CN110787719A - 利用费托合成重质馏分油制备表面活性剂的方法及其系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用费托合成重质馏分油制备直链表面活性剂和重质表面活性剂的方法，所述方法以费托合成重质馏分油为原料，经过馏分切割、碱洗、水洗、精馏以及烷基化处理等，得到直链表面活性剂和重质表面活性剂。本发明还涉及用于实施该方法的系统，该系统主要包括切割塔、碱洗罐、水洗塔、精馏塔以及烷基化单元。本发明的方法和系统能够以高的成本效益比得到直链表面活性剂和重质表面活性剂。

Description

利用费托合成重质馏分油制备表面活性剂的方法及其系统

技术领域

本发明涉及费托合成领域，具体而言，涉及一种利用费托合成重质馏分油制备直链表面活性剂和重质表面活性剂的方法及实施该方法的系统。

背景技术

由于能源危机及原油价格持续走高，通过煤间接液化技术得到的费托合成油品是实现我国油品基本自给、保障我国经济和社会可持续发展目前最现实和最可行的途径之一。随着国内费托合成技术开发日趋成熟，以费托合成油品生产精细化学品已逐步走向商业化。

由于费托合成油品具有无硫、无芳烃、其中的重质馏分油的线性α-烯烃含量高(占60％～70％)等特性，利用其高含量的α-烯烃生产高附加值的直链表面活性剂和重质表面活性剂产品，将明显提升煤间接液化装置的经济效益。不仅实现了煤炭的深加工和产业链的延伸，而且还培育了新的经济增长点，具有良好的经济效益和社会效益。

直链表面活性剂和重质表面活性剂作为工业和民用洗涤剂的主要原料，与其它表面活性剂相比具有优越的性能价格比和生物降解性，因而在世界范围内被长时期广泛使用。随着我国国民经济的持续快速发展，国内对直链表面活性剂的需求日益增加。同时由于支链表面活性剂存在着生物降解性差，对环境危害大的弊端，随着我国对环境保护要求的日益严格，其需求量在逐渐下降，这也相应扩大了市场对直链表面活性剂的需求量。

CN 108341735A公开了一种直链烷基苯的生产方法，其原料是费托合成油中含有2～20个碳原子的正构烷烯烃。该法采用隔壁塔将费托合成油切割得到C10～C13馏分；然后使用甲醇为萃取剂进行含氧化合物的脱除，最后使用HF酸进行烷基化生产直链烷基苯。该方法并不涉及对C14～C17馏分进行处理；同时，由于费托合成油品中除含有烃组分外，还含有有机酸以及醇、醛、酮、酯等含氧化合物，使用甲醇对费托合成油品中的含氧化合物(如重醇类、醛类、酸类化合物)进行分离效果并不明显。由于有机酸无法和有机醇体系的萃取剂分开，如果用有机醇体系将烃和含氧化合物分离以脱除酸和含氧化合物，会使溶剂回收变得困难。另外，内蒙古安德力化工有限公司提出了利用伊泰精细化学品装置的中间产物重质馏分油，通过萃取除去其中的杂质成分后，分离出轻质溶剂油和反应原料，反应原料在HF和硫酸的存在下，与芳烃(苯)反应生成直链表面活性剂与重质表面活性剂，并同时分离出轻质烷烃与重质烷烃。然而，该工艺没有对重质馏分油进行切割，小于 C10的烯烃和大于C17烯烃馏分也发生了烷基化反应，一方面HF消耗量大，另一方面直链表面活性剂与重质表面活性剂纯度不高。而且，该工艺采用甲醇对费托合成油品中的含氧化合物(如重醇类、醛类、酸类化合物)进行抽提，由于费托合成油品中含有大量的重醇、重酸等含氧化合物，极性较弱，甲醇和重醇、重酸的溶解能力和选择性方面较差，因此使用甲醇抽提分离效果并不明显。另外，由于有机酸无法和有机醇体系的萃取剂分开，如果用有机醇体系将烃和含氧化合物分离以脱除酸和含氧化合物，会使溶剂回收变得困难。

因此，本领域仍然需要开发出利用费托合成重质馏分油制备直链表面活性剂和重质表面活性剂的不同的方法，以更好地在工业规模上生产直链表面活性剂和重质表面活性剂。

发明内容

通过研究，本发明人开发出了不同于现有技术的利用费托合成重质馏分油制备直链表面活性剂和重质表面活性剂的方法。该方法以费托合成重质馏分油为原料，经过馏分切割分别得到C10～C13馏分段和 C14～C17馏分段，先经过碱洗、水洗以及精馏(共沸精馏和/或萃取精馏) 除去含氧化合物，再经烷基化得到直链表面活性剂和重质表面活性剂。

本发明的一个目的是提供一种利用费托合成重质馏分油制备直链表面活性剂和重质表面活性剂的方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将费托合成重质馏分油进行馏分切割得到C10^-馏分段、粗的 C10～C13馏分段、粗的C14～C17馏分段和C17⁺馏分段；

(2)将所述粗的C10～C13馏分段和粗的C14～C17馏分段分别与碱混合，得到相应的混合物，将所述混合物分别进行搅拌，然后分别过滤分离以除去碱渣，得到液相，对所述液相分别进行水洗得到经初步处理的C10～C13馏分段和经初步处理的C14～C17馏分段；

