CN1067264A

CN1067264A - 抑制蛋白分解酶的芳族硼酸酯液体洗涤剂

Info

Publication number: CN1067264A
Application number: CN 92104294
Authority: CN
Inventors: R·K·帕南迪克; C·A·J·K·特恩; P·M·A·勒努瓦
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1991-04-30
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 1992-12-23
Also published as: AU2004392A; CA2109525C; NZ242538A; PH31243A; TW237477B; EP0511456A1; JPH06507199A; MX9202071A; WO1992019708A1

Abstract

本发明涉及的液体洗涤剂组合物含有阴离子和 /或非离子表面活性剂、蛋白分解酶、第二种酶，和一种芳族硼酸酯。

Description

本发明涉及液体洗涤剂组合物，该组合物含有阴离子或非离子表面活性剂，蛋白分解酶，第二种酶，以及一种芳族硼酸酯。

含蛋白酶的液体洗涤剂通常所遇到的问题是组合物中的第二种酶被蛋白水解酶降解。蛋白水解酶破坏了产品中第二种酶的贮藏稳定性和它的洗涤效果。

已知硼酸和含硼酸，可逆地抑制蛋白水解酶。在Philipp，M.和Bender，M.L.，的“Kinetics of Subtilisin and Thiosubtilisin”，Molecular & Cellular Biochemistry，vol.51，pp5-32（1983）中有关于含硼酸抑制一种丝氨酸蛋白酶，枯草溶菌素的讨论。

在1988年12月7日公布的Kettner等人的欧洲专利申请0，293，881中公开了一种类型的含硼酸、肽含硼酸，作为胰蛋白酶样的丝氨酸蛋白酶的抑制剂，尤其是在药物中。

1990年6月28日公布的德国专利3918761揭示了液体酶浓缩物，该浓缩物可用作制备液体洗涤剂等的原料溶液。该浓缩物含有水解酶、丙二醇和硼酸或其盐。

1985年8月27日发行的美国专利US 4，537，707描述了强力（heavy duty）液体洗涤剂，该洗涤剂含有阴离子表面活性剂、脂肪酸、助洗剂、蛋白水解酶、硼酸、钙离子和甲酸钠。该专利声称硼酸和甲酸钠的结合改善了组合物中蛋白水解酶的稳定性，尤其是在多羟基化合物存在的情况下。这些组合物中不含脂酶。

1983年6月1日公布的欧洲专利申请0080223描述了洗涤剂组合物，该组合物含有多官能氨基化合物或多羟基化合物以及还原的碱金属盐。

同样的，1982年1月20日公布的GB2079305揭示了在复配液体洗涤中通过硼酸、多羟基化合物（多羟基化合物与硼酸的比大于1∶1），和交联聚丙烯酸酯聚合物的包合物获得增强的酶稳定性。这些组合物中没有脂酶。

在1990年8月8日公布的Aronson等人的欧洲专利申请0，381，262中公开了液体介质中的蛋白水解酶和脂解酶的混合物。该专利声称通过加入硼化合物和具有邻位羟基的多羟基化合物改进了脂酶的稳定性。

目前，已经发现在也含有去污成分和第二种酶的HDL中，某些芳族硼酸酯在可逆地抑制蛋白酶方面是特别有效的。

当稀释的时候，如在通常的洗涤条件下，蛋白水解酶不再被抑制并且可以发挥作用（如在洗涤过程中从织物上除去蛋白酶敏感的污点）。

本发明涉及液体洗涤组合物，它含有：

a）由硼酸与以下结构式的芳香试剂配合形成的一种芳香硼酸酯：

式中：

-X为OH、SH或NH₂;

-Y为CO₂H，取代或未取代的CH₂OH、CH₂SH、CH₂NH₂

-每个Z为H或者取代或未取代的C₁-C₆烷基、链烯基、炔基或芳基链、OH或-O-R（其中R是C₁-C₆烷基链）、或一种吸电子基团如CN、NO₂、CHO、SO₃H、COOR（其中R为H或C₁-C₆烷基链）;

-i是1到4的整数，

b）约0.0001～1%的活性蛋白水解酶;

c）增强效量的与洗涤剂相容的第二种酶;

d）约1-80%（重量）的阴离子或非离子表面活性剂。

本发明的液体洗涤剂组合物包含某些基本组分：（a）由下文所述的一种芳族试剂与硼酸或其衍生物配合形成的一种芳族硼酸酯;（b）蛋白水解酶;（c）与洗涤剂相容的第二种酶;（d）阴离子和/或非离子洗涤表面活性剂。

这些组合物更多地被用于清洗衣物、织物、纺织品、纤维和硬的表面。强力液体衣物洗涤剂是本发明优选的液体洗涤剂组合物。

（a）芳族硼酸酯

本发明的液体洗涤剂组合物含有由一种芳族试剂（如下文描述的）和硼酸或其衍生物配合形成的一种芳族硼酸酯。

该芳族硼酸酯可以在掺入到该洗涤剂组合物之前形成，也可以通过在洗涤剂组合物生产过程中的任一阶段，或在最终产品的上面简单地将硼酸和芳族试剂加入到洗涤剂组合物中就地形成。

在液体洗涤剂组合物中可以使用的芳族硼酸酯的量约为0.1-20%，优选约为0.2-10%（重量）。硼酸或其衍生物与芳族试剂的摩尔比优选为20∶1～1∶20，更优选约为10∶1～1∶10，最优选约为5∶1～1∶5。

芳族试剂

芳族试剂具有以下结构式：

式中：

-X为OH、SH或NH₂;

-Y为CO₂H、取代或未取代的CH₂OH、CH₂SH、CH₂NH₂或

-每个Z为H或者取代或未取代的C₁-C₆烷基、链烯基、炔基或一个芳基链、OH或-O-R（其中R为C₁-C₆烷基链）、或一种吸电子基团如CN、CHO、SO₂H、NO₂或COOR（其中R为H或C₁-C₆烷基链）;

-i为1到4的整数;即每个芳香环上可以有多达4个取代基。

优选的是每个芳香环上有一个取代基（即i＝1）;这个取代基优选为一种如上文所定义的吸电子基团，这个吸电子基团优选在X基团的对位。

本发明的芳族试剂优选的是取代或未取代的2-羟基苄醇或2-羟基苯甲酸，更优选的是2-羟基苄醇、2，6-二羟基苄醇、2-羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸。

本发明液体洗涤剂组合物中芳族试剂的优选用量约为0.05～20%，最优选约为0.2～10%（重量）。

硼酸

混合物中所用的硼酸或其衍生物可以是硼酸、硼砂、氧化硼、聚硼酸盐、原硼酸盐、焦硼酸盐、偏硼酸盐、或其混合物。当然也包括硼酸盐。

在本发明液体洗涤剂组合物中，所掺入的硼酸或衍生物的量约为0.001～20%，优选约为0.02～10%，更优选约为0.05～5%（重量）。

B.蛋白分解酶

本发明液体洗涤剂组合物中的第二种主要成分为约0.0001～1.0%、优选约0.0005～0.5%、更优选约0.002～0.1%（重量）的活性蛋白分解酶。也包括蛋白分解酶的混合物。蛋白分解酶可以来源于动物、植物或微生物（优选的）源。更优选的是细菌源的丝氨酸蛋白分解酶。可以使用提纯的或未提纯形式的这种酶。包括由化学或遗传改性的突变体产生的蛋白分解酶。特别优选的是由枯草杆菌（Bacillus Subtilis）和/或地衣形芽孢杆菌（Bacillus Licheniformis）获得的细菌丝氨酸蛋白分解酶。

