DE60003367T2

DE60003367T2 - Verfahren zur Herstellung eines porösen Produktes

Info

Publication number: DE60003367T2
Application number: DE60003367T
Authority: DE
Inventors: Kunihiko Akashi-shi Otani; Mizuho Maeda; Hideo Takamatsu; Kazuhisa Nishishirakawa-gun Takagi; Masashi Nishishirakawa-gun Nemoto
Original assignee: Asahi Rubber Inc
Current assignee: Asahi Rubber Inc
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2020-06-22
Also published as: DE60003367D1; EP1063080B1; JP4759108B2; JP2001002825A; EP1063080A1; ATE243109T1; US6391233B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines porösen Produkts und insbesondere ein Verfahren, mit dem ein poröses Produkt hergestellt werden kann, das eine Porosität von nicht weniger als 50 Volumenprozent aufweist, und mit dem die Porosität des Produkts durch die Verwendung einer herkömmlichen Spritzgussvorrichtung oder eines herkömmlichen Extruders gesteuert werden kann. Ferner kann das poröse Produkt, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, bezüglich der Hygiene direkt mit einem menschlichen Körper in Kontakt gebracht werden.
Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung eines porösen Produkts wird ein Formmaterial verwendet, das durch Mischen eines Harzes mit einem flüchtigen Treibmittel wie z. B. Kohlendioxidgas oder Ammoniakgas, oder mit einem zersetzbaren Treibmittel wie z. B. Azodicarbondiamid oder Dinitrosopentamethylentetramin gebildet wird. Bei diesem Verfahren wird das Treibmittel in einem Wärmeformverfahren verflüchtigt oder zersetzt, was wiederum zur Bildung von Poren führt.
Im Allgemeinen werden mit dem Verfahren, bei dem ein Treibmittel zur Bildung von Poren verwendet wird, poröse Produkte des geschlossenzelligen Typs erzeugt, wodurch das Verfahren zur Herstellung eines porösen Produkts ungeeignet ist, das eine Gasdurchlässigkeit erfordert.
Ein solches Verfahren neigt im Allgemeinen auch zur Bildung einzelner größerer Poren oder Zellen und ist somit zur Herstellung von porösen Produkten ungeeignet, die bessere funktionelle Eigenschaften erfordern, wie z. B. Dämpfungseigenschaften oder schallisolierende Eigenschaften. Da nicht das gesamte Treibmittel notwendigerweise expandiert wird, ist es möglich, dass nicht-expandiertes Treibmittel in einem resultierenden porösen Produkt zurückbleibt. Dieses restliche Treibmittel erschwert nicht nur die Abschätzung der Porosität eines resultierenden porösen Produkts, sondern verhindert auch die Verwendung des resultierenden porösen Produkts in Anwendungen, bei denen das poröse Produkt in direktem Kontakt mit einem menschlichen Körper gebracht wird, z. B. als Ohrstopfen, wenn das Treibmittel Ammoniak, Dinitrosotetramin oder entsprechende Substanzen enthält, die für einen menschlichen Körper schädlich sind.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines Schaumkautschuks umfasst das Mischen eines Treibmittels und eines Koagulationsmittels mit einem Latex und Formen des resultierenden Gemischs. Andererseits umfasst ein typisches Verfahren zur Herstellung eines porösen Produkts wie z. B. eines Urethanschaums das Formen eines Formmaterials, das durch Mischen eines Vorpolymers mit einem Treibmittel wie z. B. Freon oder Wasser sowie mit einem Katalysator für eine Härtungsreaktion gebildet worden ist. Bei diesen Verfahren wird ein Porenbildungsmechanismus eingesetzt, der auf der Erzeugung von Gas beruht, das aus dem Treibmittel verflüchtigt worden ist, und diese Verfahren weisen daher Probleme auf, die den vorstehend beschriebenen Problemen ähnlich sind.
Ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Produkts wie z. B. eines geschäumten Polyethylens umfasst die Bestrahlung eines Harzes mit Elektronenstrahlen zum Bewirken der Quervernetzung des Harzes, während ein Treibmittel expandiert wird. Obwohl mit einem solchen Verfahren die Porosität eines porösen Produkts gesteuert werden kann, führt die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen zu erhöhten Herstellungskosten. Daneben bleibt auch das Problem des restlichen Treibmittels nach wie vor ungelöst.
Es wurde ein billigeres Verfahren zur Herstellung eines porösen Produkts vorgeschlagen, das eine Abschätzung und Steuerung der Porosität eines resultierenden porösen Produkts ermöglicht. Dieses Verfahren umfasst die Schritte des Zugebens eines pulverförmigen porenbildenden Mittels wie z. B. Natriumchlorid oder Natriumsulfid (nachstehend als „porenbildendes Mittel des Salz-Typs" bezeichnet) zu einem Harz oder Kautschuk zur Bildung eines Formmaterials, Unterwerfen des Formmaterials einem Formen zur Bildung eines geformten Produkts, und Waschen des resultierenden geformten Produkts mit Wasser zum Herauslösen des Salzes oder des porenbildenden Mittels zur Bildung von Poren. Ein solches Verfahren wird als „Entsalzungsverfahren" bezeichnet.
