CN103773492B

CN103773492B - 一种劣质柴油的改质方法

Info

Publication number: CN103773492B
Application number: CN201210394712.7A
Authority: CN
Inventors: 史军军; 葸雷; 葛晓蓉; 吴巍; 朱宁; 果卉; 马秀艳
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2032-10-17
Also published as: CN103773492A

Abstract

一种劣质柴油的改质方法，包括将劣质柴油进行加氢精制，再将加氢精制所得的液体产物进行芳烃抽提，抽余油排出系统，抽出油进行加氢改质后所得液体产物经分离，沸点小于180℃的馏分排出系统，沸点为180℃以上的馏分重新进行芳烃抽提。该方法可由劣质柴油生产符合柴油标准的低硫、高十六烷值柴油。

Description

一种劣质柴油的改质方法

技术领域

本发明为一种劣质柴油的改质方法，具体地说，是一种由劣质柴油生产清洁柴油的方法。

背景技术

催化裂化工艺是重油轻质化的重要途径之一，为燃料油市场提供了大量的高辛烷值汽油和柴油（又称轻循环油，LCO）。在我国，催化裂化技术的加工能力发展迅速，催化裂化加工能力约占原油一次加工能力的三分之一左右。然而，随着原油重质化和市场对轻质油品需求的增长，催化裂化的加工能力不断提高，催化裂化柴油的产量虽然逐年增加，但质量却逐渐变差，主要表现为芳烃、烯烃、硫、氮含量高，十六烷值低和安定性差。其中催化裂化柴油的总芳烃含量一般在50质量%到80质量％，稠环芳烃含量在40质量%以上，催化裂化柴油在我国商品柴油中占有30%左右的份额。此外，其它一些劣质柴油，如环烷基油的焦化柴油、芳烃含量较高的直馏柴油、以及一些非石油基馏分的柴油（煤直接液化油、煤焦油的柴油馏分等），也在柴油池中占有不小的比重，同样面临硫、氮、芳烃含量高等问题。

与此同时，在发展低碳经济、循环经济、实现可持续发展的大形势下，油品质量升级步伐明显加快，新的环保法规中关于汽车尾气排放的控制对柴油质量要求越来越高，特别是对柴油中芳烃含量（特别是稠环芳烃含量）和十六烷值的要求也越来越严格。很明显，上述劣质柴油组分很难满足市场的要求。因此，将其加工成高附加值油品，提高柴油品质显得尤为重要。

柴油十六烷值的大小取决于其化学组成，其中的芳烃特别是稠环芳烃的十六烷值最低，因此，对于劣质柴油来说，降低芳烃含量和提高十六烷值可同时实现。加氢改质是目前降低柴油芳烃含量的有效手段之一，稠环芳烃在氢气和催化剂的作用下饱和生成单环芳烃，柴油的十六烷值得到提高。

CN1156752A公开了一种对劣质柴油，特别是催化裂化柴油进行加氢转化的方法，选用含分子筛的加氢转化催化剂，采用一段法、串联一段法及二段法加氢工艺流程进行脱芳、脱硫及改进柴油十六烷值，在特定的反应条件下可使催化剂发挥开环而不裂化的性能，达到大幅度提高柴油质量的目的，提高柴油十六烷值的幅度在10个单位以上。

CN1289832A公开了一种催化裂化柴油的改质方法，该方法在合适的条件下使原料依次通过单段串联的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂而不经过中间分离，该方法产品柴油馏分的十六烷值较原料提高10个单位以上，且硫氮含量显著降低。

目前，加氢精制降低柴油硫含量以及加氢改质提高柴油十六烷值的研究相对较多，在传统加氢技术上也有很多改进措施，在提高劣质柴油的附加值方面取得了较好的成果。但常规的加氢技术，催化剂芳烃饱和能力有限，不能大幅降低柴油芳烃含量，要增加反应深度，必然会造成设备投资和操作费用的增加，而且会减少柴油馏分的收率，对于提高产品的柴汽比不利。因此，需要开发更有效的处理技术，将劣质柴油保持在柴油沸程内并满足新的成品柴油标准。

发明内容

本发明的目的是提供一种由劣质柴油的改质方法，该方法可由劣质柴油生产符合柴油标准的低硫、高十六烷值柴油产品。

本发明提供的劣质柴油改质方法，包括将劣质柴油进行加氢精制，再将加氢精制所得的液体产物进行芳烃抽提，抽余油排出系统，抽出油进行加氢改质后所得液体产物经分离，沸点小于180℃的馏分排出系统，沸点为180℃以上的馏分重新进行芳烃抽提。

