KR100336937B1 - 결정성파괴된계면활성제의혼합물을함유하는세제조성물 - Google Patents

결정성파괴된계면활성제의혼합물을함유하는세제조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 세정 조성물은
a) 화학식 1의 결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제 둘 이상을, 계면활성제 시스템의 약 10중량% 내지 약 100중량%로 포함하고, 세정 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 99.9중량%인 알킬아릴설포네이트 계면활성제 시스템; 및
b) (ⅰ) 세정성 효소, (ⅱ) 유기 세제 빌더, (ⅲ) 산소 표백제, (ⅳ) 표백 활성화제, (ⅴ) 전이금속 표백 촉매, (ⅵ) 산소 전달제 및 전구체, (ⅶ) 중합체성 방오제, (ⅷ) 진흙 오물 제거성 및 재부착방지성을 갖는 수용성 에톡실화 아민, (ⅸ) 중합체성 분산제, (ⅹ) 중합체성 염료 이동 억제제, (ⅹi) 알콕실화 폴리카복실레이트 및 (ⅹii) 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 세정 조성물의 약 0.00001중량% 내지 약 99.9중량%인 하나 이상의 보조 성분을 포함한다.
화학식 1
(B-Ar-D)a(Mq+)b
상기식에서,
D, M, q, a, b, Ar 및 B는 본원에서 정의한 바와 같다.

Description

결정성 파괴된 계면활성제의 혼합물을 함유하는 세제 조성물{Detergent compositions containing mixtures of crystallinity-disrupted surfactants}
발명의 분야
본 발명은 결정성 파괴된(crystallinity-disrupted) 이성체의 혼합물, 바람직하게는 측쇄화된 알킬아릴설포네이트 계면활성제 및 임의로 하나 이상의 비결정성 파괴된(noncrystallinity-disrupted) 알킬아릴설포네이트 계면활성제의 이성체의 혼합물을 함유하는 알킬아릴설포네이트 계면활성제 시스템을 포함하는 세정 조성물(cleaning composition)에 관한 것이다. 이 세정 조성물은 또한 세정성 효소, 유기 세제 빌더(builder), 산소 표백제, 표백 활성화제, 전이금속 표백 촉매, 산소 전달제 및 전구체, 중합체성 방오제, 진흙 오물 제거성 및 재부착방지성을 갖는 수용성 에톡실화 아민, 중합체성 분산제, 중합체성 염료 이동 억제제, 알콕실화 폴리카복실레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 세정 첨가제를 함유한다. 당해 세정 조성물은 또한 통상적으로 추가의 세정 조성물 보조 성분을 함유한다. 상기한 세정 조성물은 경수 또는 저온수 세척 조건을 포함하는 세탁 과정에 사용될 세제 조성물에 특히 유용하다.
발명의 배경
역사적으로, 테트라프로필렌계와 같이 고도로 측쇄화된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제("ABS"로 공지됨)가 세제에 사용되었다. 그러나, 이들은 생분해성이 매우 불량한 것으로 밝혀졌다. 알킬벤젠설포네이트를 실질적으로 가능한한 선형("LAS")으로 제조하기 위한 제조방법을 개선시키는데는 장기간이 걸렸다. 선형 알킬벤젠설포네이트 계면활성제 제조방법의 광범위한 기술분야에서 압도적인 부분이 상기한 목적에 관한 것이다. 오늘날 사용되고 있는 모든 관련된 대규모의 산업적 알킬벤젠설포네이트 공정은 선형 알킬벤젠설포네이트에 관한 것이다. 그러나, 선형 알킬벤젠설포네이트에도 한계가 없는 것은 아니며, 예를 들어 이들의 경수 및/또는 냉수 세정성이 개선된다면 이는 보다 바람직할 것이다. 따라서, 이들이, 예를 들어 비포스페이트 빌더와 제형화되는 경우 및/또는 경수 영역에서 사용되는 경우에, 우수한 세정 결과를 종종 생성하지 못할 수 있다.
이러한 알킬벤젠설포네이트의 한계의 결과로서, 소비자용 세정 제형은 종종 높은 수준의 보조 계면활성제, 빌더, 및 소정의 우수한 알킬벤젠설포네이트에 필요한 것 이외의 다른 첨가제를 포함할 필요가 있다.
따라서, 세제 제형을 단순화하고 소비자에게 보다 우수한 수행능과 우수한 가치 모두를 제공하는 것이 매우 바람직하다. 더욱이, 널리 사용되는 알킬벤젠설포네이트 계면활성제 및 세제 제형의 물량이 매우 크다는 측면에서, 심지어 염기성 알킬벤젠설포네이트 세제의 수행능이 적절히 개선되더라도 이는 상당한 영향을 미칠 수 있다.
설폰화 알킬방향족 세제를 제조하고 사용하는 기술을 이해하기 위해서는, 상기 기술이 다수의 단계를 거치고, 여기에는 (a) 고도로 측쇄화된 비생분해성 LAS(ABS)의 초기 제조; (b) HF 또는 AlCl3촉매된 공정과 같은 공정의 진행(각각의 공정은 상이한 조성물을 생성하는데, 예를 들면 HF/올레핀은 저급 2-페닐을 생성하고, 전통적인 AlCl3/클로로파라핀은 가용성에서는 유용하더라도 생분해성은 바람직하지 못한 부산물을 통상 생성함을 주목한다); (c) 매우 높은 비율의 알킬이 선형인 LAS로의 시장 전환; (d) 소위 '고급 2-페닐' 또는 DETAL 공정을 포함하는 개선공정(실제, 하이드로포브(hydrophobe)가 지나치게 선형인 경우, 가용성의 문제로 인해 "고급" 2-페닐은 현실적이지 못하다); 및 (e) 생분해의 이해에 대한 최근의 진보를 포함함을 인지해야한다.
알킬벤젠설포네이트 세제의 기술분야는 이들 조성물의 대부분의 거의 모든 양상에 대한 찬성을 교시하고 있는 참조 문헌과 이에 대한 반대를 교시하고 있는 참조 문헌들이 이례적으로 풍부하다. 예를 들어 당해 기술 분야의 일부는 고급 2-페닐 LAS이 바람직한 것으로 교시하고 있지만, 다른 기술은 정확하게 반대 방향을 교시하고 있다. 더욱이, 사용 조건하에, 특히 내경도성의 영역에 있어서 LAS의 수행 메카니즘에 대한 잘못한 교시 및 기술적 오해가 많다. 이러한 대량의 참조 문헌은 기술을 전체적으로 저하시켜서, 다수의 반복 실험없이는 유용하지 못한 교시로부터 유용한 교시를 선택하는 것이 어렵다. 기술분야의 상황을 추가로 이해하기 위해, 선형 LAS의 비분해 문제를 해결하기 위한 명확한 방법이 결여되어 있을 뿐만 아니라, 생분해성의 이해와 경도의 존재하의 LAS의 기본적인 수행 메카니즘에 대한 오해가 있음을 인지해야 할 것이다. 문헌 및 일반적인 실행방법에 따르면, 비교적 불용성인 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 갖는 계면활성제(이의 Na 또는 Ca염은 비교적 높은 크래프트(Krafft) 온도를 갖는다)가 비교적 가용성이 큰 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 갖는 것(이의 Na 또는 Ca염은 낮은 크래프트 온도를 갖는다)보다 보다 덜 바람직하다. 문헌에는, 유리 Ca 또는 Mg 경도의 존재하에서 LAS 혼합물이 침전되는 것으로 나타나있다. LAS의 2- 또는 3-페닐 또는 "말단" 이성체는 소위 5- 또는 6-페닐 "내부" 이성체보다 높은 크래프트 온도를 갖는 것으로 또한 공지되어 있다. 따라서, 그리 훌륭하지는 않지만 2- 및 3-페닐 이성체 함량을 증가시키기 위해 LAS 조성물을 변화시켜 내경도성(hardness tolerance) 및 가용성을 감소시킬 수 있음을 예측할 수 있다. 반면, 동일한 쇄 길이에서 2- 또는 3-페닐 및 내부 페닐 이성체 모두가 가용성일 수 있는 설정된 조건하에서는 2- 및 3-페닐 이성체가 보다 표면 활성 물질인 것으로 또한 공지되어 있다. 따라서, 2- 및 3-페닐 이성체 함량을 증가시키기 위해 LAS 조성물을 변화시켜 세정 수행능을 증가시킬 수 있음을 예측할 수 있다. 그러나, 용해도, 내경도성 및 저온 수행능과 관련되어 해결되지 않은 문제가 여전히 남아 있다.
배경 기술
미국 특허 제5,026,933호, 미국 특허 제4,990,718호, 미국 특허 제4,301,316호, 미국 특허 제4,301,317호, 미국 특허 제4,855,527호, 미국 특허 제4,870,038호, 미국 특허 제2,477,382호, 유럽 특허 제466,558호(92. 1. 15.), 유럽 특허 제469,940호(92. 2. 5.), 프랑스 특허 제2,697,246호(94. 4. 29.), SU제793,972호(81. 1. 7.), 미국 특허 제2,564,072호, 미국 특허 제3,196,174호, 미국 특허 제3,238,249호, 미국 특허 제3,355,484호, 미국 특허 제3,442,964호, 미국 특허 제3,492,364호, 미국 특허 제4,959,491호, 제WO 88/07030호(90. 9. 25.), 미국 특허 제4,962,256호, 미국 특허 제5,196,624호, 미국 특허 제5,196,625호, 유럽 특허 제364,012 B호(90. 2. 15.), 미국 특허 제3,312,745호, 미국 특허 제3,341,614호, 미국 특허 제3,442,965호, 미국 특허 제3,674,885호, 미국 특허 제4,447,664호, 미국 특허 제4,533,651호, 미국 특허 제4,587,374호, 미국 특허 제4,996,386호, 미국 특허 제5,210,060호, 미국 특허 제5,510,306호, 제WO 95/17961호(95. 7. 6.), 제WO 95/18084호, 미국 특허 제5,510,306호, 미국 특허 제5,087,788호, 미국 특허 제4,301,316호, 미국 특허 제4,301,317호, 미국 특허 제4,855,527호, 미국 특허 제4,870,038호, 미국 특허 제5,026,933호, 미국 특허 제5,625,105호 및 미국 특허 제4,973,788호가 본 발명의 배경 기술로서 유용하다. 알킬벤젠설포네이트 계면활성제의 제조방법은 최근 재조사되었다. 297개의 참조 문헌을 포함하여, 특히 "알킬아릴설포네이트: 역사, 제조방법, 분석 및 환경적 특성(Alkylarylsulfonates: History, Manufacture, Analysis and Environmental Properties, page 39-108)"이란 표제의 2과를 포함하는 문헌을 참조한다[참조 문헌: Vol. 56 in "Surfactant Science" series, Marcel Dekker, New York, 1996]. 본원에서 참조되는 문헌들은 이의 전문이 인용된다.
발명의 요약
놀랍게도 본 발명에 이르러, 알킬아릴설포네이트 계면활성제 시스템이 임의로 하나 이상의 비결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제를 또한 함유하면서 결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제의 둘 이상의 이성체를 포함하는 경우, 결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제 이성체를 포함하지 않는 알킬아릴설포네이트 계면활성제 시스템에 비해 수행능이 놀랍게 증가한다는 것을 밝혀내었다.
본 발명은 상기 확인된 하나 이상의 양태를 능가하는 수많은 잇점을 지니는데, 이는 예를 들어 뛰어난 냉수 가용성(예: 냉수 세탁성), 뛰어난 내경도성 및 우수한 세정성을 포함하지만 이로써 한정되지는 않는다. 또한 본 발명은 세탁될 직물로부터 오래된 직물 유연제 잔사의 축척을 감소시키고, 직물로부터 지질 또는 지성 오물의 제거성을 개선시키는 것으로 기대된다. 또한 비세탁 세정에 적용(예: 식기 세정)시 유리한 것으로 기대된다. 개발은 비교적 고급의 2-페닐 설포네이트 조성물의 제조를 용이하게하는데 실질적으로 기대되는 개선책, 세제 제형의 제조를 용이하게 하는 개선책 및 생성된 세제 제형의 품질 개선, 및 매력적인 경제적 잇점을 제공한다.
본 발명은 기존의 고도로 측쇄화된 비생분해성 알킬벤젠설포네이트와 신규한 선형의 특정 알킬벤젠설포네이트 사이의 중간 입장에, 후자보다는 수행능이 훨씬 더 뛰어나고 전자보다는 생분해성이 더 큰 것이 존재한다는 예상치못한 발견을 기본으로 한다.
신규한 알킬벤젠설포네이트는 공지된 다수의 알킬벤젠설포네이트 제조방법들중 몇몇을 사용하여 용이하게 접근할 수 있다. 예를 들어 특정한 탈알루미늄화 모데나이트를 사용하는 것이 이를 제조하는데 있어 편리하다.
본 발명에 따라 신규한 세정 조성물이 제공된다. 이러한 신규한 세정 조성물은 다음을 포함한다:
a) 화학식 1의 결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제 둘 이상을, 계면활성제 시스템의 약 10중량% 내지 약 100중량%로 포함하고, CST 시험으로 측정한 나트륨 임계 용해 온도(Sodium Critical Solubility Temperature)가 약 40℃ 이하인 정도의 결정성 파괴도를 가지며, 변형된 SCAS 시험으로 측정한 생분해율이 테트라프로필렌 벤젠 설포네이트를 초과하는 특성과 화학식 1의 B에서 4급 탄소원자에 대한 비 4급 탄소원자의 중량비가 약 5:1 이상(바람직하게는 약 10:1 이상, 보다 바람직하게는 약 100:1 이상)인 특성중 하나 이상을 갖는, 세정 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 99.9중량%인 알킬아릴설포네이트 계면활성제 시스템; 및
b) (ⅰ) 세정성 효소, 바람직하게는 프로테아제, 아밀라제, 리파제, 셀룰라제, 퍼옥시다제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 세정성 효소, (ⅱ) 유기 세제 빌더, 바람직하게는 폴리카복실레이트 화합물, 에테르 하이드록시폴리카복실레이트, 폴리아세트산의 치환된 암모늄염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기 세제 빌더, (ⅲ) 산소 표백제, 바람직하게는 과산화수소, 무기 퍼옥소하이드레이트, 유기 퍼옥소하이드레이트, 및 친수성 및 소수성 모노- 및 디-퍼옥시산을 포함하는 유기 퍼옥시산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 산소 표백제, (ⅳ) 표백 활성화제, 바람직하게는 TAED, NOBS 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 표백 활성화제, (ⅴ) 전이금속 표백 촉매, 바람직하게는 망간 함유 표백 촉매, (ⅵ) 산소 전달제 및 전구체, (ⅶ) 중합체성 방오제, (ⅷ) 진흙 오물 제거성 및 재부착방지성을 갖는 수용성 에톡실화 아민, (ⅸ) 중합체성 분산제, (ⅹ) 중합체성 염료 이동 억제제, (ⅹi) 알콕실화 폴리카복실레이트 및 (ⅹii) 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 세정 조성물의 약 0.00001중량% 내지 약 99.9중량%인 하나 이상의 세정 조성물 보조 성분.
(B-Ar-D)a(Mq+)b
상기식에서,
D는 SO3 -이고,
M은 양이온 또는 양이온 혼합물이고,
q는 상기 양이온의 원자가이고,
a 및 b는 상기 조성물이 전자중성이 되도록 선택되는 수이고,
Ar은 벤젠, 톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 선택되며,
B는 탄소수 5 내지 20, 바람직하게는 7 내지 16, 보다 바람직하게는 9 내지 15, 가장 바람직하게는 10 내지 14의 하나 이상의 1급 하이드로카빌 잔기와 하나 이상의 결정성 파괴 잔기(crystallinity-disrupting moiety)의 합(여기서, 결정성 파괴 잔기는 상기 하이드로카빌 잔기를 차단하거나 이로부터 측쇄화된다)을 포함한다.
세정 조성물은 바람직하게는 계면활성제 시스템을, 상기 조성물의 약 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.5중량% 이상, 심지어 보다 여전히 바람직하게는 약 1중량% 이상으로 함유한다. 세정 조성물은 또한 바람직하게는 계면활성제 시스템을, 상기 조성물의 약 80중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 60중량% 이하, 심지어 보다 여전히 바람직하게는 약 40중량% 이하로 함유한다.
계면활성제 시스템은 둘 이상의 결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제를, 상기 계면활성제 시스템의 약 15중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 30중량% 이상, 심지어 보다 여전히 바람직하게는 약 40중량% 이상으로 함유한다. 계면활성제 시스템은 또한 둘 이상의 결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제를, 상기 계면활성제 시스템의 약 100중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 90중량% 이하, 심지어 보다 여전히 바람직하게는 약 80중량% 이하로 함유한다.
따라서, 본 발명의 한가지 양태는 신규한 세정 조성물을 제공하는 것이다. 상기한 양태 및 다른 양태, 특징 및 잇점은 하기의 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 명백할 것이다.
본원에서 모든 퍼센트, 비 및 비율은 별도로 명시하지 않는 한, 최종 조성물을 제조하는데 사용되는 성분의 중량에 대한 것이다. 별도로 명시하지 않는 한, 모든 온도는 섭씨(℃)이다. 본원에서 인용되는 모든 문헌은 관련 부분이 참조 문헌으로서 본원에 인용된다.
본 발명은 신규한 세정 조성물에 관한 것이다. 성분(a)는 화학식 1의 결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제 둘 이상을, 계면활성제 시스템의 약 10중량% 내지 약 100중량%로 포함하는 알킬아릴 설포네이트 계면활성제 시스템을, 상기 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 99.9중량%로 포함한다.
화학식 1
(B-Ar-D)a(Mq+)b
상기식에서,
D는 SO3 -이고,
M은 양이온 또는 양이온 혼합물이고, 바람직하게는 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 치환된 암모늄 또는 이들의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 이들의 혼합물이다. 상기 양이온의 원자가인 q는 바람직하게는 1 또는 2이다. 상기 조성물이 전자중성이 되도록 선택되는 수인 a 및 b는, 각각 바람직하게는 1 또는 2 및 1이다.
Ar은 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 벤젠이다.
B는 탄소수 5 내지 20의 하나 이상의 1급 하이드로카빌 잔기와 하나 이상의 결정성 파괴 잔기의 합(여기서, 결정성 파괴 잔기는 상기 하이드로카빌 잔기를 차단하거나 이로부터 측쇄화된다)을 포함한다. 바람직하게는 B는 홀수 및 짝수 쇄 길이의 하이드로카빌 잔기 모두를 포함한다. 즉 B는 모든 홀수 또는 모든 짝수 쇄 길이의 하이드로카빌 잔기로 제한되지 않는다. B의 1급 하이드로카빌 잔기는 탄소수가 5 내지 20, 바람직하게는 7 내지 16이다. 이는 한개 내지 세개의 결정성 파괴 잔기일 수 있다. 결정성 파괴 잔기는 상기 하이드로카빌 잔기를 차단하거나 이로부터 측쇄화된다. 결정성 파괴 잔기가 측쇄인 경우, 이는 바람직하게는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 하이드록시 및 이들의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 C1-C3알킬이며, 가장 바람직하게는 C1-C2알킬이고, 보다 여전히 바람직하게는 메틸이다. 결정성 파괴 잔기가 하이드로카빌 잔기를 차단하는 경우, 이는 바람직하게는 에테르, 설폰, 실리콘 또는 이들의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 에테르이다. 결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제가 둘 이상의 동족체를 포함하는 것이 바람직하다. "동족체"는 B에 포함되는 탄소수의 수가 다양하다. 하기에서 보다 상세히 설명될 "이성체"는, 특히 결정성 파괴 잔기가 B에 결합하는 위치가 상이한 화합물들을 포함한다.
결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제가 하기로부터 선택되는 둘 이상의 "이성체"를 포함하는 것이 또한 바람직하다:
ⅰ) Ar이 치환되거나 치환되지 않은 벤젠인 경우, Ar에 대한 치환체의 결합 위치를 기본으로 하는 오르토-, 메타- 및 파라-이성체. 이는 B가 D에 대해 오르토-, 메타- 및 파라-일 수 있고, B가 D 이외의 Ar상의 치환체에 대해 오르토-, 메타- 및 파라-일 수 있으며, D가 B 이외의 Ar상의 치환체에 대해 오르토-, 메타- 및 파라-일 수 있거나, 임의로 다른 선택이 가능할 수 있음을 의미한다;
ⅱ) B의 상기 1급 하이드로카빌 잔기에 대한 상기 결정성 파괴 잔기의 결합 위치를 기본으로하는 위치 이성체; 및
ⅲ) B에서의 키랄 탄소원자를 기본으로 하는 입체이성체.
결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제가 둘 이상의 유형(ⅱ)의 이성체, 보다 바람직하게는 넷 이상의 유형(ⅱ)의 이성체를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 상기 계면활성제 시스템의 약 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 70중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 80중량% 이상인 상기 결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제는, 이의 1급 하이드로카빌 잔기에서 Ar이 B에서 첫번째, 두번째 또는 세번째 탄소원자에 결합하는 이성체 형태이다.
본 발명의 조성물의 임의 성분은, 계면활성제 시스템의 약 0중량% 내지 약 85중량%인 하기 화학식 2의 하나 이상의 비결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제이다.
(L-Ar-D)a(Mq+)b
상기식에서,
D, M, q, a, b 및 Ar은 상기에서 정의한 바와 같고,
L은 탄소수 5 내지 20의 선형 1급 하이드로카빌 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 7 내지 16의 선형 하이드로카빌 잔기이다.
알킬아릴설포네이트 계면활성제 시스템은 이후에서 정의되는 CST 시험에 의해 측정한 이의 나트륨 임계 용해 온도가 약 40℃ 이하, 바람직하게는 약 20℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 5℃ 이하인 정도의 결정성 파괴도를 갖는다. 또한 CST 시험에 의해 측정한 이의 칼슘 임계 용해 온도가 약 80℃ 이하, 바람직하게는 약 40℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 20℃ 이하인 것이 바람직하다.
알킬아릴설포네이트 계면활성제 시스템은 또한 하기 특성중의 하나 이상을 갖는다:
a) 변형된 SCAS 시험(이후에 기술됨)으로 측정한 생분해율이 테트라프로필렌 벤젠 설포네이트를 초과하는 특성 및
b) B에서 4급 탄소원자에 대한 비 4급 탄소원자의 중량비가 약 5:1 이상, 바람직하게는 약 10:1 이상, 보다 바람직하게는 약 20:1 이상, 가장 바람직하게는 약 100:1 이상인 특성.
보다 바람직하게는, 절대 용어로서 생분해율은 변형된 SCAS 시험으로 측정하여, 바람직하게는 약 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 여전히 보다 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상이다.
본 발명의 세정 조성물은 세정 보조 물질인 성분(b)를, 상기 조성물의 약 0.00001중량% 내지 약 99.9중량%로 포함한다. 상기 세정 보조 물질뿐만 아니라 본원에서 임의로 유용할 수 있는 다른 세정 보조 물질은 이후 상세히 기술할 것이다.
결정성 파괴
본원에서 정의한 용어 "결정성 파괴된"은 언급되는 계면활성제가, 하이드로포브가 기술된 계면활성제에 필적하는 길이 또는 쇄 길이 범위를 갖는 화학식 CH3(CH2)n-의 순수한 선형 탄화수소 쇄인 참조 계면활성제 보다 결정 격자내로 보다 덜 효율적으로 충전(packing)되는 계면활성제를 생성하도록 선택되는 소수성 잔기를 포함하는 것임을 의미한다.
결정성 파괴는 일반적으로 분자적 수준에서 계면활성제의 몇몇 변형로부터 발생할 수 있다. 예를 들어, 자체가 "비결정성 파괴된", 구조식와 같은 선형 하이드로포브, 즉, CH3(CH2)11-은 하기 구조식과 같이 쇄내로 에테르 잔기, 실리콘 또는 설폰과 같은 다양한 잔기를 삽입시킴으로써 변형시켜 본 발명에 따른 결정성 파괴된 구조를 형성할 수 있다:
또는
보다 바람직하게는 본원의 결정성 파괴는 다음 구조식과 같이, B로부터의 하나 이상의 측쇄가 구조식에 첨가되는 경우에 발생한다:
화학식 1의 (B-Ar-D)a(Mq+)b및 화학식 2의 (L-Ar-D)a(Mq+)b의 구조를 갖는 본원의 계면활성제와 관련하여, B가 결정성 파괴된 하이드로포브인 반면 L이 비결정성 파괴된 하이드로포브임을 주목하여야 한다. 또한, 다른 용어로서, 결정성 파괴된 하이드로포브 B는 (ⅰ) 결정성 파괴 잔기 이외의 B에서의 모든 성분 및 (ⅱ) 결정성 파괴 잔기로 이루어진 1급 잔기를 포함한다.
바람직한 양태에서, B는 (ⅰ) 탄소수 7 내지 16의 잔기 및 (ⅱ) (a) 일반적으로 다양할 수 있지만 바람직하게는 C1-C3알킬, 하이드록시 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 C1-C3알킬이고, 가장 바람직하게는 C1-C2알킬이며, 보다 여전히 바람직하게는 메틸인, B에 결합된 측쇄(또는 "분지"); (b) 에테르, 설폰 및 실리콘으로부터 선택되는, B의 구조를 차단하는 잔기 및 (c) 이들의 혼합물로부터 선택되는 결정성 파괴 잔기를 갖는다. 다른 결정성 파괴 잔기로는, 본원에서는 바람직하지 않지만 올레핀이 포함된다.
알킬아릴설포네이트 계면활성제 시스템
본 발명의 세정 조성물의 필수 성분은 알킬아릴설포네이트 계면활성제 시스템이다. 알킬아릴설포네이트 계면활성제 시스템은 필수적인 결정성 파괴 성분을 포함한다.
본 발명은 둘 이상의 상기한 결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제, 및 임의로 하나 이상의 비결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제를 포함하는 세정 조성물에 관한 것이다. 이러한 두 성분은 다음과 같이 기술된다:
(1) 결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제:
본 발명의 세정 조성물은 하기 화학식 1을 갖는 결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제를 둘 이상 함유하는 알킬아릴설포네이트 계면활성제 시스템을 포함한다.
화학식 1
(B-Ar-D)a(Mq+)b
상기식에서,
D, B, M, q, a, b 및 Ar은 상기에서 정의한 바와 같다.
가능한 결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제는 하기를 포함한다:
구조식(a) 내지 (o)는 몇몇 가능한 결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제만을 예시한 것으로 본 발명의 범주를 한정하려는 의도는 아니다.