Bei dem Entsalzungsverfahren ist es erforderlich, dass das Formmaterial das porenbildende Mittel in einer Menge enthält, die der gewünschten Porosität entspricht, da Abschnitte, aus denen das porenbildende Mittel ausgewaschen worden ist, zu Poren werden, und da das porenbildende Mittel selbst in dem Formverfahren nicht expandiert oder geschäumt wird. Wenn ein poröses Produkt mit einer Porosität von 50% hergestellt werden soll, muss das porenbildende Mittel der Harzkomponente derart zugesetzt werden, dass das Volumenverhältnis des porenbildenden Mittels in dem resultierenden Formmaterial 50 Volumenprozent oder mehr beträgt.
Es ist jedoch schwierig, ein solches Formmaterial zu formen, das 50 Volumenprozent oder mehr des porenbildenden Mittels des Salz-Typs enthält. Insbesondere verbleibt das porenbildende Mittel des Salz-Typs bei einer typischen Schmelztemperatur des Harzes aufgrund seines höheren Schmelzpunkts in einem festen oder pulverförmigen Zustand. Aus diesem Grund nimmt die Fluidität eines Formmaterials bei einem höheren Gehalt des porenbildenden Mittels des Salz-Typs ab und ein Formmaterial, das 50 Volumenprozent oder mehr des porenbildenden Mittels des Salz-Typs enthält, weist keine für das Formen erforderliche Fluidität (MFR-Wert) auf. Insbesondere beim Spritzgießen oder Strangpressen kann das porenbildende Mittel des Salz-Typs in einem pulverförmigen Zustand nicht ausreichend extrudiert oder gespritzt werden, obwohl die hydraulische Harzkomponente in dem Formmaterial durch eine Extrusionsdüse oder in ein Formwerkzeug gespritzt werden muss. Dies wird zu einem geformten Produkt führen, welches das porenbildende Mittel in einer geringeren Menge enthält, oder zu einem nicht-homogenen geformten Produkt, welches das porenbildende Mittel in einem inneren Teil in großer Menge enthält, jedoch in einer geringen Menge oder gar nicht in einem Oberflächenteil des Produkts, und zwar trotz der Tatsache, dass das porenbildende Mittel reichlich in dem Formmaterial enthalten ist. Natürlich führt eine Abnahme des Gehalts an porenbildendem Mittel zu einer Abnahme der Porosität eines geformten Produkts. Ferner ergibt ein solches nicht-homogenes geformtes Produkt ein nicht-homogenes poröses Produkt, das schließlich eine niedrigere Porosität als erwünscht aufweist, da das porenbildende Mittel durch Weichen aufgrund der Gegenwart einer zu geringen Menge des porenbildenden Mittels im Oberflächenteil des geformten Produkts nicht ausreichend herausgelöst wird.
Es ist denkbar, die Fluidität der Polymerkomponente durch Erhöhen der Schmelztemperatur zu verbessern. Selbst in diesem Fall bleibt jedoch das porenbildende Mittel des Salz-Typs in einem pulverförmigen Zustand in dem Formmaterial und somit kann das porenbildende Mittel verglichen mit der Polymerkomponente nur schwer extrudiert oder gespritzt werden, wenn das Formmaterial durch eine Extrusionsdüse extrudiert oder in eine Form gespritzt wird, was folglich zu einem geformten Produkt führt, das eine geringere Menge des porenbildenden Mittels als erwünscht enthält.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines porösen Produkts, mit dem ein Formen unter Verwendung eines Formmaterials, das eine reichliche Menge eines porenbildenden Mittels enthält, und gegebenenfalls ein Steuern der Porosität eines gewünschten porösen Produkts möglich ist.
Die Erfinder haben ein Verfahren gefunden, mit dem ein poröses Produkt erzeugt werden kann, dessen Poren einzeln fein und homogen über die Gesamtheit des porösen Produkts verteilt sind, und sie haben gefunden, dass die Verwendung eines porenbildenden Mittels, das bei Raumtemperatur einen festen Zustand annimmt, das jedoch bei der Schmelztemperatur einer Polymerkomponente schmilzt, die das Gerüst des porösen Produkts bildet, ein zufrieden stellendes Formen ohne Abnahme der Fluidität eines Formmaterials, wie es im Stand der Technik auftrat, selbst dann ermöglicht, wenn die Menge des porenbildenden Mittels in dem Formmaterial erhöht wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines porösen Produkts bereit, umfassend die Schritte des Herstellens eines geformten Produkts durch Unterwerfen eines Formmaterials, welches eine Polymerkomponente und ein in der Polymerkomponente verteiltes porenbildendes Mittel enthält, wobei das porenbildende Mittel einen festen Zustand bei Raumtemperatur annimmt, dem Formen bei einer Temperatur, welche das porenbildende Mittel schmelzen läßt, und dem Weichen des geformten Produktes mit einem Lösungsmittel, welches das porenbildende Mittel löst, aber nicht die Polymerkomponente löst, um Poren zu bilden.
Als erstes wird nachstehend detailliert ein Formmaterial beschrieben, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Das Formmaterial umfasst eine Polymerkomponente und ein porenbildendes Mittel, das in der Polymerkomponente verteilt ist, wobei das porenbildende Mittel einen festen Zustand bei Raumtemperatur annimmt.
