ES2569913T3

ES2569913T3 - Composición de enzima que comprende partículas poliméricas que contienen enzima

Info

Publication number: ES2569913T3
Application number: ES09793939.1T
Authority: ES
Inventors: Steffen Maas; Volker Schwendemann; Lidcay Herrera Taboada; Heike Pfistner; Dieter Boeckh; Ole Simonsen
Original assignee: BASF SE; Novozymes AS
Current assignee: BASF SE; Novozymes AS
Priority date: 2008-07-07
Filing date: 2009-07-07
Publication date: 2016-05-13
Anticipated expiration: 2029-07-07
Also published as: JP5661621B2; CN102144024B; CN102144024A; WO2010003934A1; BRPI0915728A2; EP2310483A1; US20110130318A1; US9029310B2; EP2310483B1; JP2011527187A; PL2310483T3

Abstract

Una composición líquida detergente para el lavado de ropa o lavado de vajillas que comprende al menos una composición de enzima que comprende partículas que contienen enzima, en la que las partículas comprenden i) al menos una enzima, y ii) al menos un polímero P, en la que el polímero P está seleccionado entre homo- y copolímeros que tienen una cadena principal-C-C, en la que la cadena principal-C-C transporta grupos carboxilo, que pueden estar presentes en forma ácida o en forma neutralizada, y en la que la cadena principal-C-C incluye al menos un 20 % en peso, basado en el peso total del polímero P, de unidades de repetición hidrófobas procedentes de monómeros B, en la que los monómeros B tienen una solubilidad en agua de como máximo 30 g/l a 25 ºC y en la que el diámetro medio de partícula en volumen de las partículas que contienen enzima es de 50 nm a 100 μm, en la que el polímero P está seleccionado entre copolímeros que tienen una cadena principal-C-C que comprende a) unidades A polimerizadas de al menos un ácido mono- o dicarboxílico C3-C8 monoetilénicamente insaturado polimerizado seleccionado entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico y ácido crotónico y sus mezclas y b) unidades B polimerizadas seleccionadas entre olefinas C2-C50, compuestos vinilaromáticos, ésteres de alquilo C2-C50 de ácidos mono-carboxílicos-C3-C8, ésteres de bisalquilo C1-C50 de ácidos dicarboxílicos C4-C8, Nalquilamidas- C2-C50 de ácidos monocarboxílicos C3-C8, N-alquil C1-C50-N-alquilamidas C1-C50 de ácidos monocarboxílicos C3-C8, ésteres de vinilo de ácidos alcanoicos C2-C50, éteres de vinilo y alquilo C1-C40, N-alquilimidas C1-C40 de ácido maleico y sus mezclas en la que la cantidad molar relativa de unidades A polimerizadas con respecto a unidades B polimerizadas es de 1:20 a 10:1.

Description

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principal C-c y opcionalmente uno o más, por ejemplo, 1 o 2 radicales de hidrocarburo adicionales tales como un alquilo lineal o ramificado que tiene preferentemente de 1 a 98 átomos de carbono, en particular de 1 a 48 átomos de carbono.

Los monómeros de hidrocarburo apropiados incluyen olefinas, en particular -olefinas que tienen preferentemente de 2 a 100 átomos de carbono, en particular de 2 a 50, cuyos ejemplos incluyen etileno, propeno, 1-buteno, 2buteno, isobuteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, disobuten (=2-metil-4,4-dimetil-1-penteno), 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 1-docoseno, 1tetracoseno, 1-heoxacoseno, 1-octacoseno y sus mezclas, en particular mezclas técnicas de -olefinas-C12, olefinas-C16, -olefinas-C18, -olefinas-C20-24 y -olefinas-C18-24 y también oligómeros de olefinas-C4-C10 que tienen un doble enlace polimerizable, en particular un doble enlace de vinilo o vinilideno, incluyendo los ejemplos de oligómeros oligobutenos y oligoisobutenos que tienen un peso molecular (medio expresado en número) de 140 a 2000 dalton, en forma particular. Los monómeros de hidrocarburos apropiados incluyen monómeros vinilaromáticos tales como estireno y -metilestireno, y estirenos sustituidos tales como 2-metilestireno, 4-metilestireno, 2-(nbutil)estireno, 4-(n-butil)estireno, 2-(terc-butil)estireno, 4-(terc-butil)estireno, 2-(n-decil)estireno y 2-(n-decil)estireno.

Los monómeros monoetilénicamente insaturados no iónicos apropiados que tienen al menos un heteroátomo, que preferentemente está seleccionado entre O y N, y al menos un radical de hidrocarburo no polimerizable que tiene al menos 1, en particular al menos 2 átomos de carbono incluyen:

-alquilésteres C2-C50 de ácidos monocarboxílicos C3-C8, en particular ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico tal como (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de sec-butilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de n-heptilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de nnonilo, (met)acrilato de n-decilo, (met)acrilato de n-undecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de miristilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de palmitilo, (met)acrilato de heptadecilo, (met)acrilato de nonadecilo, (met)acrilato de araquinilo, (met)acrilato de behenilo, (met)acrilato de lignocerilo, (met)acrilato de cerotinilo, (met)acrilato de melisinilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de laurilo; bis-alquilésteres-C1-C50 de ácidos dicarboxílicos-C4-C8, en particular ésteres de ácido fumárico, ácido maleico o ácido itacónico tales como maleinato de dimetilo, dimetilfumarato, maleinato de dibutilo, fumarato de dibutilo, dihexilmaleinato, dihexilfumarato, dioctilmaleinato y dioctilfumarato, N-alquilamidas-C2-C5 de ácidos monocarboxílicos-C3-C8, en particular N-alquilamidas de ácido acrílico o metacrílico tal como N-etil (met)acrilamida, N-n-propil (met)acrilamida, N-isopropil (met)acrilamida, N-n-butil (met)acrilamida, N-sec-butil (met)acrilamida, N-terc-butil (met)acrilamida, N-n-hexil (met)acrilamida, N-n-heptil (met)acrilamida, N-n-octil (met)acrilamida, N-1,1,3,3-tetrametilbutil (met)acrilamida, N-2-etilhexil (met)acrilamida, N-n-nonil (met)acrilamida, N-n-decil (met)acrilamida, N-n-undecil (met)acrilamida, N-tri-decil (met)acrilamida, Nmiristil (met)acrilamida, N-pentadecil (met)acrilamida, N-palmitil (met)acrilamida, N-heptadecil (met)acrilamida, Nnonadecil (met)acrilamida, N-araquinil (met)acrilamida, N-behenil (met)acrilamida, N-lignoceril (met)acrilamida, Ncerotinil (met)acrilamida, N-melisinil (met)acrilamida, N-estearil (met)acrilat, N-lauril (met)acrilamida; N-alquil-C1-C50-N-alquil-amidas-C1-C50 de ácidos monocarboxílicos C3-C8 en particular N-alquil-N-alquilamidas de ácido acrílico o ácido metacrílico tales como N-metil-N-etil (met)acrilamida, N-metil-N-n-propil (met)acrilamida, Nmetil-N-isopropil (met)acrilamida, N-metil-N-n-butil (met)acrilamida, N-metil-N-sec-butil (met)acrilamida, N-metilN-terc-butil (met)acrilamida, N-metil-N-n-hexil (met)acrilamida, N-metil-N-n-heptil (met)acrilamida, N-metil-N-noctil (met)acrilamida, N-metil-N-1,1,3,3-tetrametilbutil (met)acrilamida, N-metil-N-2-etilhexil (met)acrilamida, Nmetil-N-n-nonil (met)acrilamida, N-metil-N-n-decil (met)acrilamida, N-metil-N-n-undecil (met)acrilamida, N-metil-Ntridecil (met)acrilamida, N-metil-N-miristil(met)acrilamida, N-metil-N-pentadecil (met)acrilamida, N-metil-Npalmitil(met)acrilamida, N-metil-N-heptadecil(met)acrilamida, N-metil-N-nonadecil(met)acrilamida, N-metil-Naraquinil(met)acrilamida, N-metil-N-behenil(met)acrilamida, N-metil-N-lignoceril(met)acrilamida, N-metil-Ncerotinil(met)acrilamida, N-metil-N-behenil(met)acrilamida, N-metil-N-lignoceril(met)acrilamida, N-metil-Ncerotinil(met)acrilamida, N-metil-N-melisinil (met)acrilamida, N-metil-N-estearil (met)acrilat, N-metil-N-lauril (met)acrilamida; vinilésteres de ácidos alcanoicos-C2-C50, tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo, laurato de vinilo, miristato de vinilo, estearato de vinilo y ésteres versáticos de vinilo; alquiléteres-C1-C40 de vinilo, tales como viniléter de metilo, viniléter de etilo, viniléter de propilo, viniléter de isopropilo, viniléter de n-butilo, viniléter de 2-butilo, viniléter de terc-butilo, viniléter de n-hexilo, viniléter de nheptilo, viniléter de n-octilo, viniléter de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, viniléter de 2-etilhexilo, viniléter de nonilo, viniléter de hexadecilo, viniléter de heptadecilo, viniléter de octadecilo, viniléter de eicosilo, viniléter de docosilo, viniléter de lignocerilo, viniléter de melisinilo; N-alquilimidas-C1-C40 de ácido maleico tales como N-metil maleimida, N-etil maleimida, N-propil maleimida, Nisopropil maleimida, N-n-butil maleimida, N-2-butil maleimida, N-terc-butil maleimida, N-n-hexil maleimida, N-nheptil maleimida, N-n-octil maleimida, N-1,1,3,3-tetrametilbutil maleimida, N-2-etilhexil maleimida, N-nonil maleimida, N-n-decil maleimida, N-dodecil maleimida, N-tridecil maleimida, N-tetradecil maleimida, N-pentadecil maleimida, N-hexadecil maleimida, N-heptadecil maleimida, N-octadecil maleimida, N-eicosil maleimida, Ndocosil maleimida, N-lignoceril maleimida, N-melisinil maleimida;

