CN108341735A - 一种直链烷基苯的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明是以费托合成油为原料开发的直链烷基苯生产方法和设备。该方法以费托合成油中含有2~20个碳原子的正构烷烯烃为原料，在反应温度为35~70℃，反应压力为0.4~1MPa，苯/烯摩尔比为4~12：1条件下液相反应生产C10~C13直链烷基苯。本发明较好的解决了：降能耗、降投资和降加工费的“三降”难题；目前生产直链烷基苯的原料稀缺的问题。可直接用于直链烷基苯工业生产。该方法以费托合成油为原料，分离出正构烷烯烃，经精制除去高碳醇后进行烷基化反应，其特点在于原料进入预处理隔壁塔，分出10~13个碳原子的正构烷烯烃进入萃取塔，脱除高碳醇的烷烯烃再与苯、氢氟酸混合后进入烷基化反应器，反应产物依次经过脱酸塔、脱苯塔、产品隔壁塔后得到高纯度的C10~C13直链烷基苯。

Description

一种直链烷基苯的生产方法

技术领域

本发明涉及使用一种新的原料路线——费托合成油原料分离精制出的烷烯烃与苯反应，生产直链烷基苯的方法和设备，具体涉及C10~C13直链烷基苯的生产方法。

背景技术

烷基苯中的C10~C13直链烷基苯是重要的有机化工原料，其衍生物如烷基苯磺酸盐可用于生产高质量的洗涤剂。具有直链的烷基苯可通过需氧细菌来降解，避免造成环境污染。

工业上主要采用苯与长直链烷烯烃在催化剂的作用下反应生成直链烷基苯，其工艺方法有固体三氯化铝催化工艺、固定床反应工艺、HF催化反应工艺等。

早期的三氯化铝工艺采用釜式循环反应器。US5386072A公开了一种改进的三氯化铝工艺，其特征为粉状三氯化铝和铝作为催化剂，含有7~20个碳原子的正构烯烃和含有7~20个碳原子的氯化石蜡的摩尔比为70:30~99:1。由于三氯化铝遇水分解为氢氧化铝和氯化氢，故对原料中含水量要求很低。另外，该工艺为釜式反应器的间歇操作过程，设备功率低，能耗大。

美国UOP公司和Petresa公司开发了固体酸烷基化催化剂Detal工艺，并建立了工业装置。CN1704392A公开了一种改进的Detal工艺，提出带有外循环的二段固定床反应工艺方法，其特征在于至少第二段催化剂床层产物部分外循环至反应器第一床层，外循环比为0.1~6，使用结晶硅铝酸盐作为催化剂，反应温度为100~300℃，反应压力为1.5~3.8MPa，苯/烯烃摩尔比为2~6。虽然该方法解决了Detal工艺循环量大的问题，但是依然存在耗能高的劣势。

传统的HF工艺有较低的反应温度和反应压力，但分离催化剂与产物需采用5个分离塔，工艺流程过于复杂。该技术所涉及的原料为费托合成法制得的长链烯烃，其中含有30%左右的烷烃和3%左右的高碳醇。当含有高碳醇的原料与苯混合，在HF催化作用下会产生少量的水，会对设备造成腐蚀。

CN1759082A公开了一种从烃流中萃取含氧物的方法，其特征是烃流中烯烃的质量分数为15%~30%、含氧物的质量分数为5%~15%，溶剂是甲醇和水，采用萃取的方法脱除烃流中的含氧物，其中甲醇和水分别加入萃取塔中。该方法虽然能够很好的脱除低烯烃含量烃流中含氧物问题，但是溶剂特定于甲醇和水。

