KR20210028187A - 발포 열가소성 폴리우레탄 및 이의 마이크로파 성형체 - Google Patents

발포 열가소성 폴리우레탄 및 이의 마이크로파 성형체 Download PDF

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KR20210028187A
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이정 황
신헝 린
홍이 린
야취 왕
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선코 잉크 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은 발포 열가소성 폴리우레탄 및 이의 마이크로파 성형체를 제작하기 위해 사용되는 발포성 조성물에 관한 것이며; 상기 발포성 조성물은 비발포 열가소성 폴리우레탄 입자, 증점제 또는 가교제, 및 발포제를 포함하되; 상기 비발포 열가소성 폴리우레탄 입자는 JISK 7311 시험 방법에 따라 170℃에서 측정할 때, 점성도가 1,000 푸아즈 내지 9,000 푸아즈이다.

Description

발포 열가소성 폴리우레탄 및 이의 마이크로파 성형체
본 발명은 발포 열가소성 폴리우레탄 및 이의 마이크로파 성형체에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)은 열가소성 탄성중합체(TPE)의 원재료이다. TPU로부터 제조된 TPE는 다수의 이점, 예컨대 점성도, 고탄성, 내마모성, 내충격성, 내왜곡성(distortion resistance), 고연신성, 내후성, 내화학성, 비-독성 및 고인열강도 등을 갖고, 신발, 자동차, 포장 재료, 열 절연재 및 기타 제품에서 널리 사용되어왔다.
사출 성형은 선행 기술에서 TPU 성형 발포체를 제조하기 위한 가장 통상적인 방법이다. 사출 성형 공정은 사출 성형기에서 플라스틱 고무 입자를 가열하여 용융물을 형성하는 것을 수반하는데, 이어서, 이 용융물은 압축되어 노즐을 통해 이동하고, 보다 저온에서 금형 내로 사출된다. 따라서, 사출 성형물의 생산 공정은 시간 소모적이다. 또한, 사출 금형(injection mold)의 중량은 상당히 무거워서, 금형 교체의 불편함을 야기한다. 선행 기술에서 TPU 성형 발포체를 제조하기 위한 다른 방법은 스팀 성형 방법이다. 그러나, 스팀 성형 방법은 종종 더 많은 에너지를 소모하는 것이 필요한 고온 또는 고압 공정을 수반하는데, 이는 비용 증가를 야기한다. 사출 성형 방법 및 스팀 성형 방법과 다르게, 마이크로파 방법에 의해 제조되는 성형체는 공정이 단순하며, 시간과 에너지를 절약한다. 마이크로파 성형된 TPU 발포체는 다양한 제품에 적용되어 왔다. 예를 들어, 마이크로파 성형 TPU 발포체는 신발에 성공적으로 적용되었는데, 이는 동시에 편안함, 가요성 및 가벼운 중량의 이점을 가진다.
그러나, 발포성(foamable) 조성물에 함유된 비발포 열가소성 폴리우레탄 입자의 점성도는 보통 마이크로파 성형 TPU 발포체를 형성하는 데 적합한 10,000 푸아즈(poise) 초과로 제한된다. 10,000 푸아즈 미만의 점성도를 갖는 비발포 입자가 사용된다면, 형성된 발포 입자는 마이크로파 후에 불량하게 발포되어, 마이크로파 성형체의 불량한 성형(예컨대 쉽게 변형되는 외관, 붕괴, 입자 간의 불량한 접착, 및 불량한 성형 안정성)을 초래할 것이다.
본 발명은 예상치 못하게 증점제 또는 가교제가 상기 언급한 문제를 개선시키는 데 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 증점제 또는 가교제를 첨가하는 것은 폴리우레탄 입자의 점탄성 특성 또는 분자 결합 구조를 변화시킴으로써, 분자 사슬 간의 구조적 강도를 향상시킬 수 있다. 본 발명은 마이크로파 성형체에 적합한 발포성 조성물을 제공한다. 발포성 조성물은 점성도가 1,000 푸아즈 내지 9,000 푸아즈인 비발포 열가소성 폴리우레탄 입자, 및 증점제 또는 가교제를 포함한다. 점성도는 JISK 7311 시험 방법에 따라 170℃에서 측정된다.
