CN104073285B

CN104073285B - 液液抽提分离柴油中芳烃的方法

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Publication number: CN104073285B
Application number: CN201310098799.8A
Authority: CN
Inventors: 史军军; 邹琥; 葸雷; 葛晓蓉; 朱宁; 果卉; 马秀艳
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2033-03-26
Also published as: CN104073285A

Abstract

一种液液抽提分离柴油中芳烃的方法，包括将柴油从液液抽提塔的中部引入，将第一抽提溶剂从液液抽提塔的上部引入，第二抽提溶剂从液液抽提塔的上部低于第一抽提溶剂引入点的位置引入，所述的第二抽提溶剂包括85～97质量%的主溶剂和3～15质量%的水，所述的第一抽提溶剂和第二抽提溶剂中的主溶剂均选自N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇甲醚、糠醛或吗啡啉。该法可降低溶剂比，克服溶剂与原料混溶的问题，提高烷烃分离效率，得到高十六烷值柴油产品和低烷烃含量的芳烃。

Description

液液抽提分离柴油中芳烃的方法

技术领域

本发明为一种液液抽提分离芳烃的方法，具体地说，是一种从高芳烃含量的柴油中回收芳烃的方法。

背景技术

在发展低碳经济、循环经济、实现可持续发展的大形势下，油品质量升级步伐明显加快，新的环保法规中关于汽车尾气排放的控制对于柴油质量要求越来越高，特别是对柴油中芳烃含量和十六烷值的要求也越来越严格。在我国，催化裂化柴油（又称轻循环油，LCO）占成品柴油总量的20～30%左右，成为柴油池的重要组成部分。但是，由于国内催化裂化（FCC）装置操作苛刻度不断提高，LCO中芳烃含量均在40%以上，特别是石蜡基以外的原油经催化裂化产生的LCO中芳烃含量更高达60%以上，十六烷值很低。这部分柴油很难满足日益严格的柴油标准，必须通过改质才可作为成品柴油的调和组分。

传统的改质方法是对LCO进行加氢处理，或使柴油中的芳烃饱和，提高一定的十六烷值之后作为柴油的调和组分；或使柴油中的芳烃裂化成小分子烃类，作为高辛烷值汽油的调和组分。受环保要求的限制和市场需求的推动，国内FCC柴油加氢改质的技术得到快速的发展，但是加氢改质工艺的操作费用高、操作条件苛刻，导致柴油的生产成本大幅攀升。因此，开发新的成本低、投资小的非加氢柴油改质技术势在必行。

溶剂抽提技术可以有效分离饱和烃与芳烃，在BTX（苯、甲苯和二甲苯）生产和汽油馏分分离芳烃方面，已经有很多工业化的溶剂抽提工艺，如液液抽提法、抽提蒸馏法等。采用液液抽提技术从柴油馏分中分离出芳烃，不仅可以改善柴油质量，同时得到的芳烃进行处理可以得到高价值的BTX或高辛烷值汽油，不仅可以收到明显的经济效益，还能大大降低环境污染，产生良好的社会效益。

CN102021024A公开了一种制备高质量柴油的系统及其方法，该系统包括抽提装置，通过溶剂抽提脱除柴油中的一部分芳烃，抽余油经过加氢处理得到高质量柴油，抽提出的芳烃出系统。该发明处理的原料多样化，可以是各种柴油，将芳烃从柴油中分离出来，大大提高了柴油的十六烷值，降低了柴油凝点。

CN1769392A也公开了一种劣质柴油的改质方法，该方法由加氢改质工艺和溶剂抽提工艺组合而成，劣质柴油经加氢改质后的液相产物经溶剂抽提分离出其中的大部分芳烃，得到清洁柴油，抽提出的芳烃组分循环回加氢改质装置再次处理。该发明的组合工艺通过发挥各自工艺的特点，可以大幅度降低柴油馏分的芳烃含量，提高柴油馏分十六烷值，且保持较高的柴油收率。

采用溶剂抽提的方法可以有效分离出柴油中的芳烃组分，提高柴油馏分的十六烷值，但是目前对于柴油溶剂抽提改质的研究中，大多使用汽油馏分芳烃抽提的溶剂，如环丁砜、NMP等，所需剂油比大，溶剂回收过程复杂，且对于芳烃含量高的柴油馏分（如芳烃含量高于70%的LCO），会出现溶剂与原料混溶的现象，难于分层分离。

发明内容

本发明的目的是提供一种抽提分离柴油中芳烃的方法。该法可降低溶剂比，克服溶剂与原料混溶的问题，提高烷烃分离效率，得到高十六烷值柴油产品和低烷烃含量的芳烃。

本发明提供的液液抽提分离柴油中芳烃的方法，包括将柴油从液液抽提塔的中部引入，将第一抽提溶剂从液液抽提塔的上部引入，第二抽提溶剂从液液抽提塔的上部低于第一抽提溶剂引入点的位置引入，所述的第二抽提溶剂包括85～97质量%的主溶剂和3～15质量%的水，所述的第一抽提溶剂和第二抽提溶剂中的主溶剂均选自N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇甲醚、糠醛或吗啡啉。

