KR100830093B1 - 우수한 성형성을 갖는 폴리올레핀계 발포 입자의 제조방법 - Google Patents

우수한 성형성을 갖는 폴리올레핀계 발포 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 성형성이 우수한 폴리올레핀계 발포 입자의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 1) 분산 매체에 지방산(fatty acid)을 함유하는 유기화합물을 분산시키는 단계; 2) 상기에서 제조된 분산 매체에 폴리올레핀계 수지 입자 및 발포제를 투입한 후 가열, 승온하여 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하는 단계; 3) 상기에서 제조된 폴리올레핀계 발포 입자로부터 분산 매체를 회수하고 폴리올레핀계 발포 입자를 수득하는 단계; 및 4) 상기에서 회수된 분산 매체를 상기 단계 2)의 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하는 공정에 재사용하는 단계를 포함하는, 성형성이 우수한 폴리올레핀계 발포 입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리올레핀계 발포 입자의 제조방법은 발포 후 세척 공정이 없이도 저온에서 성형성이 우수한 폴리올레핀계 발포 입자를 제조할 수 있고, 발포 공정에 사용된 분산 매체를 간단히 회수하여 새로운 발포 공정에 재사용할 수 있어 폐수 처리비용의 절감과 함께 환경오염을 유발하지 않는다는 장점이 있다.
폴리올레핀, 발포입자, 무세척, 재사용

Description

우수한 성형성을 갖는 폴리올레핀계 발포 입자의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYOLEFIN FOAMED PARTICLES HAVING EXCELLENT FORMABILITY}
본 발명은 지방산(fatty acid)을 함유하는 유기화합물이 분산된 분산 매체를 이용하여 발포함으로써 세척 공정이 없이도 저온에서 성형성이 우수한 폴리올레핀계 발포 입자의 제조가 가능하고 분산 매체의 재사용으로 제조비용을 절감할 수 있는 폴리올레핀계 발포 입자의 환경친화적이고 경제적인 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀계 발포 입자의 성형품은 내약품성, 내충격성, 내열성, 단열성 등이 우수하며, 폴리프로필렌계 발포 입자의 성형품은 내열성이 특히 뛰어나 고온에서도 사용이 가능하여 높은 하중을 요구하는 포장재나 기계적 강도를 요구하는 자동차 구조재 등으로 널리 사용되고 있다.
발포 폴리올레핀을 제조하는 방법은 크게 통상적인 압출기를 이용하여 봉 또는 시트(sheet) 형태의 발포체를 제조하는 방법과, 내압 용기(autoclave)를 이용하여 발포 입자의 형태로 제조하는 방법으로 나뉜다. 압출기를 이용하는 방법은 단순한 형태의 제품을 저렴하게 생산할 수는 있지만 실제 산업현장에서 요구되는 다양한 형태의 제품을 제조하는데 어려움이 있다. 반면, 내압 용기를 이용하는 방법 은 제조된 발포 입자를 성형함으로써 얼마든지 다양한 형태로 제품을 생산할 수 있고 압출 제품보다 물성이 더 우수한 제품을 생산할 수 있다는 장점이 있어 현재 널리 사용되고 있다.
최근에 자동차용 구조재로서 폴리올레핀 발포 입자의 수요가 크게 증가하고 있으나, 폴리올레핀계 발포 입자의 제조 및 성형 단계에서 요구되는 고온의 스팀이 제조 단가를 상승시켜 이의 사용에 제한적인 요인으로 작용하고 있다. 이로 인해 발포 입자의 제조 단가는 절감하면서 상대적으로 저온에서 성형될 수 있는 제품의 개발이 요구되고 있다. 또한, 기존에 폴리올레핀계 발포 입자의 제조 과정에서 사용되는 분산 매체 가운데 물은 재사용이 불가능하여 폐수로 처리됨으로써 환경문제를 야기하여 이의 개선이 요구되고 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위한 방안으로 저온에서도 성형이 가능하도록 발포 입자를 제조하거나, 제조된 발포 입자를 세척하는 세척수의 양을 줄임으로써 폐수 발생을 감소시키고자 하는 노력이 시도되었다.
