CN1210481A - 用于聚烯烃泡沫体的稳定控制剂组合物 - Google Patents

用于聚烯烃泡沫体的稳定控制剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于可发泡聚烯烃组合物的稳定控制剂组合物,其包含至少一种脂肪酸与多元醇的偏酯的化合物和至少一种选自高级烷基胺、脂肪酸酰胺和/或高级脂肪酸全酯的化合物。

Description

用于聚烯烃泡沫体的稳定控制剂组合物 相关申请的交叉参考文献
本申请保护U.S.临时申请号60/010,967(1996.2.1申请)的利益，其引入本文作参考。
发明领域
本发明涉及适用于生产各种泡沫制品的新型聚烯烃可发泡组合物，其包含一种有助于防止冷却后收缩和膨胀的稳定控制剂。本发明还涉及包含这种稳定控制剂组合物的聚烯烃泡沫体和发泡聚烯烃泡沫制品的生产方法。
发明背景
按照下述步骤制备烯烃聚合物泡沫是公知的方法：将通常为固体的聚合物树脂进行加热塑化，使这种加热塑化的树脂与挥发性发泡剂在加热及压力下混合形成一种可流动的凝胶，再将凝胶挤出进入低压和低温的区域，使发泡剂活化并膨胀，将凝胶冷却形成所需的固体烯烃泡沫制品。
经常会碰到的一个问题是这种新形式或部分固化形式(即在老化以使允许基本上完全释放和/或从泡沫体的微孔结构中使发泡剂除气之前)的泡沫制品会收缩或膨胀。在老化或固体期间，所采用的发泡剂会逐渐扩散出泡沫制品的微孔，而空气则逐渐扩散进入微孔中相应位置。据信，只有卤代烃发泡剂如二氯四氟乙烷能够在固化期间提供足够的尺寸稳定性，使其具有生产烯属聚合物树脂的低密度泡沫体的工业可行性。也就是说，据信，在泡沫加工时，在不采用渗透改性剂或稳定控制剂的情况下，仅有二氯四氟乙烷被认为可缓慢地扩散出泡沫微孔，足以防止微孔壁瘪泡而同时空气缓慢地扩散进入微孔。
迄今，人们已开发出来渗透性改性剂或稳定控制剂，将其掺入聚烯烃中试图减缓发泡剂扩散出聚烯烃泡沫微孔，从而减少泡沫体微孔的收缩。本文中，术语“渗透性改性剂”与“稳定控制剂”意义相同可互换。
按照以下的专利所述，已有多种不同类型的稳定控制剂用于减少泡沫中微孔的收缩或瘪泡。
U.S.专利3,644,230公开了一种通过掺入少量的长链脂肪酸与多元醇的偏酯以防止聚烯烃泡沫体挤出后瘪泡的方法。
U.S.专利3,755,208公开了一种通过掺入少量的长链脂肪酸与多元醇的偏酯以防乙烯基共聚物泡沫体挤出后瘪泡的方法。
U.S.专利4,214,054公开了一种采用挥发性烃发泡剂生产聚烯烃泡沫体的方法。在泡沫膨胀之前，向聚烯烃组合物中掺入渗透改性剂如饱和高级脂肪酸酰胺、饱和高级脂族胺和饱和高级脂肪酸的全酯。
U.S.专利4,217,319公开了使用挥发性有机物作为发泡剂以使聚烯烃膨胀，采用长链脂肪酸与多元醇的酯作为渗透改性剂或稳定控制剂以防止发泡聚烯烃收缩。
U.S.专利4,331,779公开了采用饱和羧酸作为稳定控制剂，具有乙烯共聚物的烯属聚合物泡沫体。
U.S.专利4,347,329公开了脂肪酸酰胺如硬脂酰胺聚烯烃泡沫体中用作稳定控制剂的用途。U.S.专利4,368,276和4,395,510进一步讨论了使用脂肪酸酰胺稳定改性剂以生产具有改善高温下尺寸稳定性的聚烯烃泡沫体。
U.S.专利4,640,933；4,633,361和4,694,027公开了脂肪酸酰胺如硬脂酰胺作为稳定控制剂用于聚烯烃泡沫体中，该泡沫体采用的发泡剂选自(ⅰ)异丁烷；(ⅱ)5-95mol％异丁烷与95-5-mol％物理发泡剂的混合物，所述物理发泡剂选自氯氟烃和氟碳化合物；和(ⅲ)至少70％异丁烷与其它烃、氯碳化合物及氯氟烃的混合物。
U.S.专利5,424,016公开了渗透改性剂如脂肪酸酰胺和酯在足量下可防止泡沫结构显著收缩的用途。
使用这种渗透改性剂允许使用各种挥发性发泡剂。在大多数情形下，较便宜的发泡剂如异丁烷仅在与稳定控制剂结合使用时才可生产可行的泡沫体。
虽然在这些专利中所讨论的稳定控制剂有助于减少用挥发性有机物发泡的聚烯烃泡沫体的收缩，但是，泡沫体系或稳定控制剂也带来冷却后膨胀的问题。本文中，术语“冷却后膨胀”是指泡沫体在冷却后于大气条件下会膨胀。虽然并不想受任何具体理论的限制，但是据说，冷却后膨胀是由于残余的发泡剂从聚合物结构中释放出来，其释放速度快于能从泡孔中扩散出来的速度，将泡孔分成泡孔开放区域。
冷却后的膨胀会导致多种问题。泡沫体的随后的泡沫加工性能会受到尺寸变化及冷却后膨胀引起的应力的影响。特别是，不论泡沫体被挤成厚板、片或其它形式，泡沫体的尺寸变化均导致由其制成的制品具有不一致性和不可预测性。这种影响对于层压制品显得更为突出，其中泡沫体冷却后尺寸变化可能导致累积的变化。
