CN101208286B - 洗涤剂用醇的生产 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于生产醛/醇和烷基苯的方法。根据本发明，将含有烯烃和链烷烃的烃进料流进行加氢甲酰化反应，以得到含有醛/醇和链烷烃的加氢甲酰化产物，所述烯烃和链烷烃具有每个分子为10至18的平均碳原子数，并且通常是获自费-托反应的缩合产物。将所述加氢甲酰化产物中的醛/醇产物与所述链烷烃分离，以得到醛/醇产物流和链烷烃流。然后将从所述加氢甲酰化产物中分离的所述链烷烃流进行脱氢反应以形成含有烯烃和链烷烃的脱氢产物，并且将所述脱氢产物进行烷基化反应以将烯烃转化为烷基苯。

Description

洗涤剂用醇的生产

发明背景

本发明涉及一种用于共-生产醇和烷基苯，典型为在洗涤剂范围内的醇和烷基苯的方法。

洗涤剂用醇是通常在C₈至C₂₀(即在分子中有8至20个碳原子)范围内的醇，所述醇有益于洗涤剂和表面活性剂的生产。

洗涤剂用醇是在商业上是使用铁基催化剂、从高温费-托反应的缩合产物生产的。典型地，主要由烯烃组成的进料流是通过蒸馏从这种费-托反应中回收的。将来自费-托反应的进料流分馏成含有在2C范围内的烯烃的流，所述流被引入其中将烯烃转化为醛(在改性的Rh的情况下)或醇(在改性的Co的情况下)的反应器中。然后将醛/醇与流中的链烷烃分离。得到的醛/醇主要在2C范围内。

铁催化的高温费-托反应的缩合产物相对于烃产物的总体积具有较高的烯烃浓度。可以通过蒸馏或其它分离技术经济地回收这种高浓度的烯烃。然而，当生产较低浓度的烯烃时，其回收成本可能甚至超过通过将烯烃转化为醇而产生的价值。

然而，现在惊奇地发现，当将费-托方法与加氢甲酰化和烷基化方法结合时，可以有利地从费-托产生的原料共-生产醇和烷基苯。

本发明的一个目的是提供一种用于生产醇和烷基苯，典型为用作洗涤剂前体的醇和烷基苯的改进方法。

发明概述

根据本发明，提供一种用于生产醛/醇和烷基苯的方法，其中：

将含有烯烃和链烷烃的烃进料流进行加氢甲酰化反应以得到含有醛/醇和链烷烃的加氢甲酰化产物，所述烯烃和链烷烃具有每个分子为10至18的平均碳原子数，典型地衍生自费-托反应的缩合产物；

将加氢甲酰化产物中的醛/醇产物与链烷烃分离以得到醛/醇产物流和链烷烃流；

将从所述加氢甲酰化产物中分离的所述链烷烃流进行脱氢反应，以形成含有烯烃和链烷烃的脱氢产物；并且

将所述脱氢产物进行烷基化反应以将烯烃转化为烷基苯。

所述烃进料流通常含有烯烃，其中在进料流中大于5体积％、优选大于10体积％、更优选大于20体积％的烯烃分子具有的总碳原子数与在进料流中最大量的2烯烃((以碳数计，并且优选3)的总碳原子数不同。

优选地，费-托反应是反应温度低于280℃的低温费-托反应。

优选地，在费-托反应中的催化剂是铁基催化剂。

优选地，烃进料流是费-托缩合产物。

优选地，在将烃进料流引入到加氢甲酰化反应之前，将氧化产物(oxygenates))和/或酸从所述流中除去。

优选在共沸蒸馏塔中，通过共沸蒸馏将醛/醇产物与链烷烃分离，其中在塔中的溶剂是中等沸点的极性共沸剂。

中等沸点的极性共沸剂可以是吲哚、2-吡咯烷酮、1，6-己二醇、N-氨基乙基-乙醇胺、1，2-苯二酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二乙醇胺(DEA)或二甘醇(DEG)，优选DEG。

