KR101079345B1 - 선형 알킬 벤젠의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저온 피셔-트롭쉬 반응으로부터 올레핀, 파라핀 및 산소 함유 물질을 포함하는 탄화수소 축합체를 얻는 공정과, a) 상기 탄화수소 축합체로부터 목적하는 탄소수 분포를 분획하여, 탄화수소 축합체 유동류 분획을 형성하는 공정과, b) 공정 a)의 탄화수소 축합체 유동류 분획으로부터 산소 함유 물질을 추출하여, 올레핀과 파라핀을 함유하는 유동류를 형성하는 공정과, c) 공정 b)의 올레핀과 파라핀을 함유하는 유동류를 적절한 알킬화 촉매 하에서 벤젠을 사용하여 알킬화하는 공정과, d) 선형 알킬 벤젠과 선형 파라핀을 회수하는 공정을 포함하는 선형 알킬 벤젠 및 선형 파라핀의 제조 방법에 관한 것이다.

선형 알킬 벤젠, 저온 피셔-트롭쉬 반응, 선형 파라핀

Description

선형 알킬 벤젠의 제조 방법 {PRODUCTION OF LINEAR ALKYL BENZENE}

본 발명은 선형 알킬 벤젠과 선형 파라핀의 제조 방법에 관한 것이다.

알킬 벤젠 술포네이트와 같은 알킬 벤젠 유도체는 특히 세정제 및 계면 활성제 제품으로서 사용된다. 환경 관련 규제 법률은 이러한 제품이 생분해성이어야 할 것을 요한다. 생분해성이기 위해서는 알킬쇄가 선형, 즉 분지(分枝)가 거의 없거나 또는 아예 없거나, 4급 탄소가 적은 것이 중요하다고 잘 알려져 있다.

선형 알킬 벤젠의 공지의 제조 방법에서는, 존재할 수 있는 황, 질소 및 산소 오염물 등의 오염물을 제거하기 위하여, 탄화수소 유동류(流動流)를 수소화시킨다. 수소화는 유동류 중의 올레핀도 역시 파라핀으로 전환시킨다. 수소화 반응에 이어서, 생성되는 파라핀 유동류는 다양한 탄소 범위로 분획된다. 예를 들어, C₈~C₁₆ 범위의 분지형 파라핀을 포함하는 탄소 범위는 분자체를 통과한다. 분지형 파라핀은 라피네이트 유동류로서 제거되는 반면, 선형 파라핀은 탈수소화 반응기를 거쳐 올레핀/파라핀 혼합물을 형성한다. 이어서, 이 혼합물은 알킬화 공정에 공급되고 벤젠과 반응하여 선형 알킬 벤젠 (LAB)을 형성하며, 미전환 파라핀은 탈수소화 반응기에 재순환된다. 이 때, 이 선형 알킬 벤젠은 술폰화하여 선형 알킬 벤젠 술포네이트 (LAS)를 형성한다. 이러한 방법의 문제점은 파라핀계 출발 물질의 비용이 비교적 높다는 점과, 케로센 (kerosene) 공급 원료로부터 선형 파라핀을 제조하는 것에 관련된 비용이 높다는 점이다.

캘리포니아 리서치 코오퍼레이션 명의의 영국 특허 제669,313호는 알킬 벤젠 제조시 공급 원료로서 피셔-트롭쉬법 (Fischer-Tropsch process)으로부터 나오는 탄화수소 축합체를 사용하는 것을 개시하고 있다. 이 문헌은 탄화수소 축합체의 생성을 위해 약 300℃ 이상의 온도에서 일어나는 "고온" 피셔-트롭쉬 반응에만 한정하고 있다. 고온 피셔-트롭쉬법은 탄화수소 축합체가 보통 약 70% 정도의 대역에서 고농도의 올레핀을 함유하고 있기 때문에, 적합한 것으로 밝혀졌다. 이 문헌에서 개시하고 있는 탄화수소 축합체를 제조하기 위한 피셔-트롭쉬법의 양호한 촉매는 철 함유 촉매이다. 이 문헌에서는 생성된 피셔-트롭쉬 공급 원료가 이 피셔-트롭쉬 공급 원료 중에 함유되어 있는 카보닐, 즉 산소 함유 물질에 의하여 발생하는 악취 및 습윤 때문에 저품질의 선형 알킬 벤젠을 생성시키는 것으로 기재하고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 양호한 방법은 보호층 (guard bed) 내에서 활성탄과 실리카 겔을 사용하여 피셔-트롭쉬 공급 원료로부터 카보닐 화합물을 흡착하는 방법이다. 이 공정은 저농도의 산소 함유 물질을 함유한 공급 원료에 대해서만 순조롭게 일어난다. 또한, 이 문헌의 실시예에서는, 올레핀 회수율이 25% 미만으로서, 즉 올레핀 함량은 보존되지 않는다.

