CN102443436A

CN102443436A - 渣油加氢处理、催化裂化与柴油芳烃抽提组合方法

Info

Publication number: CN102443436A
Application number: CN2010105112895A
Authority: CN
Inventors: 初人庆; 蒋立敬; 韩照明; 张学萍; 郑庆华; 勾连忠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2030-10-12
Also published as: CN102443436B

Abstract

本发明公开一种渣油加氢、催化裂化与柴油芳烃抽提组合方法，包括渣油原料在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，加氢反应流出物气液分离，气相循环用于加氢反应，液相不经分馏直接进入催化裂化装置，催化裂化反应流出物分离出干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油及催化裂化重馏分，催化裂化柴油经过芳烃抽提处理后，抽出油经溶剂回收后与催化裂化重馏分经过滤出固体杂质后循环至加氢处理装置，抽余油经溶剂回收后出装置得到高十六烷值柴油馏分。该方法能够增产优质的汽油，降低柴油芳烃含量，显著提高柴油十六烷值，同时能将催化裂化副产的重油和富含芳烃含量的催化裂化柴油最大限度地转化为轻油，而且工艺过程简单。

Description

渣油加氢处理、催化裂化与柴油芳烃抽提组合方法

技术领域

本发明涉及一种渣油轻质化方法，具体地说是将渣油加氢处理、催化裂化和柴油芳烃抽提处理三种工艺过程有机结合的方法。

背景技术

目前世界正面临着原油变重变劣的趋势，一方面人们对重质燃料油的需求却逐步减少，对轻质油的需求大幅增加，炼油企业纷纷追求渣油的最大量转化。另一方面，人们对环保的要求却日益严格，对于柴油，不仅要求有很低的硫、氮含量，而且要求高的十六烷值和低的芳烃含量。由美国、欧洲和日本的发动机制造商协会(EMA)制定的世界燃料规格中2类柴油要求芳烃含量不超过25重％，十六烷值不低于53；3类柴油标准要求芳烃含量不超过15重％，十六烷值不低于55。

渣油加氢-催化裂化组合工艺是一种渣油轻质化的方法，现有的渣油加氢处理与催化裂化组合工艺，首先是将渣油进行加氢处理，加氢生成油分离出石脑油和柴油馏分，加氢尾油作为重油催化裂化进料，进行催化裂化反应，产物为干气、液化气、汽油、柴油和焦炭，回炼油进行催化回炼或与循环回渣油加氢装置与渣油加氢处理原料混合进行加氢处理，催化油浆外甩或部分催化回炼或循环回渣油加氢装置。上述渣油加氢处理与催化裂化组合工艺存在汽油收率低，热能损耗大，设备投资高等不利因素。

常规渣油加氢-催化裂化组合工艺还有另一个难以克服的缺点，就是催化裂化柴油馏分密度大，芳烃含量高，十六烷值低，而柴油规格日益严格，尤其是对芳烃含量和十六烷值指标。鉴于此，重油催化柴油不能直接作柴油产品出厂，必须经过处理，或者甚至只能作低价值燃料油出售。对于重油催化柴油，采用常规的加氢精制虽然能有效地脱去其中的硫、氮等杂质含量，使油品的颜色得到改善，但要较大幅度地降低其芳烃、提高其十六烷值则非常困难。

USP4,713,221公开了在常规的渣油加氢和催化裂化联合的基础上，将催化裂化(包括瓦斯油催化裂化和重油催化裂化)的重循环油循环至渣油加氢装置，与拔头原油混合后进行加氢，渣油加氢尾油进入催化裂化装置。这一小的变动，可使炼厂每加工一桶原油的效益净增0.29美元。但催化裂化油浆在催化裂化装置内部循环，将使催化裂化再生器生焦量增大，影响装置处理量，如果外甩，油浆中的有用物质得不到利用，影响装置的效益。而且该专利未提到柴油的脱芳烃问题。