(3)将所述经初步处理的C10～C13馏分段和经初步处理的C14～C17 馏分段分别进行精馏，得到C10～C13馏分烃和C14～C17馏分烃；以及

(4)将所述C10～C13馏分烃和所述C14～C17馏分烃分别进行烷基化，得到所述直链表面活性剂和所述重质表面活性剂。

本发明的另一目的是提供用于一种用于实施上述方法的系统，其中所述系统包括：

切割塔；

碱洗罐，所述碱洗罐以流体连通的方式连接至所述切割塔；

过滤器，所述过滤器以流体连通的方式连接至所述碱洗罐；

水洗塔，所述水洗塔以流体连通的方式连接至所述过滤器；

精馏单元，所述精馏单元以流体连通的方式连接至所述水洗塔；以及

烷基化单元，所述烷基化单元以流体连通的方式连接至所述精馏塔。

本发明的制备方法利用作为费托合成产物的重质馏分油富含高含量α烯烃的特点，通过馏分切割、再经过碱洗、水洗以及精馏(共沸精馏或萃取精馏)后，随后经烷基化得到直链表面活性剂和重质表面活性剂。该工艺具有流程简单、能耗低等特点。而且，与现有技术(例如内蒙古安德力化工有限公司开发的制备直链表面活性剂与重质表面活性剂的工艺) 相比，本发明的制备方法一方面获得了高纯度的直链表面活性剂与重质表面活性剂，并且烷基化过程中的HF消耗量降低；另一方面由于在含氧化合物除去过程中先脱酸，使得后续设备避免了有机酸腐蚀，明显降低了设备投资。本发明的用于实施上述制备方法的系统相应地更加简单，并且能够降低设备成本。

附图说明

图1为一种示例性实施方式所述的利用费托合成重质馏分油制备直链表面活性剂和重质表面活性剂的工艺流程示意图。

图2为另一种示例性实施方式所述的利用费托合成重质馏分油制备直链表面活性剂和重质表面活性剂的工艺流程示意图。

图3为又一种示例性实施方式所述的利用费托合成重质馏分油制备直链表面活性剂和重质表面活性剂的工艺流程示意图。

图4为实施例6所述的制备直链表面活性剂和重质表面活性剂的流程示意图。

其中，各个附图标记分别表示如下的设备以及物流：

101为费托合成重质馏分油物流，102为C10^-馏分段物流，103为C10 及C10⁺馏分段物流，104为粗的C10～C13馏分段物流，105为粗的C13⁺馏分段物流，106为粗的C14～C17馏分段物流，107为含微量碱和醇以及含碱渣的C10～C13馏分段物流，108为含有微量碱和醇的C10～C13馏分段物流， 109为碱渣物流，110为不含酸和碱但含微量醇的经初步处理的C10～C13馏分段物流，111为主要含有碱和水的物流，112为脱盐水，113为经过冷却后的不含酸和含氧化合物但含有共沸剂的C10～C13馏分烃物流，114为主要含含氧化合物和少量C10～C13馏分烃物流，115为沉降分层后主要含有共沸剂和水的物流，116为含有C10～C13馏分烃和共沸剂的物流，117为主要含有共沸剂和少量C10～C13馏分烃物流，118为新鲜共沸剂物料，119为不含共沸剂、酸和醇的C10-C13馏分烃物流，120为苯，121为直链表面活性剂； 122为C17⁺馏分段物流，137为含微量碱和醇以及含碱渣的C14～C17馏分段物流，138为含有微量碱和醇的C14～C17馏分段物流，139为碱渣物流，140 为不含酸和碱但含微量醇的经初步处理的C14～C17馏分段物流，141为主要含有碱和水的物流，142为脱盐水，143为经过冷却后的不含酸和含氧化合物但含有共沸剂的C14～C17馏分烃物流，144为主要含含氧化合物和少量 C14～C17馏分烃物流，145为沉降分层后主要含有共沸剂和水的物流，146为含有C14～C17馏分烃和共沸剂的物流，147为主要含有共沸剂和少量 C14～C17馏分烃物流，148为新鲜共沸剂物料，149为不含共沸剂、酸和醇的C14-C17馏分烃物流，150为苯，151为重质表面活性剂，180和181均为30％NaOH碱液，123为不含萃取剂、酸和醇的C10-C13馏分烃物流，153 为不含萃取剂、酸和醇的C14-C17馏分烃物流，124为主要含萃取剂以及含微量醇和微量C10-C13馏分烃的物流，154为主要含萃取剂以及含微量醇和微量C14-C17馏分烃的物流，125为主要含醇以及含微量C10-C13馏分烃的物流，155为主要含醇以及含微量C14-C17馏分烃的物流，126为萃取剂物流，156为萃取剂物流，127为新鲜萃取剂物流，157为新鲜萃取剂物流。

A为常压脱轻塔，B为减压C10～C13切割塔，C为减压C14～C17切割塔，D为C10～C13碱洗罐，E为C10～C13过滤器，F为C10～C13水洗塔， G为C10～C13共沸精馏塔，H为C10～C13共沸精馏塔塔顶分液罐，I为 C10～C13共沸剂回收汽提塔，J为C10～C13烷基化单元，N为C14～C17 碱洗罐，O为C14～C17过滤器，P为C14～C17水洗塔，Q为C14～C17共沸精馏塔，R为C14～C17共沸精馏塔塔顶分液罐，S为C14～C17共沸剂回收汽提塔，T为C14～C17烷基化单元，W为隔壁塔，K为C10～C13萃取精馏塔，L为C10～C13萃取剂回收塔，U为C14～C17萃取精馏塔，V为 C14～C17萃取剂回收塔，X为设置有两个侧线汽提塔的减压分馏塔，Y为侧线汽提塔，Z为侧线汽提塔。

具体实施方式

在本文中，除非另外说明，术语“费托合成重质馏分油”表示费托合成油品中主要含有C7～C30的馏分油品。

在本文中，除非另外说明，术语“常温”也称为室温或环境温度，表示处于20～35℃的范围内的温度；术语“常压”表示约为1个大气压。

在一个实施方式中，本发明涉及一种利用费托合成重质馏分油制备直链表面活性剂和重质表面活性剂的方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将费托合成重质馏分油进行馏分切割得到C10^-馏分段、粗的 C10～C13馏分段、粗的C14～C17馏分段和C17⁺馏分段；