发明内容

本发明的目的在于生产直链烷基苯的方法和设备。

为解决以上问题，本申请对传统的HF工艺进行了改进，烷基苯产品提纯过程中采用了隔壁塔，减少了能耗，并且对原料进行切割、脱醇预处理，提高了烯烃的转化率和收率。

为达到发明的目的，本发明采用的技术方案是：

含有2~20个碳原子的直链烷烯烃原料1进入预处理隔壁塔I，塔顶操作温度为50~70℃，塔釜操作温度100~140℃，操作压力0.003~0.015MPa，公共精馏段的理论板数为10~20、初馏段的理论板数为20~35、侧线段的理论板数为20~40、公共提馏段的理论板数为20~30。侧线6采出的含有10~13个碳原子的正构烷烯烃物流进入萃取塔，新鲜的醇溶液7和回收的醇溶液12从顶部进入萃取塔Ⅱ，塔顶操作温度为25~45℃，塔釜操作温度为25~42℃，操作压力为0.08~0.15MPa，理论板数为10~20，其中控制醇溶液水的质量分数在0.1%~20%。萃取塔Ⅱ的萃余相9进入溶剂回收塔，塔顶操作温度为60~80℃，塔釜操作温度为105~125℃，操作压力为0.05~0.15MPa，理论板数为7~20，溶剂回收塔顶部馏出的液相醇溶液12循环进入萃取塔Ⅱ。萃取塔Ⅱ的萃取相8进入脱醇塔Ⅲ，塔顶操作温度为60~80℃，塔釜操作温度为90~120℃，操作压力为0.08~0.15MPa，理论板数为5~15。脱醇塔Ⅲ塔顶的馏出液10循环进入萃取塔Ⅱ，底部的正构烷烯烃11与新鲜的苯14和循环苯23进入混合罐V，其中正构烷烯烃中烯烃质量分数为55%~75%，苯中水的质量分数不超过0.05%。苯和烯烃的混合物15与新鲜氢氟酸16和循环的氢氟酸19、和再生氢氟酸21进入静态混合器Ⅵ混合，并从底部进入烷基化反应器Ⅶ反应，反应物在烷基化反应器Ⅻ中停留时间为30~60min，反应压力0.4~1MPa，反应温度25~50℃，产物18由反应器顶部进入分离罐VⅢ。进入分离罐的产物中含有少量的氢氟酸，在分离罐Ⅷ中的静置时间为30~90min，下层酸相19循环进入静态混合器，上层的烷基苯产品中含有未反应的苯、烷烃、酸和少量重烷基苯。分离罐Ⅷ中的上层物流20进入脱酸塔Ⅸ，塔顶操作温度为55~100℃，塔釜操作温度为110~160℃，操作压力为0.25~1.0MPa，理论板数为5~12，脱酸塔顶部馏出液21循环进入静态混合器Ⅵ，塔釜液相22进入脱苯塔X。脱苯塔X塔顶操作温度为80~135℃，塔釜操作温度为200~260℃，操作压力为0.1~0.4MPa，理论板数为20~45，脱苯塔顶部馏出物23循环进入混合罐V，塔釜物流24进入产品隔壁塔Ⅺ。产品隔壁塔Ⅺ的操作压力为0.001~0.01MPa，塔顶温度为100~130℃，塔底温度为250~290℃，公共精馏段的理论板数为10~30、初馏段的理论板数为15~30、侧线段的理论板数为20~30、公共提馏段的理论板数为20~35。

该方法以费托合成油中含有2~20个碳原子的正构烷烯烃为原料，在反应温度为35~70℃，反应压力为0.4~1MPa，苯/烯摩尔比为4~12：1条件下液相反应生产C10~C13直链烷基苯。本发明较好的解决了：降能耗、降投资和降加工费的“三降”难题及目前生产直链烷基苯的原料稀缺的问题。

本发明相比现有技术具有如下优点：

1、以往生产直链烷基苯的原料多取自于炼油行业的煤油馏分，且经过复杂的加氢精制、分子筛脱蜡、脱氢等过程，资源稀缺，工艺复杂的问题。本申请提供一种新的、丰富的、廉价的原料来源。

2、以往技术中存在的烷基苯生产能耗较高的问题。本申请提供一种低能耗、高纯度的直链烷基苯的生产方法。

3、本发明在烷基化反应之前对烯烃原料进行了脱高碳醇处理，减少了能耗，并结合隔壁塔热耦合技术进行原料切割和烷烃、C10~C13直链烷基苯、重烷基苯三组分的分离，提高了烯烃的转化率和收率。

