CN116018394A - 包含羟乙基磺酸盐表面活性剂的洗涤剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种洗衣清洁组合物；特别是在洗涤过程中具有期望的泡沫特征的固体洗涤剂组合物。本发明的目的是提供一种洗涤剂组合物，该组合物提供良好的泡沫特征。本发明的另一个目的是提供一种洗涤剂组合物，该组合物提供良好的清洁性能。本发明人已经发现当非羟乙基磺酸盐阴离子表面活性剂与烷基羟乙基磺酸盐阴离子表面活性活性剂和泡沫抑制剂在碳酸盐助洗的洗涤剂组合物中组合时，该组合物提供了优异的泡沫特征，同时保持了良好的清洁性能。
Description
技术领域
本发明涉及织物清洁组合物；特别是在洗涤过程中具有所需泡沫特征的固体洗衣洗涤剂组合物。
背景技术
合成洗涤剂由于这些洗涤剂组合物在清洁和污渍去除方面的效率而广泛用于洗涤织物。除了合成洗涤剂之外，配制的洗衣洗涤剂组合物还包含各种添加剂以提供改善的清洁和感官益处。所述感官益处之一包括在洗涤过程中保持适当水平的泡沫。
洗涤剂的发泡或起泡是在配制洗涤剂组合物时要考虑的极其重要的因素。泡沫是重要的消费者提示，并且是消费者感知组合物具有清洁效果的主要原因。遗憾的是，虽然泡沫容易产生，但也需要在清洁后将其从基材上除去。洗涤循环中的大量泡沫通常导致泡沫被携带到漂洗溶液中，并且需要额外的时间、能量和水来彻底漂洗洗涤的制品。因此，为了消费者接受性，在洗涤循环的早期阶段产生高泡沫体积是有利的。此后，对于完全清洁和清洁水的最小浪费，在洗涤循环结束时泡沫快速塌缩至较小体积是洗涤剂组合物的发泡特征的另一个优选方面。
过去已经进行了在用高发泡组合物洗涤纺织物品后节约水的若干尝试。洗衣制剂，如漂洗助剂，已用于帮助减少洗涤织物携带到漂洗水中的泡沫。漂洗助剂减少漂洗期间使用的水量。然而，使用漂洗助剂增加了额外的步骤，并且消费者需要在洗涤过程中使用另外的产品。
在当今快节奏的世界中，消费者寻求提供多种有益效果的单一组合物。因此，需要一种洗涤剂组合物，其提供良好的泡沫特性、良好的清洁益处并减少水消耗。居住在严重缺水地区的消费者特别能感受到这种需求。
近年来，合成洗涤剂的使用与对环境的不利影响有关，因为这些发泡成分来源于不可再生资源，并且当合成洗涤剂最终排放到河流和湖泊中时会污染水体。因此，需要具有较低含量的这些成分的洗涤剂组合物。然而，满足这种需要的一个困难是洗涤剂组合物中表面活性剂的减少显著劣化了洗涤剂组合物的发泡特性，这些组合物可提供低泡沫产生，或在洗涤循环期间泡沫可能不能很好地保留。这种具有差的发泡特性的洗涤剂组合物对于高度重视洗涤剂组合物的发泡特性的消费者来说变得不太可接受。
因此，仍然需要一种洗衣清洁组合物，其含有具有较低水平的合成洗涤剂的环境友好组合物，同时提供所需的发泡特性，即在将洗涤剂组合物溶解在洗涤溶液中时快速产生大量良好保留的泡沫，并且其在洗涤循环结束时快速塌陷以有助于在漂洗阶段更容易地除去泡沫。
因此，需要一种清洁组合物，其在漂洗中减少并优选消除泡沫，而不会不利地影响初始洗涤步骤中泡沫的形成。
通过掺入作用于泡沫并在漂洗阶段抑制泡沫的漂洗触发的消泡剂，提供了解决漂洗阶段起泡问题的一些解决方案。然而，这种漂洗触发的消泡剂增加了组合物中掺入的化学物质的量，并且这种组合物必须小心配制以避免消泡剂在清洁阶段释放。此外，这种漂洗触发的消泡剂通常是昂贵的，并且除了泡沫抑制之外不向组合物提供其他性能益处。因此，希望的是它们的存在最小化。
过去，已经制备了递送减少的发泡的组合物。
在US 2017/0292088 A1(The Honest Company，Inc)中公开了一种这样的组合物，其提供了一种洗衣洗涤剂组合物，其防止在搅拌期间在洗衣机中发生过度发泡。洗涤剂组合物包括作为表面活性剂的烷基羟乙基磺酸盐和消泡剂。
尽管过去尝试提供用于洗涤织物的洗涤剂组合物，其在不同的洗涤步骤中提供所需的泡沫特征，但仍然需要一种固体清洁组合物，其提供良好的泡沫特征，同时保持良好的清洁性能。
因此，本发明的一个目的是提供一种固体洗衣洗涤剂组合物，其提供良好的泡沫特征。
本发明的另一个目的是提供一种固体洗衣洗涤剂组合物，其提供良好的清洁性能。
本发明的又一个目的是提供一种环境友好的固体洗衣洗涤剂组合物。
本发明的又一个目的是提供一种减少漂洗所需的水量的固体洗衣洗涤剂组合物。
发明内容
本发明人已经发现了在碳酸盐助洗的固体洗衣洗涤剂组合物中阴离子、非皂、非羟乙基磺酸盐阴离子表面活性剂以特定量与羟乙基磺酸盐表面活性剂和泡沫抑制剂组合时，组合物提供优异的泡沫特征，同时保持良好的清洁性能。
根据本发明的第一方面，公开了一种固体洗衣洗涤剂组合物，其包含：
i)羟乙基磺酸盐表面活性剂；
ii)泡沫抑制剂；
iii)选自烷基硫酸盐表面活性剂、烷基磺酸盐表面活性剂、烷基醚硫酸盐表面活性剂或其组合的阴离子非皂、非羟乙基磺酸盐表面活性剂；和
iv)碳酸钠助洗剂，
其中羟乙基磺酸盐表面活性剂与阴离子非羟乙基磺酸盐表面活性剂的比率为1:1至1:200的比率。
根据本发明的第二方面，公开了用根据前述任一项权利要求的固体洗衣洗涤剂组合物处理织物表面的方法，所述方法包括以下步骤：
i)通过使根据第一方面的洗涤剂组合物与液体(优选水)接触来制备具有有效量的泡沫的洗涤液；
ii)将所述织物表面在洗涤液中浸泡预定的时间段；和
iii)任选地漂洗织物表面。
根据本发明的第三方面，公开了羟乙基磺酸盐表面活性剂，泡沫抑制剂，选自烷基硫酸盐表面活性剂、烷基磺酸盐表面活性剂、烷基醚硫酸盐表面活性剂或其组合的阴离子非皂、非羟乙基磺酸盐表面活性剂和碳酸钠助洗剂的在主洗阶段中在洗涤液体中提供快速泡沫产生并且在漂洗阶段中提供快速泡沫塌陷的用途，其中在固体洗衣洗涤剂组合物中羟乙基磺酸盐表面活性剂与阴离子非羟乙基磺酸盐表面活性剂的比率为1:1至1:200的比率。
如本文所用，术语“织物”、“纺织品”和“布”非特定地使用，并且可以指由天然或人造纤维的网络组成的任何类型的柔性材料，包括天然、人造和合成纤维，例如但不限于棉、亚麻、羊毛、聚酯、尼龙、丝、丙烯酸等，包括各种织物或纤维的混纺物。
如本文所用，“发泡特性”是指用洗涤剂组合物形成的洗涤和漂洗溶液中的泡沫特征的性质。洗涤剂组合物的发泡特性包括但不限于在溶解洗涤剂组合物时泡沫产生的速度、洗涤循环中泡沫的体积和保留以及在漂洗循环中漂洗掉泡沫的容易性。
具体实施方式
根据本发明第一方面的固体洗衣洗涤剂组合物包含羟乙基磺酸盐表面活性剂，泡沫抑制剂，阴离子非皂、非羟乙基磺酸盐去污表面活性剂和碳酸钠助洗剂。
羟乙基磺酸盐表面活性剂
根据本发明的第一方面，所公开的组合物包含羟乙基磺酸盐表面活性剂。
羟乙基磺酸盐表面活性剂包括式(I)的化合物：
其中R1表示C4-36取代或未取代的烃基；R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢原子或C1-4烷基，并且M+表示阳离子。
优选地R1选自取代或未取代的烷基、烯基、芳基或烷基芳基。更优选地R1选自取代或未取代的烷基或烯基。R1可以是烷基或烯基。优选地R1是烷基。最优选地R1是未取代的烷基或烯基，尤其是未取代的烷基。
优选地R1代表C5-30烷基，优选C7-24烷基，更优选C7-21烷基，最优选C8-18烷基。最优选地，羟乙基磺酸盐表面活性剂是C8-18羟乙基磺酸盐表面活性剂。
在一些实施方案中，R2代表C1-4烷基，合适地为C1-4烷基，其中丙基或丁基(存在时)是直链的。合适地R2可以表示正丙基、乙基或优选地甲基。然而，在优选的实施方案中，R2是氢。
优选地R3代表氢原子。
在一些实施方案中，R4和R5代表氢原子且另一个代表氢原子或C1-4烷基。合适的R4和R5之一代表氢原子或C1-4烷基，其中丙基或丁基是直链。优选地R4和R5之一代表正丙基、乙基或甲基，或最优选氢原子。最优选地，R4和R5两者均表示氢原子。
在特别优选的实施方案中，R2、R3、R4和R5中的每一个是氢，并且羟乙基磺酸盐化合物是式R1CO2CH2CH2SO3M。羟乙基磺酸盐表面活性剂优选是直链或支链C8至C18羟乙基磺酸盐表面活性剂。