本发明方法采用两段抽提溶剂进料的方法分离劣质柴油中的芳烃，所需溶剂比较低，无需抽余油回流，降低了装置能耗，增大了处理量，提高了抽余油收率，得到的抽出油中烷烃含量不高于5质量%；且抽提溶剂易于回收。本发明提供的液液抽提工艺操作简单，设备投资小，易于利用现有装置进行改造。可以改善柴油质量并拓展芳烃资源。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明方法采用两段抽提溶剂注入的方法抽提柴油中的芳烃，第一抽提溶剂为沸点低于柴油馏分的极性化合物，第二抽提溶剂为含有少量水的上述极性化合物，第二抽提溶剂在第一抽提溶剂的下方注入液液抽提塔，第二抽提溶剂的注入有利于进一步抽提原料中的芳烃，提高分离芳烃的效率，提高抽余油的十六烷值。

本发明方法所用的第一抽提溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺或乙二醇甲醚，第二抽提溶剂为含水的复合溶剂，其中的主溶剂与第一抽提溶剂相同，优选N，N-二甲基甲酰胺或乙二醇甲醚。第二抽提溶剂中的水含量优选5～10质量%。

本发明方法中，劣质柴油原料从液液抽提塔的中部引入，抽提溶剂分两段从液液抽提塔的上部引入，第二抽提溶剂在第一抽提溶剂的下方注入液液抽提塔。第二抽提溶剂注入点与原料注入点间的距离与第一抽提溶剂注入点与原料注入点间的距离的比为0.2～0.9，优选0.5～0.8。

第一抽提溶剂与第二抽提溶剂的质量比为1：0.2～2.0，优选1：0.5～1.0。

第一抽提溶剂与第二抽提溶剂的质量和与柴油的质量比，即总溶剂比为0.5～2.0：1，优选0.8～1.5：1，更优选1.0～1.5：1。

本发明方法中，劣质柴油经液液抽提后，抽余油从抽提塔顶部排出进入抽余油水洗塔，经水洗后得到芳烃含量低的高十六烷值柴油产品。富含芳烃的溶剂从液液抽提塔底部经管线进入溶剂回收塔，采用减压蒸馏方式将溶剂与芳烃分离，溶剂回收塔顶部排出贫溶剂，可循环使用；底部排出芳烃，为抽出油。

本发明所述的进行液液抽提的柴油为高芳烃含量的柴油馏分，其中芳烃含量至少为50质量%、优选芳烃含量至少为65质量%的柴油原料。

所述液液抽提塔的操作温度为10～100℃、优选20～50℃，压力为0.1～0.5MPa、优选0.1～0.3MPa。

所述溶剂回收塔的操作温度为70～140℃、优选80～120℃，压力为10～50kPa、优选20～40kPa。本发明所述的压力均为绝对压力。

所述的柴油选自催化裂化柴油（LCO）、焦化柴油、煤直接液化的柴油馏分和煤焦油的柴油馏分中的一种或几种。

下面结合附图说明本发明的方法。

图1为本发明提供的液液抽提分离柴油中芳烃的流程示意图，其中没有将所涉及的泵、换热装置等标出，每一工艺步骤中的某些设备也没有标出，但这对本领域普通技术人员是公知的。

图1中，劣质柴油经管线4进入液液抽提塔1，第一抽提溶剂经管线5进入液液抽提塔1的上部，第二抽提溶剂经位于管线5下方的管线6进入液液抽提塔1的上部。在液液抽提塔1中，劣质柴油经过芳烃抽提，抽余油经管线7进入抽余油水洗塔2，水经管线8进入抽余油水洗塔2，经水洗处理的柴油产品经管线9排出装置，水洗处理后的水经管线10排出装置。富含芳烃的富溶剂经管线11进入溶剂回收塔3，抽提溶剂从溶剂回收塔3顶经管线12排出，经脱水处理后返回到液液抽提塔循环使用，抽出油经管线13排出。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

按图1所示的流程对表1所列的柴油原料进行液液抽提分离其中的芳烃，第一抽提溶剂为DMF（N，N-二甲基甲酰胺），其注入点与原料引入点之间的距离为L，第二抽提溶剂为复合溶剂，其中含94质量%的DMF和6质量%的水，其注入点与原料引入点之间的距离为L₁。液液抽提塔操作条件及抽提溶剂注入位置和用量见表2，溶剂回收塔操作温度为110℃、压力为30kPa。经芳烃抽提，非芳烃由塔顶排出，经水洗得到抽余油，富含芳烃的富溶剂经过溶剂分离，得到抽出油，抽余油和抽出油的组成见表3。

