CN1069763A

CN1069763A - 洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN1069763A
Application number: CN92105878.0A
Authority: CN
Inventors: G·M·贝利利; S·包威尔
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1991-06-18
Filing date: 1992-06-18
Publication date: 1993-03-10
Anticipated expiration: 2007-06-18
Also published as: ATE158612T1; GB9113139D0; TR27927A; DE69222418T2; EP0591397A4; ES2106877T3; CN1034083C; GR3024776T3; HUT66843A; NZ243178A; DK0591397T3; BR9206176A; WO1992022629A1; DE69222418D1; IE921961A1; HU213363B; HU9303643D0; JPH06508394A; PT100605A; MX9202991A

Abstract

本发明提供了洗衣用洗涤剂组合物，其含有一种或多种水溶阴离子、阳离子、两性或两性离子去污表面活性剂或其混合物，其包括：

(a)占组合物重量至少1％的多羟基脂肪酸酰胺。其具有如上结构式：

其中R₁为H、C₁-C₄痉基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物；R₂为C₅-C₃₁烃基；Z为具有线性烃链、至少有3个羟基直接连在该链上的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物，和

(b)占组合物重量至少1％的基本水不溶的乙氧基化C₁₁--C₁₅伯脂肪醇，其每摩尔含有平均不多于5 个环氧乙烷基，环氧乙烷量低于50％(重量)。

优选的水溶表面活性剂为阻离予表面活性剂，较优选的组合物不含烷基苯磺酸盐表面活性剂。

Description

本申请涉及织物清洗组合物，尤其涉及能够提供去除油腻和油状污渍的织物清洗组合物。

市场上可买到的织物清洗组合物的表面活性剂体系是用来从织物表面去除各种类型污垢。这种体系大部分是基于一种或多种阴离子表面活性剂与少量其它类型表面活性剂，如非离子、两性和阳离子表面活性剂。尤其，通常使用大比例阴离子和小比例非离子表面活性剂的组合以得到去除粒状污垢和去除油腻和油状污垢的可接受的平衡特性。掺有表面活性剂体系（其中主要成份是非离子表面活性剂）的洗涤剂组合物是现有技术，如EP-A-0006268和GB2206601中已知的，但任何商业应用趋向具有专门特性。这是因为基于阴离子表面活性剂的组合物对于较宽范围的污垢类型提供了可接受的洗涤力，表现出与添加剂如荧光增白剂和织物软化添加剂的较大相溶性，对织物染料和洗衣机构件的侵蚀性也较小。

据此，仍需要表现出增强了去除油腻和油状污垢、对去除其它污垢类型无任何损失及对其它洗涤剂组份的性能无影响的洗涤剂组合物。

本发明提供了含有非离子表面活性剂体系的洗衣用洗涤剂组合物，其非离子表面活性剂体系含有一种或多种多羟基脂肪酸酰胺和一种或多种附加的非离子表面活性剂。当这些非离子表面活性剂体系被包括在该洗衣用洗涤剂组合物中时，意想不到地增加了在宽范围洗衣条件下该组合物去除油腻/油状污渍的有效性。

1990年9月28日申请的共同转让的待审美国申请顺序号07/578760（代理人登记号4265）公开了含有由某些多羟基脂肪酸酰胺和一种或多种附加的非离子表面活性剂组成的非离子表面活性剂体系。该多羟基脂肪酸酰胺具有下式结构：

其中R₁为H、C₁-C₄烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物;R₂为C₅-C₃₁烃基;Z为具有线性烃基链的至少有3个羟基直接连在该链上多羟基烃基或者其烷氧基化衍生物。多羟基脂肪酸酰胺与附加的非离子表面活性剂的重量比例可在约1∶5至约5∶1范围内。其它表面活性剂类型，如阴离子、阳离子、两性、两性离子和半极性表面活性剂也可作为选择性组份被包括，也公开了掺有该表面活性剂体系的洗涤剂组合物。

申请人意想不到地发现掺有具有这种一般类型的非离子表面活性剂体系的洗涤剂组合物，其非离子表面活性剂体系含有由多羟基脂肪酸酰胺和水不溶乙氧基化的非离子表面活性剂与其它水溶表面活性剂的某些组合，提供了意想不到的去除油和油腻性污垢的优点及不降低对其它污垢类型的洗涤性能。

多羟基脂肪酸酰胺的种类已在现有技术中描述。N-酰基、N-甲基葡萄糖酰胺，例如在由J.W.Goodby、M.A.Marcus E.Chin和P.L.Finn等人的“一些直链碳水化合物两亲物的正温液体-结晶性质”（《液体结晶物》，1988，第3卷11号第1569-1581页）中及由A.Muller-Fahrnow、V.Zabel、M.Steifa和R.Hilgenfeld等人在“非离子洗涤剂：壬酰-N-甲基葡萄糖酰胺的分子式和晶体结构”《J.Chem、Soc.Chem.Commun》，1986，第1573-1574页中公开。N-烷基多羟基酰胺表面活性剂的使用最近用于生物化学中例如用于分离生物膜，具有显著益处。参见，如杂志论文“N-D-葡萄糖-N-甲基-烷基酰胺化合物，用于膜生物化学的新一类非离子表面活性剂”《生物化学杂志》（1982）第207卷，第363-366页，由J.E.K.Hildreth发表。

N-烷基葡萄糖酰胺在洗涤剂组合物中的应用也已被研究。1960年12月20日颁发给E.R.Wilson的美国专利2，965，576和1959年2月18日公布的，转让给Thomas Heldey & Co.，Ltd的英国专利809，060涉及含有阴离子表面活性剂和某些酰胺表面活性剂，其可包括N-甲基葡萄糖酰胺，的洗涤剂组合物，酰胺表面活性剂作为低温泡沫增加剂加入。这些化合物包括具有10-14个碳原子高级直链脂肪酸的N-酰基。这些组合物也可以含有辅助物质，如碱金属磷酸盐、碱金属硅酸盐、硫酸盐和碳酸盐。一般表明，在组合物中也可包括附加的组份，如荧光染料、漂白剂、香料等把所需性质带入组合物中。

1955年3月8日颁发给A.M.Schwartz的美国专利2，703，798涉及含有N-烷基葡萄糖胺与脂肪酸的脂肪族酯的缩合反应产物的水基洗涤剂组合物。此反应产物据说不用进一步提纯可用于水基洗涤剂组合物中。制备酰化的葡萄糖胺的硫酸酯也是已知的，如在1955年9月13日颁发给A.M.Schwartz的美国专利2，717，894公开。

1983年12月22日分布的J.Hildreth PCT国际申请WO83/04412涉及含有多羟基脂肪族基的两亲化合物，其被认为对各种目的都有用，包括在化妆品、药剂、洗发剂、乳剂和眼药膏中作为表面活性剂;作为乳化剂和分散剂用于医药;在生物化学中用作增溶膜、完整细胞或其它组织样品和用于制备脂质体。在此公开中包括的化合物具有式R′CON（R）CH₂R″和R″CON（R）R′，其中R为氢或有机基团;R′为至少有3个碳原子的脂肪族烃基;R″为醛糖残基。

1988年10月12日公布的H.Kelkenberg等人的欧洲专利0，285，768涉及使用N-多羟基烷基脂肪酸酰胺在水基洗涤剂体系中作为增稠剂，其包括式R₁C（O）N（X）R₂酰胺，其中R₁为C₁-C₁₇（优选C₇-C₁₇）烷基;R₂为氢、C₁-C₁₈（优选C₁-C₆）烷基或烯化氧基;X为具有4至7个碳原子的多羟基烷基，例如N-甲基椰子脂肪酸葡萄糖酰胺。酰胺的增稠特性显示在含有石蜡烃磺酸盐的液体表面活性剂体系中的特殊应用中，虽然水基表面活性剂体系可含有其它阴离子表面活性剂，如烷芳基磺酸盐、链烯基磺酸盐、磺基琥珀酸半酯盐、脂肪醇醚磺酸盐;非离子表面活性剂，如脂肪醇聚乙二醇醚、烷基酚聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯、聚环氧丙烷-聚环氧乙烷混合聚合物等。石蜡烃磺酸盐/N-甲基椰子脂肪酸葡萄糖酰胺/非离子表面活性剂洗发剂配方为一示例。N-多羟基烷基脂肪酸酰胺除了具有增稠特性外，认为具有优越的皮肤允许特性。

1961年5月2日颁发给Boettner等人的美国专利2，982，737涉及块状洗涤剂，其含有尿素、月桂基硫酸钠阴离子表面活性剂，和N-烷基葡萄糖酰胺非离子表面活性剂，其选自N-甲基、N-山梨糖醇基月桂酰胺和N-甲基、N-山梨糖醇基肉豆蔻酰胺。

其它葡萄糖酰胺表面活性剂被公开在如1973年12月20日公开的H.W.Eckert等人的DT2，226，872中，其涉及洗涤组合物，其含有一种或多种表面活性剂和选自聚合磷酸盐、螯合剂和洗涤碱的助剂盐，由于加入式

R₁C（O）N（R₂）CH₂（CHOH）_nCH₂OH的N-酰基多羟基烷基胺而被改进，其中R为C₁-C₃烷基;R₂为C₁₀-C₂₂烷基;n为3或4。N-酰基多羟基烷基胺是作为污垢悬浮剂加入的。

1972年4月4日颁发给H.W.Eckert等人的美国专利3，654，166涉及洗涤剂组合物，其含有至少一种表面活性剂，其选自阴离子、两性离子和非离子表面活性剂，和作为织物软化剂的N-酰基、N-烷基多羟基烷基化合物其具有结构式

R₁N（Z）C（O）R₂，其中R₁为C₁₀-C₂₂烷基;R₂为C₇-C₂₁烷基;R₁和R₂总碳原子数为23至39;Z可为-CH₂（CHOH）_mCH₂OH（m为3或4）的多羟基烷基。

1977年5月3日颁发给H.Moller等人美国专利4，021，539涉及皮肤处理化妆品组合物，其含有N-多羟基烷基胺，其包括式R₁N（R）CH（CHOH）_mR₂化合物，其中R₁为H、低级烷基、低级羟基烷基、或氨基烷基、还有杂环氨基烷基;R与R₁相同，但两者不能同时为H;R₂为CH₂OH或COOH。

法国专利1，360，018，1963年4月26日转让给商业溶剂公司，涉及由于加入式RC（O）N（R₁）G酰胺的稳定抗聚合的甲醛溶液，其中R为具有至少7个碳原子的羧酸官能团;R₁为氢或低级烷基;G为至少5个碳原子的糖醇基。

1968年2月29日的A.Heins的德国专利1，261，861，涉及作为增湿和分散剂使用的葡萄糖胺的衍生物，具有式N（R）（R₁）（R₂），其中R为葡萄糖胺的糖残基;R₁为C₁₀-C₂₀烷基;R₂为C₁-C₅酰基。

1956年2月15公布的转让给Atlas Powder公司的英国专利745，036涉及杂环酰胺和其羧酸酯，其被认为用作为药物中间体、乳化剂、增湿和分散剂、洗涤剂、织物软化剂等。该化合物用式N（R）（R₁）C（O）R₂表示，其中R为失水的己五醇或其羧酸酯的残基;R₁为单价烃基;-C（O）R₂为具有2至25个碳原子的羧酸的酰胺基。

