CN1826303A - 线性烷基苯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造线性烷基苯和线性烷属烃的方法，该方法包括从低温费－托反应获得含有烯烃、烷属烃和含氧物的烃凝析物的步骤；a)从烃凝析物中分馏所需的碳数分布，形成分馏的烃凝析物流；b)从来自步骤a)的分馏烃凝析物流中萃取含氧物，形成含有烯烃和烷属烃的流；c)在合适的烷基化催化剂存在下，将来自步骤b)的含有烯烃和烷属烃的流烷基化；和d)回收线性烷基苯和线性烷属烃。
Description
发明背景
本发明涉及一种制造线性烷基苯的方法。
烷基苯衍生物，例如烷基苯磺酸盐，和其他化合物一起，被用于洗涤剂和表面活性剂产品应用领域。环境法规要求这些产品是可生物降解的。众所周知，为了可生物降解，很重要的是烷基链为线性，即，分支很少或没有，并且如果有季碳的话，季碳含量要低。
在制造线性烷基苯的常规方法中，将烃流氢化，以除去可能存在的污染物，例如硫、氮和氧污染物。氢化还将烃流中的烯烃物种转化成烷属烃。在氢化反应后，将所得到的烷属烃流分馏到各种碳值范围内。将一种碳值范围，例如C8至C16范围，该值域包括支链烷属烃，通过分子筛。将支化烷属烃作为剩余物流废弃，而将线性烷属烃通过脱氢反应器，形成烯烃/烷属烃混合物。然后将该混合物输送到烷基化车间，和苯反应形成线性烷基苯(LAB)。然后将线性烷基苯磺化，形成线性烷基苯磺酸盐(LAS)。这种方法的问题在于相对较高的烷属烃原材料成本，以及和从煤油原料制造线性烷属烃有关的高成本。
California Research Corporation名下的英国专利669,313公开了由费-托方法制造的烃凝析物作为原料在制造烷基苯中的用途。这篇参考文献仅限于使用“高温”费-托方法来制造烃凝析物，其中费-托反应是在约300℃或更高的温度下进行的。发现高温费-托方法是合适的，因为烃凝析物包含高浓度的烯烃，通常在约70％的范围内。该参考文献中，制造烃凝析物的费-托方法的优选催化剂是含铁的催化剂。该参考文献表明制造的费-托原料由于气味和费-托原料中羰基即含氧物(oxygenate)含量所造成的潮湿问题，导致线性烷基苯质量差。处理该问题的优选方法是在防护床中使用活性碳和硅胶吸附费-托原料中的羰基化合物。这种方法只是对低含氧物浓度的原料是切实可行的。并且，该参考文献实施例中烯烃回收率不到25％，即没有保持烯烃含量。
Atlantic Richfield Company名下的美国专利3,674,885旨在显示通过在升高的温度下进行烷基化，可以将从费-托反应获得的烷属烃/烯烃混合物和氯化烷属烃一起烷基化。将新鲜费-托进料和氯化烷属烃混合并装入烷基化反应器中，分离未反应的烷属烃，通过氯化反应部分活化，然后在烷基化前和新鲜费-托基原料混合。在其实施例中使用合成的十二烷和十二烯混合物来代表费-托原料。这篇参考文献没有认识到当试图使用费-托原料用于烷基化的时所面临的困难，因而不认为和本发明有关。
发明概述
根据本发明，提供一种制造线性烷基苯和线性烷属烃的方法，该方法包括从低温费-托反应获得含有烯烃、烷属烃和含氧物的烃凝析物的步骤；
a)从烃凝析物中分馏所需的碳数分布，形成分馏的烃凝析物流；
b)从来自步骤a)的分馏烃凝析物流中萃取含氧物，形成含有烯烃和烷属烃的流；
c)在合适的烷基化催化剂存在下，用苯将来自步骤b)的含有烯烃和烷属烃的流烷基化；和
d)回收线性烷基苯和烷属烃。
典型地，低温费-托反应是在160℃-280℃，优选210℃-260℃的温度下，并且在费-托催化剂，优选钴催化剂存在下进行的，得到含有60至80重量％烷属烃和10至30重量％，典型地小于25重量％的烯烃的烃凝析物。这样制造的烯烃的线性度大于92％，典型地大于95％。如此制造的烷属烃的线性度大于92％。