결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제는 하기로부터 선택되는 둘 이상의 이성체를 포함하는 것이 또한 바람직하다:
ⅰ) Ar이 치환되거나 치환되지 않은 벤젠인 경우, Ar에 대한 치환체의 결합 위치를 기본으로 하는 오르토-, 메타- 및 파라-이성체. 이는 B가 D에 대해 오르토-, 메타- 및 파라-일 수 있고, B가 D 이외의 Ar상의 치환체에 대해 오르토-, 메타- 및 파라-일 수 있으며, D가 B 이외의 Ar상의 치환체에 대해 오르토-, 메타- 및 파라-일 수 있거나, 임의로 다른 선택이 가능할 수 있음을 의미한다;
ⅱ) B의 상기 1급 하이드로카빌 잔기에 대한 상기 결정성 파괴 잔기의 결합 위치를 기본으로하는 위치 이성체; 및
ⅲ) B에서의 키랄 탄소원자를 기본으로 하는 입체이성체.
유형(ⅱ) 이성체의 두가지 예는 구조식(a) 및 (b)이다. 이들의 차이는 (a)에서의 메틸은 5위치에 결합되어 있지만 (c)에서의 메틸은 7위치에 결합되어 있다는 점이다.
유형(ⅰ) 이성체의 두가지 예는 구조식(l) 및 (n)이다. 이들의 차이는 (l)에서의 설포네이트 그룹은 하이드로카빌 잔기에 대해 메타-이지만, (n)에서의 설포네이트는 하이드로카빌 잔기에 대해 오르토-인 점이다.
유형(ⅲ) 이성체의 두가지 예는 구조식(c) 및 (d)이다. 이들의 차이는 이들 이성체가 입체이성체란 점이다. 하이드로카빌 잔기에서 키랄 중심은 7번 탄소원자이다.
(2) 비결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제:
본 발명의 세정 조성물은 하기 화학식 2를 갖는 비결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제를 하나 이상 함유할 수 있는 알킬아릴설포네이트 계면활성제 시스템을 또한 임의로 포함할 수 있다.
화학식 2
(L-Ar-D)a(Mq+)b
상기식에서,
D, M, L, q, a, b 및 Ar은 상기에서 정의한 바와 같다.
가능한 비결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제에는, 예를 들어 시판되고 있으며 DETAL로 익히 공지된 소위 고급 2-페닐 선형 알킬 벤젠설포네이트 또는 헌츠맨(Huntsman) 또는 비스타(Vista)가 시판하는 통상적인 LAS와 같은 표준 선형 알킬벤젠설포네이트가 포함된다. 이러한 선형 알킬아릴 설포네이트는 결정성 파괴된 아킬아릴설포네이트 계면활성제에 첨가되어 본 발명의 세정 조성물에 사용되는 알킬아릴설포네이트 계면활성제 시스템을 제공할 수 있다. 또한, 비결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제 및 결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제는 반응 이전, 반응 동안 또는 이후에 가능한 이성체화로 인해 동일한 방법으로 제조된다. 결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트에 대한 비결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트의 비는 사용되는 촉매에 좌우된다. 사용되는 촉매가 무엇이든지간에, 계면활성제 시스템은 나트륨 임계 용해 온도가 약 40℃ 이하이어야 하고, 변형된 SCAS 시험으로 측정한 생분해율이 테트라프로필렌벤젠 설포네이트를 초과해야하고, 바람직하게는 60%를 초과, 보다 바람직하게는 80%를 초과하거나, 또는 B에서의 4급 탄소원자에 대한 비 4급 탄소원자의 중량비가 약 5:1 이상이어야 한다.
실시예 1
골격 이성체화된 선형 올레핀을 통해 제조되는 결정성 파괴된 계면활성제 시스템
단계(a): (세정 생성물 세정성에 적합한 쇄 길이로 미리 형성시킨 올레핀의 골격이성체화에 의해) 올레핀의 선형도를 적어도 부분적으로 감소시킴
중량비가 1:2:2:1인 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 및 1-트리데센[예를 들어, 쉐브론(Chevron)이 시판함]의 혼합물을 220℃ 및 임의로 적합한 LHSV, 예를 들면, 1.0에서 Pt-SAPO 촉매상으로 통과시킨다. 상기 촉매는 미국 특허 제5,082,956호의 실시예 1의 방법으로 제조한다. 제WO 95/21225호의 실시예 1 및 이의 명세서를 참조한다. 생성물은 소비자용 세척 조성물 혼입을 위한 알킬벤젠설포네이트 계면활성제를 제조하기에 적합한 범위의 쇄 길이를 갖는, 골격적으로 이성체화되고 약간 측쇄화된 올레핀이다. 보다 일반적으로는, 이 단계의 온도는 약 200℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 230℃ 내지 약 320℃일 수 있다. 압력은 일반적으로는 약 15psig 내지 약 2000psig, 바람직하게는 약 15psig 내지 약 1000psig, 보다 바람직하게는 15psig 내지 약 600psig이다. 수소가 가압 가스로서 유용하다. 공간 속도(LHSV 또는 WHSV)는 약 0.05 내지 약 20이 적합하다. 낮은 압력 및 낮은 시간 공간 속도(hourly space velocity)가 개선된 선택률, 보다 높은 이성체화도 및 적은 균열을 제공한다. 임의의 휘발물은 40℃/10mmHg 이하에서 비등시킴으로써 증류 제거시킨다.
단계(b): 방향족 탄화수소를 사용하는 단계(a)의 생성물의 알킬화
유리 오토클레이브 라이너(glass autoclave liner)에, 단계(a)에서 생성된 약간 측쇄화된 올레핀 혼합물 1몰당량, 벤젠 20몰당량, 및 올레핀 혼합물을 기준으로 하여, 형태 선택성 제올라이트 촉매[산성 모데나이트 촉매 제오캣(ZeocatTM) FM-8/25H] 20중량%를 가한다. 유리 라이너는 스테인레스 강 진탕 오토클레이브 내부에 밀봉시킨다. 오토클레이브는 250psig의 N2로 2회 퍼징(purging)한 다음 1000psig의 N2로 충전시킨다. 혼합하면서, 혼합물은 170 내지 190℃로 14 내지 15시간 동안 가열한 다음, 냉각시키고 오토클레이브로부터 제거한다. 반응 혼합물을 여과시켜 촉매를 제거하고, 비반응된 출발 물질 및/또는 불순물(예: 경우에 따라 재생되는 유용한 물질인 벤젠, 올레핀, 파라핀, 미량 물질)을 증류 제거시킴으로써 농축시켜 투명한 거의 무색의 액체 생성물을 수득한다. 생성물을 목적하는 결정성 파괴된 계면활성제 시스템으로 형성시킨 다음, 선택사항으로서 설폰화시키고 소비자용 세정 조성물로 혼입시키는 추가 단계를 수행할 수 있는 원거리 제조 시설로 수송할 수 있다.
단계(c): 단계(b)의 생성물의 설폰화
단계(b)의 생성물은 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 당량의 클로로설폰산으로 설폰화시킨다. 메틸렌 클로라이드는 증류 제거시킨다.
단계(d): 단계(c)의 생성물의 중화
단계(c)의 생성물은 메탄올중에서 나트륨 메톡사이드를 사용하여 중화시키고 메탄올은 증발시켜 결정성 파괴된 계면활성제 시스템을 수득한다.
실시예 2
골격 이성체화된 선형 올레핀을 통해 제조되는 결정성 파괴된 계면활성제 시스템
설폰화 단계(c)가 설폰화제로서 삼산화황(메틸렌 클로라이드 용매를 사용하지 않음)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복한다. 적합한 공기/삼산화황 혼합물을 사용하는 설폰화에 대한 상세한 설명은 케미톤(Chemithon)의 미국 특허 제3,427,342호에 제공되어 있다. 또한 단계(d)는 중화에 나트륨 메톡사이드 대신에 수산화나트륨을 사용한다.
실시예 3
골격 이성체화된 선형 올레핀을 통해 제조되는 결정성 파괴된 계면활성제 시스템
단계(a): 올레핀의 선형도를 적어도 부분적으로 감소시킴
중량비가 1:3:1인 C11, C12및 C13모노 올레핀의 혼합물은 430℃에서 H-페리어라이트 촉매상에 통과시킴으로써 약간 측쇄화된 올레핀 혼합물을 제조한다. 미국 특허 제5,510,306호의 방법 및 촉매가 본 단계에 사용될 수 있다. 임의의 휘발물은 40℃/10mmHg 이하로 비등시킴으로써 증류 제거시킨다.
단계(b): 방향족 탄화수소를 사용하는 단계(a)의 생성물의 알킬화
유리 오토클레이브 라이너에, 단계(a)의 약간 측쇄화된 올레핀 혼합물 1몰당량, 벤젠 20몰당량, 및 올레핀 혼합물을 기준으로 하여, 형태 선택성 제올라이트 촉매[산성 모데나이트 촉매 제오캣(ZeocatTM) FM-8/25H] 20중량%를 가한다. 유리 라이너는 스테인레스 강 진탕 오토클레이브 내부에 밀봉시킨다. 오토클레이브는 250psig의 N2로 2회 퍼징한 다음 1000psig의 N2로 충전시킨다. 혼합하면서, 혼합물은 170 내지 190℃로 14 내지 15시간 동안 가열한 다음, 냉각시키고 오토클레이브로부터 제거한다. 반응 혼합물을 여과시켜 촉매를 제거한다. 벤젠은 증류시키고 재생시키고, 휘발성 불순물을 또한 제거한다. 투명한 무색 또는 거의 무색인 액체 생성물을 수득한다.
단계(c): 단계(b)의 생성물의 설폰화
단계(b)의 생성물은 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 당량의 클로로설폰산으로 설폰화시킨다. 메틸렌 클로라이드는 증류 제거시킨다.
단계(d): 단계(c)의 생성물의 중화
단계(c)의 생성물은 메탄올중에서 나트륨 메톡사이드를 사용하여 중화시키고 메탄올을 증류시켜 결정성 파괴된 계면활성제 시스템의 나트륨염 혼합물을 수득한다.
실시예 4
파라핀의 골격 이성체화를 통해 제조되는 결정성 파괴된 계면활성제 시스템
단계(ai)
90%를 초과하는 전환률을 위해, 2 내지 3 범위의 중량 시간당 공간 속도 및 30몰 H2/몰 탄화수소를 사용하여, 1000psig의 수소 기체하에 약 300 내지 340℃의 온도에서, 1:3:1의 중량비의 n-운데칸, n-도데칸 및 n-트리데칸의 혼합물을 Pt-SAPO-11상에서 이성체화한다. 상기 이성체화에 대한 보다 상세한 설명은 문헌에 있다[참조 문헌: S.J. Miller in Microporous Materials, Vol. 2., (1994), 439-449]. 추가의 실시예에서는, 선형의 출발 파라핀 혼합물이 통상적인 LAB 제조방법에서 사용되는 것과 동일하게 사용될 수 있다. 임의의 휘발물은 40℃/10mmHg 이하로 비등시킴으로써 증류 제거시킨다.
단계(aii)
단계(ai)의 파라핀은 통상적인 방법을 사용하여 탈수소화시킨다. 예를 들어 미국 특허 제5,012,021호(91. 4. 30.) 또는 제3,562,797호(71. 2. 9.)를 참조한다. 적합한 탈수소화 촉매는 미국 특허 제3,274,287호, 미국 특허 제3,315,007호, 미국 특허 제3,315,008호, 미국 특허 제3,745,112호, 미국 특허 제4,430,517호 및 미국 특허 제3,562,797호에 기술되어 있는 임의의 촉매이다. 본 발명의 실시예를 목적으로 하는 경우, 탈수소화는 미국 특허 제3,562,797호를 따른다. 촉매는 제올라이트 A이다. 탈수소화는 산소(파라핀:이산소가 1:1몰농도)의 존재하에 증기상으로 수행한다. 온도는 450℃ 내지 550℃의 범위이다. 시간당 총 공급물의 몰에 대한 촉매 그램의 비는 3.9이다
단계(b): 방향족 탄화수소를 사용하는 단계(a)의 생성물의 알킬화
유리 오토클레이브 라이너에, 단계(a)의 혼합물 1몰당량, 벤젠 5몰당량, 및 올레핀 혼합물을 기준으로 하여, 형태 선택성 제올라이트 촉매[산성 모데나이트 촉매 제오캣(ZeocatTM) FM-8/25H] 20중량%를 가한다. 유리 라이너는 스테인레스 강 진탕 오토클레이브 내부에 밀봉시킨다. 오토클레이브는 250psig의 N2로 2회 퍼징한 다음 1000psig의 N2로 충전시킨다. 혼합하면서, 혼합물은 170 내지 190℃로 14 내지 15시간 동안 밤새 가열한 다음, 냉각시키고 오토클레이브로부터 제거한다. 반응 혼합물을 여과시켜 촉매를 제거한다. 벤젠 및 임의의 비반응된 파라핀은 증류시키고 재생시킨다. 투명한 무색 또는 거의 무색인 액체 생성물을 수득한다.
단계(c): 단계(b)의 생성물의 설폰화
단계(b)의 생성물은 용매를 사용하지 않고 삼산화황/공기를 사용하여 설폰화시킨다. 미국 특허 제3,427,342호를 참조한다. 알킬벤젠에 대한 삼산화황의 몰 비는 약 1.05:1 내지 약 1.15:1이다. 반응 스트림(stream)을 냉각시키고 과량의 삼산화황으로부터 분리한다.
단계(d): 단계(c)의 생성물의 중화
단계(c)의 생성물은 약간 과량의 수산화나트륨을 사용하여 중화시켜 결정성 파괴된 계면활성제 시스템을 수득한다.
실시예 5
그리나드 반응(Grignard reaction)으로부터의 특별한 3차 알콜 혼합물을 통해 제조되는 결정성 파괴된 계면활성제 시스템
다음의 그리나드 반응을 통해 5-메틸-5-운데칸올, 6-메틸-6-도데칸올 및 7-메틸-7-트리데칸올의 혼합물을 제조한다. 2-헥사논 28g, 2-헵타논 28g, 2-옥타논 14g 및 디에틸 에테르 100g의 혼합물은 첨가 깔때기에 가한다. 환류 응축기가 장착되고 디에틸 에테르중의 2.0M 헥실마그네슘 브로마이드 350㎖ 및 추가로 디에틸 에테르 100㎖를 함유하는, 질소로 블랭킷(blanket)되고 교반된 3구 환저 플라스크에 케톤 혼합물을 1.75시간에 걸쳐 적가한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물은 20℃에서 1시간 더 교반한다. 이후에, 교반하면서 반응 혼합물을 얼음과 물의 혼합물 600g에 가한다. 상기 혼합물에 30% 황산 용액 228.6g을 가한다. 생성된 2개의 액상을 분별 깔때기에 가한다. 수성 층은 배수시키고, 잔류하는 에테르 층은 물 600㎖로 2회 세척한다. 에테르 층은 진공하에 증발시켜 목적하는 알콜 혼합물 115.45g을 수득한다. 담황색 알콜 혼합물의 샘플 100g은 벤젠 300㎖ 및 형태 선택성 제올라이트 촉매[산성 모데나이트 촉매 제오캣(ZeocatTM) FM-8/25H] 20g과 함께 유리 오토클레이브 라이너에 가한다. 유리 라이너는 스테인레스 강 진탕 오토클레이브 내부에 밀봉시킨다. 오토클레이브는 250psig의 N2로 2회 퍼징한 다음 1000psig의 N2로 충전시킨다. 혼합하면서, 혼합물은 170℃로 14 내지 15시간 동안 밤새 가열한 다음, 냉각시키고 오토클레이브로부터 제거한다. 반응 혼합물을 여과시켜 촉매를 제거하고, 이는 건조되고 재생되는 벤젠을 증발시킴으로써 농축시킨다. 투명한 무색 또는 거의 무색인 액체 생성물을 수득한다.
상기한 바와 같은 그리나드 알콜 혼합물을 탈수시킴으로써 제공되는 약간 측쇄화된 올레핀 혼합물 50g은, 벤젠 150㎖ 및 형태 선택성 제올라이트 촉매[산성 모데나이트 촉매 제오캣(ZeocatTM) FM-8/25H] 10g과 함께 유리 오토클레이브 라이너에 가한다. 유리 라이너는 스테인레스 강 진탕 오토클레이브 내부에 밀봉시킨다. 오토클레이브는 250psig의 N2로 2회 퍼징한 다음 1000psig의 N2로 충전시킨다. 혼합하면서, 혼합물은 195℃로 14 내지 15시간 동안 밤새 가열한 다음, 냉각시키고 오토클레이브로부터 제거한다. 반응 혼합물을 여과시켜 촉매를 제거하고, 이는 건조되고 재생되는 벤젠을 증발시킴으로써 농축시킨다. 투명한 무색 또는 거의 무색인 액체 생성물을 수득한다. 생성물을 진공(1 내지 5mmHg)하에 증류시키면 95℃ 내지 135℃로부터의 분획이 잔류한다.
잔류 분획, 즉 투명한 무색 또는 거의 무색인 액체 생성물은 몰당량의 SO3를 사용하여 설폰화시키고, 생성된 생성물은 메탄올중에서 나트륨 메톡사이드를 사용하여 중화시키고 메탄올을 증발시켜 결정성 파괴된 계면활성제 시스템을 수득한다.
임계 용해 온도 시험 또는 CST 시험
임계 용해 온도 시험은 계면활성제 시스템의 임계 용해 온도를 측정하는 것이다. 간단히 말하면, 임계 용해 온도는 용해도가 갑자기 극적으로 증가하는 계면활성제 시스템의 온도의 측정치이다. 상기 온도는 보다 낮은 세척 온도로 나아가는 현재의 경향과 함께 보다 중요성이 커지고 있다. 놀랍게도 본 발명에 이르러, 본 발명의 알킬아릴설포네이트 계면활성제 시스템의 임계 용해 온도를, 알킬아릴설포네이트 계면활성제 시스템에 존재하는 결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제의 수 및 유형에 의해 낮출 수 있음이 밝혀졌다.
임계 용해 온도는 다음 방법으로 측정한다:
사용되는 모든 유리 제품은 완전하게 세정하고 건조시킨다. 보정된 수은 온도계를 사용하여 모든 온도를 측정한다. 사용되는 샘플의 중량은 고체 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물의 무수 형태를 기본으로 한다.
A) 나트륨 임계 용해 온도: 99g의 양의 탈염수는 자성 교반기가 장착된 투명한 건조 비이커에 가한다. 비이커는 탈염수가 0℃로 냉각될 때까지 빙수욕에 둔다. 이어서 나트륨 임계 용해 온도를 측정할 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물의 고체 나트륨염의 샘플 1.0g을 가한다. 생성된 비균질 용액을 1시간 동안 교반한다. 계면활성제 샘플이 1시간내에 가열하지 않고도 용해되어 투명한 균질 용액을 생성하는 경우, 나트륨 임계 용해 온도는 0℃ 이하로 기록한다. 계면활성제 샘플이 1시간내에 용해되어 투명한 균질 용액을 생성하지 않는 경우, 비균질 용액은 교반하면서 분당 0.1℃의 속도로 서서히 가열한다. 계면활성제 샘플이 용해되어 투명한 균질 용액을 생성하는 온도를 나트륨 임계 용해 온도로서 기록한다.
B) 칼슘 임계 용해 온도: 99g의 양의 탈염수는 자성 교반기가 장착된 투명한 건조 비이커에 가한다. 비이커는 탈염수가 0℃로 냉각될 때까지 빙수욕에 둔다. 이어서 칼슘 임계 용해 온도를 측정할 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물의 고체 칼슘염의 샘플 1.0g을 가한다. 생성된 비균질 용액을 1시간 동안 교반한다. 계면활성제 샘플이 1시간내에 가열하지 않고도 용해되어 투명한 균질 용액을 생성하는 경우, 칼슘 임계 용해 온도는 0℃ 이하로서 기록한다. 계면활성제 샘플이 1시간 이내에 용해되어 투명한 균질 용액을 생성하지 않는 경우, 비균질 용액은 교반하면서 분당 0.1℃의 속도로 서서히 가열한다. 계면활성제 샘플이 용해되어 투명한 균질 용액을 생성하는 온도를 칼슘 임계 용해 온도로서 기록한다.
당해 계면활성제 혼합물의 나트륨염은 계면활성제 혼합물이 사용되는 가장 일반적인 형태이다. 예를 들어, 희석 용액중에서의 간단한 치환 반응에 의해 또는 적합한 유기 용매의 도움을 받아 칼슘염으로 전환시키는 것은 익히 공지되어 있다.
변형된 SCAS 시험
상기 방법은 알킬벤젠 설포네이트의 1차적인 생분해율을 평가하기 위해 비누 및 세제 공동 반연속 활성화 슬러지(Soap and Detergent Association semicontinuous activated sludge; SCAS) 공정을 변형시킨 것이다. 상기 방법은 비교적 고농도의 미생물을 장시간(가능하면 수개월) 동안 화합물에 노출시킴을 포함한다. 미생물의 생존률은 침강 하수 공급물을 매일 첨가함으로써 상기 기간에 걸쳐 유지시킨다. 이러한 변형된 시험은 또한 고유 생분해능에 대한 표준 OECD 시험 또는 302A이다. 상기 시험은 1981년 5월 12일자로 OECD에 의해 채택되었다. "비변형된" SCAS 시험에 대한 상세한 설명은 문헌에서 찾을 수 있다[참조 문헌: A procedure and Standards for the Determination of the Biodegradability of Alkyl Benzene Sulphonate and Linear Alkylate Sulphonate", Journal of the American Oil Chemists' Society, Vol. 42, p. 986 (1965)].
시험 계면활성제 또는 계면활성제 시스템으로부터 수득한 결과는, 이들이 높은 생분해 잠재성을 가지고 있으며, 이러한 이유로 고유 생분해능의 시험물로서 가장 유용함을 나타낸다.
사용되는 폭기 단위는 "비변형된" SCAS 시험에서 기술한 것과 동일하다. 즉, 이는 I.D.(내부 직경)가 83mm(3 1/4인치)이고 수직재로부터 기저의 13mm(1/2인치) 반구까지 하부 말단이 30°로 테이퍼된(tapered) 플렉시글래스(Plexiglas) 배관이다. 수직재와 테이퍼된 벽의 접합부 상부 25.4mm(1인치)는 공기 전달 튜브를 삽입시키기 위한 25.4mm(1인치) 직경의 개구의 기저에 위치한다. 폭기 챔버의 총 길이는 600mm(24인치) 이상이어야 한다. 임의의 배수 홀(draining hole)이 500㎖ 수준에 위치하여 샘플을 용이하게 채취할 수 있다. 단위는 대기중에 개방된 채로 유지된다. 공기는 소규모의 실험실용 공기 압축기로부터 폭기 단위로 공급한다. 공기는 유리면을 통해 여과시키거나 다른 적합한 매체를 통해 여과시켜 오염물, 오일 등을 제거한다. 공기는 또한 물로 미리 포화시켜 단위로부터 증발 손실을 감소시킨다. 공기는 500㎖/분(1ft3/시간)의 속도로 전달한다. 공기는 8mm의 O.D.(외부 직경) 및 2mm의 I.D.를 갖는 모세관을 통해 전달된다. 모세관의 말단은 폭기 챔버의 기저로부터 7mm(1/4인치)에 위치한다.
변형된 SCAS 시험: 폭기 단위를 세정하고 적합한 지지체에 고정시킨다. 상기 방법은 25+3℃에서 수행한다. 시험 계면활성제 또는 계면활성제 시스템의 원액을 제조한다: 생분해가 일어나지 않는 경우, 유기 탄소가 각각의 생분해 주기 시작시 20mg/탄소 ℓ의 농도의 시험 계면활성제 또는 계면활성제 시스템을 일반적으로 생성하기 때문에, 일반적으로 필요한 농도는 400mg/ℓ이다.
주로 가정 하수를 처리하는 활성화 슬러지 공장으로부터 혼합 액체 샘플을 수득한다. 각각의 폭기 단위를 혼합된 액체 150㎖로 충전시키고 폭기를 개시한다. 23시간 후, 폭기를 정지시키고, 슬러지를 45분 동안 침강시킨다. 상층액 100㎖를 배출시킨다. 침강된 가정 하수 샘플은 사용하기 직전에 수득하고, 100㎖를 각 폭기 단위에 잔류하는 슬러지에 가한다. 폭기를 다시 개시한다. 이 단계에서는, 아무런 시험 물질도 가하지 않으며, 침강물위에 투명한 상층액이 수득될 때까지 단지 가정 하수만을 매일 단위에 공급한다. 이는 일반적으로 각각의 폭기 주기의 말기에 상층액중에 용해된 유기 탄소가 12mg/ℓ 미만이 되어야 하는 기간인 2주 이하가 걸린다.
상기 기간 말기에, 개별적인 침강된 슬러지를 혼합하고 생성된 혼합 슬러지50㎖를 각각의 단위에 가한다.
침강된 하수 100㎖는 대조 단위인 다른 폭기 단위에 가한다. 침강된 하수 95㎖와 적절한 시험 계면활성제 또는 계면활성제 시스템 원액(400mg/ℓ) 5㎖를 대조 단위인 폭기 단위에 가한다. 폭기를 다시 개시하고 23시간 동안 지속시킨다. 슬러지를 45분 동안 침강시킨 다음, 상층액을 배수시키고 용해된 유기 탄소 함량을 분석한다. 탄소 함량(D.O.C.)는 SHIMADZU 모델 TOC-5000 TOC 분석기를 사용하여 분석한다. 상기한 충전 및 배수 공정은 시험 전반에 걸쳐 매일 반복한다. 침강시키기 전에, 단위의 벽을 세정하여 액체 수준 이상으로 고체가 축척되는 것을 방지할 필요가 있다. 개별적인 스크래퍼(scraper) 또는 브러쉬(brush)를 각각의 단위에 사용하여 교차 오염을 방지한다.
분석을 빈번히 실시할 수 없더라도, 상층액에 용해되어 있는 유기 탄소를 매일 측정하는 것이 이상적이다. 분석하기 전에, 액체는 0.45μ의 세척된 막 필터를 통해 여과시키고 원심분리한다. 샘플의 온도는 원심분리하는 동안에 40℃를 초과하지 않아야 한다.