아틀란틱 리치필드 컴퍼니 명의의 미국 특허 제3,674,885호는 피셔-트롭쉬 반응기로부터 얻은 파라핀/올레핀 혼합물은 고온에서 알킬화를 수행함으로써, 염소화 파라핀과 함께 알킬화시킬 수 있다는 것을 보여주려는 것이다. 새로 공급되는 피셔-트롭쉬 원료는 염소화 파라핀과 혼합되어 알킬화 반응기에 투입되고, 미반응 파라핀은 분리되어 염소화에 의한 부분적인 활성화 후, 알킬화에 앞서 새로 공급되는 피셔-트롭쉬계 원료와 혼합된다. 도데칸과 도데센의 합성 혼합물은 피셔-트롭쉬 공급 원료를 대표하는 것으로서 실시예에서 사용되고 있다. 이 문헌은 알킬화하는 데에 피셔-트롭쉬 공급 원료를 사용하려고 하는 경우 직면하는 문제점을 인식하지 못하고 있으며, 본 발명과 관련되는 것으로는 생각되지는 않는다.

본 발명의 요약

본 발명은 저온 피셔-트롭쉬 반응으로부터 올레핀, 파라핀 및 산소 함유 물질을 포함하는 탄화수소 축합체를 얻는 공정과,

a) 상기 탄화수소 축합체로부터 목적하는 탄소수 분포를 분획하여, 피셔-트롭쉬 반응 생성물인 탄화수소 축합체 유동류 분획을 형성하는 공정과,

b) 공정 a)의 탄화수소 축합체 유동류 분획 중의 올레핀/파라핀 비율을 유지하면서, 상기 탄화수소 축합체 유동류 분획으로부터 산소 함유 물질을 추출하여, 피셔-트롭쉬 반응 생성물인 올레핀과 파라핀을 함유하는 유동류를 형성하는 공정과,

c) 피셔-트롭쉬 반응 생성물인 공정 b)의 올레핀과 파라핀을 함유하는 유동류를 적절한 알킬화 촉매 하에서 벤젠을 사용하여 알킬화하는 공정과,

d) 선형 알킬 벤젠과 선형 파라핀을 회수하는 공정
을 포함하는 선형 알킬 벤젠 및 선형 파라핀의 제조 방법을 제공한다.

일반적으로, 저온 피셔-트롭쉬 반응은 160~280℃, 좋게는 210~260℃의 범위의 온도에서 피셔-트롭쉬 촉매, 좋기로는 코발트 촉매의 존재하에 수행되어, 파라핀 60~80 중량%와 올레핀 10~30 중량%, 일반적으로 25 중량% 미만을 함유하는 탄화수소 축합체를 생성한다. 이와 같이 하여 생성한 올레핀의 선형도는 92%를 초과하고, 일반적으로는 95%를 초과하며, 또한 이와 같이 하여 생성한 파라핀의 선형도는 92%를 초과한다.

공정 a)에서 탄화수소 축합체는 C₈ 내지 C₁₆, 좋게는 C₁₀ 내지 C₁₃ 범위로 분획된다.