y sus mezclas.

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Los monómeros monoetilénicamente insaturados apropiados que tienen un grupo carboxilo y al menos un radical de hidrocarburo polimerizable que tienen al menos 2, en particular al menos 4 átomos de carbono, por ejemplo, de 2 a 200, en particular de 4 a 100 y más preferentemente de 4 a 50 átomos de carbono, incluyen por ejemplo los monoésteres de ácidos dicarboxílicos-C4-C8 monoetilénicamente insaturados, por ejemplo monoésteres de ácido maleico o ácido fumárico con alcanoles, y monocarboxamidas de ácidos dicarboxílicos-C4-C8 monoetilénicamente insaturados, por ejemplo, monocarboxamidas de ácido maleico o ácido fumárico con alquilaminas o dialquilaminas. Los ejemplos incluyen en particular los monoésteres de ácido maleico o ácido fumárico con alcanoles-C2-C40 tales como maleinato de mono-n-butilo, maleinato de mono-2-butilo, maleinato de mono-n-hexilo, maleinato de mono-nheptilo, maleinato de mono-n-octilo, maleinato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, maleinato de mono-2-etilhexilo, maleinato de mono-nonilo, maleinato de mono-n-decilo, maleinato de mono-dodecilo, maleinato de mono-tridecilo, maleinato de mono-tetradecilo, maleinato de mono-pentadecilo, maleinato de mono-hexadecilo, maleinato de monoheptadecilo, maleinato de mono-octadecilo, maleinato de mono-eicosilo, maleinato de mono-docosilo, fumarato de mono-n-butilo, fumarato de mono-n-hexilo, fumarato de mono-n-heptilo, fumarato de mono-n-octilo, fumarato de mono-1,1,3,3-tetrametilbutilo, fumarato de mono-2-etilhexilo, fumarato de mono-nonilo, fumarato de mono-n-decilo, fumarato de mono-dodecilo, fumarato de mono-tridecilo, fumarato de mono-tetradecilo, fumarato de monopentadecilo, fumarato de mono-hexadecilo, fumarato de mono-heptadecilo, fumarato de mono-octadecilo, fumarato de mono-eicosilo y fumarato de mono-docosilo, así como también monocarboxamidas de ácido maleico o ácido fumárico con alquilaminas-C2-C40 o di-alquilaminas-C1-C40.

Los polímeros P también pueden contener unidades polimerizadas adicionales de monómeros C, que son diferentes de los monómeros A y B anteriormente mencionados. Los monómeros C adicionales apropiados incluyen monómeros monoetilénicamente insaturados, que preferentemente son neutros y preferentemente tienen una solubilidad en mayor, que normalmente es mayor de 50 g/l a 25 ºC. Los monómeros C apropiados incluyen

-acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metilacrilato,

ésteres de hidroxialquilo-C2-C4 de ácidos de ácidos mono-y dicarboxílicos-C3-C8 monoetilénicamente

insaturados, en particular los ésteres de hidroxi-alquilo-C2-C4 de ácido acrílico y ácido metacrílico, tales como

acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo,

metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo y metacrilato de 4

hidroxibutilo;

N-vinillactamas, en particular las que tienen de 5 a 8 átomos de anillo, tales como N-vinilpirrolidona, N

vinilpiperidona, N-vinilmorfolinona y N-vinilcaprolactama,

N-vinilamidas de ácido carboxílico alifático que tienen de 1 a 6 y en particular de 1 a 4 átomos de carbono, tales

como N-vinilformamida, N-vinilacetamida y N-vinil-propionamida;

amidas, hidroxialquilamidas-C1-C4 y alquiloxi-C1-C4-alquilamidas-C1-C4 de ácidos monocarboxílicos-C3-C8

monoetilénicamente insaturados, tales como acrilamida; metacrilamida; N-(metoximetil)(met)acrilamida, N

(etoximetil)-(met)acrilamida, N-(2-metoxietil)(met)acrilamida, N-(2-etoxietil)-(met)acrilamida y similares;

monómeros monoetilénicamente insaturados con grupos de poliéter, en particular con grupos de óxido de

polialqulieno-C2-C4, especialmente con grupos de poli(óxido de etileno), en los que los grupos de poliéter

preferentemente tienen un peso molecular (medio expresado en número) dentro del intervalo de 100 a 5000.

Estos incluyen, en particular, los éteres vinílicos y alílicos de poli-alquilen-C2-C4-glicoles, y los mono-y diésteres

de ácidos mono-C3-C8 y dicarboxílicos-C4-C8 monoetilénicamente insaturados con polialquilen-C2-C4-glicoles, en

particular los monoésteres acrílico y metacrílico de dichos poli-alquilen-C2-C4 glicoles.

La cantidad de unidades polimerizadas de monómeros C generalmente no es mayor de un 20 % en peso, en particular no supera un 10 % en peso, basado en el peso del polímero P.

De acuerdo con la invención, el polímero P es un copolímero que comprende unidades polimerizadas (es decir, unidades de repetición) A de al menos un monómero A monoetilénicamente insaturado que tienen uno o más grupos carboxilo como se ha definido anteriormente y unidades polimerizadas (es decir, unidades de repetición) B de al menos un monómero B hidrófobo como se ha definido con anterioridad. En los polímeros P, la proporción molar de unidades A polimerizadas con respecto a unidades B polimerizadas, y de este modo la relación molar de monómeros A polimerizadas con respecto a monómeros B polimerizados es generalmente de 1:20 a 10:1, preferentemente de 1:20 a 5:1, en particular de 1:15 a 5:1, especialmente de 1:10 a 2:1. En los polímeros P preferidos, la relación en peso de unidades A polimerizadas con respecto a unidades B polimerizadas, y de este modo la relación en peso de monómeros A polimerizados con respecto a monómeros B polimerizados es generalmente de 2:98 a 80:20, en particular de 3:97 a 70:30 y más preferentemente y de 5:95 a 60:40. Preferentemente, la cantidad total de unidades A polimerizadas y unidades B polimerizadas, y de este modo la cantidad total de monómeros A polimerizados y monómeros B polimerizados constituye al menos un 80 % en peso, en particular al menos un 90 % en peso y más preferentemente al menos un 95 % en peso del polímero P. De forma particularmente preferida, los monómeros A polimerizados y los monómeros B polimerizados juntos constituyen al menos un 99 % en peso del polímero P o son únicamente los monómeros que forman el polímero P. Los polímeros P especialmente preferidos consisten en unidades de repetición A y B.

