DE69921745T2

DE69921745T2 - Verfahren zur Herstellung von expandierten, thermoplastischen, Elastomerprodukten unter Verwendung eines bestimmten olefinischen, thermoplastischen Elastomers und Kohlendioxid als Treibmittel

Info

Publication number: DE69921745T2
Application number: DE69921745T
Authority: DE
Inventors: Kaoru Yokohama-shi Yorita; Eiichi Yokohama-shi Sugihara; Masahiro Yokohama-shi Takedachi; Haruo Zushi-shi Inoue; Shigeo Yokohama-shi Nishikawa; Yoko Fujisawa-shi Shimada; Michio Yokohama-shi Eriguchi; Takanori Ichihara-shi Sueda; Akira Ichihara-shi Uchiyama; Yuichi Ichihara-shi Ito
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-07-30
Filing date: 1999-07-29
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2019-07-30
Also published as: EP0976782B1; KR100378313B1; DE69921745D1; US6303666B1; EP0976782A1; KR20000012122A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierten, thermoplastischen Elastomerprodukten. Noch genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der expandierten Produkte durch Verwendung eines bestimmten olefinischen, thermoplastischen Elastomers und Kohlendioxid als Treibmittel.
Expandierte Produkte, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich sind, sind hervorragend hinsichtlich ihrer Elastizität, Wärmebeständigkeit und Oberflächenerscheinung, und sind beispielsweise gut verwendbar als Innenmaterialien für Autos, Fahrzeuge und Schiffe oder als Innenmaterialien für Gebäude, wie beispielsweise Häuser.
Herkömmliche bekannte Verfahren zur Herstellung von expandierten Produkten aus Elastomeren umfassen ein Verfahren, bei dem ein expandiertes Produkt aus einem Elastomer erhalten wird durch Verkneten eines Vulkanisators und eines Treibmittels mit einem natürlichen Kautschuk oder einem synthetischen Kautschuk, Formen der so verkneteten Verbindung zu einer vorbestimmten Form und anschließendes Erwärmen der so gebildeten Verbindung, um Vulkanisation und Expansion zu erreichen.
Um den oben genannten Kautschuk beispielsweise durch kontinuierliches Extrudieren in die vorbestimmte Form zu bringen, erfordert das oben beschriebene Verfahren jedoch vor dem kontinuierlichen Extrudieren einen Schritt, bei dem Additive zugegeben werden können und diskontinuierlich mit dem Kautschuk verknetet werden, um im voraus eine verknetete Schmelze zu erhalten. Um die Zufuhr der verkneteten Schmelze zu einem Extruder zu erleichtern, ist es darüber hinaus auch erforderlich, vor dem kontinuierlichen Extrudieren einen weiteren Schritt durchzuführen, bei dem die verknetete Schmelze vorher in eine bandartige Form gebracht wird. Wie aus dem eben gesagten ersichtlich ist, benötigen Verfahren wie das oben beschriebene komplexe Herstellungsschritte und benötigen darüber hinaus eine beträchtliche Zeit für den Vulkanisier- und Expandierschritt, und sind daher für die industrielle Produktion unvorteilhaft.
Als Verfahren, die frei sind von diesen Problemen, kennt man bereits Verfahren, bei denen weiche Olefinkunststoffe verwendet werden, beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Polyethylen niedriger Dichte. Nach diesen Verfahren, bei denen solche weichen Olefinkunststoffe verwendet werden, können die oben genannten Schritte weggelassen werden.
Bei diesen Verfahren gibt es jedoch das Problem, dass die Anwendung der erhaltenen expandierten Produkte erheblich eingeschränkt ist, da diese weichen Olefinkunststoffe hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit dem Kautschuk grundsätzlich unterlegen sind.
Andererseits weiß man aus der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 26838/1973, der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 112967/1979 und ähnlichen, dass in dem Falle, wo beispielsweise partiell vernetzte Zusammensetzungen aus Olefin-Copolymeren und Olefinkunststoffen als thermoplastische Elastomere verwendet werden können, diese als Materialien Eigenschaften zeigen, die zwischen denen von weichen Olefinkunststoffen und vulkanisiertem Kautschuk liegen.
In diesen thermoplastischen Elastomeren werden jedoch die Olefinkunststoff-Komponenten zersetzt, wenn sie in Gegenwart eines Peroxids dynamisch wärmebehandelt werden. Beim Schmelzen sind diese thermoplastischen Elastomere daher schlechter hinsichtlich der Zugspannung, so dass das expandierende Gas leicht austritt, statt im Inneren zurückgehalten zu werden. Selbst wenn man expandierte Produkte erhält, ist dies mit Problemen verbunden, da ihre Expansionsraten nur etwa das 1,5-fache betragen und da aufgrund des Austretens von expandierendem Gas eine deutliche Aufrauhung der Oberfläche beobachtet wird.
Zur Lösung solcher Probleme werden in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 143297/1997 ein expandiertes, olefinisches thermoplastisches Elastomerprodukt, das ein Ausdehnungsverhältnis von mindestens dem 2-fachen hat und frei ist von Oberflächenaufrauhung durch Austreten von expandierendem Gas, sowie ein Verfahren zur Herstellung des expandierten Produkts mit guter Produktivität durch vereinfachte Schritte beschrieben.
Diese Patentveröffentlichtung beschreibt den Effekt, dass ein expandiertes Produkt erhalten wird durch Erhitzen einer expandierbaren Zusammensetzung aus einem thermoplastischen Elastomer, einem Olefinkunststoff und einem Treibmittel. Es wird ein Verfahren veröffentlicht, bei dem Azodicarbonamid oder Natriumhydrogencarbonat als Treibmittel verwendet werden. Es wird beschrieben, dass dieses Verfahren in der Lage ist, ein expandiertes olefinisches, thermoplastisches Elastomerprodukt zu liefern, das durch die Erfindung, die in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 112967/1979 veröffentlicht wurde, nicht erhältlich ist.
Die Expansionsverhältnisse der expandierten Produkte, die gemäß der Erfindung erhältlich sind, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 143297/1997 veröffentlicht wurde, sind jedoch kleiner als das 2,9-fache, weshalb man schwer nachvollziehen kann, dass ein Verfahren beschrieben wurde, welches in der Lage ist, expandierte, olefinische, thermoplastische Elastomerprodukte mit unterschiedlichen Expansionsverhältnissen zur Verwendung in einer Vielzahl von Anwendungsgebieten zu liefern.
Generell umfasst ein chemisches Expandierverfahren, wie dasjenige, das bei der Herstellung des oben beschriebenen expandierten Elastomerprodukts angewendet wurde, und wie es in der oben genannten Patentveröffentlichung beschrieben wurde, das Vermischen des Ausgangsmaterials mit einem organischen Treibmittel mit niedriger Molmasse, welches sich bei der Formungstemperatur unter Bildung eines Gases zersetzt, und anschließendes Erhitzen des erhaltenen Gemisches auf die Zersetzungstemperatur des Treibmittels oder höher, um die Expansionsformung zu erreichen. Nach diesem Verfahren ist die Gasentwicklung proportional zur Formungstemperatur, und die Zersetzungstemperatur kann leicht durch Zugabe einer Expandierhilfe oder ähnlichem eingestellt werden. Darüber hinaus können nach diesem Verfahren expandierte Produkte mit geschlossenen Zellen erhalten werden.
Zusätzlich zu hohen Produktionskosten wegen Verwendung eines speziellen Treibmittels haben diese expandierten Produkte aufgrund von Zersetzungsrückständen des Treibmittels leicht eine Verfärbung, einen unangenehmen Geruch, Probleme mit der Lebensmittelhygiene und ähnliches, da die Zersetzungsrückstände in den expandierten Produkten zurückbleiben. Es gibt auch noch andere Probleme, wie etwa das Verschmieren von Spritzgussmaschinen durch das chemische Treibmittel und unzureichendes Formen aufgrund dieses Verschmierens.
Ein Gasexpandierverfahren auf der anderen Seite ist ein physikalisches Expandierverfahren und umfasst das Schmelzen eines Harzes in einer Spritzgussmaschine, das Zuführen einer organischen Verbindung mit einem niedrigen Siedepunkt, wie beispielsweise Butan, Pentan oder Dichlordifluormethan zum geschmolzenen Harz, das Verkneten des geschmolzenen Harzes und der organischen Verbindung miteinander und dann das Auslassen des erhaltenen Gemisches in eine Niederdruckzone, um das Expansionsformen zu erreichen.
Die in diesem Verfahren verwendete organische Verbindung mit niedrigem Schmelzpunkt hat eine hohe Kompatibilität mit dem Harz und ist somit auch ausgezeichnet hinsichtlich der Löslichkeit und der Schaumretention, wodurch expandierte Produkte mit hohen Expansionsverhältnissen zur Verfügung gestellt werden. Nichtsdestoweniger sind solche Treibmittel teuer und besitzen darüber hinaus Gefährdungspotentiale, wie beispielsweise Entflammbarkeit und Giftigkeit. Es gibt bei ihnen auch das mögliche Problem der Luftverschmutzung. Aufgrund von Umweltproblemen, wie beispielsweise der Zerstörung der Ozonosphäre, neigt man heute dazu, Gase der Flon-Reihe, wie Dichlordifluormethan, vollständig zu verbannen.
Um solche Probleme der herkömmlichen Verfahren zu überwinden, wurden zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, bei denen ein Inertgas, wie beispielsweise Kohlendioxidgas oder Stickstoff, als Treibmittel verwendet wird, wobei das Inertgas sauber und ökonomisch ist.
Das Dokument EP-A-0291764 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer steifen Folie aus aufgeschäumtem Polypropylenharz unter Verwendung von Kohlendioxidgas als Treibmittel.
Wegen seiner geringen Kompatibilität mit dem Harz hat das Inertgas jedoch eine geringe Löslichkeit im Harz. Dies macht es schwierig, expandierte Produkte mit hohem Expansionsverhältnis zur Verfügung zu stellen. Für die Produktion eines expandierten Produkts mit hohem Expansionsverhältnis ist es erforderlich, den Druck des Inertgases bei dessen Injektion in das geschmolzene Harz unter Druck zu erhöhen, um so das Gas zu einem hohen Anteil im Harz aufzulösen. Demzufolge war es schwierig, expandierte Produkte mit gleichbleibender Qualität herzustellen.
Somit kann man wohl nur zu dem Schluss kommen, dass die Verwendung dieser herkömmlichen chemischen Expandierverfahren einhergeht mit einer erheblichen Einschränkung hinsichtlich des Bereichs der Expansionsverhältnisse bei den erhältlichen expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukten, und dass auch die expandierten Elastomerprodukte kaum mit einheitlicher Qualität hergestellt werden können, selbst wenn irgendein bekanntes Herstellungsverfahren für expandierte Produkte angewendet wird, bei dem ein Inertgas verwendet wird.
Bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung stellen (a) ein expandiertes, olefinisches, thermoplastisches Elastomerprodukt mit hervorragender Elastizität, Wärmebeständigkeit und Oberflächenerscheinung und (b) ein Verfahren zur Herstellung des expandierten Produkts mit gleichbleibender Qualität unter Verwendung von Kohlendioxid als Treibmittel zur Verfügung.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Forschungen an expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukten und deren Herstellung durchgeführt. Im Ergebnis wurde festgestellt, dass sich zur Herstellung von expandierten Produkten mit verschiedenen Expansionsverhältnissen ein Verfahren eignet, bei dem die Expansion durch Verwendung von Kohlendioxid als Treibmittel bewirkt wird, sowie ein Verfahren, bei dem die Expansion durch Verwendung von Kohlendioxid in einem überkritischen Zustand als Treibmittel bewirkt wird, was zur vorliegenden Erfindung führte.
Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung eines expandierten Produkts mit Kohlendioxid als Treibmittel zur Verfügung, das umfasst:
als Gasauflösungsschritt die Zugabe von Kohlendioxid zu einem geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer, ausgewählt aus den nachste hend beschriebenen Elastomeren (A-1) bis (A-3) in einem Verhältnis von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen Kohlendioxid auf 100 Gewichtsteile des geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomers (A), und die Bildung einer geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, in der sich das olefinische, thermoplastische Elastomer und das Kohlendioxid in einem gegenseitig aufgelösten Zustand befinden; und
als Abkühlschritt das Erniedrigen der Temperatur der geschmolzenen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung.

(A-1) ein Ethylen-α-Olefincopolymer, bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen;
(A-2) ein Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes-Diencopolymer, bestehend aus Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Dien; und
(A-3) ein vernetztes Produkt, erhältlich durch dynamische Wärmebehandlung eines Gemisches in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, bestehend aus (a) einem vernetzenden Olefincopolymer, das ein Ethylen-α-Olefincopolymer ist, bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder das ein Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes-Diencopolymer ist, bestehend aus Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Dien, und (b) einem zersetzbaren Olefinkunststoff, der ein Homopolymer oder Copolymer ist, in dem der Gehalt an α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen 50 bis 100 Molprozent beträgt.

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere nützlich im Verfahren zur Herstellung von expandierten Produkten durch Spritzgießen oder Extrudieren.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
In den anhängigen Zeichnungen ist:
1 ein schematisches Konstruktionsdiagramm, das ein Verfahren gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukts veranschaulicht;
2 ein schematisches Konstruktionsdiagramm, das ein Verfahren gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukts veranschaulicht;
3 ein schematisches Konstruktionsdiagramm, das ein Verfahren gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukts veranschaulicht;
4 ein schematisches Konstruktionsdiagramm, das ein Verfahren gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukts veranschaulicht;
5 ein schematisches Konstruktionsdiagramm, das ein Verfahren gemäß einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukts veranschaulicht;
6 ein schematisches Konstruktionsdiagramm, das ein Verfahren gemäß einer sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukts veranschaulicht; und
7 ein schematisches Konstruktionsdiagramm, das ein Verfahren gemäß einer siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukts veranschaulicht.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Genau beschrieben, umfasst die vorliegende Erfindung die folgende Erfindung und Ausführungsformen.

[1] Ein Verfahren zur Herstellung eines expandierten Produkts mit Kohlendioxid als Treibmittel, umfassend: als Gasauflösungsschritt die Zugabe von Kohlendioxid zu einem geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer (A), ausgewählt aus den nachstehend beschriebenen Elastomeren (A-1) bis (A-3) in einem Verhältnis von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen Kohlendioxid auf 100 Gewichtsteile des geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomers (A), und die Bildung einer geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, in der sich das olefinische, thermoplastische Elastomer und das Kohlendioxid in einem gegenseitig aufgelösten Zustand befinden; und als Abkühlschritt das Erniedrigen der Temperatur der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung.
(A-1) ein Ethylen-α-Olefincopolymer, bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen;
(A-2) ein Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes-Diencopolymer, bestehend aus Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Dien; und
(A-3) ein vernetztes Produkt, erhältlich durch dynamische Wärmebehandlung eines Gemisches in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, bestehend aus (a) 60 bis 95 Gewichtsteilen eines vernetzenden Olefin-Copolymers, das ein Ethylen-α-Copolymer ist, bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder das ein Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes-Diencopolymer ist, bestehend aus Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Dien und (b) 5 bis 40 Gewichtsteilen eines zersetzbaren Olefinkunststoffs, der ein Homopolymer oder ein Copolymer ist, in dem der Gehalt an α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen 50 bis 100 Molprozent beträgt, und der eine Schmelzflussrate von 0,5 bis 80 g/10 Minuten hat, gemessen gemäß ASTM D-1238-65T, mit der Maßgabe, dass die Summe aus der Komponente (a) und der Komponente (b) 100 Gewichtsteile beträgt.
[2] Das Verfahren, das unter [1] beschrieben wurde, worin als olefinisches, thermoplastisches Elastomer eine Zusammensetzung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen des thermoplastischen Elastomers (A), ausgewählt aus den Elastomeren (A-1) bis (A-3) und 5 bis 100 Gewichtsteilen eines Olefin-Kunststoffs (B), der ein Homopolymer oder ein Copolymer ist, in dem der Gehalt an α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen 50 bis 100 Mol-Prozent beträgt, und der eine Schmelzflussrate von 0,01 bis 2 g/10 Minuten, gemessen gemäß ASTM D-1238-65T, hat, verwendet wird.
[3] Das Verfahren, das unter [1] oder [2] beschrieben wurde, worin im Gasauflösungsschritt Kohlendioxid in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen zugegeben wird.
[4] Das Verfahren, das unter [1] oder [2] beschrieben wurde, bei dem ein expandiertes, olefinisches thermoplastisches Elastomer durch Spritzgießen hergestellt wird, und das umfasst:
(i) als Gasauflösungsschritt das Schmelzen von 100 Gewichtsteilen eines olefinischen, thermoplastischen Elastomers bei 100 bis 300°C in einem Harz-Plastifizierzylinder (1), ausgestattet mit einer Zufuhrleitung, durch die ein Treibmittel zum geschmolzenen thermoplastischen Harz zugegeben wird, die Zugabe von Kohlendioxid in einem Verhältnis von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des olefinischen, thermoplastischen Elastomers, und die Herstellung einer geschmolzenen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, in der sich das olefinische, thermoplastische Elastomer und das Kohlendioxid in einem gegenseitig aufgelösten Zustand befinden;
(ii) als Abkühlschritt das Abkühlen der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf eine Temperatur im Harz-Plastifizierzylinder (1), welche zwischen 50° bis 250°C liegt und gleich oder höher ist als die Plastifiziertemperatur der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung;
(iii) als Dosierungs- und Injektionsschritt das Dosieren der so abgekühlten geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und Injizieren derselben in die Gießform (3); und
(iv) als Expansionskontrollschritt das Induzieren der Bildung von Zellkernen, um das Expansionsverhältnis zu kontrollieren, indem der Druck in der Gussform (3) erniedrigt wird.
[5] Das unter einem der Punkte [1]–[3] beschriebene Verfahren, das umfasst:
(i) als Gasauflösungsschritt das Schmelzen eines olefinischen, thermoplastischen Elastomers bei einer Temperatur, die gleich oder höher ist als die Plastifiziertemperatur des olefinischen, thermoplastischen Elastomers, in einem kontinuierlichen Plastikator, ausgestattet mit einer Zufuhrleitung, durch die ein Treibmittel zum geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer zugegeben wird, die Zugabe von Kohlendioxid in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des olefinischen, thermoplastischen Elastomers und Herstellung einer geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, in der sich das olefinische, thermoplastische Elastomer und das Kohlendioxid in einem gegenseitig aufgelösten Zustand befinden;
(ii) als Abkühlschritt das Abkühlen der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf eine Temperatur am oberen Teil des kontinuierlichen Plastikators, die gleich oder höher ist als die Plastifiziertemperatur der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, und die um 50°C oder weniger höher als die Plastifiziertemperatur der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und gleich oder niedriger als die Schmelztemperatur im Gasauflösungsschritt ist;
(iii) als Zellkernbildungsschritt das Extrudieren der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung durch eine Düse, die mit dem oberen Teil des kontinuierlichen Plastikators verbunden ist und auf eine optimale Expansionstemperatur der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung eingestellt ist, wobei der Druck der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf einen Druck verringert wird, der gleich oder niedriger ist als der kritische Druck des Kohlendioxids, um die Bildung der Zellkerne zu induzieren; und
(iv) als Expansionskontrollschritt das schnelle Abkühlen des so extrudierten, expandierten, thermoplastischen Harzprodukts auf eine Temperatur, die gleich oder niedriger ist als die Kristallisationstemperatur des olefinischen, thermoplastischen Elastomers.