本次发明的生产方法是以费托合成油为原料分离出正构烷烯烃，进行精制处理，除去高碳醇后进行烷基化反应。

本方法和设备的特点在于新鲜的烷烯烃进入预处理隔壁塔，从侧线采出的含有10~13个碳原子的正构烷烯烃进入萃取塔脱除高碳醇；再经脱醇塔分离出萃取剂，得到的无高碳醇的烷烯烃再与苯、氢氟酸混合后进入烷基化反应器；反应产物依次经过脱酸塔、脱苯塔、产品隔壁塔得到高纯度的C10~C13直链烷基苯。该技术方案较好的解决了能耗高和大幅度降低投资和加工费的问题，可应用于直链烷基苯工业生产中。

附图说明

图1为本发明实例1~3的设备流程图。

图中编号：图中物料名称：1原料；6正构烷烯烃；7萃取剂；8萃取相；9萃余相；11脱醇烷烯烃；12回收循环醇；14新鲜苯；15苯烃混合料；16新鲜氢氟酸；17反应进料；19循环氢氟酸；21再生氢氟酸；23循环苯；29直链烷基苯产品。

图中设备包括：预处理隔壁塔；萃取塔；脱醇塔；溶剂回收塔；混合罐；静态混合器；烷基化反应器；分离罐；脱酸塔；脱苯塔；产品隔壁塔。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明作进一步的详细描述：

实例1：

本发明生产直链烷基苯的方法的过程如下：

采用本发明工艺，以费托合成法制得的长链烷烯烃为原料，其中10~13个碳原子的正构烷烯烃的质量分数为23%，含氧杂质量的质量分数为6%，要求市购苯原料中水的质量分数在0.1%以下。

如图1所示，经过预处理隔壁塔切割得到物流6中10~13个碳原子的正构烷烯烃馏分质量分数为60%，含氧杂质的质量分数为3%。预处理隔壁塔的操作条件为：操作压力为0.005MPa，塔顶操作温度为54℃，塔釜操作温度为106℃，公共精馏段、初馏段、侧线段、公共提馏段的理论塔板数分别为11、21、26、21。

物流6、物流7分别从萃取塔的底部、顶部进入，物流7为质量分数85.0%的甲醇溶液萃取剂，其中物流7与物流6的体积比为1.5:1。萃取塔的操作压力为0.08 MPa，塔顶温度为30℃，塔釜温度操作温度为31℃，理论板数为10。

物流9从中部进入溶剂回收塔，其操作压力为0.08 MPa，塔顶温度为61℃，塔底温度为108℃，理论板数为12，物流12中甲醇溶液的质量分数为99.5%。

物流8从中部进入脱醇塔得到脱除含氧杂质的物流11含有10~13个碳原子的正构烷烯烃，其质量分数为62%，含氧杂质质量分数为0，脱醇塔操作压力为0.08MPa，塔顶操作温度为61℃，塔釜操作温度为96℃，理论板数8，塔顶醇溶液10的质量分数为99.5%。

苯和烯烃的摩尔比为4:1进入混合罐充分混合，然后以氢氟酸和碳氢化合物的体积比为1:1进入静态混合器，其中氢氟酸的质量分数为99.7%。在装有金属板波纹填料，外部通有冷却水的夹套的烷基化反应器中反应30min，反应温度35℃，压力0. 4MPa，然后进入分离罐，静置40min酸相与烃相分离沉降后轻相进入脱酸塔，其中轻相中C10~C11直链烷基苯的质量分数为75%。脱酸塔的操作压力为0.3MPa，塔顶温度为62℃，塔釜温度为123℃，理论板数为8，塔顶氢氟酸的质量分数为90%。釜液22物流进入脱苯塔，其操作压力为0.4MPa，塔顶温度为132℃，塔釜温度为247℃，理论板数为30，塔顶苯的质量分数为92%。