1967年4月4日颁发给D.T.Hooker的美国专利3，312，627公开卫生间用固体块状洗涤剂，其基本上不含阴离子洗涤剂和碱性助剂物质，而含有某些脂肪酸的锂皂，非离子表面活性剂，其选自某些环氧丙烷-乙二胺-环氧乙烷缩合物、环氧丙烷-丙二醇-环氧乙烷缩合物和聚乙二醇;也包含非离子起泡组份，其可包括式RC（O）NR¹（R²）的多羟基酰胺，其中RC（O）含有约10至约14个碳原子;R¹和R²为H或C₁-C₆烷基，该烷基含有碳原子总数为2至约7、取代羟基总数为2至约6。在也是1967年4月4日颁发给D.T.Hooker的美国专利3，312，626中有基本相似的公开。

非离子表面活性剂在洗涤剂组合物中的应用在现有技术中是已知的。1972年4月4日颁发给Eckert等人的美国专利3，654，166公开了洗涤剂组合物，其含有选自阴离子、两性离子和非离子的表面活性剂和N-烷基-N-酰基-N-多羟基烷基化合物。

非离子表面活性剂在洗涤剂组合物中应用的另外公开是由英国专利1，241，754提供的，其讲述C₈-C₁₅基本非支链-元醇的环氧乙烷加成物，具有平均环氧乙烷量10%至51%（重量），可作为水溶有机阴离子或非离子表面活性剂的洗涤改进剂。该改进剂是以表面活性剂与改进剂的比为5∶1至1∶1的重量比例应用的。然而参考文献没有预料本发明的这种组合，即，使用水不溶多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂和定义的水不溶乙氧基化的非离子表面活性剂。

根据本发明，提供了用于自动洗衣机清洗织物的洗衣用洗涤剂组合物，该组合物含有一种或多种水溶阴离子、阳离子、两性或两性离子去污表面活性剂或其混合物，和选择性的洗涤助剂化合物，该组合物特征在于它含有组成：

（a）占组合物重量至少1%的多羟基脂肪酸酰胺，其具有结构式

其中R₁为H、C₁-C₄烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物;R₂为C₅-C₃₁烃基;Z为具有线性烃链且至少有3个羟基直接连在该链上的多羟基羟基或其烷氧基化衍生物;和

（b）占组合物重量至少1%的基本水不溶的乙氧基化C₁₁-C₁₅伯脂肪醇，其每摩尔含有平均不多于5个环氧乙烷基，环氧乙烷量低于50%（重量）。

优选的组合物是颗粒状的，含有3%至15%（重量）阴离子表面活性剂、1%至10%组份（a）和1%至10%组份（b），阴离子表面活性剂与组份（a）和（b）的重量和的重量比在1∶3至3∶1范围内。较优选的阴离子表面活性剂包括较大比例的水溶C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐与较小比例的C₁₂-C₁₅烷基乙氧基硫酸盐（每摩尔烷基乙氧基硫酸盐含有平均3个乙氧基）的混合物。

本发明洗涤剂组合物含有三个必要组份，即多羟基脂肪酸酰胺、C₁₁-C₁₅脂肪醇水不溶环氧乙烷加成物和水溶表面活性剂，其可为阴离子、阳离子、两性或两性离子表面活性剂。

多羟基脂肪酸酰胺

本发明多羟基酯肪酸酰胺表面活性剂组份包括下列结构式的化合物：

其中R₁为H、C₁-C₄烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，优选为C₁-C₄烷基，更优选为C₁或C₂烷基，最优选为C₁烷基（即甲基）;R₂为C₅-C₃₁烃基，优选直链C₁₁-C₁₉烷基或链烯基，更优选直链C₁₅-C₁₉烷基或链烯基，最优选直链C₁₅-C₁₇烷基或链烯基，或其混合物;Z为具有线性烃基链且至少有3个羟基直接连在该链上的多羟基烃基、或其烷氧基化（优选乙氧基化或丙氧基化）衍生物，Z优选从在还原胺化反应中还原糖衍生的，更优选Z为糖醇基。适宜还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作为原料，高级葡萄糖玉米糖浆、高级果糖玉米糖浆和高级麦芽糖浆可用作以上列出的单个糖。这些玉米糖浆可制得用于Z的糖组份混合物。应明白这并不意味着排除其它适宜原料。Z优选-CH₂-（CHOH）_n-CH₂OH、

-CH（CH₂OH）-（CHOH）_n-1-CH₂OH、

-CH₂-（CHOH）₂（CHOR¹）（CHOH）-CH₂OH，

其中n为3至5整数（3和5包括在内）;R¹为H、环状或脂族单糖化物和其烷氧基化衍生物，最优选的为糖醇基，其中n为4，特别是-CH₂-（CHOH）₄-CH₂OH。

在式（Ⅰ）中，R₁可为，如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟乙基或N-2-羟丙基。

可为，如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。

Z为1-脱氧葡萄糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基等。

最优选的多羟基脂肪酸酰胺具有通式：

其中R₂为C₁₁-C₁₉直链烷基或链烯基。

制备多羟基脂肪酸酰胺的方法是现有技术中已知的。一般，它们的制备是通过使烷基胺在还原性胺化反应中与还原糖反应形成相应的N-烷基多羟基胺，然后使N-烷基多羟基胺在缩合/酰胺化步骤中与脂肪族酯或者与三甘油酯反应形成N-烷基、N-多羟基脂肪酸酰胺产物。制备含有多羟基脂肪酸酰胺组合物的方法被公开在，例如1959年2月18日公开的Thomas Hedley & Co.，Ltd.的英国专利说明书809，060，1960年12月20日颁发给E.R.Wilson的美国专利2，965，576;1955年3月8日颁发的美国专利2，703，798（Anthony M.Schwartz）;1934年12月25日颁发给Piggott的美国专利1，985，424，每个专利在本文中作为参考文献引用。

在制备N-烷基或N-羟烷基、N-脱氧糖醇基脂肪酸酰胺（其中糖醇基是从葡萄糖衍生来的，N-烷基或N-羟烷基官能团为N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-丁基、N-羟乙基或N-羟丙基）的优选方法中，产物是通过使N-烷基或N-羟烷基葡萄糖胺与选自脂肪甲酯、脂肪乙酯和脂肪甘油三酯的脂肪族酯，在催化剂存在下进行反应来制备的，其催化剂选自磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、焦磷酸四钠、三聚磷酸五钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、酒石酸二钠、酒石酸二钾、酒石酸钠钾、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、碱式硅酸钠、碱式硅酸钾、碱式硅铝酸钠、碱式硅铝酸钾和其混合物。以N-烷基或N-羟烷基葡萄糖胺摩尔量为基准，催化剂量优选约为0.5mol%至约50mol%，更优选约2.0mol%至约10mol%。反应优选在约138℃至170℃下进行约20至约90分钟。当甘油三酯在反应混合物中作为脂肪酯原料使用时，该反应也优选使用约1至约10%（重量）以总反应混合物为基准计算的重量百分比）相转移剂来完成，相转移剂选自饱和的脂肪醇聚乙氧基化物、烷基聚苷、线性糖酰胺表面活性剂和其混合物。

此方法优选地按如下步骤进行：

（a）使脂肪酯预热到约138℃至约170℃;

（b）向预热的脂肪酸酯中加入N-烷基或N-羟烷基葡萄糖胺，并混合至所需的程度形成两相液/液混合物;

（c）把催化剂混入反应混合物中;和

（d）搅拌规定的反应时间。

当脂肪酯为甘油三酯时，也优选向反应混合物中加入占反应物重量约2%至约20%的预生成的线性N-烷基/N-羟烷基、N-线性葡糖基脂肪酸酰胺产物作为相转移剂。这样引发了反应，因此增加了反应速率。详细实验步骤在以下实验中提供。

本文中使用的多羟基“脂肪酸”酰胺也给洗涤剂配方师提供了益处，即它们可以完全或主要从天然的、可再生的、非石油化工原料来制备并且是可降解的。它们对水生生物表面出低毒性。

在本发明一个特别优选的例子中，多羟基脂肪酸酰胺物质来源于牛油脂肪，这样R₂为C₁₅-C₁₇直链烷基。应认识到使用的制备式（Ⅰ）多羟基脂肪酸酰胺的方法典型地也将产生大量非挥发的副产物，如酯酰胺和环状多羟基脂肪酸酰胺。这些副产物含量将取决于特定的反应物和工艺条件。优选加入本文洗涤剂组合物中的多羟基脂肪酸酰胺是这种形式提供的，即加入洗涤剂中含有多羟基脂肪酸酰胺的混合物含有低于约10%，优选低于约4%的环状多羟基脂肪酸酰胺。上述的优选方法优点在于它们可产生相当低含量的副产物，包括这种环状酰胺副产物。

多羟基脂肪酸酰胺组份的含量至少占组合物重量的1%，更优选1%至10%（重量），最优选2%至6%（重量）。

非离子表面活性剂

本发明洗衣用洗涤剂组合物除了含有多羟基脂肪酸酰胺外，还含有一种或多种本文中描述的非离子表面活性剂。本文中描述的非离子表面活性剂在下文中称之为“附加的非离子表面活性剂”。在本发明的非离子表面活性剂体系中可任意地包括除那些附加的非离子表面活性剂之外的非离子化合物。这些其它的任意的非离子化合物下文称之为“（任选的）非离子化合物”。这不意味着限制它们，相信当这种任选的非离子化合物被包括在本发明的非离子表面活性剂中时，它没有提供意想不到的已在本文中描述的去除污迹的益处。

附加的非离子表面活性剂

与每摩尔醇平均不多于5个环氧乙烷缩合的伯C₁₁-C₁₅脂肪醇构成本发明组合物中使用的附加的非离子表面活性剂。这种醇乙氧基化物应具有环氧乙烷量低于50%（重量），并应是水不溶的。

优选的脂肪族醇乙氧基化物是线性或基本线性脂肪族醇，其在烷基链上含有平均12-15个碳原子，被每摩尔醇平均3个乙氧基乙氧基化。

附加的非离子表面活性剂的含量占组合物重量的至少1%，优选1%至10%，较优选1%至6%。

依据本发明，洗衣用洗涤剂组合物的第三种必需组份为一种或多种水溶表面活性剂，其选自阴离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂。

阴离子表面活性剂

除了本发明的非离子表面活性剂体系外，本发明的洗衣用洗涤剂组合物可含有一种或多种如下所述的阴离子表面活性剂。

烷基酯磺酸盐表面活性剂

本文中烷基酯磺酸盐表面活性剂包括线性的C₈-C₂₀羧酸（如脂肪酸）酯，其是根据“美国油化学家会杂志”52（1975）第323-329页，用气态SO₃磺化的。适宜的原料包括天然脂肪物质，如从牛油、棕榈油等衍生的。

优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂，尤其作为洗衣应用的，包括结构式如下的烷基酯磺酸盐表面活性剂：

其中R³为C₈-C₂₀烃基、优选烷基、或其组合;R⁴为C₁-C₆烃基，优选烷基，或其组合;M为阳离子，其与烷基酯磺酸盐形成水溶盐。适宜形成盐的阳离子包括金属，如钠、钾、锂、取代或非取代铵阳离子，如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，R³优选为C₁₀-C₁₆烷基;R⁴为甲基、乙基或异丙基，特别优选的是甲酯磺酸盐，其中R³为C₁₀-C₁₆烷基。

烷基硫酸盐表面活性剂

本文中烷基硫酸盐表面活性剂为结构式ROSO₃M的水溶盐或酸，其中R优选为C₁₀-C₂₀烃基，优选具有C₁₀-C₂₀烷基部分的烷基或羟烷基，较优选C₁₂-C₁₈烷基或羟烷基;M为H或阳离子，如碱金属阳离子（如钠、钾、锂）或铵或取代铵（如甲基-、二甲基-、三甲基铵阳离子，和季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，和衍生于烷基胺，如乙胺、二乙胺、三乙胺、其混合物的季铵阳离子等等）。

