DE1770724B2 - Verfahren zur herstellung von schaumstoffen durch extrudieren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffs aus einem (plastischen) Polymeren, in dem ein flüssiges organisches Treibmittel mit einem Siedepunkt unter 100°C in das geschmolzene Polymer in einer Menge eingeführt wird, daß die Konzentration des Treibmittels nicht mehr als 30 Gew.chtste.le auf 100 Gewichtsteile Polymer beträgt, und das Polymer unter solchen Bedingungen extrudiert wird, daß die Extrudierungstemperatur wenigstens 25°C niednger als die höchste Temperatur innerhalb des Extruders ^^^oOC!bedeutet.
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Im P^ri^S^inten Schäummasse für die Herstelf^aten^^rif^S_Ss_er^elligen Schaumstoffen findet lung von ^™**™* J_{äßen zu} verschäumenden sich in «^r «"' « *_{nd diese} Elastomer-Kompoa. Masse ein^hlaStom;_{hl bender} Bedeutung für die des nach dem erfindungsgemäßen VergJ '** _Ferti„_produkts. Ein Produkt nach ™r«i «tajtejmF"WP^ _{(japanjschen) Patent}.

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50⁰C unter der höchsten im Extruder herrschenden Temoeratur liegt. Das Treibverhaltnis bei den erfindungsgemäß erhaltenen Schaumstoffen liegt zwischen ² "Die höchste Temperatur im Extruder tritt im allgemeinen am Ort der Einspritzung des Treibmittels auf. Besonders geeignete Blockcopolymere sind solche . . . j;' a\_nr.\iz A Polvstvrol und der Block B bei denen die Blocks £ £ > ^ . bevorzugt.

oly.J« °^{der Ρ}^= _Dienen, die hydriert die Blocks O ms ko ^J _urs_Drünglicher Gehalt an unge-4 <> worden ^.^'^Sm 50% des ursprüng^^ί. ζ. B. hy-J^^^^Skwpy der Struktur

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"Fs sind verschiedene Verfahren zur Herstellung elastomerer Schaumstoffe bekannt, jedoch ist fur diese Verfahren eine Vulkanisation nötig.

Aus der britischen Patentschrift. 10 39 256 (deutsche Offenlegungsschrift 15 69 417) ist es bekannt, Schaumstoffe aus Blockmischpolymeren herzustellen, .ndem man von einer Lösung des Blockmischpolymeren ausgeht. Nachteilig an diesem Verfahren ist die hierfür erforderliche Stufe des Auflösens des Blockmischpolymeren in dem anzuwendenden Lösungsmittel. Man benötigt ein hohes Lösungsmittelverhältnis und e.ne schnelle Treibzeit. Aus der britischen Patentschrift 9 49 655 (japanische Patentschrift 16 946/64) ist die Herstellung eines Schaumstoffs aus Polystyrol bekannt, wobei ein Treibmittel in die Kunststoffschmelze eingeführt wird, welche sich in einem Extruder befindet. Die Konzentration des Treibmittels in dem geschmolzenen sp.elswe.se

Losung .^un"/'^_eS_e Zugabe eines konjugiermerblocks ^d an^hheBender Zg ^

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bildet wird, der an beiden Enden durch Lithiumradikale abgeschlossen ist, wonach der Vinylarylkohlennrasserstoff zugesetzt wird, damit beide Enden des ursprünglichen Polybutadienblocks weiter polymerisieren.

Falls gewünscht, können Kupplungsverfahren verwendet werden, wobei das Kuppeln durch eine Verdrängung der endständigen Lithiumradikale durch bestimmte reaktive Endgruppen vor sich geht. Die Gegenwart zufälliger Kupplungsgruppen, deren Zahl im »o Verhältnis zum Gesamtmolekulargewicht sehr klein ist, ist so wenig von Bedeutung, daß sie in die genannte Definition der erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymeren mit eingeschlossen ist.