[6] Das Verfahren, das unter einem der Punkte [1]–[5] beschrieben wurde, worin bei der Zugabe von Kohlendioxid im Gasauflösungsschritt das Kohlendioxid zum geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer zugegeben wird, nachdem das Kohlendioxid in eine Pumpe, die eine vorbestimmte Menge abgibt, eingebracht wurde, während das Kohlendioxid in einem verflüssigten Zustand verbleibt, Abgabe des so eingebrachten Kohlendioxids mit einem Abgabedruck der Pumpe, die eine vorbestimmte Menge abgibt, der durch ein Druckkontrollventil (7) kontrolliert wird, so dass der Abgabedruck innerhalb des Bereichs des kritischen Drucks (7,4 MPa) des Kohlendoxids bis 40 MPa konstant bleibt, und anschließendes Erhitzen des so abgegebenen Kohlendioxids auf die kritische Temperatur (31°C) des Kohlendioxids oder höher, um das Kohlendioxid in überkritisches Kohlendioxid umzuwandeln.
[7] Das Verfahren, das unter einem der Punkte [1]–[6] beschrieben wurde, worin das α-Olefin zur Bildung des Ethylen-α-Olefincopolymers oder des Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes-Diencopolymers als vernetzendes Olefincopolymer (a) Propylen oder 1-Buten ist.
[8] Das Verfahren, das unter einem der Punkte [1]–[6] beschrieben wurde, worin der zersetzbare, Olefinkunststoff (b) isotaktisches Polypropylen oder ein Propylen-α-Olefincopolymer ist.
[9] Das Verfahren, das unter einem der Punkte [1]–[6] beschrieben wurde, worin das thermoplastische Elastomer (A) in Gegenwart eines Vernetzungsmittels und Divinylbenzol einer Wärmebehandlung unterzogen wurde.
[10] Das Verfahren, das unter einem der Punkte [1]–[6] beschrieben wurde, worin das thermoplastische Elastomer (A) teilweise vernetzt wurde.
[11] Das Verfahren, das unter einem der Punkte [2]–[6] beschrieben wurde, worin der Olefinkunststoff (B) isotaktisches Polypropylen oder ein Propylen-α-Olefincopolymer ist.
[12] Das Verfahren, das unter einem der Punkte [1]–[6] beschrieben wurde, worin die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung noch ein chemisches Treibmittel umfasst, das in der Lage ist, durch thermische Zersetzung Gas zu produzieren, das Kohlendioxid und/oder Stickstoff enthält.
[13] Das Verfahren, das unter [12] beschrieben wurde, worin das chemische Treibmittel, das durch thermische Zersetzung in der Lage ist Gas zu erzeugen, das Kohlendioxid und/oder Stickstoff enthält, Natriumhydrogencarbonat und/oder Zitronensäure ist.
[14] Das Verfahren, das oben unter [4] beschrieben wurde, worin der Expansionskontrollschritt durchgeführt wird, indem ein Gas mit hohem Druck in eine Gussform gefüllt wird und/oder indem mindestens ein Teil eines Kerns der Gussform veranlasst wird, sich nach der Injektion der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zurückzubewegen.
[15] Ein expandiertes Laminat, das ein thermoplastisches Harzstrukturelement und ein expandiertes, olefinisches, thermoplastisches Elastomerprodukt umfasst, das durch das Verfahren, das oben unter [4] beschrieben wurde, erhalten wurde.
[16] Ein Verfahren zur Herstellung eines expandierten Laminats, welches das Einbringen eines thermoplastischen Harzstrukturelements in eine Gussform und anschließendes Laminieren des expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukts, welches oben unter [15] beschrieben wurde, durch Spritzgießen umfasst.

In der Beschreibung und in den Ansprüchen dieser Erfindung bedeutet der Begriff "Pumpe, die eine vorbestimmte Menge angibt", eine Pumpe, welche kontinuierlich und gleichbleibend eine vorbestimmte Menge an Kohlendioxid pro Zeiteinheit innerhalb eines Bereichs der Abgabekapazität der Pumpe in ein geschmolzenes, thermoplastisches Harz abgibt.
Der Begriff "olefinisches, thermoplastisches Elastomer", wie hier verwendet, bedeutet ein thermoplastisches Elastomer (A), ausgewählt aus den oben beschriebenen Elastomeren (A-1) bis (A-3) oder eine Zusammensetzung, bestehend aus dem thermoplastischen Elastomer (A) und einem Olefinkunststoff (B).
Der Begriff "olefinisches, thermoplastisches Elastomer", wie hier verwendet, umfasst dann auch Zusammensetzungen aus olefinischen, thermoplastischen Elastomeren und thermisch zersetzbaren Treibmitteln, aliphatischen Carbonsäuren und Derivaten davon, sowie anorganische feine Pulver, die zu den olefinischen thermoplastischen Elastomeren, falls erforderlich, zugegeben werden.
Der Begriff "geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung", wie hier verwendet, bedeutet einen Zustand, in dem Kohlendioxid als Treibmittel und ein geschmolzenes, olefinisches, thermoplastisches Elastomer gleichmäßig vermischt sind.
Beispiele für das thermoplastische Elastomer (A), die das olefinische, thermoplastische Elastomer bilden, das in der vorliegende Erfindung verwendbar ist, umfassen (A-1) Ethylen-Propylencopolymere (EPM), Ethylen-Butencopolymere (EBM), Propylen-Butencopolymere (PBM) und Ethylen-Octencopolymere (EOM); und (A-2) vernetzte Olefincopolymere, wie beispielsweise Ethylen-Propylen-Diencopolymere (EPDM). Sie umfassen auch (A-3) vernetzte, thermoplastische Elastomere, bestehend aus (a) vernetzenden Olefincopolymeren und (b) zersetzbaren Olefinkunststoffen. Unter diesen sind (A-3) vernetzte, thermoplastische Elastomere, bestehend aus (a) vernetzenden Olefincopolymeren und (b) zersetzbaren Olefinkunststoffen besonders bevorzugt.
Jedes vernetzte, thermoplastische Elastomer (A-3), welches ein bevorzugtes Beispiel des thermoplastischen Elastomers (A) ist, ist ein thermoplastisches Elastomer, bei dem als Ergebnis des starken Auftretens einer Vernetzungsreaktion und als Ergebnis des starken Auftretens einer Zersetzungsreaktion in einer Konkurrenzreaktion, an der die Zersetzungsreaktion und die Vernetzungsreaktion beteiligt sind, wobei die Konkurrenzreaktion beim Umsetzen des Olefincopolymers (a) mit einem zersetzbaren Olefinkunststoff (b) in der Wärme in Gegenwart eines Vernetzungsmittels stattfindet, Einheiten, die die Molmasse des Polymers in der Zusammensetzung erhöhen, und Einheiten, die die Molmasse des Polymers in der Zusammensetzung verringern, nebeneinander in der Zusammensetzung vorhanden sind.
Der Begriff "vernetzendes Olefincopolymer (a)", das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, bedeutet ein elastisches Copolymer mit einer amorphen Zufallsstruktur, bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein elastisches Copolymer mit einer amorphen Zufallsstruktur, bestehend aus Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Dien, welches ein Olefincopolymer ist, welches beim Mischen mit einem Vernetzungsmittel und Verkneten unter Wärme eine Vernetzung eingeht, so dass die Fließfähigkeit verringert wird oder es nicht länger fließfähig bleibt.
Spezifische Beispiele eines solchen vernetzenden Olefincopolymers (a) können die folgenden Kautschuke umfassen:

(1) Ethylen-α-Olefincopolymere [Ethylen/α-Olefin (Molverhältnis) = etwa 90/10 bis 50/50], und
(2) Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes-Diencopolymere [Ethylen/α-Olefin (Molverhältnis) = etwa 90/10 bis 50/50].

Spezifische Beispiele für nicht konjugierte Diene können Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Methylennorbornen und Ethylennorbornen umfassen. Ihre Iodzahlen können im Bereich von 3 bis 25 liegen, wobei etwa 5 bis 20 bevorzugt ist.
Unter diesen sind Ethylen-Propylencopolymer, Ethylen-Propylen-nicht-konjugiertes-Diencopolymere, Ethylen-1-Butencopolymere und Ethylen-1-Buten-nicht-konjugiertes-Diencopolymere bevorzugt. Insbesondere werden Ethylen-Propylen-nicht-konjugiertes-Diencopolymere, insbesondere Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornencopolymere deshalb bevorzugt, weil ein thermoplastisches Elastomer (A-3) mit einer geeigneten vernetzenden Struktur erhalten wird.
Die Mooney-Viskosität [ML₁₊₄(100°C)] des vernetzenden Olefincopolymers (a) kann im Bereich von 10 bis 250 und vorzugsweise bei 30 bis 150 liegen. Andererseits kann die Iodzahl des vernetzenden Olefincopolymers (a) bevorzugt 25 oder weniger sein. Wenn die Iodzahl des vernetzenden Olefincopolymers (a) in einen solchen Bereich fällt, wird ein thermoplastisches Elastomer (A-3), das im guten Gleichgewicht vernetzt ist, erhalten.
Im vernetzten thermoplastischen Elastomer (A-3) kann das oben beschriebene vernetzende Olefincopolymer (a) in einem Anteil von 60 bis 95 Gewichtsteilen und vorzugsweise 70 bis 90 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus vernetzendem Olefincopolymer (a) und dem zersetzbaren Olefinkunststoff (b) vorliegen.
In der vorliegenden Erfindung kann ein anderer Kautschuk als das vernetzende Olefincopolymer (a) in Kombination mit dem vernetzenden Olefincopolymer (a) bis zu einem solchen Ausmaß verwendet werden, dass die Gegenstände der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispielhaft für den Kautschuk außer dem vernetzenden Olefincopolymer (a) sind Dienkautschuke, wie beispielsweise Styrol-Butadienkautschuk (SBR), Nitrilkautschuk (NBR) und natürlicher Kautschuk (NR) sowie Silikonkautschuke.
Der Begriff "zersetzbarer Olefinkunststoff (b)", wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, bedeutet ein Homopolymer oder Copolymer mit 50 bis 100 Mol-Prozent eines α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und welches ein Olefinkunststoff ist, der sich beim Vermischen mit einem vernetzenden Mittel und beim Verkneten unter Erwärmen thermisch zersetzt, so dass seine Molmasse verringert wird, um die Fließfähigkeit des thermoplastischen Elastomers zu erhöhen.
Spezielle Beispiele für den zersetzbaren Olefinkunststoff (b) können die folgenden Homopolymere und Copolymere umfassen:

(1) Propylen-Homopolymer,
(2) statistische Copolymere aus Propylen und 10 Mol-% oder weniger anderen α-Olefinen,
(3) Block-Copolymere aus Propylen und 30 Mol-% oder weniger anderen α-Olefinen,
(4) 1-Buten-Homopolymer,
(5) statistische Copolymere aus 1-Buten und 10 Mol-% oder weniger anderen α-Olefinen,
(6) 4-Methyl-1-penten-Homopolymer und
(7) statistische Copolymere aus 4-Methyl-1-Penten und 20 Mol-% oder weniger anderen α-Olefinen.

Spezielle Beispiele für die α-Olefine umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen.
Unter den oben beschriebenen zersetzbaren Olefinkunststoffen (b) sind besonders bevorzugt Polypropylen-Homopolymer und Propylen-α-Olefincopolymere, die unter die obigen Definitionen (1) bis (7) fallen und Propylengehalte von 50 Mol-% oder höher haben, beispielsweise Propylen-Ethylencopolymer, Propylen-1-Butencopolymer, Propylen-1-Hexencopolymer und Propylen-4-Methyl-1-pentencopolymer.
Die Schmelzflussrate des zersetzbaren Olefinkunststoffs (b), gemessen gemäß ASTM D-1238-65T, kann im Bereich von 0,5 bis 80 g/10 Minuten liegen, insbesondere 0,5 bis 20 g/10 Minuten, und noch bevorzugter 3 bis 20 g/10 Minuten.
In der vorliegenden Erfindung spielt der zersetzbare Olefinkunststoff (b) eine Rolle bei der Verbesserung der Fließfähigkeit und der Wärmebeständigkeit des thermoplastischen Elastomers (A). Der oben beschriebene zersetzbare Olefinkunststoff (b) kann verwendet werden in einem Anteil von 5 bis 40 Gewichtsteilen und vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Summe mit dem oben genannten vernetzenden Olefincopolymer (a). Die Verwendung des zersetzbaren Olefinkunststoffs (b) in den oben beschriebenen Verhältnissen führt zu einem expandierten Produkt mit hervorragender Elastizität.
Zusätzlich zum oben genannten vernetzenden Olefincopolymer (a) und dem zersetzbaren Olefinkunststoff (b) kann das thermoplastische Elastomer (A) eine nicht-vernetzende, kautschukartige Substanz (c) enthalten.
Diese nicht-vernetzende, kautschukartige Substanz (c) ist eine kautschukartige Kohlenwasserstoffsubstanz, die selbst dann keine Vernetzung eingeht, wenn sie mit einem vernetzenden Mittel vermischt und unter Erwärmen verknetet wird, so dass ihre Fließfähigkeit praktisch nicht erniedrigt werden kann. Spezielle Beispiele umfassen Polyisobutylen, Butylkautschuk, statistische Propylen-Ethylencopolymere mit 70 Mol-% oder mehr Propylen, sowie statistische Propylen-1-Butencopolymere. Unter diesen sind Polyisobutylen und Butylkautschuk wegen ihrer Leistung und leichten Handhabung bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Polyisobutylen- und Butylkautschuk, bei denen die Mooney-Viskositäten [ML₁₊₄ (100°C)] 80 oder weniger sind, da sie die Fließfähigkeit des thermoplastischen Elastomers (A) verbessern.
Wie hier verwendet, bedeutet übrigens der Begriff "Vernetzung" ein Phänomen, dass sich im Ergebnis von starkem Auftreten einer Vernetzungsreaktion in einer konkurrierenden Reaktion, die eine Zersetzungsreaktion und die Vernetzungsreaktion beinhaltet, und auftritt, wenn ein Polymer und Vernetzungsmittel unter Erwärmen umgesetzt werden, die scheinbare Molmasse des Polymers erhöht. Andererseits bedeutet der Begriff "zersetzbar", wie hier verwendet, ein Phänomen, das im Ergebnis eines starken Auftretens der Vernetzungsreaktion die scheinbare Molmasse des Polymers abnimmt.
Die oben beschriebene nicht-vernetzende, kautschukartige Substanz (c) kann, falls erforderlich, in einem Anteil von 5 bis 100 Gewichtsteilen und vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem vernetzenden Olefincopolymer (a) und dem zersetzbaren Olefinkunststoff (b) verwendet werden.
Weiterhin kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Elastomer (A) zusätzlich zum vernetzenden Olefincopolymer (A), dem zersetzbaren Olefinkunststoff (b) und der nicht-vernetzenden, kautschukartigen Substanz (c) einen Weichmacher (d) auf Mineralölbasis enthalten.
Typische Weichmacher (d) auf Mineralölbasis sind Petroleumfraktionen mit hohen Siedepunkten, die üblicherweise beim Aufrollen von Kautschuk verwendet werden, um die intermolekularen Kräfte des Kautschuks zu schwächen, damit seine Verarbeitung erleichtert wird und die Dispersion von Ruß gefördert wird oder die Härte des vulkanisierten Kautschuks verringert wird, um seine Elastizität zu erhöhen. Diese Petroleumfraktionen sind aufgeteilt in Paraffinfraktionen, Naphthenfraktionen und aromatische Fraktionen.
Der Weichmacher (d) auf Mineralölbasis kann in einem Anteil von 5 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 80 Gewichtsteilen und noch bevorzugter 15 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem vernetzenden Olefincopolymer (a) und dem zersetzbaren Olefinkunststoff (b) verwendet werden. Die Verwendung des Weichmachers (d) auf Mineralölbasis in einem solchen Anteil, wie oben beschrieben, ermöglicht es, die Fließfähigkeit des thermoplastischen Elastomers (A) ausreichend zu verbessern, ohne die Wärmebeständigkeit und Zugfestigkeitseigenschaften des expandierten Produkts zu verringern.
Zusätzlich zum oben beschriebenen Weichmacher (d) auf Mineralölbasis können in der vorliegenden Erfindung, falls erforderlich, auch ein oder mehrere andere Weichmacher bis zu einem Ausmaß verwendet werden, dass die Gegenstände der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Als Weichmacher, die sich von dem Weichmacher (d) auf Mineralölbasis unterscheiden, und die, falls erforderlich, in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind Weichmacher geeignet, die üblicherweise in Kautschuken verwendet werden. Spezielle Beispiele umfassen synthetische oder Petroleumsubstanzen, wie beispielsweise Prozessöl, Schmieröl, Paraffin, flüssiges Paraffin, Polyethylenwachs, Polypropylenwachs, Petroleumasphalt und Vaseline; Kohleteere, wie beispielsweise Kohleteer und Kohleteerpech; Fettöle, wie beispielsweise Castoröl, Leinsamenöl, Rapsöl, Sojabohnenöl und Kokosnussöl; Wachse, wie beispielsweise Tallöl, Bienenwachs, Carnaubawachs und Lanolin; Fettsäuren, wie beispielsweise Ricinolsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 12-hydroxylierte Stearinsäure, Montansäure, Ölsäure und Erukasäure und/oder deren Metallsalze; synthetische Polymere, wie beispielsweise Petroleumharze, Cumarin-Indenharz und ataktisches Polypropylen; Weichmacher auf Esterbasis, wie beispielsweise Dioctylphthalat, Dioctyladipat und Dioctylsebacat; mikrokristallines Wachs, flüssiges Polybutadien und dessen modifizierte oder hydrierte Produkte; sowie flüssiges Thiokol.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare vernetzte, thermoplastische Elastomer (A) kann erhalten werden, indem ein Gemisch, das vernetzt werden soll, in Gegenwart eines Vernetzungsmittels dynamisch wärmebehandelt wird, wobei das Gemisch, wie oben erwähnt, das vernetzende Olefincopolymer (a), den zersetzbaren Olefinkunststoff (b) sowie gegebenenfalls die nicht-vernetzende, kautschukartige Substanz (c) und den Weichmacher (d) auf Mineralölbasis umfasst.
Beispiele für verwendbare Vernetzungsmittel umfassen solche, die üblicherweise in wärmehärtbaren Kautschuken verwendet werden, wie beispielsweise organische Peroxide, Schwefel, Phenolharze, Aminoharze, Chinon und dessen Derivate, Aminverbindungen, Azoverbindungen, Epoxyverbindungen und Isocyanate. Unter diesen sind die organischen Peroxide besonders bevorzugt.
Spezielle Beispiele der organischen Peroxide umfassen Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert-butylbenzyloxy)valerat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert-Bu tylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid und tert-Butylcumylperoxid.
Im Hinblick auf unangenehmen Geruch und Schlagstabilität sind unter diesen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexen-3, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat besonders bevorzugt, wobei 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol besonders bevorzugt ist.
In der vorliegenden Erfindung kann das Vernetzungsmittel in einem Anteil von 0,05 bis 3 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem vernetzenden Olefincopolymer (a) und dem zersetzbaren Olefinkunststoff (b) zugegeben werden.
In der vorliegenden Erfindung kann bei der Durchführung der Vernetzung mit den oben beschriebenen Vernetzungsmitteln eines oder mehrere Vernetzungshilfsmittel zugegeben werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Peroxy-Vernetzungshilfsmitteln, polyfunktionellen Methacrylatmonomeren und polyfunktionellen Vinylmonomeren besteht. Beispiele für die Peroxy-Vernetzungshilfsmittel sind Schwefel, p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzoylchinondioxim, N-Methyl-N-4-dinitrosoanilin, Nitrosobenzol, Diphenylguanidin und Trimethylol-N,N'-m-phenylendimaleimid. Beispiele für polyfunktionelle Methacrylatmonomere sind Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Allylmethacrylat. Beispiele für die polyfunktionellen Vinylmonomere sind Vinylbutyrat und Vinylstearat.
