WO2008058921A1 - Trennmittel, enthaltend ethylencopolymer - Google Patents

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WO2008058921A1
WO2008058921A1 PCT/EP2007/062189 EP2007062189W WO2008058921A1 WO 2008058921 A1 WO2008058921 A1 WO 2008058921A1 EP 2007062189 W EP2007062189 W EP 2007062189W WO 2008058921 A1 WO2008058921 A1 WO 2008058921A1
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WO
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weight
ethylene
comonomers
ethylenically unsaturated
ethylene copolymer
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Application number
PCT/EP2007/062189
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English (en)
French (fr)
Inventor
Heike Pfistner
Andreas FECHTENKÖTTER
Frank-Olaf Mähling
Wolfgang Kasel
Thomas Pfeiffer
Michael Ehle
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/62—Releasing, lubricating or separating agents based on polymers or oligomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of moldings using at least one release agent containing as components:
  • the present invention relates to aqueous dispersions which are particularly suitable for carrying out the process according to the invention, and to a process for preparing the dispersions of the invention.
  • moldings are made for example of plastic, of a foam by foaming or by casting, in particular die casting of metal.
  • release agents are used in many cases.
  • Known release agents are, for example, paraffin waxes, waxy polyethylene with molecular weights M w up to 20,000 g / mol and silicone oils. Demanding requirements are placed on such release agents. They should have a high efficiency, that is, in a small layer thickness easy and damage-free separation of moldings of various kinds and shape erformed possible. Furthermore, the release agent should leave behind the task no residue on the molding.
  • silicone oils not only have the disadvantage of a high price, but can not always be removed without residue from the freshly prepared moldings, which is disadvantageous, for example, if it is desired to dye, print or coat the shaped body.
  • silicone oils are used as release agents in the production of metal moldings, silica gel also forms, which is in some cases troublesome.
  • molded articles are produced by molding a molten metal, for example by casting, and in particular pressure casting, of metal, metallic alloys such as, for example, steel being examples of metals in the sense of the present invention.
  • molded articles can be produced by processing thermoplastics, for example by spraying, injection molding or extrusion.
  • thermoplastics are polyolefins such as polyethylene, polypropylene and ethylene-olefin copolymers and propylene-olefin copolymers, in particular ethylene-propylene copolymers, furthermore polystyrene and thermoplastic styrene copolymers, polyesters, polyurethanes, polyamides, polyoxymethylene, polycarbonates.
  • molded articles can be produced by producing a foam in a mold, for example by foaming or foaming.
  • suitable foams are foamed polystyrene such.
  • Shaped bodies in the sense of the present invention may take on any shape and be, for example, solid or hollow inside.
  • moldings may be formed as a container such.
  • the process according to the invention is carried out using at least one release agent, it also being possible to use mixtures of two or more release agents.
  • Release agents used in the process according to the invention contain as components
  • ethylene copolymer (A) which is composed of the comonomers (a) ethylene, (b) at least one ethylenically unsaturated C3-Cio Carboxylic acid or at least one ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acid or its anhydride, (c) optionally one or more further comonomers,
  • Examples of ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acids are those of the general formula I.
  • R 1 is selected
  • C 6 -C 4 aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl Phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl,
  • Ci-Cio-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl , neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; C 3 -C 12 -cycloalkyl, such as cycloal
  • C 6 -C 4 aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl Phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl, and most preferably hydrogen.
  • R 1 is preferably hydrogen, very particularly preferably methyl and R 2 is hydrogen, that is to say preferably ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid selected from (meth) acrylic acid and very particularly preferably methacrylic acid.
  • Examples of ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acids are methaconic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid and especially maleic acid.
  • Examples of anhydrides of ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acids are in particular itaconic anhydride and maleic anhydride.
  • ethylene copolymer (A) may contain one or more further comonomers (c) in copolymerized form.
  • Suitable comonomers (c) are, for example, ⁇ -olefins such as 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, furthermore isobutene, styrene and C 1 -C 10 -alkyl esters of ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acids of the general formula I, in particular methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • ethylene copolymer (A) in addition to ethylene (a) and ethylenically unsaturated C3-Cio-carboxylic acid or ethylenically unsaturated C4-Cio-dicarboxylic acid whose anhydride (b) no further comonomers (c) copolymerized.
  • ethylene copolymer (A) is composed of the comonomers
  • (c) optionally up to a total of 9 wt .-%, preferably up to 4 wt .-% of one or more other comonomers.
  • ethylene copolymer (A) has a molecular weight M n in the range of 1,500 to 20,000 g / mol, preferably 2,000 to 20,000 g / mol.
  • ethylene copolymer (A) has an acid number in the range from 30 to 100, preferably 39 to 50, mg KOH / g ethylene copolymer (A), determined according to DIN EN ISO 2114.
  • ethylene copolymer (A) has a melting point in the range of 60 to 110 0 C, preferably in the range of 80 to 1 10 0 C, determined by DSC in accordance with DIN 51,007th
  • ethylene copolymer (A) has a density in the range of 0.89 to 0.99 g / cm 3 , preferably to 0.93 g / cm 3 , determined according to DIN 53479 at 23 ° C.
  • the preparation of ethylene copolymer (A) can be carried out by processes known per se for the copolymerization of ethylene (a), ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid or ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acids or their anhydrides (b) and optionally other comonomers (c). in stirred high pressure autoclave or in high pressure tube reactors. Production in stirred high pressure autoclave is preferred. High pressure autoclaves are known, a description can be found for example in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keywords: Waxes, Vol.
  • Suitable pressure conditions for the copolymerization are 1000 to 3500 bar, preferably 1500 to 2500 bar.
  • Suitable reaction temperatures are in the range from 160 to 320 ° C., preferably in the range from 200 to 280 ° C.
  • aliphatic aldehydes or aliphatic ketones of the general formula II As a regulator, it is possible to use, for example, aliphatic aldehydes or aliphatic ketones of the general formula II
  • radicals R 3 and R 4 are the same or different and selected from
  • C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl
  • C 3 -C 12 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; are preferred
  • a radical R 3 or R 4 is preferably not hydrogen
  • R 3 and R 4 are covalently linked together to form a 4- to 13-membered ring.
  • R 3 and R 4 may be, for example, in common: - (CHb) 4 -, - (CHb) S-, - (CHbK - (CHb) 7-, -CH (CHS) -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) - or -CH (CHS) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -.
  • regulators are unbranched aliphatic hydrocarbons such as propane.