合适的蛋白分解酶包括市售的Alcalase^R、Esperase^R、Savinase^R（优选的）;Maxatase^R，Maxacal^R（优选的）和Maxapem15^R（蛋白工程的Maxacal^R）;和枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN′（优选的）。优选的蛋白分解酶也是改性的细菌丝氨酸蛋白酶，如1987年4月28日公布的欧洲专利申请系列号87303761.8（特别是第19、24和98页）中所描述的那些，本文中称之为“蛋白酶B”，以及在1986年10月29日公布的Venegas的欧洲专利申请199404中涉及的改性细菌丝氨酸蛋白分解酶，本文中称之为“蛋白酶A”。优选的蛋白分解酶选自Savinase^R，Maxacal^R，BPN′，蛋白酶A和蛋白酶B，及其混合物。蛋白酶B是最优选的。

C.第二种酶

本发明液体洗涤剂组合物中的第三种主要组分是增效量的与洗涤剂相容的第二种酶。“与洗涤剂相容”是指与液体洗涤剂组合物中的其它组分如洗涤表面活性剂和洗涤助洗剂相容。

这些第二种酶优选的是选自脂酶、淀粉酶、纤维素酶、和其混合物。

术语“第二种酶”不包括以上讨论的蛋白分解酶，这样本发明的每一个组合物至少包括两种酶，其中至少包括一种蛋白分解酶。

本发明组合物中第二种酶的用量是根据酶的类型和使用目的而变化的。一般，这些第二种酶的优选用量（按活性量计算）约为0.0001～1.0%，更优选约为0.001～0.5%（重量）。

可以使用同类（如脂酶）或两类或多类（如纤维素酶与脂酶）酶的混合物。可以使用纯化或未纯化形式的酶。

本发明中可以使用任何适用于液体洗涤剂组合物的脂酶。用于本发明的合适脂酶包括那些细菌和真菌源的。包括由化学或遗传改性的突变体得到的第二种酶。

合适的细菌脂酶包括由假单孢菌属如Pseudomonas stutzeri（ATCC19.1.54）产生的那些脂酶;正如GB1，372，034所公开的，该专利引入本文作为参考。合适的脂酶包括那些与微生物荧光假单孢菌（Pseudomonas fluorescens）IAM1057产生的脂酶抗体呈现阳性免疫交叉反应的脂酶。1978年2月24日公开的日本专利申请53-20487描述了这种脂酶和其纯化方法，该专利引入本文作为参考。这种脂酶是市售的，其商品名为脂酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。按照Ouchterlong所述（Acta.Med.Scan.，133，P76-79（1950）），采用标准的和众所周知的免疫扩散法显示出这类脂酶与Amano-P抗体呈阳性免疫交叉反应。1987年11月17日发布的Thom等人的US4，707，291也描述了这些脂酶和其与Amano-P免疫交叉反应的方法，该专利引入本文作为参考。这些脂酶的典型例子是Amano-P脂酶，从Pseudomonas fragi FERM P1339得到的脂酶（市售的商品名为Amano-B），从Psuedomonas nitroreducens变种lipolyticum FERM P1338得到的脂酶（市售的商品名为Amano-CES），从Chromobacter viscosum，如Chromobacter viscosum变种lipoly-ticum NRRLB3673得到的脂酶，和另一种Chromobac-ter viscosum脂酶，以及从Pseudomonas gladioli得到的脂酶。另外感兴趣的脂酶是Amano AKG和芽孢杆菌SP脂酶（例如苏尔未酶）。

合适的真菌脂酶包括可由Humicola lanuginosa和Thermomyces lanugino.sus产生的那些脂酶。最优选的是由Humicola lanuginosa的基因克隆和在Aspergillus Oryzae中的基因表达获得的脂酶，正如EP0258068所述，该专利引入本文作为参考，其市售商品名为Lipolase^R。

可用于这些组合物中的每克产品的脂酶单位（LU/g）约为2～20000，优选约为10～6000。脂酶单位是在pH静态，PH为9.0，温度为30℃，基质为3.3wt%的三丁精和3.3%（wt）阿拉伯胶的乳状液时，在5μmol/l磷酸盐中的2.2μmol/l Ca⁺⁺和50μmol/l NaCl存在下，每分钟产生1μmol可滴定丁酸的脂酶的量。

在这些组合物中，可以使用任何适用于液体洗涤剂组合物的纤维素酶。用于本发明的合适的纤维素酶包括那些细菌和真菌源的。它们的pH最佳值优选为5和9.5之间。其用量约为0.0001～1.0%，优选约为0.001～0.5%（重量）（以纤维素酶的活性酶为基础计算）。

1984年3月6日发布的Barbesgaard等人的US 4，435，307中公开了合适的纤维素酶，该专利引入本文作为参考，该专利揭示了由Humicola insolens产生的真菌纤维素酶。GB-A-2075028，GB-A-2095275和DE-OS-2247832也公开了合适的纤维素酶。

这类纤维素酶的例子是由Humicola insolens菌株（Humicola grisea变种thermoidea），尤其是Humicola菌株DSM1800产生的纤维素酶，和由芽孢杆菌N的真菌或属于基因产气单孢菌（Aeromonas）的产生纤维素酶212的真菌产生的纤维素酶，和从海生软体动物的肝胰腺（Dolabella Auricula Solander）提取的纤维素酶。

在这些组合物中可以使用任何适用于液体洗涤剂组合物的淀粉酶。淀粉酶包括例如由特定的地衣状芽孢杆菌获得的淀粉酶，英国专利说明书No.1296839对此作了更详细的描述。淀粉分解蛋白包括例如Rapidase^TM，Maxamyl^TM和Termamyl^TM。

淀粉酶的使用量约为0.0001～1.0%，优选约为0.0005～0.5%（重量）（以淀粉酶的活性酶为基础计算的）。

D.洗涤表面活性剂

洗涤表面活性剂是本发明的第四种主要组分，其用量约为1-80%，优选约为5-50%，更优选约为10-30%（重量）。洗涤表面活性剂可以选自阴离子的、非离子的、阳离子的、两性的、两性离子的及其混合物。阴离子和非离子表面活性剂是优选的。

强力液体衣物洗涤剂是本发明优选的液体洗涤剂组合物。采用的特定的表面活性剂可根据所期望的特定用途在很大范围内变动。这些组合物最普遍的是用于清洗衣物、织物、纺织品、纤维和硬表面。

特别可以声明的是本发明的优点在于在组合物中包括了对酶很严格的组分如某些洗涤助剂和表面活性剂。优选的阴离子表面活性剂包括C₁₂-C₂₀烷基醚硫酸盐和C₉-C₂₀直链烷基苯磺酸盐。合适的表面活性剂在下文作了描述。

阴离子表面活性剂

可以被使用的一类阴离子表面活性剂是烷基酯磺酸盐。这些是人们所希望的，因为它们可以被制成可回收的、非石油源的。按照现有技术文献中的已知方法制备烷基酯磺酸盐表面活性剂组分。例如，按照“The Journal of the American Oil Chemists Society，”52（1975）pp.323-329的方法，用气态SO₃可以使C₈-C₂₀羧酸的直链醚磺化。合适的原料包括由动物脂、棕榈油和椰子油等衍生的天然脂肪物质。

优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂，特别是用于洗涤衣物的，含有如下结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂：

其中R³为C₈-C₂₀烃基、优选的是烷基或其结合，R⁴为C₁-C₆烃基、优选的是烷基或其结合，而M为可溶性成盐阳离子。合适的盐包括金属盐如钠、钾和锂盐、取代的或未取代的铵盐，如甲基-、二甲基-、三甲基铵，和季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶鎓，和由链烷醇胺衍生的阳离子，如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