Wegen der Verwendung der oben beschriebenen Verbindungen kann eine gleichmäßige und leichte Vernetzungsreaktion erwartet werden. Unter den oben beschriebenen Vernetzungshilfsmitteln kann Divinylbenzol in der vorliegenden Erfindung ein thermoplastisches Elastomer (A-3) zur Verfügung stellen, das bei einer guten Balance zwischen Fließfähigkeit und physikalischen Eigenschaften vernetzt ist, da es mit dem vernetzenden Olefincopolymer (a) und dem zersetzbaren Olefinkunststoff (b) als Hauptkomponenten des zu vernetzenden Gemisches eine gute Kompatibilität hat, das Vernetzungsmittel löslich macht und als Dispergiermittel für das Vernetzungsmittel wirkt, und da es bei der Wärmebehandlung eine einheitliche Vernetzung bewirkt.
In der vorliegenden Erfindung kann das oben beschriebene Vernetzungshilfsmittel vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent und insbesondere 0,3 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte zu vernetzende Gemisch, verwendet werden. Wenn der Anteil des Vernetzungsmittels in den oben genannten Bereich fällt, entwickelt das erhaltene vernetzte, thermoplastische Elastomer (A-3) keine Veränderungen seiner physikalischen Eigenschaften aufgrund der thermischen Vorbehandlung beim Spritzgießen oder anderen Formen, da das Vernetzungshilfsmittel nicht länger als unumgesetztes Monomer im Elastomer vorliegt, und darüber hinaus hat das erhaltene vernetzte, thermoplastische Elastomer (A) eine ausgezeichnete Fließfähigkeit.
Der obige Ausdruck "dynamisch wärmebehandelt" bedeutet, dass Verbindungen, wie die oben beschriebenen, im geschmolzenen Zustand verknetet werden. Die dynamische Wärmebehandlung kann unter Verwendung einer Mischmaschine, wie beispielsweise einem Walzwerk oder einem geschlossenen Banbury-Mischer, einer Knetmaschine, einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder oder einem kontinuierlicher Mischer durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, sie in einer geschlossenen Knetmaschine durchzuführen. Weiterhin ist auch bevorzugt, die dynamische Wärmebehandlung in einer Atmosphäre aus einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, durchzuführen.
Es ist auch bevorzugt, dieses Verkneten bei einer solchen Temperatur durchzuführen, dass die Halbwertzeit des verwendeten Vernetzungsmittels kürzer als 1 Minute wird. Die Knettemperatur kann im allgemeinen im Bereich von 150 bis 280°C und vorzugsweise 170 bis 240°C liegen, während die Knetzeit im Bereich von 1 bis 20 Minuten und vorzugsweise 1 bis 5 Minuten liegt. Die Scherkraft, welche beim Kneten angelegt wird, kann auf ein Niveau eingestellt sein, das im Bereich von 10 bis 10⁴ s^–1 und vorzugsweise 10² bis 10⁴ s^–1, bezogen auf die Scherkraft, liegt.
Als bevorzugtes Verfahren zum Vermischen und Verkneten der oben beschriebenen einzelnen Komponenten beim Verwenden des vernetzten thermoplastischen Elastomers (A-3) als thermoplastisches Elastomer (A) in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, ein Verfahren zu wählen, bei dem das vernetzende Olefincopolymer (a), der zersetzbare Olefinkunststoff (b) und wahlweise der nicht-vernetzende Kautschuk (c) und der Weichmacher auf Mineralölbasis (d) vorher vermischt, verknetet und pelletisiert werden, und die so erhaltenen Pellets, das Vernetzungsmittel, das in Divinylbenzol gelöst ist und wahlweise das Vernetzungshilfsmittel und ein Vulkanisationsbeschleuniger vorzugsweise bei einer Temperatur, die gleich oder niedriger als 50°C ist, in einem bekannten Mischer, wie beispielsweise einem Brabender-Freifallmischer, einem zweizylindrigen Brabender-Mischer oder einem Henschel-Mischer gleichmäßig vermischt werden und dann unter den oben beschriebenen vorgegebenen Bedingungen verknetet werden.
Das vernetzte, thermoplastische Elastomer (A-3) wird, wie oben beschrieben, aus dem vernetzenden Olefincopolymer (A) erhalten. In der vorliegenden Erfindung kann der Gelgehalt des thermoplastischen Elastomers im Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 98%, und hauptsächlich 30 bis 97% liegen.
In der vorliegenden Erfindung wurde jeder Gelgehalt mittels des Verfahrens, das nachstehend beschrieben werden soll, gemessen.
Eine Probe eines thermoplastischen Elastomers wurde auf etwa 100 mg abgewogen. Diese Probe wurde in Schnitzel von 0,5 mm × 0,5 mm × 0,5 mm geschnitten und die so erhaltenen Schnitzel wurden dann bei 23°C 48 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß in 30 ml Cyclohexan eingetaucht.
Anschließend wurde die Probe auf ein Blatt Filterpapier gelegt und dann bei Raumtemperatur 72 Stunden oder länger getrocknet, bis ihr Gewicht konstant blieb.
Ein Wert, der durch Subtrahieren des Gewichts der cyclohexanunlöslichen Bestandteile (faserförmiger Füllstoff, Füllstoff, Pigment usw.) im Gegensatz zu den Polymerkomponenten von dem Gewicht des gewünschten Rückstands erhalten wird, wird als "korrigiertes Endgewicht (Y)" berechnet.
Andererseits wird der Wert, welcher erhalten wird durch Subtrahieren des Gewichts der cyclohexanlöslichen Bestandteile (beispielsweise Weichmacher) im Gegensatz zu den Polymerkomponenten und dem Gewicht der cyclohexanunlöslichen Bestandteile (faserförmiger Füllstoff, Füllstoff, Pigment usw.) im Gegensatz zu den Polymerkomponenten vom Gewicht der Probe erhalten wird, als "korrigiertes Anfangsgewicht (X)" bezeichnet.
Aus diesen Werten kann der Gelgehalt ("cyclohexanunlösliche Bestandteile") gemäß der folgenden Formel bestimmt werden: Gelgehalt (Gew.-%) = [korrigiertes Endgewicht (Y)/ korrigiertes Anfangsgewicht (X)] × 100
Der Olefinkunststoff (b), der in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist ein Homopolymer oder ein Copolymer, das 50 bis 100 Mol-% eines α-Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält. Spezielle Beispiele können die vorliegenden Homopolymere und Copolymere umfassen:

(1) Ethylen-Homopolymer (dessen Herstellungsprozess kann entweder ein Niederdruckverfahren oder ein Hochdruckverfahren sein),
(2) Copolymere aus Ethylen und 10 Mol-% oder weniger anderen α-Olefinen oder Vinylmonomeren, wie beispielsweise Vinylacetat und Ethylacrylat,
(3) Propylen-Homopolymer,
(4) statistische Copolymere aus Propylen und 10 Mol-% oder weniger anderen α-Olefinen,
(5) Block-Copolymere aus Propylen und 30 Mol-% oder weniger anderen Olefinen,
(6) 1-Buten-Homopolymer
(7) statistische Copolymere aus 1-Buten und 10 Mol-% oder weniger anderen α-Olefinen,
(8) 4-Methyl-1-penten-Homopolymer, und
(9) statistische Copolymere aus 4-Methyl-1-penten und 20 Mol-% oder weniger anderen α-Olefinen.

Spezielle Beispiele für die oben beschriebenen α-Olefine umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen.
Unter den oben beschriebenen Olefinkunststoffen sind Propylen-Homopolymer und Propylen-α-Olefincopolymere, bei denen der Propylengehalt 50 Mol-% oder mehr beträgt, besonders bevorzugt.
Die oben veranschaulichten Olefinkunststoffe (B) können entweder einzeln oder zusammen verwendet werden. Die Schmelzflussraten dieser Olefinkunststoffe (B), gemessen gemäß ASTM D-1238, liegen vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 2 g/10 Minuten, wobei ein Bereich von 0,02 bis 2 g/10 Minuten noch bevorzugter ist.
Die Verwendung eines Olefinkunststoffs (B) mit einer solchen Schmelzflussrate, wie oben beschrieben, kann das erhaltene olefinische, thermoplastische Elastomer mit einer verbesserten Schmelzzugspannung zur Verfügung stellen, wodurch es möglich wird, dass ein expandiertes Produkt mit hohem Expansionsverhältnis erhalten wird.
Das thermoplastische Elastomer (A) und der Olefinkunststoff (B) sind beides wesentliche Komponenten beim Extrudieren, und sie werden in Anteilen von 50 bis 99 Gewichtsteilen bzw. 1 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 75 bis 99 Gewichtsteilen bzw. 1 bis 25 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 90 bis 99 Gewichtsteilen bzw. 1 bis 10 Gewichtsteilen von 100 Gewichtsteilen des olefinischen, thermoplastischen Elastomers verwendet. Die Verwendung des olefinischen Kunststoffs (B) in einem solchen Anteil, wie oben beschrieben, ist bevorzugt, da ein expandiertes Produkt mit hohem Expansionsverhältnis, das in seiner Elastizität hervorragend ist und aus der einmaligen Verwendung des thermoplastischen Elastomers (A) nicht erhältlich ist, erhalten werden kann.
Beim Spritzgussverfahren ist andererseits die Expansion sogar bei der einfachen Verwendung des thermoplastischen Elastomers (A) möglich, obwohl kein Grund festgestellt wurde. Wenn das thermoplastische Elastomer (A) und der olefinische Kunststoff (B) vermischt werden, können ihre Anteile in Abhängigkeit vom Anwendungsgebiet und Zweck wie gewünscht ausgewählt werden.
Wenn der olefinische Kunststoff (B) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es bevorzugt, den olefinischen Kunststoff (B) hinzuzufügen, nachdem das vernetzte thermoplastische Elastomer (A-3) hergestellt wurde. Falls der Olefinkunststoff (B) zu den verschiedenen Komponenten zugegeben wird, beispielsweise zum vernetzenden Olefincopolymer (a) des vernetzten thermoplastischen Elastomers (A-3), und das erhaltene Gemisch dann mit einem Vernetzungsmittel vermischt wird und dann in der Wärme verknetet wird, kann der Olefinkunststoff (B) in Abhängigkeit von seiner Art thermisch zersetzt und hinsichtlich seiner Molmasse reduziert werden, oder er kann durch Wärme vernetzt und geliert werden, wodurch es wahrscheinlich nicht möglich ist, wie beabsichtigt ein expandiertes Produkt zu erhalten.
Die Temperatur und die Beladung für die Messung der Schmelzflussraten des zersetzbaren Olefinkunststoffs (b) und des Olefinkunststoffs (B), welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kann unter Verwendung der Bedingungen, die unter ASTM als Indices speziell angegeben sind, eingestellt werden. Beispielsweise kann die Messtemperatur und Beladung auf 230°C und 2,16 kg/cm² für Polypropylen und auf 190°C und 2,16 kg/cm² für Polyethylen ein gestellt werden. Andere Bedingungen können nach den entsprechenden Bedingungen, die unter ASTM D-1238 vorgeschrieben sind, eingestellt werden.
Kohlendioxid, das in der vorliegenden Erfindung als Treibmittel verwendet wird, kann in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 0,2 bis 20 Gewichtsteilen, und insbesondere 0,2 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des olefinischen, thermoplastischen Elastomers verwendet werden.
Wenn der Anteil des Treibmittels kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, kann kein ausreichendes Expansionsverhältnis erhalten werden. Ein Anteil, der größer als 30 Gewichtsteile ist, führt zum Auftreten einer großen Expansionskraft aus dem zugegebenen Kohlendioxid, was zu einem expandierten Produkt mit einer Oberfläche mit einer fehlerhaften, blasenartigen äußeren Erscheinung führt. Um das olefinische, thermoplastische Elastomer in die gewünschte Form zu bringen, muss der Abkühlschritt länger dauern. Dies erfordert auch eine längere Produktionszeit, so dass die Wirksamkeit der Herstellung reduziert wird.
Dieses Kohlendioxid kann in einem Spritzgussverfahren oder in einer anderen Formungsmaschine hinsichtlich seiner Löslichkeit, Durchdringbarkeit, Diffusionsfähigkeit in das geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomer und ähnlichem vorzugsweise im überkritischen Zustand vorliegen.
In einem beispielhaften Verfahren für die Zugabe des Treibmittels in das geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomer kann Kohlendioxid in gasförmiger Form in gasförmiger Form entweder so wie es ist oder unter Druck eingebracht werden, oder Kohlendioxid kann in verflüssigter Form mit Hilfe einer Plungerpumpe oder ähnlichem zugegeben werden.
Wie beispielsweise in 1 veranschaulicht ist, wird Kohlendioxid in eine Pumpe 5, die eine vorbestimmte Menge abgeben kann, aus einem Zylinder 4 mit verflüssigtem Kohlendioxid eingebracht, während Kohlendioxid im verflüssigten Zustand verbleibt. Nachdem das Kohlendioxid mit dem Abgabedruck der Pumpe 5, die eine vorgegebene Menge abgeben kann und die konstant innerhalb eines Bereiches des kritischen Drucks (7,4 MPa) von Kohlendioxid bis zu 40 MPa kontrolliert eingestellt ist, abgegeben wurde, wird das Kohlendioxid auf die kritische Temperatur (31°C) des Kohlendioxids oder höher erhitzt, um das Kohlendioxid in überkritisches Kohlendioxid umzuwandeln. Dieses überkritische Kohlendioxid wird dann zu dem geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer zugegeben. Dieses Verfahren kann geeigneterweise verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch die kombinierte Verwendung von einem oder mehreren Treibmitteln des thermischen Zersetzungstyps zusammen mit Kohlendioxid. Die Treibmittel geben Kohlendioxid oder Stickstoff bei der thermischen Zersetzung ab und wirken als Expansionskeimbildner, um die Expansion einheitlich zu machen. Beispiele für Treibmittel des thermischen Zersetzungstyps umfassen Azodicarbonamid, N,N-Dinitrosopentatetramin, Azobisisobutyronitril, Zitronensäure und Natriumhydrogencarbonat. Wenn ein Treibmittel des thermischen Zersetzungstyps verwendet wird, kann es in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteilen verwendet werden, und die Summe des Treibmittels des thermischen Zersetzungstyps und Kohlendioxid liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen und noch bevorzugter 0,1 bis 20 Gewichtsteilen liegen, insgesamt auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Elastomers. Die Verwendung des Treibmittels des thermischen Zersetzungstyps stellt leicht das erhaltene expandierte Produkt mit einem einheitlichen Zelldurchmesser zur Verfügung.
Um ein resultierendes expandiertes Produkt mit einem guten Oberflächenaussehen ohne Zellkollaps zur Verfügung zu stellen, können ein oder mehrere verschiedene Hilfsmittel zu einem olefinischen, thermoplastischen Elastomer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zugegeben werden. Als Additive können bekannte Additive verwendet werden, die allgemein im Expansionsgußverfahren eingesetzt werden. Beispielsweise können aliphatische Carbonsäuren und deren Derivate geeigneterweise verwendet werden.
Beispiele für die aliphatischen Carbonsäuren und deren Derivate umfassen aliphatische Carbonsäuren, Säureanhydride, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze. Als aliphatische Carbonsäuren sind aliphatische Carbonsäuren mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen geeignet, beispielsweise Laurinsäure, Stearinsäure, Crotonsäure, Ölsäure, Maleinsäure, Glutarsäure und Montansäure. Hinsichtlich der Dispergierbarkeit und Löslichkeit im Harz und der Wirkungen und ähnlichem beim Verbessern der Oberflächenerscheinung sind Stearinsäure, Derivate der Stearinsäure, Montansäure und Derivate der Montansäure bevorzugt. Unter diesen sind Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze der Stearinsäure, insbesondere Zinkstearat und Calciumstearat besonders bevorzugt.
Der Anteil eines solchen Additivs kann im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 8 Gewichtsteilen und noch bevorzugter 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf insgesamt 100 Gewichtsteile des olefinischen, thermoplastischen Elastomers liegen.
Ein Anteil des Additivs von gleich oder größer als 0,01 Gewichtsteile kann leicht den Zellkollaps eines expandierten Produkts verhindern, und ein Anteil des Hilfsstoffs von gleich oder kleiner als 10 Gewichtsteile ermöglicht es dem Harz, eine Viskosität beizubehalten, die ausreichend ist, um dem Gasdruck während der Expansion zu widerstehen, wodurch es möglich wird, eine verbesserte Oberflächenerscheinung ohne Bildung von Zellkollaps zur Verfügung zu stellen.
Als Additiv für das olefinische, thermoplastiche Elastomer ermöglicht die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines feinen anorganischen Pulvers, welches als Expansionskeimbildner wirkt. Beispiele für das feine anorganische Pulver umfassen Talkum, Calciumcarbonat, Ton, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Glasperlen, Glaspulver, Titanoxid, Ruß und wasserfreies Siliciumdioxid. Unter diesen sind Talkum, Calciumcarbonat, Titanoxid und wasserfreies Siliciumdioxid bevorzugt, wobei Talkum besonders bevorzugt ist. Es ist erforderlich, dass die Partikelgrößen 50 μm oder kleiner, vorzugsweise 10 μm oder kleiner und noch bevorzugter 5 μm oder kleiner sind.
Die Verwendung eines feinen anorganischen Pulvers, bei dem die Partikelgröße 50 μm oder kleiner ist, kann ein expandiertes Produkt mit einer besseren Oberflächenerscheinung zur Verfügung stellen.
Wenn ein feines anorganisches Pulver verwendet wird, kann dessen Anteil im Bereich von 0,01 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 20 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 0,05 bis 10 Gewichtsteilen und noch bevorzugter 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf insgesamt 100 Gewichtsteile des olefinischen, thermoplastischen Elastomers liegen.
Wenn ein feines anorganisches Pulver in einem Anteil von gleich oder größer als 0,1 Gew.-%, aber gleich oder kleiner als 40 Gew.-% zugegeben wird, wird das erhaltene expandierte Produkt mit einer guten Oberflächenerscheinung zur Verfügung gestellt. Die Zugabe eines solchen feinen anorganischen Pulvers im oben genannten Bereich ist daher bevorzugt.
Bis zu Ausmaßen, die die Eigenschaften der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen, kann das oben beschriebene olefinische, thermoplastische Elastomer mit Additiven versetzt werden, welche andere sind als das feine anorganische Pulver, aliphatische Carbonsäure und deren Derivate, die oben veranschaulicht wurden, sofern in Abhängigkeit vom Zweck und Anwendungsgebiet Bedarf vorliegt. Diese anderen Additive und ähnliches umfassen Harze, wie beispielsweise verschiedene Elastomere, Styrolharze (beispielsweise Polystyrol, Butadien-Styrolcopolymer, Acrylnitril-Styrolcopolymer, Acrylnitril-Butadien-Styrolcopolymer usw.), ABS-Harz, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylenharz, Ethylen-Ethylacrylatharz, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polybuten, Polycarbonate, Polyacetale, Polyphenylenoxid, Polyvinylalkohol, Polymethylmethacrylat, gesättigte Polyesterharze (beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat usw.), biologisch abbaubare Polyester (beispielsweise Hydroxycarbonsäurekondensationsprodukte, wie beispielsweise Polymilchsäure, Diol-Dicarbonsäurekondensationsprodukte, wie beispielsweise Polybutylensuccinat usw.), Polyamidharze, Polyimidharze, fluorierte Harze, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyarylate, Polyetheretherketone und Flüssigkristallpolymere und deren Gemische; Peroxide; Schwefel, Prozessöle; Antiblock-Additive; Weichmacher; Pigmente, Stabilisatoren, Füllstoffe und Metallpulver.
Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich des Herstellungsverfahrens des olefinischen, thermoplastischen Elastomers, das als Ausgangsmaterial für das expandierte olefinische, thermoplastische Elastomerprodukt in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und ein herkömmlich bekanntes Verfahren kann übernommen werden. Beispielsweise kann das olefinische, thermoplastische Elastomer durch Formen des thermoplastischen Elastomers (A), der oben beschriebenen Additive und ähnlichem und wahlweise des Olefinkunststoffs (B) zu einem innigen Gemisch mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsrührers und anschließendes Schmelzen und Verkneten des erhaltenen Gemisches mit einem Einschnecken- oder Mehrfachschneckenextruder, einem Walzwerk, einem Verkneter, einem Brabender-Mischer oder ähnlichem, welcher ausreichende Knetfähigkeit aufweist, hergestellt werden.
Alternativ können das thermoplastische Elastomer (A), die oben beschriebenen Additive und ähnliches und wahlweise der olefinische Kunststoff (B) auch ohne Probleme in einem innig vermischten Zustand verwendet werden.
Bis zur Vervollständigung des Gasauflösungsschritts und des Abkühlschritts sollte man vorsichtig sein, um zu verhindern, dass Kohlendioxid aus der ge schmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung entweicht, die zusammengesetzt ist aus dem olefinischen, thermoplastischen Elastomer, Kohlendioxid als Treibmittel und einem Treibmittel vom thermischen Zersetzungstyp, einer aliphatischen Carbonsäure oder einem Derivat davon, und einem anorganischen feinen Pulver und ähnlichem, die, falls erforderlich, zugegeben werden können. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung unter einem Druck oberhalb des kritischen Drucks von Kohlendioxid zu halten.
Hinsichtlich anderer Gegenstände als denjenigen, die in der vorliegenden Erfindung spezifiziert sind, gibt es keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukts. Verwendet werden können Formmaschinen, die in bekannten Harzverarbeitungsverfahren, wie beispielsweise Extrudieren, Spritzgießen, Blasformen, Extrudierensblasformen, Spritzblasformen, Aufblasformen, Pressformen, Druckformen und Perlformen verwendbar sind. Zu diesen Umformmaschinen gehören auch die hier genannten kontinuierlichen Plastikatoren. Das expandierte, olefinische, thermoplastische Elastomerprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem ein olefinisches, thermoplastisches Elastomer in einem Autoklaven mit Kohlendioxid imprägniert wird und dann der Druck entspannt wird oder das imprägnierte Elastomer erhitzt wird, um ein expandiertes Produkt zu erhalten.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukts ist auch hinsichtlich der Form des Produkts nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise ist die Form eines expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukts, das durch Extrudieren erhältlich ist, nicht eingeschränkt. Solche expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukte umfassen somit Folien, Platten, Stäbe, Leitungen, Rohre, Kreiszylinder, ovale Zylinder, Stränge, Filamente, Netze, Profilextrudierprodukte, mehrschichtige Extrudierprodukte und Kabelmäntel.
Das Expansionsverhältnis des expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukts, das nach der vorliegenden Erfindung erhältlich ist, ist nicht besonders eingeschränkt. Expandierte Produkte hoher Dichte mit Expansionsverhältnissen vom 1- bis 4-fachen sowie expandierte Produkte niedriger Dichte mit Expansionsverhältnissen vom 4- bis 50-fachen sind für die konkreten Anwendungen oder in der industriellen Produktion geeignet.
In Bezug auf 1 wird zunächst das Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für die Herstellung eines expandierten Produkts durch Spritzgussverfahren beschrieben. Mit einem Harz-Plastifizierzylinder 1, ausgestattet mit einer Leitung, durch welche ein Treibmittel zu einem geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer zugegeben wird, wird ein Injektor 2, ausgestattet mit einem Injektionsplungerkolben 11 über ein Schaltventil 10 verbunden. Das olefinische, thermoplastische Elastomer wird dem Harz-Plastifizierzylinder 1 zugeführt, und unter Erhitzen und Schmelzen des Elastomers wird Kohlendioxid zugegeben, wodurch eine geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung in einem gegenseitig aufgelösten Zustand gebildet wird.
Die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung wird dann zum Injektor 2 geleitet, der mit dem Injektionsplungerkolben 11 ausgestattet ist. Nach der Überführung wird das Schaltventil 10 geschlossen, so dass der Harz-Plastifizierzylinder 1 und der Injektor 2 voneinander isoliert sind. Der Harz-Plastifizierzylinder 2 bildet kontinuierlich die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung ohne Unterbrechung, selbst dann, wenn der Injektor 2 den Dosierungs- und Injektionsschritt durchführt. Da die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung nicht in den Injektor 2 dosiert wird, steigt der Druck im Harz-Plastifizierzylinder 1 an. Da der gegenseitig aufgelöste Zustand der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nicht durch den Druckanstieg zerstört wird, treten keine Probleme durch die Fortdauer des Gasauflösungsschritts und des Abkühlschritts auf. Wenn jedoch irgendwelche Probleme im Hinblick auf den Widerstandsdruck des Harz-Plastifizierzylinders 1 auftreten, kann die Apparatur derart modifiziert werden, ohne vom Prinzip der vorliegenden Erfindung abzuweichen, dass die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung durch Bedienen des Schaltventils 10 aus dem System abgelassen werden kann.
Andererseits führt der Injektor 2 die Injektion nach vollständiger Dosierung durch. In herkömmlichen Spritzgussmaschinen wird der Rückdruck einmal nach Beendigung der Dosierung abgelassen. In der vorliegenden Erfindung wird jedoch der Rückdruck immer vom Beginn der Dosierung bis zum Ende der Dosierung gehalten, um die Trennung des Treibmittels und des olefinischen, thermoplastischen Elastomers voneinander zu verhindern. Der Rückdruck zu diesem Zeitpunkt kann mindestens ein Druck sein, bei dem das Treibmittel und das olefinische, thermoplastische Elastomer an der Trennung gehindert werden; aber in jedem Fall ist es erforderlich, dass er gleich oder höher ist als der kritische Druck des Treibmittels.
Die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die im Harz-Plastifizierzylinder 1 gebildet wurde, wird in eine Gussform 3 ohne Phasentrennung zwischen dem Treibmittel und dem olefinischen, thermoplastischen Elastomer injiziert.
In der Gussform 3 wird der Expansionskontrollschritt durchgeführt, indem ein Hochdruckgas, das in die Gussform 3 nach der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung eingefüllt wurde, abgelassen wird, und/oder indem ein Teil oder der gesamte Anteil eines Kerns der Gussform 3 zurückgezogen wird.
Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welche das Spritzgussverfahren verwendet, ist in 2 gezeigt. Zwischen dem Harz-Plastifizierzylinder 1, der mit der Leitung, durch die ein Treibmittel zu einem geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer zugegeben wird, ausgestattet ist, und dem Injektor 2, ausgestattet mit dem Injektionsplungerkolben 11, ist ein Adapter 12 mit einem Mischteil so angeordnet, dass der Adapter 12 mit der Abgabeleitung des Harz-Plastifizierzylinders 1 verbunden ist, wobei die Abgabeleitung mit dem Injektor 2 über das Schaltventil 10 verbunden ist.
Die Anordnung des Adapters 12 kann weiterhin das Vermischen des geschmolzenen thermoplastischen Elastomers und des Kohlendioxids fördern, um die Überführung des olefinischen, thermoplastischen Elastomers und Kohlendioxid in einem gegenseitig aufgelösten Zustand zu erleichtern. Weiterhin kann die Temperaturkontrolle durch den Adapter 12 erleichtert werden, um die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung derart abzukühlen, dass die Zusammensetzung eine Viskosität aufweist, die für die nachfolgende Injektion und Expansion geeignet ist. Der Adapter 12 mit dem Mischteil ist nicht besonders eingeschränkt, aber ein Adapter 12 mit einem eingebauten, feststehenden Mischer kann geeigneterweise verwendet werden, da dieser das Ver kneten und Abkühlen der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung durchführen kann.
Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in 3 veranschaulicht. Vor dem Injektor 2, ausgestattet mit einem Injektionsplungerkolben 11, wird ein Harzakkumulator 14, ausgestattet mit einem Harzakkumulator-Plungerkolben 13, so angeordnet, dass der Harz-Akkumulator 14 mit dem Injektor 2 über das Schaltventil 10 verbunden ist. Nachdem das Schaltventil 10 ausgeschaltet wurde, nach Beendigung der Dosierung und während die Injektion in die Gussform 3 durch den Injektonsplungerkolben 11 durchgeführt wird, wird die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die aus dem Harz-Plastifizierzylinder 1 geleitet wurde, zum Harzakkumulator 14 geleitet, der direkt vor dem Schaltventil 10 angeordnet ist. Wegen des Einfließens der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wird der Plungerkolben des Harzakkumulators 14 zurückgeschoben. Diese Kontrolle durch den Harzakkumulator 14 erleichtert es, das Innere des Gerätesystems unter einem vorbestimmten Druck zu halten. Umgekehrt erleichtert dieses das Halten der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung in einem gegenseitig aufgelösten Zustand, wodurch es leichter wird, ein expandiertes Produkt mit einer guten Oberfläche zu bilden. Die Anordnung des Harzakkumulators 14 ist daher bevorzugt.
Die vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welche das Spritzgussverfahren beinhaltet, ist in 4 gezeigt. Es ist auch möglich, einen weiteren Injektor 2, welcher auch mit einem Injektionsplungerkolben 11 ausgestattet ist, anstelle des Harzakkumulators 14, der mit dem Plungerkolben ausgestattet ist, anzuordnen. Dies macht es leichter, das Innere des Gerätesystems unter einem vorbestimmten Druck zu halten. Umgekehrt erleichtert dies das Halten der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung in einem gegenseitig aufgelösten Zustand, wodurch es leichter wird ein expandiertes Produkt mit einer guten Oberfläche zu erhalten. Die Anordnung des zusätzlichen Injektors 2, ausgestattet mit dem Injektionsplungerkolben 11, ist daher bevorzugt.
Im Falle der Spritzgussmaschinen, die in 1 bis 4 gezeigt sind und aus den Harz-Plastifizierzylindern 1 und den Injektoren 2, die voneinander getrennt sind, bestehen, kann der Innendruck des Systems leicht so gehalten werden, dass das olefinische, thermoplastische Elastomer und das Treibmittel daran gehindert werden, sich voneinander zu trennen. Die Herstellung der expandierten, thermoplastischen Elastomerprodukte, die ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, kann mit Leichtigkeit erreicht werden. Eine Spritzgussmaschine 15 vom Inline-Injektionstyp, wie beispielsweise die, die in 5 gezeigt wird, kann gleichermaßen expandierte, olefinische, thermoplastische Elastomerprodukte wie in der vorliegenden Erfindung produzieren, vorausgesetzt, dass die Spritzgussmaschine einen Rückdruck hält, der durch den Gasauflösungsschritt, den Abkühlschritt und den Dosier- und Injektionsschritt angelegt wird.
Der Gasauflösungsschritt in der vorliegenden Erfindung, in dem der gegenseitig aufgelöste Zustand des olefinischen, thermoplastischen Elastomers und Kohlendioxid gebildet wird, bedeutet einen Schritt, in dem im Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die in 1 zur Herstellung des expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukts, das olefinische, thermoplastische Elastomer im Harz-Plastifizierzylinder 1 gezeigt ist, erhitzt und geschmolzen wird, Kohlendioxid zum erhaltenen geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer zugegeben wird, und diese dann zu einer einheitlichen Zusammensetzung vermischt werden.
Der Abkühlschritt ist ein Schritt, bei dem die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung so abgekühlt wird, dass ihre Viskosität auf einen Level eingestellt wird, der für eine Injektion und Expansion geeignet ist.
Der Gasauflösungsschritt und der Abkühlschritt werden im Harz-Plastifizierzylinder 1 und im Adapter 12 im Beispielverfahren, das in 2 gezeigt ist, zur Herstellung des expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukts durchgeführt. Weiterhin werden diese im Beispielverfahren, das in 3 gezeigt ist, zur Herstellung des expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukts im Harz-Plastifizierzylinder 1, dem Adapter 12 und dem Harzakkumulator 14 durchgeführt.
Der Dosierungs- und Injektionsschritt ist ein Schritt, in dem die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung, deren Temperatur kontrolliert wurde, um eine Viskosität zu erhalten, die für die Injektion und Expansion geeignet ist, dosiert dem Injektor 2 zugeführt und wird dann durch den Injektionsplungerkolben 11 injiziert. Der Expansionskontrollschritt ist ein Schritt, in dem die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammenset zung, welche in die Gussform 3 injiziert wurde, vom Druck des unter Druck gesetzten Zustands befreit wird, um Zellkerne zu bilden und so das Expansionsverhältnis zu kontrollieren.
Unter diesen Schritten werden mindestens der Gasauflösungsschritt und der Abkühlschritt nach den Verfahren durchgeführt, die im japanischen offengelegten Patent Nr. 11190/1996 veröffentlicht sind, wie nachstehend beschrieben.
Ein olefinisches, thermoplastisches Elastomer wird aus einem Trichter 16 dem Harz-Plastifizierzylinder 1 zugeführt und bei einer Temperatur geschmolzen, die gleich oder höher ist als der Schmelzpunkt oder die Plastifizierungstemperatur des olefinischen, thermoplastischen Elastomers.
Bei dieser Temperatur zu diesem Zeitpunkt wird das thermoplastische Harz erhitzt und bei 100 bis 300°C geschmolzen. Andererseits wird Kohlendioxid aus dem Zylinder 4 mit verflüssigtem Kohlendioxid in die Pumpe 5, die eine vorbestimmte Menge abgeben soll, eingebracht, in der das Kohlendioxid komprimiert wird, und das druckkontrollierte Kohlendioxid wird dann dem geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer im Harz-Plastifizierzylinder 1 zugeführt. Zu diesem Zeitpunkt kann das Innere des Systems vorzugsweise über den kritischen Druck und der kritischen Temperatur des Kohlendioxids, das im Harz-Plastifizierzylinder 1 enthalten ist, gehalten werden, so dass die Auflösung und die Diffusion des Kohlendioxids in das geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomer wesentlich erhöht wird, um die Durchdringung des geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomers in kurzer Zeit zu ermöglichen.
Weiterhin ist es auch bevorzugt, die Temperatur und den Druck des Kohlendioxids vor seiner Zugabe zum geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer im Harz-Plastifizierzylinder 1 zu erhöhen, und es zuzugeben, nachdem es in einen überkritischen Zustand gebracht wurde.
Im Harz-Plastifizierzylinder 1 werden das geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomer und das Kohlendioxid mittels einer einer Schraube 17 derart verknetet, dass das olefinische, thermoplastische Elastomer und das Kohlendioxid in einen gegenseitig aufgelösten Zustand überführt werden. Nach der gegenseitigen Auflösung wird der Abkühlschritt durchgeführt. Durch Kontrolle der Temperatur des freien Endteils des Harz-Plastifizierzylinders 1 wird die thermoplastische Elastomerzusammensetzung auf eine Temperatur abgekühlt, die gleich oder höher ist als die Plastifizierungstemperatur der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, und um 50°C oder weniger höher ist als die Plastifizierungstemperatur der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und gleich oder niedriger ist als die Schmelztemperatur im oben beschriebenen Gasauflösungsschritt. Hinsichtlich der Temperatur zu diesem Zeitpunkt wird die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung auf eine Temperatur abgekühlt, welche im Bereich von 50 bis 250°C und vorzugsweise 80 bis 240°C liegt und gleich oder höher ist als die Plastifizierungstemperatur der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, so dass die Viskosität der Elastomerzusammensetzung auf einen Wert eingestellt wird, der für die nachfolgende Injektion und Expansion geeignet ist.
Die erste bis fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden nachstehend mit Bezug auf die 1 bis 5 beschrieben, in denen der Harz-Plastifizierzylinder 1, der Injektor 2, die Gussform 3, der Zylinder mit dem verflüssigten Kohlendioxid 4, die Pumpe 5, die eine vorbestimmte Menge abgeben kann, das Schaltventil 10, der Injektionsplungerkolben 11, der Adapter 12, der Harzakkumulator-Plungerkolben 13, der Harzakkumulator 14, die Inline-Spritzgussmaschine 15, der Trichter 16, die Schraube 17, ein Gaszylinder 18, ein Druckkontrollventil 19 und ein Schaltventil 20 gezeigt sind.
Im Falle des Kohlendioxids betragen der kritische Druck und die kritische Temperatur 7,4 MPa bzw. 31°C. Im Harz-Plastifizierzylinder 1 kann der Druck im Bereich von 7,4 bis 40 MPa und vorzugsweise 10 bis 30 MPa liegen, und die Temperatur kann im Bereich von 100 bis 300°C und vorzugsweise 110 bis 280°C liegen.
Weiterhin ist es bevorzugt, die Temperatur und den Druck des Kohlendioxids als Treibmittel vor dessen Zugabe zum geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer im Harz-Plastifizierzylinder zu erhöhen und es zuzugeben, nachdem es in einen überkritischen Zustand gebracht wurde.
Im Harz-Plastifizierzylinder 1 werden das geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomer und das Kohlendioxid mittels der Schraube 17 so verknetet, dass das olefinische, thermoplastische Elastomer und das Kohlendioxid in einen gegenseitig aufgelösten Zustand überführt werden. Nach der gegenseitigen Auflösung wird der Abkühlschritt durchgeführt. Durch Kontrolle der Temperatur des freien Endteils des Harz-Plastifizierzylinders 1 wird die geschmolzene, olefi nische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung auf eine Temperatur abgekühlt, die im Bereich von 50 bis 250°C und vorzugsweise 80 bis 240°C liegt und gleich oder höher ist als die Plastifizierungstemperatur der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, so dass die Viskosität der Elastomerzusammensetzung auf einen Wert eingestellt wird, der für die nachfolgende Injektion und Expansion geeignet ist.
Im Dosier- und Injektionsschritt wird die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung, deren Temperatur so kontrolliert wurde, dass sie eine Viskosität hat, die für die Injektion/Expansion geeignet ist, zum Injektor 2 geleitet, der über das Schaltventil 10 verbunden ist und mit dem Injektionsplungerkolben 11 ausgestattet ist. Wenn das Schaltventil 10 geöffnet wird, fließt die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung in den Injektor 2, und bewirkt, dass sich der Injektionsplungerkolben 11 zurückbewegt, so dass die Dosierung bewirkt wird.
In einer herkömmlichen Spritzgussmaschine wird der Rückdruck sofort nach der Beendigung des Dosierens nicht länger angelegt, unabhängig von seiner Art, wie beispielsweise der Inline-Schraube oder des Plungertyps. In der vorliegenden Erfindung ist es jedoch erforderlich, das Anlegen des Rückdrucks und die Kontrolle des Innendrucks des Systems bis zum Ende der Injektion fortzuführen, so dass die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung von der Trennung in das Treibmittel und das thermoplastische Elastomer und auch von der Expansion im Injektor 2 während dieser Zeit abgehalten wird.
Der Rückdruck während dieser Zeit kann vorzugsweise gleich oder höher sein als der kritische Druck des Kohlendioxids, obgleich der Rückdruck ausreichend sein kann, wenn ein minimaler Druck beibehalten wird, um die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung von der Trennung in das Treibmittel und das olefinische, thermoplastische Elastomer und auch von der Expansion abzuhalten. Bis die Reihenfolge dieser Schritte, d. h. der Gasauflösungsschritt, der Abkühlschritt und der Dosierungs- und Injektionsschritt, beendet ist, ist es erforderlich, immer einen Druck aufrechtzuerhalten, bei dem die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung von der Trennung in das olefinische, thermoplastische Elastomer und das Gas abgehalten wird.