  • Particularly good regulators are branched aliphatic hydrocarbons having tertiary H atoms, for example isobutane, isopentane, isooctane or isododecane (2,2,4,6,6-pentamethylheptane). Isododecane is particularly suitable.
  • As a further additional regulator higher olefins such as propylene can be used.
  • the amount of regulator used corresponds to the amounts customary for the high-pressure polymerization process.
  • the customary free radical initiators such as organic peroxides, oxygen or azo compounds can be used. Also mixtures of several radical starters are suitable.
  • di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxy isononanoate or dibenzoyl peroxide or mixtures thereof are particularly suitable.
  • AI BN Azobisisobutyronitrile
  • the radical initiator or initiators are metered in amounts customary for the high-pressure polymerization process.
  • phlegmatizers Many commercially available organic peroxides are added to so-called phlegmatizers before they are sold to make them more manageable.
  • white oil or hydrocarbons in particular isododecane, are suitable as phlegmatizers. Under the conditions of high pressure polymerization, such phlegmatizers may have a molecular weight regulating effect.
  • molecular weight regulators should be understood as the additional use of further molecular weight regulators beyond the use of the phlegmatizers.
  • the quantitative ratio of the comonomers in the dosage usually does not correspond exactly to the ratio of the units in the ethylene used in accordance with the invention.
  • lencopolymeren (A) because ethylenically unsaturated Cs-do-carboxylic acid or ethylenically unsaturated C4-Cio-dicarboxylic acid or its anhydride (b) are generally more readily incorporated in ethylene copolymer (A) than ethylene (a).
  • the comonomers ethylene (a), ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid or ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acid or its anhydride (b) and optionally further comonomers (c) are usually metered together or separately.
  • the comonomers ethylene (a), ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid or ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acid or its anhydride (b) and optionally further comonomers (c) can be compressed in a compressor to the polymerization pressure.
  • the comonomers are first brought by means of a pump to an elevated pressure of for example 150 to 400 bar, preferably 200 to 300 bar and in particular 260 bar and then with a compressor to the actual polymerization.
  • the copolymerization can be carried out optionally in the absence and in the presence of solvents, mineral oils, white oil and other solvents which are present in the reactor during the polymerization and used for the phlegmatization of the radical initiator or initiators not being considered as solvents in the context of the present invention.
  • Suitable solvents are, for example, toluene, isododecane, isomers of xylene.
  • Ethylene copolymer (A) used in the process according to the invention may be present as free acid or, preferably, in partially or completely neutralized form.
  • ethylene copolymer (A) may be partially or completely neutralized with hydroxide and / or carbonate and / or bicarbonate of alkali metal, for example sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, or preferably with one or more amines such as for example Ammonia and organic amines such as alkylamines, N-alkylethanolamines, alkanolamines and polyamines.
  • alkylamines are: triethylamine, diethylamine, ethylamine, trimethylamine, dimethylamine, methylamine, piperidine, morpholine.
  • Preferred amines are monoalkanolamines, N, N-dialkylalkanolamines, N-alkylalkanolamines, dialkanolamines, N-alkylalkanolamines and trialkanolamines having in each case 2 to 18 C atoms in the hydroxyalkyl radical and, if appropriate, in each case 1 to 6 C atoms in the alkyl radical, preferably 2 to 6 C atoms in the alkanol radical and optionally 1 or 2 C atoms in the alkyl radical.
  • ethanolamine very particular preference is given to ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine and 2-amino-2-methylpropanol-1.
  • ammonia and N, N-dimethylethanolamine.
  • polyamines are: ethylenediamine, tetramethylethylenediamine (TMEDA), diethylenetriamine, triethylenetetramine.
  • Release agents used in the process according to the invention furthermore contain at least one surfactant (B) which may be anionic or preferably nonionic.
  • Suitable anionic surfactants (B) are alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: Cs to C12), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (degree of ethoxylation: from 4 to 30, alkyl radical: C12-C18) and ethoxylated alkylphenols (degree of ethoxylation: from 3 to 50, Alkyl radical: C4-C12), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C12-C18), of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg-ds) and of sulfosuccinates, for example sulfosuccinic acid mono- or diesters.
  • alkyl sulfates alkyl radical: Cs to C12
  • sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols degree of ethoxylation: from 4 to 30, alkyl radical: C12-
  • aryl- or alkyl-substituted polyglycol ethers Preference is given to aryl- or alkyl-substituted polyglycol ethers, furthermore to substances which are described in US Pat. No. 4,218,218, and to homologs with y (from the formulas from US Pat. No. 4,218,218) in the range from 10 to 37.
  • nonionic surfactants (B) for example mono- or preferably polyalkoxylated C 10 -C 30 -alkanols, preferably to oxo or fatty alcohols alkoxylated with three to one hundred mol of C 2 -C 4 -alkylene oxide, in particular ethylene oxide.
  • mixtures of the above-mentioned emulsifiers for example mixtures of n-Ci 8 H 3 70- (CH 2 CH 2 0) 5 oH and n-Ci 6 H 3 30- (CH 2 CH 2 0) 5 oH,
  • the release agent employed has a solids content in the range of 10 to 45 weight percent.
  • the rest is, for example, water.
  • release agents used according to the invention may contain one or more additives, for example glycols such as, for example, glycerol. As ethylene glycol or propylene glycol. Furthermore, release agents according to the invention may contain one or more thickeners. Furthermore, release agents used according to the invention may contain one or more antioxidants, for example sodium hydrogen sulfite (NaHSO 3 ) or sodium disulfite (Na 2 S 2 Os).
  • glycols such as, for example, glycerol.
  • release agents according to the invention may contain one or more thickeners.
  • release agents used according to the invention may contain one or more antioxidants, for example sodium hydrogen sulfite (NaHSO 3 ) or sodium disulfite (Na 2 S 2 Os).
  • a release agent used according to the invention is prepared by mixing the components ethylene copolymer (A), surfactant (B) and water and optionally additives with one another at temperatures of at least 70 ° C., in one or several steps.
  • the process according to the invention is carried out by adding at least one release agent to a mold, then adding material from which the molding in question is to be made, for example molten metal or thermoplastic melt, or by altering it, for example Foaming the shaped body in question should be made. Thereafter, the actual shaping step is carried out, for example by cooling the melt of metal or thermoplastic or by the actual foaming, and then removed from the mold.
  • material from which the molding in question is to be made for example molten metal or thermoplastic melt, or by altering it, for example Foaming the shaped body in question should be made.
  • the actual shaping step is carried out, for example by cooling the melt of metal or thermoplastic or by the actual foaming, and then removed from the mold.
  • the process according to the invention is carried out batchwise or semicontinuously.
