DE69123734T2

DE69123734T2 - Glycerin-monoester von c20-24-fettsäuren umfassende polyolefin-polymerzusammensetzungen und geschäumte artikel daraus

Info

Publication number: DE69123734T2
Application number: DE69123734T
Authority: DE
Inventors: Chung Poo Pickerington Oh 43147 Park
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1990-02-26
Filing date: 1991-02-04
Publication date: 1997-06-19
Anticipated expiration: 2011-02-05
Also published as: FI923756A7; US5089533A; FI923756L; HUT62627A; TW249813B; JPH05503545A; EP0517748A1; EP0517748A4; WO1991013115A1; CA2076872C; KR927003704A; FI923756A0; JP3198334B2; KR100198043B1; BR9106085A; CA2076872A1; HU212810B; EP0517748B1; DE69123734D1; HU9202747D0

Description

Diese Erfindung betrifft neue Polyolefinzusammensetzungen, ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten oder expandierten Artikeln hieraus und Schäume dieser Polyolefinzusammensetzungen, welche in frischer oder nicht vollständig ausgehärteter Form durch verbesserte Verformungseigenschaften bei erhöhter Temperatur gekennzeichnet sind. Zusätzlich weisen die aus den vorliegenden Zusammensetzungen hergestellten geschäumten Produkte verbesserte Eigenschaften der elektrostatischen Ableitung auf.
Es ist übliche Praxis, geschlossenzellige Schäume aus ethylenartigem Polymerem nach einem Extrusionsschäumverfahren herzustellen, was die Stufen umfaßt von: der Hitzeplastifizierung eines thermoplastischen ethylenartigen Polymeren; das Zusammenmischen des hitzplastifizierten Polymeren unter Druck mit einem flüchtigen Material wie einem Chlorfluorkohlenstoff und das Durchführen der erhaltenen Mischung durch eine Düsenöffnung oder Formöffnung in eine Zone von niedrigerem Druck, um den flüchtigen Bestandteil zu verdampfen und eine zellförmige Struktur zu bilden, welche beim Abkühlen den entsprechenden zellförmigen festen Schaum des ethylenartig Polymeren bildet. Jedoch erfordert die Entwicklung eines tatsächlich durchführbaren kommerziellen Extrusionsschäumverfahrens - insbesondere für Schäume mit relativ niedriger Dichte aus niederem Polyolefin - das Ausbalancieren einer Anzahl von verschiedenen (und manchmal miteinander konkurrierenden) kommerziellen und technischen Anforderungen. Daher ist ein großer Teil der Extrusionsschäumungstechnologie empirisch, basiert auf Erfahrung und richtet sich auf sehr spezifische Materialien und Verfahren zur Herstellung von spezifischen kommerziellen Produkten.
Eines der Erfordernisse für annehmbare Polyolefinschaumprodukte mit zunehmender Wichtigkeit ist die Verformungseigenschaft bei erhöhter Temperatur von solchen Produkten in frischer oder teilweise ausgehärteter Form (dies bedeutet, die Dimensionsstabilität bei erhöhter Temperatur des Schaums vor ausreichender Lagerung oder Alterung, um einen im wesentlichen vollständigen Austausch des ursprünglichen Blähmittels innerhalb der Zellstruktur des Schaums mit Luft zu ermöglichen). Eine solche Eigenschaft ist von zunehmender Wichtigkeit, weil (a) die Verformungseigenschaften bei erhöhter Temperatur von relativ frischen Polyolefinschäumen in starkem Maße von den verwendeten speziellen Inhaltsstoffen bei seiner Herstellung (beispielsweise Blähmittel, Zusatzstoffe, etc.) abhängen; (b) die Lagerhauskosten, die Lagerraumfaktoren und/oder andere Erfordernisse des öfteren das Versenden der Polyolefinschaumprodukte von dem Herstellungsort vor dem Zeitpunkt, zu dem sie vollständig ausgehärtet sind, erfordern; und (c) solche partiell ausgehärteten Schaumprodukte während des Transports in geschlossenen Behältern, insbesondere bei warmem Klima oder während heißem Wetter, einer ausgedehnten Exposition bei relativ hohen Temperaturen ausgesetzt sein können. Dieser Punkt wird noch verstärkt durch den neueren Trend zur Verwendung von verschiedenen Stabilitätsreglern, welche verbesserte Dimensionsstabilität bei Umgebungstemperatur mit einer breiteren Vielzahl von Blähmitteln liefern, welche jedoch unglücklicherweise ebenfalls die Zeit verlängern, welche das Polyolefinprodukt zum Erreichen seines sog. vollständig ausgehärteten Zustandes erfordert.