(2)将所述粗的C10～C13馏分段和粗的C14～C17馏分段分别与碱混合，得到相应的混合物，将所述混合物分别进行搅拌，随后分别过滤分离以除去碱渣，得到液相，对所述液相分别进行水洗得到经初步处理的C10～C13馏分段和经初步处理的C14～C17馏分段；

(3)将所述经初步处理的C10～C13馏分段和经初步处理的C14～C17 馏分段分别进行精馏，得到C10～C13馏分烃和C14～C17馏分烃；以及

(4)将所述C10～C13馏分烃和所述C14～C17馏分烃分别进行烷基化，得到所述直链表面活性剂和所述重质表面活性剂。

在一个优选的实施方式中，在上述步骤(1)中，采用选自如下中的任一种切割塔对所述费托合成重质馏分油进行馏分切割：(a)常压塔+减压塔1+减压塔2；(b)减压塔1’+减压塔2’+减压塔3’；(c)设置有两个侧线汽提塔的常压分馏塔和/或减压分馏塔；以及(d)隔壁塔。

在进一步优选的实施方式中，在上述步骤(1)中，在进行所述馏分切割之前，将所述费托合成重质馏分油升温至100～200℃、优选100～150℃。

在进一步优选的实施方式中，在上述步骤(1)中，采用常压塔+减压塔1+减压塔2对所述费托合成重质馏分油进行馏分切割，优选地，所述常压塔(在本文中，也可称为“常压脱轻塔”)的理论塔板数为20～40、优选25～30，塔顶温度为120～160℃、优选150℃～160℃，塔底温度为 210～260℃、优选240～250℃，操作压力为0.1～0.2MPa(A)、优选 0.10～0.15MPa(A)；所述减压塔1(在本文中，也可称为“减压C10～C13 切割塔”)的理论塔板数为20～50、优选25～35，塔顶温度为140～180℃、优选155～165℃，塔底温度为220～280℃、优选230～250℃，操作压力为 0.015～0.040MPa(A)、优选0.020～0.030MPa(A)；所述减压塔2(在本文中，也可称为“减压C14～C17切割塔”)的理论塔板数为20～50、优选 20～30，塔顶温度为150～210℃、优选200～210℃，塔底温度为220～280℃、优选270～280℃，操作压力为0.005～0.03MPa(A)、优选 0.010～0.020MPa(A)。

在进一步优选的实施方式中，在上述步骤(1)中，采用隔壁塔对所述费托合成重质馏分油进行馏分切割，优选地，所述隔壁塔操作条件是：主塔顶温度为100～200℃、优选140～160℃(例如150℃)，塔底温度为 200～300℃、优选250～280℃(例如270℃)，操作压力为0.005～0.025MPa(A)、优选0.01～0.02MPa(A)(例如0.015MPa(A))，公共精馏段理论板数为10～20块(例如15块)，公共提馏段理论板数为5～15 块(例如8块)，侧线采出段塔板数为20～30块(例如25块)，预分馏段塔板数为20～30块(例如25块)。

在进一步优选的实施方式中，在上述步骤(1)中，采用减压塔1’+ 减压塔2’+减压塔3’对所述费托合成重质馏分油进行馏分切割，优选地，所述减压塔1'的理论塔板数为20～40、优选25～30(例如28)，塔顶温度为80～180℃、优选100～150℃(例如120℃)，塔底温度为150～300℃、优选180～250℃(例如200℃)，操作压力为0.015～0.05MPa(A)；所述减压塔2’的理论塔板数为20～50、优选25～35，塔顶温度为140～180℃、优选155～165℃，塔底温度为220～280℃、优选230～250℃，操作压力为 0.015～0.040MPa(A)、优选0.020～0.030MPa(A)；所述减压塔3’的理论塔板数为20～50、优选20～30，塔顶温度为150～210℃、优选200～210℃，塔底温度为220～280℃、优选270～280℃，操作压力为0.005～0.03MPa(A)、优选0.010～0.020MPa(A)。

在进一步优选的实施方式中，在上述步骤(1)中，采用设置有两个侧线汽提塔的常压分馏塔和/或减压分馏塔对所述费托合成重质馏分油进行馏分切割，优选地，采用设置有两个侧线汽提塔的减压分馏塔对所述费托合成重质馏分油进行馏分切割。进一步优选地，所述减压分馏塔的理论塔板数为20～60、优选30～50(例如40)，塔顶温度为80～110℃、优选90～100℃(例如95℃)，塔底温度为250-300℃、优选260～280℃(例如270℃)，操作压力为0.005～0.025MPa(A)、优选0.01～0.02MPa(A)(例如0.015MPa(A))；所述侧线汽提塔的理论塔板数为10～30、优选15～25 (例如20)，且所述两个侧线汽提塔的理论塔板数可相同或不同。

对费托合成重质馏分油进行馏分切割得到的C10～C13馏分和 C14～C17馏分均含有烯烃、烷烃、有机酸和其它有机含氧化合物。本发明人注意到有机酸会对设备造成腐蚀，因此，需要尽量早除去。基于这一考虑，本发明人对本发明的方法的流程进行了特定设计，从而在本发明的制备方法的第(2)步骤中就除去了C10～C13馏分段和C14～C17馏分段中的有机酸和部分其它的有机含氧化合物。

在一个优选的实施方式中，在上述步骤(2)中，所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或其任意组合。

在一个优选的实施方式中，在上述步骤(2)中，将所述混合物分别在30～60℃下以10～100r/min的转速进行搅拌，例如在40℃下以50r/min 的转速进行搅拌。

