CN1035827C - 含有多羟基脂肪酰胺表面活性剂的洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是一种洗涤剂组合物，它含有一种或多种阴离子表面活性剂和一种或多种污垢解脱剂，以及增强污垢解脱剂作用所需量的多羟基脂肪酰胺。其中污垢解脱剂的特点在于有与阴离子表面活性剂相互作用的非离子亲水部分和/或与阴离子表面活性剂相互作用的疏水部分，或两者都有。其中的多羟基脂肪酰胺的通式为：
其中R1是H、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，R2是C5-C31烃基，Z是具有至少三个羟基直接与其连接的线型烃基链的多羟基烃基、或其烷氧基化衍生物。

Description

含有多羟基脂肪酰胺表面活性剂的洗涤剂组合物
本发明是关于含有污垢解脱剂的洗衣洗涤剂组合物。更详细地说，本发明是关于通过用某些多羟基脂肪酰胺表面活性剂，增强了所含有的污垢解脱剂性能的洗涤剂。
为了增强用于合成纤维和织物的洗涤剂组合物对于动物脂和油类的洗涤性，已经提出使用各种污垢解脱剂。合成纺织品例如聚酯、聚丙烯酰胺(如尼龙)和丙烯腈系纤维，一般具有疏水表面，该表面使动物脂和油类污渍难以除去。污垢解脱剂是具有疏水和亲水部分的化合物，其疏水部分附着于合成纤维或织物的表面，其亲水部分增加该合成材料的亲水性。由于动物脂和油类从亲水的织物表面除去要容易得多，所以一旦污垢解脱剂附着，在后来的洗涤中这些污垢解脱剂就增加了洗涤剂的清洗能力。
遗憾的是，存在于洗涤剂组合物中的其它成分，尤其是阴离子物质例如阴离子洗涤表面活性剂和盐类助洗剂，能影响污垢解脱剂的性能，从而削弱了洗涤剂的总体洗涤能力。
因为最适于液体洗涤剂的污垢解脱剂类的典型特征是具有非离子亲水部分(该部分典型地含有乙氧基化物单体单元)，该部分强烈地倾向于与阴离子表面活性剂相互作用，所以液体洗涤剂组合物的配方设计师可能会遇到特殊的困难。
通过省去或者剧烈地减少存在于配方中的阴离子表面活性剂，可以轻易地制备不包括与污垢解脱剂有影响地相互作用的表面活性剂体系的洗涤剂组合物。然而，在对各种各样的沾污具有优良洗涤能力的洗涤剂组合物中，存在阴离子表面活性剂往往是最理想的。虽然可以将惯用的非离子表面活性剂加入到组合物中来帮助整体的洗涤性能，但是最理想的仍然是提供含有阴离子表面活性剂和污垢解脱剂的组合物，它既增强了污垢解脱剂的效力又增进了洗涤剂整体性能，尤其是增进了脂/油清洁能力。
因此，需要研制含有阴离子表面活性剂和污垢解脱剂的、可增进洗涤性的洗涤剂组合物。
在本领域中已经描述了各种各样的多羟基脂肪酰胺。例如由J.W.Goodby，M.A.Marcus，E.Chin，和P.L.Finn所著，刊登在“液晶”1988年第3卷No.11，pp1569-1581的“一些直链碳水化合物两亲物的热致变液体结晶性”和由A.Muller-Fahrnow，V.Zabel，M.Stsifa，和R.Hilgenfeld所著刊登在J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1986，pp1573-1574的“非离子洗涤剂(壬酰-N-甲基葡糖酰胺)的分子和晶体结构”中，所披露的N-酰基，N-甲基葡糖酰胺。最近，N-烷基多羟基酰胺表面活性剂用于生物化学中，例如用于生物膜的离解中，已经有了实际的意义。例如参见由J.E.K.Hildreth所著，刊登在Biochem.J.(1982)，第207卷，pp363-366上的杂志文章“N-D-葡糖-N-甲基-链烷酰胺化合物-新-类膜生物化学用的非离子洗涤剂”。
N-烷基葡糖酰胺在洗涤剂组合物中的使用已经有所讨论。1960年12月20日颁发给E.R.Wilson的美国专利2,965,576和1959年2月18日公开的，转让给ThomasHedlley & Co.，Ltd的英国专利809,060涉及含有阴离子表面活性剂和某些酰胺表面活性剂的洗涤剂组合物，其中可以包含作为低温泡沫增加剂而加入的N-甲基葡糖酰胺，这些化合物包含具有10-14个碳原子的高级直链脂肪酸的N-酰基，这些组合物还可含有辅助材料，例如碱金属磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐和碳酸盐。一般还需要可包含在该组合物中以赋予组合物想要的性能的其它成分，例如荧光染料、漂白剂、香料等。
1955年3月8日颁发给A.M.Schwartz的美国专利2,703,798是关于含有N-烷基葡糖胺与脂肪酸的脂族酯缩合反应产物的含水洗涤剂组合物。该反应产物被说成是不用经过进一步纯化即可用于含水洗涤剂组合物中。如1956年9月13日颁发给A.M.Schwartz的美国专利2,717,894所公开的那样，人们还知道制备酰化了的葡糖胺的硫酸酯。
1983年12月22日公开的J.Hildreth的PCT国际申请WO 83/04412，是关于含有多羟基脂族基团的两亲的化合物，该化合物被说成是可用于各种各样的用途，包括用作化妆品，药物、洗发剂、洗剂和眼药膏中的表面活性剂，用作医药和生物化学中加溶膜、全细胞或其它的组织取样、以及制备脂质体的乳化剂和配药剂。这份公开中所包括的是通式为R′CON(R)CH2R″和R″CON(R)R′的化合物，其中R是氢或有机基团，R′是至少三个碳原子的脂族烃基，R″是醛糖的残基。
H.Kelkenberg等人的、1988年10月12日公开的欧洲专利0285768，是关于在含水洗涤剂体系中用N-多羟基烷基脂肪酰胺作为增稠剂。其中所包括的是通式为R1C(O)N(X)R2的酰胺，其中R1是C1-C17(优选C7-C17)的烷基，R2是氢、C1-C18(优选C1-C6)的烷基、或烯化氧，X是有4-7个碳原子的多羟基烷基，例如N-甲基、椰子脂肪酸葡糖酰胺。虽然含水表面活性剂体系可含有其它的阴离子表面活性剂，例如烷芳基磺酸盐、烯属磺酸盐、磺基琥珀酸半酯盐和脂肪醇醚磺酸盐，以及非离子表面活性剂例如脂肪醇聚乙二醇醚、烷基酚聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯、聚氧化丙烯-聚氧化乙烯混合的聚合物等，但是该酰胺的增稠性能被指出在含有石蜡磺酸盐的液体表面活性剂体系中具有特殊的用途。被举例说明的是石蜡磺酸盐/N-甲基椰子脂肪酸葡糖酰胺/非离子表面活性剂洗发剂配方。除增稠特性外，N-多羟基烷基脂肪酰胺被认为具有优良的皮肤耐受特性。
1961年5月2日颁发给Boettner等人的美国专利2,982,737，是关于含有脲、月桂基硫酸钠阴离子表面活性剂和N-烷基葡糖酰胺非离子表面活性剂的块状洗涤剂，其中的N-烷基葡糖酰胺非离子表面活性剂选自N-甲基、N-山梨糖醇基月桂酰胺和N-甲基，N-山梨糖醇基十四酰胺。
例如，其它葡糖酰胺表面活性剂公开在1973年12月20日公开的、H.W.Eckert等人的DT2,226,872中，该专利是关于含有一种或多种表面活性剂和选自聚合磷酸盐多价螯合剂和洗涤碱的盐类助洗剂的洗涤组合物，该组合物通过加入通式为：R1C(O)N(R2)CH2(CHOH)nCH2OH的N-酰基多羟基烷基-胺而改进，其中R1是C1-C3的烷基，R2是C10-C22的烷基，n是3或4。N-酰基多羟基烷基-胺是作为污垢悬浮剂而被加入的。
1972年4月4日颁发给H.W.Eckert等人的美国专利3,654,166，是关于洗涤剂组合物，该组合物含有选自阴离子、两性离子和非离子表面活性剂的至少一种表面活性剂，以及作为纺织品柔软剂的通式为R1N(Z)C(O)R2的N-酰基，N-烷基多羟基烷基化合物，其中R1是C10-C22的烷基，R2是C7-C21的烷基，R1和R2总共含有23-39个碳原子，Z是多羟基烷基，它可以是-CH2(CHOH)mCH2OH，其中m为3或4。
1977年5月3日颁发给H.N_ller等人的美国专利4,021,539，涉及治疗皮肤的润肤剂组合物，它含有包括通式为R1N(R)CH(CHOH)mR2的化合物在内的N-多羟基烷基-胺，其中R1是H、低级烷基、羟基-低级烷基或氨基烷基以及杂环的氨基烷基，R与R1相同，但是两者不能同时为H，R2是CH2OH或COOH。
1963年4月26日公开的，转让给CommercialSolvents Corporation的法国专利1,360,018，是关于稳定抗聚合的甲醛外加通式为RC(O)N(R1)G的酰胺的溶液，其中R是具有至少7个碳原子的羧酸官能团，R1是氢或低级的烷基，G是具有至少5个碳原子的糖醇基。
1968月2月29日公开的A.Heins的德国专利1,261，861，是关于用作湿润剂和分散剂的通式为N(R)-(R1)(R2)的葡糖胺衍生物，其中R是葡糖胺的糖残基，R1是C10-C20的烷基，R2是C1-C5的酰基。
1956年2月15日公开的、转让给Atlas PowderCompany的英国专利745,036，是关于杂环的酰胺和其羧酸酯，据说它们适用作化学中间体、乳化剂、湿润和分散剂、洗涤剂、纺织品柔软剂等等。这些化合物用通式N(R)(R1)C(O)R2来表示，其中R是脱水己五醇或其羧酸酯的残基，R1是一价的烃基，-C(O)R2是具有2-25个碳原子的羧酸的酰基。
1967年4月4日授予D.T.Hooker的美国专利3,312,627，披露了固体块状洗涤剂，它实质上不含阴离子洗涤剂和碱性助洗剂材料，而含有某些脂肪酸的锂皂以及选自某些氧化丙烯-乙二胺-氧化乙烯缩合物、氧化丙烯-丙二醇-氧化乙烯缩合物和聚乙二醇的非离子表面活性剂，还含有可包括通式为RC(O)NR1(R2)的多羟基酰胺的非离子起泡成分，其中RC(O)含有约10-14个碳原子，R1和R2每个为H或C1-C6的烷基，上述烷基含有总数为2至约7个的碳原子，和总数为2至约6个的取代羟基。在1967年4月4日公开，也颁发给D.T.Hooker的美国专利3,312,626中发现了大体上相同的公开。
本发明提供一种洗涤剂组合物，它含有一种或多种阴离子表面活性剂和一种或多种污垢解脱剂和增强污垢解脱剂效力所需量的多羟基脂肪酰胺表面活性剂。该污垢解脱剂的特征在于有与阴离子表面活性剂相互作用的非离子亲水物或与阴离子表面活性剂相互作用的疏水部分，或者两者都有。该多羟基脂肪酰胺的通式为 其中R1是H、C1-C4的烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或它们的混合物，R2是C5-C31的烃基，Z是具有带有至少3个羟基的直链烃基的多羟基烃基，或其烷氧基化衍生物。
本文中的多羟基脂肪酰胺既增强了污垢解脱剂的附着性，又可以增进该组合物的动物脂/油类洗涤能力。
所谓“污垢解脱剂增强量”指的是：该组合物的配方设计师应该加入一定量的这种解脱剂，它将增强污垢解脱剂在被洗涤的织物上的附着，或者换句话说，它将在后来的洗涤操作中增强洗涤剂组合物的洗涤性能。污垢解脱剂的用量将随以下因素而变化：所选用的阴离子表面活性剂、阴离子表面活性剂的浓度、以及所选定的特殊的污垢解脱剂。
一般，该组合物将包含至少约1％重、优选至少约3％重、更加优选的为约3-30％重的多羟基脂肪酰胺，和至少约4％重的阴离子表面活性剂成分。本文中的污垢解脱剂一般将以洗涤剂组合物重量的约0.01-10％的用量范围被应用。
除了增强污垢解脱剂性能之外，多羟基脂肪酰胺能提供优异的洗涤性，尤其是当它与阴离子表面活性剂例如(但不限于)烷基硫酸盐、烷基酯磺酸盐、烷基乙氧基硫酸盐等结合使用时，这种优异的洗涤性包括对动物脂/油类沾污的洗涤。多羟基脂肪酰胺表面活性剂
本文中的组合物将包含至少约1％，一般为约3-50％、优选为约3-30％的下述多羟基脂肪酰胺表面活性剂。
本发明的多羟基脂肪酰胺表面活性剂成分包含结构式为(I)的化合物。其中：R1是H、C1-C4的烃基、2-羟乙基、2-羟丙基、或者其混合物，优选C1-C4的烷基，更优选的是C1或C2的烷基，最优选的是C1的烷基(即甲基)；R2是C5-C31的烃基，优选直链的C7-C19烷基或链烯基，更优选的是直链的C9-C17烷基或链烯基，最优选的是直链的C11-C17烷基或链烯基，或者其混合物；Z是具有至少3个羟基直接连接到其链上的直链烃基链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化的)，优选的Z将是从还原性胺化反应中的还原糖所得到的；更优选的Z是糖基(glycityl)，适合的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖，作为原料，除以上列出的单独的糖之外，可以使用高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆，这些玉米糖浆可以提供用于Z的是糖成分的混合物。应该认识到，决不是想要拒绝考虑其它合适的原料。Z将优先选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中n是3-5的整数(包括3和5在内)，R′是H或者是环状或脂族的单糖化物，以及其烷氧基化的衍生物，最优选的是其中n为4的糖基，具体是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在通式(I)中，R1例如可以是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟乙基、或N-2-羟丙基。
例如可以是椰子酰胺(cocamide)，硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、十四酰胺、癸酰胺、十六酰胺、动物脂酰胺等。
Z可以是1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基等。
制备多羟基脂肪酰胺的方法在现有技术中是已知的。通常，可以通过如下方法制备它们：在还原性胺化反应中用烷基胺与还原糖反应，形成相应的N-烷基多羟基胺，然后在缩合/酰胺化步骤中使N-烷基多羟基胺与脂肪酸脂族酯或甘油三酯反应，形成N-烷基，N-多羟基脂肪酰胺产物。制备含有多羟基脂肪酰胺的组合物的方法  公开在，例如1959年2月18日公开的Thomas Hedley &Co.，Ltd.，的英国专利说明书809,060中，1960年12月20日颁发给E.R.Wilson的美国专利2,965,576中，1955年3月8日颁发给Anthony M.Schwartz的美国专利2,703,798中，和1934年12月25日颁发给Piggott的美国专利1,985,424中，在此处参考引用它们中的每一个。
在制造N-烷基或N-羟烷基，N-脱氧糖醇基脂肪酰胺(其中的糖醇基成分衍生于葡萄糖，N-烷基或N-羟烷基官能团是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-丁基、N-羟乙基或N-羟丙基)的一种方法中，在催化剂的存在下，通过N-烷基-或N-羟烷基-葡糖胺与选自脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯和脂肪酸甘油三酯的脂肪酸酯反应，来制备产物。其中所用的催化剂是选自：磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、焦磷酸四钠、三聚磷酸五钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、酒石酸二钠、酒石酸二钾、酒石酸钠钾、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、碱式硅酸钠、碱式硅酸钾、碱式硅铝酸钠、碱式硅铝酸钾以及其混合物。催化剂的量以N-烷基或N-羟烷基-葡糖胺的摩尔数为基准是：优选约为0.5-50％摩尔，更优选为约2.0-10％摩尔。该反应最好在约138-170℃进行，时间一般约为20-90分钟。当甘油三酯被用在反应混合物中作为脂肪酸酯来源时，最好用按反应混合物总重量计约为1-10％的相转移剂来进行该反应，相转移剂选自饱和的脂肪醇聚乙氧基化物、烷基聚糖苷、线性糖酰胺表面添生剂和其混合物。
该反应最好按以下步骤进行：
(a).预热脂肪酸酯到约138-170℃；
(b).将N-烷基或N-羟烷基葡糖胺加入到加热了的脂肪酸
    酯中，并将其混合到形成液/液两相混合物所需的程度；
(c).将催化剂混合入反应混合物中；和
(d).搅拌至特定的反应时间。
如果脂肪酸酯是甘油三酯，最好将作为相转移剂的按反应物重量计约为2-20％的预制的线性N-烷基/N-羟烷基，N-直链葡糖基脂肪酰胺产物加入到反应混合物中，这样活化该反应，由此增加反应速度。在下面的实施例中提供详细的实验步骤。
此处使用的多羟基“脂肪酸”酰胺材料也给洗涤剂配方设计师提供便利，即它们可以全部或基本上由天然的、可重新使用的、非石油化学的原料制造，并且是可分解的。它们对于水生生物还是低毒的。
应该认识到：伴随通式(I)的多羟基脂肪酰胺的产生，用于制造它们的方法一般还会产生一定量的不挥发的付产物，例如酯酰胺和环状的多羟基脂肪酰胺。这些付产物的量将随具体的反应物和工艺条件而变化。本文中加入到洗涤剂组合物中的多羟基脂肪酰胺最好是以这样的形式而被提供：加到洗涤剂中的含多羟基脂肪酰胺的组合物含有少于约10％、优选少于约4％的环状多羟基脂肪酰胺。上述优选方法的优点在于它们可以产生含量相当低的包括例如环状酰胺付产物的付产物。阴离子表面活性剂
本文中的洗涤剂组合物一般含有至少约4％重、典型地约为4-50％重、优选为约5-30％重的阴离子表面活性剂。