本发明方法使用加氢精制-芳烃抽提-加氢改质的组合工艺对劣质柴油进行改质，可有效提高劣质柴油的十六烷值，得到合格的柴油产品。本发明方法可增加炼厂的操作灵活性，具有比单纯的加氢工艺更低的设备投资和操作成本。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明采用加氢精制-芳烃抽提-加氢改质组合工艺，将劣质柴油先进加氢精制，再将加氢精制油进行芳烃抽提，将稠环芳烃与非芳烃和部分单环芳烃分离，分离得到的非芳烃和单环芳烃为低硫、低芳烃、高十六烷值柴油，符合欧洲标准、世界燃油规范、国家标准规定的合格清洁柴油，得到的芳烃组分含有较多的稠环芳烃，经过加氢改质，可使其中的稠环芳烃加氢饱和，再经过芳烃抽提，可得到更多的高十六烷值柴油产品。

本发明方法具有较强的原料适应性和操作灵活性。与芳烃抽提工艺的组合，可以改善加氢改质单元的进料组成，更有针对性地对稠环芳烃进行加氢改质，大幅减少加氢改质单元的处理量，降低加氢装置的设备投资和氢耗；加入的芳烃抽提投资成本较低，操作难度较小，具有更佳的技术经济效益。

本发明方法先将劣质柴油在加氢精制催化剂的作用下进行加氢精制反应，主要进行加氢脱硫、脱氮和脱烯烃反应，使劣质柴油中的链/环烯烃加氢生成链/环烷烃。

所述加氢精制反应的氢分压为3.0~10.0MPa、优选4.5~8.0MPa，反应温度为300~450℃、优选330~400℃，氢/油体积比为150~800、优选200~400，体积空速为0.2~5.0h^-1、优选1.0～3.0h^-1。

本发明所述的加氢精制所用的加氢精制催化剂包括1～10质量%的氧化镍，10～35质量%的氧化钨，1～10质量%的氟，45～88质量%的载体，所述的载体为氧化铝和/或氧化硅。

本发明优选的加氢精制催化剂包括1～5质量%的氧化镍，12～35质量%的氧化钨，1～9质量%的氟，其余为氧化铝，所述的氧化铝由小孔氧化铝与大孔氧化铝按75：25～50：50的质量比复合而成，小孔氧化铝为孔直径小于孔的孔体积占总孔体积的95%以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径孔的孔体积占总孔体积的70%以上的氧化铝。其详细的制备方法请参照CN1169336A。

本发明优选的另一种加氢精制催化剂含1～10质量%的氧化镍，氧化钼和氧化钨之和大于10～50质量%，1～10质量%的氟，0.5～8.0质量%的氧化磷，余量为氧化硅-氧化铝。其详细的制备方法请参照CN1853780A。

劣质柴油经加氢精制后，富含氢气的气体返回加氢精制反应器循环使用，硫、氮杂质排出系统，加氢精制得到的液态流出物—加氢精制油进入芳烃抽提单元进行液相抽提脱除芳烃。在芳烃抽提单元，加氢精制油与芳烃抽提溶剂逆流接触，其中的绝大多数饱和烃及部分单环芳烃从抽提塔顶流出，为抽余油，抽余油经过水洗脱溶剂，得到低硫、低芳烃、高十六烷值的柴油馏分。富含芳烃的富溶剂经过溶剂回收，将抽提溶剂与芳烃分离，得到抽出油，主要为含有大量的稠环芳烃的芳烃组分。

由于加氢精制脱除了劣质柴油中的绝大多数硫、氮等杂质，所以消除了杂质对抽提溶剂性能的影响。根据柴油产品质量的要求，可以通过调整抽提过程的操作条件，控制抽余油中的芳烃含量，既满足十六烷值的要求，又能够保证柴油收率，同时尽量减少抽出油中饱和烃组分的含量。

本发明对加氢精制油进行的芳烃抽提为液相抽提，所述的芳烃抽提温度为15~110℃，优选20～80℃，压力为0.08~0.20MPa，抽提溶剂与抽提原料质量比为0.5~5.0、优选0.6～2.0。

为增加抽提溶剂对饱和烃与芳烃的分配系数，降低抽出油中的饱和烃含量，优选在芳烃抽提溶剂中加入水为助溶剂，使芳烃抽提溶剂中含0.1~3.0质量%、优选0.1～1.0质量%的水。

