CN109890945A - 正链烷烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正链烷烃组合物，其包括45wt.％到60wt.％的具有10到13个碳原子的正链烷烃馏分和40wt.％到55wt.％的具有14到18个碳原子的正链烷烃馏分。

Description

正链烷烃组合物
技术领域
本发明涉及一种正链烷烃组合物和一种用于制备正链烷烃组合物的方法。
背景技术
正链烷烃可以通过各种方法获得。EP2655565公开了一种用于从原油中获得链烷烃的方法。而且，可以使用所谓的费-托(Fischer-Tropsch)法获得链烷烃。在WO2014095814和WO2016107864中公开了这种方法的实例。
WO2016107864公开了一种用于制备链烷烃和蜡的方法。在WO2016107864中，使包括具有10到300个碳原子的链烷烃的费-托产物流经历加氢步骤，然后分离加氢费-托产物以获得至少一个包括10到17个碳原子的馏分。
WO2016107864中公开的方法的问题在于，包括10到17个碳的正链烷烃组合物馏分的烃链长度分布使得正链烷烃组合物中具有10到13个碳原子的馏分与具有14到17个碳原子的正链烷烃馏分之间的比例为约1。然而，具有14到17个碳原子的正链烷烃馏分是比具有10到13个碳原子的正链烷烃馏分更不利的产物。对包括具有10到13个碳原子的正链烷烃馏分的直链烷基苯磺酸盐(LAS)的需求远高于对均包括具有14到17个碳原子的正链烷烃馏分的链烷烃磺酸盐和氯代链烷烃的需求。
本发明目的是解决或最小化上述问题中的至少一个。本发明的进一步的目的是提供一种可有利地用于制造线性烷基苯(LAB)的正链烷烃组合物、一种用于生产洗涤工业中最广泛使用的表面活性剂LAS的中间体。
此外，本发明的目的是提供一种以更小的规模制备具有更高量的馏分的包括10到13个碳原子的正链烷烃的更有效和简单的方法。
根据本发明、通过提供一种正链烷烃组合物可以实现上述目的中的一个或其它目的，所述正链烷烃组合物包括45wt.％到60wt.％的具有10到13个碳原子的正链烷烃馏分和40wt.％到55wt.％的具有14到18个碳原子的正链烷烃馏分。
根据本发明已经发现，正链烷烃组合物可以有利地用于洗涤工业中的表面活性剂生产。
在本发明的另一个实施例中，提供了一种用于制备正链烷烃组合物的方法。
根据本发明的方法的优点是工艺系列已经简化，并且蒸馏塔、热交换器和另外的设备的腐蚀风险较小。
进一步的优点是通过选择轻质蜡流，设备尺寸变小并且分离更容易。以此方式，正链烷烃的生产在较小规模上也具有吸引力。又进一步的优点是加热和蒸馏所需的能量较少。
另一个优点是可以影响正链烷烃的组成，使得正链烷烃组合物更轻，因为较重的分子存在于重蜡中。
具体实施方式
以下具体实施方式不限制本发明。相反，本发明的范围由所附权利要求限定。
根据本发明，一种正链烷烃组合物可以包括45wt.％到60wt.％的具有10到13个碳原子的正链烷烃馏分和40wt.％到55wt.％的具有14到18个碳原子的正链烷烃馏分。
正链烷烃组合物是已知的并且描述于例如，WO2014095814和WO2016107864中。
适当地，按所述正链烷烃组合物的总量计，根据本发明的正链烷烃组合物包括49wt.％的所述具有10到13个碳原子的正链烷烃馏分和51wt.％的所述具有14到18个碳原子的正链烷烃馏分。
优选地，根据本发明的正链烷烃组合物包括所述具有10到13个碳原子的正链烷烃馏分，按所述具有10到13个碳原子的正链烷烃的量计，所述馏分在10wt.％到11wt.％的范围内包括10个碳原子，在30wt.％到32wt.％的范围内包括11个碳原子，在30wt.％到32wt.％的范围内包括12个碳原子并且在23wt.％到26wt.％的范围内包括13个碳原子。
而且，根据本发明的正链烷烃组合物包括所述具有14到18个碳原子的正链烷烃馏分，按所述具有14到18个碳原子的正链烷烃的量计，所述馏分在25wt.％到27wt.％的范围内包括14个碳原子，在24wt.％到26wt.％的范围内包括15个碳原子，在22wt.％到23wt.％的范围内包括16个碳原子，在18wt.％到20wt.％的范围内包括17个碳原子包括并且在4wt.％到6wt.％的范围内包括18个碳原子。
优选的是，根据本发明的正链烷烃组合物是费-托衍生的正链烷烃组合物。