本领域中已知的任何一种阴离子洗涤表面活性剂，可被用于本文的洗涤剂组合物中。虽然也可以使用其它阴离子表面活性剂，但是特别期望使用硫酸盐和磺酸盐阴离子表面活性剂。可被使用的一类阴离子表面活性剂包括烷基酯磺酸盐，因为它们可以用可重新使用的非石油资源来制备，所以这些是理想的。此外，当这种表面活性剂与多羟基脂肪酰胺结合使用时，可以获得意想不到的优良洗涤性能。根据技术文献中公开的已知方法可以实现制备烷基酯磺酸盐成分。例如，根据“The Journal of the American OilChemists Society”，52(1975)，pp.323-329，可以用气态的SO3磺化线性C8-C20羧酸的酯。适合的原料应包括从动物脂、棕榈油和椰子油等得到的天然脂肪物质。
特别是洗衣用的优选烷基酯磺酸盐包含结构式如下的烷基酯磺酸盐表面活性剂：
Figure C9110849400151
其中R3是C8-C20的烃基，优选的是烷基，或者是其混合物；R4是C1-C6的烃基，优选的是烷基，或者是其混合物；M是构成可溶性盐的阳离子。适合的盐应包括金属盐例如钠、钾和锂盐，取代的或未取代的铵盐例如甲基-、二甲基-、三甲基铵、和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓(piperdinium)，以及从链烷醇胺得到的阳离子，例如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选的R3是C10-C16的烷基，优选的R4是甲基、乙基或异丙基。特别优选的是其中R3为C14-C10烷基的甲基酯磺酸盐。
烷基硫酸盐表面活性剂是此处使用的另一种重要的阴离子表面活性剂。烷基硫酸盐表面活性剂包括通式为ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R较好是C10-C24的烃基，优选的是具有C10-C20烷基成分的烷基或羟烷基，更优选的是C12-C18的烷基或羟烷基；M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(如钠、钾、锂)，取代或未取代的铵阳离子，例如甲基-、二甲基、和三甲基铵，和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓(piperdinium)，以及从链烷醇胺例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺得到的阳离子，及其混合物等。对于较低的洗涤温度(例如在约50℃以下)一般优选C12-C16的烷基链，而对于较高的洗涤温度(例如约50℃以上)一般优选C16-C18的烷基链。
烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂是另一种类可用的阴离子表面活性剂。这些表面活性剂典型地是通式为RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基成分的羟烷基，优选的是C12-C20的烷基或羟烷基，更优选的是C12-C18的烷基或羟烷基；A是乙氧基或丙氧基单元；m大于0，一般在约0.5-6之间，优选为约0.5-3之间；M是H或阳离子，阳离子例如可以是金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。此处期望的是烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐。取代的铵阳离子的具体例子包括甲基-、二甲基、三甲基铵，季铵阳离子例如四甲基铵、二甲基哌啶鎓，以及从链烷醇胺例如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺得到的阳离子，和它们的混合物。典型的表面活性剂是C12-C18的烷基多乙氧基化物(1.0)硫酸盐、C12-C18的烷基多乙氧基化物(2.25)硫酸盐、C12-C18的烷基多乙氧基化物(3.0)硫酸盐和C12-C18的烷基多乙氧基化物(4.0)硫酸盐，其中M通常选自钠和钾。
在本文中的组合物中还可以包含用于洗涤用途的其它阴离子表面活性剂。这些可以包括皂盐(例如包括钠、钾、铵和取代的铵盐例如一、二、和三乙醇胺的盐)，C9-C20的直链烷基苯磺酸盐，C8-C22的伯或仲链烷磺酸盐，C8-C24的烯烃磺酸盐，如英国专利说明书No.1,082,179所述的通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制备的磺化多羧酸，烷基甘油磺酸盐，脂肪酰基甘油磺酸盐，脂肪油酰基甘油硫酸盐，烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐，石蜡磺酸盐，烷基磷酸盐，羟乙基磺酸盐例如酰基羟乙基磺酸盐，N-酰基氨基乙磺酸盐(taurates)，甲基氨基乙磺酸酐的脂肪酰胺，烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐，磺基琥珀酸的单酯(特别是饱和的和不饱和的C12-C18单酯)，磺基琥珀酸的二酯(特别是饱和的和不饱和的C6-C14的二酯)，N-酰基肌氨酸盐，烷基多糖类的硫酸盐例如烷基多葡糖苷的硫酸盐(下面所述的非离子非硫酸化的化合物)，支链伯烷基硫酸盐，烷基多乙氧基羧酸盐(例如其通式为RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的那些，其中R是C8-C22的烷基，k是0-10的整数，M是形成可溶性盐的阳离子)，以及用羟乙磺酸酯化并用氢氧化钠中和了的脂肪酸。树脂酸和氢化树脂酸也是适合的，例如松香、氢化松香以及存在于或得自于妥尔油的树脂酸和氢化树脂酸。在“表面活性剂和洗涤剂”(第I和II卷，由Schwartz，Perry和Berch著)中描述了另外的一些例子。在1975年12月30日颁发给Laughlin等人的美国专利3,929,678中23栏58行至29栏23行的内容(引用在此处供参考)还概括地公开了各种各样的这种表面活性剂。
本文中的组合物将含有至少约4％，典型地约为5-30％的阴离子表面活性剂。污垢解脱剂
本发明的组合物含有污垢解脱剂成分，它具有一种或多种或者与阴离子表面活性剂相互作用的疏水部分，或者与非离子表面活性剂相互作用的亲水部分，或者这两部分都具有。
污垢解脱剂是聚合(此处所用的“聚合”，包括低聚)的化合物，它的特点在于具有其作用是使疏水的纤维(如聚酯和尼龙)表面亲水的亲水部分，和其作用是附着在疏水纤维上并保持粘附在那儿直至完成洗涤和漂洗循环，并因此用作亲水部分的固定物的疏水部分。这可使产生在用该污垢解脱剂处理之后的污垢在后来的洗涤过程中比较容易被清洗掉。
在还含有阴离子表面活性剂的洗涤剂组合物中存在多羟基脂肪酰胺可以增强许多种比较常用的聚合污垢解脱剂的性能。阴离子表面活性剂可能与某些附着并粘附在疏水表面上的污垢解脱剂的性能相干扰。许多这些聚合污垢解脱剂的特点是具有与阴离子表面活性剂相互作用的非离子亲水部分或疏水部分。本发明的优点尤其在于阴离子表面活性剂的乙氧基化程度较低或者为零。
能通过使用多羟基酰胺增进聚合污垢解脱剂性能的本文的组合物含有阴离子表面活性剂体系、与阴离子表面活性剂相互作用的污垢解脱剂以及强化污垢解脱剂所需量的多羟基脂肪酰胺。其中：(I)通过比较(A)和(B)之间在水溶液中附着在疏水纤维(如聚酯)上的污垢解脱剂(SRA)的量，可以显示出洗涤剂组合物中的污垢解脱剂和阴离子表面活性剂成分之间的阴离子表面活性剂的相互作用，(A)是在没有其它洗涤剂组分的情况下来测定在水溶液中洗涤剂组合物的SRA附着量的“对比”试验，(B)是在水溶液中将用于洗涤剂组合物的同样种类和数量的阴离子表面活性剂体系与对比试验的SRA配合的“SRA/阴离子表面活性剂”试验，根据(B)相对于(A)减少的附着量显示出阴离子表面活性剂的相互作用；(II)通过比较SRA/阴离子表面活性剂试验(B)的SRA附着量和(C)的污垢解脱剂附着量，便可确定该洗涤剂组合物是否含有污垢解脱剂增强所需量的多羟基脂肪酰胺，(C)是在“SRA/阴离子表面活性剂/PFA试验”中的污垢解脱剂的附着量，其中将同样种类和数量的洗涤剂组合物中的多羟基脂肪酰胺与相应于所述SRA/阴离子表面活性剂试验的污垢解脱剂和阴离子表面活性剂体系混合，根据试验(C)相对于试验(B)中增进的污垢解脱剂附着，显示出污垢解脱剂增强所需量的多羟基脂肪酰胺是存在的为此目的，本文中的试验应该在阴离子表面活性剂水溶液浓度高于其临界胶束浓度、优选高于约100ppm的浓度下进行。聚合的污垢解脱剂浓度应该是至少15ppm。应将一块聚酯织物的布样用作疏水纤维来源。将一些同样的布样在35℃的各个试验的水溶液中浸泡和搅动12分钟，然后将它们取出和分析。根据本领域中已知的工艺，通过在处理之前对去污剂进行放射性示踪并随后进行放射化学分析，来测定聚合污垢解脱剂的附着量。
作为可代替上述放射化学分析方法的方法，根据本领域中熟知的工艺，通过测定试验溶液的紫外线(UV)吸收率，可以在上述试验即试验A、B和C中用另一种方法测定污垢解脱剂的附着量。取出疏水纤维物质之后，试验溶液中的紫外线吸收率的减少相应于SRA附着的增加。正如本领域熟练技术人员将认识到的那样，UV分析不应该被用于含有其类型和数量造成过分干扰UV吸收率的物质的试验溶液，该物质例如是具有芳基的高浓度表面活性剂(如烷基苯磺酸盐等)。
因此，所谓“污垢解脱剂增强所需量”的多羟基脂肪酰胺指的是象如上所述的那样，适量的这种表面活性剂将增强污垢解脱剂在疏水纤维上的附着，或者换句话说，适量的这种表面活性剂在后来用本文的洗涤剂组合物洗涤织物的洗涤操作中，可以增强对动物脂/油类的洗涤性能。多羟基脂肪酰胺的用量将随选用的阴离子表面活性剂、阴离子表面活性剂的浓度和选用的具体的污垢解脱剂而变化。
增强附着所需的多羟基脂肪酰胺的用量将随选用的阴离子表面活性剂、阴离子表面活性剂的用量、选用的具体的污垢解脱剂以及选用的具体的多羟基脂肪酰胺而变化。通常，组合物将含有约为0.01-10％重量的聚合的污垢解脱剂，典型地约为0.1-5％，优选地约为0.02-3％，和约为4-50％，更典型地约为5-30％的阴离子表面活性剂，该组合物一般应含有至少约1％、优选至少约3％重量的多羟基脂肪酰胺，但是并不意味着必须限制在这一范围。
在阴离子表面活性剂的存在下，用多羟基脂肪酰胺增强了其性能的聚合污垢解脱剂包括这样一些污垢解脱剂，它们具有：(a)一种或多种基本上由(i)、(ii)或(iii)组成的非离子亲水成分，(i)是聚合度至少为2的聚氧乙烯部分，(ii)是氧丙烯或聚合度至少为2-10的聚氧丙烯部分，其中所述的亲水部分不包括任何氧化丙烯单元，除非它的各端被醚键键合于相邻部分，(iii)是含有氧化乙烯和1至约30个氧化丙烯单元的氧化烯单元的混合物，该混合物含有足够量的氧化乙烯单元，以致亲水成分所具有的亲水性大到足以增加污垢解脱剂要附着在其表面上的普通聚酯合成纤维表面的亲水性，上述亲水部分优选地含有至少约25％氧化乙烯单元，特别是对于具有约20-30个氧化丙烯单元的那些成分，更优选的是含有至少约50％的氧化乙烯；或(b)一种或多种含有(i)、(ii)、(iii)或(iv)的疏水成分，(i)是对苯二酸的C3氧化烯酯部分，其中，如果所述疏水成分还含有对苯二酸氧化乙烯酯，则对苯二酸氧化乙烯酯∶对苯二酸C3氧化烯酯单元的比值约为2∶1或更低，(ii)是C4-C6的亚烷基，或氧化的C4-C6的亚烷基部分，或者其混合物，(iii)是聚合(乙烯基酯)部分，优选聚合度至少为2的聚(醋酸乙烯基酯)，(iv)是C1-C4烷基醚或C4羟烷基醚取代基，或是其混合物，其中，所述取代基是以C1-C4烷基醚或C4羟烷基醚的纤维素衍生物或其混合物的形式存在的，而且该纤维素衍生物是两亲的，因此它们具有足够含量的C1-C4烷基醚和/或C4羟烷基醚单元去附着在普通聚酯合成纤维表面上并且保持足够含量的羟基，一旦附着于该普通合成纤维的表面上，就增加纤维表面的亲水性；或者(a)和(b)的混合物。
虽然可以使用具有较高聚合度的(a)(i)的聚氧化乙烯部分，但是一般其聚合度为2-约200，优选为3-约150，更优选为6-约100。如1988年1月26日颁发给Gosselink的美国专利4,721,580，(引入在此供参考)所公开的那样，适合的氧化C4-C6亚烷基疏水部分包括(但不限于)聚合的污垢解脱剂的端基部分，例如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M是钠，n是4-6的整数。
用于本发明的聚合污垢解脱剂包括纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素聚合物、对苯二酸亚乙基酯或亚丙基酯与对苯二酸聚氧化乙烯酯或聚氧化丙烯酯的嵌段共聚物等等。
用作污垢解脱剂的纤维素衍生物是商业上可购得的，它包括纤维素的羟基醚，例如MethocelR(DOW)。
此处使用的纤维素污垢解脱剂还包括C1-C4烷基和C4羟烷基纤维素，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟丁基甲基纤维素。在此参考引用1976年12月28日颁发给Nicol等人的美国专利4,000,093所公开的用作去污聚合物的各种纤维素衍生物。
其特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的污垢解脱剂包含聚(乙烯酯)例如C1-C6的乙烯基酯的接枝共聚物，优选的是接枝在聚烷基环氧化物(如聚环氧乙烷)主链上的聚(醋酸乙烯基酯)。这种物质在本领域中是已知的，而且在Kud等人的，公开在1987年4月22日的欧洲专利申请0219048中被叙述。这种适合的商业上可得到的污垢解脱剂包括SokalanTM类物质，例如BASF(西德)出的SokalanTM HP-22。
一种优选的污垢解脱剂是具有对苯二酸亚乙基酯和对苯二酸聚氧化乙烯(PEO)酯的无规嵌段共聚物。更准确地说，这些聚合物是由对苯二酸亚乙基酯和对苯二酸PEO酯重复单元组成的，其中对苯二酸亚乙基酯单元与对苯二酸PEO酯单元的摩尔比约为25∶75至35∶65，所说的对苯二酸PEO酯单元含有分子量约为300-2000的聚氧化乙烯。这种聚合的污垢解脱剂的分子量约为250000-55000。参见1976年5月25日颁发给Hays的美国专利3,959,230(引用供参考)，还参见1975年7月8日颁发给Basadur的美国专利3,893,929(引用供参考)，其中披露了同样的共聚物。
另一种优选的污垢解脱剂是具有对苯二酸亚乙基酯重复单元的聚酯，它含有10-15％重量的对苯二酸亚乙基酯单元，以及由平均分子量为300-5000的聚氧亚乙基二醇衍生的90-80％重量的对苯二酸聚氧乙烯酯单元，并且在聚合的化合物中对苯二酸亚乙基酯单元与对苯二酸聚氧乙烯酯单元的摩尔比是在2∶1和6∶1之间。这种聚合物的一些例子包括商业上可得到的物质ZelconR5126(产自Dupont)和MileaseRT(产自ICI)。这些聚合物和其制备方法被比较彻底地叙述在1987年10月27日颁发给Gosselink的美国专利4,702,857中，这里引用它供参考。
另一种优选的污垢解脱剂是实质上是线性酯低聚物的磺化产品，该低聚物是由对苯二酰和氧亚烷基氧的重复单元的主链以及共价地连接到该主链上的末端部分组成的，上述污垢解脱剂是由烯丙醇乙氧基化物、对苯二酸二甲基酯和1，2-丙二醇得到的，其中在磺化后，每个低聚物的末端部分平均具有总共约1-4个磺酸酯基。1990年11月6日颁发给J.J.Scheibel的美国专利4,968,451和E.P.Gosselink 1990年1月29日申请的U.S.Serial No.07/474,709中充分叙述了这些污垢解脱剂，在此引用供参考。
其它适合的聚合污垢解脱剂包括1987年12月8日颁发给Gosselink等人的美国专利4,711,730，中的乙基或甲基封端的对苯二酸1，2-亚丙基酯-对苯二酸聚氧乙烯酯聚酯，1988年1月26日颁发给Gosselink的美国专利4,721,580，中的阴离子封端的低聚的酯，其中阴离子端基部分含有得自聚乙二醇(PEG)的硫代-聚乙氧基，1987年10月27日颁发给Gosselink的美国专利4,702,857，中的嵌段聚酯低聚的化合物，它有通式为X-(OCH2CH2)n-的聚乙氧基端基，其中n是12-约43，X是C1-C4的烷基或优选甲基，这里引用所有这些专利供参考。
此处可以使用的另外的污垢解脱剂包括1989年10月31日颁发给Maldonado等人的美国专利4,877,896，中的某些污垢解脱剂，该专利公开了阴离子封端的、尤其是磺芳酰基封端的对苯二酸酯，在此引用该专利供参考。该对苯二酸酯含有不对称取代的氧代-1，2-亚烷基氧单元。美国专利4,877,896，中的去污聚合物中包括具有聚氧乙烯亲水成分或在上述(b)(i)的疏水成分范围内的对苯二酸C3氧化烯酯(对苯二酸亚丙基酯)重复单元。特征在于这些要求的任一个或两者的去污聚合物，特别得益于在阴离子表面活性剂的存在下包含本文的多羟基脂肪酰胺。
除阴离子表面活性剂之外，本文中的组合物可以随意含有非离子表面活性剂(除多羟基脂肪酰胺之外的)、其它类型的表面活性剂以及其它洗涤剂添加剂。这些另外的表面活性剂的用量为洗涤剂组合物的0-约30％，一般低于25％。下面叙述非限定的适合的辅助表面活性剂和其它非限定的洗涤剂添加剂。非离子洗涤表面活性剂