Das Verfahren zur Ausformung von Schaumstoffen aus den Blockcopolymeren gemäß der Erfirdung hängt von den besonderen physikalischen Eigenschaften der Blockcopolymeren ab. Im Gegensatz zu gewöhnlichen Elastomeren besitzen z. B. die erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymeren Eigenschaften, die denen von vulkanisierten Elastomeren ähneln. Sie zeigen daher, ohne daß sie vulkanisiert sind, die elastomeren Rückfederungseigenschaften in Abhängigkeit von den Molekulargewichten der einzelnen Blocks, wodurch die Bildung und Aufrechterhaltung einer Schaumstruktur ermöglicht wird, ohne daß die Nachteile auftreten, wie sie durch Verwendung von Vulkanisierverfahren und Vulkanisiermitteln auftreten.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Treibmittel ist ein flüssiges organisches Material und kann aus der Gruppe folgender Verbindungen ausgewählt werden: Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ester, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe. Sie haben vorzugsweise einen Siedepunkt unter 100⁰C. Besonders geeignet sind Pentane und Hcxane. Wenn Schaumstoffe geringer Dichte hergestellt werden sollen, ist ein Abkühlen der Schmelze vor dem Extrudieren um wenigstens 50⁰C notwendig und es wird ein Treibmittel verwendet, das einen Siedepunkt unter Raumtemperatur besitzt, z. B. Butane.

Ein geeigneter Extruder für das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus einem zylindrischen Behälter mit einer Schnecke, die in zwei Zonen geteilt ist, nämlich eine Knetzone und eine Mischzone. Gewöhnlich besteht die Knetzone aus drei Abschnitten für den Transport, die Kompression und die Dosierung. Das Treibmittel wird in die Mischzone eingegeben, die das Blockcopolymere niedriger Viskosität enthält. Die Mischzone wird mit Ringen versehen, die zahnartige Vorsprünge aufweisen.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist der Grad der Abkühlung an dem Punkt, an dem die Extrudierung erfolgt. Die Extrudierungstemperatur muß wenigstens 25° C niedriger als die höchste Temperatur innerhalb des Extruders ein. Das Abkühlen wird durch Verwendung von Druckluft oder durch Zirkulierenlassen von öl oder Wasser an den Maschinenteilen vor dem Spritzkopf bewirkt. Werden Schaumstoffe geringer Dichte gewünscht, so muß die Extrudierungstemperatur wenigstens 50°C niedriger sein als die Temperatur im Extruder. Gewöhnlich liegt die Temperatur des Extrudats zwischen 80 und 15O⁰C.

Schaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Füllstoffe und andere Bestandteile enthalten, wie andere Polymere, z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk und Polystyrol, und Strecköl. Die Art des Füllmaterials ist unwesentlich, solange es als feinverteilter Feststoff vorliegt, wie Calciumcarbonat. Die Füllstoff menge kann in weiten Grenzen schwanken, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 5 bis 50 Teilen je 100 Teile Blockcopolymer. Die Füllstoffe dienen nicht nur zum Strecken und zur Verbesserung der Schaumstoffe, sondern können auch als kritsallkeimbildende Mittel während des Verschäumens wirken, wobei die gewünschte Blasenbildung im wesentlichen gleichförmiger Dimensionen angeregt wird.

Sollen sehr große Schaumstoffteile hergestellt werden, beispielsweise Matratzen oder Möbelpolsterungen, kann der Extruder mit einem Preßkolben oder Puffer ausgerüstet werden. Es können profilierte Streifen zum Versatzziehen oder andere Isolationszwecke extrudiert werden. Derartige Streifen sind in der Kraftfahrzeugindustrie von besonderem Wert.