为进一步脱除抽余油中残存的抽提溶剂，优选将芳烃抽提得到的抽余油进行水洗，加入的水与抽余油的质量比为0.1~1.0、优选0.1～0.5。水洗后产物排出系统，为柴油产品。

芳烃抽提使用的抽提溶剂优选有机胺化合物和醚类化合物，有机胺可为链状，也可为环状，优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或吗啡啉。醚化合物选自乙二醇醚，优选乙二醇单甲醚或乙二醇双甲醚。

芳烃抽提的抽出油含有较多的稠环芳烃，将其进行加氢改质，使稠环芳烃转化为单环芳烃甚至进一步转化为环烷烃，提高油品的十六烷值，同时进一步脱除油品中的硫、氮等杂质。加氢改质的液态产物经过分馏，小于180℃的馏分排出系统，作为高辛烷值汽油调和组分，180℃以上的馏分再返回芳烃抽提单元进行芳烃抽提。

由于加氢改质的原料主要为多环芳烃，因此加氢改质过程的操作条件更容易控制，在加氢过程中产生的低沸点组分更少，柴油的收率也就更高。

所述的加氢改质反应的氢分压为5.0~20.0MPa、优选7.5~14.0MPa，反应温度为300~450℃、优选340~400℃，氢/油体积比为400～1600、优选500~1200，体积空速为0.2~5.0h^-1、优选0.5~2.0h^-1。

所述的加氢改质催化剂包括1～15质量%的氧化镍、10～35质量%的ⅥB族金属和50～75质量%的载体，所述的载体含5～30质量%的Y型分子筛、40～75质量%的氧化硅-氧化铝和5～30质量%的氧化铝，所述的氧化硅-氧化铝优选具有γ-氧化铝的晶相结构，ⅥB族金属选自钼和/或钨，其详细的制备方法请参照CN101619235A。

本发明所述的劣质柴油的沸程为170~410℃，十六烷值不大于30。劣质柴油中芳烃含量为50~90质量%，稠环芳烃含量为40~60质量%，硫含量为0.1~1.5质量%。

所述的劣质柴油选自催化裂化轻质循环油（LCO），由环烷基原油生产的直馏柴油或焦化柴油，煤直接液化油生产的柴油馏分和由煤焦油生产的柴油馏分中的一种或几种。

下面结合附图进一步说明本发明。

图1是本发明提供的劣质柴油的改质方法的流程示意图，其中未对每一工艺过程的设备进行详细标注，仅用方框和进出料线作示意标注，但未标出的设备均是本领域技术人员熟知的。

图1中，劣质柴油经管线4进入加氢精制单元1的加氢精制反应器，新鲜的H2通过管线5进入加氢精制单元1的加氢精制反应器；加氢精制反应器出来的反应产物经分离，富含氢气的气体经过管线6再次返回加氢精制反应器循环利用，产生的H₂S、NH₃等组分通过管线7排出系统；加氢精制所得的液体产物通过管线8进入芳烃抽提单元2，经过芳烃抽提，抽余油经水洗后从管线9排出系统，得到柴油产品，富含芳烃的富溶剂经溶剂回收后得到抽出油，抽出油经管线10进入加氢改质单元3的加氢改质反应器；新鲜的H₂通过管线11进入加氢改质单元3的加氢改质反应器，加氢改质反应产物经分离，富含氢气的气体经过管线12返回加氢改质反应器循环利用；加氢改质所得液体产物经分馏，分馏出的沸点小于180℃的汽油馏分经管线13排出系统，沸点为180℃以上的柴油馏分经管线14与从加氢精制单元1出来的加氢精制后所得的液体产物混合后再次进入芳烃抽提单元2。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中所用的劣质柴油原料A和B为来自不同催化裂化装置的轻质循环油（LCO），其性质见表1。

实例中使用的加氢精制催化剂的生产牌号为RN-10、RS-1000，加氢改质催化剂的生产牌号为RIC-2，均由中国石油化工集团公司长岭催化剂厂生产，其组成如下：

实例1

按图1的流程对劣质柴油原料A进行处理生产高十六烷值柴油。

劣质柴油原料A与氢气一起进入加氢精制单元的反应器进行加氢精制反应，反应后的流出物经过分离，富含氢气的气体循环使用，液体产物进入芳烃抽提单元与抽提溶剂进行逆流液相抽提，抽余油经水洗得到柴油产品，富含芳烃的富溶剂经过溶剂回收后，得到的抽出油进入加氢改质单元进行加氢改质，加氢改质反应的流出物经分离，得到的富含氢气的气体循环使用，液体产物经分馏，馏出的180℃以下的馏分排出系统，作为汽油调和组分，沸点为180℃以上的馏分与加氢精制的液体产物混合后再次进入芳烃抽提单元进行芳烃抽提脱除芳烃。