适合的非离子洗涤表面活性剂概括地公开在1975年12月30日颁发给Laughlin等人的美国专利3,929,678，的13栏14行至16栏6行中，在这里引用该文献供参考。下面列出典型的非限定的一些种类的有用的非离子表面活性剂。
1.烷基酚的聚氧化乙烯、丙烯和丁烯的缩合物。通常，优选的是聚氧化乙烯缩合物。这些化合物包括有直链或支链形的约6-12个碳原子的烷基的烷基酚与烯化氧的缩合产物。在优选的实例中，相对于每摩尔烷基酚，氧化乙烯的存在量为约5-25摩尔。这种可商业得到的非离子表面活性剂包括GAF公司出品的IgepalTM CO-630和Rohm & Haas公司出品的TritonTMX-45、X-114、X-100以及X-102。如这一类包括烷基酚烷氧基化物，例如烷基酚乙氧基化物。
2.脂族醇与约1-25摩尔环氧乙烷的缩合产物。脂族醇的烷基链可以是直链或分枝的，伯或仲的，并且一般含有约8-22个碳原子。特别优选的是有约10-20个碳原子的烷基的醇与相对于每摩尔醇用约2-18摩尔的环氧乙烷的缩合产物。这种商业可得的非离子表面活性剂的例子包括Union Carbide Corporation出品的TergitolTM15-S-9(C11-C15直链仲醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14的伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，其分子量分布较窄)；Shell Chemical Company出品的NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM23-6.5(C12-C13直链醇与6.5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM 45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM 45-4(C14-C15直链醇与4摩尔环氧乙烷的缩合产物)；和The Procter &Gamble Company出品的KyroTM EOB(C13-C15的醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)。这些表面活性剂通常被称为烷基乙氧基化物。
3.通过环氧丙烷与丙二醇的缩合形成具有疏水基的环氧乙烷的缩合产物。这些化合物的疏水部分最好有约1500-1800的分子量并表现出水不溶性。聚氧乙烯部分加入到达个疏水部分中必然能增加整个分子的水溶性，并且产物的液体性质被保持高达聚氧乙烯含量约为缩合产物总重量的50％，这相当于与高达40摩尔的环氧乙烷缩合。这种化合物的例子包括一些商业可得的产自BASF的PluronicTM表面活性剂。
4.环氧乙烷与由环氧丙烷和亚乙基二胺反应得到的产物的缩合产物。这些产物的疏水部分是由亚乙基二胺和过量的环氧丙烷的反应产物组成的，其分子量一般为约2500-约3000。将该疏水部分与环氧乙烷缩合达到使缩合产物含有约40-80％重量的聚氧乙烯，该缩合产物的分子量约为5000-11000。这种非离子表面活性剂的例子包括一些商业可得的产自BASF的TetronicTM化合物。
5.半极性的非离子表面活性剂是一种特殊类型的非离子表面活性剂，它包括：水溶性氧化胺，该胺含有1个约10-18个碳原子的烷基部分和2个选自约1-3个碳原子的烷基和羟烷基的部分；水溶性氧化膦，含有1个约10-18个碳原子的烷基部分和2个选自约1-3个碳原子的烷基和羟烷基的部分；以及含有1个约10-18个碳原子的烷基部分和1个选自约1-3个碳原子的烷基和羟烷基的部分的水溶性亚砜。
半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括通式为
Figure C9110849400271
的氧化胺表面活性剂，其中R3是含有约8-22个碳原子的烷基，羟烷基、烷基苯基或其混合物；R4是含有约2-3个碳原子的亚烷基羟基亚烷基或其混合物；x是0-约3；每个R6是含有约1-3个碳原子的烷基或羟烷基，或是含有约1-3个环氧乙烷基的聚环氧乙烷基。R5基可通过例如氧或氮原子相互连接，形成环状结构。
这些氧化胺表面活性剂具体包括C10-C18的烷基二甲基氧化胺和C8-C12的烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。
6. 1986年1月21日颁发给Llenado的美国专利4,565,647，中公开的烷基多糖，它具有含约6-30个碳原子，优选约为10-16个碳原子的疏水基团，并具有含约为1.3-10、优选约为1.3-3、最优选约为1.3-2.7个糖类单元的多糖亲水基团，例如聚糖苷。可以使用含有5或6个碳原子的任何还原糖类，例如葡萄糖、半乳糖，而且半乳糖基部分可以取代葡糖基部分。(不是必须的，疏水基团被连接在2-、3-、4-等位上，因此给出了与葡糖苷或半乳糖苷  相对的葡萄糖或半乳糖)，糖间键例如可以是在另外的糖类单元上的一个位和还原糖类单元的2-、3-、4-和/或6-位之间。
不是必须的并且是不太希望有的，可以存在连接疏水部分和多糖部分的聚烯化氧链。优选的烯化氧是环氧乙烷。典型的疏水基团包括含有约为8-18、优选约为10-16个碳原子的、饱和或不饱和的、分枝或未分枝的烷基。该烷基最好是直链的饱和烷基。该烷基可含有高达约3个羟基和/或该聚烯化氧链可含有高达约10个、最好少于5个的烯化氧部分。适合的烷基多糖是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基二-、三-、四-、五-和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。适合的混合物包括椰子烷基二-、三-、四-和五葡糖苷和动物脂烷基四-、五-、和六葡糖苷。
优选的烷基聚糖苷的通式为R2O(CnH2nO)t(糖基)x，其中R2选自其中烷基含有约10-18、优选约12-14个碳原子的烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合物；n是2或3，优选为2；t是0-约10，优选为0；x是约1.3-10，优选约为1.3-3，最优选约为1.3-2.7；糖基最好是来自葡萄糖。为了制备这些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后将其与葡萄糖或葡萄糖源反应，产生葡糖苷(连接在1-位上)。然后可以将另外的糖基单元连接在其1-位与上述的糖基单元的2-、3-、4-和/或6位(主要优选2-位)之间。
7.通式为 的脂肪酰胺表面活性剂，其中R6是含有约7-约21(优选约9-约17)个碳原子的烷基，每个R7选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基和其中x为约1-约3的-(C2H4O)xH。
优选的酰胺是C8-C20的氨酰胺、单乙醇基酰胺、二乙醇基酰胺和异丙醇基酰胺。阳离子表面活性剂
在本发明的洗涤剂组合物中还可以包含阳离子洗涤表面活性剂。阳离子表面活性剂包括铵型表面活性剂(例如烷基二甲基卤化铵)和通式为〔R2(OR3)y〕〔R4(OR3)y〕2R5N+X-的那些表面活性剂，其中：R2是在烷基链中有约8-约18个碳原子的烷基或烷基苄基；每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OE)-、-CH2CH2CH2-和其混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基、通过连接两个R4基团形成的环状结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6-CHOHCH2OH，其中R6是任一己糖或分子量低于约1000的己糖聚合物，并且当y不为0时R6是氢；R5与R4相同，或者是其中R2加R5的碳原子总数不大于约18的烷基链；每个y是0-约10，而且y值的和为0-约15；x是一适合的阳离子。
在这里还引用参考1980年10月14日颁发的Cambre的美国专利4,228,044，中公开的可在此使用的其它阳离子表面活性剂。其它的表面活性剂
两性的表面活性剂可被加入到本文的洗涤剂组合物中。可以概括地将这些表面活性剂描述为其中脂族基可以是直链或分枝的仲或叔胺的脂族衍生物，或者杂环的仲或叔胺的脂族衍生物。脂族取代基之一含有至少约8个、一般为约8-约18个碳原子，并且至少有一个脂族取代基含有阴离子水溶性基团，例如羧基、磺酸盐和硫酸盐。参见1975年12月30日颁发给Laughlin等人的美国专利3,929,678，在19栏18-35行(此处参考引用)中关于两性表面活性剂的例子。
两性离子表面活性剂也可以被加入到本文的洗涤剂组合物中。可以概括地将这些表面活性剂描述为仲或叔胺的衍生物，杂环的仲或叔胺的衍生物或者季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。参见1975年12月30日颁于Laughlin等人的美国专利3,929,678，在19栏38行至22栏48行(在此参考引用)中关于两性离子表面活性剂的例子。
一般将两性的和两性离子表面活性剂与一种或多种阴离子和/或非离子表面活性剂结合使用。
除了污垢解脱剂、多羟基脂肪酰胺、胺型表面活性剂和任何不是必须的洗涤表面活性剂之外，本文的洗涤剂可以包含有助于增强洗涤性能，处理被洗涤的衣物或改进组合物的外观，颜色或其它美感的一种或多种其它洗涤添加剂或其它物质。这包括(但是不限于)助洗剂、离、漂白化合物、螯合剂、粘土状污垢去除/抗再附着剂、聚合分散剂、抑泡剂、增白剂等等。助洗剂
为了帮助控制矿物质的硬度，本发明的洗涤剂组合物可含有无机或有机助洗剂。
助洗剂的含量可以有很大的变化，这取决于该组合物的最终用途和其理想的物理形态。液体配方一般含有至少约1％，比较典型的为约5-约50％，优选的为约5％-约30％重量的助洗剂。颗粒的配方一般含有至少约1％，比较典型的为约10％-约80％，优选为约15％-50％重量的助洗剂。但是，并不意味着要排除更低或更高的助洗剂含量。
无机助洗剂包括(但并不限于)聚磷酸(举例为三聚磷酸、焦磷酸和玻璃状聚偏磷酸)、膦酸、肌醇六磷酸、硅酸、碳酸(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸和硅铝酸的碱金属、铵和烷醇铵盐。也可以使用硼酸盐助洗剂以及含有在洗涤剂贮藏或洗涤条件下可产生硼酸盐的形成硼酸盐物质的助洗剂(在下文中都称为“硼酸盐助洗剂”)。打算在低于约50℃，尤其是低于约40℃的洗涤条件下使用的本发明组合物，最好是使用非硼酸盐助洗剂。
硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，特别是具有SiO2∶Na2O比例为1.6∶1-3.2∶1的那些和层状硅酸盐，例如1987年5月12日颁发给H.P.Rieck的美国专利4,664,839，(在这里引用供参考)中所述的层状硅酸钠。然而其它的硅酸盐也可能是有用的，例如硅酸镁，它可以在颗粒的配方中用作轮廓加重剂，可用作氧化漂白剂的稳定剂和用作泡沫控制体系的组分。
就象其公开内容被引用在这里以供参考的，1973年11月15日公开的德国专利申请No.2,321,001，中所披露的那样，碳酸盐助洗剂的例子是碱土金属和碱金属的碳酸盐，这些碳酸盐包括碳酸钠和倍半碳酸钠以及它们与特细的碳酸钙的混合物。
在本发明中硅铝酸盐助洗剂特别有用。硅铝酸盐助洗剂对于最普遍销售的重垢型颗粒状洗涤剂组合物极为重要，并且在液体洗涤剂配方中也是重要的助洗涤剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括经验通式为Mz(zAlO2·ySiO2)的那些，其中M是钠、钾、铵或取代的铵z是约0.5-约2，y是1，这种物质的每克无水硅铝酸盐具有至少约50毫克当量CaCO3硬度的镁离子交换能力。优选的硅铝酸盐是通式为Naz〔(AlO2)z(SiO2)y〕XH2O的沸石助洗剂，其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比为1.0-约0.5，X是约15-约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换物质是可购得的。这些硅铝酸盐的结构可以是结晶的或无定形的，这些硅铝酸盐可以是天然存在的或合成得到的。1976年10月12日颁发给Krummel等人的美国专利3,985,669(被引用在这里供参考)中公开了一种生产硅铝酸盐离子交换物质的方法。
可用于这里的优选的合成的结晶硅铝酸盐离子交换物质可以在牌号Zeolite A，Zeolite P(B)和Zeolite X下买到。在特别优选的实例中，结晶的硅铝酸盐离子交换物质的通式为：Na12〔(AlO2)12(SiO2)12〕·XH2O，其中X是约20-约30，特别是约27。这种物质被称为Zeolite A。该硅铝酸盐的颗粒大小最好是直径为约0.1-10微米。
聚磷酸盐的具体例子是碱金属三聚磷酸盐，焦磷酸钠、钾和铵，正磷酸钠和钾，聚合度为约6-约21的聚偏磷酸钠，以及肌醇六磷酸的盐。
膦酸盐助洗剂的例子是乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的水溶性盐，尤其是其钠和钾盐，亚甲基二膦酸的水溶性盐，例如其三钠盐和三钾盐，以及取代的亚甲基二膦酸的水溶性盐，例如亚乙基、异亚丙基、苄基亚甲基和卤代亚甲基二膦酸的三钠盐和三钾盐。在1964年12月1日和1965年10月19日颁发给Diehl的美国专利3,159,581和3,213,030,1969年1月14日颁发给Roy的美国专利3,422,021，以及1968年9月3日和1969年1月14日颁发给Quimby的美国专利3,400,148，和3,422,137中，公开了一些上述类型的膦酸盐助洗剂，此处引用上述专利的公开内容供参考。
适于本发明目的的有机助洗剂包括(但不限于)各种各样的聚羧酸盐化合物。作为这里使用的“聚羧酸盐”，是指具有多元羧酸盐基团，最好有至少3个羧酸盐的化合物。
一般可以以酸的形式将聚羧酸盐助洗剂加到组合物中，但是也可以以中性盐的形式将其加入。当以盐的形式使用时，优选的是碱金属盐(例如钠、钾和锂盐，尤其是钠盐)或铵盐和取代的铵盐(例如链烷醇铵)。
聚羧酸盐助洗剂包括各种各样类型的有用的物质。一种重要类型的聚羧酸盐助洗剂包括醚聚羧酸盐。一些用作助洗剂的醚聚羧酸盐已经被公开。正如1964年4月7日颁发给Berg的美国专利3,128,287和1972年1月18日颁发给Lamberti等人的美国专利3,635,830中公开的那样，有用的醚聚羧酸盐的例子包括氧联二琥珀酸盐。在此处引入以上两篇专利供参考。
在本发明中用作助洗剂的醚型聚羧酸盐的具体类型还包括通式为CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(B)的那些，其中A是H或OH，B是H或-O-CH(COOX)-CH2(COOX)，X是H或成盐阳离子。例如，如果在上述通式中A和B都是H，那么该化合就是氧联二琥珀酸和其水溶性盐。如果A是OH，B是H，那么该化合物是酒石酸单琥珀酸(TMS)和其水溶性盐。如果A是H，B是-O-CH(COOX)-CH2(COOX)，那么该化合物是酒石酸二琥珀酸(TDS)和其水溶性盐。这些助洗剂的混合物用在这里是特别优选的。特别优选的是TMS与TDS的重量比为约97∶3-约20∶80的TMB和TDS混合物。这些助洗剂被公开在1987年5月5日颁发给Bush等人的美国专利4,663,071中。
适合的醚聚羧酸盐还包括环状的化合物，尤其是脂环的化合物，例如在美国专利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中叙述的那些，在这里引入上述所有专利文献供参考。
其它有用的助洗剂包括结构式为HO-〔C(R)-(COOM)-C(R)(COOM)-O〕n-H的醚羟基聚羧酸盐，其中M是氢或组成水溶性盐的阳离子，最好是碱金属、铵或取代的铵阳离子，n是约2-约15(优选约2-约10，更优选的n平均为约2-约4)，每个R是相同的或不同的，并且是选自氢、C1-4烷基、或C1-4的取代的烷基(R最好是氢)。
其它的醚聚羧酸盐还包括马来酸酐与乙烯或乙烯基甲醚、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲氧基琥珀酸的共聚物。
有机聚羧酸盐助洗剂还包括聚乙酸的各种碱金属、铵和取代铵的盐。聚乙酸助洗剂盐的例子是亚乙基二胺四乙酸和次氮基三乙酸的钠、钾、锂、铵和取代铵盐。
聚羧酸盐还包括例如苯六甲酸、琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、苯五羧酸、羧甲氧基琥珀酸和它们的可溶性盐。
柠檬酸助洗剂，例如柠檬酸和其可溶性盐，是对于重垢型液体洗涤剂配方特别重要的聚羧酸盐助洗剂，而且它们还可以被用于颗粒状组合物。适合的盐包括金属盐例如钠、锂和钾盐，以及铵和取代的铵盐。
其它的羧酸盐助洗剂包括1973年3月28日颁发给Diehl的美国专利3,723,322中公开的羧化的糖类(引入在这里供参考)。