在一个优选的实施方式中，在上述步骤(2)中，采用5～20微米滤网、例如10微米滤网进行所述过滤分离。

在一个优选的实施方式中，在上述步骤(2)中，相对于所述液相的体积，分别采用0.2～0.8倍量的水进行所述水洗。在上述步骤(2)中，将所述液相分别在各自对应的水洗塔中进行水洗。

需要说明的是，所述粗的C10～C13馏分段和粗的C14～C17馏分段的碱洗操作是空间上分开进行的(可同时进行或不同时进行)，而且同时进行的二者的碱洗操作的条件可相同或不同。同样地，由二者得到的液相的水洗操作也是空间上分开进行的(可同时进行或不同时进行)，而且同时进行的所述液相的水洗操作的条件可相同或不同。

在上述步骤(3)中，进行所述精馏是为了除去剩余的含氧化合物。在一个优选的实施方式中，所述精馏为共沸精馏或萃取精馏。

在一个优选的实施方式中，所述共沸精馏可以采用均相共沸精馏工艺或非均相共沸精馏工艺。在采用均相共沸精馏工艺时，选用 75wt％～99.9wt％、优选90wt％～96wt％的乙醇为共沸剂；以共沸剂中的乙醇与原料的质量比计的共沸剂的溶剂比为1～8，例如2。在采用非均相共沸精馏工艺时，选用乙醇和水的二元混合溶剂为共沸剂，其中乙醇的质量浓度为60％～94％、优选80％～90％(例如86％)；以共沸剂中的乙醇与原料的质量比计的共沸精馏溶剂比为0.5～5，优选1～2(例如1.5)。

在进一步优选的实施方式中，所述共沸精馏包括如下步骤：使所述经初步处理的C10～C13馏分段和经初步处理的C14～C17馏分段分别进入各自的共沸精馏塔，在所述共沸精馏塔的塔顶分别产出共沸物；使所述共沸物冷却后分别进入各自的塔顶分液罐静置分层，得到油相；使所述油相分别进入共沸剂回收汽提塔，在各自的所述共沸剂回收汽提塔的塔底分别得到C10～C13馏分烃和C14～C17馏分烃。在更进一步优选的实施方式中，进一步包括从所述共沸精馏塔的塔底排出含氧化合物。在另一优选的实施方式中，在所述塔顶分液罐静置分层得到的水相补充所述共沸剂后返回所述共沸精馏塔循环使用。在另外的进一步优选的实施方式中，所述共沸精馏塔的理论塔板数为20～40、优选20～30(例如26)。

在一个优选的实施方式中，所述萃取精馏在常压精馏塔中进行；优选地，所述常压精馏塔的理论塔板数为50～70块(例如60块)，回流比为5～15(例如10)。

在一个优选的实施方式中，所述萃取精馏包括如下步骤：使所述经初步处理的C10～C13馏分段和经初步处理的C14～C17馏分段作为进料物流分别进入各自的萃取精馏塔中；向所述萃取精馏塔中加入萃取剂，所述萃取剂与所述进料物流的体积流量比为0.5～5:1、优选0.5～2:1(例如 1:1)；分别在各自的萃取精馏塔的塔顶产出C10～C13馏分烃和C14～C17 馏分烃。进一步优选地，使所述萃取精馏塔的塔釜和塔底产生的物流进入萃取剂回收塔中进行处理，在所述萃取剂回收塔的塔釜得到再生的萃取剂物流。

在一个优选的实施方式中，采用选自如下中的一种或多种萃取剂进行所述萃取精馏：乙二醇、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺，优选N-甲基吡咯烷酮。

需要说明的是，所述经初步处理的C10～C13馏分段和经初步处理的 C14～C17馏分段的精馏(即，共沸精馏和/或萃取精馏)操作是空间上分开进行的(可同时进行或不同时进行)，而且同时进行的二者的精馏操作条件可相同或不同。

在一个优选的实施方式中，在上述步骤(4)中，所述烷基化为选自 HF烷基化和Detal烷基化中的任一种；优选，HF烷基化。

在优选的实施方式中，所述烷基化为HF烷基化，所述HF烷基化的操作条件是：苯烯比以摩尔比计为5～12:1、优选8～10:1，反应温度为 30～50℃、优选35～40℃(例如38℃)，反应压力为0.5～2MPaG、优选 0.5～1MPaG(例如0.8MPaG)，HF和碳氢化合物体积比值为(1.0～2.5):1、优选(1.5～2.0):1(例如1.8:1)。

在优选的实施方式中，所述烷基化为Detal烷基化，所述Detal烷基化的操作条件是：苯烯比以摩尔比计为(10～20):1、优选12～18:1，反应温度为100～180℃、优选140～160℃，反应压力为2.5～4.0MPaG、优选 3.0～4.0MPaG，催化剂可以是以合成沸石为载体的路易士酸催化剂，如氟化硅铝催化剂、SiO₂-Al₂O₃固体酸催化剂。

需要说明的是，所述C10～C13馏分烃和所述C14～C17馏分烃的烷基化操作是空间上分开进行的(可同时进行或不同时进行)，而且同时进行的二者的烷基化类型可相同或不同，例如所述C10～C13馏分烃采用HF 烷基化，而所述C14～C17馏分烃采用Detal烷基化。