CN1119397C公开了一种渣油加氢处理一催化裂化组合工艺方法，该方法中，渣油和澄清油一起进入渣油加氢装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行反应，重循环油在催化裂化装置内部进行循环；反应所得的油浆经分离器分离得到澄清油，返回至加氢装置。但油浆进入渣油加氢处理装置，油浆中的易生焦物将会增加加氢催化剂的积炭，降低了加氢催化剂的加氢活性和操作周期，且重循环油是在催化裂化装置内部。因此，此方法对降低焦炭产率、提高产品质量是有限的。

CN1382776A公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化联合的方法，该方法将渣油在加氢处理装置进行加氢反应，分离反应产物得到气体，加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油。所得的加氢渣油与任选的减压瓦斯油一起进入催化裂化装置进行裂化反应，催化裂化的重循环油返回加氢处理装置，蒸馏油浆得到的蒸出物返回加氢处理装置。该方法将两个装置有机地联合起来，能将渣油、重循环油和油浆转化为轻质油品。但该方法在加氢处理和催化裂化过程中均设置分馏系统，增加了投资费用；由于过程换热，热能损失较多；同时，加氢处理装置和催化裂化装置都有柴油产品，相对而言，汽油和气体产品的总收率将减少。另外，渣油加氢处理装置的渣油裂化率较低，加氢生成油进行分馏得到的石脑油、柴油产率有限。催化裂化柴油硫等杂质含量较高，性质较差，还需要进一步加氢处理才可作为合格的柴油产品。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种渣油加氢、催化裂化与柴油芳烃抽提结合的方法。该方法能够增产优质的汽油，降低柴油芳烃含量，显著提高柴油十六烷值，同时能将催化裂化副产的重油和富含芳烃含量的催化柴油最大限度地转化为轻油，而且工艺过程简单。

本发明渣油加氢、催化裂化与柴油芳烃抽提组合方法包括：渣油原料在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，加氢反应流出物气液分离，气相循环用于加氢反应，液相不经分馏直接进入催化裂化装置，催化裂化反应流出物分离出干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油及催化裂化重馏分，催化裂化柴油经过芳烃抽提处理后，抽出油经溶剂回收后与催化裂化重馏分经过滤出固体杂质后循环至加氢处理装置，抽余油经溶剂回收后出装置得到高十六烷值柴油馏分。

本发明方法中，渣油原料包括常压渣油或减压渣油，也可以是其它来源的渣油原料，渣油原料中也可以同时含有部分焦化蜡油、脱沥青油、重质馏分油中的一种或者几中。

渣油加氢技术可以是任何适用于本发明的技术，如固定床渣油加氢处理技术、悬浮床渣油加氢处理技术、沸腾床渣油加氢处理技术、移动床渣油加氢处理技术等。以目前工业上较成熟的固定床渣油加氢处理技术为例，采用的渣油加氢处理催化剂是指具有渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等功能的单一催化剂或组合催化剂。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的CEN、FZC、ZTN、ZTS系列渣油加氢催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂就属于这类催化剂。目前在固定床渣油加氢技术中，经常是多种催化剂配套使用，其中有保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，装填顺序一般是使原料油依次与保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。加氢处理一般设置多个反应器，以提高加工量。通常是在绝对压力为5MPa-35MPa，优选是10MPa-20MPa、反应温度为300℃-500℃，优选是350℃-450℃下操作。液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进行选择的。新鲜渣油原料液时体积空速一般在0.1h^-1-5.0h^-1，最好是0.15h^-1-2.0h^-1的范围内，总氢油体积比为100-5000，优选为300-3000。本发明适用于常压和减压渣油加氢处理，尤其适用于重质烃类油的加氢转化。渣油加氢处理过程的具体条件可以根据原料的性质以及催化裂化装置进料的要求具体确定。

本发明方法中，催化裂化可以采用本领域常规技术。催化裂化装置可以是一套或一套以上，每套装置至少应包括一个反应器、一个再生器。催化裂化装置设置分馏塔，可以每套催化裂化装置分别设定，也可以共用。催化裂化分馏塔将催化裂化反应流出物分馏为干气、液化气、催化裂化汽油和催化裂化重馏分。催化裂化分馏塔与常规催化裂化分馏塔相比可以简化设计，仅分馏出干气、液化气和催化裂化汽油，催化裂化重馏分包括催化裂化柴油、催化裂化重循环油和油浆。催化裂化重馏分循环回加氢处理装置之前先过滤出含有的微量催化裂化催化剂粉末。