优选地M+代表任选取代的铵阳离子，或最优选金属阳离子。合适的铵阳离子包括NH4 +和三乙醇胺的铵阳离子或有机胺碱如三异丙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺的阳离子。合适的金属阳离子包括碱金属阳离子，例如钠、锂和钾阳离子，以及碱土金属阳离子，例如钙和镁阳离子。优选地M+代表钾阳离子，或尤其是钠阳离子。
在一些实施方案中，本发明的羟乙基磺酸盐表面活性剂可包含脂肪酸的混合物以形成式(I)化合物的混合物，其中R1可以不同。R1优选为脂肪酸的残基。从天然油获得的脂肪酸通常包括脂肪酸的混合物。例如，从椰子油获得的脂肪酸含有包括C12月桂酸、C14肉豆蔻酸、C16棕榈酸、C8辛酸，和C18硬脂酸和油酸的脂肪酸的混合物。R1可以包括一种或多种天然存在的脂肪酸和/或一种或多种合成脂肪酸的残基。在一些优选的实施方案中，R1基本上由单一脂肪酸的残基组成。从其可以衍生R1的羧酸的实例包括己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、花生酸、鳕油酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、山嵛酸、芥酸、二十二碳六烯酸、木蜡酸、天然存在的脂肪酸，如从椰子油、牛脂、棕榈仁油、乳脂、棕榈油、橄榄油、玉米油、亚麻籽油、花生油、鱼油和菜籽油获得的那些；制成单一长度或选定链长分布的链的合成脂肪酸；及其混合物。最优选地R1包含月桂酸(其是具有十二个碳原子的饱和脂肪酸)的残基，或源自椰子油的混合脂肪酸的残基。
羟乙基磺酸盐表面活性剂的实例包括但不限于月桂酰基甲基羟乙基磺酸钠、椰油酰基羟乙基磺酸铵、椰油酰基羟乙基磺酸钠、氢化椰油酰基甲基羟乙基磺酸钠、月桂酰基羟乙基磺酸钠、肉豆蔻酰基羟乙基磺酸钠、油酰基羟乙基磺酸钠、油酰基甲基羟乙基磺酸钠、棕榈仁酰基羟乙基磺酸钠、硬脂酰基甲基羟乙基磺酸钠、羟乙基磺酸钠、二溴丙烷脒二羟乙基磺酸盐、六脒二羟乙基磺酸盐、甲基羟乙基磺酸钠及其组合。
最优选地，本发明的组合物包含月桂酰羟乙基磺酸钠和/或椰油酰羟乙基磺酸钠。椰油酰基羟乙基磺酸钠是特别优选的。在一些实施方案中，羟乙基磺酸盐表面活性剂可包括多于一种式(I)化合物的混合物。羟乙基磺酸盐表面活性剂可进一步包含月桂酰基甲基羟乙基磺酸钠、椰油酰基甲基羟乙基磺酸钠和油酰基甲基羟乙基磺酸钠中的一种或多种。
市售羟乙基磺酸盐表面活性剂的合适实例包括以商品名ISELUX LQ-CLR购自Innospec，Inc.的月桂酰甲基羟乙基磺酸钠，和以商品名Pureact SNDT-LO、Pureact I-78/80、Pureact I-85EC、Pureact I-85EFlakes和Pureact I-85C购自Innospec，Inc.的椰油基羟乙基磺酸钠。
优选地，根据本发明的固体洗涤剂组合物包含0.05重量％至5重量％的羟乙基磺酸盐表面活性剂，更优选0.2重量％至4重量％的羟乙基磺酸盐表面活性剂。优选地，固体洗涤剂组合物包含至少0.08重量％，优选至少0.1重量％，还优选至少0.15重量％和最优选至少0.2重量％，但通常不超过4重量％，还优选不超过3重量％，还进一步优选不超过2重量％和最优选不超过1重量％。
泡沫抑制剂
根据本发明的第一方面，公开的组合物包括泡沫抑制剂。
本文所用的术语泡沫抑制剂应理解为包括术语止泡剂和消泡剂。类似地，术语“抑制泡沫”应理解为包括止泡和消泡两者。止泡是全部或部分防止泡沫。消泡是减少或消除已经存在的泡沫。术语泡沫抑制剂还意指将泡沫调节至所需程度的试剂。
泡沫抑制剂可以选自硅酮化合物、氨基硅酮化合物、甘油衍生物、二酯化合物、脂肪酸、皂、多元醇或其组合。更优选地，泡沫抑制剂选自硅酮化合物、氨基硅酮化合物、甘油衍生物、二酯化合物或其混合物。
用于本文的合适的泡沫抑制剂可包含基本上任何已知的消泡化合物，包括例如硅酮消泡化合物和2-烷基烷醇(alcanol)消泡化合物。泡沫抑制剂在本文中是指起到例如抑制由洗涤剂组合物的溶液产生的发泡或泡沫(特别是在搅拌该溶液的情况下)的作用的任何化合物或化合物的混合物。
用于本文的特别优选的泡沫抑制剂是本文定义为包括硅酮组分的任何消泡化合物的硅酮泡沫抑制剂。这种硅酮消泡化合物通常还含有二氧化硅组分。本文所用的术语“硅酮”，并且通常在整个工业中使用，包括含有硅氧烷单元和各种类型的烃基的各种相对高分子量的聚合物。
泡沫抑制剂可以是具有以下结构的聚硅氧烷：
其中R和R'是相同或不同的具有1至6个碳原子的烷基或芳基；并且x是至少20的整数。
优选的聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷，其中R和R’两者是甲基。聚硅氧烷通常具有500至200,000的分子量和50至2×106mm2sec-1的运动粘度。优选地，在25℃下，聚硅氧烷的运动粘度为5×102至5×104mm2sec-1，最优选3×103至3×104mm2sec-1。聚硅氧烷通常用三甲基甲硅烷基封端，但其它封端基团也是合适的。合适的市售聚硅氧烷的实例是聚二甲基硅氧烷，“Silicone 200Fluid”，可获自Dow Corning，粘度为50至5×104mm2sec-1。硅油的其它实例包括可获自Rhone Poulenc的硅油47v 100、47v 5000和47v 12500；可获自ICI的Silcolapse 430和Silicone EP 6508；可获自Rhone Poulenc的Rhodosil 454；和可获自Wacker的Silkonol AK 100。
泡沫抑制剂可以优选是氨基官能的有机聚硅氧烷。优选地通式(II)的改性氨基硅酮有机聚硅氧烷，
XR2Si(OSiAR)n(OSiR2)mOSiR2X (II)
其中：A是式-R1-[NR2-R3-]xNR2 2的胺基或质子化胺基形式或胺基A的酰化形式，优选选自-(CH2)3NH2和-(CH2)3NH(CH2)2NH2及其混合物，
X为具有1至18个碳原子的一价烃基或式-R4-(O-R5)y-O-R6的聚氧化烯基团G，
R1是C1至C10亚烷基，优选式-CH2CH2CH2-的基团，
R2是氢或C1至C4烷基，优选氢，
R3是C1至C10亚烷基，优选式-CH2CH2-的基团，
R4是C1至C10亚烷基，优选式-CH2CH2CH2-的基团，
R5是C1至C4亚烷基，优选式-CH2CH2-或-CH2CH2(CH3)-的基团，或其混合物；
R6是氢或C1至C4烷基，优选氢或甲基，更优选氢，
n为1至6的整数，优选1至3，m为1至200的整数，优选1至80，x为0或1和y是5至20的整数，优选5至12，条件是平均30mol％至60mol％，优选30mol％至50mol％的残基X是聚氧化烯基团G。
可用于本发明的另一种优选的氨基官能的有机聚硅氧烷是具有至少一个以下通式的硅氧烷单元：
和至少一个以下通式的硅氧烷单元：
的氨基官能有机聚硅氧烷，
其中：R1相同或不同，并且是氢原子，一价的，任选氟-、氯-或溴-取代的C1至C18烃基或C1至C12烷氧基或羟基，优选C1至C18烃基或C1至C3烷氧基或羟基，
其中Q是通式-R2-[NR3-(CH2)m-]xNR4R5的胺基或其在氮原子上部分或完全质子化的形式，-NH2CH2CH2NH(CH2)3是优选示例，
其中R2是二价C1至C18烃基，优选二价C2至C4烃基，R3是氢原子或C1至C10烷基，R4是氢原子或C1至C10烷基，R5是氢原子或C1至C10烷基，a为0、1或2，优选0或1，b为1、2或3，优选1，c为0、1、2或3，优选2或3，m为2、3或4，优选2或3，且x为0、1或2，优选0或1，且a+b之和小于或等于3。所提及的烃基可以是饱和或不饱和的、直链、支链或环状基团。
特别优选的泡沫抑制剂是以下通式的氨基官能的有机聚硅氧烷：
QkR1 3-kSiO(R2SiO)m(QR1SiO)nSiRl 3-kQk (IV)
R相同或不同并且是一价C1至C18烃基，R1和Q具有与通式III(a、b)结构中提供的相同含义，k为0或1，m为0或1至1000的整数，n为0或1至50的整数，条件是有机聚硅氧烷每分子含有至少一个Q基团。式(IV)的合适实例是由三甲基硅氧烷单元封端的氨基官能的聚二甲基硅氧烷或由羟基二甲基硅氧烷单元封端的氨基官能的聚二甲基硅氧烷和C1至C3烷氧基二甲基硅氧烷单元。