Zusätzlich wurde in der Industrie in neuerer Zeit mit der Verwendung sog. "weicher" Chlorfluorkohlenstoff-Blähmitteln, insbesondere CFC-142b (1-Chlor-1,1-difluorethan), solche weichen Chlorfluorkohlenstoffe enthaltenden Mischungen oder Kohlenwasserstoff-Blähmitteln wie Isobutan begonnen. Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen leichter in der Umwelt in Zersetzungsprodukte umgewandelt werden, welche weniger schädliche Effekte besitzen. Unvorteilhafterweise ter permeieren CFC-142b und Isobutan rascher durch ethylenartige Polymere als Luft, was ein Zusammenfallen des Schaumes zur Folge hat. Zur Vermeidung dieses Problems wurde es erforderlich, Stabilitätsregler zu verwenden, um die Permeationsrate dieser Halogenkohlenstoff- oder Wasserstoff-Blähmittel zu hemmen.
Im US-Patent 4 368 276 sind geeignete N-substituierte Fettsäureamide zur Verwendung in Polyolefinschäumen als Stabilitätsregler beschrieben. Bei bestimmten Endanwendungszwecken wie als Verpackungen für empfindliche elektronische Teile müssen Schäume Eigenschaften der elektrostatischen Ableitung besitzen, um zu verhindern, daß eine akkumulierte elektrostatische Aufladung auf der Schaumoberfläche sich durch Kontakt mit dem elektronischen Teil entlädt. Es wurde gefunden, daß unter Verwendung der zuvorgenannten N-substituierten Fettsäureamide hergestellte Schäume, obwohl sie effektiv für zahlreiche Endzwecke geeignet sind, keine meßbare Verbesserung bei der elektrostatischen Ableitung zeigen. Wenn darüber hinaus Mittel zur Steuerung der statischen Elektrizität wie Alkylamine zu der Formulierung zugesetzt werden, werden die Stabilitätsreglereigenschaften des N-substituierten Fettsäureamids in negativer Weise beeinträchtigt.
Die FR-A-2 411 853 beschreibt expandierbare Polyolefinzusammensetzungen, welche ein Polyolefin, ein flüchtiges organisches Blähmittel und einen Glycerinmonoester einer C&sub2;&sub0;-Fettsäure umfassen.
Im Hinblick auf die zuvor gemachten Ausführungen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polyolefinschäume bereitzustellen, welche in frischer Schaumform gute Verformungseigenschaften bei erhöhter Temperatur besitzen, wie auch Polyolefinzusammensetzungen bereitzustellen, welche zur Bildung solcher verbesserten Polymerschäume expandiert werden können. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung von Polyolefinschäumen, welche erhöhte Ableitungseigenschaften für elektrostatische Elektrizität besitzen. Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Die zuvorgenannten und verwandten Aufgaben werden bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung erreicht, welche gemäß einem Aspekt eine Polyolefinzusammensetzung ist, die ein Polyolefin und von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, von Glycerinmonoestern von C&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;-Fettsäuren umfaßt.
Gemäß einem anderen Aspekt ist die vorliegende Erfindung der zuvorgenannte Typ von Polyolefinzusammensetzung, welcher weiterhin ein flüchtiges organisches Blähmittel umfaßt und welcher hierdurch unter Bildung eines expandierten Artikels (d.h. eines Polymerschaumes) aus dieser Polyolefinzusammensetzung expandierbar ist.
Schließlich liegt ein besonders günstiger Aspekt der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zur wesentlichen Verbesserung der Verformungseigenschaften bei erhöhter Temperatur (beispielsweise der Dimensionsstabilität bei erhöhter Temperatur wie beispielsweise 66ºC, der maximalen Wärmeverformungstemperatur, etc.) von relativ frischen Polyolefinschäumen, wozu hierin eingegeben wird (beispielsweise während des Extrusionsschäumens hiervon) von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, der zuvor beschriebenen Fettsäuremonoester. Die Merkmale der vorliegenden Erfindung sind besonders günstig bei der Durchführung mit einem Blähmittel, welches CFC-142b oder einen vergleichbaren weichen Chlorfluorkohlenstoff, Isobutan oder einen vergleichbaren Kohlenwasserstoff oder Mischungen hiervon enthält.
Zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignete Polyolefine schließen ein: Homopolymere von Ethylen wie auch Copolymere hiervon mit anderen Monomeren wie Propylen, Buten-1, 1-Octen und andere Olefine, insbesondere α-Olefine (hier bezeichnet als lineares Polyethylen niedriger Dichte); Vinylester von gesättigten Carbonsäuren wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Alkylester von monoethylenartig ungesättigten Carbonsäuren wie Methylacrylat oder -methacrylat, Ethylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, die verschiedenen Butyl- und Isobutylacrylate und -methacrylate, 2-Ethylhexylacrylat, Dimethylmaleat; die verschiedenen monoethylenartig ungesättigten Carbonsäuren selbst wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Mesaconsäure. Polymere von besonderem Interesse zur Verwendung hier sind Polyethylen, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen-Vinylacetatcopolymere und Ethylen-Acrylsäurecopolymere. Natürlich können Mischungen von zwei oder mehr der zuvorgenannten Polyolefine ebenfalls in geeigneter Weise verwendet werden.
Wie angegeben wurde, liegt ein Schlüsselmerkmal der vorliegenden Erfindung in der Verwendung einer kleinen Menge eines Glycerinmonoesters einer C&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;-Fettsäure, worin ein Glycerinmonoester einer C&sub2;&sub0;-Fettsäure ausgeschlossen ist, in Verbindung mit dem zuvor beschriebenen Polyolefin, um Polyolefinschäume zu liefern, welche in Form des frischen Schaumes verbesserte Verformungs- und Stabilitätsmerkmale bei erhöhten Temperaturen besitzen. Ein bevorzugter Stabilitätsregler ist Glycerinmonobehenat.
Der Glycerinmonoester kann in der Mischung mit anderen Fettsäureestern, abhangig von der Reinheit der zur Herstellung hiervon verwendeten Fettsäure, vorliegen. Typischerweise ist Behensäure ein hydriertes apssaatöl, das in Gewicht etwa 60% C&sub2;&sub2;-Fettsäuren, 38% C&sub1;&sub8; -Fettsäuren und 2% C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub4;- Fettsäuren enthält. Zusätzlich können so hohe Werte wie 40 Gew.-% der Estermischung durch Diester und 15 Gew.-% durch Triester gebildet werden.
Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Fettsäuremonoestern können ebenfalls als Hilfsstabilitätsregler bestimmte andere Verbindungen wie beispielsweise die höheren Alkylamine, die Fettsäureester, die Fettsäureamide oder N-substituierten Fettsäureamide verwendet werden, die im US-Patent No. 4 214 054, US-Patent No. 3 644 230 oder US-Patent No. 4 368 276 beschrieben sind. Solche Zusatzstoffe können verwendet werden, um ein vorteilhaftes Gleichgewicht von Dimensionsstabilitätseigenschaften sowohl bei Umgebungstemperatur als auch bei erhöhter Temperatur in den hiermit hergestellten Polyolefinschäumen zu erreichen.
Zusätzlich kann ein Mittel zur Ableitung von statischer Elektrizität in die vorliegende Zusammensetzung eingeschlossen werden. Solche antistatischen Mittel schließen Alkylamine, ethoxylierte Alkylamine und Alkenylamine und quaternäre Ammoniumverbindungen ein, welche überraschenderweise die Stabilitätsreglereigenschaften der vorliegenden Zusammensetzung nicht negativ beeinträchtigen. Andere Zusätze wie Keimbildner (beispielsweise Talkumpulver, Natriumbicarbonat, Calciumsilikat, etc.), farbgebende Stoffe, Antioxidantien, etc. können ebenfalls eingeschlossen werden.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung werden die zuvor beschriebenen Fettsäuremonoester bevorzugt in einer Menge von 0,15 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, eingesetzt. Darüber hinaus beträgt der Gesamtgehalt solcher kombinierten Zusatzstoffe, unabhängig davon, ob der Glycerinmonoester einer C&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;-Fettsäure alleine oder in Kombination mit den zuvorgenannten Hilfsstabilitätsreglern verwendet wird, typischerweise nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefingewicht, und die Minimalmenge der verwendeten Verbindung liegt bevorzugt in einer ausreichenden Menge vor, um ein Schrumpfen des hiermit hergestellten frischen Schaumes um mehr als 10 Vol.-% während längerer Exposition bei 66ºC zu verhindern.