Wie bereits erwähn«, haben die Molekulargewichte der einzelnen Blocks eine große Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe. Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Verformung, wenn keine anschließenden Nachbehandlungsstufen angewendet werden, werden mit relativ hohen Molekulargewichten zwischen 20000 — 50000-20000 und 50000-200000-50000 erhalten. Blockcopolymere mit einem Molekulargewicht innerhalb des genannten Bereichs zeigen hervorragende Eigenschaften bezüglich der Druckverformung, verglichen mit unbehandelten Schaumstoffen, bei denen das Blockcopolymere relativ geringe Molekulargewichte besitzt.

Es können jedoch Blockcopolymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht zur Herstellung der Schaumstoffe gemäß der Erfindung verwendet werden, wenn eine anschließende Vernetzung, vorzugsweise unter Bestrahlung, durchgeführt wird. Dementsprechend können Blockcopolymere mit Blockmolekulargewichten von 10000-30000-10000 bis zu 25000-12500025000 verwendet werden, insbesondere wenn die Schäume anschließend an die Schaumbildung einer begrenzten Bestrahlung ausgeset7t werden, damit eine Vernetzung und dadurch eine Verbesserung der Bclastungseigenschaften erreicht wird.

Blockcopolymere mit derart niedrigem Molekulargewicht können den Blockcopolymeren mit höherem Molekulargewicht überlegen sein, insbesondere hinsichtlich der Verschäumungseigenschaften.

Die bevorzugte Strahlungsmcnge in Form ionisierender Strahlung hoher Energie entspricht emer Röntgenstrahlung einer Gesamtdosis von etwa 2 - 10° bis 5 · 10⁷ /--Einheiten. Es ist bevorzugt, daß die Gesamtdosis nicht über 3 · 10⁷ r-Einheiten liegt. Jede Strahlungsquelle für ionisierende Strahlung, deren Mindestpotential der Röntgenstrahlung äquivalent ist, mechanischer Art oder durch Kernprozesse hervorgerufen, und vorzugsweise energiereiche Teilchenstrahlung kann zur Bestrahlung der Schäume verwendet werden. Wegen ihrer extrem niedrigen Dichte sprechen die Schäume auf eine derartige Behandlung selbst dann an, wenn die Blockpolymeren partiell hydriert sind. Im allgemeinen können Neutronen-, α-, β-, γ- oder Röntgenstrahlen verwendet werden.

Die Steifigkeit der Schaumstoffe kann erheblich durch Modifikation der Blockcopolymeren mit bestimmten Polymeren erhöht werden, wie durch Polyalkene (Polypropylen oder Polyäthylen) oder mit Vinylarenpolymcren wie Polystyrol. Vorzugsweise werden diese Zusätze in einer Menge zwischen 1 und 50%, vorzugsweise 2,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Blockcopolymere, verwendet.

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Die Blockcopolymerschaumstoffe können zur Formgebung und für eine nachträgliche weitere Expansion erwärmt werden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert: Bei den angewandten thermoplastischen Kautschuken handelte es sich um Α —Β—Α Blockmischpolymere, in denen A vinylsubstituierte Aromaten wie Styrol und B konjugierte Diene wie Butadien sind.

Beispiel 1

Es wurde mit einem 60 mm-Extruder gearbeitet, deren Schnecke folgende Konstruktion hatte:

Länge, D Tiefe, mm Art

Einspeiszone 5 11 üblich *⁵ Kompressionszone 9,5 10 bis 3,5 üblich Dosierzone 3 3,5 üblich

Erweiterung 0,5 0,4 —

Mischzone 10 — Dulmage-

torpedo

Kühlzone 5,5 — mit Kratz-

33,5 D klingen

Die Einführstelle für das Treibmittel war in Förderrichtung unmittelbar hinter der Erweiterung. Die Einführung geschah mit einer Dosierpumpe unter hohem Förderdruck. Der Behälter war mit 7 Zonen für das Erhitzen bis zur Schmelze und das Abkühlen versehen. Das Mundstück hatte 0,5 mm breite Schlitze. Die Länge des hervorstehenden Teils zwischen den Nuten betrug 10 mm.

