CN103214332B - 由催化裂化柴油生产轻质芳烃和高品质油品的方法 - Google Patents

Abstract

一种由催化裂化柴油生产轻质芳烃和高品质油品的方法，包括如下步骤：(1)将催化裂化柴油用抽提溶剂进行抽提，得到富含多环芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油，(2)将抽出油在加氢反应条件下进行加氢精制和加氢裂化生产轻质芳烃、高辛烷值汽油馏分。本发明方法在得到轻质芳烃的同时，能副产十六烷值高的柴油和高辛烷值汽油。

Description

由催化裂化柴油生产轻质芳烃和高品质油品的方法

技术领域

本发明为一种轻质芳烃的生产方法，具体地说，是利用催化裂化(FCC)柴油生产轻质芳烃的方法。

背景技术

在发展低碳经济、循环经济、实现可持续发展的形势下，我国油品质量升级步伐明显加快，对柴油中芳烃含量的要求也越来越严格。生产清洁油品成为目前我国炼油工业发展的重点之一。我国柴油构成中，有25～30％是FCC柴油。FCC柴油具有芳烃含量高(芳烃含量＞60％)的特点，必须通过改质才可用作燃料油调和组分，但加氢改质操作费用高、条件苛刻，导致燃料油成本大幅攀升。因此，芳烃含量成为制约相关单位生产高标准清洁柴油的瓶颈，如何降低柴油中芳烃含量成为困扰炼厂的一个难题。

与此同时，全球市场对芳烃需求量的增长速度也不断加快，而我国对二甲苯(PX)的产量在目前仍不能满足相关产业链的需求。

现阶段，改善FCC柴油十六烷值的主要方法为加氢精制和溶剂精制，加氢精制的研究相对较多，在传统加氢精制技术的基础上也有很大的改进。CN101760239A公开了一种催化裂化柴油的利用方法，将催化裂化柴油分离成沸点小于230℃的组分和沸点为230℃以上的组分，对沸点高于230℃的组分进行加氢将多环芳烃转化为单环芳烃，最后从两种处理后的组分中分离出富含单环芳烃的柴油并进行催化裂化。该方法可以提高加氢选择性，制得芳烃含量和辛烷值高的FCC汽油。

溶剂精制的方法相对简单，目前主要处于研究阶段。齐江等采用络合萃取的双溶剂萃取法对FCC柴油进行精制，即用含有金属离子的糠醛作为第一溶剂萃取出FCC柴油中的双环以上芳烃，再用石油醚作第二溶剂萃取回收抽出油中的高十六烷值组分。结果表明，经该方法处理所得到的合格柴油收率可达90％，糠醛中溶有金属离子可提高对双环以上芳烃及氮等杂原子化合物的选择性，从而提高催化裂化柴油的十六烷值和安定性。

上述方法，无论是加氢精制还是溶剂精制，都只专注于FCC柴油性质的改善，而没有对其中的芳烃进行综合利用，实现利润的最大化。现有技术中，芳烃抽提过程中的液液抽提和抽提蒸馏工艺都已经非常成熟，但主要集中在C6～C8芳烃的分离处理方面，对于柴油馏分中的重质芳烃的分离应用研究较少。

利用炼化一体化企业的优势，通过芳烃联合装置，优化现有装置原料和工艺结构，可以充分利用各类原料资源，有望同时解决清洁燃料和芳烃产业所面临的问题。一方面，利用溶剂萃取技术(芳烃抽提)可以大幅度降低燃料油中的芳烃含量，另一方面可以增加芳烃产量，缓解市场供需矛盾。