Die expandierten Polyolefinartikel der vorliegenden Erfindung (hier auch bezeichnet als Polyolefinschäume) können bequem unter Verwendung konventioneller Extrusionsschäumungsprinzipien durch Hitzeplastifizieren des gewünschten Polyolefinharzes und Einbau in ein solches hitzeplastifiziertes Polymeres bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck von (a) einem flüchtigen organischen Blähmittel und (b) von 0,1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Polyolefin) des zuvor diskutierten Fettsäuremonoesters (oder einer Mischung eines solchen Esters mit einem oder mehreren der zuvorgenannten Hilfsstabilitätsregler) zur Bildung eines fließfähigen Gels einer expandierbaren Polyolefinzusammensetzung und danach Extrudieren dieses Gels in eine Zone von niedrigerem Druck und niedrigerer Temperatur zur Bildung des gewünschten im wesentlichen geschlossenzelligen Polyolefinschaums hergestellt werden.
Das flüchtige organische Blähmittel wird in das Ausgangspolyolefinharz in geeigneten Anteilen kompoundiert, um das gewünschte Ausmaß der Expansion in dem erhaltenen geschäumten zellförmigen Produkt bereitzustellen, üblicherweise bis zu einer 100-fachen Volumenexpansion, um Produkte mit Dichten des gealterten Schaums bis herab zu 9,6 Kilogramm pro Kubikmeter (kg/m³) herzustellen. In Abhängigkeit von dem Ausgangsverhältnis von Blähmittel haben die erhaltenen Schaumprodukte dieser Erfindung typischerweise Dichten im Bereich von 9,6 bis 160 kg/m³. Bevorzugt haben die Schaumprodukte der Erfindung relativ niedrige Dichte (beispielsweise im Bereich von 16 bis 96 kg/m³) und die Durchführung dieser Erfindung ist besonders günstig für Polyolefinschäume mit Dichten im Bereich von 16 bis 48 kg/m³. Typischerweise liegt die Menge von flüchtigem organischem Blähmittel, das bei der Herstellung von Polyolefinschäumen mit solchen Dichtebereichen eingesetzt wird, im Bereich von 0,02 bis 0,35 Gramm-Mol hiervon pro 100 Gramm des verwendeten Polyolefins.
Die Wahl des spezifischen flüchtigen organischen Blähmittels, das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ausgewählt wird, ist nicht besonders kritisch. Tatsächlich ist es ein besonders vorteilhafter Aspekt der vorliegenden Erfindung, daß die Verwendung der zuvor beschriebenen Fettsäuremonoester (oder ihrer Mischungen mit den zuvorgenannten Hilfsstabilitätsreglern) den Erhalt von Polyolefinschäumen mit niedriger Dichte, welche kommerziell wünschenswerte Eigenschaften (beispielsweise Dimensionsstabilität bei Umgebungstemperatur und/oder geeignete Verformungscharakteristika des frischen Schaumes bei erhöhter Temperatur etc.) haben, mit einem viel breiteren Bereich von flüchtigen organischen Blähmittelsystemen erleichtert, als dies bislang möglich war. Solche flüchtigen organischen Blähmittel können geeigneterweise bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung entweder alleine oder in Verbindung mit thermisch zersetzbaren gasfreisetzenden chemischen Blähmitteln oder Hilfsblähmitteln wie Wasser, Kohlendioxid, etc. verwendet werden, obwohl solche Hilfsblähmittel ebenfalls als Blähmittel von selbst oder als primäre Blähmittel brauchbar sind.
Bevorzugt werden flüchtige organische Blähmittel verwendet, welche einen Siedepunkt bei atmosphärischem Druck unterhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Polyolefins besitzen. Vertreter von geeigneten flüchtigen Blähmitteln schließen ein: halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlorfluormethan, Chlordifluormethan, 1,1,2-Trichlortrifluorethan, 1,2-Dichlortetrafluorethan, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 1,1-Dichlor-1- fluorethan, 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethan, 1-Chlor-1,1-difluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1-Difluorethan, Ethylchlorid, Methylchlorid, Methylenchlorid, etc.) wie auch flüchtige nichthalogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen wie Propan, Butan, Isobutan, Buten, Propylen, Pentan, etc. Natürlich können Mischungen von zwei oder mehr der zuvorgenannten Blähmittel ebenfalls in geeigneter Weise verwendet werden, und tatsächlich umfaßt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Mischblähmittelsystems, umfassend von 40 bis 90 Gew.-% 1-Chlor-1,1-difluorethan und von 60 bis 10 Gew.-% Ethylchlorid, wobei beide Gewichtsprozentsätze sich auf das Gesamtgewicht eines solchen Mischblähmittelsystems beziehen.
