DE1770724C3 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Extrudieren - Google Patents

Description

=?i=Sf sisüürttzzi ös&ss^ ^{im Bereich von}

oder dessen partiell hydriertes Derivat verwendet, P^atent^^nf™,^a^S_elligen Schaumstoffen findet

in dem A Polymerblocks eines vinylsubstituiert«. lung .^"f^^gSen zu verschäumenden

aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem durch- sich in dler ^^f «^^m _{djese E!astorner}-Kompo-

schnittlichen Molekulargewicht im Bereich von *. ^M^ .""^"SaSebender Bedeutung für die

^Teiahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- >5 schrift würde sich für den erfmdungsgemaßen Zweck zeichnet, daß man die Extrudierungstemperatur nicht eignen. _prmitenen Schaumstoffe zeich-

wenigstens 50;C niedriger als die höchste Tempe- D^J^aß^^^L _u'_nter

ratur mnerhalb des Extruders halt. nen ^h^rch^ _Ejrtrudf_{erungstemperatur wenigstens}

30 50⁰C unter der höchsten im Extruder herrschenden Temperatur liegt. Das Treibverhältnis bei den erf indungsgemäß erhaltenen Schaumstoffen liegt zwischen

2 und 20. .

Die höchste Temperatur im Extruder tritt im allge-

35 meinen am Ort der Einspritzung des Treibmittels auf.

Besonders geeignete Blockcopolymere sind solche,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bei denen die Blocks A Polystyrol und der BlocJ B eines Schaumstoffs aus einem (plastischen) Polymeren, Polyisopren oder Polybutddhen ig. J^{s Ist} f^vorz^ in dem ein flüssiges organisches Treibmittel mit einem die Blocks B/"^^^^^",™^;^ _an ^yJ_n'£ Siedepunkt unter 100⁰C in das geschmolzene Polymer 40 worden s.nd, dam.t^lhr ^""f ¹^ ^⁰^^ "^. in einer Menge eingeführt wird, daß die Konzentra- sättigtenι Bindungen um wen.gs tens 50 ,,des unsprung tion des Treibmittels nicht mehr als 30 Gewichtsteile liehen Wertes vermindert '^^^^'/struktur auf 100 Gewichtsteile Polymer beträgt, und das Poly- drierte Derivate von ^BlocJ;^^^ mer unter solchen Bedingungen extrudiert wird, daß Polystyrol-Polybutad.en-Polystyrol und tohstyrol die Extrudierungstemperatur wenigstens 25°C niedri- 45 Po'V'spP/en-Polystyrol· BlockcoDolvmeren

ger als die höchste Temperatur innerhalb des Extruders ^^^"^^^^ΑΞ

^IStEs sind verschiedene Verfahren zur Herstellung nach verschiedenen^Verfahren ^^J^^J

elastomerer Schaumstoffe bekannt, jedoch ist für diese spielsweise *^™?^d™?™* ^"Ä

Verfahren eine Vulkanisation nötig. 5" Lithiumbas.s bei der ™ϊ™"^™™£?™£^*

Aus der britischen Patentschrift 10 39 256 (deutsche Lösung unter Bildung eines lebend.£ P«^™^

Offenlegungsschrift 15 69 417) ist es bekannt. Schaum- merblocks und ^a"^sf^lleßend _t ^er _n ^Z"!^;'ⁿ"_hJ_e ^OnS_e ^e _re

stoffe aus Blockmischpolymeren herzustellen, indem ten Diens zum Polym*Γ'%^η»^η^™^ ⁰J^^e ^^

man von einer Lösung des Blockmischpolymeren aus- Behandlung wonach die ^7^

geht. Nachteilig an diesem Verfahren ist die hierfür 55 dung eines B'^^ktf °'\^ηι";^^^Η< _Β ^ηρΓ^_b" _tzT wo-

eVrorderliche Stufe des Auflösens des Blockmischpoly- geführt wird, das die Struktur A-B-"^^zU ^⁰

meren in dem anzuv.endenden Lösungsmittel. Man nach weiteres Styrol zugese zt .und ■ die^> ^"^ °

Genötigt ein hohes Lösungsmittelverhältnis und eine bis zur Bildung des &^™y™?™*£FS™_n

schnelle Treibze.t. Aus der britischen Patentschrift fortgesetzt wird. ^Dl? M°^lcku^

9 49 655 (japanische Patentschrift 16 946/64) ist die⁶« Blocks werden gewöhnlich durtridie ^ⁿS^cn^,_t