Es wurde ein mit Füllstoffen versehenes Blockcopolymer, das vor dem Extrudieren mit 0,25% Natriumbicarbonat und 0,2% Zitronensäure zur Förderung der Blasenbildung vermischt wurde; und 10,6 Gewichtsprozent Isopentan (technisch rein), bezogen auf das Extrudat, verwendet.

Temperatur vom Einfüllpunkt bis

zum Injektionspunkt 125 bis I75°C

Temperatur vom Injektionspunkt

bis zum Mundstück 175 bis 88⁰C

Schneckengeschwindigkeit 35 UpM

Produktion 27,9 kg/1

Injektionsdruck 150 kg/cm²

Druck am Mundstück 50 kg/cm²

Temperatur am Injektionspunkt

(Höchste Extrudertemperatur)... 178°C Temperatur des Extrudats unmittelbar am Austritt aus dem

Mundstück 112°C

Unter diesen Bedingungen wurde ein Schaumstreifen guter Qualität einer isotropen und homogenen Struktur mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Dichte 230 g/l

mittlere Zellengröße 0,25 mm

%offene Zellen 92

60 Beispiel 2

Zur Bestimmung des Abkühlungsgrades der Schmelze, der zur Schaumbildung des Extrudats erforderlich ist, wurden folgende Versuche durchgeführt:

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet, außer daß das Mundstück eine Düse mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Abschnittlange von 8 mm war.

-	100	—	—
25	40	60	70
25	100	60	33
15	15	15	15

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Als Ausgangsmaterial wurden 4 Arten von thermoelastischen Polystyrol/Polybutadicn/Polystyrol - Kautschuken unterschiedlicher Eigenschaften angewandt:

mit MG a: 14000/53000/14000 und b: 14000/72000/

14000.

I II III IV

Block Copolymer a JOO - 100 100

Block Copolymer b

Strecköl

Polystyrol

CaCO₃

Es wurden keine Keimbildner verwendet, um die "Wirksamkeit des injizierten Treibmittels deutlich zu zeigen.

Die Versuche wurden derart durchgeführt, daß bei Versuchsbeginn die Schmelze aus dem Mundstück mit einer Temperatur austrat, die der höchsten im Extruder herrschenden Temperatur entsprach, nämlich der Temperatur am Injektionspunkt. Dies wurde dadurch erreicht, daß die Temperaturen im Misch-Kühlabschnitt des Extruders entsprechend geregelt wurde. Anschließend wurden diese Temperaturen stufenweise gesenkt und jedesmal die Temperatur am Austritt aus dem Mundstück und die Dichte des Extrudats bestimmt. Als Kriterium für das Auftreten einer Expansion der Schmelze durch das Treibmittel, also dessen Wirksamwerden, wurde eine Dichte gewählt, die der halben Dichte des unverschäumten Polymers entsprach.

Polymer -f	Temp.	Kühlung der	Dichte
Trcibmittel	0C	Schmelze" C	g/l
1 +6,8% Isopentan	202	0	912
	181	21	635
	162	40	570
	135	67	479
II +6,8% Isopentan	178	0	880
	164	14	645
	156	22	460
	148	20	380
	141	37	320
III +7,4% Isopentan	171	0	850
	157	14	610
	149	22	455
	145	26	413
	134	37	281
IV +6,2% Isopentan	155	0	840
	145	10	525
	130	25	438
	122	33	327
	110	45	224

Durch diese Versuchsreihe wird deutlich, daß in allen Fällen eine um wenigstens 25°C niedrigere Austrittstemperatur notwendig ist, damit das Extrudat eine Dichte von weniger als der Hälfte der Dichte des unverschäumten Polymeren erreicht.