R³优选是C₁₀-C₁₆烷基，R⁴为甲基、乙基或异丙基。

特别优选的是甲基酯磺酸盐，其中R³为C₁₄-C₁₆烷基。

烷基硫酸盐表面活性剂是本发明中所使用的另一种类型的重要的阴离子表面活性剂。当将其与多羟基脂肪酸酰胺结合使用时（见下文）除了具有极好的整体清洗性能包括在较宽温度范围、洗涤浓度和洗涤次数内具有良好的润滑/油清洗效果之外，可实现烷基硫酸盐的溶解，并且改进了在液体洗涤剂配方中的可配制性（formulability），（该烷基硫酸盐）是化学式为ROSO₃M的水溶性盐或酸，其中R优选为C₁₀-C₂₄烃基，优选具有C₁₀-C₂₀烷基成分的烷基或羟烷基，更优选的是C₁₂-C₁₈烷基或羟烷基，M为H或阳离子例如碱金属阳离子（如钠、钾、锂），取代的或未取代的铵阳离子如甲基-、二甲基-和三甲基铵阳离子和季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶鎓，和由链烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和其混合物等衍生的阳离子。一般，对于低温洗涤（如低于约50℃）优选C₁₂-C₁₆的烷基链，而对于较高温度（如约50℃以上）的洗涤优选的是C₁₆-C₁₈烷基链。

烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂是另一种有用的阴离子表面活性剂。这些表面活性剂一般是化学式RO（A）_mSO₂M的水溶性盐或酸，其中R为一种非取代的C₁₀-C₂₄烷基或具有C₁₀-C₂₄烷基成分的羟烷基，优选的是C₁₂-C₂₀烷基或羟烷基，更优选的是C₁₂-C₁₈烷基或羟烷基，A为乙氧基或丙氧基单元，m大于零，一般约为0.5～6，更优选约为0.5～3，M为H或阳离子如金属阳离子（如钠、钾、锂、钙、镁等）、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是本发明所包括的。取代的铵阳离子的具体例子包括甲基-、二甲基-、三甲基铵和季铵阳离子，如四甲基铵、二甲基哌啶鎓和由链烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺，及其混合物衍生的阳离子。典型的表面活性剂为C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化（1.0）硫酸盐、C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化（2.25）硫酸盐、C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化（3.0）硫酸盐和C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化（4.0）硫酸盐，其中M选自钠和钾。

其它阴离子表面活性剂

本发明的组合物中还可以包括用于洗涤目的的其它阴离子表面活性剂。这些表面活性剂包括皂盐（例如，包括钠、钾、铵和取代的铵盐如单一、二-和三乙醇铵盐），C₉-C₂₀直链烷基苯磺酸盐或酯、C₈-C₂₂伯或仲链烷磺酸盐或酯、C₈-C₂₄烯属磺酸盐或酯、由碱土金属柠檬酸盐热解产物磺化制备的磺化的聚羧酸（例如英国专利申请1，082，179所描述的）、烷基甘油磺酸盐或酯、脂酰甘油磺酸盐或酯、脂油酰甘油硫酸盐或酯、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐或酯、石蜡磺酸盐或酯、磷酸烷基盐或酯、羟乙磺酸盐或酯如酰基羟乙磺酸盐或酯、N-酰基牛磺酸盐或酯、甲基牛磺酸（tauride）的脂肪酸酰胺、琥珀酰胺酸烷基酯和烷磺基琥珀酸烷基酯、磺基琥珀酸的单酯（特别是饱和的和不饱和的C₁₂-C₁₈单酯）、磺基琥珀酸的二酯（特别是饱和与不饱和的C₆-C₁₄二酯）、N-酰基肌氨酸酯、烷基多糖的硫酸酯如烷基聚葡糖苷的硫酸酯（下文描述的非离子非硫化的化合物）、支链的伯烷基硫酸酯，化学式为RO（CH₂CH₂O）_kCH₂COO-M⁺的烷基聚乙氧基羧酸盐，其中R为C₈-C₂₂烷基，k为0-10的整数，M为可溶性的成盐阳离子，以及用羟乙磺酸酯化并用氢氧化钠中和的脂肪酸。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，如松香、氢化的松香，和浮油中存在的和从浮油中衍生的树脂酸和氢化树脂酸。“表面活性剂和洗涤剂”（Vol Ⅰ和Ⅱ，Schwartz，Perry和Berch）中给出了另一些例子。在1975年12月30日发布的Laughlin等人的US 3，929，678（第23栏第58行到第29栏第23行）中还一般性地公开了各种这类表面活性剂（该专利引入本文作为参考）。

非离子洗涤表面活性剂

在1975年12月30日发布的Laughlin等人的US3，929，678第13栏14行到16栏6行中一般性地公开了合适的非离子洗涤表面活性剂，该专利引入本文作为参考。下文列出典型的非限定的各类有用的非离子表面活性剂。

1.烷基苯酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、和聚环氧丁烷的缩合物。一般，聚环氧乙烷缩合物是优选的。这些化合物包括具有烷基基团的烷基苯酚的缩合产物，该烷基基团在具有烯化氧的直链或支链构型上含有约6-12个碳原子。在优选的实施方案中，环氧乙烷的存在量为每摩尔烷基苯酚约5～25摩尔环氧乙烷。市售的这种类型的非离子表面活性剂包括GAF公司销售的Igepal^TMCo-630;和Rohm & Haas公司销售的Triton^TMX-45、X-114、X-100、和X-102。这些化合物通常称之为烷基苯酚烷氧化物（例如，烷基苯酚乙氧化物）。

2.具有约1～25摩尔环氧乙烷的脂肪醇的缩合产物。脂肪醇的烷基既可以是直链的也可以是支链的，可以是伯的或仲的，通常含有约8～22个碳原子。特别优选的是具有一个烷基基团的醇的缩合产物，该烷基基团含有约10～20个碳原子，每摩尔醇具有约2～18摩尔的环氧乙烷。市售的这类非离子表面活性剂的例子包括Tergitol^TM15-S-9（具有9摩尔环氧乙烷的C₁₁-C₁₅线性仲醇缩合产物），Tergitol^TM24-L-6NMW（具有很窄分子量分布的6摩尔环氧乙烷的C₁₂-C₁₄伯醇的缩合产物），这两种都是由Union Carbide公司销售的;Neodol^TM45-9（具有9摩尔环氧乙烷的C₁₄-C₁₅线性醇的缩合产物），Neodol^TM23-6.5（具有6.5摩尔环氧乙烷的C₁₂-C₁₃线性醇的缩合产物），Neodol^TM45-7（具有7摩尔环氧乙烷的C₁₄-C₁₅线性醇的缩合产物），Neodol^TM45-4（具有4摩尔环氧乙烷的C₁₄-C₁₅线性醇的缩合产物），这些都是由Shell化学公司销售的，和Kyro^TMEOB（具有9摩尔环氧乙烷的C₁₃-C₁₅醇缩合产物），由Procter & Gamble Company销售。这种非离子表面活性剂通常被称作“烷基乙氧化物”。

3.具有丙二醇与环氧丙烷缩合形成的疏水基的环氧乙烷的缩合产物。这些化合物的疏水部分优选分子量约为1500～1800并且呈现水不溶性。向这个疏水部分添加聚氧乙烯部分，使整个分子的水溶性增加，并且产品的液体特性被保持到聚氧乙烯含量占缩合产物总重量的约50%，相当于缩合了高达约40摩尔的环氧乙烷。这类化合物的例子包括某些由BASF销售的Pluronic^TM表面活性剂。