용해된 유기 탄소는 시험 폭기 단위의 상층액에 생성되고, 대조 폭기 단위는 시간에 대해 도시화한다. 생분해가 성취됨으로써 시험 폭기 단위에서 나타나는 수준이 대조 단위에서 나타나는 수준에 근접하게 된다. 이들 두 수준 사이의 차이는 3회의 연속적인 측정을 통해 일정한 것으로 밝혀졌고, 3회의 추가 측정이 이루어졌으며, 시험 계활성제 또는 계면활성제 시스템의 생분해율은 다음 수학식 1에 따라 계산한다.
상기식에서,
OT는 폭기 기간 개시시 침강된 하수로 첨가되는 유기 탄소로서 시험 계면활성제 또는 계면활성제 시스템의 농도이고,
Ol은 폭기 기간 종결시 시험 폭기 단위의 상층액에서 나타나는 용해된 유기 탄소의 농도이며,
Oc는 대조 폭기 단위의 상층액에서 나타나는 용해된 유기 탄소의 농도이다.
따라서 생분해 수준은 유기 탄소의 제거율이다.
상기한 변형된 시험은 (고유 생분해능에 대한 표준 OECD 시험의 7페이지 또는 302A에서 언급하는 바와 같이) 테트라프로필렌 벤젠 설포네이트["TPBS": 참조 문헌: "Surfactant Science Series", Vol. 56, Marcel Dekker, N.Y., 1996, page 43]에 대해 하기의 데이타를 제공한다.
시험 계면활성제 또는 계면활성제 시스템 OT(mg/l) Ol-Oc(mg/ℓ) 생분해율(%)
TPBS 17.3 8.4 51.4
세정 조성물
본 발명의 세정 조성물은 분말, 액체, 과립, 겔, 페이스트, 정제, 파우치(pouch), 바(bar), 이중 격막 용기로 운반되는 유형, 스프레이, 거품 세제 및 기타 균질성 또는 다상 소비자용 세정 생성물 형태를 포함하는, 광범위한 소비자용 세정 생성물 조성물을 포함한다. 이들은 손으로 사용하거나 적용하고/하거나 단독으로 또는 자유롭게 변화시킬 수 있는 용량 또는 자동 분배 수단에 의해 적용할 수 있거나, 또는 세탁기 또는 식기 세척기와 같은 가전제품에 사용할 수 있거나, 또는 예를 들어 공공 시설에서의 개인 세정, 병 세척, 외과 기기 세정 또는 전자 부품 세정을 포함한 시설 세정 환경에 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들어 약 2 내지 약 12 또는 이 이상의 광범위한 pH를 가질 수 있고, 1 내지 10그램의 NaOH 당량과 보통 또는 낮은 알칼리성 범위의 액체 손 세정제로부터 산성 경질 표면 세정제와 같이 산성 계열까지 다양하게, 수십 그램의 NaOH 당량이 제형 100그램당 존재할 수 있는, 배수 비블로킹(drain unblocking)으로서 사용되는 매우 높은 알칼리성 보유물(alkalinity reserve)을 포함할 수 있는 광범위한 알칼리성 보유물을 가질 수 있다. 고 거품생성 및 저 거품생성 세제 유형 둘다가 이에 포함된다.
소비자용 생성물인 세정 조성물은 문헌에 기술되어 있다["Surfactant Science Series", Marcel Dekker, New York, Volumes 1-67 및 상단부]. 특히 액체 조성물은 본원에서 참조 문헌으로서 인용된 문헌에 기술되어 있다[참조 문헌: Volume 67, "Liquid Detergents", Ed. Kuo-Yann Lai, 1997, ISBN 0-8247-9391-9]. 보다 전통적인 제형, 특히 과립형은 본원에서 참조 문헌으로 인용된 다른 문헌에 기술되어 있다["Detergent Manufacture including Zeolite Builders and Other New Materials", Ed. M. Sittig, Noyes Data Corporation, 1979]. 또한 또다른 문헌도 참조한다[참조 문헌: Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology].
본원의 소비자용 생성물인 세정 조성물은 비제한적으로 다음을 포함한다:
연질 액체 세제(LDL): 이 조성물은 계면활성이 개선된 마그네슘 이온을 갖는 LDL 조성물[참조 문헌: 제WO 97/00930 A호, 영국 특허원 제2,292,562 A호, 미국 특허 제5,376,310호, 미국 특허 제5,269,974호, 미국 특허 제5,230,823호, 미국 특허 제4,923,635호, 미국 특허 제4,681,704호, 미국 특허 제4,316,824호 및 미국 특허 제4,133,779호] 및/또는 유기 디아민 및/또는 다양한 거품 안정화제 및/또는, 아민 옥사이드와 같은 거품 부스터(booster)[참조 문헌: 미국 특허 제4,133,779호] 및/또는 계면활성제의 촉감 개선제, 연화제 및/또는, 프로테아제를 포함하는 효소 유형 및/또는 항세균제를 포함하고, 보다 포괄적인 특허는 문헌에 열거되어 있다[참조 문헌: Surfactant Science Series, Vol. 67, pages 240-248].
중질 액체 세제(HLD): 이 조성물은 소위 "구조화된" 또는 다상[참조 문헌: 미국 특허 제4,452,717호, 미국 특허 제4,526,709호, 미국 특허 제4,530,780호, 미국 특허 제4,618,446호, 미국 특허 제4,793,943호, 미국 특허 제,659,497호, 미국 특허 제4,871,467호, 미국 특허 제4,891,147호, 미국 특허 제5,006,273호, 미국 특허 제5,021,195호, 미국 특허 제5,147,576호 및 미국 특허 제5,160,655호] 및 "비구조화된" 또는 등방성 액체 유형 둘다를 포함하고, 이는 일반적으로 수성 또는 비수성일 수 있으며[참조 문헌: 유럽 특허원 제738,778 A호, 제WO 97/00937 A호, 제WO 97/00936 A호, 유럽 특허원 제752,466 A호, 독일 특허원 제19623623 A호, 제WO 96/10073 A호, 제WO 96/10072 A호, 미국 특허 제4,647,393호, 미국 특허 제4,648,983호, 미국 특허 제4,655,954호, 미국 특허 제4,661,280호, 유럽 특허 제225,654호, 미국 특허 제4,690,771호, 미국 특허 제4,744,916호, 미국 특허 제4,753,750호, 미국 특허 제4,950,424호, 미국 특허 제5,004,556호, 미국 특허 제5,102,574호 및 제WO 94/23009호], 표백제[참조 문헌: 미국 특허 제4,470,919호, 미국 특허 제5,250,212호, 유럽 특허 제564,250호, 미국 특허 제5,264,143호, 미국 특허 제5,275,753호, 미국 특허 제5,288,746호, 제WO 94/11483호, 유럽 특허 제598,170호, 유럽 특허 제598,973호, 유럽 특허 제619,368호, 미국 특허 제5,431,848호 및 미국 특허 제5,445,756호] 및/또는 효소[참조 문헌: 미국 특허 제3,944,470호, 미국 특허 제4,111,855호, 미국 특허 제4,261,868호, 미국 특허 제4,287,082호, 미국 특허 제4,305,837호, 미국 특허 제4,404,115호, 미국 특허 제4,462,922호, 미국 특허 제4,529,5225호, 미국 특허 제4,537,706호, 미국 특허 제4,537,707호, 미국 특허 제4,670,179호, 미국 특허 제4,842,758호, 미국 특허 제4,900,475호, 미국 특허 제4,908,150호, 미국 특허 제5,082,585호, 미국 특허 5,156,773호, 제WO 92/19709호, 유럽 특허 제583,534호, 유럽 특허 제583,535호, 유럽 특허 제583,536호, 제WO 94/04542호, 미국 특허 제5,269,960호, 유럽 특허 제633,311호, 미국 특허 제5,422,030호, 미국 특허 제5,431,842호 및 미국 특허 제5,442,110호]를 포함하거나 표백제 및/또는 효소를 포함하지 않을 수 있다. 중질 액체 세제와 관련된 다른 특허는 다른 문헌에 요약 또는 열거되어 있다[참조 문헌: Surfactant Science Series, Vol. 67, pages 309-324].
중질 과립 세제(HDG): 이 조성물은 소위 "컴팩트(compact)" 또는 응집된 유형, 다르게는 비분무 건조된 유형뿐만 아니라 소위 "플러피(fluffy)" 또는 분무 건조된 유형 모두를 포함한다. 인산화 또는 비인산화된 유형 모두가 포함된다. 이러한 세제는 보다 일반적인 음이온성 계면활성제계 유형을 포함할 수 있거나, 또는 제올라이트 또는 다른 다공성 무기염과 같은 흡수체내에 또는 흡수체위에 비이온성 계면활성제가 일반적으로 고정되어 있는 소위 "고 비온성 계면활성제" 유형일 수 있다. HDG의 제조방법은 예를 들어, 유럽 특허원 제753,571 A호, 제WO 96/38531 A호, 미국 특허 제5,576,285호, 제5,573,697호, 제WO 96/34082 A호, 미국 특허 제5,569,645호, 유럽 특허원 제739,977 A호, 미국 특허 제5,565,422호, 유럽 특허원 제737,739 A호, 제WO 96/27655 A호, 미국 특허 제5,554,587호, 제WO 96/25482 A호, 제WO 96/23048 A호, 제WO 96/22352 A호, 유럽 특허원 제709,449 A호, 제WO 96/09370 A호, 미국 특허 제5,496,487호, 제5,489,392호 및 유럽 특허원 제694,608 A호에 기술되어 있다.
"연화제"(STW): 이 조성물은 세정을 통해 연화성을 제공하는 과립 또는 액체 생성물 유형을 포함하고[참조 문헌: 유럽 특허원 제753,569 A호, 미국 특허 제4,140,641호, 미국 특허 제4,639,321호, 미국 특허 제4,751,008호, 유럽 특허 제315,126호, 미국 특허 제4,844,821호, 미국 특허 제4,844,824호, 미국 특허 제4,873,001호, 미국 특허 제4,911,852호, 미국 특허 제5,017,296호 및 유럽 특허 제422,787호], 이는 일반적으로는 유기(예: 4급화물) 또는 무기(예: 클레이) 연화제를 포함한다.
경질 표면 세정제(HSC): 이 조성물은 크림 세정제 및 다목적용 액체 세정제; 유리 및 타일 세정제 및 표백 분무 세정제를 포함하는 다목적용 분무 세정제; 및 진균 제거성, 표백제 함유, 항균제, 산성, 중성 및 염기성 유형을 포함하는 욕실 세정제를 포함한다[참조 문헌: 유럽 특허원 제743,280 A호 및 유럽 특허원 제743,279 A호]. 산성 세정제에는 제WO 96/34938 A호에 기술되어 있는 것이 포함된다.
바 비누(BSHW): 이 조성물은 합성세제 및 비누계 유형, 및 유연제를 갖는 유형(참조 문헌: 미국 특허 제5,500,137호 또는 제WO 96/01889 A호)을 포함하는 소위 세탁용 바(참조 문헌: 제WO 96/35772 A호) 뿐만 아니라 개인용 세정 바를 포함하고, 상기 조성물은 플러딩(plodding)과 같은 일반적인 비누 제조 기술 및/또는 보다 통상적이지 않은 기술(예: 주조, 계면활성제의 다공성 지지체로의 흡수 등)에 의해 제조되는 것을 포함할 수 있다. 다른 바 비누가 또한 포함된다(참조 문헌: 브라질 특허 제9502668호, 제WO 96/04361 A호, 제WO 96/04360 A호 및 미국 특허 제5,540,852호). 다른 손 세정 세제에는 영국 특허원 제2,292,155 A호 및 제WO 96/01306 A호에 기술되어 있는 것이 포함된다.
샴푸 및 컨디셔너(SC): (예를 들어 제WO 96/37594 A호, 제WO 96/17917 A호, 제WO 96/17590 A호 및 제WO 96/17591 A호를 참조한다) 이러한 조성물은 일반적으로 간단한 샴푸 및 소위 "2-인-1(two-in-one)" 유형이거나 컨디셔너를 갖는 유형을 포함한다.
액체 비누(LS): 이 조성물은 소위 "항균제" 및 통상적인 유형 모두를 포함할 뿐만 아니라 피부 컨디셔너가 있거나 없는 조성물을 포함하며, 펌프 분배기로 사용하기에 적합한 유형 및 시설용으로 사용되는, 벽에 고정된 장치와 같은 다른 수단에 의해 사용하기에 적합한 유형을 포함한다.
직물 유연제(FS): 이 조성물은 통상적인 액체 및 액체 농축 유형(참조 문헌: 유럽 특허원 제754,749 A호, 제WO 96/21715 A호, 미국 특허 제5,531,910호, 유럽 특허원 제705,900 A호 및 미국 특허원 제5,500,138호)뿐만 아니라 건조제가 첨가되거나 기질 지지된 유형(참조 문헌: 미국 특허 제5,562,847호, 미국 특허 제5,559,088호 및 유럽 특허원 제704,522 A호)을 포함한다. 다른 직물 유연제로는 고체가 포함된다(참조 문헌: 미국 특허 제5,505,866호).
가정용 드라이 클리닝 시스템(참조 문헌: 제WO 96/30583 A호, 제WO 96/30472 A호, 제WO 96/30471 A호, 미국 특허 제5,547,476호 및 제WO 96/37652 A호); 세탁용 표백 전처리 생성물(유럽 특허원 제751,210 A호); 직물 보호 전처리 생성물(참조 문헌: 유럽 특허원 제752,469 A호); 섬세한 직물용 액체 세제 유형, 특히 고 거품 생성 종류; 식기 세척용 세정 보조제; 염소 유형 및 산소 표백 유형 둘다를 포함하는 액체 표백제, 및 감염방지제, 구강세척제, 치아 세정제(참조 문헌: 제WO 96/19563 A호 및 제WO 96/19562 A호), 자동차 또는 카펫트 세정제 또는 샴푸(참조 문헌: 유럽 특허원 제751,213 A호 및 제WO 96/15308 A호), 모발 린스제, 샤워 겔, 거품 목욕제 및 개인용 미용 세정제(참조 문헌: 제WO 96/37595 A호, 제WO 96/37592 A호, 제WO 96/37591 A호, 제WO 96/37589 A호, 제WO 96/37588 A호, 영국 특허원 제2,297,975 A호, 영국 특허원 제2,297,762 A호, 영국 특허원 제2,297,761 A호, 제WO 96/17916 A호 및 제WO 96/12468 A호) 및 금속 세정제를 포함한 특별한 목적용의 세정제(SPC)뿐만 아니라, 표백 첨가제 및 "얼룩 제거제" 또는 기타 전처리 유형[예: 특별한 거품 유형 세정제(참조 문헌: 유럽 특허원 제753,560 A호, 유럽 특허원 제753,559 A호, 유럽 특허원 제753,558 A호, 유럽 특허원 제753,557 A호 및 유럽 특허원 제753,556 A호) 및 일광퇴색 차단 처리제(참조 문헌: 제WO 96/03486 A호, 제WO 96/03481 A호 및 제WO 96/03369 A호)]과 같은 세정 보조제가 또한 포함된다.
방향제를 포함하는 세제(참조 문헌: 미국 특허 제5,500,154호 및 제WO 96/02490호)의 인기가 또한 증가하고 있다.
세탁 또는 세정 보조 물질 및 방법:
본 발명의 세정 조성물은 (ⅰ) 세정성 효소, 바람직하게는 프로테아제, 아밀라제, 리파제, 셀룰라제, 퍼옥시다제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 세정성 효소, (ⅱ) 유기 세제 빌더, 바람직하게는 폴리카복실레이트 화합물, 에테르 하이드록시폴리카복실레이트, 폴리아세트산의 치환된 암모늄염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기 세제 빌더, (ⅲ) 산소 표백제, 바람직하게는 과산화수소, 무기 퍼옥소하이드레이트, 유기 퍼옥소하이드레이트, 및 친수성 및 소수성 모노- 및 디-퍼옥시산을 포함하는 유기 퍼옥시산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 산소 표백제, (ⅳ) 표백 활성화제, 바람직하게는 TAED, NOBS 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 표백 활성화제, (ⅴ) 전이금속 표백 촉매, 바람직하게는 망간 함유 표백 촉매, (ⅵ) 산소 전달제 및 전구체, (ⅶ) 중합체성 방오제, (ⅷ) 진흙 오물 제거성 및 재부착방지성을 갖는 수용성 에톡실화 아민, (ⅸ) 중합체성 분산제, (ⅹ) 중합체성 염료 이동 억제제, (ⅹⅰ) 알콕실화 폴리카복실레이트 및 (ⅹⅱ) 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 세정 보조 물질을 약 0.00001중량% 내지 약 99.9중량%로 포함한다.
일반적으로는, 세탁 또는 세정 보조제는 최소 필수 성분만을 포함하는 조성물을 세탁 또는 세정용으로 유용한 조성물로 변형시키는데 필요한 임의의 물질이다. 바람직한 양태에서, 세탁 또는 세정 보조제는 세탁 또는 세정 생성물, 특히 가정 환경에서 소비자가 직접 사용하도록 의도된 세탁 또는 세정 생성물의 경우에는 절대적인 특징이 있기 때문에 당해 기술 분야의 숙련가가 용이하게 인지할 수 있다.
이러한 추가 성분의 정확한 특성 및 이들의 혼입 수준은 조성물의 물리적 형태 및 이를 사용하는 세정 작업의 특성에 좌우된다.
바람직하게는, 보조 성분이 표백제와 함께 사용되는 경우, 이는 우수한 안정성을 가져야만 한다. 본원에서 바람직한 특정 세제 조성물은 법률적으로 요구되는 바와 같이 보레이트가 없고/없거나 포스페이트가 없어야만 한다. 보조제의 수준은 조성물의 약 0.00001중량% 내지 약 99.9중량%, 통상 약 70중량% 내지 약 95중량%이다. 전체 조성물의 사용 수준은, 예를 들어 용액중에서 수ppm 내지 순수한 세정 조성물을 세정될 표면에 "직접 적용"을 포함하는 의도된 적용에 따라 광범위하게 변할 수 있다.
일반적인 보조제에는 본 발명의 조성물의 필수 성분의 일부로서 상기에서 이미 정의한 물질을 제외한 빌더, 계면활성제, 효소, 중합체, 표백제, 표백 활성제, 촉매 물질 등이 포함될 수 있다. 본원의 다른 보조제에는 다양한 활성 성분 또는 특별화된 물질[예: BSAF 코포레이션 또는 롬 하스(Rohm Haas)에서 시판하는 분산성 중합체], 착색 스펙클(color speckle), 실버케어(silvercaer), 변색방지제 및/또는 부식방지제, 염료, 충전제, 살균제, 알칼리성 공급원, 하이드로트로프, 산화방지제, 효소 안정화제, 프로방향제, 방향제, 가용화제, 담체, 가공 보조제, 안료, 및 액제 제형의 경우 하기에서 상세히 기술되는 바와 같은 용매가 포함된다.
보다 통상적으로, 표백 첨가제와 같이 간단히 제형화된 특정 생성물이, 예를 들어 산소 표백제 및 본원에서 기술한 바와 같은 계면활성제만을 필요로 할 수 있더라도, 세탁 세제, 세탁 세제 첨가제, 경질 표면 세정제, 합성 또는 비누계 세탁 바, 직물 유연제 및 직물 처리 액체, 고체 및 모든 종류의 처리 제품과 같은 본원의 세탁 및 세정 조성물은 몇몇 보조제를 필요로 할 것이다. 적합한 세탁 또는 세정 보조제 물질 및 방법의 포괄적인 열거는 1997년 7월 21일자로 출원되고 프록터 갬블(Procter Gamble)로 양도된 미국 가명세서 특허원 제60/053,319호에서 찾을 수 있다.
세정성 계면활성제
본 발명의 조성물은 바람직하게는 세정성 계면활성제를 포함한다. 세정성 계면활성제는 1975년 12월 30일자로 출원된 라우플린(Laughlin) 등의 미국 특허 제3,929,678호, 1981년 3월 31일자로 출원된 머피(Murphy)의 미국 특허 제4,259,217호, 다른 문헌들[참조 문헌: "Surfactant Science", Marcel Dekker, Inc., New York and Basel; in "Handbook of Surfactants", M.R. Porter, Chapman and Hall, 2nd Ed., 1994; in Surfactants in Consumer Products", Ed. J. Falbe, Springer-Verlag, 1987] 및 프록터 갬블에게 양도된 수많은 세제 관련된 특허, 및 소비자용 생성물의 제조방법에 포괄적으로 기술되어 있다.
따라서 본원의 세정성 계면활성제는 직물 세탁시 세정제로서 사용하기 위한 음이온성, 비이온성, 쯔비터이온성(zwitterionic) 또는 양쪽성 유형의 공지된 계면활성제를 포함하지만, (임의로 보조제로서 사용할 수 있더라도) 완전하게 거품이 없거나 또는 완전하게 불용성인 계면활성제는 포함하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해 임의로 고려되는 계면활성제 유형의 예는 세정 계면활성제와 비교시 비교적 통상적이지는 않지만, 예를 들어 디옥타데실디메틸암모늄 클로라이드와 같은 통상적인 직물 유연제 물질을 포함한다.
보다 상세하게는, 통상 약 1중량% 내지 약 55중량%의 수준인 본원에서 유용한 세정성 계면활성제는 적절하게는 (1) 통상적인 알킬벤젠설포네이트; (2) α-올레핀 설포네이트, 및 지방산 및 지방 에스테르로부터 유도되는 설포네이트를 포함하는 올레핀 설포네이트; (3) 디에스테르 또는 하프-에스테르 유형뿐만 아니라, 설포석시나메이트 및 기타 설포네이트/카복실레이트(예: 에톡실화 알콜 및 알칸올아미드로부터 유도된 설포석시네이트) 계면활성제 유형을 포함하는 알킬 또는 알케닐 설포석시네이트; (4) 파라핀 또는 알칸 설포네이트, 및 알파 올레핀에 대한 비설파이트의 부가 생성물을 포함하는 알킬 또는 알케닐 카복시설포네이트 유형; (5) 알킬나프탈렌설포네이트; (6) 알킬 이세티오네이트 및 알콕시프로판설포네이트뿐만 아니라 지방 이세티오네이트 에스테르, 에톡실화 이세티오네이트의 지방 에스테르 및 다른 에스테르 설포네이트(예: 3-하이드록시프로판설포네이트 또는 AVANEL S 유형의 에스테르); (7) 하이드로트로픽성에 특히 유용한 벤젠, 큐멘, 톨루엔, 크실렌 및 나프탈렌 설포네이트; (8) 알킬 에테르 설포네이트; (9) 알킬 아미드 설포네이트; (10) α-설포 지방산 염 또는 에스테르 및 내부 설포 지방산 에스테르; (11) 알킬글리세릴설포네이트; (12) 리그닌설포네이트; (13) 중질의 알킬레이트 설포네이트로 종종 공지된 석유 설포네이트; (14) 디페닐 옥사이드 디설포네이트; (15) 선형 또는 측쇄화된 알킬설페이트 또는 알케닐 설페이트; (16) 알킬 또는 알킬페놀 알콕실레이트 설페이트, 및 알킬 에테르 설페이트로도 종종 공지된 상응하는 폴리알콕실레이트뿐만 아니라 알케닐알콕시설페이트 또는 알케닐폴리알콕시 설페이트; (17) 설페이트화 알칸올아미드 및 이들의 알콕실레이트 및 폴리알콕실레이트를 포함한 알킬 아미드 설페이트 또는 알케닐 아미드 설페이트; (18) 설페이트화 오일, 설페이트화 알킬글리세라이드, 설페이트화 알킬폴리글리코시드 또는 설페이트화 슈가 유도된 계면활성제; (19) 갈락투론산 염을 포함한 알킬 알콕시카복실레이트 및 알킬폴리알콕시카복실레이트; (20) 알킬 에스테르 카복실레이트 및 알케닐 에스테르 카복실레이트; (21) 알킬- 및 알케닐석시네이트를 또한 포함하는 알킬 또는 알케닐 카복실레이트, 특히 통상적인 비누 및 α,ω-디카복실레이트; (22) 알킬 또는 알케닐 아미드 알콕시- 및 폴리알콕시카복실레이트; (23) 사르코시네이트, 타우리드, 글리시네이트, 아미노프로피오네이트 및 이미노프로피오네이트를 포함한 알킬 및 알케닐 아미도카복실레이트 계면활성제 유형; (24) 종종 지방산 시아나미드로서 언급되는 아미드 비누; (25) 알킬폴리아미노카복실레이트; (26) 알킬 또는 알케닐 포스페이트 에스테르, 알킬 에테르 포스페이트(이의 알콕실화 유도체 포함), 포스파티드산 염, 알킬 포스폰산 염, 알킬 디(폴리옥시알킬렌 알칸올) 포스페이트, 양쪽성 포스페이트(예: 레시틴) 및 포스페이트/카복실레이트, 포스페이트/설페이트 및 포스페이트/설포네이트 유형을 포함하는 인산계 계면활성제; (27) 플루로닉(Pluronic)- 또는 테트로닉(Tetronic) 유형의 비이온성 계면활성제; (28) 이블록 및 삼블록 EPE 및 PEP 유형을 포함하는 소위 EO/PO 블록 공중합체; (29) 지방산 폴리글리콜 에스테르; (30) 지방 알콜 폴리에틸렌글리콜 에스테르를 포함하는 캡핑 및 비캡핑 알킬 또는 알킬페놀 에톡실레이트, 프로폭실레이트 및 부톡실레이트; (31) 지방 알콜, 특히 점도 개질된 계면활성제로서 유용하거나 다른 계면활성제의 비반응된 성분으로서 존재하는 지방 알콜; (32) N-알킬 폴리하이드록시 지방산 아미드, 특히 알킬 N-알킬글루카미드; (33) 모노- 또는 폴리사카라이드 또는 소르비탄으로부터 유도된 비이온성 계면활성제, 특히 알킬폴리글리코시드뿐만 아니라 슈크로스 지방산 에스테르; (34) 에틸렌 글리콜-, 프로필렌 글리콜-, 글리세롤- 및 폴리글리세릴-에스테르 및 이의 알콕실레이트, 특히 글리세롤 에테르 및 지방산/글리세롤 모노에스테르 및 디에스테르; (35) 알도비온아미드 계면활성제; (36) 알킬 석신이미드 비이온성 계면활성제 유형; (37) 아세틸렌성 알콜 계면활성제, 예를 들어 서피놀즈(SURFYNOLS); (38) 지방산 알칸올아미드 및 지방산 알칸올아미드 폴리글리콜 에테르를 포함하는 알칸올아미드 계면활성제 및 이들의 알콕실화 유도체; (39) 알킬피롤리돈; (40) 알콕실화 또는 폴리알콕실화 아민 옥사이드와 슈가로부터 유도된 아민 옥사이드를 포함하는 알킬 아민 옥사이드; (41) 알킬 포스핀 옥사이드; (42) 설폭사이드 계면활성제; (43) 양쪽성 설포네이트, 특히 설포베타인; (44) 아미노카복실레이트 유도된 유형을 포함하는 베타인 유형의 양쪽성 화합물; (45) 알킬 암모니오 폴리에톡시설페이트와 같은 양쪽성 설페이트; (46) 지방 및 석유 유도된 알킬아민 및 아민염; (47) 알킬아미다졸린; (48) 알킬아미도아민 및 이의 알콕실레이트 및 폴리알콕실레이트 유도체 및 (49) 수용성 알킬트리메틸암모늄 염을 포함하는 통상적인 양이온성 계면활성제를 포함한다. 더욱이, 보다 특별한 계면활성제 유형에는, 예를 들어 (50) 알킬아미도아민 옥사이드, 카복실레이트 및 4급 염; (51) 상기 언급한 보다 통상적인 비슈가 유형 다음에 성형되는 슈가 유도된 계면활성제; (52) 플루오로계면활성제; (53) 바이오계면활성제; (54) 유기실란 계면활성제; (55) 글루코스로부터 유도된 것을 포함하는, 상기 언급한 디페닐 옥사이드 디설포네이트 이외의 이가 계면활성제; (56) 암포폴리카복시글리시네이트를 포함하는 중합체성 계면활성제 및 (57) 볼라형(Bolaform) 계면활성제가 포함된다.