공정 b)에 있어서, 산소 함유 물질은 증류법, 탈수법 또는 액체-액체 추출법으로 추출되고, 좋기로는 액체-액체 추출법으로 추출된다. 알콜과 물의 혼합물, 좋기로는 메탄올과 물의 혼합물과 같은 경질(輕質) 용매를 상기 액체-액체 추출법에 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 양호한 실시 상태에 있어서, 산소 함유 물질 추출 공정은 좋기로는 추출 컬럼 내에서 메탄올과 물의 혼합물을 용매로 사용하여 일으키는 액체-액체 추출 공정이다. 이 공정에 있어서, 상기 액체-액체 추출 공정에서 나오는 추출물은 용매 회수 컬럼으로 이송되고, 용매 회수 컬럼으로부터 나오는 메탄올, 올레핀 및 파라핀을 함유하는 탑정부 생성물은 추출 컬럼에 재순환되는데, 이에 의하여 올레핀과 파라핀의 총회수율이 증대된다. 용매 회수 컬럼으로부터의 탑저부 생성물 역시 추출 컬럼에 재순환된다. 상기 용매의 수분 함량은 좋기로는 3 중량% 초과이고, 더 좋기로는 약 5~15 중량%이다. 추출 컬럼으로부터 나오는 라피네이트는 스트리퍼 (stripper) 컬럼으로 이송되는데, 상기 스트리퍼 컬럼에는 90 중량% 초과의 올레핀과 파라핀 및 일반적으로 0.2 중량% 미만, 좋기로는 0.02 중량% 미만의 산소 함유 물질을 함유하는 탄화수소 원료 유동류가 탑저부 생성물로서 나온다. 탄화수소 원료 유동류 중의 올레핀과 파라핀의 양호한 회수율은 70% 초과, 더 좋기로는 80% 초과이지만, 올레핀/파라핀 비율은 적어도 실질적으로 유지된다.

본 발명은 구체적으로 선형 알킬 벤젠 제조 공정에 사용하기 위한, 저온 피셔-트롭쉬 반응으로부터 얻은 C₁₀ 내지 C₁₃ 범위의 탄화수소 복합체 생성물 분획에 관한 것이며, 상기 탄화수소 축합체는 선형도가 92%를 초과하고, 일반적으로 95% 초과하는 올레핀을 10~30 중량%, 일반적으로 25 중량% 미만 포함하고, 산소 함유 물질은 0.015 중량% 미만 포함한다.

본 발명은 또한 저온 피셔-트롭쉬 반응 생성물인 올레핀의 알킬화에 의하여 생성된 선형 알킬 벤젠 생성물에 관한 것이며, 상기 선형 알킬 벤젠 생성물의 선형도는 90% 초과, 좋기로는 94% 초과이다.

양호한 실시 상태의 설명

본 발명은 선형 알킬 벤젠의 제조시에 저온 피셔-트롭쉬 반응으로부터 얻은 탄화수소 축합체 유동류를 사용하는 것에 관한 것이다. 선형 파라핀 생성물도 역시 제조된다.

상기 피셔-트롭쉬 반응에서는, 석탄의 가스화 또는 천연 가스의 개질로부터 얻은 합성 가스 (일산화탄소 및 수소)가 피셔-트롭쉬 촉매 표면에서 반응하여, 메탄으로부터 왁스에 이르는 탄화수소와 소량의 산소 함유 물질의 혼합물을 생성한다.

저온 피셔-트롭쉬 반응에 있어서, 이 반응은 슬러리층 반응기 또는 고정층 반응기, 좋기로는 슬러리층 반응기 중에서, 160~280℃ 범위, 좋기로는 210~260℃ 범위의 온도와, 18~50 bar, 좋기로는 20~30 bar 범위의 압력에서 촉매 존재하에 일어난다. 촉매로서는 철, 코발트, 니켈 또는 루테늄을 들 수 있다. 그러나, 코발트계 촉매가 저온 반응에 좋다. 상기 코발트계 촉매는 알루미나 지지체 표면에 고정되는 것이 보통이다.

저온 피셔-트롭쉬 반응 도중, 경질 탄화수소 증기상이 중질 액체 탄화수소 생성물을 함유하는 액체상으로부터 분리된다. 중질 액체 탄화수소 생성물 (왁스 생성물)이 이 반응의 주생성물인데, 이는 예컨대 수소화 크래킹에 의하여 디젤과 나프타를 생산할 수 있다.

가스 상태의 탄화수소 생성물, 미반응 합성 가스 및 물을 함유하는 경질 탄화수소 증기상은 축합되어, 수성상과 탄화수소 축합체 생성물상을 함유하는 "축합체 생성물"을 생성한다.

탄화수소 축합체 생성물은 C₄ 내지 C₂₆ 범위의 올레핀과 파라핀, 그리고 알콜, 에스테르, 알데하이드, 케톤 및 산을 비롯한 산소 함유 물질을 포함한다. 일반적으로, 탄화수소 축합체 생성물은 C₈ 내지 C₁₆ 범위, 좋기로는 C₁₀ 내지 C₁₃ 범위로 분획된다.