4.环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。这些产物的疏水部分是由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成的，一般其分子量约为2500～3000。将此疏水部分与环氧乙烷缩合，结果使缩合产物含有约40%～80%（重量）的聚氧乙烯，并且其分子量约为5000～11000。这类非离子表面活性剂的例子包括某些由BASF销售的市售Tetronic^TM化合物。

5.半极性非离子表面活性剂是一种特殊种类的非离子表面活性剂，它包括水溶性的氧化胺，该氧化胺含有一个约10～18个碳原子的烷基部分和选自含约1～3个碳原子的烷基和羟烷基的2个部分;水溶性的氧化膦，它含有一个约10～18个碳原子的烷基部分和选自含有约1-3个碳原子的烷基和羟烷基的2部分;水溶性亚砜，它含有一个约10～18个碳原子的烷基部分和一个选自具有约1-3个碳原子的烷基和羟烷基部分的部分。

半极性非离子洗涤表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂

其中R³为烷基、羟烷基、或烷基苯基或其混合物，它们含有约8～22个碳原子;R⁴为含有约2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或其混合物;x是0至约3;每个R⁵是含约1-3个碳原子的烷基或羟烷基，或含有约1-3个环氧乙烷基的聚环氧乙烷。R⁵可以相互连接，例如通过一个氧原子或氮原子连接形成环结构。

这些氧化胺表面活性剂特别包括C₁₀-C₁₈烷基二甲基氧化胺和C₈-C₁₂烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。

6.1986年1月21日发布的Llenado US4，565，647中所公开的烷基多糖有一个疏水基，它含有约6-30个碳原子，优选约10～16个碳原子和一个多糖如聚葡糖苷，亲水基，该亲水基含有约1.3～10、优选约1.3～3、更优选约1.3～2.7个糖单元。可以使用任何含5或6个碳原子的还原糖，如葡萄糖、半乳糖并且半乳糖基部分可以被葡萄糖基部分取代。（疏水基任选地连接在2-、3-、4-等等位置上，使得葡萄糖或半乳糖与葡糖苷或半乳糖苷相对）。中间糖键可位于例如附加糖单元的一个位置和在上述糖单元的2-、3-、4-和/或6-位置之间。

任意地，不是必须的，可以有一个连接疏水基部分和多糖部分的聚烯化氧链。优选的烯化氧是环氧乙烷。通常的疏水基包括烷基，该烷基可以是饱和的也可以是不饱和的，可以是含约8-18个碳原子、优选约含10～16个碳原子的支链的或非支链的。该烷基优选的是直链饱和烷基。烷基可含至多约3个羟基和/或聚烯化氧链，可含至多约10个，优选少于5个烯化氧部分。合适的烷基多糖是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基、二-、三-、四-、五-和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。合适的混合物包括椰子烷基、二-、三-、四-和五葡糖苷和脂烷基四-、五-和六葡糖苷。

优选的烷基聚葡糖苷具有下式：

其中R²选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合物，其中烷基含约10～18个、优选约12～14个碳原子;n为2或3，优选为2;t为0至约10，优选为零;x约为1.3～10，优选约为1.3～3，最优选约为1.3～2.7。糖基优选的是从葡萄糖衍生的。为了制备这些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖，或葡萄糖源反应形成葡糖苷（连接在1-位）。然后可以将附加的糖基单元连接在它们的1-位与上述糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位之间，优选主要在2-位。

7.脂肪酸酰胺表面活性剂具有下式：

其中R⁶为一个烷基，它含有约7-21（优选约9-17）个碳原子，每个R⁷是选自氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基和（C₂H₄O）_xH，其x的变化范围约为1-3。

优选的酰胺是C₈-C₂₀氨酰胺、单乙醇酰胺、二乙醇酰胺和异丙醇酰胺。

阳离子表面活性剂

在本发明的洗涤剂组合物中还可以含有阳离子洗涤表面活性剂。阳离子表面活性剂包括铵表面活性剂如烷基二甲基铵卤化物，和具有以下化学式的那些表面活性剂。

其中R²为烷基或烷苄基，在烷基链上有约8～18个碳原子，每个R³选自-CH₂CH₂-、-CH₂CH（CH₃）-、-CH₂CH（CH₂OH）-、-CH₂CH₂CH₂-和其混合物;每个R⁴选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基、苄基、由两个R⁴基团连接形成的环状结构，-CH₂CHOH-CHOHCOR⁶CHOHCH₂OH，其中R⁶为任何己糖或己糖聚合物，其分子量低于约1000，以及当y不是零时为氢;R⁵与R⁴相同或者是一个烷基链，其中R²加上R⁵的总的碳原子数不超过约18;每个y为0至约10，y值的总和为0至约15;X为任何合适的阴离子。

1980年10月14日发布的Cambre的US4，228，044中所描述的其它阳离子表面活性剂也可用于本发明，该专利引入本文作为参考。

其它表面活性剂

可将两性表面活性剂掺入到本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可以概括地被描述为仲或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链的或是支链的。脂族取代基之一包含至少约8个碳原子，一般约为8～18个碳原子，并且至少一个脂族取代基含有一个阴离子水溶性基团，如羧基、磺酸基、硫酸基。参见1975年12月30日公布的Laughlin等人的US3，929，678第19栏第18～35行（引入本文作为参考）两性活性表面活性剂的例子。

还可将两性离子表面活性剂掺入到本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可以概括性地被描述为仲和叔胺的衍生物，杂环的仲和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。参见1975年12月30日公布的Laughlin等人的US3，929，678中第19栏第38行到第22栏第48行（引入本文作为参考）两性离子表面活性剂的例子。

两性和两性离子表面活性剂一般与一种或多种阴离子和/或非离子表面活性剂结合使用。

聚羟基脂肪酸酰胺表面活性剂

本发明的液体洗涤剂组合物优选含有“酶增效量”的聚羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。“酶增效”是指组合物的配方可以选择掺入到该组合物中的聚羟基脂肪酸酰胺的量，以改进洗涤剂组合物的酶清洗活性。一般，对于普通水平的酶来说，掺入约1%（重量）的聚羟基脂肪酸酰胺将可以增强酶的效力。

本发明的洗涤剂组合物一般含有至少约1%（重量）的聚羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，优选约3%～50%、更优选约3%～30%的聚羟基脂肪酸酰胺。

聚羟基脂肪酸酰胺表面活性剂组分含有以下结构式的化合物：

其中：R¹为H、C₁-C₄烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，优选为C₁-C₄烷基，更优选为C₁或C₂烷基，最优选为C₁烷基（即甲基）;R²为C₅-C₂₁烃基，优选为直链C₇-C₁₉烷基或链烯基，更优选为直链C₉-C₁₇烷基或链烯基，最优选为直链C₁₁-C₁₅烷基或链烯基，或其混合物;Z为聚羟基烃基，它具有带至少3个羟基的线性烃基链，该羟基是直接连接到该链上的，或其烷氧基化的衍生物（优选的是乙氧基化或丙氧基化的）。Z优选的是在还原胺化反应中从还原糖中衍生的;更优选的Z为glycityl。合适的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖、和木糖。除了以上所列的各个糖外，作为原料还可以使用高右旋糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆。这些玉米糖浆可以产生Z的糖组分的混合物。应该理解的是它决不是用来排除其它合适的原料。Z优选的是选自-CH₂-（CHOH）_n-CH₂OH、-CH（CH₂OH）-（CHOH）_n-1-CH₂OH、-CH₂-（CHOH）₂（CHOR′）（CHOH）-CH₂OH和其烷氧基化衍生物，这里n为3-5（3和5包括在内）的整数，R′为H或环状的或脂族单糖。最优选的为glycityls，其中n为4，特别是-CH₂-（CHOH）₄-CH₂OH。