在一个优选的实施方式中，将C10^-馏分段送至加氢精制单元进行精制处理。

在一个优选的实施方式中，将C17⁺馏分段送至加氢精制单元进行精制处理。

采用本发明的制备方法利用费托合成重质馏分油制备得到的直链表面活性剂和重质表面活性剂可满足如下的性能指标要求：

表1：直链表面活性剂主要性能指标

表2：重质表面活性剂主要性能指标

在一个实施例方式中，本发明涉及一种用于实施本发明的上述方法的系统，其中，所述系统包括：

切割塔；

碱洗罐，所述碱洗罐以流体连通的方式连接至所述切割塔；

过滤器，所述过滤器以流体连通的方式连接至所述碱洗罐；

水洗塔，所述水洗塔以流体连通的方式连接至所述过滤器；

精馏单元，所述精馏单元以流体连通的方式连接至所述水洗塔；以及

烷基化单元，所述烷基化单元以流体连通的方式连接至所述精馏塔。

在一个优选的实施方式中，所述切割塔为选自如下的任一种：(a) 常压塔+减压塔1+减压塔2；(b)减压塔1’+减压塔2’+减压塔3’；(c) 设置有两个侧线汽提塔的常压分馏塔和/或减压分馏塔；以及(d)隔壁塔。

在进一步优选的实施方式中，所述常压塔的理论塔板数为20～40、优选25～30；所述减压塔1的理论塔板数为20～50、优选25～35；所述减压塔2的理论塔板数为20～50、优选20～30。

在进一步优选的实施方式中，所述减压塔1'的理论塔板数为20～40、优选25～30；所述减压塔2’的理论塔板数为20～50、优选25～35；所述减压塔3’的理论塔板数为20～50、优选20～30。

在进一步优选的实施方式中，所述设置有两个侧线汽提塔的减压分馏塔的理论塔板数为20～60、优选30～50；所述侧线汽提塔的理论塔板数为10～30、优选15～25，且所述两个侧线汽提塔的理论塔板数可相同或不同。

在进一步优选的实施方式中，所述隔壁塔包括如下部分：预分馏段、公共精馏段、公共提馏段以及侧线采出段。优选地，所述预分馏段塔板数为20～30块，所述公共精馏段理论板数为10～20块，所述公共提馏段理论板数为5～15块，所述侧线采出段塔板数为20～30块。

在一个优选的实施方式中，所述精馏单元包括共沸精馏塔或萃取精馏塔。在进一步优选的实施方式，所述精馏单元为选自如下中的任一种： (1)以流体连通的方式连接的共沸精馏塔、共沸精馏塔塔顶分液罐和共沸剂回收汽提塔；或者(2)以流体连通的方式连接的萃取精馏塔和萃取剂回收塔。

通过将碱洗罐设置在切割塔下游，可以尽早除去能够对系统造成腐蚀的有机酸。

以下结合图1-4对本发明的方法进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例

以下结合实施例对本发明作进一步详细地描述。如下的实施例中使用的费托合成重质馏分油的主要性质如表3所示。

表3费托合成重质馏分油的主要性质

实施例1

按照图1所示的流程，将费托合成重质馏分油101经过换热升温至 150℃，进入常压脱轻塔(在本文中，也简称为“常压塔”)，进行分馏，常压脱轻塔的理论塔板数为28，塔顶温度为153℃，塔底温度为248℃，操作压力为0.13MPa(A)。常压脱轻塔的塔顶产出C10^-馏分段，常压脱轻塔塔底油送至减压C10-C13切割塔(在本文中，也简称为“减压塔1”)。减压C10-C13切割塔的理论板数为32，塔顶温度为164℃，塔底温度为 240℃，操作压力为0.025MPa(A)。减压C10-C13切割塔的塔顶产出粗的 C10-C13馏分段，减压C10-C13切割塔塔底油送至减压C14-C17切割塔 (在本文中，也简称为“减压塔2”)。减压C14-C17切割塔的理论塔板数为24，塔顶温度为206℃，塔底温度为272℃，操作压力为 0.015MPa(A)。减压C14-C17切割塔塔顶产出粗的C14-C17馏分段，塔底产出C17⁺馏分段。

使粗的C10～C13馏分段进入碱洗罐，与30wt％NaOH碱液在碱洗罐中于40℃下以50r/min的转速搅拌混合以去除酸性物质和部分的其它水溶性含氧化合物，采用10微米滤网进行过滤分离除去固体碱渣，得到液相，使所述液相进入水洗塔中以0.55倍体积量的水进行水洗后，得到的产物(即，经初步处理的C10～C13馏分段)进入共沸精馏塔。

C10～C13共沸精馏塔的理论塔板数为26，选用非均相共沸精馏工艺，共沸剂为含乙醇质量分数为86％的乙醇和水二元混合溶剂，共沸剂的溶剂比为1.5，常压操作，经初步处理的C10～C13馏分段的进料位置为第 14块板，共沸剂的进料位置为第1块板，剩余的含氧化合物因不与乙醇和水形成共沸物而从塔底排出；C10～C13馏分烃和共沸剂形成共沸物从塔顶产出，经冷却至常温后进入塔顶分液罐静置分层，分层后得到的水相经补充共沸剂后返回共沸精馏塔循环使用，油相进入理论板数为30的共沸剂回收汽提塔，进料位置为第1块板，常压操作，从共沸剂回收汽提塔的塔顶得到的共沸剂进一步回收利用。

使从共沸剂回收汽提塔的塔底得到的C10～C13馏分烃进行HF烷基化，在HF作为催化剂存在的条件下，使苯和C10～C13馏分烃进行反应，生成直链表面活性剂。HF烷基化的操作条件是，苯烯比为8:1(摩尔比)，反应温度为38℃，反应压力为0.8MPaG，HF和碳氢化合物体积比值为1.8:1。

使粗的C14～C17馏分段进入碱洗罐，与30wt％NaOH碱液在碱洗罐中于40℃下以50r/min的转速搅拌混合以去除酸性物质和部分的其它水溶性含氧化合物，采用10微米滤网经过过滤分离除去固体碱渣，得到液相，使所述液相进入水洗塔中以0.55倍体积量的水进行水洗后，得到的产物(即，经初步处理的C14～C17馏分段)进入共沸精馏塔。