Nach Beendigung der Dosierung wird das Schaltventil 10 ausgeschaltet, und die Injektion in die Gussform 3 wird mit Hilfe des Injektionsplungerkolbens 11 durchgeführt. Durch Zurückziehen des Injektionsplungerkolbens 11 vor der Durchführung der Injektion nach dem Dosieren kann der Innendruck des Injektors 2 leicht verringert werden, um die Bildung der Zellkerne zu induzieren. Diese Methode kann auch geeigneterweise verwendet werden.
Kurz vor der Injektion wird in die Gussform 3 ein Hochdruckgas, welches aus dem Gaszylinder 18 oder der Pumpe 5, die eine vorbestimmte Menge abgeben kann, über das Druckkontrollventil 19 zugeführt wurde, bis zu einem vorbestimmten Druck eingefüllt. Wenn beispielsweise Stickstoff als Hochdruckgas verwendet wird, kann dessen Druck vorzugsweise gleich oder höher sein als der kritische Druck des Kohlendioxids, das als Treibmittel verwendet wird.
Das vorherige Füllen der Gussform 3 mit Hochdruckgas gewährleistet das expansionsfreie Füllen der Gussform 3 mit der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die in die Gussform injiziert wurde, wodurch das erhaltene expandierte Produkt mit einer guten Oberflächenerscheinung zur Verfügung gestellt wird.
Im Expansionskontrollschritt wird die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die aus dem olefinischen, thermoplastischen Elastomer und dem Kohlendioxid im gegenseitig aufgelösten Zustand besteht, in die Gussform 3 injiziert, die mit dem Hochdruckgas gefüllt ist. Nach der Injektion wurde das Hochdruckgas, das in die Gussform 3 gefüllt wird, schnell freigesetzt, so dass ein abrupter Druckabfall in der Gussform 3 stattfindet. Mit diesem Schritt wird das Gas, mit dem das olefinische, thermoplastische Elastomer imprägniert ist, in einen übersättigten Zustand gebracht, wodurch eine Vielzahl an Zellkernen gebildet wird.
Als Verfahren zur Entwicklung eines abrupten Druckabfalls in der Gussform 3 gibt es auch ein geeignet verwendbares Verfahren, bei dem die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die aus dem olefinischen, thermoplastischen Elastomer und dem Kohlendioxid im gegenseitig aufgelösten Zustand besteht, in die Gussform 3 injiziert wird, ein Teil oder der gesamte Teil eines Kerns zurückbewegt wird, und die innere Kapazität der Gussform 3 somit abrupt erhöht wird, um einen abrupten Druckabfall in der Gussform 3 zu entwickeln.
Das Expansionsverhältnis kann kontrolliert werden durch die Temperatur der Gussform 3, den Innendruck der Gussform 3 und den Rückzug des Kerns in der Gussform 3. Ein expandiertes, olefinisches, thermoplastisches Elastomerprodukt mit einem gewünschten Expansionsverhältnis kann so erhalten werden.
Ausreichende Expansionskontrollwirkung kann erzielt werden, indem irgendeines dieser Kontrollverfahren für die Expansion verwendet wird, aber es ist kein Problem, wenn man zwei dieser Kontrollverfahren in Kombination verwendet.
Wie in 2 veranschaulicht, ist der Adapter 12 mit dem Mischteil zwischen dem Harz-Plastifizierzylinder 1, der mit der Leitung, durch die das Treibmittel zum geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer zugegeben wird, ausgestattet ist, und dem Injektor 2, welcher mit dem Injektionsplungerkolben 11 ausgestattet ist, so angeordnet, dass der Adapter 12 mit der Abgabeleitung des Harz-Plastifizierzylinders 1 verbunden ist, wobei die Abgabeleitung mit dem Injektor 2 über das Schaltventil 10 verbunden ist. Die Anordnung des Adapters 12 kann auch das Vermischen des geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomers und des Kohlendioxids fördern, um die Überführung des olefinischen, thermoplastischen Elastomerharzes und des Kohlendioxids in einen gegenseitig aufgelösten Zustand zu erleichtern. Weiterhin kann die Temperaturkontrolle durch den Adapter 12 das Abkühlen der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erleichtern, so dass die Elastomerzusammensetzung eine Viskosität hat, die für die nachfolgende Injektion und Expansion geeignet ist, und der Gasauflösungsschritt und der Abkühlschritt können mit Leichtigkeit durchgeführt werden. Die oben beschriebene Anordnung des Adapters 12 ist daher bevorzugt. Der Adapter 12 mit dem Mischteil ist nicht besonders eingeschränkt, aber ein Adapter mit feststehendem statischen Mischer kann geeigneterweise verwendet werden, da das Verkneten und Abkühlen der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bewirkt werden kann.
Wie in 3 veranschaulicht, wird der Harzakkumulator 14, der mit dem Plungerkolben ausgestattet ist, vor dem Injektor 2, der mit dem Injektionsplungerkolben 11 ausgestattet ist, angeordnet, so dass der Harzakkumulator 14 mit dem Injektor 2 über das Schaltventil 10 verbunden ist. Nachdem das Schaltventil 10 nach Beenden des Dosierens und während die Injektion in die Gussform 3 mit Hilfe des Injektionsplungerkolbens 11 durchgeführt wird, ausgeschaltet wurde, wird die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die dem Harz-Plastifizierzylinder 1 zugeführt wird, zum Harzakkumulator 14 geleitet, der unmittelbar vor dem Schalter 10 angeordnet ist. Aufgrund des Einfließens der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wird der Plungerkolben des Harzakkumulators 14 zurückgezogen. Diese Kontrolle des Harzakkumulators 14 macht es leichter, das Innere des Gerätesystems unter einem vorbestimmten Druck zu halten. Umgekehrt erleichtert dies das Halten der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung in einem gegenseitig aufgelösten Zustand, wodurch ein expandiertes Produkt mit einer guten Oberflächenerscheinung zur Verfügung gestellt wird. Die oben beschriebene Anordnung des Harzakkumulators 14 ist daher bevorzugt.
Wie in 4 gezeigt, ist es möglich, einen zusätzlichen Injektor 2, welcher auch mit dem Injektionsplungerkolben 11 ausgestattet ist, anstelle des Harzakkumulators 14, der mit dem Plungerkolben (3) ausgestattet ist, anzuordnen. Dies erleichtert es, das Innere des Gerätesystems unter einem vorbestimmten Druck zu halten. Dies erleichtert umgekehrt das Halten der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung in einem gegenseitig aufgelösten Zustand, wodurch ein expandiertes Produkt mit einer guten Oberflächenerscheinung erhalten wird. Diese Anordnung des zusätzlichen Injektors 2, ausgestattet mit dem Injektionsplungerkolben 11, ist daher bevorzugt.
Im Falle der Spritzgussmaschinen, die in den 1 bis 4 gezeigt sind, und aus den Harz-Plastifizierzylindern 1 und den Injektoren 2, die voneinander getrennt sind, bestehen, kann der Innendruck des Systems leicht aufrechterhalten werden, so dass das olefinische, thermoplastische Elastomer und das Treibmittel daran gehindert werden, sich voneinander zu trennen. Die Herstellung der expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukte, die ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, kann leicht erreicht werden. Eine Spritzgussmaschine des Inline-Injektionstyps, wie beispielsweise (15), die in 5 gezeigt wurde, kann gleichermaßen expandierte, olefinische, thermoplastische Elastomerprodukte wie in der vorliegenden Erfindung herstellen, vorausgesetzt, dass die Spritzgussmaschine einen Rückdruck halten kann, der durch den Gasauflösungsschritt, den Abkühlschritt und den Dosier- und Injektionsschritt angelegt wird.
Weiterhin kann nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines expandierten, thermoplastischen Elastomerprodukts durch Spritzgießen eine vorbestimmte Menge an Kohlendioxid als Treibmittel gleichmäßig mit einer konstanten Rate zu einem geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer zugegeben werden. Kohlendioxid wird daher zum geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer im Harz-Plastifizierzylinder 1 zugegeben, das Kohlendioxid und das geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomer werden gründlich verknetet, und die erhaltene geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung wird dann dosiert und in den Injektor 2 injiziert. Während dieser Schritte bleibt ein Rückdruck angelegt, so dass die Überführung der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung in einen gegenseitig aufgelösten Zustand und die Beibehaltung des gegenseitig aufgelösten Zustands der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erleichtert wird. Jedes expandierte Produkt wird somit mit einer guten Oberflächenerscheinung zur Verfügung gestellt. Es ist daher möglich, expandierte, olefinische, thermoplastische Elastomerprodukte herzustellen, welche im Bereich von expandierten Produkten mit hoher Dichte bis hin zu expandierten Produkten mit niedriger Dichte bei gleichmäßiger Qualität liegen.
Die vorliegende Erfindung kann auch ein expandiertes, olefinisches, thermoplastisches Elastomerlaminat liefern, das aus einem olefinischen, thermoplastischen Elastomer und einem thermoplastischen Harzstrukturelement besteht, die zusammen laminiert sind.
Der Begriff "thermoplastisches Harzstrukturelement", wie hier verwendet, bedeutet alle spritzgegossenen oder anderweitig geformten Produkte, die erhältlich sind nach bekannten Harzspritzguss- oder anderen Herstellungsverfahren, wie beispielsweise Injektionsspritzgießen, Extrudieren, Glasformen, Druckformen, Rotationsformen und Injektions-Kompressionsformen, und umfasst darin expandierte Produkte, faserverstärkte expandierte Produkte, Laminate mit langen Fasern, nicht-expandierte Spritzgussprodukte und nicht-expandierte, extrudierte Produkte.
Nachstehend wird ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung eines expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerlaminats beschrieben.
Bevor eine geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung in die Gussform 3 injiziert wird, wird die Form geöffnet, um ein Strukturelement eines thermoplastischen Harzes im Hohlraum der Form 3 anzuordnen. Nach der Anordnung wird die Gussform 3 geschlossen und, falls erforderlich, mit Hochdruckgas gefüllt. Nach dem oben beschriebenen Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukts wird das expandierte, olefinische, thermoplastische Elastomerprodukt mit dem Strukturelement aus dem thermoplastischen Harz laminiert, um ein expandiertes, olefinisches, thermoplastisches Elastomerlaminat zu erhalten.
Als Alternative zum Verfahren, welches das Öffnen und Schließen der Gussform 3 beinhaltet, um das Strukturelement des thermoplastischen Harzes im Hohlraum der Gussform 3 anzuordnen, kann ein expandiertes, olefinisches, thermoplastisches Elastomerlaminat auch hergestellt werden, indem ein Strukturelement aus thermoplastischem Harz in der Gussform 3 durch eine Doppel-Injektionsspritzgussmaschine oder ähnliches gebildet wird und dann ein expandiertes, olefinisches, thermoplastisches Elastomerprodukt mit dem Strukturelement aus thermoplastischem Harz nach dem oben beschriebenen Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukts laminiert wird. Dieses alternative Verfahren kann auch geeigneterweise verwendet werden.
Die sechste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welche das Extrudieren verwendet, wird nachstehend mit Bezug auf 6 beschrieben, in der der Zylinder 4 mit dem verflüssigten Kohlendioxid, die Pumpe 5, die eine vorbestimmte Menge abgeben kann, ein Kühlmittelzirkulator 6, das Druckkontrollventil 7, ein Heizgerät 8, ein Durchflussmessgerät 9, ein erster Extruder 21, ein zweiter Extruder 22, ein Verbindungselement 23, eine Düse 24, ein expandiertes Produkt 25, ein Trichter 26, eine Schraube 27 und ein Kühltunnel 28 gezeigt sind.
Im ersten Extruder 21, welcher die Einlaßseite eines kontinuierlichen Plastikators bildet und mit einer Leitung ausgestattet ist, durch die ein Treibmittel zu einem geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer zugegeben wird, wird ein olefinisches, thermoplastisches Elastomer eingebracht und unter Erhitzen und Schmelzen des olefinischen, thermoplastischen Elastomers wird Kohlendioxid zugegeben, um eine geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung zu bilden, in der das olefinische, thermoplastische Elastomer und das Treibmittel in einem gegenseitig aufgelösten Zustand sind.
Als beispielhaftes Verfahren für die Zugabe des Treibmittels in das geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomer im kontinuierlichen Plastikator kann Kohlendioxid in Gasform entweder so wie es ist oder in einem unter Druck gesetzten Zustand zugegeben werden, oder Kohlendioxid in verflüssigter Form kann mit Hilfe einer Plungerpumpe oder ähnlichem zugegeben werden. Speziell wird Kohlendioxid in die Pumpe 5, die eine vorbestimmte Menge abgeben kann, aus dem Zylinder 4 mit verflüssigtem Kohlendioxid oder ähnlichem eingeführt, während das Kohlendioxid im verflüssigten Zustand verbleibt. Nachdem das Kohlendioxid mit dem Abgabedruck der Pumpe 5, die eine vorbestimmte Menge abgeben kann, und die innerhalb eines Bereiches vom kritischen Druck (7,4 MPa) des Kohlendioxids bis 40 MPa konstant kontrolliert wird, abgegeben wurde, wird das Kohlendioxid auf die kritische Temperatur (31°C) des Kohlendioxids oder höher erhitzt, um das Kohlendioxid in überkritisches Kohlendioxid umzuwandeln. Dieses überkritische Kohlendioxid wird dann zu dem geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer zugegeben. Dieses Verfahren kann geeigneterweise verwendet werden.
Die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung wird dann zum zweiten Extruder 22 weitergeleitet, der die Ausgangsöffnungsseite des kontinuierlichen Plastikators bildet, und dessen Temperatur wird allmählich auf einen Wert erniedrigt, der für die Expansion optimal ist. Zu diesem Zeitpunkt sollten der Druck und die Temperatur am freien Endteil des zweiten Extruders 22 vorzugsweise gleich oder höher sein als der kritische Druck und die kritische Temperatur des Kohlendioxids, so dass das Kohlendioxid in einem überkritischen Zustand darin verbleiben kann.
Vorzugsweise wird das Verbindungselement 23 zwischen dem ersten Extruder 21 und dem zweiten Extruder 22 mit einem Adapter mit einem Mischteil ausgestattet. Dies fördert zusätzlich das Vermischen des geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomers und des Kohlendioxids, wobei die Überführung des olefinischen, thermoplastischen Elastomers und des Kohlendioxids in einen gegenseitig aufgelösten Zustand erleichtert wird. Weiterhin erleichtert die Temperaturkontrolle durch den Adapter das Abkühlen der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, so dass die Elastomer zusammensetzung eine Viskosität hat, die für die nachfolgende Expansion geeignet ist.
Der Adapter mit dem Mischteil ist nicht besonders eingeschränkt, aber ein Adapter mit einem eingebauten statischen Mischer kann geeigneterweise verwendet werden, da die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung darin verknetet und abgekühlt werden kann.
Der kontinuierliche Plastikator muß jedoch nicht in Form eines Tandemexpansionsextruders vorliegen, bei dem der zweite Extruder 22 zusätzlich verwendet wird, sondern kann auch nur aus einem Extruder bestehen, vorausgesetzt, dass im ersten Extruder 21 die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung ausreichend in einen gegenseitig aufgelösten Zustand überführt werden kann und auch auf eine Temperatur abgekühlt werden kann, die für die Expansion optimal ist.
Die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung wird dann zur Düse 24 geleitet, die auf eine Temperatur eingestellt ist, die für die Expansion optimal ist und mit dem freien Endteil des kontinuierlichen Plastikators verbunden ist, und der Druck wird erniedrigt, um die Expansion zu initiieren.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukts durch Extrudieren bedeutet der Gasauflösungsschritt, in dem der gegenseitig aufgelöste Zustand des olefinischen, thermoplastischen Elastomers und des Kohlendioxids gebildet wird, einen Schritt, in dem das olefinische, thermoplastische Elastomer im ersten Extruder 21, der die Auslaßseite des kontinuierlichen Plastikators bildet, erhitzt und geschmolzen wird, das Kohlendioxid zum erhaltenen geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer zugegeben wird, und beide zu einer einheitlichen Zusammensetzung vermischt werden.
Der Abkühlschritt ist ein Schritt, in dem an der Auslaßseite des kontinuierlichen Plastikators die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung so abgekühlt wird, dass ihre Viskosität auf einen Wert eingestellt wird, der für eine Expansion geeignet ist.
Der Zellkernbildungsschritt ist ein Schritt, in dem in der Düse 24 die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung auf einen Druck gebracht wird, der gleich oder niedriger ist als der kritische Druck des Kohlendioxids, um die Elastomerzusammensetzung in einen Zustand zu bringen, der mit Kohlendioxid übersättigt ist, so dass eine Anzahl an Zellkernen in der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die in den übersättigten Zustand gebracht wurde, auftritt.
Der Expansionskontrollschritt ist ein Schritt, in dem das expandierte Produkt 25 schnell auf eine Temperatur abgekühlt wird, die gleich oder niedriger ist als die Kristallisationstemperatur des olefinischen, thermoplastischen Elastomers, so dass das Wachstum der gebildeten Zellen kontrolliert wird, um ein gewünschtes Expansionsverhältnis zu erhalten.
Unter diesen Schritten können mindestens der Gasauflösungsschritt und der Abkühlschritt gemäß dem Verfahren, das in den Ansprüchen und in den jeweiligen Beispielen des offengelegten japanischen Patents 11190/1996 beschrieben wurde, durchgeführt werden, wie nachstehend beschrieben wird.
Das olefinische, thermoplastische Elastomer wird aus dem Trichter 26 in den ersten Extruder 21 geleitet, der die Einlaßseite des kontinuierlichen Plastikators bildet, und wird bei einer Temperatur geschmolzen, die gleich oder höher ist als die Plastifizierungstemperatur des olefinischen, thermoplastischen Elastomers. Hinsichtlich der Temperatur zu diesem Zeitpunkt wird das thermoplastische Harz bei 150 bis 300°C erhitzt und geschmolzen. Andererseits wird Kohlendioxid aus dem Zylinder 4 mit dem verflüssigten Kohlendioxid in die Pumpe 5, die eine vorbestimmte Menge abgeben kann, eingeführt, in der das Kohlendioxid komprimiert wird, und das druckkontrollierte Kohlendioxid wird dann zum geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer im ersten Extruder 21 gegeben.
Zu diesem Zeitpunkt wird das Innere des Systems vorzugsweise über dem kritischen Druck und der kritischen Temperatur des Kohlendioxids, das im ersten Extruder 21 enthalten ist, gehalten, so dass die Auflösung und Diffusion des Kohlendioxids in das geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomer wesentlich ansteigt, um die Durchdringung des geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomers in kurzer Zeit zu ermöglichen.
Weiterhin ist es auch bevorzugt, dass die Temperatur und der Druck des Kohlendioxids vor dessen Zugabe in den ersten Extruder 21 erhöht wird, und dieses zugegeben wird, nachdem es in einen überkritischen Zustand gebracht wurde.
Im ersten Extruder 21 werden das geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomer und das Kohlendioxid mittels der Schraube 27 verknetet, so dass das olefinische, thermoplastische Elastomer und das Kohlendioxid in einen gegenseitig aufgelösten Zustand überführt werden.
