, s výhodou 160 až 200 °C; poměř složek syntézního plynu H₂.GO je 1:2 až 2:1, s výhodou 1:1; tlak syntézního plynu je obvykle 17 až 30 MPá, s výhodou 20 až 22 MPa; a obsah kovu je 0,1 až 1 %, s výhodou 0,1 áž 0,3 % olefinu.

' Typické teploty, při kterých - je prováděna hydrof ormy-lační reakce za použiti komplexů rhodia jako katalyzátorů, leží v rozmezí 50 áž 150 θ<2, s výhodou 80 až 130 °C; poměr složek syntézního plynu H₂:CO je 1:2 až 3:1, s výhodou 1:1 až 1:2; tlak syntézního plynu je obvykle 0,2 až 6 MPa, s výhodou 0,5 až 3 MPa; a obsah kovu je 0,001 až 0,1 %, s výhodou 0,01 až 0,05 % olefinu.

Produkty vznikající v hydroformylaěním stupni, t.j. kyslíkaté látky, mohou být zpracovávány a čištěny osvědčenými způsoby jako jsou odděleni katalyzátoru, destilace, kterou se oddělí nízkovroucí a vyspkovroueí podíly od produktů reakce, hydrolýza vedlejších produktů vytřepáváním roztokem alkalie a, pokud je nutno, hydrogenace aldehydů za vzniku alkoholů.

Je zřejmé, že produkty hydrofórmylce jsou - v závislosti na výchozích látkách, které do této reakce vstupují - zpravidla do Značné míry primární aldehydy a alkoholy. Pokud například jsou látkami vstupujícími do hydroformylace převážně C_lt)-olefiny, jsou produkty hydroformylace v závislosti na konkrétním složení vstupních látek a podmínkách hydroformylace z 35 až 90 hmot. % primární nerozvětvené alkoholy a/nebo aldehydy. Z celkového obsahu alkoholů a aldehydů je obvykle 60 až 9 hmot. % ·· ·· · ««« ♦ · · · · · • · « · • · · · · «*Η · · *« • · · » 4 « · 4 ·· · « monOmethylderivátů primárních alkoholů a 0 až 30 hmot. % dimethylděrivátů primárních alkoholů.

Obecně platí, že kyslíkaté látky, které jsou vyráběny způsobem podle tohoto vynálezu jsou biodegradovatelné.

Vynález se rovněž vztahuje na kyslíkaté produkty, které byly vyrobeny způsobem podle tohoto vynálezu. Zvláště se vztahuje na monomethyl- a/nebo dimfethy.1 deriváty nerozvětvených alkoholů a/nebo aldehydů, jsou-li připravovány způsobem podlé tohoto vynálezu, a/nebo na deriváty těchto látek, jako jsou ehoxyláty alkoholů, étersulfonáty alkoholů, sulfáty alkoholů, alkylsulfonáty glyceroléterů, alkylpolyglukosidy, alkanolamidy odvozené od vyšších alkoholů, α-sulfomethylestery, mastné kyseliny, estery mastných kyselin a ftaláty.

Tento vynález bude v následujícím textu, popsán pomocí dále uvedených příkladů a ve vztahu k dále uvedeným obrázkům.

Na obrázku i je uvedeno proudové schéma jednoho provedení způsobu podlé tohoto vynálezusloužícího- -k - výrobě--kyslíkatých . . látek;

na obrázku 2 je uvedeno proudové schéma jiného provedení způsobu podle tohoto vynálezu, sloužícího kvýrobě kyslíkatých látek; a na obrázku 3 je uvedeno proudové schéma ještě jiného provedení způsobu podle tohoto vynálezu, sloužícího k výrobě kyslíkatých látek.

Vztahová Značka 1Ό na obr. 1 je obecným označením jednoho provedení způsobu podle tohoto vynálezu, sloužícího k výrobě kyslíkatých látek.

Součástí provedeni způsobu 10 jě separační zařízení 12. do kterého j.e ze zařízení pro zplyňování uhlí (není znázorněno) přiváděn surový syntézní plyn potrubím 14. Potrubí 16 sloužící k Odvodu vodní frakce vede . ze zařízení 12 do extrakčního stupně 18, který j.e opatřen potrubím pro odvod fenolu 20 a potrubím pro odvod amoniaku 22. Ze separačního zařízení 12 vychází potrubí pro odvod těžké frakce 24 do zařízení pro zpracování dehtu a oleje .26, ze kterého vycházejí potrubí pro odvod benzínu 28, motorové nafty 30, asfaltu 32 a kreosotu 34.

Ze separačního zařízení 12 vede potrubí pro odvod syntézního *444 • 4 «4 4

4· ♦« · · tohoto kapalných syntézní plyn veden Potrubí 54 slouží plynu.36 do zařízení pro odstraňování síry 38. zařízení 38 vede potrubí pro odstraňování uhlovodíků 40 do zařízeni pro zpracování dehtu a oleje 26. Ze zařízení 38 dále vede potrubí pro odvod oxidu uhličitého 42 a potrubí pro odvod siiných látek 44, které dále vede do stanice pro získání síry 46, která je odváděna potrubím pro odvod Síry 48.

Ze zařízení pro odstraňování síry 38 je potrubím 50 do reaktorového stupně 52.

k odvodu produktů z reaktorového stupně 52 do separačního stupně 56. Stupněm 52 mohou být reaktory Synthol s fluidním ložem, mohou však být rovněž použity reaktory pracující v suspenzňím režimu nebo reaktory s pevným ložem.

Ze stupně 56 vychází potrubí Odvádějící vodnou frakci 58 do Stanice pro zpracování kyslíkatých látek 60, ze které vycházejí potrubí pro odvod ketonů 62. alkoholů 64 a kyselin 66.

Ze stupně 56' dále vychází-potrubí- pro odvod plynné fáze 68. které vede do stupně pro separaci plynů 70. Ze stupně pro separaci plynů 70 vycházejí potrubí odvádějící Oxid uhličitý 72, potrubí odvádějící C₂-frakci 74, a potrubí odváděj ící C-j*·¹ frakci 76, jakož i potrubí odvádějící vodík 78. které ústí Zpět do potrubí přivádějící syntézní plyn 50. Zě stupně pro Separaci plynů 70 rovněž může vést potrubí ódvádějící methan 80 do reforinovací jednotky 82, ze které jsou produkty vedeny do potrubí 78.

Potrubí 86 vede ze separačního stupně 88. separačního stupně 88 do hydrofOrmýlači 94. že stupně 56 do dalšího je veden produkt ze zpracování suroviny pro separačního

Potrubím 90 zařízení pro kterého vede přívodní potrubí hydroformylace 96, které ústí do hydroformylačního stupně 98. 2 hydroformylačního stupně 98 vede potrubí 100 do zařízení na zpracování hydroformylačního produktu 1Q2. ze kterého dále vychází potrubí odvádějící alkoholy a hydroformylačního stupně dále vychází aldehydy 104. odplyňóvací potrubí 124. Potrubí 126. kterým jsou odváděny těžké frakce, vychází ze produktu 102.

