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Diese
Anmeldung beansprucht den Nutzen der US Provisional-Anmeldung 60/010,967,
eingereicht am 1. Februar 1996.
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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft neue schäumbare
Polyolefinzusammensetzungen, die zur Herstellung von expandierten
Gegenständen
verschiedenster Arten geeignet sind, welche eine Stabilitätskontrollzusammensetzung
umfassen, die bei der Verhinderung der Nachkühlungsschrumpfung und -expansion
helfen. Diese Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Bilden
von Polyolefinschäumen
und expandierten Polyolefinschaumgegenständen, welche eine solche Stabilitätkontrollzusammensetzung
umfassen.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Es
ist gut bekannt, wie Olefinpolymerschäume durch Wärmeplastifizieren eines normalerweise
festen Olefinpolymerharzes, Vermischen eines solchen wärmeplastifizierten
Harzes mit einem flüchtigen
Treibmittel unter Wärme
und Druck, um ein fließfähiges Gel
zu bilden und, anschließend,
Extrudieren des Gels in eine Zone niederen Drucks und Temperatur
herzustellen sind, um das Treibmittel zu aktivieren und das Gel
zu expandieren und zu kühlen,
um das gewünschte
feste Olefinschaumprodukt herzustellen.
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Ein
Problem, auf das häufig
gestoßen
wird, ist die Schrumpfung oder Expansion solcher Schaumprodukte
in frischer oder teilweise gehärteter
Form (d. h. vor dem Altern, um eine im wesentlichen vollständige Freigabe
und/oder Entgasung des Treibmittels aus dem Inneren der zellulären Struktur
des Schaums zu ermöglichen).
Während
der Alterungs- oder Härtungsperiode
diffundiert das eingesetzte Treibmittel allmählich aus den Zellen in dem
Schaumprodukt und Luft diffundiert allmählich in die Zellen an dessen
Stelle. Es gab eine Zeit, zu der angenommen wurde, daß lediglich
ein halogeniertes Kohlenwasserstofftreibmittel, nämlich Dichlortetrafluorethan,
in der Lage war, eine ausreichende Dimensionsstabilität während der
Härtungsperiode bereitzustellen,
um die kommerziell brauchbare Herstellung von Schäumen mit
niedriger Dichte von ethylenischen Polymerharzen zu ermöglichen.
Das heißt,
es wurde angenommen, daß lediglich
Dichlortetrafluorethan aus den Schaumzellen langsam genug diffundierte,
um einen Zellwandkollaps zu verhindern, während Luft langsam in die Zellen
diffundierte, wenn der Schaum ohne einen Permeabilitätsmodifizierer
oder ein Stabilitätskontrollmittel
hergestellt wurde.
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Bisher
wurden Permeabilitätsmodifizierer
oder Stabilitätskontrollmittel
zum Einbau in das Polyolefin in einem Ansatz entwickelt, um die
Diffusion der Treibmittel aus den Polyolefinschaumzellen zu verlangsamen und
dadurch eine Schrumpfung der Schaumzellen zu minimieren. Zu Zwecken
dieser Anmeldung werden die Begriffe „Permeabilitätsmodifizierer" und „Stabilitätskontrollmittel" austauschbar verwendet.
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Wie
in den folgenden Patenten diskutiert, gibt es mehrere unterschiedliche
Arten an Stabilitätskontrollmitteln,
die zur Minimierung der Zellschrumpfung oder des Zellkollaps im
Schaum verwendet werden.
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US 3,644,230 diskutiert
ein Verfahren zum Verhindern eines Nachextrusionszellkollaps in
Polyolefinschäumen
durch den Einbau einer kleinen Menge von Teilestern von einer langkettigen
Fettsäure
mit Polyolen.
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US 3,775,208 offenbart ein
Verfahren zum Verhindern des Nachextrusionszellkollaps in Vinylcopolymerschäumen durch
den Einbau einer kleinen Menge von Teilestern von langkettigen Fettsäuren mit
Polyolen.
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US 4,214,054 diskutiert
die Herstellung von Polyolefinschäumen unter Verwendung von flüchtigen Kohlenwasserstofftreibmitteln.
Permeabilitätsmodifizierer,
wie gesättigte
höhere
Fettsäureamide,
gesättigte höhere aliphatische
Amine und Vollester von gesättigten
höheren
Fettsäuren
werden in die Polyolefinzusammensetzung vor der Schaumexpansion
eingebaut.
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US 4,217,319 diskutiert
die Verwendung eine flüchtigen
organischen Stoffs als ein Treibmittel, um ein Polyolefin zu expandieren,
mit einem Ester einer langkettigen Fettsäure und einem mehrere Hydroxygruppen enthaltenden
Alkohol als ein Permeationsmodifizierer oder Stabilitätskontrollmittel,
um eine Schrumpfung des expandierten Polyolefins zu vermeiden.
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US 4,331,779 diskutiert
ethylenische Polymerschäume
mit einem Copolymer von Ethylen mit einer ungesättigten Carbonsäure als
ein Stabilitätskontrollmittel.
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US 4,347,329 diskutiert
die Verwendung eines Fettsäureamids,
wie Stearamid, zur Verwendung in Polyolefinschäumen als ein Stabilitätskontrollmittel.
US 4,368,276 und
4,395,510 diskutieren ferner
die Verwendung von Fettsäureamidstabilitätsmodifizierungsmitteln,
um Polyolefinschäume
mit verbesserter Dimensionsstabilität bei erhöhter Temperatur herzustellen.