当泡沫体被裹在一个辊上成片状，在辊外部的泡沫层会膨胀，并且会压缩内层，从而大量泡沫体小于其挤出厚度。例如，以0.250＂厚度挤出并裹在一个辊上的片材料其外层厚度可能会增至约0.300＂，而内层则会压缩至厚度为约0.200＂。根据泡沫体的特定类型，可能会有高达50-60％的辊压缩至其厚度低于冷却挤出泡沫体厚度。这种经辊的泡沫体在厚度和应力方面的变化对于从辊上切割成片材的加工过程有不利的影响。具体而言，在泡沫体从辊上取下并切割后，它可能会膨胀、收缩和/或弛豫，导致切割的片材厚度、宽度和/或长度的变化。
因此，现有技术中仍希望开发显示出冷却后尺寸稳定，收缩与膨胀最小的相对低密度的聚烯烃泡沫体。从以下说明书及权利要求书的描述，这一需要及本发明的其它目的和优点均非常明显。
发明概述
通过实施本发明，可实现上述和相关目的，其中，一方面，本发明提供了一种稳定控制剂组合物，它可以显著降低烯烃聚合物泡沫冷却后的收缩和膨胀。
另一方面，本发明提供了一种具有上述稳定控制剂组合物的烯烃聚合物组合物，它还包含一种发泡剂，从而可发泡形成一种所述聚烯烃组合物的发泡制品(即，聚合物泡沫体)。
最后，本发明特别有益的一个方面是提供了一种方法，该方法通过掺入一种稳定控制剂组合物可显著改善相对新的烯烃聚合物泡沫体在冷却后尺寸的稳定性，即具有收缩稳定性，又具有膨胀稳定性。
本发明的优选实施方案为一种聚乙烯可发泡组合物，其具有一种含异丁烷的发泡剂，和一种适量的稳定控制剂组合物，所述稳定控制剂组合物包含甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯或其混合物和硬脂基硬脂酰胺，其用量应足以稳定新形成的泡沫体，从而使其尺寸在大气压条件下保持在其初始发泡体积的约10％内，优选在约7.5％内，更优选约5％内。发明详述
适用于本发明的烯烃聚合物包括一种或多种聚烯烃树脂材料的任何可挤出且可发泡成分。优选聚烯烃树脂的软化点小于130℃，熔体指数约为0.2-20，更优选约0.3-6分克/分钟，密度约为0.910-0.940，优选约0.916-0.925克/立方厘米。
烯烃聚合物可优选选自：中等密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、二茂金属配合物催化的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和具有2-约8个碳原子的烯烃单体的共聚物，包括由至少50mol％，优选至少70mol％的乙烯单元和少量可与乙烯共聚的单体组成的乙烯共聚物，以及至少50wt％，优选至少60wt％乙烯均聚物或共聚物与另一种可相容的聚合物的掺混物。此外，两种或多种这种聚烯烃树脂的掺混物也可用于实施本发明，特别是，乙烯与乙酸乙烯酯的掺混物。烯烃聚合物优选选自低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、二茂金属配合物催化的聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，和其混合物。更为优选的烯烃聚合物为低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯或其混合物。
与乙烯和其它烯烃相容的共聚物的实例包括但不限于：乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯、丁烯、己烯、丙烯酸和其酯、甲基丙烯酸和其酯等。其它可与乙烯均聚物或共聚物掺混的聚合物可为任一种与其可相容的聚合物，包括但不限于：聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、氯化聚乙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等。
烯烃聚合物组合物通过下述过程膨胀而成为基本闭孔的聚合物泡沫体：通过加热塑化聚合物树脂，使树脂与稳定控制剂和发泡剂的混合物进行混合，然后通过使混合物暴露于低压区(即大气压下)使发泡剂活化，以使混合物膨胀形成基本闭孔的烯烃聚合物泡沫。使用本发明的方法，可生产出密度约为0.5-20磅/立方英尺的聚烯烃泡沫体，优选泡沫体的密度为0.6-15磅/立方英尺，更优选约0.9-9.0磅/立方英尺。
用于本发明组合物和方法中的发泡剂通常为气态的元素、化合物或其混合物。列举的发泡剂均仅为实例，并不意味着本发明仅限于提到的发泡剂。