예를 들어, 일본 특허 제3560238호 및 일본 특허공개 제2003-201361호에는 분산 매체에 첨가한 유기과산화물을 열분해하여 폴리올레핀계 수지 입자의 표면을 화학적으로 개질한 후에 발포함으로써 저온에서도 성형을 가능하게 하는 방법이 개시되었다. 그러나, 상기 방법은 통상적으로 분산 매체로 사용되는 물이 유기과산화물로 인해 오염되는 것을 피할 수 없을 뿐만 아니라, 이들 유기과산화물들은 가열에 의해 분해되어야 기능을 발휘하므로 재활용이 불가능하여 분산 매체의 회수 및 재사용을 통해 폐수 발생을 막아 환경오염을 억제하려는 목적에는 부합하지 않 는다.
세척수의 양을 줄여서 폐수 발생을 감소시키려는 노력은 일본 특허공개 제2000-290419호 및 일본 특허공개 제2001-164024호에서 시도되었다. 일본 특허공개 제2000-290419호는 단일 분자 내에 친수성 관능기와 함께 분산제로 사용하는 난수용성 무기화합물의 표면에 결합이 가능한 관능기를 갖는 수용성 화합물을 포함하는 온수를 세척수로 사용하는 방법을 제시하고 있다. 상기 방법은 세척수에 분산제와 결합이 가능한 수용성 화합물을 첨가함으로써 폴리올레핀계 발포 입자의 표면에 부착되어 있는 분산제를 제거하기 위하여 다량의 세척수를 요구하지는 않지만, 실제로 사용된 세척수나 분산 매체를 재활용하는 것이 용이하지 않다. 또한, 일본 특허공개 제2001-164024호는 분산제 및 분산 강화제를 사용하여 세척 공정이 요구되지 않는 방법을 개시하고 있으나, 이는 묽은 염산 등을 사용하지 않고 단지 물만으로 세척이 가능하다고 하는 것이므로 회수한 분산 매체의 재사용을 통해 폐수 발생을 막아 환경오염을 억제하거나, 세척하지 않고도 성형 가능한 발포 입자를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 시도로는 적합하지 않다.
이에 본 발명자들은 성형성이 우수한 폴리올레핀계 발포 입자를 보다 저렴하게 생산하면서 폐수발생을 최소화하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 지방산을 함유하는 유기화합물이 분산된 분산 매체를 이용하여 발포하면 발포 후 세척 공정 없이 저온에서 성형이 가능하고 분산 매체의 재활용을 통해 폐수 발생을 줄일 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 발포 후 세척 공정을 거치지 않고서도 저온에서 성형이 가능하고 분산 매체의 재사용을 통해 폐수 발생을 최소화할 수 있는 성형성이 우수한 폴리올레핀 발포 입자의 환경친화적이고 경제적인 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
1) 분산 매체에 지방산(fatty acid)을 함유하는 유기화합물을 분산시키는 단계;
2) 상기에서 제조된 분산 매체에 폴리올레핀계 수지 입자 및 발포제를 투입한 후 가열, 승온하여 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하는 단계;
3) 상기에서 제조된 폴리올레핀계 발포 입자로부터 분산 매체를 회수하여 폴리올레핀 발포 입자를 수득하는 단계; 및
4) 상기에서 회수한 분산 매체를 상기 단계 2)의 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하는 단계에 재사용하는 단계를 포함하는, 성형성이 우수한 폴리올레핀계 발포 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법의 각 단계를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
단계 1)은 종래 기술에 보고되거나 시도된 바 없는 본 발명의 기술적 특징이 되는 단계로, 분산 매체에 지방산을 함유하는 유기화합물을 투입한 후에 교반하여 균일하게 분산시키는 단계이다(분산 단계). 이렇게 분산 매체에 균일하게 분산된 지방산은 발포 원료로 사용되는 폴리올레핀계 수지 입자의 표면에만 영향을 미치고 폴리올레핀계 수지 입자 자체의 고유한 물성은 변화시키지 않기 때문에, 폴리올레핀계 발포 입자가 갖는 내약품성, 내충격성, 내열성, 단열성 등의 우수한 물성은 그대로 간직하면서 보다 낮은 온도에서의 성형을 가능하게 한다.
통상의 발포 방법에서 분산제 및 분산조제로 사용되는 계면활성제를 분산 매체에 첨가하여 발포하게 되면 발포 후에 발포 입자를 세척해야 하고, 특히 발포 입자의 성형성을 높이기 위해서는 다량의 세척수가 필요하다. 그러나, 본 발명에서 분산 매체에 분산되는 지방산을 함유하는 유기화합물은 발포 입자의 성형에 큰 영향을 미치지 않고 발포 후에 세척 공정을 거치지 않아도 되기 때문에 다량의 세척수로 인한 환경오염이나 추가적인 폐수 처리로 인한 시간과 비용의 낭비를 피할 수 있다는 장점이 있다.