Nach der gegenseitigen Auflösung wird der Abkühlschritt durchgeführt. Durch Kontrollieren der Temperatur des freien Endteils des zweiten Extruders 22 wird die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung auf eine Temperatur abgekühlt, die höher ist als die Plastifizierungstemperatur der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, und um 50°C oder weniger höher ist als die Plastifizierungstemperatur der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, und gleich oder niedriger als die Schmelztemperatur im oben beschriebenen Gasauflösungsschritt ist. Hinsichtlich der Temperatur zu diesem Zeitpunkt wird die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung auf eine Temperatur abgekühlt, die in einem Bereich von 50 bis 250°C und vorzugsweise 80 bis 230° liegt, und gleich oder höher ist als die Plastifizierungstemperatur der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, so dass die Viskosität der Elastomerzusammensetzung auf einen Wert eingestellt wird, der für die nachfolgende Expansion geeignet ist.
Im Hinblick auf 7 wird nachstehend ein beispielhaftes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer expandierten Folie nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukts beschrieben. In dieser Ausführungsform wird beispielhafte eine kreisförmige Düse als Beispiel verwendet. Es sollte jedoch erwähnt werden, dass die Verwendung einer T-Düse, wie beispielsweise einer Kleiderbügeldüse oder einer Fischschwanzdüse von der vorliegenden Erfindung mit umfasst ist.
In 7 sind der Zylinder 4 mit dem verflüssigten Kohlendioxid, die Pumpe 5, die eine vorbestimmte Menge abgeben kann, der Kühlmittelzirkulator 6 für ein Medium, das Druckkontrollventil 7, das Heizgerät 8, der Durchflussmesser 9, der erste Extruder 21, der zweite Extruder 22, das Verbindungselement 23, der Trichter 26, die Schraube 27, eine kreisförmige Düse 29, eine expandierte Folie 30 und eine wassergekühlte Pfeife 31 gezeigt.
Auf 7 wird Bezug genommen. In einem Gasauflösungsschritt werden 100 Gewichtsteile eines olefinischen, thermoplastischen Elastomers durch den Trichter 26 in den ersten Extruder 21 gegeben, der die Einlaßseite des kontinuierlichen Plastikators bildet, und dann erhitzt und geschmolzen. Andererseits wird Kohlendioxid bei einer kontrollierten Temperatur aus dem Zylinder 4 mit dem verflüssigten Kohlendioxid in die Pumpe 5, die eine vorbestimmte Menge abgeben kann, eingebracht und unter Druck gesetzt. Dann werden 0,1 bis 20 Gewichtsteile des druckkontrollierten Kohlendioxids zu der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung im ersten Extruder 21 gegeben, um den Gasauflösungsschritt durchzuführen. Zu diesem Zeitpunkt wird das Innere des Systems vorzugsweise über dem kritischen Druck und der kritischen Temperatur des Kohlendioxids, das im ersten Extruder 21 enthalten ist, gehalten, so dass die Auflösung und Diffusion des Kohlendioxids in das geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomer im wesentlichen erhöht wird, um dessen Durchdringung des geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomers in kurzer Zeit zu ermöglichen.
Im Falle des Kohlendioxids beträgt der kritische Druck 7,4 MPa, während die kritische Temperatur 31°C beträgt. Im ersten Extruder 31 kann der Druck im Bereich von 7,4 bis 40 MPa und vorzugsweise bei 10 bis 30 MPa, liegen, und die Temperatur kann im Bereich von 150 bis 300°C und vorzugsweise bei 160 bis 280°C, liegen.
Weiterhin können der Druck und die Temperatur des Kohlendioxids," das zum geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer im ersten Extruder 21 zugegeben werden soll, vor der Zugabe erhöht werden, und es kann zugegeben werden, nachdem es in einen überkritischen Zustand gebracht wurde.
Im ersten Extruder 21 werden das geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomer und das Kohlendioxid mittels der Schnecke 27 verknetet, so dass das olefinische, thermoplastische Elastomer und das Kohlendioxid in einen gegenseitig aufgelösten Zustand überführt werden.
Nach der gegenseitigen Auflösung wird ein Abkühlschritt durchgeführt. Um die Löslichkeit des Kohlendioxids im olefinischen, thermoplastischen Elastomer zu erhöhen, wird die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung einem zweiten Extruder 22 zugeführt, der die Auslassseite des kontinuierlichen Plastikators bildet, wo die geschmolzene, olefinische, thermo plastische Elastomerzusammensetzung auf eine Temperatur abgekühlt wird, die für die Expansion geeignet ist.
Hinsichtlich der Temperatur zu diesem Zeitpunkt wird die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung abgekühlt, während ihre Temperatur innerhalb eines Bereiches von 50 bis 250°C, vorzugsweise 80 bis 230°C, und oberhalb ihrer Plastifizierungstemperatur gehalten wird, so dass die Viskosität der Elastomerzusammensetzung auf einen Wert eingestellt wird, der für die nachfolgende Expansion geeignet ist.
Der Abkühlschritt unter Verwendung des zweiten Extruders 22 ist ein Schritt, um die Temperatur der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung in die Nähe einer Temperaturbedingung zu bringen, die für die Expansion geeignet ist. Gründliches Abkühlen in diesem Schritt erleichtert die kontinuierliche und stabile Herstellung eines expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukts. Es sollte jedoch erwähnt werden, dass das Anbringen des zweiten Extruders 22 als Auslassseite des kontinuierlichen Plastikators nicht länger notwendig ist und ein expandiertes Produkt mit einem einzelnen Extruder hergestellt werden kann, wenn eine Vorrichtung verwendet wird, die in der Lage ist, die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung ausreichend auf eine Temperatur abzukühlen, die für die Expansion geeignet ist.
Um den Zustand der Auflösung von Kohlendioxid in der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zu verbessern, ist es noch bevorzugter, ein Mischteil, wie beispielsweise einen statischen Mischer, im Verbindungselement 23 zwischen dem ersten Extruder 21 und dem zweiten Extruder 22 einzufügen.
Die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung wird anschließend zur Ringdüse 29 weitergeleitet, die auf eine optimale Expansionstemperatur eingestellt ist und mit der Auslassseite des kontinuierlichen Plastikators verbunden ist, und es wird mit der Expansion begonnen. Durch Erniedrigen des Drucks der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung unter kontrollierten Bedingungen am Auslaß der Ringdüse 29 wird die Elastomerzusammensetzung in einen Zustand gebracht, in dem sie mit Kohlendioxid übersättigt ist.
Die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die in den übersättigten Zustand gebracht wurde, befindet sich in einem thermisch instabilen Zustand, so dass eine Anzahl von Zellen darin gebildet wird. Es ist bekannt, das die Glasübergangstemperatur eines gas-enthaltenden Harzes allgemein mit dem Anteil der Menge des darin imprägnierten Gases abnimmt. Dennoch kann die Innentemperatur der Ringdüse 29 vorzugsweise gleich oder höher sein als die Glasübergangstemperatur der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung.
Die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung, bei der die Expansion gestartet wurde, wird durch den Auslaß der Ringdüse 29 extrudiert.
Gleichzeitig mit der Abgabe beginnt die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die aus der Ringdüse 29 extrudiert wird, zu expandieren. Durch Zufuhr der abgegebenen geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zu einer wassergekühlten Pfeife 31, die hinter der Ringdüse 29 angeordnet ist, wird das erhaltene expandierte Produkt in eine zylindrische Form gebracht. Nachdem dieses expandierte, zylindrische Produkt unter Kühlung in und entlang der wassergekühlten Pfeife 31 voranschreitet, wird es durch ein Abschneidemesser geschnitten, um die expandierte, olefinische, thermoplastische Elastomerfolie 30 zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, zu vermeiden, dass sich die geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung in das olefinische, thermoplastische Elastomer und Kohlendioxid auftrennt, bevor der Gasauflösungsschritt und der Abkühlschritt vervollständigt sind. Zu diesem Zweck ist es wünschenswert, einen Druck vom kritischen Druck des Kohlendioxids oder höher aufrechtzuerhalten.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukts durch Extrudieren, wird Kohlendioxid im ersten Extruder 21, der die Einlassseite des kontinuierlichen Plastikators bildet, zu einem geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer zugegeben. Nach gründlichem Verkneten befinden sich das olefinische, thermoplastische Elastomer und das Kohlendioxid in einem gegenseitig aufgelösten Zustand. An der Auslassseite des kontinuierlichen Plastikators wird die Temperatur der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer zusammensetzung erniedrigt, so dass der Druck reduziert wird, um die Expansion zu starten. Das Expansionsverhältnis wird dann durch die wassergekühlte Pfeife 31 kontrolliert. Es ist somit möglich, eine Vielzahl von expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukten kontinuierlich und mit einheitlicher Qualität herzustellen, die von expandierten Produkten mit niedrigen Expansionsverhältnissen vom etwa 1- bis 4-fachen zu expandierten Produkten mit hohen Expansionsverhältnissen vom etwa 4- bis 50-fachen reichen.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukten sind die Formen der erhältlichen Produkte nicht besonders eingeschränkt. Solche expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukte umfassen somit beispielsweise Autoteile oder -komponenten, wie beispielsweise Armaturenbretter, Türbeschichtungen, ausgedehnte Stützschichten für Armaturenbrettbeschichtungen und Türbeschichtungen, Türleisten, Ständer, Konsolengehäuse, Steuerräder, Schalthebel, Luftbehälter, Armaturenbretter, herausnehmbare Sitzpolster, Differentialgetriebeteile, gewellte Karosserieoberteile, Deckenmaterialien, Tür- und Fenstergummis, Kofferraumverkleidungen, Motorraumverkleidungen, Stoßstangen, Kotflügel, Oberflächenbeschichtungen für Motorhauben, Seitenverkleidungen und Polster; Motorradteile und -komponenten, wie beispielsweise Lenkergriffe, Helmverkleidungen, Sitze und Oberflächenbeschichtungen für Motorradanzüge; Teile und Produkte für Büroautomatisierungsausstattungen (BA-Ausstattungen), wie beispielsweise Mäuse, Tastaturen und Gehäuse für BA-Ausstattungen, Mauspads, Schreibtischunterlagen; Kopfhörer, Rechenmaschinen; Telefonhörer, Gehäuse für PHS (= personal handyphone system, persönliche Handysysteme), andere Mobiltelefone und ähnliches; verschiedene Waren, wie beispielsweise Systemtaschenbücher, Brieftaschen, Notizbücher, Dokumentenhalter, Taschen, Toilettensitze, Stifte, Kugelschreiber, Farbstifte, Teppiche, Küchenmessergriffe und Griffe für Heckenscheren oder -trimmer; Schuhe, wie beispielsweise zori (japanische Sandalen), geta (Holzclogs), Slipper, Schuhsohlen und Sandalen; elektrische Teile, wie beispielsweise Kabelhüllen, Verbindungsstücke, Deckel und Stopfen; Baumaterialien, wie beispielsweise Absperrbretter, Dichtungsgummis und Lärmschutzwände; Ausrüstungen für Freizeitvergnügungen, wie beispielsweise Golfschlägergriffe, Baseballschlägergriffe, Tennisschlägergriffe, Tauchflossen und Taucherbrillen; verschiedene industrielle Artikel, wie beispielsweise Dichtungen, wasserdichte Folien, Gartenschläuche, Sicherheitsgurte und industrielle Verpackungen. Diese Gegenstände können leicht hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert. Es sei jedoch erwähnt, dass die Inhalte der vorliegenden Erfindung durch die Beispiele nicht eingeschränkt werden soll.
Die 1 bis 5 sind schematische Konstruktionsdiagramme, die die Verfahren gemäß den ersten bis fünften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung expandierter, olefinischer, thermoplastischer Elastomerprodukte veranschaulichen.
Die 6 und 7 sind schematische Konstruktionsdiagramme, die die kontinuierliche Herstellung von expandierten Folien nach den Verfahren gemäß der sechsten und siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung expandierter, olefinischer, thermoplastischer Elastomerprodukte veranschaulichen.
Beispiele
Die Bewertungen der physikalischen Eigenschaften, die in den Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen beschrieben werden, wurden nach den folgenden Verfahren durchgeführt.
1) Oberflächenerscheinung
Wenn durch visuelle Beobachtung festgestellt wurde, dass eine Oberfläche einer expandierten Folie glatt und einheitlich war, wurde diese expandierte Folie mit "A" gekennzeichnet. Wenn Zellen aufgrund von Zellkollaps auf der Oberfläche einer expandierten Folie beobachtet wurden, wurde die expandierte Folie mit "B" gekennzeichnet. Wenn eine Oberfläche einer expandierten Folie äußerst fehlerhaft war, beispielsweise aufgrund von Einschlüssen einer blasenartigen Wölbung, wurde das expandierte Produkt mit "C" gekennzeichnet. Die, die mit "A" gekennzeichnet wurden, wurden als geeignet betrachtet.
2) Expansionsverhältnis
Eine expandierte, olefinische, thermoplastische Elastomerfolie oder ein Produkt wurden kontinuierlich hergestellt, und drei Proben wurden nach 30-Minuten-Intervallen entnommen. Die so entnommenen Proben wurden in Quadratformen von 30 mm × 30 mm geschnitten, und ihre Dichten wurden unter Verwendung eines elektronischen Dichtemessgerätes gemessen. Aus dem Durchschnitt der Messwerte der drei Proben wurde das Verhältnis der Dichte der expandierten Fo lie oder des Produkts zur Dichte des olefinischen, thermoplastischen Elastomers als Ausgangsmaterial berechnet. Ein Wert, der auf eine Stelle nach dem Komma gerundet wurde, wurde als Expansionsverhältnis aufgezeichnet.
3) Elastizität
Eine Probe, die sich schwammartig weich anfühlte, wurde mit "A" bewertet, während eine Probe, die sich hart anfühlte wie nicht expandierte Harze, mit "C" bewertet wurde. Ein Tastempfinden zwischen diesen beiden Graden wurde mit "A", "B" sowie "B" je nach der Weichheit bezeichnet. Diejenigen, die mit "A" oder weicher bewertet wurden, wurden als geeignet betrachtet.
4) Wärmebeständigkeit
Nach JIS K7206 wurde die Wärmebeständigkeit einer jeden Probe unter einer Testbeladung von 10 N gemessen. Proben mit einer Wärmebeständigkeit von 100°C oder höher wurden mit "A" bewertet, wobei Proben mit einer Wärmebeständigkeit von 70°C oder höher, aber weniger als 100°C mit "B" bewertet wurden, und Proben mit einer Wärmebeständigkeit von weniger als 70°C wurden mit "C" bewertet. Diejenigen, die mit "B" oder höher bewertet wurden, wurden als geeignet betrachtet.
5) Mittlerer Zelldurchmesser
Eine expandierte, olefinische, thermoplastische Elastomerfolie oder ein Produkt wurde kontinuierlich hergestellt, und drei Proben wurden nach 30-Minuten-Intervallen entnommen. Bilder dieser drei Probenabschnitte wurden mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops aufgenommen.
Die Bilder eines jeden Abschnitts wurden separat einer Bildverarbeitung unterworfen. Bei den Zellen, die in einer Quadratfläche von 500 μm lokalisiert wurden, wurden äquivalente Kreisdurchmesser gemessen und anschließend ein mittlerer äquivalenter Kreisdurchmesser berechnet. Der Durchschnitt der mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser der drei Proben wurde als mittlerer Zelldurchmesser aufgezeichnet.
6) Gleichmäßigkeit der Zellen
Die Gleichmäßigkeit der Zellen in einer expandierten Folie wurde mit "A" bewertet, wenn bei jeder der drei Proben der größte äquivalente Kreisdurchmesser in der Aufnahme des Abschnitts, wobei das Bild mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops aufgenommen wurde, nicht größer als das 1,5-fache des mittleren äquivalenten Kreisdurchmessers davon war, und der mittlere äquivalente Kreis durchmesser der drei Proben das 2/3- bis 1,5-fache des mittleren Zelldurchmessers betrug. In gleicher Weise wurde die Gleichmäßigkeit der Zellen einer expandierten Folie mit "B" bewertet, wenn der maximale äquivalente Kreisdurchmesser nicht größer als das 2-fache des entsprechenden mittleren äquivalenten Kreisdurchmessers war, und der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser der drei Proben das 1/2- bis 2-fache des mittleren Zelldurchmessers betrug. Weiterhin wurde die Gleichmäßigkeit einer expandierten Folie mit maximalen äquivalenten Kreisdurchmessern und einem mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser, die jeweils die Bereiche von "B" überschritten, mit "C" bewertet. Diejenigen, die mit "B" oder höher bewertet wurden, wurden als geeignet betrachtet.
7) Qualitätsstabilität
Wenn die Oberflächenerscheinung und die Zellgleichmäßigkeit einer expandierten Folie in der oben beschriebenen Bewertung beide mit "A" bewertet wurden, wurde die Qualitätsstabilität der expandierten Folie mit "A" bewertet. Wenn beide mit "B" oder höher bewertet wurden, wurde die Qualitätsstabilität der expandierten Folie mit "B" bewertet. Wenn die Oberfächenerscheinung und die Zellgleichmäßigkeit nicht in die oben beschriebenen Kategorien fielen, wurde die Qualitätsstabilität der expandierten Folie mit "C" bewertet. Diejenigen, die mit "B" oder höher bewertet wurden, wurden als geeignet betrachtet.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde die in 1 gezeigte Apparatur verwendet. Ein Zugabeabschnitt für Kohlendioxid wurde um die Mitte des Harz-Plastifizierzylinders 1 angeordnet. Vierzig (40) Gewichtsteile eines Weichmachers auf Mineralölbasis ("DYNA PROCESS OIL PW-380", Markenname; Produkt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) wurden mit 100 Teilen Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornencopolymer vermischt, dessen Ethylengehalt, Iodzahl und Mooney-Viskosität [ML₁₊₄ (100°C)] 78 Mol-%, 13 bzw. 140 betrugen, wodurch ölgestreckte EPDM-Pellets erhalten wurden. Sechzig (60) Gewichtsteile der ölgestreckten EPDM-Pellets, 25 Gewichtsteile Propylen-Ethylen-Blockcopolymerpellets, deren Ethylengehalt und Schmelzflussrate (ASTM D-1238-65T, 230°C, 2,16 kg Beladung) 8 Gew.-% bzw. 10 g/10 Minuten betrugen und 15 Gewichtsteile Ethylen-4-Methyl-1-butencopolymerpellets, deren Ethylengehalt und Schmelzflussrate (ASTM D-1238-65T, 190°C, 2,16 kg Beladung) 97 Gew.-% bzw. 10 g/10 Minuten betrugen, wurden als olefinische, thermoplastische Elastomere mit einer flüssigen Mischung aus 0,2 Gewichtsteilen 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol und 0,2 Gewichtsteilen Divinylbenzol in einem Freifallmischer vermischt, wodurch erreicht wird, dass das flüssige Gemisch gleichmäßig an den Oberflächen der gemischten Pellets haftete. Die Pellets wurden bei 230°C mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders ("TEM-50", Markenname; hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) extrudiert, um eine dynamische Wärmebehandlung durchzuführen. Das so hergestellte vernetzte, thermoplastische Elastomer, dessen Gelgehalt 95 Gew.-% betrug, wurde verwendet.
Das Zufuhrmaterial wurde dann durch den Trichter 16 in den Harz-Plastifizierzylinder 1 gegeben und dann bei 250°C erhitzt und geschmolzen.
