DE1778104A1

DE1778104A1 - Verfahren zur Herstellung von feinzelligen geschaeumten Formkoerpern aus thermoplastischen Kunststoffen durch Extrudieren eines Gemisches aus einem thermoplastischen Kunststoff,einem niedrigsiedenden Treibmittel und einem Porenregler

Info

Publication number: DE1778104A1
Application number: DE19681778104
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl-Phys Dr Felger; Peter Zingsheim
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1968-03-27
Filing date: 1968-03-27
Publication date: 1971-07-29
Also published as: FR1595015A

Description

Verfahren zur Herstellung von feinzelllgen geschäumten Pormkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen durch Extrudieren eines Gemisches aus einem thermoplastischen Kunststoff_T einem niedrigsiedenden Treibmittel und einem Porenregler

Es ist bekannt, Schaumstoffe aus thermoplastischen Kunststoffen durch Extrudieren treibmittelhaltiger Kunststoffe herzustellen.

Bei der Verwendung der bekannten niedrigsiedenden Treibmittel wie Methylchlorid oder anderen Chlorkohlenwasserstoffen oder auch Chlorfluorkohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffen wie Pentan werden beim Extrudieren relativ grobporige Schaumstoffe erhalten.

Man verwendet daher sogenannte Porenregler, insbesondere Kohlendioxid abspaltende Stoffe, die zusammen mit einer Säure dem thermoplastischen Kunststoff zugemischt werden. Als Kohlendioxid abspaltende Substanzen kommen beispielsweise infrage: Natriumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat oder Kaliumbicarbonat. Als Säuren werden verwendet: Zitronensäure, Weinsäure oder Borsäure.

Der Porenregler erzeugt eine ausreichende Anzahl von Keimen für die Daapfbiasen des Treibmittels, so daß ein feinporigeres Schaumstoff erhalten wird. Diese Verfahren haben jedoch den Haohteil, dad man den Kohlendioxid abspaltenden Stoff und die

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Säure schlecht gemeinsam in den Kunststoff einarbeiten kann. Da auch bei normaler Lagertemperatur nicht auszuschließen ist, daß die beiden Stoffe miteinander reagieren, sind daher üblicherweise zwei Arbeitsgänge erforderlich.

Die Arbeitswelse unter Verwendung von Kohlendioxid abspaltenden fe Stoffen und Säuren hat außerdem den Nachteil« daß sich auf der Extruderschnecke Ablagerungen bilden.

Es ist auch bekannt, Inertgas wie Stickstoff als Treibmittel •beim Extrudieren von thermoplastischen Kunststoffen zu benutzen. Nach diesem Verfahren erhält man zwar die wünschenswerten sehr feinporigen Schaumstoffe, Jedoch besitzen diese eine recht hohe Dichte. Auch bei Anwendung erheblicher Drücke gelingt es nicht, feinzellige Kunststoffe Mit niedriger Dichte naoh diesem Verfahren herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man feinzellige geschäumte Pormkör-P per aus thermoplastischen Kunststoffen mit niedrigen Dichten durch Extrudieren eines Gemisches aus einem thermoplastischen Kunststoff, einem niedrigsiedenden Treibmittel und einem Porenregler herstellen kann, wenn der im Extruder aufgeschmolzenen Kunststoffmasse niedrigsiedendes Treibmittel, zusammen mit einem Inertgas, durch ElndUsen zugefügt wird.

Durch das gemeinsame Anwenden des flüssigen niedrigsiedenden Treibmittels und des Inertgases gelingt es, bei relativ niedrigen Drucken feinzellige Schaumstoffe mit niedrigen Dichten herzustellen. Der Einlaßdruck für das Inertgas kann variiert wer-

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den. Es gelingt damit, die Zellgröße einzustellen. Selbstverständlich darf der angewendete Druck nicht unbeschränkt weit herabgesetzt werden. Die untere Grenze für den Druck, bei dem noch eine porenregelnde Wirkung eintritt, kann in Abhängigkeit von der verwendeten Maschine und dem eingesetzten Kunststoff durch Vorversuche leicht bestimmt werden. Die Eindüsungsstelle für Treibmittel und Porenregler liegt an einer Stelle des Extruders, wo die Kunststoffmasse ausschließlich in geschmolzenem Zustand vorliegt. Wesentlich für den Erfolg des Verfahrens, d.h. für die porenregelnde Wirkung des Inertgases, ist, daß nach der Eindüsungsstelle im Extruder eine intensive Mischung erfolgt. Dies kann einmal erfolgen durch Verwenden eines hinreichend langen Extruderzylinders und durch Anwenden einer oder mehrerer Schnecken, die aufgrund ihrer Geometrie eine intensive Misch- und Knetwirkung ermöglichen.