일 양상에서, 본 발명은 발포 열가소성 폴리우레탄의 제조를 위한 발포성 조성물(제형으로도 불림), 발포성 조성물의 발포 및 펠릿화(pelletizing)를 통해 제조된 발포 열가소성 폴리우레탄, 및 이의 발포 및 펠릿화 방법을 제공한다. 본 발명의 발포 열가소성 폴리우레탄은 마이크로파 처리에 의해 재발포될 수 있는 특징을 갖고, 따라서 본 발명은 또한 마이크로파 처리를 이용하는 상기 기재한 발포 열가소성 폴리우레탄의 2차 발포에 의해 형성된 마이크로파 성형체 및 이의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 발포 열가소성 폴리우레탄은 더 가볍다는 이점을 갖는다. 발포 열가소성 폴리우레탄의 각 입자는 마이크로파에 의해 가열될 때 그의 표면 상에 결합 효과를 생성하고, 동시에 다시 발포되어 마이크로파 성형체(열가소성 폴리우레탄 발포 재료로도 알려짐)를 형성할 것이다. 기존의 사출 성형 방법 및 스팀 성형 방법과 다르게, 마이크로파 방법에 의해 제조되는 성형체는 공정이 단순하며, 시간과 에너지를 절약한다.
일 실시형태에서, 본 발명은 발포 열가소성 폴리우레탄의 제조를 위한 발포성 조성물을 제공하며, 발포성 조성물은 100중량부의 비발포 열가소성 폴리우레탄 입자, 5 내지 25중량부의 발포제, 및 0.5 내지 5중량부의 증점제 또는 가교제를 포함하되, 비발포 열가소성 폴리우레탄 입자는 JISK 7311 시험 방법에 따라 170℃에서 측정할 때, 점성도가 1,000 푸아즈 내지 9,000 푸아즈이다.
일 실시형태에서, 본 발명은 상기 기재한 발포성 조성물을 제공하되, 증점제는 무기 증점제, 폴리아크릴산 증점제 또는 셀룰로스 증점제로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 본 발명은 상기 기재한 발포성 조성물을 제공하되, 가교제는 다이큐밀 퍼옥사이드(DCP), 벤조일 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드 또는 다이큐밀 하이드로전 퍼옥사이드 2,5-다이메틸-2,5-다이-tert-뷰틸퍼옥시 헥산으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 본 발명은 상기 기재한 발포성 조성물을 제공하되, 무기 증점제는 벤토나이트 또는 규산알루미늄으로부터 선택되고, 폴리아크릴산 증점제는 아크릴산, 말레산, 말레산 무수물 또는 메타크릴산의 카복실산 단량체로부터 형성된 증점제로부터 선택되고, 폴리아크릴산 증점제는 메틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스 또는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스에 의해 형성된 증점제로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 본 발명은 상기 기재한 발포성 조성물을 제공하되, 비발포 열가소성 폴리우레탄 입자는 입자 크기가 2.5㎜ 내지 4.5㎜이다.
일 실시형태에서, 본 발명은 상기 기재한 발포성 조성물을 제공하되, 비발포 열가소성 폴리우레탄 입자의 경도는 40 쇼어(Shore) A 스케일 내지 64 쇼어 D 스케일이다.
일 실시형태에서, 본 발명은 상기 기재한 발포성 조성물을 제공하되, 비발포 열가소성 폴리우레탄 입자의 밀도는 1.0g/㎤ 내지 1.25g/㎤이다.
일 실시형태에서, 본 발명은 100중량부의 비발포 열가소성 폴리우레탄 입자 및 5 내지 20중량부의 발포제를 포함하는 상기 기재한 발포성 조성물을 제공한다.
일 실시형태에서, 본 발명은 상기 기재한 발포성 조성물을 제공하되, 발포제는 팽창성 마이크로스피어(expandable microsphere), 이산화탄소(CO2), 또는 탄소수가 4 내지 10인 탄화수소 화합물이다.
일 실시형태에서, 본 발명은 0.1 내지 5중량부의 활석 분말을 더 포함하는 상기 기재한 발포성 조성물을 제공한다.
일 실시형태에서, 본 발명은 1 내지 20중량부의 가소제를 더 포함하는 상기 기재한 발포성 조성물을 제공하되, 가소제는 벤조에이트 또는 이의 유도체이다.
일 실시형태에서, 본 발명은 100중량부의 비발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 기준으로 0.1 내지 5중량부의 안료 분말을 더 포함하는 상기 기재한 발포성 조성물을 제공한다.
일 실시형태에서, 본 발명은 1 내지 5중량부의 증점제 또는 가교제를 더 포함하는, 상기 기재한 발포성 조성물을 제공한다.
일 실시형태에서, 본 발명은 스크루 펠리타이저(screw pelletizer)에서 상기 중 어느 하나의 발포성 조성물의 발포 및 펠릿화를 통해 제조된 발포 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
일 실시형태에서, 본 발명은 상기 기재한 발포 열가소성 폴리우레탄을 제공하되, 발포 열가소성 폴리우레탄은 잔여 발포제를 함유한다.
일 실시형태에서, 본 발명은 상기 기재한 발포 열가소성 폴리우레탄을 제공하되, 발포 열가소성 폴리우레탄은 입자 크기가 3㎜ 내지 7.5㎜이다.