De acuerdo con la invención, los monómeros A están seleccionados entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico y ácido crotónico, y en particular ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido maleico. La persona experta apreciará de forma sencilla que, en la preparación de los polímeros P, en lugar de los monómeros A

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50 % en moles, en particular de un 30 % en moles o un 20 % en moles, de la cantidad total de unidades polimerizadas (o monómeros) B. En las mezclas, la cantidad de monómeros B etilénicamente insaturados diferente de olefina-C2-C50 es por ejemplo de un 0,5 a un 50 % en moles, en particular de un 1 a un 30 % en moles, especialmente de un 2 a un 20 % en moles de la cantidad total de unidades polimerizadas (o monómero) B. Preferentemente, una o más olefinas-C2-C50 son el único monómero B o cantidades de hasta al menos un 99 % en moles de la cantidad total de unidades polimerizadas (o monómero ) B.

En los polímeros P de la primera realización particular preferida, la relación molar de monómeros polimerizados A (es decir, ácido maleico o sus mezclas con uno o más de los ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados mencionados anteriormente) con respecto a monómeros B polimerizados es preferentemente de 1:10 a 10:1, en particular de 1:5 a 5:1. En los polímeros P preferidos de esta realización, la proporción en peso de unidades A polimerizadas con respecto a unidades B polimerizadas, y de este modo la relación en peso de monómeros A polimerizados con respecto a monómeros B polimerizados es generalmente de 10:90 a 80:20, en particular de 15:85 a 70:30 y más preferentemente de 20:80 a 60:40. Preferentemente, la cantidad total de unidades A polimerizadas y unidades B polimerizadas, y de este modo la cantidad total de monómeros A polimerizados y monómeros B polimerizados constituye al menos un 80 % en peso, en particular al menos un 90 % en peso y más preferentemente al menos un 95 % en peso del polímero P de esta primera realización particular preferida.

En una segunda realización particular preferida de la invención, las unidades A polimerizadas (y de este modo los monómeros A) comprenden unidades de ácido monocarboxílico-C3-C8 monoetilénicamente insaturado polimerizado, en particular unidades de ácido acrílico o metacrílico, opcionalmente en combinación con cantidades menores de unidades de ácido dicarboxílico-C4-C8 monoetilénicamente insaturado polimerizado. En esta realización particular preferida, la cantidad molar de unidades polimerizadas de ácido monocarboxílico-C3-C8 monoetilénicamente insaturado representa al menos un 70 % en moles, en particular al menos un 90 % en moles, especialmente al menos un 99 % en moles de la cantidad total de unidades polimerizadas (o monómeros) A. Por consiguiente, la cantidad de unidades de ácido dicarboxílico-C4-C8 monoetilénicamente insaturado polimerizado no excede un 30 % en moles, en particular un 10 % en moles, especialmente un 1 % en moles de la cantidad total de unidades polimerizadas (o monómeros) A.

En esta segunda realización particular preferida, los monómeros B están seleccionados preferentemente entre olefinas-C2-C50, compuestos vinilaromáticos, alquilésteres-C2-C50 de ácidos monocarboxílicos-C3-C8, bisalquilésteres-C1-C50 de ácidos dicarboxílicos-C4-C8, N-alquilamidas-C2-C50 de ácidos monocarboxílicos-C3-C8, N-alquil-C1-C50-N-alquilamidas-C1-C50 de ácidos monocarboxílicos-C3-C8, vinilésteres de ácidos alcanoicos-C2-C50, vinil-alquiléteres-C1-C40, N-alquilimidas-C1-C40 de ácido maleico y sus mezclas. En particular, los monómeros B están seleccionados entre olefinas-C2-C50, compuestos vinilaromáticos, alquilésteres-C2-C50 de ácidos monocarboxílicos-C3-C8, N-alquilamidas-C2-C50 de ácidos monocarboxílicos-C3-C8 y vinilésteres de ácidos alcanoicos-C2-C50.

Entre los polímeros P de la segunda realización particular preferida, se prefieren esos polímeros P, que comprenden como monómero B al menos un alquiléster-C2-C50 de un ácido monocarboxílico-C3-C8, en particular al menos un alquiléster-C2-C50 de ácido acrílico o ácido metacrílico, opcionalmente en combinación con al menos un monómero B adicional, seleccionado entre olefinas-C2-C4, compuestos vinilaromáticos, alquilésteres-C2-C50 de ácidos monocarboxílicos-C3-C8, bis-alquilésteres-C1-C50 de ácidos dicarboxílicos-C4-C8, N-alquilamidas-C2-C50 de ácidos monocarboxílicos-C3-C8, N-alquil-C1-C50-N-alquilamidas-C1-C50 de ácidos monocarboxílicos-C3-C8, vinilésteres de ácidos alcanoicos-C2-C50, vinil-alquiléteres-C1-C40, N-alquilimidas-C1-C40 de ácido maleico y sus mezclas, más particularmente al menos un alquiléster-C2-C20 de un ácido monocarboxílico-C3-C8, en particular al menos un alquiléster-C2-C20 de ácido acrílico o ácido metacrílico, opcionalmente en combinación con al menos un monómero B adicional, seleccionado entre N-alquilamidas-C2-C50 de ácidos monocarboxílicos-C3-C8, N-alquil-C1-C50-Nalquilamidas-C1-C50 de ácidos monocarboxílicos-C3-C8 y vinilésteres de ácidos alcanoicos-C2-C50. En los polímeros P de esta segunda realización particular preferida, en la que los monómeros B comprenden al menos un alquilésterC2-C50 de un ácido monocarboxílico-C3-C8, la cantidad de alquiléster-C2-C50 de un ácido monocarboxílico-C3-C8 es preferentemente al menos un 50 % en moles, en particular al menos un 70 % en moles o al menos un 80 % en moles, de la cantidad total de unidades polimerizadas (o monómeros) B. Si están presentes otros monómeros, generalmente no exceden un 50 % en moles, en particular un 30 % en moles o un 20 % en moles, de la cantidad total de unidades polimerizadas (o monómeros) B. En las mezclas, la cantidad total de monómeros etilénicamente insaturados B diferentes de alquiléster-C2-C50 de ácido monocarboxílico-C3-C8 es, por ejemplo, de un 0,5 a un 50 % en moles, en particular de un 1 a un 30 % en moles, especialmente de un 2 a un 20 % en moles de la cantidad total de unidades polimerizadas (o monómeros) B. Preferentemente, uno o más alquilésteres-C2-C50 de un ácido monocarboxílico-C3-C8 son el único monómero B o representa hasta al menos un 99 % en moles de la cantidad total de unidades polimerizadas (o monómeros) B.

Entre los polímeros P de la segunda realización particular preferida, de igual forma se prefieren los polímeros P que comprenden como monómero B al menos una olefina-C2-C4, opcionalmente en combinación con al menos un monómero B adicional, seleccionado entre alquilésteres-C2-C50 de ácidos monocarboxílicos-C3-C8, bis-alquilésteresC1-C50 de ácidos dicarboxílicos-C4-C8, N-alquilamidas-C2-C50 de ácidos monocarboxílicos-C3-C8, N-alquil-C1-C50-Nalquilamidas-C1-C50 de ácidos monocarboxílicos-C3-C8, vinilésteres de ácidos alcanoicos-C1-C50, vinil-alquiléteresC1-C40, N-alquilimidas-C1-C40 de ácido maleico y sus mezclas; más preferentemente al menos una olefina-C2-C4,

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3926168, DE 3931039, DE 4402029, WO 93/17130, PCT/EP 2007/062189, US 4.414.370, US 4.529.787, US 4.546.160, US 6.858.678, US 6.355.727 y Encyclopedia of Industrial Chemistry de Ullmann, 5ª ed., Waxes, Vol. A 28, pp. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambrigde, Nueva York, Tokio, 1986. Algunos de los polímeros se encuentran disponibles comercialmente, por ejemplo, los tipos Sokalan y los tipos Joncryl de BASF SE.