Das porenbildende Mittel kann eine beliebige Verbindung sein, das bei Raumtemperatur einen festen Zustand annimmt und bei einer Schmelztemperatur schmelzen kann. Nachstehend wird das porenbildende Mittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, als „porenbildendes Mittel des schmelzbaren Typs" bezeichnet, um es von dem im Stand der Technik verwendeten porenbildenden Mittel des Salz-Typs zu unterscheiden. Die Formtemperatur variiert abhängig von der Polymerkomponente, die zur Bildung des Gerüsts eines gewünschten porösen Produkts verwendet werden soll. Wie es später beschrieben wird, werden in der vorliegenden Erfindung Polymerkomponenten verwendet, die im Allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 100°C bis etwa 300°C formbar sind. Demgemäß sind als porenbildende Mittel des schmelzbaren Typs Verbindungen, vorzugsweise organische Verbindungen, verwendbar, die bei 100°C bis 300°C schmelzen. Insbesondere werden organische Verbindungen verwendet, die jeweils einen Schmelzpunkt zwischen etwa 40°C und etwa 300°C aufweisen. Vorzugsweise sind diese organischen Verbindungen mehrwertige Alkohole.
Wenn der Schmelzpunkt höher ist als der vorstehend angegebene Bereich, dann muss die Schmelztemperatur beträchtlich höher eingestellt werden als die Schmelztemperatur der Polymerkomponente, was zu der Gefahr des Verbrennens oder der thermischen Zersetzung der Polymerkomponente führt. Ferner wird in diesem Fall Energie verschwendet. Obwohl das porenbildende Mittel des Salz-Typs, das in dem Entsalzungsverfahren des Standes der Technik verwendet wird, zu einer Flüssigkeit schmelzen kann, schmilzt das porenbildende Mittel des schmelzbaren Typs, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, charakteristischerweise etwa bei der Schmelztemperatur der Polymerkomponente. Das porenbildende Mittel des Salz-Typs ist eine anorganische Verbindung, die einen höheren Schmelzpunkt hat und somit muss ein Formverfahren, das eine Verflüssigung des porenbildenden Mittels des Salz-Typs erfordert, bei einer Temperatur durchgeführt werden, die beträchtlich höher ist als die Temperatur, die ein Schmelzen der Polymerkomponente verursacht. Darüber hinaus ist das porenbildende Mittel des Salz-Typs selbst dann, wenn es durch Schmelzen verflüssigt worden ist, mit der Polymerkomponente unverträglich, bei der es sich um eine organische Verbindung handelt, und somit kann es nur schwer homogen in der Polymerkomponente verteilt werden. Im Gegensatz dazu kann eine organische Verbindung, die als porenbildendes Mittel verwendet wird, leicht in der Polymerkomponente, die einen flüssigen Zustand annimmt, verteilt werden, da sie sehr gut miteinander verträglich sind. Dies führt zu einem homogenen porösen Produkt.
Beispiele für die spezifischen organischen Verbindungen zur Verwendung als porenbildendes Mittel des schmelzbaren Typs umfassen mehrwertige Alkohole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen wie z. B. Pentaerythritol bzw. Pentaerythrit, L-Erythrit, D-Erythrit, Meso-Erythrit und Pinakol, sowie Harnstoff. Von diesen Verbindungen sind mehrwertige Alkohole, insbesondere Pentaerythrit, bevorzugt. Die Verwendung eines beliebigen derartigen mehrwertigen Alkohols ermöglicht aufgrund ihrer hydrophilen Natur die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel. Pentaerythrit schmilzt typischerweise bei 180°C bis 270°C, obwohl dies von seiner Reinheit abhängt, was somit eine breitere Auswahl der Polymerkomponente ermöglicht. Da sich Pentaerythrit schnell verfestigt, kann ferner ein resultierendes festes geformtes Produkt in einem kürzeren Zeitraum abgekühlt werden, was somit zu einer höheren Produktivität führt.
Die vorstehend beschriebenen porenbildenden Mittel des schmelzbaren Typs können entweder allein oder als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden. Wenn zwei oder mehr der porenbildenden Mittel des schmelzbaren Typs gemischt werden, muss eine Kombination solcher Materialien derart ausgewählt werden, dass sie im Wesentlichen die gleiche Schmelztemperatur aufweisen und mit dem gleichen Lösungsmittel herausgelöst werden können. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, dann kann ein geeignetes herkömmliches porenbildendes Mittel des Salz-Typs mit einem geeigneten porenbildenden Mittel des schmelzbaren Typs kombiniert werden. Im Hinblick auf das Schmelzen ist jedoch eine Kombination mit einem beliebigen porenbildenden Mittel des Salz-Typs nicht empfehlenswert.