可采用具有满意效果的元素气体为氮气、氩气、氖气和氦气。此外，可使用通常为气体的有机化合物。其中，更为典型的气体是甲烷和乙烷的卤代衍生物，它们可用作制冷剂及类似用途，如：三氯氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、二氯四氟乙烷(CFC-114)、二氟四氯乙烷(CFC-122)、氯二氟甲烷(CFC-114)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)、1,1,2,2,2-二氟乙烷(HCFC-125)、1,2,2,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)；氯乙烷；臭甲烷；氯甲烷等，上述两种或多种的混合物。
其它可采用的常规气体化合物为乙炔、氨气、丁二烯、正丁烷、丁烯、二氧化碳、一氧化二氮、环丙烷、二甲胺、2,2-二甲基丙烷、乙烷、乙烯、异丁烷、异丁烯、甲烷、一甲胺、丙烷、丙烯和三甲胺。
本发明的发泡剂优选选自：(ⅰ)异丁烷；(ⅱ)5-95mol％的异丁烷与95-5mol％的物理发泡剂的混合物，所述的物理发泡剂选自：具有1-4个碳原子的氯氟烃或碳氟化合物；(ⅲ)至少5-95mol％的异丁烷与95-5mol％的物理发泡剂的混合物，所述的物理发泡剂选自：具有1-5个碳原子的烃、氯代烃或氯氟烃；和(ⅳ)由一种或多种选自具有1-5个碳原子的烃、氯代烃或氯氟烃组成的物理发泡剂。
所有上述材料均在本文中用术语“常规气态发泡介质”表示。该术语是指所采用的发泡介质在塑料挤出机正常操作条件下所处温度时为气体。同样，当优选向挤出机筒中的塑性化合物中引入通常为气态的发泡介质或气体时，可以理解，引入的物质在挤出机的常规操作条件温度下为气体，而在其引入挤出机机筒的温度和压力时可为气体或液体。采用引入挤出机机筒时为液体的发泡剂是有利的，因为与常压和体积下以气体供应相比，采用常压和体积下以液体形式进行泵送更为容易。
可用作发泡剂的液体的实例包括：烃类如戊烷、己烷、庚烷或辛烷；不饱和烃类如戊烯、4-甲基戊烯、己烯或石油酯馏分；醚类如乙醚；醇类如甲醇或乙醇；酮类如丙酮和甲乙酮；以及卤代烃类如四氯化碳、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷或1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷。
其它可用作对常规挥发性气体补充的发泡剂为化学发泡剂，它们在升高的温度下会分解而释放出气体。这些发泡剂包括：偶氮二酰胺、对甲苯磺酰肼、二亚硝基五亚甲基、碳酸氢钠与柠檬酸的混合物、石膏、各种水合氧化铝如三水合铝、硼氢化钠等。
以聚合物重量计，发泡剂的用量通常为约0.05-55wt％。本发明的聚烯烃组合物中还可包含其它成分如填料、稳定控制剂、抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、润滑剂、发泡助剂、着色剂及变质抑制剂等。聚烯烃或其共聚物、发泡剂和添加剂如稳定控制剂、抗静电剂、阻燃剂等在本领域中均是公知的，这种组合物的代表性实例可参见：U.S.专利3,644,230(授权于Cronin)；4,214,054(授权于Watanabe等)；4,640,933、4,633,361和4,694,027(授权于Park)，这些文献均引入本文作参考。
稳定控制剂通常加至许多聚烯烃泡沫体中以防止泡沫崩溃。适用于本发明中的稳定控制剂的混合物包括：长链脂肪酸与多元醇的偏酯(如U.S.专利3,644,230所述)及至少下述物质中的一种混合物：高级烷基胺、脂肪酸酰胺和/或高级脂肪酸的全酯，如U.S.专利4,214,054(授权于Watanabe等)所述。特别用作本发明的组合物中稳定控制剂之一的脂肪酸的偏酯包括通称为表面活性剂的那些。优选的表面活性剂包括，例如，具有12-18个碳原子的脂肪酸与具有3-6个羟基的多元醇的偏酯。更优选的是，稳定控制剂混合物的长链脂肪酸与多元醇组分的偏酯为甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯或其混合物。