La composición de la invención está en forma de partículas que preferentemente comprenden al menos una enzima y al menos un polímero P en una relación en peso de enzima con respecto a polímero P de 1:50 a 10:1, en particular de 1:40 a 5:1, más preferentemente de 1:30 a 2:1, especialmente de 1:20 a 1:2 o de 1:20 a 1:5. Generalmente, la cantidad total de al menos una enzima y al menos un polímero P es al menos un 30 % en peso, preferentemente al menos un 40 % en peso, en particular al menos un 50 % en peso, más preferentemente al menos un 70 % en peso, especialmente al menos un 80 % en peso o al menos un 90 % en peso, basado en el peso de las partículas que contienen enzima.

La composición de la invención puede contener adicionalmente otros componentes que generalmente son útiles en las composiciones de enzima en forma de partículas. Estos componentes adicionales se denominan en la presente memoria aditivos de formulación. La cantidad de estos componentes adicionales generalmente no excede un 70 % en peso, preferentemente no excede un 60 % en peso, en particular no excede un 50 % en peso, más preferentemente no excede un 30 % en peso, especialmente no excede un 20 % en peso o un 10 % en peso.

Los componentes adicionales, que se pueden incorporar a las partículas incluyen por ejemplo polisacáridos, ceras, activadores de enzimas o agentes mejoradores, cargas, agentes estabilizadores de enzimas, agentes solubilizantes, agentes de reticulación, agentes de suspensión, agentes reguladores de viscosidad, esferas ligeras, neutralizantes de cloro, plastificantes, pigmentos, sales, conservantes y fragancias.

Los polisacáridos apropiados pueden ser polisacáridos de origen natural no modificados o polisacáridos de origen natural modificados. Los polisacáridos apropiados incluyen celulosa, pectina, dextrina y almidón. Los almidones pueden ser solubles o insolubles en agua. En una realización particular de la presente invención el polisacárido es un almidón. En una realización particular de la presente invención, el polisacárido es un almidón insoluble. Los almidones de origen natural a partir de un amplia variedad de fuentes de plantas son apropiados (bien como almidones como tal, o como punto de partida para los almidones modificados) y los almidones relevantes incluyen almidón, por ejemplo, procedentes de: arroz, maíz, trigo, patata, avena, mandioca, `palma sagú, yuca, cebada, patata dulce, sorgo, ñame, centeno, mijo, trigo sarraceno, arrurruz, malanga, tania y puede por ejemplo estar en forma de harina. El almidón de mandioca está entre los almidones preferidos en el contexto de la invención; en este sentido se puede mencionar que la mandioca y el almidón de mandioca se conocen bajo varios sinónimos, incluyendo tapioca, mandioca, manioca y manihot. Tal y como se emplea en el contexto de la presente invención, la expresión "almidón modificado" indica un almidón de origen natural, que ha experimentado algún tipo de modificación química al menos parcial, modificación enzimática y/o modificación física o fisicoquímica y que -en general -exhibe propiedades alteradas con respecto al almidón "parental".

Se comprende que una "cera" en el contexto de la presente invención es un material polimérico que tiene un punto de fusión entre 25-150 ºC, en particular de 30 a 100 ºC, más particularmente de 35 a 85 ºC, del modo más particular de 40 a 75 ºC. La cera está preferentemente en estado sólido a temperatura ambiente, 25 ºC. Es preferible que el límite inferior se fije a una distancia razonable entre la temperatura a la cual la cera comienza a fundirse hasta la temperatura a la cual las partículas o las composiciones que comprenden las partículas normalmente se almacenan, de 20 a 30 ºC. Para algunas partículas, por ejemplo, las partículas usadas en la industria de los detergentes, una característica preferida de la cera es que la cera debería ser soluble en agua o dispersable en agua, en particular en una solución neutra o alcalina, de manera que cuando las partículas revestidas de la invención se introducen en una solución acuosa, es decir, por medio de dilución con agua, la cera se debería desintegrar y/o disolver proporcionando una liberación rápida y solución del componente activo incorporado en las partículas hasta la solución acuosa. Los ejemplos de ceras solubles en agua son poli etilen glicoles (PEG). Entre las ceras insolubles en agua, que son dispersables en una solución acuosa están los triglicéridos y los aceites. Para algunas partículas, es preferible que el revestimiento contenga ciertas ceras insolubles, por ejemplo, partículas de alimentación.

La cera puede ser cualquier cera, que se sintetice químicamente o cera aislada a partir de una fuente natural o uno de sus derivados. Por consiguiente, las ceras apropiadas se escogen entre el siguiente listado no limitante de ceras.

-Polietilen glicoles, PEG. Diferentes ceras de PEG se encuentran comercialmente disponibles que tienen

diferentes tamaños moleculares, mientras que los PEG con tamaños moleculares pequeños también tienen

puntos de fusión bajos. Los ejemplos de PEG apropiados son PEG 1500, PEG 2000, PEG 3000, PEG 4000,

PEG 6000, PEG 8000, PEG 9000, etc, de BASF (serie Pluriol E) o de Clariant o de Ineos. También se pueden

usar los derivados de poli etilen glicoles.

Polipropilen glicoles (por ejemplo, la serie de polipropilen glicol Pluriol P de BASF) y los copolímeros de bloques

de polietilenglicol-polipropilenglicol. También se pueden usar los copolímeros de bloques derivados de

polipropilenglicoles o polietilenglicol-polipropilenglicol.

Tensioactivos no iónicos que son sólidos a temperatura ambiente tales como alcoholes grasos etoxilados que

tienen un nivel elevado de grupos etoxi tales como las series Lutensol AT de BASF, un alcohol graso C16-C18

que tiene cantidades diferentes de óxido de etileno por molécula, por ejemplo, Lutensol AT11, AT13, AT25,

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solución de la partícula por ejemplo en una aplicación de lavado) y/o disolventes.

Los plastificantes útiles en las partículas del contexto de la presente invención incluyen, por ejemplo: polioles tales como azúcares, alcoholes de azúcar, glicerina, glicerol trimetilol propano, neopentil glicol, trietanolamina, mono-, diy trietilen glicol o polietilen glicoles (PEG) que tienen un peso molecular menor de 1000; urea, ésteres de ftalato tales como ftalato de dibutilo o dimetilo; tiocianatos, tensioactivos no iónicos tales como alcoholes etoxilados y fosfatos etoxilados y agua.

Los pigmentos apropiados incluyen, pero sin limitarse a, blanqueadores finamente divididos, tales como dióxido de titanio o caolín, pigmentos coloreados, colorantes solubles en agua, así como también combinaciones de uno o más pigmentos y colorantes solubles en agua.