在式（Ⅰ）中，R′可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟乙基，或N-2-羟丙基。

R²-CO-N可以是例如柯卡酰胺、硬脂酰胺、油酯胺（oleamide）、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、脂酰胺等等。

Z可以是1-脱氧glucityl，2-脱氧fructityl，1-脱氧maltityl，1-脱氧lactityl，1-脱氧galac-tityl，1-脱氧mannityl，1-脱氧malto-triotityl等等。

制备聚羟基脂肪酸酰胺的方法是现有技术已知的。一般通过将烷基酰胺与还原胺化反应中的还原糖反应形成相应的N-烷基聚羟基酰胺，然后将N-烷基聚羟基酰胺在缩合/酰胺化步骤中与脂肪脂族酯或甘油三脂反应形成N-烷基，N-聚羟基脂肪酰胺产物。制备含聚羟基脂肪酸酰胺的组合物的方法已经在例如1959年2月18日公布的GB809060、1960年12月20日公布的E.R.Wilson的US2，965，576，和1955年3月8日公布的Anthony M.Schwartz的US2，703，798，以及1934年12月25日公布的Piggott的US1，985，424中公开，将每一篇专利引入本文作为参考。

E.任选的组分

洗涤助剂

本发明组合物中可包括0至约50%，优选约3～30%，更优选约5～20%（重量）的洗涤助剂。无机以及有机助剂均可使用。

无机洗涤助剂包括（但不限于）聚磷酸（例如三聚磷酸、焦磷酸、和玻璃状聚合的偏磷酸）、膦酸、肌醇六磷酸、硅酸、碳酸（包括碳酸氢盐（bicarbonates）和倍半碳酸）、硫酸、和铝硅酸的碱金属、铵和链烷醇铵盐。还可以使用硼酸盐助洗剂，以及含有在洗涤剂储存或洗涤条件下能生成硼酸盐的硼酸盐形成原料的助洗剂（下文统称之为“硼酸盐助洗剂”）。优选的是，在低于约50℃，特别是低于约40℃的洗涤条件下，本发明的组合物中采用非硼酸盐助洗剂。

硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，特别是SiO₂∶Na₂O的摩尔比为1.6∶1至3.2∶1的那些物质，和层状的硅酸盐，如1987年5月12日公布的H.P.Rieck的US4，664，839中所描述的层状硅酸钠，该专利引入本文作为参考。然而，其它的硅酸盐也是可以使用的，例如硅酸镁，它可用作为颗粒制剂中的破碎（crispering）剂，用于氧漂白的稳定剂，以及作为泡沫控制体系的组分。

碳酸盐助洗剂的例子是碱土金属和碱金属碳酸盐，包括碳酸钠和倍半碳酸钠以及与1973年11月15日公布的德国专利申请2，321，001中所公开的超细碳酸钙的混合物，该专利引入本文作为参考。

在本发明中，铝硅酸盐助洗剂是有用的。在大多数目前市售的强力颗粒洗涤组合物中，铝硅酸盐助洗剂是极为重要的，并且在液体洗涤剂配方中也是有效的助洗剂成份。铝硅酸盐包括具有以下经验式的那些物质：

其中M为钠、钾、铵或取代的铵，z约为0.5～2;y为1;这种原料的镁离子交换能力是每克无水铝硅酸盐至少约50毫克当量的CaCO₃硬度。

优选的铝硅酸盐是具有下式的沸石助洗剂：

其中z和y为至少6的整数，z和y的摩尔比为1.0至约0.5，x为约15～264的整数。

有用的铝硅酸盐离子交换原料是市售的。这些铝硅酸盐可以是结晶的或无定形结构，并且可以是天然的铝硅酸盐或合成获得的铝硅酸盐。1976年10月12日公布的Krummel等人的US3，985，669中公开了铝硅酸盐离子交换原料的制备方法，该专利引入本文作为参考。适用于本发明的优选的合成结晶铝硅酸盐离子交换原料是以标准沸石A，沸石P（B）、和沸石X出售的。在一个特别优选的实施方案中，结晶铝硅酸盐离子交换原料具有下式：

其中X为约20至30，特别约为27。这种原料已知为沸石A。优选的是，铝硅酸盐的颗粒尺寸约为直径0.1～10微米。

聚磷酸盐的具体例子是碱金属三聚磷酸盐、焦磷酸钠、钾和铵盐，正磷酸钠和钾盐，聚偏磷酸钠（其中聚合度约为6～21），以及肌醇六磷酸盐。

膦酸盐助洗剂的例子是乙烷1-羟基-1、1-二膦酸的水溶性盐特别是钠、钾盐、亚甲基二膦酸的水溶性盐如三钠和三钾盐以及取代的亚甲基二膦酸的水溶性盐、亚乙基、异亚丙基、苯基亚甲基和卤代亚甲基膦酸的三钠和三钾盐。上述类型的膦酸盐助洗剂被公开在1964年12月1日和1965年10月19日公布的Diehl的US3，159，581和US3，213，030;1969年1月14日公布的Roy的US3，422，021;1968年9月3日和1969年1月14日公布的Quimby的US3，400，148和US3，422，137中，所述专利引入本文作为参考。

用于本发明目的的优选的有机洗涤助剂包括各种聚羧酸酯化合物。正如本发明中所使用的，“聚羧酸酯”指的是具有多个羧酸基团，优选至少3个羧酸基团的化合物。

聚羧酸酯助洗剂一般可以以酸的形式加入到组合物中，也可以以中性盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属，如钠、钾和锂，或链烷醇铵盐是优选的。

所包括的聚羧酸盐助洗剂是各种有用的原料。一种重要的聚羧酸酯助洗剂包括醚聚羧酸盐。已经公开了许多用作为洗涤助剂的醚聚羧酸盐。有用的醚聚羧酸盐的例子包括氧代丁二酸盐（oxydisucci-nate），正如1964年4月7日公布的Berg的US3，128，287，和1972年1月18日公布的Lamberti等人的US3，635，830所公开的，这两篇专利引入本文作为参考。

在本发明组合物中适于用作助洗剂的特殊类型的醚聚羧酸盐还包括具有以下通式的那些物质：

其中A为H或OH;B为H或-O-CH（COOX）-CH₂（COOX）;X为H或成盐离子。例如，如果上述通式中的A和B都为H，那么该化合物是氧代丁二酸（oxydisucinicacid）和其水溶性盐。如果A为OH，B为H，那么该化合物是酒石酸单琥珀酸（TMS）和其水溶性盐。如果A为H，B为-O-CH（COOX）-CH₂（COOX）那么该化合物为酒石酸丁二酸（TDS）和其水溶性盐。这些助洗剂的混合物是特别优选用于本发明的。特别优选的是TMS和TDS的混合物，TMS和TDS的重量比约为97∶3～20∶80。在1987年5月5日公布的Bush等人的US4，663，071中公开了这些助洗剂。

合适的醚聚羧酸盐还包括环化合物，特别是脂环化合物，如US3，923，679;US3，835，163;US4，158，635;US4，120，874和US4，102，903中所描述的那些化合物，所有这些专利引入本文作为参考。

其它有用的洗涤助剂包括以下结构式的醚羟基聚羧酸盐：

其中M为氢或所生成的盐是水溶性的阳离子，优选的是碱金属、铵或取代的铵阳离子，n约为2～15（优选的n约为2～10，更优选的n平均约为2-4）每个R是相同的或不同的，它选自氢、C₁-C₄烷基或C₁-C₄取代的烷基（优选的R为氢）。

另一些醚聚羧酸盐包括马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧甲基羟丁二酸的共聚物。

有机的聚羧酸助洗剂还包括各种聚乙酸碱金属、铵和取代的铵盐。例如包括乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐。