UOP公司为了提供更多的二甲苯生产原料，开发了以催化裂化柴油(又称轻循环油，LCO)为原料生产高质量二甲苯的LCO-X工艺，通过加氢处理去除杂质，再将轻石脑油进行转化，实现芳烃产品最大化，最大化地生产苯和混合二甲苯。LCO-X工艺二甲苯产品中对二甲苯浓度要高于其它芳烃生产工艺，产出的混合二甲苯可以为化工产品使用者提供更高的对二甲苯产量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化裂化柴油生产轻质芳烃和高品质油品的方法，该法在得到轻质芳烃的同时，能副产十六烷值高的柴油组分和高辛烷值汽油组分。

本发明提供的由催化裂化柴油生产轻质芳烃和高品质柴油的方法，包括如下步骤：

(1)将催化裂化柴油用抽提溶剂进行抽提，得到富含多环芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油，

(2)将抽出油在加氢反应条件下进行加氢精制和加氢裂化生产轻质芳烃、高辛烷值汽油组分。

本发明方法先将FCC柴油中的芳烃富集后，再对其进行加氢处理生产轻质芳烃(苯、甲苯和二甲苯，简写为BTX)，既提高了加氢处理的针对性和选择性，又降低了加氢装置的处理量和操作难度，节约了成本。本发明方法在生产轻质芳烃的同时，可得到高十六烷值的柴油组分以及高辛烷值的汽油组分，实现FCC柴油各组分的有效利用。

附图说明

图1为本发明方法的一种流程示意图。

具体实施方式

本发明方法先对催化裂化(FCC)柴油进行溶剂抽提，得到富含烷烃的抽余油和富含多环芳烃的抽出油，再将抽出油进行加氢处理，即进行加氢精制和加氢裂化反应，所述的加氢精制使抽出油中所含的多环芳烃发生芳环部分饱和反应生成单环芳烃，然后再经过加氢裂化使其发生开环、芳烃侧链切断反应，生成BTX和高辛烷值汽油馏分和柴油馏分。本发明方法将溶剂抽提和加氢处理结合，有效利用了FCC柴油中的组分，利用其中的多环芳烃生产出BTX，同时还可得到高辛烷值汽油组分和柴油组分，所得抽余油则是高十六烷值柴油。

本发明方法(1)步为溶剂抽提萃取FCC柴油中的芳烃，获得富含多环芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油。所述富含多环芳烃的抽出油中芳烃含量不少于85质量％，优选88～95质量％。

(1)步所述的抽提溶剂为沸点不高于200℃的有机溶剂或热稳定性高于250℃的离子液体。所述的有机溶剂优选糠醛、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或吗啡啉。所述的离子液体优选烷基咪唑型离子液体，其阳离子为烷基咪唑，阴离子为磺酸根、硫酸根、硝酸根、羧酸根或烷基磺酸根。

本发明方法所用的抽提溶剂，可以是上述所列溶剂的某一单一溶剂，也可以是几种溶剂混合形成的复合溶剂。所述单一溶剂和复合溶剂中还可含少量水作为助溶剂，水在溶剂中的含量不高于10质量％。

(1)步抽提中所述抽提溶剂与催化裂化柴油的质量比为0.5～2.0∶1、优选0.8～1.5∶1。

本发明方法所述的抽提过程在抽提塔中进行，在抽提塔中，抽提溶剂和柴油进行逆流交换萃取，塔顶出来的抽余相中芳烃含量较低，经水洗去除残留溶剂后，得到抽余油，为十六烷值较高的柴油(十六烷值高于45)；塔底出来的抽出相进入溶剂回收塔去除溶剂，得到的抽出油中芳烃含量较高，抽出油进入加氢反应器进行处理；溶剂回收塔分离得到的溶剂返回到抽提塔重新利用。

所述水洗抽余相过程中加入的水与抽余相的质量比为0.3～3.0∶1、优选0.5～1.5∶1。

根据所用抽提溶剂的沸点或稳定性，溶剂回收塔塔顶出来的产品也不同。当抽提溶剂为沸点不高于200℃的有机溶剂时，溶剂回收塔塔顶馏出的为抽提溶剂；当抽提溶剂为热稳定性高于250℃的离子液体时，溶剂回收塔塔顶馏出的为富含芳烃的抽余油。