Zařízení pro zpracování hydroformylačního • · · ·« «« ·*»· • · « * a · a » a « a · i ··! · · 9 9 9 9 9 9 9 1 9 9

1991 99 1· ·· *·

Potrubí 106, odvádějící olejovou fázi, vycháží ze separačního stupně 88 a zároveň do něj ústí potrubí 108 a 110. které přivádějí olej ovité produkty ze zařízení pro zpracování suroviny pro hydřoformylaci 94 a ze zařízení na zpracování hvdroformvlačního produktu 102. Potrubí 106 vede do stupně pro zpracování oleje 112. ze kterého vycházejí potrubí pro 'odvod motorové nafty 114 a benzínu 116.

Do hydroformylačního stupně 98 vede potrubí 118. Potrubí 118 vychází z potrubí -5t) a/nebo 2 potrubí 78, jak je znázorněno čárkovanou linií.

Je-li třeba, může z potrubí 78 do zařízení na.zpracování hydřoformvlačního produktu 102 vést potrubí 102.

Při provozu popsaného .technologického zařízení sé surový syntézní plyn, přiváděný že zařízeni pro zplyňování uhlí, přivádí do separačního zařízení 12 a v tomto zařízení se z něj Odstraňují vodné podíly. Tyto vodné podíly se odvádějí potrubím T6.. zatímco dehtové oleje jsou- . odváděny potrubím .24. Tyto vodné podíly se mohou dále zpracovávat v extrakčním stupni 18 na fenoly a amoniak, dehtové oleje mohou být zpracovány v zařízení pro zpracování dehtu a oleje 26 na kreosot a těžký dehet. Dalším zpracováním těžkého dehtu mohou být získán BTX (směs benzenu, toluenu a xylenů), benzín a motorová nafta.

Syntézní plyn potom přechází do zařízení pro odstraňováni siry, kde dochází k odstraněné síry ochlazováním a vypíráním methanolem. Tím še nejprve odstraní směs uhlovodíků, která odchází potrubím 40 do zařízení pro zpracování dehtu a oleje 26. potom plyny obsahující síru, jakož i Ct^, které jsou odstraňovány potrubími 44 a 42.·

Přečištěný syhtézní plyn potom přechází do reaktorového stupně 52, který sestává 2 Fischer-Tropšchových reaktorů obsahujících katalyzátor na bázi železa, kobaltu, nebo na bázi obou těchto kovů. Produkty, vycházející že stupně 52, jsou ochlazovány v separačním stupni 56, čímž dojde ke kondenzaci oleje, vody a vodorozpustných látek z plynů, které vycházejí z reaktoru. Plynná část se odvádí potrubím 68 a lehké uhlovodíky, methan, vodík a oxid uhličitý še separují ve stupni pro separaci plynů 70. Methan může být případně reformován ·««· · · 4 ·««· • · · · · · · · *» « · · * · · • ·· · * · · · t » φ· ···> ·« ·· ·· ·· v refořmovací jednotce 82 na syntézní plyn a potom recyklován do reaktorového stupně 52.

Vodná frakce, která byla separována v separačním stupni 56. se odvádí potrubím 58 a. ve stanici pro zpracování kyslíkatých látek 58 se z ní získávají ketony, alkoholy á kyseliny.

Olejová část prochází do separačního stupně 88, kde je podrobována destilaci, kterou se získávají uhlovodíkové frakce s distribucí počtu uhlíků vhodnou pro hydroformylaci. Zbytek uhlovodíků je použitelný jako syntetické pohonné hmoty a odvádí se potrubím 102 do stupně pro zpracování oleje 112. Stupeň pro zpracování oleje 112 může být nahrazen zařízením pro zpracování oleje a dehtu 26, t.j. nemusí být používána dvě tato samostatná zařízení.

Oddělená reakční směs pro hydroformylaci potom přechází do zařízení pro zpraeóvání suroviny pro hydroformylaci 94. Je třeba poznamenat, že zařazení tohoto zařízení není bezpodmínečně nutné a že nenípodstatné,· aby směs pro hydroformylaci byla pomocí něj upřavována. Je-li toto zařízení použito, mohou do něj ústit potrubí 122, přivádějící C₂ frakci a ^C3+ -frakci z potrubí 74 a 76. Potrubí 122 však může rovněž ústit do hydroformylačníhó stupně 98 (není na schématu znázorněno). Jé-li nebo není nutné další zpracování, záleží na obsahu olefiňů a na požadované distribuci. Při tomto zpracování například mohou být odstraňovány organické kyseliny působením alkálií. Lehčí frakce obsahující olefiny ze stupně přo odstraňování plynů 70 mohou být rovněž použity jako vstupní látky pro hydroformylaci tím způsobem,, že jsou přiváděny do zařízení pro zpracování suroviny pro hydroformylaci 94 potrubími 118 a 122 (není znázorněno).

.Reakční směs pro hydroformylaci potom přichází potrubím 96 do hydroformylačního stupně 98. Tento stupeň je tvořen systémem hydroformylačních reaktorů, včetně zařízení pro regeneraci a recyklaci katalyzátoru. Syntézní plyn, potřebný přo hydroformylační stupeň 98, skládající se z oxidu Uhelnatého a vodíku, může být použit Ze kteréhokoliv proudu vstupujícího do reaktorového stupně 52, nebo do něj recyklovaného. Jako syntézní plyn vstupující do hydroformylačního stupně 98 je však s výhodou používán produkt vystupující z refořmovací jednotky 82, který je «« ι· »» • · · 0 · 0 · ·*0· « «000 00 000 0 0 000 0000 000 00 0000 00 00 0« 00 přiváděn potrubím 118. To má tu výhodu, že tento plyn přešel přes Fischer-Tropschův katalyzátor v reaktorovém stupni 52. Fischer-Tropschův katalyzátor má vysokou afinitu k šíře a je jejím působením deaktivován, proto tento syntézní plyn obsahuje velmi malé množství síry; Odplyn z hydrofořmylačního stupně £8 je odyáděn potrubím 124 a může být používán jako topný plyn nebo .může být recyklován.

Produkt z hydreformylačního stupně 98 přechází do Zařízení na zpracování hydrofořmylačního produktu 102. ve kterém se provádí oddělení inertní Fischer-Tropšchovy složky, která působí jako rozpouštědlo hydróformylačníeh produktů á těžkých frakcí. Těžké frakce jsou odváděny potrubím 126 a mohou být zužitkovány jako paliva. Fischer-Tropschova složka, která může být použita jako alternativní pohonná hmota, se odvádí potrubím 110 do stupně pro zpracování oleje 112. Pokud jsou žádanými produkty alkoholy, může být součástí zařízení pro zpracování hydroformylačního produktu 102 ~ hydrogenační stupeň, ve kterém jsou - zbývaj ící aldehydy převáděny na alkoholy.