适合于本发明洗涤剂组合物的还有1986年1月28日颁发给Bush的美国专利4,566,984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和相关的化合物，将该文献引入在这里供参考。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基琥珀酸和其盐，特别优选的这种化合物是十二碳烯基琥珀酸。正如上述专利都叙述的那样，烷基琥珀酸一般有通式R-CH(COOH)CH2(COOH)，即琥珀酸的衍生物，其中R是烃基，例如C10-C20烷基或链烯基，最好是C12-C16的，或者其中R可以被羟基、磺基、次硫酸基(sulfoxy)或砜取代基取代。
琥珀酸盐助洗剂最好以其水溶性盐的形式来使用，这包括钠、钾、铵和烷醇铵盐。
琥珀酸盐助洗剂的具体例子包括十二烷基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、十六烷基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选的)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。其中十二烷基琥珀酸盐是优选的助洗剂，并在1986年11月5日公开的欧洲专利申请862000690.5/0,200,263中有所描述。
有用的助洗剂的例子还包括羧甲氧基丙二酸，羧甲氧基丁二酸、顺式环己烷六羧酸、顺式环戊烷四羧酸、水溶性聚丙烯酸(这些分子量为约2000以上的聚丙烯酸盐还可有效地用作分散剂)和马来酸酐与乙烯基甲醚或乙烯的共聚物的钠和钾盐。
其他适合的聚羧酸盐是1979年3月13日颁发给Crutchfield等人的美国专利4,144,226中公开的聚乙缩醛羧酸盐(引入在这里供参考)。在聚合条件下，把二羟乙酸酯和聚合引发剂混合在一起，可以制备这些聚乙缩醛羧酸酯。然后将制得的聚乙缩醛羧酸酯连接在化学稳定的端基上，使聚乙缩醛羧酸酯稳定以防它在碱溶液中迅速解聚，再将其转化成相应的盐并加入到表面活性剂中。
1967年3月7日颁发给Diehl的美国专利3,308,067中也公开了一种聚羧酸盐助洗剂(引入在这儿供参考)。该物质包括脂族羧酸例如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性盐。
也可以使用本领域中已知的其它有机助洗剂。例如可以用具有长链烃基的单羧酸和其可溶性盐，这些应该包括通常称为“肥皂”的物质，一般用C10-C20链长的，其中的烃基可以是饱和或不饱和的。酶
可以在洗涤剂配方中包含洗涤酶的各种理由包括，例如除去基于蛋白质的、基于碳水化合物的或基于甘油三酯的沾污和防止流亡的染料转移。要被加入的酶包括蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶和其混合物。它们可以有任何适当的起源，例如植物的、动物的、细菌的，霉菌的和酵母的起源。然而，它们的选择性是由几种因素所决定的，例如PH-活性和/或稳定性最佳值、热稳定性、抗活性洗涤剂、助洗剂的稳定性等。在这方面细菌的或霉菌的酶是优选的，例如细菌的淀粉酶和蛋白酶，以及霉菌的纤维素酶。
适合的蛋白酶的例子是枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草杆菌和地衣状杆菌的特殊的菌株得到的。另一种适合的蛋白酶是从芽孢杆菌属的一个菌株得到的，其最大活性的PH范围为8-12，是由NovoIndustries A/S研制和销售的，其注册商标名称为Esperase_。在Novo的英国专利说明书No.1,243,784中讲述了这种酶和一些类似的酶的制备。商业上可得到的适合于除去基于蛋白质沾污的分解蛋白的酶包括用如下商品名称销售的那些：Novo Industries A/S(丹麦)出产的ALCALASETM和SAVINASETM，以及产自International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)的MAXATASETM。
有意义的分解蛋白的酶，尤其是液体洗涤剂组合物用的，是在这里称为蛋白酶A和蛋白酶B的酶。1985年1月9日公开的欧洲专利申请130,756中介绍了蛋白酶A及其制备方法，将该文献引入在这里供参考。蛋白酶B是一种与蛋白酶A不周的分解蛋白的酶，在它的氨基酸链区中的217位上，亮氨酸代替了酪氨酸。1987年4月28日申请的欧洲专利申请流水号87303761.8中介绍了蛋白酶B，在这里引入该文献供参考。在1985年1月9日公开的Bott等人的欧洲专利申请130,756中还披露了制备蛋白酶B的方法，在这里引入该文献供参考。
淀粉酶包括例如从地衣状杆菌的一个特殊的菌株得到的α-淀粉酶，在英国专利说明书No.1,296,839(Novo)中比较详细地描述了这种α-淀粉酶，在前面引入该文献供参考。淀粉分解的蛋白质包括例如RAPIDASETM(International Bio-Synthetics，Inc.)和TERMAMYLTM(NovoIndustries)。
用于本发明的纤维素酶包括细菌的纤维素酶或霉菌的纤维素酶。它们最好是具有5-9.5的最适pH值。1984年3月6日颁发给Barbesgoard等人的美国专利4,435,307中公开了合适的纤维素酶，在这里引入该文献供参考，该文献中披露的霉菌纤维素酶是由Humicola insolens产生的。在GB-A-2.075.028、GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中还公开于一些合适的纤维素酶。
上述纤维素酶的例子是：由Humicola inslens(Humicola grisea var.thermoidea)的一个菌株，尤其是Humicola菌株DSM1800得到的纤维素酶，由芽孢杆菌属N的霉菌产生的纤维素酶或属于霉菌Aeromomas的产生纤维素酶212的霉菌产生的纤维素酶，和由海生软体动物(DolabellaAuricula Solander)的肝胰腺(hepatopancreas)提取的纤维素酶。
洗涤剂用的适合的脂肪酶包括由Pseudomonas属的微生物产生的那些，例如在英国专利No.1,372,034中公开的Pseudomonees Stutzeri ATCC 19.154(引入在这里供参考)。适合的脂肪酶包括与脂肪酶的抗体显示出阳性免疫交叉反应的那些，它们是用微生物Pseudomonas fluorescensIAM1057制得的。在1978年2月24日公开给公众检查的日本专利申请No 53-20487中，已经叙述了这种脂肪酶和其纯化方法。这种脂肪酶从Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，日本可得到，其商品名称为Lipase P“Amano”，在下文中称为“Amano-P”。根据Ouchterlong(Acta.Med.Scan.，133，第76-79页(1950))，用标准的和众所周知的免疫扩散方法，本发明的这种脂肪酶应显示出与Amano-P抗体的阳性免疫交叉反应。在1987年11月17日颁发给Thom等人的美国专利4,707,291中也叙述了这些脂肪酶和一种它们与Amano-P的免疫交叉反应的方法，在这里引用该文献供参考。它们的典型的例子包括：Amaho-P脂肪酶；得自Pseudomonas fragi FERM P1339(以商品名Amano-B得到)的脂肪酶；得自Pseudomonasnitroreducens var.lipolyticum FERM P1338(以商品名Amano-CES得到)的脂肪酶；得自Chromobacter viscosum，例如Chromobacterviscosum var.lipolyticum NRRLB 3673，商业上可从Toyo Jozo Co.，Tagata日本得到的脂肪酶；得自U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.和DisoynthCo.，The Netherlands的Chromobacterviscosum脂肪酶，和得自Pseudomonas gladioli的脂肪酶。
过氧化物酶与氧源结合在一起来使用，氧源例如是过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等。它们被用于“溶液漂白”，即防止在洗涤期间从一些衣物上脱离的染料或颜料转移到洗涤溶液中的其他衣物上。过氧化物酶在本领域中是已知的，它们包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶(ligninase)和卤代过氧化物酶，例如氯代-和溴代-过氧化物酶。例如，1989年10月19日由O.Kirk公开的。转让给Novo Industries A/S的PCT国际申请WO89/099813中披露了含有过氧化物酶的洗涤剂组合物，在这里引入该文献供参考。
1971年1月5日颁发给McCarty等人的美国专利3,553,139中也公开了很宽范围的酶物质和将其加入到合成洗涤剂小颗粒中的方法(在这里引用该文献供参考)。1978年7月18日颁发给Place等人的美国专利4,101,457和1985年3月26日颁发给Hughes的美国专利4,507,219中另外公开了一些酶，在这里引入这两篇文献供参考。1981年4月14日颁发给Hora等人的美国专利4,261,868中公开了用于液体洗涤剂配方的一些酶物质以及将其加入到该配方中的方法，在这里引入该文献供参考。
通常用对于每克组合物足以提供5毫克重的活性酶(比较典型的为约0.05毫克-约3毫克)的用量加入酶。
对于颗粒状洗涤剂，最好把酶用惰性的添加剂包上或使其变成颗粒状，以使粉剂的形成为最小并增进贮存稳定性。完成以上内容的方法在本领域中是众所周知的。在液体配方中，最好采用一个酶稳定体系。对于含水洗涤剂组合物的酶稳定技术在本领域中是众所周知的。例如，在含水溶液中稳定酶的一种方法包括利用来自例如乙酸钙、甲酸钙和丙酸钙的游离钙离子。钙离子可以与短链的羧酸盐(最好是甲酸盐)结合使用。例如，参见1982年3月9日颁发给Letton等人的美国专利4,318,818，在这里引用该文献供参考。还有人提出使用以下物质：象丙三醇和山梨醇这样的多元醇，烷氧基醇类，二烷基乙二醇醚，多价醇与多官能脂族胺(例如烷醇胺，如二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺等)的混合物，以及硼酸或碱金属硼酸盐。在1981年4月14日颁发给Horn等人的美国专利4,261,868和1971年8月17日颁发给Gedge等人的美国专利3,600,319，(在这里引入这两篇文献供参考)以及1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利申请公开No.0199405其申请号为No.86200586.5的文献中，还公开并且举例说明了一些酶稳定技术。非硼酸和非硼酸盐稳定剂是优选的。例如，在美国专利4,261,868、3,600,319、和3,519,570中也叙述了一些酶稳定体系。漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂
本文的洗涤剂组合物可含有漂白剂或漂白组合物，其中漂白组合物含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂。当有漂白化合物时，其含量一般为洗涤剂组合物的约1％-约20％，更典型的为约1％-约10％。通常，在非液体配方例如颗粒状洗涤剂中，漂白化合物不是必须的成分。如果存在漂白活化剂其量一般为漂白组合物的约0.1％-约60％，更典型的为约0.5％-约40％。
本文中使用的漂白剂可以是任何适用于洗涤剂组合物的漂白剂，这些洗涤剂组合物是在纺织品洗涤、硬表面洗涤、或现在是已知的或成为已知的其他洗涤用途中使用的。这些包括氧化漂白剂以及其它漂白剂。对于低于约50℃，尤其是低于约40℃的洗涤条件，本文的组合物最好不含硼酸盐或在洗涤剂贮藏或洗涤条件下可能就地形成硼酸盐的物质(即形成硼酸盐的物质)。因此，在这些洗涤条件下，最好使用非硼酸盐或非形成硼酸盐的漂白剂。要在这些温度下使用的洗涤剂最好是基本上不含硼酸盐和形成硼酸盐的物质。这里使用的“基本上不含硼酸盐和形成硼酸盐的物质”，指的是组合物含有不多于约2％重量、优选不多于1％、更优选为0％的含硼酸盐和形成硼酸盐的任何类型的物质。
一种可被使用的漂白剂包括过羧酸漂白剂和它的盐。这类漂白剂适合的例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸的镁盐、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷双酸的镁盐。在1984年11月20日颁发给Hartman的美国专利4,483,781,1985年6月3日Burns等人申请的美国专利申请740,446,1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0,133,354，以及1983年11月1日颁发给Chung等人的美国专利4,412,934中公开了这些漂白剂，在这里引用所有这些文献供参考。如1987年1月6日颁发给Burns等人的美国专利4,634,551，中所述的那样，最优选的漂白剂还包括6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸，在这里引入该文献供参考。
另一种可被使用的漂白剂包括卤化漂白剂。次卤酸盐(hypohalite)漂白剂的例子例如包括三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸钠和钾、N-氯和N-溴链烷磺酰胺(sulphonamides)。一般，以成品重量的0.5-10％重、最好是1-5％的量加入这些物质。
还可以使用过氧化漂白剂。适合的过氧化漂白化合物包括碳酸钠过氧水合物、焦磷酸钠过氧水合物、尿素过氧水合物和过氧化钠。
最好将过氧化漂白剂与漂白活化剂结合，这导致在水溶液中也就是说，在洗涤过程中)就地产生相应于该漂白活化剂的过氧酸。加入到本发明组合物中的优选的漂白活化剂的通式为 其中R是含有约1-约18个碳原子的烷基，在R中自羰基碳延伸并且包括该羰基碳的最长的线性烷基链含有约6-约10个碳原子；L是离去基团，其共轭酸的pka值在约4-约13的范围内。在1990年4月10日颁发给Mao等人的美国专利4,915,854,(在这里引入供参考)和在前面参考引入在本文中的美国专利4,412,934，中叙述了这些漂白活化剂。
除氧化漂白剂以外的漂白剂在本领域中也是已知的，可以将它们用在这里。一类特别有价值的非氧化漂白剂包括光敏化的漂白剂，例如磺化的锌和/或铝酞菁。在洗涤过程中，这些物质可被附着在被洗物上，当在氧的存在下用光照射时，例如将衣物挂出去在日光中干燥，磺化的锌酞菁被活化，从而将被洗物漂白。在1977年7月5日颁发给Holcombe等人的美国专利4,033,718，中描述了优选的锌酞菁和光敏化的漂白方法，在这里引入该文献供参考。洗涤剂组合物一般含有约0.025％-约1.25％重量的磺化的锌酞菁。粘土状污垢去除/抗再附着剂
本发明的组合物非强制地还可以含有具有粘土状污垢去除和抗再附着性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的颗粒状洗涤剂组合物一般含有约0.01％-约10.0％重量的水溶性乙氧基化胺，液体洗涤剂组合物一般含有约0.01％至约5％。这些化合物最好是选自以下物质：
(1)如下通式的乙氧基化单胺：
  (X-L-)-N-(R2)2
(2)如下通式的乙氧基化二胺
Figure C9110849400441
或
  (X-L-)2-N-R1-N-(R2)2
(3)通式如下的乙氧基化多胺
Figure C9110849400442
(4)通式如下的乙氧基化胺聚合物：
Figure C9110849400443
和(5)它们的混合物；其中A1是
Figure C9110849400451
或-O-；R是H或C1-C4的烷基或羟烷基；R1是C2-C12的亚烷基、羟亚烷基、亚链烯基、亚芳基或亚烷芳基，或以不形成O-N键为条件，R1是具有2-约20个氧化烯单元的C2-C3的氧化烯部分；每个R2是C1-C4的烷基或羟烷基，-L-X部分，或两个R2一起形成-(CH2)r、-A2-(CH2)s一部分，其中A2是-O-或-CH2-，r是1或2，s是1或2，并且r+s是3或4；X是非离子基团、阴离子基团或其混合物；R3是取代的C3-C12烷基、羟烷基、链烯基、芳基或具有取代位置的烷芳基；R4是C1-C12亚烷基、羟亚烷基、亚链烯基、亚芳基或亚烷芳基，或以不形成O-O或O-N键为条件，R4是有2-约20个氧化烯单元的C2-C3氧化烯部分；L是含有聚氧化烯部分-〔(R5O)m-(CH3CH2O)n〕-的亲水链，其中R5是C3-C4亚烷基或羟亚烷基，m和n是使-(CH2CH2O)n-部分含有至少约50％重量的上述聚氧化烯部分的数；对于上述单胺，m是0-约4，n是至少约12；对于上述二胺，m是0-约3，当R1是C2-C3亚烷基、羟亚烷基或亚链烯基时n是至少约6，当R1是除C2-C3亚烷基、羟亚烷基或亚链烯基以外的基团时，n是至少约3；对于上述多胺和胺的聚合物，m是0至约10，n是至少约3；p是3-8；q是1或0；以当q是1时t是1为条件，t是1或0；w是1或0；x+y+z是至少2；和y+z是至少2。最优选的污垢去除和抗再附着剂是乙氧基化四亚乙基五胺。在1986年7月1日颁发给Vander Meer的美国专利4,597,898，中进一步叙述了典型的乙氧基化胺，在这里引入该文献供参考。在1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111,965，中披露了另一组优选的粘土状污垢除去/抗再附着剂，它们是阳离子化合物，在这里引入该文献供参考。可被使用的其它粘土状污垢除去/抗再附着剂包括以下物质：1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111,984，中公开的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请112,592，中公开的两性离子聚合物；和1985年10月22日颁发给Connor的美国专利4,548,744，中公开的氧化胺。在这里引入上述这些文献供参考。