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US 4,640,933 ; 4,633,361;
4,694,027 diskutieren die Verwendung eines Fettsäureamids, wie Stearamid, als
ein Stabilitätskontrollmittel
zur Verwendung in Polyolefinschäumen,
die mit Treibmitteln aufgeschäumt werden,
die ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus (i) Isobutan, (ii) einer Mischung
von 5%–95%
Isobutan auf einer molaren Basis mit 95%–5% eines Stoffes, der ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Chlorfluorkohlenwasserstoffen und Fluorkohlenwasserstoffen
und (iii) einer Mischung aus wenigstens 70% Isobutan mit anderen
Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen und Chlorfluorkohlenwasserstoffen.
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US 5,424,016 diskutiert
die Verwendung von Permeabilitätsmodifizierern,
wie Fettsäureamiden
und Estern, in einer Menge, die ausreichend ist, um eine beträchtliche
Schrumpfung der Schaumstruktur zu verhindern.
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Die
Verwendung solcher Permeabilitätsmodifizierer
ermöglicht
die Verwendung einer breiteren Vielzahl an flüchtigen Treibmitteln. In den
meisten Fällen
können
die billigeren Treibmittel, wie Isobutan, lediglich brauchbare Schäume herstellen,
wenn sie in Verbindung mit Stabilitätskontrollmitteln verwendet
werden.
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Obwohl
die Stabilitätskontrollmittel,
die in diesen Patenten diskutiert werden, hilfreich sein können bei der
Minimierung der Schrumpfung der Polyolefinschäume, die mit flüchtigen
organischen Stoffen aufgeschäumt
wurden, richten sich weder die Schaumsysteme noch die Stabilitätskontrollmittel
bisher auf das Problem der Nachkühlungsexpansion.
Zu Zwecken dieser Anmeldung wird sich der Begriff „Nachkühlungsexpansion" auf eine Expansion
des Schaums beziehen, in atmosphärischen
Bedingungen, nachdem der Schaum abgekühlt worden ist. Während man
nicht an irgendeine besondere Theorie gebunden werden möchte, wird
gesagt, daß die
Nachkühlungsexpansion
von dem restlichen Treibmittel herrührt, das von der Polymerstruktur, die
die Zellen definiert, in den offenen Bereich der Zelle mit einer
Geschwindigkeit freigesetzt wird, die schneller ist als es möglich ist,
aus der Zelle zu diffundieren.
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Die
Nachkühlungsexpansion
trägt zu
einer Vielzahl von Problemen bei. Das Nachschäumungsverarbeiten des Schaums
wird durch die Veränderung
der Dimensionen und der Spannung, die aus dieser Nachkühlungsexpansion
resultieren, beeinflußt.
Insbesondere wenn der Schaum in Bretter, Bögen oder irgendwelche anderen
Formen extrudiert wird, resultiert eine Dimensionsveränderung
in dem Schaum in einer Inkonsistenz und Unvorhersagbarkeit der Gegenstände, die
daraus hergestellt werden. Dieser Effekt ist insbesondere ausgeprägt in laminierten
Formen, wo die Nachkühlungsdimensionsveränderung
in dem Schaum eine kumulative Veränderung bereitstellen kann.
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Wenn
der Schaum als ein Bogen auf einer Rolle aufgewickelt ist, tendieren
die Schichten des Schaums auf dem äußeren Bereich der Rolle dazu,
sich auszudehnen, um dann die inneren Schichten zusammenzudrücken, so
daß eine
beträchtliche
Menge des Schaums kleiner ist als seine extrudierte Dicke. Als ein Beispiel
kann ein Bogen, der mit einer Dicke von 6,4 mm (0,25 Inch) extrudiert
und als eine Rolle aufgewickelt worden ist, zu einer Dicke von etwa
7,6 mm (0,300'') in den äußeren Schichten
wachsen, während
die inneren Schichten zu einer Dicke von etwa 5,1 mm (0,200'') zusammengedrückt werden. Abhängig von
den Besonderheiten des Schaumtyps können soviel wie 50 bis 60%
der Rolle zu einer Dicke unterhalb der gekühlten extrudierten Schaumdicke
zusammengedrückt
werden. Diese Dickenvariation und die Spannung in dem aufgerollten
Schaum beeinflussen nachteilig die Verarbeitung der Bögen, die
von der Rolle abgeschnitten werden. Insbesondere nachdem der Schaum
von der Rolle abgezogen und geschnitten worden ist, kann er dazu
tendieren, zu wachsen, zu schrumpfen und/oder zu entspannen, was
in Veränderungen
der Dicke, Breite und/oder Länge
des abgeschnittenen Bogens resultiert.
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Demzufolge
existiert noch stets die Notwendigkeit in der Technik für verhältnismäßig niederdichte
Polyolefinschäume,
die einen hohen Grad an Nachkühlungsdimensionsstabilität mit minimaler
Schrumpfung und Expansion zeigen. Diese und andere Aufgaben und
Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung
und den beigefügten
Ansprüchen
offensichtlich werden.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorangehenden und verwandten Aufgaben werden erreicht durch die
Praxis der vorliegenden Erfindung, welche, in einer Erscheinung,
eine Stabilitätskontrollmittelzusammensetzung
ist, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, welche eine Nachkühlungsschrumpfung
und eine -expansion in Olefinpolymerschäumen beträchtlich minimiert.