上述处理过程中，加氢精制的反应条件见表2，芳烃抽提的操作条件见表3，抽提溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF），抽余油经水洗后得到的柴油产品的性质见表4，抽出油经水洗后的组分含量见表5，加氢改质的反应条件见表6，加氢改质产物沸点为180℃以上的馏分的组成见表7。

由表4可知，得到的柴油产品的十六烷值为52.3，硫含量小于10μg/g，稠环芳烃含量为4.8质量%，为合格的清洁柴油产品，与原料A相比，十六烷值提高了31.7个单位。

由表7可知，芳烃抽提抽出油经加氢改质后，沸点为180℃以上的馏分的稠环芳烃含量明显下降，单环芳烃和烷烃含量增加，可作为抽提原料继续进行芳烃抽提，分离其中的单环芳烃和烷烃，增加柴油产量。

实例2

按实例1的方法对劣质柴油原料A进行处理，不同的是改变加氢精制反应条件，在抽提单元，在抽提溶剂中加入水为助溶剂，使抽提溶剂中水含量为0.2质量%，同时改变芳烃抽提的其它条件，在加氢改质单元改变改质反应条件。

处理过程中，加氢精制的反应条件见表2，芳烃抽提的操作条件见表3，抽余油经水洗后得到的柴油产品的性质见表4，抽出油经水洗后的组分含量见表5，加氢改质的反应条件见表6，加氢改质产物沸点为180℃以上的馏分的组成见表7。

由表4可知，得到的柴油产品十六烷值为51.5，硫含量小于10μg/g，稠环芳烃含量为6.5质量%，为合格的清洁柴油产品。与原料A相比，十六烷值提高了30.9个单位，

实例3

按实例1的方法对劣质柴油原料A进行处理，不同的是加氢精制所用的催化剂为RS-1000，并且改变加氢精制反应条件，在抽提单元，使用吗啡啉（MPL）为抽提溶剂，并在抽提溶剂中加入水为助溶剂，使抽提溶剂中水含量为0.4质量%，同时改变芳烃抽提的其它条件，在加氢改质单元改变改质反应条件。

由表4可知，得到的柴油产品的十六烷值为51.1，硫含量小于10μg/g，稠环芳烃含量为7.2质量%，为合格的清洁柴油产品，与原料A相比，十六烷值提高了30.5个单位。

实例4

按实例1的方法对劣质柴油原料B进行处理，不同的是改变加氢精制反应条件，在抽提单元，使用吗啡啉（MPL）为抽提溶剂，并在抽提溶剂中加入水为助溶剂，使抽提溶剂中水含量为0.2质量%，同时改变芳烃抽提的其它条件，在加氢改质单元改变改质反应条件。

由表4可知，得到的柴油产品十六烷值为52.2，硫含量小于10μg/g，稠环芳烃含量为4.7质量％，为合格的清洁柴油产品，与原料B相比，十六烷值提高了28.7个单位。由表5可知，抽出油经水洗后芳烃含量高于95质量%。

实例5

按实例1的方法对劣质柴油原料B进行处理，不同的是加氢精制所用的催化剂为RS-1000，并且改变加氢精制反应条件，在抽提单元，改变芳烃抽提的操作条件，在加氢改质单元改变改质反应条件。

由表4可知，得到的柴油产品十六烷值为51.4，硫含量小于10μg/g，稠环芳烃含量为6.8质量%，为合格的清洁柴油产品，与原料B相比，十六烷值提高了27.9个单位。

表1

劣质柴油原料	A	B
			沸程，℃	179~402	182~359
硫，μg/g	7600	3400
			氮，μg/g	1075	245
十六烷值	20.6	23.5
			芳烃含量，质量%	76.5	74.7
稠环芳烃含量，质量%	46.9	44.6

表2

项目	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5
						原料油编号	A	A	A	B	B
加氢精制催化剂	RS-1000	RS-1000	RN-10	RS-1000	RN-10
						加氢精制反应条件
氢分压，MPa	6.2	6.5	6.4	5.8	6.1
						反应温度，℃	355	360	360	370	365
原料体积空速，h^-1	1.75	1.95	1.85	1.60	1.70
						氢/油体积比	300	280	330	360	310