C14～C17共沸精馏塔的理论塔板数为26。选用非均相共沸精馏工艺，共沸剂为含乙醇质量分数为86％的乙醇和水二元混合溶剂，共沸剂的溶剂比为1.5，常压操作，C14～C17馏分段的进料位置为第14块板，共沸剂的进料位置为第1块板，剩余的含氧化合物因不与乙醇和水形成共沸物而从塔底排出；C14～C17馏分烃和共沸剂形成共沸物从塔顶产出，经冷却至常温后进入塔顶分液罐静置分层，分层后得到的水相经补充共沸剂后返回共沸精馏塔循环使用，油相进入理论板数为30的共沸剂回收汽提塔，进料位置为第1块板，常压操作，从共沸剂回收汽提塔的塔顶得到的共沸剂进一步回收利用。

使从共沸剂回收汽提塔的塔底得到的C14～C17馏分烃进行HF烷基化，在HF作为催化剂存在的条件下，使苯和C14～C17馏分烃进行反应，生成重质表面活性剂。HF烷基化的操作条件是，苯烯比为在8:1 (摩尔比)反应温度38℃，反应压力为0.8MPaG，HF和碳氢化合物体积比值为1.8:1。

实施例2

按照图1所示的流程，除了烷基化采用如下的Detal烷基化技术之外，按照实施例1所述的方法和步骤制备对费托合成重质馏分油101进行处理：将C10～C13馏分烃和C14～C17馏分烃分别进行Detal烷基化， Detal烷基化的操作条件是：苯烯比为15:1(摩尔比)，反应温度为 150℃，反应压力为3.5MPaG，将SiO₂-Al₂O₃固体酸用作催化剂。苯和 C10～C13馏分烃以及C14～C17馏分烃在上述条件下分别进行烷基化反应，各自生成直链表面活性剂和重质表面活性剂。

实施例3

按照图2所示的流程，将费托合成重质馏分油101经过加热至150℃进入隔壁塔，进行分馏。隔壁塔相当于在普通精馏塔中安装一个垂直隔板。由于隔板存在，整个塔被分为4个部分：预分馏段、公共精馏段、公共提馏段以及侧线采出段四个部分，公共精馏段和侧线采出段位于分隔板的左右两侧，预分馏段和公共提馏段分别位于分隔板的上方和下方。费托合成重质馏分油进入预分馏段，费托合成重质馏分油被预隔壁塔切割为C10^-馏分段物流、粗的C10-C13馏分段物流、粗的C14-C17馏分段物流和C17⁺馏分段物流，所述C10^-馏分段物流从塔顶采出、所述粗的C10-C13馏分段物流从塔侧线采出段上部采出，所述粗的C14-C17馏分段物流从侧线采出段下部采出，所述C17⁺馏分段物流从塔底采出。隔壁塔的操作条件是：主塔顶温度为150℃，塔底温度为270℃，操作压力为0.015MPa(A)，公共精馏段理论板数为15块，公共提馏段理论板数为 8块，侧线采出段塔板数25块，预分馏段塔板数25块。后续的各步操作同实施例1，生成直链表面活性剂和重质表面活性剂。

实施例4

按照图3所示的流程，除了在本实施例中采用如下的萃取精馏代替实施例1中的共沸精馏来除去剩余的部分含氧化合物之外，按照实施例 1所述的方法和步骤制备对费托合成重质馏分油101进行处理，生成直链表面活性剂和重质表面活性剂：使水洗产物(即，经初步处理的C10～C13 馏分段和经初步处理的C14～C17馏分段)分别进入萃取精馏塔，向所述萃取精馏塔中加入萃取剂，萃取剂和经初步处理的C10～C13馏分段的体积流量比为1:1，萃取剂和经初步处理的C14～C17馏分段的体积流量比为1:1。所述萃取精馏塔为常压塔，理论塔板数为60块，回流比为10，萃取剂为N-甲基吡咯烷酮，进料位置为从上起第55块。在C10～C13萃取精馏塔和C14～C17萃取精馏塔的塔顶分别产出C10～C13馏分烃和 C14～C17馏分烃，二者分别进行HF烷基化；C10～C13萃取精馏塔和 C14～C17萃取精馏塔的塔釜和塔底物流分别进入C10～C13萃取剂回收塔和C14～C17萃取剂回收塔，所述C10～C13萃取剂回收塔和C14～C17萃取剂回收塔的理论塔板数为8块，进料位置为从上起第3块，回流比为 1；在所述C10～C13萃取剂回收塔和C14～C17萃取剂回收塔的塔顶分别采出含有少量C10～C13馏分烃和含氧化合物的混合物物流以及含有少量 C14～C17馏分烃和含氧化合物的混合物物流，塔釜得到再生的萃取剂物流，该物流与新鲜的萃取剂物流混合后作为萃取剂物流返回萃取精馏塔。

实施例5

按照与图1所示类似的流程(将图1中的常压塔A更换为减压塔)，将费托合成重质馏分油101经过换热升温至150℃，进入减压脱轻塔(在本文中，也简称为“减压塔1'”)，进行分馏，减压脱轻塔的理论塔板数为28，塔顶温度为120℃，塔底温度为200℃，操作压力为0.05MPa(A)。减压脱轻塔的塔顶产出C10^-馏分段，减压脱轻塔塔底油送至减压 C10-C13切割塔(在本文中，也简称为“减压塔2'”)。减压C10-C13 切割塔的理论板数为32，塔顶温度为164℃，塔底温度为240℃，操作压力为0.025MPa(A)。减压C10-C13切割塔的塔顶产出粗的C10-C13馏分段，减压C10-C13切割塔塔底油送至减压C14-C17切割塔(在本文中，也简称为“减压塔3'”)。减压C14-C17切割塔的理论塔板数为24，塔顶温度为206℃，塔底温度为272℃，操作压力为0.015MPa(A)。减压 C14-C17切割塔塔顶产出粗的C14-C17馏分段，塔底产出C17⁺馏分段。后续的各步操作同实施例1，生成直链表面活性剂和重质表面活性剂。