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In
einer anderen Erscheinung ist die vorliegende Erfindung eine Olefinpolymerzusammensetzung
mit der oben genannten Stabilitätskontrollmittelzusammensetzung,
die ferner ein Treibmittel umfaßt
und welche dadurch expandierbar ist, um einen expandierten Gegenstand
(d. h. einen Poylmerschaum) aus der Polyolefinzusammensetzung zu
bilden.
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Schließlich liegt
eine besonders nützliche
Erscheinung der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zum beträchtlichen
Verbessern der Nachkühlungsdimensionsstabilität, sowohl
der Schrumpfung als auch der Expansion, von verhältnismäßig frischen Olefinpolymerschäumen durch
Integrieren einer Stabilitätskontrollzusammensetzung
darin.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist eine schäumbare Polyethylenzusammensetzung
mit einem Isobutan enthaltenden Treibmittel, und einer adequaten
Menge einer Stabilitätskontrollmittelzusammensetzung,
welche Glycerolomonostearat, Glyceroldistearat und Mischungen derselben umfaßt, und
wobei Stearylstearamid in einem Komponentenbereich vorhanden ist,
der ausreichend ist, um den frisch gebildeten Schaum zu stabilisieren,
so daß er
seine Dimension innerhalb von etwa 10%, bevorzugt innerhalb von
7,5%, bevorzugter innerhalb von 5% seines anfänglichen geschäumten Volumens
unter atmosphärischen
Bedingungen bewahrt.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Olefinpolymere,
die zur Verwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet
sind, schließen jegliche
extrudierbare, schäumbare
Zusammensetzung eines oder mehrerer harzartiger Polyolefinmaterialien ein.
Bevorzugt wird das Polyolefinharz einen Erweichungspunkt von weniger
als 130°C,
einen Schmelzindex von etwa 0,2 bis etwa 20, bevorzugter zwischen
etwa 0,3 bis etwa 6 Dezigramm pro Minute, und eine Dichte von etwa
0,910 bis etwa 0,940, bevorzugter von etwa 0,916 bis etwa 0,925
g/cm3 aufweisen.
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Das
Olefinpolymer kann bevorzugt ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend
aus Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen niedriger Dichte,
linearem Polyethylen niedriger Dichte, metallocenkatalysiertem Polyethylen,
Polypropylen, Polybutylen und Copolymeren von Olefinmonomeren mit
von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich Ethylencopolymeren, die
aus wenigstens 50 Molprozent, bevorzugt wenigstens 70 Molprozent,
einer Ethyleneinheit und einem kleineren Anteil eines Monomers zusammengesetzt
sind, das mit Ethylen copolymerisierbar ist, und Mischungen von
wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 60 Gew.-%, des Ethylenhomopolymers
oder Copolymers mit anderem kompatiblem Polymer. Zusätzlich können Mischungen von
zwei oder mehreren solcher Polyolefinharze ebenfalls in der Praxis
der vorliegenden Erfindung verwendet werden, insbesondere Copolymere
von Ethylen mit Vinylacetat. Bevorzugt wird das Olefinpolymer ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Polyethylen niedriger Dichte, linearem
Polyethylen niedriger Dichte, metallocenkatalysiertem Polyethylen,
Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren
und Mischungen derselben. Besonders bevorzugt ist das Olefinpolymer
ein Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger
Dichte oder Mischungen derselben.
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Beispiele
von Copolymeren, die mit Ethylen und anderen Olefinen kompatibel
sind, schließen
ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Vinylacetat, Vinylchlorid, Propylen,
Buten, Hexen, Acrylsäure
und ihre Ester, und Methacrylsäure
und ihre Ester und dergleichen. Ein anderes Polymer, das mit dem
Ethylenhomopolymer oder -copolymer vermischt werden kann, kann jedes
Polymer sein, das mit diesem kompatibel ist, und schließt ein,
ist aber nicht begrenzt auf Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren,
Polychloropren, chloriertes Polyethylen, Polyethylen hoher Dichte,
Polyvinylchlorid, ein Styrol/Butadien-Copolymer, ein Vinylacetat/Ethylen-Copolymer, ein
Acrylnitril/Butadien-Copolymer, ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer
und dergleichen.
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Die
Olefinpolymerzusammensetzung wird zu einem im wesentlichen geschlossenzelligen
polymeren Schaum durch Wärmeplastifizieren
des Polymerharzes, Vermischen mit dem Harz einer Kombination von
Stabilitätskontrollmitteln
und Treibmitteln, und dann Aktivieren der Treibmittel durch Aussetzen
der Mischung einer Zone von niedrigerem Druck (d. h. atmosphärischem
Druck) expandiert, um die Mischung zu einem im wesentlichen geschlossenzelligen
Olefinpolymerschaum zu expandieren. Unter Verwendung des Verfahrens
der vorliegenden Erfindung werden Polyolefinschäume mit Dichten in dem Bereich
von etwa 0,5 bis etwa 20 Pfund pro Kubikfuß (1 lb/ft3 =
16,02 kg/m3) hergestellt. Die Schäume weisen
bevorzugt Dichten in dem Bereich von etwa 0,6 bis etwa 15 Pfund
pro Kubikfuß und
bevorzugter von etwa 0,9 bis 9,0 Pfund pro Kubikfuß auf.
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Treibmittel,
die in der Zusammensetzung und dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, sind normalerweise gasförmige Elemente, Verbindungen
oder Mischungen derselben. Einige der Treibmittel, die verwendet
werden können,
sind unten aufgeführt.
Die aufgeführten
Treibmittel sind Beispiele und sind nicht gemeint, um diese Erfindung
lediglich auf die erwähnten
Treibmittel zu begrenzen.