其它稳定控制剂组分可选自：高级烷基胺、脂肪酸酰胺和/或高级脂肪酸的全酯。可用作稳定控制剂混合物中的高级烷基胺的典型实例包括：十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、二十胺、二十二胺、N-甲基十二胺、N-甲基丙二胺、十六基丙二胺、十八基丙二胺、N-甲基十六基丙二胺、N,N′-二甲基十六基丙二胺、N-甲基十八基丙二胺、N,N′-二甲基十八基丙二胺、十六基乙二胺、十八基乙二胺、N-甲基十六基乙二胺、N-甲基十八基乙二胺等。饱和高级脂族胺衍生物的典型实例包括：聚氧乙烯肉豆蔻基胺、聚氧乙烯棕榈基胺、聚氧乙烯硬脂基胺、聚氧丙烯肉豆蔻基胺、聚氧丙烯硬脂基胺、肉豆蔻基胺乙酸盐、棕榈基胺乙酸盐、硬脂基胺乙酸盐、聚氧乙烯月桂基胺单(和二)棕榈酸盐、聚氧乙烯月桂基胺单(和二)硬脂酸盐、聚氧乙烯棕榈基胺单(和二)棕榈酸盐、聚氧乙烯棕榈基胺单(和二)硬脂酸盐、聚氧乙烯硬脂基胺单(和二)棕榈酸盐、聚氧乙烯硬脂胺单(和二)硬脂酸盐、N-甲基聚氧乙烯硬脂基胺棕榈酸盐、N-乙基聚氧乙烯硬脂基胺硬脂酸盐、月桂基单(和二)乙醇胺棕榈酸盐、月桂基单(和二)乙醇胺硬脂酸盐、棕榈基单(和二)乙醇胺棕榈酸盐、棕榈基单(和二)乙醇胺硬脂酸盐、硬脂基单(和二)乙醇胺棕榈酸盐、硬脂基单(和二)乙醇胺硬脂酸盐、十二烷基丙二胺氧乙烯加合物、十六烷基丙二胺氧乙烯加合物、十八烷基丙二胺氧忆烯加合物、聚氧乙烯十六烷基丙二胺单(和二)棕榈酸盐、聚氧乙烯十六烷基丙二胺单(和二)硬脂酸盐、聚氧乙烯十八烷基丙二胺单(和二)棕榈酸盐、聚氧乙烯十八烷基丙二胺单(和二)硬脂酸盐等。
用于本发明的饱和脂肪酸酰胺的典型实例包括：月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、花生酸酰胺(二十烷基酰胺)、山嵛酸酰胺(二十二烷基酰胺)、N-甲基硬脂酸酰胺、N,N′-二甲基硬脂酸酰胺、二月桂酸酰胺、二棕榈酸酰胺、二硬脂酸酰胺、三月桂酸酰胺、三棕榈酸酰胺、三硬脂酸酰胺等。饱和高级脂肪酸酰胺衍生物的实例包括：月桂酸单(和二)乙醇酰胺、棕榈酸单(和二)乙醇酰胺、硬脂酸单(和二)乙醇酰胺、花生酸单(和二)乙醇酰胺、山嵛酸单(和二)乙醇酰胺、二十四烷酸单(和二)乙醇酰胺、月桂酸单异丙醇酰胺、棕榈酸单异丙醇酰胺、硬脂酸单异丙醇酰胺、聚氧乙烯月桂酸酰胺、聚氧乙烯肉豆蔻酸酰胺、聚氧乙烯棕榈酸酰胺、聚氧乙烯硬脂酸酰胺、聚氧乙烯花生酸酰胺、二月桂酸单乙醇酰胺、二肉豆蔻酸单乙醇酰胺、二棕榈酸单乙醇酰胺、二硬脂酸单乙醇酰胺、二花生酸单乙醇酰胺、聚氧乙烯二硬脂酸酰胺、聚氧乙烯月桂酸酰胺单硬脂酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酰胺单硬脂酸酯等。
用于本发明稳定控制剂混合物的饱和高级脂肪酸的全酯的典型实例包括：聚氧乙烯二肉豆蔻酸酯、聚氧丙烯二肉豆蔻酸酯、聚氧丙烯二棕榈酸酯、聚氧丙烯二棕榈酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧丙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯二花生酸酯、聚氧乙烯二山嵛酸酯、乙二醇二肉豆蔻酸酯、乙二醇二棕榈酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、乙二醇二花生酸酯、乙二醇二山嵛酸酯、月桂酸三甘油酯、肉豆蔻酸三甘油酯、棕榈酸三甘油酯、硬脂酸三甘油酯、花生酸三甘油酯、1,3-棕榈酰基-2-硬脂酸甘油酯、1,3-硬脂酰基-2-肉豆蔻酸甘油酯、脱水山梨醇四棕榈酸酯、脱水山梨醇四硬脂酸酯、12-羟基硬脂酸三甘油酯、脱水山梨醇-12-羟基硬脂酸酯、单硬脂酸二-12-羟基硬脂酸三甘油酯、聚氧乙烯甘油三硬脂酸酯、聚氧乙烯甘油三-12-羟基硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇四硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇四-12-羟基硬脂酸酯、单硬脂酸二-12-硬脂酸聚氧乙烯三甘油酯等。
优选的稳定控制剂混合物包含化合物长链脂肪酸与多元醇的偏酯，优选甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯或其混合物与化合物N-取代脂肪酸酰胺，优选选自N-硬脂基硬脂酰胺、N-棕榈基硬脂酰胺、N-棕榈基棕榈酰胺或其混合物，优选硬脂基硬脂酰胺的脂肪酸酰胺的混合物。
稳定控制剂混合物可预混后加入烯烃组合物中或分别加入烯烃组合物中。存在于烯烃组合物的该混合物应使其数量及组分比值足以基本稳定泡沫体并防止冷却后泡沫体尺寸上的变化。特别是，在新形成的泡沫体中，这种变化经常发生。所述混合物的用量和组分比应有效地稳定泡沫体，从而使得在大气条件下，以初始形成的泡沫尺寸计，泡沫体膨胀小于10％，优选小于7.5％，更优选小于5％。稳定控制剂混合物在烯烃组合物中的用量为聚合物树脂重量的0.1-15％，优选该值约为0.1-7％，更优选约为0.1-3％。