Wie angegeben wurde, wird das Blähmittel in das Ausgangspolyolefin in konventioneller Weise zur Herstellung eines fließfähigen Gels, bevorzugt in kontinuierlicher Weise, beispielsweise in einem Mischextruder, unter Anwendung von Hitze zum Plastifizieren des normalerweise festen Polymeren, von Druck zum Halten des Blähmittels in nichtgasförmigem Zustand und von mechanischem Durcharbeiten zum Erhalt eines gründlichen Vermischens des Polymeren und des Blähmittels kompoundiert. Das erhaltene Gel wird dann erforderlichenfalls abgekühlt und durch eine geeignete Düsenöffnung in eine Zone von niedrigerem Druck, beispielsweise normalem Umgebungsluftdruck, geführt, wo es zu einer zellartigen Masse mit niedriger Dichte expandiert. Wenn das extrudierte Produkt schäumt, wird es von dem Extruder weggenommen, zum Erhärten des erhaltenen Polymerschaumes abkühlen gelassen und für die weitere Verarbeitung, Lagerung und Verwendung aufgenommen.
Der erhaltene Polyolefinschaum besteht aus einer im wesentlichen geschlossenzelligen Struktur, und selbst bei niedrigen Dichten, d.h. von 16 bis 48 kg/m³ und in Form des frischen Schaumes, ist er bemerkenswert dimensionsstabil bei Umgebungstemperatur wie auch bei Exposition bei erhöhten Temperaturen.
Für die vorliegenden Zwecke wird die Dimensionsstabilität der durch Extrusion geschäumten Produkte dadurch gemessen, daß die Volumenänderungen beobachtet werden, welche bei Testproben des Schaumes als Funktion der Expositionsdauer unter den betreffenden Umgebungsbedingungen auftreten. Die Testproben werden dadurch erhalten, daß von dem durch Extrusion geschäumten Produkt bald, beispielsweise innerhalb etwa 15 Minuten, nach dem Austritt aus der Extrusionsdüsenöffnung Teststücke der gewünschten Dimensionen (geeigneterweise können Proben von 13 cm Länge, 1,3 cm Stärke und 2,5 cm Breite verwendet werden) herausgeschnitten werden und ihr Gesamtvolumen exakt gemessen wird, beispielsweise durch die Raumverdrängung von Wasser. Das Anfangsvolumen jeder Probe wird willkürlich als das Ausgangsvolumen für die nachfolgende Untersuchung der Dimensionsstabilität gewählt.
Für den Test auf Dimensionsstabilität bei Umgebungstemperatur werden die inividuellen Schaumproben Luft bei atmosphärischem Druck und gewöhnlicher Zimmertempereatur (z.B. 23ºC) exponiert, und ihre Volumina werden periodisch zur Bestimmung des minimalen Volumens, auf welche sie während des Aushärtprozesses bei Umgebungstemperatur schrumpfen (d.h. "Aushärten" bezieht sich auf die Erscheinung, bei welcher das gasförmige Blähmittel innerhalb der Schaumzellen allmählich hieraus diffundiert und während der Luft allmählich eindiffundiert, um das entweichende Blähmittel zu ersetzen) ausgemessen. Für die Bestimmung des Verhaltens der Dimensionsstabilität bei erhöhter Temperatur werden die zuvor beschriebenen Arbeitsweisen für Umgebungstemperatur mit der Ausnahme befolgt, daß die Probe atmosphärischem Druck an Luft bei erhöhten Temperaturen statt bei Umgebungstemperatur exponiert wird. Die Polymerschäume der vorliegenden Erfindung schrumpfen bevorzugt um nicht mehr als 20% und mehr bevorzugt nicht mehr als 15% von ihrem ursprünglichen Volumen (gemessen 5 Minuten nach der Extrusion), nach zwei Wochen der Alterung unter entweder Testbedingungen bei Umgebungstemperatur (z.B. 23ºC) oder bei erhöhter Temperatur (Umgebungstemperatur bis 160ºC).
Zusätzlich ist ein anderer hier benutzter Test die Bestimmung der Eigenschaften der Ableitung von statischer Elektrizität des Schaums. Die Testmethoden schließen die Messungen sowohl des spezifischen Oberflächenwiderstandes (ASTM D-257) als auch der Abbauzeit der statischen Elektrizität (Federal Test Standard 101C Methode 4046.1) ein.
Die folgenden spezifischen Arbeitsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, jedoch sollen sie ihren Umfang nicht beschränken. In den Beispielen beziehen sich alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist oder sich aus der Beschreibung ergibt.