催化裂化装置按本领域一般条件操作：反应温度为450～600℃，最好是480～550℃；再生温度为600-800℃，最好为650-750℃，剂油重量比2～30，最好是4～10；与催化剂接触时间0.1～15秒，最好0.5～5秒；压力0.1～0.5MPa。所采用的催化裂化催化剂包括通常用于催化裂化的催化剂，如硅铝催化剂、硅镁催化剂、酸处理的白土及X型、Y型、ZSM-5、M型、层柱等分子筛裂化催化剂，最好是分子筛裂化催化剂，这是因为分子筛裂化催化剂的活性高，生焦少，汽油产率高，转化率高。所述的催化裂化装置的反应器可以是各种型式的催化裂化反应器，最好是提升管反应器或提升管加床层反应器。工艺流程一般为：原料油从提升管反应器底部注入，与来自再生器的高温再生催化剂接触，裂化反应生成的油气和沉积焦炭的催化剂混合物沿提升管反应器向上移动，完成整个原料油的催化裂化反应。

本发明方法中芳烃抽提可以是任何适用于本发明的现有技术。抽提工艺所用的溶剂可以是酚、亚砜、二甲基吡咯烷酮、干糠醛、5％～8％(重量)水分的湿糠醛以及芳烃含量不大于5％(重量)的轻质油中的一种或几种。本发明优选糠醛为第一溶剂，轻质油作为第二溶剂的双溶剂抽提工艺，催化裂化柴油∶糠醛∶轻质油重量比为1∶0.5～2.5∶0.2～1.0，优选1∶0.5～1.0∶0.3～0.6。所述的轻质油沸程范围在80～200℃之间，最佳馏分为90～120℃。抽提塔塔顶温度60～100℃，塔中部温度为50～75℃，塔底为35～45℃左右。

渣油加氢处理、催化裂化和芳烃抽提技术的具体操作条件可以由技术人员根据原料性质和产品质量指标通过简单实验获得。

本发明的优点在于：

1、在整个组合工艺中，主要产品是高十六烷值低含硫量催化裂化柴油、高辛烷值低含硫量催化裂化汽油、液化石油气和少量干气。

2、催化裂化柴油馏分经过芳烃抽提处理，解决了催化裂化柴油因芳烃含量高导致十六烷值较低的问题，显著提高了催化裂化柴油质量。

2、催化裂化反应流出物不分离出催化裂化油浆，解决了油浆因粘度大不易分离出催化剂固体粉末的问题。抽出油经溶剂回收后与催化裂化重馏分混合，由于经溶剂回收后抽出油的稀释作用，催化裂化油浆粘度大幅降低，使得其中的催化剂固体粉末过滤更加容易。在常规催化裂化油浆分离时，虽然可以通过澄清而部分利用，但利用率较低，本发明方法由于不分离出催化裂化油浆，不产生外排部分，提高了原料的利用率和目的产品的收率。

3、从整个组合工艺来看，加氢处理装置中不需设分馏系统，加氢处理生成油直接进入催化裂化反应器，不需设进料泵，同时减少了大量换热设备，使设备投资有了很大的降低。

4、催化裂化重馏分对新鲜渣油原料起到稀释作用，油品性质得到改善，降低了渣油加氢处理混合进料的加氢反应难度和加工苛刻度；另外，催化裂化重馏分可降低原料的粘度，改善原料在反应系统中的物流分布以及传质，减小扩散在渣油加氢处理过程中的影响，改善镍、钒等有害金属在催化反应系统中的沉积分布，延长催化剂的使用寿命；同时，粘度的降低使混合原料油的输送和过滤更加容易。

5、经溶剂回收后富含芳烃的抽出油和催化裂化重馏分在渣油加氢工艺过程中脱除杂质，芳烃饱和，成为更好的催化裂化原料组成，进一步提高了催化裂化高附加值产品收率，循环油中各组分的空循环(循环过程中不参与反应)降低，提高装置的利用效率。