일 실시형태에서, 본 발명은 상기 기재한 발포 열가소성 폴리우레탄을 제공하되, 발포 열가소성 폴리우레탄은 경도가 40 쇼어 C 스케일 내지 80 쇼어 C 스케일이다.
일 실시형태에서, 본 발명은 상기 기재한 발포 열가소성 폴리우레탄을 제공하되, 발포 열가소성 폴리우레탄은 밀도가 0.2g/㎤ 내지 0.8g/㎤이다.
일 실시형태에서, 본 발명은 상기 기재한 발포 열가소성 폴리우레탄을 마이크로파 처리함으로써 형성된 마이크로파 성형체를 제공한다.
일 실시형태에서, 본 발명은 상기 기재한 마이크로파 성형체를 제공하되, 마이크로파 성형체는 밀도가 0.15g/㎤ 내지 0.6g/㎤이다.
일 실시형태에서, 본 발명은 상기 기재한 마이크로파 성형체를 제공하되, 마이크로파 성형체는 경도가 40 쇼어 C 스케일 내지 80 쇼어 C 스케일이다.
일 실시형태에서, 본 발명은 상기 기재한 마이크로파 성형체를 제공하되, 마이크로파 성형체는 500W 내지 30,000W의 마이크로파 전력으로 제조된다.
일 실시형태에서, 본 발명은 상기 기재한 마이크로파 성형체를 제공하되, 마이크로파의 처리 동안 물은 첨가되지 않는다.
일 실시형태에서, 본 발명은 상기 기재한 마이크로파 성형체를 제공하되, 마이크로파 처리 동안에, 100중량부의 발포 열가소성 폴리우레탄을 기준으로 1 내지 10중량부의 물 또는 알코올이 첨가된다.
본 발명은 또한 다른 양상을 포함하고, 다른 문제를 해결하기 위한 그리고 다음의 실시형태에서 상세하게 기재될 상기 양상과 조합될 다양한 마이크로파 성형체를 포함한다.
본 발명 및 여기서 주장되는 청구범위를 완전히 이해하기 위해, 본 발명의 바람직한 실시형태를 이하에서 입증할 것이다. 잘 공지되어 있는 성분, 관련된 재료 및 관련된 가공 기법에 관한 설명은 본 발명의 내용을 애매하게 하는 것을 피하기 위해 생략할 것이다.
발포 열가소성 폴리우레탄에 대한 발포성 조성물의 제조
본 발명의 발포 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 발포성 조성물은 주로 비-발포 열가소성 폴리우레탄 입자, 증점제 또는 가교제 및 발포제를 포함한다. 조성물의 비-발포 열가소성 폴리우레탄 입자의 점성도는 1,000 푸아즈 내지 9,000 푸아즈인데, 이는 예비 발포 입자가 제2 발포 웰로 진행하는 것을 용이하게 한다. 점성도는 JISK 7311 시험 방법에 따라 170℃에서 측정된다. 바람직하게는, 비-발포 열가소성 폴리우레탄 입자의 점성도는 3,000 푸아즈 내지 8,000 푸아즈인데, 이는 예비 발포 입자의 제2 발포 능력과 재발포 재료의 기계적 강도를 둘 다 향상시킨다.
증점제 또는 가교제의 함량은 100중량부의 비-발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다. 발포제의 함량은 100중량부의 비-발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 기준으로, 바람직하게는 5 내지 25중량부이고, 더 양호한 기계적 강도가 필요하다면, 더 바람직하게는 5 내지 20중량부이다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 조성물의 비-발포 열가소성 폴리우레탄 입자는 바람직하게는 입자 크기가 2.5㎜(밀리미터) 내지 4.5㎜이다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 입자 크기는 입자의 가장 긴 축의 측정값에 관한 것이다. 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 조성물의 비-발포 열가소성 폴리우레탄 입자는 바람직하게는 경도가 40 쇼어 A 스케일 내지 64 쇼어 D 스케일이다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 조성물의 비-발포 열가소성 폴리우레탄 입자는 바람직하게는 밀도가 1.0g/㎤ 내지 1.25g/㎤이다. 본 명세서에서 언급되는 밀도는 아르키메데스 원리(Archimedes principle)(부력 방법)에 따라 측정된다.
본 발명의 발포 열가소성 폴리우레탄은 양호한 재발포 특성을 가진다. 소위 "재발포" 특성은 예비 발포를 통해 형성된 발포 열가소성 폴리우레탄이 특히 마이크로파 처리에 의해, 다시 (두 번째로) 발포될 수 있다는 것을 의미한다. 재발포 후에, 이러한 종류의 발포 열가소성 폴리우레탄 입자는 상당히 확장되며, 가깝게 결합되어, 양호한 재발포를 나타내는 완전한 형상을 나타내는 발포된 성형체를 형성한다.