상기 분산 단계에서 사용될 수 있는 지방산을 함유하는 유기화합물로는 불포화지방산인 리놀레산(linoleic acid)이나 글리세라이드(glyceride)의 일종인 레시틴(lecithin) 등이 있으며, 바람직하게는 리놀레산이 다량 함유되어 있는 150℃ 이상의 식물성 오일인 아마유, 동유(tung oil), 홍화유, 대두유, 피마자유, 면실유, 땅콩유, 평지씨유, 코코넛유, 팜유, 올리브유, 옥수수유, 옥수수눈유, 참기름, 복숭아씨유, 땅콩유 등의 모든 종자유, 대두레시틴 및 난황레시틴 등이 사용될 수 있다. 이의 사용량은 분산 매체 중량당 0.05% 내지 1%가 바람직하고, 0.1% 내지 0.5%가 더욱 바람직하다.
분산 단계에서 사용가능한 분산 매체로는 통상적으로 물이 사용되지만, 에탄올과 같은 친수성 분산 매체가 단독으로 사용될 수 있고, 폴리올레핀계 수지 입자 와 분산 매체와의 교반을 원활하게 하기 위하여 분산 매체와 수지 입자의 밀도가 동일하도록 이들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
단계 2)는 분산 단계에서 제조된 지방산을 함유하는 유기화합물이 분산된 분산 매체, 폴리올레핀계 수지 입자 및 발포제를 내압 용기 안에 투입하고 가열하여 고온, 고압의 상태로 만든 후에 내압 용기의 배출 밸브를 열어서 분산 매체, 폴리올레핀계 수지 입자, 발포제 및 분산제를 내압 용기보다 낮은 압력을 가지는 외부로 방출함으로써 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하는 단계(발포 단계)이다.
본 발명의 제조방법에서 분산 단계를 먼저 수행하고 이어서 발포 단계를 순서대로 진행해야만 하는 것은 아니고, 분산 단계와 발포 단계를 동시에 수행하는 것도 가능하다. 즉, 분산 매체에 지방산을 함유하는 유기화합물, 폴리올레핀계 수지 입자, 발포제 및/또는 분산제를 동시에 투입하여 교반함으로써 분산 매체에 상기 성분들을 분산시킴과 동시에 가열에 의한 발포 단계를 함께 수행할 수 있다.
상기 발포 단계에서 사용할 수 있는 폴리올레핀계 수지는 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니고, 당업계에 공지된 임의의 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있다. 공지된 임의의 폴리올레핀계 수지의 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 초저밀도 폴리에틸렌, 분지저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체가 사용될 수 있다. 또한, 에틸렌-프로필렌-1-뷰텐 삼차원 공중합체, 에틸렌-프로필렌-뷰타디엔 공중합체 등과 같은 에틸렌과 프로필렌 이외의 올레핀계 단량체와 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체가 사용될 수 있고, 비닐아세테 이트, 스티렌 등 비올레핀계 단량체와 올레핀계 단량체의 공중합체가 사용될 수도 있다. 상기 공중합체에는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 등의 모든 형태의 공중합체가 포함된다. 이때, 상기 공중합체는 70% 이상의 프로필렌 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
발포에 사용하는 폴리올레핀계 수지 입자는 발포제가 수지 내부에 침투하는데 소모되는 시간과 발포 입자의 크기를 고려하여 직경이 0.1 내지 5 ㎜인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 그 모양은 어떠한 것이라도 가능하나 발포 입자를 성형하여 제품을 생산해야 하므로 발포된 입자의 모양이 구형이 되도록 수지 입자를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용가능한 발포제로는 탄화수소계 휘발성 발포제인 프로판, n-뷰탄, 아이소-뷰탄, n-펜탄 단독 발포제 또는 이들의 혼합 발포제가 가능하고, 폭발의 위험이 없는 이산화탄소, 질소 등의 무기계 가스 발포제, 또는 상기 휘발성 발포제와 무기계 발포제의 혼합 발포제도 사용될 수 있다.
또한, 고온 및 고압의 조건 하에서 진행되는 발포 단계에서 폴리올레핀계 수지 입자들간의 융착을 방지하기 위하여 분산제를 추가로 첨가할 수 있다. 본 발명에 사용가능한 분산제로는 분산 매체에 용해되지 않고 고온에서 용융되지 않는다면 당업계에 통상적으로 사용되는 모든 종류의 유기계 및 무기계 분산제가 이용될 수 있고, 일반적으로는 무기계 분산제가 바람직하다. 이러한 무기계 분산제로는 산화알루미늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산칼륨, 탄산아연, 수산화칼슘, 제3인산칼슘, 활석 등을 예로 들 수 있다.