Herstellung eines Schaumstoffs aus Polystyrol bekannt, nissc der Katalysatoren zu den Monomt W».

wöbe, ein Treibmittel in die Kunststoffschmel/c einge- Hin solches Verfahren hegt dann ο WjK₁U

führt wird, welche sich in einem Extruder befindet. Die sator aus L.thiumkohlenwassurs ο fen ve wendet Konzentration des Treibmittels in dem geschmolzenen Ein zweites Verfahren macht^ von I ^^{m n} \\

bildet wird, der an beiden Enden durch Lithiumradikale abgeschlossen ist, wonach der Vinylarylkohlenwasserstoff zugesetzt wird, damit beide Enden des ursprünglichen Polybutadienblocks weiter polymerisieren.

Falls gewünscht, können Kupplungsverfahren verwendet werden, wobei das Kuppeln durch eine Verdrängung der endständigen Lithiumradikale durch bestimmte reaktive Endgruppen vor sich geht. Die Gegenwart zufälliger Kupplungsgruppen, deren Zahl im Verhältnis zum Gesamtmolekulargewicht sehr klein ist, ist so wenig von Bedeutung, daß sie in die genannte Definition der erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymeren mit eingeschlossen ist.

Das Verfahren zur Ausformung von Schaumstoffen aus den Blockcopclymeren gemäß der Erfindung hängt von Jen besonderen physikalischen Eigenschaf ten der Blockcopolymeren ab. Im Gegensatz zu gewöhnlichen Elastomeren besitzen z. B. die erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymeren Eigenschaften. die denen von vulkanisierten Elastomeren ähneln. Sie zeigen daher, ohne daß sie vulkanisiert sind, die elastomeren Rückfederungseigenschaften in Abhängigkeit von den Molekulargewichten der einzelnen Blocks, wodurch die Bildung und Aufrechterhaltuns einer Schaumstruktur ermöglicht wird, ohne daß die" Nachteile auftreten, wie sie durch Verwendung von Vulkanisierverfahren und Vulkanisiermitteln auftreten.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Treibmittel ist ein flüssiges organisches Material und kann aus der Gruppe folgender Verbindungen ausgewählt werden: Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone. Aldehyde, Ester, halogensuhstituierte Kohlenwasserstoffe. Sie haben vorzugsweise einen Siedepunkt unter |00°C. Besonders geeignet sind Pentane und Hexane. Wenn Schaumstoffe geringer Dichte hergestellt werden sollen, ist ein Abkühlen der Schmelze vor dem Extrudieren um wenigstens 50°C notwendig und es wird ein Treibmittel verwendet, das einen Siedepunkt unter Raumtemperatur besitzt, z. B. Butane. *o

Ein geeigneter Extruder für das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus einem zylindrischen Behälter mit einer Schnecke, die in zwei Zonen geteilt ist, nämlich eine Knetzone und eine Mischzone. Gewöhnlich besteht die Knetzone aus drei Abschnitten für den Transport, die Kompression und die Dosierung. Das Treibmittel wird in die Mischzone eingegeben, die das Blockcopolymere niedriger Viskosität enthält. Die Mischzone wird mit Ringen versehen, die zahnartige Vorsprünge aufweisen.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung Kt der Grad der Abkühlung an dem Punkt, an dem die Extrudicrung erfolgt. Die Extrudierungstemperatur muß wenigstens 25'C niedriger als die höchste Temperatur innerhalb des Extruders ein. Das Abkühlen wird durch Verwendung von Druckluft oder durch Zirkulierenlassen von Öl oder Wasser an den Maschinenteilen vor dem Spritzkopf bewirkt. Werden Schaumstoffe geringer Dichte gewünscht, so muß die tMriidierur.gstemperatur wenigstens 50⁰C niedriger sein als die Temperatur im Extruder. Gewöhnlich liegt die Temperatur des Extrudats zwischen 80 und 1:50 C.

Schaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Füllstoffe und andere Bestandteile enthalten, uic andere Polymere, z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk und Polystyrol, und Strecköl. Die Art des Hüllmaterials ist unwesentlich, solange es als fcinvertcilter Feststoff \orliegt, wie Caleiumcarbonat. Die Füllstoffmenge kann in weiten Grenzen schwanken, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 5 bis 50 Teilen je 100 Teile Blockcopolymer. Die Füllstoffe dienen nicht nur zum Strecken und zur Verbesserung der Schaumstoffe, sondern können auch als kritsallkeimöildende Mittel während des Verschäumens wirken, wobei die gewünschte Blasenbildung im wesentlichen gleichförmiger Dimensionen angeregt wird.