이전에 언급한 통상적인 알킬 벤젠 설포네이트에 대하여, 특히 AlCl3또는 HF 알킬화를 사용하여 제조되는 것을 포함하는 실질적인 선형 유형의 경우, 적합한 쇄 길이는 약 C10내지 약 C14이다. 이러한 선형 알킬 벤젠 설포네이트 계면활성제는 개별적으로 제조되고 블렌딩되거나, 또는 필수적인 결정성 파괴된 계면활성제의 하나 이상의 전구체중에서 존재함으로써 본 발명의 조성물중에 존재할 수 있다. 선형 유형 및 본 발명의 결정성 파괴된 알킬 벤젠 설포네이트의 비는 100:1 내지 1:100으로 다양할 수 있고, 보다 통상적으로는 알킬 벤젠 설포네이트를 사용하는 경우 약 0.1중량 분획 이상, 바람직하게는 약 0.25중량 분획 이상이 본 발명의 결정성 파괴된 계면활성제이다.
임의의 상기한 세정성 계면활성제에서, 하이드로포브의 쇄 길이는 통상 C8-C20의 범위이지만, 특히 세탁이 냉수에서 수행되는 경우에는 C8-C18의 범위의 쇄 길이가 종종 바람직하다. 통상적인 목적을 위한 쇄 길이 및 알콕실화도의 선택은 표준 문헌에 교시되어 있다. 세정성 계면활성제가 염인 경우, H(즉, 잠재적인 산성 계면활성제의 산성 또는 부분적 산성형이 사용될 수 있다), Na, K, Mg, 암모늄 또는 알칸올 암모늄, 또는 양이온들의 혼합물을 포함하는 임의의 혼화성 양이온이 존재할 수 있다. 상이한 전하를 갖는 세정성 계면활성제의 혼합물이 통상 바람직하고, 특히 음이온/양이온, 음이온/비이온, 음이온/비이온/양이온, 음이온/비이온/양쪽성이온, 비이온/양이온 및 비이온/양쪽성이온의 혼합물이 바람직하다. 또한, 임의의 단일 세정성 계면활성제는 냉수 세정시 바람직한 결과를 수득하기 위해, 상이한 쇄 길이, 불포화도 또는 측쇄화도, 알콕실화도(특히, 에톡실화도), 하이드로포브에 에테르 산소원자와 같은 치환체 삽입 또는 이들의 혼합을 갖는 다른 유사한 세정성 계면활성제의 혼합물에 의해 대체될 수 있다.
상기 확인된 세정성 계면활성제 중 바람직한 것은 다음과 같다: 산, 나트륨 및 암모늄 C9-C20선형 알킬벤젠설포네이트, 특히 나트륨 선형 2급 알킬 C10-C15벤젠설포네이트(1); 올레핀설포네이트 염(2), 즉 올레핀, 특히 C10-C20α-올레핀을 삼산화황과 반응시킨 다음, 중화시키고 반응 생성물을 가수분해시킴으로써 제조되는 물질; 나트륨 및 암모늄 C7-C12디알킬 설포석시네이트(3); C8-C20α-올레핀을 아황산나트륨과 반응시킴으로써 유도된 것과 파라핀을 SO2및 Cl2와 반응시킨 다음 염기를 사용하여 가수분해시켜 랜덤 설포네이트를 형성시킴으로써 유도되는 것과 같은 알칸 모노설포네이트(4); α-설포 지방산 염 또는 에스테르(10); 나트륨 알킬글리세릴설포네이트(11), 특히 탈로우 또는 코코넛 오일로부터 유도되는 고급 알콜의 에테르 및 석유로부터 유도되는 합성 알콜의 에테르; 1급 또는 2급의 포화 또는 불포화의 측쇄 또는 비측쇄화될 수 있는 알킬 또는 알케닐 설페이트(15). 이러한 화합물이 측쇄화되는 경우에는 무작위적이거나 규칙적일 수 있다. 이러한 화합물이 2급인 경우, 이들은 바람직하게는 화학식 CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3또는 CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3(여기서, x 및 (y+1)은 7 이상, 바람직하게는 9 이상의 정수이고, M은 수용성 양이온, 바람직하게는 나트륨이다)를 갖는다. 이러한 화합물이 불포화된 경우, 올레일 설페이트와 같은 설페이트가 바람직하지만, 예를 들어 특히 탈로우 및 코코넛 오일로부터 제조된 C8-C18알콜을 설페이트화시킴으로써 제조되는 것과 같은 나트륨 및 암모늄 알킬 설페이트도 유용하며, 또한 알킬 또는 알케닐 에테르 설페이트(16), 특히 약 0.5몰 이상의 에톡실화도, 바람직하게는 0.5 내지 8의 에톡실화도를 갖는 에톡시 설페이트; 알킬에테르카복실레이트(19), 특히 EO가 1 내지 5인 에톡시카복실레이트; 비누 또는 지방산(21), 바람직하게는 보다 수용성인 유형; 아미노산 유형의 계면활성제(23), 예를 들어 사르코시네이트, 특히 올레일 사르코시네이트; 포스페이트 에스테르(26); 알킬 또는 알킬페놀 에톡실레이트, 프로폭실레이트 및 부톡실레이트(30), 특히 소위 협소한 피크의 알킬 에톡실레이트 및 C6-C12알킬 페놀 알콕실레이트뿐만 아니라 지방족 1급 또는 2급의 선형 또는 측쇄화된 C8-C18알콜과 EO가 일반적으로 2 내지 30인 에틸렌 옥사이드와의 생성물을 포함하는 에톡실레이트 "AE"; N-헥실 C12-C18글루카미드를 통한 N-프로필이 거품생성을 줄이는데 사용될 수 있더라도, N-알킬 폴리하이드록시 지방산 아미드, 특히 C12-C18N-메틸글루카미드(32)(참조 문헌: 제WO 9206154호) 및 N-알콕시 폴리하이드록시 지방산 아미드(예: C10-C18N-(3-메톡시프로필) 글루카미드); 알킬 폴리글리코시드(33); 아민 옥사이드(40), 바람직하게는 알킬디메틸아민 N-옥사이드 및 이들의 2수화물; 설포베타인 또는 "설테인"(43); 베타인(44) 및 이가 계면활성제가 또한 바람직하다.
본원의 음이온성 세정성 계면활성제의 적합한 수준은 세제 조성물의 약 1중량% 내지 약 50중량% 이상, 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 30중량%, 여전히 보다 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 20중량%의 범위이다.
본원의 비이온성 세정성 계면활성제의 적합한 수준은 약 1중량% 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 30중량%, 여전히 보다 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 20중량%의 범위이다.
혼합물중에서의 음이온성 계면활성제:비이온성 계면활성제의 바람직한 중량비는 1.0:9.0 내지 1.0:0.25, 바람직하게는 1.0:1.5 내지 1.0:0.4를 포함한다.
본원의 양이온성 세정성 계면활성제의 적합한 수준은 약 0.1중량% 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 15중량%이지만, 보다 높은 수준, 예를 들어 약 30중량% 이하 또는 이상이 비이온성:양이온성(즉 음이온이 제한되거나 유리된) 제형에서 특히 유용할 수 있다.
양쪽성 또는 쯔비터이온성 세정성 계면활성제가 존재하는 경우, 이는 세제 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 20중량%의 범위의 수준에서 일반적으로 유용할 수 있다. 종종 상기 수준은 특히 양쪽성이온이 비용이 많이 드는 경우에 약 5% 이하로 제한된다.
세정성 효소
효소는 바람직하게는 단백질계, 탄수화물계 또는 트리글리세라이드계 얼룩을 기질로부터 제거함을 포함하는 다양한 목적, 직물 세탁시 잔류하는 염료 이동 방지 및 직물 복구를 위해 본 발명의 세제 조성물에 포함된다. 본원에서 유용한 세제중에서 최근 발표된 효소로는 표백제/아밀라제/프로테아제 혼합물(유럽 특허원 제755,999 A호, 유럽 특허원 제756,001 A호 및 유럽 특허원 제756,000 A호); 콘드리오티나제(유럽 특허원 제747,469 A호); 프로테아제 변형체(제WO 96/28566 A호, 제WO 96/28557 A호, 제WO 96/28556 A호 및 제WO 96/25489 A호); 크실라나제(유럽 특허원 제709,452 A호); 케라티나제(유럽 특허원 제747,470 A호); 리파제(영국 특허원 제2,297,979 A호, 제WO 96/16153 A호, 제WO 96/12004 A호, 유럽 특허원 제698,659 A호 및 제WO 96/16154 A호); 셀룰라제(영국 특허원 제2,294,269 A호, 제WO 96/27649 A호 및 영국 특허원 제2,303,147 A호); 테르미타제(제WO 96/28558 A호)가 포함된다. 보다 일반적으로는, 적합한 효소에는 프로테아제, 아밀라제, 리파제, 셀룰라제, 퍼옥시다제, 크실라나제, 케라티나제, 콘드리오티나제, 테르미타제, 키티나제, 및 임의의 적합한 기원, 예를 들어 식물, 동물, 세균, 진균 및 효모 기원의 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 선택은 pH 활성도 및/또는 최적 안정성, 열안정성, 및 활성 세제, 빌더 등에 대한 안정성과 같은 인자에 의해 영향을 받는다. 이와 관련하여, 세균성 아밀라제 및 프로테아제, 및 진균성 셀룰라제와 같은 세균 또는 진균 효소가 바람직하다. 적합한 효소는 미국 특허 제5,677,272호, 제5,679,630호, 제5,703,027호, 제5,703,034호, 제5,705,464호, 제5,707,950호, 제5,707,951호, 제5,710,115호, 제5,710,116호, 제5,710,118호, 제5,710,119호 및 제5,721,202호에 또한 기술되어 있다.
본원에서 사용된 바와 같이 "세정성 효소"는 세탁, 경질 표면 세정 또는 개인적인 보호 세제 조성물에서 세정, 얼룩 제거 또는 기타 유용한 효과를 갖는 임의의 효소를 의미한다. 바람직한 세정성 효소는 하이드롤라제(예: 프로테아제, 아밀라제 및 리파제)이다. 세탁 목적에 바람직한 효소에는 프로테아제, 셀룰라제, 리파제 및 퍼옥시다제가 포함되지만 이로써 한정되지는 않는다. 현재 시판되는 유형, 및 연속적인 개선으로 표백 혼화성을 보다 증가시켰더라도 표백 탈활성 감수성 정도가 남아있는 개선된 유형 둘다를 포함하는 아밀라제 및/또는 프로테아제가 매우 바람직하다.
효소는 일반적으로 "세정 유효량"을 제공하기에 충분한 수준으로 세제 또는 세제 첨가제 조성물에 혼입된다. 용어 "세정 유효량"은 세정, 얼룩 제거, 오물 제거, 증백, 방취, 또는 직물, 식기 등과 같은 기질상에 신선함을 개선시키는 효과를 생성할 수 있는 임의의 양이다. 현재 시판되는 제제에 대한 실용적인 관점에서, 통상적인 양은 세제 조성물 그램당 활성 효소가 약 5mg(중량기준) 이하, 보다 통상적으로는 0.01mg 내지 3mg이다. 달리 언급하지 않는한, 본원의 조성물은 통상 시판되는 효소 제제를 0.001중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 1중량% 포함한다. 프로테아제 효소는 일반적으로 시판되는 제제중에서 조성물 그램당 0.005 내지 0.1 안손 단위(Anson unit; AU)의 활성을 제공하기에 충분한 수준으로 존재한다. 특정 세제의 경우, 비촉매적 활성 물질의 총량을 최소화시켜 얼룩 제거/막형성을 개선시키거나 다른 최종 결과를 개선시키기 위해, 시판되는 제제의 활성 효소 함량을 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 활성 수준이 보다 높은 것이 또한 고도로 농축된 세제 제형에서 바람직할 수 있다.
적합한 프로테아제의 예는 특히 비. 서브틸리스(B. subtilis) 및 비. 리케니포르미스(B. licheniformis)의 특정 균주로부터 수득되는 서브틸리신(subtilisin)이다. 한가지 적합한 프로테아제는 덴마크의 노보 인더스트리즈 에이/에스(Novo Industries A/S, 이후부터는 노보로 언급함)가 개발하고 에스퍼라제(ESPERASER)로 시판하는, 8 내지 12의 pH 범위에 걸쳐 최대 활성을 갖는 바실러스(Bacillus) 균주로부터 수득된 것이다. 상기 효소 및 유사한 효소를 제조하는 것은 노보의 영국 특허 제1,243,784호에 기술되어 있다. 다른 적합한 프로테아제에는 노보가 시판하는 알칼라제(ALCALASER) 및 사비나제(SAVINASER)와 네덜란드의 인터내셔날 바이오-신세틱스, 인코포레이티드(International Bio-Synthetics, Inc.)가 시판하는 막사타제(MAXATASER) 뿐만 아니라 유럽 특허원 제130,756 A호(1985. 1. 9.)에 기술되어 있는 프로테아제 A, 및 유럽 특허원 제303,761 A호(1987. 4. 28.) 및 유럽 특허원 제130,756 A호(1985. 1. 9.)에 기술되어 있는 프로테아제 B가 포함된다. 또한 노보의 제WO 9318140 A호에 기술되어 있는 바실러스 종 NCIMB 40338의 고 pH 프로테아제를 참조한다. 프로테아제, 하나 이상의 다른 효소 및 가역 프로테아제 억제제를 포함하는 효소 세제는 노보의 제WO 9203529 A호에 기술되어 있다. 다른 바람직한 프로테아제에는 프록터 갬블의 제WO 9510591 A호의 것이 포함된다. 경우에 따라, 프록터 갬블의 제WO 9507791호에 기술되어 있는 바와 같이, 감소된 흡착성 및 증가된 가수분해성을 갖는 프로테아제가 유용할 수 있다. 본원에서 적합한 세제용 재조합 티로신 유사 프로테아제는 노보의 제WO 9425583호에 기술되어 있다.
보다 상세하게, "프로테아제 D"로서 언급되는 특히 바람직한 프로테아제는 자연에서 발견되지 않는 아미노산 서열을 갖는 카보닐 하이드롤라제 변형체로, 이는 상기 카보닐 하이드롤라제에서 위치 +76에 상응하는 위치, 바람직하게는 제넨코르 인터내셔날(Genencor International)에 의해 1995년 4월 20일자로 공개된 제WO 95/10615호에 기술되어 있는 바와 같은 바실러스 아밀로리퀘파시엔스 서브틸리신(Bacillus amyloliquefaciens subtilisin)의 번호 매김에 따라 +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 및/또는 +274로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것에 상응하는 하나 이상의 아미노산 잔기 위치의 조합에서, 다수의 아미노산 잔기를 상이한 아미노산으로 치환시킴으로써 전구체 카보닐 하이드롤라제로부터 유도시킨 것이다.
유용한 프로테아제가 또한 다음의 PCT 공보에 기술되어 있다: 더 프록터 갬블 캄파니에 의해 1995년 11월 9일자로 공개된 제WO 95/30010호; 더 프록터 갬블 캄파니에 의해 1995년 11월 9일자로 공개된 제WO 95/30011호; 및 더 프록터 갬블 캄파니에 의해 1995년 11월 9일자로 공개된 제WO 95/29979호.
본원에서 적합한 아밀라제에는, 예를 들어 노보의 영국 특허 제1,296,839호에 기술되어 있는 α-아밀라제가 포함되고, 인터내셔널 바이오-신세틱스 인코포레이티드의 라피다제(RAPIDASER) 및 노보의 터마밀(TERMAMYLR)이 특히 유용하다. 노보의 펀가밀(FUNGAMYLR)이 특히 유용하다. 안정성, 특히 산화 안정성을 개선시키기 위해 효소를 조작하는 것은, 예를 들어 문헌에 공지되어 있다[참조 문헌: J. Biological Chem., Vol. 260, No. 11, June 1985, pp. 6518-6521]. 본 발명의 조성물의 특히 바람직한 양태는 세제중에서 개선된 안정성, 특히 1993년에 시판된 터마밀(TERMAMYLR)의 평가 기준에 대해 측정된 바와 같이 개선된 산화 안정성을 갖는 아밀라제를 이용할 수 있다. 상기한 본원의 바람직한 아밀라제는, 상기 확인된 아밀라제의 평가 기준에 대해 측정되는, 예를 들어 pH 9 내지 10의 완충액중에서 과산화수소/테트라아세틸에틸렌디아민에 대한 산화 안정성; 약 60℃와 같은 통상적인 세정 온도에서의 열 안정성; 또는 약 8 내지 약 11의 pH에서의 알칼리 안정성중 최소한 하나 이상의 측정가능한 개선이 이루어짐을 특징으로 하는, "안정성 증진된" 아밀라제의 특징을 공유한다. 안정성은 당해 기술분야에서 발표된 임의의 기술 시험을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어 제WO 9402597호에 기술되어 있는 내용을 참조한다. 안정성이 증진된 아밀라제는 노보 또는 제넨코르 인터내셔널로부터 입수할 수 있다. 본원의 매우 바람직한 아밀라제의 한 부류는, 하나 또는 둘 이상의 아밀라제 균주가 직접적인 전구체인가에는 상관없이, 하나 이상의 바실러스 아밀라제, 특히 바실러스 α-아밀라제로부터 부위 지정 돌연변이를 사용하여 유도된다는 공통점을 갖는다. 상기 확인된 평가 기준 아밀라제에 비해 산화 안정성이 증진된 아밀라제는, 특히 표백, 보다 바람직하게는 염소 표백과 구별되는 본원의 산소 표백 세제 조성물에 사용하기에 바람직하다. 이러한 바람직한 아밀라제에는 다음이 포함된다: (a) 비. 리케니포르미스 알파-아밀라제의 197 위치에 위치한 메티오닌 잔기를, 알라닌 또는 트레오닌, 바람직하게는 트레오닌으로 치환시킨 돌연변이체로 또한 기술되고 터마밀(TERMAMYLR)로 공지된, 상기에서 인용된 노보의 제WO 9402597호(1994. 2. 3.)에 따른 아밀라제, 또는 비. 아밀로리퀘파시엔스, 비. 서브틸리스 또는 비.스테아로서모필러스와 같은 유사한 모 아밀라제의 상동 위치 변형체; (b) 씨. 미친슨(C. Mitchinson)에 의해 1994년 3월 13일 내지 17일의 207회 미국 화학회 국내 회의(the 207th American Chemical Society National Meeting)에 발표된 논문["Oxidatively Resistant alpha-Amylases"]에서 제넨코르 인터내셔널에 의해 기술된 바와 같은 안정성 증진된 아밀라제. 여기서는, 자동 식기세척기용 세제중의 표백제가 알파-아밀라제를 불활성화시키지만, 개선된 산화 안정성 아밀라제가 제넨코르에 의해 비. 리케니포르미스 NCIB 8061로부터 제조되었음을 주목하였다. 메티오닌(Met)은 가장 용이하게 변형시킬 수 있는 잔기로 확인되었다. 메티오닌이 8, 15, 197, 256, 304, 366 및 438 위치에서 한번 치환되어 특별한 돌연변이, 특히 중요한 M197L 및 M197T, 특히 가장 안정하게 발현되는 변형체인 M197T를 생성한다. 안정성은 캐스케이드(CASCADER) 및 선라이트(SUNLIGHTR)로 측정한다; (c) 본원에서 특히 바람직한 아밀라제에는, 제WO 9510603 A호에 기술되어 있는 바와 같이 직접적인 모체에서 추가 변형을 갖고 양수인인 노보가 두라밀(DURAMYLR)로 시판하는 아밀라제 변형체가 포함된다. 특히 바람직한 기타 산화 안정성 증진된 아밀라제에는 제넨코르 인터내셔널의 제WO 9418314호 및 노보의 제9402597호에 기술되어 있는 것이 포함된다. 예를 들어 시판중인 아밀라제의 공지된 키메릭, 하이브리드 또는 단순 돌연변이 모 형태로부터 부위 지정 돌연변이에 의해 유도되는 것과 같은 다른 산화 안정성 증진된 아밀라제를 사용할 수 있다. 다른 바람직한 효소 변형이 가능하다. 노보의 제WO 9509909 A호를 참조한다.
다른 아밀라제 효소에는 제WO 95/26397호 및 노보 노르디스크(Novo Nordisk)의 계류중인 특허원 제PCT/DK96/00056호에 기술되어 있는 것이 포함된다. 본 발명의 세제 조성물에 사용하기 위한 특별한 아밀라제 효소에는, 25 내지 55℃의 온도 범위 및 8 내지 10 범위의 pH 값에서 파데바스(Phadebas)Rα-아밀라제 활성 검정에 의해 측정되는 터마밀R의 특이 활성보다 25% 이상 높은 특이 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 α-아밀라제가 포함된다(상기한 파데바스Rα-아밀라제 활성 검정은 제WO 95/26397호의 9 내지 10페이지에 기술되어 있다). 또한 본원의 α-아밀라제에는 참조 서열 번호 리스트에 나타나있는 아미노산 서열과 상동성이 80% 이상인 것이 포함된다. 이러한 효소는 바람직하게는 총 조성물의 0.00018중량% 내지 0.060중량%의 순수 효소, 보다 바람직하게는 0.00024중량% 내지 0.048중량%의 순수 효소의 양으로 세탁 세제 조성물에 혼입된다.
본원에서 유용한 셀룰라제는 바람직하게는 5 내지 9.5의 최적 pH를 갖는 세균 및 진균 유형 둘다를 포함한다. 바베스고드(Barbesgoard) 등의 미국 특허 제4,435,307호(1984. 3. 6.)에는 휴미콜라 인솔렌스(Humicola insolens) 또는 휴미콜라 균주 DSM1800, 또는 에어로모나스(Aeromonas) 속에 속하는 셀룰라제 212-생산 진균으로부터의 적합한 진균성 셀룰라제, 및 해양 연체동물인 돌라벨라 아우리쿨라 솔란더(Dolabella Auricula Solander)의 간췌장으로부터 추출한 셀룰라제가 기술되어 있다. 적합한 셀룰라제는 또한 영국 특허원 제2.075.028호, 영국 특허원 제2.095.275호 및 독일 제OS 2.247.832호에 기술되어 있다. 케어자임(CAREZYMER) 및 셀루자임(CELLUZYMER)(노보)이 특히 유용하다. 노보의 제WO 9117243호를 참조한다.
세제용으로 사용하기에 적합한 리파제 효소는 영국 특허 제1,372,034호에 기술되어 있는 바와 같은 슈도모나스(Pseudomonas) 그룹의 미생물, 예를 들어 슈도모나스 스투쩨리(Pseudomonas stutzeri) ATCC 19.154에 의해 생산되는 것을 포함한다. 또한 1978년 2월 24일자로 공개된 일본 특허 공보 제53,20487호의 리파제를 참조한다. 상기 리파제는 일본 나고야 소재의 아마노 파마슈티칼 캄파니, 리미티드(Amano Pharmaceutical Co. Ltd.)가 제품명 리파제 P "아마노(Amano)" 또는 아마노-P로 시판중이다. 다른 적합한 시판중인 리파제에는 아마노-CES, 일본 다가타 소재의 도요 조조 캄파니(Toyo Jozo Co.)가 시판하는 크로모박터 비스코슘(Chromobacter viscosum) 종의 리폴라이티쿰(lipolyticum) NRRLB 3673과 같은 크로모박터 비스코슘으로부터의 리파제; 미국 소재의 유.에스 바이오케미칼 코포레이션(U.S. Biochemcial Corp.) 및 네덜란드 소재의 디소인트 캄파니(Disoynth Co.)가 시판하는 크로모박터 비스코슘 리파제, 및 슈도모나스 글라디올리(Pseudomonas gladioli)로부터의 리파제가 포함된다. 휴미콜라 라누기노사(Humicola lanuginosa)로부터 유도되고 노보가 시판중인 리폴라제(LIPOLASER) 효소가 본원에서 사용하기에 바람직한 리파제이다(참조 문헌: 유럽 특허 제341,947호). 퍼옥시다제 효소에 비해 안정화된 리파제 및 아밀라제 변형체는 노보의 제WO 9414951 A호에 기술되어 있다. 제WO 9205249호 및 RD 제 94359044호를 참조한다.
본원에 사용하기에 적합한 큐티나제 효소는 제넨코르의 제WO 8809367 A호에 기술되어 있다.
퍼옥시다제 효소는, "용액 표백"의 경우, 또는 세척하는 동안에 기질로부터 제거된 염료 또는 안료가 세척액중에 존재하는 다른 기질로 이동하는 것을 방지하는 경우에, 예를 들어 퍼카보네이트, 퍼보레이트, 과산화수소 등과 같은 산소 공급원과 혼합하여 사용할 수 있다. 공지된 퍼옥시다제에는 서양고추냉이 퍼옥시다제, 리그니나제 및 할로퍼옥시다제(예: 클로로- 또는 브로모-퍼옥시다제)가 포함된다. 퍼옥시다제 함유 세제 조성물은 노보의 1989년 10월 19일자 제WO 89099813 A호 및 노보의 제WO 8909813 A호에 기술되어 있다.