釜液24物流进入产品隔壁塔，其操作压力为0.004MPa，塔顶温度109℃，塔釜温度为258℃，公共精馏段、初馏段、侧线段、公共提馏段的理论板数分别为15、16、24、20。产品隔壁塔侧线采出的C10-C13直链烷基苯产品质量分数为96.5%。

实例2：

采用本发明工艺，以费托合成法制得的长链烷烯烃为原料，该费托合成油中含有2~20个碳原子的正构烷烯烃，其中10~13个碳原子的正构烷烯烃的质量分数为26%，含氧杂质量的质量分数为5%。苯原料为市购，其中水的质量分数在0.1%以下。

经过预处理隔壁塔切割得到物流6中10~13个碳原子的正构烷烯烃质量分数为63%，含氧杂质的质量分数为2%。预处理隔壁塔的操作条件为：操作压力为0.01MPa，塔顶操作温度为61℃，塔釜操作温度为112℃，公共精馏段、初馏段、侧线段、公共提馏段的理论塔板数分别为16、25、32、23。

物流6、物流7分别从萃取塔的底部、顶部进入，物流7为质量分数95.0%的甲醇溶液萃取剂，其中物流7与物流6的体积比为4:1。萃取塔的操作压力为0.15 MPa，塔顶温度为25℃，塔釜温度操作温度为26℃，理论板数为18。

物流9从中部进入溶剂回收塔，其操作压力为0.15MPa，塔顶温度为75℃，塔底温度为120℃，理论板数为18，物流12中甲醇溶液的质量分数为85%。

物流8从中部进入脱醇塔得到脱除含氧杂质的物流11含有10~13个碳原子的正构烷烯烃，其质量分数为76%，含氧杂质质量分数为0，脱醇塔操作压力为0.15 MPa，塔顶操作温度为75℃，塔釜操作温度为108℃，理论板数15，塔顶醇溶液10的质量分数为95.5%。

苯和烯烃的摩尔比为10:1进入混合罐充分混合，然后以氢氟酸和碳氢化合物的体积比为2:1进入静态混合器，其中氢氟酸的质量分数为99.7%。在装有金属板波纹填料、外部通有冷却水的夹套的烷基化反应器中反应40min，反应温度36℃，压力1MPa，然后进入分离罐，静置50min后轻相进入脱酸塔，其中轻相中C10~C11直链烷基苯的质量分数为78%。脱酸塔的操作压力为0.6MPa，塔顶温度为85℃，塔釜温度为150℃，理论板数为11，塔顶氢氟酸的质量分数为95%。

釜液22物流进入脱苯塔，其操作压力为0.1MPa，塔顶温度为80℃，塔釜温度为232℃，理论板数为28，塔顶苯的质量分数为95%。釜液24物流进入产品隔壁塔，其操作压力为0.006MPa，塔顶温度118℃，塔釜温度为268℃，公共精馏段、初馏段、侧线段、公共提馏段的理论板数分别为18、20、26、22。产品隔壁塔侧线采出的C10-C13直链烷基苯产品质量分数为97.5%。

实例3：

采用本发明工艺，以费托合成法制得的长链烷烯烃为原料，该费托合成油中含有2~20个碳原子的正构烷烯烃，其中含有10~13个碳原子的正构烷烯烃的质量分数为25%，含氧杂质量的质量分数为6%。苯原料为市购。

经过隔壁塔切割得到物流6含有10~13个碳原子的正构烷烯烃质量分数为68%，含氧杂质的质量分数为2%。隔壁塔的操作条件为：操作压力为0.015MPa，塔顶操作温度为67℃，塔釜操作温度为130℃，公共精馏段、初馏段、侧线段、公共提馏段的理论塔板数分别为18、28、34、24。

物流6、物流7分别从萃取塔的底部、顶部进入，物流7为质量分数80.0%甲醇溶液萃取剂，其中物流7与物流6的体积比为3:1。萃取塔的操作压力为0.1 MPa，塔顶温度为38℃，塔釜温度操作温度为40℃，理论板数为12。