Sollen sehr große Schaumstoffteile hergestellt werden, beispielsweise Matratzen oder Möbelpolsterungen, kann der Extruder mit einem Preßkolben oder Puffer ausgerüstet werden. Es können profilierte Streifen zum Versatzziehen oder andere Isolationszwecke extrudiert werden. Derartige Streifen sind in der Kraftfahrzeug! ndustrie von besonderem Wert.

Wie bereits erwähnt, haben die Molekulargewichte der einzelnen Blocks eine große Wirkung auf die physikalischen Eigenschafien der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe. Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Verformung, wenn keine anschließenden Nachbehandlungsstufen angewendet werden, werden mit relativ hohen Molekulargewichten zwischen 20000 — 50000-20000 und 50000-200000-50000 erhalten. Blockcopolymere mit einem Molekulargewicht innerhalb des genannten Bereichs zeigen hervorragende Eigenschaften bezüglich der Druckverformung, verglichen mit unbehandelten Schaumstoffen, bei denen das Blockcopolymere relativ geringe Molekulargewichte besitzt.

Es können jedoch Blockcopolymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht zur Herstellung der Schaumstoffe gemäß der Erfindung verwendet werden, wenn eine anschließende Vernetzung, vorzugsweise unter Bestrahlung, durchgeführt wird. Dementsprechend können Blockcopolymere mit Blockmolekulargcwichten on 10000-30000-10000 bis zu 25000-I25OOO 25000 verwendet werden, insbesondere wenn die Schäume anschließend an die Schaumbildung einer begrenzten Bestrahlung ausgesetzt werden, damit eine Vernetzung und dadurch eine Verbesserung der Belastungseigcnschaften erreicht wird.

Blockcopolymere mit derart niedrigem Molekulargewicht können den Blockcopolymeren mit höherem Molekulargewicht überlegen sein, insbesondere hinsichtlich der Verschäumungseigenschaften.

Die bevorzugte Strahlungsmenge in Form ionisierender Strahlung hoher Energie entspricht einer Röntgenstrahlung einer (iesamtdosis von etwa 2 · 10^e bis 5 · I0⁷ r-Einheiten. Es ist bevorzugt, daß die Gesamtdosis nicht über 3 I0⁷ /--Einheiten liegt. Jede Strahlungsquelle für ionisierende Strahlung, deren Mindestpotential der Röntgenstrahlung äquivalent ist, mechanischer Art oder durch Kernprozesse hervorgerufen, und vorzugsweise energiereiche Teilchenstrahlung k;'.nn zur Bestrahlung der Schäume verwendet werden. Wegen ihrer extrem niedrigen Dichte sprechen die Schäume auf eine derartige Behandlung selbst dann an. wenn die Blockpolymeren partiell hydriert sind. Im allgemeinen können Neutronen-, <i-, //-. ;·■- oder Röntgenstrahlen verwendet werden.

Die Steifigkeit der Schaumstoffe kann erheblich ilurch Modifikation tier Blockcopolymeren mit bestimmten Polymeren erhöht werden, wie durch Polyalkene (Polypropylen oder Polyäihvlen) oder mit Vinylarenpolymcrcn wie Polystyrol. Vorzugsweise werden diese Zusätze in einer Menge /wischen I und 50",,. vorzugsweise 2.5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Blockcopolymere, verwendet.

Die Blockcopolymerschaumstoffe können zur Form- Als Ausgangsmaterial wurden 4 Artea von thermogebung und für eine nachträgliche weitere Expansion elastischen Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol- Kauerwärmt werden. tschuken unterschiedlicher Eigenschaften angewandt:

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläu- mit MG a: 14000/53000/14000 und b: 14000/72000/

tert: Bei den angewandten thermoplastischen Kau- 5 14000.

tschuken handelte es sich um A—B—A Blockmisch- I II IiI IV polymere, in denen A vinylsubstiiuierte Aromaten

wie Styrol und B konjugierte Diene wie Butadien sind. Block Copolymer a 100 — 100 100