优选地，硅酮化合物包括氨基官能的有机聚硅氧烷和选自碳酸钠、硫酸钠、硅酸铝、碳酸钾、硫酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和沸石，及其混合物的载体材料。
可用于本发明的又另一种优选的改性氨基硅酮有机聚硅氧烷是具有式(V)的一种
YjR1 3-jSiO(RR2SiO)x(YR1SiO)n(Me2SiO)VSiR1 3-kYk (V)
其中：
Y是通式-R3-[NR4-(CH2)m-]xNR5R6的胺基，或胺基Y的质子化或酰化胺基形式，
R1相同或不同且为一价C1至C6烷基或C1至C6烷氧基或羟基，R是一价C1至C6烷基，R2是一价C2至C6烷基，R3是C1至C10亚烷基；R4是氢或C1至C4烷基，R5和R6独立地表示氢或C1至C4烷基。j是0至3的整数，k是0至3的整数，z是1至500的整数，n是1至70的整数，m是1至10的整数，v是0至15的整数，x是0至1的整数。
硅酮化合物优选包括上述氨基硅酮和水溶性载体。优选地，水溶性载体在25℃下的水溶解度为50至500g/l。更优选地，载体选自碳酸钠、硫酸钠、碳酸钾、硫酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、水溶性淀粉或其混合物。
泡沫抑制剂可优选为二酯化合物。本发明中公开的泡沫抑制剂优选为式(VI)的环己烷多羧酸衍生物，
其中
R1可以相同或不同。其选自直链或支链C1至C10烷基或C3至C8环烷基；m是0、1、2或3；n为2、3或4，且R为H或直链或支链C1至C30烷基，其中至少一个基团R为C1至C30烷基。
优选地R1是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基的烷基。优选地，R是烷基，其包括已经在R1下提及的那些和正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、硬脂基、正二十烷基，其中至少一个基团R为正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、硬脂基、正二十烷基。优选地R是异壬基。
环己烷多羧酸衍生物可以选自环己烷多羧酸的单酯、二酯、三酯、四酯和酸酐。优选地，所有羧酸基团被酯化。优选地，环己烷多羧酸衍生物选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的环氢化的单烷基酯和二烷基酯，偏苯三酸、苯均三酸和苯连三酸的环氢化的单烷基酯、二烷基酯和三烷基酯，或苯均四酸的单烷基酯、二烷基酯、三烷基酯和四烷基酯，其中烷基可以是直链或支链的，并且在每种情况下具有1至30个，优选2至10个，特别优选3至18个碳原子，及其两种或更多种的混合物。
优选地，环己烷多羧酸衍生物是环己烷-1,4-二羧酸的烷基酯、环己烷-1,2-二羧酸的烷基酯、环己烷-1,2-二羧酸与C1至C13醇的混合酯、环己烷-1,3-二羧酸与C1至C13醇的混合酯、环己烷-1,4-二羧酸与与C1至C13醇的混合酯、环己烷-1,3-二羧酸的烷基酯。
更优选地，环己烷多羧酸衍生物是环己烷-1,2-二羧酸的烷基酯，如下式所示，其中R3和R4彼此独立地选自支链和非支链的C7至C12烷基残基。优选地，C7至C12烷基选自正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基等。特别优选地C7至C12烷基代表正辛基、正壬基、异壬基、2-乙基己基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基或异十一烷基。优选地，残基R3和R4两者均代表2-乙基己基、异壬基或2-丙基庚基。
环己烷-1,2-二羧酸的烷基酯优选选自环己烷-1,2-二羧酸的二(异丁基)酯、环己烷-1,2-二羧酸的二(2-乙基己基)酯、环己烷-1,2-二羧酸的二(异壬基)酯。优选的酯基是具有6至13个碳原子的直链或支链烷基。最优选地，它是环己烷-1,2-二羧酸的二(异壬基)酯。环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯可以名称
DINCH(BASF AG)商购获得。环己烷多羧酸衍生物优选根据WO 99/32427中公开的方法制备。
泡沫抑制剂可以优选是甘油衍生物。甘油衍生物具有如下文所述的通式(VII)。
R1OCH2CH(OH)CH2OR2 (VII)
其中R1是H或C12至C18饱和或不饱和烷基酯且R2为C12至C18饱和或不饱和烷基酯。
甘油衍生物优选为甘油单油酸酯、甘油二油酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯及其混合物，优选地甘油衍生物为甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯或其混合物。最优选地，甘油衍生物是甘油单油酸酯。
在优选的实施方案中，泡沫抑制剂是与甲基纤维素组合使用的甘油衍生物。优选地，甘油单油酸酯与甲基纤维素组合使用。甘油衍生物与甲基纤维素的比率为至少0.6，优选至少0.75，更优选1。甘油衍生物与甲基纤维素的比率为至多1，优选至多2，更优选至多5，甚至更优选至多7。
除了上述泡沫抑制剂之外，还可以在本发明的组合物中使用另外的泡沫抑制剂，如细碎的颗粒状二氧化硅。任何类型的二氧化硅可用于制备疏水性二氧化硅。优选的实例是沉淀二氧化硅和热解二氧化硅，其可以通过例如用氯烷基硅烷，特别是二甲基二氯硅烷处理，或通过例如用醇，特别是辛醇处理而转化为疏水形式。其它合适的试剂可用于制备疏水性二氧化硅。疏水性二氧化硅应优选具有>50m2g-1的表面积和<10μm的粒度，优选<3μm。
市售疏水性二氧化硅的实例包括购自Degussa的Sipernat(商标)D10和D17、购自Wacker Chemicals的Wacker HDK P 100/M和购自Cabot Corp.的Cabosil(商标)N 70TS。
其它合适的泡沫抑制剂的实例包括单羧酸脂肪酸及其可溶性盐、脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油三酯)和单价醇的脂肪酸酯。
另一种优选的泡沫抑制剂包括硅酮消泡化合物和有机载体材料的组合。有机载体材料可以是脂肪酸、醇或其混合物。脂肪酸可优选具有含12至20个碳原子的碳链和45℃至85℃范围内的熔点。有机载体材料可优选为具有含12至20个碳原子的碳链的醇，其熔点为45℃至80℃。有机载体可以包括甘油和脂肪酸的单酯，其具有含12至20个碳原子的碳链和50℃至85℃范围内的熔点。
根据本发明的有机材料的实例是水不溶性脂肪酸、脂肪醇及其混合物，或甘油和某些脂肪酸的单酯。实例包括硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、花生酸、硬脂醇、棕榈醇、月桂醇、甘油和具有含12至20个碳原子的碳链的脂族脂肪酸的单酯、单月桂酸甘油酯、单肉豆蔻酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯和单硬脂酸甘油酯。
泡沫抑制剂可优选为皂泡沫抑制剂。优选地，皂具有小于2的碘值，更优选碘值小于1，还优选小于0.5，最优选小于0.3。脂肪酸皂优选具有大于95％、更优选100％的饱和度。
在本发明中作为泡沫抑制剂提供的皂的含量可以为组合物的0.01重量％至15重量％，优选0.02重量％至10重量％，更优选0.05重量％至5重量％，最优选0.5重量％至5重量％。
优选地，根据本发明的固体洗涤剂组合物包含0.05重量％至2.0重量％的泡沫抑制剂。优选地，固体洗涤剂组合物包含至少0.05重量％，优选至少0.08重量％，还优选至少0.2重量％和最优选至少0.4重量％，但通常不超过1.5重量％，还优选不超过1.3重量％，还进一步优选不超过1重量％和最优选不超过0.8重量％。
阴离子表面活性剂
根据本发明的第一方面，公开的组合物包括阴离子非皂、非羟乙基磺酸盐表面活性剂。