本领域中已知的其它粘土状污垢去除和/或抗再附着剂也可以用于本文的组合物。另一种类型的优选的抗再附着剂包括羧甲基纤维素(CMC)物质。这些物质在本领域中是众所周知的。聚合分散剂
聚合分散剂可有利地用于本文的组合物。这些物质可以帮助控制钙和镁的硬度。适合的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，不过在本领域中已知的别的适合的物质也可以使用。
可在这里被用作聚合分散剂的聚羧酸盐物质是这样一些聚合物或共聚物，它们含有至少约60％重量的以下通式的链段
Figure C9110849400461
其中X、Y和Z的每个选自氢、甲基、羧基、羧甲基、羟基和羟甲基，M是成盐阳离子，n是约30至约400。优选地，X是氢或羟基，Y是氢或羧基，Z是氢，M是氢、碱金属、氨或取代的铵。
通过聚合或共聚适合的不饱和单体(最好是以它们的酸的形式)，可以制备这类聚合的多羧酸盐物质。可被聚合形成适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在这里的聚合多羧酸盐中可以存在不含羧酸盐基的单体链节，例如乙烯基甲醚、苯乙烯、乙烯等，只要这样的链节不多于约40％重量，它们的存在是适合的。
特别适合的聚合多羧酸盐可以由丙烯酸制得。用于此处的这种基于丙烯酸的聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性盐。以酸形式的这种聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，比较优选的是约4000-7000，最优选的是约4000-5000。这种丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括例如碱金属、铵和取代的铵盐。这种可溶的聚合物是已知的物质。这种聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用已被公开，例如在1967年3月7日颁发给Diehl的美国专利3,308,067，中，在这里引入该专利供参考。
基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可以用作优选的分散/抗再沉积剂成分。这种物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式的这种共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选的为约5000-75000，最优选的为约7000-6500。在该共聚物中丙烯酸盐与马来酸盐的比值一般为约30∶1-约1∶1，比较优选的是约10∶1至2∶1。这种丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐包括例如碱金属、铵和取代的铵盐。这类可溶的丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知的物质，在1982年12月15日公开的欧洲专利申请No.66915中描述了这类物质，在此引入该文献以供参考。
另一种可被包括的聚合物质是聚乙二醇(PEG)。PEG能表现出分散剂的性能并能起粘土状污垢去除/抗再附着剂的作用。用于这些用途的PEG的分子量范围一般为约500-约100000，优选为约1000-约50000，更优选为约1500-约10000。螯合剂
本文的洗涤剂组合物还可以非强制地含有一种或多种作为助洗剂的添加物质的铁和锰的螯合剂。这些螫合剂可以选自如下文所限定的氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族的螯合剂和它们的混合物。如果没有要通过理论进行限制，我们认为这些物质的好处是部分地由于它们通过形成可溶的螫合物从洗涤溶液中除去铁和锰离子的特殊性能。
在本发明的组合物中用作不是必须的螯合剂的氨基羧酸盐，可以有一个或多个(最好至少两个)
Figure C9110849400481
亚结构单元，其中M是氢、碱金属、铵或取代的铵(例如乙醇胺)，x是1-约3，最好是1。这些氨基羧酸盐最好不含有多于约6个碳原子的烷基或链烯基。实用的氨基羧酸盐包括亚乙基二胺四乙酸、N-羟乙基亚乙基二胺三乙酸、次氮基三乙酸、亚乙基二胺四丙酸、三亚乙基四胺六乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和乙醇二甘氨酸的碱金属、铵和取代铵盐以及它们的混合物。
当洗涤剂组合物中允许至少有低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合于用作本发明组合物中的螯合剂。具有1个或多个，最好至少两个亚结构单元的化合物是有用的，其中M是氢、碱金属、铵或取代的铵，x是1-约3，最好为1。该化合物包括亚乙基二胺四(亚甲基膦酸盐)、次氮基三(亚甲基膦酸盐)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)。这些氨基膦酸盐最好不含有多于6个碳原子的烷基或链烯基。亚烷基可以被亚结构共用。
多官能取代的芳族螯合剂在本文的组合物中也是适用的。这些物质可包含具有通式为的化合物，其中至少1个R是-SO3H或COOH、其可溶性盐、或它们的混合物。在这里引用，以供参考的1974年5月21日颁发给Connor等人的美国专利3,812,044，公开了一些多官能取代的芳族螯合和多价螯合剂。以酸的形式的这类化合物优选的是二羟基二磺基苯和1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。碱性洗涤剂组合物可以以碱金属、铵或取代的铵(如单一或三乙醇胺)盐的形式含有这些物质。
如果使用，这些螯合剂的用量一般为本文洗涤剂组合物重量的约0.1％至约10％，比较优选的为约0.1％至约3.0％。增白剂
本领域中已知的任何荧光增白剂或其它增白剂可被加入到本文的洗涤剂组合物中。
用于洗涤剂组合物的增白剂的选择取决于若干因素，例如洗涤剂的类型、存在于洗涤剂组合物中的其它成分的性质、洗涤的水温、搅拌的程度以及被洗物与桶的体积的比值。
增白剂的选择还取决于要被洗涤的物质的类型，例如棉织品、合成织物等。因为大部分洗衣洗涤剂产品被用于洗涤各种织物，所以洗涤剂组合物应含有一些增白剂的混合物，这些增白剂对于各种织物将是有效的。这种增白剂混合物的各个成分当然必须是相容的。
可用于本发明的商品荧光增白剂可以被分为一些小类，这些小类包括(但不是必然限于)茋、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青类、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯类、五和六元环的杂环类化合物，以及其它杂项剂的衍生物。这些增白剂的一些例子被公开在M.Zahradnik著、由John Wiley & Sons于1982年在纽约出版的“The Production and Application ofFluorescent Brightening Agents”中，此处引入该文供参考。
可用于本发明的茋的衍生物包括(但不是必须限于)双(三嗪基)氨基茋的衍生物、茋的双酰氨基衍生物、茋的三唑衍生物、茋的噁二唑衍生物、茋的噁唑衍生物和茋的苯乙烯基衍生物。
可以从4，4′-二胺茋-2，2′-二磺酸制备可用于本发明的一些双(三嗪基)氨基茋的衍生物。
可用于本发明的香豆素衍生物包括(但不是必须限于)在3-位、在7-位、在3-位和7-位取代的衍生物。
可用于本发明的羧酸衍生物包括(但不是必须限于)富马酸衍生物、苯甲酸衍生物、对-亚苯基二丙烯酸衍生物、萘基二羧酸衍生物、杂环酸衍生物和肉桂酸衍生物。
可用于本发明的肉桂酸衍生物可以进一步再细分成一些组，这些组包括(但未必限于)在Zahradnik参考文献第77页公开的肉桂酸衍些物、苯乙烯基唑类、苯乙烯基苯并呋喃、苯乙烯基噁二唑、苯乙烯基三唑和苯乙烯基聚苯。
如Zahradnik参考文献第78页所公开的，苯乙烯基唑类可以进一步再细分为苯乙烯基苯并噁唑、苯乙烯基咪唑和苯乙烯基噻唑。当然应该知道，这三种确定的小组未必能反映出苯乙烯唑类可以再细分为一些小组的详尽的名单。
另一类可用于本发明的荧光增白剂是在The Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology第741-749页，第3卷，第733-750页(John Wiley &Son，Inc.，1962)中公开的二苯并噻吩-5，5-二氧化物，此处引入上述公开内容供参考；这类荧光增白剂还包括3，7-二氨基二苯并噻吩-2，8-二磺酸5，5二氧化物。
另一类可用于本发明的荧光增白剂包括吡咯类，它们是五元杂环类化合物的衍生物。这些物质可以进一步再细分为单吡咯类和双吡咯类。在Kirk-Othmer参考文献中公开了一些单吡咯和双吡咯的例子。
另一类可用于本发明的增白剂是在Kirk-Other参考文献中公开的六元杂环的衍生物。这些化合物的例子包括从吡嗪得到的增白剂和从4-氨基萘甲酰胺得到的增白剂。
除已经叙述过的这些增白剂外，杂项剂也可以用作增白剂。这些杂项剂的例子被公开在Zahradnik参考文献第93-95页，它们包括1-羟基-3，6，8-芘三磺酸；2，4-二甲氧基-1，3，5-三嗪-6基-芘；4，5-二苯基咪唑啉酮二磺酸；和吡唑啉-喹啉的衍生物。
可用于本发明的荧光增白剂的其它具体例子是1988年12月13日颁发给Wixon的美国专利4,790,856，中所确定的那些，此处引入该文献的公开内容供参考。这些增白剂包括产自Verona的PhorwhiteTM系列的增白剂。在这篇参考文献中公开的其它增白剂包括：从Ciba-Geigy可得到的TinepalUNPA，Tinopal CBS和Tinopal5BM；从位于意大利的Hilton-Davis得到的Arctic White CC和ArticWhite CWD；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚〔1，2-d〕三唑；4，4′-双-(1，2，3-三唑-2-基)-芘；4，4′-双(苯乙烯基)双苯；以及y-氨基香豆素。这些增白剂的具体例子包括：4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素；1，2-二(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-二(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并-〔1，2-d〕噁唑；以及2-(茋-4-基)-2H-萘并-〔1，2-d〕三唑。
可用于本发明的其它荧光增白剂包括1972年2月29日颁发给Hamilton的美国专利3,646,015，中公开的那些，在这里引入该文献公开的内容供参考。抑泡剂
用来减少或抑制泡沫形成的已知或成为已知的化合物，可被加入到本发明的组合物中。因为本文的多羟基脂肪酰胺表面活性剂可增加洗涤剂组合物的泡沫稳定性，所以加入这些物质(在下文中称为“抑泡剂”)可能是合乎需要的。当洗涤剂组合物包含与多羟基脂肪酰胺表面活性剂混合在一起的形成泡沫较多的表面活性剂时，泡沫抑制作用可能具有特别重要的意义。对于用于前装料自动洗衣机的组合物，泡沫抑制作用是特别需要的。这些洗衣机的特点一般在于，有一个装衣物和洗涤水用的转桶，该转桶有一根横轴，并且绕该轴转动。这种搅动可导致形成很多泡沫，因此降低洗涤性能。在热水洗涤和高浓度表面活性剂的条件下，使用抑泡剂能够具有特别重要的意义。
可以用作本文组合物中抑泡剂的物质的种类很多。对于该技术领域中熟练的技术人员来说，抑泡剂是众所周知的。例如，在KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology第三版第7卷第430-447页(John Wiley & Sons，Inc.，1979)中，对它们有一般性描述。一类特别重要的抑泡剂包括脂肪单羧酸和其可溶性盐。1960年9月27日颁发给Wayne St.John的美国专利2,954,347，详述了这些物质，该专利被引用在这里供参考。用作抑泡剂的脂肪单羧酸和它的盐一般具有10-约24，最好12-18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐例如钠、钾和锂盐，铵和链烷醇铵盐。这些物质是优选的一类洗涤剂组合物的抑泡剂。
洗涤剂组合物还可以含有非表面活性剂抑泡剂。例如，这包括高分子量的烃类，例如石蜡、脂肪酸酯(如，脂肪酸甘油三酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂族的C18-C40的酮(如，硬脂酮)等等。其它的抑泡剂包括：N-烷基化的氨基三嗪，例如通过氰尿酰氯与2或3摩尔含1-24个碳原子的伯或仲胺反应形成的三至六烷基密胺或二至四烷基二胺的氯三嗪；氧化丙烯；单硬脂基磷酸酯例如单十八烷醇磷酸酯，以及单硬脂基二-碱金属(例如Na、K、Li)磷酸盐和酯。烃类，例如石蜡和卤化石蜡，可以以液体形态被使用。液体的烃在常温和大气压下是液体，它的倾点范围是约-40℃-约5℃，最低沸点不低于约110℃(大气压下)。使用含蜡烃，最好是熔点低于约100℃的含蜡烃，也是已知的。烃类构成优选的一类洗涤剂组合物用的抑泡剂。例如，在1981年5月5日颁发给Gandolfo等人的美国专利4,265,779，中叙述了烃抑泡剂，在这里引用该专利供参考。因此，烃类包括具有约12-约70个碳原子的脂族、脂环族、芳族和杂环的饱和或不饱和的烃。作为用于这种抑泡剂论述的词“石蜡”，意指包括真石蜡和环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂抑泡剂包含聚硅氧烷抑泡剂。这种抑泡剂包括使用聚有机硅氧烷油(例如聚二甲基硅氧烷)、聚有机硅氧烷油或树脂的分散液或乳浊液、以及聚有机硅氧烷与二氧化硅微粒的混合物，其中聚有机硅氧烷是熔凝化学吸附在二氧化硅上的。聚硅氧烷抑泡剂在该领域中是众所周知的，例如公开在1981年5月5日颁发给Gandolfo等人的美国专利4,265,779，和由Starch，M.S.公开在1990年2月7日的欧洲专利申请No.89307851.9中，在这里引用这两篇专利供参考。
美国专利3,455,839中公开了其他的聚硅氧烷抑泡剂，该专利是关于组合物和通过加入少量聚二甲基硅氧烷液体除去水溶液泡沫的方法。
在德国专利申请DOS 2,124,526中叙述了聚硅氧烷和硅烷化的二氧化硅的混合物。在Bartolotta等人的美国专利3,933,672和1987年3月24日颁发给Baginski等人的美国专利4,652,392中公开了用于颗粒状洗涤剂组合物甲的聚硅氧烷消泡剂和泡沫抑制剂。
本文中使用的典型的基于聚硅氧烷的抑泡剂是泡沫抑制所需量的主要由以下成分组成的抑泡剂：(i)在25℃时粘度为约20cs-约1500cs.的聚二甲基硅氧烷液体；(ii)相对于每100份重的组分(i)为约5-约50份重的硅氧烷树脂，该树脂是由
Figure C9110849400551
单元和SiO2单元组成的，其中
Figure C9110849400552
单元与SiO2单元的比值为约0.6∶1至约1.2∶1；以及(iii)相对于每100份重的组分(i)为约1-约20份重的固体硅胶。
对于任何要用于自动洗衣机的洗涤剂组合物，泡沫不应该形成到它们溢出洗衣机的程度。当使用抑泡剂时，它最好是以“泡沫抑制所需量”存在。所谓“泡沫抑制所需量”是指组合物的配方设计师可以选择一定用量的这种抑泡剂，要足以抑制泡沫，结果形成用于自动洗衣机的低泡洗衣洗涤剂。泡沫抑制所需量将随所选择的洗涤表面活性剂而变化。例如，与起泡比较少的表面活性剂相比，对高泡表面活性剂，要用比较多的抑泡剂，以达到理想的泡沫抑制。通常在低泡洗涤剂组合物中应该加入足够量的抑泡剂，以便使自动洗衣机洗涤循环期间(即，在预定的洗涤温度和浓度条件下搅动洗涤剂水溶液时)形成的泡沫不超过洗衣机装有洗涤衣物的桶的剩余容积的约75％，最好不超过约50℃，其中剩余容积被确定为桶的总容积与水加上衣物的体积之间的差值。