발포성 조성물의 비-발포 열가소성 폴리우레탄 입자는 에스터, 에터, 폴리카프로락톤 또는 폴리카보네이트일 수 있다. 비-발포 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조에 따라, 예를 들어, 다이아이소사이아네이트, 폴리에스터 폴리올, 사슬 증량제, 촉매 및 기타 첨가제는 혼합되어 약 200 내지 300℃에서 반응할 수 있고, 이어서, 당업계에 공지된 사출 성형 또는 압출 성형 처리가 실시되어 비-발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 얻는다. 다이아이소사이아네이트는 4,4-메틸렌 비스(페닐 아이소사이아네이트)(MDI), m-자일렌 다이아이소사이아네이트(XDI), 1,4-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 톨루엔 다이아이소사이아네이트(TDI), 아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI) 및 다이사이클로헥실메탄-4,4-다이아이소사이아네이트로부터 선택될 수 있다. MDI 또는 TDI가 바람직하다. 폴리에스터 폴리올은 2염기성 산 및 다이올로부터 형성된 폴리에스터이다. 다이올은 2 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 2염기성 산은 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 1,4-뷰틸렌 아디페이트가 바람직하다. 사슬 증량제는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다이올; 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,3-뷰틸렌 글리콜, 1,5-펜탄다이올, 1,4-사이클로헥산 다이메탄올, 네오펜틸 글리콜, 벤젠 다이올, 자일렌 글리콜 또는 이들의 조합물이다. 촉매는 트라이에틸아민, 다이메틸 사이클로헥실아민, 옥토산주석, 옥토산다이뷰틸주석, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이아세테이트 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 사출 성형 또는 압출 성형 공정에서 다양한 첨가제, 예컨대 안료, 충전제, 항산화제, 보강제, 윤활제, 가소제 등이 사용될 수 있다.
발포성 조성물은 증점제 또는 가교제를 함유한다. 증점제는 무기 증점제(예를 들어, 벤토나이트, 규산알루미늄 등), 폴리아크릴 증점제(예를 들어, 카복실산 단량체, 예컨대 아크릴산, 말레산 또는 말레산 무수물, 메타크릴산 등), 또는 셀룰로스 증점제(메틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스 등)일 수 있다. 가교제는 다이큐밀 퍼옥사이드 (DCP), 벤조일 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 하이드로전 퍼옥사이드 2,5-다이메틸-2,5-다이-tert-뷰틸퍼옥시 헥산 등일 수 있다.
발포성 조성물 중의 발포제는 유기 발포제 또는 무기 발포제일 수 있다. 유기 발포제의 예는, 예를 들어, 아조 화합물(예컨대 아조다이카복실 아마이드, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 다이아이소프로필 아조다이카복실레이트), 설폰아마이드 화합물(예컨대, 4,4-옥시비스 벤젠 설폰일 하이드라진, p-벤젠 설폰일 하이드라진, 1,4-자일렌 설폰일 하이드라자이드), 나이트로소 화합물(예컨대, 다이나이트로소 테레프탈산 아마이드, N,N'-다이나이트로소 펜타메틸렌 테트라민), 이산화탄소(CO2), 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소(예컨대, n-펜탄, 아이소펜탄 및 사이클로펜탄), 또는 팽창성 마이크로스피어(예컨대, 팽창성 마이크로캡슐, 마이크로스피어 발포 분말)일 수 있다. 더 바람직하게는, 발포제는 팽창성 마이크로스피어이다.
비-발포 열가소성 폴리우레탄 입자, 증점제 또는 가교제, 및 발포제에 추가로, 본 발명의 발포 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 발포성 조성물은 필요하다면 무기 충전제 및 가소제를 포함할 수 있다. 무기 충전제는, 예를 들어, 이형제로서 사용되고 있는 활석 분말, 운모 분말, 싸이오황산나트륨 등이다. 바람직하게는, 무기 충전제는 활석 분말이다. 다양한 실시형태에 따르면, 100중량부의 비-발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 활석 분말이 있다. 가소제는 벤조산 화합물(예를 들어, 벤조에이트, 예컨대 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 다이프로필렌 글리콜 다이벤조에이트 등, 및 이들의 유도체), 에스터(예컨대 트라이에틸 시트레이트, 트라이메틸 시트레이트, 아세틸 트라이에틸 시트레이트, 및 이들의 유도체), 에터 (예컨대, 아디프산 에터 에스터, 글리콜 뷰틸 에터 에스터, 및 이들의 유도체), 폴리카프로락톤(예컨대, 폴리카프로락톤 다이올, 및 이들의 유도체), 또는 폴리카보네이트(예컨대, 메틸 폴리카보네이트, 페닐 폴리카보네이트, 및 이들의 유도체)일 수 있다. 벤조에이트 또는 이의 유도체가 바람직하다. 다양한 실시형태에 따르면, 100중량부의 비-발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 20중량부의 가소제가 있다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 발포 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 발포성 조성물은 다음의 제형: 100중량부의 비-발포 열가소성 폴리우레탄 입자; 0.5 내지 5중량부의 증점제 또는 가교제; 0.1 또는 5중량부의 활석 분말; 1 내지 20중량부의 가소제; 및 5 내지 25중량부의 발포제를 가지며, 이때 비-발포 열가소성 폴리우레탄 입자는 JISK 7311 시험 방법에 따라 170℃에서 측정할 때 점성도가 1,000 푸아즈 내지 9,000 푸아즈이다. 활석 분말과 가소제가 둘 다 필요하다면, 상기 기재한 제형은 균일한 기공 크기와 입자 크기를 갖는 발포 열가소성 폴리우레탄의 형성을 용이하게 한다.