实例2

按实例1的方法对表1所列的柴油原料进行液液抽提分离其中的芳烃，不同的是改变第一抽提溶剂的用量，第二抽提溶剂的注入位置和水含量。液液抽提塔操作条件及抽提溶剂注入位置和用量见表2，得到的抽余油和抽出油组成见表3。

实例3～4

按实例1的方法对表1所列的柴油原料进行液液抽提分离其中的芳烃，不同的是以乙二醇甲醚代替DMF，改变第一和第二抽提溶剂的用量，第二抽提溶剂的注入位置和水含量。液液抽提塔操作条件及抽提溶剂注入位置和用量见表2，得到的抽余油和抽出油组成见表3。

由表3可知，采用本发明提供的两段溶剂注入的方法进行液液抽提分离柴油中的芳烃，抽余油中芳烃含量降低到15质量%以下，十六烷值显著提高，抽出油中烷烃含量降至3.0质量%以下，单环芳烃含量提高至50质量%以上。

对比例1

按实例1的方法对表1所列的柴油原料进行液液抽提分离其中的芳烃，不同的是第二抽提溶剂不含水，抽提操作过程中溶剂与原料油混溶，无法分离其中的芳烃。

对比例2

按实例1的方法对表1所列的柴油原料进行液液抽提分离其中的芳烃，不同的是不注入第二抽提溶剂，抽提操作过程中溶剂与原料油混溶，无法分离。

对比例3

按实例1的方法对表1所列的柴油原料进行液液抽提分离其中的芳烃，不同的是将第一抽提溶剂和第二抽提溶剂一并从管线5注入液液抽提塔，液液抽提塔操作条件及得到的抽余油和抽出油组成见表4。

对比例4

按实例1的方法对表1所列的柴油原料进行液液抽提分离其中的芳烃，不同的是只注入第一抽提溶剂，采用抽余油打回流的操作，即将一部分抽余油与原料油混合后从管线4注入抽提塔，回流的抽余油量为原料油进料量的43%。抽提塔操作条件及得到的抽余油和抽出油组成见表4。

由表4可知，不使用第二抽提溶剂或第二抽提溶剂中不含水，均会出现互溶现象，而不能进行芳烃分离；如果将第一和第二抽提溶剂合并注入液液抽提塔，得到的抽余油中芳烃含量由14.1%提高到20.4%，增长约45%，十六烷值降低6.5个单位；若采用提余油回流，则处理量显著降低（降低30%），抽余油收率降低4.2个百分点，抽出油中烷烃含量提高，分离效果变差。

表1

烷烃含量，质量%	19.1
		环烷烃含量，质量%	10.5
芳烃含量，质量%	70.4
		单环芳烃含量，质量%	44.1
双环及以上芳烃含量，质量%	26.3
		十六烷值	27.7

表2

项目	实例1	实例2	实例3	实例4
					抽提溶剂	DMF	DMF	乙二醇甲醚	乙二醇甲醚
柴油原料进料量，份/hr	100	100	100	100
					第一抽提溶剂进料量，份/hr	60	70	50	70
第二抽提溶剂进料量，份/hr	40	40	50	70
					第二抽提溶剂进料位置L₁/L	0.7	0.6	0.7	0.6
第二抽提溶剂水含量，质量%	6	8	5	7
					液液抽提塔操作温度，℃	30	30	30	30
液液抽提塔操作压力，MPa	0.1	0.1	0.1	0.1

表3

注1：溶剂回收率不包括抽余油水洗水中的溶剂含量。

注2：回收溶剂中烃类主要是原料油中沸点较低的烃类物质，其含量与原料油沸程关系较大。

表4

Claims

1.一种液液抽提分离柴油中芳烃的方法，包括将柴油从液液抽提塔的中部引入，将第一抽提溶剂从液液抽提塔的上部引入，第二抽提溶剂从液液抽提塔的上部低于第一抽提溶剂引入点的位置引入，第二抽提溶剂引入点与柴油引入点间的距离与第一抽提溶剂引入点与柴油引入点间的距离的比为0.2～0.9，第一抽提溶剂与第二抽提溶剂的质量比为1：0.2～2.0，所述的第二抽提溶剂包括85～97质量％的主溶剂和3～15质量％的水，所述的第一抽提溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇甲醚、糠醛或吗啡啉，第二抽提溶剂中的主溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇甲醚、糠醛或吗啡啉。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第二抽提溶剂引入点与柴油引入点间的距离与第一抽提溶剂引入点与柴油引入点间的距离的比为0.5～0.8。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一抽提溶剂与第二抽提溶剂的质量比为1：0.5～1.0。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一抽提溶剂与第二抽提溶剂的质量和与柴油的质量比0.5～2.0：1。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于第一抽提溶剂与第二抽提溶剂的质量和与柴油的质量比0.8～1.5：1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于液液抽提塔的操作温度为10～100℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于液液抽提塔的操作压力为0.1～0.5MPa。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油芳烃含量至少为50质量％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油选自催化裂化柴油、焦化柴油、煤直接液化的柴油馏分和煤焦油的柴油馏分中的一种或几种。