还包括这样的聚羧盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧代丁二酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸和羧甲基羟丁二酸、和其水溶性盐。

柠檬酸助洗剂如柠檬酸和其可溶性盐（特别是钠盐）是用于强力液体洗涤剂制剂的特别重要的聚羧酸盐助洗剂，但是也可以用于颗粒组合物。

其它的羧酸盐助洗剂包括1973年3月28日公布的Diehl的US3，723，322中所公开的羧化的碳水化合物，该专利引入本文作为参考。

1986年1月28日公布的Bush的US4，566，984中所公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐及有关化合物也适用于本发明的洗涤剂组合物，该专利引入本文作为参考。适用的琥珀酸助洗剂包括C₅～C₂₀烷基琥珀酸和其盐。这种类型化合物特别优选的是十二碳烯基琥珀酸。一般烷基琥珀酸的通式为

琥珀酸的衍生物，其中R为烃，如C₁₀-C₂₀烷基或链烯基，优选C₁₂-C₁₆，或者R可用羟基、磺基、次硫基（sulfoxy）或砜取代基取代，这些都在以上提到的专利中作了描述。

琥珀酸盐助洗剂优选的是以它们的水溶性盐的形式使用，包括钠、钾、铵和链烷醇铵盐。

琥珀酸盐助洗剂的具体例子包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐（优选的）、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。这组助洗剂中优选的是月桂基琥珀酸盐，并在1986年11月5日公开的欧洲专利申请862006905/0，200，263中对其作了描述。

有用的助洗剂的例子还包括羧甲氧基丙二酸钠和钾、羧甲氧基琥珀酸钠和钾、顺环己六酸钠和钾、顺环戊四酸钠和钾、水溶性聚丙烯酸钠和钾。（分子量超过约2000的这些聚丙烯酸盐也可以有效地用作为分散剂），以及马来酸酐与乙烯基甲基醚或乙烯的共聚物。

其它合适的聚羧酸盐是1979年3月13日公布的Crutch-field等人的US4，144，226中所描述的聚缩醛羧酸盐，该专利引入本文作为参考。这些聚缩醛羧酸盐可以通过在聚合条件下使二羟乙酸酯和聚合引发剂的聚合制备。然后通过在碱性溶液中快速解聚使所产生的聚缩醛羧酸酯连接到化学稳定的末端基团上，以稳定聚缩醛羧酸酯，从而转变成其相应的盐，并将其加入到表面活性剂中。

在1967年3月7日发布的Diehl的US3，308，067中也公开了聚羧酸盐助洗剂，该专利引入本文作为参考。这类原料包括脂族羧酸如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性盐。

也可以使用现有技术中其它的有机助洗剂。例如，可以使用具有长链烃基的单羧酸及其可溶性盐。一般所使用的这些原料包括通常称作“皂”的原料。通常使用链长为C₁₀-C₂₀的原料。该烃基可以是饱和的或不饱和的。

污垢释放剂

现有技术中那些专业人员已知的任何污垢释放剂都可以用于本发明。优选的聚合污垢释放剂的特征在于同时具有亲水部分（以使疏水纤维如聚酯和尼龙表面亲水）和疏水部分（以沉附在疏水纤维上，并且通过完成洗涤和漂洗过程保留这种粘附，于是，用作亲水部分的粘附剂。这就使得存在的污斑在用污垢释放剂处理之后在最后的洗涤过程中更容易洗净。

尽管在本发明的任何洗涤剂组合物中使用聚合污垢释放剂是有意义的，特别是在用于洗衣或需要从疏水表面除去油腻和油的其它应用的那些组合物中，但在还含有阴离子表面活性剂的洗涤剂组合物中存在的聚羟基脂肪酸酰胺可使许多较通常使用的各类聚合污垢释放剂增效。阴离子表面活性剂影响了某些污垢释放剂沉附和粘附于疏水表面上的能力。这些聚合污垢释放剂具有非离子亲水部分或者阴离子表面活性剂相互作用的疏水部分。

一类优选的污垢释放剂是共聚物，该共聚物具有亚乙基对苯二甲酸酯和聚环氧乙烷（PEO）对苯二甲酸酯的无规嵌段。尤其是，这些聚合物含有亚乙基对苯二甲酸酯和PEO对苯二酸酯的重复单元，其亚乙基对苯二甲酸酯单元与PEO对苯二甲酸酯单元的摩尔比约为25∶75～35∶65，所述的PEO对苯二酸酯单元含有分子量约为300～2000的聚环氧乙烷。这种聚合污垢释放剂的分子量约为25，000～55，000。参见1976年5月25日发布的Hays的US3，959，230，该专利引入本文作为参考。参见1975年7月8日发布的Basader的US3，893，929（该专利引入本文作为参考），该专利公开了类似的共聚物。

另一些优选的聚合污垢释放剂是具有亚乙基对苯二甲酸酯单元的重复单元的聚酯，它含有10-15%（重量）的亚乙基对苯二甲酸酯单元和90-80%（重量）的聚氧乙烯对苯二甲酸酯单元（它是从平均分子量为300-5，000的聚氧乙二醇衍生的），聚合物中亚乙基对苯二甲酸酯与聚氧乙烯对苯二甲酸酯单元的摩尔比为2∶1～6∶1。这种聚合物的例子包括市售的原料Zelcon^R5126（来自Dupont）和Milease^RT（取自ICI）。这些聚合物和其制备方法已在1987年10月27日发布的Gosselink的US4，702，857中作了充分的描述，该专利引入本文作为参考。

其它合适的聚合污垢释放剂包括1987年12月8日发布的Gosselink等人的US4，711，730中的乙基或甲基封端的（Capped）1，2-亚丙基对苯二甲酸酯-聚氧乙烯对苯二甲酸酯聚酯，1988年1月26日发布的Gosselink的US4，721，580中的阴离子封端的低聚酯（其中阴离子封端包括从聚乙二醇（PEG）衍生的硫代聚乙氧基），1987年10月27日发布的Gosselink的US4，702，857中的嵌段聚酯低聚化合物，该化合物具有化学式为X-（OCH₂CH₂）_n-的聚乙氧基封端（其中n约为12～43，X为C₁-C₄烷基，或优选为甲基），所有这些专利引入本文作为参考。

附加的聚合污垢释放剂包括1989年10月31日发布的Maldonado等人的US4，877，896中的污垢释放剂，该专利公开了阴离子特别是磺芳酰基封端的对苯二甲酸酯，所述专利引入本文作为参考。该对苯二甲酸酯含有非对称取代的氧-1，2-烯化氧单元。US4，877，896中所包括的污垢释放聚合物是具有聚氧乙烯亲水组分或归入以上（b）（i）疏水组分的C₃氧化烯对苯二甲酸酯（亚丙基对苯二甲酸酯）重复单元的原料。正是这种聚合污垢释放剂（它具有所述的一种或两种特征）在阴离子表面活性剂存在的条件下在含聚羟基脂肪酰胺时是特别好的。

如果使用污垢释放剂的话，其用量一般为本发明洗涤剂组合物重量的约0.01～10.0%，典型的是约0.1～5%，优选约为0.2～3.0%。

1976年12月28日发布的Nicol等人的US4，000，093;1987年4月22日公布的Kud等人的欧洲专利申请0，219，048;1976年5月25日发布的Hays的US3，959，230;1975年7月8日发布的Basadur的US3，893，929;1987年10月27日发布的Gosselink的US4，702，857;1987年12月8日发布的Gosselink等人的US4，711，730;1988年1月26日发布的US4，721，580;1987年10月27日发布的Gosselink的US4，702，857;1989年10月31日发布的Maldonado等人的US4，877，896中描述了有用的污垢释放聚合物。所有这些专利引入本文作为参考。