Der maschinenbedingte Misch- und Kneteffekt kann noch unterstützt werden, indem man in Zwischenzonen der Misch- und Knetstrecke tiefe Temperaturen einstellt. Durch die damit auftretenden hohen Scherkräfte in der warmplastischen Kunststoffmasse wird ebenfalls eine feinste Verteilung des Inertgases ermöglicht. Für die Durchführung des Verfahrens sind grundsätzlich sowohl Ein- und Mehrschneckenextruder als auch schneckenlose Extruder oder Extruder-ähnliche Vorrichtungen brauchbar; vorteilhaft verwendet man Doppelschneckenextruder.

Das Verfahren ist Insbesondere gut anwendbar bei thermoplastischen Kunststoffen mit engem Schmelzbereich und relativ niedriger Schmelzviskosität bei der angewendeten Extrusionstemperatur. Beispielsweise seien genannt die Homopolymerisate des Styrole, Mischpolymerisate des Styrols mit beispielsweise Acrylnitril und/oder Butadien.

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Ferner können verwendet werden Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, wobei sowohl die'sogenannten Hochdruck- oder auch Niederdruck-Typen verwendet werden können; außerdem Polyolefin-Mischpolymerisate und Polyamide.

Als niedrigsiedende Treibmittel werden solche eingesetzt, deren Siedepunkt nicht oberhalb 10O⁰C liegt, vorzugsweise nicht über 60°C, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Pentan oder chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder auch fluorhaltige Kohlenwasserstoffe wie Trifluor-trichloräthan. Als porenregelnde Inertgase sind geeignet? Stickstoff, Kohlendioxid, oder auch Gemische) vorzugsweise verwendet man Stickstoff. 'Bei dem Verfahren können selbstverständlich auch Zuschlagsstoffe wie Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antistatika, Füllstoffe, Fasern oder Weichmacher mitverwendet werden.

Beispiel 1

Es wurde ein Doppelschneckenextruder verwendet mit einem Schneckendurchmesser von 53 mm. Die gesamte Schneckenlänge betrug 2344 mm. Die Fördergewindeelemente sind dreigängig und weisen eine über die ganze Schneckenlänge gleichbleibende Gangtiefe von 5*5 mm auf. Die beiden Schnecken bewegen sich im gleichen Drehsinn. Die verwendeten Knetscheiben haben dreikantähnliche Formen. Die Eindüsungssteile liegt in einem Abstand von etwa dem ljfachen des Schneckendürchmessers vom Einfülltrichter entfernt. Dort werden etwa 20 Gewichtsprozent Trifluortrichloräthan und Stickstoff gemeinsam eingedüst. Der Einlaßdruck des Stickstoffes beträgt 55 oder 65 kg/cm . Die Zylindertemperaturen betragen I85, 195, 190, 170 und 70 ⁰C,

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diejenige des Düsenwerkzeuges 150 ⁰C. Bei einer" Drehzahl von 75 U/min beträgt die durchschnittliche Ausstoßleistung etwa

35 kg/h. Verwendet wird ein körniges Polystyrol mit einem m

K-Wert von 55 und einem Schmelzindex i^-Wert von 5>5·

In einem weiteren Versuch wird ein Polystyrol verwendet mit einem K-Wert von 68 und einem i^-Wert von 1,4.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse zusammengestellt. Zum Vergleich sind auch die Dichten und Zelldurchmescer aufgeführt, die man bei alleiniger Verwendung von Trifluortrichloräthan oder Stickstoff sowie beim Verwenden von einem Gemisch aus Trifluortrichloräthan und einem Gemisch aus einem Gewichtsteil Natriumbicarbonat und einem Gewichtsteil Zitronensäure erhält*