本发明的组合物一般将含有0-约5％的抑泡剂。当用作抑泡剂时，脂肪单羧酸和其盐一般将以达洗涤剂组合物重量的约5％的量存在，最好用约0.5％-约3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。虽然可以用较高的量，但是一般以达洗涤剂组合物重量的约2.0％的量，使用聚硅氧烷抑泡剂。这个上限实际上是实用性质的，这主要是由于牵涉到保持成本最低和有效地抑制泡沫的较低用量的有效性的原因。优选使用约0.01％-约1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选的为约0.25％至约0.5％。在这里使用的这些重量百分比的值包括了与聚硅氧烷共同使用的任何二氧化硅以及可被使用的任何添加物质。
一般以约0.01％至约5.0％的量使用烃抑泡剂，尽管可以使用更高的用量。其它成分
在本发明的组合物中可以包含用于洗涤剂组合物的各种各样的其它成分，它们包括其它活性组分、载体、水溶助长剂、操作助剂、染料或颜料、液体配方用的溶剂等。
液体洗涤剂组合物可以含有作为载体的水和其它溶剂。适合的是低分子量的伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。对于增溶表面活性剂，一元醇是优选的，但是也可以使用多元醇，例如含有2-约6个碳原子和2-约6个羟基的那些多元醇(例如丙二醇、乙二醇、丙三醇、和1，2-丙二醇)。
本发明的洗涤剂组合物最好是按配方制造的，这样的配方适于在含水洗涤操作期间，洗涤水的pH值约为6.5-约11，优选为约7.5-约10.5。液体产品配方具有优选的pH值为约7.5-约9.5，更优选的为约7.5-约9.0。控制pH在推荐应用的范围之内的方法包括使用缓冲剂、碱、酸等，而且这些方法对该技术领域熟练技术人员来说是熟知的。对于含有对苯二酸亚烷基酯和含有污垢解脱剂的液体洗涤剂，PH最好是低于约9.0。
                    实验部分
这举例说明的是一种制造用于这里的N-甲基，1-脱氧葡糖基月桂酰胺表面活性剂的方法。虽然一个技术熟练的化学家可以改变装置的形状，但是用于这里的适合的装置包含一个3升的四颈烧瓶，它装有一个电机驱动的浆式搅拌器和一个其长度足以接触到反应介质的温度计。烧瓶的其它两个颈，一个装有氮气吹扫管，另一个装有一个宽内径的侧面支管(注意：在非常迅速地放出甲醇的情况下，宽内径的侧面支管是重要的)，将一个有效的收集冷凝器和一个真空出口管连接到这个带有宽内径侧面支管的颈上。真空出口管是与抽氮气管和真空表连接的，然后与抽气机和汽水阀连接。将一个用于加热反应的装有可调变压温度控制器(“Variac”)的500瓦加热罩装在实验室支架上(lab-jack)上，使它可以容易地升高或降低，以进一步控制反应温度。
将N-甲基葡糖胺(195克，1.0摩尔，Aldricn，M4700-0)和月桂酸甲酯(Procter & Gamble CE1270，220.9克，1.0摩尔)装入烧瓶中。将该固/液混合物在氮气吹扫下加热搅拌，形成熔化物(大约25分钟)。当熔化物的温度达到145℃时，加入催化剂(粉末状无水碳酸钠，10.5克，0.1摩尔，J.T.Baker)。关闭氮气吹扫装置，调节抽气机和抽氮气，得到5英寸(5/31大气压)Hg.的真空度。从这一点开始，通过调节Variac和/或通过升高或降低加热罩，将反应温度保持在150℃。
在7分钟内，在反应混合物的液面上看见第1个甲醇气泡，剧烈的反应立刻随之而来。蒸馏甲醇直到其速度降下去为止。调整真空度到约10英寸(10/31大气压)Hg.的真空度。大致按以下速度增加真空度(以英寸Hg.数对分钟数)：在3分钟时为10、在7分钟时为20、在10分钟时为25。从放出甲醇开始到11分钟时，停止加热和搅拌，这时存在一些泡沫。然后将产物冷却和凝固。
                     实施例
以下实施例要举例说明本发明的组合物，而不是必须要限制或换句话说要确定本发明的范围，该范围是根据以下的权利要求决定的。
                   实施例1-4基本颗粒            1          2          3          4线型C12烷基苯磺酸盐             13.3        7.6                   4.6C14-C15烷基硫      5.7                   16.0酸盐C16-18烷基硫酸盐                                       2.4
    基本颗粒              1        2        3        4C16-18烷基乙氧基                                       1.1化物(11摩尔)N-甲基，N-1-脱氧葡糖基椰子酰胺                       3.0       3.0硅铝酸盐                     22.3    24.8      24.8     22.0硅酸盐固体                   2.0     2.0       2.0聚丙烯酸盐                   3.8     3.8       3.8(4,500MW)丙烯酸盐/马来酸盐                                       4.3共聚物(60,000MW)碳酸钠                      18.0     18.0      18.0水和其他(包括湿气、         20.5     21.0      21.5     9.4硫酸钠、增白剂、聚乙二醇、抑泡剂和聚硅氧烷除气剂)混  和硅铝酸盐                    2.5N-甲基，N-1-                3.0                3.0脱氧葡糖基椰子酰胺C14-15烷基硫酸盐                    11.4N-甲基，N-1-脱                                          7.0氧葡糖基动物脂肪酰胺柠檬酸钠                    3.0     3.0        3.0      8.0
基本颗粒             1          2         3       4硅酸钠(1.6r)                                         3.5碳酸钠                                               17.5污垢解脱剂              1.0        1.0       1.0     1.0杂项剂(酶、漂白剂、     3.0        3.0       3.0     18.3抑泡剂等)喷雾上去香料                    0.4        0.4       0.4     0.4C12-13烷基乙氧          1.5        1.0       0.5基化物(6.5摩尔)聚硅氧烷液体                                         0.5总量                    100.0      100.0     100.0   100.0
通过淤浆和喷雾干燥基本颗粒组份至水份含量约为5％，然后在一个压紧式混合机中将其与另外的干燥的组分混合，这样来制备实施例1-4所代表的凝聚颗粒配方的组合物。通过用液体组份喷雾，将制成的高密度粉末除尘。实施例1-3的产品是准备供浓度为约1050ppm，洗涤温度低于约50℃的条件使用的。实施例4的产品最好是在约6000ppm的浓度，30℃至95℃下使用。组    份                5         6          7         8C12-14烷基硫酸盐                   3.1                 12.9C14-15烷基乙氧基         8.5                  9.3化物(2.25)硫酸盐C12-18烷基乙氧基                   6.2化物(2.5)硫酸盐
组   分                5          6          7         8N-甲基，N-1-脱            8.5        3.1        3.1       8.4氧葡糖基椰子酰胺C12-14烷基乙氧基         2.5                             1.6化物十二碳烯基琥珀酸                     5.0                  11.1氧联二琥珀酸盐                                  20.0柠檬酸                    5.0        15.0                 4.1C12-14脂肪酸             3.0油酸                                                      1.8聚丙烯酸盐                           1.5        1.5(4,500MW)十二烷基三甲基            0.2氯化铵乙氧基化四亚乙            2.0基五胺污垢解脱剂                0.5        0.5        0.5       0.5杂项剂(酶、增白剂、       15.8       14.4       14.4      14.1缓冲剂、稳定剂、溶剂等等)水                        54.0       51.2       51.2      45.5总量                      100.0      100.0      100.0     100.0混合以下成份来制备实施例4-8的产品：非水溶剂、含水表面活性剂浆料或溶液、熔化的脂肪酸、聚羧酸盐助洗剂和其它盐的水溶液，含水的乙氧基化四亚乙基五胺、缓冲剂、碱和余量的水。用柠檬酸水溶液或氢氧化钠水溶液将PH调到约8.5，然后加入最后的组分，例如污垢解脱剂、酶、着色剂和香料，并搅拌该混合物直至达到单相为止。
实施例5-7的产品最好是在基于洗涤水重量约为2000ppm的浓度、低于约50℃的温度下使用。
实施例8的产品最好是在12000ppm的浓度、约30℃-95℃的洗涤温度下使用。
                    实施例9
以下所述的是制备用于本发明的多羟基脂肪酰胺的另一种方法。使用由以下成份组成的反应混合物：84.87克脂肪酸甲酯(来源：Procter & Gamble甲酯CE1270)，75克N-甲基-D-葡糖胺(来源：Aldrich Chemical CompanyM4700-0)1.04克甲醇钠(来源：AldrichChemical Company 16，499-2)，和68.51克甲醇。反应器包含一个装有干燥管的标准回流装置、冷凝器和搅拌棒。在该方法中，在氩气下，在搅拌的同时，将N-甲基葡糖胺与甲醇混合，并在充分混合(搅棒；回流)的情况下开始加热。15-20分钟后，当溶液达到想要的温度时，加入酯和催化剂甲醇钠。按时取样以控制反应过程，但是可以看出在63.5分钟时，溶液是完全透明的。事实上，可以判断在那时反应几乎完成。将反应混合物保持回流4个小时。在除去甲醇后，回收到156.16克粗产物。在真空干燥和纯化后，回收到总产量为106.92克的纯产物。但是，因为贯穿反应过程的有规律的取样使总百分产率值变得毫无意义，所以百分产率不是以这个总产量为基础计算的。可以以80％-90％的反应物浓度将反应进行达6小时之久，生成的产物带有极少量的付产物。
以下所述的内容不是要在这里限制本发明，而只是进一步举例说明本技术的另外一些方面，在用多羟基脂肪酰胺制造各种各样的洗涤剂组合物的过程中，配方设计师会考虑到这些内容。
容易理解的是，由于其酰胺键，多羟基脂肪酰胺在高碱性或高酸性条件下容易有些不稳定。虽然可以允许有一些分解，但是在非常持久的时间里，这些物质最好不经受PH值在约11(优选为10)以上的环境，也不经受PH值低于约3的环境。终产物(液体)的PH值一般为7.0-9.0。
在制备多羟基脂肪酰胺期间，一般必须至少部分地中和用以形成酰胺键的碱催化剂。虽然任何酸可被用于这一目的，但洗涤剂配方设计师将认识到，用能够提供在成品洗涤剂组合物产另外有用并且希望有的阴离子的酸，是一件简单和方便的事情。例如，可以将柠檬酸用于中和的目的，生成的柠檬酸根离子(约1％)可以保存在约40％的多羟基脂肪酰胺浆料中，被泵入到整个洗涤剂制造过程的较后的制造步骤中。同样可以使用一些酸形式的物质，例如氧联琥珀酸盐、次氮基三乙酸盐、亚乙基二胺四乙酸盐、酒石酸盐/琥珀酸盐等。
得自椰子烷基脂肪酸(主要含C12-C14)的多羟基脂肪酰胺比其动物脂烷基(主要含C16-C18)的对应物更可溶。因此，C12-C14物质有点更容易配制液体组合物，而且更可溶于冷水洗衣浴。但是，C16-C18物质也是很有用的，特别是用于温一热水洗涤的情况下。实际上，与其C12-C14的对应物相比，C16-C18物质可能是比较好的洗涤表面活性剂。因此，当选择用于指定配方的特殊的多羟基脂肪酰胺时，配方设计师可能希望使容易制造与性能相平衡。
还应该知道，凭借在脂肪酸部分中具有不饱和点和/或支链，可以增加多羟基脂肪酰胺的溶解性。因此，例如得自油酸和异硬脂酸的多羟基脂肪酰胺物质，比其正烷基的对应物更可溶。
同样，由二糖、三糖等制成的多羟基脂肪酰胺的溶解性，一般要大于它们的由单糖制得的对应物的溶解性。当配液体组合物时，这种较高的溶解性可能具有特别的帮助。此外，当与普通的烷基苯磺酸盐(“LAS”)共同使用时，其中的多羟基是得自麦芽糖的多羟基脂肪酰胺，似乎起到特别好的作用。虽然不准备用理论来进行限制，但似乎LAS与得自高级糖(例如麦芽糖)的多羟基脂肪酰胺的配合导致含水介质中界面张力的显著的和意想不到的降低，由此增强了净洗涤性能(在下文中讲述得自麦芽糖的多羟基脂肪酰胺的制造)。
不仅可以从纯化的糖类制造多羟基脂肪酰胺，而且也可以从水解的淀粉制造，例如玉米淀粉、土豆淀粉，或含有配方设计师想要的单糖、二糖等的任何其它方便的得自植物的淀粉。从经济的观点看，这是特别重要的。因此，可以方便地而且经济地使用“高葡萄糖”玉米糖浆、“高麦芽糖”玉米糖浆等。去木质的、水解的纤维素浆也可以提供一个多羟基脂肪酰胺的原料来源。
如以上提到的，得自高级糖(例如麦芽糖、乳糖等)的多羟基脂肪酰胺比其葡萄糖对应物更可溶。并且，似乎是可溶性较大的多羟基脂肪酰胺可以帮助可溶性较小的对应物增溶，达到不同的程度。因此，配方设计师可能选用例如含有高葡萄糖玉米糖浆的原料，而又含有少量的麦芽糖(例如1％或更多)。通常，在较宽的温度和浓度范围内，多羟基脂肪酸产生的混合物比用“纯”葡萄糖得到的多羟基脂肪酰胺表现出更优良的溶解性能。因此，对于使用糖的混合物而不用纯糖反应物，除任何经济的优点外，就性能和/或容易配制而论，用混合的糖制造的多羟基脂肪酰胺具有非常显著的优点。但是，在有些情况中，可以注意到，在脂肪酸麦芽酰胺含量高于约25％时，油脂去除(洗盘)性能有些下降，该含量高于约33％时，起泡性能有些下降(上述百分比是在混合物中由麦芽酰胺制得的多羟基脂肪酰胺对由葡萄糖制得的多羟基脂肪酰胺的百分比)，上述值可能有些变化，这取决于脂肪酸部分的链长。那么一般来说，选用这种混合物的配方设计师可以发现，选择其中一糖(如葡萄糖)与二糖和高级糖(如麦芽糖)的比为约4∶1至约99∶1的多羟基脂肪酰胺是有利的。
用脂肪酸酯和N-烷基多元醇制备优选的非环化的多羟基脂肪酰胺，可以在醇类溶剂中，在约30℃-9O℃温度，最好在约50℃-80℃温度下进行制备。现在已经确定，由于在用于成品洗涤剂配方之前不需要从反应产物中完全除去乙二醇溶剂，所以对于例如液体洗涤剂的配方设计师来说，在1，2-丙二醇溶剂中进行这样的过程可能是方便的。同样，例如固体(一般为颗粒状)洗涤剂组合物的配方设计师可以发现，在包含乙氧基化醇类的溶剂中，例如乙氧基化(EO3-8占)的C12-C14醇类(例如从Shell的NEODOL23E06.5得到的那些)，在30℃-90℃温度范围内，实施该方是方便的。当使用这些乙氧基化物时，优选的是它们不含有大量的未乙氧基化的醇，最好是不含有大量单乙氧基化的醇(牌号为“ ”)。
尽管制造多羟基脂肪酰胺的方法自身不构成本发明的部分，但是配方设计师也可以注意下文所述的合成多羟基脂肪酰胺的其他方法。
制备优选的无环多羟基脂肪酰胺的工业规模的反应顺序一般将包含：步骤1-通过N-烷基胺和糖反应形成加合物接着在催化剂的存在下与氢反应，制备由想要的糖或糖的混合物衍生的N-烷基多羟基胺；随后是步骤2-将上述多羟基胺与最好是脂肪酸酯反应，形成酰胺键。虽然可以用各种公开的技术方法制备用于反应顺序步骤2的各种N-烷基多羟基胺，但是以下方法是方便的，并且该方法利用经济的糖浆为原料。应该知道，为了得到最好的产品，当使用这种糖浆原料时，制造者应选用颜色很浅的，或最好是几乎无色的(水-白色”)的糖浆。
                从得自植物的糖浆制
                 备N-烷基多羟基胺
1.形成加合物——以下所述的是一种标准的方法，在该方法中使加纳尔颜色小于1的约420克的约55％葡萄糖溶液(玉米糖浆-约231克葡萄糖-约1.28摩尔)与约119克的约50％甲胺水溶液(59.5克甲胺-1.92摩尔)反应。用氮气清洗和保护甲胺(MMA)溶液，将该溶液冷却到约10℃或低于10℃。用氮气清洗和保护玉米糖浆，并将其冷却至约10°-20℃。在所示的指定反应温度下，将玉米糖浆缓慢地加到MMA溶液中。在指定的以分钟计的近似时间测量加纳尔颜色。