费-托衍生的正链烷烃组合物衍生自费-托法。费-托产物流在本领域中是已知的。术语“费-托衍生的”意指石蜡是或衍生自费-托法。费-托衍生的正链烷烃组合物也可以称为GTL(气体-液体)产物。费-托法的实例在WO2002/102941、EP 1 498 469和WO2004/009739中给出，其教授通过引用并入本文。
费-托衍生的正链烷烃组合物包括链烷烃，主要是正链烷烃。优选地，费-托衍生的正链烷烃组合物包括多于85wt.％的正链烷烃，优选地多于90wt.％的正链烷烃。
又一方面，本发明提供了一种用于制备费-托衍生的正链烷烃组合物的方法，所述方法至少包括以下步骤：
(a)提供费-托产物流；
(b)分离步骤(a)的所述费-托产物流，由此获得气态烃流和第一液态烃流；
(c)在一个或多个步骤中冷却步骤(b)的所述气态烃流以获得第二液态烃流和第三液态烃流；
(d)使步骤(c)的所述第二液态烃流和所述第三液态烃流经历加氢步骤，由此获得加氢液态烃流；
(e)通过一次或多次常压蒸馏分离步骤(d)的所述加氢液态烃流，由此获得至少一种正链烷烃组合物，所述正链烷烃组合物包括以下：包括10到13个碳原子的正链烷烃馏分的馏分和包括14到18个碳原子的正链烷烃馏分的馏分、包括5到9个碳原子的正链烷烃馏分以及包括19到35个碳原子的加氢正链烷烃馏分。
如步骤(a)中所提供的费-托产物流衍生自费-托法。费-托产物流在本领域中是已知的。术语“费-托产物”意指费-托法的合成产物。在费-托法中，合成气转化为合成产物。合成气(synthesis gas/syngas)通过烃类原料的转化获得。合适的原料包含天然气、原油、重油馏分、煤、生物质和褐煤。衍生自通常处于气相的烃类原料的费-托产物也可称为GTL(气体-液体)产物。费-托产物的制备已描述于例如WO2003/070857中。
本领域技术人员已知的是，执行费-托法的温度和压力影响合成气转化为烃的程度并影响链烷烃的支化水平(因此影响异链烷烃的量)。通常，用于制备费-托衍生蜡的方法可以在高于25绝对巴的压力下执行。优选地，在超过35绝对巴、更优选地超过45绝对巴并且最优选地超过55绝对巴的压力下进行费-托普希方法。费-托法的实践上限是200绝对巴，优选地，所述方法在低于120绝对巴，更优选地低于100绝对巴的压力下执行。
费-托法适当地是在介于170℃与290℃之间的温度下、优选地在介于180℃与270℃之间的温度下，更优选地介于200℃与250℃之间的温度下进行的低温方法。
在根据本发明的方法中，一氧化碳和氢到烃的转化可以在已知适用于费-托烃合成的任何反应压力和气时空速下进行。优选地，反应压力介于10到100巴(绝对)的范围内、更优选地20到80巴(绝对)的范围内。气时空速优选地介于500到25,000h-1的范围内，更优选地900到15,000h-1，甚至更优选地1,300到8,000h-1。优选地，反应压力和气时空速保持恒定。
按具有9到24个碳原子的链烷烃的总量计，异链烷烃的量适当地小于20wt％、优选地小于10wt％、更优选地小于7wt％、最优选地小于4wt％。
适当地，根据本发明的费-托衍生产物流包括多于75wt％的正链烷烃、优选地大于80wt％的正链烷烃。进一步地，石蜡可以包括异链烷烃和环烷烃。
根据本发明的用于制备费-托衍生产物流的费-托法可以是浆料费-托法、沸腾床法或固定床费-托法，特别是多管固定床。优选地，费-托法是固定床费-托法。
费-托法的产物流通常分离成水流、包括未经转化的合成气体、二氧化碳、惰性气体的气流以及C1到C4和C5+料流。费-托产物流优选地包括蜡和液体料流。
完整的费-托烃类产物适当地地包括C1到C300馏分。
通过蒸馏将适当地包括C1到C4馏分的费-托产物的较轻馏分与费-托产物分离，由此获得适当地包括C5到C300馏分的费-托产物流。
在费-托产物中的具有至少60个或更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的上述重量比优选地为至少0.2、更优选地0.3。
适当地，在制备具有高于90℃的凝固点的费-托衍生蜡馏分的情况下，上述重量比为至少0.5。
费-托产物中的重量比可以得到具有低油含量的费-托衍生的石蜡。
在根据本发明的方法的步骤(b)中，分离步骤(a)的费-托产物以获得第一气态烃流和第一液态烃流。步骤(b)中的分离适当地在介于160℃到350℃、优选地190℃到250℃范围内的温度和介于5到150巴范围内的压力下进行。而且，分离优选地在费-托反应器中进行。