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Type 1: K-Wert 55

i₅-¥ert 5,5

Tabelle 1

CD co oo UJ

-4 cn

CD

σ O 33 O 2

ffr.	Treibmittel	Porenregler	kg/	Mittl. Zeil 0 ρητή	Dichte kg/m³	(Yergl.)
1	Trifluortriehlor- äthan	•	kg/	2	157	(Yergl.)
2	Trifluertriohlor- äthan		kg/	0,4	29	(Yergl.)
3	-		0,1	157	•
4	Trifluortrichlor- äthan	ι carboTiat 1 Teil Zitronen säure	0,07	40
5	Trifluortrichlor- äthan	Stickstoff 65 cm²	0,2	41
Stickstoff 65 cm²
Stickstoff 55 cm²

OO CD

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Type 2: K-Wert

i₅-Wert 1,4

ffr.	Treibmittel	Porenregler	Mittl. Zeil 0 pm	Dichte kg/m³	1	CX)
1	Trifluortrichlor- äthan	-	2	214 (Tergl.')
2	Trifluortrichlor- äthan	Ι Teil Natriumbi- carbonat 1 Teil Zitronen säure	0,5	44 (Tergl.)
3	-	Stickstoff 65 kg/ cm²	0,1	300 (Tergl.)
4	Trifluortrichlor- äthan	Stickstoff 65 kg/ cm²	0,07	37

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Beispiel 2

Es wurde ein Doppelschneckenextruder verwendet, dessen Schnekkendurchmesser 83 mm beträgt. Die gesamte Schneckenlänge ist 2 950 mm. Die Fördergewindeelemente sind dreigängig und weisen eine über die ganze Schneckenlänge gleichbleibende Gangtiefe von 7 mm auf. Beide Schnecken bewegen sich im gleichen Drehsinn, und die verwendeten Knetscheiben haben wiederum dreikantähnliche Form.

In den Extruder wird die in Beispiel 1 eingesetzte Type 2 in körniger Form aufgegeben.

Die Sindüsungsstelle für Treibmittel und Inertgas liegt in einem Abstand von etwa dem 12fachen des Schneckendurchmessers vom Einfülltrichter entfernt. Dort werden etwa 20 Gewichtsprozent Trifluortrichloräthan bzw. 10 Gewichtsprozent n-Pentan bzw. 10 Gewichtsprozent Butan jeweils in Kombination mit Stickstoff eingedüst.

Der Einlaßdruok des Stickstoffes wird von 50 bis 100 kg/cm variiert. Die Zylindertemperaturen betragen 185, 195, 175, 165, 165, 50, 130, 120, 120 und 100 ⁰C, diejenige des Düsenwerkzeuges 120 ⁰C. Bei einer Drehzahl von 45 U/min beträgt die durchschnittliche Ausstoßleistung etwa 90 kg/h. Die Extrusion der treibmittelbeladenen Schmelze erfolgt wie im Beispiel 1·

In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengestellt bei Verwendung eines Polystyrols des Typ 2 in Beispiel 1 (K-Vert 68; i^Wert 1,4).

Im Vergleich Bind dazu die Ergebnisse angeführt, wie sie erhalten werden naoh den bekannten Verfahren·

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Tabelle 2

Hr. Treibmittel

Porenregler

Trifluortricnloräthan

Trifluortrichloräthan

Mittl. Dichte Zeil 0 ,, kg/m⁵

0,5 Teile Fatriumbicarbonat
0,5 Teile Zitronensäure

0,6

Stickstoff 90 kg/cm² 0,2

187 (Vergl.) 45 (Yergl.)

40

Tabelle 2 (Portsetzung)

CD CD OO

1 2

n-Pentan n-Pentan

n-Pentan

Butan Butan

Butan

0,5 Teile Batriumbicarbonat 0,5 Teile Zitronensäure

0,1

Stickstoff 90 kg/cm 0,6

0,5 Seile Natriim-

bioarbonat

0,5 Stil· Zitronen-

läur·

Stiokstoff 100 kg/ cnr

0,4

0,5

60 (Vergl.) 177 (Vergl.)

39

41 (Vergl.) 24 (Vergl.)