优选12-16个碳原子、较优选14-15个碳原子的烷基链。

烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂

本文中烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂为结构式RO（A）mSO₃M的水溶盐或酸，其中R为具有C₁₀-C₂₄烷基部分的非取代C₁₀-C₂₄烷基或羟烷基。优选C₁₂-C₂₀烷基或羟烷基，较优选具有12至18个碳原子的，尤其是12至15个碳原子的烷基。A为乙氧基或丙氧基单元;m大于0，通常在约0.5至约6范围内，较优选在约0.5至约3范围内;M为H或阳离子，其可为，如金属阳离子（例如钠、钾、锂、钙、镁等）、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐和烷基丙氧基化硫酸盐是本文中使用的。取代的铵阳离子的具体例子包括甲基-、二乙基-、三甲基铵阳离子和季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，和那些衍生于烷基胺，如乙胺、二乙胺、三乙胺、其混合物的季铵阳离子等等。

优选的烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂的例子为C₁₂-C₁₈烷基乙氧基硫酸盐，其每摩尔烷基乙氧基硫酸盐含有平均多至3个乙氧基。特别优选的表面活性剂为C₁₂-C₁₅烷基聚乙氧基化物（3.0）硫酸盐（C₁₂-C₁₅E（3.0）M）。其它示范性表面活性剂包括C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物（1.0）硫酸盐（C₁₂-C₁₈E（1.0）M）、C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物（2.25）硫酸盐（C₁₂-C₁₈E（2.25）M）、C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物（3.0）硫酸盐（C₁₂-C₁₈E（3.0）M）和C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物（C₁₂-C₁₈E（4.0）M）硫酸盐（C₁₂-C₁₈E（4.0）M），其中M习惯选自钠和钾。

其它阴离子表面活性剂

本发明洗衣用洗涤剂组合物中也可以包括用于去污目的的其它阴离子表面活性剂。这些可包括为这些盐类（包括如钠、钾、铵和取代的铵盐，如单、二和三乙醇胺盐）的皂、C₉-C₂₀线性烷基苯磺酸盐、C₈-C₂₂伯或仲烷基磺酸盐、C₈-C₂₄链烯烃磺酸盐、由碱土金属柠檬酸盐的热解产物磺化制备的磺化多羧酸（如在英国专利说明书号1，082，179中描述的）、C₈-C₂₄烷基聚乙二醇醚硫酸盐（含有多至10mol环氧乙烷）、烷基丙三醇磺酸盐、脂肪酰基丙三醇磺酸盐、脂肪油基丙三醇硫酸盐、烷基酚氧乙烯醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙基磺酸盐，如酰基羟乙基磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐，磺基琥珀酸盐单酯（尤其是饱和和不饱和C₁₂-C₁₈单酯）和磺基琥珀酸盐二酯（尤其饱和和不饱和C₆-C₁₂二酯）、酰基肌氨酸盐、烷基多糖化物硫酸盐，如烷基多葡糖苷（非离子非硫酸化化合物，在以下描述的）硫酸盐、支链伯烷基硫酸盐、烷基聚乙氧基羧酸盐，如具有结构式RO（CH₂CH₂O）_kCH₂COO^-M⁺的烷基聚乙氧基羧酸盐，其中R为C₈-C₂₂烷基，k为0至10整数，M为形成可溶性盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适宜的，如松香、氢化松香，存在或衍生于妥尔油的树脂酸和氢化树脂酸。另外例子在“表面活性剂和洗涤剂”（Vol.Ⅰ和Ⅱ由Schwartz，Perry和Berch发表的）中描述。各种该表面活性剂也一般公开在1975年12月30日颁发给Laughlin等人的美国专利3，929，678，第23栏58行至29栏23行（本文引为参考文献）

在本发明洗衣用洗涤剂组合物中使用的优选阳离子表面活性体系不含烷基苯磺酸盐。较优选体系含有较大比例水溶C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐和较小比例C₁₂-C₁₅烷基乙氧基硫酸盐（含有每摩尔烷基乙氧基硫酸盐平均3个乙氧基）的混合物。本发明洗衣用洗涤剂组合物典型地含有约1%至约20%、优选3%至约15%、最优选5%至10%（重量）的阴离子表面活性剂。

其它表面活性剂

本发明洗衣用洗涤剂组合物也可含有阳离子、两性、两性离子和半极性表面活性剂。

适宜在本发明洗衣用洗涤剂组合物中应用的阴离子去污表面活性剂具有一个长链烃基的。该阳离子表面活性剂的例子包括铵表面活性剂，如烷基二甲基铵卤化物和具有下式的表面活性剂：

其中R²为在烷基链上具有约8至约18个碳原子的烷基或烷基苄基;每个R³选自-CH₂CH₂-、-CH₂CH（CH₃）-、

-CH₂CH（CH₂OH）-、-CH₂CH₂CH₂-和其混合物;每个R⁴选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基、连接两个R⁴基形成的苄基环状结构、-CH₂CHOH-CHOHCOR⁶CHOHCH₂OH，其中R⁶为任意的己糖或具有分子量低于约1000的己糖聚合物，当y不为0时可选择H;R⁵与R⁴相同或为烷基链，其中R²加上R⁵的碳原子总数不多于约18;y为0至约10，y值总数为0至约15;X为任意匹配的阴离子。

其它在本文中有用的阳离子表面活性剂也已在Cambre的1980年10月14日发布的美国专利4，228，044中描述，本文引为参考文献。

当本文包括阳离子表面活性剂时，本发明洗衣用洗涤剂组合物典型地含有0%至约25%;优选约3%至约15%（重量）的该阳离子表面活性剂。

两性表面活性剂也适宜在本发明的洗衣用洗涤剂组合物中使用。这些表面活性剂可被广泛描述为仲或叔胺脂肪族衍生物、杂环仲或叔胺的脂族衍生物，其中脂族基可为直链或支链。其中1个脂族取代基至少含有约8个碳原子，典型的约8至约18个碳原子，和至少一个含有阴离子增水溶性基团，如羧基、磺酸盐、硫酸盐。参见1975年12月30日颁发给Laughlin等人的美国专利号3，929，678在第19栏，18-35行（本文引用为参考文献）列举的两性表面活性剂。

当本文包括两性表面活性剂时，本发明的洗衣用洗涤剂组合物典型含有0%至约15%，优选约1%至约10%（重量）该两性表面活性剂。

两性离子表面活性剂也适宜在洗衣用洗涤剂组合物中使用。这些表面活性剂可被广泛描述为仲和叔胺衍生物、杂环仲和叔胺衍生物或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。参见1975年12月30日颁发给Laughlin等人的美国专利号3，929，678，第19栏38行至第22栏48行（本文引为参考文献）列举的两性离子表面活性剂。

当本文包括两性离子表面活性剂时，本发明的洗衣用洗涤剂组合物典型含有0%至约15%，优选约1%至约10%（重量）的两性离子表面活性剂。

半极性非离子表面活性剂是特殊类型的非离子表面活性剂，其包括水溶氧化胺，其含有约10至约18个碳原子的一个烷基部分和选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基的两个烷基部分;水溶膦氧化物，含有约10至约18个碳原子的一个烷基部分和选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基的两个烷基部分;水溶亚砜，含有约10至约18个碳原子的一个烷基部分和选自具有约1至约3个碳原子烷基和羟烷基的一个烷基部分。

半极性非离子洗涤表面活性剂包括具有下结构式的氧化胺表面活性剂：

其中R³为含有约8至约22个碳原子的烷基、羟烷基、烷基苯基或其混合物;R⁴为含有约2至约3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或其混合物;x为0至约3;每R⁵为含有约1至约3个碳原子的烷基或羟烷基、或含有约1至3个环氧乙烷基的聚氧乙烯基，R⁵基可彼此连接，如通过氧或氮原子，形成环状结构。

这些氧化胺表面活性剂特别包括C₁₀-C₁₈烷基二甲基氧化胺和C₈-C₁₂烷氧乙基二羟乙基氧化胺。

当本文包括该半极性非离子表面活性剂时，本发明的洗衣用洗涤剂组合物典型地含有0%至约15%，优选约1%至约10%（重量）的该半极性非离子表面活性剂。

助剂

本发明洗衣用洗涤剂组合物可包含无机或有机洗涤助剂，用来帮助控制矿物硬度。

助剂含量可依据组合物的最终应用和所需的物理形态而较宽地变化。液态配方典型含有至少约1%，较典型约5%至约50%，优选约5%至约30%（重量）洗涤助剂;粒状配方典型含有至少约1%，较典型约10%至约80%，优选约15%至约50%（重量）洗涤助剂。然而，较低或较高含量的助剂并不意味着被排除在外。

无机洗涤助剂包括，但并不限制于此，碱金属、铵和烷醇铵的聚磷酸盐（例举三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合偏磷酸盐）、膦酸盐、肌醇六磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐（包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐）、硫酸盐和硅铝酸盐。硼酸盐助剂和含形成硼酸盐物质的助剂（其在洗涤剂储存或洗涤条件下能产生硼酸盐）也可以使用，但在低于约50℃，尤其低于40℃的洗涤条件下不是优选的。优选的助剂体系也不含磷酸盐。

硅酸盐助剂的例子为碱金属硅酸盐，尤其那些具有SiO₂∶Na₂O比例在1.6∶1至3.2∶1范围内的碱金属硅酸盐，和层状硅酸盐，如层状硅酸钠。优选的晶形层状硅酸钠具有以下通式：

其中M为钠或氢;x为1.9至4;y为0至20。这种类型的晶形层状硅酸钠公开在EP-A-0164514中，它们的制备方法公开在DE-A-3417649和DE-A-3742043中，本文引为参考文献。为了本发明的目的，在以上通式中的x具有2、3或4的数值，优选2，M较优选为钠，y为0，该式较优选例子包括α-、β-、γ-、和δ-形式的Na₂Si₂O₅。这些物质可从Hoechst AG FRG得到，分别为NaSKS-5、NaSKS-7、NaSKS-11和NaSKS-6。最优选的物质为δ-Na₂Si₂O₅，NaSKS-6。

其它硅酸盐也是有用的，如硅酸镁，其可在粒状配方中作为轮廓鲜明剂，作为氧漂白剂的稳定剂和作为泡沫控制体系的组份。

碳酸盐助剂的例子为碱土和碱金属碳酸盐，包括碳酸钠、倍半碳酸钠和其混合物、超细碳酸钙，如在1973年11月15日公布的德国专利申请号2，321，001中公开的，该公开本文作为参考文献引用。

硅铝酸盐助剂是在本发明中特别有用的。硅铝酸盐助剂在最通用的市场重垢型粒状洗涤组合物中极其重要，也可以是液体洗涤剂配方中极好的助剂组份。硅铝酸盐助剂包括那些具有以下经验式的物质：

其中M为钠、钾、铵或取代铵;z为约0.5至约2;y为1，及这些物质其具有每克无水硅铝酸盐至少约50毫克当量的CaCO₂硬度的镁离子交换能力。优选的硅铝酸盐为具有下式的沸石助剂：

其中z和y为至少6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5范围内，X为约15至约264整数。

有用的硅铝酸盐离子交换物是市场上可买到的。这些硅铝酸盐可为晶形或无定形结构，也可是天然或合成衍生的硅铝酸盐。制备硅铝酸盐离子交换物质的方法公开在Krummel等人的1976年10月12日颁发的美国专利3，985，669中，本文引为参考文献。本文有用的优选的合成晶形硅铝酸盐离子交换物质可从具有沸石A、沸石P（B）、和沸石X牌号的物质中得到。在特别优选的例子中，晶形硅铝酸盐离子交换物质具有以下式子：