Block Copolymer b - 100 - -

Beispiel 1 ₁₀ Strecköl 25 40 60 70

Es wurde mit einem 60 mm-Extruder gearbeitet, ^^!^^ro1 ^ ^l09 ?9 "

deren Schnecke folgende Konstruktion hatte: CaLO₃ 13 13 13 13

Länge, D Tiefe, mm An Es wurden keine Keimbildner verwendet, um die

,. Wirksamkeit des injizierten Treibmittels deutlich zu

Einspeiszone 5 11 üblich zeigen

Kompressions- _Die Versuche wurden derart durchgeführt, daß bei

^{zone 9}-⁵ 10 bis 3,5 üblich Versuchsbeginn die Schmelze aus dem Mundstück mit

Dosierzone 3 3,5 üblich einer Temperatur austrat, die der höchsten im Extruder

Erweiterung 0,5 0,4 — _ao herrschenden Temperatur entsprach, nämlich der Tern-

Mischzone 10 - Dulmage- peratur am Injektionspunkt. Dies wurde dadurch

torpedo erreicht, daß die Temperaturen im Misch-Kühlab-Kühlzone _5,5 - mit Kratz- schnitt des Extruders entsprechend geregelt wurde.

33,5 D klingen Anschließend wurden diese Temperaturen stufenweise

r»- c- r-u . 11 t- ι τ u ■. 1 ■ r ■■ ι 21 gesenkt und jedesmal die Temperatur am Austritt aus Die Einfuhrstelle fur das. Treibmittel war in Forder- ⁵ 5 ~ u j .- ■ _Λ λ- r*u. α c . > . u • , , -.4 11.1...Jr- · „. _r. dem Mundstuck und die Dichte des Extrudats berichtung unmittelbar hinter der Erweiterung. Die Ein- .■ . α ι ν ■. · r- ι Af.. r-,-. , , r, . ti stimmt. Als Kriterium fur das Auftreten einer Lxpanfuhrung geschah mit einer Dosierpumpe unter hohem ,. _t. , , . , . -r -u ·.. ι ι i .... ι j ι _Γλ η u-i. ■ -ι -, r- j ^Slon der Schmelze durch das Treibmittel, also dessen lorderdruck. Der Behalter war mit 7 Zonen fur das ■..,· ■ _Λ j ■ τ-»· u. -. _Ιφ ,· , _Γ , . . . C-Ui ι j «Li -Li ι Wirksamwerden, wurde eine Dichte gewählt, die der Erhitzen bis zur Schme ze und das Abkuh en •»ersehen. u iu γλ· u j u- . γ. ι „ ,. ι .- ι u .» η c uc· u. -^ ■ - iu halben Dichte des unverschaumten Polymers cr.t-Das Mundstück halte 0,5 mm breite Schlitze. Oie Lange . .u

des hervorstehenden Teils zwischen den Nuten betrug

'⁰^"¹"¹- , . . r-.... . _f, . „, , Polymer· Tcmp. Kühlung der Dichte

Es wurde ein mit Füllstoffen versehenes Block- Treibmittel °C Schmelze C g.l

copolymer, das vor dem Extrudieren mit 0.25^c„ Na-

triumbicarbonat und 0,2% Zitronensäure zur Förde- ³⁵ I +6,8% Isopentan 202 0 912

rung der Blasenbildung vermischt wurde: und 10,6 181 2! 635

Gewichtsprozent Isopentan (technisch rein), bezogen 162 40 570

auf das Extrudat, verwendet. 135 67 479

Temperatur vom Einfülipunkt bis _4O II -!6.8% Isopentan 178 0 880

zum Injcktionspunkt 125 bis 175^C ^{164 !4 645}

Temperatur vom hijektionspunkt '56 22 460

bis zum Mundstück 17SbIsSST ^{l48 20 38}°

Schneckengeschwindigkeit 35 UpM '41 37 320

Produktion 27,9 kg/l ₄₅ III -t 7.4% Isopentan 171 0 850

Injektionsdruck 150 kg/cm² 157 14 610

Druck am Mundstück ?0 kg/cm² 149 22 455

Temperatur am Injektionspunkt 145 26 413

(Höchste Extrudertemperatur). .. I78°C 134 37 281

Temperatur des Extrudats unmiticl- so _IV ,6,2% Isopentan 155 0 840

bar am Austritt aus dem _lyl<- _m <·-,<-

.. . . . , 145 10 525

^{Mundstuck II2C} no 25 438

Unter diesen Bedingungen wurde ein Schaumstreifen '22 33 327

guter Qualität einer isotropen und homogenen Struk- ' Ό ⁴^ 224

tür mit folgenden Eigenschaften erhalten: ⁵⁵

j)j_cntc 230 s/1 Durch diese Versuchsreihe wird deutlich, daß in allen

mittlere ZcllenpröBe . ....'.'. .'.'.'. 0,25 mm ^Fällc" ^{eine um} wenigstens 25°C niedrigere Austritts-

" offene Zellen' 92 temperatur notwendig ist, damit das Extrudat eine

Dichte von weniger als der Hälfte der Dichte des unBeispiel 2 ° verschäumten Polymeren erreicht.