  • the process according to the invention is carried out continuously, for example by means of an extruder, by adding release agent to the melt or to the granules of, for example, thermoplastic at the entrance of the extruder and then passing release agent and melting or molten thermoplastic through the extruder and cooling again.
  • release agent in one embodiment, use is made, in particular in the case of discontinuous and semicontinuous variants, of so much release agent that the surface of the mold coming into contact with material such as, for example, thermoplastic, molten metal or foamable material, has a layer thickness in the range from 0.1 to 100 .mu.m to 10 microns is covered with release agent.
  • the release agent described above in which metal is processed into moldings by casting or, in particular, die casting, the release agent described above is used, the release agent decomposes without leaving residues on the metal surface.
  • the temperature or the temperature profile at which the process according to the invention is carried out can be selected within wide limits and is generally dependent on the melting temperature of the material from which moldings are to be made, or on the optimum foaming temperature.
  • one or more further additives may be added for carrying out the process according to the invention, for example lubricants or antioxidants, for example NaHSO 3.
  • additives such as, for example, lubricants or antioxidants is dispensed with for carrying out the process according to the invention.
  • moldings which have on average only a few damage such as, for example, cracks or chipping, with at the same time a short cycle time and a short service life. Moldings produced according to the invention are also easy to print.
  • Another aspect of the present invention is the use of ethylene copolymers having a kinematic melt viscosity in the range of 20 to 70,000 mm 2 / s, built up from the comonomers
  • a further aspect of the present invention are aqueous dispersions comprising (A) 5 to 40 wt .-% of at least one ethylene copolymer having a kinematic melt viscosity in the range of 20 to 70,000 mm 2 / s, preferably 2,000 to 20,000 g / mol, composed of the comonomers
  • Nonionic surfactants (B) and other comonomers (c) as well as ethylene copolymer (A) analytical data are described above.
  • Aqueous dispersions according to the invention are particularly suitable for use as release agents in the process according to the invention described above.
  • Aqueous dispersions according to the invention are furthermore suitable as or for the preparation of soil care agents.
  • Another aspect of the present invention is a process for the preparation of aqueous dispersions, characterized in that
  • the mixing can be carried out in one or more steps, wherein at least one step at a temperature of at least 70 0 C performs.
  • nonionic surfactant (B) and water for example at a temperature in the range from 15 to 50 ° C.
  • ethylene copolymer (A ) as the free acid and base for example alkali metal hydroxide or alkali metal carbonate or alkali metal bicarbonate or ammonia or organic amine. Thereafter, the mixture is heated to a temperature in the range of 70 to 150 0 C and continues to mix.
  • nonionic surfactant (B) nonionic surfactant
  • water and also base for example at a temperature in the range from 15 to 50.degree Heated temperature of at least 70 ° C and then added ethylene copolymer (A) in molten form.
  • ethylene copolymer (A) with surfactant (B) and base and a proportion, for example half of the water, and with stirring to a temperature above the melting point of Ethylene copolymer (A) heated. After stirring, the other portion of water is heated, for example, the second half, for example, for cooking and they are hot. Then you can stir with further heating.
  • the amount of initiator solution given in Table 1, consisting of tert-amyl peroxypivalate (in isododecane, concentration see Table 1) was continuously fed under the reaction pressure of 1700 bar into the high-pressure autoclave.
  • the amount of propionaldehyde indicated in Table 1 was first compressed with a compressor to an intermediate pressure of 260 bar and then with the aid of another compressor under the reaction pressure of 1700 bar continuously fed into the high-pressure autoclave.
  • the gas inlet temperature was 20 ° to 50 0 C.
  • the reaction temperature was about 220 0 C. This gave ethylene copolymer with the apparent from Table 2 analytical data.
  • the content of ethylene and methacrylic acid in the ethylene copolymers (A.1) to (A.5) was determined by NMR spectroscopy or by titration (acid number).
  • the acid number of the ethylene copolymers was determined by titrimetry according to DIN 53402.
  • the KOH consumption corresponds to the methacrylic acid content in the ethylene copolymer.
  • the density was determined according to DIN 53479.
  • the melting point or melting range Tmeit was determined by DSC (differential scanning calorimetry) according to DIN 51007.
  • ID isododecane (2,2,4,6,6-pentamethylheptane)
  • PO tert-amyl peroxypivalate (for example A.5, PO: tert-butyl peroxypivalate)
  • c (PO) concentration of PO in ID in mol / l
  • c (PA) concentration of PA in ID in vol.%
  • ECP ethylene copolymer
  • MAS methacrylic acid
  • finely divided emulsions having a light transmittance of about 30%, measured with a Shimadzu UV-160 A in a dilution of 1 g of inventive release agent to 400 g of water, layer thickness 5 cm (cuvette thickness), at a wavelength of 533 nm ,

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern unter Verwendung von mindestens einem Trennmittel, das als Komponenten enthält: (A) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Ethylencopolymers mit einer kinematischen Schmelzeviskosität im Bereich von 20 bis 70.000 mm<SUP>2</SUP>/s, aufgebaut aus den Comonomeren (a) E t h y l e n, (b) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C<SUB>3</SUB>-C<SUB>10</SUB>-Carbonsäure oder min- destens einer ethylenisch ungesättigten C<SUB>4</SUB>-C<SUB>10</SUB>-Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, (c) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Comonomeren, (B) 2 bis 40 Gew.-% mindestens eines Tensids.

Description

Trennmittel, enthaltend Ethylencopolymer
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern unter Verwendung von mindestens einem Trennmittel, das als Komponenten enthält:
(A) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Ethylencopolymers mit einer kinematischen Schmelzeviskosität im Bereich von 20 bis 70.000 mm2/s, aufgebaut aus den Comonomeren
(a) Ethylen,
(b) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder mindestens einer ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, (c) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Comonomeren,
(B) 2 bis 40 Gew.-% mindestens eines Tensids.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung wässrige Dispersionen, die zur Durchfüh- rung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders gut geeignet sind, und ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen.
Wenn man mit Hilfe einer Form sogenannte Formkörper herstellt, wird beim Herausnehmen des frisch hergestellten Formkörpers, dem sogenannten Entformen, mitunter das Problem beobachtet, dass sich der frisch hergestellte Formkörper entweder nicht leicht oder sogar nicht vollständig aus der Form entnehmen lässt. Im ersteren Fall führt dies zu einer längeren Zykluszeit, im zweiten Fall wird der frisch hergestellte Formkörper beschädigt oder gar zerstört. Der frisch hergestellte Formkörper kann dann Beschädigungen haben, die sich beispielsweise in Rissen, auch Haarrissen, weiterhin Bruchstellen, Absplitterungen oder auch Stellen, die unter Spannung stehen, äußern kann.