稳定控制剂混合物将至少包含一种长链脂肪酸与多元醇组分的偏酯和至少足够的选自以下的组分：高级烷基胺、脂肪酸酰胺和/或高级脂肪酸的全酯，以使得显著降低泡沫体冷却后的膨胀。稳定控制剂混合物通常包含至少50％的脂肪酸与多元醇的偏酯和至少平衡量的另一种组分，该组分选自高级烷基胺、脂肪酸酰胺和/或高级脂肪酸的全酯。优选稳定控制剂混合物包含约60-95％，更优选约70-90％的脂肪酸与多元醇组分的偏酯，和约5-40％，优选约10-30％的选自高级烷基胺、脂肪酸酰胺和/或高级脂肪酸的全酯的组分。
在挤出之前，通常可加入抗静电剂，并使其与聚烯烃树脂混合，本文所述的过程并于限于该方法。抗静电剂的实例包括但不限于：阴离子表面活性剂如烷基硫酸盐、烷基磺酰盐、烷基苯磺酰盐、磺基琥珀酸盐和脂族醇的酯及磷酸与磷酸盐；阳离子表面活性剂如伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季铵化合物和吡啶衍生物；非离子表面活性剂如脂族醇的烯化氧加合物、脂肪酸的烯化氧加合物、烷基苯酚和烷基萘酚的烯化氧加合物、多元醇的烯化氧加合物、脂族胺和脂族酰胺的烯化氧加合物、聚乙二醇，以及聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物。非离子-阴离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚的单和二酯，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐和聚氧乙烯烷基酚醚硫酸盐是适宜的，同样，两性表面活性剂如烷基甜菜碱和咪唑啉衍生物也是适宜的。这些或其它抗静电剂中的一种或多种可加入聚烯烃中，其用量为每100份聚烯烃，加入0.05-10份，优选0.2-3份的抗静电剂。
在挤出之前，通常可加入阻燃添加剂，并使其与聚烯烃树脂混合，本文所述的过程并于限于该方法。适宜的阻燃添加剂的实例包括含卤有机溴化合物和氯化合物如氯代链烷烃。优选的阻燃添加剂至少包含50％的溴或氯。优选的溴化合物的实例包括：1,2,5,6,9,10-六溴环十二烷、四溴-二苄基丙酮、五溴苯基烯丙基醚、五溴一氯环己烷、1,1,2,3,4,4,-六溴丁烯-2,2,5-双(三溴甲基)-1,2,3-thiadrazol、2,4,6-三(三溴乙基)-1,3,5-三嗪、四溴乙烷、溴三氯甲烷、1,2,5,6-四溴己烷、六溴苯、五溴苯酚、五溴二苯基醚、三(二溴丙基)磷酸酯、八溴环十六烷、八溴二苯酚氧化物、2,4,6-三溴苯酚、十溴二苯基氧化物、双(三溴苯氧基)乙烯和溴萘。这些和其它阻燃剂中的一种或多种常常与三氧化锑或五氧化锑混合使用可获取协同效果。
如前所作的解释，本发明的一种重要特征是在发泡烯烃组合物中可以采用低成本的发泡剂如异丁烷。异丁烷可单独用作发泡剂。另外，发泡剂可包含以前提到的一种或多种常规发泡剂的混合物。在实施本发明的过程中，发泡剂将按比例混合入烯烃聚合物组合物，达到所需膨胀程度，得到泡沫产品，通常体积膨胀约60倍，使产品的老化泡沫密度降至约9.6kg/m3(0.6磅/立方英尺)。根据发泡剂的开始比例，本发明制得的泡沫产品的泡沫密度可相当低，例如密度约为9.6-240kg/m3(0.6-约15磅/立方英尺(pcf))。这种发泡剂在可流动可发泡凝胶的组合物中的使用比例大约为0.013-0.50克摩尔/100克原料树脂。在可发泡凝胶中发泡剂的最大使用比例也受到为保持凝胶在挤出机及挤出模口通道以及与两者相通的通道的压力的影响。当挤出机和模口压力相对较高时，如当模孔相对较小和/或挤出量相对较大时，发泡剂的用量较大。
按照常规方法将发泡剂混合入烯烃组合物中形成可发泡的凝胶，优选采用连续方法，如，在一种混合挤出机中，通过加热使树脂掺混物塑化，加压以保持发泡剂为非气态，进行机械混合以使树脂与发泡剂彻底混合。如果需要的话，将形成的凝胶冷却，并使其通过适宜的模孔进入低压如常压区域，在此其膨胀成低密度的泡沫体。随着形成泡沫挤出物，可将其从挤出机中取出，使其冷却硬化树脂掺混物，经进一步加工后收集，贮藏及以后使用。
此外，除了上述的组分，也可采用在公知的挤出泡沫加工过程中常规采用的其它组分或添加剂，例如，已知的成核剂(或孔径控制剂)(如滑石、粘土、云母石、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、硅酸钙、脂肪酸的金属盐如硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸铝等)、润湿剂、抗静电剂、阻燃剂等。
下述实施例用于说明本发明，它们并不构成对本发明保持范围的限制，除非另有说明，所有的份数和百分数均指重量。实施例