Die Menge des porenbildenden Mittels des schmelzbaren Typs, das mit der Polymerkomponente gemischt werden soll, kann abhängig von der Porosität eines gewünschten porösen Produkts geeignet eingestellt werden. Folglich kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Porosität durch Einstellen der Menge des zu verwendenden porenbildenden Mittels gesteuert werden, und zwar anders als bei dem Entsalzungsverfahren des Standes der Technik ohne jegliche Beschränkung, die durch die Fluididät eines Formmaterials auferlegt wird. Demgemäß kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein poröses Produkt mit einer hohen Porosität von 50 bis 99% durch Mischen des porenbildenden Mittels des schmelzbaren Typs in einer Menge hergestellt werden, so dass ein Volumenverhältnis von 50 bis 99 Volumenprozent bezogen auf das Gesamtvolumen des Formmaterials vorliegt. Mit dem herkömmlichen Entsalzungsverfahren, bei dem das porenbildende Mittel des Salz-Typs verwendet wird, ist es unmöglich, ein poröses Produkt mit einer so hohen Porosität durch Spritzgießen oder Strangpressen zu erzeugen. Zur Herstellung eines porösen Produkts, das im Wesentlichen frei von jeglichem restlichen porenbildenden Mittel des schmelzbaren Typs ist, liegt das porenbildende Mittel des schmelzbaren Typs, das eingemischt wird, in dem Formmaterial vorzugsweise in einer Menge von 65 Volumenprozent oder mehr vor.
Die Polymerkomponente zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Polymer sein, das ein Formmaterial in einem flüssigen Zustand bereitstellen kann oder das in einem flüssigen Zustand geformt werden kann. Mit einer solchen Polymerkomponente, die einen flüssigen Zustand annehmen kann, kann ein Formmaterial hergestellt werden, in dem das porenbildende Mittel des schmelzbaren Typs im Wesentlichen gleichmäßig verteilt vorliegt, und somit kann ein poröses Produkt hergestellt werden, das Poren aufweist, die gleichmäßig über das gesamte poröse Produkt verteilt sind. Beispiele für solche Polymerkomponenten, die einen flüssigen Zustand annehmen können, umfassen thermoplastische Harze und thermoplastische Elastomere, die beim Erhitzen schmelzen können, und wärmehärtbare Harze und Kautschuk, die zu Beginn des Formens in einem flüssigen Zustand vorliegen können und dann durch Quervernetzung gehärtet werden können, wie z. B. Vorpolymere und flüssige Kautschuke.
Beispiele für spezielle thermoplastische Harze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Polyethylen, Polystyrol, Acrylnitrilharz (AS-Harz), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz (ABS-Harz), Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz (EVA-Harz), Ethylen-α-Olefin-Copolymer, Polypropylen, Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polycarbonat und Polyoxymethylen (POM). Von diesen Harzen sind diejenigen bevorzugt, die zum Spritzgießen oder Strangpressen geeignet sind. Diese Polymerkomponenten können in dem Formmaterial allein oder als Blend von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Thermoplastische Elastomere umfassen im Allgemeinen weiche Segmente, die eine Kautschukelastizität aufweisen, und harte Segmente, die Knoten eines dreidimensionalen Netzwerks ausbilden. Da solche thermoplastischen Elastomere bei Raumtemperatur eine Kautschukelastizität aufweisen und bei einer höheren Temperatur plastifiziert werden, sind sie zum Spritzgießen oder Strangpressen geeignet. Beispiele für spezifische thermoplastische Elastomere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Polystyrolelastomere mit harten Segmenten aus Polystyrol und weichen Segmenten aus Polybutadien, Polyisopren oder hydrierten Formen davon, Polyolefinelastomere mit harten Segmenten aus Polyethylen oder Polypropylen und weichen Segmenten aus Butylkautschuk oder EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer), Polyamidelastomere mit harten Segmenten aus Polyamid und weichen Segmenten aus Polyester oder Polyether, Polyesterelastomere mit harten Segmenten aus Polyester und weichen Segmenten aus Polyether, und Polyurethanelastomere mit harten Segmenten aus einem Polyurethanblock mit einer Urethanbindung und weichen Segmenten aus Polyester oder Polyether. Diese Elastomere können entweder allein oder als Gemisch von zwei oder mehr davon oder alternativ in Kombination mit mindestens einem der vorstehend genannten thermoplastischen Harze verwendet werden.
Wenn die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerkomponente ein wärmehärtendes Harz ist, dann kann ein flüssiges Vorpolymer, bei dem es sich um ein Vorkondensat handelt, als Polymerkomponente verwendet und anschließend durch Quervernetzung im Formverfahren gehärtet werden. Beispiele für solche wärmehärtende Harze umfassen Urethan-Vorpolymere, ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze, Novolakharze und Resolharze. Diese können in Kombination mit einem beliebigen geeigneten Härtungsmittel verwendet oder durch dynamisches Quervernetzen beim Spritzen oder Extrudieren gehärtet werden.
Beispiele für spezifische Kautschuke zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Naturkautschuk, synthetische Kautschuke wie z. B. Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM), Butadienkautschuk (BR), Isoprenkautschuk (IR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) sowie flüssige Kautschuke, die so depolymerisiert worden sind, dass sie ein niedriges Molekulargewicht aufweisen. Von diesen sind flüssige Kautschuke bezüglich ihrer Anwendbarkeit auf das Spritzgießen oder das Strangpressen bevorzugt.
Der Anteil der Polymerkomponente in dem Formmaterial kann abhängig von der Porosität des gewünschten porösen Produkts geeignet eingestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung eines porösen Produkts geeignet, das eine Porosität von nicht weniger als 50% aufweist. Bei der Herstellung eines solchen porösen Produkts liegt die Menge der Polymerkomponente in dem Formmaterial vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Volumenprozent, vorzugsweise 5 bis 35 Volumenprozent bezogen auf das Volumen des resultierenden geformten Produkts.