Beispiel 1

Die in diesem Beispiel verwendete Ausrüstung ist ein 2,54 cm (1") Extruder vom Schneckentyp mit zusätzlichen Zonen für das Mischen und Kühlen am Ende der aufeinanderfolgenden Zonen für das Einspeisen, die Dosierung und das Mischen. Eine Öffnung für Blähmittelzugabe ist auf dem Extruderzylinder zwischen den Zonen für das Dosieren und Mischen vorgesehen. Am Ende der Kühlzone ist eine Düsenöffnung angebracht, die eine Öffnung von rechteckiger Gestalt besitzt. Die Höhe der Öffnung, im folgenden als Düsenspalt bezeichnet, ist einstellbar, während ihre Breite auf 3,68 mm fixiert ist.
100 Tle. granulatförmigem Polyethylen niedriger Dichte (2,1 Schmelzindex; 0,923 g/ml Dichte) wurde gleichförmig mit 2,0 Tln. Glycerinmonobehenat (Kemaster 6500, Humko Chemical Div.) in Konzentratform und 0,25 Tln. Talkumpulver gemischt. Die Mischung wurde in den Extruder bei einer gleichförmigen Geschwindigkeit von annähernd 6 Pounds pro Stunde (2,7 kg/h) eingespeist. Die in den Extruderzonen eingehaltenen Temperaturen betrugen 95ºC bei der Einspeisungszone, 150ºC in der Schmelzzone, 180ºC in der Dosierungszone und 200ºC in der Mischzone. CFC-142b (1-Chlor-1,1-difluorethan) wurde unter Druck in die Mischzone mit einer vorbestimmten Rate zur Erzeugung von Schaum mit der gewünschten Dichte injiziert. Die Temperatur der Kühlzone wurde so gehalten, daß die Mischung aus Polymerem/Blähmittel eine optimale Schäumungstemperatur erreichen konnte, welche in dem Bereich von 106ºC ± 1ºC lag. Der Düsenspalt wurde bei jedem Test eingestellt, um einen Schaumstrang mit einer glatten Haut zu erhalten.
Bei einem Düsenspalt im Bereich von 0,9 mm bis 1,1 mm wurden Schaumproben zur Bestimmung der Dimensionsstabilität des Schaumes genommen. Die Schaumstränge waren von ovaler Gestalt mit den Abmessungen von annähernd 1,1 cm x 1,6 cm und Zellgrößen im Bereich von etwa 0,45 mm bis 0,85 mm. Aus dem Strang wurden vier Stücke von 12,7 cm Länge der Schaumproben herausgeschnitten, und ihr Anfangsgewicht und Anf angsvolumen wurden innerhalb etwa 5 Minuten gemessen. Zwei Proben wurden bei Umgebungstemperatur gealtert, und jeweils ein Stück bei 54ºC bzw. 71ºC. Das Gewicht und das Volumen der Schaumproben wurden periodisch bestimmt, stündlich für die ersten 6 Stunden und täglich für die erste Woche und dann wöchentlich.
Die Vergleichsproben wurden in einer ähnlichen Weise mit der Ausnahme hergestellt, daß kein Stabilitätsregler zu der Polymerschmelze zugesetzt wurde.
Wie die in Tabelle 1 zusammengefaßten Werte zeigen, ergibt Glycerinmonobehenat Dimensionsstabilität des Schaumes bei so hohen Temperaturen wie 71ºC. Tabelle I
* Kein Beispiel dieser Erfindung
ND = nicht bestimmt
¹ Dichte von ausgehärtetem Schaumkörper in Kilogramm pro Kubikmeter, gemessen zwei Monate nach Extrusion.
² Minimalvolumen des Schaumkörpers als Prozentsatz des Anfangswertes (gemessen 5 Minuten nach Extrusion) während einer Alterung von 2 Wochen bei den angegebenen Temperaturen.