단계 3)은 발포 단계에서 얻은 분산 매체, 폴리올레핀계 발포 입자, 발포제 및/또는 분산제 중에서 폴리올레핀계 발포 입자와 분산 매체를 분리한 후, 사용된 분산 매체의 재사용을 위해 이를 회수하고 폴리올레핀계 발포 입자를 수득하는 단계(회수 단계)이다. 분산 매체와 폴리올레핀계 발포 입자는 비중차이에 의하여 쉽게 분리할 수 있고, 분산 매체에 포함된 발포제는 발포 과정에서 나타나는 큰 압력변화로 인한 용해도의 감소로 자연적으로 제거되며, 분산제는 필터를 이용한 여과에 의해 용이하게 제거할 수 있다. 이때, 필터를 이용한 여과에서는 분산제만 제거되고 분산 매체 중에 분산된 지방산을 함유하는 유기화합물은 제거되지 않고 그대로 존재하게 되므로 이후 새로운 발포 입자의 제조 공정에 재사용될 수 있다.
분산 매체로부터 분리된 폴리올레핀계 발포 입자는 세척한 후에 건조하여 성형하거나, 세척하지 않고 그대로 건조한 다음 성형할 수도 있다.
단계 4)는 종래 기술에 보고되거나 시도된 바 없는 본 발명의 기술적 특징이 되는 단계로, 상기 회수 단계에서 회수된 분산 매체를 추가의 처리 없이 그대로 폴리올레핀계 발포 입자의 제조 공정에 재사용하는 단계(재사용 단계)이다. 회수 단계에서 회수된 분산 매체에는 지방산을 함유하는 유기화합물이 제거되지 않고 그대로 존재하므로 부족한 분산 매체의 양과 그에 상응하는 지방산을 함유하는 유기화합물의 양만큼만을 추가로 보충하면 새로운 발포 단계에 재사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀계 발포 입자의 제조방법은 발포에 사용하는 분산 매체에 지방산을 함유하는 유기화합물을 분산시켜 발포함으로써 발포 입자를 세척하지 않고서도 성형이 가능하고, 통상의 방법에 따라 발포한 입자보다 더 낮은 온 도에서 성형할 수 있으며, 사용한 분산 매체의 재사용으로 인해 폐수 발생을 억제하여 환경오염을 방지하면서도 공정비용을 절감할 수 있어 환경친화적이면서 경제적으로 폴리올레핀계 발포 입자를 생산하는데 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예로 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하고자 한 것일 뿐, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리올레핀계 수지로 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 입자(융점 143℃), 발포제로 아이소-뷰탄, 분산 매체로 물, 지방산을 함유하는 유기화합물로 레시틴(lecithin)을 사용하였으며, 물에 나머지 성분들을 모두 분산시켜 발포함으로써 분산 단계와 발포 단계를 동시에 수행하였다.
<1-1> 분산 및 발포 단계
물 7 ㎏, 레시틴 7 g, 염기성 탄산마그네슘 0.7 g과 상기 수지 입자 3 ㎏을 반응기에 투입하고 진공 펌프로 용기 내의 공기를 제거한 다음 발포제인 아이소-뷰탄 330 g을 투입하였다. 상기 혼합물을 마그네틱 드라이브로 교반하면서 140℃까지 가열하여 반응기의 압력이 14.7 ㎏이 되도록 하였다. 이 상태에서 반응기의 배출 밸브를 열어 대기압 하에서 분산 매체와 수지 입자를 방출하여 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하였다.
<1-2> 회수 단계
상기 발포 단계에서 얻은 폴리올레핀계 발포 입자와 레시틴이 분산된 분산 매체를 분리하여 분산 매체는 이후의 재사용 단계에서 다시 사용하였고, 회수된 폴 리올레핀계 발포 입자는 물로 세척하여 60℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 폴리올레핀계 발포 입자의 융착 유무를 확인하기 위하여 1 g 정도의 발포 입자를 임의로 취한 후 발포 입자끼리 서로 붙은 개수를 육안으로 세어 본 결과, 서로 달라붙은 입자가 없어 발포 입자 사이에 융착이 일어나지 않았음을 확인하였다.