고정된 코발트계 촉매의 경우, 알파 올레핀이 대부분인 올레핀은 탄화수소 축합체 생성물 분획의 약 10~30 중량%, 일반적으로는 25% 미만을 차지할 뿐이다. 일반적으로, 이 생성물은 산소 함유 물질의 제거 필요성 때문에, 알킬화 반응시에 선형 알킬 벤젠의 생성에 유용한 것으로는 인정되지 않았다. 산소 함유 물질은 이 산소 함유 물질이 하향류 촉매의 활성을 손상시키기 때문에 제거할 필요가 있다. 산소 함유 물질은 유오피사 (UOP)의 데탈 (Detal) 촉매와 같은 고체 산 촉매에 특히 유해한데, 그 이유는 촉매의 수명에 부정적인 영향을 미치고, 이에 의하여 더 빈번한 촉매 교환이 필요하게 되기 때문이다. 올레핀이 탄화수소 축합체 생성물의 10~30 중량%, 일반적으로는 25% 미만을 차지할 뿐이지만, 선형도가 95%를 초과하는 저온 피셔-트롭쉬 탄화수소 축합체 생성물 중의 올레핀은 선형 알킬 벤젠 제조용의 훌륭한 원료이며, 고선형도 선형 알킬 벤젠을 경제적인 방식으로 제조하게 해 주는 것으로 본 발명에 이르러 이르러 밝혀졌다. 탄화수소 축합체 생성물 분획은 선형도가 92% 초과인 파라핀을 60 내지 80 중량% 함유하고, 산소 함유 물질을 5 내지 15 중량% 함유한다.

예시의 방법으로서, 도 1을 참조하여 보면, 코발트 촉매를 이용한 저온 피셔-트롭쉬 반응으로부터 얻은 탄화수소 축합체 생성물 (10)은 올레핀 20 중량%, 파라핀 74 중량% 및 산소 함유 물질 6 중량%를 함유한다. 탄화수소 축합체 생성물 (10)은 분별 컬럼 (12)를 통과하고, 이로부터 C₁₀~C₁₃ 컷 (14)가 분리된다. 상기 컷 (14)는 올레핀 22 중량%, 파라핀 71 중량% 및 산소 함유 물질 7 중량%를 함유한다. 상기 컷 (14)는 산소 함유 물질 (18)이 제거되어 올레핀 23 중량%, 파라핀 77 중량% 및 산소 함유 물질 0.015 중량% 미만을 함유하는 탄화수소 원료 유동류 (24)를 생성하는 산소 함유 물질 제거 유닛 (16)으로 이송된다.

전술한 바와 같이, 컷 (14) 중의 올레핀 농도는 낮다. 따라서, 올레핀 농도가 유지되는 산소 함유 물질 제거 공정을 사용하는 것이 좋다. 종래의 기술에서는, 탄화수소 유동류로부터 산소 함유 물질을 추출해내는 많은 방법이 제안되어 왔다. 이러한 제거 방법으로서는 수소화법, 공비(共沸) 증류법, 추출 증류법, 증기상 탈수화법, 액체상 탈수화법, 액체-액체 추출법이 있다. 증류법, 액체-액체 추출법 및 탈수화법이 올레핀 농도를 유지하기 쉽기 때문에 좋다. 일반적으로, 유동류 (24) 중에서 요구되는 올레핀과 파라핀의 회수율은 유동류 (14) 중의 올레핀과 파라핀 70% 초과인 반면에, 상기 올레핀/파라핀의 비율을 적어도 실질적으로 유지한다.

도 2를 참조하여 보면, 본 발명의 액체-액체 추출 공정은 추출 컬럼 (20)을 포함한다. 상기 (14)로서 나타낸 저온 피셔-트롭쉬 반응의 축합체 생성물 분획은 추출 컬럼 (20)의 탑저부 또는 그 근처에서 공급되고, 메탄올과 물의 혼합물을 함유하는 용매 유동류 (21)은 추출 컬럼 (20)의 탑정부 또는 그 근처에서 공급된다. 용매 유동류 (21)은 좋기로는, 물을 5 중량% 초과, 일반적으로 6 중량% 초과로 함유한다. 용매 유동류 중의 용매 대 원료 비율은 일반적으로 1.5 미만, 보통 약 1.25 정도로 낮다.