实施例6

按照图4所示的流程，将费托合成重质馏分油101经过换热升温至150℃，进入设置有两个侧线汽提塔Y和Z的减压分馏塔X。所述减压分馏塔X的理论塔板数为40，塔顶温度为95℃，塔底温度为270℃，操作压力为0.015MPa(A)。所述侧线汽提塔Y和Z的理论塔板数均为20。从两个侧线汽提塔Y和Z分别产生粗的C10-C13馏分段和粗的C14-C17 馏分段，后续的各步操作同实施例1，生成直链表面活性剂和重质表面活性剂。

Claims (10)

1.一种利用费托合成重质馏分油制备直链表面活性剂和重质表面活性剂的方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将费托合成重质馏分油进行馏分切割得到C10^-馏分段、粗的C10～C13馏分段、粗的C14～C17馏分段和C17⁺馏分段；

(2)将所述粗的C10～C13馏分段和粗的C14～C17馏分段分别与碱混合，得到相应的混合物，将所述混合物分别进行搅拌，然后分别过滤分离以除去碱渣，得到液相，对所述液相分别进行水洗得到经初步处理的C10～C13馏分段和经初步处理的C14～C17馏分段；

(3)将所述经初步处理的C10～C13馏分段和经初步处理的C14～C17馏分段分别进行精馏，得到C10～C13馏分烃和C14～C17馏分烃；以及

(4)将所述C10～C13馏分烃和所述C14～C17馏分烃分别进行烷基化，得到所述直链表面活性剂和所述重质表面活性剂。

2.如权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(1)中，采用选自如下中的任一种切割塔对所述费托合成重质馏分油进行馏分切割：(a)常压塔+减压塔1+减压塔2；(b)减压塔1’+减压塔2’+减压塔3’；(c)设置有两个侧线汽提塔的常压分馏塔和/或减压分馏塔；以及(d)隔壁塔；

优选地，在进行所述馏分切割之前，将所述费托合成重质馏分油升温至100～200℃、优选100～150℃；

进一步优选地，采用常压塔+减压塔1+减压塔2对所述费托合成重质馏分油进行馏分切割；优选地，所述常压塔的理论塔板数为20～40、优选25～30，塔顶温度为120～160℃、优选150℃～160℃，塔底温度为210～260℃、优选240～250℃，操作压力为0.1～0.2MPa(A)、优选0.10～0.15MPa(A)；所述减压塔1的理论塔板数为20～50、优选25～35，塔顶温度为140～180℃、优选155～165℃，塔底温度为220～280℃、优选230～250℃，操作压力为0.015～0.040MPa(A)、优选0.020～0.030MPa(A)；所述减压塔2的理论塔板数为20～50、优选20～30，塔顶温度为150～210℃、优选200～210℃，塔底温度为220～280℃、优选270～280℃，操作压力为0.005～0.03MPa(A)、优选0.010～0.020MPa(A)；

或者，优选地，采用减压塔1’+减压塔2’+减压塔3’对所述费托合成重质馏分油进行馏分切割；优选地，所述减压塔1’的理论塔板数为20～40、优选25～30，塔顶温度为80～180℃、优选100～150℃，塔底温度为150～300℃、优选180～250℃，操作压力为0.015～0.05MPa(A)；所述减压塔2’的理论塔板数为20～50、优选25～35，塔顶温度为140～180℃、优选155～165℃，塔底温度为220～280℃、优选230～250℃，操作压力为0.015～0.040MPa(A)、优选0.020～0.030MPa(A)；所述减压塔3’的理论塔板数为20～50、优选20～30，塔顶温度为150～210℃、优选200～210℃，塔底温度为220～280℃、优选270～280℃，操作压力为0.005～0.03MPa(A)、优选0.010～0.020MPa(A)；

或者，优选地，采用隔壁塔对所述费托合成重质馏分油进行馏分切割；优选地，所述隔壁塔操作条件是：主塔顶温度为100～200℃、优选140～160℃，塔底温度为200～300℃、优选250～280℃，操作压力为0.005～0.025MPa(A)、优选0.01～0.02MPa(A)，公共精馏段理论板数为10～20块，公共提馏段理论板数为5～15块，侧线采出段塔板数为20～30块，预分馏段塔板数为20～30块；

或者，优选地，采用设置有两个侧线汽提塔的常压分馏塔和/或减压分馏塔对所述费托合成重质馏分油进行馏分切割；优选地，采用设置有两个侧线汽提塔的减压分馏塔对所述费托合成重质馏分油进行馏分切割；进一步优选地，所述减压分馏塔的理论塔板数为20～60、优选30～50，塔顶温度为80～110℃、优选90～100℃，塔底温度为250-300℃、优选260～280℃，操作压力为0.005～0.025MPa(A)、优选0.01～0.02MPa(A)；所述侧线汽提塔的理论塔板数为10～30、优选15～25，且所述两个侧线汽提塔的理论塔板数可相同或不同。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，在所述步骤(2)中，所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或其任意组合；

优选地，将所述混合物分别在30～60℃下以10～100r/min的转速进行搅拌；

优选地，采用5～20微米滤网进行所述过滤分离；

优选地，相对于所述液相的体积，分别采用0.2～0.8倍量的水进行所述水洗。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在所述步骤(3)中，所述精馏为共沸精馏或萃取精馏。