其中X为约20至约30，尤其约27。这些物质作为沸石A是已知的。优选硅铝酸盐具有直径约0.1-10微米的颗粒尺寸。

聚磷酸盐的具体例子为碱金属三聚磷酸盐，钠、钾和铵焦磷酸盐、钠和钾和铵焦磷酸盐，钠和钾正磷酸盐，聚偏磷酸钠盐，其聚合度范围约6至约21，和肌醇六磷酸盐。

膦酸盐助剂盐的例子为1-羟基-1，1-二膦酸乙烷的水溶盐，尤其是钠和钾盐;亚甲基二膦酸的水溶盐，如三钠和三钾盐;取代的亚甲基二膦酸的水溶盐，如次乙基、异次丙基（isopyropylidene）、苄基次甲基和卤代次甲基膦酸三钠和钾盐。上述类型的膦酸助剂盐公开在1964年12月1日、1965年10月19日颁发给Diehl的美国专利3，159，581和3，213，030，1969年1月14日颁发给Roy的美国专利号3，422，021，1968年9月3日与1969年1月14日颁发给Quimby的美国专利号3，400，148和3，422，137，所有文献在本文作为参考文献引用。

聚羧酸盐助剂可通常以酸形式加入组合物中，但也可以中和盐的形式加入。当使用盐形式时，优选碱金属，如钠、钾和锂盐，尤其钠盐;或铵和取代铵（如烷醇铵）盐。

在聚羧酸盐助剂中包括的是各种类型有用物质。一种重要类型聚羧酸盐助剂包括醚聚羧酸盐。许多醚聚羧酸盐已被公开作为洗涤助剂使用。有用的醚聚羧酸盐的例子包括氧代二琥珀酸，公开在1964年4月7日颁发的Berg的U.S.专利3，128，287，和1972年1月18日颁发的Lamberti等人的U.S.专利3，635，830，两者在本文作为参考文献引用。

在本发明中作为助剂有用的具体类型的，醚聚羧酸也包括那些具有以下通式的物质：

其中A为H或OH;B为H或-O-CH（COOX）-CH₂（COOX）;X为H或形成盐的阳离子。例如，如果在以上通式中A和B都为H，那么该化合物为氧代二琥珀酸和其水溶盐;若A为OH，B为H，那么该化合物为酒石酸单琥珀酸（TMS）和其水溶盐;若A是H，B是-O-CH（COOX）-CH₂（COOX），那么该化合物为酒石酸二琥珀酸（TDS）和其水溶盐。本文中尤其优选的是这些助剂的混合物，特别优选的是TMS和TDS的混合物，TMS与TDS的重量比约97∶3至约20∶80。这些助剂公开在1987年5月5日颁发给Bush等人的美国专利4，663，071。

适宜的醚聚羧酸盐也包括环状化合物，尤其脂环化合物，如在美国专利3，923，679;3，835，163;4，158，635;4，120，874和4，102，903中公开的那些，所有这些在本文作为参考文献引用。

其它有用的洗涤助剂包括由以下结构式代表的醚羟基聚羧酸盐：

其中M为氢或阳离子，产生的盐为水溶性的，优选碱金属、铵或取代铵阳离子;n为约2至约15（优选n为约2至10，较优选n平均约2至4）;每个R是相同或不同的，其选自氢、C_1-4烷基或C_1-4取代烷基（优选R为H）。

还有其它醚聚羧酸盐包括马来酸酐与乙烯或乙烯基甲醚的共聚物;1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧代琥珀酸。

有机多羧酸盐助剂还包括各种多乙酸的碱金属、铵和取代的铵盐。多乙酸助剂盐的实例为乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐。

多羧酸盐还包括，例如，苯六甲酸、琥珀酸、多马来酸、苯1，3，5-三羧酸、苯五羧酸和羧甲基苹果酸及其可溶性盐。

柠檬酸助剂，例如，柠檬酸和其可溶性盐，是重垢液体洗涤剂配方尤其重要的多羧酸盐助剂，但该助剂也可用于粒状组合物。合适的盐包括碱金属盐，例如钠、锂和钾盐，以及铵和取代的铵盐。

其它羧酸盐助剂包括在1973年3月28日颁发的美国专利3，723，322（Diehl）中描述的羧酸化的碳水化合物，该专利列为本文参考文献。

此外，适合于本发明洗衣用洗涤剂组合物的是3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和有关的化合物其公开在1986年1月28日颁发的Buch的美国专利4，566，984中，该专利列为本文参考文献。有用的琥珀酸助剂包括C₅-C₂₀烷基琥珀酸及其盐，尤其优选的这类化合物是十二碳烯基琥珀酸。烷基琥珀酸的通式为R-CH（COOH）CH₂（COOH），即为琥珀酸的衍生物，其中R是烃基，例如，C₁₀-C₂₀烷基或链烯基，优选为C₁₂-C₁₆或其中R可以被羟基、磺基、次硫酸基或砜取代基取代，一切均如上述专利所描述的。

琥珀酸盐助剂优选以其水溶性盐的形式使用，包括钠、钾、铵或烷醇铵盐。

琥珀酸助剂的具体实例包括：十二烷基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、十六烷基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐（优选）、2-十五碳烯基琥珀酸盐等等。十二烷基琥珀酸盐是这类中的优选助剂。并在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0，200，263中描述。

有用的助剂的实例还包括羧甲基羟基丙二酸、羧甲基羟丁二酸、顺-环己基六羧酸、顺-环戊基四羧酸、水溶性聚丙烯酸酯（分子量高于约为2000的这类聚丙烯酸酯也可有效地作为分散剂）和马来酐与乙烯基甲基醚或乙烯的共聚物的钠和钾盐。

其它适合的多羧酸盐是在Crutchfield等人的美国专利4，144，226（1979年3月3日颁发）中公开的聚缩醛羧酸盐，该专利列为本文参考文献。这类聚缩醛羧酸盐可以通过在聚合条件下将二羟乙酸酯与聚合引发剂相接触而制备。所生成的聚缩醛羧酸酯随后接上化学稳定的端基，以免在碱性溶液中迅速解聚，将上述羧酸酯转化为相应的盐，并加入表面活性剂中。

多羧酸盐助剂还在Diehl的美国专利3，308，067（1967年3月7日发布）中公开，该专利列为本文参考文献。这类物质包括脂族羧酸，例如马来酸、乌头二酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚和共聚物的水溶性盐。

也可使用在现有技术中已知的其它有机助剂，例如，可使用含有长链烃基的单羧酸和其水溶性盐。这些将包括通常称之为“皂”的物质。通常使用C₁₀-C₂₀链长。烃基可以是饱和的或不饱和的。

酶

为了各种原因，包括例如除去蛋白质类、糖类或甘油三酸酯类污垢，和避免染料转移，在本发明的洗衣用洗涤剂组合物中包含了洗涤酶。可被加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶和过氧化物酶及其它们的混合物。它们可以来自任何合适的起源物，例如，植物、动物、细菌、真菌和酵母起源物。然而，它们的选择取决于几种因素，例如，PH-活性和/或稳定性最佳点、热稳定性、对活性洗涤剂的稳定性助剂等等。在这方面细菌或真菌酶是优选的，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纤维素酶。

蛋白酶的合适例子为由B.枯草和B.地衣形的特定菌株得到的枯草溶菌素，其他合适的蛋白酶由芽孢杆菌属的菌株得到，它们在8-12的整个pH范围内具有最大活性，由Novo Industries A/S研制和出售，注册商品名称Esperase

。这种酶和类似酶的制备过程在Novo的英国专利说明书No.1243784中描述。适合于除去蛋白质类污垢的商业上可得到的蛋白水解酶包括以商品名称ALCALASE^TM和SAVINASE^TM（Novo Industries A/S，丹麦）和MAXATASE^TM（International Bio-Synthetic，Inc.荷兰）出售的那些。

令人感兴趣的尤其适用于液体洗涤剂组合物的蛋白水解酶的种类是本文称之为蛋白酶A和蛋白酶B的酶。蛋白酶A及其制备方法在1985年1月9日公开的欧洲专利申请130，756（列为本文参考文献）中描述。蛋白质B是一种不同于蛋白质A的蛋白水解酶，在于，在它的氨基酸链的第217位上用亮氨酸替代酪氨酸。蛋白质B在1987年4月28日申请的欧洲专利申请系列号87303761.8（列为本文参考文献）中描述。制备蛋白质B的方法同样还在1985年1月9日公开的Bott等人的欧洲专利申请130，756（列为本文参考文献）中公开。

淀粉酶包括，例如，由B.地衣形的特殊菌株得到的α-淀粉酶，在Novo的英国专利说明书No.1296839（列为本文参考文献）中详细描述。淀粉分解蛋白质包括，例如，RAPIDASE^TM（International Bio-Synthetics，Inc.）和TERMAMYL^TM（Novo Industries）。

适用于本发明的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶，优选的是，它们有5至9.5的pH最佳值。适合的纤维素酶在1984年3月6日颁发的Barbesgoard等人的美国专利4，435，307（列为本文参考文献）中公开，其公开了由Humicola insolens制备真菌纤维素酶。适合的纤维素酶还在GB-A-2，075，028、GB-A-2，095，275和DE-OS-2，247，832中公开。

这类纤维素酶的实例包括由Humicola insolen（Humicola grisea var.thermoidea）的菌株，尤其是Humicola菌株DSM1800制备的纤维素酶，和芽孢杆菌属N的真菌制备的纤维素酶或属于产气单孢菌属的真菌制备的纤维素酶212，和由海生软体动物的肝胰脏（Dolafella Aurioula Solander）萃取的纤维素酶。

用于洗涤剂的合适的脂酶包括由假单胞菌族的微生物制备的那些，例如，在英国专利No.1，372，034（列为本文参考文献）中公开的假单胞菌Stutzeri ATCC 19，154。合适的脂酶包括与脂酶的抗体正免疫交叉反应的那些脂酶，它们由微生物假单胞菌fluorescens IAM 1057制备。这些脂酶及其提纯方法已在1978年2月24日公开的日本专利申请No.53-20487中公开。这些脂酶由Amano Pharmaceutical Co.Ltd.（Nagoya，日本）以商品名称脂酶P“Amano，”（下文称之为“Amano-P”）得到。本发明的这类脂酶根据Ouchterlony（Acta.Med.Scan.，133，76～79页（1950））的标准和已知的免疫扩散步骤显示与Amano-P抗体正的免疫交叉反应。这些脂酶和它们的与Amano-P免疫交叉反应的方法还在1987年11月17日颁布的Thom等人的美国专利4，707，291（列为本文参考文献）中描述。它们的典型实例是Amano-P脂酶、脂酶ex假单胞菌fragi FERM P1339（以商品名称Amano-B得到）、脂酶ex假单胞菌nitroreducens var.lipolyticum FRRM P1338（以商品名称Amano-CES得到）、脂酶ex Chromobacter viscosum，例如，Chromobacter viscosum var.Lipolyticum NRRLB 3673，从Toyo Jozo Co.，（Tagata，日本）得到;此外还有来自U.S.Biochemical Corp（U.S.A）和Disoynth Co（荷兰）的Chromobacter viscosum脂酶和脂酶ex Pseudomonas gladioli。尤其优选的脂酶是由Novo Industri A/S（丹麦）制备和出售的，商品名称为Lipolase（Biotechnology Newswatch，1988年3月7日，第6页），与其它适宜的脂酶一起在EP 0258068（Novo）（列为本文参考文献）中提到。