올레핀 및 파라핀과 소량의 용매를 함유하는 추출 컬럼 (20)의 정부로부터의 라피네이트 (22)는 라피네이트 스트리퍼 컬럼 (23)에 도입되고, 90 중량% 초과, 보통 99 중량% 이하의 올레핀 및 파라핀과, 0.2 중량% 미만, 좋기로는 0.02 중량% 미만의 산소 함유 물질을 함유하는 탄화수소 생성물 유동류는 탑저부 생성물 (24)로서 나온다. 올레핀 및 파라핀 총회수율이 90%를 초과하는 탑저부 생성물 (24)는 알파 올레핀 20 중량% 초과와, n-파라핀 70 중량% 초과를 함유한다. 따라서, 탄화수소 생성물 (이는 선형 알킬 벤젠의 제조에 사용하기 위한 것임)의 올레핀 함량이 유지되어 있다. 주로 메탄올 (90 중량% 초과)과 저농도의 물 (5 중량% 미만) 및 올레핀/파라핀 (5 중량% 미만)을 함유하는 용매는 탑정부 생성물 (25)로서 나오고, 용매 원료 유동류 (21)에 복귀한다. 탑저부 생성물 (24)를 증기 유동류로서 회수하고자 한다면, 이는 컬럼 (20)으로부터 탑저부 증기 유동류를 취함으로써 가능하다. 이 때, 컬럼 (20)으로부터의 액체 생성물은 매우 소량의 유출 유동류로 되게 될 것이다.

추출물 (26)은 추출 컬럼 (20)의 탑저부로부터 회수하여 용매 회수 컬럼 (27)에 공급된다. 용매 회수 컬럼 (27)로부터의 탑정부 생성물 (29)는 메탄올 90 중량% 초과와, 올레핀 및 파라핀을 함유한다. 추출물 (26)으로부터의 올레핀과 파라핀의 60% 이하가 탑정부 생성물 (29)에 회수된다. 이어서, 상기 탑정부 생성물은 용매 유동류 (21)에 재순환된다. 탑정부 생성물 (29)의 산소 함유 물질의 함량은 추출 컬럼 (20)에서 사용되는 용매 대 공급물 비율에 따라 50 ppm 정도로 낮다. 용매 회수 컬럼 (27)로부터의 탑저부 생성물 (28)은 주로 물, 산소 함유 물질 및 올레핀/파라핀을 함유한다. 이 탑저부 생성물 (28)은 디캔터 (30)에 기울여 따를 수 있는 두 개의 액상을 형성한다. 유기상은 산소 함유 물질, 올레핀 및 파라핀 유동류 (31)이며, 이는 생성물로서 공정으로부터 나온다. 수성상은 추출 컬럼 (20)에 재순환되는 유동류 (32)이다. 이 유동류 (32)는 용매 유동류 (21)와 함께 추출 컬럼의 탑정부에 도입되거나, 컬럼 (20)의 다소 낮은 부분 중 어느 한 곳에 도입되어, 이 스트림 중에 존재하게 되는 소량의 산소 함유 물질이 라피네이트 스트림 (22) 중에 나타나는 것을 방지한다.

보통은, 추출 후의 용매 회수 공정에서 끓는점이 낮은 용매에 비해서 더 적은 에너지를 요하기 때문에, 액체-액체 추출법에는 끓는점이 높은 용매가 좋다. 그러나, 끓는점이 낮은 용매인 메탄올과 물의 혼합액은 용매 대 원료 비율이 낮은 경우에 효율적이기 때문에 이러한 결점이 없다 (이것은 요구되는 산소 함유 물질 추출이 너무 엄격하지 않은 경우, 1보다 낮을 수도 있다).

원료 중의 성분들과 물 사이에 존재하는 상이한 공비 혼합물에 대한 연구 결과, 탑정부 상부 산소 함유 물질 등을 공비시키는 일이 없이, 용매 회수 컬럼 (27)의 탑정부의 물을 증류하는 것은 역시 불가능하다는 것을 예상하게 하였다. 놀랍게도, 이는 진실이 아닌 것으로 밝혀졌다. 존재하는 다른 종류의 어떠한 물질과도 공비 혼합물을 형성하지 않는 메탄올은, 물/산소 함유 물질 공비 혼합물이 파라핀 및 올레핀과 동일한 온도에서 증류되어 버리는 것을 방지한다. 이는 추출 증류 효과 때문인 것으로 보인다. 그 밖에, 탑저부 생성물로서 산소 함유 물질을 회수하는 한편, 탑정부 파라핀과 올레핀을 증류하는 것도 가능하다. 이는 용매 회수 컬럼 (27)의 탑정부 물질 (29)가 추출 컬럼 (20)으로 재순환되기 때문에, 공정의 파라핀과 올레핀의 총회수율을 향상시키는 효과가 있는데, 이는 파라핀과 올레핀이 생성물 유동류 (24) 내에서 그 공정으로부터 벗어나도록 하게 되는 것을 의미한다.