건조된 폴리올레핀계 발포 입자를 상온, 대기압 하에서 48시간 동안 보관한 후에 상온, 3 ㎏f/㎠의 압력으로 24시간 동안 가압하고, 이를 직경 9 ㎝, 두께 2.5 ㎝인 원형 금형에 채워 수증기로 가열하여 135℃에서 성형하였다. 성형품을 60℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 성형품 내 입자끼리의 융착 상태를 확인하기 위하여 성형품을 절단한 다음 절단면의 상태를 관찰한 결과, 절단면의 90% 이상에서 입자 자체가 절단되었음을 확인하여 성형품 내 입자끼리의 융착이 매우 우수함을 확인하였다.
<1-3> 재사용 단계
상기 회수 단계에서 회수된 분산 매체에 부족한 물과 레시틴을 첨가한 다음 이를 새로운 폴리올레핀 발포 입자의 제조 공정에 재사용하였다.
실시예 2
폴리올레핀계 수지로 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 입자(융점 143℃), 발포제로 아이소-뷰탄, 분산 매체로 물을, 지방산을 함유하는 유기화합물로 레시틴을 사용하였다. 물에 나머지 성분들을 모두 분산시켜 발포하여 분산 단계와 발포 단 계를 동시에 진행하였으며, 구체적인 과정은 실시예 1의 <1-1> 분산 및 발포 단계와 동일하게 수행하였다.
<2-1> 회수 단계
상기 발포 단계에서 얻은 폴리올레핀계 발포 입자와 레시틴이 분산된 분산 매체를 분리하여 분산 매체는 이후의 재사용 단계에서 다시 사용하였고, 회수된 폴리올레핀계 발포 입자는 세척하지 않고 60℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 폴리올레핀계 발포 입자의 융착 유무를 확인하기 위하여 1 g 정도의 발포 입자를 임의로 취한 후 발포 입자끼리 서로 붙은 개수를 육안으로 세어 본 결과, 서로 달라붙은 입자가 없어 발포 입자 사이에 융착이 일어나지 않았음을 확인하였다.
건조된 폴리올레핀계 발포 입자를 상온, 대기압 하에서 48시간 동안 보관한 후에 상온, 3 ㎏f/㎠의 압력으로 24시간 동안 가압하고, 이를 직경 9 ㎝, 두께 2.5 ㎝인 원형 금형에 채워 수증기로 가열하여 135℃에서 성형하였다. 성형품을 60℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 성형품 내 입자끼리의 융착 상태를 확인하기 위하여 성형품을 절단한 다음 절단면의 상태를 관찰한 결과, 절단면의 90% 이상에서 입자 자체가 절단되었음을 확인하여 성형품 내 입자끼리의 융착이 매우 우수함을 확인하였다.
<2-2> 재사용 단계
상기 회수 단계에서 회수된 분산 매체에 부족한 물과 레시틴을 첨가한 다음 이를 새로운 폴리올레핀 발포 입자의 제조 공정에 재사용하였다.
실시예 3
폴리올레핀계 수지로 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 입자(융점 143℃), 발포제로 아이소-뷰탄, 분산 매체로 물을, 지방산을 함유하는 유기화합물로 레시틴을 사용하였으며, 물에 나머지 성분들을 모두 분산시켜 발포함으로써 하기와 같이 분산 단계와 발포 단계를 동시에 수행하였다.
<3-1> 분산 및 발포 단계
실시예 1의 <1-2> 회수 단계에서 회수된 분산 매체 7 ㎏, 염기성 탄산마그네슘 0.7 g과 상기 수지 입자 3 ㎏을 반응기에 투입하고 진공 펌프로 용기 내의 공기를 제거한 다음 발포제인 아이소-뷰탄 330 g을 투입하였다. 상기 혼합물을 마그네틱 드라이브로 교반하면서 140℃까지 가열하여 반응기의 압력이 14.9 ㎏이 되도록 하였다. 이 상태에서 반응기의 배출 밸브를 열어 대기압 하에서 분산 매체와 수지 입자를 방출하여 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하였다.
<3-2> 회수 단계
상기 발포 단계에서 얻은 폴리올레핀계 발포 입자와 레시틴이 분산된 분산 매체를 분리하여 분산 매체는 이후의 재사용 단계에서 다시 사용하였고, 발포 입자는 물로 세척하여 60℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 폴리올레핀계 발포 입자의 융착 유무를 확인하기 위하여 1 g 정도의 발포 입자를 임의로 취한 후 발포 입자끼리 서로 붙은 개수를 육안으로 세어 본 결과, 서로 달라붙은 입자가 없어 발포 입자 사이에 융착이 일어나지 않았음을 확인하였다.
