CN116655992A - 一种tpee超临界微孔注塑发泡材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TPEE超临界微孔注塑发泡材料及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。本发明TPEE发泡材料的制备方法包括以下步骤：S1：TPEE与扩链剂经过熔融共混、挤出造粒后得到改性TPEE料；S2：步骤S1中所述改性TPEE料与超临界流体发泡剂经过熔融共混、注塑发泡后得到TPEE发泡材料。本发明TPEE材料的泡孔形貌良好、泡孔尺寸小且分布均匀，泡孔密度显著提升，发泡倍率可到15倍以上，改性后TPEE发泡材料的膨胀倍率显著高于未改性前TPEE发泡材料；且该改性TPEE发泡材料具有很好的压缩力学性能，弹性性能优异，可应用于轻量化抗压缩发泡制品中。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种TPEE超临界微孔注塑发泡材料及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性聚酯弹性体(TPEE)是热塑性弹性体中的一种，通常由聚酯硬段与聚醚软段嵌段共聚而成。这种材料的性质介于橡胶与树脂之间，常温时它具有橡胶一般的弹性，而在高温下可塑化成型，反复加工。TPEE的力学性能、耐热性、耐溶剂性、耐候性在热塑性弹性体品类里均属上乘，其发泡材料在保留原有性能优势的前提下，进一步达到了轻量化的目的，目前在运动鞋中底、汽车内饰、家具、铁路缓震材料、以及建筑隔音隔热材料等领域都有着广泛的应用。
目前来说，针对TPEE的发泡工艺可分为连续挤出发泡、釜压发泡以及微孔注塑发泡三种。现有技术公开了一种连续挤出发泡工艺：将TPEE与改性聚合物、成核剂、发泡剂通过双螺杆挤塑机及定型模头，在水下发泡后切粒，制备表面连续、颗粒形状稳定无坍塌且泡孔均匀的发泡产品。但该工艺只能制备截面恒定的产品，且发泡倍率不大，很难高于10倍；釜压发泡工艺则需要在发泡后进一步成型处理才能得到可以满足实际应用的产品形状。现有技术公开了一种超临界CO2釜压发泡TPEE板材，之后将发泡板材热压成型得到TPEE发泡鞋底的方法。这种方法首先要将原料进行注塑成型得到实心板材，之后将其置于高压釜中，在超临界流体气氛下饱和较长时间(2～3小时)后快速泄压发泡，并在发泡后再进行一次热压才能得到理想形状的产品。整个加工周期较长，生产过程不连续。
注塑发泡TPEE工艺的优势在于可根据所选的模具可控地一次成型具有复杂三维结构的产品，可按发泡剂的种类分为化学发泡法及物理发泡法。现有技术公开了一种将TPEE与钛白粉、抗氧剂、粘度调节剂混合造粒制得基料，再将此基料与发泡母粒，即化学发泡剂混合后进行注塑发泡，生产可用作减震垫片的TPEE闭孔发泡材料。该方法虽简单可行，但使用的化学发泡剂小分子可能残留在产品中，同时也会对环境造成一定污染，加工过程不够绿色环保。
现有技术公开了一种将TPEE与超临界N2在注塑螺杆中进行两次混炼后形成聚合物/超临界流体过饱和体系，再将其挤出进入模具中，并通过顶针退回的方式诱导发泡。该技术受限于TPEE自身熔体强度低，流变性能差的缺陷，难以获得高倍率的发泡样品。
综上所述，注塑发泡有可高效成型具有复杂三维结构的产品的优势，但目前针对TPEE的注塑发泡体系或采用化学发泡剂，或受制于材料本身较差的流变特性，难以制得高倍率产品。具有高减重比且加工过程更加绿色环保的TPEE注塑发泡加工工艺的开发将进一步拓宽TPEE发泡产品的应用。
发明内容
本发明提供了一种TPEE超临界微孔注塑发泡材料及其制备方法和应用，主要目的是解决TPEE发泡材料膨胀倍率低及发泡材料性能有待提高的技术问题。
一方面，本发明提供了一种TPEE超临界微孔注塑发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：TPEE与扩链剂经过熔融共混、挤出造粒后得到改性TPEE料；
S2：步骤S1中所述改性TPEE料与超临界流体发泡剂经过熔融共混、注塑发泡后得到TPEE发泡材料。
本发明选用扩链剂改性TPEE，可改善TPEE熔体弹性，使其获得更好的发泡能力。
可选地，所述扩链剂选用环氧官能化扩链剂和/或异氰酸酯类扩链剂。
可选地，所述环氧官能化扩链剂含有多个环氧官能团。
本发明中多个环氧官能团可根据不同扩链剂进行选用。
可选地，所述扩链剂选用聚合物分子扩链剂ADR-4368、聚合物分子扩链剂ADR-4370、聚合物分子扩链剂ADR-4468中的至少一种。
可选地，步骤S1中TPEE与扩链剂、成核剂、抗氧剂经过熔融共混、挤出造粒后得到改性TPEE料。
本发明在TPEE中加入的成核剂可为发泡时提供更多泡孔成核位点，加入的抗氧剂可保证整个体系在热氧环境下不发生氧化降解。