Vztahová značka 200 na obr. 2 je obecným označením druhého provedení způsobu podle tohoto vynálezu, sloužícího k výrobě kyslíkatých látek. jednotlivé části zařízení pro provádění tohoto způsobu, které jsou shodné nebo podobné jako u dříve popsaného způsobu 10, znázorněného ná obr. 1, jsou označeny stejnými vztahovými značkami.

Při provedení 200 se uvádějí methan nebo přírodní plyn potrubím 202 do sepařačniho zařízení 12. Potrubí 36 vede ze sepáračnáho zařízeni 12 do reformovací jednotky 82. Potrubí 204, odvádějící produkt, vede od reformovací jednotky 82 do reaktorového stupně 52.

Zbytek provedení 200 je v podstatě shodný s provedením 10.

Jak vyplývá z toho co bylo uvedeno, a z následujících příkladů provedení vynálezu, je možné použít různé produkty Fischer-Tropšchovy syntézy jako výchozí látky pro hýdrofořmylaci a tak připravit nerozvětvené i rozvětvené alkoholy, které je možno použít jako prekurzory plastifikátorů a detergentů.

Podle tohoto vynálezu je možno využít olefinického materiálu o speciálním složení, získávaného při vysokotepelné

0« 0« «« » «000 00 0000

0 0 00 0 00 0*0 « « • 00 0000 000 00 0000 00 00 00 00

FiScher-Tropsěhově syntéze k reakcím katalyzóvaným kobaltovými katalyzátory modifikovanými rt-alkylfosfiný. Tyto katalytické systémy usnadňují modifikaci α-ólefinů na olefiiiý s dvojnou vazbou uvnitř řetězce. Posledně jmenované olefiny však před tím, než jsou hydroformylovány, snadno podléhají zpětné izomerizáci na a-olefiny. Ze srovnání hydroformylace modelových směsí olefinů a produktů procesu Synthol, jejichž příprava je popsána v dále uvedeném přikladu 1, je zřejmé, že u modelových směší probíhá do větší míry hydroformylace olefinů se dvojnými vazbami uvnitř -řetězce.

Způsob podle tohoto vynálezu má tedy tyto výhody:

- jedinou surovinou potřebnou pro výrobu vyšších aldehydů a alkoholů je syntézní plyn,

- syntézní plyn jakož i výchozí směs látek pro hydroformylaci neobsahují, síru,

- neočekávaně bylo zjištěno, že vzhledem k přítomnosti něrozvětvených olefinů a monomethylderivátů α-olefinů s methyly vázanými ve všech polohách uhlovodíkového řetězce ve vstupní směsi látek pro hydroformylaci získávané Fischer-Tropšchovou syntézou, jsou získávány jedinečné produkty hydroformylace, ňa rozdíl od případu hydroformylace obvyklých směsí nerozvětvených uhlovodíků, kde jedinými monomethyideriváty jsou 2-methylděriváty, rovněž bylo neočekávaně zjištěno, že ostatní látky, přítomné v produktu Fischer-Tropschovy reakce, kterými jsou aromáty, kyslíkaté látky a parafiny, neovlivňují nežádoucím způsobem hydroformylační reakci a v některých případech mohou působit příznivě, například jako polární rozpouštědlo, ktěré zvyšuje rozpustnost CO a H₂ a tím zvyšovat přechod plynu do kapalné fáze, dále tím, že mohou zlepšovat selektivitu vlivem na koncentraci reaktantů, meziproduktů a konečných produktů a tím že mohou usnadňovat řízení reakce působením jako dodatečné chladivo, relativně vysoký obsah a-olefinů v produktech

Fischer-Tropschovy syntézy a skutečnost, že látky vznikající Fischer-Tropschovou syntézou jsou relativně inertní, je důvodem, že není třeba buď žádné nebo je třeba jen minimální dodatečné čištění ve srovnání se známými hydroformylačními

- 15 * ”· · · φ · ’ φ φ * · ’φ • · · φ · φφ φφ φ φ φ φ φ φφφφ ΦΦΦ φφ φφφφ φφ φφ φφ φφ procesy, inertní produkty Fischer-Tropschovy syntézy používané pro hydroformylaci mohou být využity jako syntetická paliva a - pokud je to nutné - být při hydroformylaci hydrogenovány,

- produkty hydroformylace a jejich deriváty jsou biodegradovatelné·, hydroformylace produktů Fischer-Tropschovy syntézy je účinným prostředkem pro jejich oddělení od zbývajících produktů Fischer-Tropschovy syntézy, které může jinak být obtížné, a zároveň je způsobem jejich přeměny na jiné, ještě hodnotnější, produkty, alkoholy o různých molekulových hmotnostech získané uvedeným způsobem jsou vhodné jako prekurzory biodegradovatelných povrchově aktivních látek a plastif-ikátořů.

Příklady provedení Vynálezu

Příklad 1

V rámci simulace provedení 10 nebo 200 Fischer-Tropschovy Syntézy podle tohoto vynálezu se v reaktorovém stupni 52 připraví směs olefinických látek vhodná pro použití jako výchozí reakční směs hydroformylace tak, že se syntézní plyn vede v provozním reaktoru s fluidním ložem přes roztavený železný katalyzátor. Tento katalyzátor obsahuje jako chemický aktivátor oxid draselný (Κ^θ) ^a jako strukturální aktivátor oxid křemičitý (SÍÓ2) v poměru K^O/SiO^ rovném 0,5, přičemž koncentrace použitého K2O je 0,5 g/100 g Fe. Celková hmotnost železa v použitém katalyzátoru je 4,2 kg a výška fluidního lože je 2 m.

Teplota a tlak v reaktoru jsou 320 °C a 2,3 MPa, molární poměr H^íCO v čerstvém syntéžním '.plynu je 2:1 při poměru nově přiváděného plynu k recyklovanému plynu 2.1, rychlost plynu je 0,45 m/séc. Ža těchto podmínek se dosáhne 93 % konverze CO a H2· Výtěžek olejové frakce C^ -^g je 42 %. Ťató frakce, se oddělí od zbytku produktu kondenzací pomoci simulace separačního *· ·flfl · φ* ♦ · ··*«·· · · fl · fl

-16- ·· ···· «·*·**· • · · **««. ··· ·· ···· ·· ·· «· «* stupně 56. Získaná olejová frakce se za použití destilace za atmosférického nebo sníženého tlaku předestiluje, čímž se simuluje funkce zařízeni pro zpracování suroviny pro hydřoformylaci. Tím se získají různé olefinické frakce, které jsou dále nazývány Fischer-Tropschóyými frakcemi. Tyto různě frakce se podrobí předběžné úpravě a následné hydřoformylaci, jak je popsáno v následujících příkladech.

Příklad 2

Fischer-Tropschova frakce Cg připravená způsobem podle příkladu 1 se podrobí azeotropické destilaci s methanolem. Přední frakce destilace, obsahující C^-sioučeniny vzniklé při Fischer-Ťropschově Syntéze a methanol se hydroformylují. Touto předběžnou úpravou výchozích látek se dosáhne odstranění kyslikatých......látek ’pocházej ících z' Fischer-Trópsčhovy reakce.