在步骤a)中，将烃凝析物分馏在C8-C16范围内，优选在C10-C13范围内。
在步骤b)中，可以通过蒸馏、液-液萃取或脱水，优选液-液萃取出含氧物。在液-液萃取中，使用轻溶剂，如甲醇和水的混合物，优选甲醇和水。
在本发明的优选实施方案中，含氧物萃取方法是液-液萃取法，该方法优选在萃取塔使用甲醇和水混合物作为溶剂而进行，其中将液-液萃取中获得的萃取液送到溶剂回收塔，从溶剂回收塔将包含甲醇、烯烃和烷属烃的塔顶产物再循环到萃取塔，从而提高烯烃和烷属烃的总回收率。也可以将来自溶剂回收塔的塔底产物再循环到萃取塔。优选溶剂的水含量大于3重量％，更优选水含量为约5重量％-15重量％。可以将来自萃取塔的萃余物送到汽提塔，烃原料流作为塔底产物自汽提塔引出，所述烃原料流含有超过90重量％的烯烃和烷属烃，以及典型地小于0.2重量％，优选小于0.02重量％的含氧物。优选烃原料流中烯烃和烷属烃的回收率超过70％，更优选超过80％，而至少基本上保持烯烃/烷属烃的比率。
本发明还特别涉及通过低温费-托反应制造的处于C10至C13范围内的分馏烃凝析物，该凝析物含有10至30重量％、典型地小于25重量％的具有大于92％、典型地大于95％的高线性度的烯烃，在制造线性烷基苯的方法中的应用。
本发明还涉及烯烃的烷基化方法形成的线性烷基苯产物，所述的烯烃是低温费-托反应产物，其中所述线性烷基苯的线性度大于90％，优选大于94％。
附图简述
图1是根据本发明用于制造线性烷基苯的方法的方框图；和
图2是用于图1方法中的从烃产物萃取含氧物的方法的方框图。
优选实施方案描述
本发明涉及从低温费-托反应获得的烃凝析物在制造线性烷基苯中的用途。本发明还制造线性烷属烃产物。
在费-托方法中，将通过煤气化或者天然气重整而获得的合成气体(一氧化碳和氢气)在费-托催化剂上反应，制造出涵盖从甲烷到蜡的烃类和少量含氧物的混合物。
在低温费-托反应中，反应是在泥浆床反应器或固定床反应器，优选在泥浆床反应器中，在160℃-280℃、优选210℃-260℃的温度下，在18-50巴、优选20-30巴范围内的压力下，在催化剂存在下进行的。催化剂可以包括铁、钴、镍或钌。但是，对于低温反应优选钴基催化剂。通常钴催化剂是由氧化铝载体承载的。
在低温费-托反应过程中，将较轻的烃蒸汽相从包含较重的液态烃产物的液相中分离出来。较重的液态烃产物(蜡状产物)是反应的主产物，并且可以被例如氢化裂解，以制造柴油和石脑油。
将包含气态烃产物、未反应的合成气体和水的较轻的烃蒸汽相冷凝，得到“凝析产物”，该凝析产物包含水相和烃凝析产物相。
烃凝析产物包括C4到C26范围内的烯烃和烷属烃，以及包括醇、酯、醛、酮和酸的含氧物。典型地，将烃凝析产物分馏到C8到C16范围，优选C10到C13范围内。
在负载的钴基催化剂的情况下，烯烃，主要是α-烯烃，只占分馏烃凝析产物的约10-30重量％，典型地低小于25重量％。通常，这种产物因为需要除去的含氧物的存在而不被认为可用于烷基化反应以形成线性烷基苯。需要除去含氧物是因为含氧物削弱了下游催化剂的活性。这对固态酸催化剂，例如UOP的Detal催化剂特别不利，因为它缩短了催化剂寿命，从而不得不更频繁地更换催化剂。但是，已经发现在低温费-托反应烃凝析产物中的烯烃只占烃凝析产物的10到30重量％，典型地小于25重量％，这些烯烃却具有超过95％的非常高的线性度，这是制造线性烷基苯的极好原料，并且提供制造高线性烷基苯的经济上可行的方式。分馏的烃凝析物产物包括60重量％至80重量％的烷属烃，其具有的线性度大于92％，和5重量％至15重量％的含氧物。