本发明方法所述的(2)步为将抽出油进行加氢处理，加氢处理包括加氢精制和加氢裂化两段反应，在同一反应器和同一反应条件下进行，反应器上段装填加氢处理催化剂，下段装填加氢裂化催化剂。加氢精制反应促进双环及以上芳烃的饱和；加氢裂化反应使加氢饱和后的芳烃选择性开环和侧链断裂，生成轻质芳烃。所述的加氢精制催化剂可为RN系列或RS系列催化剂，加氢裂化催化剂可采用RT和RHC系列催化剂。

(2)步将抽出油进行加氢反应的温度为300～470℃，氢分压为3.0～15.0MPa，抽出油质量空速为0.5～3.0h^-1，氢/油体积比为300～1500∶1。

本发明所述催化裂化(FCC)柴油的十六烷值小于45，其中含15～90质量％的链烷烃和10～85质量％的芳烃。

下面结合附图说明本发明。

图1为以沸点不高于200℃的有机溶剂为抽提溶剂的本发明流程示意图，FCC柴油经管线6进入抽提塔1中下部，抽提溶剂经管线7进入抽提塔1上部，逆流交换萃取。抽提塔塔底馏出的抽出相经管线8进入溶剂回收塔2，经加热蒸馏，分离出的抽提溶剂由塔顶排出，经管线9返回到抽提塔1中，回收塔底排出的抽出油经管线10进入加氢裂化装置3进行加氢处理。加氢处理后的产物由管线11排出装置，可作为芳烃原料进入芳烃处理装置(图中未标出)，分离其中的轻质芳烃和汽、柴油组分。抽提塔1塔顶馏出的抽余相经管线12进入水洗塔4的中下部，水经过管线13进入水洗塔4的上部对抽余相进行逆流水洗，水洗得到的抽余油从管线14排出装置，经干燥后可作为高十六烷值的柴油调和组分。水洗塔4塔底排出的水相则经管线15进入溶剂脱水塔5，经脱水后的溶剂通过管线16返回抽提塔1，塔顶排出的水则并入管线13重新返回水洗塔4。

本发明方法适用于FCC柴油组分的综合利用，通过溶剂抽提和加氢处理，可以由FCC柴油得到轻质芳烃、高十六烷值柴油和高辛烷值汽油。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

按本发明方法处理FCC柴油，生产BTX和高品质油品。

以FCC柴油A为抽提原料，其组成见表1。取100g FCC柴油A、100g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到分液漏斗中，充分振荡使其混合均匀，静置分层。取上层抽余油，其质量为55g，向其中加入30g水，充分振荡混合均匀，静置分层后，分离油水相，得到51g抽余油，其组成见表2。

分离抽余相后得到的抽出相质量为145g，将其进行减压蒸馏，蒸出抽提溶剂和部分轻组分共计108g，得到37g抽出油，其组成见表3。

将抽出油通入上段装填加氢精制催化剂(牌号RN-10，长岭催化剂厂生产)、下段装填加氢裂化催化剂(牌号RT-5催化剂，长岭催化剂厂生产)的反应器；在反应温度380℃、氢分压5.5MPa、原料体积空速0.8h^-1、氢/油体积比800的条件下进行加氢精制和加氢裂化反应，加氢反应后的组成见表4。

实例2

按实例1的方法对FCC柴油B进行抽提分离，FCC柴油B的组成见表1。最后得到抽余油47g，其组成见表2；抽出油43g，其组成见表3。将抽出油进行加氢精制和加氢裂化反应，加氢精制催化剂为长岭催化剂厂生产的牌号为RS-1000的催化剂，加氢裂化催化剂为长岭催化剂厂生产的牌号为RHC-2的催化剂。所述加氢反应温度为380℃、氢分压为5.5MPa、原料体积空速为0.8h^-1、氢/油体积比为800，抽出油经加氢反应后的组成见表4。