Obsah 1-okténu v takto připravené směsi výchozích látek pro hydřoformylaci je 81 hmot. %, zatímco původní směs výchozích látek obsahovala 67 hmot. % methanolu. 150 ml směsi výchozích látek se umístí do autoklávu zároveň s překuržorem rhodiového katalyzátoru [Rh(COOCH^)2]2 ^{a s} trifenylfosfinem (P(CgH^)g) jako látkou dodávající ligandy, takže obsah Rh je 0,08 hmot.. %, vztaženo na hmotnost olefinu a mólární poměř P(CgH^)g:Rh je 100:1. Při teplotě 90 °C a počátečním tlaku 2,5 MPa se po dobu h provádí hydrofořmylace za použitr syntézního plynu s molárním poměrem T^tCO = 2:1. Analýza reakční ch produktů provedená plynovou chromatografii udává 96 % konverzi α-olefinů a 100 % selektivitu přeměny molů olef inu vstupuj ícich do jsou z. 81 % ňerozvětvené, s jednou methylovou větví.

na Cg-aldehydy, vztaženo na počet reakce.. Získají se aldehydy, které zbytek jsou rozvětvené aldehydy •· ··»· • * 44

4 4 • 4* 4 4

4 4

44

Příklad 3

Fischer-Tropschova frakce Cg připravená způsobem podle příkladu 1 se předestiluje, a takto získaná směs látek, složená z 62 hnilot. % 1-nonénu, 18 hmot. % isononénů, kterými jsou různé rozvětvené nonény s jednou methylovou větví, a ze zbytku, kterým jsou různé parafiny, aromáty a kýslíkaté sloučeniny s bodem varu blízkým Gg-olefinům, se použije jako výchozí směs látek pro hydroformylaci. 150 ml této směsi výchozích látek se umísti do autoklávu zároveň š 50 ml n-oktanu, prekurzorem rhodiového katalyzátoru [Rh(CÓOCHj) 2) 2 ^{a 5} trifenylfosfinem jako látkou dodávající ligandy, takže, obsah Rh je 0,04 hmot. % vztaženo na hmotnost olefinu a molární poměr PÍCgHg^iRh je 100:1. Při teplotě 90 °C a počátečním tlaku 2,5 MPa se podobu 4 h provádí hydroformylace za použití syntézniho plynu s molárním poměrem 1^:00 - 2:1. Analýza reakčních produktů provedená plynovou chromatografii udává 94 % konverzi a-olefinů, 99 % selektivitu přeměny na ^G10 ,-aldehydy a 1 % selektivitu přeměny na Cg-parafiny, vztaženo na počet molů olefinů vstupujících do reakce. Získají se aldehydy, které jsou z 81 % ňerozvětvené, zbytek jsou rozvětvené aldehydy s jednou methylovou větví.

Příklad 4

Fischer-^Tropsehova frakce C^q připravená způsobem podle příkladu i se předestiluje, a takto získaná směs látek, složená z 63 hmot. % 1-decénu, 5 hmot. % isononénů, kterými jsou různé rozvětvené decény s jednou methylovou větví, a ze zbytku, kterým jsou různé parafiny, aromáty a kýslíkaté sloučeniny s bodem varu blízkým C-^Q-olefinůiii,, se použije jako výchozí směs látek přo hydroformylaci. 150 ml této směsi výchozích látek se umístí do autoklávu zároveň s 50 ml n-oktanu, prekurzorem rhodiového katalyzátoru [Rh(COOCH-y)₂]2 ®· ^á trifenylfosfinem (PFCgH^jg) jako látkou dodávající ligandy, takže obsah Rh je 0,04 hmot. % vztaženo na hmotnost olefinu a molární poměr PÍC^H^-^Rh je

- 18 • · ··

I «V <

• * ··»· *· ··«!

* · · · 4 · 4 • · ··

100:1. Při teplotě 90 °C a počátečním tlaku 2,5 MPa se po dobu 10 h provádí hýdroformylace za použití syntéžního plynu s molárním poměrem H₂:C0 = 2:1. Analýza řeakčních produktů provedená a-olefinů,

H₂:CO = 2:1.

plynovou chromatógrafií 84 % selektivitu přeměny selektivitu přeměny na C^θ-parafiny, olefiňů vstupujících do reakce. Získají se aldehydy, které jsou z 84 % nerozvětvené, zbytek jsou rozvětvené aldehydy s jednou methylovou větvi.

udává 96 % konverzi na Cj^-aldehydy a 13 % vztaženo na počet molů

Příklad 5

Fischer-Tropschová frakce Cg o stejném složení jako tato frakce Cg ž příkladu 3 se použije jako výchozí směs látek pro hydroformylaci, 150 ml této směsi výchozích látek se umístí do autoklávu zároveň s 50 ml n-oktanu, prekurzorem kobaltového katalyzátoru Co(COOCHg)₂- 4H₂0 a s tri-n-butylfošfinem (P(C₄Hg)g) jako látkou dodávající ligandy, takže obsah Co je 0,5 hmot. % vztaženo na hmotnost oléfinu a molární poměr P(C₄Hg)3:Rh.je 5:1. Při teplotě 150 °Č a počátečním tlaku 7 MPa se provádí hydroformylace za použití syntéžního plynus molárním poměrem H₂:CO = 2:1. Po 3 hodinách udává analýza reakčních produktů provedená plynovou chromatografií 68 % konverzi α-olefinů a 2 % selektivitu přeměny na C^q-aldehydy, 64 % selektivitu přeměny na Č^Q-alkoholy, 9 % selektivitu přeměny na Cg-parafiny a 1,8 % selektivitu přeměny na Cg-olefiny s dvojnou vazbou uvnitř řetězce a 6 % selektivitu přeměny na vyšší kyslíkaté sloučeniny, vztaženo na počet molů olefinů vstupujicích do reakce. 84 % produktů hydroformylace jsou nerozvětvené látky, zbytek jsou většinou monomethyldériváty alkoholů.

·· aa « · a • a aa • fa a ··· fa · a ·· a a·· • aa a · a a · • a a a · · ·· aa «· aa

Příklad 6

Fischer-Tropschová frakce C^g O stejném složení jako tato frakce C^g 2 příkladu 1 se podrobí frakcionalizaci, redestiluje se 'a použije se jako výchozí směs látek pro hydroformylaci. Tato výchozí směs je složena z 80 hmot. % z olefinů z nichž hmot. % . jsou monome thylderi vát y olefiny s dvojnou nerozvětvené a-olefiny, 15 hmot. % jsou a-olefinů a 10 hmot. % jsou nerozvětvené vazbou uvnitř řetězce. Zbytek tvoří parafiny, aromáty a kyšlikaté látky s body varu blízkými bodu varu Cjg-olefinů. 100 ml této směsi výchozích látek se umístí do autoklávu zároveň s prekurzorem kobaltového katalyzátoru CoíCOOCHj) 2.4H2Ó a s tri-n-oktylfosfinem (^ρ(^§Η-^γ)β) jako látkou dodávající Tigándy, takže obsah Co je 0,5 hmot. % vztaženo na hmotnost oleí inu a molární poměr P(CgH^-y) 3: Řh je 2:1. Při konstantní teplotě 170 °C a konstantním tlaku 7 MPa se provádí hýdroformyiace za použití sýritézního plynu s molárním poměrem H2:C0 = 2:1. Po 8 hodinách udává analýza reákčníeh produktů provedená plynovou Chromatografií 93 % konverzi a-olefinů a 0,5 % selektivitu přeměny ňa C-^ -aldehydy, 86 % selektivitu přeměny na alkoholy, 11 % selektivitu přeměny na C-^g-parafiny á 2,5 % selektivitu přeměny.na ňa vyšší kyšlikaté sloučeniny, vztaženo na počet molů olefinů vstupujících do reakce. 67 % produktů hydroformyiace jsou nerozvětvené látky, zbytek jsou většinou moňomethylderiváty alkoholů.