Dabei ist es unerheblich, ob die Formkörper beispielsweise aus Kunststoff hergestellt werden, aus einem Schaumstoff durch Aufschäumen oder durch Gießen, insbesondere Druckgießen aus Metall.
Um das Entformen zu vereinfachen, bedient man sich in vielen Fällen sogenannter Trennmittel. Bekannte Trennmittel sind beispielsweise Paraffinwachse, wachsartiges Polyethylen mit Molekulargewichten Mw bis zu 20.000 g/mol und Silikonöle. An derarti- ge Trennmittel werden dabei anspruchsvolle Anforderungen gestellt. Sie sollen eine hohe Effizienz aufweisen, das heißt in einer geringen Schichtdicke eine leichte und beschädigungsfreie Trennung von Formkörpern unterschiedlichster Art und Form er- möglichen. Weiterhin soll das Trennmittel nach erfüllter Aufgabe keine Rückstände auf dem Formkörper hinterlassen.
Die Effizienz von Paraffinwachsen und von Polyethylen mit Molekulargewichten Mw bis zu 20.000 g/mol ist jedoch in vielen Fällen nicht hoch genug. Silikonöle haben nicht nur den Nachteil eines hohen Preises, sondern lassen sich nicht immer rückstandslos von dem frisch hergestellten Formkörper entfernen, was beispielsweise von Nachteil ist, wenn man den Formkörper einfärben, bedrucken oder beschichten möchte. Wenn man Silikonöle als Trennmittel bei der Herstellung von metallenen Formkörpern verwendet, bildet sich außerdem Kieselgel, was in einigen Fällen störend ist.
Es bestand also die Aufgabe, Trennmittel bereit zu stellen, welche die vorstehend genannten Nachteile vermeiden. Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern bereit zu stellen, bei dem Trennmittel verwendet werden, welche die oben stehenden Nachteile vermeiden.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man Formkörper durch Formgeben einer Metallschmelze, beispielsweise durch Gießen und insbesondere Druckgießen von Metall her, wobei metallische Legierungen wie beispielsweise Stahl im Sinne der vorliegenden Erfindung Beispiele für Metalle sind.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Formkörper durch Verarbeitung von Thermoplast herstellen, beispielsweise durch Spritzen, Spritzgießen oder Extrudieren. Besonders geeignete Thermoplasten sind Polyolefine wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Olefin-Copolymere sowie Propy- len-Olefin-Copolymere, insbesondere Ethylen-Propylen-Copolymere, weiterhin Polystyrol und thermoplastische Styrolcopolymere, Polyester, Polyurethane, Polyamide, PoIy- oxymethylen, Polycarbonate.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Formkörper durch Herstellen eines Schaumstoffs in einer Form herstellen, beispielsweise durch Auf- oder Verschäumen. Beispiele für geeignete Schaumstoffe sind verschäumtes Po- lystyrol wie z. B. Styropor®, Melamin-Formaldehyd-Schaumstoffe und insbesondere Polyurethanschaumstoffe.
Formkörper im Sinne der vorliegenden Erfindung können beliebige Formen annehmen und beispielsweise massiv sein oder innen hohl. So können Formkörper beispielsweise als Behälter ausgebildet sein wie z. B. Kanister, Flaschen oder Tanks, Schüsseln oder Schalen, Halbschalen, beispielsweise für Koffer, weiterhin als Platten, Folien. Aus Schaumstoff hergestellte Formköper können beispielsweise als Sitze, Sitzteile wie Sitzkissen, Lehnen oder Armlehnen, weiterhin als Automobilteile wie beispielsweise Lenkräder oder zu hinterspritzende Automobilinnenteile ausgebildet sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren übt man aus unter Verwendung von mindestens einem Trennmittel, wobei man auch Mischungen von zwei oder mehr Trennmitteln einsetzen kann. Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Trennmittel enthalten als Komponenten
(A) 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% mindestens eines Ethylencopolymers mit einer kinematischen Schmel- zeviskosität im Bereich von 20 bis 70.000 mm2/s und bevorzugt von 800 bis
2.000 mm2/s, gemessen bei 1200C nach DIN 51562, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als Ethylencopolymer (A) bezeichnet, das aufgebaut ist aus den Comonomeren (a) Ethylen, (b) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder mindestens einer ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, (c) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Comonomeren,
(B) 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% mindestens eines Tensids.
Dabei sind Angaben in Gew.-% auf gesamtes erfindungsgemäß eingesetztes Trennmittel bezogen.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäuren sind solche der allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 wird gewählt aus
Wasserstoff, - Ci-Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt CrC4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; C3-Ci2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- heptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
C6-Ci4-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1- Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
und R2 wird gewählt aus
- Ci-Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; - C3-Ci2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
C6-Ci4-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1- Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
Bevorzugt ist R1 Wasserstoff, ganz besonders bevorzugt Methyl und R2 Wasserstoff, das heißt bevorzugt ist ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäure gewählt aus (Meth)acrylsäure und ganz besonders bevorzugt Methacrylsäure.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäuren sind Methaconsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure und insbesondere Maleinsäure. Beispiel für Anhydride von ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäuren sind insbesondere Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Ethylencopolymer (A) ein oder mehrere weitere Comonomere (c) einpolymerisiert enthalten. Geeignete Como- nomere (c) sind beispielsweise α-Olefine wie 1 -Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, weiterhin Isobuten, Styrol und Ci-Cio-Alkylester von ethylenisch ungesättigten C3-C10- Carbonsäuren der allgemeinen Formel I, insbesondere Methylacrylat, Methyl methacry- lat, Ethylacrylat, n-Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Ethylencopoly- mer (A) neben Ethylen (a) und ethylenisch ungesättigter C3-Cio-Carbonsäure bzw. ethylenisch ungesättigter C4-Cio-Dicarbonsäure deren Anhydrid (b) keine weiteren Comonomere (c) einpolymerisiert. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Ethylencopolymer (A) aufgebaut aus den Comonomeren
(a) 90 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 91 bis 97 Gew.-% Ethylen,
(b) 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 9 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder mindestens einer ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäure oder deren Anhydrid,
(c) gegebenenfalls insgesamt bis zu 9 Gew.-%, bevorzugt bis zu 4 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Comonomere.