Das Formmaterial zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu der vorstehend genannten Polymerkomponente und dem porenbildenden Mittel einen Zusatz wie z. B. ein Alterungsschutzmittel, einen Weichmacher, einen Wärmestabilisator, ein Schmiermittel, ein Verdickungsmittel, ein Flammverzögerungsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein Farbmittel, ein antistatisches Mittel, ein Verstärkungsmittel oder dergleichen umfassen. Vorzugsweise wird ein solcher Zusatz in einer Menge von nicht mehr als 50 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polymerkomponente zugesetzt. Einem wärmehärtenden Harz oder einem Kautschuk kann zum Härten der Polymerkomponente gegebenenfalls eine Verbindung zugesetzt werden, die eine Quervernetzung verursacht, wie z. B. ein Vulkanisiermittel oder ein Vulkanisationsbeschleuniger, oder ein Härtungsmittel, ein Quervernetzungsmittel oder dergleichen, obwohl ein solches Harz oder ein solcher Kautschuk durch eine dynamische Quervernetzung oder eine Quervernetzung auf der Basis einer Wärmereaktion gehärtet werden kann.
Wenn die Polymerkomponente mit dem porenbildenden Mittel und Zusätzen gemischt wird, dann wird das Formmaterial durch weiteres Dispergieren der Zusätze hergestellt. Vorzugsweise wird die Herstellung des Formmaterials durch Kneten oder Mischen unter Verwendung einer Vorrichtung wie z. B. einer Heizwalze, einem Kneter, einem Intensivmischer, einem Einschneckenextruder oder einem Doppelschneckenextruder durchgeführt. Vor einem solchen Kneten oder Mischen können die Komponenten des Formmaterials unter Verwendung eines Mischers wie z. B. eines Henschel-Mischers, eines Zwillingstrommelmischers, einer Kugelmühle, eines Bandmischers oder eines Taumelmischers vorgemischt werden.
Das so hergestellte Formmaterial wird unter Verwendung einer Formvorrichtung oder eines Extruders unter Bildung eines festen geformten Produkts geformt. Die Temperatur, bei der das Formen durchgeführt wird (Formtemperatur) ist eine Temperatur, die ein Formen der Polymerkomponente ermöglicht und das Schmelzen des porenbildenden Mittels des schmelzbaren Typs verursacht. Die Temperatur, die das Schmelzen der Polymerkomponente ermöglicht, ist eine Temperatur, bei der das thermoplastische Harz oder Elastomer schmilzt, wenn dieses als Polymerkomponente verwendet wird, oder bei welcher der Kautschuk oder das wärmehärtende Harz durch Quervernetzung gehärtet werden kann, wenn dieses als Polymerkomponente verwendet wird, obwohl diese Temperatur abhängig von der eingesetzten Polymerkomponente variiert. Im Allgemeinen liegt diese Temperatur im Bereich von 100°C bis 300°C.
Das feste geformte Produkt kann mit einem beliebigen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise unter anderem durch Formpressen, Transferpressen, Spritzgießen, Strangpressen, Blasformen, Kalandrieren und Gießen. Von diesen Verfahren sind das Spritzgießen und Strangpressen bezüglich ihrer höheren Produktivität bevorzugt. Das Spritzgießen ist ein Verfahren, bei dem ein geschmolzenes Material, das mit einer Schnecke in einem Heizzylinder plastifiziert und geknetet wird, mit hoher Geschwindigkeit und hohem Druck in ein mit einer gewünschten Gestalt ausgebildetes Formwerkzeug gespritzt und dann durch Abkühlen oder durch eine Reaktion zur Bildung eines geformten Produkts verfestigt wird. Da das Schmelzen und Kneten in dem Heizzylinder der Spritzgussvorrichtung durchgeführt werden, besteht kein Bedarf für ein vorheriges Herstellen des Formmaterials, in dem das porenbildende Mittel des schmelzbaren Typs in der Polymerkomponente verteilt ist. Da das in der vorliegenden Erfindung verwendete porenbildende Mittel ferner beim Formen einen geschmolzenen Zustand annimmt, kann das Spritzen des Formmaterials ohne Trennen des porenbildenden Mittels von der Polymerkomponente durchgeführt werden. Es wird nicht nur das Spritzgießen, sondern auch das Strangpressen bevorzugt eingesetzt, da es ein kontinuierliches Schmelzkneten und Formen ermöglicht und das Formmaterial durch die Extrusionsdüse mit dem in der Polymerkomponente verteilten porenbildenden Mittel hindurchtreten kann, wodurch ein homogenes geformtes Produkt bereitgestellt wird.
Die Bedingungen für das Spritzgießen oder das Strangpressen können abhängig von der verwendeten Polymerkomponente und dem verwendeten porenbildenden Mittel und deren Anteilen geeignet ausgewählt werden. Beispielsweise können der Zuführungsdruck und die Spritzgeschwindigkeit wie folgt bestimmt werden.