阴离子非皂、非羟乙基磺酸盐表面活性剂选自磺酸盐表面活性剂、硫酸盐表面活性剂、烷基醚硫酸盐表面活性剂或其组合。合适的磺酸盐表面活性剂包括甲基酯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐，尤其是烷基苯磺酸盐。优选地C10至C15烷基苯磺酸盐(LAS)，还优选C10至C14烷基苯磺酸盐(LAS)，再优选苯磺酸盐(LAS)具有至少50重量％的C12烷基苯磺酸盐，还优选80重量％的C12烷基苯磺酸盐。优选地，烷基苯磺酸盐中的烷基链是直链或支链的，更优选直链。烷基苯磺酸盐优选为具有选自碱金属、碱土金属或链烷醇胺的阳离子的盐形式。优选选自钠或钾的碱金属，最优选钠。阴离子去污表面活性剂包括C10至C15烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基乙氧基硫酸盐、有机硫酸反应产物的水溶性盐、用琥珀酸酯酯化的脂肪酸的反应产物、具有约10至约24个碳原子的烯烃磺酸盐和β-烷氧基烷烃磺酸盐。
本文有用的硫酸盐阴离子表面活性剂的非限制性实例包括：C10至C20伯、支链和随机烷基硫酸盐(AS)；C10至C18仲(2,3)烷基硫酸盐；C10至C18烷基烷氧基硫酸盐(AES)，其中x为1-30；包含1-5个乙氧基单元的C10至C18烷基烷氧基羧酸盐；如US 6,020,303和US 6,060,443中所讨论的中链支化烷基硫酸盐；如US 6,008,181和US 6,020,303中所讨论的中链支化的烷基烷氧基硫酸盐；如WO 99/05243、WO 99/05242和WO 99/05244中所讨论的改性烷基苯磺酸盐(MLAS)；甲酯磺酸盐(MES)；和α-烯烃磺酸盐(AOS)。此类表面活性剂包括烷基苯磺酸及其盐以及烷氧基化或非烷氧基化烷基硫酸盐材料。
示例性阴离子表面活性剂是C10至C18烷基苯磺酸的碱金属盐，优选C10至C18烷基苯磺酸。在一个方面，烷基是直链的。这种直链烷基苯磺酸盐被称为“LAS”。此类表面活性剂及其制备描述于例如美国专利No.2,220,099和2,477,383中。尤其优选的是直链烷基苯磺酸钠和钾，其中烷基中的碳原子的平均数为约11至14。C11至C14LAS钠，例如C12LAS是这种表面活性剂的具体实例。
另一示例性类型的阴离子表面活性剂包括直链或支链乙氧基化烷基硫酸盐表面活性剂。优选直链烷基醚硫酸盐表面活性剂。这类物质，也称为烷基醚硫酸盐或烷基聚乙氧基化物硫酸盐，是对应于下式的那些：R'-O-(C2H4O)n-SO3M，其中R’是C8至C20烷基，n为约1至20，并且M为成盐阳离子。在具体的实施方案中，R'是C10至C18烷基，n为约1至15，并且M为钠、钾、铵、烷基铵或烷醇铵。在更具体的实施方案中，R'是C12至C16，为约1至6，M是钠。烷基醚硫酸盐通常以包含不同R'链长和不同乙氧基化度的混合物形式使用。常常，此类混合物将不可避免地还含有一些非乙氧基化烷基硫酸盐材料，即上述式的乙氧基化烷基硫酸盐的表面活性剂，其中n＝0。
非乙氧基化烷基硫酸盐也可以单独加入本发明的组合物中。非烷氧基化(例如非乙氧基化)烷基醚硫酸盐表面活性剂的具体实例是通过使高级C8至C20脂肪醇的硫酸化而产生的那些。
常规的伯烷基硫酸盐表面活性剂具有通式：R"OSO3 -M+，其中R”通常是C8至C20烷基，其可以是直链或支链的，并且M是水增溶性阳离子。在具体的实施方案中，R”是C10至C15烷基，且M是碱金属，更具体地，R”是C12至C14烷基且M是钠。本文有用的阴离子表面活性剂的具体非限制性实例包括：a)C11至C18烷基苯磺酸盐(LAS)；b)C10至C20伯、支链和随机烷基硫酸盐(AS)；c)具有下式的C10至C18仲(2,3)烷基硫酸盐：
其中M是氢或提供电荷中性的阳离子，并且所有M单元，无论与表面活性剂或辅助成分缔合，都可以是氢原子或阳离子，这取决于本领域技术人员分离的形式或其中使用该化合物的体系的相对pH，优选的阳离子的非限制性实例包括钠、钾、铵及其混合物，并且x是至少约7，优选至少约9的整数，并且y是至少8的整数，优选至少约9；d)C10至C18烷基烷氧基硫酸盐(AES)，其中优选地z为1至30；e)C10至C18烷基烷氧基羧酸盐，优选包含1至5个乙氧基单元；f)中链支化烷基硫酸盐，如美国专利No.6,020,303和6,060,443中讨论的；g)中链支化烷基烷氧基硫酸盐，如美国专利No.6,008,181和6,020,303中讨论的；h)改性烷基苯磺酸盐(MLAS)，如WO 99/05243、WO 99/05242、WO 99/05244、WO 99/05082、WO 99/05084、WO 99/05241、WO 99/07656、WO 00/23549和WO 00/23548中讨论的；i)甲基酯磺酸盐(MES)；和j)α-烯烃磺酸盐(AOS)。
阴离子表面活性剂可以以酸形式存在，并且酸形式可以被中和以形成表面活性剂盐。用于中和的典型试剂包括金属抗衡离子碱，如氢氧化物，例如NaOH或KOH。用于中和阴离子表面活性剂的其它试剂包括氨、胺或链烷醇胺。合适的非限制性实例包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和本领域已知的其它直链或支链烷醇胺，例如2-氨基-1-丙醇、1-氨基丙醇、单异丙醇胺或1-氨基-3-丙醇。胺中和可以进行达到完全或部分的程度，例如阴离子表面活性剂混合物的一部分可以用钠或钾中和，并且阴离子表面活性剂混合物的一部分可以用胺或链烷醇胺中和。
优选地，阴离子非羟乙基磺酸盐表面活性剂是非皂阴离子表面活性剂。术语“皂”在本文中以其普遍意义使用，即脂族、烷烃或烯烃单羧酸的碱金属或烷醇铵盐。钠、钾、镁、单乙醇铵阳离子、二乙醇铵阳离子和三乙醇铵阳离子或其组合最适合于本发明的目的。优选地，阴离子非羟乙基磺酸盐表面活性剂选自烷基硫酸盐表面活性剂、烷基磺酸盐表面活性剂、烷基醚硫酸盐表面活性剂、烷基醚磺酸盐表面活性剂或其组合。优选地，阴离子非羟乙基磺酸盐表面活性剂包含0重量％至10重量％的烷基硫酸盐，优选0重量％至5重量％的烷基硫酸盐，优选PAS。阴离子非羟乙基磺酸盐表面活性剂还可包括0重量％至10重量％MES，优选0重量％至5重量％MES。阴离子非羟乙基磺酸盐表面活性剂可以是SLES，优选以0重量％至10重量％，优选0重量％至5重量％的量包括在组合物中。优选地，阴离子非羟乙基磺酸盐表面活性剂包含烷基苯磺酸盐，优选C10至C15烷基苯磺酸盐(LAS)，还优选C10至C13烷基苯磺酸盐(LAS)作为主要的阴离子非皂非羟乙基磺酸盐表面活性剂。优选地，烷基苯磺酸盐表面活性剂的量为3重量％至50重量％，更优选3重量％至25重量％。阴离子非羟乙基磺酸盐表面活性剂优选为单独使用或与如上所述的其它表面活性剂组合使用的烷基苯磺酸盐。
本发明的洗涤剂组合物包含3重量％至50重量％的阴离子非羟乙基磺酸盐表面活性剂。优选地，基于洗涤剂组合物的重量，洗涤剂组合物包含至少4重量％，还优选至少5重量％，还优选至少10重量％，最优选至少15重量％的阴离子非皂非羟乙基磺酸盐表面活性剂，但通常不超过45重量％，还优选不超过40重量％，还进一步优选不超过35重量％，还更优选不超过30重量％，最优选不超过25重量％的阴离子非羟乙基磺酸盐表面活性剂。
在根据本发明的固体洗涤剂组合物中，羟乙基磺酸盐表面活性剂与阴离子非羟乙基磺酸盐表面活性剂的比率为1:1至1:200的比率，还优选该比率为1:1至160，进一步优选该比率为1:1至1:100，还更优选1:5至1:200，进一步优选该比率为1:5至1:160，更优选1:5至1:100。在本发明的洗涤剂组合物中，阴离子非皂、非羟乙基磺酸盐表面活性剂的总量大于组合物中存在的羟乙基磺酸盐表面活性剂。
碳酸盐助洗剂
本发明的洗涤剂组合物包括碳酸钠助洗剂。碳酸盐助洗剂的实例包括碱土金属和碱金属碳酸盐，如德国专利申请No.2,321,001中所公开的。
碳酸盐助洗剂优选还包括其它碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐或其混合物。优选的碱金属碳酸盐是碳酸钠和/或碳酸钾，其中碳酸钠是特别优选的。进一步优选碳酸钠占碱金属碳酸盐助洗剂总重量的至少75重量％，更优选至少85重量％，甚至更优选至少90重量％。