Ein Zylinder 4 vom Siphontyp mit verflüssigtem Kohlendioxid wurde verwendet, um die Zugabe von Kohlendioxid direkt aus einer flüssigen Phase zu ermöglichen. Unter Verwendung des Kühlmittelzirkulators 6 wurde die Fließleitung aus dem Zylinder 4 mit dem verflüssigten Kohlendioxid zur Kolbenpumpe 5 mit einer wässrigen Ethylenglycollösung, die auf –12°C eingestellt war, gekühlt, wodurch es möglich wurde, das Kohlendioxid im verflüssigten Zustand in die Plungerpumpe 5 einzubringen. Die Plungerpumpe wurde dann so eingestellt, dass die Zufuhrgeschwindigkeit des so eingebrachten flüssigen Kohlendioxids 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des olefinischen thermoplastischen Elastomers betrug, und der Abgabedruck der Plungerpumpe 5 wurde mit Hilfe des Druckkontrollventils 7 auf 30 MPa eingestellt. Die Leitung, die sich vom Druckkontrollventil 7 zum Zugabeabschnitt des Kohlendioxids des Harz-Plastifizierzylinders 1 erstreckte, wurde dann durch ein Heizgerät 8 so erhitzt, dass ihre Temperatur auf 50°C gehalten wurde, und das Kohlendioxid wurde zu dem geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer im Harz-Plastifizierzylinder 1 zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Druck des geschmolzenen Harzes im Zugabeabschnitt des Kohlendioxids 20 MPa. Demzufolge war das Kohlendioxid direkt vor seiner Auflösung im geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer Kohlendioxid im überkritischen Zustand, dessen Temperatur 50°C oder höher betrug und dessen Druck 20 MPa betrug.
In der Weise wie oben beschrieben wurde Kohlendioxid zum vollständig ge schmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer zugegeben. Im Harz-Plastifizierzylinder 1 wurden das Kohlendioxid und das geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomer zusammen verknetet und aufgelöst. Die geschmol zene, olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde allmählich auf 180°C abgekühlt, in den Injektor 2, der auf 180°C eingestellt war, dosiert eingebracht, und dann in die Gussform 3, die auf 40°C gehalten wurde, injiziert. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Gussform 3 direkt vor der Injektion mit Stickstoffgas unter einem Druck von 8 MPa befüllt. Nach Beendigung der Injektion wurde das Stickstoffgas, das in den Hohlraum 3 gefüllt wurde, in einer Sekunde abgelassen, und um das Expansionsverhältnis auf das 2-fache oder ähnliches einzustellen, wurde der Kern der Gussform 3, deren Hohlraumabmessungen 60 × 60 × 2 (Dicke) mm betrugen, über 2 mm zurückgezogen, wodurch eine flache Platte (60 mm × 60 mm × 4 mm) als expandiertes, olefinisches, thermoplastisches Elastomerprodukt erhalten wurde.
Die Bewertungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 1 gezeigt. Es war ein expandiertes Produkt, das hervorragend in seiner Elastizität, Wärmebeständigkeit und Oberflächenerscheinung war.
Beispiel 2
Nach den Verfahren aus Beispiel 1, außer dass 60 Gewichtsteile ölgestrecktes EPDM, das durch Vermischen von 40 Gewichtsteilen des Weichmachers auf Mineralölbasis ("DYNA PROCESS OIL PW-380", Markenname; Produkt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) mit 100 Gewichtsteilen eines Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornencopolymer, dessen Ethylengehalt, Iodzahl und Mooney-Viskosität [ML₁₊₄(100°C)] 73 Mol-%, 13 bzw. 140 betrugen, erhalten wurde, 15 Gewichtsteile Butylkautschuk, dessen Ungesättigtheitsgrad und Mooney-Viskosität [ML₁₊₄(100°C)] 0,7 Mol-% bzw. 56 betrugen, und 15 Gewichtsteile eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers, dessen Ethylengehalt und Schmelzflussrate (ASTM D-1238-65T, 230°C, 2,16 kg Beladung) 3,2 Gew.-% bzw. 10 g/10 Minuten betrugen, mit 10 Gewichtsteilen des Weichmachers auf Mineralölbasis ("DYNA PROCESS OIL PW-380", Markenname; Produkt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 5 Minuten lang bei 180°C in einer Stickstoffgasatmosphäre mit Hilfe eines Banbury-Mischers verknetet wurden, wurde die verknetete Schmelze durch eine Folienwalze gegeben, und die so erhaltene Folie wurde zu Pellets zerkleinert, 100 Gewichtsteile der so erhaltenen Pellets wurden mit einem flüssigen Gemisch aus 0,4 Gewichtsteilen 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol und 0,5 Gewichtsteilen Divinylbenzol in einem Freifallmischer vermischt, um zu erreichen, dass das flüssige Gemisch gleichmäßig an den Oberflächen der Pellets haftete; die Pellets wurden dann bei 230°C mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders ("TEM-50", Markenname; hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) extrudiert, um eine dynamische Wärmebehandlung durchzuführen, und das so erhaltene vernetzte, thermoplastische Elastomer, dessen Gelgehalt 80 Gew.-% betrug, wurde verwendet, und ein expandiertes Produkt wurde erhalten.
Die Bewertungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 1 gezeigt. Es war ein expandiertes Produkt, das in seiner Elastizität, Wärmebeständigkeit und Oberflächenerscheinung hervorragend war.
Vergleichsbeispiele 1 bis 2
Nach den Verfahren aus Beispiel 1, außer dass die Anteile an thermoplastischem Elastomer und Kohlendioxid wie in Tabelle 1 gezeigt verändert wurden, wurden expandierte Produkte erhalten.
Die Bewertungsergebnisse der expandierten Produkte sind in Tabelle 1 gezeigt. Sie waren nicht bevorzugt wegen einer schlechten Oberflächenerscheinung und Expansionsverhältnissen, die sich von den gewünschten unterschieden usw.
Vergleichsbeispiel 3
Nach den Verfahren aus Beispiel 1, außer dass Azodicarbonamid als Treibmittel anstelle von Kohlendioxid verwendet wurde, und die Zylindertemperatur auf 200°C eingestellt wurde, um Gas durch Zersetzung des Azodicarbonamids zu erzeugen, wurde ein expandiertes Produkt erhalten.
Die Bewertungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 1 gezeigt. Das expandierte Produkt hatte ungleichmäßige Zelldurchmesser und eine schlechtes Oberflächenerscheinung und war kein expandiertes Produkt, das von der vorliegenden Erfindung beabsichtigt war.
Vergleichsbeispiel 4
Nach den Verfahren aus Beispiel 2, außer dass Azodicarbonamid als Treibmittel anstelle von Kohlendioxid verwendet wurde, und die Zylindertemperatur auf 200°C eingestellt wurde, um Gas durch Zersetzung des Azodicarbonamids zu erzeugen, wurde ein expandiertes Produkt erhalten.
Die Bewertungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 1 gezeigt. Das expandierte Produkt hatte ungleichmäßige Zelldurchmesser und eine schlechte Oberflächenerscheinung, und war kein expandiertes Produkt, das von der vorliegenden Erfindung beabsichtigt war.
Beispiel 3
Nach den Verfahren aus Beispiel 1, außer dass der Rückschlag des Kerns der Gussform 3 auf 4 mm gesetzt wurde, und das voreingestellte Expansionsverhältnis auf etwa das 3-fache geändert wurde, wurde eine flache Platte (60 mm × 60 mm × 6 mm) als expandiertes, olefinisches, thermoplastisches Elastomerprodukt erhalten.
Die Bewertungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 1 gezeigt. Es war ein expandiertes Produkt, das in seiner Elastizität, Wärmebeständigkeit und Oberflächenerscheinung hervorragend war.
Beispiel 4
Nach den Verfahren aus Beispiel 1, außer dass der Rückschlag des Kerns der Gussform 3 auf 8 mm eingestellt wurde, und das voreingestellte Expansionsverhältnis auf das 5-fache geändert wurde, wurde eine flache Platte (60 mm × 60 mm × 10 mm) als expandiertes, olefinisches, thermoplastisches Elastomerprodukt erhalten.
Die Bewertungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 1 gezeigt. Es war ein expandiertes Produkt, das in seiner Elastizität, Wärmebeständigkeit und Oberflächenerscheinung hervorragend war.
Vergleichsbeispiel 5
Nach den Verfahren aus Beispiel 4, außer dass ein Ethylen-Vinylacetatcopolymer, dessen Schmelzflussrate (ASTM D-1238-65T, 190°C, 2,16 kg Beladung) und Vinylacetatgehalt 30 g/10 Minuten bzw. 33 Gew.-% betrugen, anstelle des olefinischen, thermoplastischen Elastomers verwendet wurde, und Butangas als Treibmittel verwendet wurde, wurde eine flache Platte (60 mm × 60 mm × 10 mm) als expandiertes, olefinisches, thermoplastisches Elastomerprodukt erhalten.
Die Bewertungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 1 gezeigt. Das expandierte Produkt hatte eine gute Elastizität, aber eine schlechte Wärmebeständigkeit. Es war daher kein expandiertes Produkt, das von der vorliegenden Erfindung beabsichtigt war.
Vergleichsbeispiel 6
Nach den Verfahren aus Beispiel 4, außer dass ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, ein olefinischer Kunststoff (B), dessen Schmelzflussrate (ASTM D-1238-65T, 230°C, 2,16 kg/Beladung) und Ethylengehalt 1,5 g/10 Minuten bzw. 5 Gew.-% betrugen, anstelle des olefinischen, thermoplastischen Elastomers verwendet wurde, und Butan als Treibmittel verwendet wurde, wurde eine flache Platte (60 mm × 60 mm × 10 mm) als expandiertes, olefinisches, thermoplastisches Elastomerprodukt erhalten.
Die Bewertungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 1 gezeigt. Das expandierte Produkt hatte eine gute Wärmebeständigkeit, aber eine schlechte Elastizität. Es war daher kein expandiertes Produkt, das von der vorliegenden Erfindung beabsichtigt war.
Beispiele 5–7
Nach den Verfahren aus Beispiel 1, außer dass zusätzlich zum vernetzten thermoplastischen Elastomer ein Propylen-Ethylenblockcopolymer, dessen Schmelzflussrate (ASTM D-1238-65T, 230°C, 2,16 kg/Beladung) und Ethylengehalt 1,5 g/10 Minuten bzw. 5 Gew.-% betrugen, als Olefinkunststoff (B) verwendet wurde, und der Anteil an Kohlendioxid in Anteile verändert wurde, die in Tabelle 2 gezeigt sind, wurden expandierte Produkte erhalten.
Die Bewertungsergebnisse der expandierten Produkte sind in Tabelle 1 gezeigt. Es waren expandierte Produkte, die in ihrer Elastizität, Wärmebeständigkeit und Oberflächenerscheinung hervorragend waren.
Beispiel 8
Nach den Verfahren aus Beispiel 1, außer dass eine unexpandierte, flache Polypropylenharzplatte von 1 mm Dicke in die Gussform 3 gelegt wurde, wurde ein expandiertes Laminat mit einem expandierten, olefinischen, thermoplastischen Elastomerprodukt erhalten, das mit einem Polypropylenharz laminiert war.
Die Bewertungsergebnisse des Laminats sind in Tabelle 1 gezeigt. Es war ein Laminat, in dem das expandierte Produkt und die flache Polypropylenharzplatte fest miteinander verbunden waren.
Vergleichsbeispiel 7
Es wurde ein Versuch unternommen, ein expandiertes, olefinisches, thermoplastisches Elastomerprodukt von 60 mm × 60 mm × 4 mm (Dicke) mit einer unexpandierten, ebenen Polypropylenharzplatte der gleichen Form, wie die, die in Beispiel 8 verwendet wurde, zu verbinden und zu integrieren. Dieses Verfahren wurde jedoch kompliziert, da die Integration die Verwendung eines Klebers oder das Erhitzen und Schmelzen einer Oberfläche der flachen Polypropylenharzplatte erforderten, und die Bindung das Fixieren durch eine Presse erforderte. Darüber hinaus war es schwierig, Laminate mit den genauen gewünschten Abmessungen zu erhalten.
Beispiel 9
Nach den Verfahren aus Beispiel 1, außer dass ein Gemisch, das durch Trockenmischen von 30 Gewichtsteilen eines Ethylen-Octenkautschuks ("ENGAGE 8100", Markenname, Produkt von DuPont-Dow Elastomer Inc.), dessen Schmelzflussrate (ASTM D-1238-65T, 190°C, 2,16 kg Beladung) und Octengehalt 1 g/10 Minuten bzw. 24 Gew.-% betrugen, und 70 Gewichtsteilen Propylen-Ethylenblockcopolymer ("GRAND POLYPRO BJS-M", Markenname, Produkt von Grand Polymer Co., Ltd.), dessen Schmelzflussrate (ASTM D-1238-65T, 230°C, 2,16 kg Beladung) und Ethylengehalt 1,5 g/10 Minuten bzw. 5 Gew.-% betrugen, erhalten wurde, als thermoplastisches Elastomer (A) verwendet wurde, wurde eine flache Platte (60 mm × 60 mm × 4 mm) als expandiertes, olefinisches, thermoplastisches Elastomerprodukt erhalten.
Die Bewertungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 2 gezeigt. Es war ein expandiertes Produkt, das in seiner Elastizität, Wärmebeständigkeit und Oberflächenerscheinung hervorragend war.
Beispiele 10–14
Nach den Verfahren aus Beispiel 9, außer dass der Ethylen-Octenkautschuk, das Propylen-Ethylenblockcopolymer und Kohlendioxid in den Anteilen, die in Tabelle 2 gezeigt wurden, verwendet wurden, wurden flache Platten (60 mm × 60 mm × 4 mm) als expandierte, olefinische, thermoplastische Elastomerprodukte erhalten.
Die Bewertungsergebnisse der expandierten Produkte sind in Tabelle 2 gezeigt. Es waren expandierte Produkte, die in ihrer Elastizität, Wärmebeständigkeit und Oberflächenerscheinung hervorragend waren.
Beispiel 15
Nach den Verfahren aus Beispiel 9, außer dass das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das als Olefinkunststoff (B) verwendet wurde, durch Propylen-Homopolymer ("GRAND POLYPRO JS-M", Markenname; Produkt von Grand Polymer Co., Ltd.), dessen Schmelzflussrate (ASTM D-1238-65T, 230°C, 2,16 kg Beladung) 1,5 g/10 Minuten betrug, ersetzt wurde, wurde ein expandiertes Produkt erhalten.
Die Bewertungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 2 gezeigt. Es war ein expandiertes Produkt, das in seiner Elastizität, Wärmebeständigkeit und Oberflächenerscheinung hervorragend war.
Vergleichsbeispiele 8–9
Nach den Verfahren aus Beispiel 9, außer dass die Anteile des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, des Ethylen-Octenkautschuks und des Kohlendioxids wie in Tabelle 2 gezeigt geändert wurden, wurden expandierte Produkte erhalten.
Die Bewertungsergebnisse der expandierten Produkte sind in Tabelle 2 gezeigt. Sie waren nicht bevorzugt aufgrund einer schlechten Oberflächenerscheinung, Expansionsverhältnissen, die von den gewünschten abwichen und ähnlichem. Es waren keine expandierten Produkte, die von der vorliegenden Erfindung beabsichtigt waren.
Vergleichsbeispiel 10
Nach den Verfahren aus Beispiel 9, außer dass Azodicarbonamid als Treibmittel anstelle von Kohlendioxid verwendet wurde, und die Zylindertemperatur auf 200°C eingestellt wurde, um ein Gas durch Zersetzen des Azodicarbonamids zu erzeugen, wurde ein expandiertes Produkt erhalten.
Die Bewertungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 2 gezeigt. Das expandierte Produkt hatte kein uneinheitliche Zellendurchmesser und eine schlechte Oberflächenerscheinung, und war kein expandiertes Produkt, das von der vorliegenden Erfindung beabsichtigt war.
Beispiel 16
Die in 7 gezeigte Vorrichtung wurde verwendet. Als kontinuierlicher Plastikator wurde ein Tandemextruder, ausgestattet mit dem ersten Extruder 21 mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm und dem zweiten Extruder 22 mit einem Schneckendurchmesser von 65 mm verwendet. Mit dem freien Ende des zweiten Extruders 22 war die kreisförmige Düse 29, deren Auslassöffnung und Durchmesser 0,5 mm bzw. 80 mm betrugen, verbunden, und als Kühlvorrichtung wurde eine wassergekühlter Pfeife 31 mit einem Durchmesser von 200 mm verwendet.
Der Zugabeabschnitt des Kohlendioxids wurde um die Mitte des ersten Extruders 21 angeordnet.
Vierzig (40) Gewichtsteile des Weichmachers auf Mineralölbasis ("DYNA PROCESS OIL PW-380", Markenname, Produkt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) wurden mit 100 Gewichtsteilen des Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornencopolymers, dessen Ethylgehalt, Iodzahl und Mooney-Viskosität [ML₁₊₄ (100°C)] 78 Mol-%, 13 bzw. 140 betrugen, vermischt, wodurch ölgestreckte EPDM-Pellets erhalten wurden. Sechzig (60) Gewichtsteile der ölgestreckten EPDM-Pellets, 25 Gewichtsteile Propylen-Ethylen-Blockcopolymerpellets, deren Ethylengehalt und Schmelzflussrate (ASTM D-1238-65T, 230°C, 2,16 kg Beladung) 8 Gew.-% bzw. 10 g/10 Minuten betrugen und 15 Gewichtsteile Ethylen-4-Methyl-1-butencopolymerpellets, deren Ethylengehalt und Schmelzflussrate (ASTM D-1238-65T, 190°C, 2,16 kg Beladung) 97 Gew.-% bzw. 10 g/10 Minuten betrugen, wurden als olefinische, thermoplastische Elastomere mit einem flüssigen Gemisch aus 0,2 Gewichtsteilen 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol und 0,2 Gewichtsteilen Divinylbenzol in einem Freifallmischer vermischt, wodurch das flüssige Gemisch gleichmäßig an der Oberfläche der vermischten Pellets haftete. Die Pellets wurden bei 230°C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders ("TEM 50", Markenname; hergestellt von Toshiba Machine Co. Ltd.) extrudiert, um eine dynamische Wärmebehandlung durchzuführen, wodurch ein thermoplastisches Elastomer (A), dessen Gelgehalt auf 95 Gew.-% eingestellt worden war, zu erhalten. Fünfundneunzig (95) Gewichtsteile des thermoplastischen Elastomers (A) und als Olefinkunststoff (B) 5 Gewichtsteile Propylen-Ethylen-Blockcopolymerpellets, deren Ethylengehalt und Schmelzflussrate (ASTM D-1238-65T) 6 Gew.-% bzw. 0,6 g/10 Minuten betrugen, wurden trocken vermischt, um eine olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung zu erhalten. Die Zusammensetzung wurde durch den Trichter 26 in den ersten Extruder 21 eingebracht, wo die Zusammensetzung bei 220°C erhitzt und geschmolzen wurde.
Der Zylinder 4 vom Siphontyp mit dem verflüssigten Kohlendioxid wurde verwendet, um die Zugabe von Kohlendioxid direkt aus einer flüssigen Phase zu ermöglichen. Unter Verwendung des Kühlmittelzirkulators 6 wurde die Zuflussleitung aus dem Flüssig-Kohlendioxidzylinder 4 zur Plungerpumpe 5 mit einer wässrigen Ethylenglycollösung, die auf –12°C eingestellt war, gekühlt, wodurch es möglich wurde, dass Kohlendioxid im verflüssigten Zustand in die Plungerpumpe 5 eingeleitet wurde. Die Plungerpumpe 5 wurde dann so eingestellt, dass die Zufuhrrate des so eingeführten verflüssigten Kohlendioxids 1 kg/Stunde betrug, und der Abgabedruck der Plungerpumpe 5 wurde mit Hilfe des Druckkontrollventils 7 auf 30 MPa eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt wurde der volumetrische Wirkungsgrad der Plungerpumpe 3 konstant bei 65%. Die Leitung, welche sich vom Druckkontrollventil 7 zum Zugabeabschnitt des Kohlendioxids des ersten Extruders 21 erstreckte, wurde dann mit dem Heizgerät 8 so erhitzt, dass seine Temperatur auf 50°C gehalten wurde, und das Kohlendioxid wurde zum geschmolzenen olefinischen, thermoplastischen Elastomer im ersten Extruder 21 gegeben. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Druck des geschmolzenen Harzes im Zugabeabschnitt des Kohlendioxids 20 MPa. Demzufolge war das Kohlendioxid genau vor seiner Auflösung im geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer Kohlendioxid im überkritischen Zustand, d. h. die Temperatur betrug 50°C oder höher und der Druck betrug 20 MPa.