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Unter
den elementaren Gasen, die mit zufrieden stellenden Ergebnissen
verwendet werden können, sind
Stickstoff, Argon, Neon und Helium. Zusätzlich können normalerweise gasförmige organische
Verbindungen verwendet werden. Unter den typischeren von diesen
sind die Halogenderivate von Methan und Ethan, welche als Kältemittel
und für ähnliche
Zwecke verwendet werden, wie Trichlorfluormethan (CFC-11); Dichlordifluormethan
(CFC- 12); Dichlortetrafluorethan
(CFC-114); Difluortetrachlorethan (CFC-122); Chlordifluormethan
(HCFC-22); 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (HCFC-123); 1-Chlor-1,2,2,2-Tetrafluorethan
(HCFC-124); 1,1,2,2,2-Pentafluorethan (HCFC-125); 1,2,2,2-Tetrafluorethan (HFC-134a);
1,1-Dichlor-1-monofluorethan (HCFC-141b); 1-Chlor-1,1-Difluorethan (HCFC-142b);
1,1-Difluorethan (HFC-152a); Ethylchlorid; Methylbromid; Methylchloride
und dergleichen und Mischungen von zwei oder mehreren der obigen.
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Andere
normalerweise gasförmige
Verbindungen, die verwendet werden können, sind Acetylen, Ammoniak,
Butadien, n-Butan, Buten, Kohlendioxid, Stickstoffoxid, Cyclopropan,
Dimethylamin, 2,2-Dimethylpropan, Ethan, Ethylen, Isobutan, Isobutylen,
Methan, Monomethylamin, Propan, Propylen und Trimethylamin.
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Bevorzugt
wird das Treibmittel für
die vorliegende Erfindung ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus (i) Isobutan, (ii) einer Mischung von
5%–95%
Isobutan auf einer molaren Basis mit von 95%–5% eines Treibmittelstoffes
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Chlorfluorkohlenwasserstoffen und Fluorkohlenwasserstoffen
mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (iii) einer Mischung von wenigstens
5%–95%
Isobutan mit 95%–5%
eines Treibmittelstoffes ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenstoffen
und Chlorfluorkohlenstoffen mit von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
(iv) einem Treibmittelstoff, hergestellt aus einem oder mehreren
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenstoffen
und Chlorfluorkohlenstoffen mit von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
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Alle
der zuvor erwähnten
Materialien sind beabsichtigt, um innerhalb des Begriffs „normalerweise
gasförmiges,
expanierendes Medium",
wie es hierin verwendet wird, erfasst zu sein. Dieser Begriff ist
beabsichtigt, um zu bedeuten, daß das verwendete expandierende
Medium ein Gas bei den Temperaturen ist, die unter den normalen
Betriebsbedingungen eines Kunststoffextruders vorherrschen. Ebenfalls
wenn Bezug genommen wird auf die Einführung eines normalerweise gasförmigen expandierenden
Mediums oder eines Gases in eine Kunststoffverbindung in einen Extrusionszylinder
ist zu verstehen, daß,
während
das eingeführte
Material bei den normalen Betriebstemperaturen des Extruders ein
Gas ist, es entweder im gasförmigen
oder flüssigen
Zustand bei der Temperatur und dem Druck ist, bei welchen es in
den Extrusionszylinder eingeführt
wird. Es ist vorteilhaft, Treibmittel zu verwenden, welche Flüssigkeiten
sind, wenn sie in den Extrusionszylinder eingeführt werden, da es leichter
ist, eine Flüssigkeit
unter konstantem Druck und Volumen zu pumpen als ein Gas unter konstantem
Druck und Volumen zu fördern.
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Beispiele
von Flüssigkeiten,
welche als Treibmittel verwendet werden können, schließen Kohlenwasserstoffe,
wie: Pentan, Hexan, Heptan oder Oktan; ungesättigte Kohlenwasserstoffe,
wie: Penten, 4-Methylpenten, Hexen oder Erdölesterfraktionen; Ether, wie
Diethylether; Alkohole, wie: Methanol oder Ethanol; Ketone, wie
Aceton oder Methylethylketon; und halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie: Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Ethylendichloride, Methylenchlorid
oder 1,1,2-Trichlor-1,2,2-Trifluorethan, ein.
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Andere
Treibmittel, die als Ergänzungen
zu den normalerweise flüchtigen
Gasen verwendet werden können,
sind die chemischen Treibmittel, die sich bei erhöhten Temperaturen
zu freigesetzen Gasen zersetzen. Diese Treibmittel schließen ein:
Azodicarbonamid, p-Toluolsulfonylhydrazid,
Dinitrosopentamethylen, Mischungen von Natriumbicarbonat und Zitronensäure, Gips,
verschiedene hydratisierte Aluminiumoxide, wie Aluminiumtrihydrat,
Natriumborhydrat und dergleichen.
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Treibmittel
werden gewöhnlicherweise
in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 55 Gewichtsprozent, basierend auf
dem Polymer, eingesetzt. Andere Inhaltsstoffe, wie Füllstoffe,
Stabilitätskontrollmittel,
Antioxidantien, Antistatika, Flammhemmadditive, Keimbildungsmittel,
Schmiermittel, Schäumungshilfen,
Farbmittel und Entmischungsinhibitoren und dergleichen können ebenfalls
in der Polyolefinzusammensetzung vorhanden sein. Schäumbare Zusammensetzungen
von Polyolefinen oder deren Copolymeren, Treibmittel und Additive,
z. B. Stabilitätskontrollmittel,
Antistatika, Flammhemmmittel und dergleichen, sind auf dem Fachgebiet
gut bekannt und veranschaulichende Beispiele solcher Zusammensetzungen
sind in den
US 3,644,230 (Cronin);
4,214,054 (Watanabe et al.); 4,640,933, 4,633,361 und 4,694,027
(Park) dargelegt, deren Lehren hierin durch Bezugnahme eingeschlossen
sind.