表3

表4

项目	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5
						硫含量，μg/g	<10	<10	<10	<10	<10
稠环芳烃含量，质量%	4.8	6.5	7.2	4.7	6.8
						十六烷值	52.3	51.5	51.1	52.2	51.4
十六烷值提高值	31.7	30.9	30.5	28.7	27.9
						抽余油与抽提原料比，质量%	30.2	31.4	32.4	30.1	31.6

表5

项目	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5
						芳烃含量，质量%	90.7	92.8	93.0	91.5	88.9
稠环芳烃含量，质量%	38.8	40.9	42.5	40.1	38.1
						烷烃含量，质量%	9.3	7.2	7.0	8.5	11.1
抽出油与抽提原料比，质量%	69.8	68.6	67.6	69.9	68.4

表6

项目	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5
						加氢改质催化剂	RIC-2	RIC-2	RIC-2	RIC-2	RIC-2
加氢改质反应条件
						氢分压，MPa	8.0	11.0	10.0	12.5	9.0
反应温度，℃	350	370	390	360	380
						原料体积空速，h^-1	1.9	1.3	0.9	1.7	1.1
氢/油体积比	700	800	900	800	900

表7

项目	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5
						芳烃含量，质量%	70.6	70.3	70.1	69.7	69.9
稠环芳烃含量，质量%	22.5	22.2	22.1	21.8	21.9
						烷烃含量，质量%	29.4	29.7	29.9	30.3	30.1
180℃以上馏分收率，质量%	＞95	＞95	＞95	＞95	＞95

Claims

1.一种劣质柴油的改质方法，包括将劣质柴油进行加氢精制，再将加氢精制所得的液体产物进行芳烃抽提，抽余油排出系统，抽出油进行加氢改质后所得液体产物经分离，沸点小于180℃的馏分排出系统，沸点为180℃以上的馏分重新进行芳烃抽提。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢精制的氢分压为3.0～10.0MPa，反应温度为300～450℃，氢/油体积比为150～800，体积空速为0.2～5.0h^-1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢改质的氢分压为5.0～20.0MPa，反应温度为300～450℃，氢/油体积比为400～1600，体积空速为0.2～5.0h^-1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于芳烃抽提温度为15～110℃，压力为0.08～0.20MPa，抽提溶剂与抽提原料质量比为0.5～5.0。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳烃抽提溶剂选自有机胺化合物或醚化合物。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的有机胺化合物为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或吗啡啉，所述的醚化合物为乙二醇单甲醚或乙二醇双甲醚。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在芳烃抽提溶剂中加入水为助溶剂，使芳烃抽提溶剂中含0.1～3.0质量％的水。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将芳烃抽提的抽余油进行水洗，加入的水与抽余油的质量比为0.1～1.0，将水洗后产物排出系统作为柴油产品。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢精制所用的加氢精制催化剂包括1～10质量％的氧化镍，10～35质量％的氧化钨，1～10质量％的氟，45～88质量％的载体，所述的载体为氧化铝和/或氧化硅。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂包括1～5质量％的氧化镍，12～35质量％的氧化钨，1～9质量％的氟，其余为氧化铝，所述的氧化铝由小孔氧化铝与大孔氧化铝按75：25～50：50的质量比复合而成，小孔氧化铝为孔直径小于孔的孔体积占总孔体积的95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径孔的孔体积占总孔体积的70％以上的氧化铝。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂含1～10质量％的氧化镍，氧化钼和氧化钨之和大于10质量％并且不大于50质量％，1～10质量％的氟，0.5～8.0质量％的氧化磷，余量为氧化硅-氧化铝。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢改质所用的加氢改质催化剂包括1～15质量％的氧化镍、10～35质量％的ⅥB族金属和50～75质量％的载体，所述的载体含5～30质量％的Y型分子筛、40～75质量％的氧化硅-氧化铝和5～30质量％的氧化铝。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的氧化硅-氧化铝具有γ-氧化铝的晶相结构。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于劣质柴油的沸程为170～410℃，十六烷值不大于30。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于劣质柴油中芳烃含量为50～90质量％，稠环芳烃含量为40～60质量％。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的劣质柴油选自催化裂化轻质循环油，由环烷基原油生产的直馏柴油或焦化柴油，煤直接液化油生产的柴油馏分和由煤焦油生产的柴油馏分中的一种或几种。