Dabei sind Angaben in Gew.-% auf gesamtes Ethylencopolymer (A) bezogen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Ethylencopolymer (A) ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 1.500 bis 20.000 g/mol, bevorzugt 2.000 bis 20.000 g/mol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Ethylencopolymer (A) eine Säurezahl im Bereich von 30 bis 100, bevorzugt 39 bis 50 mg KOH/g Ethylencopoly- mer (A), bestimmt nach DIN EN ISO 2114.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Ethylencopolymer (A) einen Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 1100C, bevorzugt im Bereich von 80 bis 1 100C, bestimmt durch DSC nach DIN 51007.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Ethylencopolymer (A) eine Dichte im Bereich von 0,89 bis 0,99 g/cm3, bevorzugt bis 0,93 g/cm3, bestimmt nach DIN 53479 bei 23°C.
Die Herstellung von Ethylencopolymer (A) kann nach an sich bekannten Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen (a), ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure bzw. ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäuren oder deren Anhydride (b) und gegebenenfalls weiteren Comonomeren (c) in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren erfolgen. Die Herstellung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Gerührte Hochdruckautoklaven sind bekannt, eine Beschreibung findet man beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1 , bevorzugt 10:1 bis 20:1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Geeignete Druckbedingungen für die Copolymerisation sind 1000 bis 3500 bar, bevorzugt 1500 bis 2500 bar. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 160 bis 3200C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 2800C.
Als Regler kann man beispielsweise aliphatische Aldehyde oder aliphatische Ketone der allgemeinen Formel Il verwenden
R3/ ^R4
oder Mischungen derselben.
Dabei sind die Reste R3 und R4 gleich oder verschieden und ausgewählt aus
Wasserstoff; Ci-Cβ-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert-
Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-
Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt CrC4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-
Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
C3-Ci2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind
Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
Dabei ist vorzugsweise ein Rest R3 oder R4 ungleich Wasserstoff
In einer besonderen Ausführungsform sind die Reste R3 und R4 miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden. So können R3 und R4 beispielsweise gemeinsam sein: -(CHb)4-, -(CHb)S-, -(CHbK -(CHb)7-, -CH(CHS)-CH2-CH2-CH(CH3)- oder -CH(CHS)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-.
Die Verwendung von Propionaldehyd (R3 = H, R4 = C2H5) oder Ethylmethylketon (R3 = CH3, R4 = C2H5) als Regler ist ganz besonders bevorzugt.
Weitere gut geeignete Regler sind unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Propan. Besonders gute Regler sind verzweigte aliphatische Kohlen- Wasserstoffe mit tertiären H-Atomen, beispielsweise Isobutan, Isopentan, Isooctan oder Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan). Ganz besonders geeignet ist Isododekan. Als weitere zusätzliche Regler können höhere Olefine wie beispielsweise Propylen eingesetzt werden.
Die Menge an verwendetem Regler entspricht den für das Hochdruckpolymerisationsverfahren üblichen Mengen. Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet.
Geeignete Peroxide, ausgewählt aus kommerziell erhältlichen Substanzen, sind
Didekanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert- Amylperoxypivalat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-
Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1 ,4-Di(tert- butylperoxycarbonyl)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.-Butylperisononanoat 1 ,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1 ,1-Di-(tert.-butylperoxy)- cyclohexan, Methyl-isobutylketonperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2- Di-tert.-butylperox)butan oder tert.-Butylperoxacetat; tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di- (tert.-butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert.-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert- butylperoxid, 1 ,3-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; oder dimere oder trimere Ketonperoxide, wie aus EP-A 0 813 550 bekannt.
Als Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert- Butylperoxyisononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet.
Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril („AI BN") beispielhaft genannt.
Der oder die Radikalstarter werden in für das Hochdruckpolymerisationsverfahren übli- chen Mengen dosiert.
Zahlreiche kommerziell erhältliche organische Peroxide werden mit sogenannten Phlegmatisierern versetzt, bevor sie verkauft werden, um sie besser handhabbar zu machen. Als Phlegmatisierer sind beispielsweise Weißöl oder Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Isododekan geeignet. Unter den Bedingungen der Hochdruckpolymerisation können derartige Phlegmatisierer eine molekulargewichtsregelnde Wirkung haben. Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll unter dem Einsatz von Molekulargewichtsreglern der zusätzliche Einsatz weiterer Molekulargewichtsregler über den Einsatz der Phlegmatisierer hinaus verstanden werden.
Das Mengenverhältnis der Comonomere bei der Dosierung entspricht üblicherweise nicht genau dem Verhältnis der Einheiten in den erfindungsgemäß verwendeten Ethy- lencopolymeren (A), weil ethylenisch ungesättigte Cs-do-Carbonsäure bzw. ethyle- nisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid (b) im Allgemeinen leichter in Ethylencopolymer (A) eingebaut werden als Ethylen (a).
Die Comonomere Ethylen (a), ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäure bzw. ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäure oder deren Anhydrid (b) und gegebenenfalls weitere Comonomere (c) werden üblicherweise gemeinsam oder getrennt dosiert.
Die Comonomere Ethylen (a), ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäure bzw. ethy- lenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäure oder deren Anhydrid (b) und gegebenenfalls weitere Comonomere (c) können in einem Kompressor auf den Polymerisationsdruck komprimiert werden. In einer anderen Ausführungsform werden die Comonomeren zunächst mit Hilfe einer Pumpe auf einen erhöhten Druck von beispielsweise 150 bis 400 bar, bevorzugt 200 bis 300 bar und insbesondere 260 bar gebracht und danach mit einem Kompressor auf den eigentlichen Polymerisationsdruck.
Die Copolymerisation kann wahlweise in Abwesenheit und in Anwesenheit von Lösemitteln durchgeführt werden, wobei Mineralöle, Weißöl und andere Lösungsmittel, die während der Polymerisation im Reaktor zugegen sind und zum Phlegmatisieren des oder der Radikalstarter verwendet wurden, im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht als Lösemittel gelten. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Isododekan, Isomere des XyIoIs.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes Ethylencopolymer (A) kann als freie Säure vorliegen oder vorzugsweise in partiell oder vollständig neutralisierter Form. Beispielsweise kann Ethylencopolymer (A) partiell oder vollständig neutralisiert sein mit Hydroxid und/oder Carbonat und/oder Hydrogencarbonat von Alkalimetall, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium- hydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, oder vorzugsweise mit einem oder meh- reren Aminen wie beispielsweise Ammoniak und organischen Aminen wie beispielsweise Alkylaminen, N-Alkylethanolaminen, Alkanolaminen und Polyaminen. Beispielhaft für Alkylamine seien genannt: Triethylamin, Diethylamin, Ethylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Methylamin, Piperidin, Morpholin. Bevorzugte Amine sind Monoalkano- lamine, N,N-Dialkylalkanolamine, N-Alkylalkanolamine, Dialkanolamine, N- Alkylalkanolamine und Trialkanolamine mit jeweils 2 bis 18 C-Atomen im Hydroxyalkyl- rest und gegebenenfalls jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, bevorzugt 2 bis 6 C- Atomen im Alkanolrest und gegebenenfalls 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest. Ganz besonders bevorzugt sind Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldiethano- lamin, n-Butyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin und 2-Amino-2-methylpropanol- 1. Ganz besonders bevorzugt sind Ammoniak und N,N-Dimethylethanolamin. An Polyaminen seien beispielhaft genannt: Ethylendiamin, Tetramethylethylendiamin (TME- DA), Diethylentriamin, Triethylentetramin. Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Trennmittel enthalten weiterhin mindestens ein Tensid (B), das anionisch oder vorzugsweise nicht-ionisch sein kann.
