CN100383096C

CN100383096C - 从烃流中萃取含氧物

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Publication number: CN100383096C
Application number: CNB2004800066821A
Authority: CN
Inventors: J·P·德韦; P·雅各布森; W·詹森
Original assignee: Sastech Pty Ltd
Current assignee: Sastech Pty Ltd
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2004-03-10
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2024-03-10
Also published as: CN1764619A; CN1759082A; AU2004220263A1; AU2004220264A1; EA200501416A1; CN100575320C; EA007843B1; AU2004220263B2; WO2004080928A2; WO2004080928A3; EG24947A

Abstract

本发明涉及一种从烃流中萃取含氧物同时保持凝析产物的烯烃含量的商业上可行的方法，所述的烃流典型地是费-托反应凝析产物的一种馏份。含氧物萃取方法是液-液萃取方法，该方法在萃取塔中进行，所述萃取塔使用极性有机溶剂，优选甲醇，以及水作为溶剂，其中将极性溶剂和水分别加入到萃取塔中。

Description

从烃流中萃取含氧物

发明背景

本发明涉及一种从烃流中萃取含氧物的方法。

已知有许多从烃流中萃取含氧物的方法。这样的萃取方法包括氢化、共沸蒸馏、萃取蒸馏、汽相脱水、液相脱水和液-液萃取。

California Research Corporation名下的英国专利669,313公开了用费-托方法制造的烃凝析物(hydrocarbon condensate)作为原料在制造烷基苯中的用途。这篇参考文献仅限于使用“高温”费-托方法来制造烃凝析物，其中费-托反应是在约300℃或更高的温度下进行的。该参考文献表明制造的费-托原料由于气味和费-托原料中羰基即含氧物(oxygenate)含量所造成的潮湿问题，导致线性烷基苯质量差。所建议的除去含氧物的方法包括用热苛性碱溶液或亚硫酸氢钠处理原料，随后用例如甲醇的溶剂进行萃取，或者用硼酸溶液处理，形成可以通过蒸馏除去的酯。处理该问题的优选方法是使用活性碳和硅胶从费-托原料中吸附羰基化合物。这种方法只是对低含氧物浓度的原料是切实可行的。并且，在其实施例中烯烃回收率不到25％，即没有保持烯烃含量。

Naamlooze Vennootschap De Batafsche Petroleum Maatschappij名下的英国专利661,916涉及一种通过使用相互逆向流动的液态二氧化硫和链烷烃进行萃取，从费-托反应的反应产物中分离含氧化合物的方法。该参考文献提供的是用单种溶剂，例如液态二氧化硫或甲醇水溶液，进行萃取来分离含氧化合物的方法，该方法已经证实在实践中是困难的并且不经济。

本发明涉及一种从包含烯烃和烷属烃的烃流中萃取或分离含氧物同时保持该流的烯烃含量的商业上可行的方法，所述的烃流典型地是费-托反应的凝析产物。

发明概述

根据本发明，提供一种从烃流中萃取含氧物同时保持凝析产物的烯烃含量的商业上可行的方法，所述的烃流典型地是费-托反应凝析产物的一种馏份。

该含氧物萃取方法是液-液萃取方法，该方法优选在萃取塔中进行，所述萃取塔使用甲醇以及水作为溶剂，其中将甲醇和水分别加入到萃取塔中。

在萃取塔塔底或接近萃取塔塔底的地方将烃流输送到萃取塔中，在萃取塔塔顶或接近塔顶的地方将甲醇流输送到萃取塔中，并且在烃流和甲醇流之间将水流输送到萃取塔中。

可以将液-液萃取的萃取液送到溶剂回收塔，自回收塔中将包含极性有机溶剂、烯烃和烷属烃的塔顶产物再循环到萃取塔，从而提高烯烃和烷属烃的总回收率。还可以将来自溶剂回收塔的塔底产物再循环到萃取塔。

优选将来自萃取塔的萃余物流送到汽提塔，而烃流作为塔底产物从汽提塔引出，所述烃流含有超过90重量％的烯烃和烷属烃，以及典型地小于0.2重量％、优选小于0.02重量％、最优选小于0.01重量％含氧物。经过含氧物萃取方法萃取后的烯烃和烷属烃的回收率优选大于70％，更优选大于80％，同时至少基本保持烯烃/烷属烃的比率。