건조된 폴리올레핀계 발포 입자를 상온, 대기압 하에서 48시간 동안 보관한 후에 상온, 3 ㎏f/㎠의 압력으로 24시간 동안 가압하고, 이를 직경 9 ㎝, 두께 2.5 ㎝인 원형 금형에 채워 수증기로 가열하여 135℃에서 성형하였다. 성형품을 60℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 성형품 내 입자끼리의 융착 상태를 확인하기 위하여 성형품을 절단한 다음 절단면의 상태를 관찰한 결과, 절단면의 90% 이상에서 입자 자체가 절단되었음을 확인하여 성형품 내 입자끼리의 융착이 매우 우수함을 확인하였다.
<3-3> 재사용 단계
상기 회수 단계에서 회수한 분산 매체에 부족한 물과 레시틴을 첨가하여 이를 새로운 폴리올레핀 발포 입자의 제조 공정에 재사용하였다.
실시예 4
폴리올레핀계 수지로 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 입자(융점 143℃), 발포제로 아이소-뷰탄, 분산 매체로 물을, 지방산을 함유하는 유기화합물로 레시틴을 사용하였으며, 물에 나머지 성분들을 모두 분산시켜 발포함으로써 하기와 같이 분산 단계와 발포 단계를 동시에 수행하였다.
<4-1> 분산 및 발포 단계
실시예 2의 <2-1> 회수 단계에서 회수된 분산 매체 7 ㎏에 인산칼슘 27 g과 상기 수지 입자 3 ㎏을 반응기에 투입하고 진공 펌프로 용기 내의 공기를 제거한 다음 발포제인 아이소-뷰탄 330 g을 투입하였다. 상기 혼합물을 마그네틱 드라이 브로 교반하면서 140℃까지 가열하여 반응기의 압력이 15.4 ㎏이 되도록 하였다. 이 상태에서 반응기의 배출 밸브를 열어 대기압 하에서 분산 매체와 수지 입자를 방출하여 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하였다.
<4-2> 회수 단계
상기 발포 단계에서 얻은 폴리올레핀계 발포 입자와 레시틴이 분산된 분산 매체를 분리하여 분산 매체는 이후의 재사용 단계에서 다시 사용하였고, 발포 입자는 물로 세척하여 60℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 폴리올레핀계 발포 입자의 융착 유무를 확인하기 위하여 1 g 정도의 발포 입자를 임의로 취한 후 발포 입자끼리 서로 붙은 개수를 육안으로 세어 본 결과, 서로 달라붙은 입자가 없어 발포 입자 사이에 융착이 일어나지 않았음을 확인하였다.
건조된 폴리올레핀계 발포 입자를 상온, 대기압 하에서 48시간 동안 보관한 후에 상온, 3 ㎏f/㎠의 압력으로 24시간 동안 가압하고, 이를 직경 9 ㎝, 두께 2.5 ㎝인 원형 금형에 채워 수증기로 가열하여 135℃에서 성형하였다. 성형품을 60℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 성형품 내 입자끼리의 융착 상태를 확인하기 위하여 성형품을 절단한 다음 절단면의 상태를 관찰한 결과, 절단면의 90% 이상에서 입자 자체가 절단되었음을 확인하여 성형품 내 입자끼리의 융착이 매우 우수함을 확인하였다.
<4-3> 재사용 단계
상기 회수 단계에서 회수한 분산 매체에 부족한 물과 레시틴을 첨가하여 이 를 새로운 폴리올레핀 발포 입자의 제조 공정에 재사용하였다.
비교예 1
폴리올레핀계 수지로 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 입자(융점 143℃), 발포제로 아이소-뷰탄, 분산 매체로 물을 사용하였으며, 분산 단계, 회수 단계, 재사용 단계를 거치지 않고 하기와 같이 발포 단계만을 수행하였다.
물 7 ㎏, 도데실 벤젠 술폰산염 나트륨(sodium dodecylbezene sulfonate) 5 g, 인산칼슘 21 g 및 상기 수지 입자 3 ㎏을 반응기에 투입하고 진공 펌프로 용기 내의 공기를 제거한 다음 발포제인 아이소-뷰탄 340 g을 투입하였다. 상기 혼합물을 마그네틱 드라이브로 교반하면서 144.3℃까지 가열하여 반응기의 압력이 22.3 ㎏이 되도록 하였다. 이 상태에서 반응기의 배출 밸브를 열어 대기압 하에서 분산 매체와 수지 입자를 방출하여 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하였다.