将熔体指数大约2.2分克/分钟，密度大约0.92克/立方厘米的低密度聚乙烯树脂、足以生产出35kg/m3(2.21bs/ft3)的泡沫体的异丁烷发泡剂以及表中列出了类型和数量的一种或多种稳定控制剂的混合物一起加入一台挤出机中，表中还列出了具有所测厚度的泡沫体的连续片。另外加入作为孔径控制剂的滑石。在样品制成后保留样品，并立即通过测微计测量其厚度，此后，设想其最大冷却后的尺寸变化(即膨胀或收缩)。
                                         表
样品号 ATMOS 150(份数/100份聚合物)(1) KEMAMIDES-180(份数/100份聚合物)(2) 初始厚度(英寸) 最大/最小厚度(英寸) 厚度差值(英寸)(3) 变化率％
 1     1.5     0  0.402  0.495 +0.075 +17.85
 2     1.5     0  0.409  0.486 +0.077 +18.82
                                                 平均变化率％             +18.33
 3     0     1.5  0.408  0.327 -0.081 -19.85
 4     0     1.5  0.401  0.317 -0.084 -20.94
 5     0     1.5  0.352  0.286 -0.066 -18.75
 6     0     1.5  0.382  0.295 -0.087 -22.77
                                                 平均变化率％             -20.82
 7     1.125     0.375  0.440  0.464 +0.024 +5.45
 8     1.125     0.375  0.433  0.444 +0.011 +2.54
 9     1.125     0.375  0.468  0.484 +0.016 +3.42
 10     1.125     0.375  0.421  0.452 +0.031 +7.36
                                                     平均变化％           +4.69％
注：(1)食用级AtmosTM 150型长链脂肪酸与多元醇的偏酯，由Humko Chemical Division of Witco Corporation出售。其组成可理解为主要是甘油单和二硬脂酸酯。
(2)工业级KemamideTM S-180型脂肪酸酰胺，由HumkoChemical Division of Witco Corporation出售。其主要成分为N-十八烷基十八酰胺。
(3)初始厚度与最大/最小厚度的差值。
上表的结果表明，仅包含Atmos-150或Kemamide S-180单独作为稳定控制剂的样品其尺寸稳定性是不能令人满意的。采用Atmos-150制成的样品的平均膨胀率为18.33％，而采用Kemamide S-180制成的样品的平均收缩率为20.82％。但是，通过将两种稳定控制剂的混合物组合使用可得以显著改善。具体地说，结果表明，使用Atmos-150与KemamideS-180的混合物进行稳定控制，可生产出用异丁烷的发泡体，其尺寸稳定，并仅有很小的尺寸变化，即平均为4.69％。
以上描述了具体的组合物，上述描述仅用于说明本发明。本发明范围内的各种改进对本领域技术人员是显而易见的。因而，本发明的保护范围由所附权利要求所确定。

Claims (62)

1．一种可发泡的聚烯烃组合物，包含：
a．一种烯烃聚合物树脂；
b．一种稳定控制剂混合物，其包含：
ⅰ)至少一种脂肪酸与多元醇的偏酯的化合物，和
ⅱ)至少一种选自高级烷基胺、脂肪酸酰胺和/或高级脂肪酸全酯的化合物；和
c．一种发泡剂。
2．根据权利要求1的组合物，其中所述混合物中化合物的用量和比值应足以防止在大气压下，所述组合物膨胀后的泡沫体膨胀超过其初始泡沫尺寸的10％。
3．根据权利要求2的组合物，其中所述的泡沫体膨胀小于7.5％。
4．根据权利要求2的组合物，其中所述的泡沫体膨胀小于5％。
5．根据权利要求1的组合物，其中，以聚合物树脂重量计，所述稳定控制剂混合物的用量为0.1-15wt％。
6．根据权利要求5的组合物，其中所述的混合物包含至少约50％的组分(b)(ⅰ)化合物。
7．根据权利要求5的组合物，其中所述的混合物包含至少约60-95％的组分(b)(ⅰ)化合物和约5-40％组分(b)(ⅱ)化合物。