优选溶剂的水含量超过3重量％，更优选水含量为约5～15重量％。

烃流可以是低温费-托反应的凝析产物，所述低温费-托反应是在160℃～280℃、优选210℃～260℃的温度下，在费-托催化剂存在下，优选在钴催化剂存在下进行的，以提供含有60至80重量％烷属烃和10至30重量％、典型地小于25重量％的烯烃的烃凝析物。这样制造的烯烃具有大于92％、典型地大于95％的高线性度。如此制造的烷属烃的线性度大于92％。

在萃取之前，将烃凝析产物典型地分馏到C₈到C₁₆洗涤剂范围，优选分馏到C₁₀到C₁₃范围。典型地，烃流是C₁₀到C₁₃范围内的来自低温费-托反应的分馏的烃凝析产物，该烃流含有10到30重量％、典型地小于25重量％的具有大于92％、典型地大于95％的线性度的烯烃，以及60到80重量％的烷属烃和5到15重量％的含氧物。

附图简述

图1是显示在不同溶剂/原料比率下回收塔中烯烃和烷属烃百分比回收率的曲线图，其中使用的溶剂是含有甲醇和0、3和5％水的溶剂；

图2是显示在不同溶剂/原料比率下回收塔中C10/11烯烃和烷属烃回收率的曲线图，其中使用的溶剂是含有甲醇和0、3和5％水的溶剂；和

图3是本发明从烃流中萃取含氧物的方法的方框图。

优选实施方案描述

本发明涉及从来自费-托反应的烃凝析物流中萃取含氧物的方法。基本上不含含氧物的烃流可用于制造线性烷基苯。

在费-托方法中，将通过煤的气化或者天然气重整而获得的合成气(一氧化碳和氢气)在费-托催化剂上反应，制造出涵盖从甲烷到蜡的烃类和少量含氧物的混合物。

在低温费-托反应中，反应是在泥浆床反应器或固定床反应器、优选在泥浆床反应器中，在160℃～280℃、优选210℃～260℃的温度下，在18～50巴(表压)、优选20～30巴(表压)范围内的压力下，在催化剂存在下进行的。催化剂可以包括铁、钴、镍或钌。但是，对于低温反应优选钴-基催化剂。通常钴催化剂是由氧化铝载体承载的。

在低温费-托反应过程中，将较轻的烃汽相从包含较重的液态烃产物的液相中分离出来。较重的液态烃产物(蜡状产物)是反应的主要产物，并且可以被例如氢化裂解，以制造柴油和石脑油。

将包含气态烃产物、未反应的合成气和水的较轻的烃汽相冷凝，得到“凝析产物”，该凝析产物包含水相和烃凝析产物相。

烃凝析产物包括C₄到C₂₆范围内的烯烃、烷属烃，以及包括醇、酯、醛、酮和酸的含氧物。

典型地，低温费-托反应的烃凝析产物含有10～30重量％的烯烃，60～80重量％的烷属烃和5～10重量％的含氧物。已经令人惊奇地发现，尽管这种凝析产物含有含氧物且烯烃含量低，却可以用于制造线性烷基苯。但是，首先必须萃取出含氧物，因为这些物种对烷基化反应有负面作用。因此，需要找到一种萃取含氧物而同时保持烯烃含量(concentent)的方法。为了制造线性烷基苯，将烃凝析产物分馏为C₁₀～C₁₃馏份，该馏份含有例如25重量％的烯烃，68重量％的烷属烃和7重量％的含氧物。这种C₁₀～C₁₃馏份的含氧物含量可以高达15％。

在现有技术中，提出了许多从烃流中萃取含氧物的方法。这样的去除方法包括氢化、共沸蒸馏、萃取蒸馏、汽相脱水、液相脱水和液-液萃取。已经发现液-液萃取是含氧物萃取的优选方法，因为如果选择合适的溶剂，可以保持烯烃含量。在液-液萃取中，溶剂可以是和原料流14具有部分溶混性的任何极性材料，例如三乙醇胺，含有0到20％水的三甘醇，含有5％到20％水的乙腈，丙酮醇，二元醇，甲醇或者乙醇和水。