추가로, 다양한 안료 분말이 발포성 조성물에 첨가될 수 있다. 다양한 실시형태에 따르면, 100중량부의 비-발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 안료 분말이 있다.
발포 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법
발포 및 펠릿화를 통한 발포 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법은 이하의 실시예로 예시될 것이다. 첫째로, 발포 및 펠릿화를 위해 상기 기재한 제형을 갖는(비-발포 열가소성 폴리우레탄 입자, 증점제 또는 가교제 및 발포제, 또는 선택적으로 첨가된 무기 충전제, 가소제, 안료 등을 포함하는) 발포성 조성물을 단일-스크루 펠리타이저에 붓는다. 단일-스크루 펠리타이저는 다이 헤드 온도가 100℃ 내지 180℃이고, 압출성형 속도가 50㎏/h 내지 70㎏/h이며, 다이 헤드 압력은 35㎏f/㎠ 내지 65㎏f/㎠이고, 수 중 펠릿화 온도는 10℃ 내지 20℃이다. 바람직하게는, 단일-스크루 펠리타이저의 다이 헤드 온도는 110℃ 내지 165℃, 더 바람직하게는 110℃ 내지 150℃이다. 상기 기재한 발포 및 펠릿화 방법 또는 다른 적합한 방법은 발포 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 데 사용될 수 있다. 속도가 너무 느린 경우, 입자는 과도하게 발포되어(스크루-유도된 발포로 불림), 마이크로파 재발포의 실패를 야기한다는 것을 주목한다.
각각의 단일 입자가 복수의 색을 갖는 발포 열가소성 폴리우레탄 입자는 상기 기재한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 각각의 조성물이 단일 및 상이한 색 안료를 함유하고, 예컨대 제1 발포성 조성물이 흑색 안료를 함유하며, 제2 발포성 조성물이 적색 안료를 함유하는 다양한 발포성 조성물을 처음에 제조할 수 있다. 이후에, 제1 발포성 조성물을 단일-스크루 펠리타이저에 부분적으로 첨가하고, 이 동안에 제2 발포성 조성물의 부분을 제1 발포성 조성물의 임의의 2회 부분 첨가 사이에 첨가한다. 이런 방법으로, 각각의 단일 입자에서 다양한 색을 갖는 발포 열가소성 폴리우레탄을 제형화할 수 있다.
발포 열가소성 폴리우레탄
본 발명의 발포 열가소성 폴리우레탄은 발포성 조성물 및 상기 기재한 방법에 따라 생산될 수 있지만, 이것으로 제한되지 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 발포 열가소성 폴리우레탄은 재발포 특성을 갖고, 즉, 본 발명의 발포 열가소성 폴리우레탄은 마이크로파 처리 또는 보다 낮은 밀도를 얻기 위한 다른 적합한 방법에 의해 재발포될 수 있다. 구체적으로, 바람직한 실시형태에서, 본 발명은 0.2g/㎤ 내지 0.8g/㎤ 범위의 밀도를 갖는 발포 열가소성 폴리우레탄을 제공한다. 발포 열가소성 폴리우레탄은 재발포를 위해, 그리고 마이크로파 처리 전의 밀도보다 더 낮은 0.15g/㎤ 내지 0.6g/㎤ 범위의 밀도를 얻기 위해 마이크로파로 처리한다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 발포성 조성물의 발포 및 펠릿화를 통해 발포 열가소성 폴리우레탄을 형성하는 공정은 제1 발포 단계로서 지칭되고, 제1 발포 단계로부터 초래된 발포 열가소성 폴리우레탄의 재발포를 위한 공정은 제2 발포 단계로 지칭한다. 일 바람직한 실시형태에서, 제1 발포 단계에서 형성된 발포 열가소성 폴리우레탄은 잔여 발포제가 있지만, 본 발명은 이것으로 제한되지 않는다. 발포 열가소성 폴리우레탄의 재발포 능력은 잔여 발포제에 의해 향상될 수 있는데, 이 수준은 발포성 조성물의 형성을 조절함으로써 또는 발포 및 펠릿화 공정을 제어함으로써 제어될 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태에 따르면, 제1 발포 단계에서 형성된 발포 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 입자 크기가 3㎜ 내지 7.5㎜이다. 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 제1 발포 단계에서 형성된 발포 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 경도가 40 쇼어 C 스케일 내지 80 쇼어 C 스케일이다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 제1 발포 단계에서 형성된 발포 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 밀도가 0.2g/㎤ 내지 0.8g/㎤이다. 제1 발포 단계에서 형성된 발포 열가소성 폴리우레탄은 다양한 형상, 예컨대, 구형, 플레이키(flaky), 비구형, 불규칙 형상 등을 가질 수 있다.