在步骤(b)中获得的第一气态烃流优选地包括1到约35个碳原子。适当地，步骤(b)中获得的第一液态烃流包括约16到90个碳原子。第一液态烃流可以被认为是固体的并且是环境压力和温度的重质产物。可以看出，步骤(b)中获得的第一液态烃流和气态烃流的碳分布部分重叠，因为两相中的分配与分离条件下的蒸气压有关。使用烃池的0.5wt％截止点测定液态烃流的碳分布的起点和终点。取决于分离条件，第一气流的碳分布的终点和第一液烃流的起点都可以与提及的35和16不同。
因此，第一气流的碳分布的终点介于25到50个碳原子、优选地35到40个碳原子的范围内，并且第一液体烃流的起始点介于5到25个碳原子、优选地10到20个碳原子的范围内。
在根据本发明的方法的步骤(c)中，在一个或多个步骤中冷却并分离步骤(b)的所述气态烃流以获得第二液态烃流和第三液态烃流。
步骤(b)的第一气态烃流在步骤(c)中的冷却和分离适当地在介于5℃到180℃范围内的温度和介于5到145巴范围内的压力下进行。
优选地，步骤(b)的第一气态烃流在步骤(c)中分两个步骤冷却并分离。
适当地，首先冷却步骤(b)的第一气态烃流以获得第二气态烃流和第二液态烃流，然后冷却第二气态烃流以获得第三气态烃流和第三液态烃流。
第二气态烃流的冷却也在如上所描述的步骤(c)中冷却所使用的条件下进行。
优选地，第二液态烃流包括5到30个碳原子。第二气态烃流适当地包括1到25个碳原子。而且，第三气态烃流包括1到4个碳原子。适当地，第三液态烃流包括3到20个碳原子。
在根据本发明的方法的步骤(d)中，使步骤(c)的所述第二液态烃流和所述第三液态烃流经历加氢步骤，由此获得加氢液态烃流。
加氢适当地在200℃到275℃的温度和20到70巴的压力下进行。通常，加氢将烯烃和含氧化合物从加氢馏分中除去。加氢之前流中的含氧化合物的量小于5ppm(mg/kg)。含氧化合物优选地为每分子含有一个或多个氧原子的烃。通常，含氧化合物是醇、醛、酮、酯和羧酸。
通常，在(d)中的加氢步骤之前，将第二液态烃液体流和第三液态烃液体流合并。而且，在(d)中的加氢步骤之前，通过常压蒸馏将包括5到9个碳原子的馏分与第二液体烃流和第三液体烃流分离。
在根据本发明的方法的步骤(e)中，通过一次或多次常压蒸馏分离步骤(d)的所述加氢液态烃流，由此获得包括5到9个碳原子的加氢正链烷烃馏分、包括10到13个碳原子的加氢正链烷烃馏分、包括14到18个碳原子的加氢正链烷烃馏分以及包括19到35个碳原子的加氢正链烷烃馏分。
优选地，步骤(e)中的常压蒸馏的温度范围为200℃到400℃，优选地为300℃到350℃。
包括10到13个碳原子的正链烷烃也称为轻质洗涤剂馏分(LDF)，并且包括14到18个碳原子的正链烷烃也称为重质洗涤剂馏分(HDF)。
优选地，包括10到13个碳原子的正链烷烃馏分的闪点根据ASTM D93介于70℃与80℃之间、更优选地介于70℃与75℃之间并且最优选地闪点为74℃。而且，包括10到13个碳原子的正链烷烃馏分的运动粘度根据ASTMD445在40℃下介于1.30与1.45cSt之间、优选地介于1.30与1.40cSt之间，最优选地LDF的运动粘度在40℃下为1.36cSt。
包括10到13个碳原子的正链烷烃馏分的倾点根据ASTM D97低于0℃、优选地低于-15℃、更优选地低于-20℃并且最优选地低于-21℃。
包括10到13个碳原子的正链烷烃馏分的密度根据ASTM D1298介于700kg/m3与800kg/m3之间、更优选地介于700kg/m3与750kg/m3之间。
优选地，包括14到18个碳原子的正链烷烃馏分的闪点介于100℃与130℃之间、更优选地介于110℃与125℃间并且最优选地闪点为122℃。包括14到18个碳原子的正链烷烃馏分的运动粘度根据ASTM D445在40℃下介于2.00与3.00cSt之间、优选地介于2.50与2.70cSt之间，最优选地包括14到18个碳原子的正链烷烃馏分的运动粘度在40℃下为2.66cSt。
包括14到18个碳原子的正链烷烃馏分的倾点根据ASTM D97低于20℃、优选地低于15℃、更优选地低于12℃。
包括14到18个碳原子的正链烷烃馏分的密度根据ASTM D1298介于700kg/m3与800kg/m3之间、更优选地介于750kg/m3与780kg/m3之间。