In gleicher Weise wie oben beschrieben wurde das überkritische Kohlendioxid zum ersten Extruder 21 in einem Anteil von 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomers zugegeben, während das überkritische Kohlendioxid mit Hilfe des Durchflussmeters 9 abgemessen wurde, und sie wurden dann mit Hilfe der Schraube 27 zu einem innigen Gemisch vermischt. Das geschmolzene, olefinische, thermoplastische Elastomer wurde dann zum zweiten Extruder 22 geleitet, wo das Elastomer auf eine Temperatur von 188°C erhitzt wurde, und dann mit einer Abgaberate von 10 kg/Stunde durch die kreisförmige Düse 29 extrudiert wurde. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Druck der Düse 8 MPa. Das extrudierte, olefinische, thermoplastische Elastomer wurde gleichzeitig mit seinem Austreten aus der kreisförmigen Düse 29 expandiert, und wurde durch die wassergekühlte Pfeife 31 geleitet, die hinter der Düse 29 angeordnet war. Nachdem sich das erhaltene expandierte Polystyrol, welches in eine zylindrische Form gebracht war, entlang der Pfeife 31 unter Kühlen weiterbewegte, wurde es mit Hilfe eines Schneidemessers geschnitten, um eine expandierte, olefinische, thermoplastische Elastomerfolie 30 zu erhalten. Die so erhaltene expandierte, olefinische, thermoplastische Elastomerfolie 30 war 630 mm lang und 1,5 mm dick, und ihre äußeres Erscheinung war glatt und schön.
Die Bewertungsergebnisse der expandierten Folie sind in Tabelle 3 gezeigt. Es war ein expandiertes Produkt, das in seiner Elastizität, Wärmebeständigkeit und Oberflächenerscheinung hervorragend war.
Beispiele 17–21
Nach den Verfahren aus Beispiel 16, außer dass die Anteile des Kohlendioxids und die Harztemperatur entsprechend den Anteilen und Temperaturen, die in Tabelle 3 gezeigt sind, verändert wurden, wurden expandierte, olefinische, thermoplastische Elastomerfolien 30 erhalten.
Die Bewertungsergebnisse der expandierten Folien sind in Tabelle 3 gezeigt. Es waren expandierte Produkte, die in ihrer Elastizität, Wärmebeständigkeit und Oberflächenerscheinung hervorragend waren.
Beispiel 22
Nach den Verfahren aus Beispiel 16, außer dass als Olefinkunststoff (B) Propylenhomopolymer, dessen Schmelzflussrate (ASTM D-1238-65T, 230°C, 2,16 kg Beladung) 0,60 g/10 Minuten betrug, anstelle des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, dessen Ethylengehalt und Schmelzflussrate (ASTM D-1238-65T) 6 Gew.-% bzw. 0,60 g/10 Minuten betrugen, verwendet wurde, wurde eine expandierte, olefinische, thermoplastische Elastomerfolie 30 erhalten.
Die Bewertungsergebnisse der expandierten Folie sind in Tabelle 3 gezeigt. Es war ein expandiertes Produkt, das in seiner Elastizität, Wärmebeständigkeit und Oberflächenerscheinung hervorragend war.
Beispiel 23
Nach den Verfahren aus Beispiel 16, außer dass 60 Gewichtsteile ölgestrecktes EPDM, das durch Mischen von 40 Gewichtsteilen des Weichmachers auf Mineralölbasis ("DYNA PROCESS OIL PW-380", Markenname, Produkt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) mit 100 Gewichtsteilen Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornencopolymer, dessen Ethylengehalt, Iodzahl und Mooney-Viskosität [ML₁₊₄ (100°C)] 73 Mol-%, 13 bzw. 140 betrugen, erhalten worden war, 15 Gewichtsteile Butylkautschuk, dessen Ungesättigtheitsgrad und Mooney-Viskosität [MOL₁₊₄ (100°C)] 0,7 Mol-% bzw. 56 betrugen, und 15 Gewichtsteile statistisches Propylen-Ethylencopolymer, dessen Ethylengehalt und Schmelzflussrate (ASTM D-1238-65T, 230°C, 2,16 kg Beladung) 3,2 Gew.-% bzw. 10 g/10 Minuten betrugen, mit 10 Gewichtsteilen des Weichmachermittels auf Mineralölbasis ("DYNA PROCESS OIL PW-380", Markenname; Produkt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 5 Minuten lang bei 180°C in einer Stickstoffgasatmosphäre mit Hilfe eines Banbury-Mischers verknetet wurden, durchlief die verknetete Schmelze eine Folienwalze, und die so erhaltene Folie wurde in Pellets zerkleinert, 100 Gewichtsteile der so erhaltenen Pellets wurden mit einem flüssigen Gemisch aus 0,4 Gewichtsteilen 1,3 Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol und 0,5 Gewichtsteilen Divinylbenzol in einem Freifallmischer vermischt, um die flüssige Mischung gleichmäßig auf die Oberfläche der Pellets aufzubringen, und die Pellets wurden bei 230°C mit einem Doppelschneckenextruder ("TEM-50", Markenname, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) extrudiert, um die dynamische Wärmebehandlung durchzuführen, und das so behandelte vernetzte, thermoplastische Elastomer, dessen Gelgehalt 80 Gew.-% betrug, wurde verwendet, und eine expandierte, olefinische thermoplastische Elastomerfolie (30) wurde erhalten.
Die Bewertungsergebnisse der expandierten Folie sind in Tabelle 3 gezeigt. Es war ein expandiertes Produkt, das in seiner Elastizität, Wärmebeständigkeit und Oberflächenerscheinung hervorragend war.
Vergleichsbeispiel 11
Nach den Verfahren aus Beispiel 16, außer dass der Anteil des Kohlendioxids auf den Anteil, der in Tabelle 3 gezeigt ist, verändert wurde, wurde ein Versuch unternommen, eine olefinische, thermoplastische Elastomerfolie zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Selbst wenn das Harz durch die Düse abgegeben wurde und sein Druck abgelassen wurde, wurde das Harz praktisch nicht expandiert, wodurch es fehlschlug, eine expandierte Folie, wie von der vorliegenden Erfindung beabsichtigt, herzustellen.
Vergleichsbeispiel 12
Nach den Verfahren aus Beispiel 16, außer dass der Anteil des Kohlendioxids auf den in Tabelle 3 gezeigten Anteil geändert wurde, wurde ein Versuch unternommen, eine olefinische, thermoplastische Elastomerfolie zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Nach Abgabe durch die Düse und Ablassen des Drucks wurde die Expansion des Harzes gestartet. Die Zellen wurden größer und kollabierten, so dass das Expansionsverhältnis erniedrigt wurde. Es war somit nicht möglich, eine expandierte Folie, wie von der vorliegenden Erfindung beabsichtigt, zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 13
Es wurde den Verfahren aus Beispiel 16 gefolgt, außer dass der Olefinkunststoff (B) gleichzeitig mit dem thermoplastischen Elastomer (A) zugegeben wurde.
Speziell wurden 40 Gewichtsteile des Weichmachermittels auf Mineralölbasis ("DYNA PROCESS OIL PW-380", Markenname; Produkt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) mit 100 Gewichtsteilen des Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornencopolymers, dessen Ethylengehalt, Iodzahl und Mooney-Viskosität [ML₁₊₄ (100°C)] 78 Mol-%, 13 bzw. 140 betrugen, vermischt, wodurch ölgestreckte EPDM-Pellets erhalten wurden. Sechzig (60) Gewichtsteile der ölgestreckten EPDM-Pellets, 25 Gewichtsteile Propylen-Ethylen-Blockcopolymerpellets, deren Ethylengehalt und Schmelzflussrate (ASTM D-1238-65T, 230°C, 2,16 kg Beladung) 8 Gew.-% bzw. 10 g/10 Minuten betrugen, 15 Gewichtsteile Ethylen-4-Methyl-1-butencopolymerpellets, deren Ethylengehalt und Schmelzflussrate (ASTM D-1238-65T, 190°C, 2,16 kg Beladung) 97 Gew.-% bzw. 10 g/10 Minuten betrugen, 5 Gewichtsteile Propylen-Ethylen-Blockcopolymerpellets, deren Ethylengehalt und Schmelzflussrate (ASTM D-1238-65T, 230°C, 2,16 kg/Beladung) 6 Gew.% bzw. 0,60 g/10 Minuten betrugen, und ein flüssiges Gemisch aus 0,2 Gewichtsteilen 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol und 0,2 Gewichtsteile Divinylbenzol wurden in einem Freifallmischer vermischt, wodurch erreicht wurde, dass das flüssige Gemisch gleichmäßig an den Oberflächen der vermischten Pellets haftete. Die Pellets wurden unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders ("TEM-50", Markenname, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) extrudiert, um eine dynamische Wärmebehandlung durchzuführen, wodurch eine olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung erhalten wurde.
Nach den Verfahren aus Beispiel 16, außer dass die olefinische, thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, verwendet wurde, wurde eine expandierte, olefinische, thermoplastische Elastomerfolie erhalten. Die Bewertungsergebnisse der expandierten Folie sind in Tabelle 3 gezeigt.
Das äußere Aussehen der Folie war schlecht aufgrund der Entwicklung von Zellkollaps und ihr Expansionsverhältnis unterschied sich von dem der expandierten Folie, die in Beispiel 16 hergestellt wurde.
Dies wurde begleitet von weiteren Mängeln, wie beispielsweise uneinheitlichen Zelldurchmessern. Es war infolgedessen nicht möglich, eine expandierte Folie, wie in der vorliegenden Erfindung beabsichtigt, herzustellen.
Vergleichsbeispiel 14
Nach den Verfahren aus Beispiel 16, außer dass Azodicarbonamid als Treibmittel anstelle von Kohlendioxid verwendet wurde, und die Zylindertemperatur auf 200°C eingestellt wurde, um Gas durch Zersetzung des Azodicarbonamids zu erzeugen, wurde ein expandiertes Produkt erhalten.
Die Bewertungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 3 gezeigt. Das expandierte Produkt hatte uneinheitliche Zelldurchmesser und eine schlechte Oberflächenerscheinung, und es war kein expandiertes Produkt, das durch die vorliegende Erfindung beabsichtigt war.
Vergleichsbeispiel 15
Nach den Verfahren aus Beispiel 23, außer dass Azodicarbonamid als Treibmittel anstelle von Kohlendioxid verwendet wurde, und die Zylindertemperatur auf 200°C eingestellt wurde, um Gas durch Zersetzung des Azodicarbonamids zu erzeugen, wurde ein expandiertes Produkt erhalten.
Die Bewertungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 3 gezeigt. Das expandierte Produkt hat uneinheitliche Zelldurchmesser und eine schlechte Oberflächenerscheinung, und war kein expandiertes Produkt, das von der vorliegenden Erfindung beabsichtigt war.
Vergleichsbeispiel 16
Nach den Verfahren aus Beispiel 16, außer dass Ethylen-Vinylacetatcopolymer, dessen Schmelzflussrate (ASTM D-1238-65T, 190°C, 2,16 kg Beladung) und Vinylacetatgehalt 30 g/10 Minuten bzw. 33 Gew.-% betrugen, anstelle des olefinischen, thermoplastischen Elastomers verwendet wurde, und Butangas als Treibmittel verwendet wurde, wurde ein expandiertes Produkt erhalten.
Die Bewertungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 3 gezeigt. Das expandierte Produkt hatte eine gute Elastizität, aber eine schlechte Wärmebeständigkeit. Es war daher kein expandiertes Produkt, das von der vorliegenden Erfindung beabsichtigt war.
Vergleichsbeispiel 17
Nach den Verfahren aus Beispiel 16, außer dass ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, ein Olefinkunststoff (B), anstelle des olefinischen, thermoplastischen Elastomers verwendet wurde, und Butangas als Treibmittel verwendet wurde, wurde ein expandiertes Produkt erhalten.
Die Bewertungsergebnisse des expandierten Produkts sind in Tabelle 3 gezeigt. Das expandierte Produkt hatte eine gute Wärmebeständigkeit, aber eine schlechte Elastizität. Es war daher kein expandiertes Produkt, das von der vorliegenden Erfindung beabsichtigt war.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine vorgegebene Menge an Kohlendioxid gleichmäßig mit einer konstanten Rate zu einem geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer zugegeben werden, wodurch es ermöglicht wird, mit gleichbleibender Qualität expandierte, olefinische, thermoplastische Elastomerprodukte herzustellen, die im Bereich von expandierten Produkten mit hoher Dichte bis zu expandierten Produkten mit niedriger Dichte liegen. Darüber hinaus ist die vorliegende Erfindung aufgrund der Verwendung von Kohlendioxid als Ersatz für herkömmliche Fluorkohlenwasserstoffe oder Butan frei von Luftverschmutzung und Zerstörung der Ozonosphäre und ist auch hervorragend in seiner Sicherheit.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines expandierten Produkts mit Kohlendioxid als Treibmittel, welches umfasst, als Gasauflösungsschritt die Zugabe von Kohlendioxid zu einem geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer (A), ausgewählt aus den nachstehend beschriebenen Elastomeren (A-1) bis (A-3) in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen des Kohlendioxids pro 100 Gewichtsteile des geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomers (A), und die Bildung einer geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, in der sich das olefinische, thermoplastische Elastomer und das Kohlendioxid in einem gegenseitig aufgelösten Zustand befinden; und als Abkühlschritt das Erniedrigen der Temperatur der geschmolzenen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung: (A-1) ein Ethylen-α-Olefincopolymer, bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; (A-2) ein Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes-Diencopolymer, bestehend aus Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Dien; und (A-3) ein vernetztes Produkt, erhältlich durch dynamische Wärmebehandlung eines Gemisches in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, bestehend aus (a) 60 bis 95 Gewichtsteilen eines vernetzenden Olefincopolymers, das ein Ethylen-α-Olefincopolymer ist, bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder das ein Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes-Diencopolymer ist, bestehend aus Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und einem nicht-konjugierten Dien, und (b) 5 bis 40 nicht-konjugierten Dien, und (b) 5 bis 40 Gewichtsteilen eines zersetzbaren Olefinkunststoffs, der ein Homopolymer oder ein Copolymer ist, in dem der Gehalt an α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen 50 bis 100 Mol-% beträgt, und der eine Schmelzflussrate von 0,5 bis 80 g/10 Minuten hat, gemessen gemäß ASTM D-1238-65T, mit der Maßgabe, dass die Summe aus der Komponente (a) und der Komponente (b) 100 Gewichtsteile beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin als olefinisches, thermoplastisches Elastomer eine Zusammensetzung bestehend aus 100 Gewichtsteilen des thermoplastischen Elastomers (A), ausgewählt aus den Elastomeren (A-1) bis (A-3), und 5 bis 100 Gewichtsteilen eines Olefinkunststoffs (B), der ein Homopolymer oder ein Copolymer ist, bei dem der Gehalt an α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen 50 bis 100 Mol-% beträgt, und der eine Schmelzflussrate von 0,01 bis 2 g/10 Minuten hat, gemessen gemäß ASTM D-1238-65T, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin im Gasauflösungsschritt Kohlendioxid in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das ein Verfahren ist, bei dem ein expandiertes, olefinisches, thermoplastisches Elastomer durch Spritzgießen hergestellt wird, und das umfasst: (i) als Gasauflösungsschritt das Schmelzen von 100 Gewichtsteilen eines olefinischen, thermoplastischen Elastomers bei 100 bis 300°C in einem Harz-Plastikatorzylinder (1), ausgestattet mit einer Zufuhrleitung, durch das ein Treibmittel zum geschmolzenen, thermoplastischen Harz zugegeben wird, das Zugeben von Kohlendioxid in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des olefinischen, thermoplastischen Elastomers, und die Bildung einer geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, in der sich das olefinische, thermoplastische Elastomer und das Kohlendioxid in einem gegenseitig aufgelösten Zustand befinden; (ii) als Abkühlschritt das Abkühlen der geschmolzenen, olefinische, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf eine Temperatur im Harz-Plastikatorzylinder (1), welche zwischen 50° und 250°C liegt, und gleich oder höher als die Plastifiziertemperatur der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung ist; (iii) als Dosierungs- und Injektionsschritt das Dosieren der so abgekühlten geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und Injizieren derselben in die Gießform (3); und (iv) als Expansionskontrollschritt das Induzieren der Bildung von Zellkernen, um das Expansionsverhältnis zu kontrollieren, indem der Druck in der Gießform (3) erniedrigt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, das umfasst: (i) als Gasauflösungsschritt das Schmelzen eines olefinischen thermoplastischen Elastomers bei einer Temperatur, die gleich oder höher ist als die Plastifiziertemperatur des olefinischen, thermoplastischen Elastomers, in einem kontinuierlichen Plastikator, ausgestattet mit einer Zufuhrleitung, durch die ein Treibmittel zum geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer zugegeben wird, die Zugabe von Kohlendioxid in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des olefinischen, thermoplastischen Elastomers und die Bildung einer geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, in der sich das olefinische, thermoplastische Elastomer und das Kohlendioxid in einem gegenseitig aufgelösten Zustand befinden; (ii) als Abkühlschritt das Abkühlen der geschmolzenen, olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf eine Temperatur am oberen Teil des kontinuierlichen Plastikators, die gleich oder höher ist als die Plastifiziertemperatur der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, und die um 50°C oder weniger höher als die Plastifiziertemperatur der geschmolzenen, olefini schen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und gleich oder niedriger als die Schmelztemperatur im Gasauflösungsschritt ist; (iii) als Zellkernbildungsschritt, das Extrudieren der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung durch eine Düse, die mit dem oberen Teil des Plastikators verbunden ist, und auf eine optimale Expansionstemperatur der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung eingestellt ist, wobei der Druck der geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung auf einen Druck verringert wird, der gleich oder niedriger ist als der kritische Druck des Kohlendioxids, um die Bildung von Zellkernen zu induzieren; und (iv) als Expansionskontrollschritt das schnelle Abkühlen des so extrudierten expandierten, thermoplastischen Harzprodukts auf eine Temperatur, die gleich oder niedriger als die Kristallisationstemperatur des olefinischen, thermoplastischen Elastomers ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, worin nach der Zugabe von Kohlendioxid im Gasauflösungsschritt das Kohlendioxid zum geschmolzenen, olefinischen, thermoplastischen Elastomer zugegeben wird, nachdem das Kohlendioxid in eine Pumpe, die eine vorbestimmte Menge abgibt, eingebracht wurde, während das Kohlendioxid in einem verflüssigten Zustand verbleibt, das Abgeben des so eingebrachten Kohlendioxids mit einem Abgabedruck der Pumpe, die eine vorbestimmte Menge abgibt, der durch ein Druckkontrollventil (7) kontrolliert wird, so dass der Abgabedruck innerhalb eines Bereichs vom kritischen Druck (7,4 MPa) des Kohlendioxids bis 40 MPa konstant bleibt, und anschließendes Erhitzen des so abgegebenen Kohlendioxids auf die kritische Temperatur (31°C) des Kohlendioxids oder höher, um das Kohlendioxid in überkritisches Kohlendioxid umzuwandeln.