그러므로, 추출 컬럼 중에서 짝용매 (counter solvent)를 사용하는 일이 없이, 올레핀과 파라핀의 총회수율이 높은 탄화수소 유동류 (24)를 얻는 것이 가능하다. 이러한 조작 방식에 있어서, 모든 메탄올과 물의 일부분 (10~50%)도 역시 탑정부 유동류 (29) 중에서 회수된다.

전술한 방식으로 용매 회수 컬럼 (27)을 운전할 경우, 어떤 종류의 물질이 컬럼 에서 포획될 수 있을 것이라는 것을 예상하게 된다. 이러한 물질은 축적되기 쉽고, 공정 중에 용매 회수 컬럼의 불안정한 운전의 원인이 된다. 이 경우, 상기 물질은 통상 중질(重質) 올레핀 및 파라핀이거나 경질 산소 함유 물질일 것이다. 소형의 측면 배수로가 있는 용매 회수 컬럼을 사용할 경우, 이러한 물질이 축적되는 것을 방지하여 시스템의 가동성을 향상시킬 수 있다.

또한, 추출 컬럼 (20)과 용매 회수 컬럼 (27)을 상이한 메탄올/물의 비율로 운전하는 것도 가능하다. 이는 추출 컬럼 (20) 내의 높은 수분 함량이 용매 대 원료 비율의 증가를 가져오기 때문이며 (용매 중의 산소 함유 물질의 감소된 용해도 때문), 한편 용매 회수 컬럼 (27) 내의 탑정부 생성물로서 파라핀과 올레핀을 전부 회수하기 위하여, 메탄올과의 배합물 형태로 추출 증류 효과를 달성하는 데에는 특정량의 물이 필요하다. 두 개의 컬럼 (20 및 27) 중의 상이한 메탄올/물의 비율은 유동류 (32) 중의 일부의 물을 유동류 (33)에 의하여 유동류 (26)으로 전환시킴으로써 가능하다.

메탄올 (95 중량%)과 물 (5 중량%)로 이루어지고, 용매 대 원료 비율이 1.25인 혼합물을 사용하여, 전술한 산소 함유 물질 추출 공정을 거쳐 전술한 C₁₀ 내지 C₁₃의 탄화수소 원료 유동류를 통과한 후에는, 정제된 탄화수소 원료 유동류 (24)는 올레핀 22 중량%, 파라핀 76 중량% 및 산소 함유 물질 0.02 중량% 미만을 함유한다. 추출 공정은 산소 함유 물질을 올레핀과 파라핀의 양호한 회수율로 추출할 뿐 아니라, 탄화수소 원료의 올레핀 함량 역시 유지하여 준다. 올레핀과 파라핀의 회수율은 89.9%이며, 반면 올레핀 대 파라핀의 비율은 실질적으로 유지된다. 올레핀을 함유하는 정제된 탄화수소 원료 유동류는 선형 알킬 벤젠의 제조에 특히 유용하다.

산소 함유 물질 제거 공정에는 산소 함유 물질의 함량을 0.015% 미만으로 더 감소시키기 위한 최종 흡착 공정이 포함될 수 있다. 상기 산소 함유 물질의 더 감소되는 양은 선택되는 알킬화계의 요건에 따라 달라지며, 0.0001% 정도로 낮은 경우도 있다.