根据本发明，液-液萃取塔中的优选溶剂是极性有机溶剂和水。为了可用于本发明，需要极性有机溶剂是低沸点的，并且优选不和水共沸，或者和水形成低水含量的共沸物。合适的极性有机溶剂是甲醇。通常，将这种类型的溶剂以混合物形式在液-液萃取塔的塔顶加入。已经发现，通过将极性有机溶剂和水分别加入到液-液萃取塔中，可以获得具有更低含氧物含量(即更纯产物)的烯烃和烷属烃的更高回收率。

本发明的另一方面是，通常，优选高沸点溶剂，因为与低沸点溶剂相比，萃取后的溶剂回收步骤需要较少的能量。但是，已经发现甲醇和水的混合物，该混合物是低沸点溶剂，却没有这个缺点，因为这种低沸点溶剂在溶剂和原料比率低的情况下(如果所需的含氧物萃取不是太严格，其比率可以小于1)可以是有效的。而且，人们将不会预期能够使用甲醇和水作为液-液萃取塔中的溶剂来从上述烃凝析物中萃取含氧物，因为和存在于烃凝析物中的水的不同共沸物的研究将导致如下预期：在溶剂回收塔中蒸馏水而不同时使含氧物塔顶馏出物共沸是不可能的。令人惊奇的是，事实并非如此。

因此，本发明的再一方面是，已经发现液-液萃取塔中的水/甲醇溶剂，优选含有超过3重量％的水含量的水/甲醇溶剂，与液-液萃取塔中的无水甲醇溶剂或含有小于3重量％水的水/甲醇溶剂相比，导致溶剂回收塔中所需产物的更好的回收率。图1显示了这一点，从图1可见，含有5重量％水的甲醇/水溶剂提供了溶剂回收塔中高达80％的烯烃和烷属烃回收率。图2显示溶剂回收塔中C10/11烯烃和烷属烃的回收率可以达到几乎100％。

因此，根据本发明，典型地，从液-液萃取塔回收90％的烯烃和烷属烃。将未回收的10％烯烃和烷属烃以萃取液形式从液-液萃取塔送到溶剂回收塔。自溶剂回收塔中，将溶剂回收塔中最高达60％的烯烃和烷属烃以塔顶产物形式回收，并再循环到液-液萃取塔。这导致烯烃和烷属烃的总回收率超过90％。同时也基本上保持了烯烃/烷属烃的比率。

参照图3，本发明的液-液萃取方法包括液-液萃取塔20。将上述14低温费-托反应的分馏凝析产物在萃取塔20塔底或接近其塔底的地方输送到塔内。萃取塔20的溶剂是水和甲醇。根据本发明，水和甲醇是分别加入到萃取塔20中的。甲醇是通过甲醇流21在萃取塔20塔顶或接近萃取塔20塔顶的地方加入到塔中的。水是通过位于烃流14和甲醇流21之间的水流34加入到萃取塔20中的。控制甲醇和水的流量以在塔中提供含有超过5重量％水的溶剂。萃取塔20中的溶剂和原料比率低，典型地小于1.5。

来自萃取塔20塔顶的萃余物22，该萃余物包含烯烃和烷属烃以及少量溶剂，进入萃余物汽提塔23，并且烃产物流作为塔底产物24引出，所述的烃产物流包含超过90重量％的烯烃和烷属烃，以及小于0.01重量％的含氧物。塔底产物24，该产物显示出烯烃和烷属烃的总回收率超过90％，包含超过20重量％的α-烯烃和超过70重量％的正-烷属烃。从而保持了烃产物(该烃产物将要用于制造线性烷基苯)中的烯烃含量。主要包含甲醇(超过90重量％)且包含低浓度的水(小于5重量％)和烯烃/烷属烃(小于5重量％)的溶剂作为塔顶产物25引出，并且回到溶剂原料流21。如果希望以蒸汽流形式回收塔底产物24，可以从塔20中引出塔底产物蒸汽流而进行回收。塔20的液态产物则成为非常小的流出流。