附图说明

图1是本发明渣油加氢处理和催化裂化组合方法工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但不因此而限制本发明。

工艺流程详细描述如下：

渣油原料1和过滤后的催化裂化重馏分23混合，升压后与循环氢8混合进入加氢处理反应器2，通过与加氢处理催化剂床层接触，脱除原料油中的金属、硫、氮等杂质，同时降低原料的残炭来满足下游催化裂化装置的进料要求。加氢处理反应器2出口反应流出物3进入高压分离器4进行气液分离，分离出的气相物流进行脱硫化氢等处理后经管线6进循环压缩机7升压后循环到加氢处理反应器入口，补充的新氢9也可以在循环压缩机8之后引入，分离出的液相物流5再到低压分离器10进一步分离，气相产物经11排出，分离出的液相物流不经换热和分馏，调整低压分离器的压力，使液相物流在不使用原料泵的情况下通过管线12进入催化裂化装置的反应系统13。

来自管线12的加氢生成油进入催化裂化装置的反应系统12，与高温再生催化裂化催化剂接触并进行反应，得到的催化裂化气体和催化裂化石脑油分别经管线14、15排出，催化裂化柴油由管线16进入芳烃抽提系统18，抽余油经溶剂回收后得到低芳烃含量柴油，由管线19出装置，抽出油经溶剂回收后，得到高芳烃含量柴油经管线20与来自催化裂化重油物流17一起进入分离器21，过滤出催化剂粉末、机械杂质及固体颗粒22，过滤后的催化裂化重馏分23循环到加氢处理装置。

下面的实施例将对本发明提供的方法进一步说明，但并不因此而限制本发明。反应是在小型提升管式催化裂化装置和中试渣油加氢处理装置上进行。实施例和对比例中所用的原料油为沙中常渣，其性质列于表1。实施例和对比例中所用的渣油加氢处理催化剂的类型和体积完全相同，均是中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的CEN、FZC、ZTN、ZTS系列渣油加氢催化剂，具体包括保护剂，脱金属催化剂，脱硫催化剂，脱氮催化剂等，装填顺序一般是使原料油依次与保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触，当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。上述催化剂装填技术为本领域技术人员所熟知的技术内容。实施例和对比例中所用的催化裂化催化剂相同，均为大连石化分公司350万吨/年重油催化裂化装置使用的催化剂，为工业平衡催化剂。其新鲜剂组成为：95wt％LBO-16降烯烃催化剂+5wt％LBO-A提高辛烷值助剂。实施例中芳烃抽提处理选用双溶剂抽提工艺，糠醛为第一溶剂，轻质油作为第二溶剂。

对比例

该对比例采用常规的渣油加氢处理-催化裂化方法，即渣油在加氢处理装置进行加氢反应，分离反应产物得到气体，加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油。所得的加氢渣油进入催化裂化装置进行裂化反应，催化裂化重循环油在催化裂化装置内循环处理。表2、表3、表4分别为工艺条件、产品分布和主要产品性质。

该实施例采用本发明提供的渣油加氢处理、催化裂化和芳烃抽提处理组合方法，加氢处理所有液相产物不经分馏直接进入催化裂化装置，催化裂化反应流出物分馏出干气、液化气、汽油馏分和催化裂化柴油，催化循环油和催化油浆不进行分馏直接作为催化裂化重馏分，催化裂化柴油经芳烃抽提后的富含芳烃柴油馏分与催化裂化重馏分经过滤出固体杂质后循环至加氢处理装置中进一步加工。表2、表3、表5分别为工艺条件、产品分布、和主要产品性质。

对比结果表明，本发明方法在汽油馏分收率大幅度提高的同时，明显提高了汽油及柴油产品的质量，汽油及柴油产品的含硫量分别由55.2μg/g、3055μg/g降低到29.5μg/g、90.1μg/g，柴油的十六烷值由21.5提高到47。本发明方法可以很好地满足企业生产高质量汽柴油的要求。

表1原料油性质

项目	数据
		S，质量％	2.33
N，μg/g	3044
		残炭(CCR)，质量％	11.8
密度(20℃)，kg/m³	982.0
		粘度(100℃)，mm²/s	98.0
Ni+V，μg/g	75.62