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Stabilitätskontrollmittel
werden normalerweise zu vielen Polyolefinschäumen zugefügt, um ein Kollabieren des
Schaums zu verhindern. Die Kombination von Stabilitätskontrollmitteln,
die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind,
schließen
die Teilester von langkettigen Fettsäurepolyolen ein, beschrieben
in der
US 3,644,230 ,
kombiniert mit wenigstens einem der höheren Alkylamine und Fettsäureamide. Vollester
von höheren
Fettsäuren,
wie solche, die in Watanabe et al.,
US
4,214,054 , beschrieben werden, können ebenfalls zugefügt werden.
Die Teilester von Fettsäuren,
welche insbesondere geeignet sind als eine der Stabilitätskontrollmittelkomponenten
in der Zusammensetzung dieser Erfindung, schließen die Mitglieder der allgemeinen
Klasse ein, die als oberflächenaktive
Mittel oder Tenside bekannt sind. Eine bevorzugte Klasse von Tensiden
schließt
beispielsweise einen Teilester einer Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen
und ein Polyol mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen ein. Bevorzugter sind
die Teilester von langkettiger Fettsäure mit Polyolkomponente der
Stabilitätskontrollmittelkombination
Glycerolmonostearat, Glyceroldistearat oder Mischungen derselben.
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Die
andere Stabilitätskontrollmittelkomponente
der Kombination kann ausgewählt
werden aus der Gruppe bestehend aus höheren Alkylaminen, Fettsäureamiden
und/oder Vollestern von höheren
Fettsäuren. Typische
Beispiele höherer
Alkylamine, die als eine Komponente der Stabilitätskontrollmittelmischung geeignet
sein können,
können
Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin,
Docosylamin, N-Methyldodecylamin,
N-Methyloctadecylamin, N-Ethyloctadecylamin, Dodecylpropylendiamin,
Tetradecylpropylendiamin, Hexadecylpropylendiamin, Octadecylpropylendiamin,
N-Methylhexadecylpropylendiamin,
N,N'-Dimethylhexadecylpropylendiamin,
N-Methyloctadecylpropylendiamin, N,N'-Dimethyloctadecylpropylendiamin, Hexadecylethylendiamin,
Octadecylethylendiamin, N-Methylhexadecylethylendiamin, N-Methyloctadecylethylen diamin
und dergleichen einschließen.
Typische Beispiele von gesättigten
höheren
aliphatischen Aminderivaten sind Polyoxyethylenmyristylamin, Polyoxyethylenpalmitylamin,
Polyoxyethylenstearylamin, Polyoxypropylenpalmitylamin, Polyoxypropylenstearylamin,
Myristylaminacetat, Palmitylaminacetat, Stearylaminacetat, Polyoxyethylenlaurylaminmono- (und di-)palmitat,
Polyoxyethylenlaurylaminmono- (und di-)stearat und Polyoxyethylenpalmitylaminmono-
(und di-)palmitat, Polyoxyethylenpalmitylaminmono- (und di-)stearat,
Polyoxyethylenstearylaminmono- (und di-)palmitat, Polyoxyethylenstearylaminmono- (und di-)stearat,
N-Methylpolyoxyethylenstearylaminpalmitat, N-Ethylpolyoxyethylenstearylaminstearat,
Laurylmono- (und di-)ethanolaminpalmitat, Laurylmono- (und di-)ethanolaminstearat,
Palmitylmono- (und di-)ethanolaminpalmitat, Palmitylmono- (und di-)ethanolaminstearat,
Stearylmono- (und di-)ethanolaminpalmitat, Stearylmono- (und di-)ethanolaminstearat,
Dodecylpropylendiaminoxyethylenadditionsprodukt, Hexadecylpropylendiaminoxyethylenadditionsprodukt,
Octadecylpropylendiaminoxyethylenadditionsprodukt, Polyoxyethylenhexadecylpropylendiaminmono-
(und di-)palmitat, Polyoxyethylenhexadecylpropylendiaminmono- (und
di-)stearat, Polyoxyethylenoctadecylpropylendiaminmono- (und di-)palmitat,
Polyoxyethylenoctadecylpropylendiaminmono- (und di-)stearat und
dergleichen.