합성 세제 조성물로 혼입되는 효소 물질의 범위 및 혼입 방법은 제넨코르 인터내셔널의 제WO 9307263 A호 및 제WO 9307260 A호, 노보의 제WO 8908694 A호 및 맥카티(MaCarty) 등의 미국 특허 제3,553,139호(1971. 1. 5.)에 기술되어 있다. 효소는 플레이스(Place) 등의 미국 특허 제4,101,457호(1978. 7. 18.) 및 허스(Hughes)의 미국 특허 제4,507,219호(1985. 3. 26)에 추가로 기술되어 있다. 액체 세제 조성물에 유용한 효소 물질과 제형으로 이를 혼입시키는 방법은 호라(Hora) 등의 미국 특허 제4,261,868호(1981. 4. 14.)에 기술되어 있다. 세제에서 사용하기 위한 효소는 다양한 기술로 안정화시킬 수 있다. 효소 안정화 기술은 제지(Gedge) 등의 미국 특허 제3,600,319호(1971. 8. 17.) 및 베네가스(Venegas)의 유럽 특허 제199,405호 및 유럽 특허 제200,586호(1986. 10. 29.)에 기술되어 있고 예시되어 있다. 효소 안정화 시스템은, 또한 예를 들어 미국 특허 제3,519,570호에 기술되어 있다. 프로테아제, 크실라나제 및 셀룰라제를 생산하는 유용한 바실러스 종 AC13은 노보의 제WO 9401532 A호에 기술되어 있다.
빌더
세척수에서 무기질(특히 Ca 및/또는 Mg)의 경도 조절을 돕거나 표면으로부터 입상체 오물을 제거 및/또는 현탁시키는 것을 돕고 알칼리성 및/또는 완충 작용을 종종 제공하기 위해 본원의 조성물중에 세제 빌더를 포함하는 것이 바람직하다. 고체 제형에서, 빌더는 종종 계면활성제에 대한 흡수제로서 작용한다. 또한, 특정 조성물은 유기 또는 무기에 관계없이, 의도된 용도에 따라 수용성 빌더와 함께 완전하게 제형화될 수 있다.
적합한 실리케이트 빌더에는 수용성 및 가수 고체 유형이 포함되고, 쇄-, 층- 또는 3차원 구조를 갖는 것 뿐만 아닐 비결정성 고체 실리케이트, 또는 예를 들어 비구조화된 액체 세제에 사용하기에 특히 적합한 다른 유형을 갖는 것들이 포함된다. 알칼리 금속 실리케이트가 바람직하고, 특히 PQ 코포레이션이 브리테실(BRITESILR)로 시판하는 고체 가수 2-비 실리케이트(예: BRITESILRH20)를 포함하는, SiO2:Na2O의 비가 1.6:1 내지 3.2:1의 범위인 액체 또는 고체의 알칼리 금속 실리케이트; 및 에이치. 피. 리엑(H.P. Rieck)의 미국 특허 제4,664,839호(1987. 5. 12.)에 기술되어 있는 것과 같은 층상화된 실리케이트가 바람직하다. 종종 "SKS-6"으로 약칭되는 NaSKS-6은 훽스트(Hoechst)에서 시판하는 결정체 층상화된 알루미늄 유리된 δ-Na2SiO5형태의 실리케이트이고, 이는 특히 과립 세탁 조성물에서 바람직하다. 독일 특허원 제3,417,649호 및 독일 특허원 제3,742,043호의 제조방법을 참조한다. 다른 층상화된 실리케이트, 예를 들어 화학식 NaMSixO2x+1·yH2O(여기서, M은 나트륨 또는 수소이고, x는 1.9 내지 4의 수, 바람직하게는 2이고, y는 0 내지 20의 수, 바람직하게는 0이다)를 갖는 것이 또한 바람직할 수 있고, 본원에서 선택적으로 사용될 수 있다. α, β 및 γ층 실리케이트 형태로서 훽스트의 층상화된 실리케이트에는 NaSKS-5, NaSKS-7 및 NaSKS-11이 포함된다. 또한 규산마그네슘과 같이, 과립에서 크리스페닝제(crispening agent)의 분산제, 표백제에 대한 안정화제 및 거품 조절 시스템의 성분으로서 작용할 수 있는 다른 실리케이트가 또한 유용할 수 있다.
또한 쇄 구조와 사카구치(Sakaguchi) 등의 미국 특허 제5,427,711호(1995. 6. 27.)에서 교시한 바와 같은 무수 형태의 화학식 xMO2O·ySiO2·zM'O(여기서, M은 Na 및/또는 K이고, M'는 Ca 및/또는 Mg이며, y/x는 0.5 내지 2.0이고, z/x는 0.005 내지 1.0이다)의 조성물을 갖는 합성 결정 이온 교환 물질 또는 이의 수화물이 본원에서 사용하기에 적합하다.
제올라이트와 같은 알루미노실리케이트 빌더는 특히 과립 세제에 유용하지만 액체, 페이스트 또는 겔내로 또한 혼입시킬 수도 있다. 본 발명의 목적에 적합한 것은 화학식 [Mz(AlO2)z(SiO2)v]·xH2O(여기서, z 및 v는 6 이상의 정수이고, v에 대한 z의 몰 비는 1.0 내지 0.5의 범위이고, x는 15 내지 264의 정수이다)를 갖는 것이다. 알루미노실리케이트는 천연 발생 또는 합성적으로 유도된 결정체이거나 비결정체이다. 알루미노실리케이트의 제조방법은 크루멜(Krummel) 등의 미국 특허 제3,985,669호(1976. 10. 12.)에 기술되어 있다. 바람직한 합성 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 제올라이트 A, 제올라이트 P(B), 제올라이트 X, 및 제올라이트 P와 상이한 정도에 관계없이 소위 제올라이트 MAP로서 시판되고 있다. 클리노프틸로라이트를 포함하는 천연 유형을 사용할 수 있다. 제올라이트 A는 화학식 Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O(여기서, x는 20 내지 30, 특히 27이다)를 갖는다. x가 0 내지 10인 탈수 제올라이트를 또한 사용할 수 있다. 바람직하게는 알루미노실리케이트는 직경이 0.1 내지 10μ인 입자 크기를 갖는다.
상기한 실리케이트 및 알루미노실리케이트 이외에 또는 이를 대신하는 세제 빌더가, 예를 들어 세척수중의 무기질(특히 Ca 및/또는 Mg) 경도를 조절하는 것을 돕거나, 표면으로부터 입상체 오물을 제거하는 것을 돕기 위해 본원의 조성물에 임의로 포함될 수 있다. 빌더는, 이온 교환과 세정될 제품의 표면보다 경도 이온이 보다 더 잘 침전되는 표면을 제공함으로써 경도 이온과 함께 가용성 또는 불용성 착물을 형성시킴을 포함하는 다양한 메카니즘을 통해 작용할 수 있다. 빌더 수준은 최종 용도 및 조성물의 물리적 형태에 따라 매우 다양할 수 있다. 증강 세제(built detergent)는 통상적으로 빌더를 약 1% 이상 함유한다. 액체 제형은 통상적으로 빌더를 약 5% 내지 약 50%, 보다 통상적으로는 5% 내지 35% 함유한다. 과립 제형은 통상적으로 빌더를 세제 조성물의 약 10중량% 내지 약 80중량%, 보다 통상적으로는 15중량% 내지 50중량% 함유한다. 빌더의 보다 적거나 많은 양도 배제되지는 않는다. 예를 들어, 특정 세제 첨가제 또는 고계면활성제 제형은 증강되지 않을 수 있다.
본원의 적합한 빌더는 포스페이트 및 폴리포스페이트, 특히 나트륨염; 카보네이트, 바이카보네이트, 세스퀴카보네이트, 및 탄산나트륨 또는 세스퀴카보네이트 이외의 무기 카보네이트; 유기 모노-, 디-, 트리- 및 테트라카복실레이트, 특히 산중의 수용성 비계면활성 카복실레이트, 나트륨, 칼륨 또는 알칸올암모늄 염의 형태뿐만 아니라, 지방족 및 방향족 유형을 포함하는 올리고머성 또는 수용성 저분자량의 중합체 카복실레이트; 및 피트산으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이들은, 예를 들어 pH-완충 목적으로 보레이트, 또는 설페이트, 특히 황산나트륨으로 보충될 수 있고, 적합한 계면활성제 및/또는 빌더 함유 세제 조성물을 제조하는데 중요할 수 있는 기타 충전제 또는 담체로 보충될 수 있다.
종종 "빌더 시스템"으로 언급되는 빌더 혼합물을 사용할 수 있고, 이는 전형적으로는 본원에서 물질의 양을 기술하는 경우에 개별적으로 설명되는, 킬런트(chelant), pH-완충제 또는 충전제로 임의로 보충되는 두 가지 이상의 통상적인 빌더를 포함할 수 있다. 본 발명의 세제에서 계면활성제 및 빌더의 상대적인 양의 관점에서, 바람직한 빌더 시스템은 빌더에 대한 계면활성제의 중량비가 약 60:1 내지 약 1:80으로 제형화된다. 바람직한 특정 세탁 세제는 상기 비가 0.90:1.0 내지 4.0:1.0, 보다 바람직하게는 0.95:1.0 내지 3.0:1.0의 범위이다.
법적으로 허용되는 경우 종종 바람직한 P 함유 세제 빌더에는 알칼리 금속, 폴리포스페이트(예: 트리폴리포스페이트, 피로포스페이트, 유리 중합체성 메타-포스페이트 및 포스포네이트)의 암모늄 및 알칸올암모늄 염이 포함되지만 이로써 한정되지는 않는다.
중탄산나트륨, 탄산나트륨, 나트륨 세스퀴카보네이트 및 기타 무기 카보네이트(예: 탄산나트륨의 트로나 또는 임의의 통상적인 다가염), 및 무수물인 경우 화학식 2Na2CO3.CaCO3의 조성을 갖는 탄산칼슘, 및 심지어 칼사이트, 아라고나이트 및 배터라이트를 포함하는 탄산칼슘, 특히 컴팩트 칼사이트에 비해 표면적이 큰 형태가 씨드로서 유용하거나 합성 세제 바에 사용하기에 유용할 수 있지만, 적합한 카보네이트 빌더는 1973년 11월 15일자로 공개된 독일 특허원 제2,321,001호에 기술되어 있는 바와 같은 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 카보네이트를 포함한다.
알킬아릴설포네이트 계면활성제 시스템과 함께 사용하기 위해, 본원에서 기술한 바와 같은 적합한 "유기 세제 빌더"에는 수용성 비계면활성 디카복실레이트 및 트리카복실레이트를 포함한 폴리카복실레이트 화합물이 포함된다. 보다 통상적으로 빌더 폴리카복실레이트는 다수의 카복실레이트 그룹, 바람직하게는 3개 이상의 카복실레이트를 갖는다. 카복실레이트 빌더는 산에서 제형화되거나, 부분적인 중성, 중성 또는 과염기화 형태로 제형화될 수 있다. 염의 형태인 경우, 예를 들어 나트륨, 칼륨 및 리튬, 또는 알칸올암모늄 염과 같은 알칼리 금속염이 바람직하다. 폴리카복실레이트 빌더에는, 예를 들어 옥시디석시네이트와 같은 에테르 폴리카복실레이트[참조 문헌: 베르그(Berg)의 미국 특허 제3,128,287호(1964. 4. 7.), 람버티(Lamberti) 등의 미국 특허 제3,635,830호(1972. 1. 18.); 부쉬(Bush) 등의 미국 특허 제4,663,071호(1987. 5. 5.)의 "TMS/TDS" 빌더], 및 미국 특허 제3,923,679호, 제3,835,163호, 제4,158,635호, 제4,120,874호 및 제4,102,903호에 기술되어 있는 바와 같은 사이클릭 및 비사이클릭 화합물을 포함하는 다른 에테르 카복실레이트가 포함된다.
다른 적합한 유기 세제 빌더로는 에테르 하이드록시폴리카복실레이트, 말레산 무수물과 에틸렌 또는 비닐 메틸 에테르와의 공중합체; 1,3,5-트리하이드록시 벤젠-2,4,6-트리설폰산; 카복시메틸옥시석신산; 폴리아세트산(예: 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산)의 다양한 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄염; 및 멜리트산, 석신산, 폴리말레산, 벤젠, 1,3,5-트리카복실산, 카복시메틸옥시석신산 및 이들의 가용성 염이 있다.
시트레이트, 예를 들면 시트르산 및 이의 가용성 염은, 재생원으로부터의 이용성 및 생분해성에 기인하여, 예를 들어 중질 액체 세제의 경우에 중요한 카복실레이트 빌더이다. 시트레이트는 또한 과립 조성물에 사용될 수 있는데, 특히 제올라이트 및/또는 층상화된 실리케이트와 혼합하여 사용될 수 있다. 옥시디석시네이트가 또한 상기한 조성물 및 혼합물에서 특히 유용하다.
특히 손세탁 작업용으로 사용되는 바 제형에 이들이 허용되는 경우에, 알칼리 금속 포스페이트(예: 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 피로포스페이트 및 나트륨 오르토포스페이트)를 사용할 수 있다. 에탄-1-하이드록시-1,1-디포스포네이트 및 기타 공지된 포스포네이트, 즉 미국 특허 제3,159,581호, 제3,213,030호, 제3,422,021호, 제3,400,148호 및 제3,422,137호에서와 같은 포스포네이트 빌더를 또한 사용할 수 있고, 이는 스케일링내성(antiscaling property)을 가질 수 있다.
특정한 세정성 계면활성제 또는 이들의 단쇄 동종체가 또한 빌더 작용을 갖는다. 본 목적을 명백하게 설명하기 위해, 이들이 계면활성 능력을 갖는 경우, 이들 물질들은 세정성 계면활성제로 총괄한다. 빌더 작용성을 위한 바람직한 유형은 부쉬(Bush)의 미국 특허 4,566,984호(1986. 1. 28.)에 기술되어 있는 3,3-디카복시-4-옥사-1,6-헥산디오에이트 및 관련 화합물을 예로 들 수 있다. 석신산 빌더에는 C5-C20알킬 및 알케닐 석신산 및 이들의 염이 포함된다. 석시네이트 빌더에는 또한 라우릴석시네이트, 미리스틸석시네이트, 팔미틸석시네이트, 2-도데세닐석시네이트(바람직함), 2-펜타데세닐석시네이트 등이 포함된다. 라우릴 석시네이트는 1986년 11월 5일자로 공개된 유럽 특허원 제86200690.5/0,200,263호에 기술되어 있다. 지방산, 즉 C12-C18모노카복실산이 또한 계면활성제/빌더 물질로서 자체가 조성물에 혼입되거나 상기 언급한 빌더, 특히 시트레이트 및/또는 석시네이트 빌더와 혼합되어 조성물에 혼입됨으로써 추가의 빌더 활성을 제공할 수 있다. 다른 적합한 폴리카복실레이트는 크러취필드(Crutchfield) 등의 미국 특허 제4,144,226호(1979. 3. 13.) 및 디흘(Diehl)의 미국 특허 제3,308,067호(1976. 3. 7.)에 기술되어 있다. 디흘의 미국 특허 제3,723,322호를 또한 참조한다.
사용될 수 있는 무기 빌더 물질의 다른 유형은 화학식 (Mx)iCay(CO3)z(여기서, x 및 i는 1 내지 15의 정수이고, y는 1 내지 10의 정수이고, z는 2 내지 25의 정수이며, Mi는 하나 이상이 수용성인 양이온이고, 제형이 중성 또는 "균형된" 전하를 가지도록 수학식 ∑i=1-15(xi와 Mi 원자가의 곱)+2y=2z가 만족된다)를 갖는다. 이러한 빌더는 본원에서 "무기 빌더"로서 언급되고, 이들 빌더의 예, 이의 용도 및 제조방법은 미국 특허 제5,707,959호에서 찾을 수 있다. 무기 빌더의 다른 적합한 부류로는 마그네시오실리케이트가 있다. 제WO 97/0179호를 참조한다.
산소 표백제
본 발명의 바람직한 조성물은 세탁 또는 세정 보조 물질의 일부 또는 전부로 "산소 표백제"를 함유한다. 본 발명에서 유용한 산소 표백제는 세탁, 경질 표면 세정, 자동 식기세척 또는 치아 세정 목적으로 공지된 임의의 산화제일 수 있다. 산소, 효소적 과산화수소 생성 시스템, 또는 하이포할라이트(예: 차아염소산과 같은 염소 표백제)와 같은 다른 산화성 표백제를 또한 사용할 수 있더라도, 산소 표백제 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
과산소 유형의 일반적인 산소 표백제에는 과산화수소, 무기 퍼옥소하이드레이트, 유기 퍼옥소하이드레이트 및 유기 퍼옥시산(예: 친수성 및 소수성 모노- 또는 디-퍼옥시산)이 포함된다. 이들은 퍼옥시카복실산, 퍼옥시이미드산, 아미도퍼옥시카복실산, 또는 이들의 염(칼슘, 마그네슘 또는 혼합 양이온 염을 포함)일 수 있다. 다양한 종류의 과산은 유리형과 과산화수소의 공급원과 함께 혼합되는 경우, 퍼가수분해(perhydrolysis)되어 상응하는 과산을 방출하는 "표백 활성화제" 또는 "표백 촉진제"로서 공지된 전구체 모두로서 사용될 수 있다.
산소 표백제로서 본원에서 또한 유용한 것은 무기 퍼옥사이드(예: Na2O2), 수퍼옥사이드(예: KO2), 유기 하이드로퍼옥사이드(예: 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드) 및 무기 퍼옥소산 및 이들의 염(예를 들어, 퍼옥소황산염, 특히 퍼옥소디황산의 칼륨염, 보다 바람직하게는 듀폰(Du Pont)사가 옥손(OXONE)으로 시판하고 있는 트리플 염형 및 또한 아크조(Akzo)사가 큐록스(CUROX)로 시판하거나 데구사(Degussa)가 카로아트(CAROAT)로 시판하고 있는 임의의 상응하는 형태를 포함하는 퍼옥소모노황산의 칼륨염)이다. 특정한 유기 퍼옥사이드, 예를 들어 디벤조일 퍼옥사이드가 1차 산소 표백제보다는 오히려 첨가제로서 특히 유용할 수 있다.
혼합 산소 표백 시스템은 일반적으로는 임의의 산소 표백제와 공지된 표백 활성화제, 유기 촉매, 효소적 촉매 및 이들의 혼합물과의 혼합물로서 유용하고, 또한 이러한 혼합물은 증백제, 광표백제 및 당해 기술분야에서 익히 공지된 유형의 염료 이동 억제제를 추가로 포함할 수 있다.
인지한 바와 같은 바람직한 산소 표백제에는 종종 퍼옥시하이드레이트 또는 퍼옥소하이드레이트로 공지된 퍼옥소하이드레이트가 포함된다. 이들은 유기염이거나, 보다 일반적으로는 과산화수소를 용이하게 방출할 수 있는 무기염이다. 퍼옥소하이드레이트는 가장 일반적인 "과산화수소 공급원" 물질의 예이고, 여기에는 퍼보레이트, 퍼카보네이트, 퍼포스페이트 및 퍼실리케이트가 포함된다. 적합한 퍼옥소하이드레이트에는 나트륨 피로포스페이트 퍼옥시하이드레이트를 사용할 수 있더라도, 탄산나트륨 퍼옥시하이드레이트 및 당량의 시판중인 "퍼카보네이트" 표백제, 및 임의의 소위 과붕산나트륨 수화물이 포함되고, "4수화물" 및 "1수화물"이 바람직하다. 이러한 다수의 퍼옥소하이드레이트는 실리케이트 및/또는 보레이트 및/또는 왁스성 물질 및/또는 계면활성제와 같은 피복물로 처리된 형태로 시판되고 있거나, 저장 안정성을 개선시킨 컴팩트 구형과 같은 입자 기하구조를 갖는다. 유기 퍼옥소하이드레이트로서 우레아 퍼옥시하이드레이트가 또한 본원에서 유용할 수 있다.
퍼카보네이트 표백제에는, 예를 들어 평균 입자 크기가 약 500㎛ 내지 약 1,000㎛의 범위이고, 약 200㎛ 미만의 입자가 약 10중량% 미만이고, 약 1,250㎛를 초과하는 입자가 약 10중량% 미만인 무수 입자가 포함된다. 퍼카보네이트 및 퍼보레이트는 널리 시판되고 있으며, 예를 들어 에프엠씨, 솔베이 및 토카이 덴카(FMC Solvay and Tokai Denka)가 시판하는 것이 있다.
산소 표백제로서 본원에서 유용한 유기 퍼카복실산에는 인테록스(Interox)의 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트 6수화물, m-클로로 퍼벤조산 및 이의 염, 4-노닐아미노-4-옥소퍼옥시부티르산, 및 디퍼옥시도데칸디오산 및 이의 염이 포함된다. 적합한 표백제는 미국 특허 제4,483,781호, 번스(Burns) 등의 미국 특허원 제740,446호(1985. 6. 3), 1985년 2월 20일자로 공개된 유럽 특허원 제133,354호 및 미국 특허 제4,412,934호에 기술되어 있다. 본원에서 유용한 유기 퍼카복실산에는 하나 또는 둘 이상의 퍼옥시 그룹을 함유하는 것이 포함되고, 이는 지방족 또는 방향족일 수 있다. 매우 바람직한 산소 표백제에는 또한 미국 특허 제4,634,551호에 기술되어 있는 바와 같은 6-노닐아미노-6-옥소퍼옥시카프로산(NAPAA)가 포함된다.
무기 퍼옥소하이드레이트, 유기 퍼옥소하이드레이트 및 유기 퍼옥시산(친수성 및 소수성 모노- 또는 디-퍼옥시산을 포함), 퍼옥시카복실산, 퍼옥시이미드산, 아미도퍼옥시카복실산 또는 이들의 염(칼슘, 마그네슘 또는 혼합 양이온 염을 포함)을 포함하는 유용한 산소 표백제는 미국 특허 제5,622,646호 및 제5,686,014호에 광범위하고 철저하게 열거되어 있음을 알 수 있다.
본원의 다른 유용한 과산 및 표백 활성화제는 이미도과산 및 이미도 표백 활성화제 족이다. 여기에는 프탈로일이미도퍼옥시카프로산, 및 관련된 아릴이미도 치환된 및 아실옥시니트로젠 유도체가 포함된다. 상기한 화합물, 이의 제조방법, 및 과립 및 액체 모두를 포함하는 세탁 조성물로의 이의 혼입방법에 대한 목록은 미국 특허 제,5,487,818호, 미국 특허 제,5,470,988호, 미국 특허 제5,466,825호, 미국 특허 제5,419,846호, 미국 특허 제5,415,796호, 미국 특허 제5,391,324호, 미국 특허 제5,328,634호, 미국 특허 제5,310,934호, 미국 특허 제5,279,757호, 미국 특허 제5,246,620호, 미국 특허 제5,245,075호 미국 특허 제5,294,362호, 미국 특허 제5,423,998호, 미국 특허 제5,208,340호, 미국 특허 제5,132,431호 및 미국 특허 제5,087,385호를 참조한다.
유용한 디퍼옥시산에는, 예를 들어 1,12-디퍼옥시도데칸디오산(DPDA); 1,9-디퍼옥시아젤라산; 디퍼옥시브라실산; 디퍼옥시세바스산 및 디퍼옥시이소프탈산; 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디오산 및 4,4'-설포닐비스퍼옥시벤조산이 포함된다.
보다 일반적으로는, 산소 표백제, 특히 과산 및 표백 활성화제와 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "친수성" 및 "소수성"은 일차적으로는 소정의 산소 표백제가 용액중에서 떠돌아다니는 염료의 표백을 효과적으로 수행하여 직물의 회색화 및 탈색을 방지하는 가를 기본으로 하고/하거나, "친수성"으로 언급되는 경우는 소정의 산소 표백제가 차, 와인 및 포도 주스와 같이 보다 친수성인 오물을 제거하는 가를 기본으로 한다. 산소 표백제 또는 표백 활성화제가 상당한 얼룩 제거성, 증백성 개선, 또는 그을음, 유지, 카로티노이드 또는 기타 소수성 오물에 대한 세정 효과를 갖는 경우, 이는 "소수성"이라고 한다. 상기 용어는 또한 과산화수소 공급원과 혼합하여 사용되는 과산 또는 표백 활성화제를 언급하는 경우도 적용시킬 수 있다. 산소 표백 시스템의 친수성 수행능을 위해 현재 시판되는 기준물은, 기준이 되는 친수성 표백의 경우 TAED 또는 퍼아세트산이다. NOBS 또는 NAPAA는 소수성 표백의 경우에 상응하는 기준물이다. 과산을 포함하는 산소 표백제와 이로부터 확장된 표백 활성화제와 관련하여 용어 "친수성", "소수성" 및 "하이드로트로피성"은 문헌에서는 좀더 협소한 의미로도 종종 사용된다. 특별히 문헌을 참조한다[참조 문헌: Kirk Ohtmer's Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 4., pages 284-285]. 상기 참조 문헌은 크로마토그래피 보유 시간 및 임계 미셀 농도 기본의 범주 세트를 제공하고, 이는 본 발명에서 사용될 수 있는 소수성, 친수성 및 하이드로트로피성 산소 표백제 및 표백 활성화제의 바람직한 아부류를 확인하고/하거나 특징화하는데 유용하다.