_v ι, .■ , AIi-Ii ι ι Um Dichten unter 150 g/l zu erzielen, wurde weiter

/ur Bestimmung des Abkuhlungsgradcs der _k-_{h| und f(}„ _{d E} %_{nisse erhalten}.

Schmelze, der zur Schaumbildung des Lxtrudats crfor- t e>

ile;lieh ist, wurden folgende Versuche durchgeführt: ~" ' I ZZT. " ~~T,

, , iii, , ■·■,··! c Polymer \ Temp. Kühlung der Dichte

s wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel I «5 Treibmittel ¹⁵C Schmelze "C gl

\erwendet, außer daß das Mundstück eine Düse mit

einem Durchmesser von 4 mm und einer Abschnitt- 1 M6% Isopentan 202 0 912

lance von 8 mm war. 120 82 172

Polymer -ί-Trcibmitlel

Temp. Kühlung der Dichte

'C Schmelzet g/l

beginnendes ^

Schrumpfen

; 6.8",, Isopentan

beginnendes _^_

Schrumpfen

; 7.4",, Isopentan

beginnendes
Schrumpfen

115
!03
102

178
131
129
128
127
126
125
124
123
118

171
130
123
121
120
119
118
117

100

0
47
49
50
51
52
53
54
55
60

0
41
48
50
51
52
53
54

80 54 68

880

183

155

145

130

110

92

66

69

227

840

161

152

143

121

103

79

93

Wie aus diesen Versuchen hervorgeht, ist ein Kühlen um mehr als 50 C notwendig, um Dichten unterhalb g/l zu erzielen. Außerdem ist deutlich, daß bei Verwendung von Isopentan als Treibmittel Produkte sehr geringer Dichte wegen einer auftretenden Schrumpfung nicht hergestellt werden können.

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Ausrüstung und Ausgangsmaterialien wie in Beispiel I wurde versucht. Schaumstoffe geringerer Dichte herzustellen. Hierzu wurde die Menge an Treibmittel allmählich auf 15",,

ίο erhöht und dieTemperatur am Düsenaustritt auf 102 C gesenkt, indem der Kühlabschnitt des Extruders auf eine Temperatur von 55' C an Stelle von 88 C in Beispiel 1 gekühlt wurde. Es wurde keine geringere Schaumdichte erhalten, sondern die letztlich erzielte Schaumdichte betrug etwa 350 g/l, da der Schaum nachträglich stark schrumpfte. Die geringste Dichte, die während des Abkühlens und Erhöhung des Gasgehaltes erzielt wurde, betrug 140 g/l. Bei diesem Punkt begann das Schrumpfen.

Anschließend wurde der Versuch wiederholt unter Verwendung von Butan an Stelle von Isopentan als Treibmittel und alle Bedingungen und Konzentrationen sonst gleich gehalten. In diesem Versuch konntf kein Schrumpfen beobachtet werden und es wurder geringere Schaumdichten erhalten. Ein Schaum mi 15",, Butan und einer Temperatur der Schmelze voi 102^cC hatte folgende Eigenschaften:

Dichte 43 el

Zellengröße 0,7 mm

°_r; offene Zellen 62

Claims (1)

1. 'f

   fahren lassen sich jedoch ausschließlich Schaumstoffe

   - u mit Beschlossenen Zellen herstellen.

   Patentansprüche: Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von zu-

   oi. φ ff __inj«f teilweise offenzelligen Schaumstoffen, welche

   1 Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffs ^m1^ *S_a™„*_al oder für Matratzen eignen,

   aus einem thermoplastischen Polymeren, mdemem 5 «*£™Λ™^ nun erfindungsgemäß dadurch

   flüssiges organisches Treibmittel mit einem Siede- g**^^ _a thermoplastisches Polymer ein

   punkt unterhalb 100°C in das geschmokene Poly- J**^ A S-A-Blockmis^hpolymer oder deren

   mer in einer Menge eingeführt wird, daß die Kon- Elastomeres A ö _{verwendet7 indem A Po},

   zentration des Treibmittels nicht mehr als Λ!Ge- P^«» grids'vinylsubstituierten aromatischen Koh-

   wichtsteile auf 100 Gewichtstelle Polymer betragt, i. «Wjojijg,,, durchschnittlichen Moleku-