适当地，所述包括10到13个碳原子的正链烷烃馏分的闪点介于70℃与80℃之间，其运动粘度根据ASTM D445在40℃下介于1.30与1.45cSt之间，其倾点根据ASTM D97低于-21℃，并且其密度根据ASTM D1298介于700kg/m3与800kg/m3之间。
另外，所述包括14到18个碳原子的正链烷烃馏分的闪点根据介于100℃与130℃之间，其运动粘度根据ASTM D445在40℃下介于2.00与3.00cSt之间，其倾点根据ASTM D97低于12℃，并且其密度根据ASTM D1298介于700kg/m3与800kg/m3之间。
另一方面，本发明提供了一种用于制备直链烷基-苯磺酸盐的方法，其使用根据本发明的方法获得的包括10到13个碳原子的正链烷烃馏分来进行。
图1示意性地示出了根据本发明的方法的优选实施例的工艺方案的工艺方案。
出于本说明的目的，将单个参考编号分配给线以及那个线中携带的流。
所述过程方案通常用参考标记1表示。
在费-托工艺反应器2中，获得费-托产物流。在反应器本身中完成分离成第一气态烃流10和第一液体馏分20。
将气态烃流10进料到冷却单元3，其中冷却并分离气态烃流以获得第二气态烃流30和第二液体馏分40。将气态烃流30进料到另一个冷却单元4，其中将气态烃流30冷却并分离以获得第三气态烃流50和第三液态馏分60。将第二液态馏分40和第三液态馏分60进料到加氢反应器5以获得加氢液态烃流70。加氢液态烃流70在一个或多个常压蒸馏塔6中蒸馏，以回收包括5到9个碳原子的加氢正链烷烃馏分80、包括10到13个碳原子的馏分90、包括14到18个碳原子的馏分100以及包括19到35个碳原子的馏分110。
通过以下非限制性实施例说明本发明。
通过以下非限制性实施例说明本发明。
实例1
第一液态烃流、第二液态烃流和第三液态烃流的产物分布
在表1中给出了在三种液态烃流中具有指定链长的分子流，其中流的完全分布如图2所描绘。第一液体流在55巴的压力和215℃的温度下获得，第二液体流在55巴的压力和159℃的温度下获得并且第三液体流在53巴的压力和15℃的温度下获得。可以看出，大多数正链烷烃存在于第2液体和第3液体的混合流中。
第1液体 第2液体 第3液体 第2液体和第3液体中的分数
C10 2 2 35 94％
C11 3 2 34 93％
C12 3 3 33 92％
C13 4 4 31 89％
C14 6 5 27 85％
C15 8 7 23 80％
C16 10 9 18 73％
C17 13 11 13 65％
C18 15 12 9 57％
表1：第1液态烃流、第2液态烃流和第3液态烃流中的链烷烃含量。
实例2到3
用于制备正链烷烃的方法
在比较实例2中，将所有液态烃流合并，并在加氢后用于生产正链烷烃。根据本发明的情况由实例3表示。在表2中，指示了烃料流的总体大小以及C10-、目标范围正链烷烃和C18+的份额。将实例3(根据本发明)与比较实例2进行比较，可以看出链烷烃总收率较低，仅为16％。然而，对于比较实例，进料量可以减少多达76％。这使得加氢反应器及其周围的设备能够小4倍。这使得构建设备的成本显著降低，并且与操作组合的能耗降低。最重要的是，实例3中非常少量的重质烃能够在大气条件下进行最终蒸馏，而比较实例需要昂贵的真空蒸馏操作与常压蒸馏(以除去较轻的组分)组合。因此，实例2中的根据本发明的情况更具吸引力，因为可以消除需要高能量负荷的昂贵的真空蒸馏。
实例 液体 C10- C10到C17 C18+ 总计
2 1+2+3 193 307 1781 2280
3 2+3 180 258 97 535
表2：对于指定的馏分，以tpd为单位的液体烃流。
实例4
用于制备C10到13和C14到18正链烷烃的方法
回收的链烷烃需要进一步蒸馏以满足较轻的C10到C13正链烷烃和C14到C18正链烷烃最终产物的产品规格。所得组合物在表3和表4中给出。可以看出，与比较实例相比，本发明的组合物更轻。
实例 C9 C10 C11 C12 C13 C14 Mw
2 0.2 10 32.0 31.9 25.5 0.5 166.4
3 0.2 10 32.2 31.6 25.5 0.5 166.3
表3：根据本发明的比较实例2和比较实例3的LDF的组成
实例 C13 C14 C15 C16 C17 C18 Mw
2 0.5 23.8 24.3 23.4 22.6 5.5 220.4