Las sales apropiadas que pueden incorporarse a las partículas pueden ser una sal inorgánica, por ejemplo, sales de sulfato, sulfito, fosfato, fosfonato, nitrato, cloruro o carbonato o sales, o sales de ácidos orgánicos simples, en particular ácidos mono-, di-o tricarboxílicos que preferentemente tienen menos de 10 átomos de carbono, por ejemplo, 6 o menos átomos de carbono tales como citrato, malonato, gluconato, lactato, malato, maleato, succinato, formiato, propionato, butirato o acetato. Los ejemplos de cationes en estas sales son iones de metal alcalino o alcalino térreo, aunque el ión de amonio o iones metálicos de la primera serie de transición, tales como sodio, potasio, magnesio, calcio, cinc o aluminio. Los ejemplos de aniones incluyen cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, sulfito, bisulfito, tiosulfato, fosfato, fosfato monobásico, fosfato dibásico, hidrofosfito, dihidrogeno pirofosfato, tetraborato, borato, carbonato, bicarbonato, metasilicato, citrato, malato, maleato, malonato, succinato, lactato, formiato, acetato, butirato, propionato, benzoato, tartrato, ascorbato o gluconato. En particular, se pueden usar las sales de metal alcalino o alcalino térreo de sulfato, sulfito, fosfato, fosfonato, nitrato, cloruro o carbonato o las sales de ácidos orgánicos simples tales como citrato, malonato o acetato. Los ejemplos específicos incluyen NaH2PO4, Na2HPO4, Na3PO4, (NH4)H2PO4, K2HPO4, KH2PO4, Na2SO4, K2SO4, KHSO4, ZnSO4, MgSO4, CuSO4, Mg(NO3)2, (NH4)2SO4, borato de sodio, acetato de magnesio, formiato de magnesio, propionato de magnesio, lactato de magnesio, gluconato de magnesio, citrato de magnesio, acetato de calcio, formiato de calcio, propionato de calcio, lactato de calcio, gluconato de calcio, citrato de calcio, acetato de cinc, formiato de cinc, propionato de cinc, lactato de cinc, gluconato de cinc, citrato de cinc y citrato de sodio. La sal también puede ser una sal hidratada, es decir, un hidrato de sal cristalina con agua(s) de cristalización ligada(s), tal como se describe en el documento WO 99/32595. Los ejemplos de sales hidratadas incluyen sulfato de magnesio heptahidratado (MgSO4(7H2O)), sulfato de cinc heptahidratado (ZnSO4(7H2O)), sulfato de cobre pentahidratado (CuSO4(5H2O)), fosfato de sodio dibásico heptahidratado (Na2HPO4(7H2O)), nitrato de magnesio hexahidratado (Mg(NO3)2(6H2O)), borato de sodio decahidratado, citrato de sodio dihidratado y acetato de magnesio tetrahidratado.

En una realización preferida de la invención, las partículas que contienen enzima comprenden al menos una sal de al menos un catión metálico bivalente seleccionado entre Zn2+, Mg2+, Ca2+ y sus mezclas. Las sales apropiadas incluyen sales de los aniones anteriormente mencionados, en particular sales de ácido sulfúrico (sulfatos), de ácido fosfórico (fosfatos, mono-y dihidrogenofosfatos e hidrogenofosfatos de amonio), cloruros o sales de ácidos orgánicos simples, en particular ácidos mono-, di-o tricarboxílicos que preferentemente tienen menos de 10 átomos de carbono, por ejemplo 6 o menos átomos de carbono, tales como citrato, malonato, gluconato, lactato, malato, maleato, succinato, formiato, propionato, butirato o acetato, otorgándose preferencia a las sales de ácidos orgánicos simples. Se otorga preferencia particular a las sales de calcio, especialmente a aquellas de ácidos orgánicos simples. La cantidad de estas sales generalmente se escoge de manera que las partículas que contienen enzima contengan de un 0,1 a un 10 % en peso, en particular de un 0,5 a un 8 % en peso, especialmente de un 1 a un 5 % en peso, basado en el peso total de la enzima de al menos un ión bivalente.

En las partículas de la invención, el polímero y la enzima y los componentes adicionales opcionales normalmente están presentes en forma de mezcla homogénea, es decir, la distribución de los ingredientes dentro de las partículas es homogénea o prácticamente homogénea. No obstante, las partículas también pueden tener una estructura de núcleo y cubierta. La expresión "estructura de núcleo y cubierta" significa que la distribución de los componentes dentro de las partículas no es homogénea. En lugar de ello, al menos un componente de las partículas se encuentra predominantemente ubicado en la región interna de la partícula, mientras al menos el otro componente se encuentra predominantemente ubicado en la región externa de la partícula. En estas partículas de núcleo y cubierta, la enzima está preferentemente ubicada en la región interna de la partícula. En una realización preferida particular de la invención, la distribución de los componentes dentro de las partículas es homogénea o prácticamente homogénea.

El tamaño de partícula de las partículas de la composición de la invención puede variar. Preferentemente, el diámetro medio de partícula en volumen de las partículas que contienen enzima es de 50 nm a 90 µm, en particular de 100 nm a 80 µm, más preferentemente de 200 nm a 50 µm, especialmente de 1 a 20 µm, de forma particularmente preferida de 0,5 a 20 µm. No obstante, el diámetro medio de partícula en volumen puede ser tan pequeño como de 50 a 500 nm. Generalmente, al menos un 90 % en peso de las partículas tienen un diámetro de como máximo 150 µm, preferentemente como máximo 100 µm, más preferentemente como máximo 70 µm, en particular como máximo 50 µm y especialmente como máximo 30 µm. El tamaño de partícula se puede determinar por medio de técnicas convencionales tales como dispersión de luz como se describe, por ejemplo, en D. Distler, Wässrige Polymerdispersionen [Aqueous Polymer Dispersons] Wiley-VCH 1999, capítulo 4.2.1, p. 40 ff, H. Auweter,

D. Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399, D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991) 704 o H. Wiese, D.

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Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429 o W. Brown, Dynamic Light Scattering Oxford University Press, 1992.

Las partículas de la presente invención pueden comprender una, dos o más capas de revestimiento adicionales. En una realización particular de la presente invención la partícula comprende al menos dos capas de revestimiento.

Se pueden aplicar revestimientos adicionales a la partícula para proporcionar características o propiedades adicionales. De este modo, por ejemplo, un revestimiento adicional puede lograr uno o más de los siguientes efectos:

(i): protección adicional del compuesto activo en la partícula frente a compuestos hostiles en los alrededores.

(ii): solución a una tasa deseada tras la introducción de la partícula en un medio líquido (tal como un medio ácido);

(iii) proporcionar una mejor resistencia física de la partícula.

En una realización particular de la presente invención se puede aplicar una capa externa como se conoce con la tecnología de microencapsulado, por ejemplo, por medio de policondensación como polimerización interfacial y polimerización in situ, coacervación, formación de gel y quelación, extracción con disolvente, evaporación y reticulación de suspensión. Se describen diferentes técnicas de revestimiento en "Microspheres, Microcapsules and Liposomes", ed. Reza Arshady, Citus Books Ltd. y en el documento WO 97/24179 que se incorporan en la presente memoria por referencia.

Generalmente, las partículas de enzima pueden estar en forma de un polvo o en forma de una dispersión en un medio líquido. Frecuentemente, el polvo se prepara en la primera etapa, el cual se incorpora en una segunda etapa a un medio líquido, por ejemplo, un medio líquido polar tal como un líquido acuoso o un emulsionante líquido, mezclas líquidas de emulsionantes o sus mezclas, o un medio líquido no polar tal como un hidrocarburo líquido o un aceite vegetal líquido o sus mezclas. En una realización preferida particular, el medio líquido es un tensioactivo líquido o una mezcla líquida de tensioactivos (emulsionantes líquidos) o contiene al menos un 80 % en peso, basado en el peso del medio líquido de al menos un tensioactivo líquido o una mezcla de tensioactivos. Los ejemplos de tensioactivos líquidos son tensioactivos no iónicos tales como alcoxilatos de alcohol, en particular. Dichas dispersiones pueden también contener aditivos, por ejemplo, para estabilizar frente a la sedimentación. El tipo de medio líquido es de importancia secundaria y depende principalmente del fin deseado para las partículas de enzima. No obstante, también es posible usar procedimientos, en los cuales las partículas que contienen enzima se obtengan en forma de dispersión líquida.

La preparación de las composiciones de enzima empleadas en el lavado líquido de ropa o en las composiciones de detergente para el lavado de vajillas se pude lograr por medio de procedimientos habituales para la preparación de sustancias en forma de partículas cuyas partículas comprenden una pluralidad de componentes. Como norma, los componentes de las partículas que contienen sustancias activas se mezclan unas con otras y después se procesan por medio de procedimientos habituales para proporcionar las partículas de enzima.

Los ejemplos de procedimientos que son apropiados para la preparación de las composiciones de enzima son procedimientos de secado tales como secado por pulverización, secado por congelación, secado en lecho fluidizado, revestimiento en lecho fluidizado, preparación de dispersiones de Pickering con posterior secado por pulverización, y procedimientos que incluyen etapas de reducción de tamaño de partícula de tamaño grande de partícula tal como micronización, molienda en seco o en húmedo.