Beispiele für geeignete anionische Tenside (B) sind Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18), von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg-ds) und von Sulfosuccinaten wie beispielsweise Sulfobernsteinsäuremono- oder diestern.
Bevorzugt sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykolether, weiterhin Substanzen, die in US 4,218,218 beschrieben sind, und Homologe mit y (aus den Formeln aus US 4,218,218) im Bereich von 10 bis 37.
Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside (B) wie beispielsweise ein- oder vorzugsweise mehrfach alkoxylierte Cio-C3o-Alkanole, bevorzugt mit drei bis hundert Mol C2-C4-Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid alkoxylierte Oxo- oder Fettalkohole.
Beispiele für besonders geeignete mehrfach alkoxylierte Fettalkohole und Oxoalkohole sind
n-Ci8H37θ-(CH2CH2O)80-H, n-Ci8H37θ-(CH2CH2O)70-H, n-Ci8H37θ-(CH2CH2O)60-H, n-Ci8H37θ-(CH2CH2O)50-H, n-Ci8H37θ-(CH2CH2O)25-H, n-Ci8H37θ-(CH2CH2O)i2-H, n-Ci6H33θ-(CH2CH2O)80-H, n-Ci6H33θ-(CH2CH2O)70-H, n-Ci6H33θ-(CH2CH2O)60-H, n-Ci6H33θ-(CH2CH2O)50-H, n-Ci6H33θ-(CH2CH2O)25-H, n-Ci6H33θ-(CH2CH2O)i2-H, n-Ci3H27θ-(CH2CH2O)70-H, n-Ci3H27θ-(CH2CH2O)60-H, n-Ci3H27θ-(CH2CH20)5o-H, n-Ci3H27θ-(CH2CH2O)25-H, n-Ci3H27θ-(CH2CH2O)i2-H, n-Ci2H25θ-(CH2CH2O)ii-H,
Figure imgf000010_0001
n-Ci2H25θ-(CH2CH2O)25-H, n-Ci2H25θ-(CH2CH2O)50-H, D-Ci2H25O-(CH2CH2O)80-H, n-C3oH6iO-(CH2CH20)8-H, n-CioH2iO-(CH2CH20)9-H, n-CioH2iO-(CH2CH20)7-H, n-CioH2iO-(CH2CH20)5-H, n-CioH2iO-(CH2CH20)3-H,
und Mischungen der vorstehend genannten Emulgatoren, beispielsweise Mischungen von n-Ci8H370-(CH2CH20)5o-H und n-Ci6H330-(CH2CH20)5o-H,
wobei die Indices jeweils als Mittelwerte (Zahlenmittel) aufzufassen sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat eingesetztes Trennmittel einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 45 Gew.-%. Der Rest ist beispielsweise Wasser.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäß eingesetzte Trennmittel noch einen oder mehrere Zusätze enthalten, beispielsweise Glykole wie z. B. Ethylenglykol oder Propylenglykol. Weiterhin können erfin- dungsgemäße Trennmittel einen oder mehrere Verdicker enthalten. Weiterhin können erfindungsgemäß eingesetzte Trennmittel ein oder mehrere Antioxidanzien enthalten wie beispielsweise Natriumhydrogensulfit (NaHSO3) oder Natriumdisulfit (Na2S2Os).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man erfindungsgemäß ein- gesetztes Trennmittel so her, dass man die Komponenten Ethylencopolymer (A), Ten- sid (B) und Wasser und gegebenenfalls Zusätze miteinander bei Temperaturen von mindestens 700C vermischt, und zwar in einem oder mehreren Schritten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man mindestens ein Trennmittel in eine Form gibt, danach Material zugibt, aus dem der betreffende Formkörper gemacht werden soll, beispielsweise Metallschmelze oder Schmelze von Thermoplast, oder durch dessen Veränderung wie beispielsweise Aufschäumen der betreffende Formkörper gemacht werden soll. Danach führt man den eigentlichen formgebenden Schritt durch, beispielsweise durch Abkühlen der Schmelze von Metall oder Thermoplast oder durch das eigentliche Aufschäumen, und entformt anschließend.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich oder semikontinuierlich durch.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durch, beispielsweise mit Hilfe eines Extruders, indem man am Eingang des Extruders Trennmittel zur Schmelze oder zum Granulat von beispielsweise Thermoplast zusetzt und anschließend Trennmittel und aufschmelzenden oder aufgeschmolzenen Thermoplast durch den Extruder führt und wieder abkühlt.
In einer Ausführungsform verwendet man - insbesondere bei diskontinuierlicher und bei semikontinuierlicher Variante - so viel Trennmittel, dass die mit Material wie beispielsweise Thermoplast, Metallschmelze oder aufzuschäumendem Material in Berührung kommende Oberfläche der Form mit einer Schichtdicke im Bereich von 0,1 bis 100 μm, bevorzugt bis 10 μm mit Trennmittel bedeckt ist.
Setzt man in solchen Ausführungsformen, in denen man Metall durch Gießen oder insbesondere Druckgießen zu Formkörpern verarbeitet, vorstehend beschriebenes Trennmittel ein, so zersetzt sich das Trennmittel, ohne Rückstände auf der Metallober- fläche zu hinterlassen.
Die Temperatur bzw. das Temperaturprofil, bei der man das erfindungsgemäße Verfahren durchführt, kann in weiten Grenzen gewählt werden und ist in der Regel abhängig von der Schmelztemperatur des Materials, aus dem man Formkörper herstellen möchte, oder von der optimalen Schäumtemperatur.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein oder mehrere weitere Additive zusetzen, beispielsweise Gleitmittel oder Antioxidantien wie beispielsweise NaHSθ3.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verzichtet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf den Einsatz von Additiven wie beispielsweise Gleitmitteln oder Antioxidantien.