Beispiel 2

Dieselbe Apparatur, dieselben Temperatureinstellungen, derselbe Polymertyp, derselben Menge an Stabilitätsregler, der Talkumgehalt und die Einspeisungsrate der Feststoffe, wie sie in Beispiel 1 angewandt wurden, wurden bei den Tests dieses Beispiels benutzt. Beim Versuch 3 wurden 1 Gew.-% eines antistatischen Mittels vom Alkylamintyp (Atmer 163, hergestellt von ICI Americas) eingegeben. Das Blähmittel wurde unter CFC-142b oder seiner Mischung (55/45 Molverhältnis) mit Ethylchlorid (Versuch 4) ausgewählt. Das Blähmittel wurde mit einer gleichförmigen Rate von annähernd 0,15 Gramm-Mol pro 100 Gramm des Polymeren bei allen Tests dieses Beispiels eingespeist. Die Düsenöffnungen, die Querschnittsgrößen des Schaums und die Zellgrößen fallen annähernd in dieselben Bereiche wie bei den Tests von Beispiel 1.
Die in Tabelle II zusammengefaßten Testergebnisse zeigen, daß 2,0 Tle. Glycerinmonobehenat pro 100 Tle. Polyethylen zusammen mit 1 pph (Teile pro 100 Teile) Atmer 163 angemessene Eigenschaften der Ableitung von statischer Elektrizität ohne Verlust von Dimensionsstabilität des Schaumes ergeben. Vorteilhafterweise ergibt Glycerinmonobehenat alleine ohne Zugabe eines antistatischen Mittels eine Eigenschaft der meßbaren Ableitung von statischer Elektrizität bei dem Schaum. In Werten der Abklingzeit der statischen Elektrizität gemäß Federal Test Standard 101C Methode 4046.1 erfüllen alle Schäume die Anforderungen des Tests. Tabelle II
¹ CFC-142b = 1-Chlor-1,1-difluorethan CFC-142b/EtCl:55/45 = 55/45 molare Mischung von CFC-142b und Ethylchlorid
² Antistatisches Mittel mit der Bezeichnung Atmer 163 (einem Alkylamintyp, hergestellt von ICI Americas Inc.), eingemischt pro 100 Tle. von Polymerem
³ Minimalvolumen von Schaumkörper als Prozentsatz des Anfangswertes (gemessen 5 Minuten nach Extrusion) während der Alterung bei den angegebenen Temperaturen
&sup4; Spezifischer Oberflächenwiderstand in 1012 Ohm pro Quadrat, bestimmt nach ASTM D-257
&sup5; Abklingzeit der statischen Elektrizität in Sekunden, bestimmt nach Federal Test Standard 101C Methode 4046.1.