3 0.5 26.7 25.7 22.4 19.3 5.5 218.9
表4：根据本发明的比较实例2和比较实例3的HDF的组成
在表5中，给出了正链烷烃最终产物重量分数。可以看出，在根据本发明的实例3中，获得了几乎相同量的LDF，而HDF的量较低。因此，NP产物中的LDF含量从44％增加到49％。
有利的是具有更大量的LDF，因为这种流可以非常好地用于LAB的生产。LAB生产的NP消耗量很大，并且NP与煤油相比具有很高的溢价。
LDF(tpd) HDF(tpd) LDF HDF
2 122 155 44％ 56％
3 113 118 49％ 51％
表5：根据本发明的比较实例2和比较实例3的NP在LDF和HDF中的体积份额

Claims (9)

1.一种正链烷烃组合物，其包括45wt.％到60wt.％的具有10到13个碳原子的正链烷烃馏分和40wt.％到55wt.％的具有14到18个碳原子的正链烷烃馏分。
2.根据权利要求1所述的正链烷烃组合物，按所述正链烷烃组合物的总量计，所述正链烷烃组合物包括49wt.％的具有10到13个碳原子的正链烷烃馏分和51wt.％的具有14到18个碳原子的正链烷烃馏分。
3.根据权利要求1或2所述的正链烷烃组合物，其中按所述具有10到13个碳原子的正链烷烃的量计，所述具有10到13个碳原子的正链烷烃馏分在10wt.％到11wt.％的范围内包括10个碳原子，在30wt.％到32wt.％的范围内包括11个碳原子，在30wt.％到32wt.％的范围内包括12个碳原子并且在23wt.％到26wt.％的范围内包括13个碳原子。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的正链烷烃组合物，其中按所述具有14到18个碳原子的正链烷烃的量计，所述具有14到18个碳原子的正链烷烃馏分在25wt.％到27wt.％的范围内包括14个碳原子，在24wt.％到26wt.％的范围内包括15个碳原子，在22wt.％到23wt.％的范围内包括16个碳原子，在18wt.％到20wt.％的范围内包括17个碳原子并且在4wt.％到6wt.％的范围内包括18个碳原子。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的正链烷烃组合物，其中所述正链烷烃是费-托(Fischer-Tropsch)衍生的正链烷烃组合物。
6.一种用于制备根据权利要求5所述的正链烷烃组合物的方法，所述方法至少包括以下步骤：
(a)提供费-托产物流；
(b)分离步骤(a)的所述费-托产物流，由此获得气态烃流和第一液态烃流；
(c)在一个或多个步骤中冷却步骤(b)的所述气态烃流以获得第二液态烃流和第三液态烃流；
(d)使步骤(c)的所述第二液态烃流和所述第三液态烃流经历加氢步骤，由此获得加氢液态烃流；
(e)通过一次或多次常压蒸馏分离步骤(d)的所述加氢液态烃流，由此获得至少一种正链烷烃组合物，所述正链烷烃组合物包括以下：包括10到13个碳原子的正链烷烃馏分的馏分和包括14到18个碳原子的正链烷烃馏分的馏分、包括5到9个碳原子的正链烷烃馏分以及包括19到35个碳原子的加氢正链烷烃馏分。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述包括10到13个碳原子的正链烷烃馏分的闪点根据ASTM D93介于70℃与80℃之间，其运动粘度根据ASTM D445在40℃下介于1.30与1.45cSt之间，其倾点根据ASTM D97低于-21℃，并且其密度根据ASTM D1298介于700kg/m3与800kg/m3之间。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述包括14到18个碳原子的正链烷烃馏分的闪点根据ASTM D93介于100℃与130℃之间，其运动粘度根据ASTM D445在40℃下介于2.00与3.00cSt之间，其倾点根据ASTM D97低于12℃，并且其密度根据ASTM D1298介于700kg/m3与800kg/m3之间。
9.一种用于制备直链烷基苯磺酸盐的方法，其使用如通过根据权利要求6或7所述的方法获得的包括10到13个碳原子的正链烷烃馏分来进行。
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