过氧化物酶与氧源结合使用，例如，过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐和过氧化氢，等等。它们被用作“溶液漂白剂”，即，防止在洗涤操作过程中从载污体脱离的染料或颜料转移到洗涤溶液中的其它载污体上。过氧化物酶在现有技术中是已知的，包括，例如辣根过氧化物酶、木素酶和卤代过氧化物酶，例如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物在，例如，O.Kirk发明的，1989年10月19日公开的，已转让给Novo Industries A/S的PCT国际申请WO89/099813（列为本文参考文献）中公开。

各种酶和将酶加入合成洗涤剂颗粒的方法还在1971年1月5日颁发给McCarty等人的美国专利3，553，139（列为本文参考文献）中公开。酶还在1978年7月18日颁布的Place等人的美国专利4，101，457中和1985年3月26日发布的Hughes的美国专利4，507，219（均列为本文参考文献）中公开。用于液体洗涤剂配方的酶和添加到该配方中的方法在1981年4月14日颁布的Hora等人的美国专利4，261，868中公开（列为本文参考文献）。

酶通常以足以提供每克组合物多至约5mg（重）活性酶，优选为约0.05mg至约3mg的含量加入。

对于颗粒洗涤剂，酶优选用对酶表现出惰性的添加剂涂覆和制粒以减少粉末的形成和改善贮存稳定性。在现有技术中实施该过程的方法是已知的。在液体配方中，优选地使用酶稳定性体系，用于水基洗涤剂组合物的酶稳定技术在现有技术中是已知的。例如，一种用于酶稳定在水溶液中的技术包括使用来自如，乙酸钙、甲酸钙和丙酸钙的游离钙离子。钙离子可与短链羧酸盐，优选为甲酸盐相结合使用，参阅，例如，1982年3月9日颁布的Letton等人的美国专利4，318，818（列为本文参考文献）。也有建议使用多元醇，如丙三醇和山梨醇，烷氧基醇、二烷基乙二醇醚、多元醇与多官能脂族胺（例如，烷醇胺、聚二乙醇胺、三乙醇胺、二-异丙醇胺等）的混合物和硼酸或碱金属硼酸盐。此外，酶稳定技术在1981年4月14日颁发给Horn等人的美国专利4，261，868和1971年8月17日颁发给Gedge等人的美国专利3，600，319（均列为本文参考文献）和1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利申请公开号0，199，405申请号86200586.5中公开和列举。非硼酸和非硼酸盐稳定剂是优选的。酶稳定体系还在，例如，美国专利4，261，868、3，600，319和3，519，570中公开。

漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂

本发明的洗衣用洗涤剂组合物可含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。如果含有漂白化合物，其含量通常为该洗衣用洗涤剂组合物的约1%至约20%，更通常地为约1%至约10%。通常，漂白化合物在非液体配方，例如，颗粒洗涤剂中为选择性组分。如果存在漂白活化剂的话，其含量通常为漂白组合物的约0.1%至约60%，更通常的为约0.5%至约40%。

用于本发明的漂白剂可以是在织物洗涤、硬表面清洗或其它已知或变为已知的清洗目的中对洗涤剂组合物有用的任意漂白剂。

可以使用的一类漂白剂包含过羧酸漂白剂及其盐。这类漂白剂的合适例子包括单过氧苯二甲酸镁六水合物、间-氯过苯甲酸的镁盐、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二双酸。这类漂白剂在1984年11月20日颁发的Hartman的美国专利4，483，781、1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利申请740，446、1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0，133，354和1983年11月1日发布的Chung等人的美国专利4，412，934（所有专利列为本文参考文献）中公开。极其优选的漂白剂还包括在1987年1月6日颁发给Burns等人的美国专利4，634，551（列为本文参考文献）中公开的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸。

本发明的洗衣用洗涤剂组合物通常将包含一种过氧漂白剂，通常是钠盐形式的无机过氧化氢合尿素漂白剂。

合适的过氧化氢合尿素可以是任何无机盐，例如，过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐和过硅酸盐，但通常为过硼酸盐或过碳酸的碱金属盐，一般为钠盐。过硼酸钠可以是一般式为NaBO₂H₂O₂的单水合物或NaBO₂H₂O₂·3H₂O的四水合物。

过碳酸钠是一种优选的过氧化氢合尿素，它是具有相应分子式2Na₂CO₃·3H₂O₂的添加化合物，在市场上可买到的为结晶固体。商业上最常见的物质包括低含量的重金属螯合剂，例如，EDTA、1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸（HEDP）或氨基磷酸盐，它们在制备过程中加入洗涤剂组合物中。尽管过碳酸盐可加入洗涤剂组合物中而不需要附加的保护，但优选使用涂层形式的材料来制备该组合物。可以使用各种涂层，但最好经济的是SiO₂∶Na₂O比率为1.6∶1至3.4∶1，优选2.8∶1的硅酸钠，作为含水溶液使用提供按过碳酸盐的重量计2%至10%（通常为3%至5%）的硅酸盐固体含量，在涂层中也可包括硅酸镁。

过氧漂白剂优选与漂白活化剂相结合，漂白活化剂在水溶液（即在洗涤过程中）中导致就地产生相应于漂白活化剂的过氧酸。

可以使用各种漂白活化剂，其例子在Spadini等人的USP4，179，390中公开。优选的漂白活化剂包括四乙酰基亚烷基二胺，尤其是四乙酰基乙二胺（TAED）和四乙酰基甘脲（TAGU）

其中R是含有约1至约18碳原子的烷基，其中最长的线性烷基链（包括羰基碳原子）包括约6至约10个碳原子，L是离去基团，其共轭酸的pKa在约4至约13范围内。这些漂白活化剂在1990年4月10日颁发给Mao等人的美国专利4，915，854（列为本文参考文献）和美国专利4，412，934（前文中已列作参考文献）中公开。

除氧漂白剂之外的漂白剂在现有技术中也是已知的，可用于本文。尤其感兴趣的一类非氧漂白剂包括光活性漂白剂，例如磺化的锌和/或铵酞菁。这类原料在洗涤过程中可沉积于载污体上，在氧气存在下在光照射下，例如将衣服悬挂在室外在阳光下干燥时，磺化的锌酞菁被活化，随后载污物被漂白。优选的锌酞菁和光活化漂白过程在1977年7月5日颁发给Holcombe等人的美国专利4，033，718（列为本文参考文献）中公开。通常，洗涤剂组合物将含有约0.025%至约1.25%（重量）的磺化的锌酞菁。

聚合型去污剂

本领域技术人员已知的任何聚合型去污剂可用于本发明的洗衣用洗涤剂组合物中。聚合型去污剂的特征在于含有亲水部分，亲疏水织物例如聚酯和尼龙的表面;和疏水部分，沉积在疏水纤维上，并在整个洗涤和漂洗周期内粘附在其上面，作为疏水部分的粘着物。这可使污迹产生并随后用去污剂处理，从而在随后的洗涤步骤中极易清洗。

聚合型去污剂包括纤维素衍生物，例如羟醚纤维素聚合物、乙烯对苯二酸盐或丙烯对苯二酸盐与聚氧乙烯或聚氧丙烯对苯二酸盐的嵌段共聚物等等。

用作去污剂的纤维素衍生物是商业上可得到的，其包括纤维素的羟基醚，例如，Methocel^R（Dow）。

纤维素去污剂还包括C₁-C₄烷基和C₄羟基烷基纤维，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟丁基甲基纤维素。用作去污剂聚合物的各类纤维素衍生物在1976年12月28日颁发给Nicol等人的美国专利4，000，093（列为本文参考文献）中公开。

特征在于聚（乙烯基酯）疏水部分的去污剂包括聚乙烯基酯如C₁-C₆乙烯基酯的接枝共聚物，优选接枝到聚氧化亚烷骨架，例如，聚氧乙烯骨架上的聚（乙烯基乙酸酯）。这类物质在现有技术中是已知的，在1987年4月22日公开的Knd等人的欧洲专利申请0，219，048中公开。适合的商业上可得到的这类去污剂包括Sokalan^TM型物质，例如，由BASF（德国）得到的Sokalan^TMHP-22。

一类优选的去污剂是含有乙烯对苯二酸盐和聚氧乙烯（PEO）对苯二酸盐的无规嵌段的共聚物。尤其是这些聚合物包括乙烯对苯二酸盐和PEO对苯二酸盐的重复单元，其中乙烯对苯二酸盐单元与PEO对苯二酸盐单元的摩尔比为约25∶75至约35∶65，上述PEO对苯二酸盐单元含有分子量为约300至约2000的聚氧乙烯。这类聚合型去污剂的分子量在约25000至约55000之间。参阅1976年5月25日颁发给Hays的美国专利3，959，230（列为本文参考文献）。并参阅1975年7月8日颁发给Basadur的美国专利3，893，929（列为参考文献），其公开了类似的共聚物。

另一类优选的聚合型去污剂是带有乙烯对苯二酸盐重复单元的聚酯，其含有10-15%（重量）乙烯对苯二酸盐单元和90～80%（重量）的聚氧乙烯对苯二酸盐单元，由平均分子量300～5000的聚氧乙烯乙二醇衍生的，在聚合化合物中乙烯对苯二酸盐单元与聚氧乙烯对苯二酸盐单元的摩尔比率为2∶1至6∶1。这些聚合物的实例包括商业上可得到的物质Zelcon^R5126（出自Dupont）和Milease^RT（来自ICI）。这些聚合物和它们的制备方法在1987年10月27日颁发给Gosselink的美国专利4，702，857中有完整地叙述，列为本文参考文献。

另一类优选的聚合型去污剂是基本线性的酯齐聚物的磺化产物，其包括一个对苯二酰和氧亚烷基氧重复单元的齐聚的酯骨架和共价连接到骨架的端基部分，上述去污剂由烯丙基醇乙氧基化物、二甲基对苯二酸盐和1，2-丙二醇衍生得到，其中每个齐聚体的端基部分平均共有约1至约4个磺酸基。这些去污剂在1990年11月6日颁发给J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利4，968，451和1990年1月29日申请的美国系列号07/474，709（均列为本文参考文献）中，有完整地叙述。

其它适合的聚合型去污剂包括1987年12月8日颁发给Gosselink等人的美国专利4，711，730中的乙基-或甲基封端的1，2-丙烯对苯二酸盐-聚氧乙烯对苯二酸盐聚酯;1988年1月26日颁发给Gosselink的美国专利4，721，580中的阴离子封端的齐聚的酯，其中阴离子封端包括由聚乙二醇（PEG）得到的磺基-聚乙氧基、1987年10月27日颁发给Gosselink的美国专利4，702，857的嵌段聚酯齐聚化合物，其含有通式X-（OCH₂CH₂）_n-的聚乙氧基封端，其中n为12至约43，X是C₁-C₄烷基，或优选甲基，所有专利列为本文参考文献。

另外的去污剂聚合物包括1989年10月31日颁发给Maldonado等人的美国专利4，877，896（列为本文参考文献）的去污剂聚合物，其公开了阴离子，尤其是磺芳酰基封端的对苯二酸酯，对苯二酸酯包括不对称取代的氧-1，2-亚烷基氧单元。