本发明的洗涤剂组合物包含0.1重量％至40重量％的碳酸钠助洗剂。优选地，基于清洁组合物的重量，洗涤剂组合物包含至少0.8重量％，还优选至少1重量％，还优选至少2重量％，最优选至少5重量％的碳酸盐助洗剂，但通常不超过38重量％，还优选不超过35重量％，最优选不超过30重量％的碳酸盐助洗剂。
非碳酸盐助洗剂
除了碳酸盐助洗剂之外，本发明的洗涤剂组合物可以优选包括另外的无机非碳酸盐助洗剂。其它优选的助洗剂可选自硅酸盐、二氧化硅、沸石磷酸盐或其混合物。再其他非碳酸盐助洗剂可以是有机助洗剂，其包括但不限于琥珀酸盐、羧酸盐、丙二酸盐、聚羧酸盐、柠檬酸或其盐。
合适的硅酸盐包括具有SiO2:Na2O比率1.0至2.8，优选比率1.6至2.4，并且最优选2.0比率的水溶性硅酸钠。硅酸盐可以是无水盐或水合盐的形式。具有2.0的SiO2:Na2O比率的硅酸钠是最优选的硅酸盐。
硅酸盐在根据本发明的洗涤剂组合物中的含量优选为组合物的5重量％至50重量％，更优选10重量％至40重量％。
组合物也不含磷酸盐，即该组合物没有故意添加的磷酸盐助洗剂，如STPP。优选地，洗涤剂组合物包含0重量％至8重量％的沸石，还优选地，组合物不具有有意添加的沸石。
组合物的形式
本发明的组合物为固体形式。根据本发明的组合物可以通过本领域已知的各种常规方法制备，且这些方法包括但不限于成分的混合(包括干混)、压制如附聚、挤出、压片或包含在洗涤剂组分中的各种化合物的喷雾干燥，或这些技术的混合，其中本文的组分也可以通过例如压制(包括挤出和附聚)或喷雾干燥制备。洗涤剂组合物可以通过任何常规方法制备，特别优选的是浆料制备和喷雾干燥的技术。
本发明的组合物可采用各种物理固体形式，包括如粉末、微粒、颗粒、带状物、面条状、糊剂、片剂、薄片、锭剂和条的形式，并且优选组合物为粉末、颗粒或片剂形式，更优选组合物为粉末形式。组合物可呈单位剂量制剂、延迟递送制剂、包含在多孔基底或非织造片材之上或之中的洗涤剂的形式，以及根据本文的教导对于本领域技术人员而言可能显而易见的其它合适的形式。根据本发明的组合物可优选为选自粉末、单位剂量或小袋形式、片剂、凝胶、糊剂、棒或薄片的形式。优选地，组合物用于手动洗涤。优选地，本发明的组合物是固体洗衣洗涤剂组合物。优选地，组合物是喷雾干燥粉末的形式。组合物优选具有大于350克/升，更优选大于450克/升或甚至大于570克/升的密度。
在25℃下在去离子水中以1重量％稀释度测量时，根据本发明的组合物具有8至13、优选8.5至11.5、更优选8.5至11的pH。碳酸钠助洗剂为组合物提供所需的pH。除了必需的碳酸钠助洗剂之外，本发明的组合物优选还包括选自碳酸氢盐和半碳酸氢盐的其他碱源。组合物可以优选地包括缓冲剂。
任选成分
本发明的洗涤剂组合物可优选包括一种或多种选自清洁和护理成分的任选成分。任选成分包括一种或多种辅助清洁添加剂，其选自聚合物、酶、酶稳定剂、增白剂、色调剂、漂白剂、螯合剂、保湿剂、香料、填充剂或载体、碱性体系、缓冲剂或其组合。
聚合物：
本发明的组合物可优选包括提供清洁或护理益处的聚合物。
清洁聚合物包括但不限于去污聚合物、羧酸酯聚合物、抗再沉积聚合物、纤维素聚合物、护理聚合物、染料转移抑制聚合物、两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物、粘土污垢清洁聚合物、污垢悬浮聚合物或其混合物。
合适的羧酸酯聚合物包括诸如马来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物或聚丙烯酸酯均聚物的聚合物。合适的羧酸酯聚合物包括分子量为4,000Da至9,000Da的聚丙烯酸酯均聚物；分子量为30,000Da至100,000Da、或50,000Da至100,000Da、或60,000Da至80,000Da的马来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物。
同样合适的是均聚或共聚羧酸，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸的共聚物以及马来酸与乙烯基甲基醚的共聚物，这些聚合酸作为游离酸或优选作为钠盐存在。该组的优选代表是聚丙烯酸钠和丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐，其中丙烯酸:马来酸的重量比为10:1至1:1，优选7:1至2:1。这些化合物通常具有3,000至150,000，优选5,000至100,000的分子量。
去污聚合物被设计成改性织物的表面以利于污垢的容易去除。通常，去污聚合物基于聚乙二醇/乙酸乙烯酯共聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯及其组合的其衍生物。优选的去污聚合物包括芳族二羧酸和亚烷基二醇的聚合物(包括含有聚亚烷基二醇的聚合物)，如WO2009/153184、EP2692842和WO2014/019903中所述的。合适的去污聚合物由Clariant以
系列聚合物出售，例如
SRN240、
SRN100、
SRN170、
SRN300、
SRN325、
SRA100和
SRA300。其它合适的去污聚合物由Rhodia以Repel-o-
系列聚合物出售，例如Repel-o-
SF2、Repel-o-
SRP6和Repel-o-
Crystal。优选的聚合物选自聚酯去污聚合物、两端封端和非封端的磺化PET/POET聚合物、两端封端和非封端的未磺化PET/POET聚合物或其组合。
优选地，这些去污聚合物在助剂颗粒中的含量为3重量％至15重量％，至少5重量％，还优选至少6重量％，还优选至少6.5重量％，最优选至少7重量％，但通常不超过14重量％，还优选不超过13重量％，最优选不超过12重量％。
抗再沉积聚合物被设计成悬浮或分散污垢。通常，抗再沉积聚合物是聚乙二醇聚合物、聚羧酸酯聚合物、聚乙烯亚胺聚合物或其混合物。此类聚合物可以商品名
CP5(中和形式)和
CP45(酸性形式)购自BASF。合适的抗再沉积聚合物是乙氧基化和/或丙氧基化聚乙烯亚胺或聚羧酸酯材料，例如，可以商标ACUSOL从DowChemical、以商标Alcosperse从Akzonobel或以商标Sokolan从BASF获得的基于丙烯酸的均聚物或共聚物。
合适的护理聚合物包括阳离子改性或疏水改性的纤维素聚合物。此类改性纤维素聚合物可在洗涤循环期间为织物提供抗磨损益处和染料锁定益处。合适的纤维素聚合物包括阳离子改性的羟乙基纤维素。其它合适的护理聚合物包括染料锁定聚合物，例如通过咪唑和表氯醇的缩合产生的缩合低聚物，优选比率为1:4:1。合适的市售染料锁定聚合物是
FDI(Cognis)。优选地，助剂颗粒包含0.01重量％至10重量％，优选0.05重量％至0.5重量％的护理聚合物。
合适的螯合聚合物的实例是DEQUESTTM，由Monsanto出售的有机膦酸酯型螯合聚合物和链烷羟基膦酸酯。清洁组合物优选基本上不含基于磷酸酯的螯合聚合物。“基本上不含”在本文中是指不有意添加基于磷酸酯的螯合聚合物。
酶：
本发明的组合物优选包含一种或多种酶。酶的优选实例包括提供清洁性能和/或织物护理益处的那些。
合适的酶的实例包括但不限于半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、木葡聚糖酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、G-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶，或其混合物。典型的组合是酶混合物，其可以包含例如蛋白酶和脂肪酶与淀粉酶、甘露聚糖酶和纤维素酶中的一种或多种结合。存在于洗涤剂组合物中时，前述另外的酶可以按洗涤剂组合物的重量计约0.00001％至约2％、约0.0001％至约1％或0.001％至约0.5％酶蛋白的水平存在。