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Typische
Beispiele der gesättigten
Fettsäureamide,
die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Laurinsäureamid,
Myristinsäureamid,
Palmitinsäureamid,
Stearinsäureamid,
Arachinsäureamid
(Eicosylamid), Behensäureamid
(Docosylamid), N-Methylstearinsäureamid,
N,N'-Dimethylstearinsäureamid, Di-Laurinsäureamid,
Di-Palmitinsäureamid,
Di-Stearinsäureamid,
Tri-Laurinsäureamid,
Tri-Palmitinsäureamid, Tri-Stearinsäureamid
und so weiter ein. Beispiele von gesättigten höheren Fettsäureamidderivaten können Laurinsäuremono-
(und di-)ethanolamid, Myristinsäuremono-
(und di-)ethanolamid, Palmitinsäuremono-
(und di-)ethanolamid, Stearinsäuremono-
(und di-)ethanolamid, Arachinsäuremono-
(und di-)ethanolamid, Behensäuremono-
(und di-)ethanolamid, Lignocerinsäuremono- (und di-)ethanolamid,
Laurinsäuremonoisopropanolamid,
Palmitinsäuremonoisopropanolamid,
Stearinsäuremonoisopropanolamid,
Polyoxyethylenlaurinsäureamid,
Polyoxyethylenmyristinsäureamid,
Polyoxyethylenpalmitinsäureamid, Polyoxyethylenstearinsäureamid, Polyoxyethylenarachinsäureamid,
Di-Laurinsäuremonoethanolamid,
Di-Myristinsäuremonoethanolamid, Di-Palmitinsäuremonoethanolamid,
Di-Stearinsäuremonoethanolamid,
Di-Arachinsäuremonoethanolamid, Polyoxyethylen-distearinsäureamid,
Polyoxyethylen-Laurinsäureamid-monostearat,
Polyoxyethylenstearinsäureamid-monostearat
und dergleichen ein.
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Typische
Beispiele von Vollestern von gesättigten
höheren
Fettsäuren,
die in der Stabilitätskontrollmittelkombination
der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen ein: Polyoxyethylendimyristat,
Polyoxypropylendimyristat, Polyoxyethylendipalmitat, Polyoxypropylendipalmitat,
Polyoxyethylendistearat, Polyoxypropylendistearat, Polyoxyethylendiarachat,
Polyoxyethylendibehenat, Ethylenglykoldimyristat, Ethylenglykoldipalmitat,
Ethylenglykoldistearat, Ethylenglykoldiarachat, Ethylenglykoldibehenat,
Laurinsäuretriglycerid,
Myristinsäuretriglycerid,
Palmitinsäuretriglycerid,
Stearinsäuretriglycerid,
Arachinsäuretriglycerid,
1,3-Palmito-2-stearinsäureglycerid,
1,3-Stearo-2-myristinsäureglycerid,
Sorbitantetrapalmitat, Sorbitantetrastearat, 12-Hydroxystearinsäuretriglycerid,
Sorbitantetra-12-hydroxystearat, Monostearinsäure-di-12-hydroxystearinsäuretriglycerid,
Polyoxyethylenglycerintristearat, Polyoxyethylenglycerintri-12-hydroxystearat,
Polyoxyethylensorbitantetrastearat, Polyoxyethylensorbitantetra-12-hydroxystearat,
Monostearinsäure-di-12-hydroxystearinsäurepolyoxyethylentriglycerid
und dergleichen.
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Bevorzugt
wird die Stabilitätskontrollmittelkombination
Verbindungen umfassen, die Teilester von langkettigen Fettsäuren mit
Polyolen sind, bevorzugt Glycerolmonostearat, Glyceroldistearat
oder Mischungen derselben, in Kombination mit Verbindungen, die
N-substituierte
Fettsäureamide
sind, bevorzugt Fettsäureamide ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus N-Stearylstearamid, N-Palmitylstearamid,
N-Palmitylpalmitamid oder Mischungen derselben, am bevorzugtesten
Stearamid.
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Die
Stabilitätskontrollmittelkombination
kann entweder vorgemischt oder getrennt in die Olefinzusammensetzung
gegeben werden. Die Kombination ist in der Olefinzusammensetzung
in einer Menge und mit einem Komponentenverhältnis vorhanden, die ausreichend
sind, um den Schaum im wesentlichen zu stabilisieren und nach Kühlung Dimensionsveränderungen
in dem Schaum zu verhindern, insbesondere in dem frisch gebildeten
Schaum, wo solche Veränderungen
am typischsten auftreten. Die Kombination kann in einer Menge und
mit einem Komponentenverhältnis
verwendet werden, um den Schaum wirksam zu stabilisieren, so daß er sich
um weniger als 10%, bevorzugt weniger als 7,5%, bevorzugter weniger
als 5% seiner anfänglichen
geschäumten
Dimension unter atmosphärischen
Bedingungen ausdehnt. Diese Stabilitätskontrollmittelkombination
wird typischerweise in der Olefinzusammensetzung in einer Menge
zwischen 0,1% und 15% basierend auf dem Gewicht des Polymerharzes
vorhanden sein. Bevorzugt wird die Stabilitätskontrollmittelkombination
in einer Menge zwischen 0,1% und etwa 7%, bevorzugter zwischen etwa
0,1% und etwa 3%, basierend auf dem Gewicht des Polymerharzes, vorhanden
sein.
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Die
Stabilitätskontrollmittelkombination
wird wenigstens einen Teilester einer langkettigen Fettsäure mit
Polyolkomponenten von wenigstens genug von einer Komponente ausgewählt aus
den Gruppen bestehend aus höheren
Alkylaminen, Fettsäureamiden
und/oder Vollestern von höheren
Fettsäuren
umfassen, um die Nachkühlungsexpansion
des Schaums wesentlich zu reduzieren. Die Stabilitätskontrollmittelkombination wird
typischerweise wenigstens 50% Teilester von Fettsäuren mit
Polyolen mit wenigstens einem Teil des Rests umfassend eine Komponente
ausgewählt
aus den Gruppen bestehend aus höheren
Alkylaminen, Fettsäureamiden
und/oder Vollestern von höheren
Fettsäuren
umfassen. Bevorzugt wird die Stabilitätskontrollmittelkombination
zwischen etwa 60% und etwa 95% der Teilester von Fettsäuren mit
Polyolkomponenten, bevorzugter zwischen etwa 70% und etwa 90%, und
zwischen etwa 5% und etwa 40% einer Komponente ausgewählt aus
den Gruppen bestehend aus höheren
Alkylaminen, Fettsäureamiden
und/oder Vollestern von höheren
Fettsäuren,
bevorzugter zwischen etwa 10% und etwa 30% umfassen.