마이크로파 성형체 및 이의 방법
제2 발포 단계에서 마이크로파 처리를 이용하여 본 발명의 마이크로파 성형체를 형성한다. 마이크로파로 처리한 발포된 재료는 마이크로파로 처리하지 않은 발포 열가소성 폴리우레탄의 기공보다 더 균일하고 더 미세한 기공을 갖고, 따라서 중량이 가볍다는 이점을 가진다. 추가로, 마이크로파 처리는 또한 발포 열가소성 폴리우레탄 입자 표면이 서로 결합하게 하며, 따라서 마이크로파 성형체를 생산한다. 다양한 실시형태에 따르면, 본 발명에 의해 제조되는 마이크로파 성형체는 바람직하게는 다음의 특성을 가질 수 있다: 40 쇼어 C 스케일 내지 80 쇼어 C 스케일의 바람직한 경도; 및 0.15g/㎤ 내지 0.6g/㎤의 바람직한 밀도.
다양한 실시형태에 따르면, 본 발명의 마이크로파 성형체는 다음과 같이 제조될 수 있다: 제1 발포 단계에서 형성된 적절한 양의 발포 열가소성 폴리우레탄을 용기에 넣고, 이어서, 마이크로파로 조사한다(irradiate). 용기는 다양한 금형, 예컨대 세라믹 금형, 플라스틱 금형, 유리 금형, 또는 금속과 플라스틱으로 제조된 복합 금형일 수 있되, 바람직한 것은 금속과 플라스틱으로 제조된 복합 금형이다. 마이크로파 발포 공정에서, 마이크로파 전력은 마이크로파　2,450㎒의 주파수에서 바람직하게는 500 와트(W) 내지 30,000W, 더 바람직하게는 5,000W 내지 25,000W이고, 마이크로파의 지속기간은 3초 내지 300초, 더 바람직하게는 5초 내지 120초이다. 특정 실시형태에 따르면, 마이크로파 처리 동안에 물을 첨가할 필요는 없다. 일부 실시형태에서, 마이크로파 처리 동안에 마이크로파 매질로서 물 또는 알코올이 첨가될 수 있다. 이들 실시형태에서, 100중량부의 발포 열가소성 폴리우레탄을 기준으로, 1 내지 10중량부의 양으로 매질이 사용된다. 매질은 극성 매질, 예컨대 1차 알코올(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올) 및 2차 알코올(예를 들어, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜)을 비롯한 알코올일 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
요약하면, 적합한 제형을 갖는 발포성 조성물을 제공함으로써 그리고 제1 발포 단계 및 펠릿화 공정 및 제2 단계 마이크로파 발포 공정을 순차적으로 수행함으로써, 가벼운 중량(높은 발포비), 안정한 품질, 균일한 기공 분포 등의 모든 이점을 갖는 열가소성 폴리우레탄 발포체를 생산할 수 있다.
본 발명의 상세한 설명을 상세하게 예시하기 위해 이하에 다양한 실시예를 제시할 것이다. 본 발명에 의해 달성되는 유익 및 효능은 본 명세서의 내용으로부터 당업자에 의해 용이하게 이해될 것이고, 본 발명의 범주로부터 벗어나는 일 없이 본 발명의 내용을 실시하고 적용함으로써 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있다.