                              表1以分钟计的时间：      10        30      60      120      180      240反应温度℃                            加纳尔颜色(近似值)0                  1         1        1       1        1        120                 1         1        1       1        1        130                 1         1        2       2        4        550                 4         6        10      -        -        -
正如从以上数据可以看到的那样，随着温度升到高于约30℃至约50℃，加合物的加纳尔颜色差得多，加合物的加纳尔颜色低于7的时间只是约30分钟。对于较长的反应和/或保存时间，温度应低于约20℃。加纳尔颜色应低于约7，最好是低于为得到优良颜色的葡糖胺的约4。
当人们使用比较低的温度形成加合物，采用比较高的胺与糖的比值，使达到加合物的实际平衡浓度的时间缩短。在胺与糖的摩尔比为1.5∶1的情况下，在约30℃的反应温度下，约两小时达到平衡。以1.2∶1的摩尔比，在同样条件下，达到平衡的时间是至少约3小时。为了好的颜色，选择胺∶糖的混合比、反应温度和反应时间来充分地实现平衡转化，例如以糖为基准多于约90％，优选的多于约95％，更优选的多于约99％的转化率，并且加合物的颜色小于约7，优选的小于约4，更优选的小于约1。
以低于约20℃的反应温度和如下所示的具有不同加纳尔颜色的玉米糖浆使用上述方法，制得的MMA加合物的颜色(用至少约两小时，达到基本平衡后)如下所示。
                            表2
                           加纳尔颜色(近似值)玉米糖浆        1       1        1        1+     0       0      0+加合物          3       4/5      7/8      7/8     1       2      1
正如从上表可以看出的那样，为了始终如一地得到合格的加合物，糖原料必须是非常接近无色的。当糖的加纳尔颜色约为1时，加合物有时合格，有时不合格。当加纳尔颜色大于1时，产生的加合物不合格。糖的初始颜色越好，加合物的颜色就越好。
II氢化反应—按以下方法氢化上述加纳尔颜色为1或小于1的加合物。
将于水中的约539克加合物和United CatalystG49B Ni催化剂约23.1克加入到一个1升的高压釜中，并在约20℃用200磅/吋2的氢气吹洗两次。将氢气的压力升高到约1400磅/吋2，温度升高到约50℃。然后将压力升高到约1600磅/吋2并把温度保持在约50-55℃经过约3小时。这时约95％的产物被氢化。然后将温度升高到约85℃维持约30分钟，滗析反应混合物并过滤出催化剂。除去水和蒸发MMA后，得到的产物是约95％的白色粉末状N-甲基葡糖胺。
用约23.1克Raney Ni催化剂重复上述过程，但是有如下变化。用200磅/吋2的氢气清洗催化剂三次，吹洗装有催化剂的反应器两次，用氢气使反应器增压至1600磅/吋2经过两小时，在1小时的时侯解除压力，然后再使反应器增压到1600磅/吋2。然后将加合物泵入温度为20℃和压力为200磅/吋2的反应器中，用200磅/吋2的氢气吹洗反应器等等，同上。
在所有情况下得到的产物都是大干约95％的N-甲基葡糖胺，该产物具有以葡糖胺为基准低于约10ppm的Ni，并具有低于约加纳尔2的溶液颜色。
粗制的N-甲基葡糖胺的颜色对于短时间暴露于约140℃温度是稳定的。
重要的是得到优良的加合物，它具有低的糖含量(低于约5％，最好低于约1％)和良好的颜色(加纳尔颜色低于约7，优选的低于约4，更优选的低于约1)。
在另一个反应中，从用N2在约10-20℃吹洗和保护约159克约50％的甲胺水溶液开始，来制备加合物。在50℃用N2将约330克约70％的玉米糖浆(接近水白色)脱气，并在低于约20℃的温度将其缓慢地加入到甲胺溶液中。把溶液混合约30分钟，产生约95％的加合物，它是很浅的黄色溶液。
把于水中的约190克加合物和约9克United CatalystG49B Ni催化剂加入到一个200毫升的高压釜中，在约20℃用H2吹洗三次。升高H2压力到约200磅/吋2并升高温度至约50℃。升高压力到约250磅/吋2并保持温度在约50-55℃经过约3小时。这时产物的约95％被氢化，然后升温至约85℃过约30分钟，在除去水和蒸发后，得到的产物是白色粉末状约95％的N-甲基葡糖胺。
重要的还有，当H2压力低于约1000磅/吋2时，使加合物和催化剂之间的接触减至最低限度，以使葡糖胺中的Ni含量达到最小。用该反应得到的N-甲基葡糖胺中的镍含量是约100ppm，这好比上前述反应中的低于约10ppm。
为了直接比较反应温度的作用，用H2进行以下反应。
用一个200毫升高压釜反应器，按照与上述方法相似的典型的方法，在各种温度下制造加合物和进行氢化反应。
通过化合以下物质制备用于制造葡糖胺的加合物：约420克的约55％葡萄糖(玉米糖浆)溶液(231克葡萄糖，1.28摩尔)(该溶液是用产自CarGill的99DE玉米糖浆配制的，该溶液的颜色低于加纳尔1)，和约119克的50％甲胺(59.5克MMA，1.92摩尔)(产自Air Products)。
反应过程如下：
1.把约119克50％的甲胺溶液加入到用N2吹洗过的反应器中，用N2保护并冷却到低于约10℃。
2.在10-20℃用N2脱气和/或吹洗55％玉米糖浆溶液，除去溶液中的氧。
3.将玉米糖浆溶液缓慢地加入到甲胺溶液中并保持温度低于约20℃。
4.一旦加入了所有的玉米糖浆溶液，就搅拌约1-2小时。
制成加合物后立刻将其用于氢化反应，或者将其贮藏在低温条件下，以防止进一步降解。
葡糖胺加合物的氢化反应如下：1.把约134克加合物(颜色低于约加纳尔1)和约5.8克G49B Ni加入到一个200毫升高压釜中。2.在约20-30℃用200磅/吋2的H2两次吹洗反应混合物。3.升高H2的压力到约400磅/吋2并升温至约50℃。4.升压至约500磅/吋2反应约3小时，保持温度在约50-55℃。取试样1。5.升温至约85℃过约30分钟。6.滗析并过滤出Ni催化剂。取试样2。恒温反应的条件：1.将约134克加合物和约5.8克G49B Ni加入到一个200毫升高压釜中。2.在低温用约200磅/吋2H2吹洗两次。3.使H2升压至约400磅/吋2，并升温至约50℃。4.升压至约500磅/吋2，反应约3.5小时，保持温度在指定的温度。5.滗析并滤出Ni催化剂。试样3是用约50-55℃，试样4是用约75℃，试样5是用约85℃(在约85℃反应时间为约45分钟)得到的。
所有的试验得到的N-甲基葡糖胺的纯度(约94％)都相似。刚反应后这些试验产品的加纳尔颜色是相似的，但是只有两步加热处理得到的产物才具有良好的颜色稳定性，85℃的那一轮操作得到的产物的颜色在刚反应后勉强合格。
                     实施例10
以下所述的是制备用于本发明洗涤剂组合物的N-甲基麦芽糖胺的动物脂(硬化的)脂肪酰胺。步骤1——反应物：麦芽糖—水合物(Aldrich，lot 01318KW)；甲胺(40％重的水溶液)(Aldrich，lot 03325TM)；Raney镍，50％浆料(UAD52-73D，Aldrich，lot 12921LW)。
将反应物(250克麦芽糖，428克甲胺溶液，100克含50克Raney Ni的催化剂浆料)加入到一个玻璃内衬中，再放入3升摇动式高压釜中，在28℃-50℃用氮气(3×500磅/吋2)和用氢气(2×500磅/吋2)进行吹洗，并在常温在氢气下摇动过一个周末。通过一个装有硅胶塞的玻璃微纤维过滤器两次真空过滤粗反应混合物，浓缩滤液得到一种粘性物质。把该物质溶于甲醇中，然后用旋转式蒸发器除去甲醇/水，由此将最后的痕量的水共沸除掉。在高真空下进行最后的干燥。将粗产物溶于回流的甲醇中，将其过滤，然后把滤液冷却至再结晶，过滤并在35℃真空下干燥滤饼，这是馏分#1。使滤液浓缩直至开始形成沉淀为止，并将其储藏在冰箱中过夜，过滤出固体物并真空干燥，这是馏分#2。再浓缩滤液到它原体积的1/2，使其再结晶，有很少的沉淀形成，加入少量乙醇，将溶液保存在冰箱中过一个周末。过滤出固体物质并在真空下干燥，合并的固体物含有用于总合成的步骤2中的N-甲基麦芽糖胺。
步骤2——反应物：N-甲基麦芽糖胺(得自步骤1)；硬化的动物脂甲基酯；甲醇钠(25％的甲醇溶液)；无水甲醇(溶剂)；胺∶酯的摩尔比为1∶1，初始的催化剂含量为10摩尔％(W/r麦芽糖胺)，然后升至20摩尔％；溶剂含量为50％(重量)。
在一个密封的瓶子中，水浴加热20.36克动物脂甲酯至其熔点，将其装入一个装有机械搅拌器的250毫升3颈圆底烧瓶中，把烧瓶加热到大约70℃以防止其中的酯凝固。使25.0克N-甲基麦芽糖胺与45.36克甲醇混合，把形成的料浆加入到动物脂的酯中，同时进行充分混合，然后加入1.51克甲醇钠的25％甲醇溶液。4小时后，反应混合物还没有澄清，因此加入另外的10摩尔％催化剂(总量为20摩尔％)，并使反应持续进行到过夜(约68℃)，此后混合物是透明的。然后调整反应烧瓶为蒸馏用，升温到110℃，在大气压下连续蒸馏60分钟，然后开始高真空蒸馏并连续进行14分钟，这时产物是很稠密的。在110℃(外部温度)使产物保持在反应烧瓶中60分钟，从烧瓶中刮出产物并在乙醚中研碎过一个周末，在旋转式蒸发器上除去乙醚，并将产物储藏在烘箱中过夜，然后研磨成粉末。用硅胶从产物中除去任何剩余的N-甲基麦芽糖胺，将在100％甲醇中的硅胶浆装入一个漏斗，用100％甲醇洗涤几次。把浓缩的产物试样(20克，溶于100毫升100％甲醇)放在硅胶上，用真空和几次甲醇洗涤来进行几次洗脱，收集到的洗脱液被蒸发(用旋转式蒸发器)至干燥。通过在乙酸乙酯中研磨过夜随后过滤，除去任何剩余的动物脂的酯。将滤饼真空干燥过夜，得到的产物是动物脂烷基N-甲基麦芽糖酰胺。
在另一种方法中，可以用含有葡萄糖或葡萄糖和麦芽糖(一般为5％或更多)的混合物的商品玉米糖浆，进行上述反应顺序的步骤1。制成的多羟基脂肪酰胺和混合物可用于本发明的任何洗涤剂组合物中。
在又一种方法中，可以在1，2-丙二醇或NEODOL中进行上述反应顺序的步骤2。随配方设计师的意见，在反应产物用于配制洗涤剂组合物之前，不必从其中除去丙二醇或NEODOL。此外，根据配方设计师的要求，可以用柠檬酸中和甲醇盐催化剂，形成可以留在多羟基脂肪酰胺中的柠檬酸钠。
按配方设计师的要求，本发明的组合物可以或多或少地含有各种抑泡剂。一般，对于盆洗希望有高泡，因此将不用抑泡剂。对于在顶部装料洗衣机中洗涤织物，可能希望对泡沫有所控制，而对于前装料的洗衣机，很大程度地抑制泡沫可能是优选的。该领域中已知的各种各样的抑泡剂可被例行地选用在这里。实际上，对于任何具体的洗涤剂组合物，抑泡剂或抑泡剂混合物的选择将不仅取决于其中多羟基脂肪酰胺的存在和用量，而且还取决于配方中存在的其它表面活性剂。但是，与多羟基脂肪酰胺一起用时，基于聚硅氧烷的各种抑泡剂好象比各种其他类型的抑泡剂更有效(即，可以以较低的含量被使用)。在这重特别有用的是以X2-3419和Q2-3302(DowCorning)出的聚硅氧烷抑泡剂。
可以有利地含有污垢解脱剂的织物洗涤组合物的配方设计师有各种各样的已知物质供选择，(例如参见美国专利3,962,152,4,116,885，4,238,531，4,702,857，4,721,580和4,877,896)。在此处有用的别的污垢解脱剂包括含有以下成份的反应混合物的非离子低聚酯化产物。这些成份是：C1-C4烷氧基封端的聚乙氧基单元的来源物(例如CH3〔OCH2CH2〕16OH)对苯二酰单元的来源物(例如对苯二酸二甲酯)，聚(氧乙烯)氧单元的来源物(例如聚乙二醇1500)，氧异丙烯氧单元的来源物(例如1，2-丙二醇)，和氧乙烯氧单元的来源物(例如乙二醇)，特别是其中氧乙烯氧单元∶氧异丙烯氧单元的摩尔比至少为约0.5∶1。这些非离子污垢解脱剂的通式为：
Figure C9110849400751
其中R1是低级(例如C1-C4)烷基，特别是甲基；x和y每个是约6-约100的整数；m是约0.75-约30的整数；n是约0.25-约20的整数；R2是H和CH3两者的混合物以提供至少为0.5∶1的氧乙烯氧∶氧异丙烯氧的摩尔比。
另一种在这里有用的优选类型的污垢解脱剂是在美国专利4,877,896中叙述的普通阴离子型的污垢解脱剂，但是规定该剂基本上没有其中R是亚丙基或高级烷基的HOROH类单体。因此，美国专利4,877,896的污垢解脱剂例如可以包含对苯二酸二甲酯、乙二醇、1，2-丙二醇和3-钠代磺基苯甲酸的反应产物，而且这些另外的污垢解脱剂例如可以含有对苯二酸二甲酯、乙二醇、5-钠代磺基间苯二酸酯和3-钠代磺基苯甲酸的反应产物。该剂用于颗粒状洗涤剂是优选的。
配方设计师还可以规定，包含非过硼酸盐漂白剂是有利的，尤其是在重垢型颗粒状洗涤剂中。各种过氧漂白剂是可在市场上买到的，并可被用在这里，但是在这些当中过碳酸盐是方便和经济的。因此，此处的组合物可含有固体过碳酸盐漂白剂，通常为过碳酸的钠盐，加入的量为组合物重量的3％-20％，比较优选的为5％-18％，最优选的为8％-15％。
过碳酸钠是一种加成化合物，其通式相当于2Na2CO3·3H2O2它是在市场上可买到的一种结晶状固体。最商品化的可购得的物质包括低含量的重金属螯合剂，例如EDTA、1-羟基亚乙基1，1-二膦酸(HEDP)或氨基-膦酸盐，该蝥合剂是在制备过程中加入的。对于在这里使用，可将过碳酸盐未经另外的保护而加入到洗涤剂组合物中，但是本发明的优选实施方案使用一种稳定状态的物质(FMC)。虽然可以使用各种涂料，但是最经济的是SiO2∶Na2O为1.6∶1至2.8∶1，最好为2.0∶1的硅酸钠，以水溶液的形式涂硅酸钠并使其干燥，这样使硅酸盐固体的含量为过碳酸盐重量的2％至10％(一般为3％至5％)。也可以使用硅酸镁，并且在涂料中还可以包含一种螯合剂，例如上述那些螫合剂中的一种。
结晶的过碳酸盐的颗粒尺寸范围是其平均值近似为400微米的350-450微米。当涂敷时，结晶的尺寸范围为400-600微米。
虽然在反应混合物中包含螫合剂可以抑制用于制备过碳酸盐的碳酸钠中存在的重金属，过碳酸盐仍然需要保护以防止重金属作为杂质存在于产物的其它组分中。已经发现，为了避免对于过碳酸盐稳定性是不能接受的不利的作用，产物中铁、铜和锰离子的总含量应该不超过25ppm，最好应低于20ppm。
以下是关于本发明优选的液体重垢型洗衣洗涤剂的制备。还应该认识到，在这种组合物中酶的稳定性显著地低于在颗粒状洗涤剂中的。然而，用一般的酶稳定剂例如甲酸盐和硼酸，可以保护脂肪酶和纤维素酶免于被蛋白酶降解。但是，在烷基苯磺酸盐(“LAS”)表面活性剂的存在下，脂肪酶的稳定性仍然相当差。显然，LAS部分地使脂肪酶变性，而且进一步，变性的脂肪酶对于蛋白酶侵袭好象是比较脆弱的。
由于以上考虑的问题，正如以上所述的那样这些问题在液体组合物中可能是特别麻烦的，所以提供同时含有脂肪酶、蛋白酶和纤维素酶的液体洗涤剂组合物，是一个复杂的任务。提供含有这种三重酶体系和洗涤表面活性剂的有效混合物的稳定液体洗涤剂，是特别困难的。另外，将过氧化物酶和/或淀粉酶稳定地加入到该组合物中也是困难的。
现在已经解决，在某些非烷基苯磺酸盐表面活性剂体系的存在下，脂肪酶、蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶和过氧化物酶的各种混合物是相当稳定的，以致于可以配制有效的重垢型固体甚至液体洗涤剂。实际上，配制稳定的液体含酶洗涤剂组合物就构成了由本发明的技术所提供的非常有利和优选的实施方案。
尤其是，现有技术的液体洗涤剂组合物—一般含有LAS或LAS与上述RO(A)mSO3M(“AES”)表面活性剂的混合物，即LAS/AES混合物。相比之下，本文的液体洗涤剂最好含有AES和本文所披露的多羟基脂肪酰胺的二元混合物。尽管LAS可以以最低限度的量存在，人们将认识到酶的稳定性还是由此而被减小。因此，优选的是液体组合物基本上不含LAS(即含低于约10％，优选的低于约5％，更优选的低于约1％，最优选的为0％)。
本发明提供一种液体洗涤剂组合物，它含有：
(a)约1％-约50％，优选约4％-约40％的阴酶子表面活性剂；
(b)约0.0001％-约2％的活性洗涤酶；
(c)增强酶性能所需量(优选约0.5％-约12％)的通式为 的多羟基脂肪酰胺，其中R1是氢、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，R2是C5-C31烃基，Z是具有至少有3个羟基直接与其连接的线型烃基链的多羟基烃基、或其烷氧基化的衍生物；并且该组合物中基本上不含有烷基苯磺酸盐。
这里的水溶性阴离子表面活性剂最好含有通式为RO(A)mSO3M的(“AES”)，其中R是未取代的C10-C24烷基或羟烷基(C10-C24)基团，A是乙氧基或丙氧基单元，m是大于0的整数，M是氢或阳离子。最好是，R是未取代的C12-C18烷基，A是乙氧基单元，m是约0.5-约6，M是阳离子。该阳离子最好是金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等，优选的是钠)或铵或取代的铵阳离子。