Durch Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Formkörper herzustellen, die im Mittel nur wenige Schäden wie beispielsweise Risse oder Absplitterungen aufweisen, bei gleichzeitig kurzer Zyklenzeit und geringer Standzeit. Erfindungsgemäß hergestellte Formkörper sind außerdem gut bedruckbar.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Ethylencopo- lymeren mit einer kinematischen Schmelzeviskosität im Bereich von 20 bis 70.000 mm2/s, aufgebaut aus den Comonomeren
(a) Ethylen
(b) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder mindes- tens einer ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäure oder deren Anhydrid,
(c) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Comonomeren, zur Herstellung von Trennmitteln. Erfindungsgemäß verwendete Ethylencopolymere (A) sind vorstehend beschrieben.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind wässrige Dispersionen, enthaltend (A) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Ethylencopolymers mit einer kinematischen Schmelzeviskosität im Bereich von 20 bis 70.000 mm2/s, bevorzugt 2.000 bis 20.000 g/mol, aufgebaut aus den Comonomeren
(a) 90 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 91 bis 97 Gew.-% Ethylen,
(b) 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 9 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder mindestens einer ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäure oder deren Anhydrid,
(c) gegebenenfalls bis zu 9 Gew.-%, bevorzugt bis zu 4 Gew.-% ein oder mehrere weitere Comonomere,
(B) 2 bis 40 Gew.-% mindestens eines nicht-ionischen Tensids.
Nicht-ionische Tenside (B) und weitere Comonomere (c) sowie analytische Daten von Ethylencopolymer (A) sind vorstehend beschrieben.
Erfindungsgemäße wässrige Dispersionen eignen sich besonders gut zur Verwendung als Trennmittel im vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Erfindungsgemäße wässrige Dispersionen eignen sich weiterhin als oder zur Herstellung von Bodenpflegemitteln.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) mindestens ein Ethylencopolymer mit einer kinematischen Schmelzeviskosität im Bereich von 20 bis 70.000 mm2/s, aufgebaut aus den Comonomeren (a) 90 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 91 bis 97 Gew.-% Ethylen,
(b) 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 9 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder mindestens einer ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäure oder deren Anhydrid,
(c) gegebenenfalls bis zu 9 Gew.-%, bevorzugt bis zu 4 Gew.-% ein oder meh- rere weitere Comonomere,
(d)
(B) mindestens ein nicht-ionisches Tensid
bei einer Temperatur von mindestens 700C, bevorzugt im Bereich von 75 bis 1500C mit Wasser vermischt. Das Vermischen kann man in einem oder mehreren Schritten durchführen, wobei man mindestens einen Schritt bei einer Temperatur von mindestens 700C durchführt.
Wünscht man das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von wässrigen Disper- sionen bei Temperaturen oberhalb 1000C, beispielsweise bei 105 bis 150°C durchzuführen, so arbeitet man vorzugsweise bei erhöhtem Druck, beispielsweise bei 2 bis 25 bar.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von wässrigen Dispersionen kann man beispielsweise so vorgehen, dass man zunächst die Komponenten nicht-ionisches Tensid (B) und Wasser vermischt, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 500C, und danach Ethylencopolymer (A) als freie Säure sowie Base, beispielsweise Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallcarbonat oder Alkalimetallhydrogencarbonat oder Ammoniak oder organisches Amin zusetzt. Danach erwärmt man auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 1500C und setzt dabei das Vermischen fort.
In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von wässrigen Dispersionen kann man so vorgehen, dass man zunächst die Komponenten nicht-ionisches Tensid (B) und Wasser sowie Base vermischt, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 50°C, auf eine Temperatur von mindestens 70°C erwärmt und danach Ethylencopolymer (A) in geschmolzener Form zusetzt.
In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von wässrigen Dispersionen kann man so vorgehen, dass man Ethylencopolymer (A) mit Tensid (B) und Base und einem Anteil, beispielsweise der Hälfte des Wassers vorlegt und unter Rühren auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt von Ethylencopolymer (A) erhitzt. Nach einem Nachrühren erhitzt man den anderen Anteil Wasser, beispielsweise die zweite Hälfte, beispielsweise zum Kochen und gibt sie heiß zu. Danach kann man unter weiterem Erhitzen nachrühren.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Arbeitsbeispiele
1. Herstellung von Ethylencopolymeren
In einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), wurden Ethylen und Methacrylsäure (b.1 , Tabelle 1 ) copolymerisiert. Dazu wurde Ethylen (10,0 bzw. 12,0 kg/h) unter dem Druck von 1700 bar kontinuierlich in den Hochdruckautoklaven eingespeist. Getrennt davon wur- de die in Tabelle 1 angegebene Menge Methacrylsäure mit einem Kompressor zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 ange- gebene Menge Initiatorlösung, bestehend aus tert.-Amylperoxypivalat (in Isododekan, Konzentration siehe Tabelle 1 ), unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Propionaldehyd (in Substanz oder als Lösung in Isododekan, Konzentration siehe Tabelle 1 ) mit einem Kompressor zunächst auf einen Zwischen- druck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklav kontinuierlich eingespeist. Die Gaseingangstemperatur betrug 20° bis 500C. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 2200C. Man erhielt Ethylencopolymer mit den aus Tabelle 2 ersichtlichen analytischen Daten.
Der Gehalt an Ethylen und Methacrylsäure in den Ethylencopolymeren (A.1) bis (A.5) wurde NMR-spektroskopisch bzw. durch Titration (Säurezahl) bestimmt. Die Säurezahl der Ethylencopolymere wurde titrimetrisch nach DIN 53402 bestimmt. Der KOH- Verbrauch entspricht dem Methacrylsäure-Gehalt im Ethylencopolymer. Die Dichte wurde bestimmt nach DIN 53479. Der Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich Tmeit wurde durch DSC (Differential scanning calorimetry) nach DIN 51007 bestimmt.
Tabelle 1 : Herstellung der Ethylencopolymere (A.1) bis (A.5)
Figure imgf000016_0001
Unter TReaktor ist die maximale Innentemperatur des Hochdruckautoklaven zu verstehen.
Abkürzungen: ID: Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan), PO: tert.-Amylperoxypivalat (für Beispiel A.5 ist PO: tert- Butylperoxypivalat); c(PO): Konzentration von PO in ID in mol/l, c(PA): Konzentration von PA in ID in Vol.-%, ECP: Ethylencopolymer, MAS: Methacrylsäure
Ol
Tabelle 2: Analytische Daten der Ethylencopolymere (A.1) bis (A.5)
Figure imgf000016_0002
II. Herstellung von erfindungsgemäßen Trennmitteln Bei Teilen handelt es sich um Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben.