표백 활성화제
본원에서 유용한 표백 활성화제에는 아미드, 이미드, 에스테르 및 무수물이 포함된다. 일반적으로는 화학식 R-C(O)-L로서 이탈 그룹에 공유 결합되어 있는 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 아실 잔기가 존재한다. 한가지 바람직한 용도의 양태에서, 표백 활성화제는 단일 생성물중에서 퍼보레이트 또는 퍼카보네이트과 같은 과산화수소 공급원과 혼합되어 있다. 편리하게, 단일 생성물은 표백 활성화제에 상응하는 퍼카복실산 수용액중에서 반응계내에서(세정 공정 동안에) 제조된다. 생성물 자체는, 예를 들어 가수 분말일 수 있고, 단 저장 안정성이 허용될 수 있는 양 및 유동성으로 물의 양은 조절된다. 또한, 생성물은 무수 고체 또는 액체일 수 있다. 다른 양태에서, 표백 활성화제 또는 산소 표백제는 얼룩제거 스틱과 같은 전처리 생성물로 혼입시킨 다음, 얼룩진 전처리된 기질을, 예를 들어 과산화수소 공급원의 전처리물에 노출시킬 수 있다. 상기 표백 활성화제의 구조인 화학식 RC(O)L과 관련하여, 과산 형성 아실 잔기인 R(C)O-와 연결된 이탈 그룹에서의 원자는 가장 전형적으로는 O 또는 N이다. 표백 활성제는 전하를 띄지 않거나 양전하 또는 음전하를 띄는 과산 형성 잔기 및/또는 전하를 띄지 않거나 양전하 또는 음전하를 띈 이탈 그룹을 가질 수 있다. 하나 이상의 과산 형성 잔기 또는 이탈 그룹이 존재할 수 있다. 예를 들어 미국 특허 제5,595,967호, 미국 특허 제5,561,235호, 미국 특허 제5,560,862호, 또는 미국 특허 제5,534,179호의 비스-(퍼옥시-카보닉) 시스템을 참조한다. 적합한 표백 활성화제의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 표백 활성화제는 이들의 반응성을 변화시켜 특정한 pH 또는 세척 조건에 대해 다소 조절되도록, 이탈 그룹 또는 과산 형성 잔기 또는 잔기들에서 전자 공여 또는 전자 방출 잔기로 치환될 수 있다. 예를 들어, NO2와 같은 전자 흡수 그룹은 보통의 pH(예: 약 7.5 내지 약 9.5) 세척 조건에서 사용하도록 의도된 표백 활성화제의 효능을 개선시킨다.
적합한 표백 활성화제 및 적합한 이탈 그룹뿐만 아니라 적합한 활성화제를 결정하는 방법에 대한 포괄적이고 철저한 기술은 미국 특허 제5,686,014호 및제5,622,646호에서 찾을 수 있다.
양이온성 표백 활성화제에는 세척액에 양이온성 퍼옥시이미드산, 퍼옥시카본산 또는 퍼옥시카복실산을 전달하는, 4급 카바메이트-, 4급 카보네이트-, 4급 에스테르- 및 4급-아미드 유형이 포함된다. 4급 유도체가 바람직하지 않은 경우에는 유사하지만 비양이온성의 표백 활성화제 팔레트(palette)를 이용한다. 보다 상세하게는, 양이온성 활성화제에는 제WO 96-06915호, 미국 특허 제4,751,015호 및 미국 특허 제4,397,757호, 유럽 특허원 제284292호, 유럽 특허원 제331,229호 및 유럽 특허원 제03520호의 4급 암모늄 치환된 활성화제가 포함된다. 또한 유럽 특허원 제303,520호 및 유럽 특허 명세서 제458,396호 및 제464,880호에 기술되어 있는 바와 같은 양이온성 니트릴이 유용하다. 다른 니트릴 유형은 미국 특허 제5,591,378호에 기술되어 있는 바와 같이 전자 구인성 치환체(electron-withdrawing substituent)를 갖는다.
다른 표백 활성화제 문헌은 영국 특허 제836,988호, 제864,798호, 제907,356호, 제1,003,310호 및 제1,519,351호, 및 독일 특허 제3,337,921호, 유럽 특허원 제0185522호, 유럽 특허원 제0174132호, 유럽 특허원 제0120591호, 미국 특허 제1,246,339호, 제3,332,882호, 제4,128,494호, 제4,412,934호 및 제4,675,393호를 포함하고, 알카노일 아미노산의 페놀 설포네이트 에스테르는 미국 특허 제5,523,434호에 기술되어 있다. 적합한 표백 활성화제에는 친수성 또는 소수성 특성에 상관없이 임의의 아세틸화 디아민 유형이 포함된다.
표백 전구체의 상기한 부류중에서 바람직한 부류에는 아실 페놀 설포네이트, 아실 알킬 페놀 설포네이트 또는 아실 옥시벤젠설포네이트(OBS 이탈 그룹)를 포함하는 에스테르; 아실 아미드; 및 양이온성 니트릴을 포함하는 4급 암모늄 치환된 퍼옥시산 전구체가 포함된다.
바람직한 표백 활성화제에는 N,N,N',N'-테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED), 또는 트리아세틸 또는 다른 비대칭 유도체를 포함하는, 이와 가까운 임의의 관련물이 포함된다. 글루코스 펜타아세테이트 및 테트라아세틸 크실로스를 포함한 TAED 및 아세틸화된 카보하이드레이트가 바람직한 친수성 표백 활성화제이다. 적용 분야에 따라, 액체인 아세틸 트리에틸 시트레이트가 페닐 벤조에이트와 같은 유용성을 갖는다.
바람직한 소수성 표백 활성화제에는 나트륨 노나노일옥시벤젠 설포네이트(NOBS 또는 SNOBS), N-(알카노일)아미노알카노일옥시 벤젠 설포네이트(예: 미국 특허 제5,534,642호 및 유럽 특허원 제0 355 384 A1호에 기술되어 있는 바와 같은 4-[N-(노나노일)아미노헥사노일옥시]-벤젠 설포네이트 또는 (NACA-OBS)), 이후에서 상세히 기술될 치환된 아미드 유형(예: NAPAA와 관련된 활성화제), 및 예를 들어 1991년 10월 29일자로 허여되고 독일 프랑크푸르트 소재의 훽스트사로 양도된 미국 특허 제5,061,807호 및 일본 공개 특허 공보 제(평) 4-28799호에 기술되어 있는 바와 같은 특정 이미도과산 표백제와 관련된 활성화제가 포함된다.
본원의 과산 및 표백 활성화제의 다른 그룹은 비사이클릭 이미도퍼옥시카복실산 및 이의 염(참조 문헌: 미국 특허 제5,415,796호), 및 사이클릭 이미도퍼옥시카복실산 및 이의 염(참조 문헌: 미국 특허 제5,061,807호, 제5,132,431호, 제5,654,269호, 제5,246,620호, 제5,419,864호 및 제5,438,147호)으로부터 유도된것이 있다.
다른 적합한 표백 활성화제에는 나트륨-4-벤조일옥시 벤젠 설포네이트(SBOBS); 나트륨-1-메틸-2-벤조일옥시 벤젠-4-설포네이트; 나트륨-4-메틸-3-벤조일옥시 벤조에이트(SPCC); 트리메틸 암모늄 톨루일옥시-벤젠 설포네이트; 또는 나트륨 3,5,5,-트리메틸 헥사노일옥시벤젠 설포네이트(STHOBS)가 포함된다.
표백 활성화제는, 예를 들어 고도로 농축된 표백 첨가제 생성물 형태 또는 자동 용량분배 제품용으로 의도된 형태에서 40중량% 이상의 높은 수준이 허용되더라도 조성물의 20중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 사용될 수 있다.
본원에서 유용한, 매우 바람직한 표백 활성화제는 아미드 치환된 것이고, 이들 활성화제에 대한 포괄적이고 철저한 기술은 미국 특허 제5,686,014호 및 제5,622,646호에서 찾을 수 있다.
미국 특허 제4,966,723호에 기술되어 있는 다른 유용한 활성화제는, 1,2-위치에서 잔기 --C(O)OC(R1)=N-에 융합된 C6H4환과 같은 벤즈옥사진 유형이다. 벤즈옥사진 유형의 매우 바람직한 활성화제는 다음과 같다:
활성화제 및 정확한 적용에 따라, 우수한 표백 결과는 약 6 내지 약 13, 바람직하게는 약 9.0 내지 약 10.5의 사용시 pH를 갖는 표백 시스템으로부터 수득할 수 있다. 전형적으로는, 예를 들어 전자 흡수 잔기를 갖는 활성화제가 거의 중성이거나 중성 이하의 pH 범위에 사용된다. 알칼리 및 완충제를 사용하여 상기한 pH를 확보할 수 있다.
아실 락탐 유도체가 본원에서 매우 유용하고, 특히 아실 카프롤락탐(참조 문헌: 제WO 94-28102 A호) 및 아실 발레롤락탐(참조 문헌: 미국 특허 제5,503,639호)이 유용하다. 또한 과붕산나트륨내에 흡착된 벤조일 카프롤락탐을 포함하는 아실 카프롤락탐을 기술하고 있는 미국 특허 제4,545,784호를 참조한다. 본 발명의 한가지 특별한 양태에서, NOBS, 락탐 활성화제, 이미드 활성화제 또는 아미드 작용성 활성화제, 특히 소수성이 보다 큰 유도체가 TADE와 같은 친수성 활성화제와 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 약 1:1의 소수성 활성화제:TAED의 중량비 범위로 바람직하게 혼합된다. 다른 적합한 락탐 활성화제는 알파 변형된 것이다[참조 문헌: 제WO 96-22350 A1호(1996. 7. 25.)]. 락탐 활성화제, 특히 보다 소수성이 큰 유형이 TAED와, 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 약 1:1의 아미도 유도된 또는 카프롤락탐 유도체:TAED의 중량비 범위로 바람직하게 혼합되어 사용된다. 미국 특허 제5,552,556호에 기술되어 있는 사이클릭 아미딘 이탈 그룹을 갖는 표백 활성제를 또한 참조한다.
본원에서 유용한 추가의 활성화제의 비제한적인 예는 미국 특허 제4,915,854호, 미국 특허 제4,412,934호 및 제4,634,551호에 기술되어 있다. 소수성 활성화제인 노나노일옥시벤젠 설포네이트(NOBS) 및 친수성 테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED) 활성화제가 전형적이고, 이들의 혼합물을 또한 사용할 수도 있다.
본원에서 유용한 추가 활성화제는 미국 특허 제5,545,349호의 것이 포함된다.
전이금속 표백 촉매
경우에 따라, 표백 화합물은 망간 화합물에 의해 촉매될 수 있다. 이러한 화합물은 당해 기술분야에서 익히 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제5,246,621호, 미국 특허 제5,244,594호, 미국 특허 제5,194,416호, 미국 특허 제5,114,606호, 유럽 특허원 제549,271A1호, 제549,272A1호, 제544,440A2호 및 제544,490A1호, 및 PCT 특허원 제PCT/IB98/00298호(대리인 소송 번호. 6527X), 제PCT/IB98/00299호(대리인 소송 번호. 6537), 제PCT/IB98/00300호(대리인 소송 번호. 6525XL) 및 제PCT/IB98/00302호(대리인 소송 번호. 6524L#)에 기술되어 있는 망간계 촉매가 포함된다.
상기한 촉매의 바람직한 예로는 MnIV2(u-O)3(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)2(PF6)2, MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)2(ClO4)2, MnIV4(u-O)6(1,4,7-트리아자사이클로노난)4(ClO4)4, MnIII-MnIV(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)2(ClO4)3, MnIV(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)-(OCH3)3(PF)6및 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 금속계 표백 촉매에는 미국 특허 제4,430,243호, 제5,114,611호, 제5,622,646호 및 제5,686,014호에 기술되어 있는 것이 포함된다. 다양한 착물 리간드와 함께 망간을 사용하여 표백성을 증진시키는 것은 미국 특허 제4,728,455호, 제5,284,944호, 제5,246,612호, 제5,256,779호, 제5,280,117호, 제5,274,147호, 제5,153,161호 및 제5,227,084호에 또한 언급되어 있다.
본원에서 유용한 코발트 표백 촉매는 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌에 기술되어 있다[참조 문헌: M.L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, pages 1-94]. 본원에서 사용하기에 가장 바람직한 코발트 촉매는 화학식 [Co(NH3)5OAc]Ty(여기서, "OAc"는 아세테이트 잔기를 나타내고, "Ty"는 음이온이다)를 갖는 코발트 펜타아민 아세테이트 염, 특히 코발트 펜타아민 아세테이트 클로라이드인 [Co(NH3)5OAc]Cl2뿐만 아니라 [Co(NH3)5OAc](OAc)2, [Co(NH3)5OAc](PF6)2, [Co(NH3)5OAc](SO4), [Co(NH3)5OAc](BF4)2및 [Co(NH3)5OAc](NO3)2(본원의 "PAC")이다. 상기한 코발트 촉매는, 예를 들어 토브의 문헌 및 본원에서 인용한 참조 문헌, 및 1989년 3월 7일자로 디아쿤(Diakun) 등에게 허여된 미국 특허 제4,810,410호에서 교시한 바와 같은 공지된 공정에 의해 용이하게 제조한다.
본원의 조성물은 또한 표백 촉매로서 마크로폴리사이클릭 경질 리간드(macropolycyclic rigid ligand)의 전이금속 착물의 부류를 포함한다. "마크로폴리사이클릭 경질 리간드"는 때때로 "MRL"로 약칭된다. 한가지 유용한 MRL은 [MnBcyclamC12](여기서, "Bcyclam"은 (5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자비사이클로 [6.6.2]헥사데칸이다)이다. PCT 특허원 제PCT/IB98/00298호(대리인 소송 번호 6527X), 제PCT/IB98/00299호(대리인 소송 번호 6537), 제PCT/IB98/00300호(대리인 소송 번호 6525XL) 및 제PCT/IB98/00302호(대리인 소송 번호 6524L#)를 참조한다. 사용되는 양은 촉매적으로 유효한 양이고, 적합하게는 1ppb 이상이고, 예를 들어 약 99.9% 이하, 보다 전형적으로는 약 0.001ppm 이상, 바람직하게는 약 0.05ppm 내지 약 500ppm이다(여기서, ppb는 10억부당 중량부를 의미하고, ppm은 100만부당 중량부를 의미한다).
실질적인 문제로서, 비제한적으로는 본원의 조성물 및 세정 공정은 수성 세척 매질중에서 활성 표백 촉매 종이 10억부당 1부 이상으로 제공되도록 조절할 수 있으며, 바람직하게는 약 0.01ppm 내지 약 25ppm, 보다 바람직하게는 약 0.05ppm 내지 약 10ppm, 가장 바람직하게는 약 0.1ppm 내지 약 5ppm의 표백 촉매 종이 세척액에 제공된다. 자동 세척 공정의 세척액에서 상기한 수준을 수득하기 위해서는, 본원의 조성물은 표백 촉매, 특히 망간 또는 코발트 촉매를 세정 조성물의 약 0.0005중량% 내지 약 0.2중량%, 보다 바람직하게는 약 0.004중량% 내지 약 0.08중량%로 포함한다.
과산화수소의 효소적 공급원
상기에서 예시한 표백 활성화제와는 상이한 측면에서, 시스템을 생성하는 다른 적합한 과산화수소는 C1-C4알칸올 옥시다제와 C1-C4알칸올과의 혼합물, 특히 메탄올 옥시다제(MOX)와 에탄올의 혼합물이다. 이러한 혼합물은 제WO 94/03003호에 기술되어 있다. 표백과 관련된 다른 효소적 물질, 예를 들어 퍼옥시다제, 할로퍼옥시다제, 옥시다제, 수퍼옥사이드 디스뮤타제, 카탈라제 및 이의 인핸서(enhancer), 또는 보다 일반적으로는 억제제를 본원의 조성물에서 임의 성분으로 사용할 수 있다.
산소 전달제 및 전구체
본원에서 또한 유용한 것은 공지된 유기 표백 촉매, 산소 전달제 또는 이의 전구체이다. 이에는 이러한 화합물 자체 및/또는 이들의 전구체, 예를 들어 디옥시란을 제조하기에 적합한 임의의 케톤 및/또는 디옥시란 전구체 또는 디옥시란의 임의의 헤테로 원자 함유 유사체[예: 설폰이민인 R1R2C=NSO2R3(참조 문헌: 1991년에 공개된 유럽 특허원 제446 982 A호) 및 설포닐옥사지리딘(1991년에 공개된 유럽 특허원 제446 981 A호)]가 포함된다. 이러한 물질의 바람직한 예에는, 특히 모노퍼옥시설페이트와 혼합되어 사용되어 반응계내에서 디옥시란을 생성하는 친수성 또는 소수성 케톤, 및/또는 미국 특허 제5,576,282호 및 본원에서 인용된 참조 문헌에 기술되어 있는 이민이 포함된다. 상기한 산소 전달제 또는 전구체와 혼합되어 사용되는 바람직한 산소 표백제에는 퍼카복실산 및 염, 퍼카본산 및 염, 퍼옥시모노황산 및 염, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 미국 특허 제5,360,568호, 미국 특허 제5,360,569호, 미국 특허 제5,370,826호 및 미국 특허 제5,442,066호를 또한 참조한다.
산소 표백 시스템 및/또는 이의 전구체가 수분, 공기(산소 및/또는 이산화탄소) 및 미량 금속(특히 녹 또는 전이금속의 단순 염 또는 콜로이드성 산화물)의 존재하에 저장되는 동안 및 광에 노출되는 경우에 분해에 대해 감수성이 있을 수 있지만, 통상적인 금속이온봉쇄제(킬런트) 및/또는 중합체성 분산제 및/또는 소량의 산화방지제를 표백 시스템 또는 생성물에 가함으로써 안정성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,545,349호를 참조한다. 종종 산화방지제를 효소 내지 계면활성제를 포함한 세제 성분에 가할 수 있다. 이들의 존재는 산화성 표백제의 사용과 필수적으로 일치하지 않는 것은 아닌데, 예를 들어 상 배리어(phase barrier) 도입을 사용하여 명백하게 비혼화성인, 한편으로는 효소와 산화방지제의 혼합물, 다른 한편으로는 효소와 산소 표백제와의 혼합물을 안정화시킬 수 있다. 일반적으로 공지된 물질을 산화방지제로서 사용할 수 있지만, 예를 들어 미국 특허 제5,686,014호, 제5,622,646호, 제5,055,218호, 제4,853,143호, 제4,539,130호 및 제4,483,778호를 참조한다. 바람직한 산화방지제는 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시톨루엔, 2,5-디-3급-부틸하이드로퀴논 및 D,L-알파-토코페롤이다.
중합체성 방오제
본 발명에 따른 조성물은 임의로 하나 이상의 방오제를 포함할 수 있다. 중합체성 방오제는 폴리에스테르 및 나일론과 같은 소수성 섬유의 표면을 친수화시키는 친수성 단편과 소수성 섬유상에 부착되어 세탁 주기의 완료시까지 이에 부착되고 유지되어서 친수성 단편에 대한 앵커로서 작용하는 소수성 단편 모두를 갖는 것이 특징이다. 이는 방오제 처리 후에 발생하는 얼룩이 후기 세척 공정에서 보다 용이하게 세정될 수 있게 한다.
방오제가 사용되는 경우, 이는 일반적으로는 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 5중량%, 보다 바람직하게는 약 0.2중량% 내지 약 3중량%로 포함된다.
참조 문헌으로서 본원에 포함되는 하기의 모든 문헌은 본 발명에 사용하기에 적합한 방오성 중합체를 기술하고 있다: 1997년 11월 25일자로 허여된 그로스링크 (Grosslink) 등의 미국 특허 제5,691,298호, 1997년 2월 4일자로 허여된 팬(Pan) 등의 미국 특허 제5,599,782호, 1995년 5월 16일자로 허여된 그로스링크 등의 미국 특허 제5,415,807호, 1993년 1월 26일자로 허여된 모랄(Morrall) 등의 미국 특허 제5,182,043호, 1990년 9월 11일자로 허여된 그로스링크 등의 미국 특허 제4,956,447호, 1990년 12월 11일자로 허여된 말도나도(Maldonado) 등의 미국 특허 제4,976,879호, 1990년 11월 6일자로 허여된 쉐빌(Scheibel) 등의 미국 특허 제4,968,451호, 1990년 5월 11일자로 허여된 보처 씨니어(Borcher Sr.) 등의 미국 특허 제4,925,577호, 1989년 8월 29일자로 허여된 그로스링크의 미국 특허 제4,861,512호, 1989년 10월 31일자로 허여된 말도나도 등의 미국 특허 제4,877,896, 1987년 10월 27일자로 허여된 그로스링크 등의 미국 특허 제4,702,857호, 1987년 12월 8일자로 허여된 그로스링크 등의 미국 특허 제4,711,730호, 1988년 1월 26일자로 허여된 그로스링크 등의 미국 특허 제4,721,580호, 1976년 12월 28일자로 허여된 니콜(Nicol) 등의 미국 특허 제4,00,093호, 1976년 5월 25일자로 허여된 헤이스(Hayes)의 미국 특허 제3,959,230호, 1975년 7월 8일자로 허여된 바사두(Basadur)의 미국 특허 제3,893,929호 및 쿠드(kud) 등에 의해 1987년 4월 22일자로 공개된 유럽 특허원 제0 219 048호.
추가로 적합한 방오제는 본원에서 참조 문헌으로서 모두 인용된, 보일란트(Voilland) 등의 미국 특허 제4,201,824호, 라가세(Lagasse) 등의 미국 특허 제4,240,918호, 텅(Tung) 등의 미국 특허 제4,525,524호, 루퍼트(Ruppert) 등의 미국 특허 제4,579,681호, 미국 특허 제4,220,918호, 미국 특허 제4,787,989호, 론-폴렌크 케미에(Rhone-Poulenc Chemie)의 1988년 유럽 특허원 제279 134 A호, BASF의 유럽 특허원 제457,205 A호(1991년) 및 유니레버 엔.브이.(Unilever N.V.)의 독일 특허 제2,335,044호 에 기술되어 있다.
진흙 오물 제거제/재부착방지제
본 발명의 조성물은 또한 진흙 오물 제거성 및 재부착방지성을 갖는 수용성 에톡실화 아민을 임의로 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 함유하는 과립 세제 조성물은 전형적으로는 수용성 에톡실화 아민을 약 0.01중량% 내지 약 10.0중량%로 함유하고, 액체 세제 조성물은 전형적으로 이를 약 0.01% 내지 약 5% 함유한다.
바람직한 방오제 및 재부착방지제는 에톡실화 테트라에틸렌 펜타아민이다. 에톡실화 아민의 예는 1986년 7월 1일자로 반더미어(VanderMeer)에게 허여된 미국 특허 제4,597,898호에 추가로 기술되어 있다. 바람직한 진흙 오물 제거-재부착방지제의 다른 그룹은 1984년 6월 27일자로 공개된 오흐(Oh) 및 그로스링크의 유럽 특허원 제111,965호에 기술되어 있는 양이온성 화합물이다. 사용가능한 다른 진흙 오물 제거제/재부착방지제에는 1984년 6월 27일자로 공개된 그로스링크의 유럽 특허원 제111,984호에 기술되어 있는 에톡실화 아민 중합체; 1984년 7월 4일자로 공개된 그로스링크의 유럽 특허원 제112,592호에 기술되어 있는 쯔비터이온성 중합체; 및 1985년 10월 22일자로 허여된 콘너(Connor)의 미국 특허 제4,548,744호에 기술되어 있는 아민 옥사이드가 포함된다. 당해 기술분야에서 공지된 다른 진흙 오물 제거제 및/또는 재부착방지제를 본원의 조성물에 사용할 수 있다. 1990년 1월 2일자로 허여된 반더미어의 미국 특허 제4,891,160호 및 1995년 11월 30일자로 공개된 제WO 95/32272호를 참조한다. 다른 유형의 바람직한 재부착방지제에는 카복시 메틸 셀룰로스(CMC) 물질이 포함된다. 이들 물질은 당해 기술분야에서 익히 공지되어 있다.
중합체성 분산제
중합체성 분산제는 특히 제올라이트 및/또는 층상화된 실리케이트 빌더의 존재하에, 본원의 조성물에 약 0.1중량% 내지 약 7중량%의 수준으로 유리하게 사용될 수 있다. 적합한 중합체성 분산제에는 당해 기술분야에 익히 공지된 다른 것들을 또한 사용할 수 있지만, 중합체성 폴리카복실레이트 및 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다. 이론에 의해 한정되지 않으려는 의도에서라도, 중합체성 분산제가 다른 빌더(저분자량의 폴리카복실레이트 포함)와 혼합되어 사용되는 경우, 결정 성장 억제, 입상체 오물 방출, 분해 및 재부착방지에 의해 전체 세제 빌더 수행능을 개선시키는 것으로 고려된다.
중합체성 폴리카복실레이트 물질은 적합한 불포화 단량체를, 바람직하게는 이들의 산의 형태로 중합 또는 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 중합되어 적합한 중합체성 폴리카복실레이트를 형성할 수 있는 불포화 단량체성 산에는 아크릴산, 말레산(또는 말레산 무수물), 푸마르산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산 및 메틸렌말로산이 포함된다. 본원의 중합체성 폴리카복실레이트, 또는 카복실레이트 라디칼(예: 비닐메틸 에테르, 스티렌, 에틸렌 등)을 함유하지 않는 단량체성 단편은 약 40중량% 이상을 구성하지 않도록 제공되는 것이 적합하다.
특히 적합한 중합체성 폴리카복실레이트는 아크릴산으로부터 유도될 수 있다. 본원에서 유용한 이러한 아크릴산계 중합체는 중합된 아크릴산의 수용성 염이다. 산에서의 이러한 중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 약 2,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 약 4,000 내지 7,000, 가장 바람직하게는 약 4,000 내지 5,000의 범위를 형성한다. 이러한 아크릴산 중합체의 수용성 염에는, 예를 들어 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄염이 포함된다. 상기한 유형의 가용성 중합체는 공지된 물질이다. 세제 조성물에 상기한 유형의 폴리아크릴레이트를 사용하는 것은, 예를 들어 1967년 3월 7일자로 허여된 디엘(Diehl)의 미국 특허 제3,308,067호에 기술되어 있다.
아크릴산/말산계 공중합체를 또한 분산/재부착방지제의 바람직한 성분으로서 사용할 수 있다. 이러한 물질에는 아크릴산과 말레산의 공중합체의 수용성 염이 포함된다. 산에서의 상기한 중합체의 평균 분자량은 약 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 약 5,000 내지 75,000, 가장 바람직하게는 약 7,000 내지 65,000의 범위를 형성한다. 상기한 공중합체에서 말레에이트 단편에 대한 아크릴레이트 단편의 비는 일반적으로는 약 30:1 내지 약 1:1, 보다 바람직하게는 약 10:1 내지 2:1의 범위이다. 상기한 아크릴산/말레산 공중합체의 수용성 염에는, 예를 들어 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄염이 포함될 수 있다. 상기한 유형의 가용성 아크릴레이트/말레에이트 공중합체는, 1982년 12월 15일자로 공개된 유럽 특허원 제66915호에 기술되어 있을 뿐만 아니라 하이드록시프로필아크릴레이트를 포함하는 상기한 중합체를 또한 기술하고 있는, 1986년 9월 3일자로 공개된 유럽 특허 제193,360호에 기술되어 있는 공지된 물질이다. 여전히 다른 유용한 분산제에는 말레익/아크릴릭/비닐 알콜 삼원 공중합체가 포함된다. 아크릴릭/말레익/비닐 알콜의 45/45/10의 삼원 공중합체를 포함한 이러한 물질은, 예를 들어 유럽 특허 제193,360호에 또한 기술되어 있다.