参照图1，通过实例的方式，使用钴催化剂通过低温费-托反应获得的烃凝析产物10包含20重量％烯烃，74重量％烷属烃和6重量％含氧物。将烃凝析产物10经过分馏塔12，从中分离出C10-C13馏份(cut)14。馏份14包含22重量％烯烃，71重量％烷属烃和7重量％含氧物。然后将馏份14送到含氧物去除单元16，在那里除去含氧物18，得到包含23重量％烯烃和77重量％烷属烃以及小于0.015重量％含氧物的烃原料流24。
如上所述，馏份14中的烯烃含量低。因此使用保持烯烃浓度的含氧物去除步骤是适宜的。在现有技术中，提出了许多从烃流中去除含氧物的方法。这样的去除方法包括氢化、共沸蒸馏、萃取蒸馏、汽相脱水、液相脱水和液-液萃取。优选蒸馏、液-液萃取和脱氢工序，原因在于它们趋向于保持烯烃浓度。典型地，所需的流24中烯烃和烷属烃回收率大于流14中烯烃和烷属烃的70％，同时至少基本上保持烯烃/烷属烃的比率。
参照图2，本发明液-液萃取方法包括使用萃取塔20。将上述低温费-托反应的分馏凝析产物14在萃取塔20塔底或接近萃取塔20塔底的地方输送到塔内，并将包含甲醇和水混合物的溶剂流21在萃取塔20塔顶或接近萃取塔20塔顶的地方输送到塔内。优选溶剂流21包含超过5重量％、典型地为6重量％的水。溶剂流中溶剂和原料的比率低，典型地小于1.5，通常约1.25。
来自萃取塔20塔顶的萃余物22，该萃余物包含烯烃和烷属烃以及少量溶剂，进入萃余物汽提塔23，并且烃产物流作为塔底产物24引出，所述的烃产物流包含超过90重量％、通常最高为99重量％的烯烃和烷属烃，以及小于0.2重量％、优选小于0.02重量％的含氧物。显示出烯烃和烷属烃总回收率超过90％的塔底产物24包含超过20重量％的α-烯烃和超过70重量％的正-烷属烃。从而保持了烃产物(该烃产物将要用于制造线性烷基苯)中的烯烃含量。主要包含甲醇(超过90重量％)且包含低浓度的水(小于5重量％)和烯烃/烷属烃(小于5重量％)的溶剂作为塔顶产物25引出，并且回到溶剂原料流21。如果希望以蒸汽流形式回收塔底产物24，可以从塔20中引出塔底蒸汽流而进行回收。塔20的液态产物则成为非常小的流出流。
将萃取液26从萃取塔20塔底引出并输送到溶剂回收塔27。溶剂回收塔27的塔顶产物29包含超过90重量％的甲醇，和烯烃及烷属烃。萃取液26中最高有60％的烯烃和烷属烃被回收到塔顶产物29。然后将塔顶产物再循环到溶剂流21。根据萃取塔20中使用的溶剂和原料比率，塔顶产物29的含氧物含量可以低到50ppm。来自溶剂回收塔27的塔底产物28主要包含水、含氧物和烯烃/烷属烃。这种塔底产物28形成可以在倾析器30中倾析的两种液相。有机相是含氧物、烯烃和烷属烃流31，该有机相作为产物而脱离所述工序。水相是流32，该流被再循环到萃取塔20。流32可以沿着溶剂流21从萃取塔的塔顶进入塔内，或略低地进入塔20，以防止该流中将存在的少量含氧物出现在萃余物流22中。
通常，高沸点溶剂对于液-液萃取是优选的，因为与低沸点溶剂相比，萃取后的溶剂回收步骤需要较少的能量。但是，已经发现甲醇和水的混合物，该混合物是低沸点溶剂，却没有这个缺点，因为这种低沸点溶剂在溶剂和原料比率低(如果所需的含氧物萃取不是太严格，其比率可以小于1)的情况下可以是有效的。
对原料中的组分和水之间存在的不同共沸物的研究将导致如下预期：不可能将水在溶剂回收塔27塔顶中蒸馏出而含氧物没有在塔顶馏出物共沸。令人惊奇的是，事实并非如此。不和存在的任何其他物种形成共沸物的甲醇防止了水/含氧物共沸物在和烷属烃及烯烃相同的温度下被蒸馏出去。很显然这是由于萃取蒸馏效应。另外，可以蒸馏烷属烃和烯烃塔顶馏出物，而将含氧物作为塔底产物回收。这样有提高工序中烷属烃和烯烃总回收率的效果，因为溶剂回收塔27的塔顶馏出物29被再循环到萃取塔20，意味着烷属烃和烯烃将被迫在产物馏24中离开该工序。