在一个方面中，优选的酶将包括蛋白酶。合适的蛋白酶包括金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶，包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，例如枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)。合适的蛋白酶包括本领域技术人员已知的那些，并且优选来自动物、植物或微生物来源。在一个方面中，此类合适的蛋白酶可以是微生物来源的。合适的蛋白酶包括上述合适蛋白酶的化学或遗传修饰的突变体。在一个方面中，合适的蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶，如碱性微生物蛋白酶或/和胰蛋白酶型蛋白酶。
合适的市售蛋白酶包括由Novozymes A/S(丹麦)以商品名
和
销售的那些，由Genencor International以商品名
和Purafect
销售的那些，由Solvay Enzymes以商品名
和Optimase销售的那些。
合适的α-淀粉酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学或遗传修饰的突变体(变体)。优选的碱性α-淀粉酶衍生自芽孢杆菌属的菌株，如地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、嗜热脂肪芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或其它芽孢杆菌属的种，如芽孢杆菌属NCIB 12289、NCIB12512、NCIB 12513、DSM 9375(USP 7,153,818)、DSM 12368、DSMZno.12649、KSM AP1378(WO97/00324)、KSM K36或KSM K38(EP 1,022,334)。优选的淀粉酶包括WO 96/23874、WO06/002643、WO 09/149130和WO 00/60060中公开的淀粉酶变体，其在此引入作为参考。
合适的市售α-淀粉酶包括
TERMAMYL
和
(Novozymes A/S，Bagsvaerd，Denmark)、15
AT 9000BiozymBiotech Trading GmbH Wehlistrasse 27b A-1200Wien Austria、
OPTISIZE HT
和PURASTAR
(Genencor InternationalInc.，Palo Alto，California)和
(Kao，14-10Nihonbashi Kayabacho，1-chome，Chuo-ku Tokyo 103-8210，Japan)。在一个方面中，合适的淀粉酶包括
STAINZYME和
及其混合物。
在一个方面中，此类酶可选自：脂肪酶，包括“第一循环脂肪酶”。在一个方面中，脂肪酶是第一洗涤脂肪酶，优选来自疏棉状嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosus)的包含T231R和N233R突变中的一个或多个的野生型脂肪酶的变体。野生型序列是Swissprot登录号Swiss-Prot 059952(源自疏棉状嗜热丝孢菌(Humicola ianuginosa))的269个氨基酸(氨基酸23-291)。优选的脂肪酶将包括以商品名
和
出售的那些。
在一个方面中，其他优选的酶包括表现出内切-β-1,4-葡聚糖酶活性的微生物衍生的内切葡聚糖酶(E.C.3.2.14)(包括芽孢杆菌属成员内源性的细菌多肽，其具有与7,141,403B2中的氨基酸序列SEQ ID NO:2具有至少90％、94％、97％和甚至99％同一性的序列)及其混合物。合适的内切葡聚糖酶以商品名
和
(Novozymes A/S，Bagsvaerd，Denmark)出售。
其他优选的酶包括以商品名
出售的果胶酸裂解酶和以商品名
(均来自Novozymes A/S，Bagsvaerd，Denmark)和
(Genencor International Inc.，Palo Alto，California))出售的甘露聚糖酶。
酶稳定体系：
本文所述的含酶组合物可任选地包含组合物重量的0.001％至10％，在一些示例中约0.005％至约8％，并且在其它示例中约0.01％至约6％的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与去污酶相容的任何稳定体系。这种体系可以由其它制剂活性物质固有地提供，或者例如由配制者或由洗涤剂即用酶的制造商单独添加。这样的稳定体系可以例如包含钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸、氯漂白剂清除剂及其混合物，并且被设计用于根据清洁组合物的类型和物理形式解决不同的稳定问题。在包含蛋白酶的洗涤剂组合物的情况下，可以添加可逆蛋白酶抑制剂，如硼化合物，包括硼酸盐、4-甲酰基苯基硼酸、苯基硼酸及其衍生物，或如甲酸钙、甲酸钠和1,2-丙二醇的化合物以进一步改善稳定性。
增白剂：
荧光增白剂或其它增亮剂或增白剂可以按组合物重量的0.01％至1.2％的水平掺入。适用于本发明的商业增白剂可以分为亚组，包括但不限于：二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、苯并噁唑、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、唑类、5-和6-元环杂环的衍生物，以及其他各类试剂。优选的市售增白剂包括Ciba-Geigy Corporation的Tinopal AMS-GX、Ciba-Geigy Corporation的Tinopal UNPA-GX、Ciba-Geigy Corporation的Tinopal ABM-GX。增白剂可以以颗粒形式或作为与合适的溶剂(例如非离子表面活性剂、单乙醇胺、丙二醇)的预混物加入。
织物色调剂：
组合物可包含织物色调剂(有时称为调色剂、上蓝剂或增白剂)。通常，色调剂为织物提供蓝色或紫色色调。色调剂可单独或组合使用以产生特定的调色色调和/或为不同的织物类型调色。这可以例如通过混合红色和绿-蓝色染料以产生蓝色或紫色色调来提供。色调剂可选自任何已知的化学类别的染料，包括但不限于吖啶、蒽醌(包括多环醌)、吖嗪、偶氮(例如，单偶氮、双偶氮、三偶氮、四偶氮、多偶氮)，包括30预金属化偶氮、苯并二呋喃和苯并二呋喃酮、类胡萝卜素、香豆素、花青、二氮杂半花青、二苯基甲烷、甲臜、半花青、靛类、甲烷、萘二甲酰亚胺、萘醌、硝基和亚硝基、噁嗪、酞菁、吡唑、芪、苯乙烯基、三芳基甲烷、三苯基甲烷、呫吨及其混合物。
合适的织物色调剂包括染料、染料-粘土缀合物以及有机和无机颜料。
另外的表面活性剂：
除了羟乙基磺酸盐表面活性剂和阴离子非羟乙基磺酸盐表面活性剂外，根据本发明的洗涤剂组合物可以包括另外的表面活性剂，其选自但不限于非离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或其混合物。
非离子表面活性剂
非离子表面活性剂的非限制性实例包括：C12至C18烷基乙氧基化物，如来自Shell的NEODOL非离子表面活性剂；C6至C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元是乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；C12至C18醇和C6至C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段烷基多胺乙氧基化物的缩合物，如来自BASF的PLURONIC；C14至C22中链支化醇，BA，如US 6,150,322中所讨论的；C14至C22中链支化烷基烷氧基化物，BAEx，其中x为1至30，如US 6,153,577、US 6,020,303和US 6,093,856中所讨论的；如1986年1月26日公布的Llenado的美国专利4,565,647中所述的烷基多糖；特别是如US 4,483,780和US 4,483,779中所讨论的烷基多糖苷；如US 5,332,528中所述的多羟基洗涤剂酸酰胺；以及醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂，如US 6,482,994和WO 01/42408中所述的。