Preferentemente, el procedimiento para la preparación de partículas de enzima es un secado por pulverización o secado por emulsión, siendo más preferido el secado por pulverización. Un procedimiento de secado por pulverización generalmente comprende las etapas de preparar una solución de la enzima y el polímero P, atomizar esta solución en un gas o un líquido para preparar gotas pequeñas (la atomización en un gas corresponde a un procedimiento de secado por pulverización, la atomización en un líquido inmiscible con agua proporciona una emulsión) y secar estas gotas para formar partículas sólidas. Los procedimientos de secado apropiados incluyen procedimientos de secado por pulverización y emulsión.

a) procedimiento de secado por pulverización, en el que una enzima líquida -y una solución que contiene polímero se atomizan en una torre de secado por pulverización para formar gotas pequeñas, que durante su recorrido en sentido descendente dentro de la torre de secado experimentan secado para formar un material en forma de partículas que contiene enzima+polímero. Se pueden producir partículas muy pequeñas de esta forma (Michael S. Showell (editor): Powdered detergents; Surfactant Science Series; 1998; vol. 71, página 140-142; Marcel Dekker). b) procedimiento de emulsión, en el que una solución líquida que contiene un polímero y enzima se emulsiona en un líquido inmiscible en agua por ejemplo, aceite parafínico. Para facilitar la formación de gotas y estabilizar la emulsión, se usan diversos emulsionantes y tensioactivos. El agua de la gota se puede retirar posteriormente por medio de destilación, por ejemplo, destilación azeotrópica, o por medio preferentemente de secado por pulverización de la emulsión si el líquido inmiscible en agua es volátil. Para las emulsiones, el procedimiento de secado puede ser destilación azeotrópica como se describe por ejemplo en el documento EP 0356239.

De igual forma, se prefiere un procedimiento de secado por congelación de una enzima líquida y una solución que

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contiene polímero.

Las partículas de la invención también se pueden preparar por medio de un procedimiento de reducción de tamaño, en el que las partículas/briquetas grandes preformadas o similares experimentan reducción, en cuanto a tamaño de partícula, por medio de molienda de las partículas grandes. Esto se puede llevar a cabo sobre partículas secas (molienda en seco) o usando una dispersión de las partículas en un líquido, la denominada suspensión (molienda en húmedo).

De acuerdo con una realización preferida de la invención, la preparación de la composición de enzima usada en las composiciones detergentes líquidas para lavado de ropa o lavado de vajillas se logra por medio de un procedimiento de secado por pulverización, es decir, por medio de secado por pulverización de una composición líquida que contiene al menos una enzima y al menos un polímero P. De acuerdo con una realización particular de la invención, la preparación de la composición de enzima usada en composiciones detergentes líquidas para lavado de ropa o lavado de vajillas se logra por medio de secado por pulverización de una composición acuosa que contiene al menos una enzima y al menos un polímero P.

A tal fin, en una primera etapa, los componentes de las partículas que contienen enzima se mezclan unos con otros,

o se disuelven, en un disolvente o diluyente apropiado. La suspensión o solución resultante se somete posteriormente a un procedimiento de secado por pulverización. En este caso, el disolvente se retira con ayuda de una corriente de gas caliente, en la que los componentes de las partículas de sustancia activa que están presentes en la solución o suspensión forman un polvo finamente dividido que se puede obtener de manera conocida de por sí. Como alternativa, los componentes de las partículas se pueden disolver o dispersar por separado y las soluciones o dispersiones resultantes se pueden someter a secado por pulverización concomitante.

En la preparación de la composición de enzima usada en las composiciones detergentes líquidas para lavado de ropa o lavado de vajillas por medio de un procedimiento de secado por pulverización, los componentes de las partículas, en una primera etapa, se pueden disolver o suspender en un disolvente o diluyente apropiado. Los disolventes preferidos son aquellos en los cuales todos los componentes de las partículas que contienen sustancias activas se disuelven y no destruyen la enzima empleada.

Los ejemplos de disolventes apropiados son:

-agua, -alcoholes C1-C4 tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol; -ésteres de ácidos alifáticos-C1-C4 con alcanoles-C1-C4 tales como acetato de etilo, acetato de butilo, butirato de

metilo; -éteres alifáticos y alicíclicos con preferentemente de 4 a 10 átomos tales como tetrahidrofurano, dioxano, éter

dietílico, éter diisopropílico, éter metil terc-butílico; -halohidrocarburos tales como diclorometano, triclorometano, dicloroetano; -carbonatos cíclicos o de cadena abierta tales como carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de

dietilo; -y mezclas de los disolventes anteriormente mencionados y mezclas de los disolventes anteriormente

mencionados con agua.

Preferentemente, se somete una composición acuosa que contiene al menos una enzima y al menos un polímero P a secado por pulverización. De este modo, el disolvente está preferentemente seleccionado entre agua o una mezcla de agua y un disolvente orgánico que es miscible con agua. Preferentemente, la cantidad de agua en el disolvente es de al menos un 50 % en volumen. Más preferentemente, agua es el único disolvente o diluyente. Preferentemente, el agua o la mezcla de agua y disolvente orgánico tienen un pH dentro del intervalo de pH 6 a pH

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En una segunda etapa, el disolvente se retira posteriormente en un aparato de pulverización apropiado con ayuda de una corriente de gas caliente. Para ellos, la(s) solución(es) o dispersión(es) se pulveriza(n) en una corriente de aire caliente en un aparato apropiado. La pulverización de la solución(es) o dispersión(es) se puede llevar a cabo en co-corriente o contra-corriente con la corriente de aire caliente, preferentemente en co-corriente, es decir, en la misma dirección que la corriente de aire caliente.

Los aparatos apropiados para la pulverización son boquillas individuales o de multi-sustancia y discos de atomizador.

La temperatura de la corriente de gas caliente, a continuación referido también como gas de secado, está normalmente dentro del intervalo de 50 a 200 ºC, en particular dentro del intervalo de 70 a 180 ºC y específicamente dentro del intervalo de 100 a 160 ºC tras la entrada en el aparato de secado. Cuando el gas de secado abandona el aparato de secado, su temperatura está normalmente dentro del intervalo de 40 a 120 ºC y en particular dentro del intervalo de 60 a 100 ºC. Los gases de secado apropiados, además de aire, son gases inertes particulares tales como nitrógeno, argón o helio, prefiriéndose nitrógeno. En el caso de disolventes fácilmente volátiles, también es posible emplear temperaturas bajas, por ejemplo temperatura ambiente.

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Normalmente, el secado por pulverización se lleva a cabo en torres de secado por pulverización que son apropiadas para esta finalidad. En este caso, la solución(es) o dispersión(es) a secar y el gas de secado se introducen normalmente en la torre en la parte superior. En la parte inferior de la torre, las partículas de sustancia activa seca se descargan junto con la corriente de gas y se separan de la corriente de gas en aparatos que se disponen aguas abajo tal como ciclones. Además del secado por pulverización convencional, también es posible llevar a cabo una operación de secado por pulverización con aglomeración usando un lecho fluidizado interno o externo (por ejemplo que se conoce como tecnología FSD de Niro), en el que las partículas formadas experimentan aglomeración para proporcionar cuerpos más grandes. El tamaño de partícula principal de las partículas formadas está, no obstante, preferentemente dentro del intervalo anteriormente mencionado y, en particular, no excede de 100 µm y específicamente de 50 µm.

Si resulta apropiado, las partículas, en particular cuando tienen cierta adhesividad, están provistas de adyuvantes tradicionales de secado por pulverización. Estas son sólidos finamente divididos que se introducen en el aparato de secado por pulverización junto con la(s) solución(es) o dispersión(es) y que garantizan que no tiene lugar aglutinación o formación alguna de grumos. Los sólidos finamente divididos son en particular sílices que incluyen sílice de naturaleza hidrófoba, silicatos de metal alcalino y metal alcalino térreo, aluminosilicatos de metal alcalino térreo, polivinilpirrolidona altamente reticulada, celulosas, almidones, carboximetil almidón de sodio altamente reticulado o carboximetilcelulosa de sodio reticulada. El tamaño de partícula de estas sustancias está normalmente por debajo de 100 µm (valor D90).