表2加氢处理、催化裂化和芳烃抽提工艺条件

●以装置进料量计算。实施例中新鲜原料的进料量与对比例相同。

表3产品分布

名称	对比例	实施例
			加氢处理产品分布^·：质量％
化学氢耗	1.20	1.43
			气体	2.54	2.76
石脑油	1.14	2.32
			柴油	5.25	-
加氢尾油	92.27	96.35
			催化裂化产品分布^·：质量％
干气	1.91	2.12
			液化气	15.54	19.76
汽油	46.94	56.68
			柴油	19.40	-
油浆	7.47	-
			焦炭	8.74	6.11
芳烃抽提产品分布^·：质量％
			低芳烃含量柴油		39.42
三套装置合计^··，质量％
			化学氢耗	1.20	1.43
干气	4.14	4.71

液化气	14.44	22.67
			汽油(包括加氢石脑油)	44.67	60.16
柴油	22.90	7.27
			油浆	6.94	-
焦炭	8.11	5.89

●以单套装置进料量为100％计算。●●以新鲜原料为100％计算。

表4常规蜡油加氢处理一催化裂化主要产品性质·

●在本发明中加氢常渣、催化裂化重循环油均为中间产品

表5本发明主要产品性质

产品	催化裂化汽油	脱芳烃柴油
			密度(20℃)，g/cm³	0.74	0.9134
S，μg/g	29.5	90.1
			辛烷值/十六烷值	91.9	47

Claims

1.一种渣油加氢、催化裂化与柴油芳烃抽提组合方法，其特征在于：渣油原料在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，加氢反应流出物气液分离，气相循环用于加氢反应，液相不经分馏直接进入催化裂化装置，催化裂化反应流出物分离出干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油及催化裂化重馏分，催化裂化柴油经过芳烃抽提处理后，抽出油经溶剂回收后与催化裂化重馏分经过滤出固体杂质后循环至加氢处理装置，抽余油经溶剂回收后出装置得到高十六烷值柴油馏分。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：渣油原料包括常压渣油或减压渣油。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：渣油原料加氢采用固定床渣油加氢处理技术、悬浮床渣油加氢处理技术、沸腾床渣油加氢处理技术或移动床渣油加氢处理技术。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：渣油原料加氢过程条件为：绝对压力为5MPa-35MPa，温度为300℃-500℃，新鲜液时体积空速为0.1h^-1-5.0h^-1，总氢油体积比为100-5000。

5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：渣油原料加氢过程条件为：绝对压力为10MPa-20MPa，温度为350℃-450℃下，新鲜液时体积空速为0.15h^-1-2.0h^-1，总氢油体积比为300-3000。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化裂化装置为-套或一套以上，每套催化裂化装置至少应包括一个反应器和一个再生器。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：催化裂化装置设置分馏塔，催化裂化分馏塔将催化裂化反应流出物分馏为干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化重馏分。

8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：催化裂化重馏分循环回加氢处理装置之前先过滤出含有的微量催化裂化催化剂粉末。

9.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：催化裂化装置操作条件为：反应温度为450-600℃，再生温度为600-800℃，剂油重量比2-30，与催化剂接触时间0.1-15秒，压力0.1-0.5MPa。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化裂化装置操作条件为：反应温度为490-550℃，再生温度为650-750℃，剂油重量比4-10，与催化剂接触时间0.5-5秒。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述芳烃抽提熔剂为酚、亚砜、二甲基吡咯烷酮、干糠醛、5％～8％(重量)水分的湿糠醛以及芳烃含量不大于5％(重量)的轻质油中的一种或几种。

12.按照权利要求1或11所述的方法，其特征在于：所述芳烃抽屉熔剂为糠醛和轻质油，催化裂化柴油、糠醛、轻质油重量比为1∶0.5～2.5∶0.2～1.0。

13.按照权利要求1或11所述的方法，其特征在于：催化裂化柴油、糠醛、轻质油重量比为1∶0.5～1.0∶0.3～0.6，抽提塔塔顶温度60～100℃，塔中部温度为50～75℃，塔底为35～45℃。