半极性非离子表面活性剂的非限制性实例包括水溶性氧化胺，其含有一个约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自含有约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分的部分；水溶性氧化膦，其含有一个约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自含有约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分的部分；和水溶性亚砜，其含有一个约10至约18个碳原子的烷基部分和选自含有约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分的部分。参见WO 01/32816、US 4,681,704和US 4,133,779。
阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂的非限制性实例包括：季铵表面活性剂，其可具有至多26个碳原子，包括：烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂，如US 6,136,769中所讨论的；二甲基羟乙基季铵，如6,004,922中所讨论的；二甲基羟乙基月桂基氯化铵；聚胺阳离子表面活性剂，如WO98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中所讨论的；阳离子酯表面活性剂，如美国专利No.4,228,042、4,239,660、4,260,529和US 6,022,844中所讨论的；和氨基表面活性剂，如US 6,221,825和WO 00/47708中讨论的，特别是酰胺基丙基二甲胺(APA)。
两性离子表面活性剂
两性离子或两性表面活性剂的非限制性实例包括：仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。参见美国专利No.3,929,678，第19栏第38行至第22栏第48行，例如两性离子表面活性剂；甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱和椰油二甲基酰胺丙基甜菜碱，C8至C18(例如来自C12至C18)氧化胺以及磺基和羟基甜菜碱，如N-烷基-N,N-二甲基铵-1-丙烷磺酸盐，其中烷基可以是C8至C18，并且在某些实施方案中，C10至C14。两性表面活性剂的非限制性实例包括：仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的。脂族取代基之一可含有至少约8个碳原子，例如约8至约18个碳原子，并且至少一个含有阴离子水溶性基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。两性表面活性剂的合适实例参见美国专利No.3,929,678，第19栏第18-35行。
填料
任选地，固体洗衣洗涤剂组合物包括填料，如硫酸钠、氯化钠、方解石、白云石或其混合物。
洗涤方法：
根据本发明的第二方面，公开了一种用根据本发明的第一方面的洗涤剂组合物洗涤织物表面的方法，该方法包括以下步骤：
i)通过使根据第一方面的洗涤剂组合物与液体接触来制备具有有效量泡沫的水性洗涤液；
ii)将所述织物表面在洗涤液中浸泡预定的时间段；和
iii)任选地漂洗织物表面。
优选地，织物表面的漂洗在少于3个漂洗步骤中进行，优选少于2个漂洗步骤，更优选在单个漂洗步骤中进行。
根据第二方面，该方法包括在液体中制备洗涤剂组合物的水性洗涤液的步骤。洗涤液优选通过将洗涤剂组合物溶解在水中来制备。
在下一步中，优选在上述任选的漂洗步骤之前对织物表面进行洗涤步骤。出于本发明的目的，洗涤包括但不限于擦洗、刷洗和机械搅拌。
组合物优选在溶液中以约200ppm至约10,000ppm的浓度使用。水温优选在约5℃至约100℃的范围内。
本文的机洗方法通常包括在洗衣机中用其中溶解或分配有有效量的根据本发明的洗涤剂组合物的水性洗涤溶液处理脏污衣物。洗涤剂组合物的有效量是指溶解或分散在5至65升体积的洗涤溶液中的20g至300g产品，这是常规机洗方法中常用的典型产品剂量和洗涤溶液体积。
还包括手洗方法，以及使用半自动洗衣机的组合手洗。
根据本发明的第三方面，公开了羟乙基磺酸盐表面活性剂，泡沫抑制剂，选自烷基磺酸盐表面活性剂、烷基硫酸盐表面活性剂、烷氧基化硫酸盐表面活性剂或其组合的阴离子非皂非羟乙基磺酸盐表面活性剂和碳酸钠助洗剂用于在主洗阶段中在洗涤液体中提供快速泡沫产生和在漂洗阶段中提供快速泡沫塌陷的用途，其中在洗涤剂组合物中羟乙基磺酸盐表面活性剂与阴离子非羟乙基磺酸盐表面活性剂的比率为1:1至1:160的比率。
现在将借助于以下非限制性实施例更全面地说明本发明。应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在本领域技术人员的技术范围内对本发明进行其他修改。除非给出具体方法，否则下文举例说明的所有制剂均通过常规配制和混合方法制备。
除非另有说明，否则本文中的所有份数、百分比和比率均按重量计。一些组分可以作为稀释溶液来自供应商。除非另有说明，否则给出的水平反映了活性材料的重量百分比。排除的稀释剂和其他材料作为“次要物质”包括在内。
实施例
实施例1
制备具有表1中提供的成分的不同的对比洗涤剂组合物和根据本发明的洗涤剂组合物。使用的洗涤剂组合物如下：
对比例(Comp A)：这是一种固体洗衣洗涤剂组合物，其包含阴离子表面活性剂(LAS)和碳酸钠助洗剂，但不含羟乙基磺酸盐表面活性剂(SCI)，并且不包含泡沫抑制剂(硅油)。
对比例(Comp B)：这是一种固体洗衣洗涤剂组合物，其包含阴离子表面活性剂(LAS)、碳酸钠助洗剂和羟乙基磺酸盐表面活性剂(SCI)，但不含泡沫抑制剂(硅油)。
对比例(Comp C)：这是一种固体洗涤剂组合物，其包含阴离子表面活性剂(LAS)、碳酸钠助洗剂和泡沫抑制剂(硅油)，但不含羟乙基磺酸盐表面活性剂(SCI)。
根据本发明的实施例(Ex 1)：这是一种固体洗涤剂组合物，其包含阴离子表面活性剂(LAS)、碳酸钠助洗剂、泡沫抑制剂(硅油)和羟乙基磺酸盐表面活性剂(SCI)。
泡沫测量方法：使用自动圆筒振摇方案测量由如上所述的各种固体洗衣洗涤剂组合物产生的泡沫体积。
自动圆筒振摇方案：
在该方案中，首先将已知量的洗涤剂粉末加入到含有水的烧杯中以形成3gpl洗涤液。水的硬度为24°FH(Ca:Mg，2:1)。将烧杯在磁力搅拌器上以150rpm的速度放置20分钟，以使洗涤剂组合物完全溶解在水中以形成水性液体(AL)。
A.在第一组泡沫测量中，将40mL以上形成的水性液体(AL)置于250mL带塞的刻度玻璃圆筒中。玻璃圆筒以2ml间隔标记，并且从底部内侧到250ml标记的高度为14英寸。接下来，将圆筒夹在自动圆筒振荡器(旋转装置)中，其相对于穿过刻度量筒中心的旋转轴线夹住圆筒。
a)使圆筒以30转/分钟的速度旋转。使圆筒完成5转并停止在垂直位置。以mL记录泡沫距底部的高度，并提供于下表1中。
b)在记录泡沫高度后，再次旋转圆筒并使其再完成5转，然后停止在垂直位置。从底部测量10转后泡沫的高度并以ml记录，测量的泡沫高度提供于下表1中。
B.在第二组泡沫测量中，将4mL制备的水性液体(AL)置于250mL带塞的刻度玻璃圆筒中。向其中加入36ml水。水的硬度为24°FH(Ca:Mg，2:1)。接下来，将圆筒夹在自动圆筒振摇器(旋转装置)中，并如上所述分别旋转5转和10转，记录测量的泡沫高度并提供于下表1中。
在这组实验中的第一和第二5转序列之间的静置时间保持，方式与第一组实验相同。
对于下表1至3中提供的所有组合物，类似地进行泡沫测量。
表1