如果使用去污剂的话，去污剂通常将占有本发明洗衣用洗涤剂组合物重量的约0.01%至约10.0%，优选为约0.1%至约5.0%，最优选为约0.2%至约3.0%。

螯合剂

本发明的洗衣用洗涤剂组合物还可选择性地含有一种或多种铁和锰螯合剂作为助剂添加剂。这些螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基磷酸盐、多官能团取代的芳烃螯合剂及其混合物，所有如下文中定义。尽管不打算由理论来束缚，但可以相信这些物质的作用部分地是由于它们通过形成水溶性螯合物从洗涤溶液中除去铁和锰离子的特殊能力。

本发明组合物中作为选择性螯合剂的氨基羧酸盐可以含有一个或多个，优选至少2个如下亚结构的单元：

其中M是氢、碱金属、铵或取代的铵（例如乙醇胺），x是1至约3，优选1。优选的是，这些氨基羧酸盐不含有多于约6个碳原子的烷基或烯基。实用的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三乙四胺六乙酸盐、二乙三胺五乙酸盐和乙醇基二氨基乙酸，其碱金属、铵和取代的铵盐和其混合物。

氨基磷酸盐也适用作本发明的洗衣用洗涤剂组合物的螯合剂，如果在洗涤剂组合物中被允许至少低含量的总磷的话。可用的化合物有一个或多个，优选至少两个如下亚结构的单元

其中M是氢、碱金属、铵或取代的铵，x是1至约3，优选1。其包括乙二胺四（亚甲基磷酸盐）、次氮基三（亚甲基磷酸盐）和二乙三胺五（亚甲基磷酸盐）。优选的是这些氨基磷酸盐不含有多于约6个碳原子的烷基或烯基。烯基可由亚结构分担。

多官能团取代的芳烃螯合剂也适用于本文的组合物，这些物质可包括如下通式的化合物：

其中至少一个R是-SO₃H或-COOH或其水溶性盐或其混合物。1974年5月21日颁发给Connor等人的美国专利3，812，044（列为本文参考文献）公开了多官能团取代的芳烃螯合剂和多价螯合剂。优选的这类酸式化合物是二羟基二磺基苯，例如，1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。碱性洗涤剂组合物可含有碱金属、铵或取代的铵（例如，单一或三乙醇胺）盐形式的这类物质。

如果使用螯合剂的话，螯合剂通常占有本发明洗衣用洗涤剂组合物重量的约0.1%至约10%。更优选的螯合剂将占该组合物重量的约0.1%至约3.0%。

粘土去污/抗再沉积剂

用于本发明洗衣用洗涤剂组合物的粘土去污/抗再沉积剂包括具有粘土去污和抗再沉积性能的聚乙二醇和水溶性乙氧基化的胺。

用于本发明的洗衣用洗涤剂组合物的聚乙二醇化合物通常含有的分子量为约400至约100，000，优选为约1000至约20000，更优选的为约2000至约12000，最优选的为约4000至约8000。这类化合物是商业上可得到的，用Carbowax

销售，可由Union Carbide得到，放在Danbury，Conn中。

水溶性乙氧基化的胺优选选自如下：

（1）具有如下结构式的乙氧基化的单胺：

（2）具有如下结构式的乙氧基化的二胺：

或（X-L-）₂-N-R¹-N-（R²）₂

（3）具有如下结构式的乙氧基化的多胺：

（4）具有如下通式的乙氧基化的胺聚合物：

和（5）它们的混合物，其中A′是：

或-O-;R是氢或C₁-C₄烷基或羟烷基;R¹是C₂-C₁₂烯基、羟烯基、亚烯基、亚芳基或烷基亚芳基或是具有2至约20个氧化亚烷单元的C₂-C₃氧化亚烷部分，其前提是不形成O-N键;每个R²是C₁-C₄或羟烷基，-L-X部分，或两个R²一起形成-（CH₂）r，-A²-（CH₂）_s-部分，其中A²是-O-或-CH₂-，r是1或2，s是1或2，且r+s是3或4;X是非离子、阴离子基团或其混合物;R³是具有取代位置的取代的C₃-C₁₂烷基、羟烷基、烯基、芳基或烷基芳基;R⁴是C₁-C₁₂烯基、羟烯基、亚烯基、亚芳基或烷基亚芳基，或含有2至约20氧化亚烷单元的C₂-C₃氧化亚烷部分，其前提是不形成O-O或O-N键;L是含有聚氧化亚烷部分-〔（R⁵O）m（CH₂CH₂O）_n〕-的亲水链，其中R⁵是C₃-C₄烯基或羟烯基，m和n是数字使得部分-（CH₂CH₂O）_n-至少占上述聚氧化亚烷部分重量的约50%;对于上述单胺，m是0至约4，n是至少约12;对于上述二胺，m是0至约3，当R¹是C₂-C₃烯基、羟基烯基或亚烯基时，n是至少约6，当R¹不是C₂-C₃烯基、羟烯基或亚烯基时，至少约3;对于上述多胺和胺聚合物，m是0至约10，n是至少3;p是3至8;q是1或0;t是1或0，其前提是在q是1时t是1;w是1或0;x+y+z至少为2;和y+z至少为2。最优选的去污和抗再沉积剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。典型的乙氧基化的胺在1986年7月1日颁发的VanderMeer的美国专利4，597，898（列为本文参考文献）中进一步描述。另一类优选的粘土去污/抗再沉积剂是在1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111，965中公开的阳离子化合物，列为本文参考文献。其它可使用的粘土去污/抗再沉积剂是在1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111，984中公开的乙氧基化的胺聚合物;在1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请112，592中公开的两性离子聚合物和在1985年10月22日颁发的Connor的美国专利4，548，744中公开的氧化胺，所有专利列为本文参考文献。

最优选的去污和抗再沉积剂是乙氧基化的亚乙基五胺和分子量为约4000至约8000的聚乙二醇。

含有该化合物的颗粒洗涤剂组合物通常含有约0.01%至约10.0%（重量）的粘土去污剂;液体洗涤剂组合物通常含有约0.01%至约5.0%（重量）。

聚合的分散剂

聚合的多羧酸盐分散剂可有利地用于本发明的洗衣用洗涤剂组合物，这些物质能有助于钙和镁的硬度控制。除了作为助剂添加剂类似于在助剂描述中的所述多羧酸盐之外，我们相信，尽管不打算被理论所限制，这些高分子量的分散剂，当它们与其它包括低分子量的多羧酸盐助剂组合使用时，能通过抑制无机物的结晶生长，特殊的污垢胶溶作用和通过抗再沉积作用进一步增强整个洗涤助剂性能。

可用作聚合的多羧酸盐分散剂的聚羧酸盐物质是那些含有至少60%（重量）的如下通式的嵌段的聚合物或共聚物：

其中X、Y和Z每个选自氢、甲基、羧基、羧甲基、羟基和羟甲基;形成盐的阳离子，n为约30至约400。优选X是氢或羟基，Y是氢或羧基，Z是氢，且M是氢、碱金属、铵或取代的铵。

这类聚合的多羧酸盐物质可通过聚合或共聚适当的不饱和单体，优选以酸的形式的单体来制备。可聚合生成适合的聚合的多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸（或马来酐）、富马酸、乌头二酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合的多羧酸盐中存在的含有非羧酸盐基团，例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等的单体嵌段是允许的，只要这些嵌段的含量不超过40%（重量）。

尤其适合的聚合的多羧酸盐可由丙烯酸得到，用于本发明的这类基于丙烯酸聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。这类酸形式的聚合物的平均分子量为约2000至10000，优选为约4000至7000最优选为约4000至5000。这类丙烯酸均聚物的水溶性盐可包括，例如，碱金属、铵和取代的铵盐，这类水溶性聚合物是已知的物质。这类聚羧酸盐在洗涤剂组合物中的使用在例如，1967年3月7日颁布的Diehl的美国专利3，308，067（列为本文参考文献）中公开。

丙烯酸/马来酸基共聚物也可用作分散剂的优选组分，这些包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。酸形式的这类共聚物的平均分子量为约5，000至100，000，优选为约6000至60，000，更优选为约7000至60000。在共聚物中丙烯酸盐与马来酸盐嵌段的比例通常为约30∶1至约1∶1，更优选地为约10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可包括，例如，碱金属、铵和取代的铵盐。这类水溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知物质，它们在1982年12月15日公开的欧洲专利申请No.66915（列为本文参考文献）中公开。

如果使用的话，聚合分散剂通常占洗衣用洗涤剂组合物重量的约0.2%至约10%，优选约1%至约5%（重量）。

增白剂

本领域技术人员已知的荧光增白剂或其它增白剂或增亮剂可以加入到本发明的洗衣用洗涤剂组合物中。然而增白剂的选择取决于许多因素，例如，洗涤剂的类型，在洗涤剂组合物存在的其它组分的性质、洗涤水的温度、搅拌程度和所洗的物料与桶的尺寸的比例。

增白剂的选择还取决于所清洗的物料的类型。例如，棉、合成纤维等。因为大多数洗衣用洗涤剂组合物被用于清洗各种织物，因此洗涤剂组合物应含有对各种织物有效的增白剂的混合物，当然该增白剂混合物的各组分必须是相容的。

商业上的荧光增白剂可分类成各小组，其包括，但不必限制于，芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6元环杂环和其它混杂剂的衍生物。这些增白剂的实例在1982年由John Wiley & Sons（New York）出版的M.Zahradnik的文献“荧光增白剂的制备和应用”（列为本文参考文献）中公开。

芪衍生物包括，但不必限制于，双（三嗪基）氨基芪的衍生物;芪的二酰氨基衍生物;芪的三唑衍生物;芪的噁二唑衍生物;芪的噁唑衍生物和芪的苯乙烯基衍生物。

双（三嗪基）氨基芪的某些衍生物可以由4，4′-二胺-芪-2，2′-二磺酸制备。

香豆素衍生物包括，但不必限制于，在3位、7位和3位和7位取代的衍生物。

羧酸衍生物包括，但不必限制于，富马酸衍生物、苯甲酸衍生物、P-亚苯基-双-丙烯酸衍生物、萘二羧酸衍生物、杂环酸衍生物和肉桂酸衍生物。

肉桂酸衍生物可进一步细分成各组，其包括，但不必限制于，肉桂酸衍生物、苯乙烯基吡咯、苯乙烯基苯并呋喃、苯乙烯基噁二唑、苯乙烯基三唑和苯乙烯基对聚苯，如Zahradnik的参考文献第77页所公开的。

苯乙烯基吡咯可进一步细分成苯乙烯基苯并噁唑、苯乙烯基咪唑和苯乙烯基噻唑，如在Zahradnik参考文献中第78公开的。可以理解，这三种给出的小类不会影响苯乙烯基吡咯细分类的小组的详细例子。

其它荧光增白剂是在《The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology》第3卷、737～750页（John Wiley & Son，Inc.，1962）的第741-749页（列为本文参考文献）上公开的二苯并噻吩-5，5-二氧化物的衍生物，其包括3，7-二氨基二苯并噻吩-2，8-二磺酸-5，5-二氧化物。

其它荧光增白剂是吡咯，它是五元环杂环衍生物。它们可进一步细分成单吡咯和双吡咯。单吡咯和双吡咯的实例在Krik-Othmer的参考文献中公开。

还有其它的荧光增白剂是在Kirk-Othmer的参考文献中公开的六元环杂环的衍生物。这些化合物的实例包括由吡嗪得到的增白剂和由4-氨基萘酰胺得到的增白剂。

除已经描述的增白剂之外，混杂剂也可用作增白剂，这类杂剂的实例在Zahradnik的文献的第93-95页上公开，其包括1-羟基-3，6，8-芘三磺酸、2，4-二甲氧基-1，3，5-三嗪-6-基-芘、4，5-二苯基咪唑啉酮二磺酸和吡唑啉喹啉的衍生物。