Im Allgemeinen wird die Drehzahl der Schnecke auf etwa 100 U/min eingestellt, so dass das Formmaterial weder übermäßig noch unzureichend zugeführt wird. Wenn die Drehzahl der Schnecke höher als erwünscht ist, kann das Formmaterial unzureichend zugeführt werden, was zu einem Lufteinschluss und anderen Nachteilen führen kann. Für ein stabiles Dosieren des Formmaterials wird beim Betrieb der Schnecke ein Druck auf einen Hydraulikzylinder ausgeübt. Ein solcher Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 kgf/cm². Die Spritzgeschwindigkeit kann bei einem Beschickungsvorgang höher eingestellt werden, wenn das gewünschte geformte Produkt dünn ist, oder niedriger, wenn das gewünschte geformte Produkt dick ist. Bei einem Nachdruckprozess wird der Nachdruck geringer eingestellt als der Beschickungsdruck. Es ist jedoch erforderlich, dass der Nachdruck zum Formen eines dünnen geformten Produkts niedriger ist als der zum Formen eines dicken geformten Produkts, da dünne geformte Produkte verglichen mit dicken Produkten, die stark schrumpfen oder einsinken, gegenüber einem Einsacken (oder einer Einsackstelle) weniger empfindlich sind, das durch eine Verfestigung beim Abkühlen verursacht werden kann. Für eine höhere Produktivität kann die Formwerkzeugtemperatur niedriger eingestellt werden, um ein rascheres Abkühlen zu ermöglichen. Es ist jedoch möglich, dass eine solche niedrigere Formwerkzeugtemperatur die Fluidität des Formmaterials vermindert, wodurch Beschickungsmängel oder eine Verschlechterung des Oberflächenglanzes eines resultierenden geformten Produkts auftreten. Folglich kann die Formwerkzeugtemperatur auf der Basis der Polymerkomponente in dem Formmaterial unter Berücksichtigung dieser möglichen Probleme bestimmt werden.
Das so ausgebildete geformte Produkt wird mit einem Lösungsmittel geweicht, welches das porenbildende Mittel des schmelzbaren Typs, jedoch nicht die Polymerkomponente löst.
Das Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann abhängig von der verwendeten Polymerkomponente und dem verwendeten porenbildenden Mittel zweckmäßig ausgewählt werden. Beispiele für spezifische Lösungsmittel umfassen Wasser, Glykol, Glykolether, Alkohole mit hohem Molekulargewicht, Fettsäuren, Fettester, Glykolester, Mineralöl, Benzin, Alkoholethoxylat, Polyoxyethylenester, Glycerin und Glycerinester. Da die Verwendung eines organischen Lösungsmittels eine zusätzliche Ausrüstung für eine beliebige Nachbehandlung oder dergleichen erfordert, ist es bevorzugt, dass eine Kombination der Polymerkomponente und des porenbildenden Mittels derart ausgewählt wird, dass Wasser als Lösungsmittel verwendet werden kann, das keine solche Ausrüstung erfordert. Wenn als porenbildendes Mittel des schmelzbaren Typs ein mehrwertiger Alkohol verwendet wird, dann kann als Lösungsmittel Wasser vorteilhaft verwendet werden.
Der Weichvorgang wird durch Waschen, Eintauchen, Untertauchen oder einem entsprechenden Verfahren mit bzw. in das vorstehend genannte Lösungsmittel durchgeführt. Der Weichvorgang unter Verwendung des Lösungsmittels führt dazu, dass das in dem geformten Produkt enthaltene porenbildende Mittel des schmelzbaren Typs in dem Lösungsmittel gelöst und herausgelöst wird. Bei dem Weichvorgang wird das porenbildende Mittel des schmelzbaren Typs, das in dem Oberflächenteil des geformten Produkts vorliegt, unter Bildung von Vertiefungen zuerst herausgelöst und anschließend dringt das Lösungsmittel von den gebildeten Vertiefungen nach und nach tiefer in das geformte Produkt ein, wodurch das porenbildende Mittel des schmelzbaren Typs herausgelöst wird, das in einem inneren Teil des geformten Produkts vorliegt. Auf diese Weise wird ein Produkt mit einzelnen feinen Poren, die zur Außenseite des porösen Produkts führen, und zwar ein poröses Produkt des offenzelligen Typs erhalten.
Ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren derart hergestelltes poröses Produkt kann z. B. als Ohrstopfen, Stoßdämpfer, wärmeisolierendes Material, Füllstoff, Quaste für eine kosmetische Verwendung und für Filter verwendet werden. Diese Anwendungen hängen von der verwendeten Polymerkomponente ab. Poröse Produkte, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden sind, weisen aufgrund ihrer vielen offenen Zellen eine hervorragende Gasdurchlässigkeit auf und darüber hinaus wird der größte Teil des porenbildenden Mittels, das in einem geformten Produkt enthalten ist, durch den Weichvorgang entfernt. Folglich können solche Produkte z. B. als Ohrstopfen oder als kosmetische Quaste eingesetzt werden, bei denen hygienische Qualitäten und Sicherheit für einen menschlichen Körper erforderlich sind. Ferner ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine Steuerung der Porosität eines gewünschten porösen Produkts durch Einstellen der Menge des porenbildenden Mittels des schmelzbaren Typs, das in das Formmaterial eingemischt wird, und das Verfahren kann ein homogenes poröses Produkt bereitstellen, bei dem Poren im Wesentlichen homogen über das gesamte Produkt verteilt sind. Ferner handelt es sich bei den Poren um einzelne feine Poren. Folglich ist ein solches poröses Produkt, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist, den Produkten, die unter Verwendung herkömmlicher Treibmittel hergestellt worden sind, bezüglich der physikalischen Eigenschaften wie z. B. den Schallisolierungseigenschaften, den Barriereeigenschaften und den Dämpfungseigenschaften überlegen und es kann somit vorteilhaft als Hochleistungsfilter verwendet werden.