可选地，以重量份计，所述TPEE为100份，所述扩链剂为0.1～1份，所述成核剂为0.5～1份，所述抗氧剂为0.5～1份。
可选地，所述扩链剂选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0份中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述成核剂选自0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0份中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述抗氧剂选自0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0份中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述成核剂选用滑石粉和/或高岭土。
优选的，所述成核剂采用以硅酸镁盐为主要组分的滑石粉。
可选地，所述抗氧剂为辅助抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂中的至少一种。
优选的，所述抗氧剂选用辅助抗氧剂和受阻酚型抗氧剂的复合剂。
可选地，所述抗氧剂为抗氧剂168和/或抗氧剂1010。
可选地，所述超临界流体发泡剂选自超临界CO2和/或超临界N2。
可选地，所述超临界CO2的添加量为所述改性TPEE料的1～8wt％；所述超临界N2的添加量为所述改性TPEE料的0.3～0.8wt％；
可选地，所述超临界CO2的添加量选自1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述超临界N2的添加量选自0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤S1中熔融共混、挤出造粒是在双螺杆挤出造粒设备中进行；和/或，步骤S2中熔融共混、注塑发泡是在微孔发泡注塑设备中进行。
可选地，步骤S1中TPEE、扩链剂、成核剂、抗氧剂在使用前经过干燥处理，干燥时间为3h～6h，干燥温度为60℃～90℃。
可选地，步骤S1中挤出共混的挤出机料筒温度175℃～230℃，挤出机螺杆转速为50～80rpm，料斗喂料速度为15～20Kg/h。
可选地，所述挤出机料筒温度设置如下：
进料处：160～175℃；
前段：180～195℃；
中段：195～220℃；
后段：215～230℃；
机头处：225～230℃。
可选地，步骤S2中注塑机的料筒温度为190℃～230℃，塑化熔融过程中改性TPEE熔体的压力维持在15～20Mpa。
可选地，所述注塑机的料筒温度设置如下：
进料处40～60℃；
前段：190～210℃；
后段：215～230℃；
喷嘴处：225～230℃。
可选地，所述塑化熔融过程中改性TPEE熔体的压力维持在15Mpa、16Mpa、17Mpa、18Mpa、19Mpa、20Mpa中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤S2中熔融共混形成的熔体射入模具型腔内进行充模，注射速度为100～150mm/s，模具型腔温度为50℃～120℃；
充模完成后保压，保压压力为40～60Mpa，保压时间7～14s；
保压完成后降压发泡，发泡结束后冷却、开模，冷却时间为100～200s，开模速度为10～50mm/s。
可选地，所述注射速度选自100、110、120、130、140、150mm/s中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，充模完成后保压，保压压力选自40Mpa、45Mpa、50Mpa、55Mpa、60Mpa中的任意值或任意两者之间的范围值；保压时间选自7s、8s、9s、10s、11s、12s、13s、14s中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，冷却时间选自100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200s中的任意值或任意两者之间的范围值；开模速度选自10、20、30、40、50mm/s中的任意值或任意两者之间的范围值。
本发明选用扩链剂改性TPEE后，提高其发泡能力，同时注塑发泡的温度、超临界流体含量、开模距离等加工参数也可调控发泡时的发泡膨胀倍率。
第二方面，本发明采用上述方法制备得到TPEE发泡材料。
第三方面，本发明提供了上述TPEE发泡材料在运动鞋底材料、汽车缓冲材料、家具材料、铁路缓震材料、建筑隔音隔热材料或生物材料中的应用。