Um Dichten unter 150 g/l zu erzielen, wurde weiter gekühlt und folgende Ergebnisse erhalten:

Polymer +
Treibmittel

Temp. Kühlung der Dichte
"C Schmelze⁰C g/l

I+16% Isopentan 202

912

Polymer +
Treibmittel

Temp. Kühlung der Dichte ⁰C Schmelze ⁰C g/l

	115	87	80
beginnendes	103	99	54
Schrumpfen	102	100	68
II+6,8% Isopentan	178	0	880
	131	47	183
	129	49	155
	128	50	145
	127	51	130
	126	52	110
	125	53	92
beginnendes	124	54	66
Schrumpfen	123	55	69
	118	60	227
III +7,4% Isopentan	171	0	840
	130	41	161
	123	48	152
	121	50	143
	120	51	121
	119	52	103
beginnendes	118	53	79
Schrumpfen	117	54	93

Wie aus diesen Versuchen hervorgeht, ist ein Kühlen um mehr als 50⁰C notwendig, um Dichten unterhalb 150 g/l zu erzielen. Außerdem ist deutlich, daß bei Verwendung von Isopentan als Treibmittel Produkte sehr

geringer Dichte wegen einer auftretenden Schrumpfung nicht hergestellt werde" können.

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Aufrüstung und Ausgangsmaterialien wie in Beispiel 1 wurde versucht, Schaumstoffe geringerer Dichte herzustellen. Hierzu wurde die Menge an Treibmittel allmählich auf 15%

ίο erhöht und die Temperatur am Düsenaustritt auf 102⁰C gesenkt, indem der Kühlabschnitt des Extruders auf eine Temperatur von 55°C an Stelle von 88⁰C in Beispiel 1 gekühlt wurde. Es wurde keine geringere Schaumdichte erhalten, sondern die letztlich erzielte Schaumdichte betrug etwa 350 g/l, da der Schaum nachträglich stark schrumpfte. Die geringste Dichte, die während des Abkühlens und Erhöhung des Gasgehaltes erzielt wurde, betrug 140 g/l. Bei diesem Punkt begann das Schrumpfen.

Anschließend wurde der Versuch wiederholt unter Verwendung von Butan an Stelle von Isopentan als Treibmittel und alle Bedingungen und Konzentrationen sonst gleich gehalten. In diesem Versuch konnte kein Schrumpfen beobachtet werden und es wurder

as geringere Schaumdichten erhalten. Ein Schaum mil 15% Butan und einer Temperatur der Schmelze vor 102⁰C hatte folgende Eigenschaften:

Dichte 43 g/l

Zellengröße 0,7 mm

% offene Zellen 62

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffs aus einem thermoplastischen Polymeren, indem ein flüssiges organisches Treibmittel mit einem Siedepunkt unterhalb 100⁰C in das geschmolzene Polymer in einer Menge eingeführt wird, daß die Konzentration des Treibmittels nicht mehr als 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polymer betragt, und das Polymere unter solchen Bedingungen extrudiert wird, daß die Extrudierungstemperatur wenigstens 25°C niedriger als die höchste Temperatur innerhalb des Extruders ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoplastisches, elastomeres A-B-A-Blockcopolymer oder dessen partiell hydriertes Derivat verwendet, in dem A Polymerblocks eines vmylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 60000 und B ein Polyii^btek«*. konjugierten Diens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 30000 bis 300000 bedeutet.

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extrudierungstemperatur wenigstens 50°C niedriger als die höchste Temperatur innerhalb des Extruders halt.

fahren lasst« sich jedoch ausschließlich Schaumstoffe mit geschlossenen Zellen herstellen. Aufeabe der Erfindung ist die Herstellung von zu- ;ιί ffzelligen Schaumstoffen, welche Ä5Sffi für Matratzen eignen. ^ _{wifd nun er}fi_ndungsgemäß dadurch man als thermoplastisches Polymer ein f A-B-A-Blockmischpolymer oder deren h" _rie*_es Derivat verwendet, indem A PoIyftyanen , _{b tituierten} aromatischen Koh-

^_m "^y _einem durchschnittlichen Moleku- ;! _Berei_ch von 10000 bis 60000 und B ein <« Beroc i Diens mit einem

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