物流9从中部进入溶剂回收塔，其操作压力为0.1 MPa，塔顶温度为66℃，塔底温度为112℃，理论板数为12，物流12中甲醇溶液的质量分数为95%。

物流8从中部进入脱醇塔得到脱除含氧杂质的物流11含有10~13个碳原子的正构烷烯烃，其质量分数为62%，含氧杂质质量分数为0，脱醇塔操作压力为0.1 MPa，塔顶操作温度为66℃，塔釜操作温度为106℃，理论板数10，塔顶甲醇溶液10的质量分数为97.5%。

苯和烯烃的摩尔比为8:1进入混合罐充分混合，然后以氢氟酸和碳氢化合物的体积比为3:1进入静态混合器，其中氢氟酸的质量分数为99.7%。在装有金属板波纹填料、外部通有冷却水的夹套的烷基化反应器中反应35min，反应温度38℃，压力0.7MPa，然后进入分离罐，静置50min后轻相进入脱酸塔，其中轻相中C10~C11直链烷基苯的质量分数为80%。脱酸塔的操作压力为0.8MPa，塔顶温度为95℃，塔釜温度为160℃，理论板数为12，塔顶氢氟酸的质量分数为99%。

釜液22物流进入脱苯塔，其操作压力为0.3MPa，塔顶温度为121℃，塔釜温度为256℃，理论板数为38，塔顶苯的质量分数为98%。釜液24物流进入隔壁塔，其操作压力为0.008MPa，塔顶温度126℃，塔釜温度为280℃，公共精馏段、初馏段、侧线段、公共提馏段的理论板数分别为22、28、30、32。产品隔壁塔侧线采出的C10-C13直链烷基苯产品质量分数为98.2%。

实例4：

采用本发明工艺，以费托合成法制得的长链烷烯烃为原料，该费托合成油中含有2~20个碳原子的正构烷烯烃，其中含有10~13个碳原子的正构烷烯烃的质量分数为27%，含氧杂质量的质量分数为6%。苯原料为市购。

用实验室现有两个串联鲍尔环填料塔（1#、2#）切割得到2#塔顶物料，分析得到物料中10~13个碳原子的正构烷烯烃质量分数为65%，含氧杂质的质量分数为2.2%。其两个塔的操作条件分别为：操作压力为0.01MPa，塔顶操作温度为60 / 68℃，塔釜操作温度为110/ 130℃，精馏段、提馏段的理论塔板数分别为15、22 / 18、25。

用质量分数90.0%甲醇溶液作萃取剂，其中2#塔顶物料、萃取剂的体积比为3.5:1。实验室萃取操作温度为36℃，压力为0.1MPa。分离萃取相含有10~13个碳原子的正构烷烯烃的脱除含氧杂质物流，其质量分数为64%。

脱氧杂物的正构烷烯烃，经试管按摩尔比8:1加入苯，充分混合后，按氢氟酸和碳氢化合物的体积比为3:1加入氢氟酸，其中氢氟酸的质量分数为98.5%。在装有金属波纹填料、外部通有冷却水的夹套的小型金属反应器中反应30min，反应温度37℃，压力0.8MPa，然后静置40min分层后，分离出轻相，水洗脱酸，静置分层分离苯后，得到产品C10-C13直链烷基苯产品质量分数为98.7%，原料中烯烃的转化率为100%。

Claims (7)

1.一种直链烷基苯的生产方法，以费托合成油中含有2~20个碳原子的正构烷烯烃及市购的苯作为原料，生产C10~C13直链烷基苯，具体包括以下步骤：

a）含有2~20个碳的烷烯烃进入预处理隔壁塔，侧线采出的含有10~13个碳原子的正构烷烯烃进入步骤b）；

b）新鲜萃取剂和循环萃取剂在萃取塔中与a）步骤来的侧线段含有10~13个碳原子的正构烷烯烃逆流接触，萃取塔釜液进入萃取溶剂回收塔回收大部分的萃取剂循环利用，萃取塔塔顶物流进入c）步骤；