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Antistatika
werden normalerweise zugefügt
und in das Polyolefinharz vor der Extrusion eingemischt, jedoch
ist das hierin beschriebene Verfahren nicht auf diese Methode beschränkt. Beispiele
von Antistatika schließen
ein, sind jedoch nicht begrenzt auf die folgenden: anionische Tenside,
wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Sulfosuccinate
und Ester von aliphatischen Alkoholen und Phosphorsäure und
Phosphaten; kationische Tenside, wie primäre Aminsalze, sekundäre Aminsalze,
tertiäre
Aminsalze, quartäre
Ammoniumverbindungen und Pyridinderivate, und nicht-ionische Tenside,
wie Alkylenoxidaddukte von aliphatischen Alkoholen, Alkylenoxidaddukte
einer Fettsäure,
Alkylenoxidaddukte von Alkylphenol und Alkylnaphthol, Alkylenoxidaddukte
von mehrwertigen Alkoholen, Alkylenoxidaddukte von aliphatischen
Aminen und aliphatischen Amiden, Polyethylenglykol, und Blockcopolymere
von Polyethylenglykol und Polypropylenglykol. Nicht-ionisch-anionische
Tenside, wie Mono- und Diester von Polyoxyethylenalkylethern und
Polyoxyethylenalkylethersulfaten und Polyoxyethylenphenolethersulfaten
sind geeignet, ebenso wie amphotere Tenside, wie Alkylbetaine und
Imidazolinderivate. Eines oder mehrere dieser oder anderer Antistatika
werden in einer Menge von 0,05 bis 10 Teilen, bevorzugt 0,2 bis
3 Teilen pro 100 Teilen Polyolefin zugefügt.
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Flammhemmadditive
werden im allgemeinen zugefügt
und in das Polyolefinharz vor der Extrusion eingemischt, jedoch
ist das Verfahren auf diese Methode nicht beschränkt. Beispiele geeigneter Flammhemmadditive
schließen
Halogen enthaltende organische Brom- und Chlor-Verbindungen, wie Chlorparaffin,
ein. Bevorzugt enthält
das Flammhemmadditiv wenigstens 50 Gew.-% Brom oder Chlor. Beispiele
der bevorzugten Bromverbindungen schließen ein: 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan;
Tetrabrom-dibenzylaceton; Pentabromphenylallylether; Pentabrommonochlorcyclohexan;
1,1,2,3,4,4-Hexabrombuten-2,2,5-bis(tribrommethyl)-1,2,3-thiadrazol;
2,4,6-tris(Tribromethyl)-1,3,5-triazin; Tetrabromethan; Bromtrichlormethan;
1,2,5,6-Tetrabromhexan; Hexabrombenzol; Pentabromphenol; Pentabromdiphenylether;
Tris-(dibrompropyl)-phosphat; Octabromcyclohexadecan; Octabromdiphenoloxid;
2,4,6-Tribromphenol; Decabromdiphenyloxid; Bis(tri-bromphenoxy)ethylen;
und Bromnaphthalen. Einer oder mehrere dieser und anderer Flammhemmer
werden häufig in
Zusammenmischung mit Antimontrioxid oder Antimonpentoxid verwendet,
um einen synergistischen Effekt zu erhalten.
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Wie
erklärt
worden ist, ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung
ihre Fähigkeit,
billige Treibmittel, wie Isobutan, in der schäumbaren Olefinzusammensetzung
zu verwenden. Isobutan kann als das einzige Treibmittel verwendet
werden. Alternativerweise kann das Treibmittel eine Mischung mit
einem oder mehreren der herkömmlichen
Treibmittel, die zuvor erwähnt
worden sind, umfassen. In der Praxis dieser Erfindung wird das Treibmittel
in die Olefinpolymerzusammensetzung in Anteilen compoundiert, um
den gewünschten
Expansionsgrad in dem resultierenden, geschäumten, zellulären Produkt
herzustellen, gewöhnlicherweise
bis zu etwa 60fache Volumenexpansion, um Produkte herzustellen mit
gealterten Schaumdichten hinunter bis zu etwa 9,6 kg/m3 (etwa
0,6 Pfund pro Kubikfuß).
Abhängig
von dem Ausgangsanteil an Treibmittel können die resultierenden Schaumprodukte
diese Erfindung verhältnismäßig niedrige
Schaumdichten, beispielsweise eine Dichte von etwa 9,6 bis 240 kg/m3 (0,6 bis etwa 15 Pfund pro Kubikfuß (pcf))
aufweisen. Die geeigneten Anteile eines solchen Treibmittels in
Zusammensetzungen eines fließfähigen, schäumbaren
Gels ist in der Größenordnung
von etwa 0,013 bis etwa 0,50 Gramm-Mol pro 100 Gramm des Ausgangsharzes.
Der maximale geeignete Anteil des Treibmittels in dem schäumbaren
Gel wird ebenfalls beeinflusst durch den Druck, welcher an das Gel
in dem Extruder und der Extrusionsdüsenpassage angelegt wird, ebenso
wie dem mit beiden in Verbindung stehenden Kanal. Der Gehalt an
Treibmittel ist größer, wenn
die Extruder- und die Düsendrücke verhältnismäßig hoch
sind, wie wenn die Düsenöffnung verhältnismäßig klein
und/oder die Durchsatzgeschwindigkeit verhältnismäßig groß ist.