포함될 수 있는 다른 중합체성 물질은 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이다. PEG는 분산제 수행능뿐만 아니라 진흙 오물 제거-재부착방지제로서도 작용할 수 있다. 이러한 목적을 위한 전형적인 분자량 범위는 약 500 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 50,000, 보다 바람직하게는 약 1,500 내지 약 10,000의 범위이다.
또한 폴리아스파르테이트 및 폴리글루타메이트 분산제가, 특히 제올라이트 빌더와 혼합되어 사용될 수 있다. 폴리아스파르테이트와 같은 분산제는 바람직하게는 약 10,000의 분자량(평균)을 갖는다.
생분해능, 개선된 표백 안정성 또는 세정 목적으로 보다 바람직할 수 있는 다른 중합체에는, 롬 하스, BASF 코포레이션, 니폰 쇼쿠바이에서 시판하는 것 및 모든 방식의 수처리, 직물 처리 또는 세제 적용에 적합한 것들을 포함하는, 다양한 삼원 공중합체 및 소수적으로 변형된 공중합체가 포함된다.
증백제(brightner)
당해 기술분야에서 공지된 임의의 형광 증백제 또는 다른 증백제 또는 백화제(whitening agent)는, 이들이 직물 세척 또는 처리를 목적으로 고안되는 경우, 전형적으로는 약 0.01중량% 내지 약 1.2중량%의 수준으로 본원의 세제 조성물에 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 형광 증백제의 구체적인 예는 1988년 12월 13일자로 윅손(Wixon)에게 허여된 미국 특허 4,790,856호에서 확인된 것이 있다. 이러한 증백제에는 베로나(Verona)의 증백제 PHORWHITE 시리즈가 포함된다. 참조 문헌에 기술되어 있는 다른 증백제는 다음을 포함한다: 시바 가이기(Ciba-Geigy)가 시판하는 티노팔 UNPA, 티노팔 CBS 및 티노팔 5BM; 아크틱 화이트(Arctic White) CC 및 아크틱 화이트 CWD, 2-(4-스티릴-페닐)-2H-나프토[1,2-d]트리아졸; 4,4'-비스(1,2,3-트리아졸-2-일)-스틸벤; 4,4'-비스(스티릴)비스페닐; 및 아미노코우마린. 이러한 증백제의 구체적인 예로는 4-메틸-7-디에틸-아미노 코우마린, 1,2-비스(벤즈이미다졸-2-일)에틸렌;, 1,3-디페닐-피라졸린; 2,5-비스(벤즈옥사졸-2-일)티오펜, 2-스티릴-나프토[1,2-d]옥사졸 및 2-(스틸벤-4-일)-2H-나프토[1,2-d]트리아졸이 포함된다. 1972년 2월 29일자로 해밀톤(Hamilton)에게 허여된 미국 특허 제3,646,015호를 참조한다.
중합체성 염료 이동 억제제
본 발명의 조성물은 세척 과정 동안에서 한 직물로부터 다른 직물로 염료가 이동되는 것을 방지하는데 효과적인 하나 이상의 물질을 또한 함유할 수 있다. 일반적으로, 이러한 염료 이동 억제제에는 폴리비닐 피롤리돈 중합체, 폴리아민 N-옥사이드 중합체, N-비닐피롤리돈과 N-비닐이미다졸의 공중합체, 망간 프탈로시아닌, 퍼옥시다제 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이러한 시약이 사용되는 경우, 이는 전형적으로는 상기 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 5중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05중량% 내지 약 2중량%로 함유된다.
아민 N-옥사이드 중합체는 전형적으로는 아민 N-옥사이드에 대한 아민의 비가 10:1 내지 1:1,000,000이다. 그러나, 폴리아민 옥사이드 중합체에 존재하는 아민 옥사이드 그룹의 수는 적절한 공중합 또는 적절한 N-산화도에 따라 다양할 수 있다. 폴리아민 옥사이드는 대부분의 중합도로 수득할 수 있다. 전형적으로는 평균 분자량은 500 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 가장 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 범위이다. 이러한 물질의 바람직한 부류는 "PVNO"로서 언급될 수 있다. 프레지(Fredj)의 미국 특허 제5,633,255호를 참조한다.
본원의 세제 조성물에 유용한, 가장 바람직한 폴리아민 N-옥사이드는 평균 분자량이 약 50,000이고 아민 N-옥사이드에 대한 아민의 비가 약 1:4인 폴리(4-비닐피리딘-N-옥사이드)이다.
N-비닐피롤리돈과 N-비닐이미다졸 중합체와의 공중합체("PVPVI" 부류로서 언급됨)가 본원에서 사용하기에 또한 바람직하다. 바람직하게는 PVPVI는 평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 200,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 20,000의 범위이다[평균 분자량의 범위는 본원에서 참조문헌으로 인용된 문헌에 기술되어 있는 바와 같은 광 산란법으로 측정한다(참조 문헌: Barth, et al., Chemical Analysis, Vol. 113. "Modern Methods of Polymer Characterization")]. PVPVI 공중합체는 전형적으로는 N-비닐피롤리돈에 대한 N-비닐이미다졸의 몰 비가 1:1 내지 0.2:1, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 0.3:1, 가장 바람직하게는 0.6:1 내지 0.4:1이다. 이러한 공중합체는 선형이거나 측쇄일 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 400,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 200,000, 보다 바람직하게는 약 5,000 내지 약 50,000인폴리비닐피롤리돈("PVP")을 사용할 수 있다. PVP는 세제 분야에서 숙련가에게 공지된 것으로, 예를 들어 참조 문헌으로서 인용된 유럽 특허원 제262,897호 및 유럽 특허원 제256,696호를 참조한다. PVP를 함유하는 조성물은 또한 평균 분자량이 약 500 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000인 폴리에틸렌 글리콜("PEG")을 또한 함유할 수 있다. 바람직하게는 세척액에 전달되는 ppm을 기준으로 하는, PVP에 대한 PEG의 비는 약 2:1 내지 약 50:1, 보다 바람직하게는 약 3:1 내지 약 10:1이다.
본원의 세제 조성물은 또한 염료 이동 억제 작용을 제공하는, 특정 유형의 친수성 형광 증백제를 약 0.005중량% 내지 5중량%로 임의로 함유할 수 있다. 상기한 형광 증백제가 사용되는 경우, 본원의 조성물은 바람직하게는 이를 약 0.01중량% 내지 1중량% 함유한다.
본 발명에서 유용한 친수성 형광 증백제에는, 예를 들어 모두 시바 가이기 코포레이션이 시판중인 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-(N-2-비스-하이드록시에틸)-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤디설폰산 및 이나트륨염(티노팔-UNPA-GX), 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-(N-2-하이드록시에틸-N-메틸아미노)-s-트리아진-2-일)아미노]2,2'-스틸벤디설폰산 이나트륨염(티노팔 5BM-GX) 및 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-모르폴리노-s-트리아진-2-일)아미노]2,2'-스틸벤디설폰산 나트륨염(티노팔 AMS-GX)가 포함된다.
본 발명에 사용하기 위해 선택되는 특별한 형광 증백제 종류는, 상기한 선택된 중합체성 염료 이동 억제제와 혼합하여 사용하는 경우에 특히 효과적인 염료 이동 억제 수행능을 제공한다. 선택된 중합체성 물질(예: PVNO 및/또는 PVPVI)과 선택된 형광 증백제(예: 티노팔 UNPA-GX, 티노팔 5BM-GX 및/또는 티노팔 AMS-GX)의 혼합물은, 단독으로 사용되는 경우의 이들 두 세제 조성물 성분보다도 세척 수용액에 상당히 우수한 염료 이동 억제성을 제공한다. 이론에 한정되지 않으면서, 증백제가 세척액중의 직물에 부착되는 정도를 "소비 계수(exhaustion coefficient)"라는 파라미터에 의해 정의할 수 있다. 소비 계수는 일반적으로는 세척액중에서 초기 증백제의 농도(b)에 대한 직물에 부착되는 증백제 물질(a)의 비로서 정의된다. 소비 계수가 비교적 높은 증백제가 본 발명에서 염료 전달을 억제시키는데 가장 적합하다.
다른 통상적인 형광 증백제 유형을 본 발명의 조성물에서 사용하여 염료 이동 억제 효과 이외의 통상적인 직물 "증백" 잇점을 제공할 수 있다. 이러한 용법은 통상적인 것으로 세제 제형에서 익히 공지되어 있다.
킬레이트화제
본원의 세제 조성물은 또한 하나 이상의 킬레이트화제, 특히 우발적인 전이금속에 대한 하나 이상의 킬레이트화제를 임의로 함유할 수 있다. 세척수에서 통상 발견되는 전이금속에는 수용성, 콜로이드성 또는 입상형의 철 및/또는 망간이 포함되고, 이들은 옥사이드 또는 하이드록사이드로서 결합될 수 있거나, 흄산 물질과 같은 오물과 결합되어 있는 것으로 나타날 수 있다. 바람직한 킬런트는, 상기한 전이금속 또는 이들의 화합물이 직물에 부착되는 것을 조절하고/하거나 세척 매질 및/또는 직물 또는 경질 계면에서의 바람직하지 못한 산화환원 반응을 조절함을 포함하여, 상기한 전이금속을 효과적으로 조절하는 것이다. 이러한 킬레이트화제에는 저분량의 것뿐만 아니라, 전형적으로는 전이금속에 대해 배위될 수 있는 하나 이상의, 바람직하게는 둘 이상의 공여 헤테로원자(예: O 또는 N)를 갖는 중합체성 유형이 포함된다. 일반적인 킬레이트화제는 모두 이후에 정의되는 아미노카복실레이트, 아미노포스포네이트, 다관능적으로 치환된 방향족 킬레이트화제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
임의의 킬레이트화제로서 유용한 아미노카복실레이트에는 에틸렌디아민테트라아세테이트, N-하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세테이트, 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아민 테트라프로피오네이트, 트리에틸렌테트라아민헥사아세테이트, 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 및 에탄올디글리신, 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환된 암모늄염, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
적어도 소정의 총 인산이 세제 조성물에서 허용되는 경우에 아미노포스포네이트가 또한 본 발명의 조성물에서 킬레이트화제로 사용하기에 적합하고, 이에는 데퀘스트(DEQUEST)와 같은 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스포네이트)가 포함된다. 바람직하게는, 이들 아미노 포스포네이트는 탄소수가 약 6이상인 알킬 또는 알케닐 그룹을 포함하지 않는다.
다관능적으로 치환된 방향족 킬레이트화제가 또한 본 발명의 조성물에 유용하다. 1974년 5월 21일자로 콘너 등에게 허여된 미국 특허 제3,812,044호를 참조한다. 산 형태인 상기한 유형의 바람직한 화합물은 1,2-디하이드록시-3,5-디설포벤젠과 같은 디하이드록시디설포벤젠이다.
본원에서 사용하기에 바람직한 생분해성 킬레이트화제에는 하트만(Hartman) 및 퍼킨스(Perkins)의 미국 특허 제4,704,233호(1987. 11. 3.)에 기술되어 있는 바와 같은 에틸렌디아민 디석시네이트("EDDS"), 특히 [S,S] 이성체이다.
본원의 조성물은 또한 킬런트, 또는 예를 들어 불용성 빌더(예: 제올라이트, 층상화된 실리케이트 등)와 함께 유용한 보조 빌더로서 수용성 메틸 글리신 디아세트산(MGDA) 염(또는 산의 형태)을 함유할 수 있다.
킬레이트화제가 사용되는 경우, 이는 본원의 세제 조성물의 약 0.001중량% 내지 약 15중량%로 포함된다. 보다 바람직하게는, 킬레이트화제가 사용되는 경우, 이는 상기한 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 3.0중량%로 포함된다.
거품생성 억제제
의도된 용도, 특히 세탁기에서 세탁물 세척에 필요한 경우, 거품 형성을 감소시키거나 억제시키는 화합물을 본 발명의 조성물에 혼입시킬 수 있다. 손세척용으로 고안된 것과 같은 다른 조성물이 바람직하게 거품을 많이 생성할 수 있으므로 이러한 성분들은 제외시킬 수 있다. 거품생성 억제제는 미국 특허 제4,489,455호에 기술된 바와 같은 소위 "고농도 세정방법" 및 프런트-로딩(front-loading)의 유럽식 세탁기에서 특히 중요할 수 있다.
다양한 물질이 거품생성 억제제로서 사용될 수 있고, 이는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 예를 들어 문헌을 참조한다[참조 문헌: Kirk Ohtmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 7, pages 430-447 (Wiley, 1979)].
본원의 조성물은 일반적으로 거품생성 억제제를 0% 내지 약 10% 함유한다. 거품생성 억제제로서 사용되는 경우, 모노카복실릭 지방산 및 이의 염은 보다 다량으로 사용될 수도 있지만, 전형적으로 세제 조성물의 약 5중량% 이하, 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 3중량%로 존재한다. 바람직하게는 실리콘 거품생성 억제제는 약 0.01중량% 내지 약 1중량%로 사용되고, 보다 바람직하게는 약 0.25중량% 내지 약 0.5중량%로 사용된다. 상기한 중량% 값에는 폴리오가노실록산과 혼합하여 사용가능한 임의의 실리카 뿐만 아니라 사용가능한 임의의 거품생성 억제제 보조 물질이 포함된다. 모노스테아릴 포스페이트 거품생성 억제제는 일반적으로는 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 2중량% 범위의 양으로 사용된다. 탄화수소 거품생성 억제제는 보다 고수준으로 사용될 수도 있지만, 전형적으로는 약 0.01중량% 내지 약 5.0중량% 범위의 양으로 사용된다. 알콜 거품생성 억제제는 전형적으로 완성된 조성물의 0.2중량% 내지 3중량%로 사용된다.
알콜실화 폴리카복실레이트
폴리아크릴레이트로부터 제조한 것과 같은 알콕실화 폴리카복실레이트는 추가의 유지 제거 수행능을 제공하는데 있어 본원에서 유용하다. 상기한 물질은 본원에서 참조 문헌으로 인용된 제WO 91/08281호 및 제PCT 90/01815(4페이지 이하 참조)에 기술되어 있다. 화학적으로, 이러한 물질은 7 내지 8개의 아크릴레이트 단위마다 한개의 에톡시 측쇄를 갖는 폴리아크릴레이트를 포함한다. 측쇄는 화학식 -(CH2CH2O)m(CH2)nCH3(여기서, m은 2 내지 3이고, n은 6 내지 12이다)이다. 측쇄는 폴리아크릴레이트 "골격"과 에스테르 결합하여 "콤(comb)" 중합체 유형의 구조를 제공한다. 분자량은 다양할 수 있지만, 전형적으로는 약 2,000 내지 약 50,000의 범위이다. 상기한 알콕실화 폴리카복실레이트는 본원의 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 10중량%로 포함될 수 있다.
직물 유연제
다양한 세척 직물 유연제, 특히 1977년 12월 13일자로 스톰(Storm) 및 니르쉴(Nirschl)에게 허여된 미국 특허 제4,062,746호의 불분명한 스멕타이트 클레이(smectite clay)뿐만 아니라 당해 기술분야에서 공지된 다른 유연제 클레이는 임의로 본 발명의 조성물중에서 전형적으로 약 0.5중량% 내지 약 10중량%의 수준으로 사용되어 직물 세척과 동시에 직물 유연화 잇점을 제공할 수 있다.
클레이 유연제는, 예를 들어 크리스프(Crisp) 등의 미국 특허 제4,375,416호(1983. 3. 1.) 및 1981년 9월 22일자로 허여된 해리스(Harris) 등의 미국 특허 제4,291,071호에 기술되어 있는 바와 같이 아민 및 양이온성 유연제와 혼합되어 사용될 수 있다. 더욱이, 본원의 세탁물 세척 방법에서는, 생분해성 유형을 포함하는 공지된 직물 유연제를 전처리, 주세척, 후세척 및 건조제 첨가된 형식에 사용할 수 있다.
방향제
본원의 조성물 및 방법에서 유용한 방향제 및 방향 성분은, 알데히드, 케톤, 에스테르 등을 포함하지만 이로써 한정되지 않는 다양한 천연 및 합성 화학 성분을 포함한다. 또한 오렌지유, 레몬유, 장미 추출물, 라벤더, 머스크, 파출리, 발샴 에센스, 백단유, 송유, 삼목유 등과 같은 성분들의 복합 혼합물을 포함할 수 있는 다양한 천연 추출물 및 에센스가 또한 포함된다. 완성된 방향제는 전형적으로는 본원의 세제 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 2중량%로 포함되고, 개별적인 방향 성분은 완성된 방향 조성물의 약 0.0001중량% 내지 약 90중량%로 포함될 수 있다.
기타 성분들
기타 활성 성분, 담체, 하이드로트로프, 가공 보조제, 염료 또는 안료, 액체 제형용 용매, 바 조성물용 고체 충전제 등을 포함하는, 본원의 세제 조성물에서 유용한 다양한 기타 성분들이 본원의 조성물에 포함될 수 있다. 풍부한 거품생성이 요구되는 경우, 거품생성 부스터(suds booster)(예: C10-C16알칸올아미드)를 전형적으로 1% 내지 10%의 수준으로 조성물에 혼입시킬 수 있다. C10-C14모노에탄올 및 디에탄올이 상기한 거품생성 부스터의 전형적인 부류이다. 풍부한 거품생성 보조 계면활성제(예: 상기한 바와 같은 아민 옥사이드, 베타인, 설테인)와 함께 상기한 거품생성 부스터를 사용하는 것이 또한 유리하다. 경우에 따라, 수용성 마그네슘 및/또는 칼슘염(예: MgCl2, MgSO4, CaCl2, CaSO4등)을 전형적으로는 0.1% 내지 2%로 가하여 특히 액체 식기 세척용으로 추가 거품을 제공하고 유지 제거능을 개선시킬 수 있다.
본원의 조성물에 사용되는 다양한 세제 성분은 임의로 상기 성분들을 다공성 소수성 기질로 흡수시킨 다음, 상기 기질을 소수성 피복물로 피복시킴으로써 추가로 안정화시킬 수 있다. 바람직하게는 세정성 성분은 다공성 기질로 흡수시키기 전에 계면활성제와 혼합한다. 사용시, 세정성 성분이 기질로부터 수성 세척액으로 방출되어 이의 의도된 세정 기능을 수행하게 된다.
액체 세제 조성물은 물과 담체와 같은 기타 용매를 함유할 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소판올로 예시되는 저분자량의 1차 또는 2차 알콜이 적합하다. 일가 알콜이 계면활성제를 용해시키는데 적합하지만, 탄소수가 2 내지 약 6이고 하이드록실 그룹이 2 내지 약 6인 폴리올(예: 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 1,2-프로판디올)을 또한 사용할 수도 있다. 조성물은 상기한 담체를 5% 내지 90%, 전형적으로는 10% 내지 50% 함유할 수 있다.
본원의 세제 조성물은 바람직하게는 수성 세정 작업에 사용되는 동안에 제형화되고, 세척수는 약 6.5 내지 약 11, 바람직하게는 약 7.0 내지 10.5, 보다 바람직하게는 약 7.0 내지 약 9.5의 pH를 갖게된다. 액체 식기세척용 생성물 제형은 바람직하게는 pH가 약 6.8 내지 약 9.0이다. 세탁용 생성물은 전형적으로는 pH가 9 내지 11이다. 권장되는 사용 수준으로 pH를 조절하는 기술에는 완충액, 알칼리, 산 등의 사용이 포함되고, 이는 당해 기술분야에서 익히 공지되어 있다.
조성물의 형태
본 발명에 따른 조성물은 과립, 겔, 정제, 바 및 액체형을 포함하는 다양한 물리적 형태를 취할 수 있다. 조성물은, 더러워진 직물이 있는 기계 드럼에 장착된 분배 장치를 사용하여 세탁기로 첨가되기에 적합한, 소위 농축된 과립 세제 조성물을 포함한다.
본 발명에 따른 과립 조성물 성분의 평균 입자 크기는, 바람직하게는 직경이 1.7mm를 초과하는 입자가 5% 이하이어야 하고 직경이 0.15mm 미만인 입자가 5% 이하이어야 한다.
본원에서 정의되는 바와 같이 평균 입자 크기는 조성물의 샘플을 타일러 체(Tyler sieve) 시리즈에서 분획 수(전형적으로는 5분획)로 체질함으로써 계산한다. 이로써 수득한 중량 분획은 체의 구멍 크기에 대해 도시화한다. 평균 입자 크기는 샘플의 50중량%가 통과되는 구멍 크기가 된다.
본 발명에 따라서 특별히 바람직한 과립 세제 조성물은 현재 일반적으로 시판중인 고밀도 유형으로, 이들은 전형적으로는 벌크 밀도(bulk density)가 600g/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 650g/ℓ 내지 1200g/ℓ이다.
계면활성제 응집 입자
소비자용 제품으로 계면활성제를 수송하는 한가지 바람직한 방법은 플레이크(flake)형, 프릴(prill)형, 마룸(marume)형, 누들(noodle)형, 리본형, 바람직하게는 과립형을 취할 수 있는 계면활성제 응집 입자를 제조하는 것이다. 입자를 가공하는 바람직한 방법은, 분말(예: 알루미노실리케이트, 카보네이트)을 고활성 계면활성제 페이스트와 응집시키고 생성된 응집체의 입자 크기를 특정한 범위내로 조절하는 것이다. 상기한 방법은 팬 응집기(pan agglomerator), Z-블레이드 혼합기(Z-blade mixer)와 같은 하나 이상의 응집기에서, 또는 보다 바람직하게는 네덜란드 렐리슈타드 크룸슈트라아트 8221 에이에스 소재의 슈기(Schugi) BV 및 독일 데-4790 파더보른 1 엘세너슈트라쎄 7-9 포스트파흐 2050 소재의 게브루더 뢰디지 마쉬넨바우 게엠베하(Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH)에서 제조한 것과 같은 인라인 혼합기(in-line-mixer)에서 유효량의 분말을 고활성 계면활성제 페이스트와 혼합함을 포함한다. 뢰디지 씨비(Lodige CB: 상표명)와 같은 고전단 혼합기를 사용하는 것이 가장 바람직하댜.
계면활성제를 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 85중량% 함유하는 고활성 계면활성제 페이스트가 전형적으로 사용된다. 페이스트는 펌프 가능한 밀도를 유지시키기에는 충분히 높지만 사용되는 음이온성 계면활성제의 분해를 피하기에는 충분히 낮은 온도에서 응집기로 펌핑시킬 수 있다. 페이스트의 작업 온도는 전형적으로 50℃ 내지 80℃이다.
세탁물 세척 방법
본원의 기계 세탁 방법은 전형적으로는 세탁기중에서 더러운 세탁물을 본 발명에 따른 기계 세탁 세제 조성물의 유효량이 용해되어 있거나 분배되어 있는 세척 수용액으로 처리함을 포함한다. 본원에서 세제 조성물의 유효량은 통상적인 기계 세탁방법에 사용되는 전형적인 생성물 용량 및 세척액 용적으로서, 5 내지 65리터 용적의 세척액중에 생성물이 40g 내지 300g 용해되어 있거나 분산되어 있음을 의미한다.
상기한 바와 같이, 계면활성제가 본원에서 세제 조성물에 사용되는데, 이는 바람직하게는 세정 수행능에 있어서 적어도 직접적인 개선을 성취하기에 유효한 수준으로 다른 세정성 계면활성제와 혼합하여 사용된다. 직물 세탁 조성물에서, 상기한 "사용 수준"은 오물 및 얼룩의 유형 및 정도뿐만 아니라 세척수 온도, 세척수 용적 및 세척 기계 유형에 따라 다양할 수 있다.
바람직한 사용 양태에서, 분배 장치가 세척방법에 사용된다. 분배 장치는 세제 생성물로 충전되고, 이는 세척 주기를 개시하기 전에 생성물을 직접 세척 기계의 드럼으로 도입시키는데 사용된다. 이의 용적 용량은 세척방법에 일반적으로 사용되는 것 만큼 충분한 세제 생성물을 함유할 수 있어야 한다.
세탁물을 세탁기에 담은 다음, 세제 생성물을 함유하는 분배 장치를 드럼 내부에 둔다. 세탁기의 세척 주기 시작시, 물을 드럼으로 도입하고 드럼은 주기적으로 회전시킨다. 분배 장치의 디자인은, 무수 세제 생성물을 포함할 수 있지만, 한편으로는 드럼이 회전함으로써 이의 교반에 반응하고 또한 세척수와의 접촉 결과로서 세척 주기 동안에 상기 생성물을 방출하는 것을 허용해야 한다.
선택적으로, 분배 장치는 백 또는 파우치와 같은 신축적인 용기일 수 있다. 백은, 예를 들어 공개된 유럽 특허원 제0018678호에 기술되어 있는 것과 같이, 내용물을 보유하기 위해 불투수성의 보호 물질로 피복된 섬유성 구조일 수 있다. 또한, 이는 공개된 유럽 특허원 제0011500호, 제0011501호, 제0011502호 및 제0011968호에 기술되어 있는 바와 같이, 수성 매질중에서 파열에 대해 가장자리가 밀봉되거나 밀폐된 수불용성 합성 중합체성 물질로 형성될 수 있다. 물에 의해 파열되기 쉬운 밀봉물의 편리한 형태는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 불투수성 중합체성 필름으로 형성된 파우치의 한 가장자리를 따라 수용성 접착제를 위치시켜 이로써 밀봉시킨 것을 포함한다.