도 1로 다시 돌아가 보면, 본 발명에 따라 산소 함유 물질 제거 공정 (16)으로부터의 액체 탄화수소 생성물 (24)는 알킬화 반응기 (40)에 공급된다. 알킬화 반응은 AlCl₃, H₂SO₄, BF₃, HF 등의 프리델-크라프트 (Friedel-Crafts)형 축합 촉매 또는 고체 산 촉매를 사용하여 수행된다. 이 경우, 유오피사 (UOP)의 데탈 (DETAL ^TM) 고체 산 촉매 알킬화 기술이 사용된다. 일반적으로, 알킬화 반응은 100℃ 이상의 온도와 약 300 kPa (abs)의 압력에서 유오피사 (UOP)의 데탈 (DETAL^TM) 촉매 존재하에 일어난다 (Smith R.(1990) Linear alkylbenzene by heterogeneous catalysis. PEP Review No. 90-2-4, SRI International 참조). 본 방법에서, 벤젠 (42)와 액체 탄화수소 생성물 (24)의 올레핀 성분은 알킬화 반응기 (40)에서 고체 산 촉매에 의하여 반응하여, 선형도가 94%를 초과하는 고선형도 선형 알킬 벤젠 (44)를 생성한다. 본 발명의 방법에 의하여 생성되는 선형 알킬 벤젠은 케로센 (kerosene) 원료에 근거한 통상적인 방법에 의하여 생성되는 시판급(市販級) 선형 알킬 벤젠과 견줄만 하다. 중질 알킬레이트 (46)과 파라핀 (48)은 제거된다. 반응기 중의 미반응 파라핀 (48)은 선형도가 92%를 초과하는 것으로서, 판매되거나 추가의 공정에 사용될 수 있는데, 예를 들어 탈수소화되거나, 통상의 선형 알킬 벤젠 제조 방법에 사용될 수 있다. 벤젠 (50)은 회수되어 알킬화 반응기에 재순환된다.

알킬화 공정을 수행하려면 활성 증류 (촉매 증류라고 알려져 있음)를 사용하는 것도 역시 가능한데, 이 때 촉매는 증류 컬럼 내에 들어 있고, 상기 생성물이 생성되는 즉시 미반응 시약과 생성물의 분리가 일어난다. 이러한 방식으로 반응기와 생성물 정제 기능성은 단일한 단위 조작 내에 부분적으로 결합된다.

그 후, 고선형도 알킬 벤젠 (44)는 술폰화 반응기 (52)에 도입되고, 여기서 황산, 올레움(oleum) 또는 삼산화황을 사용하여 술폰화된다. 삼산화황 사용이 현재 양호한 방법이다. 술폰화 방법은 고선형도 알킬 벤젠 술포네이트 (54)를 제조할 수 있게 한다.

본 발명의 방법은 선형 알킬 벤젠의 제조에 적합하지 않은 것으로 여겨지던 저온 피셔-트롭쉬 반응으로부터의 축합체 생성물의 형성에 원료 스트림을 사용하는 것이다. 본 방법은 선형도가 94%를 초과하는 목적하는 고선형도 선형 알킬 벤젠 제품을 생성하는 한편, 이와 동시에 판매되거나 추가의 공정에 사용될 수 있는 고품질의 파라핀 생성물을 생성하여, 본 방법을 경제적으로 가치 있게 해준다. 예를 들어, 전세계의 C₈ 내지 C₁₆ 파라핀 수요의 대부분의 수요는 C₁₀ 내지 C₁₃ 분획에 대한 수요이며, 이는 주로 LAB 제조, 세제, 알코올 생산 및 다방면의 산업에 사용된다.

삭제

도 1은 본 발명에 따른 선형 알킬 벤젠 제조 방법의 블럭 도식이다.

도 2는 도 1의 방법에서 사용된, 탄화수소 생성물로부터 산소 함유 물질을 추출하는 공정의 블럭 도식이다.

이제, 본 발명의 추출 공정을 아래의 비제한적 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하겠다.
본 실시예는 본 발명의 방법을 나타낸다. 추출 컬럼 (20)을 용매 대 원료 비율 1.25 및 50℃에서 작동시켰다. 유동류 (24) 중의 올레핀/파라핀 총회수율은 89.9%이었다. 원료의 올레핀/파라핀 비율은 1:3.7이었으며, 산소 함유 물질 추출 후에는 1:3.6이었다. 따라서, 올레핀/파라핀 비율은 실질적으로 유지되었다.

Claims (30)

1. 저온 피셔-트롭쉬 반응으로부터 올레핀, 파라핀 및 산소 함유 물질을 포함하는 탄화수소 축합체를 얻는 공정과,

   a) 상기 탄화수소 축합체로부터 C₈ 내지 C₁₆ 탄소수 분포를 분획하여, 피셔-트롭쉬 반응 생성물인 탄화수소 축합체 유동류 분획을 형성하는 공정과,

   b) 공정 a)의 탄화수소 축합체 유동류 분획으로부터 산소 함유 물질을 추출하여, 피셔-트롭쉬 반응 생성물인 올레핀과 파라핀을 함유하는 유동류를 형성하는 공정과,