이로부터 제조된 폴리올레핀계 발포 입자를 물로 세척한 후 60℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 폴리올레핀계 발포 입자의 융착 유무를 확인하기 위하여 1 g 정도의 발포 입자를 임의로 취한 후 발포 입자끼리 서로 붙은 개수를 육안으로 세어 본 결과, 서로 달라붙은 입자가 없어 발포 입자 사이에 융착이 일어나지 않았음을 확인하였다.
건조된 폴리올레핀계 발포 입자를 상온, 대기압 하에서 48시간 동안 보관한 후에 상온, 3 ㎏f/㎠의 압력으로 24시간 동안 가압하고, 이를 직경 9 ㎝, 두께 2.5 ㎝인 원형 금형에 채워 수증기로 가열하여 140℃에서 성형하였다. 성형품을 60℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 성형품 내 입자끼리의 융착 상태를 확인하기 위하여 성형품을 절단한 다음 절단면의 상태를 관찰한 결과, 절단면의 90% 이상에서 입자 자체가 절단되었음을 확인하여 성형품 내 입자끼리의 융착이 매우 우수함을 확인하였다.
그러나, 상기 제조 공정을 실시예 1 내지 4와 비교하면 발포가 보다 높은 온도 및 압력 하에서 수행되고 성형도 5℃ 높은 온도에서 이루어짐을 알 수 있다.
비교예 2
폴리올레핀계 수지로 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 입자(융점 143℃), 발포제로 아이소-뷰탄, 분산 매체로 물을 사용하였으며, 분산 단계, 회수 단계, 재사용 단계를 거치지 않고 하기와 같이 발포 단계만을 수행하였다.
물 7 ㎏, 도데실 벤젠 술폰산염 나트륨 5 g, 인산칼슘 21 g 및 상기 수지 입자 3 ㎏을 반응기에 투입하고 진공 펌프로 용기 내의 공기를 제거한 다음 발포제인 아이소-뷰탄 340 g을 투입하였다. 상기 혼합물을 마그네틱 드라이브로 교반하면서 140℃까지 가열하여 반응기의 압력이 15 ㎏이 되도록 하였다. 이 상태에서 반응기의 배출 밸브를 열어 대기압 하에서 분산 매체와 수지 입자를 방출하여 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하였다.
이로부터 제조된 폴리올레핀계 발포 입자를 물로 세척한 후 60℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 폴리올레핀계 발포 입자의 융착 유무를 확인하기 위하여 1 g 정도의 발포 입자를 임의로 취한 후 발포 입자끼리 서로 붙은 개수를 육안으로 세어 본 결과, 서로 달라붙은 입자가 없어 발포 입자 사이에 융착이 일어 나지 않았음을 확인하였다.
건조된 폴리올레핀계 발포 입자를 상온, 대기압 하에서 48시간 동안 보관한 후에 상온, 3 ㎏f/㎠의 압력으로 24시간 동안 가압하고, 이를 직경 9 ㎝, 두께 2.5 ㎝인 원형 금형에 채워 수증기로 가열하여 140℃에서 성형하였다. 성형품을 60℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 성형품 내 입자끼리의 융착 상태를 확인하기 위하여 성형품을 절단한 다음 절단면의 상태를 관찰한 결과, 절단면의 30%만이 입자 자체가 절단되었고 나머지는 입자 형태 그대로임을 확인하여 성형품 내 입자끼리의 융착이 제대로 이루어지지 않았음을 확인하였다.
이로부터 기존의 단순한 발포 공정에 의해 제조된 폴리올레핀계 발포 입자는 성형온도를 140℃ 이상으로 상승시켜도 성형이 이루어지지 않아 성형성이 매우 낮음을 알 수 있다.
비교예 3
폴리올레핀계 수지로 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 입자(융점 143℃), 발포제로 아이소-뷰탄, 분산 매체로 물을 사용하였으며, 분산 단계, 회수 단계, 재사용 단계를 거치지 않고 하기와 같이 발포 단계만을 수행하였다.
물 7 ㎏, 도데실 벤젠 술폰산염 나트륨 5 g, 인산칼슘 21 g 및 상기 수지 입자 3 ㎏을 반응기에 투입하고 진공 펌프로 용기 내의 공기를 제거한 다음 발포제인 아이소-뷰탄 340 g을 투입하였다. 상기 혼합물을 마그네틱 드라이브로 교반하면서 144.5℃까지 가열하여 반응기의 압력이 15.8 ㎏이 되도록 하였다. 이 상태에서 반 응기의 배출 밸브를 열어 대기압 하에서 분산 매체와 수지 입자를 방출하여 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하였다.