第四方面，本发明提供了一种发泡制品，所述发泡制品的材料为上述TPEE发泡材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在TPEE材料中加入扩链剂进行改性以及进一步加入成核剂和抗氧剂，提高了TPEE的熔体弹力和发泡能力，显著改善了TPEE发泡材料的泡孔形貌、泡孔尺寸小且分布均匀，泡孔密度显著提升，尤其是发泡倍率达到9倍以上，甚至15倍以上，改性后TPEE发泡材料的膨胀倍率显著高于未改性前TPEE发泡材料；且该改性TPEE发泡材料具有很好的压缩力学性能，弹性性能优异，可应用于轻量化抗压缩发泡制品中。
附图说明
图1本发明实施例1提供的TPEE发泡样品的电镜图；
图2本发明实施例2提供的TPEE发泡样品的电镜图；
图3本发明实施例3提供的TPEE发泡样品的电镜图；
图4本发明实施例4提供的TPEE发泡样品的电镜图；
图5本发明实施例5提供的TPEE发泡样品的电镜图；
图6本发明实施例6提供的TPEE发泡样品的电镜图；
图7本发明实施例7提供的TPEE发泡样品的电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本发明中发泡材料的膨胀倍率通过下式计算得出：
膨胀倍率
本发明中发泡材料的泡孔尺寸和泡孔密度的测试方法如下：
泡孔尺寸和泡孔密度：将TPEE微孔发泡材料用锋利的刀片裁取平整的断面，在断面处喷金后，使用扫描电子显微镜(SEM)观察发泡材料内部的泡孔结构。采用Image J软件测量泡孔尺寸并计算出泡孔密度。其中泡孔密度N(单位:个/cm3)＝(n/A)3/2，n为所选扫描电镜上的泡孔数目，A为扫描照片的实际面积(单位:cm2)。
本发明中发泡材料的压缩性能测试方法如下：
将TPEE微孔发泡材料表面未发泡的皮层去除后，裁成20×20×16mm的立方体，使用Zwick万能材料试验机对其进行压缩测试，最大压缩应变量为50％，应力加载及卸载速率为1mm/min，之后由软件获得比压缩模量、最大压缩应力、残余应变等数据。
实施例1
(1)制备改性TPEE材料：
干燥：将TPEE、滑石粉、抗氧剂1010、抗氧剂168放入烘箱，在80℃的条件下干燥4小时。
反应共混：将干燥好的物料与扩链剂ADR-4468称重后均匀混合，通过双螺杆挤出机的主加料口加入，使TPEE与扩链剂在高温与螺杆的剪切力的作用完成扩链反应。此过程中，双螺杆挤出机的料筒温度为175～230℃，螺杆转速为50rpm，料斗喂料速度为20Kg/h。
挤出造粒：熔体从口模被挤出，经过牵伸通过冷却水槽后被切粒，造粒后的改性TPEE再次放入80℃的烘箱中烘干8小时以上，以完全除去水分。
(2)制备改性TPEE注塑发泡材料：
获得聚合物/超临界流体均相体系：改性TPEE粒子加入微孔发泡注塑机中，使其在螺杆剪切与料筒的加热作用下完全熔融，并使用设备向熔体中注入5％质量分数的超临界CO2，打气位置为螺杆15mm处，料筒内背压为15MPa，料筒从进料处到喷嘴的温度分布为40℃、220℃、225℃、230℃、230℃、230℃、230℃，得到聚合物/超临界流体均相体系。
熔体充模：打气完成后，喷嘴打开，聚合物/超临界流体均相体系在螺杆的带动下从流道经过浇口进入模具型腔，采用满射的方式，将模具型腔完全充满，此过程中，注射速度为120mm/s，注射压力为120MPa，模具温度为120℃。
保压：待聚合物/超临界流体完全充满模具型腔后，保持喷嘴打开，使料筒内的熔体压力维持在45MPa，保压12秒后关闭喷嘴。
动模后退发泡：保压结束后，控制动模部分后退，使模腔内体积变大，此时系统产生压力降从而诱导气相在聚合物熔体中成核并生长成泡孔，此过程中动模后退的速度为10mm/s，后退的距离为15mm。
冷却及脱模：等待样品冷却120秒，之后完全打开动模端，控制模具内的顶针将制品顶出模具，得到超临界流体注塑成型的TPEE发泡材料。
实施例2
本实施例2与实施例1不同之处在于，添加的扩链剂量不同，见表1。
实施例3
本实施例3与实施例1不同之处在于，添加的扩链剂量不同，见表1。
实施例4
本实施例4与实施例1不同之处在于，添加的扩链剂量不同，见表1。
实施例5
本实施例5与实施例1不同之处在于，添加的扩链剂量不同，见表1。
实施例6
本实施例6与实施例3不同之处在于，在注塑发泡工艺中所采取的保压时间不同，为8秒。
实施例7
本实施例7与实施例3不同之处在于，在注塑发泡工艺中所采取的保压时间不同，为10秒。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于，TPEE未经过改性，直接和超临界流体发泡剂熔融共混、注塑发泡，制备得到TPEE发泡材料。经测试，其膨胀倍率为2～3。
表1.实施例1-5原料配比表
本发明实施例1-7采用的扩链剂可以选用聚合物分子扩链剂ADR-4368、聚合物分子扩链剂ADR-4370、聚合物分子扩链剂ADR-4468中的至少一种；成核剂可选用高岭土或以硅酸镁盐为主要组分的滑石粉；抗氧剂可选用辅助抗氧剂和受阻酚类抗氧剂；其效果相同或相似，可替换使用。