典型地，共沸剂与进料的比率为1∶05至1∶3，优选为1∶1至1∶2，最优选为1∶1.8。

附图简述

图1是根据本发明的方法的方框图；以及

图2是可以用于图1所述方法中的共沸蒸馏方法的方框图。

优选实施方案描述

典型的费-托方法包括CO在第VIII族金属的存在下的氢化，并且所述第VIII族金属包括但不限于Fe、Co、Mo、W、Rh、Pt、Pd、Os、Ir和Ru。原则上，在商业上可以在费-托反应阶段中使用铁基、钴基或铁/钴基费-托催化剂。铁基催化剂优选用于本发明，因为它们趋向于制备更多的烯烃缩合产物。在一些实施方案中，铁基费-托催化剂可以包含已经被沉淀或熔融的铁和/或氧化铁。然而，还可以使用已经被烧结、渗碳或浸渍到合适载体上的铁和/或氧化铁。在一些情况下，铁基催化剂可以含有各种水平的促进剂，所述促进剂的作用可以是改变最终催化剂的活性、稳定性和选择性中的一个或多个。优选的促进剂是影响还原铁的表面积的那些促进剂(′结构促进剂′)，并且这些促进剂包括Mn、Ti、Mg、Cr、Ca、Si、Al或Cu的氧化物或金属，或它们的组合。用于影响产物选择性的优选促进剂是K和Na的碱性氧化物。用于通过费-托方法生产烃物质的催化剂在本领域中通常是已知的。

费-托反应可以在固定床中或优选在用于低温费-托应用的淤浆反应器(slurry phase reactor)中实现，或者在用于高温费-托应用的流化床反应器中实现。费-托反应条件可以包括使用在190℃和340℃之间的反应温度，而实际的反应温度主要由需要的产物光谱决定。从这种反应形成的产物是气态、液体和任选的蜡状烃，其中包括烯烃和链烷烃以及氧化产物。这些产物的碳数分布通常通过Anderson-Schulz-Flory分布描述。

低温费-托(LTFT)方法是熟知的方法，其中合成气体、包含一氧化碳和氢气的气体混合物在适合的催化剂上反应，以制备直链和支链烃以及更少量(相对于高温费-托)的氧化产物的混合物，所述直链和支链烃在甲烷到分子质量高于1400的蜡的范围内。LTFT催化剂可以包含活性金属，如铁、钴、镍或钌，并且催化剂通常是沉淀或负载的催化剂。

用于LTFT方法的合成气体可以来源于任何含有碳的原料，如煤、天然气、生物质或重油流。使用LTFT方法生产更重的烃的一些反应器是淤浆状或管状固定床反应器，而操作条件通常在180-280℃的范围内，在一些情况下是在210-260℃的范围内，以及10-50巴，而在一些情况下在20-30巴之间。在合成气体中的氢气与一氧化碳的摩尔比可以在0.4和3.0之间，通常在1.0和2.0之间。

通常在LTFT方法的情况下，尽管在更高的处理温度下，但是高温费-托(HTFT)方法还利用FT反应。用于HTFT方法的典型催化剂是铁基的。熔融铁催化剂在用于高温费-托合成中的现有技术中是最熟知的。使用HTFT方法生产更重的烃的已知反应器是通常在文献如Synthol processes中涉及的循环床系统或固定流化床系统。这些系统在290-360℃范围内，并且通常在320-350℃之间的温度以及在20-50巴之间，在一些情况下在20-30巴的压力下运行。在合成气体中的氢气与一氧化碳的摩尔比基本上在1.0和3.0之间，通常在1.5和2.5之间。通常，使用再循环流，以增加到HTFT反应器的进料气体中的氢含量，使得根据在进料气体中的二氧化碳的量，在反应器入口处得到介于3.0和6.0之间的氢气与二氧化碳的摩尔比。通常，使用称为Ribblett比率的化学计量比H₂/[2(CO)+3(CO₂)]＝1.03作为进料气体组成的目标。来自HTFT方法的产物在反应器出口全部处于气相，并且比从LTFT方法得到的产物稍微更轻，并且另外的区别是，含有更高比例的不饱和物质和氧化产物。

HTFT方法是通过各种步骤完成的，包括例如通过天然气重整或煤或其它适合的烃进料如石油基重油或生物质的气化，由任何含有碳的进料生产合成气体(H₂和CO)。之后是合成气体在反应器系统如萨索尔合成醇或萨索尔高级合成醇反应器中的HTFT转化。来自这种合成的产物之一是也称为合成醇轻油(SLO)的烯烃馏分。

其中，在下列文献中可以找到这两种FT方法即LTFT和HTFT的详细描述：″Fischer-Tropsch Technology″，Studies in Surface Science andCatalysis，第152卷，Eds.A.P.Steynberg and M.E.Dry，Elsevier，2004。