5.如权利要求4所述的方法，其中，所述共沸精馏可以采用均相共沸精馏工艺或非均相共沸精馏工艺；

进一步优选地，在采用所述均相共沸精馏工艺时，选用75wt％～99.9wt％、优选90wt％～96wt％的乙醇为共沸剂；以共沸剂中的乙醇与原料的质量比计的共沸剂的溶剂比为1～8；

另外优选地，在采用非均相共沸精馏工艺时，选用乙醇和水的二元混合溶剂为共沸剂，其中乙醇的质量浓度为60％～94％、优选80％～90％；以共沸剂中的乙醇与原料的质量比计的共沸精馏溶剂比为0.5～5，优选1～2；

优选地，所述共沸精馏包括如下步骤：使所述经初步处理的C10～C13馏分段和经初步处理的C14～C17馏分段分别进入各自的共沸精馏塔，在所述共沸精馏塔的塔顶分别产出共沸物；使所述共沸物冷却后分别进入各自的塔顶分液罐静置分层，得到油相；使所述油相分别进入共沸剂回收汽提塔，在各自的所述共沸剂回收汽提塔的塔底分别得到C10～C13馏分烃和C14～C17馏分烃；

更优选地，所述共沸精馏进一步包括：从所述共沸精馏塔的塔底排出含氧化合物；

更优选地，在所述塔顶分液罐静置分层得到的水相补充所述共沸剂后返回所述共沸精馏塔循环使用；

更优选地，所述共沸精馏塔的理论塔板数为20～40、优选20～30；

或者，优选地，所述萃取精馏在常压精馏塔中进行；优选地，所述常压精馏塔的理论塔板数为50～70块，回流比为5～15；

优选地，所述萃取精馏包括如下步骤：使所述经初步处理的C10～C13馏分段和经初步处理的C14～C17馏分段作为进料物流分别进入各自的萃取精馏塔中；向所述萃取精馏塔中加入萃取剂，所述萃取剂与所述进料物流的体积流量比为0.5～5:1、优选0.5～2:1；分别在各自的萃取精馏塔的塔顶产出C10～C13馏分烃和C14～C17馏分烃；

进一步优选地，使所述萃取精馏塔的塔釜和塔底产生的物流进入萃取剂回收塔中进行处理，在所述萃取剂回收塔的塔釜得到再生的萃取剂物流；

进一步优选地，采用选自如下中的一种或多种萃取剂进行所述萃取精馏：乙二醇、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺，优选N-甲基吡咯烷酮。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，在所述步骤(4)中，所述烷基化为选自HF烷基化和Detal烷基化中的任一种；优选，HF烷基化；

优选地，所述烷基化为HF烷基化，所述HF烷基化的操作条件是：苯烯比以摩尔比计为5～12:1、优选8～10:1，反应温度为30～50℃、优选35～40℃，反应压力为0.5～2MPaG、优选0.5～1MPaG，HF和碳氢化合物体积比值为(1.0～2.5):1、优选(1.5～2.0):1；

或者，优选地，所述烷基化为Detal烷基化，所述Detal烷基化的操作条件是：苯烯比以摩尔比计为(10～20):1、优选12～18:1，反应温度为100～180℃、优选140～160℃，反应压力为2.5～4.0MPaG、优选3.0～4.0MPaG，催化剂是以合成沸石为载体的路易士酸催化剂，如氟化硅铝催化剂或SiO₂-Al₂O₃固体酸催化剂。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，将所述C10^-馏分段送至加氢精制单元进行精制处理；

另外优选地，将所述C17⁺馏分段送至加氢精制单元进行精制处理。

8.一种用于实施权利要求1-7中任一项所述的方法的系统，其中，所述系统包括：

切割塔；

碱洗罐，所述碱洗罐以流体连通的方式连接至所述切割塔；

过滤器，所述过滤器以流体连通的方式连接至所述碱洗罐；

水洗塔，所述水洗塔以流体连通的方式连接至所述过滤器；

精馏单元，所述精馏单元以流体连通的方式连接至所述水洗塔；以及

烷基化单元，所述烷基化单元以流体连通的方式连接至所述精馏塔。

9.如权利要求8所述的系统，其中，所述切割塔为选自如下的任一种：(a)常压塔+减压塔1+减压塔2；(b)减压塔1’+减压塔2’+减压塔3’；(c)设置有两个侧线汽提塔的常压分馏塔和/或减压分馏塔；以及(d)隔壁塔；

优选地，所述常压塔的理论塔板数为20～40、优选25～30；所述减压塔1的理论塔板数为20～50、优选25～35；所述减压塔2的理论塔板数为20～50、优选20～30；

优选地，所述减压塔1’的理论塔板数为20～40、优选25～30；所述减压塔2’的理论塔板数为20～50、优选25～35；所述减压塔3’的理论塔板数为20～50、优选20～30；

优选地，所述设置有两个侧线汽提塔的减压分馏塔的理论塔板数为20～60、优选30～50；所述侧线汽提塔的理论塔板数为10～30、优选15～25，且所述两个侧线汽提塔的理论塔板数可相同或不同；

优选地，所述隔壁塔包括如下部分：预分馏段、公共精馏段、公共提馏段以及侧线采出段；优选地，所述预分馏段塔板数为20～30块，所述公共精馏段理论板数为10～20块，所述公共提馏段理论板数为5～15块，所述侧线采出段塔板数为20～30块。

10.如权利要求8或9所述的系统，其中，所述精馏单元包括共沸精馏塔或萃取精馏塔；

优选地，所述精馏单元为选自如下中的任一种：(1)以流体连通的方式连接的共沸精馏塔、共沸精馏塔塔顶分液罐和共沸剂回收汽提塔；或者(2)以流体连通的方式连接的萃取精馏塔和萃取剂回收塔。

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