   c) 피셔-트롭쉬 반응 생성물인 공정 b)의 올레핀과 파라핀을 함유하는 유동류를 알킬화 촉매 하에서 벤젠을 사용하여 알킬화하는 공정과,

   d) 선형 알킬 벤젠과 선형 파라핀을 회수하는 공정

   을 포함하는 선형 알킬 벤젠 및 선형 파라핀의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 추출 공정 b)에서 스트림의 올레핀/파라핀의 비율은 유지되는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저온 피셔-트롭쉬 반응은 160℃ 내지 280℃ 범위의 온도에서 수행되어, 파라핀 60 내지 80 중량%와, 올레핀 10 내지 30 중량%를 함유하는 탄화수소 축합체를 생성하는 것인 방법.
4. 제3항에 있어서, 피셔-트롭쉬 반응은 210℃ 내지 260℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 피셔-트롭쉬 반응은 코발트 촉매하에서 수행되는 것인 방법.
6. 제3항에 있어서, 탄화수소 축합체는 25 중량% 미만의 올레핀을 함유하는 것인 방법.
7. 제6항에 있어서, 탄화수소 축합체 내의 올레핀 중 선형 올레핀의 비율은 95% 초과인 것인 방법.
8. 제7항에 있어서, 탄화수소 축합체 내의 파라핀 중 선형 파라핀의 비율은 92% 초과인 것인 방법.
9. 제1항에 있어서, 공정 a)의 탄화수소 축합체는 C₁₀ 내지 C₁₃ 범위로 분획되는 것인 방법.
10. 제9항에 있어서, 탄화수소 생성물 분획은 올레핀 10 내지 30 중량%를 함유하고, 이 올레핀 중 선형 올레핀의 비율은 92%를 초과하는 것인 방법.
11. 제1항에 있어서, 공정 b)의 산소 함유 물질은 증류법, 액체-액체 추출법, 또는 탈수법에 의하여 추출되는 것인 방법.
12. 제11항에 있어서, 산소 함유 물질은 액체-액체 추출법에 의하여 추출되는 것인 방법.
13. 제12항에 있어서, 액체-액체 추출법에서 경질 용매가 사용되는 방법.
14. 제13항에 있어서, 경질 용매는 메탄올과 물의 혼합물인 방법.
15. 제14항에 있어서, 산소 함유 물질 추출법은 추출 컬럼 중에서 용매로서 메탄올과 물의 혼합물을 사용하여 수행하는 액체-액체 추출법이고, 이 액체-액체 추출법으로부터의 추출물은 용매 회수 컬럼에 이송하고, 용매 회수 컬럼으로부터의 메탄올, 올레핀 및 파라핀을 함유하는 탑정부 생성물은 추출 컬럼에 재순환시킴으로써, 올레핀과 파라핀의 총회수율을 향상시키는 것인 방법.
16. 제15항에 있어서, 용매 회수 컬럼으로부터의 탑저부 생성물은 추출 컬럼에 재순환되는 것인 방법.
17. 제14항에 있어서, 용매의 수분 함량은 3 중량% 초과인 것인 방법.
18. 제17항에 있어서, 용매의 수분 함량은 5 내지 15 중량%인 것인 방법.
19. 제15항에 있어서, 추출 컬럼으로부터의 라피네이트는 스트리퍼 컬럼에 이송하고, 올레핀 및 파라핀 90 중량% 초과와 산소 함유 물질 0.2 중량% 미만을 함유하는 스트리퍼 칼럼으로부터의 탄화수소 원료 유동류는 탑저부 생성물로서 나오는 것인 방법.
20. 제19항에 있어서, 탑저부 생성물은 0.02 중량% 미만의 산소 함유 물질을 포함하는 것인 방법.
21. 제1항에 있어서, 추출 공정 b) 전반에 걸쳐 탄화수소 원료 유동류 중의 올레핀과 파라핀의 회수율은 70% 초과인 것인 방법.
22. 제21항에 있어서, 탄화수소 원료 유동류 중의 올레핀과 파라핀의 회수율은 80% 초과인 것인 방법.
23. 제1항에 있어서, 공정 a)의 탄화수소 축합체 유동류 분획의 올레핀/파라핀 비율은 추출 공정 b)의 전반에 걸쳐 유지되는 것인 방법.
24. 제1항에 있어서, 공정 c)의 알킬화 촉매는 고체 산 촉매인 것인 방법.
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