实例3

按实例1的方法对FCC柴油A进行抽提分离并对抽出油进行加氢处理，不同的是抽提溶剂为二甲基亚砜，得到抽余油49g，其组成见表2；抽出油39g，其组成见表3；抽出油经过加氢精制和加氢裂化反应后的组成见表4。

实例4

按实例1的方法对FCC柴油A进行抽提分离并对抽出油进行加氢处理，不同的是抽提溶剂为离子液体，阳离子为甲基丁基咪唑，阴离子为对甲苯磺酸根，得到抽余油77g，其组成见表2；抽出油18g，其组成见表3；抽出油经过加氢精制和加氢裂化反应后的组成见表4。

实例5

按实例1的方法对FCC柴油A进行抽提分离并对抽出油进行加氢处理，不同的是抽提溶剂为吗啡啉，加入质量为80g，得到抽余油58g，其组成见表2；抽出油38g，其组成见表3；抽出油经过加氢精制和加氢裂化反应后的组成见表4。

由表2结果可知，FCC柴油经抽提得到的抽余油中烷烃含量显著增加，十六烷值均达到45以上。表3显示，抽出油中烷烃含量显著下降。表4则显示，抽出油经加氢精制和加氢裂化反应后，得到适量的轻质芳烃-BTX，汽油馏分和柴油馏分，其中汽油馏分的研究法辛烷值达到91以上。

表1

柴油类型	A	B
			链烷烃，质量％	26.1	19.1
总环烷烃，质量％	10.6	10.5
			总单环芳烃，质量％	58.3	44.1
总双环芳烃，质量％	4.7	22.6
			三环芳烃，质量％	0.3	3.7
十六烷值	38.5	27.7

表2

项目	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5
						烷烃，质量％	68.8	62.5	67.8	54.6	67.2
总单环芳烃，质量％	29.3	27.1	30.2	41.4	30.6
						总双环芳烃，质量％	1.8	9.6	1.9	3.9	2.1
三环芳烃，质量％	0.1	0.8	0.1	0.1	0.1
						十六烷值	57.6	53.2	57.2	51.2	56.9

表3

项目	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5
						烷烃，质量％	10.2	3.3	13.5	10.6	11.9
总单环芳烃，质量％	78.8	50.3	74.7	80.9	76.7
						总双环芳烃，质量％	10.2	38.6	11.0	7.9	10.6
三环芳烃，质量％	0.8	7.8	0.8	0.6	0.8

表4

BTX代表苯、甲苯和二甲苯。

Claims (6)

1.一种由催化裂化柴油生产轻质芳烃和高品质油品的方法，包括如下步骤：

(1)将催化裂化柴油用抽提溶剂进行抽提，得到富含多环芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油，所述的抽提溶剂选自糠醛、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、吗啡啉或热稳定性高于250℃的离子液体，所述抽提溶剂与催化裂化柴油的质量比为0.8～1.5∶1，

(2)将抽出油在加氢反应条件下进行加氢精制和加氢裂化生产轻质芳烃、高辛烷值汽油组分。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的离子液体的阳离子为烷基咪唑，阴离子为磺酸根、硫酸根、硝酸根、羧酸根或烷基磺酸根。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述富含多环芳烃的抽出油中芳烃含量不少于85质量％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步将抽出油通过上段装填加氢精制催化剂，下段装填加氢裂化催化剂的反应器，对抽出油进行加氢精制和加氢裂化。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于将抽出油进行加氢精制和加氢裂化反应的反应温度为300～470℃，氢分压为3.0～15.0MPa，抽出油质量空速为0.5～3.0h^-1，氢/油体积比为300～1500∶1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化柴油的十六烷值小于45，其中含15～90质量％的链烷烃和10～85质量％的芳烃。