8．根据权利要求5的组合物，其中所述的混合物包含至少约70-90％的组分(b)(ⅰ)化合物和约10-30％组分(b)(ⅱ)化合物。
9．根据权利要求1的组合物，其中，以聚合物树脂重量计，所述稳定控制剂混合物的用量为0.1-7wt％。
10．根据权利要求9的组合物，其中所述的混合物包含至少约50％的组分(b)(ⅰ)化合物。
11．根据权利要求9的组合物，其中所述的混合物包含至少约60-95％的组分(b)(ⅰ)化合物和约5-40％组分(b)(ⅱ)化合物。
12．根据权利要求9的组合物，其中所述的混合物包含至少约70-90％的组分(b)(ⅰ)化合物和约10-30％组分(b)(ⅱ)化合物。
13．根据权利要求1的组合物，其中，以聚合物树脂重量计，所述稳定控制剂混合物的用量为0.1-3wt％。
14．根据权利要求13的组合物，其中所述的混合物包含至少约50％的组分(b)(ⅰ)化合物。
15．根据权利要求13的组合物，其中所述的混合物包含至少约60-95％的组分(b)(ⅱ)化合物和约5-40％组分(b)(ⅱ)化合物。
16．根据权利要求13的组合物，其中所述的混合物包含至少约70-90％的组分(b)(ⅰ)化合物和约10-30％组分(b)(ⅱ)化合物。
17．根据权利要求1的组合物，其中组分(b)(ⅰ)为具有12-18个碳原子的脂肪酸与具有3-6个羟基的多元醇的偏酯。
18．根据权利要求1的组合物，其中组分(b)(ⅰ)为甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯或其混合物。
19．根据权利要求1的组合物，其中组分(b)(ⅱ)为N-取代的脂肪酸酰胺。
20．根据权利要求1的组合物，其中组分(b)(ⅱ)为N-硬脂基硬脂酰胺、N-棕榈基硬脂酰胺、N-棕榈基棕榈酰胺或其混合物。
21．根据权利要求1的组合物，其中组分(b)(ⅱ)为硬脂基硬脂酰胺。
22．根据权利要求1的组合物，其中组分(b)(ⅰ)为甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯或其混合物，组分(b)(ⅱ)为N-硬脂基硬脂酰胺、N-棕榈基硬脂酰胺、N-棕榈基棕榈酰胺或其混合物。
23．根据权利要求22的组合物，其中，以聚合物树脂重量计，所述稳定控制剂混合物的用量为0.1-7wt％。
24．根据权利要求23的组合物，其中所述的混合物包含至少约50％的组分(b)(ⅰ)化合物。
25．根据权利要求23的组合物，其中所述的混合物包含至少约60-95％的组分(b)(ⅰ)化合物和约5-40％组分(b)(ⅱ)化合物。
26．根据权利要求23的组合物，其中所述的混合物包含至少约70-90％的组分(b)(ⅰ)化合物和约10-30％组分(b)(ⅱ)化合物。
27．一种可发泡的聚烯烃组合物，其包含：
a．一种烯烃聚合物树脂，其选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和其混合物；
b．一种稳定控制剂混合物，包含：
ⅰ)至少一种具有12-18个碳原子的脂肪酸与具有3-6个羟基的多元醇的偏酯化合物，和
ⅱ)至少一种N-取代脂肪酸酰胺化合物；及
c．一种含异丁烷的发泡剂；和
其中，以聚合物重量计，所述的稳定控制剂的用量为0.1-3wt％，所述的混合物包含约60-95％的组分(b)(ⅰ)化合物和约5-40％组分(b)(ⅱ)化合物。
28．根据权利要求27的组合物，其中组分(b)(ⅰ)为甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯或其混合物。
29．根据权利要求28的组合物，其中组分(b)(ⅱ)为N-硬脂基硬脂酰胺、N-棕榈基硬脂酰胺、N-棕榈基棕榈酰胺或其混合物。
30．根据权利要求28的组合物，其中组分(b)(ⅱ)为硬脂基硬脂酰胺。
31．一种烯烃聚合物的发泡制品，其包含一种密度为约0.6-15磅/立方英尺的基本闭孔的泡沫体，该泡沫体是由一种聚合物组合物组成的，该组合物包含：
a．一种烯烃聚合物；和
b．一种稳定控制剂混合物，其包含：
ⅰ)至少一种具有12-18个碳原子的脂肪酸与具有3-6个羟基的多元醇的偏酯化合物，和
ⅱ)至少一种选自高级烷基胺、脂肪酸酰胺和/或高级脂肪酸全酯的化合物。
32．根据权利要求31的制品，其中所述混合物中所述化合物的用量和比值应足以防止在大气压下所述组合物膨胀后的泡沫体膨胀超过其初始泡沫体积的10％。
33．根据权利要求32的制品，其中所述的泡沫体膨胀小于7.5％。
34．根据权利要求32的制品，其中所述的泡沫体膨胀小于5％。