제1 단계 펠릿화 및 발포: 실시예 1a, 실시예 2a 및 비교예 1a'
실시예 1a: 100중량부의 비-발포 열가소성 폴리우레탄 입자(경도가 50 쇼어 A 스케일이고 점성도가 9,000 푸아즈(170℃)인 상표명 T955PLVM2, 선코 잉크 컴퍼니 리미티드(Sunko Ink Co., Ltd.)로부터 입수 가능함), 2.5중량부의 메틸 벤조에이트(가소제임), 2.5중량부의 규산알루미늄(증점제임), 0.1중량부의 활석 분말, 및 15중량부의 팽창성 마이크로스피어(상표명 엑스판셀(Expancel) 930DU-120, 마츠모토사(Matsumoto)로부터 입수 가능한 발포제)를 균일하게 혼합하고, 단일-스크루 펠리타이저에 부어서, 제1 발포 단계 및 펠릿화 공정을 수행하고 예비 발포 열가소성 폴리우레탄을 수득한다. 다음의 조건 하에 단일-스크루 펠리타이저를 작동시킨다: 50㎏/h의 재료 압출 속도, 50㎏f/㎠의 다이 헤드 압력, 155℃의 다이 헤드 온도, 120 내지 170℃의 스크루 로드(screw rod) 온도 및 20℃의 수 중 펠릿화 온도. 예비 발포 열가소성 폴리우레탄은 밀도가 0.33g/㎤이고, 과립이다.
실시예 2a: 100중량부의 비-발포 열가소성 폴리우레탄 입자(경도가 50 쇼어 A 스케일이고, 점성도가 9,000 푸아즈(170℃)인 상표명 T955PLVM2, 선코 잉크 컴퍼니 리미티드로부터 입수 가능함), 2.5중량부의 메틸 벤조에이트(가소제임), 1.0중량부의 다이큐밀 퍼옥사이드(가교제임), 0.1중량부의 활석 분말, 및 15중량부의 팽창성 마이크로스피어(상표명 엑스판셀 930DU-120, 마츠모토사로부터 입수 가능한 발포제)를 균일하게 혼합하고, 단일-스크루 펠리타이저에 부어서, 제1 발포 단계 및 펠릿화 공정을 수행하고 예비 발포 열가소성 폴리우레탄을 수득한다. 다음의 조건 하에 단일-스크루 펠리타이저를 작동시킨다: 50㎏/h의 재료 압출 속도, 50㎏f/㎠의 다이 헤드 압력, 155℃의 다이 헤드 온도, 120 내지 170℃의 스크루 로드 온도 및 20℃의 수 중 펠릿화 온도. 예비 발포 열가소성 폴리우레탄은 밀도가 0.32g/㎤이고, 과립이다.
비교예 1a': 100중량부의 비-발포 열가소성 폴리우레탄 입자(경도가 50 쇼어 A 스케일이고, 점성도가 9,000 푸아즈(170℃)인 상표명 T955PLVM2, 선코 잉크 컴퍼니 리미티드로부터 입수 가능함), 2.5중량부의 메틸 벤조에이트(가소제임), 0.1중량부의 활석 분말 및 15중량부의 팽창성 마이크로스피어(상표명 엑스판셀 930DU-120, 마츠모토사로부터 입수 가능한 발포제)를 균일하게 혼합하고, 단일-스크루 펠리타이저에 부어서, 증점제 또는 가교제의 첨가 없이 제1 발포 단계 및 펠릿화 공정을 수행한다. 다음의 조건 하에 단일-스크루 펠리타이저를 작동시킨다: 50㎏/h의 재료 압출 속도, 35㎏f/㎠의 다이 헤드 압력, 155℃의 다이 헤드 온도, 120 내지 170℃의 스크루 로드 온도 및 20℃의 수 중 펠릿화 온도. 예비 발포 열가소성 폴리우레탄은 밀도가 0.48g/㎤이고, 과립이다.
제2 단계 마이크로파 발포: 실시예 1b, 실시예 2b 및 비교예 1b'
실시예 1b: 상기 기재한 실시예 1a에서 수득한 72중량부의 발포 열가소성 폴리우레탄(1a로 명명함) 및 3중량부의 물을, 길이가 20㎝이고, 폭이 12㎝이며, 높이가 1.2㎝인 금형에 넣는다. 이후에, 2,450㎒의 마이크로파에 대한 주파수　및 35초의 마이크로파 지속기간에서 8,000W의 마이크로파 전력을 이용하여 제2 단계 마이크로파 발포 공정을 수행한다. 금형을 냉각시킨 후에, 열가소성 폴리우레탄 마이크로파 성형체의 제조를 완료하고, 마이크로파 성형체는 평균 밀도가 0.27g/㎤이다.
실시예 2b 및 비교예 1b'의 제조 방법은 실시예 1b의 제조 방법과 관련될 수 있다. 각각의 실시예의 제조 조건은 표 1 및 표 2에 열거한다.