荧光增白剂的其它特例在1988年12月13日颁发给Wixon的美国专利4，790，856（列为本文参考文献）中给出的那些，这些增白剂包括来自Verona的Phorwhite^TM系列的增白剂。在该参考文献公开的其它增白剂包括从Ciba-Geigy得到的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BK;从Hilton-Davis（在意大利）得到的Arctic White CC和Artic White CWD;2-（4-苯乙烯苯基）-2H-萘酚〔1，2-d〕三唑;4，4′-双-（1，2，3-三唑-2-基）-芪;4，4′-双（苯乙烯基）联苯;和y-氨基香豆素。这些增白剂的特例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素、1，2-双（苯并咪唑-2-基）-乙烯、1，3-二苯基phrazolines、2，5-双（苯并噁唑-2-基）-噻吩、2-苯乙烯基-萘并〔1，2-d〕噁唑和2-（芪-4-基）-2H-萘酚〔1，2-d〕三唑。

其它的荧光增白剂包括在1972年2月29日颁发给Hamilton的美国专利3，646，015（列为本文参考文献）中公开的那些增白剂。

如果使用的话，荧光增白剂通常占洗衣用洗涤剂组合物重量的约0.05%至约2.0%，优选约0.1%至约1.0%。

抑泡剂

已知的或成为已知的用于降低或抑制泡沫形成的化合物可加入到本发明的洗衣用洗涤剂组合物中。这些物质（下文中的“抑泡剂”）的加入是需要的，因为本文的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂能增加洗涤剂组合物泡沫稳定性。当洗涤剂组合物包括与多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂组合的相对高起泡表面活性剂时，泡沫抑制是尤其重要的。泡沫抑制对于用于前加料自动洗衣机的组合物来说是尤其需要的，这类洗衣机的典型特征为有一个含有衣物和洗涤水的滚筒，滚筒有一水平轴，并围绕轴旋转。这种形式的搅拌会导致高的泡沫形成，因此就降低了清洗性能。在热水洗涤条件下和在表面活性剂高浓度条件下使用消泡剂也是尤其重要的。

各种物质可用作抑泡剂，抑泡剂是本领域技术人员已知的。它们通常描述在Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology中，第三版，第7卷，第430～447页（John Wiley & Sons，Inc.，1979）。尤其令人感兴趣的一类抑泡剂包括单羧基脂肪酸和其水溶性盐，这些物质在1960年9月27日颁发给Wayne St.John的美国专利2，954，347（列为本文参考文献）中公开。用作消泡剂的单羧基脂肪酸和其盐通常有10至约24个碳原子，优选12至18个碳原子的烃基。适合的盐包括碱金属盐，例如，钠、钾和锂盐、和铵和烷醇铵盐，这些物质是用于洗涤剂组合物的优选一类抑泡剂。

本发明的洗衣用洗涤剂组合物还含有非表面活性剂抑泡剂。它们包括，例如，高分子量的烷烃，例如石蜡、脂肪酸酯（例如，脂肪酸甘油三酯）、一价醇的脂肪酸酯、脂族C₁₈-C₄₀酮（例如硬脂酮）等等。其它抑泡剂包括N-烷基化氨基三嗪，例如三-至六烷基密胺或二至四烷基二胺氯代三嗪，它们由氰尿酰氯与2至3摩尔含1至24碳原子的伯或仲胺反应产物形成的，环氧丙烷和单硬脂基磷酸盐，例如单硬脂基醇磷酸酯和单硬脂基二烷基金属（例如，钠、钾、锂）磷酸盐和磷酸酯。烃，例如石蜡和卤代石蜡可以液体形式使用，液态烃在室温和常压是液体，并且倾点在约-40℃至约5℃之间。最低的沸点不低于约110℃（常压）。使用石蜡烃也是已知的，优选熔点低于约100℃的石蜡烃。烃构成了用于洗涤剂组合物的优选的一类抑泡剂。烷烃抑泡剂在例如，1981年5月5日颁发给Gandolfo等人的美国专利4，265，779（列为本文参考文献）中公开。该烃包括含有约12至约70个碳原子的脂族、脂环族、芳香族和杂环的饱和或不饱和烃。在本文抑泡剂讨论中使用的术语“石蜡”指的是纯链烷烃和环烃的混合物。

另一类优选的非表面活性剂的抑泡剂包括硅氧烷抑泡剂。这类包括使用聚有机硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷、聚有机硅氧烷油或树脂的分散液或乳化液，和聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的结合物，其中聚有机硅氧烷被化学吸附熔融在二氧化硅表面。硅氧烷抑泡剂是现有技术中已知的，并在1981年5月5日颁发给Gandolfo等人的美国专利4，265，779和1990年2月7日公开的Starch，M.S.的欧洲专利申请89307851.9（均列为本文参考文献）中公开。

其它的硅氧烷抑泡剂在美国专利3，455，839中公开，该专利涉及组合物和通过加入少量聚二甲基硅氧烷液体消泡含水溶液的方法。

硅氧烷和硅酸盐化的二氧化硅的混合物在德国专利申请DOS2，124，526中描述。在颗粒洗涤剂组合物中的硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂在1987年3月24日颁布的Bartolotta等人的美国专利3，933，672和Baginski等人的美国专利4，652，392中描述。

用于本发明的典型的基于硅氧烷基抑泡剂是含有抑泡量的泡沫控制剂，其必要组成：

（ⅰ）在25℃粘度为约20CS，至约1500CS，的聚二甲基硅氧烷;

（ⅱ）每100份（重）（ⅰ）约5至约50份的硅氧烷树脂，其组成为（CH₃）₂SiO

单元和SiO₂单元（CH₃）₃SiO

单元与SiO₂单元的比率为约0.6∶1至约1.2∶1;和

（ⅲ）每100份（重）（ⅰ）约1至约20份的固体硅胶;

如果使用的话，抑泡剂以“抑泡量”存在。“抑泡量”指的是组合物的配制者可选择泡沫控制剂的量，以便控制泡沫至所需的程度。泡沫控制剂的量将随所选择的洗涤剂变化。例如，对于高泡表面活性剂，使用比低泡表面活性剂相对多的泡沫控制剂以达到所期望的泡沫控制。

本发明的洗衣用洗涤剂组合物通常含有0%至约5%的抑泡剂。如果使用单羧酸脂肪酸和盐作为抑泡剂，其存在量通常达到洗涤剂组合物的约5%（重量），优选地为，使用约0.5%至约3%的脂肪单羧酸盐抑泡剂。硅氧烷抑泡剂通常以洗涤剂组合物的约2.0%（重量）的量使用，尽管也可使用较高的量。该上限实际上主要取决于保持最低的成本和有效地控制泡沫的较低量的有效性。优选地使用约0.01%至约1%的硅氧烷抑泡剂，更优选为约0.25%至约0.5%。在本发明中使用时，这些重量百分数值包括任何可与聚有机硅氧烷结合使用的二氧化硅以及可以使用的任何添加剂。单硬脂基磷酸盐通常以组合物的约0.1%至约2%（重量）的量使用。

烃抑泡剂通常以约0.01%至约5.0%的量使用，尽管可以使用较高的量。

其它成分

可以包含在本发明的洗衣用洗涤剂组合物的各种其它组分包括其它活性组分、载体、增溶剂、操作助剂、染料或颜料、用于液体配方的溶剂等。

液体洗涤剂组合物可含有水和其它溶剂作为载体。低分子量的伯或仲醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是合适的。单羟基醇对于溶解表面活性剂来说是优选的，但是多元醇，例如含有约2至约6个碳原子和约2至约6个羟基的多元醇（例如，丙二醇、乙二醇、丙三醇和1，3-丙二醇）也可被使用。

本发明的洗衣用洗涤剂组合物可优选在含水清洗操作中被配制，洗涤水的pH值为约6.5至约11，优选为约7.5至约10.5。液体产品配方的PH值优选为约7.5至约9.5，更优选为约7.5至约9.0。控制PH在所要求的使用范围的技术包括使用缓冲液、碱、酸等等，该技术是本领域技术人员已知的。

本发明还提供了清洗载污物，例如，纤维织物、硬表面、皮肤等的方法，通过在溶剂如水或水相溶的溶剂（如伯和仲醇）存在下，将载污物与含有本发明的非离子表面活性剂体系的洗涤剂组合物接触，其中在非离子表面活性剂体系中，多羟基脂肪酸酰胺与附加表面活性剂的重量比为约1∶5至5∶1。为增强清洗优选提供搅拌。提供搅拌的合适方法包括用手，优选借助于刷子摩擦，或其它清洗设备，自动洗衣机、自动洗盘机等等。

实验

本实验举例说明用于本发明的N-甲基、1-脱氧葡糖基月桂酰胺表面活性剂的制备方法。尽管一个熟练的化学工作者可以改变装置结构，但一个合适的用于本发明的装置包括一个装有马达驱动的桨式搅拌器和长度足以接触反应介质的温度计的3升四颈烧瓶。烧瓶的另二个颈装有氮气吹扫和大孔侧臂（注意：在甲醇非常迅速逸出的情况下大孔侧壁是重要的），该侧臂连接一个有效的收集冷凝器和真空输出管，后者连接氮气泄放大器和真空表。然后连接至吸气器和捕集器。一个带有变压器温度控制器（“Variac”）用于加热反应的500瓦加热罩安装在实验室起重器上，它能够迅速地上升或下降，以便进一步控制反应温度。

将N-甲基葡糖胺（195g，1.0mole，Aldrich，M4700-0）和月桂酸甲酯（Procter & Gamble CE1270，220.9g，1.0mole，放入烧瓶中，在搅拌和氮气吹扫条件下加热固/液混合物形成熔化物（约25分钟）。当熔化物温度达到145℃时，加入催化剂（无水粉末碳酸钠，10.5g，0.1mole，J.T.Baker）。中止氮气吹扫，调节吸气器和氮气泄放器得到5英寸（5/31atm）Hg真空度。从这点开始，通过调节Variac和/或上升或降低加热罩保持反应温度为150℃

在7分钟内，在反应混合物的弯液面上看到第一个甲醇泡，不久进行强烈的反应，将甲醇蒸馏出直到其速率下降。真空度调节至约10英寸Hg（10/31atm），真空度依如下过程增加（分钟吋的英寸汞柱）：在3分钟时为10，在7分钟时为20，在10分钟时为25。在甲醇逸出后11分钟，停止加热和搅拌，同时产生一些泡沫，产物被冷却和固化。

如下实施例用于举例说明本发明的组合物，但不意味着限制或另外定义发明范围，发明范围根据随后的权利要求书确定。

本发明由下列实例举例说明，其中，除非另有说明，所有的量为按重量计。

在实施例中，缩写的组分有如下含义：

C₁₂LAS ：线性C₁₂烷基苯磺酸钠。

TGA ：葡糖基牛油脂肪酸酰胺。

TAS ：牛油醇硫酸钠。

C_14/15AS ：C₁₄-C₁₅烷基硫酸钠。

C_12/15AE₃S ：每摩尔烷基硫酸盐含平均3摩尔环氧乙烷的C₁₂-C₁₅烷基醚硫酸钠。

TAE_n：每摩尔醇用n摩尔环氧乙烷乙氧基化的牛油醇。

45E₇：与平均7摩尔环氧乙烷缩合的主要为C_14-15线性的伯醇。

25E₃：与平均3摩尔环氧乙烷缩合的C₁₂-C₁₅伯醇。

TAED ：四乙酰基乙二胺

硅酸盐：无定形硅酸钠（SiO₂∶Na₂O比率通常如下）。

碳酸盐：无水碳酸钠

CMC ：羧甲基纤维素钠

沸石A ：分子式为Na₁₂（AlO₂SiO₂）₁₂·27H₂O的水合的硅铝酸钠，主要颗粒尺寸为1至10微米。

柠檬酸盐：柠檬酸三钠二水合物

MA/AA ：马来酐/丙烯酸的1∶4共聚物，平均分子量约80，000

过硼酸盐单水合物：无水过硼酸钠漂白剂，经试验式为NaBO₂·H₂O₂

酶：由Novo Industries AS出售的混合的蛋白水解和淀粉水解酶。

增白剂：4，4′-双（2-吗啉代-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基）芪-2∶2′-二磺酸二钠。