Příklad 7

Fischer-Tropschova frakce C-^g o stejném složeni jako tato frakce C-^g z příkladu 1 se předestiluje, destilát se přečistí vodným NaOH a takto získaná směs sé a použije še jako výchozí směs látek pro hydroformylaci. Tato výchozí směs je složena z 53 hmot, fy z olefinů z nichž 69 hmot. % jsou nerozvětvené a-olefiny, 27 hmot. % jsou moňomethylderiváty a-olefinů a 4 hmot. % jsou nerozvětvené olefiny s dvojnou vazbou uvnitř řetězce. Zbytek tvoří různé parafiny, aromáty a kyšlikaté látky ·· ····

44 • · ♦

4« 4444 44 4·4 4 4

444 · 4 4 4 4·· «4 4*44 44 44 44 44 s body varu blízkými bodu varu C^q-^ olefinů. 100 ml této směsi výchozích látek se umístí do autoklávu zároveň s prekurzorem kobaltového katalyzátoru CoŤCOOCH-j^. 4H₂O a S tri-n-óktylfosfinem (PTCgH^^)^) jako látkou dodávající ligandy, takže obsah Co je 0,5 hmot. %, vztaženo na hmotnost oleíinu a molární poměr PfCgH^ý)3:Rh je 2:1. Při konstantní teplotě 170 °C a konstantním tlaku 7 MPa se provádí hydroformylace za použití syntézního plynu s molárňím poměrem H₂:CO = 2:1. Po 8 hodinách udává analýza reakčních produktů provedená plynovou chromatografií 90 % konverzi α-olefinů a 1 % selektivitu přeměny na |-aldehydy, 88 % selektivitu přeměny na C-^alkoholy, 10 % selektivitu přeměny na C-^Q-parafiny a 1 % selektivitu přeměny na na vyšší kyslikate sloučeniny, vztaženo na počet molů olefinů vstupujících do reakce. 66 % produktů hydroformylace jsou nerozvětvené látky, zbytek jsou většinou monomethylderiváty alkoholů.

Příklad 8

Fischer-Tropschova frakce C-^θ o stejném složení jako tato frakce C|Q z příkladu 1 se použije jako výchozí směs látek pro hydrofořmyláci. Tato výchozí směs je složena z 57 hmot. % z olefinů z nichž 65 hmot. % jsou nerozvětvené a-oléfiný a 35 hmot. % jsou monomethylderiváty α-olefinů. Zbytek tvoří různé parafiny, aromáty a kyslíkaté látky s body varu blízkými směsi výchozích látek se prekurzorem kobaltového s triτn-butylfpsfinem bodu varu Cj^-olefinů. 100 ml této umístí do autoklávu zároveň s katalyzátoru CofCOOCH^)₂.4H₂0 . a (PfC^Hgjj) jako látkou dodávající ligandy, takže obsah Co je 0,1258 g/100 ml a molární poměř PfC^Hg)^:Rh je 5:1. Při konstantní teplotě 200 °C a při počátečním tlaku 10 MPa Se provádí hydrofořmylace za použití syntézního plynu s molárňím poměrem H₂:C0 2:1. Po 3,7 hodinách udává analýza reakčních produktů provedená plynovou chromatografií 93 % konverzi α-olefinů a 5 % selektivitu přeměny na C-j.-^-aldehydy, 78. % selektivitu přeměny ha C^^-alkoholy, 8 % selektivitu přeměny na

0000 ·« • 0 0 ·

0 · • 00 ♦ 0 0 ·· ·0·0 • 0 0

0 0

0 0 « 0 · ·

00

00 0 0 0 0 0 0 00

0 0 0 0 · ·

00

Čio-parafíny, 5 % selektivitu přeměny na olefiny se dvojnou vazbou uvnitř řetězce a 5 % selektivitu přeměny na vyšší kyslíkatě sloučeniny, vztaženo na počet molů olefinů vstupujících do reakce. 50 % produktů hydroformylace jsou nerozvětvené látky, zbytek jsou většinou monomcthylderiváty alkoholů a aldehydy.

Příklad 9

Za účelem srovnání se jako výchozí směs látek pro hydroformylaci použije směs čistého 1-decé.nu a n-ok tanu. Tato výchozí směs obsahuje 50 hmot. % z olefinů z nichž 100 hmot. % jsou nerozvětvené a-olefiny. Zbytek je tvořen n-oktanem, jehož přítomnost simuluje přítomnost látek obsažených ve výchozí směsi příkladu 8 vedle a-olěfinů. 100 ml této směsi výchozích látek se umístí do autóklávu zároveň s prekuržoretn kobaltového katalyzátoru CoíCOOCH^) 2· 41^.0 a s tri-u-butylfósfinem

- jáko-látkou - -dodávající- ligandy, takže-obsah- Co je

0,1739 g/100 ml a molární poměr PCC^Hgj^rRh je 5:1. Při konstantní teplotě 200 °C a při počátečním tlaku 10 MPa se provádí hydroformylace za použití syntézního plynu s molárňím poměrem l^.CO = 2:1. Po 3,7 hodinách udává analýza reakčních produktů provedená plynovou chromatografi ί 100 % konverzi a-olefinu a 3 % selektivitu přeměny na ^C11 -aldehydy, 71 % selektivitu přeměny na C-jj-alkoholy, 21 % selektivitu přeměny ná C^Q-parafiny, 0 % selektivitu přeměny ha olefiny se dvojnou vazbou uvnitř řetězce a 5 % selektivitu přeměny na vyšší kyslíkatě sloučeniny, vztaženo na počet molů Olefinů, vstupujícího do reakce. 79 % produktů . hydroformylace jsou nerozvětvené látky., zbytek jsou 2-methylderiváty a další rozvětvené deriváty ^G11 ^alkoholů a aldehydy, které jsou hydroformylačními produkty olefinů s dvojnou vazbou uvnitř řetězce. Ze srovnání alkoholů, které byly získány jako produkty postupů popsaných v příkladech 8 a 9 vyplývá, že olefiny se dvojnou vazbou uvnitř řetězce ve srovnání s nerozvětvenými a-olefiny méně snadno přímo vstupují do bydroformylační reakce. To má vliv na složení rozvětvených sloučenin v produktech hydroformylační reakce,. Rozvětvené alkoholy odvozené od olefinů ·· ···· s dvojnými vazbami uvnitř řetězce (při výhradním použití nerozvětvených sloučenin jako výchozích látek) mají delší rozvětvené řetězce na rozdíl od rozvětvených alkoholů získaných z výchozích látek používaných pro proces Sýnthol, ve kterých je vyšší obsah methylových větví.