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Das
Treibmittel wird in die Olefinzusammensetzung auf eine herkömmliche
Art und Weise eincompoundiert, um ein fließfähiges Gel herzustellen, bevorzugt
auf eine kontinuierliche Art und Weise, z. B. in einem Mischextruder,
unter Verwendung von Wärme,
um die Harzmischung zu plastifizieren, Druck, um das Treibmittel
in einem nicht-gasförmigen
Zustand zu halten, und eines mechanischen Bearbeitens, um ein gründliches Mischen
des Harzes und des Treibmittels zu erreichen. Das resultierende
Gel wird dann, falls notwendig, gekühlt und durch eine geeignete
Düsenöffnung in
eine Zone niedrigeren Drucks geführt,
z. B. normale Umgebungslufttemperatur, wo es sich zu einer zellulären Masse
mit niedrigerer Dichte ausdehnt. Wenn sich die geschäumte Extrusion
bildet, wird sie aus dem Extruder herausgenommen, gefolgt von einem
Abkühlen,
um die Harzmischung zu härten,
und wird zur weiteren Verarbeitung, Lagerung und anschließenden Verwendung
gesammelt.
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Zusätzlich zu
den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen können ebenfalls in der Praxis
der vorliegenden Erfindung andere Inhaltsstoffe oder Additive verwendet
werden, welche herkömmlicherweise
in bekannten Extrusionsschäumungsverfahren
Anwendung finden, wie beispielsweise bekannte Keimbildungsagentien
(oder Zellgrößenkontrollagentien
(z. B. Talk, Ton, Glimmer, Silica, Titanoxid, Zinkoxid, Calciumsilikat,
metallische Salze von Fettsäuren,
wie Bariumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat, etc.), Benetzungsagentien,
Antistatika, Flammhemmmittel und dergleichen.
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Die
folgenden Beispiele, in denen alle Teile und Prozentangaben auf
einer Gewichtsbasis sind, sofern es nicht anderweitig bezeichnet
wird, werden veranschaulichend für
die vorliegende Erfindung dargestellt und sind nicht als den Umfang
begrenzend zu verstehen.
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BEISPIELE
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Ein
Polyethylenharz niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von etwa
2,2 Dezigramm/Minute und einer Dichte von etwa 0,92 Gramm/cc, eine
ausreichende Menge an Isobutantreibmittel, um einen 35 kg/m3 (2,2 lbs/ft3) Schaum
herzustellen, und ein einzelnes oder eine Kombination von Stabilitätskontrollmitteln
des Typs und mit den Mengen, die in der Tabelle aufgeführt sind,
werden zu einem Extruder zugefügt,
um einen kontinuierlichen Schaumbogen mit einer gemessenen Dicke,
die in der Tabelle aufgeführt
ist, herzustellen. Talk wurde als ein Zellgrößenkontrollmittel ebenfalls
zugefügt.
Proben wurden erhalten und deren Dicken wurden durch ein Mikrometer,
unmittelbar nachdem sie hergestellt worden sind und nachdem sie
ihre größte Nachkühlungdimensionsveränderung
(d. h. Expansion oder Schrumpfung) angenommen hatten, gemessen.
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Bemerkungen
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- 1)
- Lebensmitteltaugliche
ATMOS® 150
Teilestertypen einer langkettigen Fettsäure mit Polyolen, verkauft von
Humko Chemical Division von Witco Corporation. Die Zusammensetzung
wird verstanden als vorherrschend eine Mischung von Glycerolmono-
und distearat.
- 2)
- Kemamid® S-180
Fettsäureamidtyp
von kommerzieller Qualität,
verkauft von Humko Chemical Division von Witco Corporation. Die
vorherrschende Komponente wird als N-Octadecyloctadecanamid verstanden.
- 3)
- Der Unterschied zwischen
der anfänglichen
Dicke und der maximalen/minimalen Dicke.
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Die
Ergebnisse in der Tabelle zeigen, daß die Dimensionsstabilität der Proben,
die lediglich Atmos-150 oder Kemamid S-180 als die einzigen Stabilitätskontrollmittel
enthalten, nicht zufrieden stellend sind. Die Proben, die mit Atmos-150
hergestellt wurden, nachexpandierten im Durchschnitt um 18,33%,
während
die Proben, die mit Kemamid S-180 hergestellt wurden, im Mittel
um 20,82% schrumpften.
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Jedoch
zeigen die Ergebnisse, daß eine
beträchtliche
Verbesserung bereitgestellt wird durch Integrieren einer Kombination
der zwei Stabilitätskontrollmittel.
Spezifischerweise zeigen die Ergebnisse, daß durch Verwendung einer Mischung
von Atmos-150 und Stearylstearamid S-180 zur Stabilitätskontrolle ein mit Isobutan
aufgeschäumter
Schaum hergestellt werden kann, der dimensionsstabil ist und lediglich
eine minimale Dimensionsveränderung
zeigt, d. h. im Durchschnitt von 4,69%.
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Während besondere
Zusammensetzungen beschrieben worden sind, ist die obige Beschreibung
beabsichtigt, um ein Verständnis
der vorliegenden Erfindung zu fördern.
Veränderungen
innerhalb des Umfangs der Erfindung werden Fachleuten auf diesem
Gebiet offensichtlich sein. Daher sollte der Umfang der Erfindung einzig
durch Bezugnahme auf die beigefügten
Ansprüche
bestimmt werden.