因此可以在萃取塔中不使用反萃溶剂的情况下，使烃流24具有高的烯烃和烷属烃的总回收率。在这种操作方式中，所用的甲醇以及部分水(10-50％)也被回收在塔顶馏出物流29中。
当以上述方式操作溶剂回收塔27时，预期某些物种可能被截留在塔中。这些物种趋向于逐渐累积并在工序中造成溶剂回收塔的不稳定操作。在本发明情况下，这样的物种典型地为较重的烯烃和烷属烃或者较轻的含氧物。用少量侧线馏分操作溶剂回收塔可以防止这种物种的积累，从而导致系统操作性的极大改善。
还可以在不同的甲醇/水比率下运行萃取塔20和溶剂回收塔27。这样做可以是适宜的，因为萃取塔20中的高水含量将导致溶剂和原料比率的增加(因为含氧物在溶剂中的溶解度下降)，一定量的水也是所必需的，以实现萃取蒸馏效果和甲醇相结合，以在溶剂回收塔27中回收所用的烷属烃和烯烃作为塔顶产物。可以通过将流32中的部分水以流33方式传递到流26以获得两个塔(20和27)中的不同甲醇/水比率。
在上述C10-C13烃原料流通过上述的氧物萃取工序后，该工序使用甲醇(95重量％)和水(5重量％)混合物且溶剂和原料比率为1.25的含，纯化的烃原料流24包含22重量％的烯烃、76重量％的烷属烃和小于0.02重量％的含氧物。这种萃取方法不仅在烯烃和烷属烃的良好回收率下萃取含氧物，而且还保持了烃原料中的烯烃含量。烯烃和烷属烃的回收率为89.9％，同时基本上保持了烯烃和烷属烃的比率。含有烯烃的纯化烃原料流在线性烷基苯的制造中特别有用。
含氧物去除工序可以包括最终吸附步骤以将含氧物含量进一步降低到小于0.015％。进一步将含氧物浓度的降低程度将根据所选烷基化体系的要求而定，可以低到0.0001％。
再参考图1，根据本发明，将来自含氧物去除工序16的液态烃产物24供应到烷基化反应器40。烷基化反应可以使用弗瑞德-克来福特型缩合催化剂，例如AlCl3，H2SO4，BF3，HF，优选固体酸催化剂。在本发明的情况下，使用UOP的DETALTM固体酸催化剂烷基化技术。典型地，在大于100℃的温度和约300kPa(绝对压力)的压力下，在UOP专有DETALTM催化剂存在下进行烷基化反应(参见Smith R.(1991)Linear alkylbenzene byheterogeneous catalysis.PEP Review No.90-2-4，SRI International)。在这个过程中，使用固体酸催化剂在烷基化反应器40中使苯42和液体烃产物24中的烯烃组分反应，以产生线性大于94％的高线性烷基苯44。由本发明方法生产的线性烷基苯比得上由基于煤油原料的传统方法生产的商品级线性烷基苯。去除重烷基化物46和烷属烃48。在反应器中没有反应的烷属烃48的线性度大于92％，并且烷属烃48可以出售或在进一步的过程中使用，例如，它们可以用于脱氢和在生产线性烷基苯的传统方法中使用。将苯50回收和再循环至烷基化反应器。
还可以使用反应蒸馏(也知道为催化蒸馏)进行烷基化步骤，其中催化剂包含在蒸馏塔里面，并且一旦产物形成，立即发生未反应试剂和产物的分离。在这种方式中，反应器和产品纯化功能部分地组合成为独立单元操作。
然后，将高线性的烷基苯44引入到磺化反应器52中，并用硫酸、发烟硫酸或三氧化硫进行磺化。三氧化硫是目前优选的方法。该磺化方法导致高线性烷基苯磺酸盐54的形成。
本发明方法使用低温费-托反应的凝析产物形式的原料流，而该原料流通常被认为不能用于制造线性烷基苯。该方法制造出所需的线性大于94％的高线性烷基苯产物，同时制造高质量的烷属烃产物，其可以出售或在进一步的过程中使用，使该过程经济上可行。举一个例子，在全球C8-C16烯烃需求中，大部分需求是C10-C13馏份，其主要用于LAB生产、清洁剂醇生产和多种工业目的。
现在通过参考下面的非限制实施例更详细描述本发明的萃取步骤。
实施例