Příklad 10

Fiscber-Tropschova frakce Cjl-12 θ stejném složení jako tato frakce z příkladu 1 se předeštiluje, destilát se přečistí vodným NaOH a takto získaná směs se a použije se jako výchozí směs látek pro hydroformylaci. Tato výchozí směs je složena z 50 hmot. % olefinů C-j,^ a C-£₂, ^z nichž 59 hmot. % jsou nerozvětvené a-nlefiny, 37 hmot. % jsou monomethylderiváty a-olefinů a 4 hmot. % jsou nerozvětvené olefiny s dvojnou vazbou uvnitř řetězce. Zbytek tvoří různé parafiny, aromáty a kyslíkaté látky s body varu blízkými bodu varu C^^-olefinů a C-j2^-rtl^efinů. 100 ml této směsi výchozích látek se umístí do autoklávu zároveň sprekurzorem kobaltového katalyzátoru, kterým je oktanoát kobaltu as 9-ikosyj-9-fosfabicyklononanem ^P(CgH16) jako látkou dodávající ligandy, takže obsah Čo je 0,38 hmot. % vztaženo na hmotnost . olefinu a molární poměr . : Rh je

2:1.. Při konstantní teplotě 170 °C a konstantním tlaku 7 MPa se provádí hydroformylace za použití syntézního plynu s molárním poměrem F^CÓ = 2:1. Po 8 hodinách udává analýza reakčních produktů provedená plynovou chromatografií 99 % konverzi α-olefinů a 3 % selektivitu přeměny na C-^..aldehydy, 93 % selektivitu přeměny ha G^-13-alkoholy, 4 % selektivitu přeměny >1 % selektivitu přeměny na na vyšší vztaženo na počet molů olefinů vstupujících do reakce. 50 % .produktů hydroformyláce jsou nerozvětvené látky, zbytek jsou většinou monomethylderiváty alkoholů.

na C-^ _₁₂-parafiny a kyslíkaté sloučeniny, ·· ···· ·♦ • 9 9 9

9 9 «9·

9 9

9999

9 9

9 9

9

9 9 9

99

99

9 9 9

9 99 * 9 9 9 9

9 9

9 99

Příklad 11

Vhodnost produktů získaných procesem Syhthol pro jejich další zpracování hydróformylácí se prokáže tak, že se Fiseheř-Ťrópschova frakce použitá v přikladu 10, podrobí zkoušce v kontinuálním reaktorovém systému, znázorněném na obr. 3. Použijí, se reakční podmínky podobné reakčním podmínkám popsaným v přikladu 10.

Vztahová značka 300 na obr. 3 je obecným označením dalšího provedení způsobu podle tohoto vynálezu, sloužícího k výrobě kyslikatých látek.

Jednotlivé části zařízení používaného při provedení 300, které jsou shodné nebo podobné jako u dříve popsaných provedení 10 a 200, jsou označeny stejnými vztahovými značkami. Některé části Zařízení používaného při provedení 30Q. které jsou Shodné nebo podobné jako u dříve popsaných provedení 10 a 200. nej sou znázorněny.

V provedení 300 je použit jiný hydroformylační stupeň neboli oxo-stupeň 98. než v provedeních 10 a 200. V hydrofórmylačním stupni 98 provedení 300 je použit alespoň jeden hydroformylační reaktor 302, do kterého ústí potrubí 96 a 118. Z reaktoru 302 vychází potrubí 124. a potrubí 304, které vede do destilačního zařízení 306.

Z destilačního Zařízení 306 vede potrubí 100., odvádějící produkt ve formě destilátu, kterým jsou alkoholy, aldehydy, přeměněné uhlovodíky a inertní složky používané v procesu SyUthol. Dále vede z destilačního zařízení 306 potrubí 308, kterým jsou odváděny těžší produkty, které jsou recyklovány zpět do potrubí 96 a/nebo do reaktoru 302. Z potrubí 308 vychází proplachovací potrubí 3Í0. Do recyklačního potrubí 308 ústí potrubí 3.12. sloužící k transportu upravovaného katalyzátoru. Recyklační potrubí 308 je tedy používáno k recyklováni katalyzátoru, kyslikatých látek o vyšší molekulové hmotnosti a zbytků alkoholů á aldehydů zpět do reaktoru 302.

V hydróformy lačním stupni 9B provedení. 300 jé tedy používána jako prostředek separace katalyzátoru od reakčních produktů destilace v dešti lačním zařízení 306. V dešti lační iň •v 4444 ·· ·♦ • · · · 4 · 4 · 4 4 * • « · 4 · · 4 4 4* • · * 4i · 4 · · » · · · ·

4*4 4 4 4 4 4*4

4* 4··· ·· 4« ·* 44 zařízení 306 je s výhodou používána destilace z kapalného filmu nebo její modifikace. Katalyzátor, nacházející sé v prostoru pro shromažďování zbytku katalyzátoru destilacního zařízení, je recyklován do reaktoru 302. To je usnadněno konsistencí roztoku kyslíkatých látek s vyšší molekulovou hmotností a zbytku hydroformylačních produktů v zařízení 306. které z tohoto zařízení nebyly oddestilovány. Není pozorována dezaktivace katalyzátoru.

Docílená doba kontinuálního provozu reaktoru jé 60 dní. Celkovou konverzi, která je omezena velikostí experimentálního zařízení (nemohou:být dosaženy dlouhé doby zdržení), bylo možno udržet na hodnotě 80 % po dobu 60 dní. Příčinou přerušení byla změna Složení vstupní reakční směsí. Selektivita získání hydroformylačních produktů a linearita závislostí byla podobná jako v postupů popsaném v příkladu 10. Tyto parametry byly V nezávislé na době provozu, což ukazuje, že nebyly přítomny katalytické jedy.

Příklad 12

Biodegradovatelnost alkoholů, které jsou připravovány způsobem podle tohoto vynálezu, se prokáže zkouškami provedenými na alkoholech C-£2, získaných podobným způsobem, jako je způsob, popsaný v příkladu 6. Použije se směs primárních alkoholů seštávaj ící z 40 % nerózvětvenéhó 1-undekanolu, 36 % monomethyldérivátů alkoholů C-^ a 24 % dimethylderivátů alkoholů C^^. Pro zkoušení biodegradovatelnosti se použije standardní postup OECD (Eurepean Community Coneil Directive: Gůidelines for Testing Chemicals, Test 302Λ), při kterém še zkouší odbourávání shora uvedených alkoholů působením mikroorganismů v kontinuálním bioreaktoru. Použije se hydraulický retenční čas 6 hodin a koncentrace alkoholů 50 ppm na vstupu do reaktoru. Ze srovnání chemické spotřeby kyslíku (Chemical Oxygen Demand - COD) ná vstupu do reaktoru a na výstupu z něj vyplývá, žé 94 % organických látek vstupujících do bioreaktoru se odbourá.