35．根据权利要求31的制品，其中，以聚合物树脂重量计，所述稳定控制剂混合物的用量为0.1-15wt％。
36．根据权利要求35的制品，其中所述的混合物包含至少约50％的组分(b)(ⅰ)化合物。
37．根据权利要求35的制品，其中所述的混合物包含至少约60-95％的组分(b)(ⅰ)化合物和约5-40％组分(b)(ⅱ)化合物。
38．根据权利要求35的制品，其中所述的混合物包含至少约70-90％的组分(b)(ⅰ)化合物和约10-30％组分(b)(ⅱ)化合物。
39．根据权利要求31的制品，其中，以聚合物树脂重量计，所述稳定控制剂混合物的用量为0.1-7wt％。
40．根据权利要求39的制品，其中所述的混合物包含至少约70-90％的组分(b)(ⅰ)化合物和约10-30％组分(b)(ⅱ)化合物。
41．一种用于聚烯烃泡沫体的稳定控制剂组合物，包含：
a)至少一种具有12-18个碳原子的脂肪酸与具有3-6个羟基的多元醇的偏酯化合物；和
b)至少一种选自高级烷基胺、脂肪酸酰胺和/或高级脂肪酸全酯的化合物；
其中，所述稳定控制剂组合物包含约60-95％的组分(a)化合物和约5-40％组分(b)化合物。
42．根据权利要求41的组合物，其中所述的组合物包含至少约70-90％的组分(a)化合物和约10-30％组分(b)化合物。
43．根据权利要求41的组合物，(a)为甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯或其混合物。
44．根据权利要求43的组合物，其中组分(b)为N-取代的脂肪酸酰胺。
45．根据权利要求43的组合物，其中组分(b)为N-硬脂基硬脂酰胺、N-棕榈基硬脂酰胺、N-棕榈基棕榈酰胺或其混合物。
46．根据权利要求43的组合物，其中组分(b)为硬脂基硬脂酰胺。
47．一种具有冷却后尺寸稳定性的、基本闭孔的烯烃聚合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
将以下组分混合并加热塑化：
a．一种烯烃聚合物树脂；
b．一种稳定控制剂混合物，其包含：
ⅰ)至少一种具有12-18个碳原子的脂肪酸与具有3-6个羟基的多元醇的偏酯化合物，和
ⅱ)至少一种选自高级烷基胺、脂肪酸酰胺和/或高级脂肪酸全酯的化合物；和
c．一种发泡剂；和
将所述发泡剂活化，使形成的混合物发泡而形成基本闭孔的泡沫体，其密度为约0.6-15磅/立方英尺。
48．根据权利要求47的方法，其中所述混合物中所述化合物的用量和比值应足以防止在大气压下所述组合物膨胀后的泡沫体膨胀超过其初始泡沫体积的10％。
49．根据权利要求48的方法，其中所述的泡沫体膨胀小于7.5％。
50．根据权利要求48的方法，其中所述的泡沫体膨胀小于5％。
51．根据权利要求47的方法，其中，以聚合物树脂重量计，所述稳定控制剂混合物的用量为0.1-15wt％。
52．根据权利要求51的方法，其中所述的混合物包含至少约50％的组分(b)(ⅰ)化合物。
53．根据权利要求51的方法，其中所述的混合物包含至少约60-95％的组分(b)(ⅰ)化合物和约5-40％组分(b)(ⅱ)化合物。
54．根据权利要求51的方法，其中所述的混合物包含至少约70-90％的组分(b)(ⅰ)化合物和约10-30％组分(b)(ⅱ)化合物。
55．根据权利要求47的方法，其中，以聚合物树脂重量计，所述稳定控制剂混合物的用量为0.1-3wt％。
56．根据权利要求55的方法，其中所述的混合物包含至少约50％的组分(b)(ⅰ)化合物。
57．根据权利要求55的方法，其中所述的混合物包含至少约60-95％的组分(b)(ⅰ)化合物和约5-40％组分(b)(ⅱ)化合物。
58．根据权利要求55的方法，其中所述的混合物包含至少约70-90％的组分(b)(ⅰ)化合物和约10-30％组分(b)(ⅱ)化合物。
59．根据权利要求58的方法，其中组分(b)(ⅰ)为甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯或其混合物。
60．根据权利要求59的方法，其中组分(b)(ⅱ)为N-取代的脂肪酸酰胺。
61．根据权利要求59的方法，其中组分(b)(ⅱ)为N-硬脂基硬脂酰胺、N-棕榈基硬脂酰胺、N-棕榈基棕榈酰胺或其混合物。
62．根据权利要求58的方法，其中，所述的烯烃聚合物为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或其混合物，组分(b)(ⅱ)为硬脂基硬脂酰胺。
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