이로부터 제조된 폴리올레핀계 발포 입자를 물로 세척한 후 60℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 폴리올레핀계 발포 입자의 융착 유무를 확인하기 위하여 1 g 정도의 발포 입자를 임의로 취한 후 발포 입자끼리 서로 붙은 개수를 육안으로 세어 본 결과, 서로 달라붙은 입자가 없어 발포 입자 사이에 융착이 일어나지 않았음을 확인하였다.
건조된 폴리올레핀계 발포 입자를 상온, 대기압 하에서 48시간 동안 보관한 후에 상온, 3 ㎏f/㎠의 압력으로 24시간 동안 가압하고, 이를 직경 9 ㎝, 두께 2.5 ㎝인 원형 금형에 채워 수증기로 가열하여 140℃에서 성형하였다. 성형품을 60℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 성형품 내 입자끼리의 융착 상태를 확인하기 위하여 성형품을 절단한 다음 절단면의 상태를 관찰한 결과, 절단면의 10%만이 입자 자체가 절단되었고 나머지는 입자 형태 그대로임을 확인하여 성형품 내 입자끼리의 융착이 제대로 이루어지지 않았음을 확인하였다.
이상의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 제조방법에 따라 분산 매체에 레시틴을 분산시켜서 발포한 폴리올레핀계 발포 입자는 발포 입자를 세척하지 않고서도 성형이 가능하고, 사용한 분산 매체를 회수한 후 재처리 과정을 거치지 않고 재사용하여도 발포 및 성형이 가능하며, 통상의 방법에서보다 낮은 온도에서 성형이 가능하다는 것을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리올레핀계 발포 입자의 제조방법은 저온에서 발포하거나, 발포 후 세척하지 않아도 저온에서의 성형성이 양호하며, 발포에 사용한 분산 매체를 재사용함으로써 폐수 발생을 억제하여 환경오염을 방지하면서도 공정비용을 절감할 수 있으므로 환경친화적이면서도 경제적으로 폴리올레핀계 발포 입자를 생산하는데 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (12)

1) 분산 매체에 리놀레산, 리놀레산 함유 식물성 오일 또는 레시틴인 지방산(fatty acid)을 함유하는 유기화합물을 분산시키는 단계;
2) 상기에서 제조된 분산 매체에 폴리올레핀계 수지 입자 및 발포제를 투입한 후 가열, 승온하여 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하는 단계;
3) 상기에서 제조된 폴리올레핀계 발포 입자로부터 분산 매체를 회수하고 폴리올레핀 발포 입자를 수득하는 단계; 및
4) 상기에서 회수한 분산 매체를 상기 단계 2)의 폴리올레핀계 발포 입자를 제조하는 단계에 재사용하는 단계를 포함하는, 성형성이 우수한 폴리올레핀계 발포 입자의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 지방산을 함유하는 유기화합물이 리놀레산, 아마유, 동유(tung oil), 홍화유, 대두유, 피마자유, 면실유, 땅콩유, 평지씨유, 코코넛유, 팜유, 올리브유, 옥수수유, 옥수수눈유, 참기름, 복숭아씨유, 땅콩유, 대두레시틴 및 난황레시틴으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
단계 1)에서 분산 매체가 물, 에탄올 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
단계 2)에서 폴리올레핀계 수지가 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 초저밀도 폴리에틸렌, 분지저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 올레핀계 단량체와 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 및 비올레핀계 단량체와 올레핀계 단량체의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 공중합체의 프로필렌 함량이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
단계 2)에서 발포제가 프로판, n-뷰탄, 아이소-뷰탄 및 n-펜탄의 탄화수소계 휘발성 발포제; 이산화탄소 및 질소의 무기계 가스 발포제; 또는 휘발성 발포제와 무기계 발포제의 혼합 발포제인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
단계 2)에 분산제가 추가로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 분산제가 유기계 또는 무기계 분산제인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 무기계 분산제가 산화알루미늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산칼륨, 탄산아연, 수산화칼슘, 제3인산칼슘 및 활석으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
단계 1)의 분산 공정과 단계 2)의 발포 공정이 동시에 진행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,
단계 3)에서 수득된 폴리올레핀계 발포 입자가 세척 공정을 거치지 않고 그대로 건조된 후 성형 공정에 적용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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