실시예
하기의 실시예에서 조성물에 대해 사용되는 다양한 성분들의 약어는 다음의 의미를 갖는다:
MLAS 결정성 파괴된 나트륨 알킬 벤젠 설포네이트
LAS 나트륨 선형 알킬 벤젠 설포네이트
MBASx중쇄 측쇄화된 1급 알킬(평균 총 탄소수=x) 설페이트
MBAExSz중쇄 측쇄화된 1급 알킬(평균 총 탄소수=z)
에톡실레이트(평균 EO=x)설페이트, 나트륨염
MBAEx중쇄 측쇄화된 1급 알킬(평균 총 탄소수=x)
에톡실레이트(평균 EO=8)
C181,4-디설페이트 2-옥타데실 부탄 1,4-디설페이트
엔돌라제 노보 인더스트리즈 에이/에스가 시판하는, 활성이
3000CEVU/g인 엔도글루나제 효소
MEA 모노에탄올아민
DEA 디에탄올아민
PG 프로판디올
EtOH 에탄올
NaOH 수산화나트륨 수용액
NaTS 나트륨 톨루엔 설포네이트
시트르산 무수 시트르산
CxyFA C1x-C1y지방산
CxyEz평균 z몰의 에틸렌 옥사이드로 축합된 C1x-1y
측쇄화된 1차 알콜
카보네이트 입자 크기가 200㎛ 내지 900㎛인 무수 탄산나트륨
시트레이트 425㎛ 내지 850㎛의 입자 크기 분포를 갖는 86.4%
활성의 시트르산삼나트륨 2수화물
TFAA C16-C18알킬 N-메틸 글루카미드
LMFAA C12-C14알킬 N-메틸 글루카미드
APA C8-C10아미도 프로필 디메틸 아민
지방산(C12/C14) C12-C14지방산
지방산(TPK) 톱(Topped) 야자인 지방산
지방산(RPS) 평지 지방산
보락스 사붕산나트륨 10수화물
PAA 폴리아크릴산(mw=4500)
PEG 폴리에틸렌 글리콜(mw=4600)
MES 알킬 메틸 에스테르 설포네이트
SAS 2급 알킬 설페이트
NaPS 나트륨 파라핀 설포네이트
CxyAS 나트륨 C1x-C1y알킬 설페이트
(또는 경우에 따라, 이의 염)
CxyEzS 에틸렌 옥사이드 z몰과 축합된 나트륨 C1x-C1y알킬
설페이트(또는 경우에 따라 이의 염)
CxyEz평균 2몰의 에틸렌 옥사이드와 축합된 C1x-1y측쇄화된
1차 알콜
QAS R2·N+(CH3)x((C2H4O)yH)z(여기서, R2는 C8-C18이고,
x+y는 3이고, x는 0 내지 3이고, z는 0 내지 3이고,
y는 1 내지 15이다)
STPP 무수 나트륨 트리폴리포스페이트
제올라이트 A 1차 입자 크기가 0.1 내지 10㎛인
화학식 Na12(Al02SiO2)12·27H2O의 수화된 나트륨
알루미노실리케이트
NaSKS-6 화학식 δ-Na2Si2O5의 결정성 층상화된 실리케이트
바이카보네이트 입자 크기 분포가 400㎛ 내지 1200㎛인 무수
중탄산나트륨
실리케이트 비결정성 규산나트륨(SiO2:Na2O; 2.0의 비)
설페이트 무수 황산나트륨
PAE 에톡실화 테트라에틸렌펜타아민
PIE 에톡실화 폴리에틸렌 이민
PAEC 메틸 4급화된 에톡실화 디헥실렌 트리아민
MA/AA 평균 분자량이 약 70,000인 1:4의 말레산/아크릴산의
공중합체
CMC 나트륨 카복시메틸 셀룰로스
프로테아제 노보 인더스트리즈 에이/에스가 사비나제(Savinase)라는
제품명으로 시판하는, 활성이 4KNPU/g인 단백질분해 효소
셀룰라제 노보 인더스트리즈 에이/에스가 케어자임(Carezyme)이라
는 제품명으로 시판하는, 활성이 1000CEVU/g인
셀룰로스분해 효소
아밀라제 노보 인더스트리즈 에이/에스가 터마밀(Termamyl) 60T
라는 제품명으로 시판하는, 활성이 60KNU/g인
아밀로스분해 효소
리파제 노보 인더스트리즈 에이/에스가 리폴라제(Lipolase)라
는 제품명으로 시판하는, 활성이 100kLU/g인
지질분해 효소
PB1 과붕산나트륨 1수화물 표백제
PB4 과붕산나트륨 4수화물 표백제
퍼카보네이트 공칭 화학식 2Na2CO3·3H2O2의 과탄산나트륨
NaDCC 나트륨 디클로로이소시아누레이트
NOBS 노나노일옥시벤젠 설포네이트, 나트륨염
TAED 테트라아세틸에틸렌디아민
DTPMP 몬산토(Monsanto)가 데퀘스트(Dequest) 2060으로
시판하는 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스포네이트)
광표백제 덱스트린 가용성 중합체에 포집되어 있는 설폰화된
아연 프탈로시아닌 표백제
증백제 1 이나트륨 4,4'-비스(2-설포스티릴)비페닐
증백제 2 이나트륨 4,4'-비스(4-아닐리노-6-모르폴리노-1.3.5-
트리아진-2-일)아미노)스틸벤-2:2'-디설포네이트
HEDP 1,1-하이드록시에탄 디포스폰산
SRP1 옥시에틸렌 옥시 및 테레프탈로일 골격을 갖는
설포벤조일 말단 캡핑된 에스테르
SRP2 설폰화된 에톡실화 테레프탈레이트 중합체
RP3 메틸 캡핑된 에톡실화 테레프탈레이트 중합체
실리콘 소포제 분산제에 대한 거품 조절제의 비가 10:1 내지 100:1인,
분산제로서 실록산옥시알킬렌 공중합체를 갖는
폴리디메틸실록산 거품 조절제
이소폴 16 C16(평균) 구에르베트 알콜에 대한 콘디(Condea)의
제품명
CaCl2염화칼슘
MgCl2염화마그네슘
디아민 알킬 디아민, 예를 들어 1,3-프로판디아민,
다이텍(Dytek:듀폰의 제품명) EP, 다이텍 A,
2-하이드록시 프로판 디아민
DTPA 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산
디메티콘 제너럴 일렉트릭 실리콘즈 디비전(General ElectricSilicones Division)의 SE-76 디메티콘 검
과 점도가 350센티스톡(centistoke)인 디메티콘
유동물의 중량비가 40(검)/60(유동물)인 블렌드
NTA 나트륨 니트릴로트리아세테이트
BPP 부톡시 프로폭시 프로판올
EGME 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르
PEG DME 디메틸 폴리에틸렌 글리콜(mw=2000)
PVP K60 비닐피롤리딘 단독중합체(mw=160,000)
미량 성분 염료, 방향제 또는 착색제, 및/또는 충전 물질과 같은
저농도의 물질(예: 활석, NaCl, 설페이트)
별도의 언급이 없는 한, 성분들은 무수물이다.
하기의 실시예에서, 모든 수준은 조성물의 중량%로 명시한다. 하기의 실시예는 본 발명을 설명하는 것으로, 본 발명의 범주를 제한하거나 달리 한정하려는 의미는 아니다. 본원에서 사용된 모든 부, 퍼센트 및 비는 별도로 명시하지 않는한, 중량%로서 표현한다.
실시예 6
더러워진 직물을 손세탁하기에 적합한, 하기의 세탁용 세제 조성물 A 내지 D를 본 발명에 따라서 제조한다.
A B C D
MLAS 18 22 18 22
STPP 20 40 22 28
카보네이트 15 8 20 15
실리케이트 15 10 15 10
프로테아제 0 0.3 0.3 0.3
셀룰라제 0.5 0.3 0 0
PB1 0 10 0 10
염화나트륨 25 15 20 10
증백제 0-0.3 0.2 0.2 0.2
수분 및 미량성분 --- 균형량 ---
실시예 7
더러워진 직물을 손세탁하기에 적합한, 하기의 세탁용 세제 조성물 E 내지 H를 본 발명에 따라서 제조한다.
E F G H
MLAS 22 16 11 1-6
임의 조합:C45 ASC45E1SC45E3SLASMBAS16.5MBAE2S15.5 0 0-5 5-15 10-20
QAS 0-5 0-1 0-5 0-3
임의 조합:C23E6.5C45E7 0-2 0-4 0-2 0-2
STPP 5-45 5-45 5-45 5-45
PAA 0-2 0-2 0-2 0-2
CMC 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5
프로테아제 0.1 0-0.5 0-0.5 0-0.5
셀룰라제 0-0.3 0-0.3 0-0.3 0-0.3
아밀라제 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0.1
SRP 1,2 또는 3 0-0.5 0.4 0-0.5 0-0.5
증백제 1 또는 2 0-0.3 0-0.2 0-0.3 0-0.2
광표백제 0-0.1 0-0.1 0.05 0-0.1
카보네이트 15 10 20 15
실리케이트 7 15 10 8
설페이트 5 5 5 5
수분 및 미량성분 ---균형량---
실시예 8
더러워진 직물을 손세탁하기에 적합한, 하기의 세탁용 세제 조성물 I 내지 L을 본 발명에 따라서 제조한다.
I J K L
MLAS 18 25 15 18
QAS 0.6 0-1 0.5 0.6
임의 조합:C23E6.5C45E7 1.2 1.5 1.2 1.0
C25E3S 1.0 0 1.5 0
STPP 25 40 22 25
표백 활성화제(NOBS 또는 TAED) 1.9 1.2 0.7 0-0.8
PB1 2.3 2.4 1.5 0.7-1.7
DTPA 또는 DTPMP 0.9 0.5 0.5 0.3
PAA 1.0 0.8 0.5 0
CMC 0.5 1.0 0.4 0
프로테아제 0.3 0.5 0.7 0.5
셀룰라제 0.1 0.1 0.05 0.08
아밀라제 0.5 0 0.7 0
SRP 1,2 또는 3 0.2 0.2 0.2 0
중합체성 분산제 0 0.5 0.4 0
증백제 1 또는 2 0.3 0.2 0.2 0.2
광표백제 0.005 0.005 0.002 0
카보네이트 13 15 5 10
실리케이트 7 5 6 7
수분 및 미량성분 --- 균형량 ---
실시예 9
하기의 세탁용 세제 조성물 A 내지 E를 본 발명에 따라서 제조한다.
A B C D E
MLAS 22 16.5 11 1-5.5 10-25
임의 조합:C45 ASC45E1SLASC16SASC14-17 NaPSC14-18 MESMBAS16.5MBAE2S15.5 0 1-5.5 11 16.5 0-5
QAS 0-4 0-4 0-4 0-4 0-8
C23E6.5 또는 C45E7 1.5 1.5 1.5 1.5 0-4
제올라이트 A 27.8 27.8 27.8 27.8 20-30
PAA 2.3 2.3 2.3 2.3 0-5
카보네이트 27.3 27.3 27.3 27.3 20-30
실리케이트 0.6 0.6 0.6 0.6 0-2
PB1 1.0 1.0 1.0 1.0 0-3
프로테아제 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5
셀룰라제 0-0.3 0-0.3 0-0.3 0-0.3 0-0.5
아밀라제 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-1
SRP 1 0.4 0.4 0.4 0.4 0-1
증백제 1 또는 2 0.2 0.2 0.2 0.2 0-0.3
PEG 1.6 1.6 1.6 1.6 0-2
설페이트 5.5 5.5 5.5 5.5 0-6
실리콘 소포제 0.42 0.42 0.42 0.42 0-0.5
하기의 세탁용 세제 조성물 F 내지 K를 본 발명에 따라서 제조한다.
F G H I J K
MLAS 32 24 16 8 4 1-35
임의 조합:C45 ASC45E1SLASC16 SASC14-17 NaPSC14-18 MESMBAS16.5MBAE1.5S15.5 0 8 16 24 28 0-35
C23E6.5 또는 C45E7 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 0-6
QAS 0-1 0-1 0-1 0-1 0-1 0-8
제올라이트 A 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 0-20
PAA 또는 MA/AA 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 0-10
카보네이트 18.4 18.4 18.4 18.4 18.4 5-25
실리케이트 11.3 11.3 11.3 11.3 11.3 5-25
PB1 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 1-6
NOBS 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 0-6
프로테아제 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0-13
아밀라제 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5
셀룰라제 0-0.3 0-0.3 0-0.3 0-0.3 0-0.3 0-0.3
SRP1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0-1
증백제 1 또는 2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0-0.5
PEG 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0-0.5
설페이트 5.1 5.1 5.1 5.1 5.1 0-10
TFAA 0-1 0-1 0-1 0-1 0-1 0-3
실리콘 소포제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0-0.5
수분 및 미량 성분 --- 균형량 ---
실시예 11
하기의 액체 세탁용 세제 조성물 L 내지 P를 본 발명에 따라서 제조한다.
L M N O P
MLAS 1-7 7-12 12-17 17-22 1-35
임의 조합:C25 AExS*Na(x = 1.8-2.5)MBAE1.8S15.5MBAS15.5C25 AS(선형 내지 고급 2-알킬)C14-17 NaPSC12-16 SASC18 1,4 디설페이트LASC12-16 MES 15-21 10-15 5-10 0-5 0.25
LMFAA 0-3.5 0-3.5 0-3.5 0-3.5 0-8
C23E9 또는 C23E6.5 0-2 0-2 0-2 0-2 0-8
APA 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-2
시트르산 5 5 5 5 0-8
지방산(TPK 또는 C12/14) 2-7.5 2-7.5 2-7.5 2-7.5 0-14
지방산 (RPS) 0-3.1 0-3.1 0-3.1 0-3.1 0-3.1
EtOH 4 4 4 4 0-8
PG 6 6 6 6 0-10
MEA 1 1 1 1 0-3
NaOH 3 3 3 3 0-7
Na TS 2.3 2.3 2.3 2.3 0-4
Na 포르메이트 0.1 0.1 0.1 0.1 0-1
보락스 2.5 2.5 2.5 2.5 0-5
프로테아제 0.9 0.9 0.9 0.9 0-1.3
리파제 0.06 0.06 0.06 0.06 0-0.3
아밀라제 0.15 0.15 0.15 0.15 0-0.4
셀룰라제 0.05 0.05 0.05 0.05 0-0.2
PAE 0-0.6 0-0.6 0-0.6 0-0.6 0-2.5
PIE 1.2 1.2 1.2 1.2 0-2.5
PAEC 0-0.4 0-0.4 0-0.4 0-0.4 0-2
SRP 2 0.2 0.2 0.2 0.2 0-0.5
증백제 1 또는 2 0.15 0.15 0.15 0.15 0-0.5
실리콘 소포제 0.12 0.12 0.12 0.12 0-0.3
열분해 실리카 0.0015 0.0015 0.0015 0.0015 0-0.003
방향제 0.3 0.3 0.3 0.3 0-0.6
염료 0.0013 0.0013 0.0013 0.0013 0-0.003
수분 및 미량 성분 균형량 균형량 균형량 균형량 균형량
생성물(DI수중 10%) 7.5-8.5 7.5-8.5 7.5-8.5 7.5-8.5 6-9.5
실시예 12
하기의 조성을 갖는, 표백제 함유 비수성 액체 세탁용 세제의 비제한적인 예는 다음과 같이 제조한다.
성분 Q중량% R범위(중량%)
액상MLASLASC24E5헥실렌 글리콜방향제 151214270.4 1-350-3510-2020-300-1
고상프로테아제Na3시트레이트, 무수물PB1NOBS카보네이트DTPA증백제 1 또는 2거품생성 억제제미량 성분 0.443.581410.40.1균형량 0-13-62-72-125-200-1.50-0.60-0.3균형량
생성된 조성물은 일반적인 직물 세탁 작업에 사용하는 경우, 우수한 얼룩 및 오물 제거 수행능을 제공하는, 안정된 무수 중질 액체 세탁용 세제이다.
실시예 13
하기의 실시예는 손 식기세척액과 관련되어 본 발명을 추가로 설명한다.
성분 S%(중량%) T범위(중량%)
MLAS 15 0.1-25
암모늄 C23AS 5 0-35
C24E1S 5 0-35
코코아미도 MEA/DEA 2.5 0-10
LMFAA 0.5 0-10
코코넛 아민 옥사이드 2.6 1-5
베타인** 0.87/0.10 0-2/0-0.5
C9,11E9 5 2-10
NH3크실렌 설포네이트 4 1-6
EtOH 4 0.7
시트르산암모늄 0.1 0-1
MgC12 3.3 0-4
CaC12 2.5 0-4
디아민 2 0-8
황산암모늄 0.08 0-4
과산화수소 200ppm 10-300ppm
방향제 0.18 0-0.5
막사타제(MaxataseR) 프로테아제 0.50 0-1.0
물 및 미량 성분 균형량 균형량
**코코알킬 베타인
실시예 14
하기의 실시예는 샴푸 제형과 관련되어 본 발명을 추가로 설명한다.
성분 U V W X Y
암모늄 C24E2S 5 3 2 10 8
암모늄 C24AS 5 5 4 5 8
MLAS 0.6 1 4 5 7
코크아미드 MEA/DEA 0 0.68 0.68 0.8 0
PEG 14,000 mol. wt. 0.1 0.35 0.5 0.1 0
코코아미도프로필베타인 2.5 2.5 0 0 1.5
세틸알콜 0.42 0.42 0.42 0.5 0.5
스테아릴알콜 0.18 0.18 0.18 0.2 0.18
에틸렌 글리콜 디스테아레이트 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
디메티콘 1.75 1.75 1.75 1.75 2.0
방향제 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
물 및 미량 성분 균형량 균형량 균형량 균형량 균형량
실시예 15
다음의 조성을 갖는 다양한 바 조성물을 제조할 수 있다.
EE(중량%) FF(중량%)
MLAS 0-10 21.5
코코 지방산 알콜 설페이트 0-20 0
소다회 14 15
황산 2.5 2.5
STP 11.6 12
탄산칼슘 39 25
제올라이트 1 0
황산나트륨 0 3
황산마그네슘 0 1.5
실리케이트 0 3.3
활석 0 10
코코 지방산 알콜 1 1
PB1 2.25 5
프로테아제 0 0.08
코코 모노에탄올아미드 1.2 2.0
형광제 0.2 0.2
치환된 메틸 셀룰로스 0.5 1.4
방향제 0.35 0.35
DTPMP 0.9 0
수분, 미량 성분 균형량 균형량
실시예 16
하기의 세탁용 세제 조성물 GG 내지 KK를 본 발명에 따라 제조한다.
GG HH II JJ KK
MLAS 16.5 12.5 8.5 4 1-25
임의 조합:C45 ASC45E1SLASC16 SASC14-17 NaPSC14-18 MESMBAS16.5MBAE2S15.5 0-6 10 14 18.5 0-20
QAS 0-2 0-2 0-2 0-2 0-4
TFAA 1.6 1.6 1.6 1.6 0-4
C24E3, C23E6.5 또는 C45E7 5 5 5 5 0.6
제올라이트 A 15 15 15 15 10-30
NaSKS-6 11 11 11 11 5-15
시트레이트 3 3 3 3 0-8
MA/AA 4.8 4.8 4.8 4.8 0-8
HEDP 0.5 0.5 0.5 0.5 0-1
카보네이트 8.5 8.5 8.5 8.5 0-15
퍼카보네이트 또는 PB1 20.7 20.7 20.7 20.7 0-25
TAED 4.8 4.8 4.8 4.8 0-8
프로테아제 0.9 0.9 0.9 0.9 0-1
리파제 0.15 0.15 0.15 0.15 0-0.3
셀룰라제 0.26 0.26 0.26 0.26 0-0.5
아밀라제 0.36 0.36 0.36 0.36 0-0.5
SRP 1 0.2 0.2 0.2 0.2 0-0.5
증백제 1 또는 2 0.2 0.2 0.2 0.2 0-0.4
설페이트 2.3 2.3 2.3 2.3 0-25
실리콘 소포제 0.4 0.4 0.4 0-1
물 및 미량 성분 --- 균형량 ---
실시예 17
하기의 고밀도 세제 제형 LL 내지 OO를 본 발명에 따라 제조한다.
LL MM NN OO
응집체
C45AS 11.0 4.0 0 14.0
MLAS 3.0 10.0 17.0 3.0
제올라이트 A 15.0 15.0 15.0 10.0
카보네이트 4.0 4.0 4.0 8.0
PAA 또는 MA/AA 4.0 4.0 4.0 2.0
CMC 0.5 0.5 0.5 0.5
DTPMP 0.4 0.4 0.4 0.4
분무
C25E5 5.0 5.0 5.0 5.0
방향제 0.5 0.5 0.5 0.5
무수 첨가제
C45AS 6.0 6.0 3.0 3.0
QAS 0-20 0-20 0-20 0-20
HEDP 0.5 0.5 0.5 0.3
SKS-6 13.0 13.0 13.0 6.0
시트레이트 3.0 3.0 3.0 1.0
TAED 5.0 5.0 5.0 7.0
퍼카보네이트 20.0 20.0 20.0 20.0
SRP 1 0.3 0.3 0.3 0.3
프로테아제 1.4 1.4 1.4 1.4
리파제 0.4 0.4 0.4 0.4
셀룰라제 0.6 0.6 0.6 0.6
아밀라제 0.6 0.6 0.6 0.6
실리콘 소포제 5.0 5.0 5.0 5.0
증백제 1 0.2 0.2 0.2 0.2
증백제 2 0.2 0.2 0.2 -
균형량(물/미량 성분) 100 100 100 1100
실시예 18
하기는 경질 표면 세정제의 예들이다.
PP QQ RR SS TT
MLAS 3.0 4.0 4.0 0.25 0.25
NaPS - 1.0 - - -
코코넛 지방산 0.5 - - - -
트리메틸 암모늄 C6AS - - - - 3.1
C24E5 - - 2.5 - -
카보네이트 2.0 2.0 1.0 - -
퍼카보네이트 2.0 - - - -
시트레이트 8.0 1.0 - 0.5 -
아황산나트륨 0.2 - - - -
지방산(C12/14) - - 0.4 - -
나트륨 큐멘 설포네이트 5.0 - 2.3 - -
NTA - 2.0 - - -
과산화수소 - - - - 3.0
황산 - - - - 6.0
암모니아 1.0 - - 0.15 -
BPP 2.0 3.0 - - -
이소프로판올 - - - 3.0 -
BGME - - - 0.75 -
부틸 카비톨 9.5 2.0 - - -
2-부틸 옥탄올 - - 0.3 - -
PEG DME - - 0.5 - -
PVP K60 - - 0.3 - -
방향제 2.0 0.5 - - 0.4
물 + 미량 성분 등 균형량 균형량 균형량 균형량 균형량

Claims (10)

  1. a) 화학식 1의 결정성 파괴된(crystallinity-disrupted) 알킬아릴설포네이트 계면활성제 둘 이상을, 계면활성제 시스템의 10중량% 내지 100중량%로 포함하고, CST 시험으로 측정한 나트륨 임계 용해 온도(Sodium Critical Solubility Temperature)가 40℃ 이하인 정도의 결정성 파괴도를 가지며, 변형된 SCAS 시험으로 측정한 생분해율이 테트라프로필렌 벤젠 설포네이트를 초과하는 특성과 화학식 1의 B에서 4급 탄소원자에 대한 비 4급 탄소원자의 중량비가 5:1 이상인 특성중 하나 이상을 갖는, 세정 조성물의 0.1중량% 내지 99.9중량%인 알킬아릴설포네이트 계면활성제 시스템; 및
    b) (ⅰ) 세정성 효소, (ⅱ) 유기 세제 빌더, (ⅲ) 산소 표백제, (ⅳ) 표백 활성화제, (ⅴ) 전이금속 표백 촉매, (ⅵ) 산소 전달제 및 전구체, (ⅶ) 중합체성 방오제, (ⅷ) 진흙 오물 제거성 및 재부착방지성을 갖는 수용성 에톡실화 아민, (ⅸ) 중합체성 분산제, (ⅹ) 중합체성 염료 이동 억제제, (ⅹi) 알콕실화 폴리카복실레이트 및 (ⅹii) 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 세정 조성물의 0.00001중량% 내지 99.9중량%인 하나 이상의 보조 성분을 포함하는 세정 조성물.
    화학식 1
    (B-Ar-D)a(Mq+)b
    상기식에서,
    D는 SO3 -이고,
    M은 양이온 또는 양이온 혼합물이고,
    q는 상기 양이온의 원자가이고,
    a 및 b는 상기 조성물이 전자중성이 되도록 선택되는 수이고,
    Ar은 벤젠, 톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 선택되며,
    B는 탄소수 5 내지 20의 하나 이상의 1급 하이드로카빌 잔기와 하나 이상의 결정성 파괴 잔기의 합을 포함하고, 여기서 결정성 파괴 잔기는 상기 하이드로카빌 잔기를 차단하거나 이로부터로부터 측쇄화된다.
  2. 제1항에 있어서, Ar이 벤젠인 세정 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제가
    ⅰ) Ar이 치환되거나 치환되지 않은 벤젠인 경우, Ar에 대한 치환체의 결합 위치를 기본으로 하는 오르토-, 메타- 및 파라-이성체;
    ⅱ) B에 대한 치환체의 결합 위치를 기본으로 하는 위치 이성체; 및
    ⅲ) B에서의 키랄 탄소원자를 기본으로 하는 입체이성체로부터 선택되는 둘 이상의 이성체를 포함하는 세정 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬아릴설포네이트 계면활성제 시스템이 추가로 하기 화학식 2의 하나 이상의 비결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제를, 상기 계면활성제 시스템의 0중량% 내지 85중량%로 포함하는 조성물.
    화학식 2
    (L-Ar-D)a(Mq+)b
    상기식에서,
    D, M, q, a, b 및 Ar은 결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제에 대해서 정의한 바와 같고,
    L은 탄소수 5 내지 20의 선형 하이드로카빌 잔기이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, B가 홀수 및 짝수의 탄소 쇄 길이 둘다를 포함하는 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, B의 1급 잔기가 탄소수 7 내지 16의 1개의 선형 하이드로카빌 잔기이고, 결정성 파괴 잔기 또는 잔기들이
    ⅰ) C1-C3알킬, C1-C3알킬옥시, 하이드록시 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 B에 결합되는 측쇄;
    ⅱ) 에테르, 설폰 및 실리콘으로부터 선택되는, B의 구조를 차단하는 잔기 및
    ⅲ) 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 계면활성제 시스템의 60중량% 이상의 결정성 파괴된 알킬아릴설포네이트 계면활성제가, Ar이 이의 선형 하이드로카빌 잔기중의 2번째 또는 3번째 탄소원자에서 B에 결합되어 있는 이성체의 형태인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬아릴설포네이트 계면활성제 시스템이, CST 시험으로 측정한 나트륨 임계 용해 온도가 20℃ 이하인 정도의 결정성 파괴도를 갖는 세정 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬아릴설포네이트 계면활성제 시스템이, CST 시험으로 측정한 칼슘 임계 용해 온도가 80℃ 이하인 정도의 결정성 파괴도를 갖는 세정 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 변형된 SCAS 시험으로 측정한 생분해율이 60% 이상인 세정 조성물.
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