如数据所示，在第一组实验中，其说明其中消费者期望泡沫的洗涤过程中的主洗阶段，根据本发明的洗涤剂组合物与对比例A(不含泡沫抑制剂的LAS)和对比例C(含泡沫抑制剂的LAS)相比显示出良好的泡沫。包含泡沫抑制剂的根据本发明的洗涤剂组合物在第2组实验中显示出与对比例B(不含泡沫抑制剂的表面活性剂)类似的泡沫特征。第2组实验说明洗涤过程中需要除去泡沫的漂洗阶段，显示出与对比例A或对比例B相比，根据本发明的组合物实现了快速的泡沫减少。因此，上述组的实施例清楚地表明，根据本发明的洗涤剂组合物在初始洗涤循环中表现出良好的泡沫体积，并且此后它还在漂洗阶段提供所需的低起泡性能，这使漂洗所需的清洁水的浪费最小化。
实施例2：具有不同比率范围的羟乙基磺酸盐表面活性剂和阴离子非羟乙基磺酸盐表面活性剂的固体洗衣洗涤剂组合物的泡沫特征
表2
如表2所示，根据本发明的羟乙基磺酸盐表面活性剂与阴离子非羟乙基磺酸盐表面活性剂的比率为1:90的组合物(本发明2)在洗涤液体中显示出良好的泡沫并且在漂洗阶段显示出快速的泡沫减少。
表3
如表3所示，根据本发明的羟乙基磺酸盐表面活性剂与阴离子非羟乙基磺酸盐表面活性剂的比率为1:9的组合物(本发明3)在洗涤液中显示出良好的泡沫并且在漂洗阶段显示出快速的泡沫减少。
因此，上述组实施例清楚地表明，根据本发明的洗涤剂组合物在初始洗涤循环中表现出良好的泡沫体积，并且此后它还在漂洗阶段提供期望的低起泡性能，这使漂洗所需的清洁水的浪费最小化。
Claims (15)
1.一种固体洗衣洗涤剂组合物，其包含：
i)羟乙基磺酸盐表面活性剂；
ii)泡沫抑制剂；
iii)阴离子、非皂、非羟乙基磺酸盐表面活性剂，其选自烷基硫酸盐表面活性剂、烷基磺酸盐表面活性剂、烷基醚硫酸盐表面活性剂或其组合；和
iv)碳酸钠助洗剂，
其中所述羟乙基磺酸盐表面活性剂与阴离子非羟乙基磺酸盐表面活性剂的比率为1∶1-1∶200的比率。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述泡沫抑制剂选自硅酮化合物、氨基硅酮化合物、甘油衍生物、二酯化合物、脂肪酸、皂、多元醇或其组合。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述泡沫抑制剂是氨基-硅酮化合物，其选自：
i)通式(II)的氨基硅酮有机聚硅氧烷，
XR2Si(OSiAR)n(OSiR2)mOSiR2X (II)
其中：
A是式-R1-[NR2-R3-]xNR2 2的胺基或质子化胺基形式或者所述胺基A的酰化形式，优选选自-(CH2)3NH2和-(CH2)3NH(CH2)2NH2及其混合物，
X为具有1至18个碳原子的一价烃基或式-R4-(O-R5)y-O-R6的聚氧化烯基团G，
R1是C1至C10亚烷基，优选式-CH2CH2CH2-的基团，
R2是氢或C1至C4烷基，优选氢，
R3是C1至C10亚烷基，优选式-CH2CH2-的基团，
R4是C1至C10亚烷基，优选式-CH2CH2CH2-的基团，
R5是C1至C4亚烷基，优选式-CH2CH2-或-CH2CH2(CH3)-的基团，或其混合物；
R6是氢或C1至C4烷基，优选氢或甲基，更优选氢，
n为1至6的整数，优选1至3，m为1至200的整数，优选1至80，x为0或1和y是5至20的整数，优选5至12，条件是平均30mol％至60mol％，优选30mol％至50mol％的基团X是聚氧化烯基团G；
ii)具有至少一个以下通式的硅氧烷单元：
和至少一个以下通式的硅氧烷单元：
的具有通式(III)的氨基官能的有机聚硅氧烷，
其中：R1相同或不同，并且是氢原子、一价的，任选地氟-、氯-或溴-取代的C1至C18烃基或C1至C12烷氧基或羟基，优选C1至C18烃基或C1至C3烷氧基或羟基，其中Q是通式-R2-[NR3-(CH2)m-]xNR4R5的胺基或其在氮原子上部分或完全质子化的形式，其中R2是二价C1至C18烃基，优选二价C2至C4烃基，R3是氢原子或C1至C10烷基，R4是氢原子或C1至C10烷基，R5是氢原子或C1至C10烷基，a为0、1或2，优选0或1，b为1、2或3，优选1，c为0、1、2或3，优选2或3，m为2、3或4，优选2或3，且x为0、1或2，优选0或1，且a+b之和小于或等于3；
iii)具有通式V的氨基官能的有机聚硅氧烷
YjR1 3-jSiO(RR2SiO)x(YR1SiO)n(Me2SiO)vSiR1 3-kYk (V)
其中：
Y是通式-R3-[NR4-(CH2)m-]xNR5R6的胺基或质子化胺基，或所述胺基Y的酰化形式，
R1相同或不同且为一价C1至C6烷基或C1至C6烷氧基或羟基，
R是一价C1至C6烷基，
R2是一价C2至C6烷基，
R3是C1至C10亚烷基，
R4是氢或C1至C4烷基，
R5和R6独立地表示氢或C1至C4烷基；
j是0至3的整数，k是0至3的整数，z是1至500的整数，n是1至70的整数，m是1至10的整数，v是0至15的整数，x是0至1的整数。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述泡沫抑制剂是具有通式(VI)的二酯化合物
其中
R1可以相同或不同，其选自直链或支链C1至C10烷基或C3至C8环烷基；
m是0、1、2或3；
n为2、3或4，和
R为H或直链或支链C1至C30烷基，其中至少一个基团R为C1至C30烷基。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中所述甘油衍生物化合物具有通式VII：
R1OCH2CH(OH)CH2OR2 (VII)
其中R1是H或C12至C18饱和或不饱和烷基酯且R2为C12至C18饱和或不饱和烷基酯。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阴离子非羟乙基磺酸盐表面活性剂是C10至C18烷基苯磺酸，优选C10至C14烷基苯磺酸的碱金属盐。
7.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述羟乙基磺酸盐表面活性剂是直链或支链C8至C18羟乙基磺酸盐表面活性剂。
8.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中在25℃下在去离子水中以1wt.％稀释进行测量时，所述组合物的pH是8至13，优选pH是8.5至11。
9.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述固体洗涤剂组合物是粉末、微粒、条、颗粒的形式，或包含在多孔基底或非织造片材之上或之中，或包封在水溶性小袋中。
10.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述阴离子、非皂非羟乙基磺酸盐表面活性剂以3重量％至50重量％范围的量存在于所述组合物中。
11.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述羟乙基磺酸盐表面活性剂以0.05重量％至5重量％范围的量存在于所述组合物中。
12.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述碳酸钠助洗剂以0.1重量％至40重量％范围的量存在于所述组合物中。
13.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述泡沫抑制剂以0.05重量％至5重量％范围的量存在于所述组合物中。
14.一种用根据前述任一项权利要求的洗涤剂组合物洗涤织物表面的方法，该方法包括以下步骤：
i)通过使根据第一方面的洗涤剂组合物与液体接触来制备具有有效量的泡沫的洗涤液；
ii)将所述织物表面在所述洗涤液中浸泡预定的时间段；和
iii)任选地漂洗所述织物表面。
15.羟乙基磺酸盐表面活性剂，泡沫抑制剂，选自磺酸盐表面活性剂、硫酸盐表面活性剂、烷氧基化硫酸盐表面活性剂或其混合物的阴离子非皂、非羟乙基磺酸盐表面活性剂和碳酸钠助洗剂用于固体洗衣洗涤剂组合物中以在主洗阶段中在洗涤液中提供快速泡沫产生并且在漂洗阶段中提供快速泡沫塌陷的用途，其中所述羟乙基磺酸盐表面活性剂与阴离子非羟乙基磺酸盐表面活性剂的比率为1:1至1:200的比率。
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