33

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Beispiel 3

Ea wird der in Beispiel 2 "beschriebene Extruder verwendet. Folgende Polyolefine werden eingesetzt:

A. Niederdruckpolyäthylen

Spez. Gewicht 0,960 g/cm⁵ mittl. Molekulargewicht 50 000 i₅-Wert 20

•«red ¹'⁴

B. Polypropylen

Spez. Gewicht 0,907 g/cm⁵ mittl· Molekulargewicht 215 000 i₅-Wert 10

0· Polybuten-1
j Spez. Gewicht 0,915 g/cm⁵ I

i₅-Vert 6,5

j Die Eindüsungsstelle für Treibmittel und Inertgas liegt wie .bei Beispiel 2 in einem Abstand von etwa dem 12fachen des I Schneckendurchmessers vom Einfülltrichter entfernt. Dort v/erden etwa 20 Gewichtsprozent Trifluortrichloräthan zusammen 'mit Stickstoff eingediist. Der Einlaßdruck des Stickstoffes ; beträgt 80 kg/cm . Die Zyllndertemperaturen haben für die drei Eolyolefintypeu folgende Werte;

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Hiederdruckpolyäthylen

Zylinder: 165, 165, 165, 165, 165, 55, UO, 135, 120, 50

Düse : 130 ⁰O

'Polypropylen

Zylinder: 180, 180, 180, 180, 175, 100, 170, 165, 100, 100 ⁰O Düse : 145 ⁰O

Polybuten-1

Zylinder: 180, 185, 180, 170, 170, 50, UO, 135, 100, 125 ⁰C Düse : 125 ⁰O

Bei einer Drehzahl von 45 U/min "beträgt die durchschnittliche Ausstoßleistung bei Niederdruckpolyäthylen und Polybuten-1 je etwa 90 kg/h, bei Polypropylen etwa 70 kg/h.

Die Extrusion der treibmittelbeladenen Schmelze erfolgt wie in Beispiel 1 und 2.

Aus der nachstehenden Tabelle 3 können die Ergebnisse entnommen werden. Es ist zu ersehen, daß wiederum der große Zelldurchmesser der Schaumstoffe bei alleiniger Verwendung von Treibmittel sehr viel kleiner wird, wenn man zusätzlich Stickstoff bei einem Einlaßdruck von 80 kg/cm zugibt. Der mit Fatriumbicarbonat und Zitronensäure als Porenregler erhaltene Zelldurchmesser ist bei allen drei Polyolefinschäumen größer als mit Stickstoff als Porenregler· Mit Stickstoff alleine erhält man bei einem Einlaßdruck von 80 kg/cm ebenfalls sehr feinzellige Schaumstoffe, je doch liegt die Dichte derselben sehr hoch.

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ο co co co

Tabelle 5

λ, Niederdruckpolyäthylen

Hr, Treibmittel Porenregler

Mittl. Dichte
Zeil 0 ■ -
mn kg/m

1 Trifluortrichloräthan

2 Iriiluortrichloräthan

3 -

4 Trifluortrichloräthan

-	4	,5	196	(Yergl.)
0,5 Teile Na- triumTDicarb. 0,5 Teile Zi tronensäure	0	,1	227	(Vergl.)
Stickstoff 80 kg/cm²	0	,3	493	(Vergl.)
Stickstoff 80 kg/cm²	0	107

CD -F-

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Β· Polypropylen

Kr· Treibmittel

1 Trifluortrichloräthan

2 !Drifluortrichloräthan

4 Trifluortrichloräthan

Porenregler	Mittl. Zeil 0 WTt\	Dich kg/m	te 3
	3	323	(Yergl
0,5 Teile Na- triumbicarb. 0,5 Teile Zi tronensäure	1	37	(Yergl
Stickstoff 80 kg/cnr	0,1	740	(Yergl
Stickstoff 80 kg/cm²	0,1	41

Tabelle 3 (PortSetzung)

C. PolyTauten» 1

Hr. Treibmittel

Porenregler

Mittl. Dichte Zeil 0 3 mm kg/m

1 Trifluortrichloräthan

2 Trifluortrichloräthan

3 -

4 Trifluortrichloräthan 0,5 Teile Katriumbicarbonat
0,5 Teile Zitronensäure

4
0,7

Stickstoff 80 kg/ 0,1

97 (Vgl.) 250 (Vgl.)

730 (Vgl.) 20

Claims

57781

r Jf -

Patentanspruch

Verfahren zur ΒβΓβ|;βμιαη| yon fefnze^Jp^ ^g^^^ |or|-

körpern nie<3ri|er ^f9h|e aus ^||||"||^|

«?urch gxtru|f_fr?n efnes ^ Kunstftoff, efnej. nf^rfpfe renregler,

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