Beispiele
Bewertung und Messung
In den nachstehenden Beispielen wurden die Bewertung und die Messung folgendermaßen durchgeführt.
1. Fluidität (Schmelzflussrate)
Die Schmelzflussrate (MFR) wurde gemäß JIS K 7210 bestimmt. Insbesondere wurde ein Testmaterial in einen Zylinder mit einer Bohrung von 9,55 mm und einer Länge von 160 mm eingebracht, wobei unmittelbar unter dem Zylinder eine Düse mit einem Innendurchmesser von 2,095 mm und einer Länge von 8 mm angekoppelt war und der Zylinder mit einem Kolben von oben verschlossen wurde, worauf bei 230°C 10 min vorgeheizt wurde. Danach wurde eine Belastung von 5 kgf auf den Kolben ausgeübt, um das Testmaterial zu extrudieren. Eine Menge des extrudierten Testmaterials wurde gemessen. Aus diesen Messergebnissen wurde die extrudierte Menge des Testmaterials pro 10 min berechnet, um die Schmelzflussrate (MFR) des Testmaterials zu bestimmen.
2. Volumenverhältnis (%) des porenbildenden Mittels in einem Formmaterial
Als erstes wurden das Volumen und das Gewicht des Formmaterials gemessen. Das Formmaterial wurde dann gewaschen, um das darin enthaltene porenbildende Mittel herauszulösen und das resultierende Material wurde gewogen. Aus der Gewichtsdifferenz zwischen dem Zustand vor dem Waschen des Formmaterials und dem Zustand nach dem Waschen des Formmaterials und der relativen Dichte des porenbildenden Mittels wurde das Volumen des porenbildenden Mittels berechnet. Das so berechnete Volumen wurde durch das Volumen des Formmaterials dividiert, um das Volumenverhältnis (Vol.-%) des porenbildenden Mittels zu bestimmen.
3. Scheinbare Dichte (g/cm³) eines porösen Produkts
Gemäß JIS A 9511 wurde ein Prüfkörper des porösen Produkts mit einer Größe von etwa 200 mm × 200 mm bei 70 ± 5°C getrocknet, so dass ein konstantes Gewicht W erhalten wurde. Die scheinbare Dichte des porösen Produkts wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung aus dem Gewicht W und dem Volumen V des porösen Produkts, einschließlich Poren, berechnet: Scheinbare Dichte (g/cm³) = W/V
4. ASKER F-Härte eines porösen Produkts
Eine Probe mit einer flachen Oberfläche und einer Größe von 80 mm × 80 mm und einer Dicke von 20 mm wurde hergestellt und bezüglich der ASKER F-Härte unter Verwendung eines ASKER F-Härtetestgeräts gemessen, das von KOBUNSHI KEIKI KABUSHIKI KAISHA hergestellt worden ist.
5. Zugfestigkeit und Dehnung eines porösen Produkts
Das poröse Produkt wurde bezüglich seiner Zugfestigkeit (MPa) und Dehnung (%) gemäß JIS K 6251 gemessen.
6. Porosität (%) eines porösen Produkts
Das wie vorstehend unter Punkt 3 bestimmte Gewicht W des porösen Produkts wurde durch die relative Dichte eines Rohmaterials für das Gerüst eines porösen Produkts dividiert, wobei das Volumen V₁ des porösen Produkts ohne Berücksichtigung der Poren desselben erhalten wurde. Das Rohmaterial entspricht einem Material, das sich aus der Entfernung des porenbildenden Mittels des schmelzbaren Typs aus dem Formmaterial ergibt. Aus dem Volumen V₁ und dem Volumen V, das wie vorstehend unter Punkt 3 bestimmt worden ist, wurde die Porosität (%) des porösen Produkts unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt: Porosität des porösen Produkts = 100 – (V₁/V) × 100
Beispiel 1
100 Gewichtsteile eines Polystyrol-Elastomers (Handelsname: HYBRAR 7125, ein Produkt von KURARE CO.) als Polymerkomponente und 350 Gewichtsteile Pentaerythrit, das von MITSUI CHEMICALS, INC. hergestellt worden ist, als porenbildendes Mittel des schmelzbaren Typs wurden unter Verwendung eines Mischers gleichmäßig gemischt. Der Schmelzbeginn des Pentaerythrits kann bei etwa 185°C liegen. Das resultierende Gemisch wurde bei 210°C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders geknetet und dann unter Verwendung einer Granuliervorrichtung granuliert. Das so granulierte Formmaterial wurde bezüglich der Schmelzflussrate und des Volumenverhältnisses (Vol.-%) des porenbildenden Mittels gemessen.