优选的是，上述表面活性剂(“AES”)与多羟基脂肪酰胺的比是约1∶2至约8∶1，优选为约1∶1至约5∶1，最优选为约1∶1至约4∶1。
另一方面，本文的液体组合物可以含有多羟基脂肪酰胺、AES和约0.5％-约5％的缩合产物，该缩合产物是由C8-C22(最好为C10-C20)直链醇与相对于每摩尔醇为约1-约25、最好为约2-约18摩尔的环氧乙烷缩合得到的。
如上所述，本文的液体组合物的10％水溶液在20℃时其PH为约6.5-约11.0，最好为约7.0-约8.5。
速溶的组合物最好还含有约0.1％-约50％的助洗剂。这些组合物最好含有约0.1％-约20％的柠檬酸或其水溶性盐，约0.1％-约20％的水溶性琥珀酸酒石酸盐、尤其是其钠盐以及它们的混合物，或约0.1％-约20％重的氧联二琥珀酸盐或它们与上述助洗剂的混合物。也可以使用0.1-50％的链烯基琥珀酸盐。
在这里优选的液体组合物含有以其活性计为约0.0001％-约2％，优选为约0.0001％-约1％，最优选为约0.001％-约0.5％的洗涤酶。这些酶最好选自蛋白酶(优选)、脂肪酶(优选)、淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶和其混合物。优选的是含有两种或多种酶，最优选其中一种是蛋白酶的组合物。
虽然有关洗涤蛋白酶、纤维素酶等的叙述可以在文献中找到，但是洗涤脂肪酶可能有点不太常见。因此，为帮助配方设计师，有价值的脂肪酶包括Amano AKG和Bacillis Sp脂肪酶(例如Solvay酶)。还参见1990年11月28日公开的欧洲专利EPA0399681，1987年4月15日公开的欧洲专利EPA0218272和1989年5月18日公开的PCT/DK88/00177中所述的脂肪酶，在这里引入所有这些专利供参考。
适合的霉菌脂肪酶包括可由Humicola Lanuginosa和Thermomyces Lanuginosus产生的那些。就象在这里供参考的欧洲专利申请0258068中所述的那样，最优选的是用来自Humicola Lanuginosa的无性繁殖基因和AspergillusOryzae中的基因表达得到的脂肪酶，它可在市场上以商品名LIPOLASE买到。
在这些组合物中可以以每克产品含有约2-约20000，最好为约10-约6000脂肪酶单位的用量(LU/g)使用脂肪酶。1个脂肪酶单位是在PH静态的情况下，每分钟产生1微摩尔可滴定丁酸的脂肪酶的量。所谓PH静态是指在磷酸盐缓冲剂中有Ca++和NaCl的情况下，PH是7.0，温度是30℃，底物是三丁酸甘油酯和阿拉伯树胶的乳状液。
以下实施例举例说明优选的重垢型液体洗涤剂组合物，它含有：
(a)选自蛋白酶、纤维素酶和脂肪酶、或最好是其混合物的酶，虽然可以根据配方设计师的要求调整其用量以提供一个“有效的”量(即除去沾污的量)的上过酶和混合酶，但是酶的含量一般为组合物总重量的约0.01％-约2％；
(b)本文中披露的多羟基脂肪酰胺表面活性剂，它的含量典型地为组合物重量的至少约2％，更典型的是约3％-约15％，最好是约7％-约14％；
(c)本文所披露的RO(A)mSO3M型表面活性剂，最好是RO(CH2CH2O)mSO3M，其中R是C14-C15(平均)，m是2-3(平均)，M是H或水溶性成盐阳离子，例如Na+，该表面活性剂的含量一般为组合物重量的约5％-约25％；
(d)不是必须的，本文披露的ROSO3M型表面活性剂，其中的R最好是C12-C14(平均)，该表面活性剂的含量最好为组合物重量的约1％-约10％；
(e)液体载体，尤其是水或水-醇混合物；
(f)不是必须的，但是最好含有有效量的酶稳定剂，一般占组合物重量的约1％-约10％；
(g)不是必须的，但最好含有水溶性助洗剂，特别是聚羧酸盐助洗剂，一般占组合物重量的约4％-约25％；
(h)不是必须的，上述各种洗涤添加剂、增白剂等，正如前所注，一般(如果使用)占组合物重量的约1％-约10％；和
(i)组合物基本上不含有LAS。
                         实施例11
组  分                                                  重量％C14-15烷基聚乙氧基化(2.25)磺酸                              21.00C12-14脂肪酸N-甲基葡糖酰胺1                                7.00酒石酸钠单和二琥珀酸盐(80∶20混合物)                        4.00柠檬酸                                                      3.80C12-14脂肪酸                                                3.00四亚乙基五胺乙氧基化物(15-18)                               1.50聚对苯二酸亚乙酯-亚丙酯聚磺酸的乙氧基化共聚物               0.20蛋白酶B(34克/升)2                                          0.68脂防酶(100KLU/克)3                                         0.47纤维素酶(5000CEVU/克)4                                     0.14增白剂365                                                  0.15乙醇                                                        5.20单乙醇胺                                                    2.00甲酸钠                                                      0.321，2-丙二醇                                                 8.00氢氧化钠                                                    3.10聚硅氧烷抑泡剂                                              0.0375硼酸                                                        2.00
组  分                                                   重量％水/其它                                                     平衡至100
1是按上述公开内容制备的。
2蛋白酶B是1987年4月28日申请的欧洲专利申请流水号No.87303761(特别是17、24和98页)中所述的改性的细菌丝氨酸蛋白酶。
3这里用的脂肪酶是欧洲专利申清0258068中所述的，用得自Humicola lanuginosa的无性繁殖基因和Asper-gillus oryzae中的基因表达得到的脂肪酶，可在商标名LIPOLASE(产自Novo Nordisk A/S，哥本哈根，丹麦)下商业得到。
4这里用的纤维素酶是以商标CAREZYME(NovoNordisk，A/S，哥本哈根.丹麦)出售的产品。
5增白剂36是在市场上以TINOPAL TAS36购得的产品。
增白剂是以分别制备的增白剂(4％)、单乙醇胺(60％)和水(35.5％)的预混物而被加入到组合物中的。
                           实施例12
以下配方是一种液体洗衣剂组合物，它适于在比较高的浓度和宽的温度范围使用，这种浓度是前装料自动洗衣机所共有的，特别是在欧洲。
组  分                                                  重量％椰子烷基(C12)N-甲基葡糖酰胺                                 14C14-15EO(2.25)硫酸的钠盐                                    10.0
组  分                                              重量％C14-15EO(7)                                              4.0C12-14链烯基琥珀酸酐1                                   4.0C12-14脂肪酸*                                           3.0柠檬酸(无水)                                             4.6蛋白酶(酶)2                                             0.37Termamyl(酶)3                                           0.12Lipolase(酶)4                                           0.36Carezyme(酶)5                                           0.12Dequest 2060S6                                          1.0NaOH(调PH至7.6)                                          5.51，2-丙二醇                                              4.7乙醇                                                     4.0偏硼酸钠                                                 4.0CaCl2                                                   0.014乙氧基化四亚乙基五胺7                                   0.4增白剂8                                                 0.13硅烷9                                                   0.04污垢解脱聚合物10                                        0.2聚硅氧烷(抑泡)11                                        0.4聚硅氧烷分散剂12                                        0.2水和次要成分                                             余量
1是得自ICI的SYNPRAX3或得自Monsanto的DTSA。
2是1989年11月15日公开的欧洲专利EPO0342177中所述的蛋白酶B，百分率为在40克/升的。
3是产自Novo的淀粉酶，百分率为在300KNU/克的。
4是产自NOVO的脂肪酶，百分率为在100KLU/克的。
5是产自NOVO的纤维素酶，百分率为在5000CEVU/升的。
6是从Monsanto可得到。
7是产自BASF的LUTENSOL P6105。
8是产自Bayer的BLANKOPHOR CPG766。
9是防腐蚀硅烷，可从Union Carbide以A1130得到，或从Hils以DYNASYLAN TRIAMINO得到。
10是美国专利4,711,730中所述的聚酯。
11是聚硅氧烷抑泡剂，可从Dow Corning以Q2-3302得到。
12聚硅氧烷抑泡剂的分散剂，可从Dow Corning以DC-3225C得到。
*优选的脂肪酸是拔顶的棕榈核成分，含有12％油酸、2％硬脂酸和2％亚麻酸。
                       实施例13
在前述任何实施例中，可以用等当量的麦芽糖酰胺表面活性剂或得自植物糖源的葡糖酰胺/麦芽糖酰胺表面活性剂的混合物代替脂肪酸葡糖酰胺。在组合物中使用乙醇胺似乎有助于成品配方的低温稳定性。此外，使用磺基甜菜碱(aka“sultaine”)表面活性剂提供优良的起泡性。
对于想要起泡特别多的组合物，最好是C14或更高级脂肪酸的含量低于约5％，优选的是低于约2％，最优选的是基本上没有，这是因为这些物质可以抑制泡沫。因此，高泡组合物的配方设计师将要避免含有多羟基脂肪酰胺的高泡组合物采用泡沫抑制量的这样的脂肪酸，和/或避免在成品组合物储藏时形成C14或更高级的脂肪酸。一个简单的方法是用C12酯反应物制备本文的多羟基脂肪酰胺。幸而，用氧化胺或磺基甜菜碱表面活性剂可以克服一些由脂肪酸引起的抑制起泡作用。
要把阴离子荧光增白剂加入到含有相当高浓度(如10％或更多)阴离子或聚阴离子成分例如聚羧酸助洗剂的液体洗涤剂中的配方设计师，可能发现将增白剂与水和多羟基脂肪酰胺预混，然后将预混物加入到最后的组合物中是有帮助的。
可以将聚谷氨酸或聚天冬氨酸分散剂与沸石助洗剂一起有效地使用。本文适用的抑泡剂的其它一些例子是AE液体或片状粉末和DC-544(Dow Corning)。
化工领域熟练技术人员将意识到，用二或更高级糖例如麦芽糖制备本文的多羟基脂肪酰胺，将导致形成其中的直链成分Z被多羟基环状结构“封端”的多羟基脂肪酰胺。把这种物质用在这里是完全预料到的，而且这不脱离本发明的公开内容和权利要求的精神和范围。
虽然已经叙述了各种含有非离子或阴离子(最好是磺基邻苯二甲酰、磺基间苯二甲酰或磺基苯甲酰类)低聚的或聚合的污垢解脱剂的组合物，但是配方设计师将知道，在该组合物中的变动将不落在本发明的精神和范围以外。

Claims (12)

1.一种洗涤剂组合物，它含有4％-50％(重量)的一种或多种阴离子表面活性剂、0.01％-10％(重量)的一种或多种具有一个或多个与阴离子表面活性剂相互作用的疏水部分或与阴离子表面活性剂相互作用的亲水部分或二者的聚合污垢解脱剂，该洗涤剂组合物的特征在于含有3％-50％(重量)的污垢解脱剂增效所需要的下式所示的多羟基脂肪酰胺：其中R1为H、C1-C4烷基或它们的混合基团，R2为直链C7-C19烷基或链烯基，Z是由还原糖衍生的糖基。
2.权利要求1的组合物，其中污垢解脱剂含有磺基邻苯二甲酰、磺基间苯二甲酰或磺基苯甲酰基团。
3.权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述的聚合污垢解脱剂具有(a)一种或多种非离子亲水部分，它基本上由(i)、(ii)、或(iii)组成，其中：(i)聚合度至少为2的聚氧乙烯部分；或(ii)氧化丙烯或聚合度为2-10的聚氧化丙烯，其中上述亲水部分不包括未由醚键连接到每一端相邻部分上的氧化丙烯；或(iii)氧化烯单元的混合物，它包含氧化乙烯和1-30个氧化丙烯单元，所述亲水部分含有至少25％氧化乙烯单元；或(b)一种或多种疏水部分，它包括：(i)对苯二酸C3氧化烯酯部分，其中如果上述疏水部分还包括对苯二酸氧化乙烯酯，那么对苯二酸氧化乙烯酯与对苯二酸C3氧化烯酯单元的比例是约2∶1或更低；(ii)C4-C6亚烷基 或氧化C4-C6亚烷基部分，或者其混合物；(iii)聚合度至少为2的聚(乙烯基)酯部分；或(iv)C1-C4烷基醚或C4羟烷基醚取代基，或者其混合物，其中上述取代基是以C1-C4烷基醚或C4羟烷基醚的纤维素衍生物或者其混合物的形式存在的，并且上述纤维素衍生物是两亲的；或者是(a)和(b)的混合物。
4.权利要求3的组合物，其中所述的聚合污垢解脱剂包含基本上由聚氧化乙烯组成的亲水部分，和基本上由对苯二酸亚乙酯或亚丙酯单元，或其混合物组成的疏水部分。
5.权利要求3的组合物，其中所述的聚合污垢解脱剂包含接枝在聚氧化乙烯上的聚醋酸乙烯酯部分。
6.权利要求3的组合物，其中所说的聚合污垢解脱剂包含带有C1-C4烷基或羟丁基取代基的两亲性纤维素的醚，或其混合物。
7.权利要求1的组合物，其中R1是甲基、R2是直链C9-C17烷基或链烯基，Z是由还原糖得到的。
8.权利要求1的组合物，其中关于多羟基脂肪酰胺，Z是由葡萄糖或麦芽糖或其混合物得到的。
9.权利要求1的组合物，其中Z是由单糖、二糖和不是必须的、二糖重量至少占1％的多糖的混合物得到的，该混合物可从植物来源得到。
10.权利要求9的组合物，其中该组合物含有阴离子硫酸盐或磺酸盐表面活性剂或者其混合物。
11.权利要求10的组合物，其中所述的阴离子表面活性剂选自烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基乙氧基化的硫酸盐、石蜡磺酸盐、烷基酯磺酸盐和其混合物。
12.权利要求1的洗涤剂组合物，其中该组合物含有3％-50％(重量)的所述多羟基脂肪酰胺和0.1-5.0％(重量)的所述的聚合污垢解脱剂。
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