将萃取液26从萃取塔20塔底引出并输送到溶剂回收塔27。来自溶剂回收塔27的塔顶产物29包含超过90重量％的甲醇以及2重量％的烯烃和烷属烃。萃取液26中最高有60％的烯烃和烷属烃被回收到塔顶产物29。然后将塔顶产物再循环到溶剂流21。根据萃取塔20中使用的溶剂和原料比率，塔顶产物29的含氧物含量可以低到50ppm。来自溶剂回收塔27的塔底产物28主要包含水、含氧物和烯烃/烷属烃。这种底残留产物28形成可以在倾析器30中倾析的两种液相。有机相是含氧物、烯烃和烷属烃流31，该有机相作为产物而脱离所述工序。水相是流32，该流通过水流34被再循环到萃取塔20。

萃取塔20中水的存在改善了萃余物流22中烷属烃和烯烃的回收率。尽管使水存在于包括从萃取塔20中引出萃取液26的点的萃取塔20下部，这一点很重要，但是，已经发现没有必要使水存在于整个萃取塔20中。还发现在萃取塔20塔顶有尽可能少的水是有益的，因为水的存在降低了甲醇吸收含氧物的能力，与无水甲醇相比，这将导致更高的溶剂/原料比。因此，如果在萃取塔20上部存在尽可能少的水，这是有益的，其益处在于当将水作为混合物和甲醇一起加入时，可以使用更低的溶剂/原料比。在烃流14和甲醇流21之间将水单独加入到萃取塔20中，与将水和甲醇以混合物形式加入的情况相比，使具有更好萃余物22纯度的烷属烃和烯烃的回收率得以改善。如上所述，将从倾析器30回收的水相流32再循环到萃取塔20。流32可以含有含氧物，并且在萃取塔20低于甲醇流21的不同的地方加入该水，确保在含氧物可能出现在萃余物流22中之前将它们从塔中的流中清除。

本发明具有附加的益处，即溶剂回收塔27和倾析器30产生了富含水的溶剂流32，该溶剂流可以在萃取塔20的低处输送。溶剂回收塔27塔顶馏出物和萃余物塔23塔顶馏出物形成了合适的富含甲醇的溶剂流21，可以将该流输送到接近萃取塔20塔顶的地方。这是有利的，因为不需要额外处理(work-up)溶剂，以制造富含甲醇和富含水的溶剂流。

当以上述方式操作溶剂回收塔27时，预期某些物种可能被截留在塔中。这些物种趋向于逐渐累积并在工序中造成溶剂回收塔的不稳定操作。在本发明情况下，这样的物种典型地为较重的烯烃和烷属烃或者较轻的含氧物。在少量侧线馏分的条件下，操作溶剂回收塔可以防止这种物种的积累，从而导致系统操作性的极大改善。

在上述C₁₀～C₁₃烃原料流通过上述的含氧物萃取工序后，该工序使用甲醇(95重量％)和水(5重量％)混合物且溶剂/原料比为1.25，纯化的烃原料流24包含22重量％的烯烃、76重量％的烷属烃和少于0.02重量％的含氧物。这种萃取方法不仅萃取含氧物，而且还保持了烃原料中的烯烃含量。含有烯烃的纯化烃原料流在线性烷基苯的制造中特别有用。

参照如下的本发明比较例1和实施例2和3，显然本发明将水和甲醇分别加入的方法导致产物流24中含氧物含量更低。实施例2的产物流24中的含氧物含量为0.0094重量％，而比较例1的产物流24中的含氧物含量为0.0145重量％。因此，本发明实施例2的产物与比较例1的产物相比，提供了更适合用于制造线性烷基苯的烃原料流。本发明实施例2还显示出比比较例1更高的烯烃和烷属烃总回收率。本发明实施例3是原料流14的含氧物去除方法，该原料流14具有相对高的含氧物含量，约为13重量％。