参考图1，反应温度低于280℃的低温费-托反应使用铁基催化剂制备烃缩合产物10，所述烃缩合产物10被分馏为含有烯烃，其中在进料流中大于5体积％、大于10体积％或大于20体积％的烯烃分子具有的总碳原子数与在进料流中最大量的2烯烃(以碳数计，并且优选3)的总碳原子数不同。将分馏的烃流10引入到其中将氧化产物14从流中除去的氧化产物除去步骤12中，所述分馏的烃流10含有在3C或更大范围，典型地在4C范围内的烯烃，例如C11-C14烯烃(例如以在流中的所有烯烃的体积计，含有约37％的C11、30％的C12、18％的C 13和11％的C14烯烃)。这种氧化产物除去步骤是重要的，因为它降低流中的酸含量(这对于随后的加氢甲酰化反应是必需的)，并且氧化产物的除去对于随后的烷基化反应是重要的。可以使用液-液萃取(例如乙腈/水或甲醇/水)、脱水或氢化实现氧化产物除去步骤。

从氧化产物除去步骤12，将含有链烷烃和直链烯烃的进料流16引入到加氢甲酰化反应器18中。在加氢甲酰化反应器18中，将流中的烯烃进行“氧化”处理。在“氧化”方法中，使烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂(典型为铑或钴催化剂)的存在下反应以形成醛，所述醛然后被氢化为醇。在“氧化”方法中，烯烃的碳数增加1，并且加入羟基而形成醇。

通过在高温和压力下，使烯烃进料与一氧化碳和氢气在加氢甲酰化催化剂的存在下反应而制备氧化产物、特别是醛和/或醇的加氢甲酰化(氧化)方法是熟知。在这些方法中制备的醇和/或醛通常符合在加氢甲酰化反应中获得的化合物，所述加氢甲酰化反应将羰基或甲醇基增添到进料中的烯属不饱和碳原子中，同时使烯烃键饱和。根据具体的烯烃进料所需的具体氧化产物选择加氢甲酰化催化剂。因此，加氢甲酰化催化剂可以典型地包含例如第VIII金属，但其不限于钴、铑、铂和钯。在一些实施方案中，可以将所述金属与例如配体结合，所述配体例如但不限于膦和/或亚磷酸酯(盐)配体。这些催化剂的实例是与铑一起使用的三苯基膦配体以及与钴一起使用的烷基膦配体。

加氢甲酰化可以以分批法、连续法或半连续法的形式进行。对于配体改性的钴催化剂，典型的加氢甲酰化温度在140℃和210℃之间，并且优选在160℃和200℃之间。合成气体(合成气)组成就H₂∶CO比率而论可以为1∶2-3∶1并且优选为约2∶1；合成气压力可以通常为20-110巴并且优选为50-90巴，配体与金属的摩尔比可以通常为10∶1-1∶1并且优选是1∶1-3∶1，并且金属/烯烃的质量％可以通常为0.1-1并且优选为0.2-0.7。对于配体改性的铑催化剂，典型的加氢甲酰化温度在50℃和150℃之间，并且优选在80℃和130℃之间。合成气组成就H₂∶CO比率的而论可以为1∶2-3∶1并且优选约1.1-1.2；合成气压力可以通常为2-60巴并且优选为5-30巴，并且金属/烯烃的质量％可以通常为0.001-0.1并且优选为0.01-0.05。

在进料流16中的链烷烃在氧化方法中是惰性的，并且通过加氢甲酰化反应器18而不变。还发生一些烯烃至链烷烃的氢化。在C₁₁-C₁₄进料流16的情况下，在加氢甲酰化反应器18中形成在C₁₂-C₁₅的范围内的直链醇，并且含有在C₁₂-C₁₅的范围内的醇和在C₁₁-C₁₄范围内的链烷烃的流20从加氢甲酰化反应器18排出。所述流含有醇，其中在流20中大于5体积％、大于10体积％或大于20体积％的醇分子具有的总碳原子数与在进料流中最大量的2(以碳数计，并且优选3)醇的总碳原子数不同。