Unter Verwendung des so hergestellten Granulats wurde bei 230°C zur Bildung eines festen geformten Produkts ein Spritzgießen durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das feste geformte Produkt gewaschen, um das darin enthaltene Pentaerythrit herauszulösen, wodurch ein poröses Produkt erzeugt wurde.
Das Formmaterial (Granulat) und das poröse Produkt wurden bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften mit den vorstehend beschriebenen Bewertungsverfahren gemessen und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 und 3
Ein granuliertes Formmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde ein Gemisch des in Beispiel 1 verwendeten Polystyrol-Elastomers (St-Elastomer) und Polypropylen (PP) (Handelsname: J709W, ein Produkt der GRAND POLYMER CO., LTD.) als Polymerkomponente verwendet und die Menge jeder der gemischten Komponenten wurde gemäß Tabelle 1 variiert. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde das resultierende Granulat zu einem Produkt geformt, das dann zur Erzeugung eines porösen Produkts gewaschen wurde. Das Formmaterial (Granulat) und das resultierende poröse Produkt wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel
Das Polystyrol-Elastomer und das Pentaerythrit, die in Beispiel 1 verwendet worden sind, wurden geschmolzen und bei 150°C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders geknetet, wobei diese Temperatur niedriger war als die Schmelztemperatur des Pentaerythrits. Mit diesem Verfahren konnte kein Formmaterial hergestellt werden, in dem das Pentaerythrit im Wesentlichen gleichmäßig verteilt war.
Ferner wurde der Trichter einer Spritzgussvorrichtung mit 100 Gewichtsteilen des Polystyrol-Elastomers und 350 Gewichtsteilen des Pentaerythrits beschickt, um ein Spritzgießen bei einer Zylindertemperatur von 150°C durchzuführen. Mit diesem Verfahren wurde aufgrund eines unzureichenden Spritzens ein fehlgeformtes, nicht-homogenes festes geformtes Produkt erhalten.
Tabelle 1
Wie es aus Tabelle 1 ersichtlich ist, hatte jedes der porösen Produkte (Beispiele 1 bis 3), das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, einzelne feine Poren mit einer Porosität gemäß der Menge des in dem Formmaterial enthaltenen porenbildenden Mittels. Im Gegensatz dazu wurde im Vergleichsbeispiel nur ein geformtes Produkt erhalten, das in sich nicht-homogen war und somit nicht als Vorläufer eines gewünschten porösen Produkts dienen konnte.
Gemäß der vorstehenden Beschreibung kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein poröses Produkt erzeugt werden, bei dem feine Poren gleichmäßig verteilt sind, wobei die Porosität des Produkts durch Einstellen der Menge des porenbildenden Mittels des schmelzbaren Typs gesteuert werden kann, das in das Formmaterial eingemischt wird.
Ferner ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die einfache Herstellung eines porösen Produkts mit einer hohen Porosität, das mit dem herkömmlichen Entsalzungsverfahren nicht erhalten werden kann und das selbst in einem Innenteil desselben homogen ist.
Ferner kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein poröses Produkt hergestellt werden, bei dem das porenbildende Mittel, das zur Porenbildung in das Formmaterial eingemischt worden ist, kaum zurückbleibt, und das somit zur Erzeugung eines porösen Produkts geeignet ist, das in direkten Kontakt mit einem menschlichen Körper gebracht wird.
Während bestimmte, gegenwärtig bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben worden sind, ist es dem Fachmann klar, dass bestimmte Änderungen und Modifizierungen der Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne vom Schutzbereich der vorliegenden Erfindung gemäß den beigefügten Patentansprüchen abzuweichen.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines porösen Produktes, umfassend die Schritte des Herstellens eines geformten Produktes durch Unterwerfen eines Formmaterials, welches eine Polymerkomponente und ein in der Polymerkomponente verteiltes porenbildendes Mittel enthält, wobei das porenbildende Mittel einen festen Zustand bei Raumtemperatur annimmt und bei einer Formtemperatur der Polymerkomponente schmilzt, dem Formen bei einer Temperatur, welche das porenbildende Mittel schmelzen läßt, und dem Weichen des geformten Produktes mit einem Lösungsmittel, welches das porenbildende Mittel löst, aber nicht die Polymerkomponente löst, um Poren zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß das porenbildende Mittel ein mehrwertiger Alkohol ist, und daß das Volumenverhältnis des porenbildenden Mittels, bezogen auf das Volumen relativ zu dem Gesamtvolumen des Formmaterials, 50 bis 99% ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Volumenverhältnis des porenbildenden Mittels, bezogen auf das Volumen relativ zu dem Gesamtvolumen des Formmaterials, 65% oder mehr ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das porenbildende Mittel einen Schmelzpunkt von 40°C bis 300°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das porenbildende Mittel Pentaerythritol ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Lösungsmittel Wasser ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Polymerkomponente durch Quervernetzung härtbar ist, um ein geformtes Produkt zu bilden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polymerkomponente ein thermoplastisches Harz oder ein thermoplastisches Elastomer ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Polymerkomponente ein Polystyrolelastomer ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei das geformte Produkt durch Spritzguß oder Strangpressen hergestellt wird.