如果使用污垢释放剂的话，其用量通常为本发明洗涤剂组合物重量的约0.01～10.0%，典型的是约0.1～5%，优选约为0.2～3.0%。

螯合剂

本发明洗涤剂组合物还可以任意地含有一种或多种铁和锰螯合剂作为助洗添加剂原料。这类螯合剂可以选自氨基羧酸盐，氨基磷酸盐，多官能取代的芳族螯合剂及其混合物，所有的定义如下。没有理论约束的意图，据信，这些原料的益处部分在于它们所具有的特殊的能力，即通过可溶性螯合物的形式从洗涤溶液中除去铁和锰离子。

本发明组合物中用作为任选螯合剂的氨基羧酸盐可以具有一个或多个，优选至少2个下列亚结构单元：

其中M为氢、碱金属、铵或取代的铵（如乙醇胺）并且x约为1～3，优选为1。优选的是这些氨基羧酸盐不含碳原子数超过6个的烷基或链烯基。适用的胺羧酸盐包括乙二胺四乙酸、N-羟乙基乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四丙酸、三乙四胺六乙酸、二乙三胺五乙酸和乙醇二甘氨酸的碱金属盐、铵盐或其取代的铵盐和其混合物。

至少当在洗涤剂组合物中允许存在低含量的磷总量时，氨基磷酸盐也适合用作本发明组合物的螯合剂。具有一个或多个，优选至少两个下列亚结构单元的化合物是有用的：

其中M为氢、碱金属、铵或取代的铵，x为约1-3，优选为1，这些化合物包括乙二胺四（亚甲基磷酸盐），次氮基三（亚甲基磷酸盐）和二乙三胺五（亚甲基磷酸盐）。优选的是，这些氨基磷酸盐不含有碳原子数超过6个的烷基或链烯基。链烷基可由亚结构分享。

在本发明组合物中多官能取代的芳族螯合剂也是有用的。这些原料可含有以下通式的化合物：

其中至少一个R是-SO₃H或-COOH或其可溶性盐和其混合物。1974年5月21日发布的Connor等人的US3，812，044（将其引入本文作为参考）公开了多官能取代的芳族螯合剂和（多价）螯合剂。优选的这类酸式化合物为二羟基二硫苯如1，2-二羟基-3，5-二硫苯。碱性洗涤剂组合物可含有这些碱金属、铵或取代铵（如单或三乙醇胺）盐形式的原料。

如果使用这些螯合剂的话，其用量通常为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1～10%，更优选的是占组合物重量的约0.1～3.0%。

粘土污垢去除/防污垢再沉积剂

本发明的组合物还可以任意地含有水溶性的具有粘土污垢去除和防污垢再沉积特性的乙氧基化的胺。含有这些化合物的液体洗涤剂组合物一般含有约0.01～5%的这些化合物。

大多数优选的污垢释放和防污垢再沉积剂为乙氧基化的四亚乙基五胺。乙氧基化胺的例子在1986年7月1日发布的Vander-Meer的US4，597，898中作了进一步的描述，该专利引入本文作为参考。另一组优选的粘土污垢去除/防污垢再沉积剂是1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111965中公开的阴离子化合物，该专利引入本文作为参考。其它可以使用的粘土污垢去除/防污垢再沉积剂包括1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111，984中公开的乙氧基化胺聚合物;1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请112，592中公开的两性离子聚合物;和1985年10月22日发布的Connor的US4，548，744中公开的胺氧化物，所有这些专利引入本文作为参考。

现有技术中已知的其它粘土污垢去除和/或防污垢再沉积剂也可用于本发明组合物。另一类优选的防污垢再沉积剂包括羧甲基纤维素（CMC）原料。这些原料是现有技术中众所周知的。

聚合分散剂

在本发明组合物中使用聚合分散剂是有利的。这些原料有助于控制钙和镁硬度。合适的聚合分散剂包括聚合的聚羧酸酯和聚乙二醇，虽然现有技术中已知的其它分散剂也可使用。

用于本发明的合适的聚合分散剂在1967年3月7日发布的Diehl的US3，308，067和1982年12月15日公开的欧洲专利申请66915中作了描述，这两篇专利均引入本文作为参考。

增白剂

可以将现有技术已知的任何合适的荧光增白剂或其它增白或使变白的外加剂加入到本发明的洗涤剂组合物中。

可将用于本发明的市售荧光增白剂可以分成小组，它包括（但不限于）茋衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-节环的杂环，和其它各种外加剂。在“荧光增白剂的制备和应用”（M.Zahradnik，由Tohn Wiley和Sons，出版，纽约（1982））中公开了这类增白剂的例子，该文献引入本文作为参考。

抑泡剂

可以将减少或抑制泡沫形成的已知或变得已知的化合物加入到本发明的组合物中。在Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology（第三版，第7卷，第430-447页）（Tohn Wiley和Sons，Inc.1979），1960年9月27日发布的St.Tohn的US2，954，347，1981年5月5日发布的Gandolfo等人的US4，265，779;1990年2月7日公布的欧洲专利申请89307851.9，US3，455，839;德国专利申请DOS2，124，526;Bartolotta等人的US3，933，672和1987年3月24日发布的Baginski等人的US4，652，392中描述了合适的抑泡剂。所有这些专利引入本文作为参考。

本发明组合物中一般含0%至约5%的抑泡剂。

其它组份

本发明的组合物中可以包括用于洗涤剂组合物的其它各种组分，它们包括其它活性组分，载体、水溶助长剂、操作助剂、染料或颜料、用于液体制剂的溶剂、漂白剂、漂白活性剂等等。

液体洗涤剂组合物可含有水和其它溶剂作为载体。低分子量伯或仲醇如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是合适的。一元醇是优选的加溶表面活性剂;但多元醇如含有约2～6个碳原子和约2～6个羟基的醇（如丙二醇、乙二醇、丙三醇、和1，2丙二醇）也可使用。

液体组合物

本发明优选的强力液体衣物洗涤剂组合物优选配制成，当用于水清洗操作过程中时，清洗水的pH值约为6.5～11.0，优选约为7.0～9.0，最优选约为7.5～8.0。本发明的组合物在20℃10%的水溶液中所具有的pH值最好约为7.0～11.0，优选7.0～8.5。以推荐的用量控制pH的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等等，这些技术都是本领域众所周知的。

本发明进一步提供了清洗底物如纤维、织物、硬表面、皮肤等等的方法，该方法是将所述的底物与液体洗涤剂组合物接触，该洗涤剂组合物含有以上所描述的洗涤表面活性剂、蛋白分解酶、与洗涤剂相容的第二种酶和芳族含硼酸。最好进行搅动以增强洗涤效果。合适的搅动方法包括用于擦洗、或优选使用刷子、海棉、布拖把、或其它清洗装置如自动洗衣机、自动洗碗机等等擦洗。

本发明优选的是浓缩的液体洗涤剂组合物。被“浓缩的”是指这些组合物对于洗涤来说将以减少的剂量释放相同量的活性洗涤组分。强力液体的常规剂量在美国为118毫升（约1/2杯），欧洲为180毫升。

本发明浓缩的强力液体所含的活性洗涤组分约比常规强力液体多10～100%（重量），并且根据其活性水平用量少于1/2杯。本发明的浓缩制剂是更有用的，这是因为对于酶效力的影响来说它们更具活性。优选的强力液体底物洗涤剂组合物具有约30～90%，优选40～80%，最优选50～60%（重量）的活性洗涤组分。