由于重链烷烃和轻醇的沸点重叠，因此存在于流20中的这种宽范围内的醇与链烷烃的分离是有问题的。

然而，发现通过将流20引入共沸蒸馏塔22中可以实现这种分离。共沸蒸馏利用与到蒸馏塔的一种或多种进料组分形成共沸混合物的额外组分，从而提高朝需要的分离的相对挥发度。下面参考图2，描述了实现醇与链烷烃的分离，以形成含有在C₁₁-C₁₄范围内的链烷烃的流24以及含有在C₁₂-C₁₅范围内的洗涤剂用醇产物的流78的方法：

共沸蒸馏塔22在塔22的顶部供给有中等沸点的极性共沸剂52，并且将烃流20在沿着塔22的中间位置供给到塔22中。共沸蒸馏塔22在约15-30kPa(绝对值)下运行。所述塔通常在真空下运行，以将塔底残留物温度限制至约200℃；优选的压力范围是约15-30kPa(绝对值)。在这种塔中的理论级的最佳数量是约30-35。中等沸点的极性共沸剂是沸点在待分离的进料中最低沸点和最高沸点的组分之间的溶剂。发现中等沸点的共沸剂比低沸点的共沸剂或高沸点溶剂更有效，原因是所选择的中等沸点的极性共沸剂被分布在从共沸蒸馏塔22的塔底流54至塔顶流56中，从而确保在整个塔22上产生相对挥发度的提高。中等沸点的共沸剂，如吲哚、2-吡咯烷酮、1，6-己二醇、N-氨基乙基-乙醇胺、1，2-苯二酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二乙醇胺(DEA)或二甘醇(DEG)中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甘醇(DEG)是适合的，并且优选DEG。DEG的加入导致与C₁₄和C₁₂OH两者均形成共沸混合物，但是在这些新的共沸混合物之间有约13℃的更大沸点差，从而增加C₁₄和C₁₂OH之间的相对挥发度。DEG的沸点是约245℃。使用NMP观察到类似的作用，但是实现相同的分离需要更多的NMP。NMP的沸点为204℃。典型地，共沸剂52与进料20的比率是1∶05至1∶3，优选为1∶1至1∶2，最优选为1∶1.8。根据本发明的方法，将来自蒸馏塔22的含有烯烃和中等沸点的极性共沸剂的塔顶流56引入到冷凝器58，然后引入到倾析器60中，在此将链烷烃产物24在水洗中与中等沸点的极性共沸剂64分离。然后将分离的中等沸点的共沸剂通过管线66送到溶剂干燥器68中。将来自溶剂干燥器68的无水极性共沸剂70再循环到共沸蒸馏塔22中。将来自溶剂干燥器68的水72合宜地再循环到倾析器60中。在适宜地供给有来自水再循环流72的水的洗涤塔74中，用水洗涤来自共沸蒸馏塔22的塔底流54，所述塔底流54含有一些中等沸点的共沸剂和醇。将含有共沸剂的水相76通过管线66送到溶剂干燥器68中。从洗涤塔74中获得含有C₁₂-C₁₅醇的醇产物流78。

返回参考图1，将含有在C₁₁-C₁₄范围内的链烷烃的流24送到脱氢器26中，以将直链链烷烃转化为直链烯烃。在目前情况下，将UOP Pacol^TM脱氢技术用于链烷烃的活化。典型地，脱氢反应在400-500℃和300kPa(绝对值)下并且在氧化铝载体(substrate)上的改性铂催化剂的存在下进行。链烷烃至烯烃的转化被限制为10-15体积％，以进一步限制单烯烃脱氢至二烯烃和环状化合物。使用UOP的DEFINE^TM和PEP^TM方法，以从帕科尔产物(pacolate)中进一步除去不需要的副产物，所述帕科尔产物是在脱氢过程中形成的。DEFINE^TM方法将二烯烃选择性氢化为单烯烃，而PEP^TM从帕科尔产物中除去环状化合物。

将来自脱氢反应器26的烯烃-链烷烃流28引入到烷基化反应器30中，所述烷基化反应器30还供给有苯32。在烷基化反应器30中的烷基化反应可以通过使用Friedel-Crafts型缩合催化剂如AlCl₃、H₂SO₄、BF₃、HF或固体酸催化剂进行。在目前情况下，使用UOP DETAL^TM固体酸催化剂烷基化技术。典型地，在大于100℃的温度和约300kPa(绝对值)的压力下、在UOP所有的DETAL^TM催化剂的存在下进行烷基化反应(参见SmithR.(1991)Linear alkylbenzene by heterogeneous catalysis.PEP Review No.90-2-4，SRI International)。来自烯烃链烷烃进料28的烯烃与苯32在烷基化反应器30中反应，以得到C₁₁-C₁₄直链烷基苯产物34、未反应的链烷烃36、未反应的苯38和更重的流40。将未反应的苯38再循环到烷基化反应器30中。可以将未反应的链烷烃36作为产物回收，或者可以将它再循环到脱氢反应器26中。