Las composiciones de enzima tal y como se define en la presente memoria son particularmente apropiadas para la incorporación en las composiciones líquidas que contienen sustancias hostiles frente a proteínas tales como las composiciones líquidas de detergente.

Por tanto, la presente invención se refiere a composiciones detergentes líquidas para lavado de ropa o lavado de vajillas, que contienen al menos una composición de enzima como se describe en la presente memoria.

En las composiciones detergentes de la invención el polímero P protege la enzima hasta que el detergente se introduce en el líquido de lavado, en el que se diluye suficientemente para que la partícula se disuelva y libere la enzima, de manera que se encuentre disponible para actuar sobre las manchas.

En una realización particular de la presente invención la composición detergente líquida para lavado de ropa o lavado de vajillas comprende menos de un 50 % de agua. En una realización más particular, la composición líquida comprende menos de un 30 % de agua. En una realización adicional de la presente invención, la composición líquida comprende menos de un 20 % de agua.

La composición detergente líquida para el lavado de ropa o lavado de vajillas puede comprender un electrolito dessolubilizador de tensioactivo, estando presente dicho electrolito en una concentración en la que dicho tensioactivo forma una estructura capaz de suspender de forma estable las partículas de enzima/polímero.

La composición detergente líquida para el lavado de ropa o el lavado de vajillas comprende, en una realización particular, entre un 30 % y un 70 % de agua, en peso del detergente líquido. En una realización más particular, el detergente líquido comprende entre un 40 % y un 60 % de agua en peso del detergente líquido. En la realización más particular, el detergente líquido comprende entre un 80 % y un 90 % de agua en peso del detergente líquido.

En una realización particular de la presente invención la composición detergente líquida para el lavado de ropa o el lavado de vajillas comprende más de un 30 % de agua pero menos de un 90 %. La cantidad de agua comprendida en la composición detergente líquida es particularmente menor de un 85 %, más particularmente menor de un 75 %, tal como menos de un 60 % en peso del detergente líquido.

Las composiciones detergentes líquidas para lavado de ropa o lavado de vajillas de acuerdo con la invención son composiciones convencionales que se usan normalmente en aplicaciones de lavado de ropa o lavado de vajillas.

En una realización particular, la composición comprende una cantidad eficaz de un adyuvante de detergencia. Los adyuvantes de detergencia apropiados incluyen fosfatos condensados, especialmente tripolifosfato de sodio o, menos preferentemente, pirofosfato de sodio o tetrafosfato de sodio, metafosfato de sodio, carbonato de sodio, silicato de sodio, ortofosfato de sodio, citrato de sodio, nitriloacetato de sodio, un fosfonato tal como etilendiamina tetraquis (metilen fosfonato) de sodio, dietilentriamina pentaquis (metilen fosfonato) de sodio, aceto difosfonato de sodio o aminotris (metilen fosfonato) de sodio, etilendiamina tetracetato de sodio o una zeolita. Otros adyuvantes de detergencia menos preferidos incluyen análogos de potasio o litio de las sales de sodio anteriores. La proporción de adyuvante de detergencia es normalmente de aproximadamente un 5 % a aproximadamente un 40 % en peso de la composición líquida detergente, normalmente de un 10 % a un 35 %, preferentemente un 15-30 %, más preferentemente de un 18 a un 28 %, del modo más preferido de un 20 a un 27 %. Con frecuencia, se emplean mezclas de dos o más adyuvantes de detergencia, por ejemplo, tripolifosfato de sodio con silicato de sodio y/o carbonato de sodio y/o con zeolita; o nitriloacetato de sodio con citrato de sodio. Preferentemente, el adyuvante de detergencia está al menos parcialmente presente como partículas sólidas suspendidas en la composición.

La invención también resulta aplicable a la preparación de composiciones limpiadoras que no contienen adyuvante

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de electrolito se ajusta preferentemente para proporcionar una estabilidad de almacenamiento de al menos tres meses en el ambiente, a 0 ºC y a 40 ºC.

La composición líquida detergente para el lavado de ropa o el lavado de vajillas puede contener cualquiera de los ingredientes secundarios usuales tales como agentes de suspensión de suciedad (por ejemplo, carboximetil celulosa), conservantes tales como formaldehído o sales de tetraquis (hidroximetil) fosfonio, arcillas de bentonita o cualesquiera enzimas descritas en la presente memoria, protegidas de acuerdo con la invención. Cuando se emplea un blanqueador, puede ser conveniente encapsular el blanqueador, por ejemplo, con un encapsulante hidrófilo, o en un medio hidrófobo, tal como, por ejemplo una silicona o hidrocarburo como se describe en el documento EP-A0238216 o el documento GB-A-2200377.

Las composiciones líquidas detergentes para el lavado de ropa o lavado de vajillas de acuerdo con la presente invención pueden también contener un 0-65 % en peso/peso de agentes quelantes. Dichos agentes quelantes pueden estar seleccionados entre el grupo que consiste en amino carboxilatos, amino fosfonatos, agentes quelantes aromáticos con sustitución polifuncional, difosfato, trifosfato, carbonato, citrato, ácido nitriloacético, ácido etilendiaminotetracético, ácido dietilentriaminopentacético, ácido alquil-o alquenilsuccínico, silicatos solubles o silicatos en forma de capas (por ejemplo, SKS-6 de Hoechst) y sus mezclas. Los agentes quelantes adicionales se describen en el documento WO 99/00478.

La(s) enzima(s) del detergente líquido para el lavado de ropa o lavado de vajillas también se puede estabilizar usando agentes estabilizadores en la fase líquida, por ejemplo, un poliol tal como propilen glicol o glicerol, un azúcar

: o alcohol de azúcar, ácido láctico, ácidos carboxílicos de cadena corta tal como formiato o acetato, aldehídos de péptido, ácido bórico, o un derivado de ácido bórico, por ejemplo, un éster de borato aromático, o un derivado de ácido fenil borónico tal como ácido 4-formilfenil borónico, y la composición se puede formular como se describe por ejemplo en el documento WO 92/19709 y WO 92/19708.

Los detergentes para el lavado de ropa o lavado de vajillas particularmente preferidos son los que contienen: sulfonatos de alquil benceno lineales (por ejemplo, C10-14) de cadena larga en una cantidad de 5-12 %, alquilo de cadena larga, o éter de alquilo, sulfatos, por ejemplo con 0-5 unidades etilenoxi, en una cantidad de un 0-3 %; alcanolamidas de ácido graso y/o etoxilatos de alcohol que tienen HLB de menos de 12 en una cantidad de un 15 %; mezclas de fosfato de mono-y di-alquilo de cadena larga en una cantidad de un 0-3 %, por ejemplo un 0,1-1 %; tripolifosfato de sodio (preferentemente, pre-hidratado con una cantidad de un 0,5 a un 5 % en peso de agua) en una cantidad de un 14-30 %, por ejemplo un 14-18 % o un 20-30 %; opcionalmente carbonato de sodio en una cantidad de hasta un 10 %, por ejemplo un 5-10%, siendo el total de tripolifosfato de sodio y carbonato preferentemente de un 20-30 %; agentes anti-redeposición tales como carboximetil celulosa de sodio en una cantidad de un 0,05-0,5 %; agentes de abrillantado óptico en una cantidad de un 0,5-0,5%; agentes quelantes, por ejemplo amino fosfonatos tales como fosfonatos de metileno de di-y poliaminas, especialmente etilendiamino tetra[metilen fosfonato] de sodio

: o hexa[metilen fosfonato] de dietilen triamina opcionalmente presente en una cantidad de un 0,1-15 %; junto con aditivos secundarios convencionales tales como conservantes de coloración y del aroma, siendo el resto agua, estando los porcentajes en peso del detergente líquido total. El detergente líquido puede tener un pH tras la dilución hasta un 1 % de 6 a 13, preferentemente de 7 a 12, más preferentemente de 8 a11, por ejemplo, de 9 a 10,5.

La presente invención se describe de forma adicional por medio de los siguientes ejemplos, que no deberían interpretarse como limitantes del alcance de la invención.