DETPMP ：二乙三胺五（亚甲基磷酸）由Monsanto出售，商品名称为Dequest 2060。

抑泡剂：25%石蜡（Mpt 50℃）、17%疏水二氧化硅，58%烃油。

实施例Ⅰ

制备如下特定的洗涤剂组合物：

A B C

TAS 2.43

C_14/15AS 5.4

C_14/15AE₃S 1.5

TGA 3.5 6.5 -

25E₃3.0 - 6.5

沸石A 15.0

柠檬酸盐 6.5

硅酸盐(2.0比率) 3.5

碳酸盐 13.6

MA/AA 4.25

DETPMP 0.38

CMC 0.48

TAED 5.0

过硼酸盐 16.0

酶 1.4

增白剂 0.19

抑泡剂 3.0

在搅动式去污力测试和成套洗衣机试验中比较这三种组合物的性能。

搅动式去污力测试

6×2升金属罐装有12°Clark硬度（Ca∶Mg＝4∶1）的水并加热至60℃，在每个罐中加入14g产物，溶解/分散后得到0.7%产物重量浓度。污斑7.5cm×7.5cm棉和多棉织物样片通过提供均匀地涂在织物样片上的人造皮脂、鞋油和脏马达油（DMO）的单独的窄条而制备。每个织物样片与每个罐的桨接触，桨在罐中搅动45分钟。每个产物其重复6次。样片随后在冷水中漂洗，干燥过夜，用五点Scheff

等级通过专家评审来测试。

洗衣机测试

AEG Lavamat980全自动洗衣机用于进行产物的类似比较。选择在60℃的45分钟的主洗循环，在12°Clark硬度水（Ca∶Mg＝4∶1）中使用0.7%的产物浓度，每个产物重复六次。每次洗涤装有3kg仿真污垢镇织物，其包括棉片和毛巾与多棉物品，得到棉∶多棉重量比约3∶1，和几组污斑样片，

污物包括：

棉布上的2油渍（口红、DMO）

聚酯上的2油渍（化妆品、鞋油）。

在冷水中漂洗后，每个样片被干燥，用五点Scheff

等级经专家评审测试。

两种测试技术的结果如下给出。

LH栏表示组合物A超过组合物B的优点，而RH栏表示组合物A超过组合物C的优点。

搅动式去污力测定仪 A/B A/C

棉

-皮脂 -0.3 -0.3

-鞋油 +0.6 +0.2

-DMO +1.1(S) +0.8

多棉

-皮脂 +0.2 +0.4

-鞋油 +0.8 +0.5

-DMO +1.5(S) +0.5

洗衣机

口红/棉 +1.5(S) +0.2

DMO/棉 +1.2 +0.5

化妆品/聚酯 +1.0 +0.3

鞋油/聚酯 +1.4(S) +1.1(S)

（S）＝在95%可信度下的统计学含义。

产物C代表现有技术组合物，比较A/C表明根据本发明的组合物A相对于组合物C对较宽光谱的污物类型和织物提供了去污优点。组合物A&B的比较表明，通过使用本发明的组合物相对于仅使用高含量的多羟基脂肪基脂肪酸酰胺来说提供了惊人的优点。

实施例Ⅱ

实施例Ⅰ的组合物A与商业上可得到的洗涤剂组合物（D）相比较，组合物D不同于组合物A，仅仅在于其中45AS、25AE₃S、TGA和25E₃组分被7.6%C₁₂LAS、3%45E₇和1.1%TAE₁₁代替。比较试验在AEG Lavamat 980洗衣机中用实施例Ⅰ的洗涤条件和步骤和在棉、多棉和聚酯织物样片进行。用五点Scheff 等级经专家评审的洗涤的织物样片的测试结果表明组合物A提供了高于组合物D的去污性能：

＞2psu 聚酯上的鞋油

＞1psu 多棉上的DMO

＞1.5psu 棉布上的化妆品

实施例Ⅲ

实施例Ⅰ的组合物A的性能与两种其他的洗涤剂组合物D和E的性能相比较，组合物D和E与A不同，仅仅在于其中25E₃组分分别被68E₂、68E₅取代，其中68E₃和68E₅是分别与平均3和5摩尔环氧乙烷缩合的基本线性的C₁₆-C₁₈伯醇。性能比较使用实施例Ⅰ的搅动式去污力测试的条件和步骤进行，

用五点Scheff

等级由专家评审的洗涤的织物样片的测试结果表明根据本发明的组合物A提供了明显超过组合物D和E的去污能力，D和E都不是本发明的组合物。

比较结果如下给出。

LH栏表明组合物A超过组合物D的优点，而RH栏表明组合物A超过组合物E的优点。

A/D A/E

多棉

-皮脂 +0.8S +0.3

-鞋油 -0.3 -0.6

-DMO +1.8S +2.0S

聚酯

-皮脂 +2.6S +2.7S

-鞋油 +1.6S +0.5

-DMO +0.8S +1.5S

S＝在95%可信度下统计学含义。

Claims

1、用于自动洗衣机清洗织物的洗衣用洗涤剂组合物，该组合物包含一种或多种水溶阴离子、阳离子、两性或两性离子去污表面活性剂或其混合物，和任选的洗涤助剂化合物，该组合物特征在于其包含：

(a)占组合物重量至少1%的多羟基脂肪酸酰胺，其具有以下结构式：

其中R₁为H、C₁-C₄烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物；R₂为C₅-C₃₁烃基；Z为具有线性烃链、至少有3个羟基直接连在该链上的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物，和

(b)占组合物重量至少1%的基本水不溶的乙氧基化C₁₁-C₁₅伯脂肪醇，其每摩尔含有平均不多于5个环氧乙烷基，环氧乙烷量低于50%(重量)。

2、根据权利要求1的洗衣用洗涤剂组合物，其中组份（a）是具有下式的多羟基脂肪酸酰胺：

其中R₂为C₁₁-C₁₉直链烷基或链烯基。

3、根据权利要求2的洗衣用洗涤剂组合物，其中R₂为C₁₅-C₁₉直链烷基或链烯基，或其混合物;R₁为甲基。

4、根据权利要求3的洗衣用洗涤剂组合物，其中R₂为从牛油脂肪衍生的C₁₅-C₁₇直链烷基。

5、根据权利要求1的洗衣用洗涤剂组合物，其中组份b）包括线性或基本线性脂肪族醇，其在烷基链上含有平均12-15个碳原子，被平均每摩尔醇3个乙氧基乙氧基化。

6、根据权利要求4的洗衣用洗涤剂组合物，其中组份b）包括线性或基本线性脂肪族醇，其在烷基链上含有平均12-15个碳原子，被平均每摩尔醇3个乙氧基乙氧基化。

7、根据权利要求1的粒状洗衣用洗涤剂组合物，其含有3%至15%（重量）阴离子表面活性剂、1%至10%组份（a）和1%至10%组份（b），阴离子表面活性剂与组份（a）和（b）的重量和之重量比在1∶3至3∶1范围内。

8、根据权利要求7的粒状洗衣用洗涤剂组合物，其中阴离子表面活性剂不包括烷基苯磺酸盐。

9、根据权利要求8的粒状洗衣用洗涤剂组合物，其中阴离子表面活性剂选自水溶的C₁₂-C₁₈烷基硫酸盐、C₁₂-C₁₈烷基乙氧基硫酸盐，其每摩尔烷基乙氧基硫酸盐含多至3个乙氧基，和其混合物。

10、根据权利要求9的粒状洗衣用洗涤剂组合物，其中阴离子表面活性剂包括占混合物重量较大比例的水溶的C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐与占混合物重量较小比例的C₁₂-C₁₅烷基乙氧基硫酸盐（每摩尔烷基乙氧基硫酸盐含有平均3个乙氧基）的混合物。

11、根据权利要求1的洗衣用洗涤剂组合物，其掺有非磷酸盐的洗涤助剂体系。

12、根据权利要求11的洗衣用洗涤剂组合物，其中组份a）为下式的多羟基脂肪酸酰胺：

其中R₂为C₁₁-C₁₉直链烷基或链烯基。

13、根据权利要求12的洗衣用洗涤剂组合物，其中R₂为C₁₅-C₁₉直链烷基或链烯基，或其混合物;R₁为甲基。

14、根据权利要求13的洗衣用洗涤剂组合物，其中R₂为从牛油脂肪衍生的C₁₅-C₁₇直链烷基。

15、根据权利要求11的洗衣用洗涤剂组合物，其中组份b）包括线性或基本线性脂肪族醇，其在烷基链上含有平均12-15个碳原子，被平均每摩尔醇3个乙氧基乙氧基化。

16、根据权利要求14的洗衣用洗涤剂组合物，其中组份b）包括线性或基本线性脂肪族醇，其在烷基链上含有平均12-15个碳原子，被平均每摩尔醇3个乙氧基乙氧基化。

17、根据权利要求11的粒状洗衣用洗涤剂组合物，其含有3%至15%（重量）阴离子表面活性剂，1%至10%组份（a）和1%至10%组份（b），阴离子表面活性剂与组合a）和b）的重量和之重量比在1∶3至3∶1范围内。

18、根据权利要求17的粒状洗衣用洗涤剂组合物，其中阴离子表面活性剂不包括烷基苯磺酸盐。

19、根据权利要求18的粒状洗衣用洗涤剂组合物，其中阴离子表面活性剂选自水溶C₁₂-C₁₈烷基硫酸盐、C₁₂-C₁₈烷基乙氧基硫酸盐，其含有每摩尔烷基乙氧基硫酸盐平均多至3个乙氧基，和其混合物。

20、根据权利要求19的粒状洗衣用洗涤剂组合物，其中阴离子表面活性剂包括占混合物重量较大比例的水溶的C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐占混合物重量较小比例的C₁₂-C₁₅烷基乙氧基硫酸盐（每摩尔烷基乙氧基硫酸盐含有平均3个乙氧基）的混合物。

21、根据权利要求11的洗衣用洗涤剂组合物，其中洗涤助剂选自合成的晶形和无定形沸石硅铝酸盐、碱金属碳酸盐、碳酸氢盐和有机聚羧酸盐、碱金属硅酸盐、晶形层状的硅酸钠、丙烯酸均聚物水溶盐、丙烯酸与马来酸酐共聚物水溶盐、氨基聚羧酸盐和上述任意混合物。

22、根据权利要求20的粒状洗衣用洗涤剂组合物，其中洗涤剂选自合成的晶形和无定形沸石硅铝酸盐、碱金属碳酸盐、碳酸氢盐和有机聚羧酸盐、碱金属硅酸盐、晶形层状的硅酸钠、丙烯酸均聚物水溶盐、丙烯酸与马来酸酐共聚物水溶盐、氨基聚羧酸盐和上述任意混合物。