性能测试：
本发明实施例1-7制备的具有良好回弹性能的高膨胀倍率TPEE发泡材料的平均泡孔尺寸、泡孔密度以及发泡倍率如表2所示。
表2.实施例1-7TPEE发泡材料膨胀倍率及泡孔数据统计表
从表2结果可以看出：本发明制备的发泡材料泡孔形貌随着扩链剂含量的上升有显著的改善，泡孔尺寸减小且分布更均匀，泡孔密度显著提升；此外，可以通过调节注塑发泡时的保压时间对泡孔结构进行调控，在一定范围内延长保压时间可以有效改善泡孔形貌，获得更小更密的泡孔。同时，发泡倍率在9.9～15.7，远高于对比例1TPEE发泡倍率2～3，经过本发明方法制备的TPEE发泡倍率比对比例1提高了3.2～6.7倍。
本发明实施例1-7制备的具有良好回弹性能的高膨胀倍率TPEE发泡材料的循环压缩力学性能测试结果如表3所示。
表3.实施例1-7TPEE发泡材料压缩力学性能测试表
从表3的结果可以看出：本发明制备的发泡材料具有良好的压缩力学性能，而且在压缩应力卸载后产生的残余应变较低，说明材料弹性优异，有望应用于轻量化抗压缩结构件中。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种TPEE发泡材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：TPEE与扩链剂经过熔融共混、挤出造粒后得到改性TPEE料；
S2：步骤S1中所述改性TPEE料与超临界流体发泡剂经过熔融共混、注塑发泡后得到TPEE发泡材料。
2.根据权利要求1所述的一种TPEE发泡材料的制备方法，其特征在于，所述扩链剂选用环氧官能化扩链剂和/或异氰酸酯类扩链剂；
优选地，所述环氧官能化扩链剂含有多个环氧官能团。
3.根据权利要求1所述的一种TPEE发泡材料的制备方法，其特征在于，所述扩链剂选用聚合物分子扩链剂ADR-4368、聚合物分子扩链剂ADR-4370、聚合物分子扩链剂ADR-4468中的至少一种；
优选地，步骤S1中TPEE与扩链剂、成核剂、抗氧剂经过熔融共混、挤出造粒后得到改性TPEE料；
优选地，以重量份计，所述TPEE为100份，所述扩链剂为0.1～1份，所述成核剂为0.5～1份，所述抗氧剂为0.5～1份。
4.根据权利要求3所述的一种TPEE发泡材料的制备方法，其特征在于，所述成核剂选用滑石粉和/或高岭土；
优选地，所述抗氧剂为辅助抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂中的至少一种；
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂168和/或抗氧剂1010。
5.根据权利要求1所述的一种TPEE发泡材料的制备方法，其特征在于，所述超临界流体发泡剂选自超临界CO2和/或超临界N2；
优选地，所述超临界CO2的添加量为所述改性TPEE料的1～8wt％；所述超临界N2的添加量为所述改性TPEE料的0.3～0.8wt％。
6.根据权利要求1所述的一种TPEE发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中熔融共混、挤出造粒是在双螺杆挤出造粒设备中进行；和/或，步骤S2中熔融共混、注塑发泡是在微孔发泡注塑设备中进行。
7.根据权利要求1所述的一种TPEE发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中TPEE、扩链剂、成核剂、抗氧剂在使用前经过干燥处理，干燥时间为3h～6h，干燥温度为60℃～90℃；
优选地，步骤S1中挤出共混的挤出机料筒温度175℃～230℃，挤出机螺杆转速为50～80rpm，料斗喂料速度为15～20Kg/h；
优选地，步骤S2中注塑机的料筒温度为190℃～230℃，塑化熔融过程中改性TPEE熔体的压力维持在15～20Mpa；
优选地，步骤S2中熔融共混形成的熔体射入模具型腔内进行充模，注射速度为100～150mm/s，模具型腔温度为50℃～120℃；
充模完成后保压，保压压力为40～60Mpa，保压时间7～14s；
保压完成后降压发泡，发泡结束后冷却、开模，冷却时间为100～200s，开模速度为10～50mm/s。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的TPEE发泡材料。
9.权利要求8所述的TPEE发泡材料在运动鞋底材料、汽车缓冲材料、家具材料、铁路缓震材料、建筑隔音隔热材料或生物材料中的应用。
10.一种发泡制品，其特征在于，所述发泡制品的材料为权利要求9所述的TPEE发泡材料。
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