I. Materiales de partida:

Polímeros:

P1: Copolímero de ácido maleico y monoolefina C20-C24 (relación molar 1:1), hidrolizado, sal de sodio, preparado de acuerdo con el documento EP 412389 (véase tabla 1), valor-K 26,8 (1 % en H2O).

P2: Terpolímero de ácido maleico, olefina-C12 y olefina-C20-C24 (relación molar 1: 0,6:0,4), hidrolizado, sal de sodio, preparado de acuerdo con el documento EP 412389 (véase la tabla 1), valor-K 50,1 (1 % en H2O).

P3: Terpolímero de ácido maleico, olefina-C12 y estireno (relación molar 1:0,1:0,9), hidrolizado, sal de sodio, preparado de acuerdo con el documento EP 412389 (véase la tabla 1), valor-K 52,6 (1 % en H2O).

P4: Cuaterpolímero de ácido maleico, olefina-C12, poliisobuteno (Mn 550) y estireno (relación molar 1:0,6:0,2:0,2), hidrolizado, sal de sodio, preparado de acuerdo con el documento EP 412389 (véase la tabla 1), valor-K 28,1 (1 % en H2O).

P5: Terpolímero de ácido maleico, olefina-C20-C24 y estireno (relación molar 1:0,7:0,3), hidrolizado, sal de sodio, preparado de acuerdo con el documento EP 412389 (véase la tabla 1), valor-K 65,2 (1 % en H2O).

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Tabla 1:

Polímero: MSA Monómero 1 Monómero 2 Monómero 3

[mol]: tipo mol tipo mol tipo mol

P1: 1 olefina-C20-C24 1 - 0 - 0

P2: 1 olefina-C12 0,6 olefina-C20-C24 0,4 - 0

P3: 1 olefina-C12 0,1 estireno 0,9 - 0

P4: 1 olefina-C12 0,6 estireno 0,2 PIB 550 0,2

P5: 1 olefina-C20-C24 0,7 estireno 0,3 - 0

P6: 1 olefina-C20-C24 1 Ácido acrílico 0,5 - 0

P7: 1 olefina-C12 0,5 olefina-C20-C24 0,5 Ácido acrílico 0,5

P8: 1 olefina-C16 0,9 - 0 - 0

P9: 1 olefina-C16 0,8 PIB 550 0,2 - 0

P12: 1 olefina-C18 0,05 isobuteno 0,7

P14: 1 olefina-C16 1,0 - 0 - 0

P21: 1 olefina-C18 0,5 estireno 1 - 0

P22: 1 olefina-C20-C24 0,75 EHA 0,75 - 0

PIB550: poliisobuteno reactivo que tiene un peso molecular medio expresado en número Mn de 550 EHA: acrilato de 2-etilhexilo

II. Preparación de partículas que contienen enzima:

Partículas A de polímero-enzima (relación en peso de polímero/enzima 2,5:1, procedimiento general)

5 Se mezclaron 159 g de concentrado acuoso de Savinasa (una proteasa) con 18 % de sólidos (50 KNPU/g) con 1032 g de una solución polimérica al 6,9 % del respectivo polímero en agua. La relación de polímero con respecto a sólidos de enzima fue de 2,5:1.

Las soluciones de polímero/enzima se secaron por pulverización usando un Mobil Minor (secador por pulverización de Niro A/S) en modo de co-corriente de pulverización superior usando 165º-170 ºC como temperatura de aire de

10 entrada y 70-75 ºC como temperatura de aire de salida. Las partículas resultantes tuvieron un tamaño de partícula de 2-10 micrómetros.

Partículas B de polímero-enzima (relación en peso de polímero/enzima 5:1)

Se prepararon las partículas por medio del procedimiento general descrito para las partículas A de polímero/enzima, usando una mezcla de 80 g de concentrado acuoso de Savinasa (una proteasa) con 18 % de sólidos (50 KNPU/g) y

15 913 g de una solución polimérica al 7,9 % del respectivo polímero en agua. Las partículas resultantes tuvieron un tamaño de partícula de 2-10 micrómetros.

Partículas C de polímero-enzima (relación en peso de polímero/enzima 10:1)

Se prepararon las partículas por medio del procedimiento general descrito para las partículas A de polímero/enzima, usando una mezcla de 50 g de concentrado acuoso de Savinasa (una proteasa) con 18 % de sólidos (50 KNPU/g) y

20 1191 g de una solución polimérica al 7,6 % del respectivo polímero en agua. Las partículas resultantes tuvieron un tamaño de partícula de 2-10 micrómetros.

III. Propiedades de aplicación de las partículas que contienen enzima:

a) Base de detergente:

Se prepararon tres detergentes líquidos de acuerdo con la composición proporcionada en la tabla 2.

Tabla 2

Composición: Detergente D1 Detergente D2 Detergente D3

Componente: % en peso/peso % en peso/peso % en peso/peso

Alquiletoxi sulfato de sodio (C9-15, 2EO): 0,0 6,0 6,0

Lauril sulfato de sodio: 17,0 0,0 0,0

Dodecil benceno sulfonato de sodio: 0,0 3,0 3,0

Toluen sulfonato de sodio: 3,0 3,0 3,0

Ácido oleico: 10,0 2,0 2,0

Etoxilato de alcohol primario (C12-15, 7EO): 5,0 3,0 3,0

Etoxilato de alcohol primario (C12-15, 3EO): 4,0 2,5 2,5

Etanol: 3,0 0,5 0,5

Monopropilen glicol: 0,0 2,0 2,0

Citrato de trisodio 2H2O: 4,5 4,0 4,0

Trietanolamina: 0,0 0,4 0,4

Carbonato de sodio: 0,5 0,0 0,0

Sulfato de sodio: 0,0 2,5 0,0

Agua desionizada: Ad 100 % Ad 100 % Ad 100 %

pH ajustado hasta (con NaOH): 9,0 8,5 8,5

La composición detergente 4 fue el detergente líquido comercial "Non Bio Persil Small&Mighty (concentración x2) La composición detergente 5 fue el detergente líquido comercial "TESCO Non Bio Super Concentrated (concentración x2)

b) Estabilidad frente al almacenamiento en detergente:

Se midió la actividad residual de Savinasa de las partículas de enzima-polímero en el detergente tras el

5 almacenamiento en vidrios cerrados. Se midió la actividad de proteasa por medio de un ensayo convencional de proteasa basado en la hidrólisis de N,N-dimetilcaseína a 40 ºC y pH 8,3. Se usó un concentrado de Savinasa de referencia como proteasa no protegida. Los resultados se resumen en las tablas 3 a 5.

Dosificación de las preparaciones de enzima en los detergentes:

Concentrado de Savinasa: 0,15 % en peso/peso 10 2,5:1 partículas de polímero:enzima: 0,1 % en peso/peso

5:1 partículas de polímero:enzima: 0,2 % en peso/peso

10:1 partículas de polímero:enzima: 0,4 % en peso/peso

Tabla 3: Estabilidad durante el almacenamiento en el Detergente D1 tras 1 semana a 35 ºC:

Ejemplo: Partículas de polímero y enzima % de actividad residual de proteasa

Tipo: Polímero Relación enzima:polímero

Comp.1: Concentrado de Savinasa - - 35

1: A P1 1:2,5 71

(continuación)

Tipo: Polímero Relación enzima:polímero

2: B P1 1:5 86

3: B P2 1:5 53

4: B P3 1:5 87

5: B P4 1:5 55

6: B P5 1:5 60

7: B P6 1:5 65

8: B P7 1:5 55

9: B P8 1:5 73

10: B P9 1:5 50

11: C P1 1:10 84

12: C P10 1:10 63

13: C P11 1:10 53

14: C P12 1:10 77

Tabla 4: Estabilidad durante el almacenamiento en el Detergente D2 tras 1 semana a 40 ºC:

Tipo: Polímero Relación enzima:polímero

Comp.2: Concentrado de Savinasa - - 6

15: C P13 1:10 64

16: C P14 1:10 60

17: C P15 1:10 15

18: C P16 1:10 27

19: C P17 1:10 29

20: C P18 1:10 38

21: C P19 1:10 52

22: C P20 1:10 27

23: C P23 1:10 67

24: C P24 1:10 15

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Claims

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