该实施例显示了一种根据本发明的方法。在1.25的溶剂和原料比率和50℃的温度下运行萃取塔20。流24中烯烃/烷属烃的总回收率为89.9％。原料中的烯烃/烷属烃比率为1∶3.7，在含氧物萃取后为1∶3.6。
萃取塔20
| 流 | 14 | 21 | 22 | 26 | ||||
| 组成 流速(重量 (kg/hr)％) | 组成 流速(重量 (kg/hr)％) | 组成 流速(重量 (kg/hr)％) | 组成 流速(重量 (kg/hr)％) | |||||
| 合计 | 100 | 3000 | 100 | 3750 | 100 | 2530 | 100 | 4220 |
| 总C10-C13 P/O | 92.7 | 2779.7 | 2.16 | 81.0 | 99.1 | 2507.9 | 6.20 | 261.7 |
| 总含氧物 | 7.3 | 217.7 | 0.000 | 0.000 | 0.0144 | 0.365 | 5.78 | 243.7 |
| 轻质物和重质物 | 0.057 | 1.7 | 0.004 | 0.144 | 0.0104 | 0.263 | 0.00480 | 0.202 |
| 水 | 0.031 | 0.934 | 6.01 | 225.6 | 0.0073 | 0.184 | 5.74 | 242.4 |
| 甲醇 | 0.000 | 0.000 | 91.7 | 3443.3 | 0.842 | 21.31 | 82.3 | 3472.0 |
萃余物汽提塔23
| 流 | 22 | 25 | 24 | |||
| 组成 流速(重量％) (kg/hr) | 组成 流速(重量％) (kg/hr) | 组成 流速(重量％) (kg/hr) | ||||
| 合计 | 100 | 2530 | 100 | 30 | 100 | 2500 |
| 总C10-C13 P/O | 99.1 | 2507.9 | 2.63 | 0.793 | 99.97 | 2499.4 |
| 总含氧物 | 0.0144 | 0.365 | 0.00163 | 0.000491 | 0.0145 | 0.363 |
| 轻质物和重质物 | 0.0104 | 0.263 | 0.0887 | 0.0267 | 0.00808 | 0.202 |
| 水 | 0.0073 | 0.184 | 1.52 | 0.456 | 0.00115 | 0.0288 |
| 甲醇 | 0.842 | 21.31 | 95.4 | 28.7 | 0.000 | 0.000 |
溶剂回收塔27
| 流 | 26 | 29 | 28 | |||
| 组成 流速(重量％) (kg/hr) | 组成 流速(重量％) (kg/hr) | 组成 流速(重量％) (kg/hr) | ||||
| 合计 | 100 | 4220 | 100 | 3584 | 100 | 636 |
| 总C10-C13 P/O | 6.20 | 261.7 | 2.37 | 85.1 | 27.6 | 175.8 |
| 总含氧物 | 5.78 | 243.7 | 0.00140 | 0.0503 | 42.0 | 267.0 |
| 轻质物和重质物 | 0.00480 | 0.202 | 0.00747 | 0.266 | 0.00279 | 0.0177 |
| 水 | 5.74 | 242.4 | 1.30 | 46.8 | 29.3 | 186.6 |
| 甲醇 | 82.3 | 3472.0 | 96.2 | 3451.9 | 1.04 | 6.63 |
Claims (29)
1、一种制造线性烷基苯和线性烷属烃的方法，该方法包括从低温费-托反应获得含有烯烃、烷属烃和含氧物的烃凝析物的步骤；