本发明将参照如下非限制性实施例2和3以及比较例1进行更详细的描述。

比较例1

该实施例显示了一种比较方法，其中将水和甲醇在溶剂原料流21中一起引入到萃取塔中，并且将流32再循环到溶剂原料流21。在溶剂/原料比为1.25和50℃的温度下运行萃取塔20。流24中总的烯烃/烷属烃回收率为89.9％，残余的含氧物含量为0.0145％。原料中的烯烃/烷属烃比率为1∶3.7，在含氧物萃取后为1∶3.6。因此基本上保持了烯烃/烷属烃比率。

萃取塔20

萃余物汽提塔23

溶剂回收塔27

实施例2

该实施例显示了根据本发明的一种方法，其中将水和甲醇分别以分开的流21和34方式引入到萃取塔中。在溶剂/原料比为1.2和50℃的温度下运行萃取塔20。流24中总的烯烃/烷属烃回收率为92.3％，残余的含氧物含量为0.0094％。原料中的烯烃/烷属烃比率为1∶3.7，在含氧物萃取后为1∶3.6。因此基本上保持了烯烃/烷属烃比率。

萃取塔20

萃余物汽提塔23

溶剂回收塔27

实施例3

该实施例显示了根据本发明的一种方法，其中将水和甲醇分别以分开的流21和34方式引入到萃取塔中。在溶剂/原料比为2∶1和50℃的温度下运行萃取塔20。流24中总的烯烃/烷属烃回收率为91.4％。再次基本上保持了烯烃/烷属烃比率。

萃取塔20

萃余物汽提塔23

萃取塔20

Claims

1.一种使用萃取溶剂在液体萃取塔中从烃流中萃取含氧物的方法，所述萃取溶剂包含甲醇和水，其中甲醇和水在萃取方法中是分别加入的，其中在萃取塔塔底或接近其塔底的地方将烃流输送到塔中，在萃取塔塔顶或接近塔顶的地方将甲醇流输送到塔中，并且在烃流和甲醇流之间将水流输送到萃取塔中。

2.根据权利要求1的方法，其中烃流是费-托反应的分馏烃凝析产物。

3.根据权利要求2的方法，其中烃流是低温费-托反应的分馏烃凝析产物。

4.根据权利要求3的方法，其中在萃取前，烃凝析产物包含10％到30重量％的烯烃和5％到15重量％的含氧物。

5.根据权利要求1的方法，其中将来自萃取塔的萃余物送到萃余物汽提塔中，自该塔中烃原料流以塔底产物形式引出，所述烃原料流含有烯烃和烷属烃以及小于0.2重量％的含氧物。

6.根据权利要求5的方法，其中将来自萃取塔的萃余物送到萃余物汽提塔中，自该塔中烃原料流以塔底产物形式引出，所述烃原料流含有烯烃和烷属烃以及小于0.02重量％的含氧物。

7.根据权利要求6的方法，其中将来自萃取塔的萃余物送到萃余物汽提塔中，自该塔中烃原料流以塔底产物形式引出，所述烃原料流含有烯烃和烷属烃以及小于0.01重量％的含氧物。

8.根据权利要求1的方法，其中将来自液-液萃取的萃取液送到溶剂回收塔，自回收塔将包含甲醇、烯烃和烷属烃的塔顶产物再循环到萃取步骤，从而提高烯烃和烷属烃的总回收率。

9.根据权利要求8的方法，其中将来自溶剂回收塔的塔底产物的水相再循环到萃取步骤。

10.根据权利要求9的方法，其中萃取溶剂的水含量超过3重量％。

11.根据权利要求10的方法，其中萃取溶剂的水含量为约5～15重量％。

12.根据权利要求10或权利要求11的方法，其中将烃流分馏到C₈到C₁₆范围中。

13.根据权利要求12的方法，其中将烃流分馏到C₁₀到C₁₃范围中。

14.根据上述权利要求任何一项的方法，其中经过含氧物萃取方法后的烯烃和烷属烃的回收率大于70％。

15.根据权利要求14的方法，其中经过含氧物萃取方法后的烯烃和烷属烃的回收率大于80％。

16.根据上述权利要求任何一项的方法，其中经过含氧物萃取方法后的烃流中烯烃/烷属烃比率基本上保持不变。