실시예 및 비교예의 분석 및 논의
실시예 1a/1b 및 2a/2b 및 비교예 1a'/1b'(증점제/가교제를 첨가함)
비교예 1a'와 실시예 1a 간의 차이는 실시예 1a가 증점제를 사용한다는 것이다. 비교예 1a'와 실시예 2a 간의 차이는 실시예 2a가 가교제를 사용한다는 것이다. 비교예 1a는 증점제 또는 가교제를 사용하지 않기 때문에, 발포 열가소성 폴리우레탄은 제1 발포 단계에서 매우 낮은 점성도 및 불충분한 강도를 갖는데, 이는 형성된 입자가 안정하게 성형될 수 없게 하여, 냉각 동안 입자 상에서 분명한 수축 현상을 야기하고, 따라서 밀도가 증가된다. 비교예 1a는 발포 열가소성 폴리우레탄(밀도가 0.48g/㎤임)을 성공적으로 수득할 수 있지만, 입자는 마이크로파 처리한 후에 불량한 팽윤성을 갖고, 따라서 붕괴되며, 완전한 형상을 갖는 마이크로파 발포 및 성형체를 제공하지 못한다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (18)

  1. 마이크로파 성형체로서,
    상기 마이크로파 성형체는 발포 열가소성 폴리우레탄을 마이크로파 처리함으로써 형성되고, 상기 발포 열가소성 폴리우레탄은 스크루 펠리타이저(screw pelletizer)에서 발포성 조성물의 발포 및 펠릿화를 통해 제조되며, 상기 발포성 조성물은 100중량부의 비발포 열가소성 폴리우레탄 입자, 5 내지 25중량부의 발포제 및 0.5 내지 5중량부의 증점제 또는 가교제를 포함하되, 상기 비발포 열가소성 폴리우레탄 입자는 JISK 7311 시험 방법에 따라 170℃에서 측정할 때, 점성도가 1,000 푸아즈(poise) 내지 9,000 푸아즈인, 마이크로파 성형제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 마이크로파 성형체의 밀도는 0.15g/㎤ 내지 0.6g/㎤인, 마이크로파 성형체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 마이크로파 성형체의 경도는 40 쇼어 C 스케일 내지 80 쇼어 C 스케일인, 마이크로파 성형체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 증점제는 무기 증점제, 폴리아크릴산 증점제 또는 셀룰로스 증점제로부터 선택되는, 마이크로파 성형체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 다이큐밀 퍼옥사이드(DCP), 벤조일 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드 또는 다이큐밀 하이드로전 퍼옥사이드 2,5-다이메틸-2,5-다이-tert-뷰틸퍼옥시 헥산으로부터 선택되는, 마이크로파 성형체.
  6. 제4항에 있어서, 상기 무기 증점제는 벤토나이트 또는 규산알루미늄으로부터 선택되고, 상기 폴리아크릴 증점제는 아크릴산, 말레산, 말레산 무수물 또는 메타크릴산의 카복실산 단량체로부터 형성된 증점제로부터 선택되며, 상기 폴리아크릴 증점제는 메틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스 또는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스에 의해 형성되는 증점제로부터 선택되는, 마이크로파 성형체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비발포 열가소성 폴리우레탄 입자는 입자 크기가 2.5㎜ 내지 4.5㎜인, 마이크로파 성형체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비발포 열가소성 폴리우레탄 입자의 경도는 40 쇼어 A 스케일 내지 64 쇼어 D 스케일인, 마이크로파 성형체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비발포 열가소성 폴리우레탄 입자의 밀도는 1.0g/㎤ 내지 1.25g/㎤인, 마이크로파 성형체.
  10. 제1항에 있어서, 100중량부의 상기 비발포 열가소성 폴리우레탄 입자 및 5 내지 20중량부의 상기 발포제를 포함하는, 마이크로파 성형체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 발포제는 팽창성 마이크로스피어(expandable microsphere), 이산화탄소(CO2) 또는 탄소수가 4 내지 10인 탄화수소 화합물인, 마이크로파 성형체.
  12. 제1항에 있어서, 0.1 내지 5중량부의 활석 분말을 더 포함하는, 마이크로파 성형체.
  13. 제1항에 있어서, 1 내지 20중량부의 가소제를 더 포함하되, 상기 가소제는 벤조에이트 또는 이의 유도체인, 마이크로파 성형체.
  14. 제1항에 있어서, 100중량부의 상기 비발포 열가소성 폴리우레탄 입자를 기준으로 0.1 내지 5중량부의 안료 분말을 더 포함하는, 마이크로파 성형체.
  15. 제1항에 있어서, 1 내지 5중량부의 상기 증점제 또는 상기 가교제를 더 포함하는, 마이크로파 성형체.
  16. 제1항에 있어서, 상기 마이크로파 성형체는 500W 내지 30,000W의 마이크로파 전력에 의해 제조된, 마이크로파 성형체.
  17. 제1항에 있어서, 마이크로파 처리 동안에 물이 첨가되지 않은, 마이크로파 성형체.
  18. 제1항에 있어서, 마이크로파 처리 동안에, 100중량부의 상기 발포 열가소성 폴리우레탄을 기준으로 1 내지 10중량부의 물 또는 알코올이 첨가된, 마이크로파 성형체.
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