·» *·«« * · · · * » * « · I » • · · · · « ·*·· • · · ·ι · » » · · · · V · • ♦ · » » · · · « · ·· ···· ·· ·· ·· ··

Příklad 13

BiOdegradovatélnost povrchově aktivních látek syntetizovaných tohoto vynálezu se prokáže získaných standardními alkoholů G-^θ, připravených z produktů vyráběných Způsobem podlé zkouškami na alkylsulfátech C^q sulfatačními postupy z primárních způsobem podobným způsobu popsanému v příkladu 4. Tyto alkyIsulfáty jsou ze 73 % deriváty nerozvětvených alkoholů a z 27 % deriváty různých alkoholů. s jedním methylovým rozvětvením. Ze zkoušek biodegradovatelnosti, prováděných shora popsaným způsobem vyplývá, že 99 % organických látek vstupuj ícich do bíoreaktoru se odbourá.

Claims (25)

1. P ATÉN T O V É N Á R O K Y

   1. Způsob výroby kyslikatých látek ze suroviny bohaté na olefiny, vyznačující se t i m_:, ze olefinický materiál, obsahující nerozvětvené olefiny a- rozvětvené olefiny s methylovými větvemi, získaný Fischer-Tropschovou reakcí _s syntézního plynu tvořeného směsí oxidu uhelnatého (CO) a vodíku (H2) prováděnou za reakční cli podmínek Fischer-Tropschovy reakce ř a probíhající v přítomnosti Fischer-Tropschova katalyzátoru, vhodného ktomu, aby se získal zmíněný olefinický materiál, se v hydróformylačním stupni podrobí hydroformylačná reakci s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyticky aktivního množství hydroformylačního katalyzátoru za podmínek hydroformylačňí reakce, jejímž produktem je směs kyslíkatých látek, obsahuj ící nerozvětvené aldehydy a rozvětvené aldehydy . ......s methylovými větvemi, a/nebo nerozvětvené-alkoholy a rozvětvené alkoholy s methylovými větvemi.
2. 2. Způsob výroby kyslíkatých látek, vyznačuj ící se t í m, že tento způsob sestává Z:

   vystavení syntézního plynu, kterým je směs oxidu uhelnatého (CO) a vodíku (í^) reakčním podmínkám Fischer-Tropschovy reakce, zá kterých se za, přítomnosti vhodného Fischer-Tropschova katalyzátoru získá olefinický materiál tvořený nerozvětvenýtni látkami a rozvětvenými látkami s methylovými větvemi;

   případného zpracování tohoto oléfinického materiálu tvořeného nerozvětvenými látkami a rozvětvenými látkami s methylovými větvemi, spočívajícího v odstranění jeho nežádoucích složek a/nebo odstranění určité jeho olefinické složky, kterou je nerozvětvený a/nebo rozvětvený a-olefin í s methylovými větvemi.; a použití Zmíněného olefinického materiálů tvořeného nerozvětyenými látkami a rozvětvenými látkami s methylovými větvemi, nebo zmíněné Olefinické Složky, kterou je nerozvětvený a/nebo rozvětvený olefin S methylovými větvemi, jako Suroviny v hydróformylačním stupni, ve kterém je tato surovina ••pZ-MtNtNy-usr’

   00 0000 » · * 1 «« 0»

   00 0 · I

   0 0 4 ·· ·0 v přítomnosti katalyticky účinného množství hydrofórmylačního katalyzátoru a za podmínek hydroformýlační reakce podrobena reakci s ůlxidém uhelnatým a vodíkem, kterou vzniká směs kyslíkatých látek, obsahující nerozvětvené aldehydy a rozvětvené aldehydy s methylovými větvemi, a/nebo nerozvětvené alkoholy a rozvětvené alkoholy s methylovými větvemi.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že zmíněným Fischer-Tropschovým katalyzátorem je katalyzátor na bázi železa, obsahující železo a/nebo oxidy železa, vysrážené, nanesené tavením nebo převrstvené na nosič nebo na podložku.
4. 4. Způsob podle nároku že zmíněným reakce je -Třopschova 340 °C, stupněm, ve reaktor s reakce je

   3, vyznačující se tím, kterém je prováděna Fischer-Třopschova fluidním ložem a že táto Fischerprováděna v teplotním rozmezí 300 až
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že zmíněným Fischer-Tropschovým katalyzátorem je katalyzátor získaný tavením magnetitu s Mn, Ti, Mg, Cr, Ca, Si, Al nebo . Cu, nebo S oxidy těchto kovů, případně se. směsmi těchto látek, jako se strukturálními aktivátory a s oxidem alkalického kovu jako s aktivátorem zvyšujícím selektivitu produktů reakce.
6. 6. Způsob podle nároku 5, v y z n a č u j í c i se tím, že hmotnostní poměř zmíněného oxidu alkalického kovu ke strukturálnímu aktivátoru ve katalyzátoru je 0:1 až 20:1, aktivátoru v tomto katalyzátorů, vyjádřený jako počet gramů strukturálního aktivátoru na 100 g Fe, se pohybuje v rozmezí 0,1 až 2.

   zmíněném Fischer-Trópschově a že obsah strukturálního
7. 7. Způsob podle vyznačující olefiny kteréhokoliv se tím, methylovými větvemi z nároků 2 až 6, že zmíněné rozvětvené jsou monomethyideriváty α-olefinů, takže zmíněnými rozvětvenými aldehydy s methylovými ·· *· ·· ··»* • * ·· » » * · • · · · · · • · · ·» » * ₍ • · · · · · · »· ·♦♦·; ·· ·· větvemi, pokud jsou přítomny, jsou monomethylaldehydy a zmíněnými rozvětvenými alkoholy s methylovými větvemi, pokud jsou přítomny, jsou moňomethylalkoholy, přičemž surovina vstupující do hydroformylačního stupně může vedle olefinů obsahovat i jiné látky s různými funkčními skupinami.
8. 8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 7, vy z nač u j ící se t í m, že zmíněný stupeň, ve kterém je prováděna Fischer-Tropsěhóva reakce, a zmíněný stupeň, ve kterém je prováděna hydřoformylační reakce, jsou spojeny, takže olefinický materiál ze stupně, vé kterém je prováděna Fischer-Tropschova reakce, přichází přímo do stupně, ve kterém je prováděna hydřoformylační reakce, přičemž se mezi těmito stupni nanejvýš provádí zmíněné zpracování tohoto ólefiniekého materiálu á jeho meziskladování.
9. 9. Způsob podle nároku 8 ; v y z n a č u j i e í ; Se t í m , že oxid uhelnatý a vodík, které jsou potřebné pro hydřoformylaci, jsou ve formě téhož syntézníhó plynu prostého síry, který je používán v.e Stupni, ve kterém, je prováděna Fischer-Tropschova reakce.
10. 10. Způsob výroby kyslikatých látek, vyznačuj ící se ΐ í m, že tento způsob sestává z:

    vystavení syntézníhó plynu, kterým je Směs oxidu uhelnatého (CO) a vodíku (F^) takovým reakčním podmínkám Fischer-Tropsehovy reakce, za kterých za přítomnosti vhodného Fischer-Tropschova katalyzátoru vzniká olefinický materiál;

    použití zmíněného olefinického materiálu bez předchozího zpracováni, kterým by se odstranily jeho nežádoucí složky a/nebo z něj oddělila určitá olefinická Složka, jako suroviny v hydroformylačním Stupni, ve kterém je tato surovina v přítomnosti katalyticky účinného množství hydřofořmylačniho katalyzátoru a za podmínek hydřoformylační reakce podrobena reakci s oxidem uhelnatým a vodíkem, kterou vznikají kyslikate látky, obsahující aldehydy a/nebo alkoholy, přičemž, případně přítomné neolefinické složky, které jsou frakcemi produktu »· • 0 0 0 • 0 0 • 00 • 00 |« 000« •ZMENEIWUST “ 0 0 0. 0000 0 vzniklého Fischer-Třopschovou reakci se stejným nebo rozdílným počtem uhlíků, působí v hydrofořmylačním stupni jako reakční .prostředí á/nebo jako rozpouštědlo.
11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že zmíněným stupněm, ve kterém je prováděna Fischer-Tropschova reakce, je reaktor pracující v suspenzním ΐ režimu a tím, že tato Fischer-Tropschova reakce je prováděna v teplotním rozmezí 190 až 27.0 °C.

    l·
12. 12. Způsob podle nároku 10, vyznačují c i s e ti m, že zmíněným stupněm, ve kterém je prováděna Fiseher-Tropschova reakce je reaktor s pevným ložem a tím, že tato Fischer-Tropschova reakce je prováděna v teplotním rozmezí 200 až 250 °C.
13. 13. Způsob podle nároku 11 nebo nároku 12, v y z n a č u j ίο i se tí m, že. zmíněný Fischer-Tropschův katalyzátor obsahuje některý z kovů Mn, Tí, Mg, Cr, Ca, Si, Ál nebo Cu, nebo některý z oxidů těchto kovů, případně směs těchto látek, jako strukturální aktivátor, a oxid alkalického kovu jako aktivátor zvyšující selektivitu produktů reakce.
14. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr zmíněného oxidu alkalického kovu ke strukturálnímu aktivátoru ve zmíněném Fischer-Tropschovč katalyzátoru je 0:1 až 20:1 a že obsah strukturálního aktivátoru v tomto katalyzátoru, vyjádřený jako počet gramů strukturálního aktivátoru na 100 g Fe, se pohybuje v rozmezí 10 až 40.

    ?
15. 15. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 10 áž 14, vyznačující se tím, že zmíněným Fischer-Tropschovým katalyzátorem je katalyzátor na bázi kobaltu obsahující kobalt a/nebo oxid kobaltu, vysrážené, nanesené tavením nebo převrstvené na nosič.

    • · « · · · · ···· * * « « « · A · · ·· MM «· «« a· ··
16. 16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se t í.m, že zmíněný katalyzátor na bázi kobaltu obsahuje jako nosič oxid Ti, Mn., Si., AI nebo kombinaci těchto látek a jako aktivátor některý z kovů Pt, Ru, Zr, Re, nebo některý z oxidů těchto kovů, případně směs těchto látek.
17. 17. ZpůsOb podle nároku 15 nebo nároku 16, v y z n ač u j í-

    J. c. í toto. se t složení: 0 až 0 až : x 30 10 m, že zmíněný katalyzátor na bázi kobaltu g kobaltu na 100 g nosiče, a g aktivátoru na 100 g nosiče. má 18. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 10 až 17,

    v y z n ač u j i c í se tím, že zmíněný stupeň, ve kterém je prováděna Fischer-Tropschova reakce, a zmíněný stupeň, ve kterém je prováděna hydroformyiační reakce, jsou spojeny,

    ...... takže : olefínický materiál·' ze^: stupně, ve kterém je prováděna

    Fischer-Tropschova reakce, přichází, přímo do stupně, ve kterém jé. prováděna hydroformyiační reakce, přičemž Se mezi těmito stupni nanejvýš provádí zmíněné meziskladování olefinického materiálu.
18. 19. Způsob podle nároku 18, vyznačuj í c í se t í. m, že oxid uhelnatý a vodík, které jsou potřebné pro hydroformylaci, jsou ve formě téhož syntézního plynu prostého síry, který je používán ve stupni, ve kterém je prováděna Fischer-Tropsehova reakce.
19. 20. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 19, vyznačující se tí m, že· při Fiseher-Tropšchově reakci je na vstupu do reaktoru tlak syntézního plynu 0,1 až í 5 MPa a že molární poměr H^:CO v tomto syntézním plynu je 1,5:1 až 2,5:1.
20. 21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím- žě plyn, který je -podrobován reakci v reaktoru, jě recyklován, přičemž molární poměř množství recyklovaného plynu ·· ·· • ·« · « * · • · ·

    9 9 9

    99 ·· „fcMCNtNYUSl

    9* 9 9* 9**9 9 • 9 9 9 9 · 9 *9 99 99 *9 k množství nově přiváděného plynu je 1:1 až 3:1 a jeho objemová rychlost v reaktoru vztažená na 1 kg katalyzátoru je 1 až 20 m³/h.
21. 22. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 21, v y z n a č u j ící s e tím, že hydroformylaěním katalyzátorem je homogenní katalyzátor, kterým je látka Obsahující rhodium (Rh) , kobalt (Go) nebo rutheniUm (Rh) s fosfinovými nebo fósfitovými ligandy.
22. 23. Způsob podle nároku 22, v y z n a č U j ící se t í m, že hydroformyláčním katalyzátorem je látka obsahující rhodium s ťriarylfosfinovými. ligandy nebo látka obsahující kobalt s alkylfosfinovými ligandy.
23. 24. Způsob podle nároku 23, vyznačuj ící se -t í m ,- -že jeho -součástí je uvedení prěkurzoru; kterým je'látka obsahující rhodium, kobalt nebo ruthenium a sloučeniny fosforu do zařízení, ve kterém . je prováděna hydroformylace, následované tvorbou katalyzátoru ίn šitu v tomto zařízení.
24. 25. Nový způsob výroby kyslíkatých látek, prováděný v podstatě tak, jak je popsán a ilustrován v tomto dokumentu.
25. 26. Kyslíkaté látky vyráběné způsobem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 25 a/nebo jejich deriváty.

    25. Monomethylderiváty a/nebo dimethylderiváty rozvětvených alkoholů a/nebo aldehydů vyráběné způsobem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 25 a/riebo jejich deriváty..