a)从烃凝析物中分馏所需的碳数分布，形成分馏的烃凝析物流；
b)从来自步骤a)的分馏烃凝析物流中萃取含氧物，形成含有烯烃和烷属烃的流；
c)在合适的烷基化催化剂存在下，用苯将来自步骤b)的含有烯烃和烷属烃的流烷基化；和
d)回收线性烷基苯和线性烷属烃。
2.根据权利要求1的方法，其中所述低温费-托反应是在160℃-280℃的温度下进行的，得到含有60至80重量％烷属烃和10至30重量％烯烃的烃凝析物。
3、根据权利要求2的方法，其中所述费-托反应是在210℃-260℃的温度下进行的。
4、根据权利要求1-3任何一项的方法，其中所述费-托反应是在钴催化剂存在下进行的。
5、根据权利要求2-4任何一项的方法，其中所述烃凝析物包含小于25重量％的烯烃。
6、根据权利要求2-5任何一项的方法，其中所述烃凝析物中烯烃的线性度大于95％。
7、根据权利要求2-6任何一项的方法，其中所述烃凝析物中烷属烃的线性度大于92％。
8、根据权利要求1-7任何一项的方法，其中在步骤a)中将所述烃凝析物分馏到C8至C16范围内。
9、根据权利要求8的方法，其中在步骤a)中将所述烃凝析物分馏到C10至C13范围内。
10、根据权利要求9的方法，其中所述分馏烃产物包含10至30重量％的线性度大于92％的烯烃。
11、根据权利要求1-10任何一项的方法，其中在步骤b)中通过蒸馏、液-液萃取或脱水萃取出所述含氧物。
12、根据权利要求11的方法，其中所述含氧物是用液-液萃取方法萃取的。
13、根据权利要求12的方法，其中在所述液-液萃取中使用轻溶剂。
14、根据权利要求13的方法，其中所述轻溶剂是甲醇和水的混合物。
15、根据权利要求14的方法，其中所述含氧物萃取方法是液-液萃取方法，该方法是在萃取塔中使用甲醇和水混合物作为溶剂而进行的，其中将液-液萃取中获得的萃取液送到溶剂回收塔，从溶剂回收塔将包含甲醇、烯烃和烷属烃的塔顶产物再循环到萃取塔，从而提高烯烃和烷属烃的总回收率。
16、根据权利要求15的方法，其中将来自溶剂回收塔的塔底产物再循环到萃取塔。
17、根据权利要求14-16任何一项的方法，其中所述溶剂的水含量大于3重量％。
18、根据权利要求17的方法，其中所述溶剂的水含量为5重量％-15重量％。
19、根据权利要求15-17任何一项的方法，其中将萃取塔的萃余物送到汽提塔，烃流作为塔底产物自汽提塔引出，所述烃流含有超过90重量％的烯烃和烷属烃，以及小于0.2重量％的含氧物。
20、根据权利要求19的方法，其中所述塔底产物包含小于0.02重量％的含氧物。
21、根据上述权利要求任何一项的方法，其中经过萃取步骤b)后，所述烃原料流中烯烃和烷属烃的回收率超过70％。
22、根据权利要求21的方法，其中所述烯烃和烷属烃的回收率超过80％。
23、根据上述权利要求任何一项的方法，其中经过萃取步骤b)后，基本上保持了所述分馏的烃凝析物流a)的烯烃/烷属烃比率。
24、根据上述权利要求任何一项的方法，其中步骤c)的烷基催化剂是固体酸催化剂。
25、一种C8至C16范围内的来自费-托反应的分馏烃凝析产物，该分馏烃凝析产物含有线性度大于92％的烯烃，在制造线性烷基苯的方法中的应用。
26、根据权利要求25的分馏烃凝析产物，所述的分馏烃凝析产物在C10至C13范围内。
27、根据权利要求25或权利要求26的分馏烃凝析物，所述烯烃的线性度大于95％。
28、一种由烯烃的烷基化方法形成的线性烷基苯产物，所述烯烃是费-托反应的产物，其中所述线性烷基苯产物的线性度大于90％。
29、根据权利要求28的线性烷基苯产物，其中所述线性烷基苯产物的线性度大于94％。
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