Beispiel 3

Im wesentlichen dieselbe Harzmischung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mittels eines 1 1/2" (3,81 cm) Extruders vom Schneckentyp mit im wesentlichen demselben Aufbau wie die in Beispiel 1 verwendete Ausrüstung, der bei praktisch denselben Extrusionsbedingungen arbeitete, extrudiert und geschäumt. Es wurde eine Düsenöffnung angebaut, welche eine rechteckige Öffnung von 6,35 mm x 1,27 mm besaß.
100 Tle. des Polyethylenharzes mit niedriger Dichte wurden mit 1,4 Tln. Glycerinmonobehenat und 0,35 Tln. einer Keimbildnermischung (einer Mischung von Natriumbicarbonat und Zitronensäure in Polyethylen, Hydrocerol(M) CF-20, erhältlich von Boehringer Ingelheim) vermischt. Die Mischung wurde in den Extruder bei einer gleichförmigen Rate von 4,5 Kilogramm pro Stunde eingespeist. In den Extruder wurde Isobutan mit einer Rate von 0,84 Pounds (3,8 Kilogramm pro Stunde) injiziert. Bei der Schäumungsgeltemperatur von 110ºC wurde ein Schaum mit guter Qualität mit einer Dichte von 33 kg/m³, einer Zellgröße von 1,5 mm und einem Querschnitt von 1 cm x 3,2 cm erhalten. Aus dem Schaumstrang wurden 10 cm lange Stücke herausgeschnitten und ähnlichen Tests auf Dimensionsstabilität wie in Beispiel 1 unterzogen.
Die in Tabelle III zusammengefaßten Werte zeigen, daß Glycerinmonobehenat gewünschte Dimensionsstabilität für einen Polyethylenschaum, der mit Isobutan als Blähmittel expandiert wurde, ergibt. Tabelle III
¹ Dichte von ausgehärtetem Schaumkörper in Kilogramm pro Kubikmeter, gemessen 7 Tage nach Extrusion.
² Siehe Anmerkung 2 von Tabelle I.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen geschlossenzelligen Polyolefinschaums mit verbesserter Dimensionsstabilität, gekennzeichnet durch (a) Hitzeplastifizieren des Polyolefins, (b) Eingeben eines Glycerinmonoesters einer C&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;- Fettsäure, wobei ein Glycerinmonoester einer C&sub2;&sub0;-Fettsäure ausgeschlossen ist, in das hitzeplastifizierte Polyolefin in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polyolefingewicht, (c) Eingeben eines flüchtigen organischen Blähmittels in einer Menge von 0,02 bis 0,35 Gramm-Mol pro 100 Gramm von Polyolefinzusammensetzung und (d) danach Extrudieren des gebildeten fließfähigen Gels in eine Zone von niedrigerem Druck, um hierdurch diesen im wesentlichen geschlossenzelligen Polyolefinschaum zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum wenigstens 80 % seines ursprünglichen Volumens nach Alterung von zwei Wochen bei Umgebungstemperatur beibehält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum wenigstens 85 % seines ursprünglichen Volumens nach Alterung von zwei Wochen bei Umgebungstemperatur beibehält.

4. Geschlossenzelliger Polyolefinschaum, erhältlich nach dem Verfahren eines der vorherigen Ansprüche.

5. Expandierbare Polyolefinzusammensetzung, einschließend ein Polyolefin und ein flüchtiges organisches Blähmittel und fähig unter Bildung eines Polyolefinschaums mit verbesserter Dimensionsstabilität expandiert zu werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht dieses Polyolefins, eines Glycerinmonoesters einer C&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;-Fettsäure, wobei ein Glycerinmonoester einer C&sub2;&sub0;-Fettsäure ausgeschlossen ist, enthält.

6. Das Verfahren, der Schaum oder die expandierbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das flüchtige Blähmittel Isobutan ist.

7. Das Verfahren, der Schaum oder die expandierbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Fettsäureester Glycerinmonobehenat ist.

8. Das Verfahren, der Schaum oder die expandierbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polyolefin Polyethylen ist.