在本发明的另一个实施方案中，可以用酸除去步骤代替氧化产物除去步骤12。然而，然后在烷基化反应步骤30之前，流24或28需要氧化产物除去步骤。

在本发明的另一个实施方案中，通过将流24分馏成C₁₁-C₁₃范围并且在脱氢反应器26之前加入含有C₁₀链烷烃的原料，可以获得优选的C₁₀-C₁₃直链烷基苯产物34。

在备选的方法中，使两种独立的烃流例如C₁₁-C₁₂和C₁₃-C₁₄流在独立的加氢甲酰化反应器中反应，所述烃流是费-托反应的产物，并且每一种都含有在2C范围内的烃；将所述独立的链烷烃组合以形成C₁₁-C₁₄流，然后所述C₁₁-C₁₄流进行本发明方法的余下步骤，以制备直链烷基苯产物。本实施方案的优点在于，在加氢甲酰化反应之后醇与链烷烃的分离步骤由于更窄的碳范围而得到简化，并且醇和惰性链烷烃的沸点没有重叠。缺点是资本费用的增加，因为该方法需要两个独立的加氢甲酰化反应器。

同时生产本发明的洗涤剂醇和直链烷基苯获得了规模经济性，使得该方法在商业上更可行。根据需要，该方法还允许改变在洗涤剂醇和直链烷基苯之间的产物的灵活性。

Claims (13)

1.一种用于生产醇和烷基苯的方法，其中：

将含有烯烃和链烷烃的烃进料流进行加氢甲酰化反应，以得到含有醇和链烷烃的加氢甲酰化产物，所述烯烃和链烷烃具有每个分子为10至18的平均碳原子数；

将所述加氢甲酰化产物中的醇产物与所述链烷烃分离，以得到醇产物流和链烷烃流；

将从所述加氢甲酰化产物中分离的所述链烷烃进行脱氢反应，以形成含有烯烃和链烷烃的脱氢产物；并且

将所述脱氢产物进行烷基化反应，以将烯烃转化为烷基苯。

2.如权利要求1所述的方法，其中在所述烃进料流中大于5体积％的烯烃分子具有的总碳原子数与在所述烃流中最大量的2碳数烯烃的总碳原子数不同。

3.如权利要求2所述的方法，其中在所述烃进料流中的大于10体积％的烯烃分子具有的总碳原子数与在所述烃流中最大量的2碳数烯烃的总碳原子数不同。

4.如权利要求3所述的方法，其中在所述烃进料流中的大于20体积％的烯烃分子具有的总碳原子数与在所述烃流中最大量的2碳数烯烃的总碳原子数不同。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烃进料流是来源于反应温度低于280℃的低温费-托反应的产物。

6.如权利要求5所述的方法，其中在所述费-托反应中的催化剂是铁基催化剂。

7.如权利要求5所述的方法，其中所述烃进料流是来自费-托反应的缩合产物。

8.如权利要求1所述的方法，其中在将所述烃进料流引入到所述加氢甲酰化反应之前，将氧化产物和/或酸从所述流中除去。

9.如权利要求1所述的方法，其中通过在共沸蒸馏塔中共沸蒸馏将所述醇产物与所述链烷烃分离，其中在所述塔中的溶剂是中等沸点的极性共沸剂，所述中等沸点的极性共沸剂选自吲哚、2-吡咯烷酮、1，6-己二醇、N-氨基乙基-乙醇胺、1，2-苯二酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二乙醇胺(DEA)或二甘醇(DEG)。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述中等沸点的极性共沸剂是DEG。

11.如权利要求9所述的方法，其中在共沸蒸馏塔中所述共沸剂与进料的比率为1∶05至1∶3。

12.如权利要求11所述的方法，其中在共沸蒸馏塔中所述共沸剂与进料的比率为1∶1至1∶2。

13.如权利要求12所述的方法，其中在共沸蒸馏塔中所述共沸剂与进料的比率为1∶1.8。

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