11.1 Herstellung von erfindungsgemäßem Trennmittel T- 1
In einen Autoklav mit Ankerrührer wurden 20 Teile Ethylencopolymer (A.1 ) mit 4,2 Teilen eines mit 7 Äquivalenten Ethylenoxid ethoxylierten Cio-Oxoalkhols, 0,7 Teilen Ethy- lenglykol, 0,5 Teilen KOH (fest) und 49,3 Teilen Wasser (deionisiert) vermischt und unter Rühren auf 140 0C erhitzt. Nach einer halben Stunden Rühren bei 1400C wurden weitere 25 Teile Wasser (deionisiert) zugegeben und eine weitere halbe Stunden bei 1400C gerührt. Man erhielt erfindungsgemäßes Trennmittel T-1. Anschließend wurde erfindungsgemäßes Trennmittel T- 1 unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt.
II.2 Herstellung von erfindungsgemäßem Trennmittel T-2
In einen Autoklav mit Ankerrührer wurden 20 Teile Ethylencopolymer (A.4) mit 2,2 Teilen eines mit 2 Äquivalenten Ethylenoxid ethoxylierten Ci3-Oxoalkohols, 2,6 Teilen eines mit 10 Äquivalenten Ethylenoxid ethoxylierten Ci3-Oxoalkohols, 0,4 Teilen KOH (fest), 0,05 Teile Natriumhydrogensulfit (NaHSO3) und 49,75 Teilen Wasser (deionisiert) vermischt und unter Rühren auf 140 °C erhitzt. Nach einer halben Stunden Rühren bei 1400C wurden weitere 25 Teile Wasser (deionisiert) zugegeben und eine weitere Stunde bei 140°C gerührt. Man erhielt erfindungsgemäßes Trennmittel T-2. Anschließend wurde erfindungsgemäßes Trennmittel T-2 unter Rühren auf Raumtempe- ratur abgekühlt.
In beiden Fällen erhielt man feinteilige Emulsionen mit einer Lichtdurchlässigkeit von ca. 30 %, gemessen mit einem Shimadzu UV-160 A in einer Verdünnung von 1 g erfindungsgemäßem Trennmittel zu 400 g Wasser, Schichtdicke 5 cm (Küvettendicke), bei einer Wellenlänge von 533 nm.
III. Test auf Trennwirkung
In eine Metallform (Stahl) spritzte man erfindungsgemäßes Trennmittel ein, so dass die gesamte Oberfläche benetzt war. Dann wurde eine bei 500 bis 800 °C flüssige Metalllegierung (die bei Zimmertemperatur fest wird) in die Form gegossen. Man kühlte ab und entformte. Man erhielt einen Metallformkörper.
In eine Metallform (Stahl) spritzte man erfindungsgemäßes Trennmittel ein, so dass die gesamte Oberfläche benetzt war. Dann wurde eine Polypropylenschmelze eingegossen. Man kühlte ab und entformte. Man erhielt einen Metallformkörper. Nach der Herstellung der jeweiligen Formkörper wurden diese optisch untersucht. Dabei wurde vor allem auf Risse und Veränderungen der Oberfläche der aus Metall bzw. Kunststoffen und Schäumen hergestellten Formkörper geachtet. Zudem wurde die Form auf etwaige verbliebene Rückstände untersucht. Die im beschriebenen Verfahren hergestellten Formteile aus Polypropylen zeigten keine Verbräunung, die auf das eingesetzte Trennmittel zurückgeführt werden konnte.
Das gleiche galt für die Form. Weiterhin waren die Oberflächen der Formkörper sehr homogen (Riss- und blasenfrei).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern unter Verwendung von mindestens einem Trennmittel, das als Komponenten enthält: (A) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Ethylencopolymers mit einer kinematischen Schmelzeviskosität im Bereich von 20 bis 70.000 mm2/s, gemessen bei 1200C, aufgebaut aus den Comonomeren
(a) Ethylen, (b) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder mindestens einer ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, (c) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Comonomeren,
(B) 2 bis 40 Gew.-% mindestens eines Tensids.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Tensid (B) gewählt wird aus nicht-ionischen Tensiden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ungesättigte C3-Cio-Carbonsäure gewählt wird aus (Meth)acrylsäure.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ungesättigte C3-Cio-Carbonsäure gewählt wird aus Methacrylsäure.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylencopolymer (A) aufgebaut ist aus den Comonomeren
(a) 90 bis 99 Gew.-% Ethylen, (b) 1 bis 10 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-C10-
Carbonsäure oder mindestens einer ethylenisch ungesättigten C4-C10- Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, (c) gegebenenfalls bis zu 9 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Comonome- re.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Formkörper herstellt durch Verarbeiten von Thermoplasten, durch Herstellen eines Schaumstoffs oder durch Formgeben einer Metallschmelze.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 45 Gew.-% hat.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht-ionische Tenside wählt aus mehrfach alkoxylierten Oxoalkoholen und mehrfach alkoxylierten Fettalkoholen.
9. Verwendung von Ethylencopolymeren (A) mit einer kinematischen Schmelzeviskosität im Bereich von 20 bis 70.000 mm2/s, aufgebaut aus den Comonomeren
(a) Ethylen
(b) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder min- destens einer ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäure oder deren
Anhydrid,
(c) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Comonomeren,
zur Herstellung von Trennmitteln.
10. Wässrige Dispersion, enthaltend
(A) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Ethylencopolymers mit einer kinemati sehen Schmelzeviskosität im Bereich von 20 bis 70.000 mm2/s, aufgebaut aus den Comonomeren
(a) 90 bis 99 Gew.-% Ethylen,
(b) 1 bis 10 Gew.-% Methacrylsäure,
(c) gegebenenfalls bis zu 9 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Comonome- re,
(B) 2 bis 40 Gew.-% mindestens eines nicht-ionischen Tensids.
1 1. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) mindestens ein Ethylencopolymer mit einer kinematischen Schmelzeviskosi tat im Bereich von 20 bis 70.000 mm2/s, aufgebaut aus den Comonomeren
(a) 90 bis 99 Gew.-% Ethylen, (b) 1 bis 10 Gew.-% Methacrylsäure,
(c) gegebenenfalls bis zu 9 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Co- monomere,
(B) mindestens ein nicht-ionisches Tensid
bei einer Temperatur mindestens 700C mit Wasser vermischt.
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