以下的实施例详述了本发明的组合物。除非另有注明，本文中所使用的所有份数、百分含量和比例均以重量计。

实施例

Ⅰ Ⅱ Ⅲ

直链烷基苯磺酸盐或酯 12 9 12

C₁₂-C₁₅烷基硫酸钠 2 2 2

C₁₄-C₁₅烷基2.5倍乙氧基 0 0 2

化硫酸盐

C₁₂葡萄糖酰胺 0 0 6

C_12-15醇7倍乙氧基化的 8 0 1

C_12-15醇5倍乙氧基化的 0 6 0

油酸 2 0 0

柠檬酸 3 8 8.5

C_12-14链烯基取代的琥珀酸 10 6 8.5

乙醇 4 4 8

1，2-丙二醇 2 2 2

NaOH 6 7 9

二亚乙基三胺五（亚甲基磷酸） 0.5 0.7 1

淀粉酶（143KNU/g） 0.1 0.1 0.1

脂酶R（100KLU/g市售溶液） 0.2 0.2 0.3

蛋白酶B（34mg/g市售溶液） 0.3 0.3 0.5

污垢释放聚合物 0.5 0 0

2，6-二羟基苄醇 1 0.3 1

CaCl₂0.01 0.01 0.01

偏硼酸钠 2.2 3.5 4

水和次要组分加到100%

实施例

Ⅳ Ⅴ Ⅵ

直链烷基苯磺酸盐或酯 12 9 12

C_12-15烷基硫酸钠 2 2 2

C_14-15烷基2.5倍乙氧基 0 0 2

化的硫酸盐

C₁₂葡萄糖酰胺 0 0 6

C_12-15醇7倍乙氧基化的 8 0 1

C_12-15醇5倍乙氧基化的 0 6 0

油酸 2 0 0

柠檬酸 3 5 7

C_12-14链烯基取代的琥珀酸 10 5 9

乙醇 4 4 8

1，2-丙二醇 2 2 2

NaOH 6 7 9

二亚乙基二胺五（亚甲基磷酸） 0.5 0.7 1

淀粉酶（143KNU/g） 0.1 0.1 0.1

脂酶R（100KNU/g市售溶液） 0.2 0.2 0.3

蛋白酶B（34mg/g市售溶液） 0.3 0.3 0.5

污垢释放聚合物 0.5 0 0

2-羟基苄醇 0.75 0.5 2

CaCl₂0.01 0.01 0.01

偏硼酸钠 2.2 3.5 4

水和次要成分加到100%

实施例

Ⅶ Ⅷ Ⅸ

直链烷基苯磺酸盐或酯 6 10 12

C_12-15烷基硫酸钠 10 3 6

C_14-15烷基2.5倍乙氧基 0 0 2

化的硫酸盐

C₁₂葡萄糖酰胺 0 0 8

C_12-15醇7倍乙氧基化的 8 0 1

C_12-15醇5倍乙氧基化的 0 6 0

油酸 2 0 0

柠檬酸 6 8 8.5

C_12-14链烯基取代的琥珀酸 6 6 8.5

乙醇 4 4 8

1，2-丙二醇 2 2 2

NaOH 6 7 9

二亚乙基三胺五（亚甲基磷酸） 0.5 0.7 1

淀粉酶（143KNU/g） 0.1 0.1 0.1

脂酶R（100KNU/g市售溶液） 0.2 0.2 0.3

蛋白酶B（34mg/g市售溶液） 0.3 0.3 0.5

污垢释放聚合物 0.5 0 0

2-羟基苯甲酸 1 1 2

CaCl₂0.01 0.01 0.01

偏硼酸钠 2.2 3.5 4

水和次要成分加到100%

实施例

Ⅹ Ⅺ Ⅻ

直链烷基苯磺酸盐或酯 5 9 0

C_12-15烷基硫酸钠 12 2 12

C_14-15烷基2.5倍乙氧基 0 0 4

化的硫酸盐

C₁₂葡萄糖酰胺 0 0 6

C_12-15醇7倍乙氧基化的 8 0 1

C_12-15醇5倍乙氧基化的 0 6 0

油酸 2 0 0

柠檬酸 3 8 7

C_12-14链烯基取代的琥珀酸 10 6 7.5

乙醇 4 4 8

1，2-丙二醇 2 2 2

NaOH 6 7 9

二亚乙基三胺五（亚甲基磷酸） 0.5 0.7 1

淀粉酶（143KNU/g） 0.1 0.1 0.1

脂酶R（100KNU/g市售溶液） 0.2 0.2 0.3

蛋白酶B（34mg/g市售溶液） 0.3 0.3 0.5

污垢释放聚合物 0.5 0 0

2，6-二羟基苯甲酸 2 0.5 2

CaCl₂0.01 0.01 0.01

偏硼酸钠 2.2 3.5 4

水和次要成分加到100%

Claims

1、一种液体洗涤剂组合物，其特征在于含有：

a.一种由硼酸和以下结构式的芳香试剂配合形成的芳香硼酸酯：

其中：

-X为OH、SH或NH₂；

-Y为CO₂H、取代的或未取代的CH₂OH、CH₂SH、CH₂NH₂或

-每个Z为H或取代或未取代的C₁-C₆烷基、链烯基、炔基或芳基链、OH或-O-R(其中R是C₁-C₆烷基链)，或一种吸电子基团如CN、NO₂CHO、SO₃H、COOR(其中R为H或C₁-C₆烷基链)；

-i是1到4的整数。

b)约0.0001～1%的活性蛋白水解酶；

c)增效量的与洗涤剂相容的第二种酶；

d)约1～80%(重量)的阴离子或非离子表面活性剂；

2、按照权利要求1的液体洗涤剂组合物，其中i为1，Z为CNNO₂、CHO、SO₃H或COOR，其中R为H或C₁-C₆烷基链;在X的对位;

3、按照权利要求1的液体洗涤剂组合物，其中X为OH。

4、按照权利要求1的液体洗涤剂组合物，其中芳族试剂是取代的或未取代的2-羟基苄醇或2-羟基苯甲酸。

5、按照权利要求4的液体洗涤剂组合物，其中芳族试剂选自2-羟基苄醇，2，6-二羟基苄醇，2-羟基苯甲酸，2，6-二羟基苯甲酸。

6、按照权利要求1的液体洗涤剂组合物，其中包含约0.1～20%，优选约0.2～10%的所述芳族硼酸酯。

7、按照权利要求1的液体洗涤剂组合物，其中硼酸或其等当量的衍生物与芳族试剂的摩尔比约为20∶1～1∶20，优选约为10∶1～1∶10，最优选约为5∶1～1∶5。

8、按照权利要求1的液体洗涤剂组合物，其中蛋白分解酶是丝氨酸蛋白酶，优选的为Savinase R、Maxacal R、Maxapem15R、蛋白酶A、蛋白酶B、任何由化学或遗传改性的突变体产生的蛋白分解酶，及其混合物。

9、按照权利要求8的液体洗涤剂组合物，其中含有约0.0005～0.5%（重量）的活性蛋白分解酶，优选约0.002～0.1%（重量）。

10、按照权利要求1的液体洗涤剂组合物，其中所述的第二种酶选自脂酶、淀粉酶、纤维素酶和其混合物。

11、按照权利要求10的液体洗涤剂组合物，其中所述的第二种酶为脂酶。

12、按照权利要求11的液体洗涤剂组合物，在每克所述脂酶产品的洗涤剂中约含2～20000、优选约10～6000脂酶单位，所述的脂酶产品是由Humicola lanuginosa的基因克隆和Aspergillus oryzae的基因表达获得的。

13、按照权利要求1的液体洗涤剂组合物，其中所述的表面活性剂包括一种酶增效量的聚羟基脂肪酸胺表面活性剂。