c）从b）步骤来的萃取塔塔顶物流经脱醇塔脱除萃取剂和水，脱醇塔塔顶物流作为萃取剂循环利用，脱醇塔釜液与苯经混合罐进入d）步骤；

d）从c）步骤来的混合物流与补充催化剂、循环催化剂经静态混合器进入烷基化反应器，反应物流经反应器顶部进入分离罐静置分层，重相作为催化剂循环利用，轻相进入e）步骤；

e）从d）步骤来的轻相物流进入脱酸塔，脱酸塔塔顶馏出的酸液循环进入静态混合器，釜液进入f）步骤；

f）从e）步骤来的釜液进入脱苯塔，塔顶馏出的未反应的苯循环进入混合罐，釜液进入g)步骤；

g）从f）步骤来的釜液进入产品隔壁塔，塔顶馏出烷烃，侧线采出高纯度的C10~C13直链烷基苯，塔釜采出重烷基苯。

2.根据权利要求1所述的直链烷基苯的生产方法，其特征在于：

所述原料中含有10~13个碳原子的正构烷烯烃的质量分数为20%~60%；步骤d)中催化剂是质量分数大于99.5%的液相氟化氢；步骤d)中烷基化反应产物中含C8~C18烷基苯，其中C10~C13直链烷基苯产品的质量分数为60%~80%；

步骤b)中萃取剂和烯烃的体积比为1:1~5:1；混合器是静态混合器；步骤a)中苯烯摩尔比为4:1~12:1，步骤d)中进入静态混合器的氢氟酸与碳氢化合物的体积比为1:1~5:1。

3.根据权利要求1所述的直链烷基苯的生产方法，各设备操作条件如下：

烷基化反应器是在充满液体的状况下操作，内部装有金属板波纹填料，外部通有冷却水的夹套，操作温度25~50℃，操作压力0.4~1MPa，停留时间20~60min，酸相与烃相分离沉降时间30~90min；

步骤b)中萃取塔操作压力为0.08~0.2MPa，塔顶操作温度为25~45℃，塔釜温度为25~42℃，理论板数为7~20；萃取剂是质量分数80.0%~99.9%的含水醇溶液，优选甲醇、乙醇溶液；

步骤b)中萃取溶剂回收塔操作压力为0.05~0.15MPa，塔顶操作温度为60~80℃，塔釜温度为105~125℃，理论板数为10~20，塔顶萃取剂的质量分数为80%~99.5%；

步骤c)中脱醇塔操作压力为0.08~0.15MPa，塔顶操作温度为60~80℃，塔釜温度为90~120℃，理论板数为5~15，塔顶醇溶液的质量分数为95%~99.5%；

步骤c)中脱酸塔操作压力为0.25~1.0MPa，塔顶操作温度为55~100℃，塔釜温度为110~160℃，理论板数为5~12，塔顶氢氟酸的质量分数为90%~100%；

步骤f)中脱苯塔操作压力为0.1~0.4MPa，塔顶操作温度为80~135℃，塔釜温度为200~260℃，理论板数为20~45，塔顶苯的质量分数为90%~100%；

步骤a)中预处理隔壁塔的操作压力为0.003～0.015MPa，塔顶温度为50~70℃；产品隔壁塔的操作压力为0.001～0.01MPa，塔顶温度为100~130℃，塔釜温度为250~290℃。

4.根据权利要求1~3任一所述的直链烷基苯的生产方法，选用煤制油费托工艺合成油为原料，产品隔壁塔侧线采出的C10-C13直链烷基苯产品质量分数为96.5%及以上；要求苯原料中水的质量分数在0.1%以下。

5.根据权利要求1-3任一所述的直链烷基苯的生产方法，该方法中费托合成油为原料中烯烃的转化率为100%。

6.生产权利要求1所述直链烷基苯的设备，其特征在于：该设备包括预处理隔壁塔（），萃取塔（），脱醇塔（），溶剂回收塔（，混合罐（），静态混合器（），烷基化反应器（），分离罐（），脱酸塔（），脱苯塔（）和产品隔壁塔（）。

7.根据权利要求6所述生产直链烷基苯的设备，其特征在于：所述预处理隔壁塔和/或产品隔壁塔采用相同规格的隔壁塔，可相互替换。